JP2003080632A - Laminate and package made of it - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate which has solved the problem that high density polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer are heat-resistant due to high crystallinity but are apt to be weaker in heat-seal strength than low density polyethylene, and low density polyethylene is stronger in heat-seal strength than high density polyethylene but weaker in hot peel strength than high density polyethylene due to poor heat resistance. SOLUTION: In the laminate of multi-layer structure having a thermoplastic resin layer and an aluminum foil layer, a resin composition layer is laminated in which 50-99 wt.% of a resin A of low density polyethylene 0.930 g/cm<3> or below in density or an ethylene-α-olefin copolymer, and 1-50 wt.% of a resin B of high density polyethylene at least 0.940 g/cm<3> in density or an ethylene-α- olefin copolymer are incorporated.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂層と
アルミ箔層を含む多層構造からなる積層体に関し、詳細
には、Ｌｉ電池などの強浸透性かつ可燃性の電解液、あ
るいはこのような電解液を含浸させたポリマーゲルを包
装する外装体に要求される耐熱性、アルミ箔とシーラン
ト層との接着性を有した積層体およびそれを用いた包装
体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminate having a multi-layer structure including a thermoplastic resin layer and an aluminum foil layer, and more specifically, a strongly penetrating and flammable electrolytic solution such as a Li battery or the like. The present invention relates to a laminate having heat resistance and adhesiveness between an aluminum foil and a sealant layer required for an outer package for packaging a polymer gel impregnated with an electrolytic solution, and a package using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】パッケージ分野において、ボイルやレト
ルトなどに耐えうる包材を設計するにあたり、フィルム
基材の選定や、フィルム同士を貼り合わせる際に使用す
る接着剤の選定、あるいは包装材のシーラント層として
用いる樹脂の選定が必要とされる。特に、シーラント分
野においてはホモ、あるいはブロックタイプのポリプロ
ピレン樹脂を用いることで、耐熱性を有する包材設計が
良く行われている。2. Description of the Related Art In the field of packaging, when designing a packaging material that can withstand boil, retort, etc., a film base material is selected, an adhesive agent used when laminating films to each other, or a sealant layer of a packaging material. It is necessary to select the resin used as. In particular, in the sealant field, a heat-resistant packaging material is often designed by using a homo- or block-type polypropylene resin.

【０００３】ボイルやレトルト殺菌などの食品用途の包
材の耐熱性が要求されてきた一方で、近年は電解液タイ
プ、あるいはその電解液を含浸させたポリマーゲルタイ
プのＬｉ電池用包材など、製品の安全性を考慮した耐熱
設計を要求される包材のニーズが増えつつある。While heat resistance of packaging materials for food applications such as boiling and retort sterilization has been required, in recent years, electrolytic solution type or polymer gel type Li battery packaging materials impregnated with the electrolytic solution have been used. There is an increasing need for packaging materials that require heat-resistant design in consideration of product safety.

【０００４】一般的に耐熱性を要求されるような包材を
設計するには、上述したポリプロピレンなどを使用する
ケースが多いが、上述したＬｉ電池包材に関しては、詳
細な現象については不明であるが、ポリプロピレンを用
いることで電池特性の低下を招くといわれていることか
ら、ポリプロピレン以外の比較的耐熱性のある樹脂、例
えば高密度ポリエチレンや高密度のエチレン−αオレフ
ィン共重合体を使用するケースもある。Generally, polypropylene or the like described above is used in many cases to design a packaging material that is required to have heat resistance. However, with regard to the above-mentioned Li battery packaging material, the detailed phenomenon is unknown. However, since it is said that the use of polypropylene causes deterioration of battery characteristics, a relatively heat-resistant resin other than polypropylene, for example, high-density polyethylene or high-density ethylene-α-olefin copolymer is used. There are cases.

【０００５】電池用の包材を設計することは、その電池
の特性を低下させないための設計だけでなく、その使用
環境下における安全性を保証する必要がある。例えば、
電解液の漏れなどは、火災の心配がある。また、電池の
使用環境下において包材が破壊しないことも要求として
あげられており、耐熱性、良好なヒートシール強度が、
まずＬｉ電池包材として求められる。そのような意味で
密封性に優れる包材設計が必要であり、電池がオーバー
ヒートし、使用環境以上の極端な高温に達した場合で
も、その密封性を維持する必要がある。Designing a packaging material for a battery is required not only to ensure that the characteristics of the battery are not deteriorated, but also to ensure the safety under the usage environment. For example,
There is a risk of fire if the electrolyte leaks. In addition, it is also required that the packaging material should not be destroyed under the environment in which the battery is used, and heat resistance and good heat seal strength are required.
First, it is required as a Li battery packaging material. In that sense, it is necessary to design a packaging material having excellent sealing performance, and it is necessary to maintain the sealing performance even when the battery overheats and reaches an extremely high temperature above the usage environment.

【０００６】しかしながら、高密度のポリエチレンやエ
チレン−αオレフィン共重合体の場合は、結晶性が高い
ゆえ耐熱性は有するが、ヒートシール強度としては低密
度ポリエチレンより弱くなる傾向がある。これは結晶性
高分子が堅くもろいという性質を有している理由と考え
られる。一方、低密度ポリエチレンは、高密度タイプと
比較しヒートシール強度としては優れるが、耐熱性に劣
るため熱間剥離強度に劣るという課題点を有する。However, in the case of high-density polyethylene or ethylene-α-olefin copolymer, although it has heat resistance because of its high crystallinity, it tends to be weaker in heat seal strength than low-density polyethylene. This is considered to be the reason why the crystalline polymer has the property of being hard and brittle. On the other hand, low-density polyethylene is superior in heat-sealing strength to the high-density type, but has a problem in that it is inferior in heat resistance and inferior in hot peel strength.

【０００７】さらに、Ｌｉ電池で用いられる電解液は、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチ
ルメチルカーボネートなどの非プロトン系溶媒中に、六
弗化リチウム塩などを所定の配合比で溶かした溶液を用
いるが、このＬｉ塩は加水分解によりフッ酸を発生させ
る。このフッ酸の発生を防ぐために、Ｌｉ電池用の包材
はバリア性を付与するためアルミ箔を中間層として使用
する。しかしながら、包材の端面（アルミ箔によってバ
リア性を付与できない部分）からの吸湿により、リチウ
ム塩が加水分解し、発生したフッ酸が最内シーラント層
を透過し、アルミ箔層を攻撃し、アルミ箔とシーラント
層の界面においてディラミネーション（剥離）を引き起
こす問題がある。上述したように、フッ酸の発生は包材
のシール端面から浸入水分の影響とされているが、上述
したＬｉ塩の加水分解によるフッ酸の影響だけでなく、
非プロトン系の溶媒がシーラント層を透過し、アルミ箔
とシーラント界面に蓄積し、その結果ディラミネーショ
ンを引き起こすともいわれている。Further, the electrolyte used in the Li battery is
A solution prepared by dissolving a lithium hexafluoride salt or the like in a predetermined compounding ratio in an aprotic solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate or ethylmethyl carbonate is used, and this Li salt produces hydrofluoric acid by hydrolysis. In order to prevent the generation of hydrofluoric acid, the packaging material for Li batteries uses an aluminum foil as an intermediate layer to impart a barrier property. However, due to moisture absorption from the end surface of the packaging material (the part where the barrier property cannot be provided by the aluminum foil), the lithium salt hydrolyzes, and the generated hydrofluoric acid permeates the innermost sealant layer and attacks the aluminum foil layer. There is a problem that causes delamination at the interface between the foil and the sealant layer. As described above, the generation of hydrofluoric acid is considered to be an effect of water entering from the seal end surface of the packaging material, but not only the effect of hydrofluoric acid due to the hydrolysis of the Li salt described above,
It is said that the aprotic solvent penetrates the sealant layer and accumulates at the interface between the aluminum foil and the sealant, resulting in delamination.

【０００８】このディラミネーションの問題は、押出し
樹脂と、その被着体となるアルミ基材との密着性が挙げ
られる。アルミ基材への接着に関しては、その上にアン
カーコート層の有無に関わらず、押出し樹脂をできるだ
け酸化させた方が好ましい。低密度ポリエチレンの場合
は、３００℃を超える加工により十分酸化は可能である
が、高密度ポリエチレンやエチレン−αオレフィン共重
合体の場合は、樹脂の劣化を伴う恐れが有り、接着に有
効な官能基を形成させるほどの高温加工が困難である。The problem of this delamination is the adhesion between the extruded resin and the aluminum base material to which it is adhered. Regarding the adhesion to the aluminum base material, it is preferable to oxidize the extruded resin as much as possible regardless of the presence or absence of the anchor coat layer thereon. In the case of low-density polyethylene, sufficient oxidation is possible by processing above 300 ° C, but in the case of high-density polyethylene or ethylene-α-olefin copolymer, there is a risk of deterioration of the resin, and a functional agent effective for adhesion is used. It is difficult to process at a high temperature enough to form a base.

