JP2003073445A - Thermoplastic polyurethane resin for golf ball cover or inner use, and golf ball using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic polyurethane resin for a golf ball cover or inner use, having excellent compatibility, transparency, repulsion, etc., enabling it to provide a highly performed and highly qualified golf ball having excellent properties in all of that, feel of hitting a ball, controllability, repulsion, scuff resistance in an iron shot, anti-discoloration and moldability, and to provide a highly performed golf ball. SOLUTION: The thermoplastic polyurethane resin for a golf ball cover or inner use is specific in obtaining it by reacting a polymer polyol having 500-10,000 of a number average molecular weight (A) and containing a polymer polyol having a side-chained alkyl group (A1), an organodiisocyanate (B) and a chain extender having a molecular weight of <500, and in having a weight average molecular weight of 5,000-1,000,000, and it is used at least either for a cover or inner of a golf ball. The content of the side-chained alkyl group in the thermoplastic polyurethane resin is preferably 1-10 mmol/g.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴルフボールカバ
ー又はインナー用熱可塑性ポリウレタン樹脂及びそれを
用いたゴルフボールに関する。更に詳細には、相溶性、
塗装性、透明性、反発性等を有するゴルフボールカバー
又はインナー用熱可塑性ポリウレタン樹脂、及びそれを
用いた高性能ゴルフボールに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic polyurethane resin for a golf ball cover or an inner and a golf ball using the same. More specifically, compatibility,
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic polyurethane resin for a golf ball cover or an inner having paintability, transparency, repulsion property, and the like, and a high-performance golf ball using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、エチレン・（メタ）アクリル酸共
重合体のアイオノマー樹脂が、その優れた打撃耐久性、
耐カット性からソリッドゴルフボールのカバーやインナ
ー用材料として、また一部の糸巻きゴルフボールのカバ
ー材料として広く用いられ、受け入れられている。2. Description of the Related Art Conventionally, an ionomer resin of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer has been excellent in durability against impact,
It is widely used and accepted as a cover or inner material for solid golf balls due to its cut resistance, and as a cover material for some thread-wound golf balls.

【０００３】しかしながら、一般的に、この種のアイオ
ノマー樹脂は、従来からカバー材料として用いられてい
るバラタゴムに比べて打感が硬い上に、バラタゴム対比
硬度が高いことから、アイアンショットの際自在にスピ
ンをかけることが難しく、コントロール性に劣るという
欠点があった。However, in general, this type of ionomer resin has a harder feel on impact than balata rubber conventionally used as a cover material and has a high hardness relative to balata rubber, so that it can be freely used for iron shots. It had the drawback of being difficult to spin and poor in controllability.

【０００４】このため、このような点の改良として、比
較的柔軟なアイオノマー樹脂であるエチレン・（メタ）
アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステルターポリマー
をある物性範囲のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合
体のアイオノマー樹脂に一定範囲ブレンドしたものを軟
・硬アイオノマーブレンドゴルフボールカバーとして使
用することが提案されている（米国特許第４８８４８１
４号公報、特開平１−３０８５７７号公報）。また、２
種以上の低曲げモジュラスのエチレン・不飽和カルボン
酸・不飽和カルボン酸エステル三元共重合体の金属塩を
カバーとして使用することも提案されている（特開平５
−２７７２０８号公報）。Therefore, as an improvement in such a point, ethylene (meth), which is a relatively flexible ionomer resin, is used.
Proposed to use a blend of acrylic acid / (meth) acrylic acid terpolymer with ionomer resin of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer in a certain physical range to a certain extent as a soft / hard ionomer blend golf ball cover. (US Pat. No. 4,884,811)
No. 4, JP-A-1-308577). Also, 2
It has also been proposed to use, as a cover, a metal salt of at least one kind of ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester terpolymer having a low bending modulus (Japanese Patent Laid-Open No. Hei.
-277208).

【０００５】これらの提案は従来のエチレン・（メタ）
アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂をカバーに用い
たゴルフボールの問題点である打感の硬さ、コントロー
ル性を大きく改善する技術としては有効なものである。These proposals are based on conventional ethylene (meta)
It is effective as a technique for greatly improving the hardness and controllability of the feel at impact, which are problems of golf balls using an ionomer resin of an acrylic acid copolymer as a cover.

【０００６】しかしながら、上記提案に係るゴルフボー
ルカバーには以下の問題点がある。すなわち、カバーが
軟らかくなり、アイアンショットでのスピンがかかりや
すくなることはクラブフェースとカバーとの摩擦力が大
きくなっていることを意味し、このため特にツーピース
ソリッドゴルフボールのような硬いコアを用いたボール
において、アイアンショットの際、アイアンクラブフェ
ースの溝によりカバー表面が削り取られてしまい、ボー
ル表面が毛羽立ったり、ささくれ立つ現象が生じやす
い。However, the golf ball cover according to the above proposal has the following problems. That is, the softer cover and easier spin on iron shots mean that the frictional force between the club face and the cover is large, and therefore a hard core such as a two-piece solid golf ball should be used. In the case of a hit ball, the cover surface is scraped off by the groove of the iron club face at the time of iron shot, and the ball surface is likely to be fluffed or fluffed.

【０００７】また更に、このアイオノマー樹脂カバー
は、低硬度化すると反発性が極端に低下することから、
カバー自体の反発性も低下してボール全体としての反発
性の大幅低下につながる。Furthermore, the ionomer resin cover has extremely low rebound when the hardness is lowered,
The resilience of the cover itself is also reduced, and the resilience of the ball as a whole is significantly reduced.

【０００８】このため、バラタゴム又はアイオノマー樹
脂の代替物として比較的低価格で良好なフィーリングと
耐擦過傷性を有する熱硬化性ポリウレタンエラストマー
を使用する多くの試みが提案されている（米国特許第４
１２３０６１号、同第３９８９５６８号、同第５３３４
６７３号公報等）。For this reason, many attempts have been proposed to use a thermosetting polyurethane elastomer having a relatively low cost and a good feeling and abrasion resistance as an alternative to the balata rubber or the ionomer resin (US Pat. No. 4).
No. 123061, No. 3989568, No. 5334
673, etc.).

【０００９】しかしながら、上記熱硬化性ポリウレタン
エラストマーはアイオノマー樹脂のソフト化ブレンドの
欠点である耐擦過傷性には優れているものの、原料注入
後、硬化反応させる等の複雑な操作が必要となり、量産
化にはかなり苦心が必要である。However, although the above-mentioned thermosetting polyurethane elastomer is excellent in scratch resistance, which is a drawback of the softened blend of ionomer resins, it requires complicated operations such as curing reaction after injecting the raw materials and mass production. Requires a great deal of effort.

【００１０】一方、熱可塑性ポリウレタンエラストマー
を用いたカバーについても種々検討されている（特開平
９−２７１５３８号、特開平１０−１１００２５号
等）。しかし、これら熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ーは、成型性、アイアン打撃時の耐擦過傷性等は向上す
るものの、現在のところ、打感、コントロール性、反発
性等については、未だ十分に満足し得るものではない。On the other hand, various studies have been made on covers using thermoplastic polyurethane elastomers (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-271538 and 10-110025). However, although these thermoplastic polyurethane elastomers have improved moldability, scratch resistance upon hitting with an iron, etc., they are not yet sufficiently satisfactory in hitting feel, controllability, resilience, etc. .

【００１１】また、ゴルフボールカバーやインナーは、
熱可塑性ポリウレタン樹脂と他樹脂（例えば、アイオノ
マー樹脂等）とブレンドして用いる場合が多い（特開平
１１−１０４２７２号等）が、他樹脂との相溶性が悪い
と、打感、コントロール性等が損なわれることになる。The golf ball cover and inner are
In many cases, a thermoplastic polyurethane resin is blended with another resin (for example, an ionomer resin) (JP-A No. 11-104272, etc.), but if the compatibility with another resin is poor, the feel on impact, controllability, etc. Will be damaged.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、打感、コントロール性、反発性、
アイアン打撃時の耐擦過傷性、変色性、及び成型性の全
てに優れた高性能、高品質のゴルフボールを提供するこ
とが可能な、相溶性、透明性、反発性等が優れたゴルフ
ボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び高性能を有す
るゴルフボールを提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a feeling of hitting, controllability, resilience,
For golf balls with excellent compatibility, transparency, repulsion, etc. that can provide high-performance, high-quality golf balls that are all excellent in scratch resistance when hit by an iron, discoloration, and moldability. An object is to provide a thermoplastic polyurethane resin and a golf ball having high performance.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記実状に鑑みて鋭意研究したところ、側鎖アルキル基を
有する高分子ポリオールを用いた熱可塑性ポリウレタン
樹脂は、ゴルフボールのカバーやインナー用材料とし
て、優れた性能を発現することを見いだし本発明を完成
させるに至った。The inventors of the present invention have conducted diligent research in view of the above circumstances. As a result, a thermoplastic polyurethane resin using a polymer polyol having a side chain alkyl group is found to be a golf ball cover or inner layer. As a material for use, they have found that they exhibit excellent performance, and have completed the present invention.

