JP2003071971A - Gas-barrier laminate and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、各種包装材料、成
形材料として好適なガスバリアー性積層体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gas barrier laminate suitable for various packaging materials and molding materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】食品などの包装に用いられる包装材料に
おいては、内容物の品質を保護する観点からガスバリア
ー性、特に酸素、水蒸気、二酸化炭素及び香気（アロ
マ、フレーバー）のバリアー性が重要な品質である。こ
のようなバリアー性素材を使用した包装材料は菓子袋、
カツオパック、レトルトパウチ、ハムやソーセージなど
の肉類包装、魚介類の包装、乳製品の包装、みそ類の包
装、茶・コーヒー類の包装、炭酸ガス飲料容器、化粧
品、農薬及び医薬品の包装など、多くの分野で利用され
ている。一方、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポ
リオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポ
リエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリ
アミド系樹脂、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重
合体などの熱可塑性樹脂は強度、耐熱性、透明性などが
優れているため広く包装材料として用いられている。し
かし、これらの熱可塑性樹脂からなるフィルムを包装素
材として用いる場合、ガスバリアー性が不十分なため、
ガスバリアー性を有する熱可塑性樹脂や、アルミ箔、ア
ルミ蒸着フィルム、珪素蒸着フィルムなどと積層して包
装材料とする方法が一般的である。2. Description of the Related Art In a packaging material used for packaging foods and the like, a gas barrier property, particularly a barrier property of oxygen, water vapor, carbon dioxide and aroma (aroma, flavor) is important from the viewpoint of protecting the quality of contents. It is quality. Packaging materials using such barrier materials are confectionery bags,
Skipjack packs, retort pouches, meat packaging such as ham and sausage, seafood packaging, dairy product packaging, miso packaging, tea / coffee packaging, carbon dioxide beverage container, cosmetics, pesticide and pharmaceutical packaging, etc. It is used in many fields. On the other hand, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate (P
Polyester resins such as ET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, and thermoplastic resins such as polystyrene and ethylene vinyl acetate copolymer are excellent in strength, heat resistance and transparency. Therefore, it is widely used as a packaging material. However, when using a film made of these thermoplastic resins as a packaging material, the gas barrier property is insufficient,
A method of laminating a thermoplastic resin having a gas barrier property, an aluminum foil, an aluminum vapor deposition film, a silicon vapor deposition film, or the like into a packaging material is generally used.
【０００３】ガスバリアー性の高い熱可塑性樹脂として
は、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）、ポリエチレ
ンビニルアルコール（ＥＶＯＨ、エチレン−酢酸ビニル
共重合体のけん化物）、ポリアルコール（ポリケトンの
還元物）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などが挙げ
られるが、ＰＶＡやＥＶＯＨのような水酸基による水素
結合によってバリアー性を発揮している高水素結合性樹
脂は、高湿度（例えば２０℃・８０％ＲＨ以上）でのバ
リアー性が急激に低下する問題がある。また、ＰＶＤＣ
は高湿度条件下でのバリアー性は優れているが高温時で
のバリアー性の低下が大きい。また、ＰＶＤＣは塩素化
合物であるため、焼却時にダイオキシンの発生などの問
題が生じるおそれがあり、地球環境問題に対する意識の
高まりのため包装材料としての使用を極力控えようとす
るのが最近の情勢である。Thermoplastic resins having a high gas barrier property include polyvinyl alcohol (hereinafter PVA), polyethylene vinyl alcohol (EVOH, saponification product of ethylene-vinyl acetate copolymer), polyalcohol (reduction product of polyketone), polychlorination. Vinylidene (PVDC) and the like can be mentioned, but a high hydrogen bonding resin that exhibits a barrier property by hydrogen bonding due to a hydroxyl group such as PVA or EVOH is a barrier at high humidity (for example, 20 ° C. and 80% RH or more). There is a problem that the sex drops sharply. Also, PVDC
Has excellent barrier properties under high humidity conditions, but shows a large decrease in barrier properties at high temperatures. Moreover, since PVDC is a chlorine compound, it may cause problems such as generation of dioxins when incinerated, and the recent situation is to refrain from using it as a packaging material as much as possible due to heightened awareness of global environmental issues. is there.
【０００４】高湿度条件下での高水素結合性樹脂のガス
バリアー性向上の方法として、高水素結合性樹脂に無機
層状化合物を加えたガスバリアー層（特開平７−２５１
４８９号公報）が示されている。しかし、この技術で得
られるガスバリアー層は、高水素結合性樹脂が親水性の
極性基を有し、この極性基が水分子と水素結合すること
により、樹脂自体が膨潤しやすい。膨潤した分子鎖の中
は酸素分子が通りやすいため、ガスバリアー性が悪化す
る。従って、無機層状化合物の添加されているものの、
高湿度条件下における満足すべきガスバリアー性が得る
ことはできない。また、高湿度条件下でのガスバリアー
性を向上させるため無機層状化合物の配合量を増やす
と、ガスバリアー層の透明性が低下、曇り度（ヘーズ）
が大きくなり、包装材料として限られた分野でしか使用
できなくなる。As a method of improving the gas barrier property of a high hydrogen-bonding resin under high humidity conditions, a gas barrier layer obtained by adding an inorganic layered compound to the high hydrogen-bonding resin (JP-A-7-251).
No. 489). However, in the gas barrier layer obtained by this technique, the high hydrogen-bonding resin has a hydrophilic polar group, and the polar group hydrogen bonds with water molecules, so that the resin itself is likely to swell. Since oxygen molecules easily pass through the swollen molecular chain, the gas barrier property deteriorates. Therefore, although the inorganic layered compound is added,
Satisfactory gas barrier properties under high humidity conditions cannot be obtained. Further, when the compounding amount of the inorganic layered compound is increased in order to improve the gas barrier property under high humidity conditions, the transparency of the gas barrier layer is reduced and the haze (haze) is decreased.
Becomes larger and can be used only in a limited field as a packaging material.
【０００５】また、珪酸アルカリ金属塩溶液によりガス
バリアー層を形成する従来技術がある。例えば、珪酸ア
ルカリ金属塩溶液とカップリング剤からなる水性液を重
合体成形品の表面に塗布して薄膜を形成させてガスバリ
アー性積層体を得る方法（特開平８−２３８７１１号公
報）や、珪酸ナトリウム水溶液と珪酸リチウム水溶液を
混合し、この混合物からガスバリアー素材を得る方法が
挙げられる（特開平７−１８２０２号公報）。前者は蒸
着などの操作を施すことなく、ガスバリアー性積層体を
安価に製造できる利点があるが、ガスバリアー性が未だ
不十分な場合があり、また塗膜強度や耐水性が劣るとい
う問題が残る。また後者のような珪酸アルカリ金属塩を
主剤としたガスバリアー層は、珪酸アルカリ金属塩被膜
の耐水性不足、及びクラック発生の問題を、完全に解決
しているとは言い難い。Further, there is a conventional technique for forming a gas barrier layer with an alkali metal silicate solution. For example, a method of obtaining a gas barrier laminate by applying an aqueous liquid comprising an alkali metal silicate solution and a coupling agent to the surface of a polymer molded article to form a thin film (JP-A-8-238711), A method of mixing a sodium silicate aqueous solution and a lithium silicate aqueous solution to obtain a gas barrier material from this mixture can be mentioned (JP-A-7-18202). The former has an advantage that a gas barrier laminate can be manufactured at low cost without performing an operation such as vapor deposition, but the gas barrier property may still be insufficient, and there is a problem that coating strength and water resistance are poor. Remain. Further, it is difficult to say that the latter gas barrier layer containing an alkali metal silicate as a main component completely solves the problems of insufficient water resistance of the alkali metal silicate coating and the occurrence of cracks.
【０００６】一方、金属アルコキシドの加水分解により
ガスバリアー層を形成する従来技術がある。例えば、特
許第２５５６９４０号公報には、アルコキシシラン、シ
ランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含有す
る組成物を重縮合し、主成分が直鎖状ポリマーよりなる
複合ポリマーからガスバリアー性積層フィルムを形成す
る技術が記載されている。しかしこの方法でも、高湿度
条件下におけるガスバリアー性については満足のいく結
果が得られていない。On the other hand, there is a conventional technique for forming a gas barrier layer by hydrolysis of a metal alkoxide. For example, in Japanese Patent No. 2556940, a composition containing an alkoxysilane, a silane coupling agent and polyvinyl alcohol is polycondensed to form a gas barrier laminate film from a composite polymer whose main component is a linear polymer. The technology is described. However, even with this method, satisfactory results have not been obtained regarding gas barrier properties under high humidity conditions.
【０００７】更に特開平１１−１２９３７９号公報に
は、無機層状化合物と樹脂と金属アルコキシドの加水分
解物からなるガスバリアー性積層体が記載されている。
この方法は、無機層状化合物と樹脂を主剤とした塗料
に、金属アルコキシドの加水分解物を更に添加するもの
であるが、後添した金属アルコキシドの加水分解物は樹
脂と急激に縮合、ランダムな３次元網目構造をとるよう
に反応が進行するため、このように形成されたガスバリ
アー層はポーラスなものとならざるを得ず、無機層状化
合物が添加されていても高バリアー性は期待できない。Further, JP-A-11-129379 discloses a gas barrier laminate comprising an inorganic layered compound, a resin and a hydrolyzate of a metal alkoxide.
In this method, a hydrolyzate of a metal alkoxide is further added to a paint mainly composed of an inorganic layered compound and a resin. Since the reaction proceeds so as to have a three-dimensional network structure, the gas barrier layer thus formed must be porous, and high barrier properties cannot be expected even if an inorganic layered compound is added.
【０００８】本発明者らは、珪酸縮合物を用いたガスバ
リアー層について鋭意検討した。珪酸縮合物とは、珪酸
アルカリ金属塩、もしくはコロイダルシリカのことをさ
す。珪酸アルカリ金属塩は別名水ガラスと呼ばれ、珪酸
ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどが挙
げられる。コロイダルシリカは、珪酸アルカリ金属塩か
らイオン交換樹脂を用いて脱アルカリ処理したのち縮合
させコロイダル粒子としたものに代表される。The present inventors diligently studied a gas barrier layer using a silicic acid condensate. The silicic acid condensate refers to an alkali metal silicate or colloidal silica. The alkali metal silicate is also called water glass, and examples thereof include sodium silicate, lithium silicate, and ammonium silicate. Colloidal silica is typified by colloidal particles obtained by subjecting an alkali metal silicate to dealkalization using an ion exchange resin and then condensing it.
【０００９】珪酸アルカリ金属塩やコロイダルシリカ
は、その一次粒子がナノメーター以下あるいはナノメー
ターレベルの超微粒子であり、溶液中ではモノマー、ダ
イマー、トリマー、オクトマーなどと、これらが縮合し
たオリゴマーなどを数多く含んでおり、これら粒子は反
応性の官能基を表面に有し、被膜形成時に各粒子が敷き
詰められるだけでなく、乾燥すると縮合反応を起こして
均一なバリアー性の膜を作る。Alkali metal silicates and colloidal silica are ultrafine particles whose primary particles are nanometer or less or nanometer level, and in a solution, there are many monomers, dimers, trimers, octomers and oligomers condensed with them. In addition, these particles have a reactive functional group on the surface, and not only the particles are spread at the time of forming a film, but also a condensation reaction occurs when dried to form a uniform barrier film.
【００１０】本発明者らは、鋭意検討の結果、珪酸縮合
物と平板状顔料を組み合わせによりガスバリアー層のク
ラック発生を防止したガスバリアー性積層体（特開２０
０１−３３６５０７号公報）を出願した。しかし、珪酸
縮合物と平板状顔料だけでは、高温高湿で長期に保持さ
れた場合に耐水性が不足し、支持体からの剥がれ脱落や
クラックなどが発生する場合があり、使用条件に制約が
あった。As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have combined a silicic acid condensate and a tabular pigment to prevent a gas barrier layer from cracking (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 20-58).
No. 01-336507). However, if the silicic acid condensate and the tabular pigment are used alone, the water resistance may be insufficient when they are kept at high temperature and high humidity for a long period of time, and peeling off from the support or cracks may occur. there were.
【００１１】この問題について更に検討した結果、珪酸
縮合物と反応して縮合を促進する含窒素化合物を用い、
ガスバリアー層の耐水性と支持体への密着性が向上した
ガスバリアー性積層体を得た(特願２０００−０６７８
５８号)。しかし、珪酸縮合物の膜は無機質であるた
め、硬く、傷がつきにくいという利点があるが、一方
で、包装用材料として使用する場合、使用用途によって
は耐屈曲性が不足する場合がある。また、珪酸縮合物と
して珪酸アルカリ金属塩を使用する場合、珪酸アルカリ
金属塩が強アルカリ性であるため、空気中の水分や炭酸
ガスを吸収して塗膜が白変（白華現象）し、外観が損な
われるという欠点を有する。As a result of further study on this problem, as a result of using a nitrogen-containing compound that reacts with a silicic acid condensate to promote condensation,
A gas barrier laminate having improved water resistance of the gas barrier layer and adhesion to the support was obtained (Japanese Patent Application No. 2000-0678).
No. 58). However, since the film of the silicic acid condensate is inorganic, it has the advantage that it is hard and is not easily scratched. On the other hand, when it is used as a packaging material, it may have insufficient flex resistance depending on the intended use. When using a silicic acid alkali metal salt as a silicic acid condensate, since the silicic acid alkali metal salt is strongly alkaline, it absorbs moisture and carbon dioxide in the air and the coating film turns white (white flower phenomenon), resulting in an appearance. Has the drawback of being impaired.
【００１２】そこで本発明者らは、珪酸縮合物を含むガ
スバリアー層上に、更に高水素結合性樹脂を含むオーバ
ーコート層を設けて柔軟性を付与し、塗膜の白変化が低
減されたガスバリアー性積層体を提案した（特願２００
０−２２００５９号）。しかし、上記ガスバリアー性積
層体においても、白華現象の防止は完全ではなく、更
に、高湿度条件下でのガスバリアー性は短時間において
は十分であるが、高湿度下で長時間（２４時間以上）経
過した後には不十分であった。このように、珪酸縮合物
と平板状顔料を主材として含むガスバリアー膜は、包装
用材料として使用する場合、長期間高湿度条件下に放置
されるとガスバリアー性が大きく低下するため、包装用
材料としての使用範囲が限られていた。Therefore, the present inventors provided an overcoat layer containing a high hydrogen-bonding resin on the gas barrier layer containing a silicic acid condensate to impart flexibility, and the white change of the coating film was reduced. Proposed a gas barrier laminate (Japanese Patent Application No. 200
0-220059). However, even in the above gas barrier laminate, the prevention of the white bloom phenomenon is not complete, and the gas barrier property under high humidity conditions is sufficient in a short time, but under a high humidity for a long time (24 It was inadequate after (more than time). As described above, when a gas barrier film containing a silicic acid condensate and a tabular pigment as a main material is used as a packaging material, the gas barrier property is significantly deteriorated when left in a high humidity condition for a long time. The range of use as a material was limited.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高湿度条件
下で長期間経過した場合においても優れたガスバリアー
性を有し、白華現象を防止して、包装用材料として好適
なガスバリアー性積層体を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has a gas barrier property which is excellent even after a long period of time under high humidity conditions, and prevents the white bloom phenomenon, and is suitable as a packaging material. The present invention provides a laminated body.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために以下の方法をとる。即ち、本発明の第1は、
支持体の少なくとも片面にガスバリアー層を設けたガス
バリアー性積層体において、ガスバリアー層が、珪酸ア
ルカリ金属塩あるいはコロイダルシリカから選ばれる少
なくとも一種の珪酸縮合物、平板状顔料、アルカリ金属
塩と珪酸以外の酸性物質により形成された中和塩を含む
ガスバリアー性積層体である。The present invention adopts the following method in order to solve the above problems. That is, the first of the present invention is
In a gas barrier laminate having a gas barrier layer provided on at least one surface of a support, the gas barrier layer is at least one silicic acid condensate selected from alkali metal silicates or colloidal silica, tabular pigments, alkali metal salts and silicic acid. It is a gas barrier laminate including a neutralized salt formed by an acidic substance other than.
【００１５】本発明の第２は、珪酸縮合物が、一般式Ｍ
２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ＞０、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）で表
される珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムか
ら選ばれた少なくともいずれか一種以上である本発明第
１に記載のガスバリアー性積層体である。The second aspect of the present invention is that the silicic acid condensate has the general formula M
The gas barrier according to the first aspect of the present invention, which is at least one or more selected from sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate represented by 2 O · nSiO 2 (n> 0, M = Na, K, Li). It is a laminated body.
【００１６】本発明の第３は、中和塩が、リン酸化合
物、硫酸化合物、炭酸化合物、硝酸化合物、ホウ素化合
物から選ばれた少なくともいずれか一種以上である本発
明の第１〜２に記載のガスバリアー性積層体である。A third aspect of the present invention is described in the first and second aspects of the present invention, wherein the neutralizing salt is at least one selected from phosphoric acid compounds, sulfuric acid compounds, carbonic acid compounds, nitric acid compounds and boron compounds. Is a gas barrier laminate.
【００１７】本発明の第４は、ガスバリアー層が、有機
官能基を有する金属アルコキシドの加水分解縮合物を含
む本発明の第１〜３のいずれかに記載のガスバリアー性
積層体である。A fourth aspect of the present invention is the gas barrier laminate according to any one of the first to third aspects of the present invention, in which the gas barrier layer contains a hydrolyzed condensate of a metal alkoxide having an organic functional group.
【００１８】本発明の第５は、平板状顔料が、スメクタ
イト粘土及び雲母族から選ばれた少なくともいずれか一
種以上である本発明の第１記載のガスバリアー性積層体
である。The fifth aspect of the present invention is the gas barrier laminate according to the first aspect of the present invention, wherein the tabular pigment is at least one selected from the group consisting of smectite clay and mica.
【００１９】本発明の第６は、支持体とガスバリアー層
の間に含窒素化合物を含むアンカー層が存在する本発明
の第１〜５記載のガスバリアー性積層体である。The sixth aspect of the present invention is the gas barrier laminate according to any one of the first to fifth aspects of the present invention, in which an anchor layer containing a nitrogen-containing compound is present between the support and the gas barrier layer.
【００２０】本発明の第７は、含窒素化合物が、ポリア
ルキレンイミンあるいはポリアルキレンアミンから選ば
れた少なくともいずれか一種以上である本発明の第６に
記載のガスバリアー性積層体である。The seventh aspect of the present invention is the gas barrier laminate according to the sixth aspect of the present invention, wherein the nitrogen-containing compound is at least one selected from polyalkyleneimines and polyalkyleneamines.
【００２１】本発明の第８は、アンカー層が、高水素結
合性樹脂もしくは耐水性向上剤から選ばれる少なくとも
いずれか一種以上を含む本発明の第６〜７に記載のガス
バリアー性積層体である。The eighth aspect of the present invention is the gas barrier laminate according to any of the sixth to seventh aspects of the present invention, in which the anchor layer contains at least one selected from high hydrogen-bonding resins and water resistance improvers. is there.
【００２２】本発明の第９は、ガスバリアー層上に高水
素結合性樹脂を含むオーバーコート層を設けた本発明の
第１〜８のいずれかに記載のガスバリアー性積層体であ
る。The ninth aspect of the present invention is the gas barrier laminate according to any one of the first to eighth aspects of the present invention, wherein an overcoat layer containing a high hydrogen-bonding resin is provided on the gas barrier layer.
【００２３】本発明の第１０は、珪酸アルカリ金属塩あ
るいはコロイダルシリカから選ばれる少なくとも一種の
珪酸縮合物と、平板状顔料と、無機酸のアンモニウム
塩、有機酸のアンモニウム塩、尿素、酸化ホウ素からな
る群から選ばれた少なくとも一種以上からなる酸性物質
を含有するガスバリアー性塗料を支持体に塗工してガス
バリアー層を形成するガスバリアー性積層体の製造方法
である。The tenth aspect of the present invention comprises at least one silicic acid condensate selected from alkali metal silicates or colloidal silica, a tabular pigment, an ammonium salt of an inorganic acid, an ammonium salt of an organic acid, urea and boron oxide. A method for producing a gas barrier laminate, which comprises forming a gas barrier layer by coating a support with a gas barrier coating material containing at least one acidic substance selected from the group consisting of:
【００２４】本発明の第１１は、ガスバリアー性塗料中
に酸性物質がアルカリ金属イオンに対して１０〜５００
当モル％含まれる本発明の第１０に記載のガスバリアー
性積層体の製造方法である。The eleventh aspect of the present invention is that the acidic substance in the gas barrier coating composition is 10 to 500 relative to the alkali metal ion.
The method for producing a gas-barrier laminate according to the tenth aspect of the present invention, wherein the gas barrier laminate is contained in an amount of 1 mol%.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳述する。
本発明におけるガスバリアー層とは、珪酸アルカリ金属
塩あるいはコロイダルシリカから選ばれる少なくとも一
種の珪酸縮合物と平板状顔料、アルカリ金属塩と珪酸以
外の酸性物質との中和塩を含む。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below.
The gas barrier layer in the present invention contains at least one silicic acid condensate selected from alkali metal silicates or colloidal silica, a tabular pigment, and a neutralizing salt of an alkali metal salt and an acidic substance other than silicic acid.
【００２６】珪酸縮合物のうち、珪酸アルカリ金属塩と
はＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（Ｍはアルカリ金属、ｎ＞０）で
表される化合物である。通常は濃厚水溶液として取り扱
われる。アルカリ金属Ｍは、リチウム、ナトリウム、カ
リウム等である。また、本発明においては、アンモニウ
ムなどのカチオン性イオンもＭの範疇に含まれるものと
する。ｎはモル比ともいい、０．５〜１０程度の範囲が
好適である。モル比０．５未満では珪酸の縮合による膜
形成能が低下したり、アルカリ金属塩の含有量が多すぎ
るため、耐水性、耐湿性が低下する場合が多く、白華現
象も起きやすい。また、モル比が１０を越えた場合に
は、クラックの発生などの塗工面の不具合が発生する恐
れがある。Of the silicic acid condensates, the silicic acid alkali metal salt is a compound represented by M 2 O.nSiO 2 (M is an alkali metal, n> 0). It is usually handled as a concentrated aqueous solution. The alkali metal M is lithium, sodium, potassium or the like. Further, in the present invention, cationic ions such as ammonium are also included in the category of M. n is also called a molar ratio, and a range of about 0.5 to 10 is suitable. When the molar ratio is less than 0.5, the film-forming ability due to condensation of silicic acid is lowered, and the content of the alkali metal salt is too large, so that the water resistance and the moisture resistance are often lowered, and the white flower phenomenon easily occurs. Further, when the molar ratio exceeds 10, there is a possibility that defects such as cracks may occur on the coated surface.
【００２７】尚、モル比が１０を越える高モル比の珪酸
アルカリ金属塩は一般には市販されていないが、但し、
無定形シリカやコロイダルシリカに各種アルカリ金属水
酸化物を添加して溶解する方法や、市販の珪酸アルカリ
金属塩に、無定形シリカやコロイダルシリカを溶解する
方法にて調製することが可能であり、このように調製さ
れた珪酸アルカリ金属塩も本発明では使用可能である。
高モル比の珪酸アルカリ金属塩を使用する場合は、特定
の形状をした非常に薄い平板状顔料を使用したり、０．
５μｍ以下の極薄膜を形成するとこにより、薄膜厚さ方
向の収縮が表面の収縮と同程度になるようにすると、ク
ラックは発生しにくくなる。A high molar ratio of alkali metal silicate having a molar ratio of more than 10 is not commercially available in general, however,
It is possible to prepare by a method of adding various alkali metal hydroxides to amorphous silica or colloidal silica to dissolve it, or to a commercially available alkali metal silicate salt, by dissolving amorphous silica or colloidal silica, The alkali metal silicate thus prepared can also be used in the present invention.
