JP2003080043A - New polyimide selective permeable membrane - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a selective permeable membrane made of a new aromatic polyimide having a sulfonic acid ammonium group, a sulfonic acid metal salt group or a sulfonic acid group in the polyimide structure, and particularly to provide an asymmetric hollow fiber selective permeable membrane having high gas separation performance and excellent waterproof property. SOLUTION: The selective permeable membrane is made of an aromatic polyimide having the repeating unit expressed by formula (1). In formula (1), Ar is a residue derived from an aromatic tetracarboxylic acid and >=50 mol% of X is a residue of an aromatic diamine having a specified structure having a sulfonic acid ammonium group, a sulfonic acid metal salt group or a sulfonic acid group.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド骨格に
スルホン酸アンモニウム基、スルホン酸金属塩基、又
は、スルホン酸基を有する新規な芳香族ポリイミドから
形成された選択透過膜、特に、良好な気体分離性能と優
れた耐水性とを有する非対称中空糸選択透過膜に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a permselective membrane formed from a novel aromatic polyimide having an ammonium sulfonate group, a sulfonate metal base, or a sulfonate group in a polyimide skeleton, and particularly good gas separation. The present invention relates to an asymmetric hollow fiber permselective membrane having performance and excellent water resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】スルホン化された芳香族ポリイミドから
形成された選択透過膜は既に知られている。特開昭６３
−２８３７０４号公報、特開昭６３−２８３７０７号公
報は、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸と、
ジアミン成分としてスルホン酸アルカリ金属塩基を持つ
ジアミノベンゼンスルホン酸等を共重合成分とするコポ
リイミドからなる選択透過膜、両性高分子電解質膜の均
質膜を開示している。特開平５−１９２５５２号公報
は、芳香族テトラカルボン酸と、ジアミン成分としてス
ルホン酸基を有するビスフェニルフルオレンジアミンを
共重合成分とするコポリイミドからなる芳香族ポリイミ
ド気体分離膜を開示している。特開平６−８７９５７号
公報は、芳香族テトラカルボン酸と、ジアミン成分とし
てスルホン酸アンモニウム基等を有する芳香族ジアミン
及びスルホン酸アンモニウム基等を有さない芳香族ジア
ミンとを共重合成分とするコポリイミドからなる半透膜
を開示している。2. Description of the Related Art Permselective membranes formed from sulfonated aromatic polyimides are already known. JP 63
-283704 and JP-A-63-283707 disclose pyromellitic acid as a tetracarboxylic acid component,
Disclosed is a selective permeation membrane made of copolyimide having a copolymerization component such as diaminobenzene sulfonic acid having an alkali metal sulfonate as a diamine component, and a homogeneous membrane of an amphoteric polymer electrolyte membrane. Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-192552 discloses an aromatic polyimide gas separation membrane composed of an aromatic tetracarboxylic acid and a copolyimide having bisphenyl fluorenediamine having a sulfonic acid group as a diamine component as a copolymerization component. JP-A-6-87957 discloses a copolymer containing aromatic tetracarboxylic acid, an aromatic diamine having an ammonium sulfonate group as a diamine component, and an aromatic diamine having no ammonium sulfonate group as a diamine component. A semipermeable membrane made of polyimide is disclosed.

【０００３】特開平８−３３３４５１号公報、特開平８
−３３３４５２号公報、特開平８−３３３４５３号公報
は、ビフェニルテトラカルボン酸と、ジアミン成分とし
てスルホン酸アンモニウム基、スルホン酸アルカリ金属
塩基、又は、スルホン酸基を有する芳香族ジアミンとか
らなる芳香族ポリイミドを用いた半透膜を開示してい
る。特開平９−１０５６７号公報は、２，２’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンニ無水物と、スルホン酸基と有する芳香族ジアミン
とからなるポリイミド、及び、芳香族ポリイミドを直接
スルホン化したある種のポリイミドを用いた気体分離膜
を開示している。Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-333451 and Japanese Unexamined Patent Publication No.
JP-A-333452 and JP-A-8-333453 disclose an aromatic polyimide comprising biphenyltetracarboxylic acid and an aromatic diamine having an ammonium sulfonate group, an alkali metal sulfonate group, or a sulfonic acid group as a diamine component. Discloses a semipermeable membrane using. Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-10567 discloses a polyimide comprising 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride and an aromatic diamine having a sulfonic acid group, and an aromatic polyimide. Disclosed is a gas separation membrane using a kind of polyimide in which sulfo is directly sulfonated.

【０００４】これらの分離膜は、分離性能が十分でなか
ったり、機械的強度が十分でなかったり、紡糸性が十分
でなく非対称中空糸膜化できないなどの問題があった。
更に、分離性能や機械的性能が良好な非対称中空糸膜を
製造できた場合でも、しばしば耐水性が劣るという問題
があった。These separation membranes have problems such as insufficient separation performance, insufficient mechanical strength, and insufficient spinnability to form an asymmetric hollow fiber membrane.
Further, even when an asymmetric hollow fiber membrane having good separation performance and mechanical performance could be produced, there was a problem that the water resistance was often inferior.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミド骨格にスルホン酸アンモニウム基、スルホン酸金
属塩基、又は、スルホン酸基を有する芳香族ポリイミド
から形成された新規な選択透過膜を提供すること、特
に、良好な気体分離性能と優れた耐水性とを有する非対
称中空糸選択透過膜を提供することである。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel permselective membrane formed from an aromatic polyimide having ammonium sulfonate group, metal sulfonate group or sulfonate group in the polyimide skeleton. In particular, it is to provide an asymmetric hollow fiber permselective membrane having good gas separation performance and excellent water resistance.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、反復単位が次
の化学式（１）で示される芳香族ポリイミドから形成さ
れた選択透過膜に関する。The present invention relates to a permselective membrane whose repeating unit is formed from an aromatic polyimide represented by the following chemical formula (1).

