JP2003082250A - Water-absorbing resin composition and method for producing the same - Google Patents
Water-absorbing resin composition and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は吸水性樹脂組成物に
関する。更に詳しくは、吸水速度（特に加圧下の初期吸
水量）、加圧下の吸水倍率及び耐吸湿ブロッキング性の
改質された吸水性樹脂粒子並びにその製造法に関するも
のである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water absorbent resin composition. More specifically, the present invention relates to a water-absorbent resin particle having a modified water absorption rate (particularly the initial amount of water absorption under pressure), a water absorption capacity under pressure and a moisture absorption blocking resistance, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】吸水性樹脂の製造時又は貯蔵時における
吸湿ブロッキング性を改良する方法として、吸水性樹
脂粒子に、平均粒子径が０．０５ミクロン以下で、比表
面積が、５０ｍ2／ｇ以上の微粉末状の疎水性シリカを
混合する方法（特開昭５６−１３３０２８号公報）、
吸水性樹脂粒子に、含水二酸化ケイ素（二酸化ケイ素水
和物）、含水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム水和
物）、含水酸化チタン等の無機粉末を添加する方法（特
開昭５９−８０４５９号公報）、並びに吸水性樹脂粒
子と、高融点有機化合物又はステアリン酸、及び無機粉
末とを混合し、樹脂の表面をステアリン酸等で皮膜する
方法（特開昭６３−１０５０６４号公報）等が知られて
いる。2. Description of the Related Art As a method for improving the moisture absorption blocking property during the production or storage of a water absorbent resin, the water absorbent resin particles have an average particle diameter of 0.05 micron or less and a specific surface area of 50 m 2 / g or more. A method of mixing the fine powdery hydrophobic silica described in JP-A-56-1333028,
A method of adding inorganic powder such as hydrous silicon dioxide (hydrated silicon dioxide), hydrous aluminum oxide (hydrated aluminum oxide), hydrous titanium oxide to the water-absorbent resin particles (JP-A-59-80459), Also known is a method of mixing water-absorbent resin particles with a high-melting point organic compound or stearic acid, and an inorganic powder, and coating the surface of the resin with stearic acid or the like (JP-A-63-105064). .
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、の方
法では、疎水性シリカの添加により吸湿ブロッキング性
は改良できるものの、疎水性シリカで樹脂粒子の表面が
覆われるため、吸水速度（加圧下の初期吸水量等）及び
加圧下の吸水倍率が低下したり、微粉状のシリカを混合
しているため多量の粉塵が発生するなどの問題点があ
る。の方法では、無機粉末が疎水性ではない場合（疎
水性の無機粉末の場合はと同様の問題点がある。）
は、吸水速度（加圧下の初期吸水量等）及び加圧下の吸
水倍率の低下はあまり起こらないものの、耐吸湿ブロッ
キング性の改良が不十分であり、さらに無機粉末が微粉
状であるためと同様に多量の発塵が起こるとの問題点
がある。の方法では、疎水性の高融点有機化合物やス
テリアリン酸で樹脂粒子の表面を覆うため、ある程度、
耐吸湿ブロッキング性の改良は可能であるが十分でな
く、且つ、高融点有機化合物やステアリン酸が吸水性樹
脂粒子の吸水性を阻害するため、吸水速度（加圧下の初
期吸水量等）や加圧下の吸水倍率を低下させる問題点が
ある。以上のように、いずれの場合も耐吸湿ブロッキン
グ性と吸水速度、加圧下の吸水倍率とのバランスを図る
のが困難である。すなわち、本発明は、吸水速度（特に
加圧下の初期吸水量）、加圧下の吸水倍率及び耐吸湿ブ
ロッキング性の優れた吸水性樹脂組成物を提供すること
を目的とする。However, in the method (1), although the moisture absorption blocking property can be improved by adding the hydrophobic silica, since the surface of the resin particles is covered with the hydrophobic silica, the water absorption rate (the initial water absorption under pressure is increased). (E.g. amount) and the water absorption capacity under pressure, and a large amount of dust is generated because fine powdery silica is mixed. In the method (1), when the inorganic powder is not hydrophobic (the same problem as in the case of the hydrophobic inorganic powder).
Shows that although the water absorption rate (initial water absorption under pressure, etc.) and the water absorption capacity under pressure do not decrease much, the improvement of the moisture absorption blocking resistance is insufficient and the inorganic powder is in the form of fine powder. There is a problem that a large amount of dust is generated. In the method, since the surface of the resin particles is covered with a hydrophobic high melting point organic compound or stearic acid,
Although it is possible to improve the moisture absorption blocking resistance, it is not sufficient, and since the high-melting point organic compound and stearic acid impair the water absorption of the water absorbent resin particles, the water absorption rate (initial water absorption amount under pressure, etc.) There is a problem that the water absorption capacity under pressure is reduced. As described above, in any case, it is difficult to balance the moisture absorption blocking resistance with the water absorption speed and the water absorption capacity under pressure. That is, an object of the present invention is to provide a water-absorbent resin composition having excellent water absorption rate (particularly, initial amount of water absorption under pressure), water absorption capacity under pressure, and moisture absorption blocking resistance.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の改質剤を
用いることにより上記問題点を解決するに至り本発明に
到達した。すなわち本発明の第１は、吸水性樹脂（Ａ）
と、表面張力が１０〜３０ダイン／ｃｍであり且つ
（Ａ）と化学結合し得る結合基を有する改質剤（Ｂ）と
を含有してなることを特徴とする吸水性樹脂組成物であ
る。また、本発明の第２は、吸水性樹脂（Ａ）及び水を
含有してなる含水樹脂（Ａ）から水を除去して吸水性樹
脂組成物を製造する方法において、水の除去前又は除去
中に、含水樹脂（ＷＡ）と、表面張力が１０〜３０ダイ
ン／ｃｍでありかつ（Ａ）と化学結合し得る結合基を有
する改質剤（Ｂ）とを混合させる工程を含むことを特徴
とする吸水性樹脂組成物の製造法である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have reached the present invention by solving the above problems by using a specific modifier. . That is, the first aspect of the present invention is that the water absorbent resin (A)
And a modifier (B) having a surface tension of 10 to 30 dynes / cm and having (A) a bonding group capable of chemically bonding with (A). . A second aspect of the present invention is a method for producing a water-absorbent resin composition by removing water from a water-containing resin (A) containing the water-absorbent resin (A) and water. The method includes a step of mixing a water-containing resin (WA) with a modifier (B) having a surface tension of 10 to 30 dynes / cm and having a bonding group capable of chemically bonding with (A). And a method for producing a water absorbent resin composition.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明の第１及び２において吸水
性樹脂（Ａ）としては、通常自重の２〜２０００倍（好
ましくは１０〜１５００倍、さらに好ましくは５０〜１
０００倍）の純水を吸収する能力のある水膨潤性架橋ポ
リマーを意味する。本発明に好適に使用できる吸水性樹
脂の例としては、
特公昭５３−４６１９９号公報及び特公昭５３−４６
２００号公報等に記載のデンプン−アクリル酸（塩）グ
ラフト架橋共重合体、
特開昭５５−１３３４１３号公報等に記載の水溶液重
合（断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合等）により得られ
る架橋ポリアクリル酸（塩）、
特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９
０９号公報及び特開平１１−５８０８号公報等に記載の
逆相懸濁重合により得られる架橋ポリアクリル酸
（塩）、BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the first and second aspects of the present invention, the water absorbent resin (A) is usually 2 to 2000 times its own weight (preferably 10 to 1500 times, more preferably 50 to 1 times).
A water-swellable crosslinked polymer capable of absorbing pure water (000 times). Examples of the water-absorbent resin that can be suitably used in the present invention include JP-B-53-46199 and JP-B-53-46.
No. 200, etc., starch-acrylic acid (salt) graft cross-linking copolymer, cross-linked poly (A) obtained by aqueous solution polymerization (adiabatic polymerization, thin film polymerization, spray polymerization, etc.) described in JP-A-55-133413, etc. Acrylic acid (salt), JP-B-54-30710, JP-A-56-269
No. 09 and JP-A-11-5808, crosslinked polyacrylic acid (salt) obtained by reverse phase suspension polymerization,
【０００６】特開昭５２−１４６８９号公報及び特開
昭５２−２７４５５号公報等に記載のビニルエステルと
不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体のケン化
物、
特開昭５８−２３１２号公報及び特開昭６１−３６３
０９号公報等に記載のアクリル酸（塩）とスルホ（塩）
基含有モノマーとの共重合体、
米国特許４３８９５１３号等に記載のイソブチレン−
無水マレイン酸共重合架橋体、
特開昭４６−４３９９５号公報等に記載のデンプンー
アクリロニトリル共重合体の加水分解物、
米国特許４６５０７１６号等に記載の架橋カルボキシ
メチルセルロース誘導体等が挙げられる。上記の吸水性
樹脂は２種以上を併用してもよい。
これらのうち、高い吸水性能（吸水速度及び吸水倍率）
を有する吸水性樹脂が安価に製造できるという点で、
デンプン−アクリル酸（塩）グラフト共重合架橋体、
水溶液重合により得られる架橋ポリアクリル酸（塩）及
び逆相懸濁重合により得られる架橋ポリアクリル酸
（塩）が好ましい。Saponification products of copolymers of vinyl esters and unsaturated carboxylic acids or their derivatives described in JP-A-52-14689 and JP-A-52-27455, and JP-A-58-2312. Gazette and JP-A-61-363
No. 09, etc., acrylic acid (salt) and sulfo (salt)
Copolymer with group-containing monomer, isobutylene described in US Pat. No. 4,389,513, etc.
Examples thereof include maleic anhydride copolymer crosslinked products, hydrolysates of starch-acrylonitrile copolymers described in JP-A-46-43995, and crosslinked carboxymethylcellulose derivatives described in US Pat. No. 4,650,716. The above water-absorbent resins may be used in combination of two or more. Of these, high water absorption performance (water absorption speed and water absorption ratio)
In that the water absorbent resin having
Starch-acrylic acid (salt) graft copolymer crosslinked product,
Crosslinked polyacrylic acid (salt) obtained by aqueous solution polymerization and crosslinked polyacrylic acid (salt) obtained by reverse phase suspension polymerization are preferable.
【０００７】さらに、吸水性樹脂（Ａ）には、必要に応
じて、表面架橋剤を含有することができる。表面架橋剤
を使用することは、吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋剤
で架橋処理した吸水性樹脂粒子の吸水速度がさらに向上
し、かつ加圧下の吸水量も大きくなるので好適である。
表面架橋剤としては、例えば、特開昭５９−１８９１０
３号公報等に記載の多価グリシジル、特開昭５８−１８
０２３３号公報及び／又は特開昭６１−１６９０３号公
報等に記載の多価アルコール、多価アミン、多価アジリ
ジン及び多価イソシアネート、特開昭６１−２１１３０
５号公報及び特開昭６１−２５２２１２号公報等に記載
のシランカップリング剤、並びに特開昭５１−１３６５
８８号公報及び特開昭６１−２５７２３５号公報等に記
載の多価金属等が挙げられる。これらの表面架橋剤のう
ち、カルボキシル（塩）基と強い共有結合を形成して吸
水速度と加圧下の吸水量の双方に優れた吸水性樹脂が得
られ、且つ架橋反応を比較的低い温度で行わせることが
できて経済的であるという観点から、多価グリシジル、
多価アミン及びシランカップリング剤が好ましく、さら
に好ましくは多価グリシジル及びシランカップリング
剤、特に好ましくは多価グリシジルである。Further, the water-absorbent resin (A) may contain a surface cross-linking agent, if necessary. It is preferable to use the surface cross-linking agent because the water absorbing rate of the water absorbing resin particles obtained by subjecting the surface of the water absorbing resin particles to the crosslinking treatment with the crosslinking agent is further improved and the water absorbing amount under pressure is increased.
Examples of the surface cross-linking agent include, for example, JP-A-59-18910.
Polyhydric glycidyl compounds described in JP-A No. 3 and the like, JP-A-58-18
No. 0233 and / or Japanese Patent Laid-Open No. 61-16903, polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric aziridine and polyhydric isocyanates, and Japanese Patent Laid-Open No. 61-21130.
No. 5, JP-A-61-252212, and other silane coupling agents, and JP-A-51-1365.
Polyvalent metals described in JP-A-88 and JP-A-61-257235 and the like can be mentioned. Among these surface cross-linking agents, a water-absorbent resin which forms a strong covalent bond with a carboxyl (salt) group and is excellent in both the water absorption rate and the water absorption under pressure, and the cross-linking reaction at a relatively low temperature can be obtained. From the perspective of being able to be done and economical, polyvalent glycidyl,
A polyvalent amine and a silane coupling agent are preferable, a polyvalent glycidyl and a silane coupling agent are more preferable, and a polyvalent glycidyl is particularly preferable.
【０００８】表面架橋処理をする場合、表面架橋剤の量
は、表面架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性
能等により種々変化させることができるため特に限定は
ないが、吸水性能の観点から吸水性樹脂の原料単量体の
全重量に対して、０．００１〜３重量％が好ましく、さ
らに好ましくは０．００５〜２重量％、特に好ましくは
０．０１〜１重量％である。すなわち、表面架橋剤の量
（重量％）は、原料単量体の全重量に対して、０．００
１以上が好ましく、さらに好ましくは０．００５以上、
特に好ましくは０．０１以上であり、また３以下が好ま
しく、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下
である。表面架橋処理は、吸水性樹脂（Ａ）と水とを含
有する含水樹脂（ＷＡ）の乾燥前、（ＷＡ）の乾燥中及
び（ＷＡ）の乾燥後のいずれの段階で行われてもよい
が、目標性能に対して架橋条件の調整が容易であるとい
う観点から、（ＷＡ）の乾燥中又は（ＷＡ）の乾燥後の
段階が好ましい。また、この表面架橋処理は、（Ａ）
が、改質剤（Ｂ）で処理される前、（Ｂ）で処理される
と同時又は（Ｂ）で処理された後のいずれの段階で行わ
れてもよい。In the case of the surface cross-linking treatment, the amount of the surface cross-linking agent can be variously changed depending on the kind of the surface cross-linking agent, the conditions for cross-linking, the target performance, etc., but it is not particularly limited, but the viewpoint of the water absorption performance. Therefore, it is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.005 to 2% by weight, and particularly preferably 0.01 to 1% by weight, based on the total weight of the raw material monomers of the water absorbent resin. That is, the amount (% by weight) of the surface crosslinking agent is 0.00 based on the total weight of the raw material monomers.
1 or more, more preferably 0.005 or more,
It is particularly preferably 0.01 or more, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1 or less. The surface cross-linking treatment may be performed at any stage before drying the water-containing resin (WA) containing the water-absorbent resin (A) and water, during drying (WA), and after drying (WA). From the viewpoint of easy adjustment of the crosslinking conditions with respect to the target performance, the stage during the drying of (WA) or after the drying of (WA) is preferable. In addition, this surface cross-linking treatment is (A)
May be performed at any stage before the treatment with the modifier (B), at the same time as the treatment with (B) or after the treatment with (B).
【０００９】この表面架橋処理を行う方法としては、従
来公知の方法が適用でき、例えば、表面架橋剤、水及び
有機溶媒からなる混合溶液を吸水性樹脂（Ａ）又は含水
樹脂（ＷＡ）と混合し、加熱反応させる方法等が挙げら
れる。表面架橋処理に使用する水の量は、表面架橋剤の
吸水性樹脂（Ａ）の内部への浸透を適度にする観点か
ら、吸水性樹脂（Ａ）の重量に基づいて、１〜１０重量
％が好ましく、さらに好ましくは１〜８重量％、特に好
ましくは２〜７重量％である。すなわち、表面架橋処理
に使用する水の量（重量％）は、吸水性樹脂（Ａ）の重
量に基づいて、１以上が好ましく、特に好ましくは２以
上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは
８以下、特に好ましくは７以下である。表面架橋処理の
ときに使用する有機溶媒の種類としては、従来公知の親
水性溶媒が使用可能であり、表面架橋剤の吸水性樹脂
（Ａ）の内部への浸透度合い、表面架橋剤の反応性等を
考慮し、適宜選択することができ、メタノール、ジエチ
レングリコール等の水に溶解しうる親水性有機溶媒が好
ましい。このような溶媒は単独で使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。有機溶媒の使用量は、溶媒の
種類により種々変化させることができるが、吸水性樹脂
（Ａ）の重量に基づいて、１〜２０重量％が好ましく、
さらに好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１〜
１０重量％である。As a method for carrying out this surface cross-linking treatment, a conventionally known method can be applied. For example, a mixed solution of a surface cross-linking agent, water and an organic solvent is mixed with a water-absorbent resin (A) or a water-containing resin (WA). However, a method of reacting by heating can be used. The amount of water used for the surface cross-linking treatment is 1 to 10% by weight based on the weight of the water-absorbent resin (A) from the viewpoint of appropriately permeating the surface-crosslinking agent into the water-absorbent resin (A). Is more preferable, 1 to 8% by weight is more preferable, and 2 to 7% by weight is particularly preferable. That is, the amount (% by weight) of water used for the surface cross-linking treatment is preferably 1 or more, particularly preferably 2 or more, and more preferably 10 or less, based on the weight of the water absorbent resin (A), and further preferably Is 8 or less, particularly preferably 7 or less. As the type of the organic solvent used in the surface cross-linking treatment, a conventionally known hydrophilic solvent can be used, and the degree of penetration of the surface cross-linking agent into the water absorbent resin (A) and the reactivity of the surface cross-linking agent. The hydrophilic organic solvent which can be appropriately selected in consideration of the above, and is soluble in water, such as methanol and diethylene glycol, is preferable. Such a solvent may be used alone or 2
You may use together 1 or more types. The amount of the organic solvent used can be variously changed depending on the type of the solvent, but is preferably 1 to 20% by weight based on the weight of the water absorbent resin (A),
More preferably 1 to 15% by weight, and particularly preferably 1 to
It is 10% by weight.
【００１０】また、水に対する溶媒の使用比率は任意に
変化させることができ、２０〜８０重量％が好ましく、
さらに好ましくは２５〜７５重量％、特に好ましくは３
０〜７０重量％である。すなわち、水に対する溶媒の使
用比率（重量％）は、水の重量に基づいて、２０以上が
好ましく、さらに好ましくは２５以上、特に好ましくは
３０以上であり、また８０以下が好ましく、さらに好ま
しくは７５以下、特に好ましくは７０以下である。表面
架橋処理の反応温度は、８０〜２００℃が好ましく、さ
らに好ましくは９０〜１８０℃、特に好ましくは１００
〜１６０℃である。すなわち、表面架橋処理の反応温度
（℃）は、８０以上が好ましく、さらに好ましくは９０
以上、特に好ましくは１００以上であり、また２００以
下が好ましく、さらに好ましくは１８０以下、特に好ま
しくは１６０以下である。表面架橋処理の反応時間は、
反応温度により変化させることができるが、３〜６０分
が好ましく、さらに好ましくは４〜５０分、特に好まし
くは５〜４０分である。すなわち、表面架橋処理の反応
時間（分）は、３以上が好ましく、さらに好ましくは４
以上、特に好ましくは５以上であり、また６０以下が好
ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは４
０以下である。表面架橋剤で表面架橋して得られる吸水
性樹脂（Ａ）又は含水樹脂（ＷＡ）を、これと同種の表
面架橋剤又はこれと異種の表面架橋剤で追加の表面架橋
を施すこともできる。The use ratio of the solvent to water can be arbitrarily changed and is preferably 20 to 80% by weight.