If a high molar ratio alkali metal silicate is used, a very thin tabular pigment having a specific shape may be used, or
By forming an ultrathin film having a thickness of 5 μm or less, if the shrinkage in the thickness direction of the thin film is made approximately the same as the shrinkage of the surface, cracks are less likely to occur.
【００２８】珪酸縮合物のうちコロイダルシリカは、珪
酸ナトリウムを無機酸で中和したり、シリコンエステル
やシリコンハライドを加水分解することによって得るこ
とができる。また、珪酸ナトリウムなど珪酸アルカリ金
属塩をカチオンイオン交換樹脂層に通した後、アルカリ
でｐＨを調整し、その後加熱してコロイダルシリカの核
を生成し、その液に更に上記カチオン交換樹脂層を通し
た珪酸ナトリウム液をゆっくりと滴下することによりに
より得られる。滴下の速度を急激にすると縮合が急激に
進み、アグリゲーションが発生しポーラスな構造となる
ため好ましくない。ゆっくりと滴下することにより核表
面のシラノール基に順次モノマーがデポジットして粒子
が成長する。ｐＨを適度に調整し、滴下速度をゆっくり
とすることでコロイダルシリカを数ｎｍから数μｍの任
意の大きさまで成長させることができる。本発明で用い
るコロイダルシリカの粒子径は数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲
が好ましい。また、異なる粒子径のコロイダルシリカを
組み合わせて使用することにより、充填率を大きくする
こともできる。Among the silicic acid condensates, colloidal silica can be obtained by neutralizing sodium silicate with an inorganic acid or hydrolyzing silicon ester or silicon halide. Further, after passing an alkali metal silicate such as sodium silicate through the cation ion exchange resin layer, the pH is adjusted with an alkali and then heated to generate nuclei of colloidal silica, and the cation exchange resin layer is passed through the solution. It is obtained by slowly dropping the prepared sodium silicate solution. If the dropping speed is increased rapidly, the condensation will proceed rapidly and aggregation will occur, resulting in a porous structure, which is not preferable. By slowly dropping, the monomers are sequentially deposited on the silanol groups on the surface of the nucleus, and the particles grow. By appropriately adjusting the pH and slowing the dropping rate, colloidal silica can be grown to an arbitrary size of several nm to several μm. The particle diameter of the colloidal silica used in the present invention is preferably in the range of several nm to several hundred nm. In addition, the packing rate can be increased by using colloidal silica having different particle diameters in combination.
【００２９】コロイダルシリカは、珪酸アルカリ金属塩
と比較すると、成膜性やガスバリアー性に劣る場合があ
る。その場合、コロイダルシリカにアルカリ金属塩を添
加してコロイダルシリカの表面のシロキサン結合を開裂
させることで成膜性とガスバリアー性を向上させること
ができる。Colloidal silica may be inferior in film forming property and gas barrier property as compared with alkali metal silicate. In that case, the film-forming property and the gas barrier property can be improved by adding an alkali metal salt to the colloidal silica to cleave the siloxane bond on the surface of the colloidal silica.
【００３０】本発明に使用する珪酸縮合物としては、珪
酸アルカリ金属塩とコロイダルシリカでは、ガスバリア
ー性の面だけから考えると、珪酸アルカリ金属塩がより
好ましい。珪酸アルカリ金属塩としては、アルカリ金属
がナトリウムである珪酸ナトリウムの場合、モル比０．
５のオルト珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・１／２ＳｉＯ２
あるいはＮａ４ＳｉＯ４）、モル比０．６７のセスキ珪
酸ナトリウム（３Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２あるいはＮａ６
Ｓｉ２Ｏ７）、モル比１のメタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２
Ｏ・ＳｉＯ２あるいはＮａ２ＳｉＯ３）、モル比２の二
珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２あるいはＮａ２
Ｓｉ２Ｏ５）、モル比４の四珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ
・４ＳｉＯ２あるいはＮａ２Ｓｉ４Ｏ９、別名：珪酸ソ
ーダ４号）などがある、また、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ
−１４０８で定められた珪酸ソーダ１号（モル比２）、
２号（モル比２．５）、３号（モル比３）、メタ珪酸ナ
トリウム１種、メタ珪酸ナトリウム２種がある。As the silicic acid condensate used in the present invention, alkali metal silicates and colloidal silica are more preferably alkali metal silicates from the viewpoint of gas barrier properties. As the alkali metal silicate, when sodium silicate in which the alkali metal is sodium, a molar ratio of 0.
5 sodium orthosilicate (Na 2 O · 1 / 2SiO 2
Alternatively, Na 4 SiO 4 ) and sodium sesquisilicate (3Na 2 O · 2SiO 2 or Na 6 ) having a molar ratio of 0.67.
Si 2 O 7 ), sodium metasilicate (Na 2
O.SiO 2 or Na 2 SiO 3 ), sodium disilicate (Na 2 O.2SiO 2 or Na 2 ) with a molar ratio of 2
Si 2 O 5 ), sodium tetrasilicate with a molar ratio of 4 (Na 2 O
・ 4SiO 2 or Na 2 Si 4 O 9 , other name: sodium silicate No. 4), etc., and Japanese Industrial Standard JIS-K
Sodium silicate No. 1 (molar ratio 2) specified by -1408,
There are No. 2 (molar ratio 2.5), No. 3 (molar ratio 3), 1 type of sodium metasilicate and 2 types of sodium metasilicate.
【００３１】アルカリ金属がカリウムである珪酸カリウ
ムにおいてもその組成は種々なものがあるが、一例とし
てメタ珪酸カリウム（Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、四珪酸カリ
ウム（Ｋ２Ｏ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、別名二珪酸水素カ
リウム）が挙げられる。アルカリ金属がリチウムである
珪酸リチウムは、オルト珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・１／
２ＳｉＯ２）、メタ珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・Ｓｉ
Ｏ２）、３．５珪酸リチウム、７．５珪酸リチウム（Ｌ
ｉ２Ｏ・７．５ＳｉＯ２）などがある。[0031] Although even the composition in potassium silicate is an alkali metal potassium there is a variety, potassium metasilicate (K 2 O · SiO 2) as an example, potassium tetraborate silicate (K 2 O · 4SiO 2 · H 2 O, also known as potassium hydrogen disilicate). Lithium silicate in which the alkali metal is lithium is lithium orthosilicate (Li 2 O.1 /
2SiO 2 ), lithium metasilicate (Li 2 O.Si
O 2 ), 3.5 lithium silicate, 7.5 lithium silicate (L
i 2 O · 7.5SiO 2 ).
【００３２】また、例えばテトラメチルアンモニウムイ
オンをカウンターイオンとする珪酸アンモニウムのよう
なアンモニウム塩も、本発明においては珪酸アルカリ金
属塩の範疇とする。Further, for example, an ammonium salt such as ammonium silicate having tetramethylammonium ion as a counter ion is also included in the category of alkali metal silicate in the present invention.
【００３３】これら珪酸アルカリ金属塩は、モル比によ
って縮合度が異なり、粒子径も異なってくる。その大き
さはモル比が小さくなると液中への溶解度が大きくなる
などして明確に決めることはできないが、動的光散乱法
から類推すると数ｎｍ以下のものが大部分であり、ガス
バリアー層として密にパッキングすることができる。These alkali metal silicates have different condensation degrees and particle sizes depending on the molar ratio. The size cannot be clearly determined because the solubility in the liquid increases as the molar ratio decreases, but by analogy with the dynamic light scattering method, most of them are several nm or less, and the gas barrier layer Can be packed as tightly.
【００３４】これら珪酸アルカリ金属塩は、二種類上混
合して使用してもかまわないし、珪酸アルカリ金属塩と
コロイダルシリカを二種類以上混合して使用してもかま
わない。また、成膜性を上げるためにアルカリ金属塩を
加えて使用してもかまわない。Two or more kinds of these alkali metal silicates may be mixed and used, or two or more kinds of the alkali metal silicate and colloidal silica may be mixed and used. In addition, an alkali metal salt may be added for use in order to improve the film forming property.
【００３５】上記のような珪酸縮合物と平板状顔料を併
用することにより、体積の収縮に対する抵抗力（クラッ
ク防止）を向上させることができる。このような概念は
プラスチック成形の分野にある。例えば、ガラス繊維を
プラスチックに混練することにより、衝撃が加わった際
に破壊に至るクレーズの発生を防止し強化プラスチック
とする方法がとられている。本発明でも、平板状顔料を
混入することで珪酸縮合物の縮合に伴うクラックの発生
を防止し、珪酸縮合物からなる膜の強度を高めるものと
することができる。このような効果を得るには、炭酸カ
ルシウムに代表される球状顔料では難しく、平板状顔料
に特有な効果である。また、平板状顔料は比表面積が大
きく、その表面は親水性であるため、平板状顔料の表面
に接している珪酸縮合物のシラノール基は縮合すること
ができない。結果として、大きな比表面積を持つ平板状
顔料が珪酸の縮合を阻害してクラックを防止していると
も考えられる。The combined use of the silicic acid condensate and the tabular pigment as described above can improve the resistance to volume shrinkage (prevention of cracks). Such a concept is in the field of plastic molding. For example, a method has been adopted in which glass fibers are kneaded into a plastic to prevent the occurrence of crazes that would be destroyed when an impact is applied to the reinforced plastic. Also in the present invention, by mixing the tabular pigment, it is possible to prevent the occurrence of cracks due to the condensation of the silicic acid condensate and increase the strength of the film made of the silicic acid condensate. It is difficult to obtain such an effect with a spherical pigment typified by calcium carbonate, and it is an effect peculiar to a tabular pigment. Further, since the tabular pigment has a large specific surface area and its surface is hydrophilic, the silanol group of the silicic acid condensate in contact with the surface of the tabular pigment cannot be condensed. As a result, it is considered that the tabular pigment having a large specific surface area inhibits the condensation of silicic acid to prevent cracks.
【００３６】また、平板状顔料は、珪酸縮合物の縮合に
伴う収縮によるクラック発生の防止という効果のみなら
ず、ガスバリアー性に特異な効果をもたらす。平板状顔
料とは、おおむね平板性を有する顔料であり、その長径
と厚みの比（アスペクト比）が５以上のものをさす。本
発明ではガスバリアー層に珪酸縮合物と平板状顔料を配
合し、平板状顔料をガスバリアー層中に魚鱗状に敷き詰
めることによりガスの進入を防止するものである。平板
状顔料は無機物で結晶性を有するものであり、その平面
方向から厚み方向にはガス分子が透過することがない。
本発明ではこのような平板状顔料を敷き詰め、平板状顔
料が層の厚み方向に幾重にも積み重なることにより、透
過しようとするガス分子が平板状顔料を迂回して透過す
る、いわゆる曲路効果が発揮される。従って、汎用の顔
料である炭酸カルシウムのような球形に近い形状の顔料
を使用した場合と比較すれば数倍優れたガスバリアー性
を得ることができる。Further, the tabular pigment has not only an effect of preventing the generation of cracks due to shrinkage accompanying the condensation of the silicic acid condensate, but also a unique effect on the gas barrier property. The tabular pigment is a pigment having a generally tabularity, and has a major axis to thickness ratio (aspect ratio) of 5 or more. In the present invention, a silicic acid condensate and a tabular pigment are mixed in the gas barrier layer, and the tabular pigment is spread in a fish scale shape in the gas barrier layer to prevent gas from entering. The tabular pigment is an inorganic substance having crystallinity, and gas molecules do not permeate from the plane direction to the thickness direction.
In the present invention, such a tabular pigment is spread, by stacking the tabular pigment in multiple layers in the thickness direction of the layer, gas molecules to be permeated to bypass the tabular pigment and permeate, a so-called curved path effect. To be demonstrated. Therefore, it is possible to obtain a gas barrier property which is several times superior to the case where a pigment having a shape close to a sphere, such as calcium carbonate, which is a general-purpose pigment, is used.
【００３７】このような平板状顔料は、単位結晶層が互
いに積み重なって層状構造を有している無機層状化合物
が好ましい。「層状化合物」とは、層状構造を有する化
合物ないし物質であり、「層状構造」とは、原子が共有
結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン
デルワールス力等の弱い結合力によって平行に積み重な
った構造やイオンで結合した平板性の高い顔料をいう。Such a tabular pigment is preferably an inorganic layered compound in which unit crystal layers are stacked on each other to have a layered structure. "Layered compound" is a compound or substance having a layered structure, and "layered structure" means that the planes in which atoms are strongly bound by covalent bonds or the like and are densely arranged have weak bonding forces such as van der Waals force. It is a pigment with a high flatness, which is a structure in which they are stacked in parallel and which is bound by ions.
【００３８】本発明に用いる平板状顔料としては、第１
にはフィロケイ酸塩鉱物が挙げられる。フィロケイ酸塩
鉱物に属するものは板状又は薄片状であり明瞭な劈開性
を有し、雲母族、パイロフィライト、タルク（滑石）、
緑泥石、セプテ緑石、蛇紋石、スチルプノメレーン、粘
土鉱物などがある。これらの中でも産出される時の粒子
が大きく産出量が多い鉱物、例えば雲母族やタルクが好
ましい。雲母族には、白雲母（マスコバイト）、絹雲母
（セリサイト）、金雲母（フロコパイト）、黒雲母（バ
イオタイト）、フッ素金雲母（人造雲母）、紅マイカ、
ソーダマイカ、バナジンマイカ、イライト、チンマイ
カ、パラゴナイト、ブリトル雲母などが挙げられる。も
ちろん、組成的にはタルクに類似する合成雲母などの合
成品も本発明の範疇に含める。The first tabular pigment used in the present invention is
Include phyllosilicate minerals. Those belonging to the phyllosilicate mineral are plate-like or flaky and have a clear cleavage property, and they are mica, pyrophyllite, talc,
There are chlorite, septe chlorite, serpentine, stilpnomelene, and clay minerals. Among these, minerals that produce large particles when produced and have a large amount of production, for example, mica and talc are preferable. Mica includes muscovite, muscovite, sericite, phlogopite, biotite, fluorophlogopite (artificial mica), and red mica.
Examples include soda mica, vanadine mica, illite, chimica, paragonite, and brittle mica. Of course, synthetic products such as synthetic mica, which is similar in composition to talc, are also included in the scope of the present invention.
【００３９】カオリンなどの粘土鉱物も一般的には平板
結晶といわれているが、結晶一個をとれば平板の部分は
あるが全体としては粒状である。しかし、カオリンのう
ち、意識的に結晶層を剥離し平板になるように切りだし
たデラミカオリンなどは本発明に用いることができる。
デラミカオリン等を顔料として使用した場合、ガスバリ
アー層に用いる顔料の粒子径は膜厚に対応して小さくす
る必要がある場合があり、これら顔料をボールミル、サ
ンドグラインダー、コボルミル、ジェットミルなどの粉
砕機で粉砕分級して所望の大きさにそろえる必要があ
る。Clay minerals such as kaolin are also generally referred to as tabular crystals, but if one crystal is taken, the tabular portion is present, but the whole is granular. However, among kaolins, derami kaolin or the like, which is intentionally peeled off the crystal layer and cut into a flat plate, can be used in the present invention.
When using deramikaolin or the like as a pigment, it may be necessary to reduce the particle size of the pigment used for the gas barrier layer to correspond to the film thickness, and pulverize these pigments with a ball mill, sand grinder, covol mill, jet mill, etc. It is necessary to grind and classify with a machine to obtain the desired size.
【００４０】本発明に用いる平板状顔料の第２は、積み
重なった構造やイオンで結合した平板性の高い、いわゆ
る無機層状化合物も有効である。無機層状化合物の具体
例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物
（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化合物
〔式ＭＸ2で表わされるジカルコゲン化合物が例示され
る。ここで、ＭはＩＶ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、Ｖ族
（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）又はＶＩ族（Ｍｏ、Ｗ）の元素を、
Ｘはカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を示す。〕が挙げら
れる。The second of the tabular pigments used in the present invention is also effective as a so-called inorganic layered compound having a stacked structure and high tabularity bonded by ions. Specific examples of the inorganic layered compound include graphite, phosphate derivative type compounds (zirconium phosphate type compounds), and chalcogen compounds [dichalcogen compounds represented by the formula MX2. Here, M is an element of group IV (Ti, Zr, Hf), group V (V, Nb, Ta) or group VI (Mo, W),
X represents chalcogen (S, Se, Te). ] Is mentioned.
【００４１】本発明に用いる平板状顔料の第３として、
スメクタイト族、バーミキュライト族、などの粘土鉱物
を挙げることができる。より具体的には、ディッカイ
ト、ナクライト、スメクタイト、ハロイサイト、アンチ
ゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、テトラシ
リリックマイカ、ナトリウムテニオライト、マーガライ
ト、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石、等
を挙げることができる。また、層状ポリ珪酸塩である、
カネマイト、マカタイト、アイラアイト、マカディアイ
ト、ケニアイト等も挙げることができる。As the third tabular pigment used in the present invention,
Clay minerals such as the smectite group and the vermiculite group can be mentioned. More specifically, mention may be made of dickite, nacrite, smectite, halloysite, antigorite, chrysotile, pyrophyllite, tetrasilylic mica, sodium teniolite, margarite, vermiculite, xanthophyllite, chlorite, and the like. it can. Further, it is a layered polysilicate,
It can also include kanemite, macatite, islayite, macadiite, kenyaite and the like.
【００４２】このうちスメクタイト粘土は特に好まし
い。スメクタイト粘度は三層構造の結晶からなってお
り、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロライ
ト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコ
ナイト、スチプンサイト、ヘクタイトなどが知られてい
る。また、モンモリロナイトを主成分とし他の成分を含
む鉱物であるベントナイトや酸性白土などもスメクタイ
ト粘土の範疇に入る。Of these, smectite clay is particularly preferable. The smectite viscosity is composed of crystals having a three-layer structure, and montmorillonite, beidellite, nontrolite, saponite, iron saponite, hectorite, sauconite, stipunsite, hectite and the like are known. Bentonite and acid clay, which are minerals containing montmorillonite as the main component and other components, also fall into the category of smectite clay.
【００４３】これらのスメクタイト粘土は、淡黄色ある
いは白色の微粉末であり、その大きさは数ｎｍ〜数μｍ
で、水中で膨張し独特のコロイド構造を作る。例えば、
モンモリロナイトは、二つのシリカの間にアルミナ層が
サンドイッチされた三層構造を一単位とし、このフレー
クが水を介して連なっており、水溶液中ではフレーク間
の水のため、フレークはバラバラとなる。These smectite clays are fine powders of pale yellow or white and have a size of several nm to several μm.
Then, it expands in water and makes a unique colloid structure. For example,
Montmorillonite has a three-layer structure in which an alumina layer is sandwiched between two silicas as one unit, and the flakes are connected via water. In an aqueous solution, the flakes are separated because of water between the flakes.
【００４４】また、一般にスメクタイト粘土は水中に分
散させると容易にコロイド状分散液、即ちゾルを形成す
るが、濃度が増すにつれてゲルを形成しやすくなり、顕
著なチキソトロピー性を示す。このため、高濃度のスメ
クタイト粘土分散液を調製することが難しい。このよう
な場合、解膠剤を添加すると安定した流動分散液（ゾ
ル）となり塗料粘度が低下するため好ましい。解膠剤と
しては、多価リン酸塩、例えばヘキサメタリン酸塩、ポ
リリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム等）が例示できる。
特にピロリン酸ナトリウムは性能／価格比に優れ好まし
い。In general, smectite clay easily forms a colloidal dispersion, that is, a sol, when dispersed in water, but as the concentration increases, it tends to form a gel and exhibits a remarkable thixotropic property. Therefore, it is difficult to prepare a high-concentration smectite clay dispersion. In such a case, it is preferable to add a deflocculating agent because a stable fluid dispersion (sol) is formed and the viscosity of the coating composition is lowered. Examples of the deflocculant include polyvalent phosphates such as hexametaphosphate and polyphosphate (sodium pyrophosphate, etc.).
In particular, sodium pyrophosphate is preferable because of its excellent performance / price ratio.
【００４５】平板状顔料の粒子径は１０ｎｍから５μｍ
の間にあるものが好適であり、より好ましくは１０ｎｍ
から１μｍ程度である。１０ｎｍ未満であると平板性が
有効に働かず、塗工層の乾燥中に支持体に平行に並ぶこ
とが難しく、曲路効果を示しにくい。一方５μｍを越え
ると外観不良や珪酸縮合物の成膜性が低下するため好ま
しくない。The particle size of the tabular pigment is 10 nm to 5 μm.
Is preferred, and more preferably 10 nm.
To about 1 μm. When the thickness is less than 10 nm, the flatness does not work effectively, it is difficult to arrange the layers parallel to the support during the drying of the coating layer, and it is difficult to show the curved path effect. On the other hand, if it exceeds 5 μm, the appearance is poor and the film forming property of the silicic acid condensate is deteriorated, which is not preferable.
【００４６】本発明に使用可能な平板状化合物は粒径が
１０ｎｍから５μｍ以下であるものならば特に限定され
ないが、ガスバリアー性積層体の透明性の点からは、粒
径１μｍ以下であることが好ましい。更にガスバリアー
性積層体がフィルムであり、特に透明性が重要視される
用途（例えば食品用途）に用いる場合には、この粒径は
０．５μｍ以下であることが更に好ましい。また、この
透明性は、波長５００ｎｍの全光線透過率で、８０％以
上（更に好ましくは８５％以上）、ヘーズが０．５〜１
０％の範囲内であることが好ましい。このような透明性
は、例えば、市販の分光光度計（島津自記分光光度計Ｕ
Ｖ−３１００ＰＣ型：島津製作所社製）で好適に測定す
ることが可能である。The tabular compound usable in the present invention is not particularly limited as long as it has a particle size of 10 nm to 5 μm, but from the viewpoint of transparency of the gas barrier laminate, the particle size is 1 μm or less. Is preferred. Furthermore, when the gas barrier laminate is a film and is used for applications where transparency is particularly important (for example, food applications), the particle size is more preferably 0.5 μm or less. Further, this transparency is 80% or more (more preferably 85% or more) in total light transmittance at a wavelength of 500 nm, and haze is 0.5 to 1
It is preferably within the range of 0%. Such transparency can be obtained, for example, by using a commercially available spectrophotometer (Shimadzu Autograph Spectrophotometer U
V-3100PC type: manufactured by Shimadzu Corporation) can be preferably used for measurement.
【００４７】平板状顔料は、その平均粒子径を厚みで除
したアスペクト比が５以上であることが好ましいがガス
バリアーの面からアスペクト比が２０以上が更に好まし
い。上記アスペクト比が２０未満では、用途によっては
曲路効果が小さくガスバリアー性の発現が不十分となる
場合がある。一方アスペクト比が５０００を越える平板
状顔料を得ることは技術的に難しく、また経済的にも高
価なものとなる。製造容易性の点からは、アスペクト比
は５０００以下であることが好ましい。このような平板
状顔料の粒子径の測定には、光散乱法の測定装置を使用
することもできるが、本発明においては透過型電子顕微
鏡や走査型電子顕微鏡を用いた直接観察でその平均粒子
径を求めた。アスペクトは電子顕微鏡の視野にある鱗片
以外の棒状のものを探し厚みとした。The tabular pigment preferably has an aspect ratio of 5 or more obtained by dividing the average particle diameter by the thickness, and more preferably 20 or more from the viewpoint of gas barrier. When the aspect ratio is less than 20, the curved path effect may be small and the gas barrier property may be insufficiently expressed depending on the application. On the other hand, it is technically difficult to obtain a tabular pigment having an aspect ratio of more than 5000, and it is economically expensive. From the viewpoint of ease of manufacturing, the aspect ratio is preferably 5000 or less. To measure the particle size of such a tabular pigment, it is also possible to use a light scattering measuring device, but in the present invention, the average particle by direct observation using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. The diameter was calculated. For the aspect, a rod-shaped object other than scales in the field of view of the electron microscope was searched for and the thickness was determined.