【化４】 ［化学式（１）において、Ａｒは芳香族テトラカルボン
酸由来の残基であり、また、Ｘは芳香族ジアミン由来の
残基であり、Ｘの５０モル％以上が次の化学式（２）で
示される。］[Chemical 4] [In the chemical formula (1), Ar is a residue derived from an aromatic tetracarboxylic acid, X is a residue derived from an aromatic diamine, and 50 mol% or more of X is represented by the following chemical formula (2). Be done. ]

【化５】 ［化学式（２）において、Ｙは直接結合、Ｏ、ＣＨ_２、
Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、又は、ＳＯ_２のいず
れかであり、また、ＺはＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ _２）（Ｌ
_３）（Ｌ_４）、ＳＯ_３Ｍ、又は、ＳＯ_３Ｈ（但し、Ｌ_１
〜Ｌ_４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のア
ルキル基を、Ｍはアルカリ金属を示す。）のいずれかで
あり、また、Ｒ_１〜Ｒ_７はそれぞれ独立に水素原子およ
び／または炭素数が１〜３のアルキル基である。］[Chemical 5] [In the chemical formula (2), Y is a direct bond, O, CH_Two,
C (CH_Three)_Two, C (CF_Three)_Two, Or SO_TwoNozu
Or Z and SO_ThreeN (L₁) (L _Two) (L
_Three) (L_Four), SO_ThreeM or SO_ThreeH (however, L₁
~ L_FourAre each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
And a M represents an alkali metal. ) Either
Yes, R₁~ R₇Are independently hydrogen atom and
And / or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明の好ましい形態を以下に列
挙する。 １）化学式（２）のＺがＳＯ_３Ｈ基である化学式（１）
のポリイミドから形成された選択透過膜。 ２）化学式（２）のＺがＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ
_３）（Ｌ_４）基である化学式（１）のポリイミドから形
成された選択透過膜。 ３）化学式（２）のＺがＳＯ_３Ｍ基である化学式（１）
のポリイミドから形成された選択透過膜。 ４）Ｘが化学式（３）でＺがＳＯ_３Ｈ基である化学式
（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。 ５）Ｘが化学式（３）でＺがＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）
（Ｌ_３）（Ｌ_４）基である化学式（１）のポリイミドか
ら形成された選択透過膜。 ６）Ｘが化学式（３）でＺがＳＯ_３Ｍ基である化学式
（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。 ７）Ａｒが２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン由来の残基である化学式
（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。 ８）Ａｒが３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸由来の残基である化学式（１）のポリイミドから
形成された選択透過膜。 ９）化学式（１）のポリイミドから形成された非対称中
空糸選択透過膜。 １０）化学式（１）のポリイミドから形成された気体を
選択的に透過する選択透過膜。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preferred modes of the present invention are listed below. 1) Chemical formula (1) in which Z in the chemical formula (2) is a SO ₃ H group
Permselective membrane formed from the above polyimide. 2) Z in the chemical formula (2) is SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L
₃ ) A permselective membrane formed from a polyimide of the chemical formula (1) which is a (L ₄ ) group. 3) Chemical formula (1) in which Z in the chemical formula (2) is an SO ₃ M group.
Permselective membrane formed from the above polyimide. 4) A permselective membrane formed from a polyimide of the chemical formula (1), wherein X is the chemical formula (3) and Z is a SO ₃ H group. 5) X is chemical formula (3) and Z is SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ).
A permselective membrane formed from a polyimide represented by the chemical formula (1), which is a (L ₃ ) (L ₄ ) group. 6) A permselective membrane formed from a polyimide of the chemical formula (1), wherein X is the chemical formula (3) and Z is a SO ₃ M group. 7) A permselective membrane formed from a polyimide of the chemical formula (1) in which Ar is a residue derived from 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane. 8) A permselective membrane formed from a polyimide of the chemical formula (1) in which Ar is a residue derived from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid. 9) An asymmetric hollow fiber permselective membrane formed from the polyimide of the chemical formula (1). 10) A permselective membrane that selectively permeates a gas formed from the polyimide of the chemical formula (1).

【０００８】本発明の選択透過膜を形成する化学式
（１）で示される芳香族ポリイミドにおいて、Ａｒは芳
香族テトラカルボン酸に由来の残基である。例えば、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸残
基、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
残基、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸残基、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸残基、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン残
基、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン残
基、ピロメリット酸残基、および、それらの混合物であ
る。Ａｒが３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸残基、または、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基の場合は、
非対称中空糸膜の製造が容易になるし、分離性能や機械
的強度が優れた膜を得ることができるので、特に好適で
ある。In the aromatic polyimide represented by the chemical formula (1) for forming the selectively permeable membrane of the present invention, Ar is a residue derived from an aromatic tetracarboxylic acid. For example,
3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid residue, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid residue, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid residue , 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid residue, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane residue, 2,2
-Bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane residues, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane residues, pyromellitic acid residues, and mixtures thereof. When Ar is a 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid residue or a 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane residue,
It is particularly preferable because the production of the asymmetric hollow fiber membrane becomes easy and a membrane having excellent separation performance and mechanical strength can be obtained.

【０００９】本発明の選択透過膜を形成する化学式
（１）で示される芳香族ポリイミドにおいて、Ｘは芳香
族ジアミン由来の残基である。Ｘの５０モル％以上、好
ましくは、８０モル％以上、更に好ましくは１００モル
％が、前記の化学式（２）で示される芳香族ジアミン由
来の残基である。特に、前記の化学式（２）で示される
芳香族ジアミン残基が、前記の化学式（３）で示される
芳香族ジアミン残基である場合は、その芳香族ジアミン
が工業的に容易に入手できるし、得られた選択分離膜の
分離性能や機械的強度が優れるので、より好ましい。Ｘ
が化学式（２）で示される芳香族ジアミン残基を５０モ
ル％以上含まないと、良好な分離性能を得難くなるので
好ましくない。In the aromatic polyimide represented by the chemical formula (1) for forming the selectively permeable membrane of the present invention, X is a residue derived from an aromatic diamine. 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and more preferably 100 mol% of X is a residue derived from the aromatic diamine represented by the chemical formula (2). In particular, when the aromatic diamine residue represented by the chemical formula (2) is the aromatic diamine residue represented by the chemical formula (3), the aromatic diamine is industrially easily available. It is more preferable because the obtained selective separation membrane has excellent separation performance and mechanical strength. X
Does not include the aromatic diamine residue represented by the chemical formula (2) in an amount of 50 mol% or more, which is not preferable because it becomes difficult to obtain good separation performance.

【００１０】Ｘで示される芳香族ジアミン残基として
は、例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸残基、２，２’−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−３−ス
ルホン酸］プロパン残基、２，２’−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル−３−スルホン酸］ヘキサ
フルオロプロパン残基、ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル−３−スルホン酸］スルホン残基、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−３−スルホ
ン酸］エーテル残基、及び、それらのアンモニウム塩、
トリアルキルアンモニウム塩、アルカリ金属塩を好適に
挙げることができる。The aromatic diamine residue represented by X is, for example, 4,4'-bis (4-aminophenoxy).
Biphenyl-3,3'-disulfonic acid residue, 2,2'-
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl-3-sulfonic acid] propane residue, 2,2′-bis [4- (4-
Aminophenoxy) phenyl-3-sulfonic acid] hexafluoropropane residue, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl-3-sulfonic acid] sulfone residue, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl-3 -Sulfonic acid] ether residue and ammonium salt thereof,
Preferable examples are trialkyl ammonium salts and alkali metal salts.

