JP2003089513A - Method for producing porous silica film excellent in surface smoothness - Google Patents
Method for producing porous silica film excellent in surface smoothnessInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、光機能材料、電子機能材
料などに応用できる多孔質シリカフィルムの製造方法に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a porous silica film applicable to optical functional materials, electronic functional materials and the like.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】近年、均一なメソ細孔を有する多
孔質の無機化合物が開発され、その多孔質の無機化合物
は、従来から用いられているゼオライト等の酸化物に比
べ、大きな細孔を有し、触媒担体、分離吸着剤、燃料電
池、センサー等への利用が検討されている。BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, a porous inorganic compound having uniform mesopores has been developed, and the porous inorganic compound has a large pore size as compared with conventionally used oxides such as zeolite. It is considered to be used as a catalyst carrier, a separate adsorbent, a fuel cell, a sensor, etc.
【０００３】このような均一なメソ細孔を有する酸化物
の製造法に関しては、有機化合物を利用した無機物の構
造制御を利用した方法が、新規な形状、構造が得られる
ため注目されている。特に、有機化合物と無機化合物と
の自己組織化を利用することで合成される均一なメソ細
孔を持つ酸化物は、従来のゼオライト等の酸化物に比
べ、高い細孔容積、表面積を有することが知られてい
る。Regarding the method for producing an oxide having such uniform mesopores, a method utilizing the structure control of an inorganic compound using an organic compound has attracted attention because a novel shape and structure can be obtained. In particular, oxides with uniform mesopores synthesized by utilizing self-organization of organic compounds and inorganic compounds have higher pore volume and surface area than oxides such as conventional zeolites. It has been known.
【０００４】有機化合物と無機化合物との自己組織化を
利用した均一なメソ細孔を持つ酸化物の製造方法として
は、例えばＷＯ−９１／１１３９０には、シリカゲルと
界面活性剤などを密封した耐熱性容器内で水熱合成する
ことにより製造する方法が記載され、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ．誌１９９０年６３巻９８８頁には、
層状ケイ酸塩の一種であるカネマイトと界面活性剤との
イオン交換により製造する方法が記載されている。As a method for producing an oxide having uniform mesopores by utilizing self-organization of an organic compound and an inorganic compound, for example, WO-91 / 11390 describes a heat-resistant method in which silica gel and a surfactant are sealed. A method of manufacturing by hydrothermal synthesis in a flexible container is described in Bull. Che
m. Soc. Jp. The magazine 1990, 63, 988 pages,
A method for producing by ionic exchange between kanemite, which is a kind of layered silicate, and a surfactant is described.
【０００５】このような均一なメソ細孔を持つ酸化物を
光機能材料、電子機能材料などに応用するために、近
年、その形態をフィルム状に調製することが報告されて
いる。例えば、Ｎａｔｕｒｅ誌１９９６年３７９巻７０
３頁、またはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌１９９９
年１２１巻７６１８頁などには、アルコキシシランの縮
合物と界面活性剤とからなるゾル液中に基盤を浸漬し、
基盤表面に多孔質シリカを析出させ、フィルムを形成す
る方法が記載され、さらに、Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌１９９８年５巻２４７頁、Ａｄ
ｖ．Ｍａｔｅｒ．誌１９９８年１０巻１２８０頁、Ｎａ
ｔｕｒｅ誌１９９７年３８９巻３６４頁、またはＮａｔ
ｕｒｅ誌１９９９年３９８巻２２３頁などには、アルコ
キシシランの縮合物と界面活性剤とを有機溶媒に混合し
た液を基板上に塗布し、有機溶媒を蒸発させて基板上に
フィルムを形成する方法が記載されている。In order to apply such an oxide having uniform mesopores to an optical functional material, an electronic functional material, etc., it has been reported in recent years to prepare the morphology into a film form. For example, Nature magazine 1996 volume 379 70.
Page 3, or J. Am. Chem. Soc. Magazine 1999
121 vol. 7618, etc., the base is dipped in a sol liquid consisting of a condensate of alkoxysilane and a surfactant.
A method for forming a film by depositing porous silica on a substrate surface is described, and further, Supramolecule
ar Science, 1998, Vol. 5, p. 247, Ad
v. Mater. Magazine 1998 Volume 10, 1280 pages, Na
1974, 389, 364, or Nat.
Ure, 1999, 398, 223, etc., a method of forming a film on a substrate by coating a liquid in which a condensate of alkoxysilane and a surfactant are mixed with an organic solvent, and evaporating the organic solvent. Is listed.
【０００６】しかしながら、上述の基盤表面に多孔質シ
リカを析出させフィルムを形成する方法は、調製に長時
間を要し、また、粉体として析出する多孔質シリカが多
く歩留まりが悪いなどの欠点があるため、上述の有機溶
媒を蒸発させて基板上にフィルムを形成する方法の方が
多孔質シリカフィルムの調製に優れている。そのような
有機溶媒を蒸発させて基板上にフィルムを調製する方法
において、用いられる溶媒としては、例えば、特開２０
００−３８５０９号公報には、多価アルコールグリコー
ルエーテル溶媒、グリコールアセテートエーテル溶媒、
アミド系溶媒、ケトン系溶媒、カルボン酸エステル溶媒
などが記載され、また、ＷＯ９９／０３９２６には、ア
ミド結合を有する有機溶媒およびエステル結合を有する
有機溶媒など、種種の溶媒が使用可能なことが記載され
ている。[0006] However, the method of forming a film by depositing porous silica on the surface of the above-mentioned substrate requires a long time for preparation, and has many disadvantages such as a large amount of porous silica deposited as powder and poor yield. Therefore, the method of forming a film on the substrate by evaporating the organic solvent is superior to the preparation of the porous silica film. In the method of evaporating such an organic solvent to prepare a film on a substrate, the solvent used is, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 20
No. 00-38509, polyhydric alcohol glycol ether solvent, glycol acetate ether solvent,
Amide-based solvents, ketone-based solvents, carboxylic acid ester solvents, etc. are described, and WO99 / 03926 describes that various kinds of solvents such as organic solvents having an amide bond and organic solvents having an ester bond can be used. Has been done.
【０００７】しかしながら、最近では、このような多孔
質シリカフィルムを光機能材料、電子機能材料などに応
用する場合には、表面の平滑性が充分ではないという問
題がある。例えば、電子機能材料として層間絶縁膜に用
いた場合、フィルムの平滑性を±数ｎｍにする必要があ
るが、このような有機溶媒を蒸発させてフィルムに製膜
する方法では、フィルム表面の凹凸は避けられない問題
であった。However, recently, when such a porous silica film is applied to an optical functional material, an electronic functional material, etc., there is a problem that the surface smoothness is insufficient. For example, when it is used as an electronic functional material for an interlayer insulating film, the smoothness of the film needs to be ± several nm, but in the method of forming such a film by evaporating the organic solvent, the unevenness of the film surface is Was an unavoidable problem.
【０００８】このようなフィルム表面の凹凸の発生原因
としては、基板に塗布する混合液が、種々の沸点を持つ
化合物の混合液であり、さらに各化合物の表面張力も異
なるため、それらの蒸発速度が相違することが挙げられ
る。つまり、フィルム表面の凹凸の発生は、各化合物の
蒸発速度が相違するため、フィルム表面にクレーター状
の欠陥を生じ、または、放射状の筋を生じることによる
ものである。時間を長くかけて製膜すれば平坦にできる
と考えられるが、例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ
誌１９９７年１０１巻１０６１０頁に記載されているよ
うに、蒸発速度が遅いと膜構造の規則性が低下すること
が指摘されているため、溶媒は早く蒸発させる必要があ
る。The cause of such unevenness of the film surface is that the mixed solution applied to the substrate is a mixed solution of compounds having various boiling points, and the surface tension of each compound is different, so that the evaporation rate of these compounds is different. Can be different. That is, the unevenness on the film surface is caused by the crater-like defects or the radial streaks on the film surface because the evaporation rates of the respective compounds are different. It is considered that the film can be flattened by taking a long time to form the film. Phys. Chem. B
As described in 1997, 101, 10610, it has been pointed out that if the evaporation rate is slow, the regularity of the film structure is deteriorated. Therefore, it is necessary to evaporate the solvent quickly.