【０００９】特にＬｉ電池用外装材を設計するに当たっ
ては、シーラント層として低密度ポリエチレンあるいは
高密度ポリエチレンをそれぞれ単独で用いるには、その
要求を満たす事が困難である。それゆえ、上記外装材と
して機能を発現する事が可能な積層体およびそれを用い
た包装体の登場が待ち望まれている。Particularly in designing the exterior material for Li batteries, it is difficult to meet the requirements if low density polyethylene or high density polyethylene is used alone as the sealant layer. Therefore, the advent of a laminate capable of exhibiting a function as the above-mentioned exterior material and a package using the same has been long awaited.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記の
実情を考慮したものであり、エチレン系樹脂をシーラン
トとした、耐熱性を有し、かつ内容物によって包材が劣
化しない（ディラミネーションが起きない）包装体、特
にＬｉ電池用包材のように、耐熱性を有し、かつ、内容
物の影響（フッ酸、非プロトン系溶媒など）を受けるこ
となく、アルミ箔とシーラント層の密着を向上させた包
装体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to take the above situation into consideration, and it has heat resistance with ethylene resin as a sealant and does not deteriorate the packaging material due to the contents (delamination). Like a packaging material for a Li battery, which has heat resistance and is not affected by the contents (hydrofluoric acid, aprotic solvent, etc.) of the aluminum foil and the sealant layer. The object is to provide a package having improved adhesion.

【００１１】本発明は上記課題を克服するために考え出
されたものであり、請求項１記載の発明は、熱可塑性樹
脂層とアルミ箔層を含む多層構造からなる積層体におい
て、密度０．９３０ｇ／ｃｍ³以下の低密度ポリエチレ
ンあるいはエチレン−αオレフィン共重合体である樹脂
Ａが５０〜９９ｗｔ％に対し、少なくとも密度０．９４
０ｇ／ｃｍ³以上の高密度ポリエチレンあるいはエチレ
ン−αオレフィン共重合体である樹脂Ｂを１〜５０ｗｔ
％配合した樹脂組成物層を積層させた事を特徴とする積
層体、としたものである。The present invention has been conceived in order to overcome the above-mentioned problems. The invention according to claim 1 is a laminate having a multilayer structure including a thermoplastic resin layer and an aluminum foil layer, and has a density of 0. The resin A, which is a low-density polyethylene or ethylene-α-olefin copolymer of 930 g / cm ³ or less, has a density of at least 0.94 with respect to 50 to 99 wt%.
1-50 wt% of resin B, which is 0 g / cm ³ or more of high-density polyethylene or ethylene-α-olefin copolymer
% Of the resin composition layer is laminated to form a laminated body.

【００１２】請求項２記載の発明は、熱可塑性樹脂層と
アルミ箔層を含む多層構造からなる積層体において、樹
脂Ａと樹脂Ｂと中間の密度を有する中密度ポリエチレン
あるいはエチレン−αオレフィン共重合体である樹脂Ｃ
を、樹脂Ａ＋樹脂Ｂの１００重量部に対し、樹脂Ｃで１
〜３０重量部配合した樹脂組成物層を積層させた事を特
徴とする積層体、としたものである。According to a second aspect of the present invention, in a laminate having a multilayer structure including a thermoplastic resin layer and an aluminum foil layer, a medium density polyethylene having an intermediate density between the resin A and the resin B or an ethylene-α-olefin copolymer is used. Combined resin C
To 100 parts by weight of Resin A + Resin B, and 1 for Resin C
A laminated body characterized by laminating 30 to 30 parts by weight of a resin composition layer.

【００１３】請求項３記載の発明は、樹脂Ｂの融点（Ｔ
ｍ−Ｂ）と樹脂Ａの融点（Ｔｍ−Ａ）の差が少なくとも
１０℃以上である事を特徴とする、請求項１または２記
載の積層体、としたものである。According to a third aspect of the invention, the melting point (T
m-B) and the melting point (Tm-A) of the resin A are at least 10 ° C. or higher, and the laminate according to claim 1 or 2.

【００１４】請求項４記載の発明は、樹脂Ｂの溶融状態
からの結晶化温度（Ｔｃ−Ｂ）と樹脂Ａの溶融状態から
の結晶化温度（Ｔｃ−Ａ）の差が１０℃以上である事を
特徴とする、請求項１、２または３記載の積層体、とし
たものである。According to the fourth aspect of the invention, the difference between the crystallization temperature (Tc-B) of the resin B from the molten state and the crystallization temperature (Tc-A) of the resin A from the molten state is 10 ° C. or more. The laminated body according to claim 1, 2 or 3, characterized in that.

【００１５】請求項５記載の発明は、アルミ箔層表面
が、熱水変性処理を施されていることを特徴とする、請
求項１、２、３または４記載の積層体、としたものであ
る。The invention according to claim 5 is the laminate according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that the surface of the aluminum foil layer is subjected to hot water modification treatment. is there.

【００１６】請求項６記載の発明は、熱水変性処理がベ
ーマイト処理であることを特徴とする請求項５記載の積
層体、としたものである。The invention according to claim 6 is the laminated body according to claim 5, characterized in that the hot water modification treatment is boehmite treatment.

【００１７】請求項７記載の発明は、熱水変性処理アル
ミ箔層と樹脂組成物層の間に、厚さ５μｍ以下のイソシ
アネート化合物もしくはその誘導体を積層させたことを
特徴とする、請求項５または６記載の積層体、としたも
のである。The invention according to claim 7 is characterized in that an isocyanate compound or a derivative thereof having a thickness of 5 μm or less is laminated between the hot water-modified aluminum foil layer and the resin composition layer. Alternatively, it is a laminated body according to item 6.

【００１８】請求項８記載の発明は、請求項１、２、
３、４、５、６または７記載の積層体を用いた包装体、
としたものである。The invention according to claim 8 is the invention according to claims 1, 2 and
A package using the laminate according to 3, 4, 5, 6 or 7.
It is what

【００１９】請求項９記載の発明は、Ｌｉ電池用外装材
として使用される、請求項８記載の包装体、としたもの
である。The invention according to claim 9 is the package according to claim 8, which is used as an exterior material for a Li battery.

【００２０】[0020]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体およびそれを用いた包装体は、シーラン
ト層の耐熱性を付与するため、密度０．９３０ｇ／ｃｍ
³以下の低密度ポリエチレンあるいはエチレン−αオレ
フィン共重合体である樹脂Ａが５０〜９９ｗｔ％に対
し、少なくとも密度０．９４０ｇ／ｃｍ³以上の高密度
ポリエチレンあるいはエチレン−αオレフィン共重合体
である樹脂Ｂを１〜５０ｗｔ％配合した樹脂組成物層を
アルミ箔層に積層させた事を特徴としている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The laminate of the present invention and the package using the same have a density of 0.930 g / cm 3 in order to impart heat resistance to the sealant layer.
Resin A which is a low density polyethylene or an ethylene-α-olefin copolymer having a density of ³ or less, and a resin which is a high density polyethylene or an ethylene-α-olefin copolymer having a density of at least 0.940 g / cm ^{3 with} respect to 50 to 99 wt% of the resin A. The resin composition layer containing 1 to 50 wt% of B is laminated on the aluminum foil layer.

【００２１】また、Ｌｉ電池で用いられる電解液のよう
な非常に強浸透性の内容物を充填しても、アルミ箔とシ
ーラント層を含む多層フィルムの界面のディラミネーシ
ョンを引き起こさないために、熱水変性処理、特にベー
マイト処理を施したアルミ箔を使用し、必要に応じてそ
の熱水変性処理アルミ箔上にイソシアネート化合物を使
用するのが好ましくはその誘導体を厚さ５μｍ以下で設
けていることもこのましい。Further, even if a very strongly permeable content such as an electrolytic solution used in a Li battery is filled, it does not cause delamination at the interface between the aluminum foil and the multilayer film including the sealant layer, so that heat It is preferable to use an aluminum foil that has been subjected to a water-denaturing treatment, especially a boehmite treatment, and to use an isocyanate compound on the hot-water-denaturing treated aluminum foil, if necessary, to provide the derivative with a thickness of 5 μm or less. I'm sorry.

【００２２】樹脂組成物層について以下に詳細に記載す
る。上述したように、樹脂Ａは樹脂組成物層のベースと
なる樹脂であり、密度０．９３０ｇ／ｃｍ³以下の低密
度ポリエチレンあるいはエチレン−αオレフィン共重合
体を選択している。一方、樹脂Ｂとしては密度０．９４
０ｇ／ｃｍ³以上の高密度ポリエチレンあるいはエチレ
ン−αオレフィン共重合体を用いている。The resin composition layer will be described in detail below. As described above, the resin A is a resin that serves as the base of the resin composition layer, and low density polyethylene or ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.930 g / cm ³ or less is selected. On the other hand, resin B has a density of 0.94
High density polyethylene or ethylene-α olefin copolymer of 0 g / cm ³ or more is used.