More preferably 25 to 75% by weight, particularly preferably 3
It is 0 to 70% by weight. That is, the ratio (% by weight) of the solvent to water is preferably 20 or more, more preferably 25 or more, particularly preferably 30 or more, and preferably 80 or less, more preferably 75, based on the weight of water. It is preferably 70 or less, particularly preferably 70 or less. The reaction temperature of the surface cross-linking treatment is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 90 to 180 ° C, and particularly preferably 100.
~ 160 ° C. That is, the reaction temperature (° C.) of the surface cross-linking treatment is preferably 80 or higher, more preferably 90.
Above, particularly preferably 100 or more, preferably 200 or less, more preferably 180 or less, and particularly preferably 160 or less. The reaction time of the surface cross-linking treatment is
Although it can be changed depending on the reaction temperature, it is preferably 3 to 60 minutes, more preferably 4 to 50 minutes, and particularly preferably 5 to 40 minutes. That is, the reaction time (minute) of the surface cross-linking treatment is preferably 3 or more, more preferably 4
Or more, particularly preferably 5 or more, and preferably 60 or less, more preferably 50 or less, particularly preferably 4
It is 0 or less. The water-absorbent resin (A) or the water-containing resin (WA) obtained by surface-crosslinking with a surface-crosslinking agent may be subjected to additional surface-crosslinking with the same surface-crosslinking agent or a different surface-crosslinking agent.
【００１１】吸水性樹脂（Ａ）の粒子の形状は粒状であ
れば特に限定はなく、球状、顆粒状、破砕状、針状、薄
片状及びこれらの一次粒子が互いに融着したような凝集
状等のいずれの形状であってもよい。吸水性樹脂（Ａ）
の大きさは特に制限がないが、吸水性樹脂（Ａ）の全重
量の９０重量％以上（好ましくは９３重量％以上、さら
に好ましくは９５重量％以上）の粒子径が１０〜１００
０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５０〜
９００μｍ、特に好ましくは１００〜８００μｍであ
る。すなわち、吸水性樹脂（Ａ）の全重量の９０重量％
以上（好ましくは９３重量％以上、さらに好ましくは９
５重量％以上）の粒子径（μｍ）が１０以上であること
が好ましく、さらに好ましくは５０以上、特に好ましく
は１００以上であり、また１０００以下であることが好
ましく、さらに好ましくは９００以下、特に好ましくは
８００以下である。吸水性樹脂（Ａ）の大きさの測定
は、ロータップ試験篩振とう機及びＪＩＳＺ８８０１−
１９７６標準篩に規定された篩を用いて、ペリーズ・ケ
ミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マック
グロー−ヒル・ブック・カンパニー、１９８４、２１
頁）に記載の方法で行う。The shape of the particles of the water-absorbent resin (A) is not particularly limited as long as it is granular, and it is spherical, granular, crushed, acicular, flaky, or agglomerated such that these primary particles are fused to each other. It may have any shape such as. Water absorbent resin (A)
Is not particularly limited, but the particle size of 90% by weight or more (preferably 93% by weight or more, more preferably 95% by weight or more) of the total weight of the water absorbent resin (A) is 10 to 100.
It is preferably 0 μm, more preferably 50 to
900 μm, particularly preferably 100 to 800 μm. That is, 90% by weight of the total weight of the water absorbent resin (A)
Or more (preferably 93% by weight or more, more preferably 9
5% by weight or more), the particle size (μm) is preferably 10 or more, more preferably 50 or more, particularly preferably 100 or more, and preferably 1000 or less, more preferably 900 or less, and particularly preferably It is preferably 800 or less. The size of the water absorbent resin (A) is measured by a low tap test sieve shaker and JIS Z8801-
Perry's Chemical Engineers Handbook, 6th Edition (MacGlow-Hill Book Company, 1984, 21), using a sieve defined in the 1976 standard sieve.
Page).
【００１２】生理食塩水（０．９重量％の塩化ナトリウ
ム水溶液）に対する吸水性樹脂（Ａ）の粒子の吸水倍率
（以下の測定法による。）は、３０倍以上が好ましく、
さらに好ましくは３５〜８０倍、特に好ましくは４０〜
７０倍である。すなわち、生理食塩水に対する吸水性樹
脂（Ａ）の粒子の吸水倍率（倍）は、３０倍以上が好ま
しく、さらに好ましくは３５以上、特に好ましくは４０
以上であり、また８０以下が好ましく、特に好ましくは
７０以下である。The water absorption capacity (by the following measuring method) of the particles of the water absorbent resin (A) to physiological saline (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution) is preferably 30 times or more,
More preferably 35 to 80 times, and particularly preferably 40 to
70 times. That is, the water absorption capacity (times) of the particles of the water absorbent resin (A) to the physiological saline is preferably 30 times or more, more preferably 35 times or more, and particularly preferably 40 times.
It is above, and preferably 80 or less, and particularly preferably 70 or less.
【００１３】＜生理食塩水に対する吸水倍率の測定法＞
２５０メッシュのナイロン網で作成したティーバッグ
（長方形の袋、縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に、ＪＩＳ標
準フルイ（ＪＩＳ Ｚ８８０１：２０００）で８５０〜
１５０μｍの粒度に調整した試料１．００ｇを秤量し入
れ、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）
５００ｍｌ中に３０分間浸漬する。その後、ティーバッ
グを生理食塩水から取り出して１５分間吊して水切りし
てから重量（Ｘ）を測定し、次式から吸水倍率を算出す
る。
吸水倍率＝（Ｘ−１．００）×１００／１．００<Method for measuring water absorption capacity against physiological saline>
A tea bag (rectangular bag, length 20 cm, width 10 cm) made of 250-mesh nylon net is 850 to JIS standard sieve (JIS Z8801: 2000).
1.00 g of a sample adjusted to a particle size of 150 μm was weighed and put into a physiological saline solution (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution).
Immerse in 500 ml for 30 minutes. Then, the tea bag is taken out from the physiological saline, suspended for 15 minutes to drain water, and then the weight (X) is measured, and the water absorption capacity is calculated from the following equation. Water absorption ratio = (X-1.00) x 100 / 1.00
【００１４】生理食塩水に対する加圧下（２０ｇ／ｃｍ
2）における吸水性樹脂（Ａ）の粒子の吸水倍率（以下
の測定法による。）は、１５倍以上が好ましく、さらに
好ましくは２０〜６０倍、特に好ましくは２５〜６０で
ある。Under pressure against saline (20 g / cm
The water absorption capacity (by the following measuring method) of the particles of the water absorbent resin (A) in 2 ) is preferably 15 times or more, more preferably 20 to 60 times, and particularly preferably 25 to 60 times.
【００１５】＜加圧下における吸水倍率の測定法＞２５
０メッシュのナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチ
ックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に試料
０．１０ｇを秤量しナイロン網上にほぼ均一厚さになる
ように入れ、この試料の上に２０ｇ／ｃｍ2の荷重とな
るように外径２９．５ｍｍ×２２ｍｍ厚の分銅（円筒型
プラスチックチューブの内壁と分銅との間には０．５ｍ
ｍの隙間があり、分銅の荷重が試料に直接かかる様にす
る。）を乗せる。生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）
６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に、
試料及び分銅の入ったプラスチックチューブをナイロン
網側を下面にして浸し、放置する。６０分後に試料及び
分銅の入ったプラスチックチューブを計量し試料が生理
食塩水を吸収して増加した重量を算出する。６０分浸し
た後の増加量の１０倍値を生理食塩水に対する加圧下の
吸水倍率（ｇ／ｇ）とする。<Method of measuring water absorption capacity under pressure> 25
0.10 g of the sample was weighed into a cylindrical plastic tube (inner diameter 30 mm, height 60 mm) with a 0 mesh nylon net stuck on the bottom surface, and put on the nylon net so as to have a substantially uniform thickness. A weight with an outer diameter of 29.5 mm × 22 mm and a weight of 20 g / cm 2 (0.5 m between the inner wall of the cylindrical plastic tube and the weight).
There is a gap of m so that the weight load is directly applied to the sample. ). Saline solution (salt concentration 0.9% by weight)
In a petri dish (diameter: 12 cm) containing 60 ml,
Dip a plastic tube containing the sample and weight with the nylon net side facing down and let it soak. After 60 minutes, the sample and the plastic tube containing the weight are weighed, and the weight of the sample that absorbs physiological saline and increases is calculated. The water absorption capacity under pressure against physiological saline (g / g) is defined as 10 times the increased amount after immersion for 60 minutes.
【００１６】本発明の改質剤（Ｂ）は、吸水性樹脂
（Ａ）と化学結合し得る結合基を有するものである。結
合基の数は、（Ｂ）の分子内に少なくとも１個有してい
ればよいが、その数は１〜２０個が好ましく、さらに好
ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜５個である。
結合基が（Ａ）と結合する様式としては、水素結合、イ
オン結合及び共有結合等が挙げられる。なお、結合様式
ごとに説明するが、１種の様式のみからなる結合だけで
はなく、２種以上の様式からなる結合も含まれるもので
ある。主に水素結合で結合する結合基としては、水酸基
（−ＯＨ）、エーテル結合からなる基（オキシ基、−Ｏ
−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸無水
物からなる基（−ＣＯＯ−ＣＯ−）、スルホ基（−ＳＯ
3Ｈ）、硫酸エステルからなる基（−ＳＯ4Ｈ）、ホスホ
ノ基（−ＰＯ（ＯＨ）2）、カルボン酸塩からなる基
（カルボキシレート基、−ＣＯＯＭ）（Ｍは対イオン、
例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウ
ムイオン（この場合Ｍ1/2）及びアンモニウムイオン等
であり、以下同様である。）、スルホン酸塩からなる基
（スルホネート基、−ＳＯ3Ｍ）、硫酸エステル塩から
なる基（−ＳＯ4Ｍ）、ホスホン酸塩からなる基（−Ｐ
Ｏ（ＯＭ）2）等が挙げられる。The modifier (B) of the present invention has a bonding group capable of chemically bonding with the water absorbent resin (A). The number of the bonding groups may be at least one in the molecule of (B), but the number is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 5. is there.
Examples of the manner in which the bonding group bonds with (A) include hydrogen bond, ionic bond and covalent bond. It should be noted that although description will be given for each binding mode, not only a binding consisting of only one type but also a binding consisting of two or more types is included. As the bonding group mainly bonded by hydrogen bond, a group consisting of a hydroxyl group (—OH) and an ether bond (oxy group, —O)
-), Carboxyl group (-COOH), group consisting of carboxylic acid anhydride (-COO-CO-), sulfo group (-SO)
3 H), a group consisting of a sulfate ester (—SO 4 H), a phosphono group (—PO (OH) 2 ), a group consisting of a carboxylate (carboxylate group, —COOM) (M is a counter ion,
Examples thereof include sodium ion, potassium ion, calcium ion (M 1/2 in this case) and ammonium ion, and the like below. ), A group consisting of a sulfonate (sulfonate group, —SO 3 M), a group consisting of a sulfate ester salt (—SO 4 M), a group consisting of a phosphonate (—P
O (OM) 2 ) and the like.
【００１７】これらの結合基中の酸素原子の非共有電子
対が（Ａ）中のカルボキシル基中の水素原子と水素結合
する。また、結合基が水酸基、カルボキシル基、スルホ
基、硫酸エステルからなる基、ホスホノ基の場合には、
結合基中の水素原子が（Ａ）中のカルボキシル基中の酸
素原子の非共有電子対と水素結合する。The unshared electron pair of the oxygen atom in these bonding groups hydrogen bonds with the hydrogen atom in the carboxyl group in (A). Further, when the bonding group is a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a group consisting of a sulfate ester, or a phosphono group,
The hydrogen atom in the bonding group hydrogen bonds with the unshared electron pair of the oxygen atom in the carboxyl group in (A).
【００１８】主にイオン結合で結合する結合基として
は、アミノ基（−ＮＨ2）、アルキルアミノ基（−ＮＨ
Ｒ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ2）、アミド結合か
らなる基（カーバモイル基（−ＣＯＮＨ2）、Ｎ−アル
キル、Ｎ−アルケニル、Ｎ−アリール若しくはＮ−アル
アルケニル カーバモイル基（−ＣＯＮＨＲ）又はＮ，
Ｎ−ジアルキル、Ｎ，Ｎ−ジアルケニル、Ｎ，Ｎ−ジア
リール若しくはＮ，Ｎ−ジアルアルケニル カーバモイ
ル基（−ＣＯＮＲ2））及びイミド結合からなる基（−
ＣＯＮＨＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−）等が挙げら
れる。なお、カッコ内のＲは炭素数１〜３０（好ましく
は１〜２０、さらに好ましくは１〜１８）のアルキル
基、アルケニル基、アリール基及びアルアルケニル基等
を表す。これらの結合基中の窒素原子が（Ａ）中のカル
ボキシル基とイオン結合する。As the bonding group mainly bonded by ionic bond, an amino group (-NH 2 ) and an alkylamino group (-NH
R), a dialkylamino group (—NR 2 ), a group consisting of an amide bond (carbamoyl group (—CONH 2 ), N-alkyl, N-alkenyl, N-aryl or N-alkenylcarbamoyl group (—CONHR) or N ，
N- dialkyl, N, N- dialkenyl, N, N- diaryl or N, N- Jiaruarukeniru Kabamoiru group (-CONR 2)) and an imide bond group (-
CONHCO- or -CO-NR-CO-) and the like. In addition, R in parentheses represents a C1-C30 (preferably 1-20, more preferably 1-18) alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkenyl group, or the like. The nitrogen atom in these bonding groups forms an ionic bond with the carboxyl group in (A).
【００１９】主に共有結合で結合する結合基は、吸水性
樹脂のカルボキシル基及び／又はカルボン酸塩からなる
基（カルボキシレート基、−ＣＯＯＭ）と化学反応し結
合しうる官能基等が用いられ、例えば、エポキシ基（カ
ルボキシル基と付加反応しエステル結合を生成。）、水
酸基（カルボキシル基とエステル化反応しエステル結合
を生成。）、アミノ基（カルボキシル基とアミド化反応
しアミド結合を生成。）、イソシアネート基（カルボキ
シル基と反応し、混合酸無水物を経由しアミド結合を生
成。）等が挙げられる。As the bonding group mainly bonded by a covalent bond, a functional group capable of chemically reacting with a group (carboxylate group, —COOM) consisting of a carboxyl group and / or a carboxylic acid salt of the water absorbent resin and the like are used. , For example, epoxy group (addition reaction with carboxyl group to form ester bond), hydroxyl group (esterification reaction with carboxyl group to form ester bond), amino group (amidation reaction with carboxyl group to form amide bond). ), An isocyanate group (which reacts with a carboxyl group to form an amide bond via a mixed acid anhydride), and the like.
【００２０】本発明における改質剤（Ｂ）の表面張力
は、通常１０〜３０ダイン／ｃｍであり、好ましくは１
１〜２８ダイン／ｃｍ、さらに好ましくは１３〜２７ダ
イン／ｃｍ、特に好ましくは１５〜２６ダイン／ｃｍで
ある。すなわち、改質剤（Ｂ）の表面張力（ダイン／ｃ
ｍ）は、通常１０以上、好ましくは１１以上、さらに好
ましくは１３以上、特に好ましくは１５以上であり、ま
た通常３０以下、好ましくは２８以下、さらに好ましく
は２７以下、特に好ましくは２６以下である。表面張力
がこの範囲未満の場合は、（Ｂ）が吸水性樹脂（Ａ）の
内部に浸透しやすくなることから、目的とする効果を得
るには多量の（Ｂ）が必要となり経済性の面で好ましく
なく、さらに吸水性能が低下する傾向にある。一方、表
面張力がこの範囲を越えると、（Ａ）の吸水性を阻害し
やすくなり、さらに粉体流動性の不良、耐吸湿ブロッキ
ング性が低下する傾向にあるため好ましくない。表面張
力は、輪環法（C.Hub,S.G.Mason,Colloid&polymer Scie
nce,253巻(1974年),566頁記載）により測定する。The surface tension of the modifier (B) in the present invention is usually 10 to 30 dynes / cm, preferably 1
It is 1 to 28 dynes / cm, more preferably 13 to 27 dynes / cm, and particularly preferably 15 to 26 dynes / cm. That is, the surface tension of the modifier (B) (dyne / c
m) is usually 10 or more, preferably 11 or more, more preferably 13 or more, particularly preferably 15 or more, and is usually 30 or less, preferably 28 or less, more preferably 27 or less, particularly preferably 26 or less. . When the surface tension is less than this range, (B) easily penetrates into the water-absorbent resin (A), and therefore a large amount of (B) is required to obtain the intended effect, which is economically difficult. Is not preferable, and the water absorption performance tends to decrease. On the other hand, if the surface tension exceeds this range, the water absorption of (A) tends to be impaired, and the powder fluidity tends to be poor, and the moisture absorption blocking resistance tends to deteriorate, such being undesirable. The surface tension is determined by the ring method (C.Hub, SGMason, Colloid & polymer Scie
nce, 253 (1974), p.566).
【００２１】（Ｂ）の表面張力がこの範囲となる化合物
としては、例えば、フッ素原子を含有してもよい炭化水
素基を有する有機化合物（Ｂ１）及びシリコーン化合物
（Ｂ２）等が使用できる。フッ素原子を含有していても
よい炭化水素基としては、炭素数３〜２００００（好ま
しくは８〜１５０００、さらに好ましくは１２〜１００
００）の炭化水素基、及びフッ素原子数３〜６０（好ま
しくは１０〜５０、さらに好ましくは１５〜４０）、炭
素数１〜３０（好ましくは５〜２５、さらに好ましくは
８〜２０）のフッ素含有炭化水素基等が用いられる。As the compound having a surface tension of (B) within this range, for example, an organic compound (B1) having a hydrocarbon group which may contain a fluorine atom, a silicone compound (B2) and the like can be used. The hydrocarbon group which may contain a fluorine atom has 3 to 20,000 carbon atoms (preferably 8 to 15,000, more preferably 12 to 100).
00) hydrocarbon group and fluorine having 3 to 60 (preferably 10 to 50, more preferably 15 to 40) fluorine atoms and 1 to 30 (preferably 5 to 25, more preferably 8 to 20) carbon atoms. A contained hydrocarbon group or the like is used.
