JP2003071986A - Laminate - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウムを蒸
着したフィルムやアルミニウム箔などの各種バリアフィ
ルムを備える積層体に関し、さらに詳細には、この積層
体を各種包装形態に加工し各種強浸透内容物を充填した
場合、その強浸透性内容物に耐えてラミネート強度の低
下を生じない積層体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminate having various barrier films such as aluminum vapor-deposited films and aluminum foils. More specifically, the laminate is processed into various packaging forms to obtain various strong penetration contents. When it is filled with, the present invention relates to a laminate that withstands the strongly permeable contents and does not cause a decrease in laminate strength.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルミニウム箔やアルミニウムを蒸着し
たプラスチックフィルム（アルミ蒸着フィルム）は、遮
光性を有し、また、酸素や水蒸気などの遮断性を有する
ことから、内容物を酸素又は水蒸気から保護するための
バリア層として使用されている。さらにアルミニウム箔
に関しては、折り曲げの際にその形状を維持する（デッ
ドホールド性）ことが可能であることから、カップラー
メンなどのカップ容器の蓋材などにも使用されている。
一方、アルミナを蒸着したプラスチックフィルム（アル
ミナ蒸着フィルム）はバリア性だけでなく透明性を兼ね
備えていることから、各種包装形態に使用されている。
このように、バリア性やその他の機能性を包装材（パッ
ケージ）に付与する場合には、アルミニウム箔、アルミ
蒸着フィルムあるいはアルミナ蒸着フィルムを各種包装
材料（積層体）の中間層として使用しているケースが多
い。これらアルミニウム箔、アルミ蒸着フィルムあるい
はアルミナ蒸着フィルムにプラスチック材料などを積層
して各種包装用積層材料を製造する場合には、アルミニ
ウム箔の表面又はアルミ蒸着フィルムのアルミ蒸着面も
しくはアルミナ蒸着フィルムのアルミナ蒸着面に、各種
接着剤を用いてプラスチック材料などをドライラミネー
トする方法が取られている。2. Description of the Related Art Aluminum foil and aluminum-deposited plastic films (aluminum-deposited films) have a light-shielding property and a shielding property against oxygen and water vapor, and thus protect the contents from oxygen or water vapor. Used as a barrier layer for Furthermore, since the aluminum foil can maintain its shape (dead hold property) during bending, it is also used as a lid material for cup containers such as cup ramen.
On the other hand, a plastic film obtained by vapor deposition of alumina (alumina vapor deposition film) has transparency as well as barrier properties, and is therefore used in various packaging forms.
Thus, when imparting barrier properties and other functionalities to a packaging material (package), aluminum foil, aluminum vapor deposition film or alumina vapor deposition film is used as an intermediate layer of various packaging materials (laminate). There are many cases. When a plastic material or the like is laminated on these aluminum foils, aluminum vapor-deposited films or alumina vapor-deposited films to produce various packaging laminate materials, the surface of the aluminum foil, the aluminum vapor-deposited surface of the aluminum vapor-deposited film, or the alumina vapor-deposited film of the alumina vapor-deposited film is deposited. A method of dry laminating a plastic material or the like on the surface using various adhesives has been adopted.
【０００３】また、上記各種接着剤を介してプラスチッ
ク材料を押出ラミネートして積層する方法も知られてい
る。たとえば、アルミニウム箔面、アルミ蒸着フィルム
表面あるいはアルミナ蒸着フィルム表面に、２液硬化型
ウレタン系接着剤を塗布し、この塗布面に、３００℃以
上の高温に加熱して表面に官能基を形成させた低密度ポ
リエチレンを押し出して積層させる方法がある。また、
この他、アルミニウム箔の表面又はアルミ蒸着フィルム
のアルミ蒸着面もしくはアルミナ蒸着フィルムのアルミ
ナ蒸着面に、反応性官能基を有する接着性樹脂を、接着
剤を介することなく、直接押出しラミネートして積層す
る方法も知られている。反応性官能基を有する接着性樹
脂としては、たとえば、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸共重合体のイオン架橋物などのエチレン−α，
β不飽和カルボン酸もしくはそのイオン架橋物などが知
られている。Further, a method is known in which a plastic material is extrusion-laminated through the above-mentioned various adhesives and laminated. For example, a two-component curing type urethane adhesive is applied to an aluminum foil surface, an aluminum vapor deposition film surface or an alumina vapor deposition film surface, and the application surface is heated to a high temperature of 300 ° C. or higher to form a functional group on the surface. There is a method of extruding and laminating low density polyethylene. Also,
In addition, an adhesive resin having a reactive functional group is directly extruded and laminated on the surface of an aluminum foil or the aluminum vapor-deposited surface of an aluminum vapor-deposited film or the alumina vapor-deposited surface of an alumina vapor-deposited film without the use of an adhesive to form a laminate. Methods are also known. Examples of the adhesive resin having a reactive functional group include ethylene-α, such as ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, and ion-crosslinked product of ethylene-methacrylic acid copolymer.
A β-unsaturated carboxylic acid or an ionic crosslinked product thereof is known.
【０００４】しかしながら、ドライラミネート法や各種
接着剤を介して押出しラミネート法により積層する方法
によれば、得られた積層体を使用してパウチや液体用複
合紙容器のような各種包装形態とし、内容物として浸透
性の強い内容物を充填すると、アルミニウム箔、アルミ
蒸着フィルムあるいはアルミナ蒸着フィルムの持つバリ
ア性の影響で強浸透物質がバリア層と各種熱可塑性樹脂
層間でトラップされてしまい、その結果、界面における
ラミネート強度が低下する。また、内容物が溶剤成分を
主成分とする場合は、上記接着剤層を溶解してしまい、
著しいラミネート強度の低下を引き起こす。このような
強浸透物質としては、浴用剤の香料や発布剤成分、ある
いは各種殺菌剤などの溶剤系内容物が挙げられる。ま
た、反応性官能基を有する接着性樹脂を、接着剤を介す
ることなく、直接押出しラミネートして積層する方法に
よって得られた積層体においても、これを包装体として
強浸透性内容物を収容した場合、上記バリア層の表面で
著しく接着強度が低下する。However, according to the dry laminating method or the method of laminating by the extrusion laminating method through various adhesives, the obtained laminated body is used in various packaging forms such as pouches and liquid composite paper containers, When filling contents with strong permeability as contents, strong penetration substances are trapped between the barrier layer and various thermoplastic resin layers due to the barrier property of aluminum foil, aluminum vapor deposition film or alumina vapor deposition film, and as a result , The laminate strength at the interface decreases. Also, when the content contains a solvent component as a main component, the adhesive layer is dissolved,
Causes a marked decrease in laminate strength. Examples of such strong osmotic substances include fragrances of bath agents, components of spreading agents, and solvent-based contents such as various germicides. Also, in a laminate obtained by a method of directly extruding and laminating an adhesive resin having a reactive functional group without interposing an adhesive, a strong permeable content is contained as a package. In this case, the adhesive strength is significantly reduced on the surface of the barrier layer.
【０００５】一方、上記反応性官能基を有する接着性樹
脂として、ポリオレフィン樹脂から成るベースポリマー
に反応性官能基を有するモノマーをグラフト重合して得
られた接着性樹脂を使用することも提案されている。こ
の接着性樹脂は、上記ベース樹脂として低密度ポリエチ
レンやポリプロピレン樹脂を用い、過酸化物存在化の溶
融状態でグラフト重合を行って得られたものが、通常、
用いられている。しかしながら、上記グラフト反応は、
低密度ポリエチレンの場合には、二級炭素あるいは長鎖
分岐導入により三級化した炭素につく水素の引き抜きに
より、一方、ポリプロピレンの場合には三級炭素につく
水素の引き抜きにより発生したラジカルを起点にラジカ
ル反応を起こすものであるため、反応性官能基の導入位
置の制御が困難である。On the other hand, it has been proposed to use an adhesive resin obtained by graft-polymerizing a monomer having a reactive functional group onto a base polymer composed of a polyolefin resin as the adhesive resin having a reactive functional group. There is. This adhesive resin, using a low-density polyethylene or polypropylene resin as the base resin, is usually obtained by performing graft polymerization in a molten state in the presence of peroxide,
It is used. However, the above graft reaction
In the case of low density polyethylene, the radicals generated by the abstraction of hydrogen from secondary carbons or the carbons tertiaryized by the introduction of long-chain branches are initiated, while in the case of polypropylene, the radicals generated by abstraction of hydrogens from tertiary carbons are the starting points. It is difficult to control the introduction position of the reactive functional group because it causes a radical reaction.
【０００６】また接着性樹脂の設計で必要なことは、被
着体との接着界面に、以下に効率よく上記モノマーの反
応性官能基を偏析させるかが挙げられる。この内容は、
接着界面において単位面積当たりどれだけ官能基が存在
するかに依存し、官能基が多ければ多いほど、接着とし
ては有効である。この内容は、グラフトによる官能基の
導入量を多くすれば解決できる内容ではあるが、一概に
官能基導入量を増やせば接着力向上につながるというわ
けではない。この原因としては以下の内容が挙げられ
る。Further, what is required for the design of the adhesive resin is to efficiently segregate the reactive functional groups of the above-mentioned monomer at the adhesive interface with the adherend. This content is
Depending on how many functional groups are present per unit area at the adhesive interface, the more functional groups, the more effective the adhesion. Although this content can be solved by increasing the introduction amount of the functional group by grafting, if the introduction amount of the functional group is unconditionally increased, it does not mean that the adhesive strength is improved. The causes are as follows.