【００４８】珪酸縮合物と顔料の比率は、質量配合比で
９９／１〜１／９９である。平板状顔料の場合、例えば
モンモリロナイトなどスメクタイト粘土はその平板性と
表面電荷のため容易に被膜を作ることができる。もちろ
んその被膜の強度は弱く耐水性は少ないため、珪酸縮合
物で補強する必要がある。一方、珪酸縮合物も単独で
は、その被膜は縮合に伴いクラックができやすいが、平
板状顔料を添加することでクラックの発生を大幅に少な
くすることができる。このように、珪酸縮合物と平板状
顔料は互いにその欠点を補う働きをしている。このため
珪酸縮合物と平板状顔料の比は上記のように広範囲の割
合をとることが可能である。珪酸縮合物と平板状顔料の
比は質量配合比で９９／１〜１０／９０程度が好まし
く、好ましくは９９／２〜２０／８０でより好ましくは
９９／３〜３０／７０である。平板状顔料の比率が１質
量％未満になるとクラック防止の効果が小さくなる。ま
た平板状顔料の比率が９０質量％を越えて大きくなると
ガスバリアー製が低下する。The ratio of the silicic acid condensate to the pigment is 99/1 to 1/99 by mass. In the case of a tabular pigment, smectite clay such as montmorillonite can easily form a film because of its tabularity and surface charge. Of course, the strength of the coating is weak and the water resistance is low, so it is necessary to reinforce with a silicic acid condensate. On the other hand, when the silicic acid condensate is used alone, the coating film is likely to be cracked due to the condensation, but by adding the tabular pigment, the generation of cracks can be significantly reduced. As described above, the silicic acid condensate and the tabular pigment mutually function to compensate for their defects. Therefore, the ratio of the silicic acid condensate to the tabular pigment can be in a wide range as described above. The mass ratio of the silicic acid condensate to the tabular pigment is preferably about 99/1 to 10/90, more preferably 99/2 to 20/80, and even more preferably 99/3 to 30/70. If the ratio of the tabular pigment is less than 1% by mass, the effect of preventing cracks becomes small. If the ratio of the tabular pigment exceeds 90% by mass, the gas barrier property will be deteriorated.
【００４９】本発明者らは珪酸アルカリ金属塩あるいは
コロイダルシリカから選ばれる珪酸縮合物を含むガスバ
リアー層の高湿度条件におけるガスバリアー性の経時的
低下の原因を次のように仮定した。即ち、高湿度下にお
いては、ガスバリアー層中に含まれるアルカリ金属イオ
ンが徐々に水を吸着吸収することにより、アルカリ金属
イオンの水溶液がガスバリアー層中を移動し徐々に珪酸
縮合物やコロイダルシリカのシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合）を開裂させる。この開裂は、少ないうちは
ガスバリアー性にほとんど影響を与えない。しかし、時
間経過と共に開裂数は増加する。シロキサン結合の開裂
とは、水分子一個がシロキサン結合と加水分解反応を起
こし二個のシラノール基（−ＳｉＯＨ）を生成するもの
である。また、シロキサン結合の加水分解反応は、アル
カリ金属イオンの存在により加速されることが知られて
いる。開裂により生じたシラノール基は、高湿度条件下
で水分を吸着する。The present inventors hypothesized the cause of the deterioration over time of the gas barrier property of a gas barrier layer containing a silicic acid condensate selected from alkali metal silicates or colloidal silica under high humidity conditions. That is, under high humidity, the alkali metal ions contained in the gas barrier layer gradually adsorb and absorb water, whereby the aqueous solution of alkali metal ions moves through the gas barrier layer and gradually condenses silicic acid or colloidal silica. Siloxane bond (Si-O
-Si bond) is cleaved. This cleavage has little effect on gas barrier properties, at the very least. However, the number of cleavage increases with time. Cleavage of a siloxane bond means that one water molecule causes a hydrolysis reaction with a siloxane bond to generate two silanol groups (—SiOH). Further, it is known that the hydrolysis reaction of the siloxane bond is accelerated by the presence of alkali metal ions. The silanol group generated by the cleavage adsorbs water under high humidity conditions.
【００５０】このように、アルカリ金属イオンの存在に
より、まず水分が吸着され、吸着された水分がシロキサ
ン結合を開裂させ、開裂により生じたシラノール基が、
更に水分を吸着する。この繰り返しにより、塗膜に亀裂
が生じたり、また、珪酸縮合物、あるいはコロイダルシ
リカを含むガスバリアー層に過剰の水分が吸収され、ガ
スバリアー性が低下すると考えられる。As described above, due to the presence of the alkali metal ion, water is first adsorbed, the adsorbed water cleaves the siloxane bond, and the silanol group generated by the cleavage is
It also absorbs water. It is considered that by repeating this, cracks are generated in the coating film, and excessive moisture is absorbed by the gas barrier layer containing the silicic acid condensate or colloidal silica, and the gas barrier property is deteriorated.
【００５１】また、ガスバリアー層にアルカリ金属イオ
ンが含まれると、その周囲のシラノール基は、ガスバリ
アー層の塗工、乾燥過程では十分に縮合が形成されず、
アルカリ金属塩の周囲をシラノール基が取り囲む形とな
る。そのため高湿度条件下で長時間放置すると、アルカ
リが徐々に水分を吸着する。吸着の初期はガスバリアー
性に影響はないが、時間と共に水分の吸着量が増加する
と、前記のようにシロキサン結合を開裂させたり、塗膜
に亀裂が生じたりするため、ガスバリアー性が低下して
しまう。When the gas barrier layer contains an alkali metal ion, the silanol groups around the ion are not sufficiently condensed during coating and drying of the gas barrier layer,
A silanol group surrounds the alkali metal salt. Therefore, when left for a long time under high humidity conditions, the alkali gradually adsorbs water. The gas barrier property is not affected at the initial stage of adsorption, but when the amount of adsorbed water increases with time, the siloxane bond is cleaved or the coating film is cracked as described above, and the gas barrier property is deteriorated. Will end up.
【００５２】また、上記のようなガスバリアー性積層体
を４０℃９０％などの高湿度条件下で放置していると、
ガスバリアー層中のアルカリ金属が、空気中の二酸化炭
素と反応して炭酸アルカリ金属塩を生成する。この炭酸
アルカリ金属塩の生成によって塗膜が白く変化（白華）
したり、ガスバリアー性が大きく低下してしまう。この
白華及び白華によるガスバリアー性低下は、高湿度条件
下であるほど促進される。湿度が高いと水分がガスバリ
アー層中の塗膜に吸着される。水分の吸着は主にアルカ
リ金属塩及びシラノール基による。水分の吸着量が大き
くなると、塗膜に亀裂が入ったり、水分の吸着により塗
膜に連続的な欠陥がが生成し、水分や酸素等が透過する
恐れがある。When the gas barrier laminate as described above is left under high humidity conditions such as 40 ° C. and 90%,
The alkali metal in the gas barrier layer reacts with carbon dioxide in the air to form an alkali metal carbonate salt. The coating changes to white due to the formation of this alkali metal carbonate (white flower)
Or the gas barrier property is greatly reduced. This white flower and the deterioration of the gas barrier property due to the white flower are promoted under higher humidity conditions. When the humidity is high, moisture is adsorbed on the coating film in the gas barrier layer. The adsorption of water is mainly due to alkali metal salts and silanol groups. When the amount of adsorbed water becomes large, the coating film may be cracked, or continuous defects may be generated in the coating film due to the adsorption of water, so that water, oxygen, or the like may permeate.
【００５３】白華現象のメカニズムは更に詳しくは次の
ように説明される。吸着された水分に二酸化炭素が溶解
する。水に溶解した二酸化炭素は膜中のアルカリ金属塩
と反応して炭酸アルカリ金属塩となる。例えば炭酸アル
カリ金属塩の中でも炭酸リチウムは、水への溶解性が低
いため、そのほとんどは結晶として成長する。結晶が可
視光の波長の大きさ以上に成長し、その数が増えてくる
と可視光の乱反射によりフィルムが白く見えるようにな
る。また、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような水溶
性の高い炭酸アルカリ金属塩は高湿度下では、炭酸アル
カリ金属塩が水分中に溶解して目に見えて白華現象は現
れないが、低湿度条件に晒されると、水分が蒸発して炭
酸アルカリ金属塩の結晶や粉末が生成され白く見えるよ
うになる。また、ガスバリアー層中のアルカリ金属イオ
ンは、ガスバリアー層中の水分が増加すると、表面にブ
リードアウト（析出）する。析出したアルカリ金属イオ
ンが空気中の二酸化炭素と反応して炭酸アルカリ金属塩
を生成する。この反応が続くとフィルムが白く見えたり
表から炭酸アルカリ金属塩の粉末が脱落してしまう可能
性がある。また、吸湿により塗膜に微少な亀裂が入る
と、その亀裂の断面から水分と二酸化炭素が進入して白
華を促進したり、断面にアルカリ金属イオンが析出し、
そこで白華が発生したりする。このような白華が発生す
るとガスバリアー性も大きく低下してしまう。更に吸着
した水分によりシラノール基が縮合したシロキサン結合
が開裂（加水分解反応）しやすくなる。アルカリ金属イ
オンが存在するとシロキサン結合の開裂が促進される。
シロキサン結合が開裂してシラノール基が生成すると更
に水分を吸着しやすくなる。水分吸着量が多いとそれだ
け空気中の二酸化炭素と反応しやすくなる。このように
珪酸アルカリ金属塩からなるガスバリアー層は水分の吸
着により白華現象を生じたりガスバリアー性が低下する
といった欠点を有する。The mechanism of the white flower phenomenon will be explained in more detail as follows. Carbon dioxide dissolves in the adsorbed water. Carbon dioxide dissolved in water reacts with the alkali metal salt in the film to become an alkali metal carbonate. For example, among the alkali metal carbonates, lithium carbonate has low solubility in water, and therefore most of it grows as crystals. When crystals grow beyond the size of the wavelength of visible light and the number of crystals increases, diffuse reflection of visible light causes the film to appear white. In addition, highly water-soluble alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate dissolve in water at high humidity and the white metal phenomenon does not appear visibly, but under low humidity conditions. When exposed to, the water evaporates and alkali metal carbonate crystals and powders are produced, which appear white. Further, the alkali metal ions in the gas barrier layer bleed out (precipitate) on the surface when the water content in the gas barrier layer increases. The deposited alkali metal ions react with carbon dioxide in the air to form an alkali metal carbonate. If this reaction continues, the film may appear white or the alkali metal carbonate powder may drop off the surface. Further, when a minute crack is formed in the coating film due to moisture absorption, moisture and carbon dioxide enter from the cross section of the crack to promote white flower, or alkali metal ions are deposited on the cross section,
White flowers are generated there. When such white fluff occurs, the gas barrier property also deteriorates significantly. Further, the adsorbed water facilitates the cleavage (hydrolysis reaction) of the siloxane bond in which the silanol groups are condensed. The presence of alkali metal ions promotes the cleavage of the siloxane bond.
When the siloxane bond is cleaved to generate a silanol group, it becomes easier to adsorb water. The larger the amount of water adsorbed, the more likely it is to react with carbon dioxide in the air. As described above, the gas barrier layer made of an alkali metal silicate has drawbacks that a white swell phenomenon occurs due to adsorption of water and the gas barrier property is deteriorated.
【００５４】そこで、本発明者らは、ガスバリアー層中
におけるアルカリ金属イオンをシラノール以外の酸性物
質により中和塩とすることにより、高湿度条件下におけ
る白華防止及びガスバリアー性の低下を防止することに
成功した。即ち、アルカリ金属イオンを中和塩とするこ
とにより、アルカリ金属塩による水分の吸着や、シロキ
サン結合の開裂を防止し、ガスバリアー性の低下を防止
するものである。Accordingly, the present inventors prevent alkali metal ions in the gas barrier layer from being neutralized with an acidic substance other than silanol to prevent white sinter and prevent deterioration of the gas barrier property under high humidity conditions. I succeeded in doing so. That is, by using an alkali metal ion as a neutralizing salt, the adsorption of water by the alkali metal salt and the cleavage of the siloxane bond are prevented, and the deterioration of the gas barrier property is prevented.
【００５５】本発明において、アルカリ金属イオンを中
和塩とする酸性物質とは、珪酸以外の酸性物質であれば
特に限定されない。具体的にはリン酸、炭酸、塩酸、硝
酸、硫酸などの無機酸化合物、酢酸、安息香酸、ギ酸、
酒石酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、クエン酸な
どの有機酸、酸化ホウ素、四ホウ酸アンモニウム、四ホ
ウ酸ナトリウム、ホウ酸、無水ホウ酸などのホウ素化合
物、チタンやジルコニウムなどの金属酸化物などが挙げ
られる。これらの酸性物質はガスバリアー層中では、塗
膜中のアルカリ金属イオンと一部、あるいは全て中和し
た中和塩の形で存在する。例えば、アルカリ金属イオン
としてリチウムイオンと上記酸性物質との中和塩の一例
を挙げると、リン酸三リチウム、リン酸二水素リチウ
ム、リン酸水素リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウ
ム、ホウ酸リチウム塩等がある。また、アルカリ金属イ
オンとしてナトリウムイオン、カリウムイオンが存在す
る場合には、各々ナトリウム塩、カリウム塩の形で存在
する。また、珪酸アルカリ金属塩の代わりに珪酸アンモ
ニウム塩を使用すると、アンモニウム塩となる。また、
アルカリ土類金属などのアルカリ金属塩以外のアルカリ
（例えばカルシウムやマグネシウム）との中和塩が存在
してもかまわない。In the present invention, the acidic substance having an alkali metal ion as a neutralizing salt is not particularly limited as long as it is an acidic substance other than silicic acid. Specifically, inorganic acid compounds such as phosphoric acid, carbonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, benzoic acid, formic acid,
Organic acids such as tartaric acid, maleic acid, malonic acid, phthalic acid and citric acid, boron oxide, ammonium tetraborate, sodium tetraborate, boric acid, boron compounds such as anhydrous boric acid, metal oxides such as titanium and zirconium And so on. These acidic substances are present in the gas barrier layer in the form of a neutralized salt partially or completely neutralized with the alkali metal ions in the coating film. For example, as an example of a neutralized salt of lithium ion as the alkali metal ion and the above acidic substance, trilithium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, lithium hydrogen phosphate, lithium carbonate, lithium sulfate, lithium borate salt, etc. There is. When sodium ion and potassium ion are present as alkali metal ions, they are present in the form of sodium salt and potassium salt, respectively. When an ammonium silicate salt is used instead of the alkali metal silicate salt, it becomes an ammonium salt. Also,
A neutralizing salt with an alkali (for example, calcium or magnesium) other than an alkali metal salt such as an alkaline earth metal may be present.
【００５６】上記中和塩の中で、ガスバリアー層の安定
性や、耐水性を考慮するとリン酸アルカリ金属塩、炭酸
アルカリ金属塩、硫酸アルカリ金属塩、硝酸アルカリ金
属塩、ホウ酸アルカリ金属塩が好ましい。これらの中で
もリン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、ホウ酸
アルカリ金属塩が特に好ましい。これらの中和塩は耐水
性の面でとりわけ好ましい。Among the above-mentioned neutralized salts, considering the stability of the gas barrier layer and the water resistance, alkali metal phosphate, alkali metal carbonate, alkali metal sulfate, alkali metal nitrate, alkali metal borate, etc. Is preferred. Among these, alkali metal phosphates, alkali metal carbonates, and borate alkali metal salts are particularly preferable. These neutralized salts are particularly preferable in terms of water resistance.
【００５７】また、ガスバリアー性塗膜の柔軟性を向上
させるために、有機官能基を有する金属アルコキシドの
加水分解縮合物がガスバリアー性塗膜に含まれてもよ
い。有機官能基を有する金属アルコキシドの加水分解縮
合物は、有機官能基を有する金属アルコキシドにはオル
ガノアルコキシシラン、オルガノチタネートやオルガノ
アルミニウネートやジルコニウム化合物などの金属化合
物を加水分解することで得られる。ここでは金属アルコ
キシドには金属アルキレート（金属とアルキル基のエス
テル化物）も含まれる。加水分解した有機官能基を有す
る金属アルコキシドは、塗料中の珪酸アルカリや平板状
顔料と縮合反応を起こしたり、また、金属アルコキシド
同士が縮合反応を起こす。この加水分解縮合反応は塗料
中でも起きるが、塗料を支持体に塗工後、加熱乾燥する
とより縮合が起こる。有機官能基を有する金属アルコキ
シドはガスバリアー塗膜中に平板状顔料や珪酸アルカリ
に取り囲まれ、ガスバリアー層内部に有機官能基が孤立
した形で存在する。そのため、有機官能基周辺では珪酸
アルカリの縮合が進まず分子レベルでの空隙ができた形
を取る。そのため塗膜に柔軟性を与える。空隙は分子レ
ベルであるのでガスバリアーに対する悪影響は極めて小
さい。また、有機官能基がエポキシなどの反応性の官能
基であれば、シラノールとエポキシが反応を起こし柔軟
性のみならず耐水性を向上させる効果もある。In order to improve the flexibility of the gas barrier coating, the gas barrier coating may contain a hydrolyzed condensate of a metal alkoxide having an organic functional group. The hydrolysis-condensation product of a metal alkoxide having an organic functional group can be obtained by hydrolyzing a metal alkoxide having an organic functional group with a metal compound such as an organoalkoxysilane, an organotitanate, an organoaluminium union, or a zirconium compound. Here, the metal alkoxide also includes a metal alkylate (an esterified product of a metal and an alkyl group). The hydrolyzed metal alkoxide having an organic functional group causes a condensation reaction with the alkali silicate or the tabular pigment in the paint, or the metal alkoxides cause a condensation reaction. This hydrolysis-condensation reaction also occurs in the coating material, but after coating the coating material on the support and then heating and drying, more condensation occurs. The metal alkoxide having an organic functional group is surrounded by the tabular pigment and the alkali silicate in the gas barrier coating film, and the organic functional group exists in an isolated form inside the gas barrier layer. Therefore, in the vicinity of the organic functional group, condensation of alkali silicate does not proceed and it takes a form in which voids are formed at the molecular level. Therefore, it gives flexibility to the coating film. Since the voids are at the molecular level, the adverse effect on the gas barrier is extremely small. Further, when the organic functional group is a reactive functional group such as epoxy, silanol and epoxy react with each other to improve not only flexibility but also water resistance.
【００５８】本発明に用いられるオルガノアルコキシシ
ラン化合物は、その親水性部にＳｉ原子を含むものであ
って、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランフェニ
ルトリエトキシシラン、γ−フルオロプロピルトリメト
キシシラン、及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。こ
れらオルガノアルコキシシラン化合物は一般にシランカ
ップリング剤として使用される場合が多い。これらのオ
ルガノアルコキシシランの中では、エポキシ基を有する
シランカップリング剤が耐湿ガスバリアーの面で好まし
い。また、有機官能基がメチルやビニル基などの比較的
コンパクトなものも、柔軟性の面で好ましい。The organoalkoxysilane compound used in the present invention has a hydrophilic portion containing a Si atom, and is, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloro. Propylmethyldimethoxysilane, γ-
Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-mercapto Examples include propyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane phenyltriethoxysilane, γ-fluoropropyltrimethoxysilane, and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. In general, these organoalkoxysilane compounds are often used as a silane coupling agent. Among these organoalkoxysilanes, a silane coupling agent having an epoxy group is preferable in terms of a moisture resistant gas barrier. Also, a relatively compact organic functional group such as a methyl or vinyl group is preferable in terms of flexibility.
【００５９】また本発明に用いられるオルガノアルコキ
シ金属化合物は、その親水性部分に多価金属原子（例え
ば、Ｔｉ，Ａｌなど）を含むものであって、例えばイソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピ
ルトリオクタノイルチタノール、イソプロピルイソステ
アロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリクミ
ルフェニルチタネート、及びイソプロピルトリ（Ｎ−ア
ミドエチル・アミノエチル）チタネートなどのチタネー
ト化合物、並びに、アセトアルコキシアルミニウムジイ
ソプロピレートなどのアルミニウム化合物を包含する。The organoalkoxy metal compound used in the present invention contains a polyvalent metal atom (for example, Ti, Al, etc.) in its hydrophilic portion, and is, for example, isopropyltriisostearoyl titanate or isopropyltrioctano. Includes titanate compounds such as iltitanol, isopropylisostearoyl diacrylic titanate, isopropyltricumylphenyl titanate, and isopropyltri (N-amidoethylaminoethyl) titanate, and aluminum compounds such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
【００６０】有機官能基を有する金属アルコキシドは、
その分子構造において、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌ原子
を含み、無機物質に対して高い反応性又は親和性を有す
る無機部分（ＳｉＯＨ、ＴｉＯＨ、ＺｒＯＨ、ＡｌＯＨ
などの金属性水酸基＝高い親水性を示す）と、有機化合
物に対して高い反応性又は親和性を有する有機部分とを
有する。有機官能基を有する金属アルコキシドは、珪酸
アルカリ金属塩、コロイダルシリカ、そして平板状顔料
の合計を１００質量部とした時に１〜１００質量部であ
ることが好ましく、より好ましくは２〜７５質量部、よ
り好ましくは５〜５０質量部である。有機官能基を有す
る金属アルコキシドの使用量が１質量部未満の場合、有
機官能基を有する金属アルコキシドによる柔軟性向上の
効果が不十分になることがあり、またそれが１００質量
部を越える場合、ガスバリアー性の低下を招く可能性が
ある。The metal alkoxide having an organic functional group is
In its molecular structure, it contains Si, Ti, Zr or Al atoms and has a high reactivity or affinity for inorganic substances (SiOH, TiO, ZrOH, AlOH).
And a metallic hydroxyl group = highly hydrophilic) and an organic moiety having high reactivity or affinity for an organic compound. The metal alkoxide having an organic functional group is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 75 parts by mass, when the total amount of alkali metal silicate, colloidal silica, and tabular pigment is 100 parts by mass. It is more preferably 5 to 50 parts by mass. When the amount of the metal alkoxide having an organic functional group is less than 1 part by mass, the effect of improving flexibility by the metal alkoxide having an organic functional group may be insufficient, and when it exceeds 100 parts by mass, The gas barrier property may be deteriorated.
【００６１】ガスバリアー層の厚さは特に限定されない
が１ｎｍ〜５μｍが好適である。ガスバリアー層が１ｎ
ｍ未満になるとガスバリアー性が悪くなる。また５μｍ
より厚くなると、ガスバリアー性の効果が頭打ちになり
不経済である。ガスバリアー層のより好適な範囲は１０
ｎｍ〜１μｍであり、５０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好適
な範囲である。The thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, but 1 nm to 5 μm is preferable. Gas barrier layer is 1n
When it is less than m, the gas barrier property is deteriorated. 5 μm
If the thickness becomes thicker, the effect of gas barrier property will reach a ceiling, which is uneconomical. The more preferable range of the gas barrier layer is 10
nm to 1 μm, and 50 nm to 500 nm is a more preferable range.
