JP2003082237A - Method for producing resin composition - Google Patents
Method for producing resin compositionInfo
- Publication number
- JP2003082237A JP2003082237A JP2001274717A JP2001274717A JP2003082237A JP 2003082237 A JP2003082237 A JP 2003082237A JP 2001274717 A JP2001274717 A JP 2001274717A JP 2001274717 A JP2001274717 A JP 2001274717A JP 2003082237 A JP2003082237 A JP 2003082237A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- resin
- inorganic compound
- thermoplastic resin
- water content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、加水分解性熱可塑
性樹脂とアルカリ性を呈する無機化合物とを含む熱可塑
性樹脂組成物およびその製造方法関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a hydrolyzable thermoplastic resin and an inorganic compound exhibiting alkalinity, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】合成繊
維、フィルム、射出成形体、その他の成形体等として使
用されているポリマー（プラスチック材料）は、軽くて
丈夫である利点に加えて、安価にかつ安定して供給でき
るなど、我々の生活を豊かさと便利さをもたらし、日常
生活に欠かせないものとなっている。特に、ポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メチ
ル樹脂などは耐熱性、耐久性、耐薬品性、成形加工性に
優れ、さまざまな用途に利用されている。一方、ポリマ
ーへの要求性能はますます高くなり、ポリマーに種々の
特性を付与させるために、無機化合物とポリマー（プラ
スチック材料）との複合化が盛んに行われている。例え
ば、着色する、また、機械的性質や熱的性質の改良のた
めに、無機顔料や粘土鉱物等の無機化合物との複合化な
どがなされている（特開昭６３−１９９２６６号公報な
ど）。2. Description of the Related Art Polymers (plastic materials) used as synthetic fibers, films, injection-molded products, other molded products, etc., are inexpensive in addition to being light and durable. In addition to providing a stable and stable supply, our lives are enriched and convenient, and they are indispensable for our daily lives. In particular, polyester resins, polycarbonate resins, polymethylmethacrylate resins, etc. are excellent in heat resistance, durability, chemical resistance, and moldability and are used in various applications. On the other hand, the performance required for polymers has become higher and higher, and in order to impart various properties to polymers, the compounding of inorganic compounds and polymers (plastic materials) has been actively carried out. For example, in order to color and improve mechanical properties and thermal properties, it has been composited with an inorganic compound such as an inorganic pigment or clay mineral (Japanese Patent Laid-Open No. 63-199266).
【０００３】しかしながら、このような複合化により、
ポリマーが分解、劣化し、複合化が困難な場合があっ
た。また複合化し得ても、成形加工時にポリマーが分
解、劣化する場合もあった。例えば、高白色度を得るた
めの白色顔料として用いられるチタン酸マグネシウム
や、機械的性質や熱的性質を改良するために用いられる
粘土鉱物を、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂などと複合化した場
合、発泡が惹起され均質な組成物が得られないという問
題があった。また、均質な組成物が得られた場合であっ
ても、成形加工が困難となる、出来上がった成形品の性
能が低下したり、美観が損なわれる場合があるという問
題があった。However, due to such compounding,
In some cases, the polymer was decomposed and deteriorated, making it difficult to form a composite. Even if it can be made into a composite, the polymer sometimes decomposes and deteriorates during molding. For example, magnesium titanate used as a white pigment for obtaining high whiteness and clay mineral used for improving mechanical properties and thermal properties are used as polyester resin, polycarbonate resin, polymethylmethacrylate resin, etc. When compounded, there is a problem that foaming is induced and a homogeneous composition cannot be obtained. Further, even when a homogeneous composition is obtained, there is a problem that molding processing becomes difficult, the performance of the finished molded product is degraded, and the aesthetic appearance may be impaired.
【０００４】本発明の第１の目的は、熱可塑性樹脂と無
機化合物の複合化におけるポリマーの分解、劣化による
発泡等が防止された樹脂組成物の製造方法を提供するこ
とにある。本発明の第２の目的は、成形加工時に安定し
た成形加工性を示し、ポリマーの分解、劣化による性能
や美観の低下のない製品を安定的に与える樹脂組成物を
提供することにある。A first object of the present invention is to provide a method for producing a resin composition in which foaming due to decomposition and deterioration of a polymer in the formation of a composite of a thermoplastic resin and an inorganic compound is prevented. A second object of the present invention is to provide a resin composition which exhibits stable moldability during molding and stably gives a product which does not deteriorate in performance or aesthetics due to decomposition and deterioration of the polymer.
【０００５】本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭
意検討した結果、水の存在下でアルカリ性を呈する無機
化合物と、加水分解を受け易い樹脂とを組み合わせ複合
化する場合およびその複合化した組成物を成形加工する
場合に上記問題が惹起されることを見出すとともに、水
分を含有した樹脂であっても水分含量が特定の値に抑制
されたものを使用すれば、複合化時におけるポリマーの
分解、劣化による発泡等を抑制し得、均質な組成物を製
造し得ること及び水分を含有した樹脂組成物であっても
水分含量が特定の値に抑制されたものを使用すれば、成
形加工時におけるポリマーの分解、劣化による性能の低
下や美観の低下を抑制し得ることを見出し本発明を完成
した。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an inorganic compound that exhibits alkalinity in the presence of water and a resin that is susceptible to hydrolysis are combined to form a composite and the combination thereof. In addition to finding that the above problems are caused when molding and processing the composition described above, if a resin containing water even if the water content is suppressed to a specific value is used, the polymer at the time of compounding Of the resin composition, which can suppress foaming due to decomposition, deterioration, etc., and can produce a homogeneous composition, and even if a resin composition containing water has a water content suppressed to a specific value, molding The present invention has been completed by finding that it is possible to suppress deterioration of performance and deterioration of aesthetics due to decomposition and deterioration of a polymer during processing.