【００１４】すなわち、本発明は以下の（１）〜（７）
に示されるものである。 （１）側鎖アルキル基を有する高分子ポリオール（Ａ
１）を含有する、数平均分子量５００〜１０，０００の
高分子ポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート
（Ｂ）、分子量５００未満の鎖延長剤（Ｃ）を反応させ
て得られ、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，
０００であることを特徴とする、ゴルフボールカバー又
はインナー用熱可塑性ポリウレタン樹脂。That is, the present invention provides the following (1) to (7).
Is shown in. (1) Polymer polyol having a side chain alkyl group (A
It is obtained by reacting a polymer polyol (A) having a number average molecular weight of 500 to 10,000 containing 1), an organic diisocyanate (B) and a chain extender (C) having a molecular weight of less than 500, and having a weight average molecular weight of 5 , 000-1,000,
000, a thermoplastic polyurethane resin for golf ball covers or inners.

【００１５】（２）熱可塑性ポリウレタン樹脂の側鎖ア
ルキル基含有量が１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特
徴とする、前記（１）のゴルフボールカバー又はインナ
ー用熱可塑性ポリウレタン樹脂。(2) The thermoplastic polyurethane resin for golf ball covers or inners according to (1) above, wherein the side chain alkyl group content of the thermoplastic polyurethane resin is 1 to 10 mmol / g.

【００１６】（３）（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシ
アネートであることを特徴とする、前記（１）又は
（２）のゴルフボールカバー又はインナー用熱可塑性ポ
リウレタン樹脂。(3) The thermoplastic polyurethane resin for golf ball covers or inners according to (1) or (2), wherein (B) is hexamethylene diisocyanate.

【００１７】（４）（Ｃ）が、１，４−ブタンジオール
であることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれ
かのゴルフボールカバー又はインナー用熱可塑性ポリウ
レタン樹脂。(4) The thermoplastic polyurethane resin for golf ball covers or inners according to any one of the above (1) to (3), wherein (C) is 1,4-butanediol.

【００１８】（５） 前記（１）〜（４）のいずれかの
熱可塑性ポリウレタン樹脂をカバーに用いたゴルフボー
ル。(5) A golf ball using the thermoplastic polyurethane resin according to any one of (1) to (4) as a cover.

【００１９】（６） 前記（１）〜（４）のいずれかの
熱可塑性ポリウレタン樹脂をインナーに用いたゴルフボ
ール。(6) A golf ball having an inner layer made of the thermoplastic polyurethane resin according to any one of the above (1) to (4).

【００２０】（７） 前記（１）〜（４）のいずれかの
熱可塑性ポリウレタン樹脂をカバー及びインナーに用い
たゴルフボール。(7) A golf ball using the thermoplastic polyurethane resin according to any one of (1) to (4) as a cover and an inner.

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】本発明のゴルフボールカバー又は
インナー用熱可塑性ポリウレタン樹脂に用いられる高分
子ポリオール（Ａ）は、数平均分子量５００〜１０，０
００であり、好ましくは１，０００〜５，０００であ
る。数平均分子量が下限未満の場合は、得られる熱可塑
性ポリウレタン樹脂の反発性が低下し、これをゴルフボ
ールに用いると重要の性能である「飛距離」が低下しや
すい。また、上限を越える場合は強度が不足するため、
耐久性に乏しいゴルフボールとなりやすい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polymer polyol (A) used in the golf ball cover or inner thermoplastic polyurethane resin of the present invention has a number average molecular weight of 500 to 10,0.
00, and preferably 1,000 to 5,000. When the number average molecular weight is less than the lower limit, the resilience of the resulting thermoplastic polyurethane resin is lowered, and when this is used in a golf ball, the "flying distance" which is an important performance is likely to be lowered. If the upper limit is exceeded, the strength will be insufficient,
It tends to be a golf ball with poor durability.

【００２２】（Ａ）は、側鎖アルキル基を分子骨格に有
する高分子ポリオール（Ａ１）を含有するものである。
この側鎖アルキル基が、透明性、他樹脂との相溶性向上
等に寄与する。(A) contains a polymer polyol (A1) having a side chain alkyl group in its molecular skeleton.
The side chain alkyl group contributes to transparency, improvement in compatibility with other resins, and the like.

【００２３】（Ａ１）の種類としては、側鎖アルキル基
含有ポリエステルポリオール、側鎖アルキル基含有ポリ
エーテルポリオール、側鎖アルキル基含有ポリカーボネ
ートポリオール、側鎖アルキル基含有ポリ（エステル−
エーテル）ポリオール、側鎖アルキル基含有ポリ（エス
テル−カーボネート）ポリオール、側鎖アルキル基含有
ポリ（エーテル−カーボネート）ポリオール等が挙げら
れる。The types of (A1) include side chain alkyl group-containing polyester polyols, side chain alkyl group-containing polyether polyols, side chain alkyl group-containing polycarbonate polyols, and side chain alkyl group-containing poly (esters).
Ether) polyols, side chain alkyl group-containing poly (ester-carbonate) polyols, side chain alkyl group-containing poly (ether-carbonate) polyols, and the like.

【００２４】（Ａ１）の側鎖アルキル基には特に制限は
ないが、熱可塑性ポリウレタン樹脂に効果的・効率的に
導入するため、この側鎖アルキル基は炭素数１〜１０の
アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が特
に好ましい。The side chain alkyl group of (A1) is not particularly limited, but in order to effectively and efficiently introduce it into the thermoplastic polyurethane resin, the side chain alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable.

【００２５】側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオー
ルは、側鎖アルキル基含有低分子ポリオールを含有する
低分子ポリオールとポリカルボン酸（又はその誘導体）
との縮重合反応や、ポリオールを開始剤とした側鎖アル
キル基を有する環状エステルを含有する環状エステルの
開環重合で得られる。また、側鎖アルキル基含有ポリカ
ーボネートポリオールは、側鎖アルキル基含有低分子ポ
リオールを含有する低分子ポリオールと低分子カーボネ
ート化合物との縮重合反応で得られる。側鎖アルキル基
含有低分子ポリオールは、脂肪族のものが好ましい。The side chain alkyl group-containing polyester polyol is a low molecular weight polyol containing a side chain alkyl group containing low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid (or a derivative thereof).
And a ring-opening polymerization of a cyclic ester containing a cyclic ester having a side chain alkyl group using a polyol as an initiator. The side chain alkyl group-containing polycarbonate polyol is obtained by a polycondensation reaction of a low molecular weight polyol containing a side chain alkyl group-containing low molecular weight polyol and a low molecular weight carbonate compound. The side chain alkyl group-containing low molecular weight polyol is preferably an aliphatic one.

【００２６】側鎖アルキル基含有低分子ポリオールとし
ては、１−メチル−１，２−エタンジオール、１−エチ
ル−１，２−エタンジオール、１，２−ジメチル−１，
２−エタンジオール、１−メチル−２−エチル−１，２
−エタンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２
−ジメチル−１，２−プロパンジオール、１，３−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３
−プロパンジオール、１−メチル−１，４−ブタンジオ
ール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，３−
ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，
５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３
−エチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチ
ル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパ
ン等が挙げられる。側鎖アルキル基を有する環状エステ
ルとしては、γ−バレロラクトン等が挙げられる。As the low-molecular-weight polyol containing a side chain alkyl group, 1-methyl-1,2-ethanediol, 1-ethyl-1,2-ethanediol, 1,2-dimethyl-1,
2-ethanediol, 1-methyl-2-ethyl-1,2
-Ethanediol, 1-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2
-Dimethyl-1,2-propanediol, 1,3-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-
1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3
-Propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3
-Propanediol, 1-methyl-1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2,3-
Dimethyl-1,4-butanediol, 2-methyl-1,
5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,5-pentanediol, 3
-Ethyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, trimethylolpropane and the like can be mentioned. Examples of the cyclic ester having a side chain alkyl group include γ-valerolactone.

【００２７】ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等が
挙げられる。低分子カーボネート化合物としては、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカー
ボネート等が挙げられる。ポリカルボン酸は脂肪族のも
のが好ましい。As the polycarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, Examples thereof include trimellitic acid. Examples of the low molecular weight carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and diphenyl carbonate. The polycarboxylic acid is preferably aliphatic.

【００２８】側鎖アルキル基含有ポリエーテルポリオー
ルは、ポリオールを開始剤とした側鎖アルキル基を有す
る環状エーテルを含有する環状エーテルの開環重合で得
られる。この側鎖アルキル基を有する環状エーテルとし
ては、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレ
ンオキサイド、１−メチル−テトラヒドロフラン、２−
メチル−テトラヒドロフラン等が挙げられる。The side chain alkyl group-containing polyether polyol is obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether containing a side chain alkyl group-containing cyclic ether using a polyol as an initiator. Examples of the cyclic ether having a side chain alkyl group include 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1-methyl-tetrahydrofuran, 2-
Methyl-tetrahydrofuran and the like can be mentioned.

【００２９】側鎖アルキル基含有ポリカーボネートポリ
オールは、前述の側鎖アルキル基含有低分子ポリオール
と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の
ジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフ
ェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低
分子カーボネート化合物との反応で得られる。The side chain alkyl group-containing polycarbonate polyol includes the above-mentioned side chain alkyl group-containing low molecular weight polyol, dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, alkylene carbonate such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and diaryl carbonate such as diphenyl carbonate. It is obtained by a reaction with a low molecular weight carbonate compound such as.

【００３０】これらのポリオールは、低分子原料から逐
次反応させたものであっても、また、高分子状態（例え
ば、数万〜数百万）からオリゴマー状態に低分子量化し
たものでもよい。These polyols may be ones obtained by sequentially reacting low molecular weight raw materials or ones having a low molecular weight from a high molecular state (for example, tens of thousands to millions) to an oligomer state.