【００６２】本発明で使用できる支持体は合成樹脂フィ
ルム、シート、成形体から適宜選択できる。合成樹脂の
具体例を挙げるとポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
イソプレン、脂環式構造を有するポリオレフィンなどの
ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリコハク酸エステル、ポリ
乳酸エステル、ポリ酪酸エステルなどのポリエステル樹
脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系樹
脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、エ
チレン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エ
チレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリスルファ
ンなどの樹脂がある。またこれらの樹脂を任意の方法で
積層したフィルムやシート、成形体なども使用可能であ
る。これらの樹脂の中でもポリプロプレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ナイロン６６などのフィルムやシー
トが好適に使用される。また、フィルムは一軸延伸や二
軸延伸のフィルムを使用することもできる。The support that can be used in the present invention can be appropriately selected from synthetic resin films, sheets and molded products. Specific examples of the synthetic resin include polyethylene, polypropylene, polyisoprene, polyolefin resin such as polyolefin having an alicyclic structure, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polysuccinic acid ester, polylactic acid ester, polyester resin such as polybutyric acid ester, Examples include polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, acrylic resins such as polymethylmethacrylate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, polystyrene, and polysulfane. Further, a film, a sheet, a molded body or the like in which these resins are laminated by an arbitrary method can also be used. Among these resins, films and sheets of polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon 66, etc. are preferably used. Further, as the film, a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film can be used.
【００６３】尚、上記の支持体には酸化防止剤、耐候安
定剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤、難
燃剤、無機充填材、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カル
シウム、タルク、カオリン、クレー、ゼオライト、マイ
カ、カーボンブラック、ガラス繊維などが含まれていて
もよい。The above-mentioned support includes an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a light stabilizer, an antistatic agent, a pigment, a dye, a plasticizer, a flame retardant, an inorganic filler such as silica, alumina, calcium carbonate, talc. , Kaolin, clay, zeolite, mica, carbon black, glass fiber and the like may be contained.
【００６４】これら合成樹脂フィルムなどにガスバリア
ー層を積層する場合、合成樹脂フィルムに直接積層させ
てもよいし、密着性を向上させるために合成樹脂フィル
ムを表面処理して用いてもかまわない。合成樹脂表面の
活性化方法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処
理、クロ混酸液処理、発煙硫酸処理、硫酸液処理などを
施して、合成樹脂フィルムなどの表面に水酸基、カルボ
ニル基、エステル基、カルボン酸基、エーテル結合、ア
ミノ基、イミノ基、アミド基、硫酸基、アミド基などの
親水性成分を導入することができる。このような方法で
処理した合成樹脂フィルムなどの表面にガスバリアー性
塗料を塗工すると、ハジキやブツが発生するの防ぐと共
にガスバリアー層と基材との密着を良好にする効果があ
る。When the gas barrier layer is laminated on these synthetic resin films or the like, it may be directly laminated on the synthetic resin film, or the synthetic resin film may be surface-treated and used to improve the adhesion. As the method for activating the synthetic resin surface, corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chlorinated acid solution treatment, fuming sulfuric acid treatment, sulfuric acid solution treatment, etc. are applied to the surface of the synthetic resin film such as a hydroxyl group, a carbonyl group, an ester group, A hydrophilic component such as a carboxylic acid group, an ether bond, an amino group, an imino group, an amide group, a sulfuric acid group or an amide group can be introduced. Applying a gas barrier coating to the surface of a synthetic resin film or the like treated by such a method has the effects of preventing cissing and spotting and improving the adhesion between the gas barrier layer and the substrate.
【００６５】また、このような表面処理だけでは密着性
が十分に得られない場合（基材がポリオレフィン系樹脂
の場合など）は基材表面にアンカー層を設けたり、表面
処理した基材に更にアンカー層を設けることができる。
含窒素化合物は支持体表面の親水性極性基と水素結合に
よって強固に接着する。特に支持体表面の極性基がアニ
オン性の場合、含窒素化合物はカチオン性を有するた
め、支持体表面のアニオン性極性基と含窒素化合物のカ
チオン性基と強固にイオン結合し、更にガスバリアー層
に含まれるアニオン性の珪酸縮合物やアニオン性の平板
状顔料ともイオン結合や脱水縮合反応により強固に接着
するため、支持体とガスバリアー層の密着性が大幅に向
上する。また、含窒素化合物を含むアンカー層と珪酸縮
合物を含むガスバリアー層はそれぞれが混合して濃度が
連続的に変化する傾斜構造をとる方が好ましい。含窒素
化合物が有機化合物の場合、有機質／無機質の組成が傾
斜構造となるため、有機質層による支持体との密着性向
上と無機質層の持つガスバリアー性の特性が両立するの
みならず、耐水性や応力歪みに対してもある程度抵抗力
ができる。（特願２０００−０６７８５８）。When sufficient adhesion cannot be obtained only by such surface treatment (for example, when the base material is a polyolefin resin), an anchor layer is provided on the surface of the base material or the surface-treated base material is further coated. An anchor layer can be provided.
The nitrogen-containing compound firmly adheres to the hydrophilic polar group on the surface of the support by hydrogen bond. Especially when the polar group on the surface of the support is anionic, the nitrogen-containing compound has a cationic property, so that the anionic polar group on the surface of the support and the cationic group of the nitrogen-containing compound are strongly ionic-bonded, and the gas barrier layer is further formed. Since the anionic silicic acid condensate and the anionic tabular pigment contained in (3) firmly adhere to each other by the ionic bond and the dehydration condensation reaction, the adhesion between the support and the gas barrier layer is significantly improved. Further, it is preferable that the anchor layer containing the nitrogen-containing compound and the gas barrier layer containing the silicic acid condensate are mixed to have a graded structure in which the concentration continuously changes. When the nitrogen-containing compound is an organic compound, the organic / inorganic composition has a graded structure, so that not only the improvement of the adhesion of the organic layer to the support and the gas barrier property of the inorganic layer are compatible, but also the water resistance. It also has some resistance to stress and strain. (Japanese Patent Application No. 2000-067858).
【００６６】本発明のアンカー層に用いる含窒素化合物
としては、カチオン性有機化合物が挙げられる。珪酸ア
ルカリ金属塩などの珪酸縮合物は、アルカリ領域ではシ
ラノール基と解離したシラノールイオンを併せ持ち、こ
れらの官能基が縮合してシロキサン結合を形成する。本
発明者らが検討を重ねた結果、カチオン性有機化合物を
使用した場合、カチオン性有機化合物は珪酸縮合物とイ
オン結合や共有結合といった反応を起こすだけでなく、
カチオン性有機化合物によって生じる水酸イオンによっ
て珪酸縮合物の縮合反応を促進させるということを見出
した。カチオン性有機化合物がポリアミンの場合を一例
として示すと、珪酸縮合物のシラノールイオンとポリア
ミンのカチオンはイオン反応（〜ＳｉＯ−…Ｎ＋〜）〜
ＳｉＯ−HＮ＋〜もしくは共有結合(〜ＳｉＯ−Ｎ〜)〜
ＳｉＯＮ〜によりゲル化する。また一方では、アミンの
作用により生じたＯＨ−が珪酸縮合物のシラノール基の
縮合を促し、新たなシロキサン結合を生成させシロキサ
ン結合のネットワークを拡大するものと考えられる。Examples of the nitrogen-containing compound used in the anchor layer of the present invention include cationic organic compounds. A silicic acid condensate such as an alkali metal silicate has both silanol groups and dissociated silanol ions in the alkaline region, and these functional groups condense to form a siloxane bond. As a result of repeated studies by the present inventors, when a cationic organic compound is used, the cationic organic compound not only causes a reaction such as an ionic bond or a covalent bond with the silicic acid condensate,
It has been found that the hydroxide ion generated by the cationic organic compound accelerates the condensation reaction of the silicic acid condensate. By way of an example a case where the cationic organic compound is a polyamine, a silanol ions and polyamine cationic ion reaction silicate condensate (~SiO - ... N + ~) ~
SiO - HN + ~ or covalent bond (~SiO - N~) ~
SiON causes gelation. On the other hand, it is considered that OH − generated by the action of the amine promotes the condensation of silanol groups of the silicic acid condensate to generate new siloxane bonds and expand the siloxane bond network.
【００６７】これらの含窒素化合物としてはイミン化合
物やアミン化合物と称せられるものが代表である。これ
らのうちイミン化合物としてはポリアルキレンイミンが
代表であり、ポリエチレンイミン、アルキルあるいはシ
クロペンチル変性ポリエチレンイミン、エチレン尿素の
イミン付加物、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリ
アミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これ
らのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性
体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体、ポリアミド
イミド、ポリイミドワニス、からなる群より選ばれたポ
リイミン系化合物がある。Typical of these nitrogen-containing compounds are those called imine compounds and amine compounds. Of these, polyalkyleneimine is a typical example of the imine compound, and polyethyleneimine, an alkyl or cyclopentyl-modified polyethyleneimine, an imine adduct of ethyleneurea, an ethyleneimine adduct of poly (ethyleneimine-urea) and a polyaminepolyamide, or There is a polyimine compound selected from the group consisting of these alkyl modified products, alkenyl modified products, benzyl modified products, or aliphatic cyclic hydrocarbon modified products, polyamide imides, and polyimide varnishes.
【００６８】また、アミン化合物としてはポリアルキレ
ンポリアミンがある。例えばポリエチレンポリアミン、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミンなどの化合物である。また同様の効果を示
すものとしては、ポリアミドのポリエチレンイミド付加
物などの化合物などのポリアミド、ヒドラジン化合物、
ポリアミンポリアミドのエピクロロヒドリン付加物（炭
素数３〜１０の飽和二塩基性カルボン酸とポリアルキレ
ンポリアミンとからポリアミドをエピクロルヒドリンと
反応させて得られる水溶性で陽イオン性の熱硬化性樹
脂）などのポリアミンアミド化合物、４級窒素含有アク
リルポリマー、４級窒素含有ベンジルポリマー、ウレタ
ン、カルボン酸アミン塩基を有する化合物、メチロール
化メラミン、カチオン性ポリウレタンなどの化合物など
の含窒素４級塩化合物がある。また、カチオン変性ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリド
ン−酢酸ビニル共重合体、第３級窒素含有アクリル系樹
脂等などのカチオン樹脂が挙げられる（カチオン樹脂に
ついては特開平８−９０８９８号公報、特開昭６３−１
６２２７５号公報、特開昭６２−１４８２９２号公報を
参照されたい）。更に、尿素、チオ尿素、グアニル尿
素、メチル尿素、ジメチル尿素などの尿素化合物やジシ
アンジアミド誘導体なども本発明の範疇である。As the amine compound, there is polyalkylene polyamine. For example polyethylene polyamine,
Compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine. Further, as those showing similar effects, polyamides such as compounds such as polyethylene imide adducts of polyamides, hydrazine compounds,
Epichlorohydrin adduct of polyamine polyamide (water-soluble and cationic thermosetting resin obtained by reacting polyamide with epichlorohydrin from saturated dibasic carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms and polyalkylene polyamine), etc. The polyamine amide compound, the quaternary nitrogen-containing acrylic polymer, the quaternary nitrogen-containing benzyl polymer, the urethane, the compound having a carboxylic acid amine group, the methylolated melamine, the cationic polyurethane, and the like nitrogen-containing quaternary salt compounds. Further, cationic resins such as cation-modified polyurethane resin, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, and tertiary nitrogen-containing acrylic resin can be mentioned (for cationic resin, JP-A-8-90898, JP-A-8-90898). 63-1
No. 62275, JP-A No. 62-148292). Further, urea compounds such as urea, thiourea, guanylurea, methylurea and dimethylurea, and dicyandiamide derivatives are also included in the scope of the present invention.
【００６９】これらのものを更に詳述すると、本発明で
使用されるポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレ
ンイミン及びポリプロピレンイミンが好ましく、特にポ
リエチレンイミンが好ましい。これらのポリアルキレン
イミンは単独で使用しても、また酢酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、硫酸、塩酸等との塩を形成して使用してもよ
い。More specifically, the polyalkyleneimines used in the present invention are preferably polyethyleneimine and polypropyleneimine, and particularly preferably polyethyleneimine. These polyalkyleneimines may be used alone or in the form of a salt with acetic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or the like.
【００７０】有機アミン化合物としては第１級アミン化
合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、及び
第４級アンモニウム塩化合物のいずれであってもよく、
また、有機モノアミン及び有機ポリアミンのいずれであ
ってもよい。更に有機アミン化合物は、アミノ基以外の
異種官能基、例えばエポキシ基、ヒドロキシル基、カル
ボン酸基、ニトリル基などを有するものを包含する。The organic amine compound may be any of a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine compound, and a quaternary ammonium salt compound,
Further, it may be either an organic monoamine or an organic polyamine. Further, the organic amine compound includes a compound having a heterofunctional group other than an amino group, such as an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group or a nitrile group.
【００７１】変性有機アミン化合物としては、モノエポ
キシ化合物やジエポキシ化合物などのエポキシ基を有す
る化合物とアミン化合物の付加物、エチレンオキサイド
やプロピレンオキサイドなどのヒドロキシル基を有する
化合物とアミン化合物の付加物、アクリルニトリルとア
ミン化合物のマイケル付加物、フェノール化合物とアル
デヒド化合物とアミン化合物のマンニッヒ反応で得られ
る付加物などが挙げられる。As the modified organic amine compound, an adduct of an amine compound with an epoxy group-containing compound such as a monoepoxy compound or a diepoxy compound, an adduct of an amine compound with a hydroxyl group-containing compound such as ethylene oxide or propylene oxide, or an acryl compound. Examples thereof include a Michael adduct of a nitrile and an amine compound, an adduct obtained by a Mannich reaction of a phenol compound, an aldehyde compound and an amine compound.
【００７２】上記のような変性には、１）アミン化合物
の有する刺激臭や皮膚刺激性などの毒性を低下させるこ
と、２）アミン化合物の粘度を低下させること、及び
３）分子量を大きくし秤量誤差を小さくすることなどの
効果がある。アミン化合物の変性の程度には、特に制限
はない。For the modification as described above, 1) the toxicity of the amine compound such as irritating odor and skin irritation is reduced, 2) the viscosity of the amine compound is reduced, and 3) the molecular weight is increased to be weighed. There are effects such as reducing the error. The degree of modification of the amine compound is not particularly limited.
【００７３】本発明に用いられる有機アミン化合物を例
示すれば下記の通りである。
１）脂肪族ポリアミン（ポリアルキレンポリアミン）又
はモノアミン：エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、イミノビス−プロピルアミン、ビス（ヘキサメチレ
ン）トリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールア
ミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンタンジア
ミン−３、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジア
ミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、トリエチレ
ンジアミン、ポリビニルアミン、ステアリルアミン、ラ
ウリルアミンなど。
２）芳香族ポリアミン又はモノアミン：ｍ−フェニレン
ジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ベンジジ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジア
ニリン、ジアニシジン、２，４−トルエンジアミン、ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４’−（ｏ−トルイジ
ン）、ｏ−フェニレンジアミン、メチレンビス（ｏ−ク
ロロアニリン）、ｍ−アミノベンジルアミン、アニリン
など。
３）芳香族環基を有する脂肪族ポリアミン又はモノアミ
ン：メタキシリレンジアミン、テトラクロロキシレンジ
アミン、トリメチルアミノメチルフェノール、ベンジル
ジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミンな
ど。
４）第２級アミン：Ｎ−メチルピペラジン、ピペリジ
ン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピロリジン、モルホ
リンなど。
５）第３級アミン：テトラメチルグアニジン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチ
レンジアミン、１−ヒドロキシエチル−２−ヘプタデシ
ルグリオキサリジン、ピリジン、ピラジン、キノリンな
ど。
６）第４級アンモニウム塩：ジアリルジメチルアンモニ
ウムクロライド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２
−エチルヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、
１，３−ビス（トリメチルアンモニオメチル）シクロヘ
キサンジクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアン
モニウムクロライドなど。
また、アミン類としては、特開平１０−２２６９８９号
公報に記載のあるアミン類も例示することができる。Examples of the organic amine compound used in the present invention are as follows. 1) Aliphatic polyamine (polyalkylene polyamine) or monoamine: ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine,
Tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, iminobis-propylamine, bis (hexamethylene) triamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, aminoethylethanolamine, methyliminobispropylamine, menthanediamine-3, N-aminoethyl Piperazine, 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, triethylenediamine, polyvinylamine, stearylamine, laurylamine and the like. 2) Aromatic polyamine or monoamine: m-phenylenediamine, 4,4'-methylenedianiline, benzidine, diaminodiphenyl ether, 4,4'-thiodianiline, dianisidine, 2,4-toluenediamine, diaminodiphenylsulfone, 4,4 '-(O-Toluidine), o-phenylenediamine, methylenebis (o-chloroaniline), m-aminobenzylamine, aniline and the like. 3) Aliphatic polyamine or monoamine having an aromatic ring group: metaxylylenediamine, tetrachloroxylenediamine, trimethylaminomethylphenol, benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine and the like. 4) Secondary amine: N-methylpiperazine, piperidine, hydroxyethylpiperazine, pyrrolidine, morpholine and the like. 5) Tertiary amines: tetramethylguanidine, triethanolamine, N, N'-dimethylpiperazine, N-methylmorpholine, hexamethylenetetramine, triethylenediamine, 1-hydroxyethyl-2-heptadecylglyoxalidine, pyridine, Pyrazine, quinoline, etc. 6) Quaternary ammonium salt: diallyldimethylammonium chloride, hexyltrimethylammonium chloride, cyclohexyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium bromide, 2
-Ethylhexyl trimethyl ammonium bromide,
1,3-bis (trimethylammoniomethyl) cyclohexanedichloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, tetradecyldimethylbenzylammonium chloride and the like. Further, examples of the amines include amines described in JP-A-10-226989.
【００７４】本発明でアンカー層として用いられる、上
述したような珪酸縮合物と反応する含窒素化合物は水溶
性であることが好ましいが、水不溶性であっても乳化や
分散処理して使用することもできる。上記含窒素化合物
を２種以上混合して用いてもかまわない。The nitrogen-containing compound that reacts with the silicic acid condensate as described above used as the anchor layer in the present invention is preferably water-soluble, but even if it is water-insoluble, it should be emulsified or dispersed for use. Can also You may use the said nitrogen-containing compound in mixture of 2 or more types.
【００７５】本発明においては、上記したような含窒素
化合物を含むアンカー層に高水素結合性樹脂もしくは耐
水性向上剤から選ばれた少なくともいずれかを加え、更
に耐水性を向上させることが可能である。In the present invention, it is possible to further improve the water resistance by adding at least one selected from a high hydrogen bonding resin and a water resistance improver to the anchor layer containing the nitrogen-containing compound as described above. is there.
【００７６】本発明において、耐水性向上剤としては第
一にエポキシ化合物がある。エポキシ化合物は、モノ、
ジ、トリなどエポキシ基をいくつか含有するエポキシ化
合物である。このエポキシ化合物は、脂肪族エポキシ化
合物及び芳香族エポキシ化合物を包含し、例えばブチレ
ンオキサイド、オクチレンオキサイド、ブチルグリシジ
ルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジル
エーテル、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、フェノールポリエチレングリコールグリシ
ジルエーテル、ラウリルアルコールポリエチレングリコ
ールグリシジルエーテルなどがある。In the present invention, the water resistance improver is firstly an epoxy compound. Epoxy compounds are mono,
It is an epoxy compound containing several epoxy groups such as di and tri. This epoxy compound includes an aliphatic epoxy compound and an aromatic epoxy compound, for example, butylene oxide, octylene oxide, butyl glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, phenol polyethylene glycol glycidyl ether, Examples include lauryl alcohol polyethylene glycol glycidyl ether.
【００７７】また、ポリアミドアミン−エピハロヒドリ
ン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミン−
エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成
物、ポリアミドポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルム
アルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素−エピ
ハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、及
びポリアミドアミンポリ尿素−エピハロヒドリン又はホ
ルムアルデヒド縮合反応生成物を単独あるいは併用して
用いることもできる。Further, polyamidoamine-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, polyamine-
Epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, polyamide polyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, polyamine polyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, and polyamidoamine polyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, alone or in combination. Can also be used.
【００７８】上記縮合反応生成物は、その分子骨格中に
アミノ基を含み、その側鎖にエポキシ環又はメチロール
基を有するものであり、一般に下記成分：（i）ポリア
ルキレンポリアミン、（ii）尿素類、（iii）二塩基性
カルボン酸類、（iv）エピハロヒドリン類又はホルムア
ルデヒドを反応させて合成することができる（例えば、
特公昭５２−２２９８２号、特公昭６０−３１９４８
号、特公昭６１−３９４３５号、特開昭５５−１２７４
２３号公報を参照されたい）。The above condensation reaction product contains an amino group in its molecular skeleton and has an epoxy ring or a methylol group in its side chain, and generally has the following components: (i) polyalkylene polyamine and (ii) urea. (Iii) dibasic carboxylic acids, (iv) epihalohydrins or formaldehyde can be reacted to synthesize (for example,
Japanese Patent Publication No. 52-22928, Japanese Patent Publication No. 60-31948
Japanese Patent Publication No. 61-39435, Japanese Patent Laid-Open No. 55-1274.
23).
【００７９】また、その他の耐水化剤としては、酸（例
えば塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、酢酸、グリコール
酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸な
ど）、金属塩（例えば塩化マグネシウム、硝酸マグネシ
ウム、ホウフッ化マグネシウム、ホウフッ化亜鉛、塩化
亜鉛、硝酸亜鉛、重硫酸ナトリウム）、塩化アンモニウ
ムなどがあり、これらは単独もしくは併用して使用され
る。Other water-proofing agents include acids (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, borofluoric acid, acetic acid, glycolic acid, maleic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, etc.), metal salts (for example, chloride, etc.). There are magnesium, magnesium nitrate, magnesium borofluoride, zinc borofluoride, zinc chloride, zinc nitrate, sodium bisulfate), ammonium chloride and the like, and these are used alone or in combination.
【００８０】アンカー層で用いる含窒素化合物の塗液
は、含窒素化合物の種類により、水やイソプロピルアル
コール・メタノールなどの有機溶媒、またその混合液な
どで適宜希釈して使用できる。塗液濃度は０．０１〜２
０％、好ましくは０．１〜５％程度であり、膜厚は０．
００５〜５μｍが好ましく、０．０１〜２μｍがより好
ましい。The coating liquid of the nitrogen-containing compound used in the anchor layer may be appropriately diluted with water, an organic solvent such as isopropyl alcohol / methanol, or a mixture thereof depending on the type of the nitrogen-containing compound. Coating solution concentration is 0.01-2
0%, preferably 0.1 to 5%, and the film thickness is 0.
005 to 5 μm is preferable, and 0.01 to 2 μm is more preferable.
【００８１】これら含窒素化合物と耐水性向上剤との配
合比は質量比で９９．９／０．１〜５／９５であり、好
ましくは９９／１〜２０／８０程度である。好適な比率
は各含窒素化合物の反応性と共重合した場合の窒素原子
のモル比などにより大幅に変動するため適宜確かめて使
用するのが最も好ましい。The compounding ratio of the nitrogen-containing compound and the water resistance improver is 99.9 / 0.1 to 5/95 by mass ratio, preferably about 99/1 to 20/80. The preferred ratio varies greatly depending on the reactivity of each nitrogen-containing compound and the molar ratio of nitrogen atoms in the case of copolymerization.