【０００９】特にスピンコート法により塗布作業を行う
と、得られるフィルム表面に放射状の縞模様が顕著に発
生し、このままでは光機能材料、電子機能材料などへの
利用は困難であった。In particular, when the coating operation is carried out by the spin coating method, a radial stripe pattern is remarkably generated on the surface of the obtained film, and it is difficult to use it as an optical functional material, an electronic functional material and the like as it is.
【００１０】[0010]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、光機能材料や
電子機能材料に応用可能な、フィルム表面の平滑性に優
れた多孔質シリカフィルムの製造方法を提供することを
目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is applicable to optical functional materials and electronic functional materials, and has excellent smoothness of the film surface. An object of the present invention is to provide a method for producing a high quality silica film.
【００１１】[0011]
【発明の概要】本発明に係る表面平滑性に優れた多孔質
シリカフィルムの製造方法は、アルコキシシラン類を界
面活性剤の存在下で部分的に加水分解、脱水縮合して得
られた反応溶液に、さらに、２５℃における蒸気圧が０
〜１．３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）である有機化
合物を添加して得られる塗布液を、基板に塗布すること
を特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION A method for producing a porous silica film having excellent surface smoothness according to the present invention is a reaction solution obtained by partially hydrolyzing and dehydrating and condensing alkoxysilanes in the presence of a surfactant. In addition, the vapor pressure at 25 ° C is 0
The coating liquid obtained by adding an organic compound of about 1.33 × 10 3 Pa (10 mmHg) is applied to the substrate.
【００１２】上記有機化合物の添加量が、上記反応溶液
１００体積％に対し、１〜５０体積％の量であることが
好ましい。上記アルコキシシラン類が、
一般式：（ＺＯ）4-nＳｉＲn
〔式中、ｎ=０〜２、Ｚはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基を示し、Ｒはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、フェニル基、フェネチル基、フッ素原子、（Ｃ
Ｈ2）a（ＣＦ2）b（Ｏ（ＣＦ2）c）dＸ（式中、Ｘはフ
ッ素原子、ＯＣＦ3、ＯＣＦ（ＣＦ3）2、ＯＣ（ＣＦ3）
3を示し、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ｃ＝１〜３、ｄ＝
０〜３である。）、Ｃ6ＨeＦ(5-e)（式中、ｅ＝０〜４
である。）〕で表される1種または２種以上のアルコキ
シシラン類であることも好ましい。The amount of the organic compound added is preferably 1 to 50% by volume with respect to 100% by volume of the reaction solution. The above-mentioned alkoxysilanes are represented by the general formula: (ZO) 4-n SiR n [wherein, n = 0 to 2, Z is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group is shown, and R is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, n.
-Butyl group, t-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, phenyl group, phenethyl group, fluorine atom, (C
H 2) a (CF 2) b (O (CF 2) c) d X ( wherein, X is fluorine atom, OCF 3, OCF (CF 3 ) 2, OC (CF 3)
3 , a = 0 to 3, b = 0 to 3, c = 1 to 3, d =
0 to 3. ), C 6 H e F ( 5-e) ( wherein, e = 0 to 4
Is. )] And one or more kinds of alkoxysilanes are also preferable.
【００１３】上記有機化合物が、アミド化合物であるこ
とが望ましい。また、上記有機化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、２−ピロリドン、ε
−カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミドから選
ばれる１種または２種以上であることも望ましい。The organic compound is preferably an amide compound. Further, the organic compound is N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide,
N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-methylformamide, N-methylacetamide, N-methylpropionamide, 2-pyrrolidone, ε
It is also desirable that one or more selected from caprolactam, formamide and acetamide.
【００１４】さらに、上記アルコキシシラン類が、テト
ラエトキシシランであることも望ましい。上記界面活性
剤が、
一般式：ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3Ｘ
（式中、ｎは８〜２４の整数であり、Ｘはハロゲン化物
イオン、ＨＳＯ4 -または有機アニオンである。）で表さ
れるアルキルアンモニウム塩であり、かつ、界面活性剤
のモル数が、アルコキシシラン類のモル数に対して、
０．０３〜1倍の範囲であること、または、上記界面活
性剤が、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物
であり、かつ、界面活性剤のモル数が、アルコキシシラ
ン類のモル数に対して、０．００３〜０．０５倍の範囲
であることも望ましい。Further, it is also preferable that the alkoxysilanes are tetraethoxysilane. The above-mentioned surfactant is represented by the general formula: C n H 2n + 1 N (CH 3 ) 3 X (wherein n is an integer of 8 to 24, X is a halide ion, HSO 4 − or an organic anion. )), And the number of moles of the surfactant is relative to the number of moles of alkoxysilanes,
It is in the range of 0.03 to 1 times, or the surfactant is a compound having a polyalkylene oxide structure, and the number of moles of the surfactant is relative to the number of moles of the alkoxysilanes. It is also preferable that the range is 0.003 to 0.05 times.
【００１５】[0015]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る表面平滑性に
優れた多孔質シリカフィルムの製造方法について具体的
に説明する。〔表面平滑性に優れた多孔質シリカフィルムの製造方
法〕
本発明の表面平滑性に優れた多孔質シリカフィルム
の製造方法は、アルコキシシラン類を界面活性剤の存在
下で部分的に加水分解、脱水縮合して得られた反応溶液
に、さらに、２５℃における蒸気圧が０〜１．３３×１
０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）である有機化合物を添加して
得られる塗布液を、基板に塗布して多孔質シリカフィル
ムを調製する方法である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method for producing a porous silica film having excellent surface smoothness according to the present invention will be specifically described below. [Production method of porous silica film with excellent surface smoothness
Method] The method for producing a porous silica film having excellent surface smoothness of the present invention, a partial solution of alkoxysilanes in the presence of a surfactant, a reaction solution obtained by dehydration condensation, further, Vapor pressure at 25 ° C is 0 to 1.33 × 1
This is a method of preparing a porous silica film by applying a coating solution obtained by adding an organic compound of 0 3 Pa (10 mmHg) onto a substrate.
【００１６】なお、本発明に用いられる「表面平滑性に
優れる」とは、膜厚の差（最大値と最小値の差）が、１
０ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下であり、さらに、多
孔質シリカフィルムの表面に筋や縞模様が認められない
ことを意味する。まず、以下に本発明に用いられる塗布
液について説明し、本発明の表面平滑性に優れた多孔質
シリカフィルムの製造方法については後述する。The term "excellent in surface smoothness" used in the present invention means that the difference in film thickness (difference between maximum value and minimum value) is 1
It is 0 nm or less, preferably 3 nm or less, which means that no streaks or stripes are observed on the surface of the porous silica film. First, the coating liquid used in the present invention will be described below, and the method for producing the porous silica film having excellent surface smoothness of the present invention will be described later.
【００１７】塗布液
本発明に用いられる塗布液は、上述のように、アルコキ
シシラン類を界面活性剤の存在下で部分的に加水分解、
脱水縮合して得られた反応溶液に、さらに、２５℃にお
ける蒸気圧が０〜１．３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨ
ｇ）である有機化合物を添加して得られる。 Coating Solution The coating solution used in the present invention is, as described above, partially hydrolyzed alkoxysilanes in the presence of a surfactant,
Further, the reaction solution obtained by dehydration condensation has a vapor pressure at 25 ° C. of 0 to 1.33 × 10 3 Pa (10 mmH
It is obtained by adding the organic compound which is g).
