JP2003081889A - METHOD FOR PRODUCING 1,4-METHANO-1,4,4a,9a- TETRAHYDROFLUORENE - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING 1,4-METHANO-1,4,4a,9a- TETRAHYDROFLUORENEInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電気絶縁材料、電
子部品、光学材料、医療用器材などに用いられる環状オ
レフィン（コ）ポリマ−の原料として有用な１，４−メ
タノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンの
製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to 1,4-methano-1,4, which is useful as a raw material for cyclic olefin (co) polymers used in electrical insulating materials, electronic parts, optical materials, medical equipments, and the like. It relates to a method for producing 4a, 9a-tetrahydrofluorene.
【０００２】[0002]
【従来の技術】環状オレフィン( コ) ポリマ−は、優れ
た光学特性、高透明性や耐熱性、電気特性、機械特性等
を有するポリマ−として注目されている。その原料とし
てノルボルネン類やテトラシクロドデセン類、また１，
４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオ
レン等の環状オレフィンは有用であり、これらの環状オ
レフィンは有機金属錯体触媒を用いて重合される。BACKGROUND OF THE INVENTION Cyclic olefin (co) polymers have been attracting attention as polymers having excellent optical properties, high transparency, heat resistance, electrical properties, mechanical properties and the like. Norbornenes and tetracyclododecenes as raw materials, 1,
Cyclic olefins such as 4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene are useful, and these cyclic olefins are polymerized using an organometallic complex catalyst.
【０００３】その重合方法は大別して２つあげることが
できる。ひとつは、チーグラー触媒やメタロセン触媒を
用いる付加型重合で、環状オレフィンのオレフィン部位
での単独重合または低級α−オレフィンとの共重合を行
うものである。もうひとつは、メタセシス重合触媒系を
用いる開環メタセシス重合であり、また得られる重合物
を更に水素化あるいは環化して水素化物を得る場合もあ
り、何れも光学特性や電気特性等に優れた樹脂が得られ
ることが知られている。The polymerization methods can be roughly classified into two. One is addition-type polymerization using a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst, which is homopolymerization at the olefin portion of a cyclic olefin or copolymerization with a lower α-olefin. The other is ring-opening metathesis polymerization using a metathesis polymerization catalyst system, and the resulting polymer may be further hydrogenated or cyclized to obtain a hydride, both of which are excellent in optical properties and electrical properties. Is known to be obtained.
【０００４】従来、ノルボルネン類はオレフィン類とシ
クロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン
とを、またテトラシクロドデセン類は、オレフィン類と
シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエ
ンとノルボルネン類とを加熱し、ディ−ルス・アルダ−
反応させることにより製造されている。また、１，４−
メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン
を製造する方法としては、インデンとシクロペンタジエ
ンおよび／またはジシクロペンタジエンとをディールス
・アルダー反応させる方法が、特表２０００−５０６１
８３号公報、特開平２−２５５７１５号公報、特開平２
−１８５５２０号公報、特開２０００−２６３３１号公
報等に開示されている。Conventionally, norbornenes are heated with olefins and cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene, and tetracyclododecenes are heated with olefins and cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and norbornenes, and -Rusu Arda-
It is manufactured by reacting. Also, 1,4-
As a method for producing methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, there is a method of reacting indene with cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene by a Diels-Alder reaction, as disclosed in Japanese Patent Publication No.
No. 83, No. 2-255715, No. 2
It is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 185520, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-263331 and the like.
【０００５】ここで、１，４−メタノ−１，４，４ａ，
９ａ−テトラヒドロフルオレンの合成原料となるインデ
ンは高温石炭タール中に約１％程度含まれており精密蒸
留により得ている。なお、オレフィン製造における熱分
解残油中にもインデンは含まれているが、これからの採
取は行われていない。さらに、インデンを合成により製
造する方法としては、テトラヒドロインデンの脱水素反
応を行う方法があり、コバルト・モリブデン酸化物触媒
の存在下で脱水素反応を行う方法が、米国特許４，２９
２，４５５号、米国特許４，２９１，１８１号、特開２
０００−６３２９８号、特開２０００−６３２９９号等
に開示されている。Here, 1,4-methano-1,4,4a,
Indene, which is a raw material for synthesizing 9a-tetrahydrofluorene, is contained in high temperature coal tar in an amount of about 1% and is obtained by precision distillation. Although indene is also contained in the thermal decomposition residual oil in the production of olefins, it has not been collected. Further, as a method for producing indene by synthesis, there is a method of performing a dehydrogenation reaction of tetrahydroindene, and a method of performing a dehydrogenation reaction in the presence of a cobalt molybdenum oxide catalyst is disclosed in US Pat.
2,455, U.S. Pat. No. 4,291,181, JP 2
No. 000-63298, JP-A No. 2000-63299, and the like.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来、
環状オレフィンである１，４−メタノ−１，４，４ａ，
９ａ−テトラヒドロフルオレンは、工業的に各種精製方
法により精製された高純度なインデンを原料に用い、シ
クロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン
と加熱しディールス・アルダー反応させて製造するのが
一般的であり、原料に制限があり製造コストが高く、高
価にならざるをえなかった。As described above, as described above,
1,4-methano-1,4,4a, which is a cyclic olefin,
9a-Tetrahydrofluorene is generally produced by using industrially purified high-purity indene as a raw material and heating it with cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene to cause Diels-Alder reaction. However, there were restrictions on the raw materials, and the manufacturing cost was high, and it was inevitably expensive.
【０００７】また、高純度のインデンを得ようとする場
合、粗インデン中に通常含まれており沸点がインデンと
近接するインダンを除去するため、理論段数の高い蒸留
塔による精密蒸留を行わなければならない。このとき、
インデンは熱的に重合しやすく、蒸留中に重合反応等に
よりインデンが減少する等の問題がある。さらに、イン
デンとシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペン
タジエンのディールス・アルダー反応を溶媒非存在下で
行った場合、シクロペンタジエンの３量体や４量体等
（以下、シクロペンタジエン多量体と称する）が生成し
て反応液の粘度が上昇し、反応器等のファウリングの原
因となったり、反応熱の除去が不充分となるなどの問題
が生じるため、溶媒を用いて反応を行う必要があった。Further, in order to obtain high-purity indene, indane, which is usually contained in the crude indene and has a boiling point close to that of indene, is removed. Therefore, precision distillation using a distillation column having a high theoretical plate number is required. I won't. At this time,
Indene is easily polymerized thermally, and there is a problem that the indene decreases due to a polymerization reaction or the like during distillation. Furthermore, when the Diels-Alder reaction of indene with cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene is carried out in the absence of a solvent, a trimer or tetramer of cyclopentadiene (hereinafter referred to as a cyclopentadiene multimer) is produced. As a result, the viscosity of the reaction solution increases, causing problems such as fouling of the reactor and insufficient removal of reaction heat. Therefore, it was necessary to carry out the reaction using a solvent.
【０００８】本発明の課題は、高純度のインデンを使用
することなく、また溶媒を用いる必要がなく、製造コス
トが低く工業的に有利な１，４−メタノ−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンの製造方法を提供す
ることにある。An object of the present invention is to use 1,4-methano-1,4,4, which is industrially advantageous because it does not require the use of high-purity indene and does not require the use of a solvent, and has a low production cost.
An object of the present invention is to provide a method for producing a, 9a-tetrahydrofluorene.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、工業的に実施されて
いる各種の製造プロセスにおいて多量に副生する安価な
テトラヒドロインデンの脱水素反応により得られるイン
デン混合物をそのまま使用し、シクロペンタジエンおよ
び／またはジシクロペンタジエンとのディールス・アル
ダー反応を行うことにより、高純度のインデンを得るた
め蒸留精製する必要がなく、しかもインデン混合物中の
インダンが反応溶媒として機能するため新たに溶媒を添
加する必要がなく、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９
ａ−テトラヒドロフルオレンを安価に製造することがで
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have found that inexpensive tetrahydroindene dehydrogenates as a by-product in a large amount in various industrial manufacturing processes. By using the indene mixture obtained by the reaction as it is, and performing Diels-Alder reaction with cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene, it is not necessary to purify by distillation to obtain high-purity indene, and the indane mixture in the indene mixture is not necessary. Since it functions as a reaction solvent, there is no need to add a new solvent, and 1,4-methano-1,4,4a, 9
It was found that a-tetrahydrofluorene can be produced at low cost, and the present invention has been completed.
【００１０】すなわち、本発明の請求項１は、テトラヒ
ドロインデンの脱水素反応により得られるインデン混合
物とシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタ
ジエンとを反応原料としてディールス・アルダー反応を
行い、次いでその反応混合物の蒸留精製を行うことを特
徴とする１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラ
ヒドロフルオレンの製造方法である。That is, according to claim 1 of the present invention, a Diels-Alder reaction is carried out by using an indene mixture obtained by a dehydrogenation reaction of tetrahydroindene and cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene as a reaction raw material, and then the reaction mixture It is a method for producing 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, which is characterized by performing distillation purification.
【００１１】本発明の請求項２は、請求項１に記載の製
造方法において、前記ディールス・アルダー反応におい
て、反応原料中のシクロペンタジエンのモル数の１／２
倍量とジシクロペンタジエンのモル数の合計を１として
インデンをその１〜１００倍モルの割合とし、反応温度
１００〜３５０℃、反応圧力０．１〜２０ＭＰａ、滞留
時間０．１〜３６０分の条件下で反応させることを特徴
とする。According to a second aspect of the present invention, in the production method according to the first aspect, in the Diels-Alder reaction, 1/2 of the number of moles of cyclopentadiene in the reaction raw material is used.
The total amount of the double amount and the number of moles of dicyclopentadiene is 1 and the ratio of indene is 1 to 100 times that of the reaction amount. The reaction temperature is 100 to 350 ° C., the reaction pressure is 0.1 to 20 MPa, and the residence time is 0.1 to 360 minutes. Characterized by reacting under conditions.
【００１２】本発明の請求項３は、請求項１または請求
項２に記載の製造方法において、前記テトラヒドロイン
デンの脱水素反応により得られるインデン混合物中のイ
ンダン含有量が２０質量％以上７０質量％以下であるこ
とを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, in the indene mixture obtained by the dehydrogenation reaction of the tetrahydroindene in the production method according to the first or second aspect, the indane content is 20% by mass or more and 70% by mass. It is characterized by the following.
【００１３】本発明の請求項４は、請求項１〜３のいず
れかに記載の製造方法において、前記ディールス・アル
ダー反応の結果得られる反応混合物から、インダンを主
として含む留分を回収し、該留分を用いて脱水素反応を
行うことによりインデン混合物を得ることを特徴とす
る。According to a fourth aspect of the present invention, in the production method according to any one of the first to third aspects, a fraction mainly containing indane is recovered from the reaction mixture obtained as a result of the Diels-Alder reaction, It is characterized in that an indene mixture is obtained by carrying out a dehydrogenation reaction using a fraction.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の出発原料であるテトラヒドロインデン
は、ブタジエンとシクロペンタジエンおよび／またはジ
シクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応によ
り目的生産することができる。このディールス・アルダ
ー反応は、１モルのブタジエンと１／２モルのジシクロ
ペンタジエンあるいは１モルのシクロペンタジエンが加
熱により付加反応して進行する。反応は酸触媒等を用い
て促進することができるが、通常は加熱だけで十分であ
り、反応温度は７０〜２７０℃で行う。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. Tetrahydroindene, which is the starting material of the present invention, can be produced by the Diels-Alder reaction between butadiene and cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene. This Diels-Alder reaction proceeds by addition reaction of 1 mol of butadiene and 1/2 mol of dicyclopentadiene or 1 mol of cyclopentadiene by heating. The reaction can be promoted by using an acid catalyst or the like, but heating is usually sufficient, and the reaction temperature is 70 to 270 ° C.
【００１５】さらには、各種商業的なディールス・アル
ダー反応における副生成物を利用することができる。例
えば、ＥＰＤＭ用の第三として大量生産されているエチ
リデンノルボルネンの中間体であるビニルノルボルネン
は、ブタジエンとシクロペンタジエンおよび／またはジ
シクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応で得
られている。そして、この反応粗生成物からビニルノル
ボルネンを蒸留回収した残分中にテトラヒドロインデン
が含まれている。ビニルノルボルネンの生産時以外にも
テトラヒドロインデンとテトラヒドロインデン以外の成
分を含む副生成物が得られる場合もあり、この副生成物
も原料とすることができる。しかし、テトラヒドロイン
デンの純度は５０％以上が好ましく、またこれらを精留
することにより９０％以上にして用いることが更に好ま
しい。さらには、ビニルノルボルネンは１００℃程度に
加熱することにより、ニッケルおよびモリブデンの酸化
物を含む固体触媒の存在下において容易にテトラヒドロ
インデンに異性化する。In addition, the by-products of various commercial Diels-Alder reactions can be utilized. For example, vinyl norbornene, an intermediate of mass-produced ethylidene norbornene as a third for EPDM, has been obtained by the Diels-Alder reaction of butadiene with cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene. Then, tetrahydroindene is contained in the residue obtained by distilling and collecting vinyl norbornene from this reaction crude product. In addition to the production of vinyl norbornene, a by-product containing tetrahydroindene and a component other than tetrahydroindene may be obtained in some cases, and this by-product can also be used as a raw material. However, the purity of tetrahydroindene is preferably 50% or more, and more preferably 90% or more by rectifying these. Further, vinyl norbornene is easily isomerized to tetrahydroindene in the presence of a solid catalyst containing oxides of nickel and molybdenum by heating to about 100 ° C.