【０００６】すなわち本発明は、水分含量を０．００１
〜０．０５重量％に抑制した加水分解性熱可塑性樹脂
（ａ）と、水中に分散または溶解させた時にアルカリ性
を呈する無機化合物（ｂ）とを混練することを特徴とす
る樹脂組成物の製造方法を提供するものである。また本
発明は、上記方法で得られた樹脂組成物であって、水分
含量が０．００１〜０．０５重量％に抑制されているこ
とを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention has a water content of 0.001.
To 0.05% by weight of the hydrolyzable thermoplastic resin (a) and an inorganic compound (b) exhibiting alkalinity when dispersed or dissolved in water are kneaded to produce a resin composition. It provides a method. The present invention also provides the resin composition obtained by the above method, wherein the water content is suppressed to 0.001 to 0.05% by weight.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は、水分含量を０．００１〜０．０５重量
％に抑制した加水分解性熱可塑性樹脂（ａ）と水中に分
散または溶解させた時にアルカリ性を呈する無機化合物
（ｂ）とを混練することを特徴とする。ここで、加水分
解性熱可塑性樹脂としては、加水分解を受ける樹脂であ
れば特に限定はないが、例えばエステル基、カーボネー
ト基、アミド基等の加水分解を受け易い官能基を有する
熱可塑性樹脂が挙げられる。その代表例としては、例え
ば、ポリエステル樹脂、溶融時に液晶性を呈する液晶ポ
リエステル（ＬＣＰ）、ポリアミド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、これ
らの少なくとも１種と他の樹脂からなる樹脂組成物、そ
れらの原料モノマーの少なくとも２種の共重合体、それ
らの原料モノマーの少なくとも１種と他の樹脂モノマー
との共重合体等が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The present invention comprises kneading a hydrolyzable thermoplastic resin (a) having a water content suppressed to 0.001 to 0.05% by weight and an inorganic compound (b) which exhibits alkalinity when dispersed or dissolved in water. Is characterized by. Here, the hydrolyzable thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is a resin that undergoes hydrolysis, but for example, a thermoplastic resin having a functional group that is susceptible to hydrolysis such as an ester group, a carbonate group, and an amide group may be used. Can be mentioned. Typical examples thereof include polyester resin, liquid crystal polyester (LCP) exhibiting liquid crystallinity when melted, polyamide resin, polycarbonate resin, poly (meth) acrylic acid ester resin, and resin containing at least one of these and other resins. Examples thereof include a composition, a copolymer of at least two kinds of raw material monomers thereof, a copolymer of at least one kind of those raw material monomers and another resin monomer, and the like.
【０００８】ポリエステル樹脂の具体例としては、例え
ばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレ
ンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ）等が挙げられる。また溶融時に液晶性を呈
する液晶ポリエステル（ＬＣＰ）は、一般に溶融形液晶
（サーモトロピック液晶）と呼ばれるものであり、具体
例としては、例えば
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの。
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせ
からなるもの。
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの。
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
樹脂に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られ
るもの。
などが挙げられ、４００℃以下の温度で光学的異方性を
呈するいわゆる異方性溶融体を形成するものである。な
お、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳
香族ヒドロキシカルボン酸の代りに、それらのエステル
形成性誘導体が使用されものであっても良い。また、成
形性を向上させるため、例えば、特開平７−３０４９３
６号公報や特開平９−２８６９０７号公報に記載のよう
な、該液晶ポリエステルと反応性の共重合体との組成物
であっても良い。Specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and polybutylene terephthalate (PBT). Liquid crystal polyester (LCP) that exhibits liquid crystallinity when melted is generally called a melted liquid crystal (thermotropic liquid crystal), and specific examples include (1) aromatic dicarboxylic acid and aromatic diol, and aromatic hydroxy. One consisting of a combination with a carboxylic acid. (2) A combination of different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids. (3) A combination of an aromatic dicarboxylic acid and a nuclear-substituted aromatic diol. (4) A product obtained by reacting a polyester resin such as polyethylene terephthalate with an aromatic hydroxycarboxylic acid. And the like, and forms a so-called anisotropic melt exhibiting optical anisotropy at a temperature of 400 ° C. or lower. It should be noted that instead of these aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, and aromatic hydroxycarboxylic acids, ester-forming derivatives thereof may be used. Further, in order to improve the moldability, for example, JP-A-7-30493.
It may be a composition of the liquid crystalline polyester and a reactive copolymer as described in JP-A No. 6 and JP-A No. 9-286907.
【０００９】ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロ
ン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４、ナイロン−
４，６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０、ナイロ
ン−６，９、ナイロン−ＭＸＤ，６等が挙げられる。ま
たポリカーボネート樹脂の具体例としては、例えばビス
フェノールＡからなるポリカーボネート樹脂、ハイドロ
キノンやレゾルシノールからなるポリカーボネート樹脂
等が、 ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂の具体例
としては、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル
等が挙げられる。共重合体の具体例としては、例えばポ
リブチレンテレフタレート系ポリエステル−ポリオキシ
テトラメチレングリコール系ポリエーテルのブロック共
重合体、エチレン−アクリル酸メチルエステル共重合
体、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体、ポリ
エステルポリカーボネート共重合体などが挙げられる。
なかでも、無機酸化物（ｂ）と複合化したときの、耐熱
性、耐久性、耐薬品性、成形加工性、色調等の点から、
特に、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステ
ル、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メチルな
どが好ましく用いられる。Specific examples of the polyamide resin include nylon-6, nylon-6,6, nylon-4, nylon-
4,6, nylon-12, nylon-6,10, nylon-6,9, nylon-MXD, 6 and the like. Specific examples of the polycarbonate resin include a polycarbonate resin made of bisphenol A, a polycarbonate resin made of hydroquinone and resorcinol, and specific examples of the poly (meth) acrylic acid ester resin include polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate. , Polyethyl acrylate, polypropyl acrylate and the like. Specific examples of the copolymer include, for example, polybutylene terephthalate polyester-polyoxytetramethylene glycol polyether block copolymer, ethylene-acrylic acid methyl ester copolymer, polycarbonate-polysiloxane copolymer, polyester polycarbonate. Examples thereof include copolymers.