【００１８】そのような塗布液は、具体的には、（１）
それぞれ後述するような成分であるアルコキシシラン
類、界面活性剤、触媒、および水、さらに必要に応じて
溶媒を一度に添加して数分〜５時間程度攪拌して得られ
た反応溶液に、さらに、２５℃における蒸気圧が０〜
１．３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）である有機化合
物を添加して得ることができ、または、（２）アルコキ
シシラン類、触媒、および水、さらに必要に応じて溶媒
を添加し、１０分〜５時間程度攪拌して、一部加水分
解、脱水縮合させ、さらに界面活性剤を添加し、数分〜
５時間程度攪拌して得られた反応溶液に、さらに、２５
℃における蒸気圧が０〜１．３３×１０3Ｐａ（１０ｍ
ｍＨｇ）である有機化合物を添加して得ることもでき
る。Specifically, such a coating liquid is (1)
Alkoxysilanes, surfactants, catalysts, and water, which are the components described below, respectively, and a solvent, if necessary, are added at once to the reaction solution obtained by stirring for several minutes to 5 hours. , Vapor pressure at 25 ℃ is 0
It can be obtained by adding an organic compound of 1.33 × 10 3 Pa (10 mmHg), or (2) an alkoxysilane, a catalyst, and water, and further, if necessary, a solvent for 10 minutes to Stir for about 5 hours to partially hydrolyze and dehydrate-condense, then add a surfactant for several minutes to
The reaction solution obtained by stirring for about 5 hours was further added with 25
Vapor pressure at 0 ° C is 0 to 1.33 × 10 3 Pa (10 m
It can also be obtained by adding an organic compound which is mHg).
【００１９】本発明においては、アルコキシシラン類
を、界面活性剤存在下において部分的に加水分解、脱水
縮合した後に、上記の有機化合物を添加することが重要
であるが、その添加時期は、界面活性剤を添加し、数分
〜５時間、好ましくは５分〜３時間、さらに好ましくは
１０分〜３時間攪拌した後が望ましい。上記時間攪拌後
に有機化合物添加することにより、表面平滑性に優れる
多孔質シリカフィルムを得ることができる。In the present invention, it is important to add the above-mentioned organic compound after partially hydrolyzing and dehydrating and condensing alkoxysilanes in the presence of a surfactant. It is desirable to add an activator and stir for several minutes to 5 hours, preferably 5 minutes to 3 hours, and more preferably 10 minutes to 3 hours. A porous silica film having excellent surface smoothness can be obtained by adding an organic compound after stirring for the above time.
【００２０】上記の有機化合物の添加量は、上記反応溶
液１００体積％に対し、１〜５０体積％、好ましくは５
〜２５体積％、さらに好ましくは１５〜２５体積％の量
であることが望ましい。上記有機化合物の添加量が上記
範囲内にあると、フィルム表面の平滑性および規則性に
優れた多孔質シリカフィルムを得ることができる。上記
有機化合物の添加量が少ない場合は、多孔質シリカフィ
ルム表面の平滑性に問題が発生する傾向があり、また添
加量が多い場合は、多孔質シリカフィルム表面の平滑性
は良好であるがその規則性が著しく低下する傾向があ
る。The amount of the above organic compound added is 1 to 50% by volume, preferably 5% by volume, relative to 100% by volume of the above reaction solution.
It is desirable that the amount is ˜25% by volume, more preferably 15 to 25% by volume. When the amount of the organic compound added is in the above range, a porous silica film having excellent smoothness and regularity on the film surface can be obtained. When the addition amount of the organic compound is small, there is a tendency that a problem occurs in the smoothness of the porous silica film surface, and when the addition amount is large, the smoothness of the porous silica film surface is good, Regularity tends to be significantly reduced.
【００２１】上記有機化合物の添加方法は特に制限はな
く、また、上記に示した範囲で添加されるのであれば、
該有機化合物の状態は問われず、固体状態、あるいは溶
媒に溶解した状態の何れの状態であってもよい。アルコキシシラン類
上記塗布液を調製する際に用いられる上記アルコキシシ
ラン類は、特に限定されるものではないが、
一般式：（ＺＯ）4-nＳｉＲn
〔式中、ｎ=０〜２、Ｚはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基を示し、Ｒはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、フェニル基、フェネチル基、フッ素原子、（Ｃ
Ｈ2）a（ＣＦ2）b（Ｏ（ＣＦ2）c）dＸ（式中、Ｘはフ
ッ素原子、ＯＣＦ3、ＯＣＦ（ＣＦ3）2、ＯＣ（ＣＦ3）
3を示し、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ｃ＝１〜３、ｄ＝
０〜３である。）、Ｃ6ＨeＦ(5-e)（式中、ｅ＝０〜４
である。）〕で表されるアルコキシシラン類を用いるこ
とが好ましく、これらのうちから1種または２種以上組
み合わせて用いることができる。The method of adding the above-mentioned organic compound is not particularly limited, and if it is added within the above range,
The state of the organic compound is not limited, and it may be in a solid state or a state of being dissolved in a solvent. Alkoxysilanes The alkoxysilanes used in preparing the coating solution are not particularly limited, but are represented by the general formula: (ZO) 4-n SiR n [wherein, n = 0 to 2, Z Represents a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, and R represents a methyl group, ethyl group, n-propyl group. Group, i-propyl group, n
-Butyl group, t-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, phenyl group, phenethyl group, fluorine atom, (C
H 2) a (CF 2) b (O (CF 2) c) d X ( wherein, X is fluorine atom, OCF 3, OCF (CF 3 ) 2, OC (CF 3)
3 , a = 0 to 3, b = 0 to 3, c = 1 to 3, d =
0 to 3. ), C 6 H e F ( 5-e) ( wherein, e = 0 to 4
Is. ]]] It is preferable to use the alkoxysilanes represented by the formula (1) or a combination of two or more of these.