【００１６】従って、ビニルノルボルネンも本発明のイ
ンデン製造のための原料として用いることができる。す
なわち、ビニルノルボルネンをテトラヒドロインデンに
異性化させ、これを原料として用いることもできるし、
また反応中にテトラヒドロインデンに異性化するなら、
あらかじめ異性化させることなくビニルノルボルネンを
直接脱水素の反応系内に供給し、これを原料とすること
もできる。したがって、本発明の方法においてはテトラ
ヒドロインデンとビニルノルボルネンの混合物を原料と
することもできる。Therefore, vinyl norbornene can also be used as a raw material for the production of indene according to the present invention. That is, vinylnorbornene can be isomerized to tetrahydroindene and used as a raw material,
If it isomerizes to tetrahydroindene during the reaction,
It is also possible to directly supply vinyl norbornene into the dehydrogenation reaction system without isomerization and use this as a raw material. Therefore, a mixture of tetrahydroindene and vinyl norbornene can be used as a raw material in the method of the present invention.
【００１７】（脱水素反応）テトラヒドロインデンから
インデンを製造する方法には、テトラヒドロインデンを
一旦インダンにしたのちインダンをインデンにする二段
階の脱水素反応を経る方法と、テトラヒドロインデンを
直接一段階でインデンに脱水素する方法とがあり、どち
らの方法も採用することができる。しかし、二段階で脱
水素する方法に比べ、一段階でインデンに脱水素する方
法ではテトラヒドロインデンに対して生成するインデン
の収率が低いため、二段階で脱水素する方法が好まし
い。テトラヒドロインデンから二段階の脱水素反応でイ
ンデンを製造する方法は、第一工程および第二工程から
なり、第一工程はテトラヒドロインデンを脱水素するこ
とにより主としてインダンを得る工程であり、第二工程
は第一工程から得られる反応生成物を脱水素することに
よりインデンを得る工程である。(Dehydrogenation reaction) As a method for producing indene from tetrahydroindene, there is a two-step dehydrogenation reaction in which tetrahydroindene is once converted into indane and then indane is converted to indane, and tetrahydroindene is directly converted into one step. There is a method of dehydrogenating indene, and either method can be adopted. However, since the yield of indene formed with respect to tetrahydroindene is lower in the method of dehydrogenating indene in one step than in the method of dehydrogenating in two steps, the method of dehydrogenating in two steps is preferable. The method for producing indene from tetrahydroindene by a two-stage dehydrogenation reaction comprises a first step and a second step, the first step is a step of mainly obtaining indane by dehydrogenating tetrahydroindene, and the second step Is a step of obtaining indene by dehydrogenating the reaction product obtained from the first step.
【００１８】（第一工程）二段階からなる脱水素反応の
第一工程においてはテトラヒドロインデンを脱水素する
ことにより主としてインダンを得ることを目的とする
が、生成したインダンがさらに脱水素したインデンも副
生する。しかし、インデン濃度が高くなるとコーキング
による脱水素触媒の活性低下が激しくなり、長時間の連
続運転が困難になる。従って生成物中のインデン濃度は
１０％以下、好ましくは５％以下がよい。(First Step) In the first step of the two-stage dehydrogenation reaction, the main purpose is to obtain indane by dehydrogenating tetrahydroindene, but the indene produced is also dehydrogenated. By-product. However, when the indene concentration becomes high, the activity of the dehydrogenation catalyst is significantly reduced due to coking, which makes continuous operation for a long time difficult. Therefore, the concentration of indene in the product is 10% or less, preferably 5% or less.
【００１９】また第一工程においては、インダンを製造
すると同時に、テトラヒドロインデンの転化率を高くす
る必要がある。すなわち生成物中の未反応テトラヒドロ
インデンは次の第二工程の反応において、逆ディールス
・アルダー反応によりシクロペンタジエンとブタジエン
に分解するため、収率が低下し、またこれが原因となっ
て脱水素触媒の活性が低下する。したがって第一工程て
はテトラヒドロインデンの転化率を高くすることが好ま
しい。In the first step, it is necessary to increase the conversion rate of tetrahydroindene at the same time as producing indane. That is, unreacted tetrahydroindene in the product is decomposed into cyclopentadiene and butadiene by the reverse Diels-Alder reaction in the reaction of the next second step, the yield is lowered, and this causes the dehydrogenation catalyst. The activity decreases. Therefore, it is preferable to increase the conversion rate of tetrahydroindene in the first step.
【００２０】なお、第一工程からの生成物を蒸留するこ
とによりテトラヒドロインデン含有量を低減させて、第
二工程に供給することも可能である。しかしながら、生
成物中のテトラヒドロインデン、インダン、インデン等
は沸点が近接する化合物であるため、生成物からテトラ
ヒドロインデンのみを選択的に蒸留により除去して含有
量を低減させることは、工業的にはかなり困難である。
したがって、好ましくは第一工程からの生成物は、ガス
分離程度の処理のみを行って、蒸留等による分離精製を
行うことなく第二工程へ供給する。このため、第一工程
においてテトラヒドロインデンの転化率を高くし、その
結果としてテトラヒドロインデン含有量の低い生成物を
第一工程から得て、これを第二工程へ供給するのが好ま
しい。このような観点から、第一工程においてテトラヒ
ドロインデンの転化率は７０％以上であることが好まし
く、更に好ましくは８０％以上である。It is also possible to reduce the tetrahydroindene content by distilling the product from the first step and supplying it to the second step. However, since tetrahydroindene, indane, indene, etc. in the product are compounds having boiling points close to each other, it is industrially possible to reduce the content by selectively removing only tetrahydroindene from the product by distillation. Quite difficult.
Therefore, the product from the first step is preferably supplied to the second step only after being subjected to a treatment such as gas separation and without being separated and purified by distillation or the like. For this reason, it is preferable to increase the conversion rate of tetrahydroindene in the first step, and as a result, obtain a product having a low tetrahydroindene content from the first step and feed it to the second step. From such a viewpoint, the conversion rate of tetrahydroindene in the first step is preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
【００２１】上記の条件を満たすために、反応温度は、
触媒と原料との接触時間や原料と希釈剤の希釈モル比な
どに応じて適宜に選択する。脱水素反応は強い吸熱反応
であるため、反応温度は高温の方が有利である。反応温
度は４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５２０℃の
範囲である。４００℃よりも低い温度では脱水素反応が
ほとんど進行せず、６００℃を超えると原料であるテト
ラヒドロインデンの分解やインデン濃度の増加などが生
じるため好ましくない。In order to satisfy the above conditions, the reaction temperature is
It is appropriately selected depending on the contact time between the catalyst and the raw material, the dilution molar ratio of the raw material and the diluent, and the like. Since the dehydrogenation reaction is a strong endothermic reaction, a higher reaction temperature is advantageous. The reaction temperature is in the range of 400 to 600 ° C, preferably 450 to 520 ° C. If the temperature is lower than 400 ° C., the dehydrogenation reaction hardly proceeds, and if it exceeds 600 ° C., decomposition of the starting material tetrahydroindene or increase of the indene concentration occurs, which is not preferable.
【００２２】反応圧力は原料あるいは生成物が気化し得
る範囲であれば特に制限はないが、脱水素反応は平衡反
応でモル数の増える反応であるから、反応圧力は低い方
が有利である。通常は常圧以下から１０ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは常圧以下から２ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。The reaction pressure is not particularly limited as long as the raw material or the product can be vaporized, but the dehydrogenation reaction is an equilibrium reaction in which the number of moles increases, so that the lower reaction pressure is advantageous. Usually from below atmospheric pressure to 10 kg / cm 2 ,
The pressure is preferably below normal pressure to 2 kg / cm 2 .
【００２３】原料と触媒との接触時間は０．００５〜２
０秒、好ましくは０．０１〜１０秒、更に好ましくは
０．１〜３秒の範囲である。接触時間が０．００５秒よ
り短いと反応率が低いため好ましくない。また、２０秒
より長いと、生成したインデンが重合し選択率が低下す
るばかりでなく、重合生成物により反応器およびその下
流の熱交換器が閉塞することがある。The contact time between the raw material and the catalyst is 0.005 to 2
It is 0 second, preferably 0.01 to 10 seconds, and more preferably 0.1 to 3 seconds. If the contact time is shorter than 0.005 seconds, the reaction rate is low, which is not preferable. If it is longer than 20 seconds, the produced indene is polymerized to lower the selectivity, and the polymerization product may block the reactor and the heat exchanger downstream thereof.
【００２４】ここで、反応系内で発生した水素を除去し
て反応を促進する目的で、ベンゼン、テトラリン、ニト
ロベンゼン、桂皮酸、ベンゾフェノンなどの水素受容体
を添加できる。また、二酸化炭素あるいは少量の酸素を
反応流中に通じることにより、生じた水素を除くことも
できる。Here, a hydrogen acceptor such as benzene, tetralin, nitrobenzene, cinnamic acid, and benzophenone may be added for the purpose of removing hydrogen generated in the reaction system and promoting the reaction. It is also possible to remove hydrogen produced by passing carbon dioxide or a small amount of oxygen into the reaction stream.
【００２５】また前述のようにテトラヒドロインデンの
脱水素反応によりインダンの他、インデンも一部副生す
る。生成したインデンは重合性が高いため、反応槽内を
インデン濃度の高い状態で高温に保持すると、その一部
が重合あるいは二量化して損失となる。これを避けるた
めには、不活性ガス、例えば窒素、水素、ヘリウム、ア
ルゴン、スチーム、メタン等や、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の脱水素反応に不活性な炭化水素ガスを同伴
させて原料濃度を希釈することが有効である。経済性お
よび取扱いの容易さからスチームを使用することが好ま
しい。希釈倍率に特に制限はないが、原料に対するモル
比が１以上であれば十分である。更に好ましくはモル比
２０以上である。In addition to indane, a part of indene is also by-produced by the dehydrogenation reaction of tetrahydroindene as described above. Since the generated indene has a high polymerizability, if the inside of the reaction tank is kept at a high temperature with a high indene concentration, a part of it will be polymerized or dimerized to be a loss. To avoid this, an inert gas such as nitrogen, hydrogen, helium, argon, steam, methane, benzene, toluene,
It is effective to dilute the raw material concentration by entraining an inert hydrocarbon gas in the dehydrogenation reaction such as xylene. It is preferable to use steam because of economy and ease of handling. The dilution ratio is not particularly limited, but it is sufficient if the molar ratio to the raw material is 1 or more. More preferably, the molar ratio is 20 or more.
【００２６】反応形式は固定床、移動床、流動床のいず
れでもよいが、原料のテトラヒドロインデンは気相で触
媒と接触させる。脱水素反応を液相で行うと、原料ある
いは生成物の重合や二量化により収率が低下するほか
に、触媒表面におけるカーボンの析出により触媒寿命が
著しく低下するので好ましくない。The reaction system may be a fixed bed, a moving bed or a fluidized bed, but the starting material tetrahydroindene is brought into contact with the catalyst in the gas phase. When the dehydrogenation reaction is carried out in the liquid phase, the yield is lowered due to the polymerization or dimerization of the raw materials or products, and the catalyst life is significantly shortened due to the deposition of carbon on the catalyst surface, which is not preferable.
【００２７】そして第一工程で生成したインダンを主成
分とするガスは、速やかに冷却液化される。必要に応
じ、上記ガスを炭化水素等の吸収液に通して回収しても
よい。また、場合によっては冷却することなく、そのま
ま第二工程における反応槽に導入してもよい。なお、第
一工程で生成したインダンを主成分とするガスには、イ
ンデン、未反応テトラヒドロインデンおよびテトラヒド
ロインデンの１分子水素付加物（分子量がテトラヒドロ
インデンレンよりも２だけ大きい化合物）の他、ブタジ
エン、シクロペンタジエン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジシクロペンタジエン等も僅かに含まれる。The gas containing indane as a main component, which is produced in the first step, is rapidly liquefied as a cooling liquid. If necessary, the above gas may be collected by passing through an absorbing liquid such as hydrocarbon. In some cases, it may be directly introduced into the reaction tank in the second step without cooling. The gas containing indane as a main component in the first step includes indene, unreacted tetrahydroindene and a monomolecular hydrogen adduct of tetrahydroindene (a compound having a molecular weight larger than tetrahydroindenelen by 2). , Cyclopentadiene, benzene, toluene, xylene, dicyclopentadiene, etc. are slightly contained.
【００２８】希釈剤にスチームを用いた場合には、水と
油分の混合物が得られるので、静置分離槽等の適宜の分
離手段により水と油分を分離した後、油分を回収する。
回収された油分はそのまま第二工程の原料とすることが
できる。また油分から、必要に応じて蒸留により目的生
成物であるインダンを高純度に回収してもよい。蒸留す
る場合、生成物中のインデンは熱重合し易く、重合物に
よる蒸留装置の閉塞等を招く懸念があるので、減圧蒸留
等の低温による回収方法を利用することが必要である。
例えば、減圧蒸留により回収する場合は、蒸留釜の温度
が１４０℃以下になるような減圧度で蒸留を行う。ま
た、反応生成物の液にＢＨＴあるいはＴＢＣ等の重合防
止剤を加えて蒸留することもできる。When steam is used as the diluent, a mixture of water and oil is obtained. Therefore, water and oil are separated by an appropriate separating means such as a stationary separation tank, and then the oil is recovered.
The recovered oil can be directly used as the raw material in the second step. Further, if necessary, indane, which is a target product, may be recovered in high purity from the oil by distillation. In the case of distillation, indene in the product is likely to undergo thermal polymerization, which may cause clogging of the distillation apparatus due to the polymer. Therefore, it is necessary to use a low temperature recovery method such as vacuum distillation.
For example, when collecting by vacuum distillation, distillation is performed at a degree of vacuum such that the temperature of the distillation pot is 140 ° C. or lower. It is also possible to add a polymerization inhibitor such as BHT or TBC to the liquid of the reaction product for distillation.