Above all, from the viewpoint of heat resistance, durability, chemical resistance, molding processability, color tone, etc. when compounded with the inorganic oxide (b),
In particular, polyethylene terephthalate, liquid crystal polyester, polycarbonate resin, polymethyl methacrylate and the like are preferably used.
【００１０】加水分解性熱可塑性樹脂（ａ）の水分含量
は、０．００１〜０．０５重量％、好ましくは０．００
５〜０．０２重量％である。水分含量が０．０５重量％
を超えると、加水分解量が増大するので好ましくない。
ここで、水分含量を上記の範囲に抑制する方法として
は、特に制限はなく、既知の方法を用いることができ
る。例えば、常圧および減圧下において加熱乾燥する方
法が挙げられる。The water content of the hydrolyzable thermoplastic resin (a) is 0.001-0.05% by weight, preferably 0.00
It is 5 to 0.02% by weight. Water content is 0.05% by weight
If it exceeds, the amount of hydrolysis increases, which is not preferable.
Here, the method for controlling the water content within the above range is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of heating and drying under normal pressure and reduced pressure can be mentioned.
【００１１】本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記の
ような加水分解性熱可塑性樹脂（ａ）と、水中に分散ま
たは溶解させた時にアルカリ性を呈する無機化合物
（ｂ）とを混練することを特徴とするものであるが、か
かる無機化合物（ｂ）としては、水中に分散または溶解
させた時のｐＨが７を超えるものが使用される。また無
機化合物（ｂ）は、ｐＨがｐＨが７を超え１３以下であ
ることが好ましく、ｐＨが７を超え１１以下であること
がさらに好ましい。ｐＨが１３より大きい場合は、加水
分解の触媒能が非常に高くなるためか、水分含量が上記
規定内であってもポリマーが分解する傾向にあり好まし
くない。In the method for producing a resin composition of the present invention, the above-mentioned hydrolyzable thermoplastic resin (a) is kneaded with an inorganic compound (b) which exhibits alkalinity when dispersed or dissolved in water. As the inorganic compound (b), a compound having a pH of more than 7 when dispersed or dissolved in water is used. The pH of the inorganic compound (b) is preferably more than 7 and 13 or less, and more preferably more than 7 and 11 or less. If the pH is higher than 13, the polymer may tend to be decomposed even if the water content is within the above range, which is not preferable because the catalytic ability of hydrolysis becomes very high.
【００１２】無機化合物（ｂ）としては、水中に分散ま
たは溶解させた時にアルカリ性を呈する無機化合物であ
れば、特に限定はないが、組成式ＭＴｉＯ3（ＭはＭ
ｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる郡から選ばれる１種
以上の元素を表す。）で示される化合物、珪酸アルミニ
ウムまたは珪酸マグネシウムの層から構成される層状フ
ィロ珪酸鉱物等がが好ましく用いられる。組成式ＭＴｉ
Ｏ3で示される化合物のなかでは、とりわけチタン酸マ
グネシウム（ＭｇＴｉＯ3）が好ましく用いられる。該
化合物は、熱可塑性樹脂と複合化すると、該熱可塑性樹
脂組成物が高白色を呈することが可能となる。The inorganic compound (b) is not particularly limited as long as it is an inorganic compound that exhibits alkalinity when dispersed or dissolved in water, but the composition formula MTiO 3 (M is M
Represents one or more elements selected from the group consisting of g, Ca, Sr and Ba. ), And the layered phyllosilicate mineral composed of a layer of aluminum silicate or magnesium silicate is preferably used. Composition formula MTi
Among the compounds represented by O 3 , magnesium titanate (MgTiO 3 ) is particularly preferably used. When the compound is compounded with a thermoplastic resin, the thermoplastic resin composition can exhibit a high white color.
【００１３】また珪酸アルミニウムまたは珪酸マグネシ
ウムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物としては、
例えばモンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、
ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等の
スメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、雲母、カ
オリナイト等が挙げられる。なかでもモンモリロナイ
ト、雲母がとりわけ好ましい。これらの層状フィロ珪酸
鉱物は、天然物でも、合成物でもよく、層間が有機物等
で修飾されていてもよい。As the layered phyllosilicate mineral composed of a layer of aluminum silicate or magnesium silicate,
For example, montmorillonite, saponite, beidellite,
Examples thereof include smectite-based clay minerals such as nontronite, hectorite, and stevensite, vermiculite, mica, kaolinite, and the like. Among them, montmorillonite and mica are particularly preferable. These layered phyllosilicate minerals may be natural substances or synthetic substances, and the layers may be modified with an organic substance or the like.
【００１４】上記のような無機化合物（ｂ）は、その表
面状態に特に制限はないが、熱可塑性樹脂（ａ）との親
和性を向上させるために、表面に疎水性処理を行っもの
であっても良い。かかる疎水性処理材は特に制限はない
が、無機化合物であることがより好ましい。有機化合物
を用いた場合、加熱による複合化の際に該有機化合物が
熱分解し、この分解物が可塑剤として機能し、樹脂組成
物の成形性を低下させる場合がある。The surface state of the above-mentioned inorganic compound (b) is not particularly limited, but the surface is subjected to a hydrophobic treatment in order to improve the affinity with the thermoplastic resin (a). May be. The hydrophobic treatment material is not particularly limited, but is preferably an inorganic compound. When an organic compound is used, the organic compound may be thermally decomposed during complexation by heating, and the decomposed product may function as a plasticizer to reduce the moldability of the resin composition.
【００１５】本発明は、上記のような無機化合物（ｂ）
を使用するものであるが、その中に含まれる水分が熱可
塑性樹脂（ａ）を分解する可能性があるため、絶乾状態
で使用するのが好ましい。絶乾状態に制御する方法とし
ては、特に制限はなく、既知の方法を用いることができ
る。例えば、常圧および減圧下において加熱乾燥後、乾
燥機中で放冷する方法が挙げられる。The present invention provides the above-mentioned inorganic compound (b)
However, since the water contained therein may decompose the thermoplastic resin (a), it is preferably used in an absolutely dry state. The method for controlling the absolutely dry state is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of heating and drying under normal pressure and reduced pressure and then allowing to cool in a dryer can be mentioned.