【００２２】このようなアルコキシシラン類としては、
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブチルシラ
ン等の４級アルコキシシラン；トリメトキシフルオロシ
ラン、トリエトキシフルオロシラン、トリイソプロポキ
シフルオロシラン、トリブトキシフルオロシラン等の３
級アルコキシフルオロシラン；トリメトキシメチルシラ
ン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシ
ラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシプロピ
ルシラン、トリエトキシプロピルシラン等の３級アルコ
キシアルキルシラン；トリメトキシフェニルシラン、ト
リエトキシフェニルシラン、トリメトキシクロロフェニ
ルシラン、トリエトキシクロロフェニルシラン等の３級
アルコキシアリールシラントリメトキシフェネチルシラ
ン；トリエトキシフェネチルシラン等の３級アルコキシ
フェネチルシラン；ジメトキシジメチルシラン、ジエト
キシジメチルシラン等の２級アルコキシアルキルシラン
等が挙げられる。これらのうちでは、テトラエトキシシ
ランを用いることが好ましい。本発明においてアルコキ
シシラン類は、これらから選ばれる１種または２種以上
組み合わせて用いることができる。Examples of such alkoxysilanes include:
Specifically, quaternary alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutylsilane; trimethoxyfluorosilane, triethoxyfluorosilane, triisopropoxyfluorosilane, tributoxyfluorosilane, and the like. Three
Tertiary alkoxyfluorosilane; trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxyethylsilane, triethoxyethylsilane, trimethoxypropylsilane, triethoxypropylsilane, and other tertiary alkoxyalkylsilanes; trimethoxyphenylsilane, triethoxyphenyl Tertiary alkoxyarylsilane such as silane, trimethoxychlorophenylsilane, triethoxychlorophenylsilane, trimethoxyphenethylsilane; tertiary alkoxyphenethylsilane such as triethoxyphenethylsilane, secondary alkoxyalkylsilane such as dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, etc. Etc. Of these, tetraethoxysilane is preferably used. In the present invention, the alkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
【００２３】本発明において、アルコキシシラン類とし
て、テトラエトキシシランを用いることにより、室温下
での加水分解反応を制御することが容易となる。界面活性剤
上記塗布液を調製する際に用いられる上記界面活性剤と
しては、通常、長鎖アルキル基および親水基を有する化
合物を使用することができる。長鎖アルキル基として
は、好ましくは炭素原子数８〜２４のもの、さらに好ま
しくは炭素原子数１２〜１８のものが望ましく、また、
親水基としては、例えば、４級アンモニウム塩、アミノ
基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が
挙げられ、好ましくは４級アンモニウム塩、またはヒド
ロキシル基であることが望ましい。In the present invention, by using tetraethoxysilane as the alkoxysilanes, it becomes easy to control the hydrolysis reaction at room temperature. Surfactant As the surfactant used when preparing the coating liquid, a compound having a long-chain alkyl group and a hydrophilic group can be usually used. The long-chain alkyl group preferably has 8 to 24 carbon atoms, more preferably 12 to 18 carbon atoms, and
Examples of the hydrophilic group include a quaternary ammonium salt, an amino group, a nitroso group, a hydroxyl group and a carboxyl group, and preferably a quaternary ammonium salt or a hydroxyl group.
【００２４】そのような界面活性剤としては、具体的に
は、
一般式：ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3Ｘ
（式中、ｎは８〜２４の整数であり、Ｘはハロゲン化物
イオン、ＨＳＯ4 -または有機アニオンである。）で表さ
れるアルキルアンモニウム塩の使用が好ましい。上記一
般式で表される界面活性剤は、ミセルを形成し、規則的
に配列する。本発明においては、このミセルをテンプレ
ートとして、シリカと複合体をつくり、テンプレートを
除去すると均一で規則的な細孔を有する多孔質シリカフ
ィルムを調製することができる。Specific examples of such a surfactant include the general formula: C n H 2n + 1 N (CH 3 ) 3 X (wherein n is an integer of 8 to 24 and X is a halogen). It is preferable to use an alkylammonium salt represented by the formula ion, HSO 4 − or an organic anion. The surfactant represented by the above general formula forms micelles and is regularly arranged. In the present invention, a porous silica film having uniform and regular pores can be prepared by forming a complex with silica using this micelle as a template and removing the template.
【００２５】本発明の多孔質フィルムの製造方法におい
て、界面活性剤は、アルコキシシラン類とのモル比を変
えることにより、得られる多孔質シリカフィルムの結晶
構造を制御することができる。界面活性剤のモル数はア
ルコキシシラン類のモル数に対して、好ましくは０．０
３〜１倍、さらに好ましくは０．０５〜０．２倍、特に
好ましくは０．０７〜０．１５倍の範囲が望ましい。上
記一般式で表される界面活性剤が上記範囲にあることに
より、自己組織化に寄与できない過剰なシリカが混在す
ることがないため、フィルムの多孔質性が向上し、さら
に、均一な細孔を有する六方晶系の周期的な結晶構造を
形成することができるため、焼成によってその構造が崩
壊しない。In the method for producing a porous film of the present invention, the surfactant can control the crystal structure of the obtained porous silica film by changing the molar ratio with the alkoxysilanes. The number of moles of the surfactant is preferably 0.0 with respect to the number of moles of the alkoxysilanes.
The range of 3 to 1 times, more preferably 0.05 to 0.2 times, and particularly preferably 0.07 to 0.15 times is desirable. When the surfactant represented by the above general formula is in the above range, since excessive silica that cannot contribute to self-assembly is not mixed, the porosity of the film is improved, and further uniform pores are obtained. Since it is possible to form a hexagonal periodic crystal structure having, the structure does not collapse by firing.
【００２６】また、界面活性剤としては、ポリアルキレ
ンオキサイド構造を有する化合物も使用できる。ポリア
ルキレンオキシド構造としてはポリエチレンオキシド構
造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリテトラメチレン
オキシド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げら
れる。As the surfactant, a compound having a polyalkylene oxide structure can also be used. Examples of the polyalkylene oxide structure include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure.
【００２７】そのようなポリアルキレンオキサイド構造
を有する化合物としては、具体的には、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、
ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルなどのエーテル型化合物；ポリ
オキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソル
ビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エ
ステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げるこ
とができる。本発明において、界面活性剤は、これらか
ら選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いるこ
とできる。Specific examples of the compound having such a polyalkylene oxide structure include polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether,
Ether type compounds such as polyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether; polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene sorbitol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester,
Examples thereof include ether ester type compounds such as propylene glycol fatty acid ester and sucrose fatty acid ester. In the present invention, the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
【００２８】界面活性剤が、ポリアルキレンオキサイド
構造を有する化合物の場合には、界面活性剤のモル数が
アルコキシシラン類のモル数に対して、好ましくは０．
００３〜０．０５倍、さらに好ましくは０．００５〜
０．０３倍、特に好ましくは０．００７〜０．０２倍の
範囲が望ましい。上記ポリアルキレンオキサイド構造を
有する界面活性剤が上記範囲にあることにより、自己組
織化に寄与できない過剰なシリカが混在することがない
ため、フィルムの多孔質性が向上し、さらに、均一な細
孔を有する六方晶系の周期的な結晶構造を形成すること
ができるため、焼成によってその構造が崩壊しない。When the surfactant is a compound having a polyalkylene oxide structure, the number of moles of the surfactant is preferably 0.
003 to 0.05 times, more preferably 0.005 to
A range of 0.03 times, particularly preferably 0.007 to 0.02 times is desirable. When the surfactant having the polyalkylene oxide structure is in the above range, excess silica that cannot contribute to self-assembly is not mixed, so that the porosity of the film is improved and further uniform pores are formed. Since it is possible to form a hexagonal periodic crystal structure having, the structure does not collapse by firing.
【００２９】界面活性剤が上記に示した範囲で添加され
るのであれば、界面活性剤の状態は問われず、固体状
態、溶媒に溶解した状態の何れの状態であってもよい。有機化合物
上記塗布液を調製する際に用いられる上記有機化合物
は、２５℃における蒸気圧が０〜１．３３×１０3Ｐａ
（１０ｍｍＨｇ）、好ましくは１０〜８×１０2Ｐａ、
さらに好ましくは２０〜５×１０2Ｐａであることが望
ましい。As long as the surfactant is added within the range shown above, the condition of the surfactant is not limited, and it may be in a solid state or a state dissolved in a solvent. Organic compound The organic compound used in preparing the coating solution has a vapor pressure at 25 ° C. of 0 to 1.33 × 10 3 Pa.
(10 mmHg), preferably 10-8 × 10 2 Pa,
It is more preferable that the pressure is 20 to 5 × 10 2 Pa.