【００２２】炭素数３〜２００００の炭化水素基として
は、炭素数３〜２０，０００（好ましくは８〜１５，０
００、さらに好ましくは１２〜１０，０００）のアルキ
ル基及び炭素数３〜２０，０００（好ましくは８〜１
５，０００、さらに好ましくは１２〜１０，０００）の
アルキレン基、炭素数３〜２０，０００（好ましくは８
〜１５，０００、さらに好ましくは１２〜１０，００
０）のアルケニル基、炭素数３〜２０，０００（好まし
くは８〜１５，０００、さらに好ましくは１２〜１０，
０００）のアルケニレン基、炭素数６〜２０，０００
（好ましくは８〜１５，０００、さらに好ましくは１０
〜１０，０００）のアリール基、炭素数６〜３０，００
０（好ましくは８〜１５，０００、さらに好ましくは１
０〜１０，０００）のアリーレン基等が使用できる。The hydrocarbon group having 3 to 20,000 carbon atoms has 3 to 20,000 carbon atoms (preferably 8 to 15.0).
00, more preferably 12 to 10,000, and an alkyl group having 3 to 20,000 carbon atoms (preferably 8 to 1).
5,000, more preferably 12 to 10,000 alkylene groups, and 3 to 20,000 carbon atoms (preferably 8).
˜15,000, more preferably 12 to 10,000
0) alkenyl group having 3 to 20,000 carbon atoms (preferably 8 to 15,000, more preferably 12 to 10,
000) alkenylene group having 6 to 20,000 carbon atoms
(Preferably 8 to 15,000, more preferably 10
~ 10,000) aryl group, 6 to 30,000 carbon atoms
0 (preferably 8 to 15,000, more preferably 1
An arylene group of 0 to 10,000) can be used.
【００２３】アルキル基としては、例えば、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ステアリル基、イ
ソステアリル基、エイコシル基及びトリアコンチル基等
が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、プロピ
レン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、２
−エチルヘキシレン基、ドデシレン基、オクタデシレン
基、エイコシレン基及びポリエチレン（炭素数４〜２
０，０００、好ましくは８〜１５，０００、さらに好ま
しくは１２〜１０，０００）やポリプロピレン（炭素数
６〜２０，０００、好ましくは９〜１５，０００、さら
に好ましくは１２〜１０，０００）から水素原子を２個
除いた炭化水素基等が挙げられる。As the alkyl group, for example, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group,
Examples thereof include a 2-ethylhexyl group, a dodecyl group, a stearyl group, an isostearyl group, an eicosyl group, and a triacontyl group. Examples of the alkylene group include propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, and 2
-Ethylhexylene group, dodecylene group, octadecylene group, eicosylene group and polyethylene (having 4 to 2 carbon atoms)
10,000, preferably 8 to 15,000, more preferably 12 to 10,000) and polypropylene (having 6 to 20,000 carbon atoms, preferably 9 to 15,000, more preferably 12 to 10,000) The hydrocarbon group etc. which removed two hydrogen atoms are mentioned.
【００２４】アルケニル基としては、例えば、プロペニ
ル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オク
テニル基、２−エチルへキセニル基、ドデセニル基、オ
クタデセニル基、エイコセニル基及びトリアコンテニル
基等が挙げられる。アルケニレン基としては、例えば、
プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オク
テニレン基、２−エチルへキセニレン基、ドデセニレン
基、オクタデセニレン基、エイコセニレン基、トリアコ
ンテニレン基及びポリエチレンの熱減成物（炭素数４〜
２００００、好ましくは８〜１５，０００、さらに好ま
しくは１２〜１０，０００）やポリプロピレンの熱減成
物（炭素数６〜２００００、好ましくは９〜１５，００
０、さらに好ましくは１２〜１０，０００）から水素原
子を２個除いた炭化水素基等が挙げられる。Examples of the alkenyl group include a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, an octenyl group, a 2-ethylhexenyl group, a dodecenyl group, an octadecenyl group, an eicosenyl group and a triacontenyl group. As the alkenylene group, for example,
Propenylene group, butenylene group, hexenylene group, octenylene group, 2-ethylhexenylene group, dodecenylene group, octadecenylene group, eicosenylene group, triacontenylene group, and thermal degradation products of polyethylene (having 4 to 4 carbon atoms).
20,000, preferably 8 to 15,000, more preferably 12 to 10,000, and a thermal degradation product of polypropylene (having 6 to 20,000 carbon atoms, preferably 9 to 15,000).
0, more preferably 12 to 10,000) and a hydrocarbon group in which two hydrogen atoms are removed.
【００２５】アリール基としては、例えば、フェニル
基、ベンジル基、エチルフェニル基、テトラデシルフェ
ニル基、ノニルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエ
チルフェニル基、ジヘプチルフェニル基、ジノニルフェ
ニル基、ジノニルフェニルフェニル基、トリル基、メシ
チル基、クメニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基、アントリル基及びフェナントリル基等が挙げられ
る。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、エ
チルフェニレン基、テトラデシルフェニレン基、ノニル
フェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニ
レン基、ジヘプチルフェニレン基、ジノニルフェニレン
基、ジノニルフェニルフェニレン基、トリレン基、メシ
チレン基、クメニレン基、トリレン基、キシリレン基、
ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基及
びビスフェノール（ビスフェノール、ビスフェノールＡ
及びビスフェノールＦ等）のフェノール性水酸基を除い
た残基等が挙げられる。Examples of the aryl group include phenyl group, benzyl group, ethylphenyl group, tetradecylphenyl group, nonylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, diheptylphenyl group, dinonylphenyl group and dinonylphenyl group. Examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a mesityl group, a cumenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group. Examples of the arylene group include phenylene group, ethylphenylene group, tetradecylphenylene group, nonylphenylene group, dimethylphenylene group, diethylphenylene group, diheptylphenylene group, dinonylphenylene group, dinonylphenylphenylene group, tolylene group, Mesitylene group, cumenylene group, tolylene group, xylylene group,
Naphthylene group, anthrylene group, phenanthrylene group and bisphenol (bisphenol, bisphenol A
And bisphenol F, etc.) and the like, residues excluding phenolic hydroxyl groups.
【００２６】これらのうち、表面張力をより小さくする
観点から、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基及
びアルケニレン基が好ましく、さらに好ましくはプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基、ステアリル基、エイコシル基、トリア
コンチル基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン
基、オクチレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基、
エイコシレン基、ポリエチレンやポリプロピレンから水
素原子を２個除いた炭化水素基、プロペニル基、ブテニ
ル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ド
デセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、トリ
アコンテニル基、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキ
セニレン基、オクテニレン基、ドデセニレン基、オクタ
デセニレン基、エイコセニレン基、トリアコンテニレン
基、ポリエチレンの熱減成物やポリプロピレンの熱減成
物から水素原子を２個除いた炭化水素基である。Of these, an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group and an alkenylene group are preferable from the viewpoint of further reducing the surface tension, and more preferably a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group and a dodecyl group. , Stearyl group, eicosyl group, triacontyl group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, dodecylene group, octadecylene group,
Eicosylene group, hydrocarbon group obtained by removing two hydrogen atoms from polyethylene or polypropylene, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, octenyl group, dodecenyl group, octadecenyl group, eicosenyl group, triacontenyl group, propenylene group, It is a hydrocarbon group obtained by removing two hydrogen atoms from a buteneylene group, a hexenylene group, an octenylene group, a dodecenylene group, an octadecenylene group, an eicosenylene group, a triacontenylene group, a heat-degraded product of polyethylene or a heat-degraded product of polypropylene.
【００２７】特に好ましくはペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、ドデシル基、ステアリル基、トリアコンチ
ル基、オクチレン基、ドデシレン基、ポリエチレンやポ
リプロピレンから水素原子を２個除いた炭化水素基、ポ
リエチレンの熱減成物やポリプロピレンの熱減成物から
水素原子を２個除いた炭化水素基、特にさらに好ましく
はオクチル基、ドデシル基、ステアリル基、トリアコン
チル基、ドデシレン基、ポリエチレンやポリプロピレン
から水素原子を２個除いた炭化水素基、ポリエチレンの
熱減成物やポリプロピレンの熱減成物から水素原子を２
個除いた炭化水素基、最も好ましくはドデシル基、ステ
アリル基、トリアコンチル基、ポリエチレンやポリプロ
ピレンから水素原子を２個除いた炭化水素基、ポリエチ
レンの熱減成物やポリプロピレンの熱減成物から水素原
子を２個除いた炭化水素基である。Particularly preferably, a pentyl group, a hexyl group,
Octyl group, dodecyl group, stearyl group, triacontyl group, octylene group, dodecylene group, hydrocarbon group obtained by removing two hydrogen atoms from polyethylene or polypropylene, heat-degraded polyethylene or heat-degraded polypropylene Hydrocarbon group with two removed, particularly preferably octyl group, dodecyl group, stearyl group, triacontyl group, dodecylene group, hydrocarbon group with two hydrogen atoms removed from polyethylene or polypropylene, thermal degradation product of polyethylene or polypropylene 2 hydrogen atoms from thermal degradation products of
A hydrocarbon group with no hydrogen atoms, most preferably a dodecyl group, a stearyl group, a triacontyl group, a hydrocarbon group with two hydrogen atoms removed from polyethylene or polypropylene, a hydrogen atom from a polyethylene thermal degradation product or a polypropylene thermal degradation product It is a hydrocarbon group excluding two.
【００２８】フッ素原子を有する炭化水素基としては、
パーフルオロアルキル基（炭素数１〜３０、好ましくは
５〜２５、さらに好ましくは８〜２０）、パーフルオロ
アルキル（炭素数１〜３０、好ましくは５〜２５、さら
に好ましくは８〜２０）−アルキレン基（炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜８）、
パーフルオロアルキレン基（炭素数１〜３０、好ましく
は５〜２５、さらに好ましくは８〜２０）、パーフルオ
ロアルケニル基（炭素数３〜３０）、パーフルオロアル
ケニレン基（炭素数３〜３０）、パーフルオロアリール
基（炭素数６〜３０）及びパーフルオロアリーレン基
（炭素数６〜３０）等が用いられる。As the hydrocarbon group having a fluorine atom,
Perfluoroalkyl group (having 1 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 25, more preferably 8 to 20), perfluoroalkyl (having 1 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 25, more preferably 8 to 20) -alkylene Group (1 to 2 carbon atoms
0, preferably 1-10, more preferably 2-8),
Perfluoroalkylene group (C1-30, preferably 5-25, more preferably 8-20), perfluoroalkenyl group (C3-30), perfluoroalkenylene group (C3-30), per A fluoroaryl group (having 6 to 30 carbon atoms), a perfluoroarylene group (having 6 to 30 carbon atoms) and the like are used.
【００２９】パーフルオロアルキル基としては、例え
ば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、
ペンタフルオロプロピル基（ペンタフルオロエチルメチ
ル基等）、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロ
ブチル基（ヘプタフルオロメチル基等）、ノナフルオロ
ヘキシル基（ノナフルオロブチルエチル基等）、トリデ
カフルオロオクチル基（トリデカフルオロヘキシルエチ
ル基等）及びヘプタデカフルオロドデシル基（ヘプタデ
カフルオロオクチルブチル基等）等が挙げられる。パー
フルオロアルキルアルキレン基としては、例えば、ペン
タフルオロエチル−エチレン基、ヘプタフルオロプロピ
ル−エチレン基、ノナフルオロブチル−エチレン基、ト
リデカフルオロヘキシル−エチレン基及びヘプタデカフ
ルオロオクチル−エチレン基等が挙げられる。Examples of the perfluoroalkyl group include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group,
Pentafluoropropyl group (pentafluoroethylmethyl group, etc.), heptafluoropropyl group, heptafluorobutyl group (heptafluoromethyl group, etc.), nonafluorohexyl group (nonafluorobutylethyl group, etc.), tridecafluorooctyl group (tri Decafluorohexylethyl group, etc.) and a heptadecafluorododecyl group (heptadecafluorooctylbutyl group, etc.) and the like. Examples of the perfluoroalkylalkylene group include a pentafluoroethyl-ethylene group, a heptafluoropropyl-ethylene group, a nonafluorobutyl-ethylene group, a tridecafluorohexyl-ethylene group, and a heptadecafluorooctyl-ethylene group. .
【００３０】パーフルオロアルキレン基としては、例え
ば、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン
基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチ
レン基、ドデカフルオロヘキシレン基、ヘキサデカフル
オロオクチレン基及びテトラコサフルオロドデシレン基
等が挙げられる。パーフルオロアルケニル基としては、
例えば、ペンタフルオロプロペニル基、ヘプタフルオロ
ブテニル基、ノナフルオロペンテニル基、ウンデカフル
オロヘキセニル基、ペンタデカオクテニル基、トリコサ
ドデセニル基及びノナペンタコンタフルオロトリアコン
テニル基等等が挙げられる。パーフルオロアルケニレン
基としては、例えば、テトラフルオロプロペニレン基、
ヘキサフルオロブテニレン基、デカフルオロヘキセニレ
ン基、テトラデカフルオロオクテニレン基、ドコサフル
オロドデセニレン基及びオクタペンタコンタフルオロト
リアコンテニレン基等が挙げられる。Examples of the perfluoroalkylene group include difluoromethylene group, tetrafluoroethylene group, hexafluoropropylene group, octafluorobutylene group, dodecafluorohexylene group, hexadecafluorooctylene group and tetracosafluorododecylene group. Groups and the like. As a perfluoroalkenyl group,
Examples thereof include a pentafluoropropenyl group, a heptafluorobutenyl group, a nonafluoropentenyl group, an undecafluorohexenyl group, a pentadecaoctenyl group, a tricosadodecenyl group, and a nonapentacontafluorotriacontenyl group. . The perfluoroalkenylene group, for example, a tetrafluoropropenylene group,
Examples thereof include a hexafluorobutenylene group, a decafluorohexenylene group, a tetradecafluorooctenylene group, a docosafluorododecenylene group, and an octapentacontafluorotricontenylene group.
【００３１】パーフルオロアリール基としては、例え
ば、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロメチル
フェニル基、ノナフルオロエチルフェニル基、トリトリ
アコンタフルオロテトラデシルフェニル基、ノナフルオ
ロジメチルフェニル基、トリデカフルオロジエチルフェ
ニル基及びトリトリアコンタフルオロジヘプチルフェニ
ル基等が挙げられる。パーフルオロアリーレン基として
は、例えば、テトラフルオロフェニレン基、ヘキサフル
オロメチルフェニレン基、オクタフルオロエチルフェニ
レン基、ジトリアコンタフルオロテトラデシルフェニレ
ン基、オクタフルオロジメチルフェニレン基、ドデカフ
ルオロジエチルフェニレン基及びジトリアコンタフルオ
ロジヘプチルフェニレン基等が挙げられる。Examples of the perfluoroaryl group include a pentafluorophenyl group, a heptafluoromethylphenyl group, a nonafluoroethylphenyl group, a tritriacontafluorotetradecylphenyl group, a nonafluorodimethylphenyl group and a tridecafluorodiethylphenyl group. And tritriacontafluorodiheptylphenyl group and the like. Examples of the perfluoroarylene group include a tetrafluorophenylene group, hexafluoromethylphenylene group, octafluoroethylphenylene group, ditriacontafluorotetradecylphenylene group, octafluorodimethylphenylene group, dodecafluorodiethylphenylene group and ditriacontaene group. A fluorodiheptyl phenylene group etc. are mentioned.
【００３２】これらのうち、表面張力の観点から、フッ
素原子を有する、アルキル基、アルキルアルキレン基、
アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アリー
ル基又はアリーレン基（フッ素原子と炭素原子との比：
１：１〜３：１）が好ましい。すなわち、例えば、ペン
タフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘプ
タフルオロプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナ
フルオロヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘ
プタデカフルオロドデシル基、ヘプタフルオロプロピル
−エチレン基、ノナフルオロブチル−エチレン基、トリ
デカフルオロヘキシル−エチレン基、ヘプタデカフルオ
ロオクチル−エチレン基、テトラフルオロエチレン基、
ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン
基、ドデカフルオロヘキシレン基、ヘキサデカフルオロ
オクチレン基、テトラコサフルオロドデシレン基、ヘプ
タフルオロブテニル基、ノナフルオロペンテニル基、ウ
ンデカフルオロヘキセニル基、ペンタデカオクテニル
基、トリコサドデセニル基、ノナペンタコンタフルオロ
トリアコンテニル基、ヘキサフルオロブテニレン基、デ
カフルオロヘキセニレン基、テトラデカフルオロオクテ
ニレン基、ドコサフルオロドデセニレン基、オクタペン
タコンタフルオロトリアコンテニレン基、ペンタフルオ
ロフェニル基、ヘプタフルオロメチルフェニル基、ノナ
フルオロエチルフェニル基、トリトリアコンタフルオロ
テトラデシルフェニル基、ノナフルオロジメチルフェニ
ル基、トリデカフルオロジエチルフェニル基、トリトリ
アコンタフルオロジヘプチルフェニル基、テトラフルオ
ロフェニレン基、ヘキサフルオロメチルフェニレン基、
オクタフルオロエチルフェニレン基、ジトリアコンタフ
ルオロテトラデシルフェニレン基、オクタフルオロジメ
チルフェニレン基、ドデカフルオロジエチルフェニレン
基及びジトリアコンタフルオロジヘプチルフェニレン基
等が好ましい。Of these, from the viewpoint of surface tension, a fluorine atom-containing alkyl group, alkylalkylene group,
Alkylene group, alkenyl group, alkenylene group, aryl group or arylene group (ratio of fluorine atom to carbon atom:
1: 1 to 3: 1) is preferable. That is, for example, pentafluoroethyl group, pentafluoropropyl group, heptafluoropropyl group, heptafluorobutyl group, nonafluorohexyl group, tridecafluorooctyl group, heptadecafluorododecyl group, heptafluoropropyl-ethylene group, nonafluoro Butyl-ethylene group, tridecafluorohexyl-ethylene group, heptadecafluorooctyl-ethylene group, tetrafluoroethylene group,
Hexafluoropropylene group, octafluorobutylene group, dodecafluorohexylene group, hexadecafluorooctylene group, tetracosafluorododecylene group, heptafluorobutenyl group, nonafluoropentenyl group, undecafluorohexenyl group, pentadeca group Octenyl group, tricosadodecenyl group, nonapentacontafluorotriacontenyl group, hexafluorobutenylene group, decafluorohexenylene group, tetradecafluorooctenylene group, docosafluorododecenylene group, octa Pentacontafluorotriacontenylene group, pentafluorophenyl group, heptafluoromethylphenyl group, nonafluoroethylphenyl group, tritriacontafluorotetradecylphenyl group, nonafluorodimethylphenyl group, tridecaful B diethyl phenyl group, tri triacontanyl fluorophenyl diheptyl phenyl group, tetrafluoro-phenylene group, a hexafluoro-methyl-phenylene group,
Octafluoroethylphenylene group, ditriacontafluorotetradecylphenylene group, octafluorodimethylphenylene group, dodecafluorodiethylphenylene group and ditriacontafluorodiheptylphenylene group are preferable.