【００８２】また、本発明で含窒素化合物と共にアンカ
ー層に用いられる高水素結合性樹脂は、樹脂中に水酸
基、カルボン酸基、カルボニル基、アミノ基、アミド基
など、水素結合できるような官能基を有する樹脂をさ
す。このような官能基は樹脂中に１質量％以上含まれて
いることが好ましい。高水素結合性樹脂の一例として
は、ポリビニルアルコール（完全けん化、部分ケン
化）、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリカルボ
ン酸、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体、ポリビ
ニルアミン、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ポリア
クリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、バ
リアー性の面でポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）と
エチレンビニルアルコール（以下ＥＶＯＨ）が好まし
い。ＰＶＡをアンカー層に用いた場合、アンカー層のポ
リエチレンイミンなどの含窒素化合物との相溶性に優れ
ているという利点がある。また、ガスバリアー層にホウ
酸などのようなＰＶＡと反応する物質が含まれる場合、
アンカー層中のＰＶＡとバリアー層が反応し、アンカー
層が耐水化されるという効果もある。また、オーバーコ
ート層にＰＶＡを用いると、オーバーコートのＰＶＡ層
がバリアー層のクラックやピンホールを埋めるだけでな
く、ガスバリアー層保護の役目を果たし、柔軟性や屈曲
性が優れたガスバリアー積層体を提供できる。The highly hydrogen-bonding resin used in the anchor layer together with the nitrogen-containing compound in the present invention is a functional group capable of hydrogen bonding such as a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a carbonyl group, an amino group or an amide group in the resin. Refers to a resin having Such a functional group is preferably contained in the resin in an amount of 1% by mass or more. Examples of the high hydrogen bond resin include polyvinyl alcohol (completely saponified and partially saponified), ethylene vinyl alcohol copolymer, polycarboxylic acid, olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer, polyvinylamine, polyketone, polyacrylamide, Examples thereof include polyacrylonitrile. Among these, polyvinyl alcohol (hereinafter PVA) and ethylene vinyl alcohol (hereinafter EVOH) are preferable in terms of barrier properties. When PVA is used for the anchor layer, there is an advantage that the anchor layer has excellent compatibility with a nitrogen-containing compound such as polyethyleneimine. When the gas barrier layer contains a substance that reacts with PVA such as boric acid,
There is also an effect that the PVA in the anchor layer reacts with the barrier layer to make the anchor layer water resistant. When PVA is used for the overcoat layer, the PVA layer of the overcoat not only fills cracks and pinholes in the barrier layer, but also plays a role of protecting the gas barrier layer and is excellent in flexibility and flexibility. Can provide the body.
【００８３】ＰＶＡとは、例えば、酢酸ビニル重合体の
酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん
化）して得られるポリマー（即ち、ビニルアルコールと
酢酸ビニルの共重合体）や、トリフルオロ酢酸ビニル重
合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ
−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニ
ルエーテル重合体などをけん化して得られるポリマーが
挙げられる（ＰＶＡの詳細は、ポバール会編、「ＰＶＡ
の世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、
「ポバール」１９８１年、（株）高分子刊行会等を参
照）。本発明で使用するＰＶＡの「けん化」の程度は、
モル百分率で７０％以上が好ましく、さらには８５％以
上のものが好ましく、９８％以上のいわゆる完全けん化
品が特に好ましい。また重合度は、１００以上５０００
以下が好ましく、２００以上３０００以下がより好まし
い。更に、本発明で使用するＰＶＡは、本発明の目的が
阻害されない限り、少量の共重合モノマーで変性されて
いてもよい。PVA is, for example, a polymer obtained by hydrolyzing or transesterifying (saponifying) the acetic ester portion of a vinyl acetate polymer (that is, a copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate) or trifluorovinyl acetate. Polymer, vinyl formate polymer, vinyl pivalate polymer, t
-A polymer obtained by saponifying a butyl vinyl ether polymer, a trimethylsilyl vinyl ether polymer, or the like can be used. (For details of PVA, see PVA, "PVA".
World ", 1992, Polymer Publishing Co .; Nagano et al.
"Poval", 1981, see Polymer Publishing Co., Ltd.). The degree of "saponification" of PVA used in the present invention is
The molar percentage is preferably 70% or more, more preferably 85% or more, particularly preferably 98% or more so-called completely saponified product. The degree of polymerization is 100 or more and 5000
The following is preferable, and 200 or more and 3000 or less is more preferable. Further, the PVA used in the present invention may be modified with a small amount of a comonomer as long as the object of the present invention is not impaired.
【００８４】上記ＰＶＡの変性体も本発明の範疇であ
り、これら変性体とはＰＶＡの製造過程において、ビニ
ルエステル類、特に酢酸ビニル単量体と、それと共重合
可能な他の不飽和単量体とを共重合させたものである。
上記他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プ
ロピレン、α−ヘキセン、α−オクテンなどのオレフィ
ン類や、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和酸、およ
びそのアルキルエステルやアルカリ塩類、ビニルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸含有単量体
及びそのアルカリ塩類、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートや、トリメチル−２−（−１−（メタ）アクリルア
ミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロリ
ド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプ
ロピル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２−エチ
ルイミダゾールその他４級化可能なカチオン性単量体、
スチレン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリル
アミド、その他のものが挙げられる。The above modified products of PVA are also included in the scope of the present invention. These modified products mean vinyl esters, particularly vinyl acetate monomer, and other unsaturated monomer which can be copolymerized therewith in the production process of PVA. It is a copolymer of the body.
Examples of the other unsaturated monomer include olefins such as ethylene, propylene, α-hexene, and α-octene, and (meth) acrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Unsaturated acids such as, and their alkyl esters and alkali salts, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-
Sulfonic acid-containing monomers such as methylpropanesulfonic acid and their alkali salts, dimethylaminoethyl (meth)
Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, trimethyl-2-(-1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylethyl) ammonium chloride, trimethyl-3- (1- (meth) acrylamidopropyl) ammonium chloride, 1 -Vinyl-2-ethylimidazole and other quaternizable cationic monomers,
Examples thereof include styrene, alkyl vinyl ether, (meth) acrylamide, and others.
【００８５】これら共重合成分の比率は、特に限定はさ
れるものではないが、ビニルアルコール単位に対し、５
０モル％以下、好ましくは３０モル％以下の程度である
場合が好ましく、その共重合の形態は、ランダム共重
合、ブロック共重合、グラフト共重合など任意の方法に
よって得られる各種の形態が用いられる。The ratio of these copolymerization components is not particularly limited, but is 5 relative to the vinyl alcohol unit.
It is preferably 0 mol% or less, preferably about 30 mol% or less, and various copolymerization forms such as random copolymerization, block copolymerization and graft copolymerization can be used. .
【００８６】中でも、これら共重合体のうち、ポリビニ
ルアルコール成分に対し、ポリカルボン酸成分が共重合
されたブロック共重合体特に好適に用いられ、該ポリカ
ルボン酸成分がポリメタクリル酸である場合において特
に好ましい。更に、該ブロック共重合体は、ＰＶＡ鎖の
片末端にポリアクリル酸鎖が延長されたようなＡ−Ｂ型
ブロック共重合体である場合が特に好ましく、ポリビニ
ルアルコールブロック成分（ａ）とポリアクリル酸ブロ
ック成分（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が５０／５０〜
９５／５である場合が好ましく、６０／４０〜９０／１
０である場合において特に好ましいガスバリアー性が完
備され、基材層との結合特性が顕著に完備される。ま
た、その他の変性体のうち、特に好ましい形態の１つと
しては、分子内にシリル基を有する化合物の少なくとも
一種で変性されたビニルエステル系重合体けん化物から
なるシリル基変性ＰＶＡ系樹脂がある。Among these copolymers, a block copolymer in which a polycarboxylic acid component is copolymerized with a polyvinyl alcohol component is particularly preferably used, and when the polycarboxylic acid component is polymethacrylic acid. Particularly preferred. Further, the block copolymer is particularly preferably an AB type block copolymer in which a polyacrylic acid chain is extended at one end of the PVA chain, and the polyvinyl alcohol block component (a) and the polyacrylic acid block copolymer are preferred. The mass ratio (a) / (b) of the acid block component (b) is 50/50 to
It is preferably 95/5, 60/40 to 90/1
When it is 0, the particularly preferable gas barrier property is completed, and the bonding property with the base material layer is remarkably completed. In addition, among the other modified products, one of the particularly preferable forms is a silyl group-modified PVA-based resin which is a saponified vinyl ester polymer modified with at least one compound having a silyl group in the molecule. .
【００８７】かかる組成を有する変性重合体を得る方法
としては、特に限定はないが、常法によって得られたＰ
ＶＡあるいは変性ポリ酢酸ビニルなどのビニルアルコー
ル系重合体に、分子内にシリル基を有する化合物を反応
させ、シリル基を重合体に導入する、あるいはＰＶＡあ
るいはその変性体の末端を活性化し、分子内にシリル基
を有する不飽和単量体を重合体末端に導入する、さらに
は該不飽和単量体をビニルアルコール系重合体分子鎖に
グラフト共重合せしめるなど各種の変性による方法、ビ
ニルエステル系単量体と分子内にシリル基を有する不飽
和単量体とから共重合体を得て、これをけん化する方
法、又は、シリル基を有するメルカプタンなどの存在下
でビニルエステルを重合し、これをけん化するなど末端
にシリル基を導入する、などの各種の方法が有効に用い
られる。The method for obtaining the modified polymer having such a composition is not particularly limited, but P obtained by a conventional method is used.
VA or a vinyl alcohol polymer such as modified polyvinyl acetate is reacted with a compound having a silyl group in the molecule to introduce a silyl group into the polymer, or the terminal of PVA or its modified product is activated to Introducing an unsaturated monomer having a silyl group at the polymer terminal, further graft-copolymerizing the unsaturated monomer with the vinyl alcohol polymer molecular chain, various modification methods, vinyl ester-based monomer A copolymer is obtained from a monomer and an unsaturated monomer having a silyl group in the molecule, a method of saponifying this, or a vinyl ester is polymerized in the presence of a mercaptan having a silyl group. Various methods such as introducing a silyl group at the terminal such as saponification are effectively used.
【００８８】このような各種の方法で得られる変性ＰＶ
Ａ系樹脂としては、結果的にその分子内にシリル基を有
するものであればよいが、分子内に含有されるシリル基
がアルコキシル基あるいはアシロキシル基及びこれらの
加水分解物であるシラノール基又はその塩などの反応性
置換基を有しているものが好ましく、中でもシラノール
基である場合が特に好ましい。Modified PV obtained by such various methods
As the A-based resin, any resin may be used as long as it has a silyl group in the molecule as a result, but the silyl group contained in the molecule is an alkoxyl group or an acyloxyl group and a silanol group or a hydrolyzate thereof. Those having a reactive substituent such as a salt are preferable, and a silanol group is particularly preferable.
【００８９】これらの変性ＰＶＡ系樹脂を得るために用
いられる分子内にシリル基を有する化合物としては、ト
リメチルクロルシラン、ジメチルクロルシラン、メチル
トリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニ
ルジクロルシラン、トリエチルフルオロシランなどのオ
ルガノハロシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメ
チルジアセトキシシランなどのオルガノシリコンエステ
ル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ランなどのオルガノアルコキシシラン、トリメチルシラ
ノール、ジエチルシランジオールなどのオルガノシラノ
ール、Ｎ−アミエチルトリメトキシシランなどのアミノ
アルキルシラン、トリメチルシリコンイソジシアネート
などのオルガノシリコンイソシアネートその他のものが
挙げられる。これらシリル化剤による変性度は用いられ
るシリル化剤の種類、量、反応条件によって任意に調節
することができる。Examples of the compound having a silyl group in the molecule used to obtain these modified PVA-based resins include trimethylchlorosilane, dimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane and triethylfluorosilane. Organohalosilanes such as, trimethylacetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane and other organosilicon esters, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and other organoalkoxysilanes, trimethylsilanol, diethylsilanediol and other organosilanols, N-amiethyltrimethoxy Examples include aminoalkylsilanes such as silanes, organosilicon isocyanates such as trimethylsilicon isocyanate, and others. The degree of modification with these silylating agents can be arbitrarily adjusted depending on the type and amount of the silylating agent used and the reaction conditions.
【００９０】また、ビニルエステル系単量体と分子内に
シリル基を有する不飽和単量体とからの共重合体をけん
化する方法において用いられる該不飽和単量体として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、などに代表されるようなビニルアルコキシシラン
やビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロ
ポキシシランなどに代表されるようなビニルアルコキシ
シランのアルキルあるいはアリル置換体など多くのビニ
ルシラン系化合物、更に、これらのアルコキシ基の一部
又は全部をポリエチレングリコールなどのポリアルキレ
ングリコール置換したポリアルキレングリコール化ビニ
ルシランなどが挙げられる。さらには、３−（メタ）ア
クリルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシランなど
に代表されるような（メタ）アクリルアミド−アルキル
シランなども好ましく用いることができる。The unsaturated monomer used in the method of saponifying a copolymer of a vinyl ester monomer and an unsaturated monomer having a silyl group in the molecule is vinyltrimethoxysilane. , Vinyltriethoxysilane, and many vinylsilane compounds such as vinylalkoxysilane and vinylmethyldimethoxysilane represented by vinyltrioxypropoxysilane, and alkyl or allyl substitution products of vinylalkoxysilane represented by vinyltriisopropoxysilane. Furthermore, polyalkylene glycol-modified vinyl silanes in which a part or all of these alkoxy groups are substituted with a polyalkylene glycol such as polyethylene glycol can be cited. Furthermore, a (meth) acrylamido-alkylsilane represented by 3- (meth) acrylamino-propyltrimethoxysilane and 3- (meth) acrylamido-propyltriethoxysilane can be preferably used.
【００９１】一方、シリル基を有するメルカプタンなど
の存在下でビニルエステルを重合した後けん化し、末端
にシリル基を導入する方法には、３−（トリメトキシシ
リル）−プロピルメルカプタンなどのアルコキシシリル
アルキルメルカプタンが好ましく用いられる。On the other hand, a method of polymerizing a vinyl ester in the presence of a mercaptan having a silyl group and then saponifying the vinyl ester to introduce a silyl group at the terminal includes alkoxysilylalkyl such as 3- (trimethoxysilyl) -propylmercaptan. Mercaptan is preferably used.
【００９２】本発明の変性ＰＶＡ系樹脂における変性
度、即ち、シリル基の含有量、けん化度などによってそ
の適性範囲は各々異なるが、本発明の目的であるガスバ
リアー性に対しては、重要な要因となる。シリル基の含
有量は、通常、重合体中のビニルアルコール単位に対し
シリル基を含む単量体として３０モル％以下であり、１
０モル％以下が好ましく、５モル％以下である場合が特
に好ましく用いられる。下限は特に限定されないが、
０．１モル％以上である場合において効果が特に顕著に
発揮される。The suitability range of the modified PVA-based resin of the present invention varies depending on the degree of modification, that is, the silyl group content, the degree of saponification, etc. It becomes a factor. The content of the silyl group is usually 30 mol% or less as a monomer containing the silyl group based on the vinyl alcohol unit in the polymer, and 1
It is preferably 0 mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or less. The lower limit is not particularly limited,
When the amount is 0.1 mol% or more, the effect is particularly remarkable.
【００９３】尚、上記シリル化率は、シリル化前のＰＶ
Ａ系樹脂に含まれていた水酸基の量に対する、シリル化
後の導入されたシリル基の割合を示すものである。The silylation rate is the same as PV before silylation.
It shows the ratio of the silyl groups introduced after silylation to the amount of hydroxyl groups contained in the A-based resin.
【００９４】これら各種のＰＶＡ系樹脂は、もちろんそ
れ単独で用いられてもよいが、本発明の目的を阻害しな
い限り、共重合可能な他の単量体との共重合体とした
り、混合可能な他の樹脂化合物と併用することができ
る。このような樹脂としては、例えばポリアクリル酸又
はそのエステル類、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン
系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、その他のものを挙げることができる。Of course, these various PVA-based resins may be used alone, but as long as the objects of the present invention are not impaired, they can be used as a copolymer with other copolymerizable monomers or can be mixed. It can be used in combination with other resin compounds. Examples of such resins include polyacrylic acid or its esters, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, epoxy resins, melamine resins, and others.
【００９５】本発明に用いるＥＶＯＨは、ビニルアルコ
ール分率が４０〜８０モル％以下のものが好ましく、よ
り好ましくは４５〜７５モル％のものである。更に、こ
れらＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない限り、少
量の共重合モノマーで変性されていてもよい。The EVOH used in the present invention preferably has a vinyl alcohol content of 40 to 80 mol% or less, more preferably 45 to 75 mol%. Further, these EVOH may be modified with a small amount of a copolymerization monomer as long as the object of the present invention is not impaired.
【００９６】上記ＥＶＯＨの変性は、自己架橋可能に変
性されることが好ましい。更にアルコール可溶に変性さ
れることが好ましい。このような性質を付与するために
ＥＶＯＨにはシリル基が導入される。The EVOH is preferably modified so that it can be self-crosslinked. Further, it is preferably modified to be soluble in alcohol. A silyl group is introduced into EVOH in order to impart such properties.
【００９７】上記シリル基の導入は、例えば、３−イソ
シアネートプロピルトリエトキシシラン、トリメチルク
ロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロ
ルシラン、トリエチルフルオロオルガノハロシラン、ト
リメチルアセトキシシランのように、反応性シラン化合
物をＥＶＯＨの水酸基と反応させることにより行われ
る。The introduction of the silyl group is carried out by, for example, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, triethylfluoroorganohalosilane, trimethylacetoxy. Like silane, it is carried out by reacting a reactive silane compound with the hydroxyl group of EVOH.
【００９８】シリル基の導入、即ちシリル化は、少なく
ともＥＶＯＨがアルコールに可溶となるように行うこと
が必要である。具体的には、０．２モル％以上のシリル
化率となるようにすることが好ましい。シリル化率の上
限は、アルコール可溶性の観点からは特に制限はない
が、本発明における無機層状化合物の配置の点から、好
ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下と
する。尚、上記シリル化率は、シリル化前のＥＶＯＨ樹
脂に含まれていた水酸基の量に対する、シリル化後の導
入されたシリル基の割合を示すものである。The introduction of the silyl group, that is, the silylation needs to be carried out at least so that EVOH becomes soluble in alcohol. Specifically, it is preferable that the silylation rate is 0.2 mol% or more. The upper limit of the silylation rate is not particularly limited from the viewpoint of alcohol solubility, but it is preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less from the viewpoint of the arrangement of the inorganic layered compound in the present invention. The silylation rate indicates the ratio of the silyl groups introduced after silylation to the amount of hydroxyl groups contained in the EVOH resin before silylation.
【００９９】上記シリル基が導入された変性ＥＶＯＨ
は、アルコール、又はアルコール／水の混合溶媒で加熱
溶解させることにより、導入されたシリル基の存在によ
ってアルコール系溶媒に溶解する。そして、溶媒に溶解
した変性ＥＶＯＨは、一方で、導入されたシリル基の一
部が脱アルコール反応及び脱水反応により反応して架橋
する。尚、上記反応には、水の存在が必須であり、アル
コール／水の混合溶媒を用いることが好ましい。Modified EVOH having the silyl group introduced
Is dissolved in an alcohol solvent by the presence of the introduced silyl group by heating and dissolving it in alcohol or a mixed solvent of alcohol / water. In the modified EVOH dissolved in the solvent, on the other hand, a part of the introduced silyl group reacts by dealcoholization reaction and dehydration reaction to crosslink. The presence of water is essential for the above reaction, and it is preferable to use a mixed solvent of alcohol / water.
【０１００】本発明のアンカー層の厚さは１ｎｍ〜５μ
ｍが好ましい。１ｎｍ未満であるとアンカー層の効果で
ある密着性や耐水性が悪くなる。また、５μｍを越えて
厚くなるとアンカー層の効果が頭打ちとなり不経済であ
る。The anchor layer of the present invention has a thickness of 1 nm to 5 μm.
m is preferred. If it is less than 1 nm, the adhesion and water resistance, which are the effects of the anchor layer, deteriorate. On the other hand, if the thickness exceeds 5 μm, the effect of the anchor layer reaches the ceiling and it is uneconomical.
【０１０１】本発明においては、ガスバリアー層の上に
更に高水素結合性樹脂を含むオーバーコート層を設ける
ことが更に好ましい。オーバーコート層として使用でき
る高水素結合性樹脂としては、前述の、アンカー層に使
用することができる高水素結合性樹脂と同一の樹脂を使
用することができる。In the present invention, it is more preferable to provide an overcoat layer further containing a high hydrogen-bonding resin on the gas barrier layer. As the high hydrogen-bonding resin that can be used as the overcoat layer, the same resin as the high hydrogen-bonding resin that can be used in the anchor layer can be used.
【０１０２】オーバーコート層の厚さは１ｎｍ〜５μｍ
が好ましい。１ｎｍ未満になるとオーバーコート層によ
る柔軟性、耐屈曲性、バリアー性に対する効果が小さ
く、５μｍを越えるとその効果が頭打ちとなり不経済で
ある。アンカー層及びオーバーコート層のより好適な厚
さは１０ｎｍ〜１μｍであり、更に好適な範囲は５０〜
５００ｎｍである。The thickness of the overcoat layer is 1 nm to 5 μm.
Is preferred. If it is less than 1 nm, the effect of the overcoat layer on flexibility, bending resistance, and barrier property is small, and if it exceeds 5 μm, the effect reaches its ceiling and it is uneconomical. A more preferable thickness of the anchor layer and the overcoat layer is 10 nm to 1 μm, and a further preferable range is 50 to
It is 500 nm.
