JP2003073703A - 電極用水素吸蔵合金、電極用水素吸蔵合金の製造方法、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 - Google Patents

電極用水素吸蔵合金、電極用水素吸蔵合金の製造方法、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池

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JP2003073703A
JP2003073703A JP2001259048A JP2001259048A JP2003073703A JP 2003073703 A JP2003073703 A JP 2003073703A JP 2001259048 A JP2001259048 A JP 2001259048A JP 2001259048 A JP2001259048 A JP 2001259048A JP 2003073703 A JP2003073703 A JP 2003073703A
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JP
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hydrogen storage
electrode
storage alloy
absorbing alloy
hydrogen absorbing
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JP2001259048A
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Tadayoshi Tanaka
忠佳 田中
Ikuko Harada
育幸 原田
Yoshifumi Kiyoku
佳文 曲
Katsuhiko Niiyama
克彦 新山
Toshiyuki Noma
俊之 能間
Ikuro Yonezu
育郎 米津
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Sanyo Electric Co Ltd
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Sanyo Electric Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素吸蔵合金電極に用いる電極用水素吸蔵合
金を改善し、大きな電流で放電させた場合においても十
分な放電容量が得られ、高率放電特性に優れ、大きな出
力が得られるアルカリ蓄電池を提供する。 【解決手段】 水素吸蔵合金粒子の表面にニッケルの濃
度が内部から表面に向かって高くなった表面層が形成さ
れた電極用水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極2を
作製し、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極
2に使用した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、ニッケル−水素
蓄電池等のアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負
極に使用される水素吸蔵合金電極、またこの水素吸蔵合
金電極に用いる電極用水素吸蔵合金及びその製造方法に
関するものであり、水素吸蔵合金電極に用いる電極用水
素吸蔵合金を改善して、アルカリ蓄電池における高率放
電特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、アルカリ蓄電池の一つとし
て、その負極に水素吸蔵合金電極を使用したニッケル−
水素蓄電池が知られている。
【0003】そして、このようなアルカリ蓄電池におけ
る水素吸蔵合金電極としては、一般に水素吸蔵合金粒子
と結着剤とを混合させてスラリーを調製し、このスラリ
ーを集電体に塗着させて乾燥させたものが用いられてい
る。
【0004】しかし、上記のような水素吸蔵合金電極を
用いたアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金電極に
おける導電性が十分ではなく、大きな電流で放電させた
場合に放電容量が低下して、大きな出力が得られないと
いう問題があった。
【0005】このため、従来においては、特開昭61−
163569号公報に示されるように、表面をニッケル
又はニッケル合金の化学めっき膜で被覆された水素吸蔵
合金粒子を用い、水素吸蔵合金電極における導電性を高
めるようにしたものや、水素吸蔵合金電極中に導電剤を
添加させたものや、水素吸蔵合金粒子の比表面積を増加
させて、アルカリ電解液との反応面積を増加させるよう
にしたものが提案されている。
【0006】しかし、これらの何れのものにおいても、