【０００７】グラフト反応は、過酸化物を用いた反応で
あり、その反応としては、（１）グラフト反応、（２）
ポリマー自体の架橋／分解反応、（３）モノマーのホモ
ポリマー化の競争反応になる。つまりグラフト反応が起
きるということは確率的な問題になり、モノマーの導入
位置や導入量の制御が比較的困難である。また、グラフ
トポリマーによる接着性の発現としては、図１に示す模
式図が提唱されており、官能基がついたポリマー分子
が、接着界面で折り畳み構造を形成することで、弱境界
層を形成するといわれている。この弱境界層の形成は接
着性樹脂自体の凝集力を低下させる要因となる。この内
容はモノマーの導入位置に影響を受ける。つまり、接着
性樹脂の設計としては、官能基による接着の必要条件
（水素結合や共有結合の形成による接着強度の向上）だ
けでなく、接着性樹脂自体の接着の十分条件（凝集力、
弱境界層をなくすなど）を考慮した設計が必要とされ
る。このように、アルミニウム箔、アルミ蒸着フィルム
あるいはアルミナ蒸着フィルムは、その基材の持つ機能
性や、優れたバリア性で、各種包装形態において欠かせ
ない存在であるが、上述した強浸透物質に対するラミネ
ート強度の低下が問題点としてあげられる。The graft reaction is a reaction using a peroxide, and the reaction includes (1) graft reaction and (2)
It becomes a cross-linking / decomposition reaction of the polymer itself, and (3) a competitive reaction of homopolymerization of monomers. That is, the occurrence of the graft reaction becomes a stochastic problem, and it is relatively difficult to control the introduction position and the introduction amount of the monomer. Further, as the expression of the adhesiveness by the graft polymer, the schematic diagram shown in FIG. 1 has been proposed. When a polymer molecule having a functional group forms a folded structure at an adhesive interface, a weak boundary layer is formed. It is said. The formation of this weak boundary layer becomes a factor that reduces the cohesive force of the adhesive resin itself. This content is affected by the introduction position of the monomer. In other words, the design of the adhesive resin is not limited to the necessary conditions for adhesion by the functional group (improvement of adhesive strength by forming hydrogen bond or covalent bond), but sufficient conditions for adhesion of the adhesive resin itself (cohesive force,
A design that takes into account the weak boundary layer is required. As described above, the aluminum foil, the aluminum vapor-deposited film, or the alumina vapor-deposited film is essential for various packaging forms due to the functionality of the base material and the excellent barrier property. The decrease in strength is a problem.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記の
実情を考慮したものであり、アルミニウム箔、アルミ蒸
着フィルムあるいはアルミナ蒸着フィルムのような基材
に対し、良好なラミネート強度を有し、かつ強浸透物質
に対しても、そのラミネート強度が低下することのない
積層体を提供することにある。The object of the present invention is to take the above-mentioned circumstances into consideration, and has a good laminating strength for a substrate such as an aluminum foil, an aluminum vapor deposition film or an alumina vapor deposition film, In addition, it is to provide a laminate that does not reduce the laminate strength even with a strong penetrating substance.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を克服
するためになされたものであり、請求項１記載の発明
は、表面が金属又は金属化合物から成る基材であって、
当該表面が熱水変成処理を施されている基材と、この基
材の変成処理面に押出しラミネート法により積層された
接着性樹脂層であって、ポリオレフィン樹脂から成るベ
ースポリマーに反応性官能基を有する化合物をグラフト
重合して得られた接着性樹脂又はこの接着性樹脂を含有
する接着性樹脂組成物から成る接着性樹脂層と、を備え
ることを特徴とする。The present invention has been made to overcome the above-mentioned problems, and the invention according to claim 1 is a substrate whose surface is made of a metal or a metal compound,
A base material whose surface is subjected to hydrothermal conversion treatment, and an adhesive resin layer laminated on the conversion-treated surface of the base material by an extrusion laminating method, wherein a reactive functional group is added to a base polymer made of a polyolefin resin. And an adhesive resin layer made of an adhesive resin obtained by graft-polymerizing a compound having: or an adhesive resin composition containing the adhesive resin.
【００１０】また、請求項２記載の発明は、請求項１記
載の発明を前提として、上記基材が、アルミニウム箔、
アルミニウムを蒸着したプラスチックフィルム又はアル
ミナを蒸着したプラスチックフィルムのいずれかであ
り、熱水変成処理がベーマイト処理であることを特徴と
する。The invention according to claim 2 is based on the invention according to claim 1, wherein the base material is an aluminum foil,
It is either a plastic film deposited with aluminum or a plastic film deposited with alumina, and is characterized in that the hydrothermal conversion treatment is boehmite treatment.
【００１１】次に、請求項３記載の発明は、請求項１又
は２記載の発明を前提として、上記ベースポリマーが、
シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第III、IV、
Ｖ、VI、IX、Ｘ族遷移金属原子からなる錯体、もしく
は、上記金属錯体にメチルアルミノキサンを結合させた
シングルサイト触媒を用いて得られたエチレン−αオレ
フィン共重合体あるいはエチレン−環状オレフィン共重
合体であることを特徴とする。Next, the invention according to claim 3 is based on the invention according to claim 1 or 2, wherein the base polymer is
Cyclopentadienyl derivative periodic table III, IV,
An ethylene-α olefin copolymer or an ethylene-cyclic olefin copolymer obtained by using a complex composed of a transition metal atom of a group V, VI, IX or X, or a single site catalyst in which methylaluminoxane is bonded to the above metal complex It is characterized by being united.
【００１２】また、請求項４記載の発明は、請求項３に
記載の発明を前提として、エチレン−αオレフィン共重
合体が、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１，からな
るＣ3〜Ｃ8、あるいはＣ9以上の高級αオレフィン、あ
るいはシクロペンテン、ノルボルネンなどの環状オレフ
ィンとの共重合体であることを特徴とする。The invention according to claim 4 is based on the invention according to claim 3, wherein the ethylene-α-olefin copolymer is ethylene-propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, 4 - methylpentene-1 or C 9 or more higher α-olefins C 3 -C 8, consisting of, or cyclopentene, characterized in that it is a copolymer of cyclic olefin such as norbornene.
【００１３】また、請求項５記載の発明は、請求項１〜
４に記載の発明を前提として、グラフト反応させる化合
物がビニル、アリル、（メタ）アクリル系の不飽和結合
を有するモノマーであり、反応性官能基がカルボキシル
基、カルボン酸無水物基、グリシジル基、シラノール
基、イソシアネート基又はオキサゾリン基であり、か
つ、上記ポリオレフィン樹脂に対するグラフト化率が、
ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し０．００１〜１
０重量部の範囲であることを特徴とする。Further, the invention according to claim 5 is based on claim 1
On the premise of the invention described in 4, the compound to be graft-reacted is a vinyl, allyl, (meth) acrylic unsaturated bond-containing monomer, and the reactive functional group is a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a glycidyl group, A silanol group, an isocyanate group or an oxazoline group, and the grafting ratio to the polyolefin resin,
0.001-1 based on 100 parts by weight of polyolefin resin
It is characterized in that it is in the range of 0 parts by weight.
【００１４】また、請求項６記載の発明は、請求項１〜
５に記載の発明を前提として、上記ポリオレフィン樹脂
が密度０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の範囲で選ば
れるポリオレフィンエラストマーあるいはポリオレフィ
ンプラストマーであることを特徴とする。Further, the invention according to claim 6 is based on claim 1
On the premise of the invention described in 5, the above-mentioned polyolefin resin is a polyolefin elastomer or a polyolefin plastomer having a density selected from the range of 0.850 to 0.925 g / cm 3 .
【００１５】また、請求項７記載の発明は、請求項１〜
６に記載の発明を前提として、上記接着性樹脂組成物が
接着性樹脂と低密度ポリエチレンあるいはエチレン−α
オレフィン重合体との混合物から成り、上記接着性樹脂
のベースポリマーを溶融状態から冷却させたときの結晶
化温度Ｔｃ１と希釈に用いるポリオレフィン系樹脂の結
晶化温度Ｔｃ２とが０℃≦｜Ｔｃ１−Ｔｃ２｜≦１０℃
を満たすことを特徴とする。Further, the invention according to claim 7 is based on claim 1
On the premise of the invention described in No. 6, the adhesive resin composition comprises an adhesive resin and low density polyethylene or ethylene-α.