【００１１】Ｘの５０モル％未満〜０モル％以上を構成
する化学式（２）以外の芳香族ジアミン由来の残基は、
ＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基、ＳＯ_３
Ｍ基、又は、ＳＯ_３Ｈ基のいずれをも有さない芳香族ジ
アミン由来の残基であって、特に限定するものではない
が、例えば３，３’−ジアミノジフェニルエーテル残
基、３，３’−ジアミノジフェニルメタン残基、２，
２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、２，
２’−ビス（４−アミノフェニル）テトラフルオロプロ
パン残基などを好適に挙げることができる。Residues derived from an aromatic diamine other than the chemical formula (2) which constitutes less than 50 mol% to 0 mol% or more of X are
SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L ₄ ) group, SO ₃
A residue derived from an aromatic diamine having neither M group nor SO ₃ H group, which is not particularly limited, and is, for example, 3,3′-diaminodiphenyl ether residue, 3,3 ′. -Diaminodiphenylmethane residue, 2,
2'-bis (4-aminophenyl) propane residue, 2,
A 2'-bis (4-aminophenyl) tetrafluoropropane residue and the like can be preferably mentioned.

【００１２】また、本発明において、化学式（２）又は
化学式（３）のＺがＳＯ_３Ｈ基の場合は、気体透過性能
が特に優れるのでより好ましい。Further, in the present invention, when Z in the chemical formula (2) or (3) is a SO ₃ H group, gas permeation performance is particularly excellent, which is more preferable.

【００１３】本発明の選択透過膜は、以下で説明する方
法によって好適に製造することができる。フェノール系
などの溶媒中にテトラカルボン酸二無水物などの芳香族
テトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物とを略
等モル溶解させ、１００〜２５０℃、好ましくは１３０
〜２００℃の反応温度で加熱し、脱離する水またはアル
コールを除去しながら重合イミド化させる。前記芳香族
ジアミン化合物のうち５０モル％以上はＳＯ_３Ｎ
（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基を有する芳香族ジ
アミンは溶解性が良好になるので好適である。前記芳香
族ジアミン化合物がＳＯ_３Ｈ基やＳＯ_３Ｍ基を有する芳
香族ジアミンの場合には溶解性が十分でなく好ましくな
い。以下、前記芳香族ジアミン化合物のうち５０モル％
以上はＳＯ_３Ｎ（Ｌ _１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基を
有する芳香族ジアミンを用いたとして説明する。前記反
応温度において、重縮合反応とイミド化反応とが進行
し、一段でフェノール系溶媒に溶解したポリイミドの溶
液が得られる。反応時間は１０〜６０時間程度である。
その際、溶媒に対する芳香族テトラカルボン酸化合物と
芳香族ジアミン化合物の使用量は、溶媒中のポリイミド
の濃度が、５〜５０重量％、特に重合液を直接中空糸膜
等の製造に用いる場合には濃度が１０〜４０重量％、さ
らには１２〜２５重量％になるようにするのが好まし
く、重合液の回転粘度（１００℃で測定）が１０〜８０
００ポイズ、特に１００〜３０００ポイズであることが
好ましい。回転粘度が過度に高すぎたり低すぎたりする
と、紡糸や製膜が困難になるので好ましくない。The selectively permeable membrane of the present invention is the one described below.
It can be suitably manufactured by the method. Phenolic
Aromatic such as tetracarboxylic dianhydride in a solvent such as
Abbreviated tetracarboxylic acid compound and aromatic diamine compound
Equimolar dissolution, 100-250 ℃, preferably 130
Water or alcohol that can be desorbed by heating at a reaction temperature of ~ 200 ° C.
Polymerization is imidized while removing the call. The aromatic
50 mol% or more of the diamine compound is SO_ThreeN
(L₁) (L_Two) (L_Three) (L_Four) Aromatic di-groups
Amines are preferable because they have good solubility. The aroma
Group diamine compound is SO_ThreeH group and SO_ThreeYoshi with M group
In the case of aromatic diamine, the solubility is not sufficient, which is not preferable.
Yes. Hereinafter, 50 mol% of the aromatic diamine compound
The above is SO_ThreeN (L ₁) (L_Two) (L_Three) (L_Four)
The description will be made assuming that the aromatic diamine that is used is used. Anti
Polycondensation reaction and imidization reaction proceed at the reaction temperature
The polyimide solution dissolved in the phenol solvent in one step.
A liquid is obtained. The reaction time is about 10 to 60 hours.
At that time, with an aromatic tetracarboxylic acid compound for the solvent
The amount of the aromatic diamine compound used is polyimide in the solvent.
The concentration of 5 to 50% by weight, especially the polymerization liquid directly into the hollow fiber membrane
When used for the production of etc., the concentration is 10-40% by weight,
In addition, it is preferable that the amount is 12 to 25% by weight.
And the rotational viscosity of the polymerization liquid (measured at 100 ° C) is 10-80.
00 poise, especially 100-3000 poise
preferable. Rotational viscosity is too high or too low
In that case, spinning or film formation becomes difficult, which is not preferable.

【００１４】前記ポリイミドの重合イミド化に用いられ
る溶媒は、溶解性が優れるのでフェノール系溶媒が特に
好ましい。フェノール系溶媒としては、融点が約１００
℃以下、好ましくは８０℃以下で、常圧での沸点が３０
０℃以下、好ましくは２８０℃以下のものが、重合溶液
中の溶媒が凍結するなどの重合溶液取扱上の問題が生じ
ることがないので好適である。具体的には、フェノー
ル、クレゾールなどの１価のフェノール類、カテコール
類、１価のフェノールのベンゼン核の水素をハロゲン原
子で置換したハロゲン化フェノール、および、これらの
混合物が好適である。ハロゲン化フェノールとしては、
例えば、３−クロルフェノール、４−クロルフェノー
ル、３−ブロムフェノール、２−クロル−４−ヒドロキ
シトルエン、２−ブロム−４−ヒドロキシトルエンなど
であり、溶解性や取扱性が良好な４−クロルフェノール
が特に好ましい。フェノール系以外の溶媒としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシドなどを用いることがで
きる。The solvent used for the polymerization and imidization of the polyimide is particularly preferably a phenol solvent because of its excellent solubility. As a phenolic solvent, the melting point is about 100.
℃ or less, preferably 80 ℃ or less, the boiling point at atmospheric pressure is 30
Those having a temperature of 0 ° C. or lower, preferably 280 ° C. or lower are suitable because they do not cause problems in handling the polymerization solution such as freezing of the solvent in the polymerization solution. Specifically, monovalent phenols such as phenol and cresol, catechols, halogenated phenols in which hydrogen in the benzene nucleus of monovalent phenol is replaced with a halogen atom, and mixtures thereof are preferable. As halogenated phenol,
For example, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, 3-bromophenol, 2-chloro-4-hydroxytoluene, 2-bromo-4-hydroxytoluene, etc., and 4-chlorophenol having good solubility and handleability. Is particularly preferable. As a solvent other than phenol,
N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like can be used.

