JP2003073568A - 水溶性高分子分散液及びその製造方法 - Google Patents
水溶性高分子分散液及びその製造方法Info
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- JP2003073568A JP2003073568A JP2001262537A JP2001262537A JP2003073568A JP 2003073568 A JP2003073568 A JP 2003073568A JP 2001262537 A JP2001262537 A JP 2001262537A JP 2001262537 A JP2001262537 A JP 2001262537A JP 2003073568 A JP2003073568 A JP 2003073568A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 塩水溶液中、高分子分散剤共存下、分散重合
法において、重合時の増粘を抑制し、製造後の安定性の
良い分散剤を開発することであり、その分散液の効率的
な製造方法を提供する。 【解決手段】重合時、分散剤として該塩水溶液に可溶な
天然系高分子と多価アルコールのうち、各々少なくとも
一種以上を水溶性高分子分散液に共存させることによっ
て達成できる。また、重合時、前記天然系高分子と多価
アルコールを共存させることによって効率良く製造する
ことができる。
法において、重合時の増粘を抑制し、製造後の安定性の
良い分散剤を開発することであり、その分散液の効率的
な製造方法を提供する。 【解決手段】重合時、分散剤として該塩水溶液に可溶な
天然系高分子と多価アルコールのうち、各々少なくとも
一種以上を水溶性高分子分散液に共存させることによっ
て達成できる。また、重合時、前記天然系高分子と多価
アルコールを共存させることによって効率良く製造する
ことができる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性高分子分散
液とその製造方法に関するものであり、詳しくは、塩水
溶液中に粒径100μm以下のカチオン性、両性及び非
イオン性から選択された水溶性高分子微粒子と、分散剤
として該塩水溶液に可溶な天然系高分子と多価アルコ−
ルのうち、各々少なくとも一種以上が共存する水溶性高
分子分散液に関するものであり、またその分散液の製造
方法に関する。
液とその製造方法に関するものであり、詳しくは、塩水
溶液中に粒径100μm以下のカチオン性、両性及び非
イオン性から選択された水溶性高分子微粒子と、分散剤
として該塩水溶液に可溶な天然系高分子と多価アルコ−
ルのうち、各々少なくとも一種以上が共存する水溶性高
分子分散液に関するものであり、またその分散液の製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】水溶性高分子は、廃水処理用の凝集剤或
いは製紙用薬剤として使用されているが、高分子化合物
であるため水に溶解した状態では高粘性溶液となる。そ
のためどのような製品形態にするかが商品化するうえで
大きなポイントとなる。たとえば、水溶液の静置重合法
では、高分子量の重合体を得るためには、10重量%以
上の単量体濃度で重合を行うため、生成物は、含水した
ゲル状となり、そのままの状態では溶解も困難であるた
め、該生成物を更に希釈して流動性のある低濃度溶液で
市販するかなど重合後の工程が必要になる。その対策の
ひとつの形態として粉末化があり、多くの製品がこの形
態と採っている。しかし、粉末品は使用時、溶解するの
に時間がかかり、そのためのエネルギ−も多く要する。
その解決を図ったのがエマルジョン製品である。油中水
型エマルジョンの状態で重合をし、重合後、親水性界面
活性剤を添加し、溶解し易くした状態で販売される。粉
末に較べると溶解時間は短く、高重合度の高分子物も得
られる。
いは製紙用薬剤として使用されているが、高分子化合物
であるため水に溶解した状態では高粘性溶液となる。そ
のためどのような製品形態にするかが商品化するうえで
大きなポイントとなる。たとえば、水溶液の静置重合法
では、高分子量の重合体を得るためには、10重量%以
上の単量体濃度で重合を行うため、生成物は、含水した
ゲル状となり、そのままの状態では溶解も困難であるた
め、該生成物を更に希釈して流動性のある低濃度溶液で
市販するかなど重合後の工程が必要になる。その対策の
ひとつの形態として粉末化があり、多くの製品がこの形
態と採っている。しかし、粉末品は使用時、溶解するの
に時間がかかり、そのためのエネルギ−も多く要する。
その解決を図ったのがエマルジョン製品である。油中水
型エマルジョンの状態で重合をし、重合後、親水性界面
活性剤を添加し、溶解し易くした状態で販売される。粉
末に較べると溶解時間は短く、高重合度の高分子物も得
られる。
【0003】しかし、油中水型のエマルジョンでは、引
火性を有し、更に貴重な有機溶剤を無駄に消費する欠点
を有しており、また、疏水性溶媒中での懸濁重合では、
シクロヘキサン、トルエン等の引火性物質を用いるた
め、製造設備に多額の費用が必要となるなど欠点を有し
ている。
火性を有し、更に貴重な有機溶剤を無駄に消費する欠点
を有しており、また、疏水性溶媒中での懸濁重合では、
シクロヘキサン、トルエン等の引火性物質を用いるた
め、製造設備に多額の費用が必要となるなど欠点を有し
ている。
【0004】これらの公報には、アクリロイルオキシエ
チルベンジルジメチルアンモニウム塩化物のような(メ
タ)アクリロイルオキシエチルベンジルジアルキルアン
モニウム塩化物系単量体は必須成分として重合時共存さ
せ、共重合時併用するカチオン性単量体は、N,N−ジ
アルキルアミノエチル(メタ)アクリレ−トは、三級ア
ミノ基あるいは四級アンモニウム塩基含有アクリル型単
量体である。現在、問題となっている点は、前記ベンジ
ル系単量体の共重合率を減少させた場合や全く使用しな
い場合、重合時の増粘が激しくしばしば分散重合が不可
能になることである。分散剤として多価アルコ−ルや多
価アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を主に
使用しているが、増粘を抑制するに適した分散剤の開発
が大きなテ−マとなっている。また比較的多量に使用す
る多価アルコ−ルは、連鎖移動剤であるため重合する高
分子がその影響を受けどうしても重合度低下が避けられ
ない。
チルベンジルジメチルアンモニウム塩化物のような(メ
タ)アクリロイルオキシエチルベンジルジアルキルアン
モニウム塩化物系単量体は必須成分として重合時共存さ
せ、共重合時併用するカチオン性単量体は、N,N−ジ
アルキルアミノエチル(メタ)アクリレ−トは、三級ア
ミノ基あるいは四級アンモニウム塩基含有アクリル型単
量体である。現在、問題となっている点は、前記ベンジ
ル系単量体の共重合率を減少させた場合や全く使用しな
い場合、重合時の増粘が激しくしばしば分散重合が不可
能になることである。分散剤として多価アルコ−ルや多
価アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を主に
使用しているが、増粘を抑制するに適した分散剤の開発
が大きなテ−マとなっている。また比較的多量に使用す
る多価アルコ−ルは、連鎖移動剤であるため重合する高
分子がその影響を受けどうしても重合度低下が避けられ
ない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
時の増粘を抑制し効率良く水溶性高分子分子を製造でき
る分散剤を含有する水溶性高分子分散液を開発すること
であり、その水溶性高分子分散液を効率良く製造可能な
製造方法を開発することである。
時の増粘を抑制し効率良く水溶性高分子分子を製造でき
る分散剤を含有する水溶性高分子分散液を開発すること
であり、その水溶性高分子分散液を効率良く製造可能な
製造方法を開発することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者等は、詳細な検討を行った結果、以下に述
べるような発明に達した。すなわち請求項1の発明は、
塩水溶液中に粒径100μm以下のカチオン性、両性及
び非イオン性から選択された一種以上の水溶性高分子微
粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶な天然系カチオ
ン性高分子と多価アルコ−ルのうち、各々少なくとも一
種以上が共存する水溶性高分子分散液である。
め、本発明者等は、詳細な検討を行った結果、以下に述
べるような発明に達した。すなわち請求項1の発明は、
塩水溶液中に粒径100μm以下のカチオン性、両性及
び非イオン性から選択された一種以上の水溶性高分子微
粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶な天然系カチオ
ン性高分子と多価アルコ−ルのうち、各々少なくとも一
種以上が共存する水溶性高分子分散液である。
【0007】請求項2の発明は、塩水溶液中に粒径10
0μm以下のカチオン性及び/又は両性水溶性高分子微
粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶な天然系非イオ