The crystallization temperature Tc1 when the base polymer of the adhesive resin is cooled from the molten state and the crystallization temperature Tc2 of the polyolefin resin used for dilution are 0 ° C. ≦ | Tc1-Tc2. | ≦ 10 ℃
It is characterized by satisfying.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明に係る積層体は、接着剤層を介する
ことなく、熱水変成処理を施した金属蒸着フィルム層、
無機化合物蒸着フィルム層、金属箔層のいずれかの上
に、グラフト反応により得られたグラフトポリマーを押
出ラミネート法により積層させたものである。金属箔と
してはアルミニウム箔、金属蒸着フィルムとしては真空
蒸着やスパッタリングなどの方法でアルミニウムを被着
させたプラスチックフィルム（アルミ蒸着フィルム）、
金属化合物蒸着フィルム真空蒸着やスパッタリングなど
の方法でアルミナを被着させたプラスチックフィルム
（アルミナ蒸着フィルム）が好適に利用できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below. The laminate according to the present invention, without the interposition of an adhesive layer, a metal vapor deposition film layer subjected to a hydrothermal conversion treatment,
The graft polymer obtained by the graft reaction is laminated on either the inorganic compound vapor deposition film layer or the metal foil layer by an extrusion laminating method. An aluminum foil is used as the metal foil, and a plastic film (aluminum deposited film) on which aluminum is deposited by a method such as vacuum deposition or sputtering is used as the metal deposited film.
Metal compound vapor deposition film A plastic film (alumina vapor deposition film) coated with alumina by a method such as vacuum vapor deposition or sputtering can be preferably used.
【００１７】この場合、アルミニウム箔などの金属箔、
アルミ蒸着フィルムあるいはアルミナ蒸着フィルムは、
公知の方法で作成された物を使用することが可能であ
る。特にアルミ蒸着やアルミナ蒸着フィルムでは、その
蒸着用基材としては延伸ポリエステルフィルムや延伸ポ
リプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルムなど各種
基材を使用することが可能であり、蒸着用のプライマー
も各種基材に応じた物を選定することが可能である。In this case, a metal foil such as an aluminum foil,
Aluminum vapor deposition film or alumina vapor deposition film,
It is possible to use a product produced by a known method. Especially in the case of aluminum vapor deposition or alumina vapor deposition film, various substrates such as stretched polyester film, stretched polypropylene film, and stretched nylon film can be used as the substrate for vapor deposition, and the primer for vapor deposition depends on various substrates. It is possible to select different items.
【００１８】これらの各種基材層に施す熱水変成処理
は、処理に使用する水としては、水道水、イオン交換
水、蒸留水、あるいはイオン交換後に蒸留した蒸留水な
ど、いずれも使用可能であるが、特に、イオン交換を施
した蒸留水が好ましく、指標として電気伝導度１．０μ
Ｓ／ｃｍの水を用いるのが好ましい。また、これらの処
理水には、少量のアンモニアやトリエタノールアミンな
どのアミン類のようなアルカリを０．１〜１％添加する
ことが好ましい。In the hydrothermal conversion treatment applied to these various base material layers, as the water used for the treatment, tap water, ion-exchanged water, distilled water, distilled water distilled after ion exchange, or the like can be used. However, distilled water that has undergone ion exchange is particularly preferable, and the electric conductivity is 1.0 μm as an index.
It is preferred to use S / cm of water. Further, it is preferable to add a small amount of 0.1 to 1% of an alkali such as ammonia or amines such as triethanolamine to the treated water.
【００１９】アルミニウムやアルミナなどの酸化物の熱
水変成処理においては、その処理温度によって、様々な
水和酸化物層が形成される。本発明で特に好ましい処理
温度としては、水和酸化物としてベーマイトが形成され
る条件が好ましく、常圧下では８０〜１００℃、さらに
好ましくは９０〜１００℃の範囲で熱水変成処理を施し
た方が好ましい。以下本発明の熱水処理をベーマイト処
理と記載する。In hydrothermal conversion treatment of oxides such as aluminum and alumina, various hydrated oxide layers are formed depending on the treatment temperature. In the present invention, particularly preferable treatment temperature is a condition under which boehmite is formed as a hydrated oxide, preferably 80 to 100 ° C under normal pressure, and more preferably 90 to 100 ° C. Is preferred. Hereinafter, the hot water treatment of the present invention will be referred to as boehmite treatment.
【００２０】上記基材のベーマイト処理の指標としては
以下の内容が挙げられる。まずベーマイト処理を施した
アルミニウム面またはアルミナ面の表面をＸ線光電子分
光測定した場合に、アルミニウム（Ａｌ）２ｐ軌道の酸
化物と水酸化物由来のスペクトルピーク位置が７５．４
ｅＶ以下であることが望ましい。The following contents can be mentioned as an index of the boehmite treatment of the above-mentioned base material. First, when the surface of the aluminum surface or the alumina surface subjected to the boehmite treatment was measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the spectrum peak position derived from the oxide and hydroxide of the aluminum (Al) 2p orbit was 75.4.
It is desirable to be eV or less.
【００２１】Ｘ線光電子分光測定から得られるＡｌの２
ｐ軌道のスペクトルにおいて、低エネルギー側の７２．
７ｅＶのピークは金属状態のＡｌ由来のピークで、高エ
ネルギー側の７４．０〜７６．０ｅＶ付近のピークはア
ルミニウム酸化物とアルミニウム水酸化物由来のピーク
である。アルミニウム酸化物とアルミニウム水酸化物由
来のピークは化学シフトが小さいため分別できないが、
そのエネルギーが７５．４ｅＶ以下であれば、各種官能
基との接着性により優れる。また、上記ベーマイト処理
を施したアルミニウム面またはアルミナ面の表面をＸ線
光電子分光測定した場合に、酸素（Ｏ）とアルミニウム
（Ａｌ）の元素比（Ｏ／Ａｌ）が１．７以上であること
が好ましい。Al 2 obtained from X-ray photoelectron spectroscopy
In the spectrum of p orbital, 72.
The peak at 7 eV is a peak derived from Al in a metallic state, and the peak near 74.0 to 76.0 eV on the high energy side is a peak derived from aluminum oxide and aluminum hydroxide. The peaks derived from aluminum oxide and aluminum hydroxide cannot be separated because the chemical shift is small,
When the energy is 75.4 eV or less, the adhesiveness with various functional groups is more excellent. The element ratio (O / Al) of oxygen (O) and aluminum (Al) is 1.7 or more when the surface of the aluminum surface or alumina surface subjected to the boehmite treatment is measured by X-ray photoelectron spectroscopy. Is preferred.
【００２２】Ｘ線光電子分光測定から得られるＯ／Ａｌ
は、アルミニウムの表面酸化度（水酸化物の酸素も含
む）の指標となり、Ｏ／Ａｌの比が１．７以上であれ
ば、各種官能基との接着性により優れる。O / Al obtained from X-ray photoelectron spectroscopy
Is an index of the degree of surface oxidation of aluminum (including oxygen of hydroxide), and if the O / Al ratio is 1.7 or more, the adhesiveness to various functional groups is excellent.
【００２３】さらに、前記記載ベーマイト処理を施した
アルミ面またはアルミナ面の表面を飛行時間型２次イオ
ン質量分析測定した場合に、水酸基（ＯＨ）と酸素
（Ｏ）の比（ＯＨ／Ｏ）が０．９以上であることが望ま
しい。飛行時間型２次イオン質量分析測定では、アルミ
ニウム表面の酸化度と水酸化度を分別することが可能で
あり、ＯＨ／Ｏが０．９以上であれば、水酸基を利用し
た結合、例えば水素結合、あるいは化学反応が起きる場
合には、水素結合に加えて一次結合などの形成が期待で
き、各種官能基との接着性により優れる。Further, when the surface of the aluminum surface or alumina surface subjected to the boehmite treatment described above is measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry, the ratio (OH / O) of hydroxyl groups (OH) to oxygen (O) is It is preferably 0.9 or more. In the time-of-flight secondary ion mass spectrometry measurement, it is possible to separate the degree of oxidation and the degree of hydroxylation of the aluminum surface, and if OH / O is 0.9 or more, a bond utilizing a hydroxyl group, for example, a hydrogen bond. , Or when a chemical reaction occurs, formation of primary bonds in addition to hydrogen bonds can be expected, and the adhesiveness with various functional groups is excellent.
【００２４】そして、上記ベーマイト処理を施したアル
ミニウム面またはアルミナ表面を原子間力顕微鏡により
表面積率および表面粗さを測定した場合、その表面積率
（熱水変成処理基材表面積／未処理基材表面積）が１．
５以上で、中心面平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上、自
乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が２０ｎｍ以上であることが望
ましい。When the surface area ratio and surface roughness of the aluminum surface or the alumina surface which has been subjected to the boehmite treatment are measured by an atomic force microscope, the surface area ratio (hydrothermal conversion treated substrate surface area / untreated substrate surface area) is measured. ) Is 1.
It is desirable that the center surface average roughness (Ra) is 5 nm or more and the root mean square surface roughness (RMS) is 20 nm or more.