【００１６】無機化合物（ｂ）は、熱可塑性樹脂（ａ）
１００重量部に対して、通常０．１〜１６０重量部程度
使用される。The inorganic compound (b) is a thermoplastic resin (a).
Usually, about 0.1 to 160 parts by weight is used with respect to 100 parts by weight.
【００１７】本発明の樹脂組成物は、上記のような熱可
塑性樹脂（ａ）と無機化合物（ｂ）を混練することによ
り製造されるが、例えば一般に使用されている一軸又は
二軸の押出機を用いて溶融混練し、空冷または必要に応
じて水冷した後、一般に用いられるペレタイザー（スト
ランドカッター）でペレットに賦形する方法が好ましく
用いられる。また、溶融混練を行う温度は、使用する熱
可塑性樹脂のＴｇ以上であることが好ましい。Ｔｇ以下
であると、せん断発熱が大きくなりすぎ、樹脂が劣化す
るおそれがあり好ましくない。The resin composition of the present invention is produced by kneading the above-mentioned thermoplastic resin (a) and inorganic compound (b). For example, a commonly used uniaxial or biaxial extruder is used. It is preferable to use a method in which the mixture is melt-kneaded using, and air-cooled or water-cooled if necessary, and then shaped into pellets by a generally used pelletizer (strand cutter). The temperature at which the melt-kneading is performed is preferably Tg or higher of the thermoplastic resin used. When it is at most Tg, the shear heat generation becomes too large and the resin may deteriorate, which is not preferable.
【００１８】かくしてポリマー成分が分解、劣化を殆ど
受けていない樹脂組成物が得られるが、該組成物は、長
期間保存した場合場合等においては、該組成物が空気中
の水分を吸収する結果、成形加工時において、ポリマー
の分解、劣化により、成形加工が困難となったり、成形
品の性能の低下や美観の低下をきたす場合がある。その
ような場合は、水分含量を、０．００１〜０．０５重量
％、好ましくは０．００５〜０．０２重量％に抑制する
ることにより、上記の問題を解決し得る。なお、水分含
量を抑制する方法としては、特に制限はなく、既知の方
法を用いることができる。例えば、常圧および減圧下に
おいて加熱乾燥する方法が挙げられる。本発明の樹脂組
成物は、熱プレス成形法、射出成形法、押出成形法、溶
融紡糸成形法、カレンダロール成形法またなロール成形
法など周知の方法により種々の成形体に加工することが
できる。Thus, a resin composition in which the polymer component is hardly decomposed or deteriorated can be obtained. However, when the composition is stored for a long period of time, the composition absorbs moisture in the air. During the molding process, the polymer may be decomposed or deteriorated to make the molding process difficult, or the performance of the molded product may be deteriorated or the appearance may be deteriorated. In such a case, the above problem can be solved by controlling the water content to 0.001 to 0.05% by weight, preferably 0.005 to 0.02% by weight. The method for suppressing the water content is not particularly limited, and known methods can be used. For example, a method of heating and drying under normal pressure and reduced pressure can be mentioned. The resin composition of the present invention can be processed into various molded articles by known methods such as a hot press molding method, an injection molding method, an extrusion molding method, a melt spinning molding method, a calendar roll molding method and a roll molding method. .
【００１９】かかる樹脂組成物からなるフィルムおよび
／またはシートの場合も、その製造方法については、特
に限定されるものではないが、例えば、Ｔダイから溶融
樹脂を押出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した
押出機から溶融樹脂を円筒状に押出し、冷却し巻き取る
インフレーション製膜法、あるいは射出成形法や押出し
法で得られた板状成形体、シートをさらに一軸延伸、ま
たは二軸延伸する方法、熱プレス法、またはカレンダも
しくはロールを用いた成形法が挙げられる。In the case of a film and / or sheet made of such a resin composition, the method for producing the film and / or sheet is not particularly limited. For example, a T-die method in which a molten resin is extruded from a T-die and wound, a ring die. The molten resin is extruded into a cylindrical shape from an extruder equipped with, and cooled and wound into an inflation film-forming method, or a plate-shaped molded product obtained by an injection molding method or an extrusion method, or a sheet is further uniaxially or biaxially stretched. Methods, hot pressing methods, or molding methods using a calendar or rolls.
【００２０】またかかる熱可塑性樹脂からなる中空成形
体の場合も、その製造方法については、特に限定される
ものではないが、例えば、ブロー成形法が挙げられ、得
られる中空成形体の形状としては、特にボトル、ガソリ
ンタンクなどを含むタンク、パイプ、中空容器などが挙
げられる。Also in the case of a hollow molded article made of such a thermoplastic resin, the manufacturing method thereof is not particularly limited, but for example, a blow molding method can be mentioned, and the shape of the hollow molded article obtained is In particular, there are bottles, tanks including gasoline tanks, pipes, hollow containers and the like.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。な
お、各物性は次に示す方法により測定した。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In addition, each physical property was measured by the method shown below.
【００２２】［物性の測定法］
水分含量測定：乾量式水分計（Ａｒｉｚｏｎａ Ｉｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔ 社製ＣＺＡ−２０００）を用いて行っ
た。[Measurement method of physical properties] Moisture content measurement: Dry type moisture meter (Arizona Ins)
It was performed using CZA-2000) manufactured by T.R.