【０１０３】またガスバリアー性を更に向上させるため
に、アンカー層やオーバーコート層にガスバリアー層中
に用いる平板状顔料を添加することができる。特にアン
カー層やオーバーコート層に高水素結合性樹脂が含まれ
る場合に平板状顔料を併用した時のガスバリアー性向上
の効果は顕著である。例えば、基材に二軸延伸ポリプロ
ピレンの２５μｍフィルムを使用した時、フィルム自体
の酸素透過度は２０００〜３０００cc/ｍ２・24hrを示
す。これにアンカー層にＰＶＡ／ポリエチレンイミン、
ガスバリアー層、オーバーコート層にＰＶＡと順次積層
させて、ガスバリアー性積層体を形成する。この場合、
アンカー層とオーバーコート層は主として高水素結合性
樹脂のＰＶＡで構成されるため、低湿度時には高いガス
バリアー性を示す。しかしＰＶＡによる層は相対湿度が
８０％を越えるとガスバリアー性が悪くなり、酸素透過
度で１０００cc/ｍ２・24hr程度しか示さなくなる。ま
た、ガスバリアー層は高湿度条件でもガスバリアー性は
良好であるが、ガスバリアー積層体の屈曲や伸びなどに
よってガスバリアー層に微少なクラックやピンホールを
生じる。クラックやピンホールが生じると、前述のごと
く、基材、アンカー層、オーバーコート層の高湿度条件
下でのガスバリアー性が低いため、急激にガスバリアー
性が低下する。従来ＰＶＡ等の高水素結合性樹脂に平板
状顔料を混ぜてガスバリアー性積層体を得る方法（特開
平７−２５１４７５号、特開平７−２５１８７１号等）
は知られている。しかしこれらの方法では、本発明のよ
うな高湿度条件下における高ガスバリアー性は、粒子径
が大きな平板状顔料を高水素結合性樹脂に多量に添加し
なければ実現できなかった。従って、包装用フィルムと
して使用する場合に重要な品質である透明性（ヘーズ）
の悪いものしか製造できなかった。しかし、本発明にお
いて、例えばＰＶＡに、透明性を阻害しない程度に平板
状顔料を添加してオーバーコート層を形成すると、２３
℃９０％ＲＨの酸素透過度が１００〜２００cc/ｍ２・24
hr程度のオーバーコート層が得られる。この場合、ガス
バリアー層にピンホールやクラックが発生しても、オー
バーコート層が平板状顔料を含まない場合に比べてバリ
アー性を維持することができる。より具体的にいうと、
ゲルボフレックステスターで折り目をつけた場合、平板
状顔料がオーバーコート層に含まれない場合、酸素透過
度が１００cc/ｍ２・24hr程度のレベルを示すものが、平
板状顔料を加えることによってその１／１０の酸素透過
度を示すようになる。また、平板状顔料の添加量が少な
くてすむため、得られるガスバリアー性積層体の透明性
を阻害しない。尚、ここでいう透明性を阻害しない程度
とは、平板状顔料をオーバーコート層に添加することに
よるヘーズ度の上昇が８％以下であることを示す。In order to further improve the gas barrier property, a tabular pigment used in the gas barrier layer can be added to the anchor layer or the overcoat layer. In particular, when the anchor layer or the overcoat layer contains a high hydrogen-bonding resin, the effect of improving the gas barrier property when the tabular pigment is used together is remarkable. For example, when a 25 μm film of biaxially oriented polypropylene is used as the substrate, the oxygen permeation rate of the film itself is 2000 to 3000 cc / m 2 · 24 hr. PVA / polyethyleneimine as the anchor layer,
The gas barrier layer and the overcoat layer are sequentially laminated with PVA to form a gas barrier laminate. in this case,
Since the anchor layer and the overcoat layer are mainly composed of PVA which is a high hydrogen-bonding resin, they exhibit a high gas barrier property at low humidity. However, when the relative humidity exceeds 80%, the layer made of PVA has a poor gas barrier property and exhibits an oxygen permeability of only about 1000 cc / m 2 · 24 hr. Further, the gas barrier layer has a good gas barrier property even under high humidity conditions, but minute cracks and pinholes are generated in the gas barrier layer due to bending and stretching of the gas barrier laminate. When a crack or a pinhole occurs, as described above, the gas barrier property of the base material, the anchor layer, and the overcoat layer is low under high humidity conditions, so that the gas barrier property is rapidly lowered. Conventionally, a method of obtaining a gas barrier laminate by mixing a tabular pigment with a highly hydrogen-bonding resin such as PVA (JP-A-7-251475, JP-A-7-251871)
Is known. However, in these methods, the high gas barrier property under high humidity conditions as in the present invention could not be realized unless a large amount of tabular pigment having a large particle size was added to the high hydrogen-bonding resin. Therefore, transparency (haze), which is an important quality when used as a packaging film
We could only manufacture the ones with bad quality. However, in the present invention, for example, when the tabular pigment is added to PVA to the extent that the transparency is not impaired to form the overcoat layer, 23
Oxygen permeability ° C. 90% RH is 100~200cc / m 2 · 24
An overcoat layer of about hr can be obtained. In this case, even if pinholes or cracks occur in the gas barrier layer, the barrier property can be maintained as compared with the case where the overcoat layer contains no tabular pigment. More specifically,
When a crease is made with the Gelbo Flex Tester and the tabular pigment is not contained in the overcoat layer, the oxygen permeability shows a level of about 100 cc / m 2 · 24 hr. The oxygen permeability becomes 1/10. Further, since the amount of the tabular pigment added is small, the transparency of the obtained gas barrier laminate is not impaired. The degree of not impairing the transparency as used herein means that the increase in haze by adding the tabular pigment to the overcoat layer is 8% or less.
【０１０４】本発明におけるガスバリアー性積層体の２
３℃・９０％ＲＨにおける酸素透過度は測定開始後７２
時間後で５０cc/ｍ２・day・atm以下であることが好ま
しく、より好ましくは３０cc/ｍ２・day・atmであり、
更に好ましくは１５cc/ｍ２・24hr以下である。酸素透過
度が５０cc/ｍ２・day・atm以下の場合、十分酸素透過
度が低くガスバリアー性積層体として実用に供すること
ができるものであり、３０cc/ｍ２・day・atm以下であ
ればより使用できる用途が広がる。酸素透過度はＭＯＣ
ＯＮ社のＯＸ−ＴＲＡＮ／１００型で測定した値であ
る。本発明ガスバリアー積層体の酸素透過度は時間と共
に変化するが、およそ７２時間でほぼ安定しする。2 of the gas barrier laminate of the present invention
The oxygen permeability at 3 ° C / 90% RH is 72 after the start of measurement.
After time, it is preferably 50 cc / m 2 · day · atm or less, more preferably 30 cc / m 2 · day · atm,
More preferably, it is 15 cc / m 2 · 24 hr or less. When the oxygen permeability is 50 cc / m 2 · day · atm or less, the oxygen permeability is sufficiently low that it can be put to practical use as a gas barrier laminate, and if it is 30 cc / m 2 · day · atm or less. Wider range of applications that can be used. Oxygen permeability is MOC
It is a value measured by OX-TRAN / 100 type manufactured by ON company. The oxygen permeability of the gas barrier laminate of the present invention changes with time, but is almost stable after about 72 hours.
【０１０５】本発明のガスバリアー性積層体は、支持体
を透明（ヘーズ６％以下）なフィルムとした場合は、ヘ
ーズ８％以下が好ましく、６％以下となることがより好
ましい。言い換えれば、ガスバリアー層、及びアンカー
層、オーバーコート層を設けたことによるヘーズの上昇
値がゼロに近いほど好ましい。積層体のヘーズが８％を
越えて高い場合、フィルムが曇っているのが明らかに判
るため、包装用フィルムとしては用途が限定されてしま
う。ヘーズが６％以下だと包装用フィルムとしての用途
が拡大する。尚、ヘーズ（曇り度）は拡散透過率（Ｔ
ｄ）／全光線透過率（Ｔｔ）より算出した（反射・透過
率計：ＨＲ−１００、ＭＵＲＡＫＡＭＩ ＣＯＬＯＲ
ＲＥＳＥＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製）値であり、
ヘーズが小さいほど透明性に優れる。The gas barrier laminate of the present invention preferably has a haze of 8% or less, more preferably 6% or less when the support is a transparent (haze 6% or less) film. In other words, it is preferable that the haze increase value due to the provision of the gas barrier layer, the anchor layer, and the overcoat layer is closer to zero. When the haze of the laminate is higher than 8%, the film is clearly clouded, which limits its use as a packaging film. When the haze is 6% or less, the use as a packaging film is expanded. The haze is the diffuse transmittance (T
d) / calculated from total light transmittance (Tt) (reflection / transmittance meter: HR-100, MURAKAMI COLOR
RESERCH LABORATORY) value,
The smaller the haze, the better the transparency.
【０１０６】本発明のガスバリアー性積層体を製造する
ためには、珪酸アルカリ金属塩あるいはコロイダルシリ
カから選ばれる少なくとも一種の珪酸縮合物と、平板状
顔料と、珪酸以外の酸性物質を含有するガスバリアー性
塗料を支持体に塗工してガスバリアー性積層体とするこ
とが好ましい。しかし、添加する酸性物質の種類によっ
ては、ガスバリアー性塗料中のアルカリ金属イオンと酸
性物質が急激に中和反応を起こす場合がある。塗料中で
中和反応が起こると、塗料の粘度が増粘したり、また中
和反応が激しいと、塗料がゲル化してしまうことがあり
好ましくない。また、塗料中で中和反応が起こると珪酸
縮合物同士の縮合反応が進んでしまい、塗料の成膜性が
劣り結果として塗膜のバリアー性が悪化する可能性もあ
るため、塗料中では中和反応が起こらない、あるいは中
和反応が起こってもその速度が極力遅い塗料が好まし
い。従って、塗料に添加した状態では中和反応が起き
ず、基材に塗工した後、乾燥や加熱等の工程において中
和反応が起きるような酸性物質を添加することが好適で
ある。このような酸性物質は、無機酸のアンモニウム
塩、有機酸のアンモニウム塩、尿素、酸化ホウ素からな
る群から選ばれた少なくとも一種以上からなる酸性物質
であることが好ましい。更に具体的には、リン酸、炭
酸、塩酸、硫酸、ホウ酸等の酸性物質のアンモニウム
塩、あるいは尿素、酸化ホウ素が挙げられる。例えば、
酸性物質としてリン酸アンモニウムを使用した場合で例
示すると、ガスバリアー性塗料は、塗料中ではリン酸が
アンモニアで中和されているため、塗料中に含まれるア
ルカリ金属イオンとの中和反応を急激には起こさない。
しかし、塗工、乾燥してガスバリアー層を形成する時
に、乾燥の熱及び水分の蒸発によってアンモニアが蒸発
してリン酸を生成する。このリン酸がガスバリアー塗膜
中のアルカリ金属イオンと中和反応を起こしてアルカリ
金属イオンをトラップする。この中和反応は塗料の成膜
と中和反応が同時に起こるため、塗料の成膜性を維持し
たまま、塗膜中のアルカリ金属イオンを酸性物質で中和
（トラップ）することができる。そのため耐水性及び耐
湿ガスバリアー性が向上する。アルカリ金属イオンを中
和することで珪酸（シラノール基）の脱水縮合反応を促
進させる効果もある。シラノール基の縮合が進むと更に
耐水性が向上し、酸性物質の添加はアルカリ金属イオン
の中和（トラップ）とシラノール基の脱水縮合反応（シ
ロキサン結合の形成）を促す。しかも、アルカリ金属イ
オンは塗膜中で酸性物質に中和されているため、シロキ
サン結合を加水分解を促進する力も弱くなっていると考
えられる。このように、本発明においては、珪酸縮合物
（珪酸アルカリ金属塩あるいはコロイダルシリカから選
ばれる少なくとも一種）及び平板状顔料に、酸性物質の
アンモニウム塩、尿素、酸化ホウ素から選ばれる少なく
とも一種以上の組成物としてを加えたものをガスバリア
ー性塗料とし、前記塗料を支持体に塗工してガスバリア
ー層を形成することが好ましい。In order to produce the gas barrier laminate of the present invention, a gas containing at least one silicic acid condensate selected from alkali metal silicates or colloidal silica, a tabular pigment and an acidic substance other than silicic acid. It is preferable to coat the support with a barrier coating to form a gas barrier laminate. However, depending on the type of acidic substance to be added, the alkali metal ions in the gas barrier coating and the acidic substance may cause a rapid neutralization reaction. When the neutralization reaction occurs in the paint, the viscosity of the paint increases, and when the neutralization reaction is vigorous, the paint may gel, which is not preferable. In addition, when a neutralization reaction occurs in the paint, the condensation reaction between the silicic acid condensates progresses, and the film forming property of the paint may deteriorate, resulting in deterioration of the barrier property of the coating film. It is preferable to use a paint that does not undergo a hydration reaction or has a very slow rate even if a neutralization reaction occurs. Therefore, it is preferable to add an acidic substance that does not cause a neutralization reaction in the state of being added to the coating material, but causes a neutralization reaction in the steps such as drying and heating after being applied to the base material. Such acidic substance is preferably an acidic substance composed of at least one selected from the group consisting of ammonium salts of inorganic acids, ammonium salts of organic acids, urea and boron oxide. More specific examples include ammonium salts of acidic substances such as phosphoric acid, carbonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, urea, and boron oxide. For example,
For example, when ammonium phosphate is used as the acidic substance, gas barrier paints have a rapid neutralization reaction with alkali metal ions contained in the paint because phosphoric acid is neutralized with ammonia in the paint. It doesn't happen.
However, when the gas barrier layer is formed by coating and drying, ammonia is evaporated by the heat of drying and evaporation of water to generate phosphoric acid. This phosphoric acid causes a neutralization reaction with the alkali metal ions in the gas barrier coating film to trap the alkali metal ions. Since this neutralization reaction occurs simultaneously with the coating film formation and the neutralization reaction, the alkali metal ions in the coating film can be neutralized (trapped) with an acidic substance while maintaining the coating film formation property. Therefore, water resistance and moisture gas barrier resistance are improved. Neutralizing the alkali metal ions also has the effect of promoting the dehydration condensation reaction of silicic acid (silanol groups). The water resistance is further improved as the condensation of silanol groups progresses, and the addition of an acidic substance promotes the neutralization (trap) of alkali metal ions and the dehydration condensation reaction (formation of siloxane bonds) of silanol groups. Moreover, since the alkali metal ion is neutralized by the acidic substance in the coating film, it is considered that the ability to accelerate the hydrolysis of the siloxane bond is weakened. As described above, in the present invention, the silicic acid condensate (at least one selected from alkali metal silicate or colloidal silica) and the tabular pigment include at least one composition selected from ammonium salts of acidic substances, urea, and boron oxide. It is preferable that the gas barrier coating is formed by adding the above substances to a gas barrier coating, and the coating is applied to a support to form a gas barrier layer.
【０１０７】ガスバリアー性塗料に添加する酸性物質の
アンモニウム塩とは、リン酸アンモニウム、リン酸二水
素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、硫酸アン
モニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、四ホウ酸ア
ンモニウム等などの無機酸のアンモニウム塩や酢酸、安
息香酸、ギ酸、酒石酸、マレイン酸、マロン酸、フタル
酸、クエン酸などの有機酸のアンモニウム塩が挙げられ
る。上記のようなアンモニウム塩は、ガスバリアー性塗
料を支持体に塗工、乾燥してガスバリアー層を形成する
際に、乾燥時の加熱や水分の蒸発により、分解してアン
モニアを放出し、同時にガスバリアー層中のアルカリ金
属イオンと中和反応を起こし、アルカリ金属塩を形成す
る。尚、本発明で使用するアンモニウム塩は、その一部
がナトリウム、カリウム、リチウムのようなアルカリ金
属イオンで中和されていてもよい。また、尿素のよう
に、加熱によりアンモニアと二酸化炭素を放出するもの
を使用してもよい。この場合にはガスバリアー層中の中
和塩として炭酸アルカリ金属塩が生成する。ホウ素を含
む酸性物質をガスバリアー塗料に添加して使用する場
合、ホウ酸を使用することもできるが、この場合塗料中
でのアルカリ金属イオンとの反応による塗料のゲル化速
度が比較的速いため、塗料の安定性の面で、四ホウ酸ア
ンモニウム、四ホウ酸カリウムあるいは酸化ホウ素等の
使用が好ましい。四ホウ酸アンモニウムは、ガスバリア
ー塗料に添加しても、そのままでは珪酸アルカリ金属塩
のアルカリ金属イオンと中和反応を起こさない。塗料を
塗工し、加熱乾燥の過程で四ホウ酸アンモニウムが分解
し、アンモニアを放出することでホウ酸が生成され、ア
ルカリ金属イオンと中和反応を起こして中和塩となる。
酸化ホウ素は、粉体としては二量体、三量体、もしくは
それ以上の縮合物として存在し、そのままでは酸として
の働きは弱い。しかし、酸化ホウ素をガスバリアー塗料
中に溶解させ、該ガスバリアー性塗料を塗工、加熱乾燥
することで、酸化ホウ素が熱により加水分解されモノマ
ーのホウ酸や、ダイマー、トリマーなどのホウ酸が生成
される。そしてこのホウ酸がアルカリ金属イオンと中和
反応を起こして中和塩となる。Ammonium salts of acidic substances added to gas barrier coatings include ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium carbonate,
Examples thereof include ammonium salts of inorganic acids such as ammonium hydrogen carbonate, ammonium nitrate and ammonium tetraborate, and ammonium salts of organic acids such as acetic acid, benzoic acid, formic acid, tartaric acid, maleic acid, malonic acid, phthalic acid and citric acid. Ammonium salt as described above, when a gas barrier coating is applied to a support and dried to form a gas barrier layer, it decomposes due to heating during heating and evaporation of water to release ammonia, and at the same time, A neutralization reaction occurs with the alkali metal ions in the gas barrier layer to form an alkali metal salt. The ammonium salt used in the present invention may be partially neutralized with an alkali metal ion such as sodium, potassium or lithium. Moreover, you may use what releases ammonia and carbon dioxide by heating like urea. In this case, an alkali metal carbonate is produced as a neutralizing salt in the gas barrier layer. Boric acid can also be used when an acidic substance containing boron is added to the gas barrier paint, but in this case the gelation rate of the paint due to the reaction with alkali metal ions in the paint is relatively fast. From the viewpoint of the stability of the paint, it is preferable to use ammonium tetraborate, potassium tetraborate or boron oxide. Ammonium tetraborate does not cause a neutralization reaction with the alkali metal ion of the alkali metal silicate even if it is added to the gas barrier paint. Ammonium tetraborate is decomposed in the process of applying a paint and heating and drying, and boric acid is generated by releasing ammonia, which causes a neutralization reaction with an alkali metal ion to form a neutralized salt.
Boron oxide exists as a dimer, trimer, or a condensate of more than a powder as a powder, and as it is, it has a weak function as an acid. However, by dissolving boron oxide in a gas barrier coating, coating the gas barrier coating and heating and drying, boron oxide is hydrolyzed by heat to form boric acid as a monomer and boric acid such as dimer and trimer. Is generated. The boric acid then undergoes a neutralization reaction with the alkali metal ions to form a neutralized salt.
【０１０８】本発明における珪酸以外の酸性物質の添加
量は、ガスバリアー性塗料に含まれるアルカリ金属イオ
ンに対して中和量含まれていることが理想的である。例
えば、リン酸化合物は３価であるためアルカリ金属イオ
ン３モルに対して１モルのリン酸が必要となる。同様に
炭酸及び硫酸は２価、硝酸は１価として計算する。ホウ
酸化合物は理論上３価の酸であるが、ホウ酸自体弱い酸
であることと、ホウ酸自身が縮合したり、珪酸とホウ酸
が縮合し、Ｂ−ＯＨ結合がＢ−Ｏ−Ｂ結合やＢ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合となるため、全てのＢ−ＯＨがアルカリ金属イオ
ンを中和できない。本発明者らの検討により、ホウ酸は
１価とみなしてよいことが判明した。The addition amount of the acidic substance other than silicic acid in the present invention is ideally the neutralization amount with respect to the alkali metal ions contained in the gas barrier coating. For example, since the phosphoric acid compound is trivalent, 1 mol of phosphoric acid is required for 3 mol of the alkali metal ion. Similarly, carbonic acid and sulfuric acid are calculated as divalent, and nitric acid is calculated as monovalent. The boric acid compound is theoretically a trivalent acid, but boric acid itself is a weak acid, boric acid itself is condensed, or silicic acid and boric acid are condensed, and the B-OH bond is B-O-B. Bonding and BOS
Because of the i-bond, not all B-OH can neutralize alkali metal ions. The inventors of the present invention have found that boric acid may be regarded as monovalent.
【０１０９】尚、前述のガスバリアー性塗料への珪酸以
外の酸性物質の添加量は、必ずしも中和量でなくともよ
く、塗料中のアルカリ金属イオンに対して１０〜５００
モル当量、好ましくは２０〜４００モル当量、より好ま
しくは３０〜３００モル当量である。１０モル当量未満
の場合、アルカリ金属イオンの中和が十分に行われず、
高湿度条件下におけるガスバリアー性向上効果が十分に
は得られない場合がある。逆に５００モル当量を越える
と、未反応の酸性物質が塗膜中に残存し、珪酸縮合物同
士の成膜を阻害するためガスバリアー性が悪化する。The amount of the acidic substance other than silicic acid added to the above-mentioned gas barrier coating does not necessarily have to be the neutralization amount, but is 10 to 500 relative to the alkali metal ion in the coating.
The molar equivalent is preferably 20 to 400 molar equivalents, more preferably 30 to 300 molar equivalents. If it is less than 10 molar equivalents, the alkali metal ions are not sufficiently neutralized,
In some cases, the effect of improving the gas barrier property under high humidity conditions may not be sufficiently obtained. On the other hand, when it exceeds 500 molar equivalents, unreacted acidic substances remain in the coating film, which hinders the film formation between the silicic acid condensates and deteriorates the gas barrier property.
【０１１０】また、本発明で得られるガスバリアー層
は、酸性物質によってガスバリアー層中のアルカリ金属
イオンを中和し、珪酸縮合物の反応を進め、耐水性や耐
湿バリアー性を高めるのが特徴である。しかし酸性物質
（無機酸や有機酸のアンモニウム塩や酸化ホウ素、尿
素）を含んだガスバリアー塗料を支持体に塗工、乾燥さ
せ、乾燥工程に酸性物質が活性化し、アルカリを中和さ
せる方法のため、中和反応と、ガスバリアー層中の珪酸
の縮合反応が同時に起こる。そのため、通常の乾燥のみ
では、アルカリ金属イオンの中和が不完全だったり、珪
酸の縮合が不十分となる場合がある。その場合は、乾燥
工程で、加湿処理、もしくは加熱によるエージング処理
を行うとガスバリアー性が向上する。加湿処理は、一旦
形成されたガスバリアー層表面に、蒸気を直接、あるい
は間接的に接触させる方法である。これは、ガスバリア
ー層内で形成された珪酸の縮合を加湿によって加水分解
させるものである。珪酸の縮合が、珪酸が完全にパッキ
ングした状態で行われている場合は、このような加湿処
理は必要ない。しかし、生産性を上げるため乾燥温度を
高めたり、乾燥時間を短縮するなどして、ガスバリアー
塗料の塗膜を急激に乾燥させると、珪酸同士が、空隙や
ピンホールを有した形で縮合してしまう可能性がある。
この場合、ガスバリアー層が十分なガスバリアー性を発
揮できない。そこで、蒸気をガスバリアー性塗膜表面に
与え、表面に吸着した水分子が、珪酸が縮合してできた
シロキサン結合を再開裂させる。この状態は水分により
ガスバリアー性塗膜が可塑化した状態である。可塑化す
ることで珪酸縮合物の再配列が促される。この可塑化し
た状態で加湿処理をやめ、そのままガスバリアー性積層
体を放置あるいは加熱処理すると、吸着した水分が脱離
し、珪酸縮合物同士が縮合反応を起こす。そのため耐水
性やガスバリアー性が向上する。また、ガスバリアー塗
料の塗膜中の未反応の酸性物質とアルカリ金属イオンの
中和反応を促進させる役割を果たすため、更に耐水性が
向上する。尚加湿方法は、抵抗加熱形、超音波方式、噴
霧方式などの任意の方法を採用できる。蒸気を直接ガス
バリアー層に接触させてもよく、また、高湿度雰囲気に
て加湿してもよい。高湿度とは７０〜１００％ＲＨを意
味し、８５〜１００％ＲＨが更に好ましい。また、ガス
バリアー層の乾燥工程で乾燥工程後期の乾燥ゾーンを高
湿度にしたり、蒸気を噴霧してもよい。加湿の程度はガ
スバリアー塗膜の状態によってコントロールされるべき
ものである。加湿の程度が少なすぎると珪酸縮合物の開
裂、再配列、縮合の一連の反応が起きにくくなり、耐水
性やガスバリアー性向上の効果が小さい。加湿の程度が
大きすぎると、ガスバリアー性塗膜が可塑化状態から溶
解状態に近づいていき、珪酸縮合物が再配列するよりも
更に配列が乱れることとなり、ガスバリアー性が低下す
るため好ましくない。The gas barrier layer obtained in the present invention is characterized by neutralizing alkali metal ions in the gas barrier layer with an acidic substance to promote the reaction of the silicic acid condensate, thereby enhancing the water resistance and the moisture resistance. Is. However, a method of applying a gas barrier coating containing an acidic substance (ammonium salt of organic acid or organic acid, boron oxide, urea) to a support and drying it, and activating the acidic substance in the drying process to neutralize the alkali Therefore, the neutralization reaction and the condensation reaction of the silicic acid in the gas barrier layer occur simultaneously. Therefore, normal drying alone may result in incomplete neutralization of alkali metal ions or insufficient condensation of silicic acid. In that case, the gas barrier property is improved by performing a humidification treatment or an aging treatment by heating in the drying step. The humidification treatment is a method in which steam is brought into direct or indirect contact with the surface of the gas barrier layer once formed. This is to hydrolyze the condensation of silicic acid formed in the gas barrier layer by humidification. If the silicic acid is condensed in a state where the silicic acid is completely packed, such humidification treatment is not necessary. However, when the coating film of the gas barrier paint is rapidly dried by increasing the drying temperature or shortening the drying time to increase productivity, silicic acids condense in the form with voids or pinholes. There is a possibility that it will end up.