大きな電流で放電させた場合における放電容量を十分に
高めることができなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、水素吸蔵
合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池における上記
のような問題を解決することを課題とするものであり、
水素吸蔵合金電極に用いる電極用水素吸蔵合金を改善
し、大きな電流で放電させた場合における放電容量を十
分に高め、高率放電特性に優れ、大きな出力が得られる
アルカリ蓄電池を提供することを課題とするものであ
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】この発明における電極用
水素吸蔵合金においては、上記のような課題を解決する
ため、水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケルの濃度が内
部から表面に向かって高くなった表面層を形成したので
ある。
【0009】そして、この発明における電極用水素吸蔵
合金を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、この水素吸蔵
合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用すると、水素吸
蔵合金粒子の表面に形成されたニッケルの濃度が内部か
ら表面に向かって高くなった表面層により、水素吸蔵合
金電極の導電性が高まると共に、放電時においてアルカ
リ電解液との間で速やかに電気化学的反応が進むように
なると考えられる。この結果、大きな電流で放電させた
場合においても十分な放電容量が得られるようになり、
高率放電特性に優れ、大きな出力をもつアルカリ蓄電池
が得られるようになる。
【0010】ここで、上記のような電極用水素吸蔵合金
を製造するにあたっては、水素吸蔵合金粒子を表面にニ
ッケルを付着させた後、ニッケルが付着されたこの水素
吸蔵合金粒子を熱処理して、水素吸蔵合金粒子を表面に
ニッケルの濃度が内部から表面に向かって高くなった表
面層を形成することができる。
【0011】また、上記のように水素吸蔵合金粒子の表
面にニッケルを付着させるにあたっては様々な方法を用
いることができるが、ニッケルを付着させる操作の制御
が容易に行えると共に、水素吸蔵合金粒子の表面に対す
るニッケルの付着力を高めるため、無電解めっきによっ
て水素吸蔵合金粒子の表面にニッケルを付着させること
が好ましい。
【0012】また、上記のようにニッケルが付着された
水素吸蔵合金粒子を熱処理して、水素吸蔵合金粒子の表
面にニッケルの濃度が内部から表面に向かって高くなっ
た表面層を形成する場合、ニッケルの拡散移動が速やか
に行われるようにするため、高い温度で熱処理すること
が好ましく、600℃以上の温度で熱処理することが好
ましく、より好ましくは700℃以上で熱処理する。
【0013】
【実施例】以下、この発明に係る電極用水素吸蔵合金、
電極用水素吸蔵合金の製造方法、水素吸蔵合金電極及び
アルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明す
ると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池において
は、高率放電特性が向上することを、比較例を挙げて明
らかにする。なお、この発明における電極用水素吸蔵合
金、電極用水素吸蔵合金の製造方法、水素吸蔵合金電極
及びアルカリ蓄電池は、特に、下記の実施例に示したも
のに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範
囲において適宜変更して実施できるものである。
【0014】(実施例1)実施例1においては、電極用
水素吸蔵合金を製造するにあたり、水素吸蔵合金粒子と
して、平均粒径が約50μmになった組成式MmNi
3.0 Co1.2 Al0. 6 Mn0.2 の水素吸蔵合金粒子を用
いるようにした。なお、上記のMmはミッシュメタルで
あり、LaとCeとPrとNdとが25:50:6:1
9の重量比になっている。
【0015】そして、1リットル中に硫酸ニッケルが3
0g、ヒドラジンが60g、クエン酸ナトリウムが50
gの割合で含まれためっき液を、水酸化アンモニウムに
よってpH11に調整すると共にその浴温を80℃に調
整し、このめっき液中に、上記の水素吸蔵合金粒子を3
0分間浸漬させて無電解めっきし、上記の水素吸蔵合金
粒子の表面に、厚みが約0.08μmになったニッケル
のめっき層を形成した。
【0016】次いで、このように表面にニッケルのめっ
き層が形成された水素吸蔵合金粒子を、不活性ガス中に
おいて700℃で1時間熱処理し、水素吸蔵合金粒子の
表面にニッケルの濃度が内部から表面に向かって高くな
った表面層が形成された電極用水素吸蔵合金を得た。
【0017】ここで、このようにして得た電極用水素吸
蔵合金の表面からの深さが0μm、0.02μm、0.
05μm、0.08μm、0.2μmの位置において、
NiとCoとの相対原子比を、走査型オージェ電子分光
装置を用いてデプスプロファイル測定し、その結果を下
記の表1に示した。
【0018】
【表1】
【0019】また、上記のそれぞれの深さ間におけるニ
ッケルの相対原子比の差を、深さの差で割って、それぞ
れの深さ間におけるニッケルの増加比率(%/μm)を
求めたところ、0μmと0.02μmとの間におけるニ
ッケルの増加比率は150%/μm、0.02μmと
0.05μmとの間におけるニッケルの増加比率は6
6.7%/μm、0.05μmと0.08μmとの間に
おけるニッケルの増加比率は33.3%/μm、0.0
8μmと0.2μmとの間におけるニッケルの増加比率
は8.33%/μmになっており、電極用水素吸蔵合金
の表面に近づくに連れてニッケルの濃度勾配が大きくな
っていた。
【0020】そして、上記のようにして得た電極用水素
吸蔵合金100重量部に対して、結着剤としてポリエチ
レンオキシドを1重量部加えると共に少量の水を加え、
これらを混合してスラリーを調製し、このスラリーをパ
ンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、
これを乾燥し圧延させた後、これを所定の大きさに切断
して水素吸蔵合金電極を作製した。
【0021】そして、このように作製した水素吸蔵合金
電極を負極に使用して、図1に示すような、AAサイズ
の円筒型で電池容量が約1Ahになった正極支配型のア
ルカリ蓄電池を作製した。
【0022】ここで、正極としては、硝酸コバルトと硝
酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度85%
のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製
した焼結式ニッケル極を使用し、セパレータとしては、
ポリエチレン繊維とポリプロピレン繊維とからなる耐ア
ルカリ性の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、
30重量%の水酸化カリウム水溶液を使用した。
【0023】そして、アルカリ蓄電池を作製するにあた
っては、図1に示すように、正極1と負極2との間にセ
パレータ3を介在させてスパイラル状に巻き取り、これ
を負極缶4内に収容させた後、負極缶4内に上記のアル
カリ電解液を注液して封口し、正極1を正極リード5を
介して封口蓋6に接続させると共に、負極2を負極リー
ド7を介して負極缶4に接続させ、負極缶4と封口蓋6
とを絶縁パッキン8により電気的に絶縁させると共に、
封口蓋6と正極外部端子9との間にコイルスプリング1
0を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合は、このコ
イルスプリング10が圧縮されて電池内部のガスが大気
に放出されるようにした。
【0024】(比較例1)比較例1においても、上記の
実施例1の場合と同じ、平均粒径が約50μmになった
組成式MmNi3.0 Co1.2 Al0.6 Mn0.2 の水素吸
蔵合金粒子を使用し、この水素吸蔵合金粒子を、上記の
実施例1の場合と同様にして無電解めっきし、水素吸蔵
合金粒子の表面に厚みが約0.08μmになったニッケ
ルのめっき層を形成した。
【0025】そして、比較例1においては、ニッケルの
めっき層が形成された水素吸蔵合金粒子を熱処理するこ
となく、これをそのまま電極用水素吸蔵合金として用い
るようにした。なお、この電極用水素吸蔵合金につい
て、NiとCoとの相対原子比を走査型オージェ電子分
光装置を用いてデプスプロファイル測定したところ、ニ
ッケルのめっき層が形成された深さまではNiが100
であり、ニッケルのめっき層より深い部分においては、
上記の水素吸蔵合金粒子の組成に対応して、NiとCo
との相対原子比が71:29になっていた。
【0026】そして、このように水素吸蔵合金粒子の表
面にニッケルのめっき層が形成された電極用水素吸蔵合
金を用いる以外は、上記の実施例1の場合と同様にし
て、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作
製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、AAサイズ
の円筒型で電池容量が約1Ahになった正極支配型のア
ルカリ蓄電池を作製した。
【0027】(比較例2)比較例2においては、上記の
実施例1の場合と同じ、平均粒径が約50μmになった
組成式MmNi3.0 Co1.2 Al0.6 Mn0.2 の水素吸
蔵合金粒子を使用し、この水素吸蔵合金粒子をニッケル
めっきすることなく、そのまま電極用水素吸蔵合金とし
て用いるようにした。
【0028】そして、このような電極用水素吸蔵合金を
用いる以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、水
素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した
水素吸蔵合金電極を負極に使用して、AAサイズの円筒
型で電池容量が約1Ahになった正極支配型のアルカリ
蓄電池を作製した。
【0029】次に、上記のようにして作製した実施例1
及び比較例1,2の各アルカリ蓄電池について、それぞ
れ100mAで5回の充放電を行い、実施例1及び比較
例1,2の各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【0030】そして、実施例1及び比較例1,2の各ア
ルカリ蓄電池における高率放電特性を調べるにあたって
は、上記のように活性化させた実施例1及び比較例1,
2の各アルカリ蓄電池を、それぞれ1Aの電流で1.2
時間充電させた後、10Aの大きい電流で電池電圧が
1.0Vになるまで放電させ、このときの放電容量を測
定し、その結果を下記の表2に示した。
【0031】
【表2】
【0032】この結果から明らかなように、水素吸蔵合
金粒子の表面にニッケルの濃度が内部から表面に向かっ
て高くなった表面層が形成された電極用水素吸蔵合金を
用いた実施例1のアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金粒子
の表面にニッケルのめっき層を形成しただけの電極用水
素吸蔵合金を用いた比較例1のアルカリ蓄電池や、水素
吸蔵合金粒子の表面にニッケルのめっき層を形成してい
ない電極用水素吸蔵合金を用いた比較例2のアルカリ蓄
電池に比べて、大きな電流で放電させた場合における放
電容量が大きくなっており、高率放電特性が向上してい
た。
【0033】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
電極用水素吸蔵合金においては、水素吸蔵合金粒子の表
面に、ニッケルの濃度が内部から表面に向かって高くな
った表面層を形成したため、この電極用水素吸蔵合金を
用いて水素吸蔵合金電極を作製し、この水素吸蔵合金電
極をアルカリ蓄電池の負極に使用した場合、上記の表面
層により、水素吸蔵合金電極の導電性が高まると共に、
放電時においてアルカリ電解液との間で速やかに電気化
学的反応が進み、大きな電流で放電させた場合において
も十分な放電容量が得られるようになり、高率放電特性
に優れ、大きな出力をもつアルカリ蓄電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例及び比較例において作製した
アルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
1 正極 2 負極(水素吸蔵合金電極)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 曲 佳文 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 新山 克彦 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 Fターム(参考) 4K018 BA20 BC01 BC24 BD07 5H028 AA01 BB03 BB05 CC08 CC10 EE01 FF02 5H050 AA02 AA08 BA14 CB17 DA09 EA03 FA12 FA17 FA18 GA02 GA22 HA00

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケルの
    濃度が内部から表面に向かって高くなった表面層が形成
    されてなることを特徴とする電極用水素吸蔵合金。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載した電極用水素吸蔵合金
    において、上記の水素吸蔵合金粒子が希土類系水素吸蔵
    合金で構成されていることを特徴とする電極用水素吸蔵
    合金。
  3. 【請求項3】 水素吸蔵合金粒子の表面にニッケルを付
    着させた後、ニッケルが付着された水素吸蔵合金粒子を
    熱処理して、水素吸蔵合金粒子を表面に、ニッケルの濃
    度が内部から表面に向かって高くなった表面層を形成す
    ることを特徴とする電極用水素吸蔵合金の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項1又は2に記載した電極用水素吸
    蔵合金を用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
  5. 【請求項5】 請求項4に記載して水素吸蔵合金電極を
    負極に使用したことを特徴とするアルカリ蓄電池。
JP2001259048A 2001-08-29 2001-08-29 電極用水素吸蔵合金、電極用水素吸蔵合金の製造方法、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 Pending JP2003073703A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8053114B2 (en) * 2005-09-26 2011-11-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Hydrogen-absorbing alloy electrode, alkaline storage battery, and method of manufacturing the alkaline storage battery

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8053114B2 (en) * 2005-09-26 2011-11-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Hydrogen-absorbing alloy electrode, alkaline storage battery, and method of manufacturing the alkaline storage battery

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