【００２９】第一工程で用いる脱水素触媒は、炭化水素
の脱水素用触媒として公知の触媒であればいずれも用い
ることができる。例えば、ニッケル、モリブデン、コバ
ルト、クロム、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム等の
金属、それらの酸化物もしくは硫化物、またはこれらの
混合物のいずれかを含む触媒を用いることができる。好
ましい触媒は、白金またはパラジウムを含むもの、また
はニッケル、モリブデン、コバルトおよびクロムのいず
れかの金属の酸化物を含むものである。更に好ましく
は、ニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む触媒、ま
たはコバルトおよびモリブデンの酸化物を含む触媒であ
る。上記金属成分は、適宜の担体に担持して用いること
ができる。触媒担体はアルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ等から適宜に選択することができるが、通常はアルミ
ナ担体を用いる。As the dehydrogenation catalyst used in the first step, any catalyst known as a catalyst for dehydrogenating hydrocarbons can be used. For example, a catalyst containing any of metals such as nickel, molybdenum, cobalt, chromium, iron, platinum, palladium, ruthenium, oxides or sulfides thereof, or a mixture thereof can be used. Preferred catalysts are those containing platinum or palladium, or those containing oxides of any of the metals nickel, molybdenum, cobalt and chromium. More preferably, it is a catalyst containing an oxide of nickel and molybdenum, or a catalyst containing an oxide of cobalt and molybdenum. The metal component can be used by supporting it on an appropriate carrier. The catalyst carrier can be appropriately selected from alumina, silica, silica-alumina and the like, but an alumina carrier is usually used.
【００３０】ここで金属成分の担持量は、例えばニッケ
ルおよびモリブデンの酸化物を含む触媒の場合は、酸化
ニッケルとして０．５〜１０質量％および酸化モリブデ
ンとして３〜２０質量％の範囲であり、好ましくは酸化
ニッケル１〜５質量％および酸化モリブデン５〜１６質
量％の範囲である。またコバルトおよびモリブデンを含
む触媒の場合は、酸化コバルトとして１〜５質量％およ
び酸化モリブデンとして３〜２０質量％の範囲であり、
好ましくは酸化コバルト３〜５質量％および酸化モリブ
デン１０〜１４質量％を含む触媒を利用することができ
る。ここで、市販の触媒としては、例えば炭化水素の水
素添加や脱硫に用いられる酸化ニッケルおよび酸化モリ
ブデンを含むアルミナ担体触媒、または酸化コバルトお
よび酸化モリブデンを含むアルミナ担体触媒を用いるこ
とができる。また、触媒には、触媒のコーキングを防止
する目的でナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属
を含ませてもよい。In the case of a catalyst containing oxides of nickel and molybdenum, the amount of the metal component supported is in the range of 0.5 to 10% by mass as nickel oxide and 3 to 20% by mass as molybdenum oxide. It is preferably in the range of 1 to 5 mass% nickel oxide and 5 to 16 mass% molybdenum oxide. In the case of a catalyst containing cobalt and molybdenum, cobalt oxide is in the range of 1 to 5 mass% and molybdenum oxide in the range of 3 to 20 mass%,
Preferably, a catalyst containing 3-5 wt% cobalt oxide and 10-14 wt% molybdenum oxide can be utilized. Here, as a commercially available catalyst, for example, an alumina carrier catalyst containing nickel oxide and molybdenum oxide used for hydrogenation or desulfurization of hydrocarbons, or an alumina carrier catalyst containing cobalt oxide and molybdenum oxide can be used. Further, the catalyst may contain an alkali metal such as sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, or an alkaline earth metal for the purpose of preventing coking of the catalyst.
【００３１】触媒は、使用する前に、硫化処理または水
素等の還元剤による還元処理等の前処理を適宜に行うこ
とができる。白金やパラジウムを含む触媒の場合には、
使用前に水素等の還元剤により前処理を行うことが好ま
しい。触媒を長時間使用するとコーキング等により次第
に反応活性が低下することがある。このような場合に
は、例えば５００℃程度の高温で空気等によりデコーキ
ングを行うことにより、初期の反応活性を回復すること
ができる。Before use, the catalyst can be appropriately subjected to a pretreatment such as a sulfurization treatment or a reduction treatment with a reducing agent such as hydrogen. In the case of catalysts containing platinum or palladium,
It is preferable to perform pretreatment with a reducing agent such as hydrogen before use. When the catalyst is used for a long time, the reaction activity may be gradually decreased due to coking or the like. In such a case, the initial reaction activity can be recovered by performing decoking with air or the like at a high temperature of, for example, about 500 ° C.
【００３２】脱水素反応には、これまで述べてきた水素
を分子として引き抜く単純脱水素反応と分子状酸素を水
素受容体として水素を引き抜く酸化脱水素反応とがあ
る。酸化脱水素反応では水素と水素受容体との反応熱が
生じるため、単純脱水素反応のように４００〜６００℃
の高温を必要とせず、反応温度を下げることができる。
それに、希釈気体であり熱媒体である大量の水蒸気を必
要としない（あるいは減少できる）ため、反応熱を有効
に利用できるなどの利点がある。さらには、平衡論的制
約がないため平衡定数も大きくなり高転化率がえられる
などプロセス上の利点が多い。酸化脱水素触媒としてこ
れまで述べてきた単純脱水素触媒がそのまま使用でき、
酸化脱水素触媒としては、例えば、Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｆｅ2
Ｏ3 −Ｋ2Ｏ系などの遷移金属酸化物、シリカアルミナ
などの固体酸、Ｐｄ−ＫＢｒ／α−Ａｌ2 Ｏ3 触媒、ポ
リアクリロニトリル熱分解物等が挙げられる。水素受容
体である分子状酸素としては空気あるいは純酸素が使用
でき、さらに、これらは不活性気体と共に用いることも
できる。The dehydrogenation reaction includes the simple dehydrogenation reaction in which hydrogen is extracted as a molecule and the oxidative dehydrogenation reaction in which molecular oxygen is extracted as a hydrogen acceptor. In the oxidative dehydrogenation reaction, the heat of reaction between hydrogen and the hydrogen acceptor is generated, so 400 to 600 ° C as in the simple dehydrogenation
The reaction temperature can be lowered without requiring the high temperature.
In addition, since a large amount of water vapor, which is a diluent gas and a heat medium, is not required (or can be reduced), there is an advantage that the heat of reaction can be effectively used. Furthermore, since there are no equilibrium-based constraints, the equilibrium constant is large and a high conversion rate can be obtained, which has many process advantages. The simple dehydrogenation catalyst described so far can be used as it is as an oxidative dehydrogenation catalyst.
Examples of the oxidative dehydrogenation catalyst include Cr 2 O 3 —Fe 2
Examples thereof include transition metal oxides such as O 3 —K 2 O bases, solid acids such as silica alumina, Pd—KBr / α-Al 2 O 3 catalysts, and polyacrylonitrile thermal decomposition products. Air or pure oxygen can be used as molecular oxygen which is a hydrogen acceptor, and these can also be used together with an inert gas.
【００３３】（第二工程）二段階からなる脱水素反応の
第二工程においては、第一工程から得られる反応生成物
を脱水素することにより主としてインデンを得ることを
目的とする。第二工程においては、インダンを主として
含む反応生成物を原料とする。好ましい原料は、インダ
ンを主とし、テトラヒドロインデンが３０質量％以下、
更に好ましくは２０質量％以下であり、またインデンが
１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下のもので
ある。前記第一工程から得られるインダンを含む反応生
成物から、蒸留などの適宜の分離手段により高純度のイ
ンダンを得て、第二工程の原料とすることもできる。上
記分離手段として工業的には蒸留が考えられるが、前述
のようにテトラヒドロインデン、インダン、インデン等
は沸点が近接しているため、蒸留によって高純度のイン
ダンを工業的に得ることは困難である。したがって、好
ましくは、前記第一工程からの生成物をそのまま第二工
程の原料とする。前記第一工程における反応条件を満足
する脱水素反応の反応生成物は、本発明の第二工程の原
料として好ましいものである。(Second Step) In the second step of the two-stage dehydrogenation reaction, the purpose is mainly to obtain indene by dehydrogenating the reaction product obtained from the first step. In the second step, a reaction product mainly containing indane is used as a raw material. A preferred raw material is mainly indane, and tetrahydroindene is 30 mass% or less,
The content is more preferably 20% by mass or less, and the indene content is 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less. It is also possible to obtain high-purity indane from the reaction product containing indane obtained from the first step by an appropriate separation means such as distillation and use it as a raw material for the second step. Although distillation is considered industrially as the separation means, it is difficult to industrially obtain high-purity indane by distillation because tetrahydroindene, indane, indene, etc. have close boiling points as described above. . Therefore, preferably, the product from the first step is directly used as the raw material for the second step. The reaction product of the dehydrogenation reaction that satisfies the reaction conditions in the first step is preferable as the raw material for the second step of the present invention.
【００３４】第二工程における反応生成物にインダンが
残存していてもよい。残存したインダンは次のディール
ス・アルダー反応において反応することなくそのまま存
在し、ディールス・アルダー反応生成物から蒸留により
回収でき、第二工程の原料として再使用できる。さら
に、残存したインダンは分離精製することなく次のディ
ールス・アルダー反応における反応溶媒としても利用す
ることができる。ここで、インダンの転化率が低くイン
デンの生成量が少ないと次のディールス・アルダー反応
による１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒ
ドロフルオレンの生成量が少なくなり経済的にも不利で
ある。また、インダンの転化率が高くインデンの生成量
が多い場合は、生成したインデンの重合による触媒の活
性低下が激しくなり経済的にも不利となる。従って、生
成物中のインダン濃度は２０質量％以上〜７０質量％以
下、好ましくは３０質量％以上〜７０質量％以下、より
好ましくは４０質量％以上〜６０質量％以下がよい。Indane may remain in the reaction product of the second step. The remaining indane remains without reaction in the next Diels-Alder reaction, can be recovered from the Diels-Alder reaction product by distillation, and can be reused as a raw material in the second step. Further, the remaining indane can be used as a reaction solvent in the next Diels-Alder reaction without separation and purification. Here, when the conversion rate of indane is low and the amount of indene produced is small, the amount of 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene produced by the following Diels-Alder reaction is small, which is economically disadvantageous. Is. Further, when the conversion rate of indane is high and the amount of indene produced is large, the activity of the catalyst is severely reduced due to the polymerization of the produced indene, which is economically disadvantageous. Therefore, the indane concentration in the product is 20% by mass to 70% by mass, preferably 30% by mass to 70% by mass, more preferably 40% by mass to 60% by mass.
【００３５】第二工程における反応生成物中のテトラヒ
ドロインデンについては、次のディールス・アルダー反
応においてシクロペンタジエンと反応し副生成物となる
ため、生成物中のテトラヒドロインデン濃度は５質量％
以下、好ましくは１質量％以下がよい。The tetrahydroindene in the reaction product in the second step reacts with cyclopentadiene in the next Diels-Alder reaction to form a by-product, so the concentration of tetrahydroindene in the product is 5% by mass.
Hereafter, it is preferably 1% by mass or less.
【００３６】第二工程の反応温度は、触媒と原料の接触
時間や原料と希釈剤との希釈モル比などに応じて適宜に
選択する。脱水素反応は、強い吸熱反応であるため反応
温度は高温の方が有利である。反応温度は、５００〜６
５０℃、好ましくは５５０〜６００℃の範囲である。５
００℃よりも低い温度では脱水素反応がほとんど進行せ
ず、６５０℃を超えると反応生成物の分解などが生じる
ため好ましくない。さらに、反応時間と共に触媒活性が
低下する場合には、反応温度を徐々に上昇させることが
好ましい。The reaction temperature in the second step is appropriately selected depending on the contact time between the catalyst and the raw material, the dilution molar ratio of the raw material and the diluent, and the like. Since the dehydrogenation reaction is a strong endothermic reaction, a higher reaction temperature is advantageous. The reaction temperature is 500 to 6
It is in the range of 50 ° C, preferably 550 to 600 ° C. 5
If the temperature is lower than 00 ° C., the dehydrogenation reaction hardly proceeds, and if it exceeds 650 ° C., the reaction product is decomposed, which is not preferable. Furthermore, when the catalyst activity decreases with the reaction time, it is preferable to gradually raise the reaction temperature.
【００３７】反応圧力は原料あるいは生成物が気化し得
る範囲であれば特に制限はないが、脱水素反応は平衡反
応でモル数の増える反応であるから、反応圧力は低い方
が有利である。通常は常圧以下から１０ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは常圧以下から２ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。The reaction pressure is not particularly limited as long as the raw materials or products can be vaporized, but the dehydrogenation reaction is an equilibrium reaction in which the number of moles increases, so that the lower reaction pressure is advantageous. Usually from below atmospheric pressure to 10 kg / cm 2 ,
The pressure is preferably below normal pressure to 2 kg / cm 2 .
【００３８】原料と触媒との接触時間は０．００５〜２
０秒、好ましくは０．０１〜１０秒、更に好ましくは
０．１〜３秒の範囲である。接触時間が０．００５秒よ
り短いと反応率が低いため好ましくない。また、２０秒
より長いと、生成したインデンが重合し選択率が低下す
るばかりでなく、重合生成物により反応器およびその下
流の熱交換器が閉塞することがある。The contact time between the raw material and the catalyst is 0.005 to 2
It is 0 second, preferably 0.01 to 10 seconds, and more preferably 0.1 to 3 seconds. If the contact time is shorter than 0.005 seconds, the reaction rate is low, which is not preferable. If it is longer than 20 seconds, the produced indene is polymerized to lower the selectivity, and the polymerization product may block the reactor and the heat exchanger downstream thereof.