【００１５】本発明の選択透過膜は、重合イミド化によ
って得られたポリイミドの溶液から、乾式法、湿式法、
乾湿式法等の製膜方法で製造することができる。特にポ
リイミドの溶液を流延あるいは成形機から窒素ガスなど
の気体雰囲気中に吐出又は押出した後、凝固液中に導い
て凝固させ、付着凝固液を洗浄後乾燥・熱処理する乾湿
式法は、透過性、選択性の良好な非対称膜を得ることが
できるので好適である。湿式法や乾湿式法で使用される
凝固液としては、例えば水やメタノール、エタノール、
プロパノールなどのアルコール系溶媒や、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒
や、それらの混合溶媒など、ポリイミドを溶解せずポリ
イミド溶液の溶媒と相溶性を有する極性溶媒が使用され
る。The permselective membrane of the present invention is prepared by subjecting a solution of a polyimide obtained by polymerization imidization to a dry method, a wet method,
It can be manufactured by a film forming method such as a dry-wet method. In particular, the dry-wet method in which a polyimide solution is cast or discharged or extruded from a molding machine into a gas atmosphere such as nitrogen gas and then introduced into a coagulating liquid to coagulate, and the adhering coagulating liquid is dried and heat-treated is permeated. It is preferable because an asymmetric membrane having excellent properties and selectivity can be obtained. As the coagulating liquid used in the wet method or the dry-wet method, for example, water, methanol, ethanol,
A polar solvent that does not dissolve the polyimide and is compatible with the solvent of the polyimide solution, such as an alcohol solvent such as propanol, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, or a mixed solvent thereof is used.

【００１６】凝固させた選択透過膜はメタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコー
ル系溶媒で洗浄後、さらに不活性溶媒、例えばイソペン
タン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄し、乾燥・熱処理する。
乾燥・熱処理温度は、選択透過膜を形成するポリイミド
の軟化点（又は二次転移点）より低い温度でおこなうの
が好ましい。普通は９０〜４００℃の温度から適宜選択
される。The coagulated permselective membrane is washed with an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol, and then an inert solvent such as isopentane, n-hexane, isooctane or n-heptane is used. Wash with solvent, dry and heat treat.
The drying / heat treatment temperature is preferably lower than the softening point (or second-order transition point) of the polyimide forming the selectively permeable film. Usually, it is appropriately selected from a temperature of 90 to 400 ° C.

【００１７】ここで得られた選択透過膜は、芳香族ジア
ミン由来の残基中にＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）
（Ｌ_４）基を有するものである。このＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）
（Ｌ _２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基を有する選択透過膜を酸処
理することによって、ＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）
（Ｌ_３）（Ｌ_４）基をＳＯ_３Ｈ基に変換して、ＳＯ_３Ｈ
基を有する選択透過膜を得ることができる。ＳＯ_３Ｎ
（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ _４）基を有するポリイミ
ドの溶液を流延あるいは成形機から気中に吐出又は押出
した後、凝固液中に導いて凝固させ、付着凝固液を洗浄
後乾燥処理する乾湿式法では、後工程に酸処理を設ける
ことによって、容易にＳＯ_３Ｈ基を有する選択透過膜を
得ることができる。The permselective membrane obtained here is an aromatic diamine.
SO in the residue derived from min_ThreeN (L₁) (L_Two) (L_Three)
(L_Four) Having a group. This SO_ThreeN (L₁)
(L _Two) (L_Three) (L_FourA) permselective membrane having an acid group
SO_ThreeN (L₁) (L_Two)
(L_Three) (L_Four) SO_ThreeH converted to SO_ThreeH
A permselective membrane having a group can be obtained. SO_ThreeN
(L₁) (L_Two) (L_Three) (L _Four) Polyimide having a group
Solution is cast or discharged from the molding machine into the air or extruded.
After that, it is introduced into the coagulation liquid to coagulate and the adhered coagulation liquid is washed.
In the dry-wet method of performing post-drying treatment, acid treatment is provided in the subsequent process.
SO easily_ThreeSelective permeable membrane with H group
Obtainable.