In this case, the gas barrier layer cannot exhibit sufficient gas barrier properties. Then, vapor is applied to the surface of the gas barrier coating film, and the water molecules adsorbed on the surface re-open the siloxane bond formed by condensation of silicic acid. In this state, the gas barrier coating film is plasticized by water. By plasticizing, rearrangement of silicic acid condensate is promoted. If the humidification treatment is stopped in this plasticized state and the gas barrier laminate is left as it is or subjected to heat treatment, the adsorbed water is desorbed and the silicic acid condensates cause a condensation reaction. Therefore, water resistance and gas barrier properties are improved. Further, since it plays a role of promoting the neutralization reaction of the unreacted acidic substance and the alkali metal ion in the coating film of the gas barrier paint, the water resistance is further improved. As the humidifying method, any method such as a resistance heating type, an ultrasonic type, and a spraying type can be adopted. The vapor may be brought into direct contact with the gas barrier layer, or may be humidified in a high humidity atmosphere. High humidity means 70 to 100% RH, and 85 to 100% RH is more preferable. In the step of drying the gas barrier layer, the drying zone in the latter stage of the drying step may be set to high humidity or steam may be sprayed. The degree of humidification should be controlled by the condition of the gas barrier coating film. If the degree of humidification is too low, a series of reactions of cleavage, rearrangement and condensation of the silicic acid condensate will not occur easily, and the effect of improving water resistance and gas barrier property will be small. If the degree of humidification is too large, the gas barrier coating film will approach the dissolved state from the plasticized state, and the alignment will be further disturbed rather than the rearrangement of the silicic acid condensate, and the gas barrier property will decrease, which is not preferable. .
【０１１１】また、ガスバリアー塗料を塗工、乾燥する
工程においては、３０℃以上に加熱し、その状態である
程度長時間保持し、エージング処理すると、珪酸の縮合
が更に促進され、形成されたガスバリアー層のガスバリ
アー性が更に向上する。室温において乾燥させても珪酸
の縮合は進行するが、反応に長時間必要となる。尚、こ
の加熱処理は、前述の加湿処理後に行うと、ガスバリア
ー性の向上の上で更に効果的であり、また加熱エージン
グ時間を短縮できる。もちろん加湿処理を行わずに、加
熱エージング処理してもよい。尚、エージング処理時の
加熱温度は３０〜１００℃が好適であり、より好適には
３５〜９０℃、最も好適には４０〜８０℃である。エー
ジング温度が３０℃未満であるとエージング時間が一ヶ
月以上必要になる場合もあり、工業的生産が困難とな
る。また、エージング温度が１００℃以上にしても、縮
合反応促進の効果が頭打ちとなるため不経済となる。ま
た、エージング時間は長いほどガスバリアー性向上の効
果が大きいが、好ましくは３時間〜１週間、より好まし
くは１２〜７２時間、より好ましくは２４〜４８時間で
ある。エージング時間が３時間未満だとエージングの効
果が小さいため好ましくない。エージング時間が１週間
を越えるとエージングの効果が頭打ちとなるため不経済
である。尚、加熱処理中は、ガスバリアー層中のアルカ
リ金属と、空気中の二酸化炭素との反応による白華を防
ぐため、ガスバリアー層が直接空気に接しない方法で加
熱処理することが好ましい。尚、ガスバリアー層にオー
バーコート層を形成させる場合、ガスバリアー層を加熱
エージングしてからオーバーコート層を形成させてもよ
く、オーバーコートを形成させた後に加熱エージング処
理してもよい。In the step of applying and drying the gas barrier coating, heating to 30 ° C. or more and holding in that state for a certain period of time and aging treatment further accelerates the condensation of silicic acid to form the formed gas. The gas barrier property of the barrier layer is further improved. Condensation of silicic acid proceeds even when dried at room temperature, but the reaction requires a long time. If this heat treatment is performed after the above-mentioned humidification treatment, it is more effective in improving the gas barrier property, and the heating aging time can be shortened. Of course, the heat aging treatment may be performed without performing the humidification treatment. The heating temperature during the aging treatment is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 35 to 90 ° C, and most preferably 40 to 80 ° C. If the aging temperature is lower than 30 ° C, the aging time may be required for one month or longer, which makes industrial production difficult. Further, even if the aging temperature is 100 ° C. or higher, the effect of accelerating the condensation reaction reaches the ceiling, which is uneconomical. The longer the aging time, the greater the effect of improving the gas barrier property, but it is preferably 3 hours to 1 week, more preferably 12 to 72 hours, and further preferably 24 to 48 hours. If the aging time is less than 3 hours, the effect of aging is small, which is not preferable. If the aging time exceeds one week, the effect of aging will reach the ceiling and it is uneconomical. During the heat treatment, it is preferable to perform the heat treatment by a method in which the gas barrier layer does not come into direct contact with the air in order to prevent white sinter due to the reaction between the alkali metal in the gas barrier layer and carbon dioxide in the air. When the overcoat layer is formed on the gas barrier layer, the gas barrier layer may be heat-aged before the overcoat layer is formed, or the heat-aging treatment may be performed after the overcoat is formed.
【０１１２】本発明においては、ガスバリアー層に高水
素結合性樹脂やスチレンブタジエンラテックス、アクリ
ルエステル、アクリルスチレン、ポリエステルなどの水
性エマルジョンや、他の水溶性樹脂が含まれていてもよ
い。このような樹脂をガスバリアー層に添加することで
ガスバリアー層の柔軟性を向上させる。しかしガスバリ
アー性は低下する傾向にあるので、添加量は必要とする
柔軟性とガスバリアー性のバランスにより決定する。In the present invention, the gas barrier layer may contain a high hydrogen-bonding resin, an aqueous emulsion of styrene-butadiene latex, acrylic ester, acrylic styrene, polyester or the like, or another water-soluble resin. The flexibility of the gas barrier layer is improved by adding such a resin to the gas barrier layer. However, since the gas barrier property tends to decrease, the addition amount is determined by the balance between the required flexibility and the gas barrier property.
【０１１３】また本発明においては、ガスバリアー層、
アンカー層、オーバーコート層の各層に、色合い調整
剤、粘度調整剤、無機顔料、有機顔料、硬化剤や架橋剤
等の添加剤を必要に応じて任意に加えることができる。Further, in the present invention, a gas barrier layer,
Additives such as a hue adjusting agent, a viscosity adjusting agent, an inorganic pigment, an organic pigment, a curing agent and a crosslinking agent can be optionally added to each of the anchor layer and the overcoat layer.
【０１１４】本発明のガスバリアー性積層体は、支持体
表面に前述のガスバリアー性塗料を塗工、乾燥して得ら
れるものである。塗工方法には、ダイレクトグラビア法
やリバースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロ
ールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコー
ト法等のロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダ
イコート法、ディップコート法、バーコーティング法、
キス塗工、リップ塗工、ブレード塗工、エアナイフ塗
工、浸漬、刷毛塗り等が状況に応じて任意に使用でき
る。また、これら塗工方法を組み合わて使用することが
できる。また、これらの方法に限定されるものではな
い。The gas barrier layered product of the present invention is obtained by coating the surface of the support with the above gas barrier coating composition and drying. Coating methods include direct gravure method, reverse gravure method, micro gravure method, roll coating method such as two roll beat coating method, bottom feed three reverse coating method, doctor knife method, die coating method, dip coating method, bar coating method. Coating method,
Kiss coating, lip coating, blade coating, air knife coating, dipping, brush coating and the like can be optionally used depending on the situation. Further, these coating methods can be used in combination. Further, the method is not limited to these methods.
【０１１５】また、乾燥方法としては、熱風、乾燥空
気、赤外線、マイクロ波、ガスバーナー等を用いた乾燥
方法が任意に使用できる。また、これら２種以上組み合
わせた乾燥方法も使用できるが、これらの方法に限定さ
れるものではない。乾燥温度に特に制限はないが、好ま
しくは５０〜３００℃、より好ましくは７０〜２００
℃、最も好ましくは９０℃〜１５０℃である。乾燥温度
が５０℃未満の場合、珪酸の縮合反応が十分に起こらな
い可能性がある。また、３００℃を越えた場合には、ガ
スバリアー層の表層だけ先に反応が進行して皮膜が形成
されることによりブリスター現象が発生する恐れがあ
る。尚、ブリスター現象とは、塗膜の表面のみが成膜
し、塗膜の内部が未乾燥の状態になり、その状態で加熱
されると内部の水分が蒸発しようとして塗膜が膨れたり
発泡したりする現象である。また、熱可塑性樹脂を支持
体に使用する場合には、該樹脂の融点以下で乾燥する必
要がある。支持体としてＯＰＰフィルムを選択した場合
で例示すると、乾燥温度は７０〜１２０℃が好ましい。
１２０℃を越えた場合には、ＯＰＰフィルムの強度的劣
化や色調の変化が発生し好ましくない。As the drying method, a drying method using hot air, dry air, infrared rays, microwaves, gas burners or the like can be arbitrarily used. A drying method in which two or more of these are combined can also be used, but the method is not limited to these methods. The drying temperature is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 70 to 200.
C, most preferably 90-150C. If the drying temperature is lower than 50 ° C, the condensation reaction of silicic acid may not sufficiently occur. On the other hand, when the temperature exceeds 300 ° C., the reaction may proceed only in the surface layer of the gas barrier layer to form a film, which may cause a blister phenomenon. The blister phenomenon means that only the surface of the coating film is formed, and the inside of the coating film is in an undried state. It is a phenomenon. When a thermoplastic resin is used for the support, it needs to be dried at a temperature below the melting point of the resin. For example, when an OPP film is selected as the support, the drying temperature is preferably 70 to 120 ° C.
If the temperature exceeds 120 ° C, the OPP film may deteriorate in strength and change in color tone, which is not preferable.
【０１１６】[0116]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。配合、濃度、添加量などを示す数値は固形分又は
有効成分の質量基準の数値である。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to the following examples. Numerical values indicating the composition, concentration, addition amount, etc. are based on the mass of the solid content or the active ingredient.
【０１１７】＜実施例１＞モル比３．５の珪酸リチウム
塩溶液（珪酸リチウム３５、固形分Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２
として２３％、日本化学工業（株）製）をイオン交換水
で希釈して得た珪酸リチウム塩水溶液（固形分Ｌｉ２Ｏ
・ＳｉＯ２として４％）と、合成スメクタイト（ルーセ
ンタイトＳＷＮ、固形分９１％、平均粒子径３０〜５０
ｎｍ、コープケミカル（株）製）をイオン交換水にホモ
ミキサーで３０分以上分散させて得た合成スメクタイト
水分散液（固形分２％）を、各々の固形分比７０／３０
となるように混合し、更にイオン交換水を加え、珪酸リ
チウム塩と合成スメクタイトを合わせた固形分が３％の
水系液を調製した。四ホウ酸アンモニウム四水和物
（（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、分子量２６３．３
８、和光純薬（株）製）とイオン交換水を用いて、四ホ
ウ酸アンモニウム水溶液（固形分３％）を作製した。四
ホウ酸アンモニウムの固形分と、珪酸リチウムとスメク
タイトを合わせた固形分の比が３０／１００（四ホウ酸
アンモニウムの固形分３０質量部、珪酸リチウムと合成
スメクタイトの合計固形分が１００質量部）となるよう
に、上記四ホウ酸アンモニウム水溶液を、珪酸リチウム
と合成スメクタイトの固形分３％水系液に攪拌しながら
添加、更に３０分間攪拌し、ガスバリアー塗料を得た。
この時の四ホウ酸アンモニウムの添加量は、ガスバリア
ー塗料中のリチウムイオン１モルに対して、ホウ酸換算
で０．８２モルである。ホウ酸一分子でリチウムイオン
を一個中和できると仮定すると、リチウムイオンに対し
て四ホウ酸アンモニウムを８２モル当量添加したことに
なる。得られたガスバリアー性塗料を、ポリエチレンテ
レフタレートのフィルム（厚さ１２μｍ）のコロナ処理
表面に、メイヤーバーを用いて乾燥後のガスバリアー層
の厚さが０．５μｍになるように塗工し、１００℃で２
分間乾燥してガスバリアー性積層体を得た。Example 1 A lithium silicate salt solution having a molar ratio of 3.5 (lithium silicate 35, solid content Li 2 O.SiO 2
23%, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd., diluted with ion-exchanged water to obtain a lithium silicate salt aqueous solution (solid content Li 2 O).
・ 4% as SiO 2 ) and synthetic smectite (Lucentite SWN, solid content 91%, average particle size 30 to 50)
nm, Co-op Chemical Co., Ltd.) was dispersed in ion-exchanged water for 30 minutes or more with a homomixer to obtain a synthetic smectite aqueous dispersion (solid content 2%), and the solid content ratio was 70/30.
And mixed with ion-exchanged water to prepare an aqueous liquid having a solid content of 3%, which is a combination of lithium silicate salt and synthetic smectite. Tetraborate ammonium tetrahydrate ((NH 4) 2B 4 O 7 · 4H 2 O, molecular weight 263.3
8. An aqueous solution of ammonium tetraborate (solid content: 3%) was prepared by using Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and ion-exchanged water. Ratio of solid content of ammonium tetraborate to solid content of lithium silicate and smectite is 30/100 (solid content of ammonium tetraborate is 30 parts by mass, total solid content of lithium silicate and synthetic smectite is 100 parts by mass) As described above, the ammonium tetraborate aqueous solution was added to a 3% solid content aqueous solution of lithium silicate and synthetic smectite while stirring, and further stirred for 30 minutes to obtain a gas barrier coating.
At this time, the amount of ammonium tetraborate added was 0.82 mol in terms of boric acid with respect to 1 mol of lithium ions in the gas barrier coating. Assuming that one molecule of boric acid can neutralize one lithium ion, it means that 82 molar equivalents of ammonium tetraborate are added to the lithium ion. The obtained gas barrier coating composition was applied to the corona-treated surface of a polyethylene terephthalate film (thickness 12 μm) using a Meyer bar so that the thickness of the gas barrier layer after drying would be 0.5 μm, 2 at 100 ° C
It was dried for a minute to obtain a gas barrier laminate.
【０１１８】＜実施例２＞二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルム（厚さ２５μｍ）のコロナ処理表面に、ポリエチレ
ンイミン（エポミンＰ−１０００、３０％ポリエチレン
イミン樹脂の水溶液をイソプロピルアルコールにて１％
に希釈、分子量７０，０００、比重１．０４、アミン価
１８（mgeq／g・solid）、アミン比 １級／２級／３級
＝２５／５０／２５、日本触媒（株）製）の１％溶液
を、乾燥後の膜厚が０．０３μｍとなるよう塗工、８０
℃の熱風乾燥機で２分乾燥し、アンカー層を形成した。
次いで、実施例１と同様に作製した珪酸リチウム塩水溶
液（固形分Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２として４％）に、実施例
１と同様に作製した合成スメクタイト水分散液（固形分
２％）を、各々の固形分比が８０／２０となるように混
合し、更にイオン交換水を加えて珪酸リチウム塩と合成
スメクタイトを合わせた固形分が３％である水系液を調
製した。酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、和光純薬（株）製）と
イオン交換水を使用して酸化ホウ素の３％水溶液を作製
した。酸化ホウ素固形分と、珪酸リチウムと合成スメク
タイトを合わせた固形分の比が３０／１００（酸化ホウ
素の固形分３０質量部、珪酸リチウムと合成スメクタイ
トの合計固形分が１００質量部）になるように、上記酸
化ホウ素３％水溶液を、珪酸リチウムと合成スメクタイ
トの固形分３％水系液に攪拌しながら添加、更に３０分
間攪拌してガスバリアー性塗料とした。この時の酸化ホ
ウ素の添加量はリチウムイオンに対して１００モル当量
％である。得られたガスバリアー性塗料を、前述のアン
カー層上に、メイヤーバーを用いて乾燥後のガスバリア
ー層の厚さが０．３μｍになるように塗工し、１００℃
で２分間乾燥してガスバリアー性積層体を得た。Example 2 Polyethyleneimine (Epomine P-1000, 30% aqueous solution of polyethyleneimine resin) was added to 1% of isopropyl alcohol on a corona-treated surface of a biaxially oriented polypropylene film (thickness: 25 μm).
Diluted, molecular weight 70,000, specific gravity 1.04, amine value 18 (mgeq / g.solid), amine ratio 1st / 2nd / 3rd = 25/50/25, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. % Solution is applied so that the film thickness after drying may be 0.03 μm, 80
It was dried for 2 minutes with a hot air dryer at ℃ to form an anchor layer.
Then, to a lithium silicate aqueous solution (solid content: Li 2 O.SiO 2 4%) prepared in the same manner as in Example 1, the synthetic smectite aqueous dispersion (solid content: 2%) prepared in the same manner as in Example 1 was added. Each solid content ratio was mixed to be 80/20, and ion-exchanged water was further added to prepare an aqueous liquid having a solid content of 3%, which is a combination of lithium silicate salt and synthetic smectite. Boron oxide (B 2 O 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ion-exchanged water were used to prepare a 3% aqueous solution of boron oxide. The ratio of the solid content of boron oxide solid content and the solid content of lithium silicate and synthetic smectite is 30/100 (solid content of boron oxide is 30 parts by mass, total solid content of lithium silicate and synthetic smectite is 100 parts by mass). The above 3% aqueous solution of boron oxide was added to an aqueous solution of lithium silicate and synthetic smectite with a solid content of 3% with stirring, and further stirred for 30 minutes to obtain a gas barrier coating composition. The amount of boron oxide added at this time is 100 molar equivalent% with respect to lithium ions. The obtained gas barrier coating composition was applied onto the above anchor layer using a Meyer bar so that the thickness of the gas barrier layer after drying would be 0.3 μm, and the temperature was 100 ° C.
And dried for 2 minutes to obtain a gas barrier laminate.
【０１１９】＜実施例３＞二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルム（厚さ２５μｍ）のコロナ処理表面に、ポリエチレ
ンイミン（エポミンＰ−１０００、３０％ポリエチレン
イミン樹脂の水溶液を水で３％に希釈した水溶液、分子
量７０，０００、比重１．０４、アミン価１８（mgeq／
g・solid）、アミン比 １級／２級／３級＝２５／５０
／２５、日本触媒（株）社製）の水溶液とＰＶＡ（ＰＶ
Ａ１１７、ケン化度９９％、完全けん化ＰＶＡ、重合度
１７００、(株)クラレ製）の３％水溶液を、ポリエチレ
ンイミンとＰＶＡの固形分質量比が１０／９０になるよ
うに混合して得たアンカー用塗料（固形分３％）を乾燥
後の膜厚が０．２μｍとなるよう塗工し、８０℃の熱風
乾燥機で２分乾燥してアンカー層を形成した。次いで、
実施例１と同様に作製した珪酸リチウム塩水溶液（固形
分Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２として４％）に、実施例１と同様
に作製した合成スメクタイト水分散液（固形分２％）
を、各々の固形分比９０／１０で混合し、更にイオン交
換水を加えて、珪酸リチウムと合成スメクタイトを合わ
せた固形分が３％である水系液を調製した。実施例１と
同様にして四ホウ酸アンモニウム水溶液（固形分３％）
を作製した。四ホウ酸アンモニウムの固形分と、珪酸リ
チウムと合成スメクタイトを合わせた固形分の比が３０
／１００（四ホウ酸アンモニウムの固形分２０質量部、
珪酸リチウムと合成スメクタイトの合計固形分が１００
質量部）になるように、上記四ホウ酸アンモニウム水溶
液を、珪酸リチウムと合成スメクタイトの３％水系液に
攪拌しながら添加し、更に３０分間攪拌した。この時の
四ホウ酸アンモニウムの添加量は、リチウムイオンに対
して７０モル当量％である。上記３％水系液に、エポキ
シ系シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学（株）
製）をイオン交換水で希釈して得た３％水溶液を、エポ
キシ系シランカップリング剤の固形分と珪酸リチウムと
合成スメクタイトの固形分の比が３０／１００になるよ
うに添加し、更に攪拌して３％水溶液とし、ガスバリア
ー性塗料とした。得られたガスバリアー性塗料を、前記
アンカー層上に、メイヤーバーを用いて、乾燥後のガス
バリアー層の厚さが０．３μｍになるように塗工し、１
００℃で２分間乾燥してガスバリアー層を形成した。ガ
スバリアー層表面を、加湿機（ナショナル製スチームフ
ァン式加湿機、品番ＦＥ−０５ＫＴＰ）を用い、スチー
ム発生口からガスバリアー層表面を３０ｃｍ離し、ガス
バリアー層表面に蒸気が均一にあたるように５秒間加湿
処理した。ＰＶＡ（ＰＶＡ１１７、ケン化度９９％、完
全けん化ＰＶＡ、重合度１７００、（株）クラレ製）の
３％水溶液を、加湿処理を施したガスバリアー層上に、
メイヤーバーで乾燥後の膜厚が０．３μｍになるように
塗工し、熱風乾燥機を用いて１００℃１分間乾燥した。
得られたＯＰＰ／アンカー層／ガスバリアー層／オーバ
ーコート層からなる積層体を、ポリプロピレン袋に入れ
て密封し、４０℃で２４時間加熱エージングし、ガスバ
リアー性積層体を得た。Example 3 Polyethyleneimine (Epomin P-1000, an aqueous solution of 30% polyethyleneimine resin was diluted with water to 3% on a corona-treated surface of a biaxially stretched polypropylene film (thickness: 25 μm). 70,000, specific gravity 1.04, amine value 18 (mgeq /
g ・ solid), amine ratio 1st / 2nd / 3rd grade = 25/50
/ 25, an aqueous solution of Nippon Shokubai Co., Ltd. and PVA (PV
A117, a saponification degree of 99%, a completely saponified PVA, a polymerization degree of 1700, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was obtained by mixing a 3% aqueous solution so that the solid content mass ratio of polyethyleneimine and PVA was 10/90. Anchor coating (solid content 3%) was applied so that the film thickness after drying was 0.2 μm, and dried for 2 minutes with a hot air dryer at 80 ° C. to form an anchor layer. Then
An aqueous lithium silicate solution prepared in the same manner as in Example 1 (4% solid content Li 2 O.SiO 2 ) was added to a synthetic smectite aqueous dispersion prepared in the same manner as in Example 1 (solid content 2%).
Was mixed at a solid content ratio of 90/10, and ion-exchanged water was further added to prepare an aqueous liquid having a solid content of 3%, which is a combination of lithium silicate and synthetic smectite. Ammonium tetraborate aqueous solution (solid content 3%) in the same manner as in Example 1.
Was produced. The ratio of the solid content of ammonium tetraborate to the solid content of lithium silicate and synthetic smectite is 30.
/ 100 (20 parts by mass of ammonium tetraborate solid content,
The total solid content of lithium silicate and synthetic smectite is 100
(Parts by mass), the above ammonium tetraborate aqueous solution was added to a 3% aqueous solution of lithium silicate and synthetic smectite while stirring, and further stirred for 30 minutes. At this time, the addition amount of ammonium tetraborate is 70 molar equivalent% with respect to lithium ions. Epoxy silane coupling agent (KBM403, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in the above 3% aqueous solution
3% aqueous solution obtained by diluting) with ion-exchanged water so that the ratio of the solid content of the epoxy silane coupling agent to the solid content of lithium silicate and synthetic smectite is 30/100, and further stirred. A 3% aqueous solution was prepared to obtain a gas barrier paint. The obtained gas barrier coating composition was applied onto the anchor layer using a Meyer bar so that the dried gas barrier layer had a thickness of 0.3 μm.