【００３９】ここで第一工程と同様に、反応系内で発生
した水素を除去して反応を促進する目的で、ベンゼン、
テトラリン、ニトロベンゼン、桂皮酸、ベンゾフェノン
などの水素受容体を添加したり、また、窒素、二酸化炭
素あるいは少量の酸素を反応流中に通じて生じた水素を
除くこともできる。In the same manner as in the first step, benzene, for the purpose of removing hydrogen generated in the reaction system to promote the reaction,
It is also possible to add hydrogen acceptors such as tetralin, nitrobenzene, cinnamic acid and benzophenone, and to remove hydrogen produced by passing nitrogen, carbon dioxide or a small amount of oxygen into the reaction stream.
【００４０】反応希釈剤、反応形式、反応圧力、原料と
触媒との接触時間、触媒の賦活法等は第一工程における
条件と同一にすることができる。すなわち、生成するイ
ンデンの重合性が高いため、反応槽内をインデン濃度の
高い状態で高温に保持すると、生成したインデンの一部
が重合あるいは二量化して損失となる。これを避けるた
めには、不活性ガス、例えば窒素、水素、ヘリウム、ア
ルゴン、スチーム、メタン等や、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の脱水素反応に不活性な炭化水素ガスを同伴
させて原料濃度を希釈することが有効である。経済性お
よび取扱いの容易さからスチームを使用することが好ま
しい。希釈倍率に特に制限はないが、原料に対するモル
比が１以上であれば十分である。更に好ましくはモル比
２０以上である。The reaction diluent, the reaction mode, the reaction pressure, the contact time between the raw material and the catalyst, the activation method of the catalyst and the like can be the same as the conditions in the first step. That is, since the generated indene has high polymerizability, if the inside of the reaction vessel is kept at a high temperature with a high indene concentration, a part of the generated indene will be polymerized or dimerized and will be lost. To avoid this, an inert gas such as nitrogen, hydrogen, helium, argon, steam, methane, benzene, toluene,
It is effective to dilute the raw material concentration by entraining an inert hydrocarbon gas in the dehydrogenation reaction such as xylene. It is preferable to use steam because of economy and ease of handling. The dilution ratio is not particularly limited, but it is sufficient if the molar ratio to the raw material is 1 or more. More preferably, the molar ratio is 20 or more.
【００４１】反応形式は固定床、移動床、流動床のいず
れでもよいが、原料は気相で触媒と接触させる。脱水素
反応を液相で行うと、原料あるいは生成物の重合や二量
化により収率が低下するほかに、触媒表面におけるカー
ボンの析出により触媒寿命が著しく低下するので好まし
くない。The reaction system may be a fixed bed, a moving bed or a fluidized bed, but the raw material is brought into contact with the catalyst in the gas phase. When the dehydrogenation reaction is carried out in the liquid phase, the yield is lowered due to the polymerization or dimerization of the raw materials or products, and the catalyst life is significantly shortened due to the deposition of carbon on the catalyst surface, which is not preferable.
【００４２】第二工程で生成したインデンを主成分とす
るガスは、急速に冷却液化される。必要に応じ、上記ガ
スを炭化水素等の吸収液に通して回収してもよい。な
お、第二工程で生成したインデンを主成分とするガスに
は、インデンの他、未反応インダン、ブタジエン、シク
ロペンタジエン、テトラヒドロインデン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジシクロペンタジエン等も僅かに含
まれる。The gas containing indene as a main component produced in the second step is rapidly cooled and liquefied. If necessary, the above gas may be collected by passing through an absorbing liquid such as hydrocarbon. The gas containing indene as a main component produced in the second step contains a small amount of unreacted indane, butadiene, cyclopentadiene, tetrahydroindene, benzene, toluene, xylene, dicyclopentadiene, and the like in addition to indene.
【００４３】希釈剤にスチームを用いた場合には、水と
油分の混合物が得られるので、静置分離槽等の適宜の分
離手段により水と油分を分離した後、必要に応じて蒸留
により高純度の目的生成物を回収することができる。イ
ンデンは熱的に不安定なので、減圧蒸留等の高温を用い
ない方法で回収することが必要である。例えば、減圧蒸
留により回収する場合は、蒸留釜の温度が１４０℃以下
になるような減圧度で蒸留を行うことにより、インデン
の熱重合による損失を低減することができる。また、反
応液にＢＨＴあるいはＴＢＣ等の重合防止剤を加えて蒸
留することにより重合による損失を低減することもでき
る。When steam is used as the diluent, a mixture of water and oil is obtained. Therefore, after water and oil are separated by an appropriate separating means such as a stationary separation tank, distillation is carried out to enhance the mixture. The desired product of purity can be recovered. Since indene is thermally unstable, it is necessary to recover it by a method that does not use high temperature, such as vacuum distillation. For example, in the case of recovery by vacuum distillation, the loss due to thermal polymerization of indene can be reduced by carrying out distillation at a vacuum degree such that the temperature of the distillation pot becomes 140 ° C. or lower. Further, the loss due to polymerization can be reduced by adding a polymerization inhibitor such as BHT or TBC to the reaction solution and distilling it.
【００４４】第二工程において用いる脱水素触媒として
は、炭化水素の脱水素触媒として公知のものを用いるこ
とができる。例えば、ニッケル、モリブデン、コバル
ト、クロム、鉄、ルテニウム、白金、パラジウム等の金
属、それらの酸化物もしくは硫化物、またはこれらの混
合物等を含む触媒である。より具体的には、ニッケル、
モリブデン、コバルト、クロム、鉄のいずれかの酸化物
を含む触媒、あるいはルテニウム、白金またはパラジウ
ム等の触媒である。更に具体的には、ニッケルおよびモ
リブデンの酸化物を含む触媒、コバルトおよびモリブデ
ンの酸化物を含む触媒、酸化クロムを含む触媒あるいは
ルテニウムを含む触媒である。金属成分は、適宜に担体
に担持させて用いることができる。触媒担体としてはア
ルミナ、シリカ、シリカアルミナ等を適宜選択すること
ができるが、通常はアルミナ担体を用いる。As the dehydrogenation catalyst used in the second step, those known as hydrocarbon dehydrogenation catalysts can be used. For example, it is a catalyst containing a metal such as nickel, molybdenum, cobalt, chromium, iron, ruthenium, platinum or palladium, an oxide or sulfide thereof, or a mixture thereof. More specifically, nickel,
It is a catalyst containing an oxide of molybdenum, cobalt, chromium or iron, or a catalyst such as ruthenium, platinum or palladium. More specifically, it is a catalyst containing an oxide of nickel and molybdenum, a catalyst containing an oxide of cobalt and molybdenum, a catalyst containing chromium oxide, or a catalyst containing ruthenium. The metal component can be used by appropriately supporting it on a carrier. Alumina, silica, silica-alumina and the like can be appropriately selected as the catalyst carrier, but an alumina carrier is usually used.
【００４５】ここで金属成分の担持量は、例えばニッケ
ルおよびモリブデンの酸化物を含む触媒、またはコバル
トおよびモリブデンの酸化物を含む触媒の場合には、第
一工程の反応に使用される触媒と同一の担持量を採用す
ることができる。すなわち、ニッケルおよびモリブデン
の酸化物を含む触媒の場合は、酸化ニッケルとして０．
５〜１０質量％および酸化モリブデンとして３〜２０質
量％を含む触媒を利用することができる。更に好ましく
は酸化ニッケル１〜５質量％および酸化モリブデン５〜
１６質量％を含む担持触媒を用いる。ここで、市販の触
媒としては、例えば炭化水素の水素添加や脱硫に用いら
れる酸化ニッケルおよび酸化モリブデンを含むアルミナ
担体触媒を用いることができる。なお、第一工程と同一
の触媒を用いることもできる。また、触媒には、触媒の
コーキングを防止する目的でナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ金属、
アルカリ土類金属を含ませてもよい。Here, the amount of the metal component supported is the same as that used in the reaction of the first step in the case of a catalyst containing an oxide of nickel and molybdenum or a catalyst containing an oxide of cobalt and molybdenum. Can be used. That is, in the case of a catalyst containing an oxide of nickel and molybdenum, nickel oxide is used as nickel oxide.
A catalyst containing 5-10% by weight and 3-20% by weight as molybdenum oxide can be used. More preferably, nickel oxide 1-5 mass% and molybdenum oxide 5-
A supported catalyst containing 16% by weight is used. Here, as the commercially available catalyst, for example, an alumina carrier catalyst containing nickel oxide and molybdenum oxide used for hydrogenation and desulfurization of hydrocarbons can be used. The same catalyst as in the first step can be used. In addition, the catalyst contains an alkali metal such as sodium, potassium, magnesium, calcium, or barium for the purpose of preventing coking of the catalyst,
You may include an alkaline earth metal.
【００４６】触媒は、使用する前に、硫化処理または水
素等の還元剤による還元処理等の前処理を適宜に行うこ
とができる。白金やパラジウムを含む触媒の場合には、
使用前に水素等の還元剤により前処理を行うことが好ま
しい。触媒を長時間使用するとコーキング等により次第
に反応活性が低下することがある。このような場合に
は、例えば５００℃程度の高温て空気等によりデコーキ
ングを行うことにより初期の反応活性を回復することが
できる。Before use, the catalyst can be appropriately subjected to pretreatment such as sulfurization treatment or reduction treatment with a reducing agent such as hydrogen. In the case of catalysts containing platinum or palladium,
It is preferable to perform pretreatment with a reducing agent such as hydrogen before use. When the catalyst is used for a long time, the reaction activity may be gradually decreased due to coking or the like. In such a case, the initial reaction activity can be recovered by performing decoking with air or the like at a high temperature of about 500 ° C.
【００４７】脱水素反応には、これまで述べてきた水素
を分子として引き抜く単純脱水素反応と分子状酸素を水
素受容体として水素を引き抜く酸化脱水素反応とがあ
る。酸化脱水素反応では水素と水素受容体との反応熱が
生じるため、単純脱水素反応のように５００〜６５０℃
の高温を必要とせず、反応温度を下げることができる。
それに、希釈気体であり熱媒体である大量の水蒸気を必
要としない（あるいは減少できる）ため、反応熱を有効
に利用できるなどの利点がある。さらには、平衡論的制
約がないため平衡定数も大きくなり高転化率がえられる
などプロセス上の利点が多い。酸化脱水素触媒として
も、これまで述べてきた単純脱水素触媒がそのまま使用
でき、酸化脱水素触媒としては、例えば、Ｃｒ2 Ｏ3 −
Ｆｅ2 Ｏ3 −Ｋ2 Ｏ系などの遷移金属酸化物、シリカア
ルミナなどの固体酸、Ｐｄ−ＫＢｒ／α−Ａｌ2 Ｏ3 触
媒、ポリアクリロニトリル熱分解物等が挙げられる。水
素受容体である分子状酸素としては空気あるいは純酸素
が使用でき、さらに、これらは不活性気体と共に用いる
こともできる。The dehydrogenation reaction includes the simple dehydrogenation reaction in which hydrogen is extracted as a molecule and the oxidative dehydrogenation reaction in which molecular oxygen is extracted as a hydrogen acceptor. In the oxidative dehydrogenation reaction, heat of reaction between hydrogen and a hydrogen acceptor is generated, so that the temperature is 500 to 650 ° C as in the simple dehydrogenation reaction.
The reaction temperature can be lowered without requiring the high temperature.
In addition, since a large amount of water vapor, which is a diluent gas and a heat medium, is not required (or can be reduced), there is an advantage that the heat of reaction can be effectively used. Furthermore, since there are no equilibrium-based constraints, the equilibrium constant is large and a high conversion rate can be obtained, which has many process advantages. As the oxidative dehydrogenation catalyst, the simple dehydrogenation catalyst described so far can be used as it is. As the oxidative dehydrogenation catalyst, for example, Cr 2 O 3
Examples include transition metal oxides such as Fe 2 O 3 —K 2 O system, solid acids such as silica-alumina, Pd—KBr / α-Al 2 O 3 catalyst, polyacrylonitrile thermal decomposition products, and the like. Air or pure oxygen can be used as molecular oxygen which is a hydrogen acceptor, and these can also be used together with an inert gas.
【００４８】（ディールス・アルダー反応）ディールス
・アルダー反応においてはテトラヒドロインデンの脱水
素反応により得られたインデンとシクロペンタジエンお
よび／またはジシクロペンタジエンとの反応により１，
４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオ
レンを得ることを目的とする。(Diels-Alder reaction) In the Diels-Alder reaction, the reaction between the indene obtained by the dehydrogenation reaction of tetrahydroindene and cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene gives 1,
The aim is to obtain 4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene.
【００４９】インデン混合物中のインダンはディールス
・アルダー反応時に必要な溶媒となる。インデン混合物
を分離精製することなく用いることで、ディールス・ア
ルダー反応のため新たに溶媒を添加する必要がない。イ
ンデン混合物中のインダン含有量としては、２０〜７０
質量％が好ましい。インダンが２０質量％より少ない場
合は、シクロペンタジエン多量体が生成し反応液の粘度
が上昇し、反応器等のファウリングの原因となったり、
反応熱の除去が不充分となるなどの問題が生じるため好
ましくない。インダンが７０質量％より多い場合は、イ
ンデン量が少ないため１，４−メタノ−１，４，４ａ，
９ａ−テトラヒドロフルオレンの生成量が少なくなるの
で好ましくない。Indane in the indene mixture becomes a solvent necessary for the Diels-Alder reaction. By using the indene mixture without separation and purification, it is not necessary to add a new solvent for the Diels-Alder reaction. The content of indane in the indene mixture is 20 to 70
Mass% is preferred. When the amount of indane is less than 20% by mass, cyclopentadiene multimers are generated and the viscosity of the reaction solution increases, which may cause fouling of the reactor or the like.
This is not preferable because it causes problems such as insufficient removal of reaction heat. When the amount of indane is more than 70% by mass, the amount of indene is small, so that 1,4-methano-1,4,4a,
It is not preferable because the amount of 9a-tetrahydrofluorene produced is reduced.
