JP2003082158A - 樹脂用可塑剤および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 天然物由来の原料より得られる化合物を主原
料とし、人体および環境に対する負荷の低減が期待でき
る可塑剤、さらには柔軟性および透明性に優れた樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）：Ｔｈ−OOC−R（式中、Ｔ
ｈはテトラヒドロフルフリルアルコール残基、Ｒはアル
キル基、アルケニル基、アリール基、ロジン残基、一般
式（２）：−ＣＯＯＴｈまたは一般式（３）−Ｘ−（Ｃ
ＯＯＹ）ｎ（Ｘはアリール基、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基またはアルキレン基もしくはアルケニレ
ン基、Ｙはアルキル基またはテトラヒドロフルフリルア
ルコール残基、ｎは１〜４の整数を表す）で表される置
換基を表す。）で表される化合物を主成分とする樹脂用
可塑剤；（ａ）テトラヒドロフルフリルアルコール、お
よび（ｂ）カルボン酸化合物を反応させることにより得
られる樹脂用可塑剤；当該樹脂用可塑剤を含有してなる
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂用可塑剤およ
び可塑化された樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエステル、ポリオレフィン、
ポリアミド、ポリアセタール、ビニル樹脂、スチロール
系樹脂、アクリル樹脂またはセルロース系樹脂等の各種
プラスチックに柔軟性、耐久性、耐寒性、電気特性等を
付与するため、可塑剤が用いられている。可塑剤は、主
に塩化ビニル樹脂に対して用いられており、フタル酸
系、脂肪酸系、リン酸系、ポリエステル系可塑剤などが
知られている。

【０００３】ところでプラスチックはその軽量さ、成形
のしやすさから建築材、包装材、雑貨など多彩な用途に
用いられているが、プラスチックに添加される添加剤の
人体および環境への影響懸念、燃焼熱が高いことによる
焼却処理施設への悪影響、また、自然環境で生分解され
難いといった問題点があった。

【０００４】このような問題を解決する手段として、各
種生分解性プラスチックが提案され商業生産が行われる
に至っている。なかでも透明性が比較的良好であること
からポリエステルの一種であるポリ乳酸が注目を集めて
久しいが、価格面や柔軟性に欠けるといった物性の点か
ら医療用途などごく限られた特殊分野で使用されるに留
まっていた。

【０００５】価格面に関しては、近年原料となるＬ−乳
酸が発酵法により安価に製造されるようになってきたこ
とや、ポリ乳酸の大量生産が計画されコストメリットが
期待できる状況となり改善されつつある。

【０００６】一方、ポリ乳酸の柔軟性については各種可
塑剤の添加による改善が図られている。しかし、可塑化
効果が不十分であったり、可塑剤添加により樹脂の透明
性を損なってしまうなどの問題があった。さらには人
体、環境への影響懸念等もあり満足できるものではなか
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、天然物由来
の原料より得られる化合物を主原料とし、人体および環
境に対する負荷の低減が期待できる可塑剤、さらには柔
軟性および透明性に優れた樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、樹脂に配
合する可塑剤として特定のテトラヒドロフルフリルアル
コール誘導体を用いることにより、上記課題を解決すべ
く検討を行なった。テトラヒドロフルフリルアルコール
誘導体は塩化ビニル樹脂等の耐寒性可塑剤として使用さ
れたことがあるが、より安価で耐寒性の良い可塑剤が開
発されたため、現在では広く用いられていない。しか
し、本発明者らは、各種プラスチック（特に乳酸系樹
脂）に特定のテトラヒドロフルフリルアルコール誘導体
を用いることにより前記課題を解決し得ることを見出し
本発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明は、一般式（１）：Ｔｈ−
OOC−R（式中、Ｔｈはテトラヒドロフルフリルアルコー
ル残基、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基、
少なくとも１つの水素が水酸基により置換されたアリー
ル基、ロジン残基、一般式（２）：−ＣＯＯＴｈまたは
一般式（３）−Ｘ−（ＣＯＯＹ）ｎ（Ｘはアリール基、
少なくとも１つの水素が水酸基により置換されたアリー
ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基または少
なくとも１つの水素がアシル化水酸基に置換されていて
も良いアルキレン基もしくはアルケニレン基、Ｙはアル
キル基またはテトラヒドロフルフリルアルコール残基、
ｎは１〜４の整数を表す）で表される置換基を表す。）
で表される化合物を主成分とする樹脂用可塑剤；（ａ）
テトラヒドロフルフリルアルコール、および（ｂ）カル
ボン酸化合物を反応させることにより得られる樹脂用可
塑剤；当該樹脂用可塑剤を含有してなる樹脂組成物に係
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる可塑剤は一般
式（１）：Ｔｈ−OOC−R（式中、Ｔｈはテトラヒドロフ
ルフリルアルコール残基、Ｒはアルキル基、アルケニル
基、アリール基、少なくとも１つの水素が水酸基により
置換されたアリール基、ロジン残基、一般式（２）：−
ＣＯＯＴｈまたは一般式（３）−Ｘ−（ＣＯＯＹ）ｎ
（Ｘはアリール基、少なくとも１つの水素が水酸基によ
り置換されたアリール基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基または少なくとも１つの水素がアシル化水酸
基に置換されていても良いアルキレン基もしくはアルケ
ニレン基、Ｙはアルキル基またはテトラヒドロフルフリ
ルアルコール残基、ｎは１〜４の整数を表す）で表され
る置換基を表す。）で表される。当該可塑剤は、例え
ば、（ａ）テトラヒドロフルフリルアルコール（以下、
（ａ）成分と表す）および（ｂ）カルボン酸化合物（以
下、（ｂ）成分と表す）を反応させることにより得られ
る。