【００２３】これら樹脂Ａおよび樹脂Ｂの配合比は、樹
脂Ａが５０〜９９ｗｔ％に対し、樹脂Ｂを１〜５０ｗｔ
％配合しており、熱物性としては、樹脂Ｂの融点（Ｔｍ
−Ｂ）と樹脂Ａの融点（Ｔｍ−Ａ）の差が少なくとも１
０℃以上であり、かつ樹脂Ｂの溶融状態からの結晶化温
度（Ｔｃ−Ｂ）と樹脂Ａの溶融状態からの結晶化温度
（Ｔｃ−Ａ）の差が１０℃以上である事が好ましいもの
として挙げられる。The mixing ratio of the resin A and the resin B is such that the resin A is 50 to 99 wt% and the resin B is 1 to 50 wt%.
%, And as thermophysical properties, the melting point of resin B (Tm
-B) and the melting point (Tm-A) of resin A is at least 1
It is preferably 0 ° C. or higher, and the difference between the crystallization temperature (Tc-B) of the resin B in the molten state and the crystallization temperature (Tc-A) of the resin A in the molten state is 10 ° C. or more. As.

【００２４】樹脂Ａのベースとしては低密度ポリエチレ
ンあるいはエチレン−αオレフィン共重合体が選択され
る。低密度ポリエチレンであれば、その製造方法に制限
を受ける事無く、高圧ラジカル重合により得られたもの
を使用する事が可能である、As the base of resin A, low density polyethylene or ethylene-α-olefin copolymer is selected. As long as it is low-density polyethylene, it is possible to use the one obtained by high-pressure radical polymerization without being limited by its manufacturing method.

【００２５】エチレン−αオレフィン共重合体を用いる
場合は、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４
−メチルペンテン−１などをコモノマーとして、溶液
法、スラリー法、気相法などの中低圧法によりチグラー
触媒あるいはメタロセン触媒などを用いて得られたもの
を使用する事が可能である。When an ethylene-α olefin copolymer is used, butene-1, hexene-1, octene-1, 4,
It is possible to use those obtained by using a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst by a medium- and low-pressure method such as a solution method, a slurry method, or a gas phase method, using methylpentene-1 or the like as a comonomer.

【００２６】樹脂Ａとしては押出ラミネートによる押出
し適性が有る方が好ましいため、ＡＳＴＭのＤ１２３８
に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜１０
０、さらに好ましくは３〜５０の範囲のポリエチレンあ
るいはエチレン−αオレフィン共重合体を用いた方が好
ましい。また、エチレン−αオレフィン共重合体を用い
る場合は、加工性を向上させるという意味でも低密度ポ
リエチレンを配合していてもかまわない。Since it is preferable that the resin A has extrusion suitability by extrusion laminating, D1238 of ASTM is used.
Melt index (MI) of 0.1 to 10
It is preferable to use polyethylene or an ethylene-α-olefin copolymer in the range of 0, more preferably 3 to 50. Further, when an ethylene-α olefin copolymer is used, low density polyethylene may be blended in the sense of improving processability.

【００２７】樹脂Ｂとしては密度０．９４０ｇ／ｃｍ³
以上の高密度ポリエチレンあるいはエチレン−αオレフ
ィン共重合体を用いることが可能である。これらの樹脂
についても、その製造方法に制限を受ける事はない。Resin B has a density of 0.940 g / cm ³
It is possible to use the above high-density polyethylene or ethylene-α-olefin copolymer. These resins are also not limited by their manufacturing method.

【００２８】樹脂Ａの機能としては、押出し特性（加工
性の向上）、高温加工性（極性基の導入）、ヒートシー
ル強度の強さ（比較的低密度）が求められるのが一般的
である。これは、積層に押出しが一般的に用いられるこ
と、高温加工性が高いと効果が高くなることによる。ま
た、樹脂Ｂの機能としては耐熱性（高密度）が求められ
るのが一般的である。完全相溶系のブレンドの場合は、
それぞれの樹脂がそれぞれの機能を有していたとして
も、ブレンドによる加成性の法則が成り立つため、樹脂
Ａと樹脂Ｂのブレンド比に相当した機能しか発現する事
ができない。The functions of the resin A are generally required to be extrusion characteristics (improvement of processability), high temperature processability (introduction of polar group), and strength of heat seal strength (relatively low density). . This is because extrusion is generally used for lamination and the effect is enhanced when the high temperature processability is high. In addition, as a function of the resin B, heat resistance (high density) is generally required. For a completely compatible blend,
Even if each resin has its own function, since the law of additivity by blending holds, only the function corresponding to the blending ratio of resin A and resin B can be exhibited.

【００２９】しかしながら、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの関係
として上述したような熱物性、つまり、樹脂Ｂの融点
（Ｔｍ−Ｂ）と樹脂Ａの融点（Ｔｍ−Ａ）の差が少なく
とも１０℃以上であり、かつ樹脂Ｂの溶融状態からの結
晶化温度（Ｔｃ−Ｂ）と樹脂Ａの溶融状態からの結晶化
温度（Ｔｃ−Ａ）の差を１０℃以上にすることで、樹脂
Ａと樹脂Ｂのそれぞれの機能を発現させる事が可能であ
り、この場合には一層の効果向上が図れる。However, the thermophysical properties as described above as the relationship between the resin A and the resin B, that is, the difference between the melting point (Tm-B) of the resin B and the melting point (Tm-A) of the resin A is at least 10 ° C. or more. By setting the difference between the crystallization temperature (Tc-B) of the resin B from the molten state and the crystallization temperature (Tc-A) of the resin A from the molten state to 10 ° C. or more, the resin A and the resin B are separated from each other. It is possible to express each function, and in this case, the effect can be further improved.

【００３０】この理由としては、ポリエチレン系樹脂の
ブレンドの場合は、融点以上の温度で溶融混練を行う
と、両者は分子レベルで均一に分散するが、冷却する
と、結晶化温度が高い温度が先に結晶化し、その結晶化
した樹脂の非晶領域あるいはそれ以外のところで、結晶
化温度の低い樹脂が結晶化するためである。つまり、冷
却をすると、これらの樹脂ブレンド系は結晶化温度の違
いにより相分離を示す事になる。The reason for this is that in the case of blending polyethylene resins, when melt-kneading is performed at a temperature above the melting point, both are uniformly dispersed at the molecular level, but when cooled, the crystallization temperature is higher first. This is because the resin having a low crystallization temperature is crystallized in an amorphous region of the crystallized resin or in other areas. That is, upon cooling, these resin blend systems exhibit phase separation due to the difference in crystallization temperature.

【００３１】その結果、ブレンド系全体としては樹脂Ａ
および樹脂Ｂが相分離しているため両者の機能を独立し
て発現させる事が可能であり、かつ両者は基本的には相
溶系の樹脂組み合わせであるため、その界面の密着性は
良好である事から、機械物性の低下も起こらない。As a result, the resin A
Since the resin B and the resin B are phase-separated, it is possible to independently exhibit the functions of both, and since both are basically a compatible resin combination, the adhesiveness of the interface is good. Therefore, the mechanical properties do not deteriorate.

【００３２】仮に熱物性として上記範囲を満たさない
と、両者は溶融状態からほぼ同時に結晶化が進行する事
を意味し、理想的な相分離状態を得る事ができない。こ
の内容は、ブレンド系が均質に混ざり合っている事を意
味し、両者の樹脂物性が加成性に従って低下してしま
う。If the thermophysical properties do not satisfy the above range, it means that crystallization proceeds from the molten state almost at the same time, and an ideal phase separation state cannot be obtained. This content means that the blend system is mixed homogeneously, and the physical properties of the resin of both are deteriorated according to the additivity.

【００３３】また樹脂の配合比も、このブレンド系の樹
脂物性に影響を与える事から、総括すると、密度０．９
３０ｇ／ｃｍ³以下の低密度ポリエチレンあるいはエチ
レン−αオレフィン共重合体である樹脂Ａが５０〜９９
ｗｔ％に対し、少なくとも密度０．９４０ｇ／ｃｍ³以
上の高密度ポリエチレンあるいはエチレン−αオレフィ
ン共重合体である樹脂Ｂを１〜５０ｗｔ％配合した樹脂
組成物層を用い、その熱物性としては、樹脂Ｂの融点
（Ｔｍ−Ｂ）と樹脂Ａの融点（Ｔｍ−Ａ）の差が少なく
とも１０℃以上であり、樹脂Ｂの溶融状態からの結晶化
温度（Ｔｃ−Ｂ）と樹脂Ａの溶融状態からの結晶化温度
（Ｔｃ−Ａ）の差が１０℃以上である事が好ましい。Further, since the compounding ratio of the resin also affects the physical properties of the resin of this blend system, the density is 0.9
Resin A which is 30 g / cm ³ or less of low density polyethylene or ethylene-α-olefin copolymer is 50 to 99.
A resin composition layer in which 1 to 50 wt% of high-density polyethylene having a density of 0.940 g / cm ³ or more or a resin B which is an ethylene-α-olefin copolymer is blended with respect to wt% is used. The difference between the melting point (Tm-B) of the resin B and the melting point (Tm-A) of the resin A is at least 10 ° C., the crystallization temperature (Tc-B) from the molten state of the resin B, and the molten state of the resin A. It is preferable that the difference in crystallization temperature (Tc-A) is 10 ° C or more.