【００５０】また、ディールス・アルダー反応生成物か
ら１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ
フルオレンを得る際、軽質留分としてインダンを多く含
む留分が回収される。このインダン留分は、ディールス
・アルダー反応の溶媒として再度利用できるほか、再度
脱水素反応させることでインデン混合物となり再利用で
きる。When 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene is obtained from the Diels-Alder reaction product, a fraction containing a large amount of indane is recovered as a light fraction. This indane fraction can be reused as a solvent for the Diels-Alder reaction, and can also be reused as an indene mixture by performing a dehydrogenation reaction again.
【００５１】ディールス・アルダー反応生成物からイン
ダンを蒸留により回収する時、回収インダン留分中には
インダンと沸点の近い未反応のジシクロペンタジエンが
含まれる。ジシクロペンタジエンを含むインダンの脱水
素反応において、残存ジシクロペンタジエンはシクロペ
ンタジエンに分解するだけであり、インダンの脱水素反
応には影響を及ぼさない。しかし、回収インダン留分中
のジシクロペンタジエン濃度が１０％以上では、次の脱
水素反応が経済的にも不利となる。従って、回収インダ
ン留分中のジシクロペンタジエン濃度は１０質量％以
下、好ましくは５質量％以下がよい。When indane is recovered from the Diels-Alder reaction product by distillation, the recovered indane fraction contains unreacted dicyclopentadiene having a boiling point close to that of indane. In the dehydrogenation reaction of indane containing dicyclopentadiene, the residual dicyclopentadiene only decomposes to cyclopentadiene and does not affect the dehydrogenation reaction of indane. However, if the concentration of dicyclopentadiene in the recovered indane fraction is 10% or more, the subsequent dehydrogenation reaction is economically disadvantageous. Therefore, the concentration of dicyclopentadiene in the recovered indane fraction is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
【００５２】本発明では、ディールス・アルダー反応の
反応原料として、シクロペンタジエンおよび／またはジ
シクロペンタジエンを使用するが、特にジシクロペンタ
ジエンは、ナフサ等の熱分解油から回収され工業的に大
量かつ安価に得られるので好ましい。シクロペンタジエ
ンはジシクロペンタジエンの分解（シクロペンタジエン
の２量化によるジシクロペンタジエンの生成と平衡）に
より生成し、ジシクロペンタジエン中にシクロペンタジ
エンが含まれていてもよい。ジシクロペンタジエンは市
販のものを使用することができ、純度７０％以上のもの
を使用することができる。通常は純度９５％程度のもの
が好適に用いられる。もちろん純度９５％を超えるもの
も使用することができる。またジシクロペンタジエン中
のエンド体含有量は８０％以上であることが好ましい。
さらに、石油留分の熱分解油のうち、シクロペンタジエ
ンおよび／またはジシクロペンタジエンを含み、主とし
て炭素数５のオレフィンまたはジオレフィンからなる留
分を使用することもできる。In the present invention, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene is used as a reaction raw material for the Diels-Alder reaction. Particularly, dicyclopentadiene is recovered from pyrolysis oil such as naphtha and is industrially large-scale and inexpensive. It is preferable because it can be obtained. Cyclopentadiene is produced by decomposition of dicyclopentadiene (production and equilibrium of dicyclopentadiene by dimerization of cyclopentadiene), and cyclopentadiene may be contained in dicyclopentadiene. Commercially available dicyclopentadiene can be used, and dicyclopentadiene having a purity of 70% or more can be used. Usually, those having a purity of about 95% are preferably used. Of course, those having a purity of more than 95% can also be used. Further, the content of the endo form in dicyclopentadiene is preferably 80% or more.
Furthermore, among the pyrolysis oils of petroleum fractions, fractions containing cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and mainly consisting of olefins or diolefins having 5 carbon atoms can also be used.
【００５３】本発明においては、上記のテトラヒドロイ
ンデンの脱水素反応により得られるインデン混合物とシ
クロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン
とを反応原料として、加熱によりディールス・アルダー
反応を行う。本反応は主として、反応原料中のジシクロ
ペンタジエンの熱分解により生成するシクロペンタジエ
ンが、インデンと付加反応することによって進行する。In the present invention, the Diels-Alder reaction is carried out by heating using the indene mixture obtained by the dehydrogenation reaction of tetrahydroindene and cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene as heating materials. This reaction mainly proceeds by the addition reaction of cyclopentadiene produced by thermal decomposition of dicyclopentadiene in the reaction raw material with indene.
【００５４】ディールス・アルダー反応は、通常１００
〜３５０℃の範囲で行い、好ましくは１５０〜３００
℃、更に好ましくは１８０〜２８０℃の温度で行う。１
００℃よりも低温では反応が遅くなるため好ましくな
く、３５０℃よりも高温ではシクロペンタジエンの３量
体および４量体等（以下、シクロペンタジエン多量体と
称する。）や１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テ
トラヒドロフルオレンに更にシクロペンタジエンが付加
した化合物などの重質物（以下、シクロペンタジエン付
加重質物と称する）の生成量が多くなるため好ましくな
い。The Diels-Alder reaction is usually 100
To 350 ° C, preferably 150 to 300
C., more preferably 180 to 280.degree. C. 1
If the temperature is lower than 00 ° C, the reaction becomes slow, which is not preferable, and if the temperature is higher than 350 ° C, the trimer and tetramer of cyclopentadiene (hereinafter referred to as cyclopentadiene multimer) or 1,4-methano-1. , 4,4a, 9a-Tetrahydrofluorene is added to cyclopentadiene, so that a heavy product such as a compound (hereinafter referred to as a cyclopentadiene-added heavy product) is increased in amount, which is not preferable.
【００５５】反応時間（滞留時間）は、通常、０．１〜
３６０分、好ましくは１０〜３００分の範囲で行う。
０．１分未満では反応原料の転化率が低くなり、３６０
分を超えるとシクロペンタジエン多量体やシクロペンタ
ジエン付加重質物の生成量が多くなりいずれも好ましく
ない
また、反応速度を大きくするため加圧下で反応を行うこ
とが好ましい。圧力としては０．１〜２０ＭＰａ、好ま
しくは０．１〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜５
ＭＰａである。０．１ＭＰａ未満では反応の進行が遅く
なり、２０ＭＰａを超えると反応の進行がそれ以上速く
ならずに反応器の耐圧性能等が過大になるなど経済的に
不利になりいずれも好ましくない。The reaction time (residence time) is usually 0.1 to
The time is 360 minutes, preferably 10 to 300 minutes.
If the time is less than 0.1 minutes, the conversion rate of the reaction raw material becomes low and 360
If the amount exceeds the limit, the amount of cyclopentadiene multimer or cyclopentadiene-added heavy product is increased, which is not preferable, and it is preferable to carry out the reaction under pressure to increase the reaction rate. The pressure is 0.1 to 20 MPa, preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 5 MPa.
It is MPa. If it is less than 0.1 MPa, the reaction proceeds slowly, and if it exceeds 20 MPa, the reaction does not proceed any further and the pressure resistance performance of the reactor becomes excessively large, which is economically disadvantageous.
【００５６】反応原料におけるインデンとシクロペンタ
ジエンおよび／またはジシクロペンタジエンの量は、シ
クロペンタジエンのモル数の１／２とジシクロペンタジ
エンのモル数の合計値を１として、インデンをその１〜
１００倍モルの割合、好ましくは５〜７０倍モル、更に
好ましくは１０〜５０倍モルの量になるように調整す
る。ジシクロペンタジエン量が上記範囲よりも少ない場
合は、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒ
ドロフルオレンの収量が少なくなるため好ましくなく、
上記範囲よりも多い場合はシクロペンタジエン多量体や
シクロペンタジエン付加重質物などの生成量が増えるた
め好ましくない。また、シクロペンタジエンまたはジシ
クロペンタジエンを上記範囲内で連続的または継続的に
反応系中に供給することができ、そうすることによって
シクロペンタジエン多量体やシクロペンタジエン付加重
質物などの生成を抑えることができるため好ましい。The amount of indene and cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene in the reaction raw material is 1 to 1 of indene, with the total value of 1/2 of the number of moles of cyclopentadiene and the number of moles of dicyclopentadiene being 1.
The amount is adjusted to be 100 times mol, preferably 5 to 70 times mol, and more preferably 10 to 50 times mol. When the amount of dicyclopentadiene is less than the above range, the yield of 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene decreases, which is not preferable.
If the amount is more than the above range, the amount of cyclopentadiene multimer, cyclopentadiene-added heavy product and the like increases, which is not preferable. Further, cyclopentadiene or dicyclopentadiene can be continuously or continuously supplied into the reaction system within the above range, and by doing so, formation of cyclopentadiene multimer, cyclopentadiene adduct and the like can be suppressed. It is preferable because it is possible.
【００５７】上記ディールス・アルダー反応では、テト
ラヒドロインデンの脱水素反応により得られるインデン
混合物中にインダンが含まれるため、インデン混合物を
そのままディールス・アルダー反応に供することによ
り、インダンを溶媒として利用することができるが、適
当な溶媒を添加することもできる。例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘキサン類、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の炭化水素化合物、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコ
ール化合物、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル化合
物、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、塩化メ
チレン、クロロホルム等の含ハロゲン化合物、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の含窒素化合物等を使用することができ
る。In the Diels-Alder reaction, since indane is contained in the indene mixture obtained by the dehydrogenation reaction of tetrahydroindene, it is possible to use indane as a solvent by directly subjecting the indene mixture to the Diels-Alder reaction. However, it is also possible to add a suitable solvent. For example, benzene,
Hydrocarbon compounds such as toluene, xylene, hexanes, cyclohexane, methylcyclohexane, methanol,
Alcohol compounds such as ethanol, isopropanol and butanol, ether compounds such as tetrahydrofuran, ethyl ether, propyl ether and 1,4-dioxane, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, halogen-containing compounds such as methylene chloride and chloroform, N- Nitrogen-containing compounds such as methylpyrrolidone can be used.
【００５８】上記のディールス・アルダー反応は、バッ
チ式、セミバッチ式、連続式いずれの形式で行ってもよ
い。連続式で行う場合の反応器としては、完全混合型、
ピストンフロ−型等いずれの反応器であってもよく特に
制限されない。ピストンフロ−型反応器としては、ノリ
タケカンパニ−（株）製「スタティックミキサ−」、住
友重機械工業（株）製「スル−ザ−ミキサ−」、櫻製作
所（株）製「スケヤミキサ−」などの市販品があげられ
る。反応器は一つでもよいが、二つ以上用いてもよく、
完全混合型反応器やピストンフロ−型反応器を直列また
は並列に組み合わせて使用することができる。The Diels-Alder reaction may be carried out in any of a batch system, a semi-batch system and a continuous system. As a reactor for continuous operation, a complete mixing type reactor,
It may be any reactor such as a piston flow type and is not particularly limited. Examples of piston flow type reactors include "Static Mixer" manufactured by Noritake Company, "Sulzer Mixer" manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., "Sukeya Mixer" manufactured by Sakura Seisakusho Co., Ltd., etc. Commercially available products. Although one reactor may be used, two or more may be used,
A complete mixing type reactor or a piston flow type reactor can be used in combination in series or in parallel.
【００５９】また上記ディールス・アルダー反応は、酸
化防止剤、重合禁止剤等の添加剤の存在下に行うことが
できる。添加剤としては、例えば、ハイドロキノン、
２，６−ジ−tert−ブチルフェノール、４−tert−ブチ
ルカテコール、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾ
−ル、４−メトキシフェノ−ル等のフェノ−ル系化合
物、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合
物などが好適に用いられる。その添加量は、反応器中に
供給される反応原料の全量に対して、通常１０〜１００
００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲で
ある。また反応終了後に、１，４−メタノ−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンに対しても５０〜５
０００ｐｐｍの範囲で好ましく添加することができる。The Diels-Alder reaction can be carried out in the presence of additives such as an antioxidant and a polymerization inhibitor. Examples of the additive include hydroquinone,
A phenol-based compound such as 2,6-di-tert-butylphenol, 4-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 4-methoxyphenol, N, N -Hydroxylamine compounds such as dimethylhydroxylamine and N, N-diethylhydroxylamine are preferably used. The addition amount is usually 10 to 100 with respect to the total amount of the reaction raw materials supplied into the reactor.
It is in the range of 00 ppm, preferably 50 to 5000 ppm. After the reaction is completed, 1,4-methano-1,4,4
50 to 5 for a, 9a-tetrahydrofluorene
It can be preferably added in the range of 000 ppm.
【００６０】上記のディールス・アルダー反応により得
られる反応混合物には、目的とする１，４−メタノ−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン以外に、
未反応のインデン、未反応のシクロペンタジエンおよび
ジシクロペンタジエン、インダン、溶媒を使用した場合
にはその溶媒、さらにはシクロペンタジエン多量体およ
びシクロペンタジエン付加重質物などの副成生物も含ま
れている。The reaction mixture obtained by the Diels-Alder reaction described above contains the desired 1,4-methano-
In addition to 1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene,
It also contains unreacted indene, unreacted cyclopentadiene and dicyclopentadiene, indane, the solvent when a solvent is used, and by-products such as cyclopentadiene multimer and cyclopentadiene adduct.
【００６１】得られたディールス・アルダー反応混合物
は次に精製工程に供され、未反応の原料、溶媒、副生物
等が除去されて、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ
−テトラヒドロフルオレンが得られる。精製は蒸留によ
り行うのが工業的に最も好ましい。蒸留は常圧、減圧の
いずれでも行うことができるが減圧下で行うことが好ま
しい。蒸留塔の塔底温度は、３００℃を超えない温度、
好ましくは２５０℃を超えない温度、より好ましくは２
００℃を超えない温度で、減圧条件を設定することが望
ましい。前記温度範囲外では、１，４−メタノ−１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンが熱的に比較
的不安定なため一部熱分解を起こして収率が低下し、ま
たシクロペンタジエン多量体やシクロペンタジエン付加
重質物などの分解反応や重合反応が進行するため好まし
くない。また蒸留はバッチ式、セミバッチ式および連続
式のいずれの方式で行ってもよい。蒸留塔の数は１つで
も複数でもよく特に制限はない。The Diels-Alder reaction mixture thus obtained is then subjected to a purification step to remove unreacted raw materials, solvents, by-products and the like, to give 1,4-methano-1,4,4a, 9a.