【００３３】さらに好ましくはフッ素原子を有する、ア
ルキル基、アルキルアルキレン基、アルキレン基、アル
ケニル基、アルケニレン基又はアリール基（フッ素原子
と炭素原子との比：１．２：１〜３：１）である。すな
わち、例えば、ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフル
オロプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオ
ロヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデ
カフルオロドデシル基、ノナフルオロブチル−エチレン
基、トリデカフルオロヘキシル−エチレン基、ヘプタデ
カフルオロオクチル−エチレン基、テトラフルオロエチ
レン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロ
ブチレン基、ドデカフルオロヘキシレン基、ヘキサデカ
フルオロオクチレン基、テトラコサフルオロドデシレン
基、ノナフルオロペンテニル基、ウンデカフルオロヘキ
セニル基、ペンタデカオクテニル基、トリコサドデセニ
ル基、ノナペンタコンタフルオロトリアコンテニル基、
ヘキサフルオロブテニレン基、デカフルオロヘキセニレ
ン基、テトラデカフルオロオクテニレン基、ドコサフル
オロドデセニレン基、オクタペンタコンタフルオロトリ
アコンテニレン基、ヘプタフルオロメチルフェニル基、
ノナフルオロエチルフェニル基、トリトリアコンタフル
オロテトラデシルフェニル基、ノナフルオロジメチルフ
ェニル基、トリデカフルオロジエチルフェニル基、及び
トリトリアコンタフルオロジヘプチルフェニル基等がさ
らに好ましい。More preferably, it is an alkyl group, an alkylalkylene group, an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group or an aryl group having a fluorine atom (ratio of fluorine atom to carbon atom: 1.2: 1 to 3: 1). is there. That is, for example, pentafluoropropyl group, heptafluoropropyl group, heptafluorobutyl group, nonafluorohexyl group, tridecafluorooctyl group, heptadecafluorododecyl group, nonafluorobutyl-ethylene group, tridecafluorohexyl-ethylene group , Heptadecafluorooctyl-ethylene group, tetrafluoroethylene group, hexafluoropropylene group, octafluorobutylene group, dodecafluorohexylene group, hexadecafluorooctylene group, tetracosafluorododecylene group, nonafluoropentenyl group, Undecafluorohexenyl group, pentadecaoctenyl group, tricosadodecenyl group, nonapentacontafluorotriacontenyl group,
Hexafluorobutenylene group, decafluorohexenylene group, tetradecafluorooctenylene group, docosafluorododecenylene group, octapentacontafluorotricontenylene group, heptafluoromethylphenyl group,
A nonafluoroethylphenyl group, a tritriacontafluorotetradecylphenyl group, a nonafluorodimethylphenyl group, a tridecafluorodiethylphenyl group, and a tritriacontafluorodiheptylphenyl group are more preferred.
【００３４】フッ素原子を含有していてもよい炭化水素
基を有する有機化合物（Ｂ１）のうちフッ素原子を含有
しているものとしては、結合基として水酸基を有するも
のとして、例えば、ノナフルオロヘキシルアルコール、
ドデカフルオロヘキレンジオール、テトラコサフルオロ
ドデシレンジオール、デカフルオロヘキセニルアルコー
ル、テトラフルオロフェノール、テトラフルオロフジヒ
ドロキシベンゼン、トリトリアコンタフルオロヘプチル
フェノール及びトリトリアコンタフルオロヘプチルジヒ
ドロキシベンゼン等が挙げられる。Among the organic compounds (B1) having a hydrocarbon group which may contain a fluorine atom, those containing a fluorine atom include those having a hydroxyl group as a bonding group, for example, nonafluorohexyl alcohol. ,
Examples thereof include dodecafluorohexylenediol, tetracosafluorododecylenediol, decafluorohexenyl alcohol, tetrafluorophenol, tetrafluorofusihydroxybenzene, tritriacontafluoroheptylphenol and tritriacontafluoroheptyldihydroxybenzene.
【００３５】また、結合基としてエーテル結合からなる
基を有するものとして、例えば、ノナフルオロヘキシル
アルコールエチレンオキサイド（１〜２０モル）付加
物、ドデカフルオロヘキレンジオールエチレンオキサイ
ド（１〜２０モル）付加物、テトラコサフルオロドデシ
レンジオールエチレンオキサイド（１〜２０モル）付加
物、デカフルオロヘキセニルアルコールエチレンオキサ
イド（１〜２０モル）付加物、テトラフルオロフェノー
ルエチレンオキサイド（１〜２０モル）付加物、テトラ
フルオロフジヒドロキシベンゼンエチレンオキサイド
（１〜２０モル）付加物、トリトリアコンタフルオロヘ
プチルフェノールエチレンオキサイド（１〜２０モル）
付加物及びトリトリアコンタフルオロヘプチルジヒドロ
キシベンゼンエチレンオキサイド（１〜２０モル）付加
物等が挙げられる。Further, as a group having an ether bond as a bonding group, for example, nonafluorohexyl alcohol ethylene oxide (1 to 20 mol) adduct, dodecafluorohexylene diol ethylene oxide (1 to 20 mol) adduct , Tetracosafluorododecylenediol ethylene oxide (1 to 20 mol) adduct, decafluorohexenyl alcohol ethylene oxide (1 to 20 mol) adduct, tetrafluorophenol ethylene oxide (1 to 20 mol) adduct, tetrafluoro Fujihydroxybenzene ethylene oxide (1 to 20 mol) adduct, tritriacontafluoroheptylphenol ethylene oxide (1 to 20 mol)
Examples thereof include adducts and tritriacontafluoroheptyldihydroxybenzeneethylene oxide (1 to 20 mol) adducts.
【００３６】また、結合基としてカルボキシル基を有す
るものとして、例えば、ノナフルオロヘキシルカルボン
酸及びドデカフルオロヘキレンジカルボン酸等が挙げら
れる。また、結合基としてスルホ基又はホスホノ基を有
するものとして、例えば、ノナフルオロヘキシルスルホ
ン酸及びノナフルオロヘキシルホスホン酸等が挙げられ
る。また、結合基としてカルボン酸塩からなる基を有す
るものとして、例えば、ノナフルオロヘキシルカルボン
酸ナトリウム及びドデカフルオロヘキレンジカルボン酸
ナトリウム等が挙げられる。また、結合基としてアミノ
基を有するものとして、例えば、ノナフルオロヘキシル
アミン、ジノナフルオロヘキシルアミン、ドデカフルオ
ロヘキレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジ
アミン及びデカフルオロヘキセニルアミン等が挙げられ
る。また、結合基としてエポキシ基を有するものとし
て、例えば、ノナフルオロヘキシルグリシジルエーテル
及びドデカフルオロヘキレンジグリシジルエーテル等が
挙げられる。Examples of those having a carboxyl group as a bonding group include nonafluorohexylcarboxylic acid and dodecafluorohexylenedicarboxylic acid. In addition, examples having a sulfo group or a phosphono group as a bonding group include nonafluorohexyl sulfonic acid and nonafluorohexyl phosphonic acid. In addition, examples of the group having a carboxylate group as a bonding group include sodium nonafluorohexylcarboxylate and sodium dodecafluorohexylene dicarboxylate. In addition, examples having an amino group as a bonding group include nonafluorohexylamine, dinonafluorohexylamine, dodecafluorohexylenediamine, tetracosafluorododecylenediamine, decafluorohexenylamine, and the like. In addition, examples having an epoxy group as a bonding group include nonafluorohexyl glycidyl ether and dodecafluorohexylene glycidyl ether.
【００３７】フッ素原子を含有していないものとして
は、例えば、結合基として水酸基を有するものとして、
例えば、オクチルアルコール、オクチレンジオール、ト
リアコンチルアルコール、オクテニルアルコール、トリ
アコンテニルアルコール及びオクテニレンジオール等が
挙げられる。また、結合基としてエーテル結合からなる
基を有するものとして、例えば、オクチルアルコールエ
チレンオキサイド（１〜２０モル）付加物、オクチレン
ジオールエチレンオキサイド（１〜２０モル）付加物、
トリアコンチルアルコールエチレンオキサイド（１〜２
０モル）付加物、オクテニルアルコールエチレンオキサ
イド（１〜２０モル）付加物、トリアコンテニルアルコ
ールエチレンオキサイド（１〜２０モル）付加物及びオ
クテニレンジオールエチレンオキサイド（１〜２０モ
ル）付加物、ポリエチレンオキサイド（１〜２０モル）
付加物アジペート、ポリエチレンオキサイド（１〜２０
モル）付加物フタレート、ポリエチレンオキサイド（１
〜２０モル）−ポリプロピレンオキサイド（１〜２０モ
ル）のランダムまたはブロック共重合物、ポリエチレン
オキサイド（１〜２０モル）付加物ジメチルエーテル、
及びポリエチレンオキサイド（１〜２０モル）付加物ジ
アセテート等が挙げられる。As those containing no fluorine atom, for example, those having a hydroxyl group as a bonding group,
Examples thereof include octyl alcohol, octylene diol, triacontyl alcohol, octenyl alcohol, triacontenyl alcohol and octenylene diol. Further, as a group having an ether bond as a bonding group, for example, octyl alcohol ethylene oxide (1 to 20 mol) adduct, octylene diol ethylene oxide (1 to 20 mol) adduct,
Triacontyl alcohol ethylene oxide (1-2
0 mol) adduct, octenyl alcohol ethylene oxide (1 to 20 mol) adduct, triacontenyl alcohol ethylene oxide (1 to 20 mol) adduct and octenylene diol ethylene oxide (1 to 20 mol) adduct, Polyethylene oxide (1 to 20 mol)
Adduct adipate, polyethylene oxide (1-20
Mol) adduct phthalate, polyethylene oxide (1
Random or block copolymer of polypropylene oxide (1 to 20 mol), polyethylene oxide (1 to 20 mol) adduct dimethyl ether,
And polyethylene oxide (1 to 20 mol) adduct diacetate and the like.
【００３８】また、結合基としてカルボキシル基を有す
るものとして、例えば、オクチルカルボン酸、オクチレ
ンジカルボン酸及びトリアコンチルカルボン酸等が挙げ
られる。また、結合基としてカルボン酸無水物からなる
基を有するものとして、例えば、ポリエチレン−マレイ
ン酸変性物及びポリプロピレン−マレイン酸変性物（ゲ
ルパーミエションクロマトグラフィーによる重量平均分
子量（以下Ｍｗと略する）が５００〜３００００、好ま
しくは６００〜１５０００、さらに好ましくは８００〜
１００００）等が挙げられる。また、結合基としてスル
ホ基又はホスホノ基を有するものとして、例えば、オク
チルスルホン酸及びトリアコンチルホスホン酸等が挙げ
られる。また、結合基としてアミノ基を有するものとし
て、例えば、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリ
アコンチルアミン、トリアコンチルメチルアミン及びオ
クチレンジアミン等が挙げられる。Examples of compounds having a carboxyl group as a bonding group include octylcarboxylic acid, octylenedicarboxylic acid, and triacontylcarboxylic acid. In addition, as a group having a group consisting of a carboxylic acid anhydride as a binding group, for example, polyethylene-maleic acid modified product and polypropylene-maleic acid modified product (weight average molecular weight by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as Mw)) Is 500 to 30000, preferably 600 to 15000, and more preferably 800 to
10000) and the like. In addition, examples of those having a sulfo group or a phosphono group as a bonding group include octylsulfonic acid and triacontylphosphonic acid. In addition, examples having an amino group as a bonding group include octylamine, dioctylamine, triacontylamine, triacontylmethylamine, and octylenediamine.
【００３９】また、結合基としてアミド結合からなる基
を有するものとして、例えば、ポリエチレン−マレイン
酸アミド変性物及びポリプロピレン−マレイン酸アミド
変性物（Ｍｗ５００〜３００００、好ましくは６００〜
１５０００、さらに好ましくは８００〜１００００）等
が挙げられる。また、結合基としてイミド結合からなる
基を有するものとして、ポリエチレン−マレイン酸イミ
ド変性物及びポリプロピレン−マレイン酸イミド変性物
（Ｍｗ５００〜３００００、好ましくは６００〜１５０
００、さらに好ましくは８００〜１００００）等が挙げ
られる。また、結合基としてエポキシ基を有するものと
して、オクチルグリシジルエーテル、オクチレンジグリ
シジルエーテル及びトリアコンチルグリシジルエーテル
等が挙げる。Further, as those having a group consisting of an amide bond as a bonding group, for example, polyethylene-maleic acid amide modified product and polypropylene-maleic acid amide modified product (Mw 500 to 30,000, preferably 600 to
15,000, and more preferably 800 to 10,000). Further, as a group having a group consisting of an imide bond as a bonding group, a polyethylene-maleic acid imide modified product and a polypropylene-maleic acid imide modified product (Mw 500 to 30000, preferably 600 to 150).
00, and more preferably 800 to 10000). Further, examples having an epoxy group as a bonding group include octyl glycidyl ether, octylene diglycidyl ether, and triacontyl glycidyl ether.
【００４０】これらのうち、表面張力の観点から、結合
基として水酸基、エーテル結合からなる基、カルボキシ
ル基、アミノ基又はエポキシ基を有するものが好まし
い。すなわち、例えば、ノナフルオロヘキシルアルコー
ル、ドデカフルオロヘキレンジオール、テトラコサフル
オロドデシレンジオール、デカフルオロヘキセニルアル
コール、テトラフルオロフェノール、テトラフルオロフ
ジヒドロキシベンゼン、トリトリアコンタフルオロヘプ
チルフェノール、トリトリアコンタフルオロヘプチルジ
ヒドロキシベンゼン、ノナフルオロヘキシルアルコール
エチレンオキサイド（１〜２０モル）付加物、ドデカフ
ルオロヘキレンジオールエチレンオキサイド（１〜２０
モル）付加物、テトラコサフルオロドデシレンジオール
エチレンオキサイド（１〜２０モル）付加物、デカフル
オロヘキセニルアルコールエチレンオキサイド（１〜２
０モル）付加物、テトラフルオロフェノールエチレンオ
キサイド（１〜２０モル）付加物、テトラフルオロフジ
ヒドロキシベンゼンエチレンオキサイド（１〜２０モ
ル）付加物、トリトリアコンタフルオロヘプチルフェノ
ールエチレンオキサイド（１〜２０モル）付加物、トリ
トリアコンタフルオロヘプチルジヒドロキシベンゼンエ
チレンオキサイド（１〜２０モル）付加物、ノナフルオ
ロヘキシルカルボン酸、ドデカフルオロヘキレンジカル
ボン酸、ノナフルオロヘキシルカルボン酸ナトリウム、
ドデカフルオロヘキレンジカルボン酸ナトリウム、ノナ
フルオロヘキシルアミン、ジノナフルオロヘキシルアミ
ン、ドデカフルオロヘキレンジアミン、テトラコサフル
オロドデシレンジアミン、デカフルオロヘキセニルアミ
ン、ノナフルオロヘキシルグリシジルエーテル、ドデカ
フルオロヘキレンジグリシジルエーテル、トリアコンチ
ルアルコール、トリアコンテニルアルコール、トリアコ
ンチルアルコールエチレンオキサイド（１〜２０モル）
付加物、トリアコンテニルアルコールエチレンオキサイ
ド（１〜２０モル）付加物、トリアコンチルカルボン
酸、ポリエチレン−マレイン酸変性物、ポリプロピレン
−マレイン酸変性物、トリアコンチルホスホノ酸、ジオ
クチルアミン、トリアコンチルアミン、トリアコンチル
メチルアミン、及びトリアコンチルグリシジルエーテル
等が好ましい。Of these, those having a hydroxyl group, a group consisting of an ether bond, a carboxyl group, an amino group or an epoxy group as a bonding group are preferable from the viewpoint of surface tension. That is, for example, nonafluorohexyl alcohol, dodecafluorohexylene diol, tetracosafluorododecylene diol, decafluorohexenyl alcohol, tetrafluorophenol, tetrafluorofusihydroxybenzene, tritriacontafluoroheptylphenol, tritriacontafluoroheptyl Dihydroxybenzene, nonafluorohexyl alcohol ethylene oxide (1 to 20 mol) adduct, dodecafluorohexylene diol ethylene oxide (1 to 20)
Mol) adduct, tetracosafluorododecylene diol ethylene oxide (1 to 20 mol) adduct, decafluorohexenyl alcohol ethylene oxide (1 to 2)
0 mol) adduct, tetrafluorophenol ethylene oxide (1 to 20 mol) adduct, tetrafluoro fudihydroxybenzene ethylene oxide (1 to 20 mol) adduct, tritriacontafluoroheptylphenol ethylene oxide (1 to 20 mol) Adduct, tritriacontafluoroheptyldihydroxybenzeneethylene oxide (1 to 20 mol) adduct, nonafluorohexylcarboxylic acid, dodecafluorohexylenecarboxylic acid, sodium nonafluorohexylcarboxylate,
Sodium dodecafluorohexylenedicarboxylate, nonafluorohexylamine, dinonafluorohexylamine, dodecafluorohexylenediamine, tetracosafluorododecylenediamine, decafluorohexenylamine, nonafluorohexylglycidyl ether, dodecafluorohexyleneglycidyl ether , Triacontyl alcohol, triacontenyl alcohol, triacontyl alcohol ethylene oxide (1 to 20 mol)
Addition product, triacontenyl alcohol ethylene oxide (1 to 20 mol) addition product, triacontyl carboxylic acid, polyethylene-maleic acid modified product, polypropylene-maleic acid modified product, triacontylphosphonoic acid, dioctylamine, triaconti Ruamine, triacontylmethylamine, triacontylglycidyl ether and the like are preferable.