【００３０】有機化合物の蒸気圧が、上記範囲内にある
ことにより、フィルムの表面に、筋や縞模様が認められ
ない表面平滑性に優れた多孔質シリカフィルムが得られ
る。そのような上記蒸気圧を有する有機化合物として
は、アミド化合物、アルコール類、ケトン類、エーテル
類等が挙げられ、これらのうちではアミド化合物が好ま
しい。本発明において、有機化合物としてアミド化合物
を用いることにより、塗布液の各溶媒が相溶して、溶媒
の蒸発速度が同一となり、得られるフィルム表面の平滑
性に優れた多孔質シリカフィルムを得ることができる。When the vapor pressure of the organic compound is within the above range, it is possible to obtain a porous silica film having excellent surface smoothness in which no streaks or stripes are observed on the surface of the film. Examples of the organic compound having the above vapor pressure include amide compounds, alcohols, ketones, ethers, and the like, and of these, the amide compounds are preferable. In the present invention, by using an amide compound as the organic compound, the respective solvents of the coating solution are compatible with each other, the evaporation rates of the solvents are the same, and a porous silica film having excellent smoothness of the obtained film surface is obtained. You can
【００３１】上記アミド化合物としては、例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、２−ピロリドン、
ε−カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド等が
挙げられる。特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの使用
が好ましい。本発明において、上記蒸気圧を有する有機
化合物は、これらから選ばれる１種または２種以上を組
み合わせて用いることできる。Examples of the amide compound include N,
N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-methylformamide, N-methylacetamide, N-methylpropionamide, 2-pyrrolidone,
ε-caprolactam, formamide, acetamide and the like can be mentioned. It is particularly preferable to use N, N-dimethylacetamide. In the present invention, the organic compound having the above vapor pressure can be used alone or in combination of two or more.
【００３２】触媒
また、上記塗布液を調製する際に用いられる上記触媒と
しては酸が使用され、例えば、塩酸、臭酸、硝酸、硫酸
等が挙げられる。また、上記水の量は、アルコキシシラ
ン類１モル当たり、０．５〜２０モルの範囲が好まし
い。溶媒
さらに、上記塗布液を調製する際に用いられる上記溶媒
としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール
等の一級アルコール；２−プロパノール、２−ブタノー
ル等の二級アルコール；ターシャリーブチルアルコール
等の三級アルコール；アセトン、アセトニトリル等が挙
げられる。溶媒は、これらから選ばれる１種または２種
以上を組み合わせて用いることできる。 Catalyst As the catalyst used when preparing the coating liquid, an acid is used, and examples thereof include hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid and sulfuric acid. The amount of water is preferably 0.5 to 20 mol per mol of alkoxysilanes. Solvents Further, as the above-mentioned solvent used when preparing the above-mentioned coating liquid, primary alcohols such as methanol, ethanol and 1-propanol; secondary alcohols such as 2-propanol and 2-butanol; tertiary butyl alcohol and the like. Primary alcohols; acetone, acetonitrile and the like can be mentioned. The solvent may be used alone or in combination of two or more.
【００３３】本発明の多孔質シリカフィルムは、上記の
ようにして得られた塗布液を、基材に塗布し、さらに乾
燥し、その後焼成あるいは抽出により界面活性剤を除去
して得られる。基材に塗布液を塗布する方法としては、
例えば、スピンコート法、キャスティング法、ディップ
コート法等の一般的な方法が挙げられる。スピンコート
法の場合、スピナー上に基材を置き、該基材上に試料を
滴下し、５００〜１００００rpmで回転させることによ
り、フィルム表面が平滑性に優れる均一な膜厚の多孔質
シリカフィルムが得られる。The porous silica film of the present invention is obtained by coating the substrate with the coating solution obtained as described above, further drying, and then burning or extracting to remove the surfactant. As a method of applying the coating liquid to the base material,
For example, general methods such as a spin coating method, a casting method and a dip coating method can be mentioned. In the case of the spin coating method, a substrate is placed on a spinner, a sample is dropped on the substrate, and the film is rotated at 500 to 10000 rpm, whereby a porous silica film having a uniform film thickness with excellent smoothness is obtained. can get.
【００３４】また、乾燥条件は特に限定されず、溶媒が
蒸発できればよい。またさらに、焼成条件も特に限定さ
れず、界面活性剤が除去できる温度であればよく、焼成
雰囲気も、大気中、不活性ガス中、真空中のいずれでも
行なうことができる。上記基材としては、一般的に用い
られるものであれば何れのものも使用できる。例えば、
ガラス、石英、シリコンウエハー、ステンレス等が挙げ
られる。また、板状、皿状等の何れの形状であってもよ
い。The drying conditions are not particularly limited as long as the solvent can be evaporated. Furthermore, the firing conditions are not particularly limited as long as the temperature can remove the surfactant, and the firing atmosphere can be in the air, an inert gas, or a vacuum. As the base material, any base material can be used as long as it is generally used. For example,
Examples thereof include glass, quartz, silicon wafer, stainless steel and the like. Further, it may have any shape such as a plate shape and a dish shape.
【００３５】多孔質シリカフィルム
上記、本発明の多孔質シリカフィルムの製造方法により
得られた多孔質シリカフィルムは、自立した状態、また
は基材に固着した状態で得られる。いずれの場合におい
ても表面平滑性に優れ、また透明なものとして得ること
も可能なため層間絶縁膜、分子記録媒体、透明導電性フ
ィルム、固体電解質、光導波路、ＬＣＤ用カラー部材な
どの光機能材料、電子機能材料として応用できる。特
に、層間絶縁膜は、強度、耐熱性、低誘電率（高空隙
率）が求められており、このような均一な細孔を有し、
かつフィルム表面の平滑性に優れる多孔質シリカフィル
ムは有望である。 Porous Silica Film The porous silica film obtained by the above-described method for producing a porous silica film of the present invention is obtained in a self-supporting state or in a state of being fixed to a substrate. In any case, since it has excellent surface smoothness and can be obtained as a transparent material, an optical functional material such as an interlayer insulating film, a molecular recording medium, a transparent conductive film, a solid electrolyte, an optical waveguide, and a color member for LCD. It can be applied as an electronic functional material. In particular, the interlayer insulating film is required to have strength, heat resistance, and low dielectric constant (high porosity), and has such uniform pores,
Moreover, a porous silica film having excellent smoothness on the film surface is promising.
【００３６】本発明の上記製造方法により得られる多孔
質シリカフィルムの膜厚は、０．１〜１μｍ、好ましく
は０．２〜１μｍとなるように調製することが望まし
い。多孔質シリカフィルムの膜厚が、上記範囲にあるこ
とにより、層間絶縁膜に適用することができる。また、
膜厚の差は、接触式膜厚測定装置により膜厚を測定し、
そのうち最大値と最小値との差が１０ｎｍ以下、好まし
くは３ｎｍ以下であることが望ましく、さらに、光学顕
微鏡によって多孔質シリカフィルムの表面に筋や縞模様
が認められないことが望ましい。それにより、多孔質シ
リカフィルムは表面平滑性に優れることとなり、光機能
材料や電子機能材料に用いることができる。The thickness of the porous silica film obtained by the above-mentioned production method of the present invention is preferably adjusted to 0.1 to 1 μm, preferably 0.2 to 1 μm. When the thickness of the porous silica film is within the above range, it can be applied to an interlayer insulating film. Also,
The difference in film thickness is measured by a contact-type film thickness measuring device,
It is desirable that the difference between the maximum value and the minimum value is 10 nm or less, preferably 3 nm or less, and it is desirable that no streaks or stripes are observed on the surface of the porous silica film by an optical microscope. Thereby, the porous silica film has excellent surface smoothness and can be used as an optical functional material or an electronic functional material.