【００２３】樹脂劣化判断の指標（１）
樹脂劣化の指標は下記の、を比較して対数粘度が大
きく異ならない場合（絶対値で０．０３）は組成物化に
よる熱可塑性樹脂の劣化が少なく、粘度が大きく異なる
場合は劣化が進んだものと判断した。
：熱可塑性樹脂と無機化合物とを溶融混練（組成物
化）した後の樹脂組成物
：熱可塑性樹脂のみをと同一条件下で溶融混練した
後の樹脂
対数粘度(ηinh)：溶媒として、２−クロロフェノール
を用い、ポリマー濃度０．１ｇ／ｄｌ、温度３０℃でウ
ベローデ粘度計にて測定し、次式により値を得た。
ηinh＝(ln(ηrel))／Ｃ
(式中、ηrelは相対粘度と呼ばれるもので、ポリマー溶
液と毛細管中の一定標線間を落下する時間の比(ポリマ
ー溶液／溶媒)である。Ｃは、ポリマー溶液の濃度で、
単位はｇ／ｄｌである。)Index of Resin Degradation Judgment (1) The index of resin degradation is compared with the following, and when the logarithmic viscosities are not significantly different (absolute value 0.03), deterioration of the thermoplastic resin due to composition is small, When the viscosities differed significantly, it was judged that the deterioration had progressed. : Resin composition after melt-kneading (composition) of thermoplastic resin and inorganic compound: Resin logarithmic viscosity (ηinh) after melt-kneading only thermoplastic resin under the same conditions as: 2-chloro as solvent Using phenol, a polymer concentration of 0.1 g / dl and a temperature of 30 ° C. were used to measure with an Ubbelohde viscometer, and the value was obtained by the following formula. ηinh = (ln (ηrel)) / C (wherein, ηrel is called relative viscosity, and is the ratio of the time it takes to drop between the polymer solution and the fixed reference line in the capillary (polymer solution / solvent). C is the , At the concentration of the polymer solution,
The unit is g / dl. )
【００２４】樹脂劣化判断の指標（２）
対数粘度で評価が困難な液晶ポリエステルの劣化の判断
は組成物化した前後の流動開始温度の変化で判断した。
流動開始温度が１０℃以上低下した場合劣化していると
判断した。
流動温度（ＦＴ）：毛細管式レオメーター（（株）島津
製作所製 高化式フローテスターＣＦＴ５００型）で測
定した。４℃／分の昇温速度で加熱溶融されたサンプル
樹脂（約２ｇ）を１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重下で内径１
ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出した時に、該溶
融粘度が４８，０００ポイズを示す温度（℃）として表
した。Index for Deterioration of Resin (2) Deterioration of the liquid crystal polyester, which is difficult to evaluate due to logarithmic viscosity, was judged by the change in the flow starting temperature before and after the composition was formed.
When the flow starting temperature was lowered by 10 ° C. or more, it was judged that the flow was deteriorated. Flowing temperature (FT): Measured with a capillary rheometer (manufactured by Shimadzu Corporation, high-performance flow tester CFT500 type). Sample resin (about 2 g) heated and melted at a temperature rising rate of 4 ° C./min under an applied load of 100 kg / cm 2
The melt viscosity was expressed as a temperature (° C.) at which the melt viscosity was 48,000 poise when extruded from a nozzle having a length of 10 mm and a length of 10 mm.
【００２５】参考例１（チタン酸マグネシウムの合成）
酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名Ａ−１００、
アナターゼ型、ＢＥＴ比表面積１０．０ｍ2／ｇ）４９
８．５ｇと、水酸化マグネシウム（協和化学株式会社
製、商品名２００−０６Ｈ）４００．５ｇとをボールミ
ルを用いて乾式混合した。この混合粉末を石英ガラス製
ボートに充填し、石英ガラス製炉芯管を有する管状炉で
焼成した。得られた粉末はＸ線回折分析の結果、実質的
に単相のチタン酸マグネシウムであることを確認した。
得られた粉末に水を加え、ｐＨ試験紙を用いてｐＨを測
定したところ、１０であった。Reference Example 1 (Synthesis of Magnesium Titanate) Titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name A-100,
Anatase type, BET specific surface area 10.0 m 2 / g) 49
8.5 g and 400.5 g of magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Co., Ltd., trade name 200-06H) were dry-mixed using a ball mill. This mixed powder was filled in a quartz glass boat and fired in a tubular furnace having a quartz glass furnace core tube. As a result of X-ray diffraction analysis, the obtained powder was confirmed to be substantially single-phase magnesium titanate.
Water was added to the obtained powder, and the pH was measured using a pH test paper, and it was 10.
【００２６】参考例２（液晶ポリエステルの合成）
ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モル）、テレ
フタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．
８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシジフ
ェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛形攪拌翼をも
つ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇
温し、３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する
酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しながら、強力な
攪拌下で重合させた。その後、径を徐々に冷却し、２０
０℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られ
たポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉
砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これをさらにロー
タリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間
処理することによって、流動温度が３２４℃の粒子状の
全芳香族ポリエステルを得た。該ポリエステルは、加圧
下３４０℃以上で光学異方性を示した。Reference Example 2 (Synthesis of Liquid Crystal Polyester) p-acetoxybenzoic acid 8.3 kg (60 mol), terephthalic acid 2.49 kg (15 mol), isophthalic acid 0.
83 kg (5 mol) and 4,4'-diacetoxydiphenyl 5.45 kg (20.2 mol) were charged into a polymerization tank having a comb-shaped stirring blade, heated under stirring under a nitrogen gas atmosphere, and heated at 330 ° C for 1 Polymerized for hours. During this time, acetic acid gas produced as a by-product was liquefied by a cooling tube, collected and removed, and polymerization was performed under strong stirring. Then gradually cool the diameter to 20
The polymer obtained at 0 ° C. was taken out of the system. The obtained polymer was pulverized with a hammer mill manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. to obtain particles of 2.5 mm or less. This was further treated in a rotary kiln under a nitrogen gas atmosphere at 280 ° C. for 3 hours to obtain a particulate wholly aromatic polyester having a flow temperature of 324 ° C. The polyester exhibited optical anisotropy at 340 ° C. or higher under pressure.