【００２５】これは、未処理状態のアルミニウム面ある
いはアルミナ表面にベーマイト処理を施すことで、元々
有していた酸化物膜が減少し、ベーマイトのような水和
酸化物の結晶が析出して水和酸化物層を形成することを
意味しており、その結果、表面形態が未処理のものと比
較して著しく表面が粗面化され、起伏が激しい表面形状
になったことを意味する。このため、表面積が向上し、
表面粗さも向上する。結果として、各種熱可塑性樹脂を
積層させた場合に、接着面積の向上、ベーマイト処理面
における官能基の増加、そして投錨効果による物理的接
着性の向上を付与することが可能である。This is because when the untreated aluminum surface or alumina surface is subjected to boehmite treatment, the oxide film originally possessed is reduced, and crystals of hydrated oxides such as boehmite are precipitated to form water. This means that a hydrated oxide layer is formed, and as a result, the surface morphology is significantly roughened as compared with the untreated surface morphology, resulting in a surface profile with severe undulations. Therefore, the surface area is improved,
The surface roughness is also improved. As a result, when various kinds of thermoplastic resins are laminated, it is possible to impart an improved adhesive area, an increased number of functional groups on the boehmite-treated surface, and an improved physical adhesiveness due to the anchoring effect.
【００２６】次に、ベーマイト処理の指標として挙げら
れるのは、上記熱水変成処理を施したアルミニウム面ま
たはアルミナ面を有する基材の破断面を透過型電子顕微
鏡観察により観察した場合、その熱水変成処理を施すこ
とで形成された処理層の厚みが０．１μｍ以上であるこ
とが望ましい。ベーマイト処理などの熱水変成処理は、
元々存在していたアルミニウム酸化物層を様々な反応を
経由して水和酸化物被膜に変性させるものであり、熱水
変成処理を施すことで、処理前に存在したアルミニウム
酸化物層が減少し、その一方で、水和酸化物層が形成さ
れるのに伴い、その層厚が増加する。水和酸化物層の存
在により、アルミニウム（Ａｌ）２ｐ軌道の酸化物と水
酸化物由来のスペクトルピーク位置が７５．４ｅＶ以下
となり、Ｏ／ＡｌやＯＨ／Ｏを適正に制御することが可
能であり、また、投錨効果の点でも上記被膜層が厚い方
が接着に有利である。Next, as an index of the boehmite treatment, when the fracture surface of the base material having the aluminum surface or the alumina surface subjected to the hydrothermal conversion treatment is observed by a transmission electron microscope, the hot water is used. It is desirable that the thickness of the treatment layer formed by performing the transformation treatment be 0.1 μm or more. Hydrothermal conversion treatment such as boehmite treatment,
Originally existing aluminum oxide layer is modified into a hydrated oxide film through various reactions.By applying hydrothermal conversion treatment, the aluminum oxide layer existing before the treatment is reduced. On the other hand, as the hydrated oxide layer is formed, its layer thickness increases. Due to the presence of the hydrated oxide layer, the spectrum peak position derived from the oxide and hydroxide of the aluminum (Al) 2p orbit becomes 75.4 eV or less, and it is possible to appropriately control O / Al and OH / O. Also, in terms of the anchoring effect, the thicker the coating layer is, the more advantageous for adhesion.
【００２７】ベーマイト処理の指標としては、これら以
外にも、白金を蒸着した際の処理面の色の状態でも識別
することが可能であり、また、蒸着を施すことで得られ
た色を管理基準として用いることも可能であるが、上述
した内容をベーマイト処理の指標とすることで、押出ラ
ミネートによる熱可塑性樹脂のアルミニウム面あるいは
アルミナ面への接着性を向上させることが可能である。In addition to the above, as the index of the boehmite treatment, it is possible to identify the color condition of the treated surface when platinum is vapor-deposited, and the color obtained by vapor-depositing is used as a management standard. However, by using the above contents as an index for the boehmite treatment, it is possible to improve the adhesiveness of the thermoplastic resin by extrusion lamination to the aluminum surface or the alumina surface.
【００２８】このような熱水変成処理（ベーマイト処
理）を施すことで、ベーマイト処理表面にできた官能基
との親和性向上、あるいは微細な凹凸への樹脂への食い
込み（投錨効果）のため、強浸透性内容物に対する耐性
を付与することが可能となる。このベーマイト処理は、
次の方法で可能である。すなわち、まずアンモニアある
いはトリエタノールアミンなどの添加剤を蒸留水中に
０．０１〜１ｗｔ％好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％の
範囲で処理液を作成し、次に、その処理液を７５〜１０
０℃の範囲、好ましくは８５〜１００℃の範囲、さらに
好ましくは９０〜１００℃の範囲に加熱し、上述の金属
又は金属化合物を１分以上、好ましくは２分以上、さら
に好ましくは３分以上浸漬させる。この処理において
は、ウェブによる処理でもバッチによる処理でも構わな
い。By performing such a hydrothermal conversion treatment (boehmite treatment), the affinity with the functional group formed on the surface of the boehmite treatment is improved, or the fine unevenness penetrates into the resin (anchoring effect). It becomes possible to impart resistance to a strongly permeable content. This boehmite treatment is
It is possible by the following method. That is, first, an additive such as ammonia or triethanolamine is prepared in distilled water in a range of 0.01 to 1 wt%, preferably 0.1 to 0.5 wt%, and then the treated liquid is added to 75 to 10
It is heated to a range of 0 ° C, preferably 85 to 100 ° C, more preferably 90 to 100 ° C, and the above-mentioned metal or metal compound is added for 1 minute or longer, preferably 2 minutes or longer, more preferably 3 minutes or longer. Let it soak. This process may be a web process or a batch process.
【００２９】次に、本発明に係る接着性樹脂のベースポ
リマーとしては、シクロペンタジエニル誘導体の周期律
表第III、IV、Ｖ、VI、IX、Ｘ族遷移金属原子からなる
錯体又は上記金属錯体にメチルアルミノキサンを結合し
たシングルサイト触媒を用いて得られた、ＡＳＴＭのＤ
１２３８に準ずるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１
〜２００の範囲、好ましくは３〜５０の範囲のエチレン
−αオレフィン共重合体あるいはエチレン−環状オレフ
ィン共重合体などのポリオレフィン樹脂が挙げられる。Next, as the base polymer of the adhesive resin according to the present invention, a complex consisting of a transition metal atom of a group III, IV, V, VI, IX or X of the periodic table of the cyclopentadienyl derivative or the above metal is used. D of ASTM obtained by using a single-site catalyst in which methylaluminoxane is bound to the complex
Melt index (MI) according to 1238 is 0.1
In the range of 200 to 200, preferably in the range of 3 to 50, a polyolefin resin such as an ethylene-α olefin copolymer or an ethylene-cyclic olefin copolymer can be mentioned.
【００３０】上記触媒の例として、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムクロリドにメチルアミノキサン
を加えて得られたシングルサイト触媒（カミンスキー触
媒）やその誘導体が挙げられる。金属としては、特に、
チタニウムやジルコニウムやハフニウムなどの周期律第
IV族の遷移金属が用いられるが、特にこれらに限定され
るものでない。また、上記触媒は、嵩高い２つのシクロ
ペンタジエニル基に遷移金属が導入された構造を有する
が、チタン系の幾何拘束触媒を用いることで、Ｃ6，
Ｃ8、あるいはＣ9以上の高級αオレフィンや、シクロペ
ンタジエンやノルボルネンなどの環状オレフィンをも導
入することが可能である。ただし、コモノマーとしては
αオレフィンが好ましい。Examples of the above-mentioned catalyst include a single-site catalyst (Kaminsky catalyst) obtained by adding methylaminoxane to bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride and its derivatives. As a metal,
Periodic law such as titanium, zirconium and hafnium
Group IV transition metals are used, but not limited thereto. Further, although the above catalyst has a structure in which a transition metal is introduced into two bulky cyclopentadienyl groups, by using a titanium-based geometrically constrained catalyst, C 6 ,
It is also possible to introduce C 8 or C 9 or higher higher α-olefins and cyclic olefins such as cyclopentadiene and norbornene. However, α-olefin is preferable as the comonomer.
【００３１】このようなシングルサイト系触媒を用いる
利点は以下の内容が上げられる。
（１）分子量分布が狭い
（２）コモノマーの導入位置が制御しやすい。
（３）ラメラ間に存在するタイ分子が多いため、引裂き
などに対する強度に優れる。The advantages of using such a single-site catalyst are as follows. (1) The molecular weight distribution is narrow. (2) The introduction position of the comonomer is easy to control. (3) Since many tie molecules exist between the lamellae, the strength against tearing is excellent.
【００３２】シングルサイト触媒系のポリオレフィン系
樹脂、特にエチレン−αオレフィン共重合体を用いるこ
とで、ベースとなるポリマー自体がコモノマーの導入位
置、分子量などが制御されているため、一部二級炭素部
位にも反応が起きるが、特にαオレフィンの三級炭素の
位置にモノマーが取り込まれやすい。結果としてモノマ
ーの導入位置の制御が比較的容易に行われる。この内容
は、上述した弱境界層の形成を抑制させることが可能で
あり、さらに分子量分布の制御は、タイ分子の形成を促
進させることから、接着の必要条件だけでなく十分条件
をも、満たすことが可能である。By using a single-site catalyst type polyolefin resin, particularly an ethylene-α-olefin copolymer, the introduction position of the comonomer, the molecular weight, etc. of the base polymer itself are controlled. The reaction also occurs at the site, but the monomer is particularly likely to be incorporated at the position of the tertiary carbon of the α-olefin. As a result, the position of introducing the monomer can be controlled relatively easily. This content can suppress the formation of the above-mentioned weak boundary layer, and since the control of the molecular weight distribution promotes the formation of tie molecules, it satisfies not only the necessary condition for adhesion but also a sufficient condition. It is possible.