【００３７】さらに、多孔質シリカフィルムのＸ線解析
（ＣｕＫα）により、２θ＝１．２〜５°に回折ピーク
が得られ、また、フィルム断面をＴＥＭ観察するとハニ
カム状の規則的な細孔が認められることから、多孔質シ
リカフィルムは、周期的なヘキサゴナル構造を保持して
いることが確認される。多孔質シリカフィルムは、周期
的なヘキサゴナル構造を保持していることにより、均一
な細孔を持ち、空隙率が高く、機械的強度に優れる。Further, by X-ray analysis (CuKα) of the porous silica film, a diffraction peak was obtained at 2θ = 1.2 to 5 °, and when the cross section of the film was observed by TEM, regular honeycomb-like pores were found. From this, it is confirmed that the porous silica film retains a periodic hexagonal structure. Since the porous silica film has a periodic hexagonal structure, it has uniform pores, has a high porosity, and is excellent in mechanical strength.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明の多孔質シリカフィルムの製造方
法によれば、光機能材料や電子機能材料に応用可能な、
均一な細孔を持ち、かつフィルム表面の平滑性に優れる
多孔質シリカフィルムを得ることができる。The method for producing a porous silica film of the present invention can be applied to optical functional materials and electronic functional materials,
A porous silica film having uniform pores and excellent in film surface smoothness can be obtained.
【００３９】[0039]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、以下の実施例、比較例で行ったフ
ィルム膜厚および膜厚の差の測定は以下のようにして行
った。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited to these examples. The film thicknesses and film thickness differences measured in the following Examples and Comparative Examples were measured as follows.
【００４０】＜フィルム膜厚および膜厚の差の測定＞
接触式膜厚測定装置（型式：ＤＥＫＴＡＫ３０３０（Ｕ
ＬＶＡＣ社製））を用い、走査範囲１ｍｍ（ｓｐｅｅ
ｄ；ｍｉｄｄｌｅ）でフィルムの膜厚を測定した。フィ
ルムの膜厚を３回測定し、その平均値を実施例（比較
例）で得られたフィルムの膜厚とした。 <Measurement of Film Thickness and Difference in Film Thickness> Contact type film thickness measuring device (model: DEKTAK3030 (U
LVAC, Inc.)), scanning range 1 mm (spee)
The thickness of the film was measured by d; middle). The film thickness of the film was measured three times, and the average value was used as the film thickness of the film obtained in the example (comparative example).
【００４１】また、フィルムの膜厚を３回測定したうち
の、最大値と最小値との値の差を膜厚の差とした。In addition, the difference between the maximum value and the minimum value of the three measurements of the film thickness was taken as the film thickness difference.
【００４２】[0042]
【実施例1】テトラエトキシシラン（和光純薬（株）
製）１０．０ｇと、エタノール５０ｍＬとを室温下で混
合攪拌した後、１Ｎ塩酸１.０ｍＬおよび水１０．０ｍ
Ｌを添加しさらに１時間攪拌した。次いで、ポリ（アル
キレンオキサイド）ブロックコポリマー〔商品名：Ｐｌ
ｕｒｏｎｉｃＰ１２３（ＢＡＳＦ社製）：ＨＯ(ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ)20(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)70(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20Ｈ〕
２．８ｇをエタノール６０ｍＬに溶解し、さらに混合し
た。１時間攪拌後、２５℃での蒸気圧が１７３Ｐａであ
るＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬（株）製）
を２０ｍＬ添加し、さらに１時間撹拌し、透明、均一な
塗布液を得た。Example 1 Tetraethoxysilane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
10.0 g and ethanol 50 mL are mixed and stirred at room temperature, then 1 N hydrochloric acid 1.0 mL and water 10.0 m
L was added and the mixture was further stirred for 1 hour. Next, poly (alkylene oxide) block copolymer [trade name: Pl
uronicP123 (manufactured by BASF): HO (CH 2 C
H 2 O) 20 (CH 2 CH (CH 3 ) O) 70 (CH 2 CH 2 O) 20 H]
2.8 g was dissolved in 60 mL of ethanol and further mixed. After stirring for 1 hour, N, N-dimethylacetamide having a vapor pressure at 25 ° C. of 173 Pa (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Was added and stirred for 1 hour to obtain a transparent and uniform coating liquid.
【００４３】この塗布液を、６ｉｎｃｈシリコンウエハ
ー表面上に１０ｍＬ載せ、２０００ｒｐｍで１０秒間回
転させ、シリコンウエハー表面に塗膜（湿潤状態）を調
製した。得られた上記塗膜を１００℃で６０分間乾燥
し、さらに、４００℃で１８０分間焼成して、フィルム
を調製した。得られたフィルムをＸ線解析したところ、
該フィルムは面間隔６．０ｎｍの周期的な構造を保持し
ていた。また、フィルム断面をＴＥＭ観察するとハニカ
ム状の規則的な細孔が認められることから、多孔質シリ
カフィルムは、周期的なヘキサゴナル構造を保持してい
ることが確認された。さらに、上記のように、得られた
フィルムの膜厚を測定した結果、０．２μｍの膜厚で、
膜厚の差は＜２ｎｍであった。またさらに、光学顕微鏡
によりフィルム表面を確認したところ、該表面には筋や
縞模様は確認できず、フィルム表面の平滑性が優れてい
ることが確認された。10 mL of this coating solution was placed on the surface of a 6-inch silicon wafer and rotated at 2000 rpm for 10 seconds to prepare a coating film (wet state) on the surface of the silicon wafer. The obtained coating film was dried at 100 ° C. for 60 minutes and further baked at 400 ° C. for 180 minutes to prepare a film. When the obtained film was analyzed by X-ray,
The film retained a periodic structure with a face spacing of 6.0 nm. In addition, TEM observation of the cross section of the film revealed regular honeycomb-shaped pores, confirming that the porous silica film retained a periodic hexagonal structure. Further, as a result of measuring the film thickness of the obtained film as described above, at a film thickness of 0.2 μm,
The film thickness difference was <2 nm. Furthermore, when the surface of the film was confirmed with an optical microscope, no streaks or stripes could be confirmed on the surface, and it was confirmed that the smoothness of the film surface was excellent.
【００４４】[0044]
【実施例２】テトラエトキシシラン１０．０ｇ、トリエ
トキシフルオロシラン（ＴＣＩ社製）０．５ｇおよびエ
タノール５０ｍＬを混合攪拌した。１Ｎ塩酸１．０ｍＬ
および水１０．０ｍＬを添加しさらに１時間攪拌した。
次いで、ポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリ
マー２．８ｇをエタノール６０ｍＬに溶解し、さらに混
合した。１時間攪拌後、２５℃での蒸気圧が１７３Ｐａ
（１．３ｍｍＨｇ）であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（和光純薬（株）製）を２０ｍＬ添加し、さらに１時
間撹拌後、透明、均一な塗布液を得た。Example 2 10.0 g of tetraethoxysilane, 0.5 g of triethoxyfluorosilane (manufactured by TCI) and 50 mL of ethanol were mixed and stirred. 1N hydrochloric acid 1.0mL
And 10.0 mL of water were added, and the mixture was further stirred for 1 hour.
Then, 2.8 g of the poly (alkylene oxide) block copolymer was dissolved in 60 mL of ethanol and further mixed. After stirring for 1 hour, the vapor pressure at 25 ° C is 173 Pa.
(1.3 mmHg) of N, N-dimethylacetamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in an amount of 20 mL, and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a transparent and uniform coating liquid.