ン性高分子と多価アルコ−ルのうち、各々少なくとも一
種以上が共存する水溶性高分子分散液である。
0μm以下のカチオン性及び/又は両性水溶性高分子微
粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶な天然系非イオ
ン性高分子と多価アルコ−ルのうち、各々少なくとも一
種以上が共存する水溶性高分子分散液である。
【0008】請求項3の発明は、前記水溶性高分子微粒
子が、分散剤として該塩水溶液に可溶な天然系カチオン
性高分子と多価アルコールのうち、各々少なくとも一種
以上を共存させ、下記一般式(1)及び/又は(2)で
表される単量体0〜100モル%、(3)で表される単
量体0〜50モル%、アクリルアミド0〜100モル%
及び共重合可能な他の非イオン性単量体0〜30モル%
からなる単量体(混合物)を、塩水溶液中攪拌下、分散
重合することによって製造されることを特徴とする請求
項1に記載の水溶性高分子分散液である。
子が、分散剤として該塩水溶液に可溶な天然系カチオン
性高分子と多価アルコールのうち、各々少なくとも一種
以上を共存させ、下記一般式(1)及び/又は(2)で
表される単量体0〜100モル%、(3)で表される単
量体0〜50モル%、アクリルアミド0〜100モル%
及び共重合可能な他の非イオン性単量体0〜30モル%
からなる単量体(混合物)を、塩水溶液中攪拌下、分散
重合することによって製造されることを特徴とする請求
項1に記載の水溶性高分子分散液である。
【化1】
一般式(1)
R1は水素又はメチル基、R2、R3は炭素数1〜3の
アルキルあるいはアルコキシル基、R4は水素、炭素数
1〜3のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル
基であり、同種でも異種でも良い、Aは酸素またはN
H、Bは炭素数2〜4のアルキレン基またはアルコキシ
レン基を表わす、X1は陰イオンをそれぞれ表わす。
アルキルあるいはアルコキシル基、R4は水素、炭素数
1〜3のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル
基であり、同種でも異種でも良い、Aは酸素またはN
H、Bは炭素数2〜4のアルキレン基またはアルコキシ
レン基を表わす、X1は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化2】
一般式(2)
R5は水素又はメチル基、R6、R7は炭素数1〜3の
アルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、X2は
陰イオンをそれぞれ表わす
アルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、X2は
陰イオンをそれぞれ表わす
【化3】
一般式(3)
R8は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Aは
SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH
2SO3、C6H4COOあるいはCOO、R9は水素
またはCOOY2、Y1あるいはY2は水素または陽イ
オン
SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH
2SO3、C6H4COOあるいはCOO、R9は水素
またはCOOY2、Y1あるいはY2は水素または陽イ
オン
【0009】請求項4の発明は、前記カチオン性及び/
又は両性水溶性高分子微粒子からなる分散液が、分散剤
として該塩水溶液に可溶な天然系非イオン性高分子と多
価アルコールのうち、各々少なくとも一種以上を共存さ
せ、下記一般式(1)及び/又は(2)で表される単量
体2〜100モル%、(3)で表される単量体0〜50
モル%、アクリルアミド0〜98モル%及び共重合可能
な他の非イオン性単量体0〜30モル%からなる単量体
(混合物)を、塩水溶液中攪拌下、分散重合することに
よって製造されることを特徴とする請求項2に記載の水
溶性高分子分散液である。
又は両性水溶性高分子微粒子からなる分散液が、分散剤
として該塩水溶液に可溶な天然系非イオン性高分子と多
価アルコールのうち、各々少なくとも一種以上を共存さ
せ、下記一般式(1)及び/又は(2)で表される単量
体2〜100モル%、(3)で表される単量体0〜50
モル%、アクリルアミド0〜98モル%及び共重合可能
な他の非イオン性単量体0〜30モル%からなる単量体
(混合物)を、塩水溶液中攪拌下、分散重合することに
よって製造されることを特徴とする請求項2に記載の水
溶性高分子分散液である。
【0010】請求項5の発明は、前記天然系カチオン性
高分子が、キトサン、キトサン誘導体、デンプン、デン
プン誘導体、セルロ−ス誘導体から選択され、そのイオ
ン当量値が1.0〜6.0meq/gであることを特徴
とする請求項1に記載の水溶性重合体分散液である。
高分子が、キトサン、キトサン誘導体、デンプン、デン
プン誘導体、セルロ−ス誘導体から選択され、そのイオ
ン当量値が1.0〜6.0meq/gであることを特徴
とする請求項1に記載の水溶性重合体分散液である。
【0011】請求項6の発明は、前記天然系非イオン性
高分子が、デンプン、デンプン誘導体、セルロ−ス誘導
体、グアーガム及びローカストビーンガムから選択され
ることを特徴とする請求項2に記載の水溶性高分子分散
液である。
高分子が、デンプン、デンプン誘導体、セルロ−ス誘導
体、グアーガム及びローカストビーンガムから選択され
ることを特徴とする請求項2に記載の水溶性高分子分散
液である。
【0012】請求項7の発明は、前記多価アルコ−ル
が、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、グリ
セリン、ペンタエリスリト−リル、ソルビト−ルあるい
はこれら多価アルコ−ルのポリオキシアルキレン化末端
水酸基化物の群より選ばれる一種以上であることを特徴
とする請求項1あるいは2に記載の水溶性高分子分散液
である。
が、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、グリ
セリン、ペンタエリスリト−リル、ソルビト−ルあるい
はこれら多価アルコ−ルのポリオキシアルキレン化末端
水酸基化物の群より選ばれる一種以上であることを特徴
とする請求項1あるいは2に記載の水溶性高分子分散液
である。
【0013】請求項8の発明は、多価アルコ−ル類が、
ポリエチレングリコ−ル及び/又はポリプロピレグリコ
−ルであることを特徴とする請求項1あるいは2に記載
の水溶性高分子分散液である。
ポリエチレングリコ−ル及び/又はポリプロピレグリコ
−ルであることを特徴とする請求項1あるいは2に記載
の水溶性高分子分散液である。
【0014】請求項9の発明は、前記水溶性高分子の重
量平均分子量が、200万以上、2000万以下である
ことを特徴とする請求項1あるいは2に記載の重合体分
散液である。
量平均分子量が、200万以上、2000万以下である
ことを特徴とする請求項1あるいは2に記載の重合体分
散液である。
【0015】請求項10の発明は、塩水溶液を構成する
塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有すること
を特徴とする請求項1あるいは2に記載の水溶性重合体
分散液である。
塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有すること
を特徴とする請求項1あるいは2に記載の水溶性重合体
分散液である。
【0016】請求項11の発明は、塩水溶液中で、分散
剤として該塩水溶液に可溶な天然系カチオン性高分子と
多価アルコ−ルのうち、各々少なくとも一種以上を共存
させ、前記一般式(1)及び/又は(2)で表される単
量体0〜100モル%、(3)で表される単量体0〜5
0モル%、アクリルアミド0〜100モル%及び共重合
可能な非イオン性単量体0〜30モル%からなる単量体
(混合物)を、攪拌下、分散重合することを特徴とする
粒径100μm以下の微粒子からなる水溶性高分子分散
液の製造方法である。
剤として該塩水溶液に可溶な天然系カチオン性高分子と
多価アルコ−ルのうち、各々少なくとも一種以上を共存
させ、前記一般式(1)及び/又は(2)で表される単
量体0〜100モル%、(3)で表される単量体0〜5
0モル%、アクリルアミド0〜100モル%及び共重合
可能な非イオン性単量体0〜30モル%からなる単量体
(混合物)を、攪拌下、分散重合することを特徴とする
粒径100μm以下の微粒子からなる水溶性高分子分散
液の製造方法である。
【0017】請求項12の発明は、塩水溶液中で、分散
剤として該塩水溶液に可溶な天然系非イオン性高分子と
多価アルコ−ルのうち、各々少なくとも一種以上を共存
させ、前記一般式(1)及び/又は(2)で表される単
量体2〜100モル%、(3)で表される単量体0〜5
0モル%、アクリルアミド0〜98モル%及び共重合可
能な非イオン性単量体0〜30モル%からなる単量体
(混合物)を、攪拌下、分散重合することを特徴とする
粒径100μm以下の微粒子からなる水溶性高分子分散
液の製造方法である。