【００３４】これらの樹脂のブレンド系は、樹脂Ａおよ
び樹脂Ｂの２者に限られたものでなく、必要に応じて
は、樹脂Ａと樹脂Ｂの中間的な密度、融点、結晶化温度
の低密度ポリエチレンあるいはエチレン−αオレフィン
共重合体を、樹脂Ａ＋樹脂Ｂで１００重量部に対し、１
〜３０重量部配合する事で、樹脂Ａと樹脂Ｂが相分離し
た時の樹脂Ａ／樹脂Ｂ界面の安定性を付与する事が可能
である。しかしながら、３０重量部を超える配合は、樹
脂Ａと樹脂Ｂの相分離構造に影響を与えるため好ましく
ない。The blending system of these resins is not limited to the two resins, resin A and resin B, and may have an intermediate density, melting point, or crystallization temperature between resin A and resin B, if necessary. Low-density polyethylene or ethylene-α-olefin copolymer is 1 part by weight per 100 parts by weight of resin A + resin B.
By mixing 30 to 30 parts by weight, it is possible to provide stability of the resin A / resin B interface when the resin A and the resin B are phase-separated. However, a blending amount of more than 30 parts by weight affects the phase separation structure of the resin A and the resin B and is not preferable.

【００３５】また、どんなに上記熱物性を満たす樹脂Ａ
および樹脂Ｂを選択しても、溶融状態からの結晶化にお
いては樹脂Ａおよび樹脂Ｂの中間的な相が形成される可
能性がある。その場合は、ＤＳＣなどの手法によりブレ
ンド系の融点および結晶化温度を確認し、ポリエチレン
由来の融点において、最も高温側のピークと最も低温側
のピークの差が、あるいはポリエチレン由来の結晶化温
度において最も高温側と最も低温側のピークの差が、上
述した範囲を満たしていれば問題ない。またこれらの樹
脂組成物には、必要に応じて各種添加剤（酸化防止剤、
粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなど）を添加しても
構わない。In addition, resin A satisfying the above thermophysical properties
Even if the resin B is selected, an intermediate phase between the resin A and the resin B may be formed in the crystallization from the molten state. In that case, the melting point and crystallization temperature of the blend system are confirmed by a method such as DSC, and in the melting point derived from polyethylene, the difference between the peak on the highest temperature side and the peak on the lowest temperature side, or the crystallization temperature derived from polyethylene There is no problem as long as the difference between the highest temperature side and the lowest temperature side peak satisfies the above range. In addition, various additives (antioxidant,
Tackifiers, fillers, various fillers, etc.) may be added.

【００３６】上述した内容により得られた樹脂組成物
は、加工性、基材との密着性、ヒートシール強度、耐熱
性を有する事が可能である。The resin composition obtained as described above can have processability, adhesion to a substrate, heat seal strength and heat resistance.

【００３７】一方、耐内容物性を付与するにあたって
は、熱水変性処理を施したアルミ箔を使用することが好
ましい。アルミ箔を処理する処理水としては水道水、脱
イオン水、蒸留水、あるいは脱イオン後に蒸留した蒸留
水何れも使用可能であるが、特に、脱イオン化された蒸
留水が好ましく、指標として電気伝導度１．０μＳ／ｃ
ｍの水を用いるのが好ましい。On the other hand, in order to impart resistance to contents, it is preferable to use an aluminum foil which has been subjected to hot water modification treatment. As the treated water for treating the aluminum foil, tap water, deionized water, distilled water, or distilled water distilled after deionization can be used, but deionized distilled water is particularly preferable, and electric conductivity is used as an index. Degree 1.0 μS / c
It is preferred to use m water.

【００３８】また、これらの処理水には、少量のアンモ
ニアやトリエタノールアミンなどのアミン類のようなア
ルカリを０．１〜１％添加することが、熱水変成処理と
しては好ましい。アルミ箔の熱水変成処理としては、そ
の処理温度によって、様々な水和酸化物層層が形成され
る。Further, it is preferable for the hydrothermal conversion treatment to add a small amount of 0.1 to 1% of alkali such as ammonia and amines such as triethanolamine to the treated water. As the hydrothermal conversion treatment of aluminum foil, various hydrated oxide layer layers are formed depending on the treatment temperature.

【００３９】本発明で特に好ましい処理温度としては、
水和酸化物としてベーマイトが形成される条件が好まし
く、常圧下では８０〜１００℃、さらに好ましくは９０
〜１００℃の範囲で熱水変性処理を施した方が好まし
い。特に効果が高いこの様な熱水処理を、以下ベーマイ
ト処理と記載する。In the present invention, particularly preferable processing temperature is
The conditions under which boehmite is formed as a hydrated oxide are preferable, and 80 to 100 ° C. under normal pressure, and more preferably 90.
It is preferable to perform hot water modification treatment in the range of -100 ° C. Such hot water treatment, which is particularly effective, is hereinafter referred to as boehmite treatment.

【００４０】前記基材のベーマイト処理の指標としては
以下の内容が挙げられる。まずベーマイト処理を施した
アルミ面またはアルミナ面の表面をＸ線光電子分光測定
した場合に、アルミニウム（Ａｌ）２ｐ軌道の酸化物と
水酸化物由来のスペクトルピーク位置が、その結合エネ
ルギー７５．４ｅｖ以下であることを特徴とするもので
ある。The following contents can be given as an index of the boehmite treatment of the base material. First, when the surface of the aluminum surface or the alumina surface that has been subjected to boehmite treatment is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the spectral peak position derived from the oxide and hydroxide of the aluminum (Al) 2p orbital has a binding energy of 75.4 ev or less. It is characterized by being.

【００４１】Ｘ線光電子分光測定から得られるＡｌの２
ｐ軌道のスペクトルにおいて、低エネルギー側の７２．
７ｅＶのピークは金属状態のＡｌ由来のピークで、高エ
ネルギー側の７４．０〜７６．０ｅＶ付近のピークはア
ルミ酸化物とアルミ水酸化物由来のピークである。Al 2 obtained from X-ray photoelectron spectroscopy
In the spectrum of p orbital, 72.
The peak at 7 eV is a peak derived from Al in a metallic state, and the peak around 74.0 to 76.0 eV on the high energy side is a peak derived from aluminum oxide and aluminum hydroxide.

【００４２】アルミ酸化物とアルミ水酸化物由来のピー
クは化学シフトが小さいため分別できないが、その結合
エネルギー７５．４ｅＶ以下であれば、各種官能基との
接着性により優れる。The peaks derived from aluminum oxide and aluminum hydroxide cannot be separated because the chemical shift is small, but if the binding energy is 75.4 eV or less, the adhesiveness to various functional groups is excellent.

【００４３】また、前記記載ベーマイト処理を施したア
ルミ面またはアルミナ面の表面をＸ線光電子分光測定し
た場合に、酸素（Ｏ）とアルミニウム（Ａｌ）の元素比
（Ｏ／Ａｌ）が１．７以上であることを特徴とする。Further, when the surface of the aluminum surface or the alumina surface subjected to the boehmite treatment described above is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the element ratio (O / Al) of oxygen (O) and aluminum (Al) is 1.7. The above is characterized.

【００４４】Ｘ線光電子分光測定から得られるＯ／Ａｌ
は、アルミニウムの表面酸化度（水酸化物の酸素も含
む）の指標となり、Ｏ／Ａｌの比が１．７以上であれ
ば、各種官能基との接着性により優れる。O / Al obtained from X-ray photoelectron spectroscopy
Is an index of the degree of surface oxidation of aluminum (including oxygen of hydroxide), and if the O / Al ratio is 1.7 or more, the adhesiveness to various functional groups is excellent.

【００４５】さらに、前記記載ベーマイト処理を施した
アルミ面またはアルミナ面の表面を飛行時間型２次イオ
ン質量分析測定した場合に、水酸基（ＯＨ）と酸素
（Ｏ）の比（ＯＨ／Ｏ）が０．９以上であることを特徴
とするものである。Furthermore, when the surface of the aluminum surface or alumina surface subjected to the boehmite treatment described above is measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry, the ratio (OH / O) of hydroxyl groups (OH) to oxygen (O) is It is characterized by being 0.9 or more.

【００４６】飛行時間型２次イオン質量分析測定では、
アルミニウム表面の酸化度と水酸化度を分別することが
可能であり、ＯＨ／Ｏの比が０．９以上であれば、水酸
基を利用した結合、例えば水素結合や反応が起これば一
次結合などの形成が期待でき、各種官能基との接着性に
より優れる。In the time-of-flight secondary ion mass spectrometry measurement,
It is possible to separate the degree of oxidation and the degree of hydroxylation on the surface of aluminum, and if the OH / O ratio is 0.9 or more, a bond utilizing a hydroxyl group, such as a hydrogen bond or a primary bond if a reaction occurs. Can be expected to be formed, and the adhesiveness with various functional groups is excellent.