【００４５】この塗布液を用い、実施例１と同様にして
シリコンウエハー表面上にフィルムを調製した。得られ
たフィルムをＸ線解析したところ、該フィルムは面間隔
６．０ｎｍの周期的な構造を保持していた。また、フィ
ルム断面をＴＥＭ観察するとハニカム状の規則的な細孔
が認められることから、多孔質シリカフィルムは、周期
的なヘキサゴナル構造を保持していることが確認され
た。さらに、上記のように、得られたフィルムの膜厚を
測定した結果、０．２２μｍの膜厚で、膜厚の差は＜２
ｎｍであった。またさらに、光学顕微鏡によりフィルム
表面を確認したところ、該表面には筋や縞模様は確認で
きず、フィルム表面の平滑性が優れていることが確認さ
れた。Using this coating solution, a film was prepared on the surface of a silicon wafer in the same manner as in Example 1. When the obtained film was subjected to X-ray analysis, the film retained a periodic structure with a face spacing of 6.0 nm. In addition, TEM observation of the cross section of the film revealed regular honeycomb-shaped pores, confirming that the porous silica film retained a periodic hexagonal structure. Further, as a result of measuring the film thickness of the obtained film as described above, the film thickness difference of <2 is 0.22 μm.
was nm. Furthermore, when the surface of the film was confirmed with an optical microscope, no streaks or stripes could be confirmed on the surface, and it was confirmed that the smoothness of the film surface was excellent.
【００４６】[0046]
【実施例３】テトラエトキシシラン７．０ｇ、および１
−プロパノール１７ｍＬを混合攪拌した。１Ｎ塩酸０．
４ｍＬおよび水２．０ｍＬを添加しさらに１時間攪拌し
た。次いで、２−ブタノール９．０ｍＬを添加し、塩化
セチルトリメチルアンモニウム（和光純薬（株）製）
０．９５ｇを水４．５ｍＬに溶解し、さらに混合した。
１時間攪拌後、２５℃での蒸気圧が１７３Ｐａ（１．３
ｍｍＨｇ）であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを９ｍ
Ｌ添加し、さらに１時間撹拌後、透明、均一な塗布液を
得た。Example 3 Tetraethoxysilane 7.0 g, and 1
-17 mL of propanol was mixed and stirred. 1N hydrochloric acid 0.
4 mL and 2.0 mL of water were added and further stirred for 1 hour. Next, 9.0 mL of 2-butanol was added, and cetyltrimethylammonium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
0.95 g was dissolved in 4.5 mL of water and further mixed.
After stirring for 1 hour, the vapor pressure at 25 ° C was 173 Pa (1.3 Pa).
mmHg) N, N-dimethylacetamide 9 m
After adding L and stirring for 1 hour, a transparent and uniform coating solution was obtained.
【００４７】この塗布液を用い、実施例１と同様にして
シリコンウエハー表面上にフィルムを調製した。得られ
たフィルムをＸ線解析したところ、該フィルムは面間隔
３．５ｎｍの周期的な構造を保持していた。また、フィ
ルム断面をＴＥＭ観察するとハニカム状の規則的な細孔
が認められることから、多孔質シリカフィルムは、周期
的なヘキサゴナル構造を保持していることが確認され
た。さらに、上記のように、得られたフィルムの膜厚を
測定した結果、０．２１μｍの膜厚で、膜厚の差は＜２
ｎｍであった。またさらに、光学顕微鏡によりフィルム
表面を確認したところ、該表面には筋や縞模様は確認で
きず、フィルム表面の平滑性が優れていることが確認さ
れた。Using this coating solution, a film was prepared on the surface of a silicon wafer in the same manner as in Example 1. When the obtained film was subjected to X-ray analysis, the film retained a periodic structure with a surface spacing of 3.5 nm. In addition, TEM observation of the cross section of the film revealed regular honeycomb-shaped pores, confirming that the porous silica film retained a periodic hexagonal structure. Furthermore, as a result of measuring the film thickness of the obtained film as described above, a film thickness difference of <2 is obtained when the film thickness is 0.21 μm.
was nm. Furthermore, when the surface of the film was confirmed with an optical microscope, no streaks or stripes could be confirmed on the surface, and it was confirmed that the smoothness of the film surface was excellent.
【００４８】[0048]
【比較例１】実施例１のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
を添加しない以外は、実施例１と同様な操作で塗布液を
調製し、シリコンウエハー表面上にフィルムを調製し
た。得られたフィルムをＸ線解析したところ、該フィル
ムは面間隔６．０ｎｍの周期的な構造を保持していた。
また、フィルム断面をＴＥＭ観察するとハニカム状の規
則的な細孔が認められることから、多孔質シリカフィル
ムは、周期的なヘキサゴナル構造を保持していることが
確認された。さらに、上記のように、得られたフィルム
の膜厚を測定した結果、膜厚は０．１７μｍから０．２
２μｍにバラツキがあり、周期的なうねりがあることが
わかった。またさらに、光学顕微鏡により表面にははっ
きりとした放射状の筋（縞模様）が確認でき、表面が平
滑ではないことが確認された。Comparative Example 1 A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that N, N-dimethylacetamide of Example 1 was not added, and a film was prepared on the surface of the silicon wafer. When the obtained film was subjected to X-ray analysis, the film retained a periodic structure with a face spacing of 6.0 nm.
In addition, TEM observation of the cross section of the film revealed regular honeycomb-shaped pores, confirming that the porous silica film retained a periodic hexagonal structure. Further, as a result of measuring the film thickness of the obtained film as described above, the film thickness was 0.17 μm to 0.2
It was found that there was variation in 2 μm and there was periodic undulation. Furthermore, it was confirmed by an optical microscope that distinct radial stripes (striped pattern) were observed on the surface, and that the surface was not smooth.
【００４９】[0049]
【比較例２】実施例１のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
の代わりに２５℃での蒸気圧が４．７×１０3Ｐａ（３
５．２ｍｍＨｇ）である１，４−ジオキサン（和光純薬
（株）製）を添加した以外は実施例１と同様の操作で、
シリコンウエハー表面上にフィルムを調製した。Comparative Example 2 Instead of the N, N-dimethylacetamide of Example 1, the vapor pressure at 25 ° C. was 4.7 × 10 3 Pa (3
The same operation as in Example 1 except that 1,4-dioxane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is 5.2 mmHg), was added.
A film was prepared on the surface of a silicon wafer.
【００５０】得られたフィルムをＸ線解析したところ、
該フィルムは面間隔６．０ｎｍの周期的な構造を保持し
ていた。また、フィルム断面をＴＥＭ観察するとハニカ
ム状の規則的な細孔が認められることから、多孔質シリ
カフィルムは、周期的なヘキサゴナル構造を保持してい
ることが確認された。さらに、上記のように得られたフ
ィルムを測定した結果、膜厚は０．１７μｍから０．２
２μｍにバラツキがあり、周期的なうねりがあることが
確認された。またさらに、光学顕微鏡により表面にはは
っきりとした放射状の筋（縞模様）が確認でき、表面が
平滑ではないことが確認された。X-ray analysis of the obtained film revealed that
The film retained a periodic structure with a face spacing of 6.0 nm. In addition, TEM observation of the cross section of the film revealed regular honeycomb-shaped pores, confirming that the porous silica film retained a periodic hexagonal structure. Further, as a result of measuring the film obtained as described above, the film thickness is 0.17 μm to 0.2
It was confirmed that there were variations in 2 μm and that there was periodic undulation. Furthermore, it was confirmed by an optical microscope that distinct radial stripes (striped pattern) were observed on the surface, and that the surface was not smooth.
【００５１】[0051]
【比較例３】実施例１においてＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドを、エタノール６０ｍＬに溶解したポリ（アルキ
レンオキサイド）ブロックコポリマーを添加する前に添
加した以外は、同様の操作で塗布液を調製し、シリコン
ウエハー表面上にフィルムを調製した。Comparative Example 3 A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that N, N-dimethylacetamide was added before the addition of the poly (alkylene oxide) block copolymer dissolved in 60 mL of ethanol. A film was prepared on the wafer surface.