剤として該塩水溶液に可溶な天然系非イオン性高分子と
多価アルコ−ルのうち、各々少なくとも一種以上を共存
させ、前記一般式(1)及び/又は(2)で表される単
量体2〜100モル%、(3)で表される単量体0〜5
0モル%、アクリルアミド0〜98モル%及び共重合可
能な非イオン性単量体0〜30モル%からなる単量体
(混合物)を、攪拌下、分散重合することを特徴とする
粒径100μm以下の微粒子からなる水溶性高分子分散
液の製造方法である。
【0018】請求項13の発明は、前記天然系カチオン
性高分子がキトサン、キトサン誘導体、デンプン誘導
体、セルロ−ス誘導体から選択され、イオン当量値が
1.0〜6.0meq/gであることを特徴とする請求
項11に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。
性高分子がキトサン、キトサン誘導体、デンプン誘導
体、セルロ−ス誘導体から選択され、イオン当量値が
1.0〜6.0meq/gであることを特徴とする請求
項11に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。
【0019】請求項14の発明は、前記天然系高分子が
デンプン、デンプン誘導体、セルロ−ス誘導体、グアー
ガム及びローカストビーンガムから選択されることを特
徴とする請求項12に記載の水溶性高分子分散液の製造
方法である。、
デンプン、デンプン誘導体、セルロ−ス誘導体、グアー
ガム及びローカストビーンガムから選択されることを特
徴とする請求項12に記載の水溶性高分子分散液の製造
方法である。、
【0020】請求項15の発明は、前記多価アルコ−ル
が、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、グリ
セリン、ペンタエリスリト−リル、ソルビト−ルあるい
はこれら多価アルコ−ルのポリオキシアルキレン化末端
水酸基化物の群より選ばれる一種以上であることを特徴
とする請求項11あるいは12に記載の水溶性高分子分
散液の製造方法である。
が、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、グリ
セリン、ペンタエリスリト−リル、ソルビト−ルあるい
はこれら多価アルコ−ルのポリオキシアルキレン化末端
水酸基化物の群より選ばれる一種以上であることを特徴
とする請求項11あるいは12に記載の水溶性高分子分
散液の製造方法である。
【0021】請求項16の発明は、多価アルコ−ル類
が、ポリエチレングリコ−ル及び/又はポリプロピレグ
リコ−ルであることを特徴とする請求項11あるいは1
2に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。
が、ポリエチレングリコ−ル及び/又はポリプロピレグ
リコ−ルであることを特徴とする請求項11あるいは1
2に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。
【0022】請求項17の発明は、塩水溶液を構成する
塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有すること
を特徴とするに請求項11あるいは12に記載の水溶性
高分子分散液の製造方法である。
塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有すること
を特徴とするに請求項11あるいは12に記載の水溶性
高分子分散液の製造方法である。
【0023】
【発明の実施の形態】本発明のカチオン性、両性及び非
イオン性から選択される水溶性高分子分散液は、塩水溶
液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子分散剤共存下
で、分散重合法により製造した粒系100mμ以下の高
分子微粒子からなる。具体的に製造方法を説明すると以
下のようである。硫酸アンモニウムのような多価アニオ
ン塩の水溶液を調製し、カチオン性単量体として(メ
タ)アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体と
アクリルアミド、また両性水溶性高分子の場合は(メ
タ)アクリル酸を加え、分散剤として天然系高分子を重
合前に共存させる。この時のpHは2〜6に設定する。
混合物を均一に溶解した後、窒素置換により反応系の酸
素を除去しラジカル重合性開始剤を添加することによっ
て重合を開始させ、重合体を製造することができる。ま
た、重合開始前に連鎖移動剤や架橋剤などを共存させる
ことは他の重合法と同様である。
イオン性から選択される水溶性高分子分散液は、塩水溶
液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子分散剤共存下
で、分散重合法により製造した粒系100mμ以下の高
分子微粒子からなる。具体的に製造方法を説明すると以
下のようである。硫酸アンモニウムのような多価アニオ
ン塩の水溶液を調製し、カチオン性単量体として(メ
タ)アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体と
アクリルアミド、また両性水溶性高分子の場合は(メ
タ)アクリル酸を加え、分散剤として天然系高分子を重
合前に共存させる。この時のpHは2〜6に設定する。
混合物を均一に溶解した後、窒素置換により反応系の酸
素を除去しラジカル重合性開始剤を添加することによっ
て重合を開始させ、重合体を製造することができる。ま
た、重合開始前に連鎖移動剤や架橋剤などを共存させる
ことは他の重合法と同様である。
【0024】初めにカチオン性天然系高分子からなる分
散剤について説明する。具体的な例として、2−ヒドロ
キシ3−クロロプロピルトリメチルアンモニウム塩化
物、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物あるいは
2−クロロエチルジメチルアンモニウム塩化物などによ
るカチオン変性デンプン、前記グリシジルトリメチルア
ンモニウム塩化物によるカチオン化セルロ−ス誘導体、
キトサン、あるいは前記カチオン化剤による変性キトサ
ンなどである。また、非イオン性天然系高分子は、デン
プン、非イオン性デンプン誘導体、非イオン性セルロ−
ス誘導体、ローカストビーンガムあるいはグアーガムな
どである。
散剤について説明する。具体的な例として、2−ヒドロ
キシ3−クロロプロピルトリメチルアンモニウム塩化
物、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物あるいは
2−クロロエチルジメチルアンモニウム塩化物などによ
るカチオン変性デンプン、前記グリシジルトリメチルア
ンモニウム塩化物によるカチオン化セルロ−ス誘導体、
キトサン、あるいは前記カチオン化剤による変性キトサ
ンなどである。また、非イオン性天然系高分子は、デン
プン、非イオン性デンプン誘導体、非イオン性セルロ−
ス誘導体、ローカストビーンガムあるいはグアーガムな
どである。
【0025】これら天然系高分子の配合比は、重合する
単量体に合わせ選択する。特にカチオン性単量体の比率
が低い共重合体、あるいは非イオン性重合体を重合する
ときは、イオン性の高い天然系高分子を使用すると効果
的である。反対にイオン性単量体の共重合比が高いとき
は、イオン性の低いカチオン性天然系高分子あるいは非
イオン性天然系高分子を使用すると効果的である。本発
明の分散剤は、各々ニ種以上使用することは制限ない
が、三種、四種と組合せるのは管理上、非常に煩雑であ
り、通常二種類以下、好ましくは一種である。
単量体に合わせ選択する。特にカチオン性単量体の比率
が低い共重合体、あるいは非イオン性重合体を重合する
ときは、イオン性の高い天然系高分子を使用すると効果
的である。反対にイオン性単量体の共重合比が高いとき
は、イオン性の低いカチオン性天然系高分子あるいは非
イオン性天然系高分子を使用すると効果的である。本発
明の分散剤は、各々ニ種以上使用することは制限ない
が、三種、四種と組合せるのは管理上、非常に煩雑であ
り、通常二種類以下、好ましくは一種である。
【0026】上記カチオン性天然系高分子分散剤の分子
量としては、5、000から500万、好ましくは5万
から300万である。これらカチオン性高分子分散剤の
単量体に対する添加量は、単量体に対して1/100〜
20/100であり、好ましくは2/100〜15/1
00である。
量としては、5、000から500万、好ましくは5万
から300万である。これらカチオン性高分子分散剤の
単量体に対する添加量は、単量体に対して1/100〜
20/100であり、好ましくは2/100〜15/1
00である。
【0027】本発明で使用するカチオン性天然系高分子
分散剤の特徴は、生成した高分子の分子量が高くなるこ
とである。分散剤として従来アルコ−ルが単独で使用さ
れている例があるが、アルコ−ル類は連鎖移動剤であ
り、重合反応に影響を与え易く、分子量低下をもたら
す。一方、これも従来から使用されている合成系高分子
は、分子内に比較的活性な部分を有し、連鎖移動を起こ
す場合がある。これに較べ天然系高分子は、化学的に相
対的には比較的低活性である。そのため連鎖移動反応な