【００４１】さらに好ましくは結合基として水酸基、エ
ーテル結合からなる基、アミノ基又はエポキシ基を有す
るものである。すなわち、例えば、テトラコサフルオロ
ドデシレンジオール、トリトリアコンタフルオロヘプチ
ルフェノール、トリトリアコンタフルオロヘプチルジヒ
ドロキシベンゼン、テトラコサフルオロドデシレンジオ
ールエチレンオキサイド（１〜２０モル）付加物、トリ
トリアコンタフルオロヘプチルフェノールエチレンオキ
サイド（１〜２０モル）付加物、トリトリアコンタフル
オロヘプチルジヒドロキシベンゼンエチレンオキサイド
（１〜２０モル）付加物、ノナフルオロヘキシルアミ
ン、ジノナフルオロヘキシルアミン、ドデカフルオロヘ
キレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミ
ン、デカフルオロヘキセニルアミン、トリアコンチルア
ルコール、トリアコンテニルアルコール、トリアコンチ
ルアルコールエチレンオキサイド（１〜２０モル）付加
物、トリアコンテニルアルコールエチレンオキサイド
（１〜２０モル）付加物、ジオクチルアミン、トリアコ
ンチルアミン、トリアコンチルメチルアミン、及びトリ
アコンチルグリシジルエーテル等がさらに好ましい。More preferably, it has a hydroxyl group, a group consisting of an ether bond, an amino group or an epoxy group as a bonding group. That is, for example, tetracosafluorododecylenediol, tritriacontafluoroheptylphenol, tritriacontafluoroheptyldihydroxybenzene, tetracosafluorododecylenediene ethylene oxide (1 to 20 mol) adduct, tritriacontafluoroheptyl Phenol ethylene oxide (1 to 20 mol) adduct, tritriacontafluoroheptyldihydroxybenzene ethylene oxide (1 to 20 mol) adduct, nonafluorohexylamine, dinonafluorohexylamine, dodecafluorohexylenediamine, tetracosafluoro Dodecylenediamine, decafluorohexenylamine, triacontyl alcohol, triacontenyl alcohol, triacontyl alcohol ethylene oxide ( 20 mol) adduct, thoria Conte alkenyl alcohol ethylene oxide (20 mol) adduct, dioctyl amine, triacontyl amine, triacontyl methylamine, and thoria Conti glycidyl ether is more preferable.
【００４２】シリコーン化合物（Ｂ２）としては、変性
シリコーンオイルが使用でき、例えば、ポリエーテル変
性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイ
ル、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコ
ーンオイル、及びアルコキシ変性シリコーンオイル等が
用いられる。ポリエーテル変性シリコーンオイルとして
は、例えば、ポリエチレンオキサイド変性シリコーン、
ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド変
性シリコーン等が挙げられる。変性シリコーンオイルは
通常、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したも
の、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入したも
の、ポリシロキサンの片末端に有機基を導入したも
の、及びポリシロキサンの側鎖と両末端の両方に有機
基を導入したもの等が使用できる。これらのうち、及
びが好ましく、さらに好ましくはである。As the silicone compound (B2), modified silicone oil can be used. For example, polyether modified silicone oil, carboxyl modified silicone oil, epoxy modified silicone oil, amino modified silicone oil, alkoxy modified silicone oil and the like can be used. . As the polyether modified silicone oil, for example, polyethylene oxide modified silicone,
Examples thereof include polyethylene oxide / polypropylene oxide modified silicone. The modified silicone oil is usually one in which an organic group is introduced into the side chain of polysiloxane, one in which an organic group is introduced into both ends of polysiloxane, one in which an organic group is introduced into one end of polysiloxane, and the side of polysiloxane. What introduced the organic group into both a chain and both ends can be used. Of these, and are preferred, and more preferred.
【００４３】すなわち、変性シリコーンオイルとして
は、例えば、以下の市販のものが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンオイル：ＫＦ−３５１、３
５２、３５３、３５４、３５５、６１５、６１８、９４
５、６０１１、６０１５（信越化学製）、ＳＦ−８４２
８、ＳＨ−３７７１、ＳＨ−３７４６、ＢＹ１６−０３
６、ＢＹ１６−０２７（東レ・ダウ・コーニング製）、
Ｌ０３２、０５１、０６６（旭化成ワッカーシリコーン
製）、ＴＳＦ４４４０、４４４５、４４４６、４４５
２、４４６０、４４４１、４４５３（東芝シリコーン
製）等。
カルボキシ変性シリコーンオイル：Ｘ−２２−３７０１
Ｅ、Ｘ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化
学製）、ＳＦ−８４１８（東レ・ダウ・コーニング
製）、ＸＦ４２−Ａ９２４８、ＴＦＳ４７７０（東芝シ
リコーン）等。That is, as the modified silicone oil, for example, the following commercially available products are preferable. Polyether modified silicone oil: KF-351, 3
52, 353, 354, 355, 615, 618, 94
5, 6011, 6015 (manufactured by Shin-Etsu Chemical), SF-842
8, SH-3771, SH-3746, BY16-03
6, BY16-027 (manufactured by Toray Dow Corning),
L032, 051, 066 (Made by Asahi Kasei Wacker Silicone), TSF4440, 4445, 4446, 445
2, 4460, 4441, 4453 (made by Toshiba Silicone) and the like. Carboxy-modified silicone oil: X-22-3701
E, X-22-162A, X-22-162C (manufactured by Shin-Etsu Chemical), SF-8418 (manufactured by Toray Dow Corning), XF42-A9248, TFS4770 (Toshiba Silicone) and the like.
【００４４】エポキシ変性シリコーンオイル：ＫＦ−１
００１、１０１、１０２（信越化学製）、ＳＦ−８４１
１、ＳＦ−８４１３、ＢＹ１６−８３９（東レ・ダウ・
コーニング製）、ＹＦ３９６５、ＸＦ４２−Ａ４４３
９、ＴＦＳ４７３０、ＸＦ４２−Ａ４４３８、ＸＣ９６
−Ａ４４６２、ＸＣ９６−Ａ４４６２、ＸＣ９６−Ａ４
４６３、ＸＣ９６−Ａ４４６４、ＸＦ４２−Ａ５０４１
（東芝シリコーン製）等。
アミノ変性シリコーンオイル：ＫＦ−８５９、８６７、
８８０、８００５（信越化学製）、ＳＦ−８４１７、Ｂ
Ｙ１６−８２８、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８５
０、ＢＹ１６−８７２（東レ・ダウ・コーニング製）Ｌ
６５０、６５３、６５５，６５６、ＷＲ３００、１１０
０、１３００、１６００、ＷＴ１２５０、１６５０（旭
化成ワッカーシリコーン製）、ＴＦＳ４７０２、４７０
３、４７０４、４７０５、４７０６（東芝シリコーン
製）等。
アルコキシ変性シリコーンオイル：ＫＦ−８５１（信越
化学製）等。Epoxy-modified silicone oil: KF-1
001, 101, 102 (manufactured by Shin-Etsu Chemical), SF-841
1, SF-8413, BY16-839 (Toray Dow
Corning), YF3965, XF42-A443
9, TFS4730, XF42-A4438, XC96
-A4462, XC96-A4462, XC96-A4
463, XC96-A4464, XF42-A5041
(Made by Toshiba Silicone) etc. Amino-modified silicone oil: KF-859, 867,
880, 8005 (manufactured by Shin-Etsu Chemical), SF-8417, B
Y16-828, BY16-849, BY16-85
0, BY16-872 (Toray Dow Corning) L
650, 653, 655, 656, WR300, 110
0, 1300, 1600, WT1250, 1650 (made by Asahi Kasei Wacker Silicone), TFS4702, 470
3, 4704, 4705, 4706 (manufactured by Toshiba Silicone) and the like. Alkoxy-modified silicone oil: KF-851 (manufactured by Shin-Etsu Chemical) and the like.
【００４５】シリコーン化合物（Ｂ２）の２５℃におけ
る粘度は、吸水性樹脂（Ａ）との均一混合性の観点か
ら、１０〜２，０００ｃＳｔ（センチストークス）が好
ましく、さらに好ましくは２０〜１，５００ｃＳｔ、特
に好ましくは２０〜１０００ｃＳｔである。すなわち、
（Ｂ２）の２５℃における粘度（ｃＳｔ）は、１０以上
が好ましく、さらに好ましくは２０以上であり、また
２，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１，５０
０以下、特に好ましくは１０００以下である。この範囲
未満の場合、（Ｂ２）が吸水性樹脂（Ａ）の内部に浸透
しやすくなり目的とする効果が発揮しにくい傾向があ
る。一方、この範囲を越える場合、（Ａ）との均一混合
性の面で好ましくない傾向にある。The viscosity of the silicone compound (B2) at 25 ° C. is preferably 10 to 2,000 cSt (centistokes), more preferably 20 to 1,500 cSt, from the viewpoint of uniform mixing with the water absorbent resin (A). , Particularly preferably 20 to 1000 cSt. That is,
The viscosity (cSt) of (B2) at 25 ° C. is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and preferably 2,000 or less, more preferably 1,50.
It is 0 or less, particularly preferably 1000 or less. When it is less than this range, (B2) tends to penetrate into the water-absorbent resin (A), and the intended effect tends to be difficult to be exhibited. On the other hand, if it exceeds this range, it tends to be unfavorable in terms of uniform mixing with (A).
【００４６】シリコーン化合物（Ｂ２）のＭｗは、５，
０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは
１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１５，０
００〜６５，０００である。すなわち、（Ｂ２）のＭｗ
は、５，０００以上が好ましく、さらに好ましくは１
０，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上であ
り、また１００，０００以下が好ましく、さらに好まし
くは８０，０００以下、特に好ましくは６５，０００以
下である。この範囲未満の場合、（Ｂ２）が吸水性樹脂
（Ａ）の内部に浸透しやすくなり目的とする効果が発揮
しにくい傾向がある。一方、この範囲を越える場合、
（Ｂ２）の粘着性が上がり耐吸湿ブロッキング性の面で
好ましくない傾向にある。これらのうち、入手のし易さ
の観点から、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリ
コーン及びポリエーテル変性シリコーンオイルが好まし
く、さらに好ましくはアミノ変性シリコーン及びポリエ
チレンオキサイド変性シリコーンである。The Mw of the silicone compound (B2) is 5,
000 to 100,000 is preferable, more preferably 10,000 to 80,000, and particularly preferably 15.0.
It is 00-65,000. That is, Mw of (B2)
Is preferably 5,000 or more, more preferably 1
It is 50,000 or more, particularly preferably 15,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 80,000 or less, particularly preferably 65,000 or less. When it is less than this range, (B2) tends to penetrate into the water-absorbent resin (A), and the intended effect tends to be difficult to be exhibited. On the other hand, if this range is exceeded,
The tackiness of (B2) increases and tends to be undesirable in terms of moisture absorption blocking resistance. Of these, amino-modified silicones, epoxy-modified silicones and polyether-modified silicone oils are preferable, and amino-modified silicones and polyethylene oxide-modified silicones are more preferable, from the viewpoint of easy availability.
【００４７】これらの改質剤（Ｂ）は二種以上を併用す
ることもできる。これら（Ｂ）のうち、価格等の観点か
ら、（Ｂ１）が好ましい。改質剤（Ｂ）は、水又は揮発
性溶剤に、溶解又は乳化した形態でも使用できる。揮発
性溶剤としては、２０℃での蒸気圧が１７．５〜７００
ｍｍＨｇのものが好ましく、さらに好ましくは２０〜６
００ｍｍＨｇ、特に好ましくは３０〜５００ｍｍＨｇの
ものである。すなわち、揮発性溶剤の２０℃での蒸気圧
（ｍｍＨｇ）としては、１７．５以上が好ましく、さら
に好ましくは２０以上、特に好ましくは３０以上であ
り、また７００以下が好ましく、さらに好ましくは６０
０以下、特に好ましくは５００以下である。Two or more kinds of these modifiers (B) can be used in combination. Of these (B), (B1) is preferable from the viewpoint of price and the like. The modifier (B) can also be used in the form of being dissolved or emulsified in water or a volatile solvent. As a volatile solvent, the vapor pressure at 20 ° C is 17.5 to 700.
mmHg is preferable, and 20 to 6 is more preferable.
00 mmHg, and particularly preferably 30 to 500 mmHg. That is, the vapor pressure (mmHg) of the volatile solvent at 20 ° C. is preferably 17.5 or higher, more preferably 20 or higher, particularly preferably 30 or higher, and preferably 700 or lower, more preferably 60.
It is 0 or less, particularly preferably 500 or less.
【００４８】揮発性溶剤としては、例えば、アルコール
（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール
等）、炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエ
ン等）、エーテル（ジエチルエーテル及びテトラヒドロ
フラン等）、ケトン（アセトン及びメチルエチルケトン
等）、エステル（酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び炭
酸ジエチル等）等が挙げられる。水又は揮発性溶剤を使
用する場合、これらの使用量は、（Ｂ）の重量に基づい
て、１〜９００重量％が好ましく、さらに好ましくは５
〜７００重量％、特に好ましくは１０〜４００重量％で
ある。すなわち、この場合、これらの使用量（重量％）
は、（Ｂ）の重量に基づいて、１以上が好ましく、さら
に好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上であり、
また９００以下が好ましく、さらに好ましくは７００以
下、特に好ましくは４００以下である。Examples of the volatile solvent include alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.), hydrocarbons (hexane, cyclohexane, toluene, etc.), ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), Examples thereof include esters (ethyl acetate, isopropyl acetate, diethyl carbonate, etc.). When water or a volatile solvent is used, the amount thereof is preferably 1 to 900% by weight, more preferably 5% by weight, based on the weight of (B).
˜700% by weight, particularly preferably 10 to 400% by weight. That is, in this case, the amount used (% by weight)
Is preferably 1 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more, based on the weight of (B).
Further, it is preferably 900 or less, more preferably 700 or less, and particularly preferably 400 or less.
【００４９】改質剤（Ｂ）のＨＬＢは、７〜１８が好ま
しく、さらに好ましくは８〜１８、特に好ましくは１０
〜１８である。ＨＬＢがこの範囲の場合、吸水速度（特
に加圧下の初期吸水量）及び加圧下の吸水倍率がさらに
向上し、かつ耐吸湿ブロッキング性能のさらに良好な吸
水性樹脂粒子としやすい。（Ｂ）の２５℃における粘度
は、（Ａ）との均一混合性の観点から、１０〜２，００
０ｃＳｔ（センチストークス）が好ましく、さらに好ま
しくは２０〜１，５００ｃＳｔ、特に好ましくは２０〜
１０００ｃＳｔである。すなわち、（Ｂ）の２５℃にお
ける粘度（ｃＳｔ）は、１０以上が好ましく、さらに好
ましくは２０以上であり、また２，０００以下が好まし
く、さらに好ましくは１，５００以下、特に好ましくは
１０００以下である。この範囲未満の場合、（Ｂ）が吸
水性樹脂（Ａ）の内部に浸透しやすくなり目的とする効
果が発揮しにくい傾向がある。一方、この範囲を越える
場合、（Ａ）との均一混合性の面で好ましくない傾向に
ある。The HLB of the modifier (B) is preferably 7-18, more preferably 8-18, and most preferably 10.
~ 18. When the HLB is in this range, the water absorption rate (particularly the initial amount of water absorption under pressure) and the water absorption capacity under pressure are further improved, and the water-absorbent resin particles having even better moisture absorption blocking resistance are likely to be obtained. The viscosity of (B) at 25 ° C. is 10 to 2,000 from the viewpoint of uniform mixing with (A).
0 cSt (centistokes) is preferable, 20 to 1,500 cSt is more preferable, and 20 to 1500 cSt is particularly preferable.
It is 1000 cSt. That is, the viscosity (cSt) of (B) at 25 ° C. is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and particularly preferably 1,000 or less. is there. When it is less than this range, (B) tends to penetrate into the water absorbent resin (A), and the desired effect tends to be difficult to be exhibited. On the other hand, if it exceeds this range, it tends to be unfavorable in terms of uniform mixing with (A).
【００５０】高粘度のシリコーン化合物（Ｂ）を使用す
るときに、粘度を下げる目的で低粘度の溶剤と混合する
ことができる。低粘度の溶剤としては、２０℃の粘度が
０．２〜４０ｃＳｔのものが好ましく、さらに好ましく
は０．３〜３０ｃＳｔ、特に好ましくは０．４〜２５ｃ
Ｓｔのものである。すなわち、低粘度の溶剤の２０℃の
粘度（ｃＳｔ）は、０．２以上が好ましく、さらに好ま
しくは０．３以上、特に好ましくは０．４以上であり、
また４０以下が好ましく、さらに好ましくは３０以下、
特に好ましくは２５以下である。When the high-viscosity silicone compound (B) is used, it can be mixed with a low-viscosity solvent for the purpose of lowering the viscosity. The low-viscosity solvent preferably has a viscosity at 20 ° C. of 0.2 to 40 cSt, more preferably 0.3 to 30 cSt, and particularly preferably 0.4 to 25 cSt.
St. That is, the viscosity (cSt) of the low-viscosity solvent at 20 ° C. is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and particularly preferably 0.4 or more,
Further, it is preferably 40 or less, more preferably 30 or less,
It is particularly preferably 25 or less.
【００５１】低粘度の溶剤としては、上記の揮発性溶剤
の他に、例えば、アルコール（ブタノール、エチレング
リコール、セロソルブ及びラウリルアルコール等）、炭
化水素（キシレン等）、エーテル（エチレングリコール
ジメチルエーテル及びエチレングリコールモノメチルエ
ーテル等）、ケトン（メチルイソブチルケトン等）、エ
ステル（酢酸ブチル等）等が挙げられる。低粘度の溶剤
を使用する場合、その使用量は、（Ｂ）の重量に基づい
て、１〜９００重量％が好ましく、さらに好ましくは５
〜７００重量％、特に好ましくは１０〜４００重量％で
ある。すなわち、この場合、その使用量は、（Ｂ）の重
量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは５
以上、特に好ましくは１０以上であり、また９００以下
が好ましく、さらに好ましくは７００以下、特に好まし
くは４００以下である。低粘度の溶剤を使用した場合、
吸水性樹脂粒子から溶剤を除去する工程が必要となるの
で、経済性の観点から低粘度の溶剤を使用しないことが
好ましい。Examples of the low-viscosity solvent include alcohols (butanol, ethylene glycol, cellosolve, lauryl alcohol and the like), hydrocarbons (xylene and the like), ethers (ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol) in addition to the above volatile solvents. Monomethyl ether and the like), ketone (methyl isobutyl ketone and the like), ester (butyl acetate and the like) and the like. When a low-viscosity solvent is used, the amount used is preferably 1 to 900% by weight, more preferably 5% by weight, based on the weight of (B).
˜700% by weight, particularly preferably 10 to 400% by weight. That is, in this case, the amount used is preferably 1 or more, more preferably 5 based on the weight of (B).
As described above, particularly preferably 10 or more, preferably 900 or less, more preferably 700 or less, and particularly preferably 400 or less. When using a low viscosity solvent,
Since a step of removing the solvent from the water absorbent resin particles is required, it is preferable not to use a low viscosity solvent from the economical viewpoint.
【００５２】（Ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量に対し
て、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましく
は０．００５〜２重量％、特に好ましくは０．０１〜１
重量％である。すなわち、（Ｂ）の使用量（重量％）
は、（Ａ）の重量に対して、０．００１以上が好まし
く、さらに好ましくは０．００５以上、特に好ましくは
０．０１以上であり、また３以下が好ましく、さらに好
ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。（Ｂ）
の使用量がこの範囲未満では（Ｂ）で処理されていない
吸水性樹脂粒子と効果の面で差が現れにくい。一方、こ
の範囲を越えると粉体流動性の面で好ましくない傾向に
ある。The amount of (B) used is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.005 to 2% by weight, and particularly preferably 0.01 to 1% by weight based on the weight of (A).