【００１８】前記酸処理は、選択透過膜を酸性溶液と接
触させることによって容易におこなわれる。酸性溶液と
の接触方法は、特に制限はないが、膜を酸性溶液に浸漬
する方法が好適に採用される。ＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）
（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基をＳＯ _３Ｈ基に変換するた
めの浸漬時間は、１秒〜１００時間、好ましくは１分〜
１０時間である。酸処理に用いられる酸性溶液は、無機
酸の溶液でも有機酸の溶液でもよい。好適な無機酸とし
ては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を挙げること
ができ、好適な有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、
プロピオン酸などの飽和脂肪酸を挙げることができる。
このほかのものでも、ＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）
（Ｌ_３）（Ｌ_４）基をＳＯ_３Ｈ基に変換できる酸は使用
することができる。酸性溶液は、普通には水溶液やアル
コール、ケトン、炭化水素等の有機溶媒、更にはこれら
の混合溶液として使用されるが、その濃度は０．００１
〜５０モル／リットル、特に０．０１〜１０モル／リッ
トルが好適である。また、浸漬温度は室温付近が便利で
あり好適である。酸処理したＳＯ_３Ｈ基を有する選択透
過膜は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄後、さらに不
活性溶媒、例えばイソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオ
クタン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒で洗
浄し、乾燥、更に必要なら熱処理する。乾燥・熱処理温
度は、選択透過膜を形成するポリイミドの軟化点（又は
二次転移点）より低い温度でおこなうのが好ましく、普
通は９０〜４００℃の温度から適宜選択される。In the acid treatment, the permselective membrane is contacted with an acidic solution.
It is easily done by touching. With acidic solution
The contact method is not particularly limited, but the membrane is immersed in an acidic solution.
The method is preferably adopted. SO_ThreeN (L₁)
(L_Two) (L_Three) (L_Four) SO _ThreeConvert to H group
The immersion time for the purpose is 1 second to 100 hours, preferably 1 minute to
10 hours. The acidic solution used for acid treatment is inorganic
It may be an acid solution or an organic acid solution. As a suitable inorganic acid
For example, mention may be made of mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
And suitable organic acids include, for example, formic acid, acetic acid,
Mention may be made of saturated fatty acids such as propionic acid.
Other than this, SO_ThreeN (L₁) (L_Two)
(L_Three) (L_Four) SO_ThreeUse an acid that can be converted to an H group
can do. Acidic solutions are usually aqueous solutions or alkanes.
Organic solvents such as coal, ketones, hydrocarbons, etc.
Used as a mixed solution of, the concentration is 0.001
~ 50 mol / liter, especially 0.01-10 mol / liter
Torr is preferred. In addition, the immersion temperature is convenient near room temperature.
It is suitable. Acid-treated SO_ThreeSelective transparency with H group
The membrane is methanol, ethanol, propanol, iso
After washing with an alcohol solvent such as propanol,
Active solvents such as isopentane, n-hexane,
Wash with an aliphatic hydrocarbon solvent such as ktan or n-heptane
Clean, dry and heat if necessary. Drying / heat treatment temperature
Degree of softening point (or
It is preferable that the temperature is lower than the second-order transition point).
The temperature is appropriately selected from the temperature of 90 to 400 ° C.

【００１９】また、ＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）
（Ｌ_４）基を有する選択透過膜を、アルカリ金属の水酸
化物又はアルカリ金属のアルコキシド含有溶液と接触す
ることによって、ＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）
（Ｌ_４）基をＳＯ_３Ｍ基に変換して、ＳＯ_３Ｍ基を有す
る選択透過膜を得ることができる。接触方法は、特に制
限されないが、ＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ
_４）基を有する選択透過膜をアルカリ金属の水酸化物又
はアルカリ金属のアルコキシド含有溶液に浸漬処理する
方法が好適に採用される。ＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）
（Ｌ_３）（Ｌ_４）基をＳＯ_３Ｍ基に変換するための浸漬
時間は、１秒〜１００時間、好ましくは１分〜１０時間
である。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシ
ウム等が使用される。また、アルカリ金属のアルコキシ
ドとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウ
ム等のアルカリ金属のアルキシド、好ましくは炭素数１
〜５のアルコキシドが使用される。アルカリ金属の水酸
化物又はアルカリ金属のアルコキシド含有溶液は、普通
には、水や、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、ケト
ン系溶媒等の有機溶媒の溶液、あるいは、これらの混合
溶媒の溶液として使用される。その濃度は０．００１〜
５０モル／リットル、特に０．０１〜１０モル／リット
ルが好適である。また、浸漬温度は室温付近が便利であ
り好適である。酸処理したＳＯ_３Ｍ基を有する選択透過
膜は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄後、さらに不活
性溶媒、例えばイソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオク
タン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄
し、乾燥、更に必要なら熱処理する。乾燥・熱処理温度
は、選択透過膜を形成するポリイミドの軟化点（又は二
次転移点）より低い温度でおこなうのが好ましく、普通
は９０〜４００℃の温度から適宜選択される。Further, SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ )
SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) is obtained by contacting a selectively permeable membrane having a (L ₄ ) group with a solution containing an alkali metal hydroxide or an alkali metal alkoxide.
_{(L 4)} to convert the group into SO ₃ M group, can be obtained selectively permeable membrane having a SO ₃ M group. The contact method is not particularly limited, but SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L
₄ ) A method of immersing the permselective membrane having a group in a solution containing an alkali metal hydroxide or an alkali metal alkoxide is preferably adopted. SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ )
The immersion time for converting the (L ₃ ) (L ₄ ) group into the SO ₃ M group is 1 second to 100 hours, preferably 1 minute to 10 hours. As the alkali metal hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide or the like is used. The alkali metal alkoxide is an alkali metal alkoxide such as sodium, potassium, lithium, or cesium, preferably having 1 carbon atom.
~ 5 alkoxides are used. The alkali metal hydroxide or alkali metal alkoxide-containing solution is usually used as a solution of water, an organic solvent such as an alcohol solvent, a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, or a mixed solvent thereof. used. Its concentration is 0.001-
50 mol / liter, particularly 0.01 to 10 mol / liter is suitable. The immersion temperature is conveniently around room temperature, which is preferable. The acid-treated permselective membrane having SO ₃ M groups is washed with an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol, and then an inert solvent such as fats such as isopentane, n-hexane, isooctane, and n-heptane. Wash with a group hydrocarbon solvent, dry, and heat-treat if necessary. The drying / heat treatment temperature is preferably lower than the softening point (or second-order transition point) of the polyimide forming the selectively permeable film, and is usually appropriately selected from a temperature of 90 to 400 ° C.

【００２０】本発明において、選択透過膜は、フィルム
・シート状の平膜、中空糸状の中空糸膜等いずれの形状
であってもよいが、分離膜として有効膜面積を大きくと
れる中空膜、特に透過性能が優れる非対称中空糸膜が好
適である。In the present invention, the selective permeation membrane may have any shape such as a film / sheet flat membrane or a hollow fiber hollow fiber membrane, but a hollow membrane which can take a large effective membrane area as a separation membrane, particularly An asymmetric hollow fiber membrane having excellent permeability is suitable.

【００２１】次に非対称中空糸膜の好適な製造方法の一
例を説明する。フェノール系溶媒中で重合・イミド化し
たポリイミドの溶液をドープ液として使用し、中空糸紡
糸用ノズルから、紡糸用ノズル吐出温度６０〜１５０
℃、好ましくは、７０〜１２０℃で、その温度での回転
粘度が１０〜１００００ポイズ、特に１００〜６０００
ポイズのドープ液を乾燥空気または窒素ガス雰囲気中に
押出して中空糸状成形物を形成させた後、前記中空糸状
成形物を−１０〜６０℃、好ましくは−５〜４０℃の温
度に保持されたアルコール系溶媒又は水とアルコール系
溶媒との混合溶媒中に導いて凝固させ、アルコール系溶
媒及び脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄後、乾燥・熱処理す
ることによって本発明の非対称中空糸膜が好適に得られ
る。Next, an example of a suitable method for producing an asymmetric hollow fiber membrane will be described. A polyimide solution polymerized and imidized in a phenolic solvent is used as a dope solution, and a hollow fiber spinning nozzle discharges the spinning nozzle at a temperature of 60 to 150.
C., preferably 70 to 120.degree. C., and the rotational viscosity at that temperature is 10 to 10,000 poise, particularly 100 to 6000.
After the poise dope solution was extruded into an atmosphere of dry air or nitrogen gas to form a hollow fiber-shaped molded product, the hollow fiber-shaped molded product was kept at a temperature of -10 to 60 ° C, preferably -5 to 40 ° C. The asymmetric hollow fiber membrane of the present invention is preferably prepared by introducing and coagulating in an alcohol solvent or a mixed solvent of water and an alcohol solvent, washing with an alcohol solvent and an aliphatic hydrocarbon solvent, and drying and heat treatment. can get.