ど起こし難く分子量低下をもたらさないためと推定され
る。
分散剤の特徴は、生成した高分子の分子量が高くなるこ
とである。分散剤として従来アルコ−ルが単独で使用さ
れている例があるが、アルコ−ル類は連鎖移動剤であ
り、重合反応に影響を与え易く、分子量低下をもたら
す。一方、これも従来から使用されている合成系高分子
は、分子内に比較的活性な部分を有し、連鎖移動を起こ
す場合がある。これに較べ天然系高分子は、化学的に相
対的には比較的低活性である。そのため連鎖移動反応な
ど起こし難く分子量低下をもたらさないためと推定され
る。
【0028】一方多価アルコ−ルは、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、グリセリン、グリセリンの
モノ〜トリポリオキシエチレン化末端水酸化物、ペンタ
エリスリト−ル、ペンタエリスリト−ルのモノ〜テトラ
ポリオキシエチレン化末端水酸化物、ソルビト−ル、ソ
ルビト−ルのモノあるいは多ポリオキシエチレン化末端
水酸化物、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレグリ
コ−ルなどである。このうちポリエチレングリコ−ル、
ポリプロピレグリコ−ルが特に好ましい。
ル、プロピレングリコ−ル、グリセリン、グリセリンの
モノ〜トリポリオキシエチレン化末端水酸化物、ペンタ
エリスリト−ル、ペンタエリスリト−ルのモノ〜テトラ
ポリオキシエチレン化末端水酸化物、ソルビト−ル、ソ
ルビト−ルのモノあるいは多ポリオキシエチレン化末端
水酸化物、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレグリ
コ−ルなどである。このうちポリエチレングリコ−ル、
ポリプロピレグリコ−ルが特に好ましい。
【0029】これら天然系カチオン性高分子と多価アル
コ−ルの配合比は、8:1〜1:1好ましくは8:1〜
2:1で適宜、重合する単量体に合わせ選択する。特に
カチオン性単量体の比率が低い共重合を実施するとき
は、イオン性の高い天然系高分子の比率を多くすると効
果的である。反対にイオン性単量体の共重合比が低いと
きは、特に多価アルコ−ルのうち、ペンタエリスリト−
ル、グリセリンあるいはソルビト−ルのポリオキシエチ
レン化末端水酸化物の比率を多くすると効果的である。
本発明の分散剤は、合成系あるいは多価アルコ−ルと
も、各々ニ種以上使用することは制限ないが、二種、三
種、四種と組合せるのは管理上、非常に煩雑であり、好
ましくは天然系あるいは合成系とも各々一種を選択し、
最適な配合比を決定したほうが効率的であり、効果的で
もある。
コ−ルの配合比は、8:1〜1:1好ましくは8:1〜
2:1で適宜、重合する単量体に合わせ選択する。特に
カチオン性単量体の比率が低い共重合を実施するとき
は、イオン性の高い天然系高分子の比率を多くすると効
果的である。反対にイオン性単量体の共重合比が低いと
きは、特に多価アルコ−ルのうち、ペンタエリスリト−
ル、グリセリンあるいはソルビト−ルのポリオキシエチ
レン化末端水酸化物の比率を多くすると効果的である。
本発明の分散剤は、合成系あるいは多価アルコ−ルと
も、各々ニ種以上使用することは制限ないが、二種、三
種、四種と組合せるのは管理上、非常に煩雑であり、好
ましくは天然系あるいは合成系とも各々一種を選択し、
最適な配合比を決定したほうが効率的であり、効果的で
もある。
【0030】上記天然系カチオン性高分子の分子量とし
ては、5、000から500万、好ましくは5万から3
00万である。また、ポリオキシエチレン化多価アルコ
−ルのオキシエチレン鎖の重合度としては、3〜50で
あり、好ましくは3〜30である。これら合成高分子と
多価アルコ−ルの添加量としては、ニ物質の総量で単量
体に対して1/100〜15/10であり、好ましくは
2/100〜10/100である。
ては、5、000から500万、好ましくは5万から3
00万である。また、ポリオキシエチレン化多価アルコ
−ルのオキシエチレン鎖の重合度としては、3〜50で
あり、好ましくは3〜30である。これら合成高分子と
多価アルコ−ルの添加量としては、ニ物質の総量で単量
体に対して1/100〜15/10であり、好ましくは
2/100〜10/100である。
【0031】本発明の分散剤は、合成系高分子と多価ア
ルコ−ルを組合せることにより非常に効果的になる原因
は、理論的には不明な部分が多く解明できない。しか
し、現象面から推定すると以下のようになる。すなわち
塩水溶液中で重合が進行していくと、生成高分子濃度
は、溶解度以上となり高分子粒子の析出が始まるが、そ
の手前では溶解している高分子のため重合物自体(重合
系)の粘性も増加し、溶解高分子と析出粒子が共存した
状態になる。この後、析出した高分子の割合は増加して
いき、重合物は徐々に粘性が低下し、分散状態に相変化
する。この共存状態時に、析出粒子とゲル状の溶解高分
子間における滑りを向上させ、相変化前の増粘状態から
分散状態への相変化をスム−ズに移行させるのが、相移
行期における分散剤の主な役目と考えられる。カチオン
性基は粒子表面をイオン化し、粒子同志の凝集を防止す
る。これに対し多価アルコ−ルは、分子中のアルキル基
あるいはポリオキシアルキレン鎖のアルキレン基は析出
微粒子の表面に疎水的結合によって吸着し、析出粒子と
溶解ゲル状高分子間にミクロな相分離状況を発生させ
る。アルキル基やアルキレン基だけでは疎水性が高くな
り過ぎるので、水酸基やポリオキシアルキレン鎖のエ−
テル酸素により親水性を調節する。この効果により粒子
周辺の粘性を低下させ、析出粒子と溶解ゲル状高分子間
の滑りを向上させ、スム−ズな相変化を達成させると推
定される。
ルコ−ルを組合せることにより非常に効果的になる原因
は、理論的には不明な部分が多く解明できない。しか
し、現象面から推定すると以下のようになる。すなわち
塩水溶液中で重合が進行していくと、生成高分子濃度
は、溶解度以上となり高分子粒子の析出が始まるが、そ
の手前では溶解している高分子のため重合物自体(重合
系)の粘性も増加し、溶解高分子と析出粒子が共存した
状態になる。この後、析出した高分子の割合は増加して
いき、重合物は徐々に粘性が低下し、分散状態に相変化
する。この共存状態時に、析出粒子とゲル状の溶解高分
子間における滑りを向上させ、相変化前の増粘状態から
分散状態への相変化をスム−ズに移行させるのが、相移
行期における分散剤の主な役目と考えられる。カチオン
性基は粒子表面をイオン化し、粒子同志の凝集を防止す
る。これに対し多価アルコ−ルは、分子中のアルキル基
あるいはポリオキシアルキレン鎖のアルキレン基は析出
微粒子の表面に疎水的結合によって吸着し、析出粒子と
溶解ゲル状高分子間にミクロな相分離状況を発生させ
る。アルキル基やアルキレン基だけでは疎水性が高くな
り過ぎるので、水酸基やポリオキシアルキレン鎖のエ−
テル酸素により親水性を調節する。この効果により粒子
周辺の粘性を低下させ、析出粒子と溶解ゲル状高分子間
の滑りを向上させ、スム−ズな相変化を達成させると推
定される。
【0032】カチオン性水溶性高分子を重合する場合、
使用するカチオン性単量体のうち一般式(1)で表され
る単量体の例としては、三級アミノ基含有単量体の例と
して、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメ
チルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどが上げ
られる。また、四級アンモニウム基含有単量体の例とし
ては、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベ
ンジルによる四級化物である(メタ)アクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物、(メタ)アク
リロイルオキシ2−ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウム塩化物、(メタ)アクリロイルアミノプロピル
トリメチルアンモニウム塩化物、(メタ)アクリロイル
オキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、
(メタ)アクリロイルオキシ2−ヒドロキシプロピルジ
メチルベンジルアンモニウム塩化物、(メタ)アクリロ
イルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化
物などがあげられる。また、一般式(2)で表されるカ
チオン性単量体の例としては、ジアリルメチルアミン、
ジアリルベンジルアミン、ジメチルジアリルアンモニウ
ム塩化物ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物な
どである。
使用するカチオン性単量体のうち一般式(1)で表され
る単量体の例としては、三級アミノ基含有単量体の例と
して、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメ
チルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどが上げ
られる。また、四級アンモニウム基含有単量体の例とし