% By weight. That is, the amount of (B) used (% by weight)
Is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, particularly preferably 0.01 or more, and preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably, relative to the weight of (A). Is 1 or less. (B)
If the amount used is less than this range, a difference in effect is less likely to appear with the water-absorbent resin particles not treated with (B). On the other hand, if it exceeds this range, it tends to be unfavorable in terms of powder fluidity.
【００５３】本発明の吸水性樹脂（Ａ）と改質剤（Ｂ）
とからなる吸水性樹脂組成物には、必要により添加剤
（Ｃ）を添加することができる。添加剤（Ｃ）として
は、例えば、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末、
有機質繊維状物等である。防腐剤としては、例えば、サ
リチル酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸及びメチルナフト
キノン等の保存料、並びにクロラミンＢ及びニトロフラ
ゾン等の殺菌料等が挙げられる。防かび剤としては、例
えば、ｐ−オキシ安息香酸ブチル等が挙げられ、抗菌剤
としては、例えば、塩化ベンザルコニウム塩及びグルコ
ン酸クロルヘキシジン等が挙げられる。Water-absorbent resin (A) and modifier (B) of the present invention
If necessary, the additive (C) can be added to the water-absorbent resin composition consisting of Examples of the additive (C) include preservatives, fungicides, antibacterial agents, antioxidants,
UV absorber, colorant, fragrance, deodorant, inorganic powder,
Organic fibrous substances and the like. Examples of preservatives include preservatives such as salicylic acid, sorbic acid, dehydroacetic acid and methylnaphthoquinone, and bactericidal agents such as chloramine B and nitrofurazone. Examples of the fungicide include butyl p-oxybenzoate and the like, and examples of the antibacterial agent include benzalkonium chloride salt and chlorhexidine gluconate.
【００５４】酸化防止剤としては、トリエチレングリコ
ール−ビス−[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，６−ヘ
キサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタ
デシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドトキ
シフェニルプロピオネート及び３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチル
エステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ｎ−
ブチルアミン、トリエチルアミン及びジエチルアミノメ
チルメタクリレート等のアミン系酸化防止剤、並びにこ
れらの２種以上の混合物等が挙げられる。As the antioxidant, triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4) is used.
-Hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-) Hindered phenolic antioxidants such as butyl-4-hydroxyphenylpropionate and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, n-
Examples thereof include amine-based antioxidants such as butylamine, triethylamine and diethylaminomethyl methacrylate, and mixtures of two or more thereof.
【００５５】紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール及び２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，
３，５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）
オキシ]−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−エトキシ−
２'−エチルオキサリック酸ビスアニリド等の蓚酸アニ
リド系紫外線吸収剤等、並びにこれらの２種以上の混合
物等が挙げられる。As the ultraviolet absorber, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-
(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)
Benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-
Benzotriazole-based UV absorbers such as 2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (4,6-diphenyl-). 1,
3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl)
[Oxy] -phenol and other triazine-based UV absorbers,
2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone and other benzophenone-based UV absorbers, 2-ethoxy-
Examples include oxalic acid anilide-based UV absorbers such as 2'-ethyloxalic acid bisanilide, and mixtures of two or more of these.
【００５６】着色剤としては、例えば、カーボンブラッ
ク、酸化チタン及びフェライト等の無機顔料、アゾレー
キ系、ベンジイミダゾロン系及びフタロシアニン系等の
有機顔料、並びにニグロシン系及びアニリン系等の染料
等が挙げられる。芳香剤としては、例えば、じゃ香、ア
ビエス油及びテレピン油等の天然香料、並びにメントー
ル、シトラール、ｐ−メチルアセトフェノン及びフロー
ラル等の合成香料等が挙げられる。消臭剤としては、例
えば、ゼオライト、シリカ、フラボノイド及びシクロデ
キストリン等が挙げられる。Examples of the colorant include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide and ferrite, organic pigments such as azo lake, benzimidazolone and phthalocyanine, and dyes such as nigrosine and aniline. . Examples of the fragrance include natural fragrances such as musk, Avies oil and turpentine, and synthetic fragrances such as menthol, citral, p-methylacetophenone and floral. Examples of the deodorant include zeolite, silica, flavonoid, cyclodextrin and the like.
【００５７】無機質粉末としては、炭酸カルシウム、カ
オリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリ
サイト、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラス
粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、金属粉
末、セラミック粉末、シリカ、ゼオライト及びスレート
粉等が挙げられる。形態は任意でよく、光散乱法で求め
た個数平均粒径は０．１μｍ〜１ｍｍが好ましい。有機
質繊維状物としては、天然繊維〔セルロース（木綿、オ
ガクズ、ワラ等）、並びにその他の草炭、羊毛、ミクロ
フィブリル及びバクテリアセルロース等〕、人造繊維
（レーヨン及びアセテート等のセルロース系等）、合成
繊維（ポリアミド、ポリエステル及びアクリル等）、パ
ルプ〔メカニカルパルプ（丸太からの砕木パルプ及びア
スプルンド法砕木パルプ等）、ケミカルパルプ（亜硫酸
パルプ、ソーダパルプ、硫酸塩パルプ、硝酸パルプ及び
塩素パルプ等）、セミケミカルパルプ、再生パルプ（例
えば、パルプを一旦製紙して作った紙の機械的破砕又は
粉砕物、又は故紙の機械的破砕若しくは粉砕物である再
生故紙パルプ等）等が挙げられる。添加剤（Ｃ）を使用
する場合、これらの量は用途によって異なるが、（Ａ）
の重量に基づいて、０．０１〜２０重量％が好ましく、
さらに好ましくは０．０２〜１０重量％、特に好ましく
は０．０３〜８重量％である。すなわち、この場合、こ
れらの量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、０．
０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０２以上、
特に好ましくは０．０３以上であり、また２０以下が好
ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８
以下である。As the inorganic powder, calcium carbonate, kaolin, talc, mica, bentonite, clay, sericite, asbestos, glass fiber, carbon fiber, glass powder, glass balloon, silas balloon, coal powder, metal powder, ceramic powder, Examples thereof include silica, zeolite and slate powder. The shape may be arbitrary, and the number average particle diameter determined by the light scattering method is preferably 0.1 μm to 1 mm. Examples of the organic fibrous material include natural fibers [cellulose (cotton, sawdust, straw, etc.) and other grass charcoal, wool, microfibrils, bacterial cellulose, etc.], artificial fibers (cellulosics such as rayon and acetate), synthetic fibers. (Polyamide, polyester, acrylic, etc.), pulp (mechanical pulp (ground wood pulp and asplund method ground wood pulp, etc.), chemical pulp (sulfite pulp, soda pulp, sulfate pulp, nitric acid pulp, chlorine pulp, etc.), semi-chemical Pulp, recycled pulp (for example, mechanically crushed or crushed paper made by once making pulp, or recycled wastepaper pulp that is mechanically crushed or crushed waste paper) and the like can be mentioned. When the additive (C) is used, these amounts will vary depending on the use, but (A)
0.01 to 20% by weight based on the weight of
It is more preferably 0.02 to 10% by weight, and particularly preferably 0.03 to 8% by weight. That is, in this case, these amounts (wt%) are based on the weight of (A).
01 or more, more preferably 0.02 or more,
It is particularly preferably 0.03 or more, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 8
It is the following.
【００５８】吸水性樹脂（Ａ）は、通常、水溶液重合
（断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合等）又は逆相懸濁重
合により製造する。いずれの場合にも重合性不飽和カル
ボン酸及び／又はその塩（水溶性になるもの、例えば、
Ｌｉ塩、Ｎａ塩及びＫ塩等）の水溶液を重合させ含水樹
脂（ＷＡ）を製造することから、重合で得られた含水樹
脂（ＷＡ）中の水分は、通常５０〜９０重量％である。
含水樹脂（ＷＡ）から水分を除去し、含水樹脂（ＷＡ）
中の水分を１０重量％以下とすることで、吸水性樹脂
（Ａ）を得ることができる。なお、含水樹脂（ＷＡ）中
の水分は、吸水性樹脂（Ａ）の全重量に対する水分の重
量割合（重量％）を意味し、通常の水分測定器（例え
ば、赤外線加熱型測定器）で測定され、例えば、試料５
ｇをシーレに秤量（Ｘ）して、水分測定器中で１２５±
１℃で１５分間乾燥させ、その際の乾燥減量を試料中の
含水量（Ｙ）として、次式から算出する。
含水率（重量％）＝（Ｙ）×１００／（Ｘ）The water absorbent resin (A) is usually produced by aqueous solution polymerization (adiabatic polymerization, thin film polymerization, spray polymerization, etc.) or reverse phase suspension polymerization. In any case, the polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or its salt (which becomes water-soluble, for example,
Since water-containing resin (WA) is produced by polymerizing an aqueous solution of Li salt, Na salt, K salt, etc., the water content in water-containing resin (WA) obtained by polymerization is usually 50 to 90% by weight.
Water content is removed from water-containing resin (WA)
The water absorbent resin (A) can be obtained by adjusting the water content in the water to 10% by weight or less. The water content of the water-containing resin (WA) means the weight ratio (% by weight) of the water to the total weight of the water-absorbent resin (A), and is measured by a normal water content measuring device (for example, infrared heating type measuring device). For example, sample 5
Weigh (X) g on a seal and put 125 ± in a moisture analyzer.
It is dried at 1 ° C. for 15 minutes, and the loss on drying at that time is calculated as the water content (Y) in the sample from the following formula. Moisture content (% by weight) = (Y) × 100 / (X)
【００５９】（Ａ）と（Ｂ）とを混合・処理する段階と
しては、水溶液重合の場合、重合工程の直前、重合工程
の直後、脱水工程の直前（水分１０重量％前後まで脱水
する工程）、脱水工程中、脱水工程の直後、粉砕工程直
前、粉砕工程中、表面架橋処理工程直前、表面架橋処理
工程中、表面架橋処理直後、乾燥工程（水分１０重量％
以下まで乾燥する工程）の直前、乾燥工程中及び乾燥工
程の直後等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）の粒子
表面を均一に処理する観点から、粉砕工程中、表面架橋
処理工程直前、表面架橋処理工程中、表面架橋処理直
後、乾燥工程の直前、乾燥工程中及び乾燥工程の直後が
好ましく、改質剤（Ｂ）中の結合基と吸水性樹脂との結
合しやすさの観点から、さらに好ましくは粉砕工程中、
表面架橋処理工程直前、表面架橋処理工程中、表面架橋
処理直後、乾燥工程の直前及び乾燥工程中であり、特に
好ましくは粉砕工程中、表面架橋処理工程直前、表面架
橋処理工程中、表面架橋処理直後、乾燥工程の直前及び
乾燥工程中である。As the step of mixing and treating (A) and (B), in the case of aqueous solution polymerization, immediately before the polymerization step, immediately after the polymerization step, and immediately before the dehydration step (step of dehydrating up to about 10% by weight of water) , During the dehydration step, immediately after the dehydration step, immediately before the crushing step, during the crushing step, immediately before the surface cross-linking treatment step, during the surface cross-linking treatment step, immediately after the surface cross-linking treatment, and the drying step (water content: 10% by weight).
Immediately before the step of drying up to the following), during the drying step, immediately after the drying step, and the like. Among these, from the viewpoint of uniformly treating the particle surface of (A), during the pulverizing step, immediately before the surface crosslinking treatment step, during the surface crosslinking treatment step, immediately after the surface crosslinking treatment, immediately before the drying step, during the drying step and the drying step. Immediately after the above, from the viewpoint of easy bonding between the bonding group in the modifier (B) and the water absorbent resin, more preferably during the pulverization step,
Immediately before the surface cross-linking treatment step, during the surface cross-linking treatment step, immediately after the surface cross-linking treatment, immediately before the drying step and during the drying step, particularly preferably during the pulverizing step, immediately before the surface cross-linking treatment step, during the surface cross-linking treatment step, and the surface cross-linking treatment. Immediately after, just before the drying step and during the drying step.
【００６０】また水溶液重合の場合において、表面架橋
処理を乾燥工程（水分１０重量％以下まで乾燥する工
程）の後に行う場合には、重合工程の直前、重合工程の
直後、脱水工程の直前（水分１０重量％前後まで脱水す
る工程）、脱水工程中、脱水工程の直後、粉砕工程直
前、粉砕工程中、乾燥工程（水分１０重量％以下まで乾
燥する工程）の直前、乾燥工程中及び乾燥工程の直後、
表面架橋処理工程直前、表面架橋処理工程中及び表面架
橋処理直後等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）の粒
子表面を均一に処理する観点から、粉砕工程中、乾燥工
程の直前、乾燥工程中及び乾燥工程の直後、表面架橋処
理工程直前、表面架橋処理工程中及び表面架橋処理直後
が好ましく、改質剤（Ｂ）中の結合基と吸水性樹脂との
結合しやすさの観点から、さらに好ましくは粉砕工程
中、乾燥工程の直前及び乾燥工程中である。In the case of aqueous solution polymerization, when the surface cross-linking treatment is carried out after the drying step (the step of drying to a water content of 10% by weight or less), immediately before the polymerization step, immediately after the polymerization step, and immediately before the dehydration step (water content). Of about 10% by weight), during the dehydration step, immediately after the dehydration step, immediately before the crushing step, during the crushing step, immediately before the drying step (step of drying to a water content of 10% by weight or less), during the drying step and the drying step. Shortly after,
Immediately before the surface crosslinking treatment step, during the surface crosslinking treatment step, immediately after the surface crosslinking treatment, and the like. Among these, from the viewpoint of uniformly treating the particle surface of (A), during the pulverizing step, immediately before the drying step, during the drying step and immediately after the drying step, immediately before the surface cross-linking step, during the surface cross-linking step and surface cross-linking. Immediately after the treatment, the treatment is preferably performed, and more preferably during the pulverizing step, immediately before the drying step, and during the drying step, from the viewpoint of easy bonding between the bonding group in the modifier (B) and the water absorbent resin.
【００６１】また、逆相懸濁重合の場合、重合工程中、
重合工程直後、脱水工程中（水分１０重量％前後まで脱
水する工程中）、脱水工程直後、重合で得られた吸水性
樹脂と重合に用いた有機溶剤とを分離する工程中、表面
架橋処理工程直前、表面架橋処理工程中、表面架橋処理
工程直後及び乾燥工程中（１０重量％以下ま間で乾燥す
る工程等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）の粒子表
面を均一に処理する観点から、重合工程直後、脱水工程
中、脱水工程直後、重合で得られた吸水性樹脂と重合に
用いた有機溶剤とを分離する工程中、表面架橋処理工程
直前、表面架橋処理工程中、表面架橋処理工程直後及び
乾燥工程中が好ましく、改質剤（Ｂ）中の結合基と吸水
性樹脂との結合しやすさの観点から、さらに好ましくは
重合工程直後、脱水工程中、脱水工程直後、重合で得ら
れた吸水性樹脂と重合に用いた有機溶剤とを分離する工
程中、表面架橋処理工程直前、表面架橋処理工程中及び
表面架橋処理工程直後であり、特に好ましくは脱水工程
中、表面架橋処理工程直前、表面架橋処理工程中及び表
面架橋処理工程直後である。In the case of reverse phase suspension polymerization, during the polymerization step,
Immediately after the polymerization step, during the dehydration step (during the step of dehydrating up to about 10% by weight of water), immediately after the dehydration step, during the step of separating the water absorbent resin obtained by the polymerization from the organic solvent used for the polymerization, and the surface cross-linking treatment step. Immediately before, during the surface cross-linking treatment step, immediately after the surface cross-linking treatment step, and during the drying step (a step of drying up to 10% by weight or less, and the like. Among these, from the viewpoint of uniformly treating the particle surface of (A). Immediately after the polymerization step, during the dehydration step, immediately after the dehydration step, during the step of separating the water absorbent resin obtained by the polymerization from the organic solvent used for the polymerization, immediately before the surface crosslinking treatment step, during the surface crosslinking treatment step, and the surface crosslinking treatment Immediately after the step and during the drying step are preferable, and from the viewpoint of easiness of binding between the bonding group in the modifier (B) and the water-absorbent resin, more preferably immediately after the polymerization step, during the dehydration step, immediately after the dehydration step, and during the polymerization. With the resulting water-absorbent resin In the step of separating the organic solvent used in combination, immediately before the surface crosslinking treatment step, during the surface crosslinking treatment step and immediately after the surface crosslinking treatment step, particularly preferably during the dehydration step, immediately before the surface crosslinking treatment step, and the surface crosslinking treatment step. Immediately after the middle and surface crosslinking treatment steps.
【００６２】すなわち、何れの重合法を用いても（Ａ）
と（Ｂ）とを混合・処理する工程としては、何れの段階
でもよいが、含水樹脂（ＷＡ）から水の除去前、除去中
又は除去後に行うのが好ましく、改質剤（Ｂ）中の結合
基と吸水性樹脂（Ａ）との結合しやすさの観点から、さ
らに好ましくは含水樹脂（ＷＡ）の水分が１０重量％以
上の段階、すなわち、水の除去前又は除去中の段階であ
る。That is, no matter which polymerization method is used (A)
The step of mixing and treating B and (B) may be at any stage, but it is preferably performed before, during or after the removal of water from the water-containing resin (WA). From the viewpoint of ease of bonding between the bonding group and the water-absorbent resin (A), it is more preferably a stage in which the water content of the water-containing resin (WA) is 10% by weight or more, that is, a stage before or during the removal of water. .
【００６３】吸水性樹脂（Ａ）と改質剤（Ｂ）との混合
・処理する工業的な装置としては、特に制限はないが、
例えば、コニカルブレンダー、ナウターミキサー、双腕
型ニーダー、Ｖ型混合機、流動層式混合機、タービュラ
イザー、スクリュー式のラインブレンド装置、リボンミ
キサー及びモルタルミキサー等の機械的混合装置が好適
に用いられる。これら混合装置で混合・処理する方法と
しては、あらかじめ（Ｂ）を高濃度（例えば（Ａ）の粒
子に対し５〜２０重量％）で（Ａ）に添加・混合してマ
スターバッチを作成しておき、（Ｂ）として所定の添加
量になる様にマスターバッチを（Ａ）に添加して混合・
処理する方法、（Ａ）を前記の混合装置内で撹拌しなが
ら（Ｂ）を添加又はスプレーして混合・処理する方法等
が挙げられる。The industrial apparatus for mixing and treating the water absorbent resin (A) and the modifier (B) is not particularly limited,
For example, a mechanical mixing device such as a conical blender, a Nauta mixer, a double arm type kneader, a V type mixer, a fluidized bed type mixer, a turbulizer, a screw type line blending device, a ribbon mixer and a mortar mixer is suitable. Used. As a method of mixing and treating with these mixing devices, a high concentration (for example, 5 to 20% by weight with respect to particles of (A)) of (B) is added to and mixed with (A) to prepare a masterbatch. Every time, add (B) the masterbatch to (A) so that the predetermined amount is added, and mix.