【００４７】そして、前記記載のベーマイト処理を施し
たアルミ面またはアルミナ面の表面を原子間力顕微鏡に
より表面積率および表面粗さを測定した場合、その表面
積率（熱水変成処理基材表面積／未処理基材表面積）が
１．５以上で、中心面平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以
上、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が２０ｎｍ以上であるこ
とを特徴とするものである。When the surface area ratio and the surface roughness of the surface of the aluminum surface or the alumina surface which has been subjected to the boehmite treatment described above are measured by an atomic force microscope, the surface area ratio (hot water conversion treatment substrate surface area / The surface area of the treated substrate is 1.5 or more, the center surface average roughness (Ra) is 15 nm or more, and the root mean square surface roughness (RMS) is 20 nm or more.

【００４８】この内容は、未処理状態のアルミ面あるい
はアルミナ面にベーマイト処理を施すことで、元々本来
の酸化物膜が減少し、ベーマイトのような水和酸化物の
結晶が析出し水和酸化物層を形成することを意味してお
り、その結果、表面形態が未処理のものと比較して著し
く表面が粗れて、起伏が激しい表面形状になる。このた
め、表面積が向上し、表面粗さも向上する。The content of this content is that when the untreated aluminum surface or alumina surface is subjected to the boehmite treatment, the original oxide film is originally reduced, and crystals of hydrated oxide such as boehmite are precipitated to cause hydration oxidation. This means that a material layer is formed, and as a result, the surface morphology is significantly rougher than that of an untreated surface morphology, resulting in a surface shape with undulations. Therefore, the surface area is improved and the surface roughness is also improved.

【００４９】結果として、各種熱可塑性樹脂を積層させ
た場合に、接着面積の向上、ベーマイト処理面における
官能基の増加、そして投錨効果による物理的接着性の向
上を付与することが可能である。As a result, when various kinds of thermoplastic resins are laminated, it is possible to improve the adhesion area, increase the functional groups on the boehmite treated surface, and improve the physical adhesion due to the anchoring effect.

【００５０】最後にベーマイト処理の指標として挙げら
れるのは、前記記載の熱水変成処理を施したアルミ面ま
たはアルミナ面を有する基材の破断面を透過型電子顕微
鏡観察により観察した場合、その熱水変成処理を施すこ
とで形成された処理層の厚みが０．１μｍ以上であるこ
とを特徴とする。Finally, an index of the boehmite treatment is that when the fracture surface of the substrate having an aluminum surface or an alumina surface subjected to the hydrothermal conversion treatment as described above is observed by a transmission electron microscope, the heat It is characterized in that the thickness of the treatment layer formed by performing the water conversion treatment is 0.1 μm or more.

【００５１】ベーマイト処理などの熱水変成処理は、元
々存在していたアルミ酸化物層を様々な反応を経由して
水和酸化物被膜を形成することが挙げられ、熱水変成処
理を施すことで、本来合ったアルミ酸化物層が処理によ
り減少し、その一方で、水和酸化物層が形成されるに伴
いその層厚が増す。The hydrothermal conversion treatment such as boehmite treatment includes forming a hydrated oxide film through various reactions in the aluminum oxide layer that was originally present. Thus, the originally matched aluminum oxide layer is reduced by the treatment, while the layer thickness increases as the hydrated oxide layer is formed.

【００５２】水和酸化物層はある程度形成されていた方
が、処理が進行していくという点で、今まで述べてきた
結合エネルギーやＯ／Ａｌ比やＯＨ／Ｏ比をより接着に
好ましい状態にすることが可能であり、また、投錨効果
という点でも上記被膜層が厚い方が接着に有利である。Since the treatment progresses when the hydrated oxide layer is formed to some extent, the binding energy, the O / Al ratio, and the OH / O ratio described above are more preferable for adhesion. In addition, the thicker the coating layer is, the more advantageous for adhesion from the viewpoint of anchoring effect.

【００５３】ベーマイト処理の指標としては、これら以
外にも、白金を蒸着した際の処理面の色の状態でも識別
することが可能である、蒸着を施すことで得られた色を
管理基準をして用いることも可能であるが、上述した内
容をベーマイト処理の指標とすることで、押出ラミネー
トによる熱可塑性樹脂のアルミ面あるいはアルミナ面へ
の接着性を向上させることが可能である。In addition to these, it is possible to identify the color of the treated surface when platinum is vapor-deposited as an index of the boehmite treatment. The color obtained by vapor deposition is used as a control standard. However, by using the above-mentioned contents as an index for the boehmite treatment, it is possible to improve the adhesiveness of the thermoplastic resin by extrusion lamination to the aluminum surface or the alumina surface.

【００５４】以上のように、アルミ箔をベーマイト処理
のような熱水変性処理を施すことで、その処理面上に押
出ラミネート法により熱可塑性樹脂を積層させたとして
も、充分にそのラミネート強度が得られ、従来であれば
押出ラミネート法では接着強度得られなかった樹脂に対
しても良好な接着強度を付与させることが可能である。As described above, by subjecting the aluminum foil to the hot water modification treatment such as boehmite treatment, even if the thermoplastic resin is laminated on the treated surface by the extrusion laminating method, the lamination strength is sufficiently high. It is possible to give good adhesive strength even to a resin which has been obtained and which could not be obtained by the extrusion laminating method in the past.

【００５５】また、熱可塑性樹脂を選定することによっ
ては、各種包装材料として使用して、強浸透性物質を包
装した場合であっても、強浸透性内容物の影響を受けず
に層間ラミネート強度が低下することがない積層体を得
ることも可能である。Further, depending on the selection of the thermoplastic resin, the interlayer laminate strength can be obtained without being affected by the strongly permeable contents even when the strongly permeable substance is packaged by being used as various packaging materials. It is also possible to obtain a layered product which does not deteriorate.

【００５６】また、上述したようにベーマイト処理面に
直接熱可塑性樹脂層を設けても十分接着性が良好の積層
体を得ることが可能である。さらに、この積層体をより
強浸透性の内容物においても使用しうるためには、この
ベーマイト処理面に各種イソシアネート系化合物をグラ
ビアなどの各種コーティングにより厚さ５μｍ以下、好
ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下で設
けた後、熱可塑性樹脂層を押し出しラミネート法で積層
させた方が好ましい。Further, as described above, even if the thermoplastic resin layer is directly provided on the boehmite treated surface, it is possible to obtain a laminate having sufficiently good adhesiveness. Furthermore, in order to be able to use this laminate even in a more strongly permeable content, various isocyanate compounds are coated on the boehmite-treated surface with various coatings such as gravure to have a thickness of 5 μm or less, preferably 3 μm or less, and more preferably Is preferably 1 μm or less, and then the thermoplastic resin layer is preferably laminated by extrusion lamination.

【００５７】一般的にウレタン系接着剤層を設けること
は、強浸透内容物により水素結合の解離や接着剤層の膨
潤によって著しくラミネート強度を低下させる原因とな
る。しかしながら、イソシアネート系化合物を単独で非
常に薄く形成させることで、非常に強い浸透性の内容物
を充填しても、ラミネート強度が低下することはない。In general, the provision of the urethane-based adhesive layer causes a significant decrease in the laminate strength due to the dissociation of hydrogen bonds and the swelling of the adhesive layer due to the strongly permeated contents. However, by forming the isocyanate compound alone to a very thin thickness, the laminate strength does not decrease even if the contents having a very strong permeability are filled.

【００５８】このようなイソシアネート系化合物として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネー
トなど各種ジイソシアネート系モノマーを使用すること
が可能である。As such an isocyanate compound, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate,
Various diisocyanate-based monomers such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate can be used.

【００５９】また、これらのジイソシアネートモノマー
を、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官
能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプ
や、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネ
ート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレー
ト）タイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性
の誘導体を用いても構わない。In addition, these diisocyanate monomers are adduct type which is reacted with a trifunctional active hydrogen-containing compound such as trimethylolpropane or glycerol, buret type which is reacted with water, or self-polymerization of isocyanate group is used. A trifunctional derivative such as a trimer (isocyanurate) type or a polyfunctional derivative having a higher functionality may be used.

【００６０】本発明の積層体の例としては、以下の構成
が挙げられるが、これに限定されるものでない。 熱可塑性樹脂層（１）１１／接着剤層１２／ベーマイト
処理アルミ箔層１３／（イソシアネート系化合物層）１
４／樹脂組成物層１５ これは、図１に示す様な断面図として表されるものであ
る。Examples of the laminate of the present invention include, but are not limited to, the following constitutions. Thermoplastic resin layer (1) 11 / adhesive layer 12 / boehmite-treated aluminum foil layer 13 / (isocyanate compound layer) 1
4 / resin composition layer 15 This is represented as a cross-sectional view as shown in FIG.