It dried at 00 degreeC for 2 minutes, and formed the gas barrier layer. Using a humidifier (National steam fan type humidifier, product number FE-05KTP) on the surface of the gas barrier layer, keep the gas barrier layer surface 30 cm away from the steam generation port, and keep the vapor evenly on the surface of the gas barrier layer for 5 seconds. It was humidified. A 3% aqueous solution of PVA (PVA 117, saponification degree 99%, completely saponified PVA, degree of polymerization 1700, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was applied on the gas barrier layer which had been subjected to the humidification treatment,
It was coated with a Meyer bar so that the film thickness after drying was 0.3 μm, and dried using a hot air dryer at 100 ° C. for 1 minute.
The obtained OPP / anchor layer / gas barrier layer / overcoat layer laminate was placed in a polypropylene bag, sealed, and heat-aged at 40 ° C. for 24 hours to obtain a gas barrier laminate.
【０１２０】＜実施例４＞実施例２で得たガスバリアー
製積層体のガスバリアー層を、実施例３と同様に加湿
し、更にガスバリアー層上にＰＶＡ（ＰＶＡ１１７、ケ
ン化度９９％、完全けん化ＰＶＡ、重合度１７００、
（株）クラレ製）の３％水溶液を、乾燥後の膜厚が０．
３μｍになるようにメイヤーバーで塗工し、熱風乾燥機
を用いて１００℃１分間乾燥した。得られたＯＰＰ／ア
ンカー層／ガスバリアー層／オーバーコート層からなる
積層体を、ポリプロピレン袋に入れて密封して４０℃で
７２時間加熱エージングし、ガスバリアー性積層体を得
た。Example 4 The gas barrier layer of the gas barrier laminate obtained in Example 2 was humidified in the same manner as in Example 3, and PVA (PVA 117, saponification degree 99%, Fully saponified PVA, degree of polymerization 1700,
A 3% aqueous solution of Kuraray Co., Ltd. has a film thickness after drying of 0.
It was coated with a Mayer bar so as to have a thickness of 3 μm and dried at 100 ° C. for 1 minute using a hot air dryer. The obtained OPP / anchor layer / gas barrier layer / overcoat layer laminate was placed in a polypropylene bag, sealed, and heat-aged at 40 ° C. for 72 hours to obtain a gas barrier laminate.
【０１２１】＜実施例５＞酸化ホウ素の代わりに尿素
（Ｈ２ＮＣＯＮＨ２、分子量６０．１、融点１３２〜１
３６℃、和光純薬（株）製）を用いたこと以外は、実施
例２と全く同様にしてガスバリアー性積層体を得た。こ
の時の尿素の添加量は、リチウムイオンに対して１８０
モル当量％であった。Example 5 Instead of boron oxide, urea (H 2 NCONH 2 , molecular weight 60.1, melting point 132 to 1)
A gas barrier laminate was obtained in exactly the same manner as in Example 2 except that 36 ° C. and Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used. The amount of urea added at this time is 180 with respect to lithium ions.
It was a molar equivalent%.
【０１２２】＜実施例６＞酸化ホウ素の代わりに炭酸ア
ンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３、分子量９６．１、和
光純薬製）を用いて、炭酸アンモニウムの固形分と、珪
酸リチウムと合成スメクタイトを合わせた固形分の比が
１６／１００（炭酸アンモニウムの固形分３０質量部、
珪酸リチウムと合成スメクタイトの合計固形分が１００
質量部）となるようにガスバリアー性塗料を調製したこ
と以外は、実施例２と全く同様にしてガスバリアー性積
層体を得た。この時の炭酸アンモニウムの添加量は、リ
チウムイオンに対して５０モル当量％（炭酸アンモニウ
ムは二価の酸として計算）であった。Example 6 Ammonium carbonate ((NH 4 ) 2CO 3 , molecular weight 96.1, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used in place of boron oxide, and the solid content of ammonium carbonate, lithium silicate and synthetic smectite were used. The ratio of combined solids is 16/100 (30 parts by mass of ammonium carbonate solids,
The total solid content of lithium silicate and synthetic smectite is 100
A gas barrier layered product was obtained in exactly the same manner as in Example 2 except that the gas barrier coating material was prepared so that the amount of the gas barrier layer coating material was adjusted to 10 parts by weight. The addition amount of ammonium carbonate at this time was 50 molar equivalent% with respect to lithium ions (ammonium carbonate was calculated as a divalent acid).
【０１２３】＜実施例７＞酸化ホウ素の固形分と、珪酸
リチウムと合成スメクタイトを合わせた固形分の比が１
０／１００（酸化ホウ素の固形分３０質量部、珪酸リチ
ウムと合成スメクタイトの合計固形分が１００質量部）
になるようにガスバリアー性塗料を調製したこと以外
は、実施例２と同様にしてガスバリアー性積層体を得
た。この時の酸化ホウ素の添加量は、リチウムイオンに
対して３３モル当量％であった。<Example 7> The ratio of the solid content of boron oxide to the solid content of lithium silicate and synthetic smectite was 1.
0/100 (solid content of boron oxide 30 parts by mass, total solid content of lithium silicate and synthetic smectite 100 parts by mass)
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the gas barrier coating composition was prepared so that The amount of boron oxide added at this time was 33 molar equivalent% based on lithium ions.
【０１２４】＜実施例８＞酸化ホウ素の固形分と、珪酸
リチウムとスメクタイトの合わせた固形分の比が１００
／１００（酸化ホウ素の固形分３０質量部、珪酸リチウ
ムと合成スメクタイトの合計固形分が１００質量部）に
なるようにガスバリアー性塗料を調製したこと以外は、
実施例２と同様にしてガスバリアー性積層体を得た。こ
の時の酸化ホウ素の添加量は、リチウムイオンに対して
３３５モル当量％であった。Example 8 The ratio of the solid content of boron oxide to the combined solid content of lithium silicate and smectite was 100.
/ 100 (solid content of boron oxide 30 parts by mass, total solid content of lithium silicate and synthetic smectite is 100 parts by mass), except that the gas barrier coating composition was prepared.
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 2. The amount of boron oxide added at this time was 335 molar equivalent% based on the lithium ions.
【０１２５】＜実施例９＞実施例２で得たガスバリアー
性積層体のガスバリアー層上にＰＶＡ（ＰＶＡ１１７、
ケン化度９９％、完全けん化ＰＶＡ、重合度１７００、
（株）クラレ製）と合成マイカ（ＮＴＳ−５、トピー工
業（株）製）を固形分比９３／７で混合し、オーバーコ
ート用塗料（固形分濃度３％）を調製した。オーバーコ
ート用塗料を、メイヤーバーで乾燥後の膜厚が０．８μ
ｍになるように塗工し、熱風乾燥機を用いて１００℃１
分間乾燥した。得られたＯＰＰ／アンカー層／ガスバリ
アー層／オーバーコート層からなる積層体を、ポリプロ
ピレン袋に入れて密封して４０℃で７２時間加熱エージ
ングしてガスバリアー性積層体を得た。Example 9 On the gas barrier layer of the gas barrier laminate obtained in Example 2, PVA (PVA117,
Saponification degree 99%, fully saponified PVA, degree of polymerization 1700,
Kuraray Co., Ltd.) and synthetic mica (NTS-5, manufactured by Topy Industries, Ltd.) were mixed at a solid content ratio of 93/7 to prepare a coating material for overcoat (solid content concentration 3%). The film thickness of the overcoat paint after drying with a Meyer bar is 0.8μ.
It is coated so that it becomes m, and it is 100 ℃ 1 using a hot air dryer.
Dry for minutes. The obtained OPP / anchor layer / gas barrier layer / overcoat layer laminate was placed in a polypropylene bag, sealed and heat aged at 40 ° C. for 72 hours to obtain a gas barrier laminate.
【０１２６】＜比較例１＞四ホウ酸アンモニウムを添加
しないこと以外は、実施例１と全く同様にしてガスバリ
アー性積層体を得た。<Comparative Example 1> A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that ammonium tetraborate was not added.
【０１２７】＜比較例２＞酸化ホウ素を添加しないこと
以外は、実施例２と全く同様にしてガスバリアー性積層
体を得た。Comparative Example 2 A gas barrier laminate was obtained in exactly the same manner as in Example 2 except that boron oxide was not added.
【０１２８】＜比較例３＞二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルム（２５μｍ）のコロナ処理表面にポリエチレンイミ
ン（エポミンＰ−１０００、３０％ポリエチレンイミン
樹脂の水溶液をイソプロピルアルコールにて１％に希
釈、分子量７０，０００、比重１．０４、アミン価１８
（mgeq／g・solid）、アミン比 １級／２級／３級＝２
５／５０／２５；日本触媒（株）製）の１％溶液を乾燥
後の膜厚が０．０３μｍとなるよう塗工し、８０℃の熱
風乾燥機で２分乾燥してアンカー層を形成した。アンカ
ー層上にＰＶＡ（ＰＶＡ１２０、完全けん化型、重合度
２０００、（株）クラレ製）と合成マイカ（ＮＴＳ−
５、トピー工業（株）製）を固形分比９３／７で混合
し、ガスバリアー性塗料（固形分濃度３％）を調製し
た。得られたガスバリアー性塗料を、メイヤーバーで乾
燥後の膜厚が０．８μｍとなるように塗工し、熱風乾燥
機を用いて１００℃で２分乾燥してガスバリアー性積層
体を得た。Comparative Example 3 Polyethyleneimine (Epomin P-1000, an aqueous solution of 30% polyethyleneimine resin was diluted to 1% with isopropyl alcohol on a corona-treated surface of a biaxially oriented polypropylene film (25 μm), and the molecular weight was 70,000. , Specific gravity 1.04, amine value 18
(Mgeq / g ・ solid), amine ratio 1st / 2nd / 3rd = 2
5/50/25; 1% solution of Nippon Shokubai Co., Ltd. was applied so that the film thickness after drying would be 0.03 μm, and dried for 2 minutes with a hot air dryer at 80 ° C. to form an anchor layer. did. PVA (PVA120, complete saponification type, degree of polymerization 2000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and synthetic mica (NTS-) on the anchor layer.
No. 5, manufactured by Topy Industries, Ltd., was mixed at a solid content ratio of 93/7 to prepare a gas barrier coating material (solid content concentration 3%). The obtained gas barrier coating composition was applied with a Meyer bar so that the film thickness after drying would be 0.8 μm, and dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a gas barrier layered product. It was
【０１２９】＜比較例４＞比較例３と同様にして形成し
たアンカー層上に、ＰＶＡ（ＰＶＡ１２０、完全けん化
型、重合度２０００、（株）クラレ製）と合成マイカ
（ＮＴＳ−５、トピー工業（株）製）を固形分比７０／
３０で混合し、固形分濃度３％のガスバリアー性塗料を
調製した。ガスバリアー性塗料を、メイヤーバーで乾燥
後の膜厚が０．８μｍとなるように塗工し、熱風乾燥機
を用いて１００℃で２分乾燥してガスバリアー性積層体
を得た。Comparative Example 4 PVA (PVA120, complete saponification type, degree of polymerization 2000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and synthetic mica (NTS-5, Topy Industries, Ltd.) were formed on the anchor layer formed in the same manner as in Comparative Example 3. (Manufactured by KK) with a solid content ratio of 70 /
Mixing was carried out at 30 to prepare a gas barrier paint having a solid content concentration of 3%. The gas barrier coating was applied by a Meyer bar so that the film thickness after drying was 0.8 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes using a hot air dryer to obtain a gas barrier laminate.
【０１３０】＜試験方法＞
１）酸素透過度
ＪＩＳ−Ｋ−７１２６ Ｂ法（等圧法）で塗工面を酸素
検出器側にして２３℃９０％ＲＨ条件で測定した（酸素
透過度測定装置：ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型、ＭＯＣＯＮ
社製）。酸素透過度はサンプルをセットして７２時間後
の値を酸素透過度とした。
２）耐屈曲性試験
ゲルボフレックステスター（テスター産業（株）社製）
にて塗工面を内側にして角度４４０℃、直線ストローク
＋６３．５ｍｍにて１０回しわ付けを行い、試験後のサ
ンプルの２３℃・９０％ＲＨ条件下での酸素透過度を測
定した（ＪＩＳ−Ｋ−７１２６ Ｂ法（等圧法）、酸素
透過度測定装置：ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型、ＭＯＣＯＮ
社製）。酸素透過度はサンプルをセットして７２時間後
の値とした。耐屈曲性試験後の酸素透過度は２００cc/
ｍ２・24hr以下が好ましく、より好ましくは１００cc/ｍ
２・24hr以下であり、５０cc/ｍ２・24hr以下であれば用
途が拡大する。
３）ヘーズ
ヘーズは拡散透過率（Ｔｄ）／全光線透過率（Ｔｔ）よ
り算出した（反射・透過率計：ＨＲ−１００、ＭＵＲＡ
ＫＡＭＩ ＣＯＬＯＲ ＲＥＳＥＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡ
ＴＯＲＹ製）。ヘーズ（曇り度）は８％以下が好まし
く、６％以下がより好ましい。ヘーズが８％を越えて高
いとフィルムが曇っているのが明らかに判り包装用フィ
ルムとしては用途が限定されてしまうためヘーズは８％
以下が好ましい。ヘーズが６％以下だとさらにその用途
が拡大する。<Test Method> 1) Oxygen Permeability According to JIS-K-7126 B method (isobaric method), the coated surface was measured with an oxygen detector side at 23 ° C. and 90% RH (oxygen permeability measuring device: OX -TRAN100 type, MOCON
Made by). Regarding the oxygen permeability, the value 72 hours after the sample was set was defined as the oxygen permeability. 2) Flex resistance test Gelbo flex tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.)
Wrinkle was performed 10 times at an angle of 440 ° C. and a linear stroke of +63.5 mm with the coated surface inside, and the oxygen permeability of the sample after the test was measured under the conditions of 23 ° C. and 90% RH (JIS- K-7126 B method (isobaric method), oxygen permeability measuring device: OX-TRAN100 type, MOCON
Made by). The oxygen permeability was a value 72 hours after the sample was set. Oxygen permeability after flex resistance test is 200cc /
m 2 · 24hr or less is preferable, more preferably 100cc / m
It is less than 2 / 24hr, and if 50cc / m 2 · 24hr or less, the application will be expanded. 3) Haze Haze was calculated from diffuse transmittance (Td) / total light transmittance (Tt) (reflection / transmittance meter: HR-100, MURA).
KAMI COLOR RESERCH LABORA
Made by TORY). The haze (cloudiness) is preferably 8% or less, more preferably 6% or less. When the haze is higher than 8%, it is clear that the film is cloudy, and the use as a packaging film is limited, so the haze is 8%.
The following are preferred. If the haze is 6% or less, the application will be further expanded.
【０１３１】[0131]
【表１】 [Table 1]
【０１３２】[0132]
【発明の効果】本発明によって、高湿度条件下で長期間
経過した場合においても優れたガスバリアー性を有し、
白華現象を防止して、包装用材料として好適なガスバリ
アー性積層体、及びその製造方法を提供することが可能
となった。According to the present invention, it has an excellent gas barrier property even after a long period of time under high humidity conditions,
It has become possible to provide a gas barrier laminate which is suitable as a packaging material and a method for producing the same, by preventing the white bloom phenomenon.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E067 AA03 AA05 AA11 AB05 AB06 AB23 AB26 BA12A BB15A BB16A BB18A BB25A BB26A BC03A CA06 FC01 GD01 3E086 AD01 BA04 BA15 BA24 BA33 BB02 BB03 BB05 BB15 CA04 CA11 CA23 DA08 4F100 AA02B AA02C AA03B AA03C AA04B AA04C AA07B AA07C AA08B AA08C AA31B AA31C AC03B AC03C AC10B AC10C AH02D AH02E AH03D AH03E AH08B AH08C AK01D AK07 AK21D AK21E AK31D AK31E AK42 AR00B AR00C AR00D AR00E AT00A BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10B BA10C BA10D BA10E BA13 CA13B CA13C DE02B DE02C EH46 EH462 EJ25E EJ38 EJ55 EJ65D GB15 GB23 JA02B JA02C JB07D JB07E JD03 JD04 JK04 JN01 YY00B YY00C ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 3E067 AA03 AA05 AA11 AB05 AB06 AB23 AB26 BA12A BB15A BB16A BB18A BB25A BB26A BC03A CA06 FC01 GD01 3E086 AD01 BA04 BA15 BA24 BA33 BB02 BB03 BB05 BB15 CA04 CA11 CA23 DA08 4F100 AA02B AA02C AA03B AA03C AA04B AA04C AA07B AA07C AA08B AA08C AA31B AA31C AC03B AC03C AC10B AC10C AH02D AH02E AH03D AH03E AH08B AH08C AK01D AK07 AK21D AK21E AK31D AK31E AK42 AR00B AR00C AR00D AR00E AT00A BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10B BA10C BA10D BA10E BA13 CA13B CA13C DE02B DE02C EH46 EH462 EJ25E EJ38 EJ55 EJ65D GB15 GB23 JA02B JA02C JB07D JB07E JD03 JD04 JK04 JN01 YY00B YY00C
Claims (11)
を設けたガスバリアー性積層体において、ガスバリアー
層が、珪酸アルカリ金属塩あるいはコロイダルシリカか
ら選ばれる少なくとも一種の珪酸縮合物、平板状顔料、
アルカリ金属塩と珪酸以外の酸性物質により形成された
中和塩を含むことを特徴とするガスバリアー性積層体。1. A gas barrier laminate having a gas barrier layer provided on at least one surface of a support, wherein the gas barrier layer is at least one silicic acid condensate selected from alkali metal silicate salts or colloidal silica, a tabular pigment,
A gas barrier laminate comprising a neutral salt formed of an alkali metal salt and an acidic substance other than silicic acid.
（ｎ＞０、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）で表される珪酸ナトリ
ウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムから選ばれた少なく
ともいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１
記載のガスバリアー性積層体。2. A silicic acid condensate has the general formula M 2 O.nSiO 2
2. At least one selected from sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate represented by (n> 0, M = Na, K, Li).
The gas barrier laminate described.
酸化合物、硝酸化合物、ホウ素化合物から選ばれた少な
くともいずれか一種以上であることを特徴とする請求項
１〜２に記載のガスバリアー性積層体。3. The gas according to claim 1, wherein the neutralized salt is at least one selected from phosphoric acid compounds, sulfuric acid compounds, carbonic acid compounds, nitric acid compounds and boron compounds. Barrier laminate.
属アルコキシドの加水分解縮合物を含むことを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアー性積層
体。4. The gas barrier laminate according to claim 1, wherein the gas barrier layer contains a hydrolyzed condensate of a metal alkoxide having an organic functional group.
族から選ばれた少なくともいずれか一種以上であること
を特徴とする請求項１記載のガスバリアー性積層体。5. The gas barrier laminate according to claim 1, wherein the tabular pigment is at least one selected from smectite clay and mica group.
物を含むアンカー層が存在することを特徴とする請求項
１〜５記載のガスバリアー性積層体。6. The gas barrier laminate according to claim 1, wherein an anchor layer containing a nitrogen-containing compound is present between the support and the gas barrier layer.
るいはポリアルキレンアミンから選ばれた少なくともい
ずれか一種以上であることを特徴とする請求項６に記載
のガスバリアー性積層体。7. The gas barrier laminate according to claim 6, wherein the nitrogen-containing compound is at least one selected from polyalkyleneimine and polyalkyleneamine.
耐水性向上剤から選ばれる少なくともいずれか一種以上
を含むことを特徴とする請求項６〜７に記載のガスバリ
アー性積層体。8. The gas barrier laminate according to claim 6, wherein the anchor layer contains at least one selected from high hydrogen-bonding resins and water resistance improvers.
むオーバーコート層を設けたことを特徴とする請求項１
〜８のいずれかに記載のガスバリアー性積層体。9. An overcoat layer containing a high hydrogen-bonding resin is provided on the gas barrier layer.
9. The gas barrier laminate according to any one of to 8.
シリカから選ばれる少なくとも一種の珪酸縮合物と、平
板状顔料と、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモ
ニウム塩、尿素、酸化ホウ素からなる群から選ばれた少
なくとも一種以上からなる酸性物質を含有するガスバリ
アー性塗料を支持体に塗工してガスバリアー層を形成す
ることを特徴とするガスバリアー性積層体の製造方法。10. At least one silicic acid condensate selected from alkali metal silicates or colloidal silica, a tabular pigment, an ammonium salt of an inorganic acid, an ammonium salt of an organic acid, urea, and boron oxide. A method for producing a gas barrier laminate, which comprises applying a gas barrier coating material containing at least one or more acidic substances to a support to form a gas barrier layer.
カリ金属イオンに対して１０〜５００当モル％含まれる
ことを特徴とする請求項１０記載のガスバリアー性積層
体の製造方法。11. The method for producing a gas barrier laminate according to claim 10, wherein the gas barrier coating material contains an acidic substance in an amount of 10 to 500 equivalent mol% with respect to the alkali metal ion.
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|---|---|
| JP (1) | JP2003071971A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005255736A (en) * | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Biodegradable container having barrier property and transparency |
| KR100713875B1 (en) * | 2005-08-09 | 2007-05-07 | 주식회사 두원 | High precise and miniaturized current transformer, method for manufacturing the same, trip current circuit and using the same |
| WO2007069704A1 (en) * | 2005-12-12 | 2007-06-21 | Fujifilm Corporation | Organic-inorganic hybrid material, gas barrier film and method for producing the same |
| JP2011093784A (en) * | 2009-09-30 | 2011-05-12 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Silica film, method of forming the same, silica film attached material and production method thereof |
| JP2015085546A (en) * | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier film |
| US20170217137A1 (en) * | 2014-07-16 | 2017-08-03 | Asher Vitner | Polymer-glass-polymer gas barrier laminate |
| JP2018131351A (en) * | 2017-02-14 | 2018-08-23 | 新日鐵住金株式会社 | Method for recovering co2 in air to separate carbon |
| JP2019177339A (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 日本製鉄株式会社 | Regeneration method of alkali silicate, and recovery and decomposition method of co2 |
-
2001
- 2001-09-06 JP JP2001269737A patent/JP2003071971A/en active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005255736A (en) * | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Biodegradable container having barrier property and transparency |
| KR100713875B1 (en) * | 2005-08-09 | 2007-05-07 | 주식회사 두원 | High precise and miniaturized current transformer, method for manufacturing the same, trip current circuit and using the same |
| WO2007069704A1 (en) * | 2005-12-12 | 2007-06-21 | Fujifilm Corporation | Organic-inorganic hybrid material, gas barrier film and method for producing the same |
| JP2011093784A (en) * | 2009-09-30 | 2011-05-12 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Silica film, method of forming the same, silica film attached material and production method thereof |
| JP2015085546A (en) * | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier film |
| WO2015064565A1 (en) * | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 凸版印刷株式会社 | Film with gas barrier properties |
| CN105682920A (en) * | 2013-10-28 | 2016-06-15 | 凸版印刷株式会社 | Film with gas barrier properties |
| US10221334B2 (en) | 2013-10-28 | 2019-03-05 | Toppan Printing Co., Ltd. | Gas barrier film |
| US20170217137A1 (en) * | 2014-07-16 | 2017-08-03 | Asher Vitner | Polymer-glass-polymer gas barrier laminate |
| JP2018131351A (en) * | 2017-02-14 | 2018-08-23 | 新日鐵住金株式会社 | Method for recovering co2 in air to separate carbon |
| JP2019177339A (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 日本製鉄株式会社 | Regeneration method of alkali silicate, and recovery and decomposition method of co2 |
| JP7035725B2 (en) | 2018-03-30 | 2022-03-15 | 日本製鉄株式会社 | Alkaline silicic acid regeneration method and CO2 recovery / decomposition method |
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