-Tetrahydrofluorene is obtained. It is industrially most preferable to carry out the purification by distillation. Distillation can be carried out at either atmospheric pressure or reduced pressure, but it is preferable to carry out distillation under reduced pressure. The bottom temperature of the distillation column is a temperature not exceeding 300 ° C,
Preferably a temperature not exceeding 250 ° C, more preferably 2
It is desirable to set the depressurization conditions at a temperature not exceeding 00 ° C. Outside the temperature range, 1,4-methano-1,
Since 4,4a, 9a-tetrahydrofluorene is relatively unstable thermally, it causes a partial thermal decomposition to lower the yield, and the decomposition reaction or polymerization reaction of cyclopentadiene multimer or cyclopentadiene adduct It is not preferable because it progresses. Further, the distillation may be carried out by any of batch system, semi-batch system and continuous system. The number of distillation columns may be one or more and is not particularly limited.
【００６２】精製工程で回収された未反応のインデン、
未反応のシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエ
ン、インダン、および反応溶媒等は、ディールス・アル
ダー反応に再使用することができる。また、シクロペン
タジエン多量体およびシクロペンタジエン付加重質物な
ども、加熱により分解してシクロペンタジエンおよび／
またはジシクロペンタジエンを生成することから、反応
原料として再使用することもできる。Unreacted indene recovered in the purification step,
Unreacted cyclopentadiene and dicyclopentadiene, indane, a reaction solvent and the like can be reused in the Diels-Alder reaction. Also, cyclopentadiene multimers and cyclopentadiene-added heavy substances are decomposed by heating to produce cyclopentadiene and / or
Alternatively, since it produces dicyclopentadiene, it can be reused as a reaction raw material.
【００６３】蒸留により留出した１，４−メタノ−１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンに、熱分解に
よって生成したシクロペンタジエン、ジシクロペンタジ
エンおよびインデン等の軽質留分が含まれている場合
は、必要に応じて適宜に再蒸留し、軽質留分を留出させ
て１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ
フルオレンを精製することもできる。この時回収される
軽質留分がインデンを高濃度で含有している場合、蒸留
により高純度インデンを取り出すことが可能であり、ま
たディールス・アルダー反応に再使用することもでき
る。1,4-methano-1, which was distilled by distillation
In the case where 4,4a, 9a-tetrahydrofluorene contains light fractions such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene and indene produced by thermal decomposition, it is appropriately redistilled as necessary to remove the light fraction. It is also possible to distill it out and purify 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene. When the light fraction recovered at this time contains indene at a high concentration, high-purity indene can be taken out by distillation and can also be reused in the Diels-Alder reaction.
【００６４】また、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９
ａ−テトラヒドロフルオレンとシクロペンタジエン３量
体は沸点が近いため、蒸留条件によっては１，４−メタ
ノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンにシ
クロペンタジエン３量体が含まれる場合がある。シクロ
ペンタジエン３量体は下記式（１）および式（２）で示
される２種類の成分の混合物で、何れも環状オレフィン
部位を２個有しているため、重合を行うときに架橋成分
となり得る。In addition, 1,4-methano-1,4,4a, 9
Since a-tetrahydrofluorene and cyclopentadiene trimer have similar boiling points, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene may contain cyclopentadiene trimer depending on distillation conditions. Cyclopentadiene trimer is a mixture of two kinds of components represented by the following formulas (1) and (2), both of which have two cyclic olefin moieties, and therefore can be a crosslinking component at the time of polymerization. .
【００６５】[0065]
【化１】 [Chemical 1]
【００６６】[0066]
【化２】 [Chemical 2]
【００６７】よって、１，４−メタノ−１，４，４ａ，
９ａ−テトラヒドロフルオレンを開環メタセシス重合ま
たは付加型重合させて熱可塑性重合体を製造する場合に
は、架橋反応を防ぐため極力シクロペンタジエン３量体
を混入させないようにすることが好ましく、含有量は５
０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。Therefore, 1,4-methano-1,4,4a,
When 9a-tetrahydrofluorene is subjected to ring-opening metathesis polymerization or addition-type polymerization to produce a thermoplastic polymer, it is preferable not to mix cyclopentadiene trimer as much as possible in order to prevent a crosslinking reaction. 5
It is preferably 000 ppm or less.
【００６８】一方、反応射出成形法（ＲＩＭ）などによ
り架橋重合体を製造する場合はこの限りでなく、必要に
応じて１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒ
ドロフルオレンに適宜シクロペンタジエン３量体を含有
させることができる。On the other hand, this is not limited to the case of producing a crosslinked polymer by a reaction injection molding method (RIM) or the like, and 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene is appropriately cycloadded if necessary. A pentadiene trimer can be included.
【００６９】（重合反応）以上のようにして製造される
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフ
ルオレンは、公知の方法により重合することができる。
開環メタセシス重合を行なう場合は、例えば、特開平９
−１８３８３２号公報、特開平８−１５１４３５号公
報、特開平５−４３６６３号公報、特開平１−１７２４
２２号公報、特開平１−１７２４２１号公報、特開平１
−１６８７２５号公報、特開平１−１６８７２４号公
報、特開昭６０−２６０２４号公報などで開示されてい
るような方法で行うことができる。(Polymerization Reaction) The 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene produced as described above can be polymerized by a known method.
When ring-opening metathesis polymerization is carried out, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9
-183832, JP 8-151435 A, JP 5-43663 A, JP 1-1724
No. 22, JP-A-1-172421, and JP-A-1
It can be carried out by a method such as disclosed in JP-A-168725, JP-A-1-168724 and JP-A-60-26024.
【００７０】具体的には、（ａ）遷移金属化合物触媒成
分からなるメタセシス重合触媒と（ｂ）金属化合物助触
媒成分から成る活性化剤の２成分の触媒系を用いる方法
である。メタセシス重合触媒（ａ）は、周期律表第ＩＶ
Ｂ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、またはＶＩＩＩ族の遷移
金属の化合物であり、これら遷移金属のハロゲン化物、
オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコ
キシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネー
ト、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯
体、これらの誘導体、これらのホスフィン化合物等の錯
化剤による錯化物が挙げられる。活性化剤（ｂ）として
は、周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、また
はＩＶＡ族の金属の化合物で、少なくとも一つの金属元
素−炭素結合または金属元素−水素結合を有するもので
あり、例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、
Ｃｄ、Ｂなどの有機化合物が挙げられる。また、メタセ
シス重合活性を高めるために、（ａ）、（ｂ）両成分の
他に、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子
状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン
酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素
化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ
素、その他ルイス酸等を加えることができる。更に分子
量を制御するためにエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、４−メチル
ペンテン、１−オクテン、ヘキサジエンなどのオレフィ
ンを添加してもよい。Specifically, it is a method of using a two-component catalyst system of (a) a metathesis polymerization catalyst comprising a transition metal compound catalyst component and (b) an activator comprising a metal compound promoter component. The metathesis polymerization catalyst (a) can be produced according to
A compound of a B, VB, VIB, VIIB, or VIII group transition metal, the halide of these transition metals,
Examples thereof include oxyhalides, alkoxyhalides, alkoxides, carboxylates, (oxy) acetylacetonates, carbonyl complexes, acetonitrile complexes, hydride complexes, their derivatives, and complexed compounds thereof with complexing agents such as phosphine compounds. The activator (b) is a compound of a metal of Group IA, IIA, IIB, IIIA, or IVA of the Periodic Table, which has at least one metal element-carbon bond or metal element-hydrogen bond, For example, Al, Sn, Li, Na, Mg, Zn,
Examples thereof include organic compounds such as Cd and B. Further, in order to enhance the metathesis polymerization activity, in addition to both components (a) and (b), an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, molecular oxygen, alcohol, ether, peroxide, carvone, Acids, acid anhydrides, acid chlorides, esters, ketones, nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, halogen-containing compounds, molecular iodine, and other Lewis acids can be added. Further, olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, styrene, 1-hexene, 4-methylpentene, 1-octene and hexadiene may be added to control the molecular weight.
【００７１】また、その他の触媒として周期律表第ＩＶ
Ｂ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、またはＶＩＩＩ族の遷移
金属のカルベン錯体やメタラシクロブテン錯体も使用す
ることができる。上記の触媒系を用いて、１，４−メタ
ノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンを単
独で、またはノルボルネン類、ジシクロペンタジエン
類、テトラシクロドデセン類などのノルボルネン環を有
する多環の環状オレフィン類や単環の環状オレフィン
類、環状ジオレフィン類の少なくとも１種類以上と混合
して重合することにより、環状オレフィン重合体を得る
ことができる。Other catalysts are listed in Periodic Table IV.
Carbene complexes and metallacyclobutene complexes of Group B, VB, VIB, VIIB, or VIII transition metals can also be used. Using the above catalyst system, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene alone or a polycycle having a norbornene ring such as norbornenes, dicyclopentadiene and tetracyclododecene The cycloolefin polymer can be obtained by mixing with at least one of the cyclic olefins, monocyclic cycloolefins and cyclic diolefins and polymerizing.
【００７２】開環メタセシス重合により得られる重合体
は、主鎖にオレフィン構造を含むものであり、オレフィ
ンの一部あるいは全部を水素化して水素化重合物とする
ことによって、耐熱劣化性や耐光性を改善することがで
きる。水素化反応の触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金などの貴金属をアルミナ、ケイソウ土等の担体
に担持・分散させた不均一系触媒が使用される。また均
一系の水素化触媒として、遷移金属化合物とアルキル金
属化合物の組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバ
ルト／トリエチルアルミニウム系、ニッケルアセチルア
セトナート／トリイソブチルアルミニウム系、チタノセ
ンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム系、ジルコノセンジ
クロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム系、テトラブトキシ
チタネート／ジメチルマグネシウム系、その他、ウィル
キンソン錯体のクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム（Ｉ）等も使用することができる。水素圧
力は０．１〜２０ＭＰａ、温度は０〜２００℃で行われ
る。また重合体の分子内に芳香環を有する場合は、芳香
環の一部あるいは全部を同時に核水素化することもでき
る。The polymer obtained by ring-opening metathesis polymerization contains an olefin structure in the main chain. By hydrogenating a part or all of the olefin to obtain a hydrogenated polymer, heat deterioration resistance and light resistance are obtained. Can be improved. As a catalyst for the hydrogenation reaction, a heterogeneous catalyst in which a noble metal such as nickel, palladium or platinum is supported and dispersed on a carrier such as alumina or diatomaceous earth is used. Further, as a homogeneous hydrogenation catalyst, a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an alkyl metal compound, for example, cobalt acetate / triethylaluminum system, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum system, titanocene dichloride / n-butyllithium system, Zirconocene dichloride / sec-butyllithium system, tetrabutoxy titanate / dimethylmagnesium system, and Wilkinson complex chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I) can also be used. The hydrogen pressure is 0.1 to 20 MPa, and the temperature is 0 to 200 ° C. When the polymer has an aromatic ring in its molecule, a part or all of the aromatic ring can be simultaneously hydrogenated.
【００７３】また、反応射出成形法（ＲＩＭ）、すなわ
ち、メタセシス重合性環状オレフィンおよびメタセシス
重合触媒からなるモノマー液（Ａ）と、メタセシス重合
性環状オレフィンと活性化剤からなるモノマー液（Ｂ）
とを混合し、直ちに金型に注入して金型内において重合
架橋させる架橋重合体成形物の製造において、１，４−
メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン
をモノマー液に用いることができる。Further, a reaction injection molding method (RIM), that is, a monomer liquid (A) containing a metathesis polymerizable cyclic olefin and a metathesis polymerization catalyst, and a monomer liquid (B) containing a metathesis polymerizable cyclic olefin and an activator.
In the production of a crosslinked polymer molded article, which is mixed with and immediately poured into a mold to polymerize and crosslink in the mold, 1,4-
Methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene can be used in the monomer liquid.
【００７４】一方、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９
ａ−テトラヒドロフルオレンの単独での付加型重合、あ
るいは低級α−オレフィンとの付加型共重合は、メタロ
セン触媒やチーグラー触媒を用いて行なうことができ
る。メタロセン触媒を用いる場合は、例えば特開平３−
４５６１２号公報、特開平２−１７３１１２号公報、特
開平４−６３８０７号公報、特開昭６４−１０６号公
報、特開昭６１−２２１２０６号公報などに開示されて
いる方法で行うことができる。具体的には、周期律表の
ＩＶＢ、ＶＢ、またはＶＩＢ族から成る遷移金属化合物
成分（ｃ）と有機アルミニウムオキシ化合物成分（ｂ）
からなる触媒系を用いる方法である。遷移金属化合物成
分（ｃ）は、少なくとも２個のシクロアルカジエニル基
またはその置換体、あるいはそれらが炭化水素基、シリ
レン基または置換シリレン基を介して結合した多座配位
性化合物を配位子とした化合物が挙げられる。有機アル
ミニウムオキシ化合物成分（ｄ）は、下記の一般式
（３）および／または一般式（４）で表される化合物で
あり、式中の炭化水素基Ｒは具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などである。On the other hand, 1,4-methano-1,4,4a, 9
Addition-type polymerization of a-tetrahydrofluorene alone or addition-type copolymerization with lower α-olefin can be carried out using a metallocene catalyst or a Ziegler catalyst. When a metallocene catalyst is used, for example, JP-A-3-
45612, JP-A-2-173112, JP-A-4-63807, JP-A-64-106, JP-A-61-221206 and the like. Specifically, a transition metal compound component (c) consisting of IVB, VB, or VIB group of the periodic table and an organoaluminum oxy compound component (b)
Is a method of using a catalyst system consisting of The transition metal compound component (c) coordinates at least two cycloalkadienyl groups or substituted compounds thereof, or a polydentate compound in which they are bound via a hydrocarbon group, a silylene group or a substituted silylene group. The compound used as a child is mentioned. The organoaluminum oxy compound component (d) is a compound represented by the following general formula (3) and / or general formula (4), and the hydrocarbon group R in the formula is specifically a methyl group or an ethyl group. Group, propyl group, butyl group and the like.