【００２２】この非対称中空糸膜は、高強度で，選択
性、透過性が極めて優れており分離膜として好適に使用
することができる。特に，気体分離膜として混合ガスの
分離、例えば酸素−窒素の分離、ヘリウム−窒素の分
離、水素分離、炭酸ガス分離、加湿、除湿などに好適で
ある。この非対称中空糸膜を気体分離に用いるときは、
スキン層の厚さが１０〜２００ｎｍであり、多孔質層の
厚さは２０〜２００μｍであることが好ましい。スキン
層の厚さが１０ｎｍ未満は製造することが困難であり、
２００ｎｍを越えると気体の透過速度が小さくなって好
ましくない。また、多孔質層が２０μｍ未満では機械的
強度が小さくなって支持機能が果たせなくなり、２００
μｍを越えると多孔質の気体の透過速度が小さくなるの
で好ましくない。また、中空糸の内径は３０〜５００μ
ｍが好ましい。This asymmetric hollow fiber membrane has high strength, extremely excellent selectivity and permeability, and can be suitably used as a separation membrane. In particular, the gas separation membrane is suitable for separation of mixed gas, for example, separation of oxygen-nitrogen, separation of helium-nitrogen, hydrogen separation, carbon dioxide gas separation, humidification, dehumidification and the like. When using this asymmetric hollow fiber membrane for gas separation,
It is preferable that the skin layer has a thickness of 10 to 200 nm and the porous layer has a thickness of 20 to 200 μm. If the thickness of the skin layer is less than 10 nm, it is difficult to manufacture,
If it exceeds 200 nm, the gas permeation rate becomes low, which is not preferable. Further, if the porous layer has a thickness of less than 20 μm, the mechanical strength becomes small and the supporting function cannot be achieved.
When it exceeds μm, the permeation rate of the porous gas decreases, which is not preferable. Moreover, the inner diameter of the hollow fiber is 30 to 500 μ.
m is preferred.

【００２３】[0023]

【実施例】次に、本発明を実施例によって説明する。
尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be explained by examples.
The present invention is not limited to the examples below.

【００２４】実施例における透過性能と耐水性能の測定
は、以下のようにしておこなった。 （透過性能の測定）非対称中空糸膜、ステンレススチー
ル製パイプ、及び、エポキシ樹脂系接着剤を使用して、
透過性能評価用の中空糸膜束を作成し、これをステンレ
ススチール製容器に収納してモジュール化した。中空糸
膜束の有効膜面積は約５ｃｍ^２であった。モジュール
に、Ｈｅガス、Ｏ_２ガス、及び、Ｎ_２ガスを、それぞれ
別々に導入して、中空糸膜の外側と内側との差圧が１０
ｋｇ／ｃｍ^２で、導入したガスを中空糸膜の外側表面に
接触させ、中空糸膜の内側に透過させた。各ガスの透過
速度（Ｐ’）は、透過ガス量及び未透過ガス量をフロー
メーターで測定した結果から算出した。測定温度は５０
℃であった。透過速度（Ｐ’）の単位は、ｃｍ^３（ＳＴ
Ｐ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。 （耐水性能の評価）非対称中空糸膜を温度８０℃の温水
中に２４時間浸漬したあとでピンセットで取り出して、
非対称中空糸膜の外観を観察した。The permeation performance and water resistance performance of the examples were measured as follows. (Measurement of permeation performance) Using an asymmetric hollow fiber membrane, a stainless steel pipe, and an epoxy resin adhesive,
A hollow fiber membrane bundle for permeation performance evaluation was prepared, and this was housed in a stainless steel container to make a module. The effective membrane area of the hollow fiber membrane bundle was about 5 cm ² . He gas, O ₂ gas, and N ₂ gas were separately introduced into the module, and the pressure difference between the outside and the inside of the hollow fiber membrane was 10
The introduced gas was brought into contact with the outer surface of the hollow fiber membrane at a rate of kg / cm ² and permeated into the inner surface of the hollow fiber membrane. The permeation rate (P ′) of each gas was calculated from the results of measuring the permeated gas amount and the non-permeated gas amount with a flow meter. Measurement temperature is 50
It was ℃. The unit of the transmission rate (P ') is cm ³ (ST
P) / cm ² · sec · cmHg. (Evaluation of Water Resistance Performance) The asymmetric hollow fiber membrane was immersed in warm water at a temperature of 80 ° C. for 24 hours and then taken out with tweezers,
The appearance of the asymmetric hollow fiber membrane was observed.