【００５２】得られたフィルムをＸ線解析したところ、
該フィルムは面間隔６．０ｎｍの周期的な構造を保持し
ていた。また、フィルム断面をＴＥＭ観察するとハニカ
ム状の規則的な細孔が認められることから、多孔質シリ
カフィルムは、周期的なヘキサゴナル構造を保持してい
ることが確認された。さらに、上記のように得られたフ
ィルムを測定した結果、膜厚は０．１９μｍから０．２
２μｍにバラツキがあり、周期的なうねりがあることが
確認された。また、光学顕微鏡により表面観察したとこ
ろ、表面に小さいブツブツが認められ平滑性が不良であ
ることが確認された。X-ray analysis of the obtained film revealed that
The film retained a periodic structure with a face spacing of 6.0 nm. In addition, TEM observation of the cross section of the film revealed regular honeycomb-shaped pores, confirming that the porous silica film retained a periodic hexagonal structure. Further, as a result of measuring the film obtained as described above, the film thickness is 0.19 μm to 0.2.
It was confirmed that there were variations in 2 μm and that there was periodic undulation. Further, when the surface was observed with an optical microscope, small lumps were observed on the surface, and it was confirmed that the smoothness was poor.
フロントページの続き (72)発明者 窪 田 武 司 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 蔵 野 義 人 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 大 池 俊 輔 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 BB24Y BB28Z CA01 CA18 CA23 CA48 CB06 DA06 DA08 DB04 DB13 DB14 DC19 DC22 DC24 EA07 EB16 EB37 EB43 EB47 EB56 EC07 EC35 EC51 EC54 4G072 AA25 BB09 BB15 GG03 HH30 JJ47 LL15 MM01 NN21 RR05 UU11 UU15 UU17 UU30 Continued front page (72) Inventor Takeshi Kubota 580-32 Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba Mitsui Chemicals, Inc. Inside the company (72) Inventor Yoshito Kurano 580-32 Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba Mitsui Chemicals, Inc. Inside the company (72) Inventor Shunsuke Oike 580-32 Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba Mitsui Chemicals, Inc. Inside the company F-term (reference) 4D075 BB24Y BB28Z CA01 CA18 CA23 CA48 CB06 DA06 DA08 DB04 DB13 DB14 DC19 DC22 DC24 EA07 EB16 EB37 EB43 EB47 EB56 EC07 EC35 EC51 EC54 4G072 AA25 BB09 BB15 GG03 HH30 JJ47 LL15 MM01 NN21 RR05 UU11 UU15 UU17 UU30
Claims (8)
で部分的に加水分解、脱水縮合して得られた反応溶液
に、さらに、２５℃における蒸気圧が０〜１．３３×１
０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）である有機化合物を添加して
得られる塗布液を、基板に塗布することを特徴とする表
面平滑性に優れた多孔質シリカフィルムの製造方法。1. A reaction solution obtained by partially hydrolyzing and dehydrating and condensing alkoxysilanes in the presence of a surfactant, and further having a vapor pressure at 25 ° C. of 0 to 1.33 × 1.
A method for producing a porous silica film having excellent surface smoothness, which comprises applying a coating solution obtained by adding an organic compound of 0 3 Pa (10 mmHg) to a substrate.
１００体積％に対し、１〜５０体積％の量であることを
特徴とする請求項１に記載の表面平滑性が優れた多孔質
シリカフィルムの製造方法。2. The porous material with excellent surface smoothness according to claim 1, wherein the amount of the organic compound added is 1 to 50% by volume with respect to 100% by volume of the reaction solution. Method for producing silica film.
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基を示し、Ｒはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、フェニル基、フェネチル基、フッ素原子、（Ｃ
Ｈ2）a（ＣＦ2）b（Ｏ（ＣＦ2）c）dＸ（式中、Ｘはフ
ッ素原子、ＯＣＦ3、ＯＣＦ（ＣＦ3）2、ＯＣ（ＣＦ3）
3を示し、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ｃ＝１〜３、ｄ＝
０〜３である。）、Ｃ6ＨeＦ(5-e)（式中、ｅ＝０〜４
である。）〕で表される1種または２種以上のアルコキ
シシラン類であることを特徴とする請求項１または２に
記載の表面平滑性が優れた多孔質シリカフィルムの製造
方法。3. The above-mentioned alkoxysilanes are represented by the general formula: (ZO) 4-n SiR n [wherein, n = 0 to 2, Z is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group is shown, and R is methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n
-Butyl group, t-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, phenyl group, phenethyl group, fluorine atom, (C
H 2) a (CF 2) b (O (CF 2) c) d X ( wherein, X is fluorine atom, OCF 3, OCF (CF 3 ) 2, OC (CF 3)
3 , a = 0 to 3, b = 0 to 3, c = 1 to 3, d =
0 to 3. ), C 6 H e F ( 5-e) ( wherein, e = 0 to 4
Is. )] And one or more alkoxysilanes represented by the formula (1), the method for producing a porous silica film having excellent surface smoothness according to claim 1 or 2.
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面平
滑性に優れた多孔質シリカフィルムの製造方法。4. The method for producing a porous silica film having excellent surface smoothness according to claim 1, wherein the organic compound is an amide compound.
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル
プロピオンアミド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタ
ム、ホルムアミド、アセトアミドから選ばれる１種また
は２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載の表面平滑性に優れた多孔質シリカフィルム
の製造方法。5. The organic compound is N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-methylformamide, N-methylacetamide, N-methylpropione. One or more selected from amide, 2-pyrrolidone, ε-caprolactam, formamide, and acetamide, and the porous silica film having excellent surface smoothness according to any one of claims 1 to 4. Manufacturing method.
シシランであることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
かに記載の表面平滑性に優れた多孔質シリカフィルムの
製造方法。6. The method for producing a porous silica film having excellent surface smoothness according to claim 1, wherein the alkoxysilanes are tetraethoxysilane.
イオン、ＨＳＯ4 -または有機アニオンである。）で表さ
れるアルキルアンモニウム塩であり、かつ、界面活性剤
のモル数が、アルコキシシラン類のモル数に対して、
０．０３〜1倍の範囲であることを特徴とする請求項１
〜６のいずれかに記載の表面平滑性に優れた多孔質シリ
カフィルムの製造方法。7. The surfactant has the general formula: C n H 2n + 1 N (CH 3) in 3 X (wherein, n is 8 to 24 integer, X is a halide ion, HSO 4 - Or an organic anion), and the number of moles of the surfactant is relative to the number of moles of the alkoxysilanes.
The range is 0.03 to 1 times.
7. A method for producing a porous silica film having excellent surface smoothness according to any one of items 6 to 6.
イド構造を有する化合物であり、かつ、界面活性剤のモ
ル数が、アルコキシシラン類のモル数に対して、０．０
０３〜０．０５倍の範囲であることを特徴とする請求項
１〜６のいずれかに記載の表面平滑性に優れた多孔質シ
リカフィルムの製造方法。8. The surfactant is a compound having a polyalkylene oxide structure, and the number of moles of the surfactant is 0.0 with respect to the number of moles of alkoxysilanes.
It is the range of 03-0.05 times, The manufacturing method of the porous silica film excellent in surface smoothness in any one of Claims 1-6.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001276513A JP2003089513A (en) | 2001-09-12 | 2001-09-12 | Method for producing porous silica film excellent in surface smoothness |
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|---|---|
| JP (1) | JP2003089513A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006069813A (en) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Raw material liquid for zeolite, method of producing zeolite crystal, method of producing raw material liquid for zeolite, and zeolite thin film |
-
2001
- 2001-09-12 JP JP2001276513A patent/JP2003089513A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006069813A (en) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Raw material liquid for zeolite, method of producing zeolite crystal, method of producing raw material liquid for zeolite, and zeolite thin film |
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