【００７５】[0075]
【化３】 [Chemical 3]
【００７６】[0076]
【化４】 [Chemical 4]
【００７７】また、チーグラー触媒を用いる場合は、例
えば特開平９−１７６３９６号公報、特開昭６２−２５
２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報など
に開示されている方法で行うことができる。具体的に
は、チタン化合物またはバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物とから形成される触媒系を用いて、１，４
−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレ
ンとエチレン等のα−オレフィンとを共重合体させるこ
とができる。When using a Ziegler catalyst, for example, JP-A-9-176396 and JP-A-62-25.
It can be carried out by the method disclosed in JP 2406, JP 62-252407 A or the like. Specifically, using a catalyst system formed of a titanium compound or a vanadium compound and an organoaluminum compound, 1,4
-Methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene and an α-olefin such as ethylene can be copolymerized.
【００７８】１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テ
トラヒドロフルオレンの付加重合を行う場合にも、前述
のように他の種類のオレフィン化合物、たとえばノルボ
ルネン類、ジシクロペンタジエン類およびテトラシクロ
ドデセン類と共重合することが可能である。When the addition polymerization of 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene is carried out, as described above, other kinds of olefin compounds such as norbornenes, dicyclopentadiene and tetracyclo are used. It is possible to copolymerize with dodecenes.
【００７９】[0079]
【実施例】以下、本発明について実施例および比較例を
挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例
により何ら限定を受けるものではない。なお以下に記載
の%は特に言及しない限り質量％である。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition,% described below is mass% unless otherwise specified.
【００８０】＜実施例１＞（テトラヒドロインデンの脱
水素反応）
まず第１工程として、次のようにしてテトラヒドロイン
デンの１段目の脱水素反応を行った。酸化ニッケル／酸
化モリブデン触媒（酸化ニッケル１．５％、三酸化モリ
ブデン７．４％およびアルミナ担体；商品名：ＣＤＳ−
ＤＭ５ＣＴ、触媒化成工業（株）製）を１６〜２０メッ
シュの粒度にそろえ、連続流通式反応管に１１０ｍｌ充
填して触媒層を調製した。テトラヒドロインデンと水を
予熱管を経由して触媒層に通して反応温度４５０℃、常
圧下で脱水素反応を行った。テトラヒドロインデン（純
度９９．４％）の流量は１００ｍｌ／ｈ、水の流量は３
００ｍｌ／ｈとして、テトラヒドロインデンの触媒との
接触時間は０．３８秒であった。反応ガスを常温まで冷
却して液化させ、有機層（反応液）と水とに分離した
後、有機層をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分
析した。通油開始６、２２、２８時間後の流出油の分析
結果を表１に示す。<Example 1> (Dehydrogenation reaction of tetrahydroindene) First, as the first step, the first stage dehydrogenation reaction of tetrahydroindene was carried out as follows. Nickel oxide / molybdenum oxide catalyst (nickel oxide 1.5%, molybdenum trioxide 7.4% and alumina carrier; trade name: CDS-
DM5CT, manufactured by Catalysts & Chemicals Industry Co., Ltd., was made to have a particle size of 16 to 20 mesh, and 110 ml was filled in a continuous flow reaction tube to prepare a catalyst layer. Tetrahydroindene and water were passed through a catalyst layer through a preheating tube to carry out a dehydrogenation reaction at a reaction temperature of 450 ° C. and normal pressure. The flow rate of tetrahydroindene (purity 99.4%) is 100 ml / h, the flow rate of water is 3
At 00 ml / h, the contact time of tetrahydroindene with the catalyst was 0.38 seconds. The reaction gas was cooled to room temperature to be liquefied and separated into an organic layer (reaction liquid) and water, and then the organic layer was analyzed by gas chromatography (GC). Table 1 shows the analysis results of the spilled oil 6, 22, and 28 hours after the start of oil passage.
【００８１】次に第２工程として、次のようにして２段
目の脱水素反応を行った。酸化ニッケル／酸化モリブデ
ン触媒（酸化ニッケル1.5％、三酸化モリブデン７．４
％およびアルミナ担体；商品名：ＣＤＳ−ＤＭ５ＣＴ、
触媒化成工業（株）製）を１６〜２０メッシュの粒度に
そろえ、連続流通式反応管に１１０ｍｌ充填して触媒層
を調製した。第一工程で得られた有機層と水を予熱管を
経由して触媒層に通して反応温度５５０〜５７０℃、常
圧下で脱水素反応を行った。第一工程で得られた有機層
の流量を１００ｍｌ／ｈ、水の流量を３００ｍｌ／ｈと
して、触媒との接触時間は０．３４秒であった。反応ガ
スを常温まで冷却して液化させ、有機層（反応液）と水
とに分離した後、有機層をガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）により分析した。通油開始６、２２、２８時間後の
流出油の分析結果を併せて表１に示す。Next, as the second step, the second stage dehydrogenation reaction was performed as follows. Nickel oxide / molybdenum oxide catalyst (nickel oxide 1.5%, molybdenum trioxide 7.4)
% And alumina carrier; trade name: CDS-DM5CT,
Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.) was made to have a particle size of 16 to 20 mesh, and 110 ml was filled in a continuous flow reaction tube to prepare a catalyst layer. The dehydrogenation reaction was carried out under normal pressure at a reaction temperature of 550 to 570 ° C. by passing the organic layer and water obtained in the first step through the catalyst layer through a preheating tube. When the flow rate of the organic layer obtained in the first step was 100 ml / h and the flow rate of water was 300 ml / h, the contact time with the catalyst was 0.34 seconds. The reaction gas is cooled to room temperature to be liquefied and separated into an organic layer (reaction liquid) and water, and then the organic layer is subjected to gas chromatography (G
It was analyzed by C). Table 1 also shows the analysis results of the spilled oil 6, 22, and 28 hours after the start of oil passage.
【００８２】[0082]
【表１】 [Table 1]
【００８３】（ディールス・アルダー反応）上記の脱水
素反応第二工程で得られた有機層（インデン混合物：テ
トラヒドロインデン１．１％、インダン５６．９％、イ
ンデン３２．９％）２８２８ｇ、純度９５％のジシクロ
ペンタジエン５２９ｇを混合したもの（モル比：インデ
ン／ジシクロペンタジエン＝２）を反応原料として、電
磁誘導式攪拌器を備えた５リットルのオートクレーブに
導入して圧力を０．１ＭＰａに維持しながら、反応温度
１８０℃で４時間ディールス・アルダー反応を行った。
得られた反応液の組成は、ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）による分析の結果、シクロペンタジエン０．５％、
テトラヒドロインデン０．８％、ジシクロペンタジエン
１１．２％、インダン３９．２％、インデン１０．２
％、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒド
ロフルオレン２２．６％であった。(Diels-Alder reaction) 2828 g of an organic layer (indene mixture: tetrahydroindene 1.1%, indane 56.9%, indene 32.9%) obtained in the second step of the above dehydrogenation reaction, purity 95 % Dicyclopentadiene 529 g (molar ratio: indene / dicyclopentadiene = 2) was introduced as a reaction raw material into a 5 liter autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer and the pressure was maintained at 0.1 MPa. Meanwhile, the Diels-Alder reaction was carried out at a reaction temperature of 180 ° C. for 4 hours.
The composition of the obtained reaction solution was determined by gas chromatography (G
As a result of analysis by C), cyclopentadiene 0.5%,
Tetrahydroindene 0.8%, dicyclopentadiene 11.2%, indane 39.2%, indene 10.2
%, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene was 22.6%.
【００８４】（精製）上記のディールス・アルダー反応
で得られた反応液を、圧力０．１３ｋＰａ、還流比５の
条件下でバッチによる減圧蒸留を行い、１０３〜１０５
℃の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒド
ロフルオレン留分５８０ｇを得た。(Purification) The reaction liquid obtained by the Diels-Alder reaction was subjected to batch vacuum distillation under the conditions of a pressure of 0.13 kPa and a reflux ratio of 5 to 103 to 105.
580 g of 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene distillate having a temperature of ℃ were obtained.
【００８５】＜実施例２＞実施例１のディールス・アル
ダー反応で得られた反応液を減圧蒸留して、シクロペン
タジエン０．１％、テトラヒドロインデン０．３％、ジ
シクロペンタジエン３．７％、インダン７９．６％、イ
ンデン１２．９％からなるインダン留分４８７ｇを得
た。このインダン留分を原料として脱水素反応を行っ
た。酸化ニッケル／酸化モリブデン触媒（酸化ニッケル
１．５％、三酸化モリブデン７．４％およびアルミナ担
体；商品名：ＣＤＳ−ＤＭ５ＣＴ、触媒化成工業（株）
製）を１６〜２０メッシュの粒度にそろえ連続流通式反
応管に１１ｍｌ充填して触媒層を調製した。インダン留
分と水を予熱管を経由して触媒層に通して反応温度５５
０℃、常圧下で脱水素反応を行った。インダン留分の流
量は１０ｍｌ／ｈ、水の流量は３０ｍｌ／ｈとして、触
媒との接触時間は０．３４秒であった。反応ガスを常温
まで冷却して液化させ、有機層（反応液）と水とに分離
した後、有機層をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によ
り分析した。通油開始１，２、３時間後の流出油の分析
結果を表２に示す。Example 2 The reaction solution obtained by the Diels-Alder reaction of Example 1 was distilled under reduced pressure to give cyclopentadiene 0.1%, tetrahydroindene 0.3%, dicyclopentadiene 3.7%, 487 g of an indane fraction consisting of 79.6% indane and 12.9% indene was obtained. A dehydrogenation reaction was performed using this indane fraction as a raw material. Nickel oxide / molybdenum oxide catalyst (nickel oxide 1.5%, molybdenum trioxide 7.4% and alumina carrier; trade name: CDS-DM5CT, Catalysis Chemical Industry Co., Ltd.)
Was manufactured to a particle size of 16 to 20 mesh and 11 ml was filled in a continuous flow reaction tube to prepare a catalyst layer. The indane distillate and water are passed through the catalyst layer through the preheating tube and the reaction temperature 55
The dehydrogenation reaction was carried out at 0 ° C. under normal pressure. The flow rate of the indane fraction was 10 ml / h, the flow rate of water was 30 ml / h, and the contact time with the catalyst was 0.34 seconds. The reaction gas was cooled to room temperature to be liquefied and separated into an organic layer (reaction liquid) and water, and then the organic layer was analyzed by gas chromatography (GC). Table 2 shows the results of analysis of the spilled oil 1, 2 and 3 hours after the start of oil passage.
【００８６】[0086]
【表２】 [Table 2]
【００８７】＜実施例３＞実施例１の脱水素反応第二工
程で得られた有機層（インデン混合物：テトラヒドロイ
ンデン１．１％、インダン５６．９％、インデン３２．
９％）１０００ｇ当たり、純度９５％のジシクロペンタ
ジエン４６ｇを混合したもの（モル比：インデン／ジシ
クロペンタジエン＝８）を反応原料として用いた。電磁
誘導式攪拌器を備えた５０ｍｌオートクレーブに反応原
料を連続的に導入し、圧力５．０ＭＰａ、応温度２３０
℃、空間速度は４ｈ-1として、反応混合物を連続的に抜
き出しながら、５時間ディールス・アルダー反応を行っ
た。反応混合物は圧力０．０７ｋＰａおよび還流比１０
の条件下でバッチ形式の減圧蒸留を行い、８８〜９２℃
の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ
フルオレン留分７５ｇを得た。この留分にはガスクロマ
トグラフィー（ＧＣ）による分析の結果、前記式（１）
の化合物が２７００ｐｐｍおよび前記式（２）の化合物
が１３００ｐｐｍ含まれていた。<Example 3> Organic layer obtained in the second step of dehydrogenation reaction of Example 1 (indene mixture: tetrahydroindene 1.1%, indane 56.9%, indene 32.
A mixture of 46 g of dicyclopentadiene having a purity of 95% per 1000 g (9%) (molar ratio: indene / dicyclopentadiene = 8) was used as a reaction raw material. The reaction raw materials were continuously introduced into a 50 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction type stirrer, and the pressure was 5.0 MPa and the reaction temperature was 230.
The Diels-Alder reaction was carried out for 5 hours while continuously withdrawing the reaction mixture at 0 ° C. and a space velocity of 4 h −1 . The reaction mixture had a pressure of 0.07 kPa and a reflux ratio of 10
Batch-type vacuum distillation under conditions of 88-92 ℃
75 g of 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene distillate was obtained. As a result of analysis by gas chromatography (GC), the fraction represented by the formula (1) was obtained.
2700 ppm of the compound of 1) and 1300 ppm of the compound of the above formula (2) were contained.