ては、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベ
ンジルによる四級化物である(メタ)アクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物、(メタ)アク
リロイルオキシ2−ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウム塩化物、(メタ)アクリロイルアミノプロピル
トリメチルアンモニウム塩化物、(メタ)アクリロイル
オキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、
(メタ)アクリロイルオキシ2−ヒドロキシプロピルジ
メチルベンジルアンモニウム塩化物、(メタ)アクリロ
イルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化
物などがあげられる。また、一般式(2)で表されるカ
チオン性単量体の例としては、ジアリルメチルアミン、
ジアリルベンジルアミン、ジメチルジアリルアンモニウ
ム塩化物ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物な
どである。
【0033】両性水溶性高分子を重合する場合、上記カ
チオン性単量体の他、使用するアニオン性単量体は、ス
ルフォン基でもカルボキシル基でもかまわなく両方を併
用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニル
スルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは2
−アクリルアミド2−メチルプロパンスルフォン酸など
である。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタク
リル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいは
p−カルボキシスチレンなどである。
チオン性単量体の他、使用するアニオン性単量体は、ス
ルフォン基でもカルボキシル基でもかまわなく両方を併
用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニル
スルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは2
−アクリルアミド2−メチルプロパンスルフォン酸など
である。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタク
リル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいは
p−カルボキシスチレンなどである。
【0034】また非イオン性水溶性高分子を重合する場
合は、アクリルアミドを使用するが、アクリルアミド以
外の非イオン性単量体を共重合しても良く、そのような
例としてN,N−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、(メタ)ア
クリル酸2−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルア
ミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミ
ド、N−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン
などがあげられる。
合は、アクリルアミドを使用するが、アクリルアミド以
外の非イオン性単量体を共重合しても良く、そのような
例としてN,N−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、(メタ)ア
クリル酸2−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルア
ミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミ
ド、N−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン
などがあげられる。
【0035】カチオン性水溶性高分子の分散液を製造す
る場合のカチオン性単量体のモル比は、1〜100モル
%であり、好ましくは5〜100モル%であり、好まし
くは10〜100モル%である。両性水溶性高分子の分
散液を製造する場合は、カチオン性単量体10〜90モ
ル%、好ましくは20〜90モル%である。また、アニ
オン性単量体は、5〜50モル%が好ましく、さらに好
ましくは5〜40モル%である。アクリルアミドは0〜
95モル%であり、好ましくは0〜85モル%である。
る場合のカチオン性単量体のモル比は、1〜100モル
%であり、好ましくは5〜100モル%であり、好まし
くは10〜100モル%である。両性水溶性高分子の分
散液を製造する場合は、カチオン性単量体10〜90モ
ル%、好ましくは20〜90モル%である。また、アニ
オン性単量体は、5〜50モル%が好ましく、さらに好
ましくは5〜40モル%である。アクリルアミドは0〜
95モル%であり、好ましくは0〜85モル%である。
【0036】また、N,N−メチレンビスアクリルアミ
ドやエチレングリコ−ル(メタ)アクリレ−トなどの多
官能性単量体、あるいはN,N−ジメチル(メタ)アク
リルアミドやN,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド
など熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体
を合成し、改質することも可能である。
ドやエチレングリコ−ル(メタ)アクリレ−トなどの多
官能性単量体、あるいはN,N−ジメチル(メタ)アク
リルアミドやN,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド
など熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体
を合成し、改質することも可能である。
【0037】重合条件は通常、使用する単量体や共重合
モル%によって適宜決めていき、温度としては0〜10
0℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使
用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちら
でも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれで
も重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例
としては、2、2’−アゾビスイソブチロニトリル、
1、1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリ
ル)、2、2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリ
ル)、2、2’−アゾビス(2−メチルプロピオネ−
ト)、4、4−アゾビス(4−メトキシ−2、4ジメチ
ル)バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶
解し添加する。
モル%によって適宜決めていき、温度としては0〜10
0℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使
用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちら
でも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれで
も重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例
としては、2、2’−アゾビスイソブチロニトリル、
1、1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリ
ル)、2、2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリ
ル)、2、2’−アゾビス(2−メチルプロピオネ−
ト)、4、4−アゾビス(4−メトキシ−2、4ジメチ
ル)バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶
解し添加する。
【0038】水溶性アゾ系開始剤の例としては、2、
2’−アゾビス(アミジノプロパン)二塩化水素化物、
2、2’−アゾビス〔2−(5−メチル−2−イミダゾ
リン−2−イル)プロパン〕二塩化水素化物、4、4’
−アゾビス(4−シアノ吉草酸)などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ2−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤
の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である2、