【００６１】熱可塑性樹脂層（１）については、延伸ポ
リエステルフィルム、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポ
リエチレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムなど
を選択することが可能である。これらの基材フィルムと
ベーマイト処理アルミとの積層方法としては、ウレタン
系やイミン系などの様々なタイプの接着剤をグラビアコ
ーティング、リバースコーティング、ロールコーティン
グなどの公知の手法を用いてドライラミネートやノンソ
ルベントラミネートにより積層させることもできる。ま
た、必要に応じては上記基材フィルムには意匠性を付与
するため、各種インキ層を上述したグラビアコーティン
グなどの公知の手法で設けることもできる。For the thermoplastic resin layer (1), a stretched polyester film, a stretched polyamide film, a stretched polyethylene film, a stretched polypropylene film or the like can be selected. As a method for laminating these substrate films and boehmite-treated aluminum, various types of adhesives such as urethane-based and imine-based adhesives are dry-laminated or non-coated by using known methods such as gravure coating, reverse coating and roll coating. It can also be laminated by solvent lamination. In addition, various ink layers may be provided by a known method such as the above-described gravure coating in order to give the base film a design property, if necessary.

【００６２】一方、ベーマイト処理を施したアルミ上に
イソシアネート化合物を設けて、さらに、樹脂組成物層
あるいは熱可塑性樹脂（２）を設けるには、あらかじ
め、上述した方法で作成した熱可塑性樹脂（１）／接着
剤層／ベーマイト処理アルミ箔層を、押出ラミネート機
の巻き出し部分にセットし、押出ラミネート機に備え付
けてある、コーティングユニット部にて、固形分を１〜
７ｗｔ％、好ましくは３〜５ｗｔ％に調整したイソシア
ネート化合物をドライ時の厚みで１μｍ以下に設けた
後、上記樹脂組成物層を直接、あるいは熱可塑性樹脂
（２）を設けた後に樹脂組成物層をタンデム貼りで、あ
るいは樹脂組成物層と熱可塑性樹脂（２）を共押出によ
り積層させる。この結果、上記構成（１）および（２）
の耐内容物に優れる包装体を得ることができる。On the other hand, in order to provide the isocyanate compound on boehmite-treated aluminum and further to provide the resin composition layer or the thermoplastic resin (2), the thermoplastic resin (1 ) / Adhesive layer / Boehmite-treated aluminum foil layer is set in the unwinding portion of the extrusion laminating machine, and the solid content is 1 to 1 in the coating unit provided in the extrusion laminating machine.
After the isocyanate compound adjusted to 7 wt%, preferably 3 to 5 wt% is provided in a dry thickness of 1 μm or less, the resin composition layer is provided directly or after the thermoplastic resin (2) is provided, the resin composition layer. In tandem, or the resin composition layer and the thermoplastic resin (2) are laminated by coextrusion. As a result, the above configurations (1) and (2)
It is possible to obtain a package having excellent resistance to contents.

【００６３】樹脂組成物層を設ける際には、上述した配
合比、熱物性を満たす樹脂Ａおよび樹脂Ｂ、あるいは必
要に応じてその他樹脂系を、ドライブレンド後に単軸押
出ラミネート機で加工温度３００℃以上で押出す事も可
能であり、あらかじめ二軸押出機を用いてこれらの樹脂
ブレンドのコンパウンドを作成し、それを単軸押出ラミ
ネート機で製膜してもかまわない。When the resin composition layer is provided, the resin A and the resin B satisfying the above-mentioned compounding ratio and thermophysical properties, or other resin system as required, is dry-blended and then processed at a processing temperature of 300 with a single-screw extrusion laminating machine. It is also possible to extrude at a temperature of not less than 0 ° C, and it is also possible to prepare a compound of these resin blends using a twin-screw extruder in advance and form the film using a single-screw extrusion laminating machine.

【００６４】また、上述した樹脂組成物層をインフレー
ションやシート成形、押出ニーラム成形等を用いて予め
単膜を作成しておき、その後、ドライラミネーションを
用いて、ベーマイト処理アルミ上にイソシアネート系化
合物を設けた後、上記単膜フィルムを貼り合わせても構
わない。また、必要に応じては２次加工として、熱ラミ
ネーション等を行っても構わない。The resin composition layer described above is formed into a single film in advance by inflation, sheet molding, extrusion kneelam molding or the like, and thereafter, an isocyanate compound is applied onto boehmite-treated aluminum by dry lamination. After providing, the single film may be attached. Further, if necessary, thermal lamination or the like may be performed as the secondary processing.

【００６５】この様な包装体は、例えば耐熱性包装袋と
して、一般的に耐熱性が要求される用途にも展開が可能
なばかりか、Ｌｉ電池などの外装材のように、耐熱性や
耐内容物が要求される用途においても展開が可能であ
る。Such a package is not only applicable as a heat-resistant packaging bag to applications that generally require heat resistance, but also as heat-resistant packaging materials such as exterior materials such as Li batteries. It can also be applied to applications where contents are required.

【００６６】[0066]

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、これらの実
施例に限られるものではない。 ［使用樹脂］ −樹脂Ａ− Ａ−１：低密度ポリエチレン（０．９１９ｇ／ｃｍ³、
ＭＩ＝５．１、Ｔｍ＝１０６℃、Ｔｃ＝９１℃）EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the invention is not limited to these examples. [Resin used] -Resin A-A-1: Low-density polyethylene (0.919 g / cm ³ ,
(MI = 5.1, Tm = 106 ° C., Tc = 91 ° C.)

【００６７】−樹脂Ｂ− Ｂ−１：高密度ポリエチレン（０．９４１ｇ／ｃｍ³、
ＭＩ＝８、Ｔｍ＝１２６℃、Ｔｃ＝１０９℃）-Resin B- B-1: High density polyethylene (0.941 g / cm ³ ,
(MI = 8, Tm = 126 ° C, Tc = 109 ° C)

【００６８】−樹脂Ｃ− Ｃ−１：エチレン−αオレフィン共重合体（０．９３７
ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝４）-Resin C-C-1: ethylene-α-olefin copolymer (0.937
g / cm ³ , MI = 4)

【００６９】［アルミ箔の熱水変性処理］ −処理方法− アルミ箔４０μｍを、ｐＨ７〜９に調製した沸騰状態
（９５℃）の蒸留水（脱イオン化済）を処理槽にため、
インラインで浸析処理（処理時間３分）を行うことで、
アルミ箔の表面に熱水変性処理（ベーマイト処理）を施
した。[Hot water denaturation treatment of aluminum foil] -Treatment method-Aluminum foil of 40 μm was distilled water (deionized) in a boiling state (95 ° C.) adjusted to pH 7-9 to be treated in a treatment tank.
By performing the infiltration process (processing time 3 minutes) in-line,
The surface of the aluminum foil was subjected to hot water modification treatment (boehmite treatment).

【００７０】−表面分析（１）− Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）により、Ａｌ２ｐ軌道の
酸化物と水酸化物由来のスペクトルピーク位置を求め
た。Ａｌ２ｐ軌道の酸化物と水酸化物由来のスペクトル
ピーク位置を求める際、帯電補正を行ったが、まずＣ１
ｓピーク位置を２８５．０ｅＶとして補正し、さらに金
属Ａｌのピーク位置を７２．７ｅＶとして補正した。金
属Ａｌピークがみられなかったサンプルについては、他
の金属Ａｌピークがみられたサンプルで７２．７ｅＶに
移動させた量（約＋１．６ｅＶ）と同一量で補正した。
測定装置は、日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶｍ
ｉｃｒｏを用い、Ｘ線源としては非単色化ＭｇＫα（１
２５３．６ｅＶ）を使用、出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−
１０ｍＡ）で測定した。その結果、未処理品は７５．５
ｅＶ、熱水変性処理品７４．９ｅＶであった。-Surface analysis (1) -The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to determine the spectral peak positions derived from the oxide and hydroxide of the Al2p orbital. When obtaining the peak positions of the spectra derived from the oxides and hydroxides of the Al2p orbital, charge correction was performed.
The s peak position was corrected to 285.0 eV, and the peak position of metallic Al was corrected to 72.7 eV. The sample in which the metal Al peak was not seen was corrected by the same amount as the amount moved to 72.7 eV (about +1.6 eV) in the sample in which other metal Al peaks were seen.
The measuring device is JPS-90MXVm manufactured by JEOL Ltd.
The X-ray source is non-monochromatic MgKα (1
253.6 eV), output is 100 W (10 kV-
It was measured at 10 mA). As a result, the untreated product is 75.5.
eV and hot water-denatured product were 74.9 eV.

【００７１】−表面分析（２）− 上述した方法で、Ｏ／Ａｌ比を求めた。Ｏ／Ａｌの比
は、Ｏ１ｓおよびＡｌ２ｐのそれぞれのピーク強度の面
積に各ピークの相対感度をかけた値の比として求めた。
その結果、未処理品は１．６８、熱水変性処理品２．６
４であった。-Surface Analysis (2) -The O / Al ratio was determined by the method described above. The O / Al ratio was determined as the ratio of the values obtained by multiplying the peak intensity areas of O1s and Al2p by the relative sensitivity of each peak.
As a result, the untreated product was 1.68, and the hydrothermally modified product was 2.6.
It was 4.