【００８８】＜重合実施例１＞撹拌羽根を取付けた２リ
ットルの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下で乾燥したト
ルエンを１０００ｍｌ導入した。このフラスコにジクロ
ロエトキシオキソバナジウム１ｍｍｏｌと、実施例３で
得られた１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラ
ヒドロフルオレン留分１０ｇを加えた。この溶液を撹拌
しながら、エチレンと窒素の混合ガス（モル比：エチレ
ン／窒素＝１／５）を２００リットル／ｈの流量で溶液
中にバブリングした。ここに更にエチルアルミニウムセ
スキクロリド１０ｍｍｏｌを滴下して重合を開始し、５
℃で２０分間重合を行った。メタノール３０ｍｌを加え
て重合を停止し、重合混合物を２リットルのメタノール
に注ぎ共重合体を析出させた。析出した共重合体をろ過
後に減圧乾燥し、２４０℃で厚さ１ｍｍのプレスシート
を作成したところ、均質の透明なシートが得られ何らゲ
ル状のものは観測されなかった。Polymerization Example 1 1000 ml of toluene dried under a nitrogen atmosphere was introduced into a 2-liter three-necked flask equipped with a stirring blade. 1 mmol of dichloroethoxyoxovanadium and 10 g of the 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene fraction obtained in Example 3 were added to this flask. While stirring the solution, a mixed gas of ethylene and nitrogen (molar ratio: ethylene / nitrogen = 1/5) was bubbled into the solution at a flow rate of 200 liter / h. Then, 10 mmol of ethylaluminum sesquichloride was added dropwise to initiate polymerization, and
Polymerization was performed at 20 ° C. for 20 minutes. Polymerization was stopped by adding 30 ml of methanol, and the polymerization mixture was poured into 2 liters of methanol to precipitate a copolymer. The precipitated copolymer was filtered and then dried under reduced pressure to prepare a pressed sheet having a thickness of 1 mm at 240 ° C. As a result, a homogeneous transparent sheet was obtained, and no gel was observed.
【００８９】＜重合実施例２＞実施例３で合成した１，
４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオ
レン留分２０ｇ、ノルボルネン２．５ｇ、ジシクロペン
タジエン２．５ｇおよびトルエン２００ｍｌを十分に乾
燥した５００ｍｌオートクレーブに導入した。これにト
リエチルアルミニウム３ｍｍｏｌを加え、更に四塩化チ
タン０．７ｍｍｏｌとトリエチルアミン７ｍｍｏｌを加
えて３０℃で６時間開環重合を行った。重合混合物をア
セトンとイソプロピルアルコールの混合液に注入するこ
とによりポリマーを沈澱させ、得られたポリマーを再び
トルエンに溶解し再沈澱の操作を2度繰返し、減圧乾燥
を行って開環共重合ポリマーを得た。次に２００ｍｌの
オートクレーブに０．５％パラジウムカーボン０．４
ｇ、トルエン１００ｍｌおよび開環重合したポリマー４
ｇを加えた。温度２０℃、水素ガス圧力５．０ＭＰａで
１時間水素化反応を行った。反応終了後、触媒をろ過
し、メタノール中に再沈澱した。得られた共重合体を減
圧乾燥し、３５０℃で厚さ１ｍｍのプレスシートを作成
したところ、均質の透明なシートが得られ、何らゲル状
のものは観測されなかった。<Polymerization Example 2> 1, which was synthesized in Example 3
20 g of 4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene fraction, 2.5 g of norbornene, 2.5 g of dicyclopentadiene and 200 ml of toluene were introduced into a sufficiently dried 500 ml autoclave. To this, 3 mmol of triethylaluminum was added, 0.7 mmol of titanium tetrachloride and 7 mmol of triethylamine were further added, and ring-opening polymerization was carried out at 30 ° C. for 6 hours. The polymer was precipitated by injecting the polymerization mixture into a mixed solution of acetone and isopropyl alcohol, the obtained polymer was again dissolved in toluene, and the reprecipitation operation was repeated twice, followed by vacuum drying to obtain a ring-opening copolymer. Obtained. Then add 0.5% palladium carbon 0.4 to a 200 ml autoclave.
g, toluene 100 ml and ring-opening polymerized polymer 4
g was added. The hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 20 ° C. and a hydrogen gas pressure of 5.0 MPa for 1 hour. After completion of the reaction, the catalyst was filtered and reprecipitated in methanol. The obtained copolymer was dried under reduced pressure to form a pressed sheet having a thickness of 1 mm at 350 ° C. As a result, a homogeneous transparent sheet was obtained and no gel was observed.
【００９０】＜比較例１＞実施例１の脱水素反応第二工
程で得られた有機層（インデン混合物：テトラヒドロイ
ンデン１．１％、インダン５６．９％、インデン３２．
９％）１０００ｇ当たり、純度９５％のジシクロペンタ
ジエン７５０ｇを混合したもの（モル比：インデン／ジ
シクロペンタジエン＝０．５）を反応原料とした以外
は、実施例３と同様にディールス・アルダー反応を行っ
た。反応混合物は圧力０．０７ｋＰａおよび還流比１０
の条件下で減圧蒸留を行い、８８〜９２℃の１，４−メ
タノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン留
分１２５ｇを得た。この留分にはガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）による分析の結果、前記式（１）の化合物が
２７３００ｐｐｍおよび前記式（２）の化合物が１０２
００ｐｐｍ含まれていた。<Comparative Example 1> Organic layer obtained in the second step of dehydrogenation reaction of Example 1 (Indene mixture: tetrahydroindene 1.1%, indane 56.9%, indene 32.
9%) 1000 g of dicyclopentadiene having a purity of 95% was mixed (molar ratio: indene / dicyclopentadiene = 0.5) as a reaction raw material, except that the Diels-Alder reaction was carried out in the same manner as in Example 3. I went. The reaction mixture had a pressure of 0.07 kPa and a reflux ratio of 10
Distillation under reduced pressure was carried out under the conditions described above to obtain 125 g of 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene fraction at 88 to 92 ° C. As a result of analysis by gas chromatography (GC), this fraction contained 27300 ppm of the compound of the formula (1) and 102% of the compound of the formula (2).
It was contained at 00 ppm.
【００９１】＜重合比較例１＞比較例１で得られた１，
４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオ
レン留分を使用した以外は重合実施例１と同様にエチレ
ンとの共重合を行い、プレスシートを作成した。シート
にはゲルの存在が確認され、このゲルを切り出してホッ
トプレート上で３００℃まで加熱したが溶融しなかっ
た。<Polymerization Comparative Example 1> 1, obtained in Comparative Example 1
Copolymerization with ethylene was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the 4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene fraction was used to prepare a press sheet. The presence of gel was confirmed on the sheet, and the gel was cut out and heated to 300 ° C. on a hot plate, but did not melt.
【００９２】＜重合比較例２＞比較例１で得られた１，
４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオ
レン留分を使用した以外は、重合実施例２と同様に開環
重合および水素化反応を行ってポリマーを得た。これを
用いて作成したプレスシートにはゲル状のものが観測さ
れた。<Polymerization Comparative Example 2> 1, obtained in Comparative Example 1
A polymer was obtained by carrying out ring-opening polymerization and hydrogenation reaction in the same manner as in Polymerization Example 2 except that 4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene fraction was used. A gel-like material was observed in the press sheet prepared using this.
【００９３】＜重合実施例３＞比較例１で得られた１，
４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオ
レンを、反応射出成形法（ＲＩＭ）に用い架橋重合体を
製造した。まず下記の組成割合で、（Ａ）溶液：メタセ
シス重合性環状オレフィンとメタセシス重合触媒からな
るモノマー液、（Ｂ）溶液：メタセシス重合性環状オレ
フィンと活性化剤からなるモノマー液をそれぞれ窒素雰
囲気下で調製した。<Polymerization Example 3> 1, obtained in Comparative Example 1
4-Methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene was used in a reaction injection molding method (RIM) to produce a crosslinked polymer. First, in the following composition ratio, (A) solution: a monomer solution containing a metathesis-polymerizable cyclic olefin and a metathesis polymerization catalyst, and (B) solution: a monomer solution containing a metathesis-polymerizable cyclic olefin and an activator, respectively, under a nitrogen atmosphere. Prepared.
【００９４】 （Ａ）溶液：純度９９％ジシクロペンタジエン １４．０ｇ １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン ６．０ｇ エチレンプロピレンジエンターポリマー（三井化学（株）製) ２０ｍｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル １５ｍｇ ＷＣ１０4 ２９ｍｇ ４−ノニルフェノール ３７ｍｇ ４, ４−メチレンビス( ２，６−ジ−tert−ブチルフェノール) ４００ｍｇ （Ｂ）溶液：純度９９％ジシクロペンタジエン １４．０ｇ １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン ６．０ｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル ２２２ｍｇ トリイソブチルアルミニウム( １．０Ｍトルエン溶液) １２８ｍｇ(A) Solution: Purity 99% dicyclopentadiene 14.0 g 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene 6.0 g Ethylene propylene diene terpolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 20 mg Diethylene glycol dimethyl ether 15 mg WC10 4 29 mg 4-nonylphenol 37 mg 4,4-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol) 400 mg (B) solution: 99% pure dicyclopentadiene 14.0 g 1,4-methano-1,4 , 4a, 9a-Tetrahydrofluorene 6.0 g Diethylene glycol dimethyl ether 222 mg Triisobutylaluminum (1.0 M toluene solution) 128 mg
【００９５】次いで窒素雰囲気下で、（Ａ）液および
（Ｂ）液を１００ｍｌフラスコ内に注ぎ５秒間撹拌し
た。この混合液を直ちに３０℃のステンレス製金型（直
径９０ｍｍ）に注いだ。そのまま３０分間放置した後に
金型から取り出したところ、架橋重合体成形物が得られ
た。Then, under a nitrogen atmosphere, the liquids (A) and (B) were poured into a 100 ml flask and stirred for 5 seconds. This mixed solution was immediately poured into a stainless mold (diameter 90 mm) at 30 ° C. When it was left as it was for 30 minutes and then taken out from the mold, a crosslinked polymer molded product was obtained.
【００９６】＜比較例２＞脱水素反応第二工程で反応温
度を６５０℃とする以外は実施例１と同様に脱水素反応
を行った結果、テトラヒドロインデン０．１％、インダ
ン１１．４％、インデン７８．６％の有機層（インデン
混合物）が得られた。この有機層１０００ｇ当たり、純
度９５％のジシクロペンタジエン４４７ｇを混合したも
の（モル比：インデン／ジシクロペンタジエン＝２）を
反応原料とする以外は実施例３と同様にディールス・ア
ルダー反応を行った。しかし、反応開始３時間後に反応
器がファウリングを起こしたため反応を中止した。Comparative Example 2 Dehydrogenation Reaction The dehydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 650 ° C. in the second step. As a result, tetrahydroindene was 0.1% and indane was 11.4%. , Indene 78.6% organic layer (indene mixture) was obtained. Diels-Alder reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 4,000 g of dicyclopentadiene having a purity of 95% was mixed with 1000 g of the organic layer (molar ratio: indene / dicyclopentadiene = 2). . However, the reaction was stopped 3 hours after the start of the reaction because the reactor fouled.
【００９７】[0097]
【発明の効果】本発明の方法によれば、安価なテトラヒ
ドロインデンの脱水素反応により得られたインデン混合
物とシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタ
ジエンのディールス・アルダー反応により１，４−メタ
ノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンを工
業的に有利に製造することができるという顕著な効果を
奏する。また、本発明の１，４−メタノ−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンを重合の原料として
用いると、実質的にゲルの発生を防止することができ、
光学特性および成形加工性に優れた重合体を安価に製造
することができるという顕著な効果を奏する。According to the method of the present invention, 1,4-methano-1,2 is produced by Diels-Alder reaction of an indene mixture obtained by dehydrogenation of inexpensive tetrahydroindene with cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene. The remarkable effect is that 4,4a, 9a-tetrahydrofluorene can be industrially advantageously produced. In addition, 1,4-methano-1,4,4 of the present invention
When a, 9a-tetrahydrofluorene is used as a raw material for polymerization, it is possible to substantially prevent the generation of gel,
A remarkable effect that a polymer having excellent optical properties and molding processability can be produced at low cost.
Claims (4)
り得られるインデン混合物とシクロペンタジエンおよび
／またはジシクロペンタジエンとを反応原料としてディ
ールス・アルダー反応を行い、次いでその反応混合物の
蒸留精製を行うことを特徴とする１，４−メタノ−１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンの製造方法。1. A Diels-Alder reaction is carried out using an indene mixture obtained by dehydrogenation of tetrahydroindene and cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene as reaction raw materials, and then the reaction mixture is purified by distillation. 1,4-methano-1,
Method for producing 4,4a, 9a-tetrahydrofluorene.
て、反応原料中のシクロペンタジエンのモル数の１／２
倍量とジシクロペンタジエンのモル数の合計を１として
インデンをその１〜１００倍モルの割合とし、反応温度
１００〜３５０℃、反応圧力０．１〜２０ＭＰａ、滞留
時間０．１〜３６０分の条件下で反応させることを特徴
とする請求項１に記載の製造方法。2. In the Diels-Alder reaction, 1/2 of the number of moles of cyclopentadiene in the reaction raw material is used.
The total amount of the double amount and the number of moles of dicyclopentadiene is 1 and the ratio of indene is 1 to 100 times that of the reaction amount. The reaction temperature is 100 to 350 ° C., the reaction pressure is 0.1 to 20 MPa, and the residence time is 0.1 to 360 minutes. The method according to claim 1, wherein the reaction is performed under conditions.
により得られるインデン混合物中のインダン含有量が２
０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請
求項１または請求項２に記載の製造方法。3. The content of indane in the indene mixture obtained by the dehydrogenation reaction of tetrahydroindene is 2
It is 0 mass% or more and 70 mass% or less, The manufacturing method of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned.
られる反応混合物から、インダンを主として含む留分を
回収し、該留分を用いて脱水素反応を行うことによりイ
ンデン混合物を得ることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の製造方法。4. An indene mixture is obtained by recovering a fraction mainly containing indane from the reaction mixture obtained as a result of the Diels-Alder reaction and carrying out a dehydrogenation reaction using the fraction. The manufacturing method according to claim 1.
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- 2001-09-11 JP JP2001274793A patent/JP2003081889A/en active Pending
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