【００３１】本発明に用いられる（Ａ１）は、以下の式
で示されるいずれかの繰り返し構造単位を有するものが
より好ましい。(A1) used in the present invention more preferably has any repeating structural unit represented by the following formula.

【化１】 [Chemical 1]

【化２】 [Chemical 2]

【化３】 [Chemical 3]

【化４】 [Chemical 4]

【化５】 [Chemical 5]

【化６】 [Chemical 6]

【化７】 [Chemical 7]

【化８】 但し式（１）〜（８）において、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はア
ルキル基を示すが同時に水素にはならない。また、
Ｒ_A、Ｒ_Bは直鎖アルキレン基を示し、Ｒ_C は側鎖を有し
てもよいアルキレン基を示す。[Chemical 8] However, in the formulas (1) to (8), R ₁ and R ₂ represent hydrogen or an alkyl group, but they do not simultaneously become hydrogen. Also,
R _A and R _B represent a linear alkylene group, and R _C represents an alkylene group which may have a side chain.

【００３２】式（１）又は（２）に示される構造を有す
るものとしては、保土谷化学工業のＰＴＧ−Ｌシリーズ
が挙げられる。式（３）又は（４）に示される構造を有
するものとしては、クラレのクラレポリオールＰシリー
ズが挙げられる。式（５）又は（６）に示される構造を
有するものとしては、クラレのクラレポリオールＬシリ
ーズが挙げられる。本発明では、上記繰り返し構造単位
における全炭素数が４以上のものが最も好ましい。As the material having the structure represented by the formula (1) or (2), Hodogaya Chemical Co., Ltd.'s PTG-L series can be mentioned. Examples of those having the structure represented by the formula (3) or (4) include Kuraray's Kuraray polyol P series. Examples of those having the structure represented by the formula (5) or (6) include Kuraray's Kuraray polyol L series. In the present invention, it is most preferable that the total number of carbon atoms in the repeating structural unit is 4 or more.

【００３３】その他、必要に応じて（Ａ１）以外の高分
子ポリオール、すなわち側鎖アルキル基を有さないポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール等を用いることができる。In addition, if necessary, a polymer polyol other than (A1), that is, a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol having no side chain alkyl group, or the like can be used.

【００３４】側鎖アルキル基を有さないポリエステルポ
リオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン等の側鎖アルキル基を
有さない低分子ポリオールの１種又は２種以上と、例え
ばアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、トリメリット
酸等の低分子量ポリカルボン酸の１種または２種以上と
の縮重合物や、ラクトンの開環重合で得たラクトンポリ
オール、例えばポリプロピオラクトンポリオール、ポリ
カプロラクトンポリオール等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。Examples of the polyester polyol having no side chain alkyl group include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin and the like. And one or more low molecular weight polyols having no side chain alkyl groups, and one or more low molecular weight polycarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid and trimellitic acid. Examples thereof include polycondensation products and lactone polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polypropiolactone polyols and polycaprolactone polyols, but are not limited thereto.

【００３５】側鎖アルキル基を有さないポリカーボネー
トポリオールは、例えば低分子ポリオールと低分子カー
ボネート化合物とを縮合反応させれば容易に得られる。
上記低分子ポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール等が挙げられる。A polycarbonate polyol having no side chain alkyl group can be easily obtained, for example, by subjecting a low molecular weight polyol and a low molecular weight carbonate compound to a condensation reaction.
Examples of the low molecular weight polyol include 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, and 1,9-nonanediol.

【００３６】また上記ポリカーボネートポリオールに更
にラクトンを開環付加重合して得られるラクトン変性ポ
リカーボネートポリオールや、他のポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール等とポリカーボネートポ
リオールとを共縮合させた共縮合ポリカーボネートポリ
オールが挙げられる。Further, a lactone-modified polycarbonate polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a lactone with the above polycarbonate polyol, and a co-condensed polycarbonate polyol obtained by co-condensing a polycarbonate polyol with another polyester polyol, polyether polyol or the like can be mentioned. .

【００３７】側鎖アルキル基を有さないポリエーテルポ
リオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルポリオール、ヘキサメチレン
エーテルポリオール等が挙げられる。Examples of the polyether polyol having no side chain alkyl group include polyethylene glycol, polytetramethylene ether polyol, hexamethylene ether polyol and the like.

【００３８】本発明に用いられる有機ジイソシアネート
（Ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシア
ネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
等の芳香脂肪族ジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
トリエチレングリコールジイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレ
ンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソ
シアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水
素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂
環族ジイソシアネートが挙げられる。また、これらのウ
レタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、
ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイ
ミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変
性体等も使用できる。本発明では、耐候性、反発性等を
考慮すると脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシア
ネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネー
トが好ましい。Examples of the organic diisocyanate (B) used in the present invention include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate and tolidine diisocyanate, and aromatic fats such as xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate. Group diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate,
Triethylene glycol diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and alicyclic diisocyanates such as hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate. To be In addition, these urethane modified products, urea modified products, allophanate modified products,
Biuret modified products, carbodiimide modified products, uretonimine modified products, uretdione modified products, isocyanurate modified products and the like can also be used. In the present invention, aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates are preferable, and hexamethylene diisocyanate is particularly preferable, in consideration of weather resistance and resilience.

【００３９】本発明に用いられる鎖延長剤（Ｃ）は、
（数平均）分子量が５００未満の活性水素含有化合物で
あり、例えば、前述の低分子ポリオール類、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン
等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子アミ
ノアルコール類等が挙げられる。本発明では、１，４−
ブタンジオールが好ましい。The chain extender (C) used in the present invention is
An active hydrogen-containing compound having a (number average) molecular weight of less than 500, and examples thereof include low molecular weight polyols, low molecular weight polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, and isophoronediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. Low molecular weight amino alcohols and the like. In the present invention, 1,4-
Butanediol is preferred.

【００４０】本発明のゴルフボールカバー又はインナー
用熱可塑性ポリウレタン樹脂の側鎖アルキル基含有量は
１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．５〜８ｍｍｏｌ
／ｇである。側鎖アルキル基含有量が下限未満の場合
は、他樹脂との相溶性が不十分となりやすい。上限を越
える場合は、粘着性が大きくなりすぎて、特にカバーと
して不向きとなりやすい。The side chain alkyl group content of the golf ball cover or inner thermoplastic polyurethane resin of the present invention is 1 to 10 mmol / g, preferably 1.5 to 8 mmol.
/ G. When the side chain alkyl group content is less than the lower limit, the compatibility with other resins tends to be insufficient. If the amount exceeds the upper limit, the tackiness becomes too large, and it tends to be unsuitable as a cover.

【００４１】熱可塑性ポリウレタン樹脂への側鎖アルキ
ル基の導入方法は特に制限はないが、高分子ポリオール
のみから導入されることが好ましい。高分子ポリオール
以外の成分にも側鎖アルキル基を有すると、熱可塑性ポ
リウレタン樹脂のハードセグメントの凝集力が低下する
ため、エラストマーとしての性能が発現しにくくなり、
反発性、機械的物性、生産性等が低下しやすいためであ
る。The method of introducing the side chain alkyl group into the thermoplastic polyurethane resin is not particularly limited, but it is preferable to introduce it from only the polymer polyol. Having a side chain alkyl group in a component other than the high molecular weight polyol reduces the cohesive force of the hard segment of the thermoplastic polyurethane resin, which makes it difficult to exhibit the performance as an elastomer.
This is because the resilience, mechanical properties, productivity, etc. tend to decrease.

【００４２】本発明のゴルフボールカバー又はインナー
用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造は、通常の熱可塑性
ポリウレタン樹脂の製造条件で行うことができる。例え
ば高分子ポリオール（Ａ）に過剰のイソシアネート
（Ｂ）をあらかじめ１２０℃以下の温度において反応を
完結させた末端イソシアネートのプレポリマーと鎖伸長
剤（Ｃ）との２液（プレポリマー法）、または高分子ポ
リオール（Ａ）と鎖伸長剤（Ｃ）を混合したポリオール
プレミックスとイソシアネート（Ｂ）との２液（ワンシ
ョット法）をそれぞれ計量し、混合撹拌する方法、上記
の原料を定量ポンプで計量し強烈に混合撹拌した後、バ
ット上に注下して更に例えば５０〜２００℃、好ましく
は６０〜１６０℃の温度で反応させ、その後粉砕する方
法等で製造できる。また、例えば８０〜２５０℃、好ま
しくは１２０〜２５０℃に設定された押出機に上記の原
料を供給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重
合を行い熱可塑性ポリウレタン樹脂をダイから押し出す
方法でも製造できる。The production of the thermoplastic polyurethane resin for golf ball covers or inners of the present invention can be carried out under the usual production conditions of thermoplastic polyurethane resin. For example, 2 parts of a prepolymer of a terminal isocyanate and a chain extender (C) obtained by preliminarily completing the reaction of the polymer polyol (A) with excess isocyanate (B) at a temperature of 120 ° C. or lower (prepolymer method), or A method of measuring and mixing and stirring two liquids (one-shot method) of a polyol premix in which a polymer polyol (A) and a chain extender (C) are mixed and an isocyanate (B), and the above raw materials are metered by a metering pump. After measuring and vigorously mixing and stirring, the mixture is poured onto a vat, further reacted at a temperature of, for example, 50 to 200 ° C., preferably 60 to 160 ° C., and then pulverized. Further, for example, the above raw materials are supplied to an extruder set at 80 to 250 ° C., preferably 120 to 250 ° C., the raw materials are kneaded in the extruder and polymerized while being conveyed to extrude a thermoplastic polyurethane resin from a die. It can also be manufactured by a method.