【００７２】−表面分析（３）− 飛行時間型２次イオン質量分析測定（ＴＯＦ−ＳＩＭ
Ｓ）により、ＯＨ／Ｏの比を求めた。ＯＨ／Ｏの比は、
負イオンのマススペクトルから得られるＯＨ（１７）ピ
ークとＯ（１６）ピークの強度比として求めた。測定装
置は、Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製
ＴＲＩＦＴ ＩＩを用い、イオン源としてはＧａイオン
を使用、加速電圧は１５ｋｅＶで測定した。その結果、
未処理品は０．７１、熱水変性処理品１．０２であっ
た。-Surface analysis (3) -Time-of-flight secondary ion mass spectrometry measurement (TOF-SIM
The ratio of OH / O was determined by S). The OH / O ratio is
It was calculated as the intensity ratio of the OH (17) peak and the O (16) peak obtained from the mass spectrum of negative ions. TRIFT II manufactured by Physical electronics was used as the measuring device, Ga ions were used as the ion source, and the acceleration voltage was measured at 15 keV. as a result,
The untreated product was 0.71 and the hot water-denatured product was 1.02.

【００７３】−表面分析（４）− 原子間力顕微鏡により、その中心面粗さ（Ｒａ）及び自
乗平均面粗さ（ＲＭＳ）を測定した。測定装置は、デジ
タルインスツルメンツ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩ
ａ、システムＤ３１００を用い、ＡＦＭプローブは先端
曲率半径１０ｎｍ、ハーフコーンアングル５°、アスペ
クト比が７：１のＡＲ５−ＮＣＨを用いた。測定面積は
１×１μｍでスキャンレート０．５Ｈｚのタッピングモ
ードで測定した。その結果、未処理品はＲａ＝５ｎｍ，
ＲＭＳ＝７ｎｍ、面積比１で熱水変性処理品Ｒａ＝２０
ｎｍ，ＲＭＳ＝２４ｎｍ、面積比２であった。-Surface analysis (4) -The surface roughness (Ra) and the root mean square surface roughness (RMS) were measured by an atomic force microscope. The measuring device is NanoScope III manufactured by Digital Instruments.
a, System D3100 was used, and the AFM probe used was AR5-NCH having a tip curvature radius of 10 nm, a half cone angle of 5 °, and an aspect ratio of 7: 1. The measurement area was 1 × 1 μm, and the measurement was performed in a tapping mode with a scan rate of 0.5 Hz. As a result, the untreated product has Ra = 5 nm,
RMS = 7 nm, area ratio 1 with hydrothermally modified product Ra = 20
nm, RMS = 24 nm, and the area ratio was 2.

【００７４】−表面分析（５）− 透過型電子顕微鏡により、その処理層の厚みを測定し
た。測定装置は日立製作所製Ｈ−８０００を用いた。加
速電圧は２００ｋＶである。その結果、未処理品は０μ
ｍで、熱水変性処理品は０．１５μｍであった。-Surface analysis (5) -The thickness of the treated layer was measured by a transmission electron microscope. As a measuring device, H-8000 manufactured by Hitachi, Ltd. was used. The acceleration voltage is 200 kV. As a result, the untreated product is 0μ
m was 0.15 μm for the hydrothermally modified product.

【００７５】［積層体および包装体の作成］２軸延伸ポ
リアミドフィルム（２５μｍ）と上記熱水変性処理アル
ミ箔をドライラミネート手法により、２液硬化型ポリウ
レタン系接着剤にて貼り合わせた。これらの複合基材を
単軸の押出ラミネート機の巻き出し部にセットした。押
出ラミネート機の塗工ユニット部分には、予め酢酸エチ
ルによって固形分５ｗｔ％に調整したトリレンジイソシ
アネートのアダクト体をセットしておき、ドライの状態
で１μｍ以下になるように塗工した。その後、インライ
ンで、以下に示す実施例および比較例のようにドライブ
レンドで配合した樹脂組成物を厚さ３０μｍになるよう
に積層させた。加工速度は５０ｍ／分である。結果とし
て、構成（１）（２軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤
層／熱水変性処理アルミ箔／イソシアネート化合物層／
樹脂組成物層）になるように製造した積層体を、４０℃
の環境下で４日エージングを施し、その後、スリットに
かけることで、包装体を作成した。[Preparation of Laminated Body and Package] The biaxially stretched polyamide film (25 μm) and the above hot water-modified aluminum foil were bonded together by a two-component curing type polyurethane adhesive by a dry lamination method. These composite substrates were set in the unwinding part of a single-screw extrusion laminating machine. An adduct body of tolylene diisocyanate adjusted to a solid content of 5 wt% with ethyl acetate was set in advance in the coating unit portion of the extrusion laminating machine, and coating was performed so as to be 1 μm or less in a dry state. Then, in-line, the resin compositions prepared by dry blending as in the following Examples and Comparative Examples were laminated to a thickness of 30 μm. The processing speed is 50 m / min. As a result, the composition (1) (biaxially stretched polyamide film / adhesive layer / hot water-modified aluminum foil / isocyanate compound layer /
The laminated body produced to be a resin composition layer) has a temperature of 40 ° C.
A aging was performed for 4 days in the above environment, and then slitting was performed to prepare a package.

【００７６】［耐熱性評価］上記方法にて得られた包装
体は、面々シールにて１８０℃、０．３Ｍｐａ、２秒の
条件でヒートシールしたサンプルの、室温状態および１
００℃雰囲気における熱間ヒートシール強度を、試料幅
１５ｍｍ、クロスヘッドスピード３００ｍ／分のＴ型剥
離で測定したすることで耐熱性を評価した。[Evaluation of Heat Resistance] The package obtained by the above method was heat-sealed by face-to-face sealing under the conditions of 180 ° C., 0.3 MPa, and 2 seconds.
The heat resistance was evaluated by measuring the hot heat seal strength in an atmosphere of 00 ° C. by T-type peeling with a sample width of 15 mm and a crosshead speed of 300 m / min.

【００７７】［内容物耐性］上記シール条件でパウチ
（包装体）を作成しておき、内容物としてＬｉイオン電
池用電解液（エチレンカーボネート＋プロピレンカーボ
ネートの混合溶液のＬｉＰＦ６の１．５Ｍ溶液）を充填
した。その４０℃で４週間保存前後の熱水変性処理アル
ミ箔／樹脂組成物層のラミネート強度を強度を試料幅１
５ｍｍ、クロスヘッドスピード３００ｍ／分のＴ型剥離
で測定した。[Content resistance] A pouch (packaging body) was prepared under the above-mentioned sealing conditions, and an electrolytic solution for a Li-ion battery (a 1.5 M solution of LiPF6 of a mixed solution of ethylene carbonate and propylene carbonate) was used as the content. Filled. The laminate strength of the hot-water-modified aluminum foil / resin composition layer before and after storage at 40 ° C. for 4 weeks was measured with a sample width of 1
It was measured by T-type peeling at 5 mm and a crosshead speed of 300 m / min.

【００７８】[0078]

【実施例】（実施例１）上記条件にて樹脂Ａ−１を８０
ｗｔ％、樹脂Ｂ−１を２０ｗｔ％にして積層体を作成
し、上記評価を行った。加工温度は３２０℃である。結
果を表１に示す。Example 1 Example 1 Resin A-1 was added under the above conditions.
The above evaluation was performed by making a laminate with 20% by weight of resin B-1 and 20% by weight of resin B-1. The processing temperature is 320 ° C. The results are shown in Table 1.

【００７９】（実施例２）実施例１と同じ条件にて樹脂
Ａ−１を８０ｗｔ％、樹脂Ｂ−１を２０ｗｔ％にし、樹
脂Ａ＋樹脂Ｂの１００重量部に対し、樹脂Ｃ−１を１０
重量部にすることで積層体を作成し、上記評価を行っ
た。加工温度は３２０℃である。結果を表１に示す。(Example 2) Resin A-1 was set to 80 wt% and resin B-1 was set to 20 wt% under the same conditions as in Example 1, and 100 parts by weight of resin A + resin B was added to 10 parts of resin C-1.
A laminate was prepared by adjusting the amount to be by weight, and the above evaluation was performed. The processing temperature is 320 ° C. The results are shown in Table 1.

【００８０】（比較例１）実施例１と同じ条件にて樹脂
Ａ−１のみを用いてを積層体を作成し、上記評価を行っ
た。加工温度は３２０℃である。結果を表１に示す。(Comparative Example 1) Under the same conditions as in Example 1, a laminate was prepared using only the resin A-1 and the above evaluation was carried out. The processing temperature is 320 ° C. The results are shown in Table 1.

【００８１】（比較例２）実施例１と同じ条件にて樹脂
Ｂ−１のみを用いて積層体を作成し、上記評価を行っ
た。加工温度は３００℃である。結果を表１に示す。Comparative Example 2 Under the same conditions as in Example 1, a laminate was prepared using only resin B-1 and the above evaluation was carried out. The processing temperature is 300 ° C. The results are shown in Table 1.