Examples thereof include a treatment method and a method in which (B) is added or sprayed while stirring (A) in the mixing apparatus to mix and treat.
【００６４】（Ｂ）の粘度が１，０００〜２，０００ｃ
Ｓｔ又はこれ以上の場合、吸水性樹脂（Ａ）の粒子及び
／又は改質剤（Ｂ）を加熱（３０〜２００℃、好ましく
は４０〜１６０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃）
してから（Ａ）の粒子と（Ｂ）とを混合・処理すること
ができる。（Ａ）の粒子が表面架橋剤でその粒子の表面
近傍を表面架橋処理された吸水性樹脂（Ａ）の粒子の場
合は、表面架橋剤溶液の中に（Ｂ）を添加しておいても
よい。（Ｂ）の結合基の結合様式が主に共有結合の場
合、（Ａ）と（Ｂ）とを混合した後、加熱工程を設けて
加熱反応を行うことが好ましい。加熱温度は、８０〜２
００℃が好ましく、さらに好ましくは９０〜１６０℃、
特に好ましくは１００〜１４０℃である。すなわち、加
熱温度（℃）は、８０以上が好ましく、さらに好ましく
は９０以上、特に好ましくは１００以上であり、また２
００以下が好ましく、さらに好ましくは１６０以下、特
に好ましくは１４０以下である。反応時間は、反応温度
により変化させることができるが、３〜６０分が好まし
く、さらに好ましくは５〜４０分、特に好ましくは８〜
３０分である。すなわち、反応時間（分）は、３以上が
好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは８
以上であり、また６０以下が好ましく、さらに好ましく
は４０以下、特に好ましくは３０以下である。（Ｂ）の
結合基の結合様式が主に水素結合又は主にイオン結合の
場合、（Ａ）と（Ｂ）とを混合した後、特に加熱する工
程を設ける必要はない。The viscosity of (B) is 1,000 to 2,000 c.
In the case of St or higher, the particles of the water absorbent resin (A) and / or the modifier (B) are heated (30 to 200 ° C, preferably 40 to 160 ° C, more preferably 50 to 120 ° C).
Then, the particles of (A) and (B) can be mixed and processed. When the particles of (A) are particles of a water-absorbent resin (A) whose surface vicinity is surface-crosslinked with a surface crosslinking agent, even if (B) is added to the surface crosslinking agent solution. Good. When the bonding mode of the bonding group of (B) is mainly a covalent bond, it is preferable to perform a heating reaction by mixing (A) and (B) and then providing a heating step. The heating temperature is 80-2
00 ° C is preferable, more preferably 90 to 160 ° C,
It is particularly preferably 100 to 140 ° C. That is, the heating temperature (° C.) is preferably 80 or higher, more preferably 90 or higher, and particularly preferably 100 or higher.
It is preferably 00 or less, more preferably 160 or less, and particularly preferably 140 or less. The reaction time can be changed depending on the reaction temperature, but is preferably 3 to 60 minutes, more preferably 5 to 40 minutes, and particularly preferably 8 to
30 minutes. That is, the reaction time (minute) is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 8
It is above, and preferably 60 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less. When the bonding mode of the bonding group of (B) is mainly hydrogen bond or mainly ionic bond, it is not necessary to provide a step of heating after mixing (A) and (B).
【００６５】添加剤（Ｃ）を使用する場合、任意の段階
で添加することができる。添加する方法としては、例え
ば、
あらかじめ（Ａ）に（Ｃ）を混合しておく方法、
（Ｂ）に（Ｃ）を混合してから、（Ａ）と混合・処理
する方法、
（Ａ）と（Ｂ）とを混合しながら（Ｃ）を添加する方
法、
（Ａ）を（Ｂ）で処理した後に（Ｃ）を添加・混合す
る方法
等が挙げられる。これらの方法の中で、、、の方
法が好ましく、さらに好ましくは及びの方法であ
る。When the additive (C) is used, it can be added at any stage. As a method of adding, for example, a method of previously mixing (C) with (A), a method of mixing (C) with (B) and then mixing and treating with (A), and (A) Examples thereof include a method of adding (C) while mixing with (B), and a method of adding (C) and then mixing after treating (A) with (B). Among these methods, the method of, and are preferable, and the methods of and are more preferable.
【００６６】本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水及び／
又は保水が要望される分野であれば特に制限なく広く適
用でき、例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁用パ
ッド、母乳パッド、手術用アンダーパッド及びペットシ
ート等に好適に使用できる。さらに鮮度保持材、保冷
材、ドリップ吸収材、結露防止剤及び土木建築用止水材
等にも有用である。The water-absorbent resin composition of the present invention absorbs water and / or
Alternatively, it can be widely applied without any particular limitation in the field where water retention is desired, and for example, it can be suitably used for paper diapers, sanitary napkins, incontinence pads, breast pads, surgical underpads, pet sheets and the like. Further, it is also useful as a freshness maintaining material, a cold insulating material, a drip absorbing material, an anti-condensation agent, a water blocking material for civil engineering and the like.
【００６７】[0067]
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。また、実施例及び比較例で得た吸水性樹脂組成物の
加圧下の初期吸水量、加圧下の吸水倍率、耐吸湿ブロッ
キング率、発塵度は下記の方法により測定した。また、
以下、特に定めない限り％は重量％を、部は重量部を示
す。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Further, the initial water absorption amount under pressure, the water absorption ratio under pressure, the moisture absorption blocking ratio, and the dust generation rate of the water absorbent resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods. Also,
Unless otherwise specified,% means% by weight and part means part by weight.
【００６８】＜＜加圧下の初期吸水量と加圧下の吸水倍
率＞＞２５０メッシュのナイロン網を底面に貼った円筒
型プラスチックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍ
ｍ）内に吸水性樹脂組成物０．１０ｇを秤量しナイロン
網上に保護均一厚さになるように入れ、この吸水性樹脂
組成物の上に２０ｇ／ｃｍ2の荷重となるように外径２
９．５ｍｍ×２２ｍｍ厚の分銅（円筒型プラスチックチ
ューブの内壁と分銅との間には０．５ｍｍの隙間があ
り、分銅の荷重は吸水性樹脂組成物上にかかる様にす
る）を乗せる。生理食塩水（食塩濃度０．９％）６０ｍ
ｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に吸水性樹
脂組成物及び分銅の入ったプラスチックチューブをナイ
ロン網側を下面にして浸し、放置する。１０分後に吸水
性樹脂組成物及び分銅の入ったプラスチックチューブを
計量し吸水性樹脂粒子が生理食塩水を吸収して増加した
重量を測定する。計量後、再び同じシャーレの中に吸水
性樹脂組成物及び分銅の入ったプラスチックチューブを
浸し、５０分後に吸水性樹脂組成物及び分銅の入ったプ
ラスチックチューブを計量し吸水性樹脂粒子が生理食塩
水を吸収して増加した重量を測定する。１０分後の増加
重量の１０倍値を生理食塩水に対する加圧下の初期吸水
量（ｇ／ｇ）とし、さらに５０分浸した後の増加量の１
０倍値を生理食塩水に対する加圧下の吸水倍率（ｇ／
ｇ）とした。なお、使用する生理食塩水温度及び測定温
度は２５±１℃で測定を行う。<< Initial Water Absorption Under Pressurization and Water Absorption Ratio Under Pressurization >> Cylindrical plastic tube (inner diameter 30 mm, height 60 m) with 250 mesh nylon net stuck on the bottom surface
m), 0.10 g of the water-absorbent resin composition is weighed and put on a nylon mesh so as to have a uniform protective thickness, and an outer diameter of 20 g / cm 2 is applied onto the water-absorbent resin composition. Two
A weight of 9.5 mm × 22 mm (a clearance of 0.5 mm is provided between the inner wall of the cylindrical plastic tube and the weight, and the weight is loaded on the water-absorbent resin composition). Saline solution (salt concentration 0.9%) 60m
A plastic tube containing the water-absorbent resin composition and the weight is immersed in a petri dish (diameter: 12 cm) containing 1 with the nylon net side facing down and left to stand. After 10 minutes, the plastic tube containing the water-absorbent resin composition and the weight is weighed and the weight of the water-absorbent resin particles absorbed by the physiological saline solution is measured. After weighing, the plastic tube containing the water-absorbent resin composition and the weight is immersed again in the same petri dish, and after 50 minutes, the plastic tube containing the water-absorbent resin composition and the weight is weighed, and the water-absorbent resin particles are treated with physiological saline. Is measured and the increased weight is measured. The value 10 times the weight gain after 10 minutes was used as the initial water absorption (g / g) under pressure to the physiological saline, and the value after the 50 minutes immersion was 1
The 0-fold value is the water absorption capacity (g /
g). The temperature of the physiological saline used and the measurement temperature are 25 ± 1 ° C.
【００６９】＜＜吸湿ブロッキング率＞＞２０メッシュ
篩をパスする吸水性樹脂組成物１０ｇを直径５ｃｍのア
ルミ製の円柱皿に均一に入れ、４０±１℃、相対湿度８
０±５％の恒温恒湿槽中で３時間静置する。３時間静置
後の吸水性樹脂組成物の総重量（ａ）を測定後、これを
１２メッシュの金網で５回タッピングし篩い、吸湿によ
りブロッキングして１２メッシュ以上となった樹脂粒子
の重量（ｂ）を測定し、下式により吸湿ブロッキング率
を求めた。
吸湿ブロッキング率（％）＝（ｂ／ａ）×１００<< Moisture Absorption Blocking Ratio >> 10 g of the water absorbent resin composition passing through a 20-mesh sieve is uniformly put into an aluminum cylindrical dish having a diameter of 5 cm, and 40 ± 1 ° C. and a relative humidity of 8
Let stand for 3 hours in a 0 ± 5% constant temperature and humidity chamber. After the total weight (a) of the water-absorbent resin composition after standing for 3 hours was measured, this was tapped with a 12-mesh wire mesh 5 times, sieved, and blocked by moisture absorption. b) was measured, and the moisture absorption blocking rate was calculated by the following formula. Moisture absorption blocking rate (%) = (b / a) × 100
【００７０】＜＜発塵度＞＞１リットルの吸引瓶の吸入
口とデジタル発塵計（ＤＩＧＩＴＡＬ ＤＵＳＴＩＮＤ
ＩＣＡＴＯＲ Ｐ−５、柴田科学製）の吸入口とを内径
７ｍｍ、長さ１０ｃｍガラス管で水平に接続する。吸引
瓶の上部の口から、直径１０ｃｍのガラス製ロートを用
いて吸水性樹脂粒子２０ｇを吸引瓶に落下させる。落下
させた吸水性樹脂組成物から１分間に発生した発塵の個
数をデジタル発塵計を用いて測定し、この値を発塵度
（単位ＣＰＭ）とした。<< Dust Generation >> A suction port of a 1-liter suction bottle and a digital dust meter (DIGITAL DUSTIND
ICATOR P-5, manufactured by Shibata Scientific Co., Ltd.) is connected horizontally with a glass tube having an inner diameter of 7 mm and a length of 10 cm. From the mouth of the upper part of the suction bottle, 20 g of the water-absorbent resin particles are dropped into the suction bottle using a glass funnel having a diameter of 10 cm. The number of dust particles generated per minute from the dropped water-absorbent resin composition was measured using a digital dust meter, and this value was defined as the dust generation degree (unit: CPM).
【００７１】実施例１
ガラス製反応容器にアクリル酸ナトリウム９５部、アク
リル酸２７部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
０．３部及び脱イオン水４３０部を仕込み、撹拌・混合
しながら内容物の温度を５℃に保った。内容物に窒素を
流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、過酸化水
素の１重量％水溶液１部およびアスコルビン酸の０．３
重量％水溶液１部を添加して重合を開始させた。過酸化
水素及びアスコルビン酸を添加した１０分後に重合によ
る温度の上昇が始まり、温度が上昇し始めてから４０分
後に６０℃に到達した。さらに、６０℃で１２時間重合
させ含水樹脂（ＷＡ１）を得た。Example 1 A glass reaction vessel was charged with 95 parts of sodium acrylate, 27 parts of acrylic acid, 0.3 part of N, N'-methylenebisacrylamide and 430 parts of deionized water, and the contents were stirred and mixed. Was maintained at 5 ° C. After nitrogen was introduced into the contents to adjust the dissolved oxygen amount to 1 ppm or less, 1 part by weight aqueous solution of hydrogen peroxide and 1 part of ascorbic acid were added.
Polymerization was initiated by the addition of 1 part by weight aqueous solution. The temperature started to rise 10 minutes after the addition of hydrogen peroxide and ascorbic acid, and reached 60 ° C. 40 minutes after the temperature started to rise. Furthermore, it was polymerized at 60 ° C. for 12 hours to obtain a water-containing resin (WA1).
【００７２】この含水樹脂（ＷＡ１）を１３０〜１５０
℃で２０分間熱風乾燥し、ジューサーミキサーを用いて
粉砕して６０メッシュの篩をパスせず３０メッシュの篩
をパスする粒子を得ることで粒度調整し１０５〜８５０
μｍの吸水性樹脂（Ａ１）粒子を得た。得られた吸水性
樹脂（Ａ１）粒子の赤外水分計（ＦＤ−１００型、Ｋｅ
ｔｔ製）で測定した水分は１５重量％であった。得られ
た吸水性樹脂（Ａ１）粒子１００部を卓上型ニーダー
（ＰＮ−１型、入江商会製）に入れ、これにパーフルオ
ロアルキルエチレンオキサイド付加物［大日本インキ化
学、メガファックＦ−１４２Ｄ、表面張力１９．０、粘
度７００ｃＳｔ（２５℃）］０．０２部を添加し、２５
℃にて３０分間、５０ｒｐｍで撹拌しした。得られた吸
水性樹脂（Ａ１）粒子１００ｇを卓上型ニーダーにて５
０ｒｐｍで撹拌しながら、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテルの１０重量％水溶液１部を噴霧し、約１４
０℃で３０分間加熱処理することにより表面近傍が架橋
処理された吸水性樹脂（Ａ１）粒子を得た。さらに約１
４０℃で加熱処理し水分を５重量％に調整して、本発明
の吸水性樹脂組成物（Ｑ１）を得た。（Ｑ１）の性能評
価結果を表１に示す。This water-containing resin (WA1) was added to 130-150
The particle size is adjusted to 105 to 850 by hot-air drying at 20 ° C. for 20 minutes, pulverizing with a juicer mixer to obtain particles that pass through a 30-mesh sieve without passing through a 60-mesh sieve.
Water-absorbent resin (A1) particles having a size of μm were obtained. Infrared moisture meter (FD-100 type, Ke of the obtained water absorbent resin (A1) particles
The water content measured by TT) was 15% by weight. 100 parts of the obtained water-absorbent resin (A1) particles were put into a table-type kneader (PN-1 type, manufactured by Irie Shokai), and perfluoroalkyl ethylene oxide adduct [Dainippon Ink Kagaku, Megafac F-142D, Surface tension 19.0, viscosity 700 cSt (25 ° C.)] 0.02 part,
The mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes at 50 ° C. 100 g of the water-absorbent resin (A1) particles thus obtained were mixed with a tabletop kneader.
While stirring at 0 rpm, 1 part of a 10 wt% aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether was sprayed to about 14
By heat treatment at 0 ° C. for 30 minutes, water-absorbent resin (A1) particles in which the vicinity of the surface was cross-linked were obtained. About 1 more
The water-absorbent resin composition (Q1) of the present invention was obtained by heating at 40 ° C. and adjusting the water content to 5% by weight. Table 1 shows the performance evaluation results of (Q1).
【００７３】実施例２
実施例１において、パーフルオロアルキルエチレンオキ
サイド付加物の替わりにポリプロピレン無水マレイン酸
変性物［三洋化成工業、ユーメックス１００ＴＳ、表面
張力２６．０］０．０２部を用いる他は実施例１と同様
にして、本発明の吸水性樹脂組成物（Ｑ２）を得た。
（Ｑ２）の性能評価結果を表１に示す。Example 2 Example 2 was repeated except that 0.02 parts of a polypropylene-maleic anhydride modified product [Sanyo Chemical Co., Ltd., Yumex 100TS, surface tension 26.0] was used in place of the perfluoroalkylethylene oxide adduct. In the same manner as in Example 1, a water absorbent resin composition (Q2) of the present invention was obtained.
The results of performance evaluation of (Q2) are shown in Table 1.
【００７４】実施例３
実施例１において、パーフルオロアルキルエチレンオキ
サイド付加物の替わりにパーフルオロアルキルカルボン
酸塩［大日本インキ化学、メガファックＦ−１２０、表
面張力１５．７、粘度６５０ｃＳｔ（２５℃）］０．０
２部を用いる他は実施例１と同様にして、本発明の吸水
性樹脂組成物（Ｑ３）を得た。（Ｑ３）の性能評価結果
を表１に示す。Example 3 In Example 1, instead of the perfluoroalkylethylene oxide adduct, a perfluoroalkylcarboxylic acid salt [Dainippon Ink and Chemicals, Megafac F-120, surface tension 15.7, viscosity 650 cSt (25 ° C.) was used. )] 0.0
A water absorbent resin composition (Q3) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts were used. Table 1 shows the results of performance evaluation of (Q3).
【００７５】比較例１
実施例１において、パーフルオロアルキルエチレンオキ
サイド付加物を添加しない他は実施例１と同様にして吸
水性樹脂（Ｘ１）を得た。（Ｘ１）の性能評価結果を表
１に示す。Comparative Example 1 A water absorbent resin (X1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the perfluoroalkylethylene oxide adduct was not added. The results of performance evaluation of (X1) are shown in Table 1.
【００７６】実施例４
比較例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ｘ１）１００部
（水分５重量％）を卓上型ニーダー（ＰＮ−１型。入江
商会製）に入れ、これにパーフルオロアルキルエチレン
オキサイド付加物［大日本インキ化学、メガファックＦ
−１４２Ｄ、表面張力１９．０、粘度７００ｃＳｔ（２
５℃）］０．０２部を添加し、２５℃にて３０分間、５
０ｒｐｍで撹拌することにより吸水性樹脂組成物（Ｑ
４）を得た。（Ｑ４）の性能評価結果を表１に示す。Example 4 100 parts (5% by weight of water) of the water-absorbent resin particles (X1) obtained in Comparative Example 1 were put into a tabletop kneader (PN-1 type, manufactured by Irie Shokai), and perfluoroalkyl was added thereto. Ethylene oxide adduct [Dainippon Ink and Chemicals, Megafac F
-142D, surface tension 19.0, viscosity 700cSt (2
5 ° C.)] and added 0.02 part for 30 minutes at 25 ° C.