【００４３】本発明の製造においては、イソシアネート
基と活性水素基との反応当量比は特に制限はないが、通
常０．９５〜１．１０、好ましくは０．９７〜１．０５
である。In the production of the present invention, the reaction equivalent ratio of the isocyanate group and the active hydrogen group is not particularly limited, but is usually 0.95 to 1.10, preferably 0.97 to 1.05.
Is.

【００４４】本発明のゴルフボールカバー又はインナー
用熱可塑性ポリウレタン樹脂を得るには無触媒で可能で
あるが、触媒を使用してもよい。この触媒としては、通
常用いられているウレタン化触媒がいずれも使用できる
が、例えばビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラ
ン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、
水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジ
ウム、銅、マンガン、ジルコニウム、カルシウム等の有
機化合物、無機化合物等が挙げられる。好ましい触媒は
有機金属化合物、特にジアルキル錫化合物が好ましい。
代表的な有機錫触媒はとしては、例えばオクタン酸第一
錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
ジル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル
錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ドデシルメル
カプチド等が挙げられる。使用する触媒の量は他の原料
の性質、反応条件、所望の反応時間等によって決定され
るものであるので、特に制限されるものではないが、お
おむね、触媒は反応混合物の全質量の０．０００１〜約
５質量％、好ましくは約０．００１〜２質量％の範囲で
使用される。The thermoplastic polyurethane resin for golf ball covers or inners of the present invention can be obtained without a catalyst, but a catalyst may be used. As this catalyst, any commonly used urethanization catalyst can be used, but for example, bismuth, lead, tin, iron, antimony, uranium, cadmium, cobalt, thorium, aluminum,
Examples thereof include organic compounds such as mercury, zinc, nickel, cerium, molybdenum, vanadium, copper, manganese, zirconium and calcium, and inorganic compounds. Preferred catalysts are organometallic compounds, especially dialkyltin compounds.
Representative organotin catalysts include, for example, stannous octoate, stannous oleate, dibutyltin diacetate, dibuzyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin mercaptopropionate, dibutyltin dodecyl mercaptide and the like. Can be mentioned. The amount of the catalyst used is determined according to the properties of the other raw materials, the reaction conditions, the desired reaction time and the like, and is not particularly limited, but generally the catalyst is 0.1% of the total mass of the reaction mixture. It is used in the range of 0001 to about 5% by mass, preferably about 0.001 to 2% by mass.

【００４５】このようにして得られた熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１，００
０，０００であり、好ましくは２０，０００〜５００，
０００である。数平均分子量が下限未満の場合は、強度
が不十分となりやすい。上限を越える場合は、成形性が
低下しやすい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算によ
る。The thermoplastic polyurethane resin thus obtained has a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000.
50,000, preferably 20,000 to 500,
It is 000. When the number average molecular weight is less than the lower limit, the strength tends to be insufficient. If it exceeds the upper limit, the moldability tends to decrease. The weight average molecular weight is based on polystyrene in gel permeation chromatography.

【００４６】本発明で得られた熱可塑性ポリウレタン樹
脂には、添加剤を用いることができる。添加剤としては
滑剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、充
填剤、補強用繊維等を必要に応じて使用することができ
る。Additives can be used in the thermoplastic polyurethane resin obtained in the present invention. As the additive, a lubricant, a hydrolysis inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet ray inhibitor, a filler, a reinforcing fiber and the like can be used if necessary.

【００４７】本発明によって得られる熱可塑性ポリウレ
タン樹脂は、通常用いられる射出成形機、押出成形機、
ブロー成形機やカレンダー成形機等により容易に成形す
ることができる。The thermoplastic polyurethane resin obtained by the present invention can be used for injection molding machines, extrusion molding machines,
It can be easily molded by a blow molding machine, a calender molding machine, or the like.

【００４８】このようにして得られた、本発明の熱可塑
性ポリウレタン樹脂のＪＩＳ−Ａ硬度は５０〜１００で
ある。また、反発弾性は４０％以上である。また、他の
樹脂（例えばアイオノマー樹脂）との相溶性が良好であ
る。このため、ゴルフボールのカバー用樹脂やインナー
用樹脂に最適である。また、更に従来の無黄変ポリウレ
タン樹脂より透明性に優れているため、これを用いたゴ
ルフボールの意匠の自由度が大きいものである。The JIS-A hardness of the thermoplastic polyurethane resin of the present invention thus obtained is 50-100. The impact resilience is 40% or more. Further, it has good compatibility with other resins (for example, ionomer resins). Therefore, it is most suitable as a resin for a golf ball cover or an inner resin. Further, since it is superior in transparency to the conventional non-yellowing polyurethane resin, the flexibility of designing a golf ball using the same is high.

【００４９】また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、ゴルフボール以外の用途にも好適に使用でき、例え
ば、繊維、フィルム、シート、ホースチューブ、ロー
ル、合成皮革、靴底、各種工業部品（ベルト等）、自動
車部品（ダストカバー、パッキング）等に使用できる。Further, the thermoplastic polyurethane resin of the present invention can be suitably used for applications other than golf balls, for example, fibers, films, sheets, hose tubes, rolls, synthetic leather, shoe soles, various industrial parts (belts). Etc.), automobile parts (dust cover, packing), etc.

【００５０】本発明のゴルフボールは、前述の熱可塑性
ポリウレタン樹脂をカバー、インナーに用いて、公知の
方法で製造される。また、得られるゴルフボールは、ソ
リッドボール、糸巻きボールを問わない。ここでソリッ
ドボールとは、コア、カバー、及び必要に応じてインナ
ーからなるボールをいう。また、糸巻きボールとは、コ
ア、糸ゴム、カバー、及び必要に応じてインナーからな
るボールをいう。なお、いずれのボールにおいても、コ
ア、カバー、インナーは単独層であっても複数層であっ
てもよい。The golf ball of the present invention is manufactured by a known method using the above-mentioned thermoplastic polyurethane resin for the cover and the inner. Further, the obtained golf ball may be a solid ball or a wound ball. Here, the solid ball means a ball composed of a core, a cover, and, if necessary, an inner. The thread-wound ball means a ball including a core, a thread rubber, a cover, and, if necessary, an inner. In each ball, the core, cover, and inner may have a single layer or a plurality of layers.

【００５１】ソリッドボールのコアは、主としてゴム基
材からなり、ゴム基材としては従来からソリッドゴルフ
ボールに用いられている天然ゴム及び／又は合成ゴムを
使用することができるが、本発明においては、シス構造
を少なくとも４０％以上有する１，４−ポリブタジエン
が特に好ましい。この場合、所望により該ポリブタジエ
ンに天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエ
ンゴム等を適宜配合してもよい。The core of the solid ball is mainly composed of a rubber base material. As the rubber base material, natural rubber and / or synthetic rubber conventionally used for solid golf balls can be used. Particularly preferred is 1,4-polybutadiene having a cis structure of at least 40%. In this case, if desired, natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber or the like may be appropriately mixed with the polybutadiene.

【００５２】更に詳述すると、ソリッドボールのコアは
通常の方法により、加硫条件、配合比等を調節すること
により得られる。通常、ソリッドコアの配合には基材ゴ
ム、架橋剤、共架橋剤、不活性充填剤等が含まれる。基
材ゴムとしては上述した天然ゴム及び／又は合成ゴム等
を使用することができ、架橋剤としてはジクミルパーオ
キサイドやジ−ｔ−ブチルパーオキサイドのような有機
過酸化物等が例示されるが、特に好ましくはジクミルパ
ーオキサイドである。架橋剤の配合量は基材ゴムに対し
て通常０．５〜２．０質量％である。More specifically, the core of a solid ball can be obtained by adjusting the vulcanization conditions, the compounding ratio, etc. by a usual method. Usually, the solid core formulation contains a base rubber, a crosslinking agent, a co-crosslinking agent, an inert filler and the like. The above-mentioned natural rubber and / or synthetic rubber can be used as the base rubber, and examples of the cross-linking agent include organic peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide. However, dicumyl peroxide is particularly preferable. The compounding amount of the crosslinking agent is usually 0.5 to 2.0 mass% with respect to the base rubber.

【００５３】共架橋剤としては特に制限されず、不飽和
脂肪酸の金属塩、特に炭素原子数３〜８の不飽和脂肪酸
（例えばアクリル酸、メタアクリル酸等）の亜鉛塩やマ
グネシウム塩が例示されるが、アクリル酸亜鉛が特に好
適である。この共架橋剤の配合量は基材ゴムに対して３
〜５０質量％、好ましくは２０〜４８質量％である。The co-crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include metal salts of unsaturated fatty acids, particularly zinc salts and magnesium salts of unsaturated fatty acids having 3 to 8 carbon atoms (eg acrylic acid, methacrylic acid, etc.). However, zinc acrylate is particularly preferred. The amount of this co-crosslinking agent is 3 with respect to the base rubber.
˜50% by mass, preferably 20 to 48% by mass.