【００１１】本発明に用いられる（ａ）成分は、下記一
般式（４）：

【００１２】

【化１】

【００１３】で表される化合物であり、従来公知の方
法、例えば、フルフラールまたはフルフリルアルコール
を水素化することにより得られる。テトラヒドロフルフ
リールアルコールの原料となるフルフラールは、植物中
に含まれるペントザンを酸で加水分解することにより得
られるペントーズを、酸により脱水することにより得ら
れる化合物である。フルフリルアルコールはフルフラー
ルを水素化することにより得られる化合物である。フル
フラール、フルフリルアルコールを水素化するには、通
常公知の方法を採用することができるが、通常は、ニッ
ケル−珪藻土を触媒とし、高圧水素添加方により製造さ
れる。

【００１４】（ｂ）成分としては、公知のカルボン酸類
を使用することができる。（ｂ）成分の例としては、モ
ノカルボン酸、ポリカルボン酸などがあげられ、これら
は直鎖脂肪族カルボン酸に限らず、分岐構造、環状構造
や芳香環構造を有していても良い。また、一部が水酸基
等の官能基で置換されていても良い。なお、直鎖脂肪族
カルボン酸を用いる場合、炭素数を１２以下とすること
により、相溶性の低下を防止することができるため好ま
しい。これらの具体例としては、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、
ウンデシル酸、アクリル酸、メタクリル酸等の脂肪族系
モノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フ
マル酸、無水マレイン酸、トリカルボン酸ブタン、テト
ラカルボン酸ブタン、クエン酸、アセチルクエン酸等の
脂肪族系ポリカルボン酸類、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等
の芳香族カルボン酸類、フタル酸水添品類、ロジン酸類
等が挙げられる。これらの中では、相溶性、可塑化が良
好なことから脂肪族系ジカルボン酸類または芳香族カル
ボン酸類が好ましく、特にコハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリカルボン酸
ブタン、クエン酸、アセチルクエン酸、フタル酸、トリ
メリット酸を用いることが好ましい。

【００１５】（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させるに
は、公知のエステル化反応法を採用できる。具体的には
１５０℃〜３００℃程度の高温条件において、生成する
水を系外に除去しながら行われる。また、エステル化反
応中に空気が混入すると生成するエステル化物が着色す
る恐れがある為、反応は窒素やヘリウム等の不活性ガス
の下で行うことが好ましい。なお、反応に際して必ずし
もエステル化触媒を必要としないが、反応時間を短縮さ
せるため、または低温で反応を進行させるために酢酸、
パラトルエンスルホン酸などの酸触媒、水酸化カルシウ
ムなどのアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸
化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもでき
る。なお、（ａ）成分と（ｂ）成分の使用量は、（ａ）
成分の水酸基当量／（ｂ）成分のカルボキシル基当量を
１．０〜１．５程度とすることが好ましい。（ｂ）成分
のカルボキシル基が過剰に残存すると得られる乳酸系樹
脂組成物が一部分解する場合がある。

【００１６】かくして得られた一般式（１）で表される
化合物は、たとえば、樹脂に配合される可塑剤として使
用される。

【００１７】樹脂としては、たとえばポリエステル、ポ
リオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、スチロー
ル系樹脂、アクリル樹脂またはセルロース系樹脂が挙げ
られる。

【００１８】ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチルペンテ
ン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、プ
ロピレン・エチレンランダム共重合体などのオレフィン
共重合体などを挙げることができる。このようなポリオ
レフィンは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。

【００１９】ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイ
ロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロ
ン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と
脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを
挙げることができる。このようなポリアミドは、単独で
用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２０】ポリアセタールとしては、ポリホルムアル
デヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒ
ド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド
などを挙げることができる。このようなポリアセタール
は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いて
もよい。