2’−アゾビス(アミジノプロパン)二塩化水素化物、
2、2’−アゾビス〔2−(5−メチル−2−イミダゾ
リン−2−イル)プロパン〕二塩化水素化物である。
2’−アゾビス(アミジノプロパン)二塩化水素化物、
2、2’−アゾビス〔2−(5−メチル−2−イミダゾ
リン−2−イル)プロパン〕二塩化水素化物、4、4’
−アゾビス(4−シアノ吉草酸)などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ2−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤
の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である2、
2’−アゾビス(アミジノプロパン)二塩化水素化物、
2、2’−アゾビス〔2−(5−メチル−2−イミダゾ
リン−2−イル)プロパン〕二塩化水素化物である。
【0039】使用する塩類としては、ナトリウムやカリ
ウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン
とハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン
酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がよ
り好ましい。これら塩類の塩濃度としては、7重量%〜
飽和濃度まで使用できる。
ウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン
とハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン
酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がよ
り好ましい。これら塩類の塩濃度としては、7重量%〜
飽和濃度まで使用できる。
【0040】本発明の高分子分散液からなる水溶性高分
子は、製紙工業におけるパルプスラッジの脱水、その他
食品工業、金属、石油精製の各排水処理、また建材関係
の砂利洗浄排水の処理また、一般産業排水処理で生じる
有機性汚泥及び凝集汚泥を含む混合汚泥などに適用可能
である。特に有効な対象物として下水、し尿の消化汚
泥、あるいは食品工業排水の余剰汚泥などに優れた効果
を発揮する。これら汚泥は、本発明の両性水溶性高分子
分散液を水に溶解し水溶液とした後、添加し、凝集させ
た後、ベルトプレス、フィルタ−プレス、デカンタ−あ
るいはスクリュ−プレスなどの脱水機により脱水する。
添加量としては、排水の種類、懸濁物濃度などのよって
変化するものであるが、液量に対して0.1〜1000
ppm程度である。また、汚泥に対しては、汚泥ssに
対して0.1〜3重量%である。
子は、製紙工業におけるパルプスラッジの脱水、その他
食品工業、金属、石油精製の各排水処理、また建材関係
の砂利洗浄排水の処理また、一般産業排水処理で生じる
有機性汚泥及び凝集汚泥を含む混合汚泥などに適用可能
である。特に有効な対象物として下水、し尿の消化汚
泥、あるいは食品工業排水の余剰汚泥などに優れた効果
を発揮する。これら汚泥は、本発明の両性水溶性高分子
分散液を水に溶解し水溶液とした後、添加し、凝集させ
た後、ベルトプレス、フィルタ−プレス、デカンタ−あ
るいはスクリュ−プレスなどの脱水機により脱水する。
添加量としては、排水の種類、懸濁物濃度などのよって
変化するものであるが、液量に対して0.1〜1000
ppm程度である。また、汚泥に対しては、汚泥ssに
対して0.1〜3重量%である。
【0041】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【0042】(多価アルコール)多価アルコールは、以
下のものを用いた。
下のものを用いた。
【表1】
【0043】(天然系高分子)天然系分散剤は、以下の
高分子を使用した。
高分子を使用した。
【表2】
【0044】
【実施例1】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、多価アルコール
としてNO.3のポリオキシエチレン末端水酸基化グリ
セリン、3.8g(対単量体3.0%)、天然系高分子
としてNO.11カチオン変性デンプン(20%水溶
液)、37.8g(対単量体6.0%)、イオン交換水
160.0g、硫酸アンモニウム115.0g、アクリ
ルアミド50%水溶液67.4g及びアクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物、80%水溶液
115.0gを仕込み、完全に溶解させた。内温を33
〜35℃に保ち、30分間窒素置換後、開始剤として
2、2’−アゾビス〔2−(5−メチル−2−イミダゾ
リン−2−イル)プロパン〕二塩化水素化物の1%水溶
液1.9g(対単量体0.015%)を加え重合を開始
させた。開始2.5時間後、反応物はやや粘度の上昇が
観測されたが、30分間その状態が継続し、その後収ま
り分散液に移行していった。開始8時間後、前記開始剤
溶液を0.9g追加しさらに8時間重合を行った。得ら
れた分散液のしこみ単量体濃度は25.0%であり、ポ
リマー粒径は10μm以下、分散液の粘度は180mP
a・sであった。また、静的光散乱法による分子量測定
器(大塚電子製DLS−7000)によって重量平均分
子量を測定した。この試料を試作−1とする。結果を表
4に示す。
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、多価アルコール
としてNO.3のポリオキシエチレン末端水酸基化グリ
セリン、3.8g(対単量体3.0%)、天然系高分子
としてNO.11カチオン変性デンプン(20%水溶
液)、37.8g(対単量体6.0%)、イオン交換水
160.0g、硫酸アンモニウム115.0g、アクリ
ルアミド50%水溶液67.4g及びアクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物、80%水溶液
115.0gを仕込み、完全に溶解させた。内温を33
〜35℃に保ち、30分間窒素置換後、開始剤として
2、2’−アゾビス〔2−(5−メチル−2−イミダゾ
リン−2−イル)プロパン〕二塩化水素化物の1%水溶
液1.9g(対単量体0.015%)を加え重合を開始
させた。開始2.5時間後、反応物はやや粘度の上昇が
観測されたが、30分間その状態が継続し、その後収ま
り分散液に移行していった。開始8時間後、前記開始剤
溶液を0.9g追加しさらに8時間重合を行った。得ら
れた分散液のしこみ単量体濃度は25.0%であり、ポ
リマー粒径は10μm以下、分散液の粘度は180mP
a・sであった。また、静的光散乱法による分子量測定
器(大塚電子製DLS−7000)によって重量平均分
子量を測定した。この試料を試作−1とする。結果を表
4に示す。
【0045】
【実施例2〜10】実施例1と同様な操作により表1の
多価アルコールと表2と天然系高分子とを組み合わせた
分散剤系を用い、表3に示す添加量と単量体組成により
試作―2〜試作―10を合成した。結果を表4に示す。
多価アルコールと表2と天然系高分子とを組み合わせた
分散剤系を用い、表3に示す添加量と単量体組成により
試作―2〜試作―10を合成した。結果を表4に示す。
【0046】
【実施例11】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入
管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミ
ド50%水溶液59.0gとアクリル酸60%水溶液2
5.0gをし込み、35%水酸化ナトリウム水溶液2
3.8gによりアクリル酸に対し当量分中和した。これ
に多価アルコールNO.2、3.5g(対単量対3.0
%)、天然系高分子NO.13(30%水溶液)19.
2g(対単量対5.0%)、イオン交換水152.0
g、硫酸アンモニウム115.0g、及びアクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、80%水
溶液100.6gを仕込み、完全に溶解させた。内温を
33〜35℃に保ち、30分間窒素置換後、開始剤とし
て2、2’−アゾビス〔2−(5−メチル−2−イミダ
ゾリン−2−イル)プロパン〕二塩化水素化物の1%水
溶液2.3g(対単量対0.020%)を加え重合を開
始させた。開始1時間55分後、反応物はやや粘度の上
昇が観測されたが、30分間その状態が継続し、その後
収まり分散液に移行していった。開始8時間後、前記開
始剤溶液を1.2g追加しさらに8時間重合を行った。
得られた分散液のし込み単量対濃度は23%であり、ポ
リマー粒径は1〜10μmの範囲にあり、分散液の粘度
は250mPa・sであった。結果を表4に示す。
管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミ
ド50%水溶液59.0gとアクリル酸60%水溶液2
5.0gをし込み、35%水酸化ナトリウム水溶液2
3.8gによりアクリル酸に対し当量分中和した。これ
に多価アルコールNO.2、3.5g(対単量対3.0
%)、天然系高分子NO.13(30%水溶液)19.