【００２５】（実施例１）３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと
略記することもある。）９９ミリモルと２，２’−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−３−スルホ
ン酸］プロパントリエチルアンモニウム１００ミリモル
とを、４−クロルフェノール５０２ｇとともに、攪拌機
と窒素ガス導入管、排出管が付設されたセパラブルフラ
スコに入れ、攪拌下に温度１６０℃で１５時間重合、イ
ミド化反応をおこなって、４−クロルフェノールに溶解
している濃度１７重量％のスルホン酸トリエチルアンモ
ニウム基を有する芳香族ポリイミド溶液を調整した。こ
の溶液を４００メッシュのステンレス製金網でろ過し、
紡糸用ドープを調整した。このドープを中空糸紡糸用ノ
ズル（円形開口部の外径：１０００μｍ、円形開口部ス
リット幅：２００μｍ、芯部開口部の外形：４００μ
ｍ）を備えた紡糸装置に仕込み、中空糸紡糸用ノズルか
ら乾燥窒素ガス雰囲気中に中空糸状に吐出させ、次いで
中空糸状形状物をエタノールからなる温度０℃の一次凝
固液に浸漬し、更に、一対の案内ロールを備えた二次凝
固浴（凝固液：エタノール、温度０℃）中を案内ロール
間を往復させて凝固を完了させて、湿潤状態の非対称中
空糸膜を得た。引き取り速度は１５ｍ／ｍｉｎであっ
た。得られたスルホン酸トリエチルアンモニウム基を有
する芳香族ポリイミドの湿潤状態の非対称中空糸膜をボ
ビンに巻き取り、エタノールで十分に洗浄した後、６モ
ル／リットルの塩酸水溶液に室温下、２時間浸漬してス
ルホン酸トリエチルアンモニウム基をスルホン基に変換
した。この中空糸をエタノールで十分に洗浄し、次いで
イソオクタンでエタノールを置換した後、温度１００℃
でイソオクタンの蒸発乾燥をおこない、更に、温度２０
０℃で３０分間熱処理をおこなって、スルホン酸基を有
するポリイミド非対称中空糸膜を得た。このポリイミド
非対称中空糸膜のガス透過性能を測定したところ、ヘリ
ウムガスの透過速度（Ｐ’_Ｈｅ）は１８×１０^−５ｃｍ
^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスの
透過速度（Ｐ’_Ｏ２）は０．６×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴ
Ｐ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガスの透過速度
（Ｐ’_Ｎ２）は０．１２×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／
ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。また、このポリイ
ミド非対称中空糸膜は温度８０℃の温水中に２４時間浸
漬した後でも、外観に変化は見られなかった。Example 1 99 mmol of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as s-BPDA) and 2,2′-bis [4] 100 mmol of-(4-aminophenoxy) phenyl-3-sulfonic acid] propanetriethylammonium was placed together with 502 g of 4-chlorophenol in a separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, and a discharge pipe, and stirred. Polymerization and imidization reaction were carried out at a temperature of 160 ° C. for 15 hours to prepare an aromatic polyimide solution having a concentration of 17% by weight of triethylammonium sulfonate group dissolved in 4-chlorophenol. The solution was filtered through a 400 mesh stainless steel wire mesh,
A spinning dope was prepared. A hollow fiber spinning nozzle (outer diameter of circular opening: 1000 μm, slit width of circular opening: 200 μm, outer shape of core opening: 400 μ)
m), a hollow fiber spinning nozzle is discharged into a dry nitrogen gas atmosphere from a hollow fiber spinning nozzle, and the hollow fiber shaped article is then immersed in a primary coagulating liquid consisting of ethanol at a temperature of 0 ° C. Coagulation was completed by reciprocating between the guide rolls in a secondary coagulation bath (coagulation liquid: ethanol, temperature 0 ° C.) equipped with a pair of guide rolls to obtain a wet state asymmetric hollow fiber membrane. The take-up speed was 15 m / min. The obtained asymmetric hollow fiber membrane of aromatic polyimide having a triethylammonium sulfonate group was wound on a bobbin, thoroughly washed with ethanol, and then immersed in a 6 mol / liter hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 2 hours. The triethylammonium sulfonate group was converted to a sulfone group. The hollow fiber was thoroughly washed with ethanol, and then the ethanol was replaced with isooctane.
Isooctane is evaporated and dried at a temperature of 20
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide asymmetric hollow fiber membrane having a sulfonic acid group. When the gas permeation performance of this polyimide asymmetric hollow fiber membrane was measured, the permeation rate (P ′ _He ) of helium gas was 18 × 10 ⁻⁵ cm.
³ (STP) / cm ² · sec · cmHg, oxygen gas permeation rate (P ′ _{O 2} ) is 0.6 × 10 ⁻⁵ cm ³ (ST
P) / cm ² · sec · cmHg, and nitrogen gas permeation rate (P ′ _N2 ) is 0.12 × 10 ⁻⁵ cm ³ (STP) /
It was cm ² · sec · cmHg. The appearance of this polyimide asymmetric hollow fiber membrane did not change even after being immersed in warm water at a temperature of 80 ° C. for 24 hours.

【００２６】（実施例２）ｓ−ＢＰＤＡ９９ミリモルと
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−３−ス
ルホン酸］エーテルジトリエチルアンモニウム１００ミ
リモルとを４−クロルフェノール３９２ｇとともに実施
例１で示したセパラブルフラスコに入れ、攪拌下に１６
０℃で１０時間重合、イミド化反応をおこなって、４−
クロルフェノールに溶解している濃度１７重量のスルホ
ン酸トリエチルアンモニウム基を有する芳香族ポリイミ
ドの溶液を調整した。この溶液を用いて実施例１と同様
の方法にて、スルホン酸基を有するポリイミド非対称中
空糸膜を得た。このポリイミド非対称中空糸膜のガス透
過性能を測定したところ、ヘリウムガスの透過速度
（Ｐ’_Ｈｅ）は５．０×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃ
ｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスの透過速度（Ｐ’
_Ｏ２）は０．１５×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガスの透過速度（Ｐ’_Ｎ２）
は０．０３９×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓ
ｅｃ・ｃｍＨｇであった。また、このポリイミド非対称
中空糸膜は温度８０℃の温水中に２４時間浸漬した後で
も、外観に変化は見られなかった。(Example 2) 99 mmol of s-BPDA and 100 mmol of bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl-3-sulfonic acid] etherditriethylammonium were shown in Example 1 together with 392 g of 4-chlorophenol. Place in a separable flask and stir 16
Polymerization and imidization reaction were performed at 0 ° C for 10 hours to give 4-
A solution of an aromatic polyimide having a concentration of 17 wt% triethylammonium sulfonate group dissolved in chlorophenol was prepared. Using this solution, a polyimide asymmetric hollow fiber membrane having a sulfonic acid group was obtained in the same manner as in Example 1. When the gas permeation performance of this polyimide asymmetric hollow fiber membrane was measured, the permeation rate (P ′ _He ) of helium gas was 5.0 × 10 ⁻⁵ cm ³ (STP) / c.
m ² · sec · cmHg, oxygen gas permeation rate (P ′
_O2 ) is 0.15 × 10 ⁻⁵ cm ³ (STP) / cm ²
・ Sec · cmHg, nitrogen gas permeation rate (P ′ _N2 )
Is 0.039 × 10 ⁻⁵ cm ³ (STP) / cm ² · s
It was ec · cmHg. The appearance of this polyimide asymmetric hollow fiber membrane did not change even after being immersed in warm water at a temperature of 80 ° C. for 24 hours.