【００２１】スチロール系樹脂としては、ポリスチレ
ン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などを挙げることができる。
このようなスチロール系樹脂は、単独で用いてもよく、
２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２２】アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸メチルなどを挙げることがで
きる。このようなアクリル樹脂は、単独で用いてもよ
く、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２３】セルロース系樹脂としては、セロハン、セ
ルロイド、セルロースアセテート、セルロースジアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオ
ネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロ
ースアセテートブチレート、メチルアセテート、エチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エ
チルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエ
チルセルロースなどを挙げることができる。このような
セルロース系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上組
み合わせて用いてもよい。

【００２４】ポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプ
ロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレン
サクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート
共重合体、乳酸系樹脂などを挙げることができ、乳酸系
樹脂が特に好ましい。このようなポリエステルは、単独
で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２５】乳酸系樹脂としては、乳酸を重合して得ら
れるポリエステル樹脂であれば特に制限されず使用でき
る。なお、重合に用いられる乳酸はＬ−体であっても、
Ｄ−体であっても良く、Ｌ−体とＤ−体の混合物であっ
ても良い。なお、Ｌ−体とＤ−体の混合物を使用する場
合には、Ｌ−体とＤ−体の使用割合は使用目的に応じて
任意に決定できる。また、乳酸系樹脂は、ポリ乳酸のホ
モポリマーに限らず、コポリマー、ブレンドポリマーな
どであっても良い。コポリマーを形成する成分として
は、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、５−ヒ
ドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などに代表
されるヒドロキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸などに代表されるジカルボン酸、
エチレングリコール、プロパンジオール、オクタンジオ
ール、ドデカンジオール、グリセリン、ソルビタン、ポ
リエチレングリコールなどに代表される多価アルコー
ル、グリコリド、ε−カプロラクトン、δ−ブチロラク
トンに代表されるラクトン類が挙げられる。ポリ乳酸と
ブレンドするポリマーとしては、セルロース、硝酸セル
ロース、メチルセルロース、再生セルロース、グリコー
ゲン、キチン、キトサンなどが挙げられる。

【００２６】これら樹脂のうちでは、ポリエステル、特
に乳酸系樹脂が相溶性および可塑化効果が良好であるた
め好ましい。

【００２７】当該可塑剤の使用量は、樹脂１００重量部
に対し、１〜３００重量部、好ましくは５〜１５０重量
部、より好ましくは１０〜１００重量部である。かかる
範囲で使用することにより、樹脂の柔軟性を向上させる
とともに、透明性を損なわず、経時的な物性低下の少な
い、樹脂組成物を提供することができるため好ましい。
なお、必要に応じて本発明で提示される可塑剤および従
来公知の可塑剤を２種以上同時に使用してもよい。

【００２８】樹脂に、可塑剤を配合する方法としては特
に制限はないが、通常のブレンダーまたはミキサー等で
混合する方法、押出機、バンバリーミキサー等を用いて
溶融混練する方法等が挙げられる。

【００２９】また、樹脂の製造（重合反応）工程の段階
から可塑剤を混合してもよい。

【００３０】なお、本発明の樹脂組成物は、可塑剤以外
の結晶核剤、帯電防止剤、発泡剤、耐熱安定剤、耐光安
定剤、耐候安定剤、滑剤、離型剤、無機充填剤、顔料分
散剤、顔料、染料などの各種配合剤を、本発明の目的を
損なわない範囲で含有していてもよい。

【００３１】本発明の樹脂組成物は一般的な熱可塑性プ
ラスチックと同様に、押出し成形、射出成形、延伸フィ
ルム成形、ブロー成形などの成形方法を用いることが可
能であり、家庭用品から工業用品にいたる広い用途、た
とえば、食品容器、電気部品、電子部品、自動車部品、
機械機構部品、フィルム、シート、繊維などの素材とし
て好適に使用される。

【００３２】

【発明の効果】本発明の樹脂用可塑剤は、植物資源由来
であるテトラヒドロフルフリルアルコールを主原料とす
るものであり、樹脂に添加することにより可塑効果を発
現させる。また、本発明に係る樹脂組成物、特に乳酸系
樹脂組成物は、透明性、柔軟性を有するとともに、従来
の汎用プラスチックと比較して生分解性が良好であり、
燃焼熱も低く、ゴミ処理問題の解決に役立つ。

【００３３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００３４】実施例１ 冷却管および攪拌装置をつけた０.５リットルの反応容
器に無水コハク酸５９.０ｇ（０.５モル）を加え加熱溶
融させ、これにテトラヒドロフルフリルアルコール１１
２.３ｇ（１.１モル）およびパラトルエンスルホン酸
０.０６ｇ（無水コハク酸 １００重量部に対して０.１
重量部）を１３０℃で１５分かけて滴下した。滴下終了
後１５０℃に昇温し、３０時間攪拌した。未反応物を減
圧留去し、コハク酸ジテトラヒドロフルフリルアルコー
ルエステル１５４.２ｇを得た。