【００３３】次に、このポリオレフィン樹脂は、０．８
５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の密度を有することが望ま
しい。この場合、ポリオレフィン樹脂中にコモノマーの
成分が多くなる。そのため、グラフト重合して得られた
接着性樹脂の接着力が増大する。なお、このポリオレフ
ィン系樹脂はＡＳＴＭのｄ１２３８によるメルトインデ
ックス（ＭＩ）が０．１〜２００の範囲、好ましくは３
〜５０の範囲にあることが望ましい。Next, this polyolefin resin is 0.8
It is desirable to have a density of 50 to 0.925 g / cm 3 . In this case, the comonomer component is increased in the polyolefin resin. Therefore, the adhesive force of the adhesive resin obtained by graft polymerization increases. The polyolefin resin has a melt index (MI) of 0.1 to 200, preferably 3 according to ASTM d1238.
It is desirable to be in the range of -50.
【００３４】特に、チタン系の幾何拘束触媒を用いるこ
とで、コモノマーの分布位置だけでなく、Ｃ9以上の高
級αオレフィン（イオン重合における生成物）をコモノ
マーとして導入させることが可能であり、シングルサイ
ト系触媒でありながら、低密度ポリエチレンのような長
鎖分岐を構造中に取り込むことが可能であり、加工性や
その他の意味を含めても好ましい。また、これら上述し
てきた樹脂は、必要に応じて各種添加剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、光安定剤、スリップ材、アンチ
ブロッキング材など各種添加剤を配合してもかまわな
い。In particular, by using a titanium-based geometrically constrained catalyst, it is possible to introduce not only the comonomer distribution position but also a higher α-olefin having C 9 or more (a product in ionic polymerization) as a comonomer. Despite being a site-based catalyst, it is possible to incorporate long chain branching such as low-density polyethylene into the structure, and it is preferable to include processability and other meanings. In addition, these resins described above, various additives, antioxidants, if necessary,
Various additives such as an ultraviolet absorber, a flame retardant, a light stabilizer, a slip material and an anti-blocking material may be blended.
【００３５】上記ポリオレフィン樹脂にグラフトさせる
モノマーとしては、以下のようなものが例示できる。す
なわち、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸のような不飽和カルボン酸あるいはその無水物、
（メタ）アクリル酸グリシジルのようなグリシジル基導
入モノマー、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシ
アネートのようなイソシアネート基導入モノマー、ビニ
ルトリアルコキシシランや（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリアルコキシシランなど加水分解によりシラ
ノール基を形成するモノマー、あるいはオキサゾリン系
のモノマーである。また、モノマーのタイプとしては種
々選定することが可能である。また、必要に応じては上
述した構造中にあらかじめ官能基および不飽和結合を有
するモノマーだけでなく、不飽和結合を有する単量体と
官能基を有する単量体を複合化させた複合体も使用する
ことが可能である。Examples of the monomer to be grafted on the polyolefin resin are as follows. That is, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic anhydride, and itaconic acid or anhydrides thereof,
Glycidyl group-introducing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, isocyanate group-introducing monomers such as (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, vinyltrialkoxysilane and (meth) acryloyloxypropyltrialkoxysilane to form silanol groups by hydrolysis. It is a monomer to be formed or an oxazoline-based monomer. Further, various types of monomers can be selected. Further, if necessary, not only a monomer having a functional group and an unsaturated bond in the above-mentioned structure in advance, but also a complex in which a monomer having an unsaturated bond and a monomer having a functional group are complexed It is possible to use.
【００３６】なお、強浸透性内容物の成分は接着性樹脂
の非晶領域を攻撃するおそれがあるため、ベースポリマ
ーとして、上述のポリオレフィン樹脂の中でも、ポリエ
チレンエラストマー又はポリエチレンプラストマーが好
ましく使用できる。熱水変成処理および上記接着性樹脂
の組み合わせで得られた積層体は、熱水変成処理により
得られた官能基および微細な凹凸への食い込み（投錨効
果）だけでなく、接着性樹脂の官能基導入位置制御によ
って、接着界面での接着強度の安定性を向上し、弱境界
層の形成を抑制してポリマー自体の凝集力向上を付与さ
せるため、接着としての必要十分条件を満たすことにな
る。Among the above-mentioned polyolefin resins, polyethylene elastomer or polyethylene plastomer can be preferably used as the base polymer because the components of the strongly permeable contents may attack the amorphous region of the adhesive resin. The laminate obtained by the hydrothermal conversion treatment and the combination of the adhesive resins described above has not only the functional groups obtained by the hydrothermal conversion treatment and the biting into fine irregularities (anchoring effect) but also the functional groups of the adhesive resin. By controlling the introduction position, the stability of the adhesive strength at the adhesive interface is improved, the formation of the weak boundary layer is suppressed, and the cohesive force of the polymer itself is improved, so that the necessary and sufficient conditions for adhesion are satisfied.
【００３７】本発明の積層体で用いる接着性樹脂の製造
工程は、過酸化物存在下における溶融状態でのグラフト
反応であり、それに用いる装置としては、公知の装置を
用いることが可能である。例えば二軸押出機を始めとし
て、各種ニーダー、各種ミキサーを用いることでグラフ
ト反応を行うことが可能である。グラフト反応に用いる
過酸化物としては、汎用的に溶融状態でのグラフト反応
に用いられる過酸化物を使用することが可能であり、グ
ラフト反応温度および反応時間に応じて、選定すること
が可能である。好ましくは、半減期１分の温度が１００
〜２８０℃、好ましくは１５０〜２３０℃のものを使用
することが可能である。例を挙げると、ディクミルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサンなどがあげられるが、これらに限られるものでは
ない。The process for producing the adhesive resin used in the laminate of the present invention is a graft reaction in a molten state in the presence of peroxide, and a known device can be used as the device used for the reaction. For example, the graft reaction can be performed by using various kneaders and various mixers including a twin-screw extruder. As the peroxide used in the graft reaction, it is possible to use a peroxide that is generally used for the graft reaction in a molten state, and it is possible to select it depending on the graft reaction temperature and the reaction time. is there. Preferably, a temperature with a half-life of 1 minute is 100
It is possible to use those having a temperature of ˜280 ° C., preferably 150 to 230 ° C. Examples include dicumyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,
Examples thereof include, but are not limited to, 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and the like.
【００３８】２軸押出機を用いてグラフト反応を行う際
には、液添フィーダーなどを用いて、所定量のモノマー
（あるいは複合体）と有機過酸化物の混合物を溶融樹脂
に滴下させる、あるいは所定量のモノマー（あるいは複
合体）と有機過酸化物を別の液添フィーダーを用いるこ
とで分注することで行われる。その際の滴下量として
は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、モノマー
（あるいは複合体）０．０１〜２０重量部、好ましくは
０．１〜１０重量部であり、有機過酸化物が０．００１
〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。こ
の条件下において、得られる接着性樹脂のグラフト量が
樹脂１００重量部に対し０．００１〜１０重量部である
ことが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量部で
ある。上記グラフト反応において、未反応の複合体や、
分解後の過酸化物残さは、接着性やその他に大きく影響
を及ぼす。その様な意味で、未反応物や過酸化物残さを
取り除く必要があるが、これらの方法としては、２軸押
出による製法であれば、減圧下で押出すことにより除去
するなどの方法を取ることが可能であり、バッチ式の製
法であれば、ホットキシレン中に製造した接着性樹脂を
溶解させ、その後、再析出・洗浄・乾燥処理を施すこと
で、未反応物や過酸化物残さを取り除くことが可能であ
る。When carrying out the grafting reaction using a twin-screw extruder, a liquid-added feeder or the like is used to drop a predetermined amount of a mixture of the monomer (or complex) and the organic peroxide into the molten resin, or It is performed by dispensing a predetermined amount of monomer (or complex) and organic peroxide by using another liquid addition feeder. In that case, the dropping amount is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin, and 0.001 parts by weight of the organic peroxide.
-5 parts by weight, preferably 0.01-3 parts by weight. Under these conditions, the graft amount of the adhesive resin obtained is preferably 0.001 to 10 parts by weight, and more preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. In the graft reaction, unreacted complex,
The peroxide residue after decomposition has a great influence on the adhesiveness and the like. In that sense, it is necessary to remove the unreacted materials and the peroxide residue. As these methods, if the manufacturing method is the twin-screw extrusion, the method such as extruding under reduced pressure is used. If it is a batch-type production method, the adhesive resin produced is dissolved in hot xylene, and then reprecipitation, washing and drying are performed to remove unreacted substances and peroxide residues. It can be removed.