2g(対単量対5.0%)、イオン交換水152.0
g、硫酸アンモニウム115.0g、及びアクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、80%水
溶液100.6gを仕込み、完全に溶解させた。内温を
33〜35℃に保ち、30分間窒素置換後、開始剤とし
て2、2’−アゾビス〔2−(5−メチル−2−イミダ
ゾリン−2−イル)プロパン〕二塩化水素化物の1%水
溶液2.3g(対単量対0.020%)を加え重合を開
始させた。開始1時間55分後、反応物はやや粘度の上
昇が観測されたが、30分間その状態が継続し、その後
収まり分散液に移行していった。開始8時間後、前記開
始剤溶液を1.2g追加しさらに8時間重合を行った。
得られた分散液のし込み単量対濃度は23%であり、ポ
リマー粒径は1〜10μmの範囲にあり、分散液の粘度
は250mPa・sであった。結果を表4に示す。
【0047】
【実施例12〜16】実施例12と同様な操作により表
1の多価アルコールと表2と天然系高分子とを組み合わ
せた分散剤系を用い、表3に示す添加量と単量体組成に
より試作―12〜試作―16を合成した。結果を表4に
示す。
1の多価アルコールと表2と天然系高分子とを組み合わ
せた分散剤系を用い、表3に示す添加量と単量体組成に
より試作―12〜試作―16を合成した。結果を表4に
示す。
【0048】
【実施例17】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入
管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、多価アルコー
ルNO.3、3.2g(対単量体3.0%)、天然系高
分子NO.11(20%水溶液)、42.0g(対単量
体8.0%)、イオン交換水129.0g、硫酸アンモ
ニウム115.0g、アクリルアミド50%水溶液21
0gを仕込み、完全に溶解させた。内温を29〜33℃
に保ち、30分間窒素置換後、開始剤として2、2’−
アゾビス〔2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−
イル)プロパン〕二塩化水素化物の1%水溶液1.1g
(対単量体0.010%)を加え重合を開始させた。開
始2時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、45
分間その状態が継続したが、その後収まり分散液に移行
していった。開始8時間後、前記開始剤溶液を0.6g
追加しさらに8時間重合を行った。得られた分散液のし
こみ単量体濃度は21.0%であり、ポリマー粒径は1
0μm以下、分散液の粘度は140mPa・sであっ
た。この試料を試作−17とする。結果を表4に示す。
管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、多価アルコー
ルNO.3、3.2g(対単量体3.0%)、天然系高
分子NO.11(20%水溶液)、42.0g(対単量
体8.0%)、イオン交換水129.0g、硫酸アンモ
ニウム115.0g、アクリルアミド50%水溶液21
0gを仕込み、完全に溶解させた。内温を29〜33℃
に保ち、30分間窒素置換後、開始剤として2、2’−
アゾビス〔2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−
イル)プロパン〕二塩化水素化物の1%水溶液1.1g
(対単量体0.010%)を加え重合を開始させた。開
始2時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、45
分間その状態が継続したが、その後収まり分散液に移行
していった。開始8時間後、前記開始剤溶液を0.6g
追加しさらに8時間重合を行った。得られた分散液のし
こみ単量体濃度は21.0%であり、ポリマー粒径は1
0μm以下、分散液の粘度は140mPa・sであっ
た。この試料を試作−17とする。結果を表4に示す。
【0049】
【実施例18〜20】実施例17と同様な操作により表
1の重合系高分子と表2と重縮合系高分子とを組み合わ
せた分散剤系を用い、表3に示す添加量と単量体組成に
より試作―18〜試作―20を合成した。結果を表4に
示す。
1の重合系高分子と表2と重縮合系高分子とを組み合わ
せた分散剤系を用い、表3に示す添加量と単量体組成に
より試作―18〜試作―20を合成した。結果を表4に
示す。
【0050】
【比較例1】撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、多価アルコール
NO.3、3.8g(対単量体3.0%)、イオン交換
水196.5g、硫酸アンモニウム115.0g、アク
リルアミド50%水溶液67.4g及びアクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、80%水溶
液115.0gを仕込み、完全に溶解させた。内温を3
3〜35℃に保ち、30分間窒素置換後、開始剤として
2、2’−アゾビス〔2−(5−メチル−2−イミダゾ
リン−2−イル)プロパン〕二塩化水素化物の1%水溶
液1.9g(対単量体0.015%)を加え重合を開始
させた。開始1時間35分後、反応物は激しく粘度が上
昇したが、反応はそのまま継続した。その後1持間で粘
性は低下していき分散液に移行していった。開始8時間
後、前記開始剤溶液を0.9g追加しさらに8時間重合
を行った。結果を表4に示す。
を備えた五つ口セパラブルフラスコに、多価アルコール
NO.3、3.8g(対単量体3.0%)、イオン交換
水196.5g、硫酸アンモニウム115.0g、アク
リルアミド50%水溶液67.4g及びアクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、80%水溶
液115.0gを仕込み、完全に溶解させた。内温を3
3〜35℃に保ち、30分間窒素置換後、開始剤として
2、2’−アゾビス〔2−(5−メチル−2−イミダゾ
リン−2−イル)プロパン〕二塩化水素化物の1%水溶
液1.9g(対単量体0.015%)を加え重合を開始
させた。開始1時間35分後、反応物は激しく粘度が上
昇したが、反応はそのまま継続した。その後1持間で粘
性は低下していき分散液に移行していった。開始8時間
後、前記開始剤溶液を0.9g追加しさらに8時間重合
を行った。結果を表4に示す。
【0051】
【比較例2〜6】比較例1と同様な操作により表1ある
いは表2の多価アルコール単独あるいは天然系高分子単
独で分散剤として用い、表3に示す添加量と単量体組成
により比較―2〜比較―6を合成した。結果を表4に示
す。
いは表2の多価アルコール単独あるいは天然系高分子単
独で分散剤として用い、表3に示す添加量と単量体組成
により比較―2〜比較―6を合成した。結果を表4に示
す。
【0052】
【表3】
DMQ:アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物 DMC:メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物 ABC:アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルア
ンモニウム塩化物 DMPQ:アクリロイルアミノプロピルトリメチルアン
モニウム塩化物 AAC:アクリル酸、IA:イタコン酸、AAM:アク
リルアミド
ウム塩化物 DMC:メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物 ABC:アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルア
ンモニウム塩化物 DMPQ:アクリロイルアミノプロピルトリメチルアン
モニウム塩化物 AAC:アクリル酸、IA:イタコン酸、AAM:アク
リルアミド
【0053】
【表4】
添加量:対単量体質量%、分散液粘度:mPa・s、分子
量:万
量:万
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C08F 20/52 C08F 20/52
20/60 20/60
26/02 26/02
28/02 28/02
Fターム(参考) 4D015 BA05 BA06 BA09 BA10 BA11
BB05 CA04 CA05 CA11 CA12
DB04 DB05 DB15 DB24 DB30
DB32 DB33 DB35 DC02 DC06
DC07 DC08 EA02 FA03 FA19
4J002 AA031 AB012 AB042 AB052
BC101 BC121 BG011 BG071
BG131 BJ001 BQ001 CH022
EC046 EC056 GD04 GK00
HA04
4J011 JA06 JA08 JB02 JB14 JB27
4J100 AB07R AG04S AJ02R AJ08R
AJ09R AL03S AL08Q AL08S
AM02S AM15P AM15S AM21Q
AM21R AN04S AN14Q AP01R
AQ08S BA03Q BA03S BA13S
BA14S BA16R BA33Q BA43Q
BA56R CA04 CA05 CA06
DA38 EA06 FA03 FA21 FA28
JA18
Claims (17)
- 【請求項1】 塩水溶液中に粒径100μm以下のカチ
オン性、両性及び非イオン性から選択された一種以上の
水溶性高分子微粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶
な天然系カチオン性高分子と多価アルコ−ルのうち、各
々少なくとも一種以上が共存する水溶性高分子分散液。 - 【請求項2】 塩水溶液中に粒径100μm以下のカチ