【００３５】実施例２ 実施例１において無水コハク酸をアジピン酸とした他は
同様にしてアジピン酸ジテトラヒドロフルフリルアルコ
ールエステル１５３.８ｇを得た。

【００３６】実施例３ 実施例１において無水コハク酸をセバシン酸とした他は
同様にしてセバシン酸ジテトラヒドロフルフリルアルコ
ールエステル１７７.１ｇを得た。

【００３７】実施例４ 実施例１において無水コハク酸をドデカン二酸とした他
は同様にしてドデカン二酸ジテトラヒドロフルフリルア
ルコールエステル１８８.８ｇを得た。

【００３８】実施例５ 実施例１において無水コハク酸を無水フタル酸とした他
は同様にしてフタル酸ジテトラヒドロフルフリルアルコ
ールエステル１６７.８ｇを得た。

【００３９】（評価例１〜５および比較評価例１〜３）
ポリ乳酸（島津製作所製、 商品名 ＬＡＣＴＹ ９０
３１ 重量平均分子量１４万 融点１３３℃）１００重
量部に対し実施例、比較例で得られた可塑剤を表１また
は表２に示される量を添加し、設定温度１９０℃でブラ
ベンダー社製トルクレオメーター（プラスチコーダーPL
-2000）により所定量溶融混練し、乳酸系樹脂組成物を
得た。この乳酸系樹脂組成物を用いて、溶融温度１７０
℃冷却温度２０℃で圧縮成形し試験片を作成した。この
試験片について透明性評価及びガラス転移温度の測定を
行った。

【００４０】（透明性）目視評価により判断した。○：
濁りなし、×：濁りあり結果を表１および表２に示す。

【００４１】（柔軟性）ガラス転移温度を測定すること
で、指標とした。ガラス転移温度が雰囲気温度以下であ
れば、樹脂組成物はゴム状態、つまり柔軟性のある状態
といえる。ガラス転移温度はセイコー電子製ＤＳＣ（示
差走査熱量計 ＤＳＣ２２０Ｃ）により測定を行った。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】表２中、可塑剤のトリアセチンは大八化学
工業（株）製 商品名トリアセチン、フタル酸ジメチル
は大八化学工業（株）製 商品名ＤＭＰである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C037 CA07 4J002 AB011 AB021 AB031 BB001 BB031 BB121 BB151 BB161 BC001 BC061 BG001 BN151 CC001 CF001 CF051 CF081 CF181 CF191 CL001 CL011 CL031 EH036 EH096 EH136 FD026

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物を主
   成分とする樹脂用可塑剤。 一般式（１）：Ｔｈ−OOC−R（式中、Ｔｈはテトラヒド
   ロフルフリルアルコール残基、Ｒはアルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基、少なくとも１つの水素が水酸基に
   より置換されたアリール基、ロジン残基、一般式
   （２）：−ＣＯＯＴｈまたは一般式（３）−Ｘ−（ＣＯ
   ＯＹ）ｎ（Ｘはアリール基、少なくとも１つの水素が水
   酸基により置換されたアリール基、シクロアルキル基、
   シクロアルケニル基または少なくとも１つの水素がアシ
   ル化水酸基に置換されていても良いアルキレン基もしく
   はアルケニレン基、Ｙはアルキル基またはテトラヒドロ
   フルフリルアルコール残基、ｎは１〜４の整数を表す）
   で表される置換基を表す。）
2. 【請求項２】 （ａ）テトラヒドロフルフリルアルコー
   ル、および（ｂ）カルボン酸化合物を反応させることに
   より得られる樹脂用可塑剤。
3. 【請求項３】 （ｂ）カルボン酸化合物が、脂肪族系カ
   ルボン酸類または芳香族カルボン酸類である請求項２に
   記載の樹脂用可塑剤。
4. 【請求項４】 （ｂ）カルボン酸化合物が、コハク酸、
   アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二
   酸、トリカルボン酸ブタン、クエン酸、アセチルクエン
   酸、フタル酸またはトリメリット酸である請求項２また
   は３に記載の樹脂用可塑剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂用
   可塑剤を含有してなる樹脂組成物。
6. 【請求項６】 樹脂１００重量部に対し、請求項１〜４
   のいずれかに記載の樹脂用可塑剤を１〜３００重量部含
   有してなる請求項５記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 樹脂が、ポリエステル、ポリオレフィ
   ン、ポリアミド、ポリアセタール、スチロール系樹脂、
   アクリル樹脂およびセルロース系樹脂からなる群より選
   ばれるいずれか少なくとも１種である請求項６記載の樹
   脂組成物。
8. 【請求項８】 ポリエステルが、乳酸系樹脂である請求
   項７記載の樹脂組成物。