【００８２】[0082]

【表１】 [Table 1]

【００８３】[0083]

【発明の効果】以上の実施例および比較例の結果から、
以下の内容が確認できる。熱可塑性樹脂層とアルミ箔層
を含む多層構造からなる積層体において、密度０．９３
０ｇ／ｃｍ³以下の低密度ポリエチレンあるいはエチレ
ン−αオレフィン共重合体である樹脂Ａが５０〜９９ｗ
ｔ％に対し、密度０．９４０ｇ／ｃｍ³以上の高密度ポ
リエチレンあるいはエチレン−αオレフィン共重合体で
ある樹脂Ｂを１〜５０ｗｔ％配合した樹脂組成物層を用
いた。この結果、室温においても良好なヒートシール性
を有し、かつ１００℃雰囲気下における熱間ヒートシー
ル強度の低下も少ない耐熱性を有するシーラント層を得
ることができる。From the results of the above Examples and Comparative Examples,
The following contents can be confirmed. A laminate having a multilayer structure including a thermoplastic resin layer and an aluminum foil layer has a density of 0.93.
Resin A which is 0 g / cm ³ or less of low density polyethylene or ethylene-α olefin copolymer is 50 to 99 w
A resin composition layer was used in which 1 to 50 wt% of high density polyethylene having a density of 0.940 g / cm ³ or more or resin B which is an ethylene-α-olefin copolymer was mixed with respect to t%. As a result, it is possible to obtain a sealant layer having a good heat-sealing property even at room temperature and having a heat resistance that does not cause a decrease in hot heat-sealing strength in an atmosphere at 100 ° C.

【００８４】以上の内容から、ポリエチレン系樹脂をシ
ーラント層として用いた包材も、Ｌｉ電池の外装材のよ
うに安全性が要求される程の耐熱性を有しながらも、耐
内容物に優れる包装体を得ることが可能であり、これら
の包装袋は、その他の耐熱性や耐内容物が求められる包
材用途への展開が可能である。From the above contents, the packaging material using the polyethylene resin as the sealant layer is excellent in the content resistance while having the heat resistance required for safety like the exterior material of the Li battery. It is possible to obtain a package, and these packaging bags can be applied to other packaging applications where heat resistance and content resistance are required.

【００８５】なお、用い、かつ樹脂Ｂの融点（Ｔｍ−
Ｂ）と樹脂Ａの融点（Ｔｍ−Ａ）の差が少なくとも１０
℃以上、樹脂Ｂの溶融状態からの結晶化温度（Ｔｃ−
Ｂ）と樹脂Ａの溶融状態からの結晶化温度（Ｔｃ−Ａ）
の差が１０℃以上にすることや、用いるアルミ箔を熱水
変性処理（特にベーマイト処理）を施すことや、さらに
その上に、イソシアネート化合物もしくはその誘導体を
厚さ５μｍ以下で積層させた後に、押出ラミネート法に
より上記樹脂組成物の単体あるいは、上記樹脂組成物を
含む多層フィルムを積層させたことで、Ｌｉ電池で用い
られるような強浸透性の内容物に対してもそのラミネー
ト強度の維持の効果が特に高いものである。The melting point of the resin B used (Tm-
The difference between the melting points (Tm-A) of B) and resin A is at least 10
℃ or more, the crystallization temperature (Tc-
Crystallization temperature (Tc-A) from the molten state of B) and resin A
Difference of 10 ° C. or more, the aluminum foil to be used is subjected to hot water denaturation treatment (in particular, boehmite treatment), and further, an isocyanate compound or a derivative thereof is laminated to a thickness of 5 μm or less, By laminating the above resin composition alone or a multilayer film containing the above resin composition by the extrusion laminating method, it is possible to maintain the laminating strength even for strongly penetrating contents such as used in Li batteries. The effect is particularly high.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の包装体の一例の断面図であるFIG. 1 is a sectional view of an example of a package of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１…熱可塑性樹脂層（１） １２…接着剤層 １３…ベーマイト処理アルミ箔層 １４…イソシアネート系化合物層 １５…樹脂組成物層（シーラント層） 11 ... Thermoplastic resin layer (1) 12 ... Adhesive layer 13 ... Boehmite treated aluminum foil layer 14 ... Isocyanate compound layer 15 ... Resin composition layer (sealant layer)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E067 AA11 AC20 BA17A BB15A BB25A CA17 CA30 FA01 FC01 3E086 BA04 BA13 BA15 BB41 BB58 CA40 4F100 AB10A AB33A AK05B AK06B AK51C AK62B AL05B BA02 BA03 BA07 BA08 BA10A BA10B EJ68A GB15 GB41 JA04B JA11B JB01 JD01 JJ03 JK06 JL11 YY00B YY00C 5H011 AA02 AA17 CC02 CC06 CC10 CC12 DD01 DD09 DD13 KK01 KK02 KK04    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 3E067 AA11 AC20 BA17A BB15A                       BB25A CA17 CA30 FA01                       FC01                 3E086 BA04 BA13 BA15 BB41 BB58                       CA40                 4F100 AB10A AB33A AK05B AK06B                       AK51C AK62B AL05B BA02                       BA03 BA07 BA08 BA10A                       BA10B EJ68A GB15 GB41                       JA04B JA11B JB01 JD01                       JJ03 JK06 JL11 YY00B                       YY00C                 5H011 AA02 AA17 CC02 CC06 CC10                       CC12 DD01 DD09 DD13 KK01                       KK02 KK04

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】熱可塑性樹脂層とアルミ箔層を含む多層構
造からなる積層体において、密度０．９３０ｇ／ｃｍ³
以下の低密度ポリエチレンあるいはエチレン−αオレフ
ィン共重合体である樹脂Ａが５０〜９９ｗｔ％に対し、
密度０．９４０ｇ／ｃｍ³以上の高密度ポリエチレンあ
るいはエチレン−αオレフィン共重合体である樹脂Ｂを
１〜５０ｗｔ％配合した樹脂組成物層を積層させた事を
特徴とする積層体。1. A laminate having a multilayer structure including a thermoplastic resin layer and an aluminum foil layer, having a density of 0.930 g / cm ^3.
The resin A, which is a low-density polyethylene or an ethylene-α olefin copolymer below, is 50 to 99 wt%,
A laminate comprising a resin composition layer containing 1 to 50 wt% of a resin B which is a high density polyethylene or an ethylene-α olefin copolymer having a density of 0.940 g / cm ³ or more. 【請求項２】熱可塑性樹脂層とアルミ箔層を含む多層構
造からなる積層体において、樹脂Ａと樹脂Ｂと中間の密
度を有する中密度ポリエチレンあるいはエチレン−αオ
レフィン共重合体である樹脂Ｃを、樹脂Ａ＋樹脂Ｂの１
００重量部に対し、樹脂Ｃで１〜３０重量部配合した樹
脂組成物層を積層させた事を特徴とする積層体。2. A laminate having a multilayer structure including a thermoplastic resin layer and an aluminum foil layer, wherein a medium density polyethylene having an intermediate density between resin A and resin B or resin C which is an ethylene-α-olefin copolymer is used. , Resin A + Resin B 1
A laminate, wherein 1 to 30 parts by weight of resin C is mixed with 100 parts by weight of a resin composition layer. 【請求項３】樹脂Ｂの融点（Ｔｍ−Ｂ）と樹脂Ａの融点
（Ｔｍ−Ａ）の差が少なくとも１０℃以上である事を特
徴とする、請求項１または２記載の積層体。3. The laminate according to claim 1, wherein a difference between the melting point (Tm-B) of the resin B and the melting point (Tm-A) of the resin A is at least 10 ° C. or more. 【請求項４】樹脂Ｂの溶融状態からの結晶化温度（Ｔｃ
−Ｂ）と樹脂Ａの溶融状態からの結晶化温度（Ｔｃ−
Ａ）の差が１０℃以上である事を特徴とする、請求項
１、２または３記載の積層体。4. A crystallization temperature (Tc) from a molten state of the resin B.
-B) and the crystallization temperature (Tc-
The laminate according to claim 1, 2 or 3, wherein the difference in A) is 10 ° C or more. 【請求項５】アルミ箔層表面が、熱水変性処理を施され
ていることを特徴とする、請求項１、２、３または４記
載の積層体。5. The laminate according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the surface of the aluminum foil layer is subjected to hot water modification treatment. 【請求項６】熱水変性処理がベーマイト処理であること
を特徴とする請求項５記載の積層体。6. The laminate according to claim 5, wherein the hot water modification treatment is boehmite treatment. 【請求項７】熱水変性処理アルミ箔層と樹脂組成物層の
間に、厚さ５μｍ以下のイソシアネート化合物もしくは
その誘導体を積層させたことを特徴とする、請求項５ま
たは６記載の積層体。7. The laminate according to claim 5, wherein an isocyanate compound or a derivative thereof having a thickness of 5 μm or less is laminated between the hot water-modified aluminum foil layer and the resin composition layer. . 【請求項８】請求項１、２、３、４、５、６または７記
載の積層体を用いたことを特徴とする包装体。8. A package comprising the laminate according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7. 【請求項９】Ｌｉ電池用外装材として使用されることを
特徴とする、請求項８記載の包装体。9. The package according to claim 8, which is used as an exterior material for a Li battery.