【００５４】不活性充填剤としては酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、シリカ、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛等が例示さ
れるが、酸化亜鉛、硫酸バリウムが一般的で、その配合
量はコアとカバーの比重、ボールの質量規格等に左右さ
れ、特に限定されないが、通常は基材ゴムに対して１０
〜３０質量％である。なお、本発明においては酸化亜
鉛、硫酸バリウムの配合割合を適宜調整することで最適
なソリッドコアの硬度を得ることができる。Examples of the inert filler include zinc oxide, barium sulfate, silica, calcium carbonate, zinc carbonate and the like. Zinc oxide and barium sulfate are generally used, and the compounding amount thereof is the specific gravity of the core and the cover and the ball. Although not particularly limited, it is usually 10 with respect to the base rubber.
Is about 30% by mass. In the present invention, the optimum hardness of the solid core can be obtained by appropriately adjusting the compounding ratio of zinc oxide and barium sulfate.

【００５５】上記成分を配合して得られるソリッドボー
ルのコアは、通常の混練機、例えばバンバリーミキサー
やロール等を用いて混練し、コア用金型に圧縮又は射出
成形し、成形体を架橋剤及び共架橋剤が作用するのに十
分な温度（例えば架橋剤としてジクミルパーオキサイド
を用い、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛を用いた場合に
は約１３０〜１７０℃）で加熱硬化してソリッドコアを
調製する。The solid ball core obtained by blending the above components is kneaded using a conventional kneading machine such as a Banbury mixer or a roll, and then compressed or injection-molded into a core mold to cross-link the molded body. And a solid core that is heat-cured at a temperature sufficient for the co-crosslinking agent to act (for example, when dicumyl peroxide is used as the cross-linking agent and zinc acrylate is used as the co-crosslinking agent, about 130 to 170 ° C.). To prepare.

【００５６】ソリッドコアの比重は０．９〜１．２、特
に１．０４〜１．２０、更には１．０５〜１．１８であ
ることが好ましい。The specific gravity of the solid core is preferably 0.9 to 1.2, particularly 1.04 to 1.20, and more preferably 1.05 to 1.18.

【００５７】なお、本発明において、ソリッドコアの直
径は３０〜４０ｍｍ、特に３３〜３９ｍｍであることが
好ましい。In the present invention, the solid core preferably has a diameter of 30 to 40 mm, particularly 33 to 39 mm.

【００５８】糸巻きボールのコアは、公知のゴム成分等
からなる中空球状のセンターバッグの中空部に水或いは
水に硫酸バリウム、硫酸ナトリウム、カルボキシメチル
セルロース等を加えて作られるペーストを充填して得ら
れるリキッドセンタータイプ、シス−１，４−ポリブタ
ジエンを主成分とするエラストマーを用いて、公知の材
料を使用して公知の方法により製造することができるソ
リッドセンタータイプが挙げられる。The core of a wound ball is obtained by filling a hollow portion of a hollow spherical center bag made of a known rubber component or the like with water or a paste made by adding barium sulfate, sodium sulfate, carboxymethyl cellulose or the like to water. Liquid center type and solid center type which can be produced by a known method using a known material using an elastomer containing cis-1,4-polybutadiene as a main component are mentioned.

【００５９】糸巻きボールのコアの外径、質量、及び硬
度は、特に制限されるものではないが、通常はソリッド
センタータイプでは、外径：２８〜３６ｍｍ、特に３０
〜３４ｍｍ、質量：１５〜３０ｇ、特に１７〜２８ｇと
することができ、リキッドセンタータイプでは、厚さ：
１．５〜３．０ｍｍ、特に１．８〜２．５ｍｍ、硬度は
ＪＩＳ−Ａ硬度計による測定（ＪＩＳ−Ａ硬度）で４０
〜６５、特に４５〜６０、比重は１．０〜１．６、特に
１．０〜１．４とすることができる。The outer diameter, mass, and hardness of the core of the wound ball are not particularly limited, but in the solid center type, the outer diameter is usually 28 to 36 mm, especially 30.
~ 34 mm, mass: 15-30 g, especially 17-28 g, for liquid center type thickness:
1.5 to 3.0 mm, especially 1.8 to 2.5 mm, the hardness is 40 when measured by a JIS-A hardness meter (JIS-A hardness).
To 65, especially 45 to 60, and the specific gravity can be 1.0 to 1.6, especially 1.0 to 1.4.

【００６０】糸ゴムの質量は１０〜２０ｇ、特に１２〜
１８ｇ、厚さは２．０〜７．０ｍｍ、特に３．０〜６．
０ｍｍとすることができる。The weight of the rubber thread is 10 to 20 g, especially 12 to 20 g.
18 g, thickness 2.0-7.0 mm, especially 3.0-6.
It can be 0 mm.

【００６１】また、糸巻き方法は、通常の方法を採用す
ることができ、糸ゴムを高伸張状態でコアを巻回できれ
ばよい。用いる糸ゴムも、公知の材料を使用することが
できる。また、ポリウレタンエマルジョンを含浸させた
ものでもよい。なお、糸ゴムの比重、寸法、及び厚み等
は特に制限されず、通常は糸ゴムの比重は０．９３〜
１．１０、特に０．９３〜１．０、糸ゴムの寸法は幅が
１．４〜２．０ｍｍ、特に１．５〜１．７ｍｍ、厚みは
０．３〜０．７ｍｍ、特に０．４〜０．６ｍｍとするこ
とができる。As the thread winding method, a usual method can be adopted, and it is sufficient that the thread rubber can be wound around the core in a highly stretched state. The thread rubber used may be a known material. It may also be impregnated with a polyurethane emulsion. Note that the specific gravity, size, thickness, etc. of the rubber thread are not particularly limited, and normally the specific gravity of the rubber thread is 0.93 to.
1.10, especially 0.93 to 1.0, the rubber thread has a width of 1.4 to 2.0 mm, especially 1.5 to 1.7 mm, and a thickness of 0.3 to 0.7 mm, especially 0.1. It can be 4 to 0.6 mm.

【００６２】糸巻きボールにおいて、コアと糸ゴム層の
合計の直径は３７．５〜４０．８ｍｍ、特に３９．０〜
４０．６ｍｍとすることができる。In the wound ball, the total diameter of the core and the rubber thread layer is 37.5 to 40.8 mm, particularly 39.0.
It can be 40.6 mm.

【００６３】ソリッドボール、糸巻きボールに、カバ
ー、インナーを被覆する方法は、通常はソリッドコアや
糸巻きコアに、そのまま射出成型する方法、カバー材、
インナー材であらかめ半球殻状の２個のハーフカップを
形成し、これらハーフカップでソリッドコアや糸巻きコ
アを被包し、１４０〜１８０℃で２〜１０分間加圧加熱
成型する方法等を採用することができる。The method of coating the solid ball or the wound ball with the cover and the inner is usually a method of injection molding the solid core or the wound core as it is, the cover material,
A method of forming two half cups in the shape of a hemispherical shell with an inner material, encapsulating a solid core or a wound core with these half cups, and heating and molding at 140 to 180 ° C for 2 to 10 minutes can do.

【００６４】この際、カバー、インナーの少なくとも一
方に、前述の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることに
より、飛び性、打感、コントロール性等に優れたゴルフ
ボールが得られることになる。At this time, by using the above-mentioned thermoplastic polyurethane resin for at least one of the cover and the inner, it is possible to obtain a golf ball excellent in flyability, feel at impact and controllability.

【００６５】この際、前述の熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、単独で用いてもよいし、ポリアミドエラストマー、
ポリエステルエラストマー、アイオノマー、スチレンブ
ロックエラストマー、水素添加ポリブタジエン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等と混合してもよく、ボールの
タイプによって適宜調整すればよい。At this time, the above-mentioned thermoplastic polyurethane resin may be used alone, or a polyamide elastomer,
It may be mixed with a polyester elastomer, an ionomer, a styrene block elastomer, hydrogenated polybutadiene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, or the like, and may be appropriately adjusted depending on the type of ball.

【００６６】その後、ディンプルをゴルフボール表面に
形成させる。まず、ディンプル表面占有率、即ち、ゴル
フボールを球状とみなして仮想球面とした際、個々のデ
ィンプルの縁部によって囲まれる仮想球面の表面積が仮
想球面の全面積に対する割合を６５％以上、好ましくは
７０〜８０％になるようにディンプルを設けることがで
きる。ディンプル表面占有率が６５％未満では上述した
ような優れた飛翔特性、特に飛距離の増大が得られなく
なる場合がある。Then, dimples are formed on the surface of the golf ball. First, the dimple surface occupancy rate, that is, when the golf ball is regarded as a spherical surface to be a virtual spherical surface, the surface area of the virtual spherical surface surrounded by the edges of the individual dimples has a ratio of 65% or more to the total area of the virtual spherical surface, preferably The dimples can be provided so as to be 70 to 80%. If the dimple surface occupancy rate is less than 65%, it may not be possible to obtain the above-described excellent flight characteristics, particularly an increase in flight distance.

【００６７】次に、（デインプル総体積／ボール体積）
×１００から、ディンプル体積率を算出する。ここで、
ボール体積はゴルフボール表面にディンプルがないと仮
定した場合の真球ボールの体積であり、ディンプル総体
積は各ディンプルの容積の総和を示す。この場合、ディ
ンプル体積率は０．７６〜０．９％、好ましくは０．７
８〜０．８８％、より好ましくは０．８〜０．８６％で
ある。ディンプル体積率が０．７６％未満では高弾道と
なりすぎて飛距離が低下する場合がある。一方、０．９
％を超えると低弾道となりすぎて、飛距離が低下する場
合がある。Next, (total dimple volume / ball volume)
The dimple volume ratio is calculated from × 100. here,
The ball volume is the volume of a true ball on the assumption that there are no dimples on the surface of the golf ball, and the total dimple volume indicates the total volume of each dimple. In this case, the dimple volume ratio is 0.76 to 0.9%, preferably 0.7.
It is 8 to 0.88%, more preferably 0.8 to 0.86%. If the dimple volume ratio is less than 0.76%, the trajectory may become too high and the flight distance may be reduced. On the other hand, 0.9
If it exceeds%, the trajectory may become too low and the flight distance may be reduced.

【００６８】また、ディンプル個数はゴルフボール１個
当たり３５０〜５００個、好ましくは３７０〜４８０
個、より好ましくは３９０〜４５０個である。ディンプ
ル個数が３５０個より少ないと１個のディンプル径が大
きくなり、ボールの真球度が低下する。一方、５００個
より多いと１個のディンプル径が小さくなり、ディンプ
ルとしての効果がなくなる場合がある。なお、ディンプ
ル直径、深さ等は、特に制限されるものではないが、直
径は通常１．４〜２．２ｍｍ、深さは通常０．１５〜
０．２５ｍｍの範囲とすることができ、直径、深さ等が
相違する２種以上又はそれ以上の多種類のディンプルを
形成することができる。また、ディンプルの配列態様と
しては、特に制限されるものではなく、正８面体配列、
正１２面体配列、正２０面体配列等の公知の配列を採用
することができ、更にデインプルの配列によりボール表
面に形成される模様もスクウェアー形、ヘキサゴン形、
ペンタゴン形、トライアングル形等の種々の模様とする
ことができる。The number of dimples is 350 to 500 per golf ball, preferably 370 to 480.
The number is more preferably 390 to 450. If the number of dimples is less than 350, the diameter of one dimple becomes large, and the sphericity of the ball decreases. On the other hand, if the number is more than 500, the diameter of one dimple becomes small, and the effect as a dimple may be lost. The dimple diameter, depth, etc. are not particularly limited, but the diameter is usually 1.4 to 2.2 mm, and the depth is usually 0.15 to 0.15 mm.
It can be set in a range of 0.25 mm, and two or more kinds or more kinds of dimples having different diameters, depths and the like can be formed. Moreover, the arrangement mode of the dimples is not particularly limited, and a regular octahedron arrangement,
Well-known arrangements such as regular dodecahedron arrangement and regular icosahedron arrangement can be adopted, and the pattern formed on the ball surface by the arrangement of dimples is a square shape, a hexagon shape,
Various patterns such as a pentagon shape and a triangle shape can be used.

【００６９】ディンプルの形成方法は特に制限はなく、
射出成形時に用いる型にディンプルまで設けておく方
法、成型後にプレス処理やエンボス処理等を行ってディ
ンプルを形成する方法等が挙げられる。The method for forming the dimples is not particularly limited,
Examples thereof include a method of forming dimples in a mold used for injection molding, and a method of forming dimples by performing press treatment, embossing treatment, or the like after molding.

【００７０】このようにして得られたゴルフボールは、
成形した後、その表面にバフ研磨、スタンプ、塗装等の
完成作業を行うことができる。The golf ball thus obtained is
After molding, the surface can be subjected to completion work such as buffing, stamping and painting.

【００７１】なお、ゴルフ競技は世界共通のゴルフ規則
のもとで行われており、本発明のゴルフボールも当然の
前提として、質量、直径、対称性、及び初速等はゴルフ
規則に従い、質量は４５．９３ｇ以下、直径は４２．６
７ｍｍ以上、初速はＲ＆Ａの承認する装置で測定したと
きに７６．２ｍ／ｓｅｃ（誤差許容値は最大２％（７
７．７ｍ／ｓｅｃ）まで、テスト時の球の温度は２３±
１℃）で適宜設定することができる。It should be noted that the golf game is conducted under the rules of golf common throughout the world, and the golf ball of the present invention is naturally premised on that the mass, diameter, symmetry, initial velocity, etc. comply with the golf rules. 45.93g or less, diameter 42.6
7 mm or more, initial velocity is 76.2 m / sec when measured with a device approved by R & A (the maximum allowable error is 2% (7
Up to 7.7 m / sec), the temperature of the ball during the test is 23 ±
It can be appropriately set at 1 ° C.

【００７２】[0072]

【発明の効果】本発明で得られたゴルフボール用熱可塑
性ポリウレタン樹脂は、透明性、相溶性、反発性、耐久
性等を有するものである。このポリウレタン樹脂を用い
たゴルフボールは飛距離が出るものであり、また、パッ
ティングの際の打感が優れている。The thermoplastic polyurethane resin for golf balls obtained by the present invention has transparency, compatibility, resilience, durability and the like. A golf ball using this polyurethane resin has a long flight distance and is excellent in hitting feeling during putting.

【００７３】[0073]

【実施例】本発明について、実施例及び比較例により、
更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定
されるものではない。実施例及び比較例において、
「％」は全て「質量％」を意味する。[Examples] The present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
The present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples,
All "%" mean "mass%".

【００７４】〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成〕 実施例１ ポリオール−１を７０．１６ｋｇ、１，４−ＢＤを６．
３１ｋｇを混合した後、ＨＤＩを８０．７８ｋｇ加えて
高速攪拌・混合してバットに流延し、８０℃で１２時間
反応させた。この反応物を粉砕した後、押出機によりペ
レット化して、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）
を得た。[Synthesis of Thermoplastic Polyurethane Resin] Example 1 Polyol-1 (70.16 kg) and 1,4-BD (6.
After mixing 31 kg, 80.78 kg of HDI was added, and the mixture was stirred and mixed at a high speed, cast into a vat, and reacted at 80 ° C. for 12 hours. After crushing this reaction product, it is pelletized by an extruder to obtain a thermoplastic polyurethane resin (PU-1).
Got

【００７５】実施例２〜１４、比較例１〜４ 実施例１と同様にして、表１、２に示す原料で、熱可塑
性ポリウレタン樹脂（ＰＵ−２〜１８）を得た。Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 In the same manner as in Example 1, thermoplastic polyurethane resins (PU-2 to 18) were obtained with the raw materials shown in Tables 1 and 2.

【００７６】[0076]

【表１】 [Table 1]

【００７７】[0077]

【表２】 [Table 2]

【００７８】実施例１〜１４、比較例１〜４、表１、２
において ポリオール−１：３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル（ＭＰＤ）とアジピン酸（ＡＡ）から得られるポリエ
ステルジオール 数平均分子量＝１，０００ ポリオール−２：ＭＰＤとＡＡから得られるポリエステ
ルジオール 数平均分子量＝２，０００ ポリオール−３：２，２−ジメチロールヘプタン（ＤＭ
Ｈ）とＡＡから得られるポリエステルジオール 数平均分子量＝１，０００ ポリオール−４：ＭＰＤと１，６−ヘキサンジオール
（ＨＤ）からなる混合ジオールとＡＡから得られるポリ
エステルジオール（ＭＰＤとＨＤのモル比：ＭＰＤ／Ｈ
Ｄ＝８／２） 数平均分子量＝１，０００ ポリオール−５：ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）と
エチレングリコール（ＥＧ）からなる混合ジオールとＡ
Ａから得られるポリエステルジオール（ＮＰＧとＥＧの
モル比：ＮＰＧ／ＥＧ＝９／１） 数平均分子量＝１，０００ ポリオール−６：ＥＧを開始剤にして、γ−バレロラク
トンを開環付加させたポリエステルジオール 数平均分子量＝１，０００ ポリオール−７：１，４−ブタンジオール（ＢＤ）を開
始剤として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とメチルテ
トラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）の混合環状エーテルを開
環付加させたポリエーテルジオール（ＴＨＦとＭＴＨＦ
のモル比：ＴＨＦ／ＭＴＨＦ＝８５／１５） 数平均分子量＝１，０００ ポリオール−８：ＢＤを開始剤として、ＴＨＦとＭＴＨ
Ｆの混合環状エーテルを開環付加させたポリエーテルジ
オール（ＴＨＦとＭＴＨＦのモル比：ＴＨＦ／ＭＴＨＦ
＝７５／２５） 数平均分子量＝１，０００ ポリオール−９：ＭＰＤとジエチルカーボーネート（Ｄ
ＥＣ）から得られるポリカーボネートジオール 数平均分子量＝１，０００ ポリオール−10：ＭＰＤとＤＥＣから得られるポリカー
ボネートジオール 数平均分子量＝１，５００ ポリオール−11：ＭＰＤとＤＥＣから得られるポリカー
ボネートジオール 数平均分子量＝２，０００ ポリオール−12：ＭＰＤとＨＤからなる混合ジオールと
ＤＥＣから得られるポリカーボネートジオール（ＭＰＤ
とＨＤのモル比：ＭＰＤ／ＨＤ＝８／２） 数平均分子量＝１，０００ ポリオール−13：ＢＤとＡＡから得られるポリエステル
ジオール 数平均分子量＝１，０００ ポリオール−14：ＢＤを開始剤として、ＴＨＦを開環付
加させたポリエーテルジオール 数平均分子量＝１，０００ ポリオール−15：ＨＤとＤＥＣから得られるポリカーボ
ネートジオール 数平均分子量＝１，０００ ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＭＤＩ ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートExamples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 4, Tables 1 and 2
In Polyol-1,3-methyl-1,5-pentanediol (MPD) and adipic acid (AA), number average molecular weight = 1,000 Polyol-2: Polyester diol number average, obtained from MPD and AA Molecular weight = 2,000 Polyol-3: 2,2-dimethylol heptane (DM
H) and polyester diol obtained from AA number average molecular weight = 1,000 Polyol-4: Mixed diol consisting of MPD and 1,6-hexanediol (HD) and polyester diol obtained from AA (molar ratio of MPD and HD: MPD / H
D = 8/2) Number average molecular weight = 1,000 Polyol-5: Mixed diol consisting of neopentyl glycol (NPG) and ethylene glycol (EG) and A
Polyester diol obtained from A (molar ratio of NPG and EG: NPG / EG = 9/1) Number average molecular weight = 1,000 Polyol-6: Using EG as an initiator, γ-valerolactone was subjected to ring-opening addition. Polyester diol number average molecular weight = 1,000 Polyol-7: Polyether diol obtained by ring-opening addition of a mixed cyclic ether of tetrahydrofuran (THF) and methyltetrahydrofuran (MTHF) using polyol-7: 1,4-butanediol (BD) as an initiator. (THF and MTHF
Molar ratio of THF / MTHF = 85/15) Number average molecular weight = 1,000 Polyol-8: Using BD as an initiator, THF and MTH
Polyether diol obtained by ring-opening addition of a mixed cyclic ether of F (molar ratio of THF and MTHF: THF / MTHF
= 75/25) Number average molecular weight = 1,000 Polyol-9: MPD and diethyl carbonate (D
EC) Polycarbonate diol number average molecular weight = 1,000 Polyol-10: Polycarbonate diol number average molecular weight obtained from MPD and DEC = 1,500 Polyol-11: Polycarbonate diol number average molecular weight obtained from MPD and DEC = 2 1,000 Polyol-12: Mixed diol consisting of MPD and HD and polycarbonate diol obtained from DEC (MPD
And HD molar ratio: MPD / HD = 8/2) number average molecular weight = 1,000 Polyol-13: polyester diol obtained from BD and AA number average molecular weight = 1,000 Polyol-14: BD as an initiator, Number average molecular weight of polyether diol obtained by ring-opening addition of THF = 1,000 Polyol-15: number average molecular weight of polycarbonate diol obtained from HD and DEC = 1,000 BD: 1,4-butanediol HDI: hexamethylene diisocyanate MDI : 4,4'-diphenylmethane diisocyanate

【００７９】なお、ＰＵ−１２については、ＧＰＣ以外
の同定解析も試みた。まずＰＵ−１２をＦＴ−ＩＲ分析
したところ、ウレタン基中のＮ−Ｈのピーク（３３２０
ｃｍ ^−１付近）とＣ＝Ｏのピーク（１７２０ｃｍ^−１付
近）が確認された。なお、イソシアネート基のピーク
（２２５０ｃｍ^−１付近）は確認されなかった。Regarding PU-12, other than GPC
The identification analysis of was also tried. First, FT-IR analysis of PU-12
Then, the peak of NH in the urethane group (3320
cm ^-1And C = O peak (1720 cm)^-1With
(Near) was confirmed. The peak of the isocyanate group
(2250 cm^-1(Near) was not confirmed.

【００８０】ＰＵ−１２を分析化学Vol.41 P.655〜658
(1992) の方法に従ってコリッシュ分解し、混合分解物
をカラム分離した後ＦＴ−ＩＲ分析、ＮＭＲ分析した。
この結果、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ブタンジ
オール、ポリオール−１２が回収され、これ以外の化合
物は検出されなかった。回収されたポリオールの^１３Ｃ
−ＮＭＲチャートを図１に示す。なお、ポリウレタン樹
脂をコリッシュ分解するとイソシアネート成分は、アミ
ンとして回収されることが知られている。Analyzing chemistry of PU-12 Vol.41 P.655-658
According to the method of (1992), the Colish decomposition was carried out, and the mixed decomposition product was separated into columns and subjected to FT-IR analysis and NMR analysis.
As a result, hexamethylenediamine, 1,4-butanediol and polyol-12 were recovered, and no other compounds were detected. ¹³ C of recovered polyol
-The NMR chart is shown in FIG. It is known that when the polyurethane resin is decomposed into Coliche, the isocyanate component is recovered as an amine.

【００８１】以上のことから、ＰＵ−１２は、側鎖アル
キル基がポリオール成分によって導入されたポリウレタ
ン樹脂であることが判明した。すなわち、ＰＵ−１〜１
４は全て、側鎖アルキル基がポリオール成分によって導
入されたポリウレタン樹脂であると言える。From the above, it was found that PU-12 is a polyurethane resin having a side chain alkyl group introduced by a polyol component. That is, PU-1 to 1
It can be said that all 4 are polyurethane resins in which the side chain alkyl group is introduced by the polyol component.

【００８２】〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の物性評価〕
ＰＵ−１〜１８について、以下の項目について試験し
た。結果を表３、４に示す。[Evaluation of Physical Properties of Thermoplastic Polyurethane Resin]
With respect to PU-1 to 18, the following items were tested. The results are shown in Tables 3 and 4.

【００８３】外観 ：得られた樹脂を目視にて評
価した。 機械強度 ：ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて硬度（Ａ
法）、破断時強度、破断時伸び、引裂強度、比重、反発
弾性率を測定した。 動的粘弾性 ：昇温速度３℃／分、周波数１１Ｈｚで測
定し、損失弾性率／貯蔵弾性率（ｔａｎδ）のトップ温
度を測定した。 耐黄変性 ：射出成形で得られたテストピースをフェ
ードメーターにて５００時間後のΔＮ（黄変度）を測定
し耐黄変性の評価とした。 評価 ○：ほとんど黄変が認められない。 △：多少の黄変が認められる。 ×：著しい黄変が認められる。 流動開始温度：ＪＩＳ Ｋ７３１１の流れ性試験に規定
する高化式フローテスタを用いる。シリンダにペレット
を２ｇ入れ、荷重９８Ｎ、開始温度８０℃、昇温速度３
℃／分にて、ピストンの流動曲線を測定する。サンプル
が軟化することにより降下する。その後、サンプルの熱
膨張によりピストンの位置がわずかに上昇する。その
後、サンプルがダイの穴から流れ出るためピストンが再
び急激に降下に転じるが、この時の温度を流動開始温度
とする。なお、高化式フローテスタのダイはＪＩＳ Ｋ
７３１１のＣタイプとする。 相溶性 ：サンプルと同量のアイオノマー樹脂（サ
ーリン８１２０：デュポン製）を１８０℃に溶融混合し
た後、外観を評価する。 評価 ○：多少の濁りは認められるが、インジェクショ
ンシートにフローマークが認められない。 △：多少の濁りが認められ、インジェクションシートに
フローマークが認められる。 ×：著しい濁りが認められ、インジェクションシートに
フローマークが認められる。Appearance: The obtained resin was visually evaluated. Mechanical strength: Hardness (A in accordance with JIS K7311)
Method), strength at break, elongation at break, tear strength, specific gravity, and impact resilience. Dynamic viscoelasticity: Measured at a temperature rising rate of 3 ° C./min and a frequency of 11 Hz, and the top temperature of loss elastic modulus / storage elastic modulus (tan δ) was measured. Yellowing resistance: The test piece obtained by injection molding was evaluated for yellowing resistance by measuring ΔN (yellowing degree) after 500 hours with a fade meter. Evaluation ○: Almost no yellowing was observed. Δ: Some yellowing is observed. X: Remarkable yellowing is recognized. Flow starting temperature: A Koka type flow tester specified in the flowability test of JIS K7311 is used. Put 2g of pellets in the cylinder, load 98N, start temperature 80 ℃, heating rate 3
The flow curve of the piston is measured at ° C / min. It descends as the sample softens. After that, the thermal expansion of the sample causes the piston position to rise slightly. After that, the sample flows out from the hole of the die, and the piston suddenly drops again. The temperature at this time is set as the flow start temperature. The die of the advanced flow tester is JIS K
7311 type C. Compatibility: The same amount of ionomer resin (Surlyn 8120: manufactured by DuPont) as the sample is melt mixed at 180 ° C., and then the appearance is evaluated. Evaluation ◯: Some turbidity is recognized, but no flow mark is recognized on the injection sheet. Δ: Some turbidity is recognized, and flow marks are recognized on the injection sheet. X: Remarkable turbidity is observed and flow marks are observed on the injection sheet.

【００８４】[0084]

【表３】 [Table 3]

【００８５】[0085]

【表４】 [Table 4]

【００８６】〔ゴルフボールの製造・評価〕実施例１５
〜３１、比較例５〜８ 以下に示す配合でゴム原料を混合し、１４０℃で１８
分、更に１６５℃で８分間加硫成形を行ってコアを作成
した。 コア配合比（質量比） ポリブタジエンゴム（日本合成ゴム製、商品名：ＢＲ１８） １００ アクリル酸亜鉛 ２６ 酸化亜鉛 ３１ ジクミルパーオキサイド １．０ 老化防止剤（吉富製薬製、商品名：ヨシノックス４２５） ０．５[Production / Evaluation of Golf Ball] Example 15
~ 31, Comparative Examples 5-8 Rubber raw materials were mixed in the following composition, and the mixture was heated at 140 ° C for 18
Min, and then vulcanization molding was performed at 165 ° C. for 8 minutes to prepare a core. Core compounding ratio (mass ratio) Polybutadiene rubber (Nippon Synthetic Rubber, trade name: BR18) 100 Zinc acrylate 26 Zinc oxide 31 Dicumyl peroxide 1.0 Anti-aging agent (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical, trade name: Yoshinox 425) 0 .5

【００８７】作成したコアに表５、６に示す組成のイン
ナー層、カバー層を射出成形によって被覆し、表７、８
に示す質量、外径のゴルフボールを製造した。なお、実
施例１９、２９は、コアに以下に示す配合の糸ゴムをコ
アに通常の巻回方法にて巻き付けた後、表５、６に示す
組成のインナー層、カバー層を射出成形によって被覆
し、表７、８に示す質量、外径のゴルフボールを製造し
た。 糸ゴム配合比（質量比） ポリイソプレンゴム ７０ 天然ゴム ３０ 亜鉛華 １．５ ステアリン酸 １ 加硫促進剤 １．５ 硫黄 １ 糸ゴムスペック 比重 ０．９３ 幅 １．５５ｍｍ 厚さ ０．５５ｍｍThe prepared core was coated with an inner layer and a cover layer having the compositions shown in Tables 5 and 6 by injection molding.
A golf ball having the mass and outer diameter shown in FIG. In Examples 19 and 29, the rubber thread having the following composition is wound around the core by a usual winding method, and then the inner layer and the cover layer having the compositions shown in Tables 5 and 6 are coated by injection molding. Then, golf balls having masses and outer diameters shown in Tables 7 and 8 were manufactured. Thread rubber compounding ratio (mass ratio) Polyisoprene rubber 70 Natural rubber 30 Zinc white 1.5 Stearic acid 1 Vulcanization accelerator 1.5 Sulfur 1 Thread rubber spec. Specific gravity 0.93 Width 1.55 mm Thickness 0.55 mm

【００８８】得られたゴルフボールの飛び性、フィーリ
ング（打感）、耐久性について下記方法で測定した。結
果を表７、８に示す。The flight properties, feel (hit feeling) and durability of the obtained golf balls were measured by the following methods. The results are shown in Tables 7 and 8.

【００８９】[0089]

【表５】 [Table 5]

【００９０】[0090]

【表６】 [Table 6]

【００９１】表５、６において ハイミラン１６０５：三井・デュポンポリケミカル製エ
チレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂 イオン種＝Ｚｎ ハイミラン１７０６：三井・デュポンポリケミカル製エ
チレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂 イオン種＝Ｎａ サーリン８１２０ ：デュポン製エチレン−メタクリル
酸−メタクリル酸エステル三元共重合体アイオノマー樹
脂 イオン種＝ＮａIn Tables 5 and 6, Himiran 1605: ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin ion species manufactured by Mitsui-DuPont Polychemical = Zn High-Milan 1706: ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin ion species manufactured by Mitsui-Dupont Polychemical = Na Surlyn 8120: DuPont ethylene-methacrylic acid-methacrylic acid terpolymer ionomer resin ionic species = Na

【００９２】[0092]

【表７】 [Table 7]

【００９３】[0093]

【表８】 [Table 8]

【００９４】 飛び性 ：スイングロボットにドライバーをセットして、ヘッドスピード ４５ｍ／秒で打撃し、キャリー、キャリー＋ランそれぞれの飛 距離を測定した。 打感 ：ドライバー及びパターについて、アマチュア３名により実打し たときの感触を下記基準により評価した。 評価 ○：軟らかい △：やや硬い ×：硬い 耐擦過傷性 ：スイングロボットにピッチングウェッジをセットして、ヘッド スピード３７ｍ／秒で３ヶ所にわたってショットした際の打点 部の傷つき具合を以下の基準で評価した。 評価 ○：ほとんど傷つかない。 △：クラブフェース後が、多少残る。 ×：表面に毛羽立ちが確認できる。 コントロール性：アマチュア５人によるピッチングウェッジでの実打テストによ り、下記評価基準で測定した。 評価 ◎：大変良い ○：良い ×：悪い[0094] Flying ability: Set the driver on the swing robot, head speed                 Hit at 45 m / s and carry and carry + run each                 The distance was measured. Feel: Hit by 3 amateurs with regard to driver and putter                 The feel when hit was evaluated according to the following criteria.                     Evaluation ○: Soft                           △: a little hard                           ×: Hard Scratch resistance: Set the pitching wedge on the swing robot and move it to the head.                 RBI when shot at 3 places at a speed of 37 m / sec                 The degree of scratches on the part was evaluated according to the following criteria.                     Evaluation ○: Almost no damage.                           Δ: After the club face, some remains.                           X: Fuzz can be confirmed on the surface. Controllability: Tested with a pitching wedge by five amateurs                 Was measured according to the following evaluation criteria.                     Evaluation ◎: Very good                           ○: good                           ×: bad

【００９５】表７、８の結果から、比較例８はインナー
及びカバーの両方にアイオノマー樹脂を用いており、ア
イアン打撃による耐擦過傷性は劣るものであった。From the results shown in Tables 7 and 8, Comparative Example 8 uses the ionomer resin for both the inner and the cover, and is inferior in abrasion resistance to impact with an iron.

【００９６】これに対して、実施例１５〜３１はコント
ロール性が優れている上に、飛距離が増大し、アイアン
打撃時の耐擦過傷性も良好であることが認められた。On the other hand, in Examples 15 to 31, it was confirmed that the controllability was excellent, the flight distance was increased, and the scuff resistance upon hitting with an iron was also good.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 実施例１２で得られたポリウレタン樹脂（Ｐ
Ｕ−１２）を分解・回収して得られたポリオールの^１３
Ｃ−ＮＭＲチャートである。 符号等の説明 ○：ポリオール中の１，６−ヘキサンジオール成分に由
来するピークである。 △：ポリオール中の３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール成分に由来するピークである。 ＣＤＣｌ_３：溶媒に用いた重クロロホルムに由来するピ
ークである。FIG. 1 shows the polyurethane resin obtained in Example 12 (P
U-12) was obtained by decomposing / recovering ^{13 of} polyols obtained.
It is a C-NMR chart. Explanation of symbols and the like ◯: A peak derived from the 1,6-hexanediol component in the polyol. Δ: A peak derived from the 3-methyl-1,5-pentanediol component in the polyol. CDCl ₃ : A peak derived from deuterated chloroform used as a solvent.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA04 CA15 CC03 CC26 CC45 CC61 CC62 DA01 DF02 DF16 DF20 DG03 DG04 DG05 DG06 DG14 HA01 HA07 HB06 HB07 HB08 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC34 HC35 HC46 HC64 HC67 HC71 HC73 RA03Continued front page    F-term (reference) 4J034 BA08 CA04 CA15 CC03 CC26                       CC45 CC61 CC62 DA01 DF02                       DF16 DF20 DG03 DG04 DG05                       DG06 DG14 HA01 HA07 HB06                       HB07 HB08 HC03 HC12 HC13                       HC17 HC22 HC34 HC35 HC46                       HC64 HC67 HC71 HC73 RA03

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 側鎖アルキル基を有する高分子ポリオー
ル（Ａ１）を含有する、数平均分子量５００〜１０，０
００の高分子ポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート
（Ｂ）、分子量５００未満の鎖延長剤（Ｃ）を反応させ
て得られ、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，
０００であることを特徴とする、ゴルフボールカバー又
はインナー用熱可塑性ポリウレタン樹脂。1. A number average molecular weight of 500 to 10,0 containing a polymer polyol (A1) having a side chain alkyl group.
Obtained by reacting a polymer polyol (A) of 00, an organic diisocyanate (B), and a chain extender (C) having a molecular weight of less than 500, and having a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,
000, a thermoplastic polyurethane resin for golf ball covers or inners. 【請求項２】 熱可塑性ポリウレタン樹脂の側鎖アルキ
ル基含有量が１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴と
する、請求項１記載のゴルフボールカバー又はインナー
用熱可塑性ポリウレタン樹脂。2. The thermoplastic polyurethane resin for golf ball covers or inners according to claim 1, wherein the side chain alkyl group content of the thermoplastic polyurethane resin is 1 to 10 mmol / g. 【請求項３】 （Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の
ゴルフボールカバー又はインナー用熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂。3. The golf ball cover or inner thermoplastic polyurethane resin according to claim 1 or 2, wherein (B) is hexamethylene diisocyanate. 【請求項４】 （Ｃ）が、１，４−ブタンジオールであ
ることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載
のゴルフボールカバー又はインナー用熱可塑性ポリウレ
タン樹脂。4. The golf ball cover or inner thermoplastic polyurethane resin according to claim 1, wherein (C) is 1,4-butanediol. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱
可塑性ポリウレタン樹脂をカバーに用いたゴルフボー
ル。5. A golf ball having a cover made of the thermoplastic polyurethane resin according to claim 1. Description: 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱
可塑性ポリウレタン樹脂をインナーに用いたゴルフボー
ル。6. A golf ball having an inner layer made of the thermoplastic polyurethane resin according to any one of claims 1 to 4. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱
可塑性ポリウレタン樹脂をカバー及びインナーに用いた
ゴルフボール。7. A golf ball using the thermoplastic polyurethane resin according to any one of claims 1 to 4 for a cover and an inner.