【００２７】実施例１
対数粘度０．３４ｇ／ｄｌのポリエチレンテレフタレー
ト（イーストマンケミカル社製、商品名ＰＥＴＧ６７６
３、以下ＰＥＴと略すことがある）をあらかじめ常圧
下、１２０℃で１２時間乾燥し、水分含量を０．０４７
重量％としたもの１００重量部と白色顔料としての参考
例１で得られたチタン酸マグネシウム１５０重量部とを
池貝機販（株）製のＰＣＭ−３０二軸押出機にて、ダイ
ヘッド２８０℃に設定し溶融混練を行った。溶融混練時
に発泡はみられず、ペレットとして樹脂組成物を得た。
以下該樹脂組成物をＡ−１と略記する。Ａ−１の対数粘
度は、０．３１ｇ／ｄｌであり、チタン酸マグネシウム
との複合化によるＰＥＴの分解劣化は認められなかっ
た。なお、チタン酸マグネシウムを添加せずに溶融混練
を行なって得られたものの対数粘度は、０．３１ｇ／ｄ
ｌであった。Example 1 Polyethylene terephthalate having a logarithmic viscosity of 0.34 g / dl (produced by Eastman Chemical Company, trade name PETG676
(Hereinafter, sometimes abbreviated as PET) is dried under normal pressure at 120 ° C. for 12 hours in advance to obtain a water content of 0.047.
% By weight and 150 parts by weight of the magnesium titanate obtained in Reference Example 1 as a white pigment, with a PCM-30 twin-screw extruder manufactured by Ikegai Kihan Co., Ltd. to a die head of 280 ° C. It was set and melt-kneaded. No foaming was observed during melt-kneading, and a resin composition was obtained as pellets.
Hereinafter, the resin composition is abbreviated as A-1. The logarithmic viscosity of A-1 was 0.31 g / dl, and decomposition degradation of PET due to complexation with magnesium titanate was not recognized. The logarithmic viscosity of the product obtained by melt-kneading without adding magnesium titanate was 0.31 g / d.
It was l.
【００２８】比較例１
水分含量が、０．３６２重量％であるＰＥＴを用いるこ
と以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。溶
融混練時に発泡がみられた。以下該樹脂組成物をＢ−１
と略記する。Ｂ−１の対数粘度は、 得られた樹脂組成
物の対数粘度は、０．２７ｇ／ｄｌであり、チタン酸マ
グネシウムとの複合化によるＰＥＴの劣化が認められ
た。Comparative Example 1 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that PET having a water content of 0.362% by weight was used. Foaming was observed during melt kneading. Hereinafter, the resin composition is referred to as B-1
Is abbreviated. Regarding the logarithmic viscosity of B-1, the logarithmic viscosity of the obtained resin composition was 0.27 g / dl, and deterioration of PET due to the complexation with magnesium titanate was observed.
【００２９】実施例２
実施例１で得られたＡ−１を直ちに用いて、２６０℃で
熱プレス成形を行い、厚み１ｍｍの高白色のシートを得
た。得られたシートの外観は良好であった。Example 2 Using A-1 obtained in Example 1 immediately, hot press molding was performed at 260 ° C. to obtain a highly white sheet having a thickness of 1 mm. The appearance of the obtained sheet was good.
【００３０】比較例２
比較例１で得られたＢ−１を直ちに用いて、実施例２と
同様に熱プレス成形を行ったが、成形中に発泡が生じ均
質なシートを得ることができなかった。COMPARATIVE EXAMPLE 2 B-1 obtained in Comparative Example 1 was immediately used for hot press molding in the same manner as in Example 2, but foaming occurred during molding and a uniform sheet could not be obtained. It was
【００３１】比較例３
実施例１で得られたＡ−１を空気中、室温で２日間保管
し、水分含量が、０.５５３重量％である樹脂組成物(以
下該樹脂組成物をＢ−２と略記する)を用いて、実施例
２と同様に熱プレス成形を行ったが、成形中に発泡が生
じ均質なシートを得ることができなかった。Comparative Example 3 A-1 obtained in Example 1 was stored in air at room temperature for 2 days, and a resin composition having a water content of 0.553% by weight (hereinafter referred to as B- 2) was used to perform hot press molding in the same manner as in Example 2, but foaming occurred during molding and a uniform sheet could not be obtained.
【００３２】実施例３
Ｂ−２を常圧下、１２０℃で１２時間乾燥し水分含量を
０.０４０重量％とした後、実施例２と同様に熱プレス
成形を行い、厚み１ｍｍの高白色のシートを得た。得ら
れたシートの外観は良好であった。Example 3 B-2 was dried at 120 ° C. for 12 hours under atmospheric pressure to a water content of 0.040% by weight, and then hot press-molded in the same manner as in Example 2 to give a high white color having a thickness of 1 mm. Got the sheet. The appearance of the obtained sheet was good.
【００３３】実施例４
参考例２で得られた液晶ポリエステルをあらかじめ常圧
下、１２０℃で５時間乾燥し、水分含量が、０．００２
重量％のもの１００重量部と無機層状化合物としてモン
モリロナイト５．３重量部（クニミネ工業（株）製、商
品名：クニピアＦ）とを池貝機販（株）製のＰＣＭ−３
０二軸押出機にて、ダイヘッド３５０℃に設定し溶融混
練を行った。該モンモリロナイトは水中でｐH１１を示
した。以下該樹脂組成物をＡ−２と略記する。Ａ−２の
流動温度は３２０℃であり、モンモリロナイトによる液
晶ポリマーの分解劣化は認められなかった。なお、モン
モリロナイトを用いずに溶融混練を行い得られたものの
流動温度は、３２０℃であった。Example 4 The liquid crystalline polyester obtained in Reference Example 2 was previously dried at 120 ° C. for 5 hours under normal pressure to obtain a water content of 0.002.
100 parts by weight of montmorillonite as an inorganic layered compound (5.3 parts by weight of Kunimine Industries Co., Ltd., product name: Kunipia F) as an inorganic layered compound is PCM-3 manufactured by Ikegai Kiki Co., Ltd.
With a 0 twin-screw extruder, the die head was set to 350 ° C. and melt kneading was performed. The montmorillonite exhibited a pH of 11 in water. Hereinafter, the resin composition is abbreviated as A-2. The flow temperature of A-2 was 320 ° C., and decomposition and deterioration of the liquid crystal polymer by montmorillonite was not observed. The flow temperature of the product obtained by melt-kneading without using montmorillonite was 320 ° C.