【００３９】次に、上記接着性樹脂は、ある程度モノマ
ー導入位置が制御されていることから、強い接着力を有
し、特に強浸透性内容物に対する耐性に優れており、こ
れをそのまま金属表面上に押出しラミネートして用いる
こともできるが、この接着性樹脂は、図２に示すよう
に、接着性樹脂の骨格に均一にモノマーが導入されてい
るため、すべてのモノマーが接着界面に偏析することは
困難である。そのため、この接着性樹脂の接着性を向上
させる（効率よく官能基を偏析させる）ためにも、この
接着性樹脂をさらに低密度ポリエチレンや、エチレン−
αオレフィン共重合体で希釈させて組成物を製造し、こ
の接着性樹脂組成物を金属表面上に押出しラミネートし
て接着性樹脂層とする方が好ましい。希釈させることで
全体の官能基の割合は減少するが、より効率良く官能基
を接着界面に偏析させることが可能になる。ブレンド比
率は、トータルの官能基量に応じてブレンド比を決定す
ることが可能である。Next, since the monomer introduction position is controlled to some extent, the above-mentioned adhesive resin has a strong adhesive force, and is particularly excellent in resistance to strongly permeable contents. The adhesive resin can be used by being laminated by extrusion, but as shown in FIG. 2, all the monomers segregate at the adhesive interface because the monomer is uniformly introduced into the skeleton of the adhesive resin. It is difficult. Therefore, in order to improve the adhesiveness of the adhesive resin (to efficiently segregate the functional groups), the adhesive resin is further mixed with low-density polyethylene or ethylene-
It is preferable to dilute the composition with an α-olefin copolymer to produce a composition, and extrude and laminate this adhesive resin composition on a metal surface to form an adhesive resin layer. Although the ratio of the total functional groups is reduced by diluting it, it becomes possible to segregate the functional groups to the adhesive interface more efficiently. The blend ratio can be determined depending on the total amount of functional groups.
【００４０】この希釈樹脂は、接着強度向上という点か
ら選定に注意を要する。一般的にポリエチレン系樹脂の
ような結晶性ポリマーのブレンドは、溶融状態から結晶
化させる際に、結晶化温度が高いポリマー（高密度）の
ものから結晶化を始め、その結晶性ポリマーの非晶領域
で結晶化温度が低いポリマーが結晶化する。この内容は
分離結晶化といい、ポリマーブレンドの相溶性だけでな
く、結晶化温度が違うために、両者が冷却時に相分離を
起こしてしまうという内容である。仮に、接着性樹脂の
ベースポリマーより結晶化温度が高い樹脂を配合する
と、接着性樹脂が結晶化温度の早いポリマーの結晶相で
運動性が制御され、官能基の偏析に有効な分子運動が制
御されてしまう。また、逆に結晶化温度が低いポリマー
を配合すると、官能基の移動という意味では効果的であ
るが、相分離を起こすという点で、その結晶間における
強度が弱くなり、接着の十分条件を満たさない恐れがあ
る。指標としては、接着性樹脂のベースポリマーを溶融
状態から冷却させたときの結晶化温度Ｔｃ１と希釈に用
いるポリオレフィン系樹脂の結晶化温度Ｔｃ２との関係
で、０℃≦｜Ｔｃ１−Ｔｃ２｜≦１０℃さらに好ましく
は、０℃≦｜Ｔｃ１−Ｔｃ２｜≦５℃を満たせば、接着
に影響はないが、もっとも好ましいのは、接着性樹脂の
ベースポリマーと同じ樹脂で希釈するのが、相溶性、分
離結晶化という意味で好ましい。This dilute resin requires careful selection from the viewpoint of improving the adhesive strength. Generally, when a crystalline polymer such as a polyethylene-based resin is crystallized from a molten state, it begins to crystallize from a polymer (high density) having a high crystallization temperature, and then the crystalline polymer is amorphous. Polymers with low crystallization temperature crystallize in the region. This content is called separated crystallization, and it is the content that not only the compatibility of the polymer blend but also the crystallization temperature is different, so that both of them cause phase separation upon cooling. If a resin with a higher crystallization temperature than the base polymer of the adhesive resin is blended, the mobility of the adhesive resin is controlled by the crystalline phase of the polymer with a faster crystallization temperature, and the molecular motion effective for segregation of functional groups is controlled. Will be done. On the other hand, if a polymer with a low crystallization temperature is added, it is effective in terms of the transfer of functional groups, but in that it causes phase separation, the strength between the crystals becomes weak and sufficient conditions for adhesion are satisfied. There is a fear of not. As an index, the relationship between the crystallization temperature Tc1 when the base polymer of the adhesive resin is cooled from the molten state and the crystallization temperature Tc2 of the polyolefin resin used for dilution is 0 ° C. ≦ | Tc1-Tc2 | ≦ 10. C. More preferably, if 0.degree. C..ltoreq. | Tc1-Tc2 | .ltoreq.5.degree. C. is satisfied, the adhesion will not be affected, but most preferable is to use the same resin as the base polymer of the adhesive resin for compatibility, It is preferable in terms of separation and crystallization.
【００４１】本発明に係る積層体は、熱水変性処理を施
した金属又は金属化合物の処理面に、上記接着性樹脂又
は希釈された接着性樹脂組成物を押出ラミネート法によ
り積層させることで得ることができる。この接着性樹脂
又は接着性樹脂組成物の押出機や押出し方法は特に制限
されること無く、様々なタイプの押出機やダイ設計、ス
クリュー設計で押出すことが可能である。また、必要に
応じては共押出により接着性樹脂を押出しても構わな
い。The laminate according to the present invention is obtained by laminating the above adhesive resin or diluted adhesive resin composition on the treated surface of the metal or metal compound which has been subjected to the hot water modification treatment by the extrusion laminating method. be able to. The extruder and the method of extruding the adhesive resin or the adhesive resin composition are not particularly limited, and various types of extruders, die designs, and screw designs can be used for extrusion. Further, if necessary, the adhesive resin may be extruded by coextrusion.
【００４２】このようにして得られた積層体は、各種包
装形態に利用することが可能であり、パウチなどの軟包
装体から、紙と複合させることで、液体用複合紙容器な
どの材料として用いることも可能である。また、これら
の包装形態においては、内容物に対してそのラミネート
強度が低下しないことから、従来まで充填困難で有った
強浸透性の内容物についても、その用途展開を広げるこ
とが可能である。The laminate thus obtained can be used in various packaging forms, and by combining it with a paper from a soft packaging such as a pouch, it can be used as a material for a liquid composite paper container or the like. It is also possible to use. Further, in these packaging forms, since the laminating strength of the contents does not decrease, it is possible to expand the use of the contents having strong permeability which has been difficult to fill until now. .
【００４３】[0043]
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、これらに限
られるものではない。
［熱水変成処理］基材として幅４００ｍｍのアルミニウ
ム箔（厚さ４０μｍ）を用いた。熱水変成処理として
は、処理槽にトリエタノールアミンを０．１ｗｔ％にな
るように配合し、９５℃の状態にした蒸留水（イオン交
換済み）をためた。その後、浸漬時間が９０〜１２０ｓ
ｅｃになるように熱水変成処理を施した。この熱水変成
処理による処理状況は以下のように測定した。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the invention is not limited thereto. [Hot water denaturation treatment] An aluminum foil having a width of 400 mm (thickness 40 µm) was used as a substrate. As the hydrothermal conversion treatment, triethanolamine was mixed in the treatment tank so as to be 0.1 wt% and distilled water (ion-exchanged) kept at 95 ° C. was pooled. Then, the immersion time is 90-120s
The hydrothermal conversion treatment was performed so as to obtain ec. The treatment status by this hydrothermal conversion treatment was measured as follows.
【００４４】［表面状態分析方法１］接着性樹脂と積層
する前に、アルミニウム箔のベーマイト処理面をＸ線光
電子分光測定（ＸＰＳ）により、Ａ１２ｐ軌道の酸化物
と水酸化物由来のスペクトルピーク位置を求めた。Ａ１
２ｐ軌道の酸化物と水酸化物由来のスペクトルピーク位
置を求める際、帯電補正を行ったが、まずＣ１ｓピーク
位置を２８５．０ｅＶとして補正し、さらに金属Ａｌの
ピーク位置を７２．７ｅＶとして補正した。金属Ａｌピ
ークがみられなかったサンプルについては、他の金属Ａ
ｌピークがみられたサンプルで７２．５ｅＶに移動させ
た量（約＋１．６ｅＶ）と同一量で補正した。測定装置
は、日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶmicroを用
い、Ｘ線源としては非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅ
Ｖ）を使用、出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で
測定した。その結果、Ａｌox＝７４．９ｅＶであった。[Surface condition analysis method 1] Before being laminated with the adhesive resin, the boehmite-treated surface of the aluminum foil was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to determine the spectral peak positions derived from oxides and hydroxides in the A12p orbital. I asked. A1
When the spectral peak positions derived from the oxide and hydroxide of the 2p orbit were determined, charging was corrected. First, the C1s peak position was corrected to 285.0 eV, and the peak position of metallic Al was corrected to 72.7 eV. . For samples in which no metal Al peak was observed, other metal A
It was corrected by the same amount as the amount moved to 72.5 eV (about +1.6 eV) in the sample in which the 1 peak was observed. As the measuring device, JPS-90MXVmicro manufactured by JEOL Ltd. was used, and non-monochromatic MgKα (1253.6e was used as an X-ray source.