オン性及び/または両性水溶性高分子微粒子と、分散剤
として該塩水溶液に可溶な天然系非イオン性高分子と多
価アルコ−ルのうち、各々少なくとも一種以上が共存す
る水溶性高分子分散液。 - 【請求項3】前記カチオン性、両性及び非イオン性から
選択された微粒子の水溶性高分子分散液が、分散剤とし
て該塩水溶液に可溶な天然系カチオン性高分子と多価ア
ルコールのうち、各々少なくとも一種以上を共存させ、
下記一般式(1)及び/又は(2)で表される単量体0
〜100モル%、(3)で表される単量体0〜50モル
%、アクリルアミド0〜100モル%及び共重合可能な
他の非イオン性単量体0〜30モル%からなる単量体
(混合物)を、塩水溶液中攪拌下、分散重合することに
よって製造されることを特徴とする請求項1に記載の水
溶性高分子分散液。 【化1】 一般式(1) R1は水素又はメチル基、R2、R3は炭素数1〜3の
アルキルあるいはアルコキシル基、R4は水素、炭素数
1〜3のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル
基であり、同種でも異種でも良い、Aは酸素またはN
H、Bは炭素数2〜4のアルキレン基またはアルコキシ
レン基を表わす、X1は陰イオンをそれぞれ表わす。 【化2】 一般式(2) R5は水素又はメチル基、R6、R7は炭素数1〜3の
アルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、X2は
陰イオンをそれぞれ表わす 【化3】 一般式(3) R8は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Aは
SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH
2SO3、C6H4COOあるいはCOO、R9は水素
またはCOOY2、Y1あるいはY2は水素または陽イ
オン - 【請求項4】前記カチオン性及び/又は両性の水溶性高
分子分散液が、分散剤として該塩水溶液に可溶な天然系
非イオン性高分子と多価アルコールのうち、各々少なく
とも一種以上を共存させ、前記一般式(1)及び/又は
(2)で表される単量体2〜100モル%、(3)で表
される単量体0〜50モル%、アクリルアミド0〜98
モル%及び共重合可能な他の非イオン性単量体0〜30
モル%からなる単量体(混合物)を、塩水溶液中攪拌
下、分散重合することによって製造されることを特徴と
する請求項2に記載の水溶性高分子分散液。 - 【請求項5】 前記天然系カチオン性高分子が、キトサ
ン、キトサン誘導体、デンプン、デンプン誘導体、セル
ロ−ス誘導体から選択され、そのイオン当量値が1.0
〜6.0meq/gであることを特徴とする請求項1に
記載の水溶性重合体分散液。 - 【請求項6】 前記天然系非イオン性高分子が、デンプ
ン、デンプン誘導体、セルロ−ス誘導体、ローカストビ
ーンガム及びグアーガムから選択されることを特徴とす
る請求項2に記載の水溶性高分子分散液。 - 【請求項7】 前記多価アルコ−ルが、エチレングリコ
−ル、プロピレングリコ−ル、グリセリン、ペンタエリ
スリト−リル、ソルビト−ルあるいはこれら多価アルコ
−ルのポリオキシアルキレン化末端水酸基化物の群より
選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項1ある
いは2に記載の水溶性高分子分散液。 - 【請求項8】 多価アルコ−ル類が、ポリエチレングリ
コ−ル及び/又はポリプロピレグリコ−ルであることを
特徴とする請求項1あるいは2に記載の水溶性高分子分
散液。 - 【請求項9】 前記カチオン性、両性あるいは非イオン
性から選択された一種以上の水溶性高分子の重量平均分
子量が、200万以上、2000万以下であることを特
徴とする請求項1あるいは2に記載の重合体分散液。 - 【請求項10】 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも
一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求
項1あるいは2に記載の水溶性重合体分散液。 - 【請求項11】 塩水溶液中で、分散剤として該塩水溶
液に可溶な天然系カチオン性高分子と多価アルコ−ルの
うち、各々少なくとも一種以上を共存させ、前記一般式
(1)及び/又は(2)で表される単量体0〜100モ
ル%、(3)で表される単量体0〜50モル%、アクリ
ルアミド0〜100モル%及び共重合可能な非イオン性
単量体0〜30モル%からなる単量体(混合物)を、攪
拌下、分散重合することを特徴とする粒径100μm以
下の微粒子からなる水溶性高分子分散液の製造方法。 - 【請求項12】前記カチオン性及び/又は両性の水溶性
高分子分散液が、分散剤として該塩水溶液に可溶な天然
系非イオン性高分子と多価アルコールのうち、各々少な
くとも一種以上を共存させ、下記一般式(1)及び/又
は(2)で表される単量体2〜100モル%、(3)で
表される単量体0〜50モル%、アクリルアミド0〜9
8モル%及び共重合可能な他の非イオン性単量体0〜3
0モル%からなる単量体(混合物)を、塩水溶液中攪拌
下、分散重合することによって製造されることを特徴と
する粒径100μm以下の微粒子からなる水溶性高分子
分散液の製造方法。 - 【請求項13】 前記天然系カチオン性高分子がキトサ
ン、キトサン誘導体、デンプン、デンプン誘導体、セル
ロ−ス誘導体から選択され、そのイオン当量値が1.0
〜6.0meq/gであることを特徴とする請求項11
に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。 - 【請求項14】 前記天然系非イオン性高分子が、デン
プン、デンプン誘導体、セルロ−ス誘導体、グアーガム
及びローカストビーンガムから選択されることを特徴と
する請求項12に記載の水溶性重合体分散液の製造方
法。 - 【請求項15】 前記多価アルコ−ルが、エチレングリ
コ−ル、プロピレングリコ−ル、グリセリン、ペンタエ
リスリト−リル、ソルビト−ルあるいはこれら多価アル
コ−ルのポリオキシアルキレン化末端水酸基化物の群よ
り選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項11
あるいは12に記載の水溶性高分子分散液の製造方法。 - 【請求項16】 多価アルコ−ル類が、ポリエチレング
リコ−ル及び/又はポリプロピレグリコ−ルであること
を特徴とする請求項11あるいは12に記載の水溶性高
分子分散液の製造方法。 - 【請求項17】 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも
一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求
項11あるいは12に記載の水溶性高分子分散液の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001262537A JP2003073568A (ja) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | 水溶性高分子分散液及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001262537A JP2003073568A (ja) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | 水溶性高分子分散液及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003073568A true JP2003073568A (ja) | 2003-03-12 |
Family
ID=19089423
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001262537A Pending JP2003073568A (ja) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | 水溶性高分子分散液及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003073568A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115028774A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-09-09 | 金陵科技学院 | 改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法 |
-
2001
- 2001-08-31 JP JP2001262537A patent/JP2003073568A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115028774A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-09-09 | 金陵科技学院 | 改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法 |
CN115028774B (zh) * | 2022-05-13 | 2023-04-21 | 金陵科技学院 | 改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法 |
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