【００３４】比較例４
水分含量が、０．１１２重量％の液晶ポリエステルを用
いること以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物（以
下該樹脂組成物をＢ−３と略記する。）を得た。溶融混
練時に発泡がみられた。Ｂ−３の流動温度は、３００℃
でありモンモリロナイトによる液晶ポリマーの分解劣化
が認められた。Comparative Example 4 A resin composition (hereinafter, the resin composition is abbreviated as B-3) was prepared in the same manner as in Example 4 except that a liquid crystal polyester having a water content of 0.112% by weight was used. Obtained. Foaming was observed during melt kneading. The flow temperature of B-3 is 300 ° C.
Therefore, decomposition and deterioration of the liquid crystal polymer by montmorillonite was observed.
【００３５】実施例５
実施例１で得られたＡ−２を直ちに用いて、３５０℃の
成形温度でギャップ２ｍｍのＴダイから押出し、厚さ
１．２ｍｍのシートを得た。得られたシートの外観は良
好であった。Example 5 A-2 obtained in Example 1 was immediately used and extruded from a T die having a gap of 2 mm at a molding temperature of 350 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 1.2 mm. The appearance of the obtained sheet was good.
【００３６】比較例５
比較例４で得られたＢ−３を直ちに用いて、実施例５と
同様にＴダイから押出しを行ったが、成形中に発泡が生
じ均質なシートを得ることができなかった。Comparative Example 5 B-3 obtained in Comparative Example 4 was immediately used and extruded from a T-die in the same manner as in Example 5. However, foaming occurred during molding and a homogeneous sheet could be obtained. There wasn't.
【００３７】比較例６
実施例４で得られたＡ−２を空気中、室温で３０日間保
管し、水分含量が、０.２２５重量％である樹脂組成物
(以下該樹脂組成物をＢ−４と略記する)を用い、実施例
５と同様にＴダイから押出しを行ったが、成形中に発泡
が生じ均質で外観の良好なシートを得ることはできなか
った。Comparative Example 6 A-2 obtained in Example 4 was stored in air at room temperature for 30 days, and the water content was 0.225% by weight.
(Hereinafter, the resin composition is abbreviated as B-4) was extruded from a T-die in the same manner as in Example 5. However, foaming occurred during molding and a sheet having a uniform and good appearance could not be obtained. There wasn't.
【００３８】実施例６
Ｂ−４を常圧下、１２０℃で５時間乾燥し水分含量を
０.００１重量％とした後、実施例５と同様にＴダイか
ら押出しを行い、厚さ１．２ｍｍのシートを得た。得ら
れたシートの外観は良好であった。Example 6 B-4 was dried at 120 ° C. for 5 hours under normal pressure to a water content of 0.001% by weight, and then extruded from a T-die in the same manner as in Example 5 to have a thickness of 1.2 mm. Got a sheet of. The appearance of the obtained sheet was good.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明によれば、水分含量を０．００１
〜０．０５重量％に抑制した加水分解性熱可塑性樹脂を
用いることにより、熱可塑性樹脂と無機化合物の複合化
におけるポリマーの分解、劣化による発泡等が防止され
た樹脂組成物の製造方法を提供し得る。また本発明によ
れば、水分含量が０．００１〜０．０５重量％に抑制し
た樹脂組成物を用いることにより、ポリマーの分解、劣
化による性能や美観の低下のない製品を安定的に製造し
得る。According to the present invention, the water content is 0.001
Provided is a method for producing a resin composition in which, by using a hydrolyzable thermoplastic resin whose amount is suppressed to 0.05% by weight, foaming due to decomposition or deterioration of a polymer in a composite of a thermoplastic resin and an inorganic compound is prevented. You can Further, according to the present invention, by using the resin composition in which the water content is suppressed to 0.001 to 0.05% by weight, it is possible to stably produce a product without degradation of performance and aesthetics due to decomposition and deterioration of the polymer. obtain.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 3/34 3/34 // Ｂ２９Ｋ 101:12 Ｂ２９Ｋ 101:12 Ｆターム(参考） 4F071 AA33 AA43 AA50 AA54 AB20 AB26 AE09 AF53 AH05 AH19 BA01 BB03 BB04 BB05 BB06 BC01 BC04 4F201 AA21 AA24 AA28 AA29 AB06 AB16 AG01 AG07 AH17 BA01 BC01 BC02 BC12 BC37 BK02 BK13 BK25 BK27 4J002 BG031 CF001 CG001 CL001 DE136 DJ006 FD096 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08K 3/22 C08K 3/22 3/34 3/34 // B29K 101: 12 B29K 101: 12 F term ( Reference) 4F071 AA33 AA43 AA50 AA54 AB20 AB26 AE09 AF53 AH05 AH19 BA01 BB03 BB04 BB05 BB06 BC01 BC04 4F201 AA21 AA24 AA28 AA29 AB06 AB16 AG01 AG07 AH17 BA01 BC01 BC01 BC02 BC12 BC37 BK02 BK1 DE0125 BK13 BK02 BK13 BK02
Claims (10)
抑制した加水分解性熱可塑性樹脂（ａ）と、水中に分散
または溶解させた時にアルカリ性を呈する無機化合物
（ｂ）とを混練することを特徴とする樹脂組成物の製造
方法。1. A kneading process of a hydrolyzable thermoplastic resin (a) having a water content of 0.001 to 0.05% by weight and an inorganic compound (b) which exhibits alkalinity when dispersed or dissolved in water. A method for producing a resin composition, comprising:
ステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アク
リル酸エステル樹脂、ポリアミド、液晶ポリエステルか
ら選ばれる少なくとも１種の重合体を含むことを特徴と
する請求項１に記載の製造方法。2. The hydrolyzable thermoplastic resin (a) contains at least one polymer selected from polyester resins, polycarbonate resins, poly (meth) acrylic acid ester resins, polyamides, and liquid crystal polyesters. The manufacturing method according to claim 1.