【００２７】（比較例１）ｓ−ＢＰＤＡ９９ミリモルと
２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸トリエチルアンモ
ニウム１００ミリモルとを用いて、実施例１と同様の操
作によって、重合イミド化、紡糸、スルホン酸トリエチ
ルアンモニウム基のスルホン酸への変換をおこなって、
スルホン酸基を有するポリイミド非対称中空糸膜を得
た。このポリイミド非対称中空糸膜は温度８０℃の温水
中に２４時間浸漬した後観察すると、外観に変化が見ら
れ、取扱中に破損が生じた。Comparative Example 1 Using 99 mmol of s-BPDA and 100 mmol of triethylammonium 2,4-diaminobenzenesulfonate, the same procedure as in Example 1 was carried out to carry out polymerization imidization, spinning, triethylammonium sulfonate group. Is converted to sulfonic acid,
A polyimide asymmetric hollow fiber membrane having a sulfonic acid group was obtained. When this polyimide asymmetric hollow fiber membrane was immersed in warm water at a temperature of 80 ° C. for 24 hours and then observed, a change in appearance was observed and breakage occurred during handling.

【００２８】[0028]

【発明の効果】本発明は、以上説明したようなものであ
るから、以下の効果を奏する。すなわち、本発明によっ
て、ポリイミド骨格にスルホン酸アンモニウム基、スル
ホン酸金属塩基、又は、スルホン酸基を有する芳香族ポ
リイミドから形成された新規な選択透過膜、特に、良好
な気体分離性能と優れた耐水性とを有する非対称中空糸
選択透過膜を提供することができる。Since the present invention is as described above, it has the following effects. That is, according to the present invention, a novel permselective membrane formed from an aromatic polyimide having an ammonium sulfonate group, a sulfonate metal group, or a sulfonate group in the polyimide skeleton, particularly, good gas separation performance and excellent water resistance. It is possible to provide an asymmetric hollow fiber permselective membrane having properties.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA42 MA25 MA31 MB04 MB11 MC58 MC58X MC61 MC74 MC74X MC79 NA03 NA04 NA05 NA14 NA16 NA18 NA52 NA63 NA64 NA75 PA01 PB17 PB62 PC71 4J043 PA02 PC186 QB31 RA35 SA06 SA82 TB01 UA122 UA132 UA151 UB021 UB061 UB062 UB301 VA041 VA042 XA03 XA17 ZA01 ZA04 ZB15   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4D006 GA42 MA25 MA31 MB04 MB11                       MC58 MC58X MC61 MC74                       MC74X MC79 NA03 NA04                       NA05 NA14 NA16 NA18 NA52                       NA63 NA64 NA75 PA01 PB17                       PB62 PC71                 4J043 PA02 PC186 QB31 RA35                       SA06 SA82 TB01 UA122                       UA132 UA151 UB021 UB061                       UB062 UB301 VA041 VA042                       XA03 XA17 ZA01 ZA04 ZB15

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】反復単位が次の化学式（１）で示される芳
香族ポリイミドから形成された選択透過膜。 【化１】 ［化学式（１）において、Ａｒは芳香族テトラカルボン
酸由来の残基であり、また、Ｘは芳香族ジアミン由来の
残基であり、Ｘの５０モル％以上が次の化学式（２）で
示される。］ 【化２】 ［化学式（２）において、Ｙは直接結合、Ｏ、ＣＨ_２、
Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、又は、ＳＯ_２のいず
れかであり、また、ＺはＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ _２）（Ｌ
_３）（Ｌ_４）、ＳＯ_３Ｍ、又は、ＳＯ_３Ｈ（但し、Ｌ_１
〜Ｌ_４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のア
ルキル基を、Ｍはアルカリ金属を示す。）のいずれかで
あり、また、Ｒ_１〜Ｒ_７はそれぞれ独立に水素原子およ
び／または炭素数が１〜３のアルキル基である。］1. A repeating unit represented by the following chemical formula (1):
A permselective membrane formed from aromatic polyimide. [Chemical 1] [In the chemical formula (1), Ar is an aromatic tetracarboxylic acid.
Is a residue derived from an acid, and X is derived from an aromatic diamine.
Is a residue, and 50 mol% or more of X is represented by the following chemical formula (2).
Shown. ] [Chemical 2] [In the chemical formula (2), Y is a direct bond, O, CH_Two,
C (CH_Three)_Two, C (CF_Three)_Two, Or SO_TwoNozu
Or Z and SO_ThreeN (L₁) (L _Two) (L
_Three) (L_Four), SO_ThreeM or SO_ThreeH (however, L₁
~ L_FourAre each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
And a M represents an alkali metal. ) Either
Yes, R₁~ R₇Are independently hydrogen atom and
And / or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ] 【請求項２】Ｘの５０モル％以上が次の化学式（３）で
示される芳香族ジアミン由来の残基である請求項１に記
載の選択透過膜。 【化３】 ［化学式（３）において、Ｙ’は、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ
（ＣＦ_３）_２、又は、ＳＯ_２のいずれかであり、また、
ＺはＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）、ＳＯ
_３Ｍ、又は、ＳＯ_３Ｈ（但し、Ｌ_１〜Ｌ_４はそれぞれ独
立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｍはア
ルカリ金属を示す。）のいずれかである。］2. The selectively permeable membrane according to claim 1, wherein 50 mol% or more of X is a residue derived from an aromatic diamine represented by the following chemical formula (3). [Chemical 3] [In the chemical formula (3), Y'is C (CH ₃ ) ₂ or C
(CF ₃ ) ₂ or SO ₂ , and
Z is SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L ₄ ), SO
₃ M or SO ₃ H (however, L _{1 to} L ₄ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and M represents an alkali metal). ] 【請求項３】ＺがＳＯ_３Ｈである請求項１〜２のいずれ
かに記載の選択透過膜。3. The permselective membrane according to claim 1, wherein Z is SO ₃ H. 【請求項４】Ａｒが２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン由来の残基である
請求項１〜３のいずれかに記載の選択透過膜。4. The permselective membrane according to claim 1, wherein Ar is a residue derived from 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane. 【請求項５】Ａｒが３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸由来の残基である請求項１〜３のいずれ
かに記載の選択透過膜。5. The permselective membrane according to claim 1, wherein Ar is a residue derived from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid. 【請求項６】非対称中空糸膜である請求項１〜５のいず
れかに記載の選択透過膜。6. The permselective membrane according to claim 1, which is an asymmetric hollow fiber membrane. 【請求項７】気体を選択的に透過する請求項１〜６のい
ずれかに記載の選択透過膜。7. The permselective membrane according to claim 1, which selectively permeates a gas.