V) was used and the output was measured at 100 W (10 kV-10 mA). As a result, Alox was 74.9 eV.
【００４５】［表面状態分析方法２］接着性樹脂と積層
する前に、アルミニウム箔のベーマイト処理面を上述し
た方法で、 Ｏ／Ａｌ比を求めた。Ｏ／Ａｌ比は、Ｏ１
ｓおよびＡｌ２ｐのそれぞれのピーク強度の面積に各ピ
ークの相対感度をかけた値の比として求めた。その結
果、Ｏ／Ａｌ＝２．６４であった。[Surface condition analysis method 2] Before laminating with the adhesive resin, the O / Al ratio of the boehmite treated surface of the aluminum foil was determined by the method described above. O / Al ratio is O1
It was determined as the ratio of the values obtained by multiplying the area of each peak intensity of s and Al2p by the relative sensitivity of each peak. As a result, O / Al was 2.64.
【００４６】［表面状態分析方法３］接着性樹脂と積層
する前に、アルミニウム箔のベーマイト処理面を飛行時
間型２次イオン質量分析測定（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によ
り、ＯＨ／Ｏの比を求めた。ＯＨ／Ｏの比は、負イオン
のマススペクトルから得られるＯＨ／Ｏ（１７）ピーク
とｏ（１６）ピークの強度比として求めた。測定装置
は、Physical electronics社製ＴＲＩＦＴ IIを用
い、イオン源としてはＧａイオンを使用、加速電圧は１
５ｅＶで測定した。その結果、ＯＨ／Ｏ＝１．０２であ
った。[Surface condition analysis method 3] Before being laminated with the adhesive resin, the OH / O ratio was obtained by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) on the boehmite treated surface of the aluminum foil. . The OH / O ratio was determined as the intensity ratio of the OH / O (17) peak and the o (16) peak obtained from the mass spectrum of negative ions. TRIFT II manufactured by Physical electronics was used as the measuring device, Ga ions were used as the ion source, and the acceleration voltage was 1
It was measured at 5 eV. As a result, OH / O was 1.02.
【００４７】［表面状態分析方法４］接着性樹脂と積層
する前に、アルミニウム箔のベーマイト処理面を、原子
間力顕微鏡により、その中心面粗さ（Ｒａ）及び自乗平
均面粗さ（ＲＭＳ）を測定した。測定装置は、デジタル
インスツルメンツ社製NanoScope IIIa、システムＤ３
１１０を用い、ＡＦＭプローブは先端曲率半径１０ｎ
ｍ、ハーフコーンアングル５“、アスペクト比が７：１
のＡＲ５−ＮＣＨを用いた。測定面積は１×１μｍでス
キャンレート０．５Ｈｚのタッピングモードで測定し
た。その結果、面積比＝２、Ｒａ＝２０ｎｍ、ＲＭＳ＝
２４ｎｍであった。[Surface condition analysis method 4] Before laminating with the adhesive resin, the boehmite treated surface of the aluminum foil was subjected to an atomic force microscope to measure its center surface roughness (Ra) and root mean square surface roughness (RMS). Was measured. The measuring device is NanoScope IIIa, System D3 manufactured by Digital Instruments.
110, the AFM probe has a tip curvature radius of 10 n
m, half cone angle 5 ", aspect ratio 7: 1
AR5-NCH was used. The measurement area was 1 × 1 μm, and the measurement was performed in a tapping mode with a scan rate of 0.5 Hz. As a result, the area ratio = 2, Ra = 20 nm, RMS =
It was 24 nm.
【００４８】［表面状態分析方法５］接着性樹脂と積層
する前に、アルミニウム箔のベーマイト処理面を透過型
電子顕微鏡により観察して、その処理層の厚みを測定し
た。測定装置は日立製作所（株）製Ｈ−８０００を用い
た。加速電圧は２００ｋＶである。その結果、処理層の
厚みは０．１５マイクロｍであった。[Surface Condition Analysis Method 5] Before laminating with the adhesive resin, the boehmite-treated surface of the aluminum foil was observed with a transmission electron microscope to measure the thickness of the treated layer. As a measuring device, H-8000 manufactured by Hitachi, Ltd. was used. The acceleration voltage is 200 kV. As a result, the thickness of the treated layer was 0.15 μm.
【００４９】［接着性樹脂の製造］以下の材料を用いて
接着性樹脂を作成した。
［ベースポリマー］
Ｂ−１：シングルサイト触媒（メタロセン系）を使用し
て重合したエチレン−オクテン−１共重合体（ｄ＝０．
８９９ｇ／ｃｍ3 ，ＭＦＲ＝８．４）
Ｂ−２：シングルサイト触媒（幾何拘束触媒系）を使用
して重合したエチレン−オクテン−１共重合体（ｄ＝
０．９０２ｇ／ｃｍ3 ，ＭＦＲ＝７．５）
［モノマー］
Ｍ−１：無水マレイン酸
Ｍ−２：ヒドロキシエチルメタクリレートとヘキサメチ
レンジイソシアネートの複合体
Ｍ−３：グリシジルメタクリレート
Ｍ−４：メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン[Production of Adhesive Resin] An adhesive resin was prepared using the following materials. [Base Polymer] B-1: Ethylene-octene-1 copolymer polymerized using a single site catalyst (metallocene type) (d = 0.
899 g / cm 3 , MFR = 8.4) B-2: Ethylene-octene-1 copolymer polymerized using a single-site catalyst (geometrically constrained catalyst system) (d =
0.902 g / cm 3 , MFR = 7.5) [Monomer] M-1: maleic anhydride M-2: complex of hydroxyethyl methacrylate and hexamethylene diisocyanate M-3: glycidyl methacrylate M-4: methacryloyloxypropyl Trimethoxysilane
【００５０】［過酸化物］
過酸化物：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン
［接着性樹脂の製造方法］直径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４９
の２軸押出機を用いて接着性樹脂を製造した。ポリオレ
フィン樹脂／モノマー／過酸化物＝１００／５／０．５
の配合比でモノマーと過酸化物を添加できるよう液添装
置を調整し、それぞれ分注することで溶融樹脂中に滴下
した。加工条件としては、加工温度１９５℃、滞留時間
１８０〜３００ｓｅｃ、回転数１００ｒｐｍ、吐出１２
ｋｇ／ｈで行い、残留モノマー除去のため、減圧下で加
工を行った。また、得られたストランドサンプルは水冷
後ペレタイズを施し、乾燥処理を施してから以下に示す
評価に用いた。また、得られた接着性樹脂のグラフト量
は、あらかじめ配合比に応じたモノマーと樹脂の混合物
を作成しておき、ＩＲにより検量線を作成することで算
出した。[Peroxide] Peroxide: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexine [Method for producing adhesive resin] Diameter 32 mm, L / D = 49
The adhesive resin was manufactured using the twin screw extruder of. Polyolefin resin / monomer / peroxide = 100/5 / 0.5
The liquid adding device was adjusted so that the monomer and the peroxide could be added at the compounding ratio of, and each of them was dispensed and dropped into the molten resin. Processing conditions are as follows: processing temperature 195 ° C., residence time 180 to 300 sec, rotation speed 100 rpm, discharge 12
The processing was carried out under reduced pressure to remove residual monomers. The obtained strand sample was water-cooled, pelletized, dried, and then used in the evaluation described below. The graft amount of the obtained adhesive resin was calculated by preparing a mixture of a monomer and a resin according to the compounding ratio in advance and preparing a calibration curve by IR.
【００５１】［積層体の製造］まず、上記接着性樹脂
を、トータルの上記モノマー量が接着性樹脂１００に対
して０．２５ｐｈｒとなるように希釈して、接着性樹脂
組成物を製造した。希釈の樹脂としては、接着性樹脂の
ベースポリマーを使用した。次に、直径６５ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝２３の押出ラミネーターを用いて、上記アルミニウ
ム箔の熱水変成処理面上に、上記接着性樹脂組成物を３
０μｍの厚さになるように積層させた。加工速度は５０
ｍ／ｍｉｎである。加工温度は各実施例に記載する。[Manufacture of Laminate] First, the adhesive resin composition was manufactured by diluting the adhesive resin so that the total amount of the monomers was 0.25 phr with respect to the adhesive resin 100. A base polymer of an adhesive resin was used as the diluting resin. Next, diameter 65mm, L /
Using an extrusion laminator with D = 23, 3 parts of the adhesive resin composition was applied onto the surface of the aluminum foil subjected to hydrothermal conversion treatment.
The layers were laminated to have a thickness of 0 μm. Processing speed is 50
m / min. The processing temperature is described in each example.
【００５２】［評価方法］上記方法で得られた積層体に
あらかじめ剥離きっかけを作製しておき、試料幅１５ｍ
ｍ、Ｔ型剥離、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、
上記積層体自体の剥離強度（「初期強度」という）を測
定した。また、これらの積層体をヒートシール法により
パウチを作成し、内容物として浴用剤、湿布剤、芝用殺
菌剤（溶剤系）を充填し、４０℃で４週間保存したとき
の剥離強度を測定した。[Evaluation method] The laminate obtained by the above method was preliminarily provided with a peeling trigger, and the sample width was 15 m.
m, T-type peeling, peeling speed 300 mm / min,
The peel strength (referred to as "initial strength") of the laminate itself was measured. In addition, pouches were prepared from these laminates by the heat-sealing method, and the contents were filled with bath agents, poultices, bactericidal agents for grass (solvent system), and the peel strength when stored at 40 ° C for 4 weeks was measured. did.