させたときに、７．０を越え１３．０以下のｐＨを示す
ことを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の製造方
法。3. The inorganic compound (b), when dispersed or dissolved in water, exhibits a pH of more than 7.0 and 13.0 or less. Production method.
（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群の少な
くとも１種を示す。）で表されることを特徴とする請求
項１〜３いずれかに記載の製造方法。4. The composition of the inorganic compound (b) is MTiO3.
(M shows at least 1 sort (s) of the group which consists of Mg, Ca, Sr, and Ba.) The manufacturing method in any one of the Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
は珪酸マグネシウムの層から構成される層状フィロ珪酸
鉱物であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記
載の製造方法。5. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic compound (b) is a layered phyllosilicate mineral composed of a layer of aluminum silicate or magnesium silicate.
よって得られることを特徴とする樹脂組成物。6. A resin composition obtained by the method according to any one of claims 1 to 5.
抑制されていることを特徴とする請求項６記載の樹脂組
成物。7. The resin composition according to claim 6, wherein the water content is suppressed to 0.001 to 0.05% by weight.
ことを特徴とする成形体。8. A molded product obtained by molding the resin composition according to claim 7.
あることを特徴とする請求項８記載の成形体。9. The molded product according to claim 8, wherein the molded product is a film and / or a sheet.
する請求項８記載の成形体。10. The molded article according to claim 8, which is a hollow molded article.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001274717A JP2003082237A (en) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | Method for producing resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001274717A JP2003082237A (en) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | Method for producing resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003082237A true JP2003082237A (en) | 2003-03-19 |
Family
ID=19099702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001274717A Pending JP2003082237A (en) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | Method for producing resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003082237A (en) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63135444A (en) * | 1986-11-26 | 1988-06-07 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Crystallized polyester article |
| JPH044250A (en) * | 1990-04-23 | 1992-01-08 | Nippon Petrochem Co Ltd | Resin composition, molded article made of the composition and production thereof |
| JPH08193151A (en) * | 1995-01-18 | 1996-07-30 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JPH0939386A (en) * | 1995-07-28 | 1997-02-10 | Oji Paper Co Ltd | Heat-sensitive recording body |
| JPH10259306A (en) * | 1996-09-06 | 1998-09-29 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition and fiber, film and molding made therefrom |
| JPH1160756A (en) * | 1997-08-12 | 1999-03-05 | Toray Ind Inc | Liquid crystal polyester film and its production |
| JP2000345032A (en) * | 1999-04-02 | 2000-12-12 | Toyobo Co Ltd | Inorganic reinforced polyamide resin composition |
| JP2001081210A (en) * | 1999-07-27 | 2001-03-27 | Skc Ltd | Heat-shrinkable polyester-based film and its preparation |
-
2001
- 2001-09-11 JP JP2001274717A patent/JP2003082237A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63135444A (en) * | 1986-11-26 | 1988-06-07 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Crystallized polyester article |
| JPH044250A (en) * | 1990-04-23 | 1992-01-08 | Nippon Petrochem Co Ltd | Resin composition, molded article made of the composition and production thereof |
| JPH08193151A (en) * | 1995-01-18 | 1996-07-30 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JPH0939386A (en) * | 1995-07-28 | 1997-02-10 | Oji Paper Co Ltd | Heat-sensitive recording body |
| JPH10259306A (en) * | 1996-09-06 | 1998-09-29 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition and fiber, film and molding made therefrom |
| JPH1160756A (en) * | 1997-08-12 | 1999-03-05 | Toray Ind Inc | Liquid crystal polyester film and its production |
| JP2000345032A (en) * | 1999-04-02 | 2000-12-12 | Toyobo Co Ltd | Inorganic reinforced polyamide resin composition |
| JP2001081210A (en) * | 1999-07-27 | 2001-03-27 | Skc Ltd | Heat-shrinkable polyester-based film and its preparation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8197929B2 (en) | Aliphatic polyester based resin reflection film and reflection plate | |
| AU758177B2 (en) | Polyster resin composition | |
| KR100885389B1 (en) | Aliphatic polyester resin reflective film and reflector plate | |
| EP1950036A1 (en) | Matte multilayer polyester film | |
| JP2003527457A (en) | Polyester-polyamide blends with reduced gas permeability and low haze | |
| KR100851517B1 (en) | Reflecting film of aliphatic polyester resin and reflector | |
| JP4443515B2 (en) | Reflective film | |
| EP0398075B1 (en) | Polyester film | |
| EP1561785B1 (en) | Resin composition and molded object formed from the resin composition | |
| KR19990078208A (en) | Transparent polyester film with high oxygen barrier and additional functionality, its use and process for its production | |
| EP2003169B1 (en) | Polyester resin composition, method for producing same and molded body | |
| JP2004197096A (en) | Polyethylene terephthalate composition | |
| JPH0418525B2 (en) | ||
| JP2003082237A (en) | Method for producing resin composition | |
| KR101450840B1 (en) | White porous polyester film and preparing method therefof | |
| JP2002012674A (en) | Aliphatic polyester composition for master batch and method for producing aliphatic polyester film using the composition | |
| JP2001342243A (en) | Aromatic liquid crystal polyester film and method for producing the same | |
| JP2004323791A (en) | Injection molded product | |
| JP2010174158A (en) | Polyamide resin composition, polyamide resin film, and method for manufacturing polyamide resin film | |
| JP2004155855A (en) | Metallic appearance crystalline resin molded article | |
| JP3047472B2 (en) | Blow blow molding | |
| JP4068345B2 (en) | Polyester resin composition and sheet-like molded body thereof | |
| JP4550787B2 (en) | Aliphatic polyester resin reflective film and reflector | |
| KR101525826B1 (en) | White film and A method of manufacturing Opaque White film | |
| JPH0453868A (en) | Polyester resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Effective date: 20080128 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080725 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20110510 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20110913 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |