JP2003073568A - 水溶性高分子分散液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩水溶液中、高分子分散剤共存下、分散重合
法において、重合時の増粘を抑制し、製造後の安定性の
良い分散剤を開発することであり、その分散液の効率的
な製造方法を提供する。 【解決手段】重合時、分散剤として該塩水溶液に可溶な
天然系高分子と多価アルコールのうち、各々少なくとも
一種以上を水溶性高分子分散液に共存させることによっ
て達成できる。また、重合時、前記天然系高分子と多価
アルコールを共存させることによって効率良く製造する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性高分子分散
液とその製造方法に関するものであり、詳しくは、塩水
溶液中に粒径１００μｍ以下のカチオン性、両性及び非
イオン性から選択された水溶性高分子微粒子と、分散剤
として該塩水溶液に可溶な天然系高分子と多価アルコ−
ルのうち、各々少なくとも一種以上が共存する水溶性高
分子分散液に関するものであり、またその分散液の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性高分子は、廃水処理用の凝集剤或
いは製紙用薬剤として使用されているが、高分子化合物
であるため水に溶解した状態では高粘性溶液となる。そ
のためどのような製品形態にするかが商品化するうえで
大きなポイントとなる。たとえば、水溶液の静置重合法
では、高分子量の重合体を得るためには、１０重量％以
上の単量体濃度で重合を行うため、生成物は、含水した
ゲル状となり、そのままの状態では溶解も困難であるた
め、該生成物を更に希釈して流動性のある低濃度溶液で
市販するかなど重合後の工程が必要になる。その対策の
ひとつの形態として粉末化があり、多くの製品がこの形
態と採っている。しかし、粉末品は使用時、溶解するの
に時間がかかり、そのためのエネルギ−も多く要する。
その解決を図ったのがエマルジョン製品である。油中水
型エマルジョンの状態で重合をし、重合後、親水性界面
活性剤を添加し、溶解し易くした状態で販売される。粉
末に較べると溶解時間は短く、高重合度の高分子物も得
られる。

【０００３】しかし、油中水型のエマルジョンでは、引
火性を有し、更に貴重な有機溶剤を無駄に消費する欠点
を有しており、また、疏水性溶媒中での懸濁重合では、
シクロヘキサン、トルエン等の引火性物質を用いるた
め、製造設備に多額の費用が必要となるなど欠点を有し
ている。

【０００４】これらの公報には、アクリロイルオキシエ
チルベンジルジメチルアンモニウム塩化物のような（メ
タ）アクリロイルオキシエチルベンジルジアルキルアン
モニウム塩化物系単量体は必須成分として重合時共存さ
せ、共重合時併用するカチオン性単量体は、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノエチル（メタ）アクリレ−トは、三級ア
ミノ基あるいは四級アンモニウム塩基含有アクリル型単
量体である。現在、問題となっている点は、前記ベンジ
ル系単量体の共重合率を減少させた場合や全く使用しな
い場合、重合時の増粘が激しくしばしば分散重合が不可
能になることである。分散剤として多価アルコ−ルや多
価アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を主に
使用しているが、増粘を抑制するに適した分散剤の開発
が大きなテ−マとなっている。また比較的多量に使用す
る多価アルコ−ルは、連鎖移動剤であるため重合する高
分子がその影響を受けどうしても重合度低下が避けられ
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
時の増粘を抑制し効率良く水溶性高分子分子を製造でき
る分散剤を含有する水溶性高分子分散液を開発すること
であり、その水溶性高分子分散液を効率良く製造可能な
製造方法を開発することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者等は、詳細な検討を行った結果、以下に述
べるような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、
塩水溶液中に粒径１００μｍ以下のカチオン性、両性及
び非イオン性から選択された一種以上の水溶性高分子微
粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶な天然系カチオ
ン性高分子と多価アルコ−ルのうち、各々少なくとも一
種以上が共存する水溶性高分子分散液である。

【０００７】請求項２の発明は、塩水溶液中に粒径１０
０μｍ以下のカチオン性及び／又は両性水溶性高分子微
粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶な天然系非イオ
ン性高分子と多価アルコ−ルのうち、各々少なくとも一
種以上が共存する水溶性高分子分散液である。

【０００８】請求項３の発明は、前記水溶性高分子微粒
子が、分散剤として該塩水溶液に可溶な天然系カチオン
性高分子と多価アルコールのうち、各々少なくとも一種
以上を共存させ、下記一般式（１）及び/又は（２）で
表される単量体０〜１００モル％、（３）で表される単
量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％
及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％
からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散
重合することによって製造されることを特徴とする請求
項１に記載の水溶性高分子分散液である。

【化１】 一般式（１） Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３の
アルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数
１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル
基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。

【化２】 一般式（２） Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３の
アルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は
陰イオンをそれぞれ表わす

【化３】 一般式（３） Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａは
ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素
またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イ
オン

【０００９】請求項４の発明は、前記カチオン性及び／
又は両性水溶性高分子微粒子からなる分散液が、分散剤
として該塩水溶液に可溶な天然系非イオン性高分子と多
価アルコールのうち、各々少なくとも一種以上を共存さ
せ、下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量
体２〜１００モル％、（３）で表される単量体０〜５０
モル％、アクリルアミド０〜９８モル％及び共重合可能
な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体
（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合することに
よって製造されることを特徴とする請求項２に記載の水
溶性高分子分散液である。

【００１０】請求項５の発明は、前記天然系カチオン性
高分子が、キトサン、キトサン誘導体、デンプン、デン
プン誘導体、セルロ−ス誘導体から選択され、そのイオ
ン当量値が１．０〜６．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴
とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液である。

【００１１】請求項６の発明は、前記天然系非イオン性
高分子が、デンプン、デンプン誘導体、セルロ−ス誘導
体、グアーガム及びローカストビーンガムから選択され
ることを特徴とする請求項２に記載の水溶性高分子分散
液である。

【００１２】請求項７の発明は、前記多価アルコ−ル
が、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、グリ
セリン、ペンタエリスリト−リル、ソルビト−ルあるい
はこれら多価アルコ−ルのポリオキシアルキレン化末端
水酸基化物の群より選ばれる一種以上であることを特徴
とする請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子分散液
である。

【００１３】請求項８の発明は、多価アルコ−ル類が、
ポリエチレングリコ−ル及び/又はポリプロピレグリコ
−ルであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載
の水溶性高分子分散液である。

【００１４】請求項９の発明は、前記水溶性高分子の重
量平均分子量が、２００万以上、２０００万以下である
ことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の重合体分
散液である。

【００１５】請求項１０の発明は、塩水溶液を構成する
塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有すること
を特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性重合体
分散液である。

【００１６】請求項１１の発明は、塩水溶液中で、分散
剤として該塩水溶液に可溶な天然系カチオン性高分子と
多価アルコ−ルのうち、各々少なくとも一種以上を共存
させ、前記一般式（１）及び/又は（２）で表される単
量体０〜１００モル％、（３）で表される単量体０〜５
０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合
可能な非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体
（混合物）を、攪拌下、分散重合することを特徴とする
粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性高分子分散
液の製造方法である。

【００１７】請求項１２の発明は、塩水溶液中で、分散
剤として該塩水溶液に可溶な天然系非イオン性高分子と
多価アルコ−ルのうち、各々少なくとも一種以上を共存
させ、前記一般式（１）及び/又は（２）で表される単
量体２〜１００モル％、（３）で表される単量体０〜５
０モル％、アクリルアミド０〜９８モル％及び共重合可
能な非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体
（混合物）を、攪拌下、分散重合することを特徴とする
粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性高分子分散
液の製造方法である。

【００１８】請求項１３の発明は、前記天然系カチオン
性高分子がキトサン、キトサン誘導体、デンプン誘導
体、セルロ−ス誘導体から選択され、イオン当量値が
１．０〜６．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求
項１１に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。

【００１９】請求項１４の発明は、前記天然系高分子が
デンプン、デンプン誘導体、セルロ−ス誘導体、グアー
ガム及びローカストビーンガムから選択されることを特
徴とする請求項１２に記載の水溶性高分子分散液の製造
方法である。、

【００２０】請求項１５の発明は、前記多価アルコ−ル
が、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、グリ
セリン、ペンタエリスリト−リル、ソルビト−ルあるい
はこれら多価アルコ−ルのポリオキシアルキレン化末端
水酸基化物の群より選ばれる一種以上であることを特徴
とする請求項１１あるいは１２に記載の水溶性高分子分
散液の製造方法である。

【００２１】請求項１６の発明は、多価アルコ−ル類
が、ポリエチレングリコ−ル及び/又はポリプロピレグ
リコ−ルであることを特徴とする請求項１１あるいは１
２に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。

【００２２】請求項１７の発明は、塩水溶液を構成する
塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有すること
を特徴とするに請求項１１あるいは１２に記載の水溶性
高分子分散液の製造方法である。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン性、両性及び非
イオン性から選択される水溶性高分子分散液は、塩水溶
液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子分散剤共存下
で、分散重合法により製造した粒系１００ｍμ以下の高
分子微粒子からなる。具体的に製造方法を説明すると以
下のようである。硫酸アンモニウムのような多価アニオ
ン塩の水溶液を調製し、カチオン性単量体として（メ
タ）アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体と
アクリルアミド、また両性水溶性高分子の場合は（メ
タ）アクリル酸を加え、分散剤として天然系高分子を重
合前に共存させる。この時のｐＨは２〜６に設定する。
混合物を均一に溶解した後、窒素置換により反応系の酸
素を除去しラジカル重合性開始剤を添加することによっ
て重合を開始させ、重合体を製造することができる。ま
た、重合開始前に連鎖移動剤や架橋剤などを共存させる
ことは他の重合法と同様である。

【００２４】初めにカチオン性天然系高分子からなる分
散剤について説明する。具体的な例として、２−ヒドロ
キシ３−クロロプロピルトリメチルアンモニウム塩化
物、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物あるいは
２−クロロエチルジメチルアンモニウム塩化物などによ
るカチオン変性デンプン、前記グリシジルトリメチルア
ンモニウム塩化物によるカチオン化セルロ−ス誘導体、
キトサン、あるいは前記カチオン化剤による変性キトサ
ンなどである。また、非イオン性天然系高分子は、デン
プン、非イオン性デンプン誘導体、非イオン性セルロ−
ス誘導体、ローカストビーンガムあるいはグアーガムな
どである。

【００２５】これら天然系高分子の配合比は、重合する
単量体に合わせ選択する。特にカチオン性単量体の比率
が低い共重合体、あるいは非イオン性重合体を重合する
ときは、イオン性の高い天然系高分子を使用すると効果
的である。反対にイオン性単量体の共重合比が高いとき
は、イオン性の低いカチオン性天然系高分子あるいは非
イオン性天然系高分子を使用すると効果的である。本発
明の分散剤は、各々ニ種以上使用することは制限ない
が、三種、四種と組合せるのは管理上、非常に煩雑であ
り、通常二種類以下、好ましくは一種である。

【００２６】上記カチオン性天然系高分子分散剤の分子
量としては、５、０００から５００万、好ましくは５万
から３００万である。これらカチオン性高分子分散剤の
単量体に対する添加量は、単量体に対して１／１００〜
２０／１００であり、好ましくは２/１００〜１５／１
００である。

【００２７】本発明で使用するカチオン性天然系高分子
分散剤の特徴は、生成した高分子の分子量が高くなるこ
とである。分散剤として従来アルコ−ルが単独で使用さ
れている例があるが、アルコ−ル類は連鎖移動剤であ
り、重合反応に影響を与え易く、分子量低下をもたら
す。一方、これも従来から使用されている合成系高分子
は、分子内に比較的活性な部分を有し、連鎖移動を起こ
す場合がある。これに較べ天然系高分子は、化学的に相
対的には比較的低活性である。そのため連鎖移動反応な
ど起こし難く分子量低下をもたらさないためと推定され
る。

【００２８】一方多価アルコ−ルは、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、グリセリン、グリセリンの
モノ〜トリポリオキシエチレン化末端水酸化物、ペンタ
エリスリト−ル、ペンタエリスリト−ルのモノ〜テトラ
ポリオキシエチレン化末端水酸化物、ソルビト−ル、ソ
ルビト−ルのモノあるいは多ポリオキシエチレン化末端
水酸化物、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレグリ
コ−ルなどである。このうちポリエチレングリコ−ル、
ポリプロピレグリコ−ルが特に好ましい。

【００２９】これら天然系カチオン性高分子と多価アル
コ−ルの配合比は、８：１〜１：１好ましくは８：１〜
２：１で適宜、重合する単量体に合わせ選択する。特に
カチオン性単量体の比率が低い共重合を実施するとき
は、イオン性の高い天然系高分子の比率を多くすると効
果的である。反対にイオン性単量体の共重合比が低いと
きは、特に多価アルコ−ルのうち、ペンタエリスリト−
ル、グリセリンあるいはソルビト−ルのポリオキシエチ
レン化末端水酸化物の比率を多くすると効果的である。
本発明の分散剤は、合成系あるいは多価アルコ−ルと
も、各々ニ種以上使用することは制限ないが、二種、三
種、四種と組合せるのは管理上、非常に煩雑であり、好
ましくは天然系あるいは合成系とも各々一種を選択し、
最適な配合比を決定したほうが効率的であり、効果的で
もある。

【００３０】上記天然系カチオン性高分子の分子量とし
ては、５、０００から５００万、好ましくは５万から３
００万である。また、ポリオキシエチレン化多価アルコ
−ルのオキシエチレン鎖の重合度としては、３〜５０で
あり、好ましくは３〜３０である。これら合成高分子と
多価アルコ−ルの添加量としては、ニ物質の総量で単量
体に対して１／１００〜１５／１０であり、好ましくは
２/１００〜１０／１００である。

【００３１】本発明の分散剤は、合成系高分子と多価ア
ルコ−ルを組合せることにより非常に効果的になる原因
は、理論的には不明な部分が多く解明できない。しか
し、現象面から推定すると以下のようになる。すなわち
塩水溶液中で重合が進行していくと、生成高分子濃度
は、溶解度以上となり高分子粒子の析出が始まるが、そ
の手前では溶解している高分子のため重合物自体（重合
系）の粘性も増加し、溶解高分子と析出粒子が共存した
状態になる。この後、析出した高分子の割合は増加して
いき、重合物は徐々に粘性が低下し、分散状態に相変化
する。この共存状態時に、析出粒子とゲル状の溶解高分
子間における滑りを向上させ、相変化前の増粘状態から
分散状態への相変化をスム−ズに移行させるのが、相移
行期における分散剤の主な役目と考えられる。カチオン
性基は粒子表面をイオン化し、粒子同志の凝集を防止す
る。これに対し多価アルコ−ルは、分子中のアルキル基
あるいはポリオキシアルキレン鎖のアルキレン基は析出
微粒子の表面に疎水的結合によって吸着し、析出粒子と
溶解ゲル状高分子間にミクロな相分離状況を発生させ
る。アルキル基やアルキレン基だけでは疎水性が高くな
り過ぎるので、水酸基やポリオキシアルキレン鎖のエ−
テル酸素により親水性を調節する。この効果により粒子
周辺の粘性を低下させ、析出粒子と溶解ゲル状高分子間
の滑りを向上させ、スム−ズな相変化を達成させると推
定される。

【００３２】カチオン性水溶性高分子を重合する場合、
使用するカチオン性単量体のうち一般式（１）で表され
る単量体の例としては、三級アミノ基含有単量体の例と
して、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げ
られる。また、四級アンモニウム基含有単量体の例とし
ては、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベ
ンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アク
リロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピル
トリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイル
オキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、
（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジ
メチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロ
イルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化
物などがあげられる。また、一般式（２）で表されるカ
チオン性単量体の例としては、ジアリルメチルアミン、
ジアリルベンジルアミン、ジメチルジアリルアンモニウ
ム塩化物ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物な
どである。

【００３３】両性水溶性高分子を重合する場合、上記カ
チオン性単量体の他、使用するアニオン性単量体は、ス
ルフォン基でもカルボキシル基でもかまわなく両方を併
用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニル
スルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２
−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸など
である。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタク
リル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいは
ｐ−カルボキシスチレンなどである。

【００３４】また非イオン性水溶性高分子を重合する場
合は、アクリルアミドを使用するが、アクリルアミド以
外の非イオン性単量体を共重合しても良く、そのような
例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン
などがあげられる。

【００３５】カチオン性水溶性高分子の分散液を製造す
る場合のカチオン性単量体のモル比は、１〜１００モル
％であり、好ましくは５〜１００モル％であり、好まし
くは１０〜１００モル％である。両性水溶性高分子の分
散液を製造する場合は、カチオン性単量体１０〜９０モ
ル％、好ましくは２０〜９０モル％である。また、アニ
オン性単量体は、５〜５０モル％が好ましく、さらに好
ましくは５〜４０モル％である。アクリルアミドは０〜
９５モル％であり、好ましくは０〜８５モル％である。

【００３６】また、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多
官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド
など熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体
を合成し、改質することも可能である。

【００３７】重合条件は通常、使用する単量体や共重合
モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１０
０℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使
用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちら
でも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれで
も重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例
としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、
１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−
ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチ
ル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶
解し添加する。

【００３８】水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤
の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。

【００３９】使用する塩類としては、ナトリウムやカリ
ウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン
とハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン
酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がよ
り好ましい。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜
飽和濃度まで使用できる。

【００４０】本発明の高分子分散液からなる水溶性高分
子は、製紙工業におけるパルプスラッジの脱水、その他
食品工業、金属、石油精製の各排水処理、また建材関係
の砂利洗浄排水の処理また、一般産業排水処理で生じる
有機性汚泥及び凝集汚泥を含む混合汚泥などに適用可能
である。特に有効な対象物として下水、し尿の消化汚
泥、あるいは食品工業排水の余剰汚泥などに優れた効果
を発揮する。これら汚泥は、本発明の両性水溶性高分子
分散液を水に溶解し水溶液とした後、添加し、凝集させ
た後、ベルトプレス、フィルタ−プレス、デカンタ−あ
るいはスクリュ−プレスなどの脱水機により脱水する。
添加量としては、排水の種類、懸濁物濃度などのよって
変化するものであるが、液量に対して０．１〜１０００
ｐｐｍ程度である。また、汚泥に対しては、汚泥ｓｓに
対して０．１〜３重量％である。

【００４１】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００４２】（多価アルコール）多価アルコールは、以
下のものを用いた。

【表１】

【００４３】（天然系高分子）天然系分散剤は、以下の
高分子を使用した。

【表２】

【００４４】

【実施例１】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、多価アルコール
としてＮＯ．３のポリオキシエチレン末端水酸基化グリ
セリン、３．８ｇ（対単量体３．０％）、天然系高分子
としてＮＯ．１１カチオン変性デンプン（２０％水溶
液）、３７．８ｇ（対単量体６．０％）、イオン交換水
１６０．０ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリ
ルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液
１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３
〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶
液１．９ｇ（対単量体０．０１５％）を加え重合を開始
させた。開始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が
観測されたが、３０分間その状態が継続し、その後収ま
り分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤
溶液を０．９ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得ら
れた分散液のしこみ単量体濃度は２５．０％であり、ポ
リマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は１８０ｍＰ
ａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定
器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分
子量を測定した。この試料を試作−１とする。結果を表
４に示す。

【００４５】

【実施例２〜１０】実施例１と同様な操作により表１の
多価アルコールと表２と天然系高分子とを組み合わせた
分散剤系を用い、表３に示す添加量と単量体組成により
試作―２〜試作―１０を合成した。結果を表４に示す。

【００４６】

【実施例１１】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入
管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミ
ド５０％水溶液５９．０ｇとアクリル酸６０％水溶液２
５．０ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウム水溶液２
３．８ｇによりアクリル酸に対し当量分中和した。これ
に多価アルコールＮＯ．２、３．５ｇ（対単量対３．０
％）、天然系高分子ＮＯ．１３（３０％水溶液）１９．
２ｇ（対単量対５．０％）、イオン交換水１５２．０
ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水
溶液１００．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を
３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤とし
て２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水
溶液２．３ｇ（対単量対０．０２０％）を加え重合を開
始させた。開始１時間５５分後、反応物はやや粘度の上
昇が観測されたが、３０分間その状態が継続し、その後
収まり分散液に移行していった。開始８時間後、前記開
始剤溶液を１．２ｇ追加しさらに８時間重合を行った。
得られた分散液のし込み単量対濃度は２３％であり、ポ
リマー粒径は１〜１０μｍの範囲にあり、分散液の粘度
は２５０ｍＰａ・ｓであった。結果を表４に示す。

【００４７】

【実施例１２〜１６】実施例１２と同様な操作により表
１の多価アルコールと表２と天然系高分子とを組み合わ
せた分散剤系を用い、表３に示す添加量と単量体組成に
より試作―１２〜試作―１６を合成した。結果を表４に
示す。

【００４８】

【実施例１７】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入
管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、多価アルコー
ルＮＯ．３、３．２ｇ（対単量体３．０％）、天然系高
分子ＮＯ．１１（２０％水溶液）、４２．０ｇ（対単量
体８．０％）、イオン交換水１２９．０ｇ、硫酸アンモ
ニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液２１
０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を２９〜３３℃
に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−
アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．１ｇ
（対単量体０．０１０％）を加え重合を開始させた。開
始２時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、４５
分間その状態が継続したが、その後収まり分散液に移行
していった。開始８時間後、前記開始剤溶液を０．６ｇ
追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のし
こみ単量体濃度は２１．０％であり、ポリマー粒径は１
０μｍ以下、分散液の粘度は１４０ｍＰａ・ｓであっ
た。この試料を試作−１７とする。結果を表４に示す。

【００４９】

【実施例１８〜２０】実施例１７と同様な操作により表
１の重合系高分子と表２と重縮合系高分子とを組み合わ
せた分散剤系を用い、表３に示す添加量と単量体組成に
より試作―１８〜試作―２０を合成した。結果を表４に
示す。

【００５０】

【比較例１】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、多価アルコール
ＮＯ．３、３．８ｇ（対単量体３．０％）、イオン交換
水１９６．５ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アク
リルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶
液１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３
３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶
液１．９ｇ（対単量体０．０１５％）を加え重合を開始
させた。開始１時間３５分後、反応物は激しく粘度が上
昇したが、反応はそのまま継続した。その後１持間で粘
性は低下していき分散液に移行していった。開始８時間
後、前記開始剤溶液を０．９ｇ追加しさらに８時間重合
を行った。結果を表４に示す。

【００５１】

【比較例２〜６】比較例１と同様な操作により表１ある
いは表２の多価アルコール単独あるいは天然系高分子単
独で分散剤として用い、表３に示す添加量と単量体組成
により比較―２〜比較―６を合成した。結果を表４に示
す。

【００５２】

【表３】 ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物 ＤＭＣ：メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物 ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルア
ンモニウム塩化物 ＤＭＰＱ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアン
モニウム塩化物 ＡＡＣ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＡＡＭ：アク
リルアミド

【００５３】

【表４】 添加量：対単量体質量％、分散液粘度：ｍＰa・s、分子
量：万

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 20/52 Ｃ０８Ｆ 20/52 20/60 20/60 26/02 26/02 28/02 28/02 Ｆターム(参考） 4D015 BA05 BA06 BA09 BA10 BA11 BB05 CA04 CA05 CA11 CA12 DB04 DB05 DB15 DB24 DB30 DB32 DB33 DB35 DC02 DC06 DC07 DC08 EA02 FA03 FA19 4J002 AA031 AB012 AB042 AB052 BC101 BC121 BG011 BG071 BG131 BJ001 BQ001 CH022 EC046 EC056 GD04 GK00 HA04 4J011 JA06 JA08 JB02 JB14 JB27 4J100 AB07R AG04S AJ02R AJ08R AJ09R AL03S AL08Q AL08S AM02S AM15P AM15S AM21Q AM21R AN04S AN14Q AP01R AQ08S BA03Q BA03S BA13S BA14S BA16R BA33Q BA43Q BA56R CA04 CA05 CA06 DA38 EA06 FA03 FA21 FA28 JA18

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩水溶液中に粒径１００μｍ以下のカチ
   オン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の
   水溶性高分子微粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶
   な天然系カチオン性高分子と多価アルコ−ルのうち、各
   々少なくとも一種以上が共存する水溶性高分子分散液。
2. 【請求項２】 塩水溶液中に粒径１００μｍ以下のカチ
   オン性及び／または両性水溶性高分子微粒子と、分散剤
   として該塩水溶液に可溶な天然系非イオン性高分子と多
   価アルコ−ルのうち、各々少なくとも一種以上が共存す
   る水溶性高分子分散液。
3. 【請求項３】前記カチオン性、両性及び非イオン性から
   選択された微粒子の水溶性高分子分散液が、分散剤とし
   て該塩水溶液に可溶な天然系カチオン性高分子と多価ア
   ルコールのうち、各々少なくとも一種以上を共存させ、
   下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体０
   〜１００モル％、（３）で表される単量体０〜５０モル
   ％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な
   他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体
   （混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合することに
   よって製造されることを特徴とする請求項１に記載の水
   溶性高分子分散液。 【化１】 一般式（１） Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３の
   アルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数
   １〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル
   基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
   Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
   レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。 【化２】 一般式（２） Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３の
   アルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は
   陰イオンをそれぞれ表わす 【化３】 一般式（３） Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａは
   ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
   ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素
   またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イ
   オン
4. 【請求項４】前記カチオン性及び／又は両性の水溶性高
   分子分散液が、分散剤として該塩水溶液に可溶な天然系
   非イオン性高分子と多価アルコールのうち、各々少なく
   とも一種以上を共存させ、前記一般式（１）及び/又は
   （２）で表される単量体２〜１００モル％、（３）で表
   される単量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜９８
   モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０
   モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌
   下、分散重合することによって製造されることを特徴と
   する請求項２に記載の水溶性高分子分散液。
5. 【請求項５】 前記天然系カチオン性高分子が、キトサ
   ン、キトサン誘導体、デンプン、デンプン誘導体、セル
   ロ−ス誘導体から選択され、そのイオン当量値が１．０
   〜６．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に
   記載の水溶性重合体分散液。
6. 【請求項６】 前記天然系非イオン性高分子が、デンプ
   ン、デンプン誘導体、セルロ−ス誘導体、ローカストビ
   ーンガム及びグアーガムから選択されることを特徴とす
   る請求項２に記載の水溶性高分子分散液。
7. 【請求項７】 前記多価アルコ−ルが、エチレングリコ
   −ル、プロピレングリコ−ル、グリセリン、ペンタエリ
   スリト−リル、ソルビト−ルあるいはこれら多価アルコ
   −ルのポリオキシアルキレン化末端水酸基化物の群より
   選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１ある
   いは２に記載の水溶性高分子分散液。
8. 【請求項８】 多価アルコ−ル類が、ポリエチレングリ
   コ−ル及び/又はポリプロピレグリコ−ルであることを
   特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子分
   散液。
9. 【請求項９】 前記カチオン性、両性あるいは非イオン
   性から選択された一種以上の水溶性高分子の重量平均分
   子量が、２００万以上、２０００万以下であることを特
   徴とする請求項１あるいは２に記載の重合体分散液。
10. 【請求項１０】 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも
    一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求
    項１あるいは２に記載の水溶性重合体分散液。
11. 【請求項１１】 塩水溶液中で、分散剤として該塩水溶
    液に可溶な天然系カチオン性高分子と多価アルコ−ルの
    うち、各々少なくとも一種以上を共存させ、前記一般式
    （１）及び/又は（２）で表される単量体０〜１００モ
    ル％、（３）で表される単量体０〜５０モル％、アクリ
    ルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な非イオン性
    単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、攪
    拌下、分散重合することを特徴とする粒径１００μｍ以
    下の微粒子からなる水溶性高分子分散液の製造方法。
12. 【請求項１２】前記カチオン性及び／又は両性の水溶性
    高分子分散液が、分散剤として該塩水溶液に可溶な天然
    系非イオン性高分子と多価アルコールのうち、各々少な
    くとも一種以上を共存させ、下記一般式（１）及び/又
    は（２）で表される単量体２〜１００モル％、（３）で
    表される単量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜９
    ８モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３
    ０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌
    下、分散重合することによって製造されることを特徴と
    する粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性高分子
    分散液の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記天然系カチオン性高分子がキトサ
    ン、キトサン誘導体、デンプン、デンプン誘導体、セル
    ロ−ス誘導体から選択され、そのイオン当量値が１．０
    〜６．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１１
    に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記天然系非イオン性高分子が、デン
    プン、デンプン誘導体、セルロ−ス誘導体、グアーガム
    及びローカストビーンガムから選択されることを特徴と
    する請求項１２に記載の水溶性重合体分散液の製造方
    法。
15. 【請求項１５】 前記多価アルコ−ルが、エチレングリ
    コ−ル、プロピレングリコ−ル、グリセリン、ペンタエ
    リスリト−リル、ソルビト−ルあるいはこれら多価アル
    コ−ルのポリオキシアルキレン化末端水酸基化物の群よ
    り選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１１
    あるいは１２に記載の水溶性高分子分散液の製造方法。
16. 【請求項１６】 多価アルコ−ル類が、ポリエチレング
    リコ−ル及び/又はポリプロピレグリコ−ルであること
    を特徴とする請求項１１あるいは１２に記載の水溶性高
    分子分散液の製造方法。
17. 【請求項１７】 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも
    一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求
    項１１あるいは１２に記載の水溶性高分子分散液の製造
    方法。