【００５３】＜実施例１〜４＞上記材料のうち、樹脂と
してＢ−１を選定し、モノマーＭ−１〜４を用いた。グ
ラフト条件後に測定したグラフト化率は、表１に示す。
これらをトータルモノマー量０．２５ｗｔ％になるよう
に樹脂Ｂ−１にて希釈し、評価に用いた。加工温度も表
１に示す。また、評価結果も表１に示す。<Examples 1 to 4> Among the above materials, B-1 was selected as the resin, and the monomers M-1 to M-4 were used. The grafting ratio measured after the grafting condition is shown in Table 1.
These were diluted with Resin B-1 so that the total amount of the monomers would be 0.25 wt%, and used for evaluation. The processing temperature is also shown in Table 1. The evaluation results are also shown in Table 1.
【００５４】＜実施例５〜８＞材料としてＢ−２を用い
た以外は実施例１〜４と同じである。<Examples 5 to 8> The same as Examples 1 to 4 except that B-2 was used as the material.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】[0056]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、表面が金属又は金属化合物から成るフィルム
であって、当該表面が熱水変成処理を施されているフィ
ルムと、このフィルムの変成処理面に押出しラミネート
法により積層された接着性樹脂層であって、ポリオレフ
ィン樹脂から成るベースポリマーに反応性官能基を有す
る化合物をグラフト重合して得られた接着性樹脂を含有
する接着性樹脂層と、を備えるため、強浸透性内容物耐
性に優れ、このため、従来までその製造が困難であった
強浸透内容物用包装体が製造でき、また、長期間の保存
が可能であるという効果を奏する。As is apparent from the above description, according to the present invention, a film whose surface is made of a metal or a metal compound, the surface of which is subjected to hydrothermal modification treatment, and this film Is an adhesive resin layer laminated on the modified surface of the film by extrusion laminating method, which contains an adhesive resin obtained by graft-polymerizing a compound having a reactive functional group onto a base polymer composed of a polyolefin resin. Since it is provided with a resin layer, it has excellent resistance to strong osmotic contents. Therefore, it is possible to manufacture a package for strong osmotic contents, which has been difficult to manufacture until now, and it can be stored for a long period of time. Has the effect.
【図１】弱境界層を説明するための模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a weak boundary layer.
【図２】希釈による界面偏析の効果を説明するための模
式図である。FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the effect of interface segregation due to dilution.
【図３】積層体の断面模式図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a laminated body.
【符号の説明】 Ａ：熱水変成処理された基材層 Ｂ：接着性樹脂層[Explanation of symbols] A: Base layer subjected to hydrothermal conversion treatment B: Adhesive resin layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA19A AB01A AB10A AB33A AK01A AK03B AK06B AK25B AK51B AK52B AK53B AK62B AK63B AK64B AK65B AL01B AL04B AL05B AL09B BA02 BA07 EH23B EH66A EJ68A GB15 JA13B JL11B YY00B 4J026 AA11 AA12 AC01 BA25 BA29 BA30 BA34 BA35 BA40 BA43 DA17 DB05 DB15 GA01 GA08 GA10 4J028 AA01A AB00A AB01A AC00A AC01A AC10A AC20A AC28A AC31A AC39A AC41A AC45A BA00A BA00B BA01B BB00A BB00B BB01B BC25B EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB17 EC02 EC03 4J040 DL041 DL071 GA07 GA11 GA19 GA20 GA29 JA09 LA02 LA06 MA01 MA02 MA10 NA08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4F100 AA19A AB01A AB10A AB33A AK01A AK03B AK06B AK25B AK51B AK52B AK53B AK62B AK63B AK64B AK65B AL01B AL04B AL05B AL09B BA02 BA07 EH23B EH66A EJ68A GB15 JA13B JL11B YY00B 4J026 AA11 AA12 AC01 BA25 BA29 BA30 BA34 BA35 BA40 BA43 DA17 DB05 DB15 GA01 GA08 GA10 4J028 AA01A AB00A AB01A AC00A AC01A AC10A AC20A AC28A AC31A AC39A AC41A AC45A BA00A BA00B BA01B BB00A BB00B BB01B BC25B EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB17 EC02 EC03 4J040 DL041 DL071 GA07 GA11 GA19 GA20 GA29 JA09 LA02 LA06 MA01 MA02 MA10 NA08
Claims (7)
あって、当該表面が熱水変成処理を施されている基材
と、 この基材の変成処理面に押出しラミネート法により積層
された接着性樹脂層であって、ポリオレフィン樹脂から
成るベースポリマーに反応性官能基を有する化合物をグ
ラフト重合して得られた接着性樹脂又はこの接着性樹脂
を含有する接着性樹脂組成物から成る接着性樹脂層と、 を備えることを特徴とする積層体。1. A base material whose surface is made of a metal or a metal compound, the surface of which is subjected to a hydrothermal conversion treatment, and a surface of the base material which has been subjected to a conversion treatment laminated by extrusion laminating. An adhesive resin layer comprising an adhesive resin obtained by graft-polymerizing a compound having a reactive functional group onto a base polymer made of a polyolefin resin, or an adhesive resin composition containing the adhesive resin. A laminated body comprising: a resin layer.
ムを蒸着したプラスチックフィルム又はアルミナを蒸着
したプラスチックフィルムのいずれかであり、熱水変成
処理がベーマイト処理であることを特徴とする請求項１
記載の積層体。2. The substrate is any one of aluminum foil, aluminum-deposited plastic film and alumina-deposited plastic film, and the hydrothermal conversion treatment is boehmite treatment.
The laminate described.
ニル誘導体の周期律表第III、IV、V、VI、IX、Ｘ族遷移
金属原子からなる錯体、もしくは、上記金属錯体にメチ
ルアルミノキサンを結合させたシングルサイト触媒を用
いて得られたエチレン−αオレフィン共重合体あるいは
エチレン−環状オレフィン共重合体であることを特徴と
する請求項１又は２記載の積層体。3. The base polymer is a complex of a cyclopentadienyl derivative consisting of a transition metal atom of Group III, IV, V, VI, IX or X of the Periodic Table, or methylaluminoxane is bound to the metal complex. The laminate according to claim 1 or 2, which is an ethylene-α olefin copolymer or an ethylene-cyclic olefin copolymer obtained by using the single site catalyst.
レンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、４−メチルペンテン−１，からなるＣ3〜Ｃ8、
あるいはＣ9以上の高級αオレフィン、あるいはシクロ
ペンテン、ノルボルネンなどの環状オレフィンとの共重
合体であることを特徴とする請求項３記載の積層体。4. An ethylene-α-olefin copolymer having a C 3 -C 8 structure comprising ethylene and propylene, butene-1, hexene-1, octene-1,4-methylpentene-1,
Alternatively, the laminate according to claim 3, which is a copolymer with a C 9 or higher α-olefin or a cyclic olefin such as cyclopentene or norbornene.
ル、（メタ）アクリル系の不飽和結合を有するモノマー
であり、反応性官能基がカルボキシル基、カルボン酸無
水物基、グリシジル基、シラノール基、イソシアネート
基又はオキサゾリン基であり、かつ、上記ポリオレフィ
ン樹脂に対するグラフト化率が、ポリオレフィン樹脂１
００重量部に対し０．００１〜１０重量部の範囲である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層
体。5. The compound to be graft-reacted is a vinyl, allyl or (meth) acrylic unsaturated monomer, and the reactive functional group is a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a glycidyl group, a silanol group or an isocyanate. Group or oxazoline group, and the grafting ratio to the above polyolefin resin is polyolefin resin 1
The layered product according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount is 0.001 to 10 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の範囲で選ばれるポリオレフィ
ンエラストマーあるいはポリオレフィンプラストマーで
あることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
積層体。6. The polyolefin resin has a density of 0.850.
The laminated body according to any one of claims 1 to 5, which is a polyolefin elastomer or a polyolefin plastomer selected in the range of from 0.925 g / cm 3 .
度ポリエチレンあるいはエチレン−αオレフィン重合体
との混合物から成り、上記接着性樹脂のベースポリマー
を溶融状態から冷却させたときの結晶化温度Ｔｃ１と希
釈に用いるポリオレフィン系樹脂の結晶化温度Ｔｃ２と
が０℃≦｜Ｔｃ１−Ｔｃ２｜≦１０℃を満たすことを特
徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。7. The adhesive resin composition comprises a mixture of an adhesive resin and low density polyethylene or an ethylene-α-olefin polymer, and crystallizes when the base polymer of the adhesive resin is cooled from a molten state. The laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the temperature Tc1 and the crystallization temperature Tc2 of the polyolefin resin used for dilution satisfy 0 ° C ≤ | Tc1-Tc2 | ≤ 10 ° C.
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