By stirring at 0 rpm, the water-absorbent resin composition (Q
4) was obtained. Table 1 shows the performance evaluation results of (Q4).
【００７７】実施例５
実施例１において、パーフルオロアルキルエチレンオキ
サイド付加物の替わりにエチレンオキサイド変性シリコ
ーン［信越化学ＫＦ−３５１、表面張力２２．０、粘度
１００ｃＳｔ（２５℃）］０．０２部を用いる他は実施
例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂組成物（Ｑ５）
を得た。（Ｑ５）の性能評価結果を表１に示す。Example 5 In Example 1, 0.02 parts of ethylene oxide-modified silicone [Shin-Etsu Chemical KF-351, surface tension 22.0, viscosity 100 cSt (25 ° C.)] was used in place of the perfluoroalkylethylene oxide adduct. Water-absorbent resin composition (Q5) of the present invention in the same manner as in Example 1 except that it is used.
Got Table 1 shows the performance evaluation results of (Q5).
【００７８】実施例６
実施例４において、パーフルオロアルキルエチレンオキ
サイド付加物の替わりにエチレンオキサイド変性シリコ
ーン［信越化学ＫＦ−３５１、表面張力２２．０、粘度
１００ｃＳｔ］０．０２部を用いる他は実施例４と同様
にして、本発明の吸水性樹脂組成物（Ｑ６）を得た。
（Ｑ６）の性能評価結果を表１に示す。Example 6 Example 6 is repeated except that 0.02 parts of ethylene oxide modified silicone [Shin-Etsu Chemical KF-351, surface tension 22.0, viscosity 100 cSt] is used in place of the perfluoroalkyl ethylene oxide adduct. In the same manner as in Example 4, a water absorbent resin composition (Q6) of the present invention was obtained.
Table 1 shows the performance evaluation results of (Q6).
【００７９】実施例７
実施例１において、パーフルオロアルキルエチレンオキ
サイド付加物の替わりにアミノ変性シリコーン［信越化
学ＫＦ−８８０、表面張力１９．０、粘度６５０ｃＳｔ
（２５℃）］０．０１部を用いる他は実施例１と同様に
して、本発明の吸水性樹脂組成物（Ｑ７）を得た。（Ｑ
７）の性能評価結果を表１に示す。Example 7 In Example 1, an amino-modified silicone [Shin-Etsu Chemical KF-880, surface tension 19.0, viscosity 650 cSt was used in place of the perfluoroalkylethylene oxide adduct.
(25 ° C.)] A water absorbent resin composition (Q7) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.01 part was used. (Q
Table 1 shows the performance evaluation results of 7).
【００８０】実施例８
実施例１において、パーフルオロアルキルエチレンオキ
サイド付加物の替わりにエポキシ変性シリコーン［信越
化学Ｘ−２２−１６３Ｂ、表面張力２３．５、粘度６５
ｃＳｔ（２５℃）］１．０部を用いる他は実施例１と同
様にして、本発明の吸水性樹脂組成物（Ｑ８）を得た。
（Ｑ８）の性能評価結果を表１に示す。Example 8 In Example 1, instead of the perfluoroalkylethylene oxide adduct, an epoxy-modified silicone [Shin-Etsu Chemical X-22-163B, surface tension 23.5, viscosity 65] was used.
cSt (25 ° C.)] was used in the same manner as in Example 1 to obtain a water absorbent resin composition (Q8) of the present invention.
Table 1 shows the performance evaluation results of (Q8).
【００８１】実施例９
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を付
設した四つ口丸底フラスコに、シクロヘキサン１２１．
２部を入れ、ソルビタンモノステアレート０．９を添加
して溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素を
追い出した（溶存酸素量１ｐｐｍ以下）。別に、コニカ
ルビーカー中でアクリル酸４５部と水６．４部との混合
液に、氷冷下、水酸化ナトリウムの２５重量％水溶液７
０．０部を加えてカルボキシル基の７０モル％を中和し
た。次いで架橋剤として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアク
リルアミド０．０３３部、水溶性連鎖移動剤として次亜
リン酸ナトリウム０．０５４６部、及び重合開始剤とし
て２，２‘−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロ
ライド０．０３１３部を加えて溶解させた。前記の四つ
口丸底フラスコの内容物に、このコニカルビーカーの内
容物を添加し、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリン
グしながら油浴にてフラスコ内温度を上昇させ、そのフ
ラスコ内温を６０℃に保ち、攪拌しながら２時間重合さ
せた。２時間後の内容物は水で膨潤した含水樹脂（ＷＡ
２）がシクロヘキサン中に分散してスラリー状となって
いた。Example 9 In a four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen gas introducing tube, cyclohexane 121.
After adding 2 parts and adding and dissolving sorbitan monostearate 0.9, nitrogen gas was blown in to expel dissolved oxygen (dissolved oxygen amount 1 ppm or less). Separately, in a conical beaker, a mixture of 45 parts of acrylic acid and 6.4 parts of water was added to a 25 wt% aqueous solution of sodium hydroxide 7 under ice cooling.
0.0 mol was added to neutralize 70 mol% of the carboxyl groups. Next, 0.033 parts of N, N′-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent, 0.0546 parts of sodium hypophosphite as a water-soluble chain transfer agent, and 2,2′-azobisamidinopropanedihydro as a polymerization initiator. 0.0313 parts of chloride was added and dissolved. To the contents of the four-necked round bottom flask, add the contents of this conical beaker, stir and disperse, raise the temperature in the flask in an oil bath while bubbling nitrogen gas, the temperature in the flask Was maintained at 60 ° C. and polymerized for 2 hours with stirring. After 2 hours, the contents were water-swelled water-containing resin (WA
2) was dispersed in cyclohexane to form a slurry.
【００８２】次いで、油浴の温度を上げ、フラスコ内の
シクロヘキサンとの共沸により、膨潤した含水樹脂（Ｗ
Ａ２）の水分が２０重量％になるまで脱水を行った（経
時的に架橋重合体の粒子の水分を赤外水分計（ＦＤ−１
００型、Ｋｅｔｔ製）で測定）。脱水後攪拌を停止させ
ることにより水で湿潤した含水樹脂（ＷＡ２）が丸底フ
ラスコの底に沈降させた後、デカンテーションによりシ
クロヘキサン相を分離除去した。この水で湿潤した含水
樹脂（ＷＡ２）を減圧乾燥機に移し、８０〜９０℃で１
時間加熱して付着したシクロヘキサン及び水を除去し、
さらさらとした粒子状の吸水性樹脂（Ａ２）が得られ
た。この吸水性樹脂（Ａ２）の水分は、赤外水分計（Ｆ
Ｄ−１００型、Ｋｅｔｔ製）で測定したところ１７重量
％であった。Then, the temperature of the oil bath was raised, and the swelled water-containing resin (W
Dehydration was performed until the water content of A2) became 20% by weight (the water content of the particles of the crosslinked polymer was measured with an infrared moisture meter (FD-1
00 type, manufactured by Kett)). After the dehydration and stirring were stopped, the water-containing water-containing resin (WA2) was allowed to settle to the bottom of the round bottom flask, and then the cyclohexane phase was separated and removed by decantation. The water-containing resin (WA2) moistened with water was transferred to a vacuum dryer, and the temperature was adjusted to 1 at 80 to 90 ° C.
It is heated for a period of time to remove the attached cyclohexane and water,
A free-flowing particulate water absorbent resin (A2) was obtained. The water content of the water absorbent resin (A2) is measured by an infrared moisture meter (F
It was 17% by weight when measured with a D-100 type, manufactured by Kett).
【００８３】得られた吸水性樹脂（Ａ２）５００部を卓
上型ニーダー（ＰＮ−１型。入江商会製）に入れ、これ
にパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物［大
日本インキ化学、メガファックＦ−１４２Ｄ、表面張力
１９．０、粘度７００ｃＳｔ（２５℃）］０．０１部を
添加し、十分混合して、改質剤を含有する吸水性樹脂
（Ａ２）を得た。得られた吸水性樹脂（Ａ２）粒子３０
部を高速攪拌しながらエチレングリコールジグリシジル
エーテルの１０重量％水／メタノール混合溶液（水／メ
タノール＝７０／３０体積比）を０．６部加えて混合
し、１４０℃で３０分間加熱架橋することで表面近傍が
架橋処理された吸水性樹脂（Ａ２）粒子を得た。さらに
約１４０℃で加熱処理し水分を５重量％（赤外水分計
（ＦＤ−１００型、Ｋｅｔｔ製）で測定）として、本発
明の吸水性樹脂組成物（Ｑ９）を得た。（Ｑ９）の性能
評価結果を表１に示す。500 parts of the resulting water-absorbent resin (A2) was placed in a table-type kneader (PN-1 type, manufactured by Irie Shokai), and a perfluoroalkylethylene oxide adduct [Dainippon Ink Chemicals, Megafac F- 142D, surface tension 19.0, viscosity 700 cSt (25 ° C.)] 0.01 part was added and sufficiently mixed to obtain a water absorbent resin (A2) containing a modifier. Obtained water-absorbent resin (A2) particles 30
While stirring at high speed, add 0.6 parts of a 10% by weight water / methanol mixed solution of ethylene glycol diglycidyl ether (water / methanol = 70/30 volume ratio), mix, and heat-crosslink at 140 ° C. for 30 minutes. Thus, water-absorbent resin (A2) particles whose surface vicinity was cross-linked were obtained. Further, the mixture was heat-treated at about 140 ° C. to have a water content of 5% by weight (measured with an infrared moisture meter (FD-100 type, manufactured by Kett)) to obtain a water absorbent resin composition (Q9) of the present invention. The results of performance evaluation of (Q9) are shown in Table 1.
【００８４】実施例１０
実施例９において、パーフルオロアルキルエチレンオキ
サイド付加物の替わりにポリプロピレン無水マレイン酸
変性物［三洋化成工業、ユーメックス１００ＴＳ、表面
張力２６．０］０．０１部を用いる他は実施例７と同様
にして、本発明の吸水性樹脂組成物（Ｑ１０）を得た。
（Ｑ１０）の性能評価結果を表１に示す。Example 10 Example 10 is repeated except that 0.01 parts of polypropylene maleic anhydride modified product [Sanyo Chemical Co., Ltd., Umex 100TS, surface tension 26.0] is used in place of the perfluoroalkylethylene oxide adduct. In the same manner as in Example 7, a water absorbent resin composition (Q10) of the present invention was obtained.
The results of performance evaluation of (Q10) are shown in Table 1.
【００８５】比較例２
実施例９において、パーフルオロアルキルエチレンオキ
サイド付加物を添加しない他は実施例７と同様にして吸
水性樹脂（Ｘ２）を得た。（Ｘ２）の性能評価結果を表
１に示す。Comparative Example 2 A water absorbent resin (X2) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the perfluoroalkylethylene oxide adduct was not added. The results of performance evaluation of (X2) are shown in Table 1.
【００８６】実施例１１
比較例２で得られた吸水性樹脂粒子（Ｘ２）１００部を
Ｖ型混合機に入れ、これにパーフルオロアルキルエチレ
ンオキサイド付加物［大日本インキ化学、メガファック
Ｆ−１４２Ｄ、表面張力１９．０、粘度７００ｃＳｔ
（２５℃）］０．０２部を添加し、十分混合することに
より本発明の吸水性樹脂組成物（Ｑ１１）を得た。（Ｑ
１１）の水分は５重量％（赤外水分計（ＦＤ−１００
型、Ｋｅｔｔ製）で測定）であった。（Ｑ１１）の性能
評価結果を表１に示す。Example 11 100 parts of the water-absorbent resin particles (X2) obtained in Comparative Example 2 were placed in a V-type mixer, and a perfluoroalkylethylene oxide adduct [Dainippon Ink and Chemicals, Megafac F-142D was added thereto. , Surface tension 19.0, viscosity 700 cSt
(25 ° C.)] 0.02 part was added and sufficiently mixed to obtain a water absorbent resin composition (Q11) of the present invention. (Q
Moisture of 11) is 5% by weight (infrared moisture meter (FD-100
Mold, manufactured by Kett). Table 1 shows the performance evaluation results of (Q11).
【００８７】実施例１２
実施９において得られた吸水性樹脂１００部をＴ．Ｋハ
イビスミックス２Ｐ−０６型[特殊機化工業製]に入れ、
これにアミノ変性シリコーンＢＹ−１６−８５０[東レ
・ダウ・コーニング製、表面張力２６．０、粘度１，０
００ｃＳｔ（２５℃）]０．０１部を添加する以外は実
施例９と同様にして、本発明の吸水性樹脂組成物（Ｑ１
２）を得た。（Ｑ１２）の性能評価結果を表１に示す。Example 12 100 parts of the water-absorbent resin obtained in Example 9 was used. Put it in K Hibismix 2P-06 type [made by Tokushu Kika Kogyo],
Amino-modified silicone BY-16-850 [manufactured by Toray Dow Corning, surface tension 26.0, viscosity 1,0]
00cSt (25 ° C)] in the same manner as in Example 9 except that 0.01 part was added.
2) was obtained. The results of performance evaluation of (Q12) are shown in Table 1.
【００８８】実施例１３
実施例１において、パーフルオロアルキルエチレンオキ
サイド付加物の替わりにポリエーテル変性シリコーンＫ
Ｆ−６１８[信越化学製、表面張力１５．０、粘度２０
ｃＳｔ（２５℃）]０．０１部を用いる他は実施例１と
同様にして、本発明の吸水性樹脂組成物（Ｑ１３）を得
た。（Ｑ１３）の性能評価結果を表１に示す。Example 13 In Example 1, polyether-modified silicone K was used instead of the perfluoroalkylethylene oxide adduct.
F-618 [Shin-Etsu Chemical, surface tension 15.0, viscosity 20
cSt (25 ° C.)] was used in the same manner as in Example 1 to obtain a water absorbent resin composition (Q13) of the present invention. Table 1 shows the performance evaluation results of (Q13).
【００８９】[0089]
【表１】 [Table 1]
【００９０】表１から判るように、本発明の吸水性樹脂
粒子（実施例１〜１３）は、対応する比較例１及び２に
比べ、加圧下の吸水倍率及び加圧下の初期吸水量を維持
したまま、極めて良好な耐吸湿ブロッキング性を示して
いる。しかも、加圧下の初期吸水量は向上している。さ
らに発塵も少ない。また、改質剤を添加する段階として
は、実施例１と実施例４との比較、実施例５と実施例６
との比較、実施例９と実施例１１との比較から、水分が
１５重量％以上で添加するのがより好ましいことが解
る。As can be seen from Table 1, the water-absorbent resin particles of the present invention (Examples 1 to 13) maintain the water absorption ratio under pressure and the initial water absorption amount under pressure as compared with the corresponding Comparative Examples 1 and 2. As it is, it shows extremely good moisture absorption blocking resistance. Moreover, the initial water absorption amount under pressure is improved. Furthermore, there is little dust generation. In addition, as the step of adding the modifier, comparison between Example 1 and Example 4 and Example 5 and Example 6 were performed.
From the comparison with Example 9 and the comparison between Example 9 and Example 11, it can be seen that it is more preferable to add water at 15% by weight or more.
【００９１】[0091]
【発明の効果】本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹
脂にとって必要不可欠な吸水速度（特に加圧下の初期吸
水量、従来より向上。）及び加圧下の吸水倍率を維持し
たまま、極めて優れた耐吸湿ブロッキング性を発揮する
ものである。さらに優れた発塵性も併せ持つものであ
る。上記効果を奏することから、本発明の吸水性樹脂粒
子は紙おむつ（子供用紙おむつおよび大人用紙おむ
つ）、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、手
術用アンダーパッド、ペットシート等に好適に使用でき
る。Industrial Applicability The water-absorbent resin composition of the present invention has an extremely high water-absorption rate (particularly the initial water-absorption amount under pressure, which is improved from the conventional value) and the water-absorption capacity under pressure, which are indispensable. It exhibits excellent moisture absorption blocking resistance. It also has excellent dust generation. From the above effects, the water-absorbent resin particles of the present invention can be suitably used for paper diapers (children's paper diapers and adult paper diapers), sanitary napkins, incontinence pads, breast pads, surgical underpads, pet sheets, etc. .
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA02 AA03 AA12 AA27 AA29 AA33 AA37 AB01 AB08 AB10 AB11 AB13 AC36 AC38 AC40 AC46 AC84 AC92 AE09 AE27 AE30 BA08 BB07 4J002 AB031 BB181 BE011 BG011 BH021 BN011 CF182 CH022 CP032 CP052 CP092 EC016 ED046 EF006 EN006 EV236 EW126 FD206 GB00 GC00Continued front page F-term (reference) 4F070 AA02 AA03 AA12 AA27 AA29 AA33 AA37 AB01 AB08 AB10 AB11 AB13 AC36 AC38 AC40 AC46 AC84 AC92 AE09 AE27 AE30 BA08 BB07 4J002 AB031 BB181 BE011 BG011 BH021 BN011 CF182 CH022 CP032 CP052 CP092 EC016 ED046 EF006 EN006 EV236 EW126 FD206 GB00 GC00
Claims (5)
３０ダイン／ｃｍであり且つ（Ａ）と化学結合し得る結
合基を有する改質剤（Ｂ）とを含有してなることを特徴
とする吸水性樹脂組成物。1. A water-absorbent resin (A) having a surface tension of 10 to 10.
A water-absorbent resin composition comprising 30 dynes / cm and containing (A) a modifier (B) having a bonding group capable of chemically bonding.
よい炭化水素基を有する有機化合物（Ｂ１）である請求
項１記載の吸水性樹脂組成物。2. The water absorbent resin composition according to claim 1, wherein the modifier (B) is an organic compound (B1) having a hydrocarbon group which may contain a fluorine atom.
を含有してなり、吸水性樹脂（Ａ）の全重量の９０重量
％以上の粒子径が１０〜１０００μｍである吸水性粒
子。3. Water-absorbent particles comprising the water-absorbent resin composition according to claim 1 or 2, wherein 90% by weight or more of the total weight of the water-absorbent resin (A) has a particle diameter of 10 to 1000 μm.
吸水性物品。4. A water-absorbent article comprising the water-absorbent particles according to claim 3.
含水樹脂（ＷＡ）から水を除去して吸水性樹脂組成物を
製造する方法において、水の除去前又は除去中に、含水
樹脂（ＷＡ）と、表面張力が１０〜３０ダイン／ｃｍで
ありかつ（Ａ）と化学結合し得る結合基を有する改質剤
（Ｂ）とを混合させる工程を含むことを特徴とする吸水
性樹脂組成物の製造法。5. A method for producing a water-absorbent resin composition by removing water from a water-containing resin (WA) containing the water-absorbent resin (A) and water, wherein the water-containing resin is used before or during the removal of water. Water absorption characterized by including a step of mixing a resin (WA) with a modifier (B) having a surface tension of 10 to 30 dynes / cm and having a bonding group capable of chemically bonding with (A). Method for producing resin composition.
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