JP2003066651A - Electrostatic charge image developing toner - Google Patents
Electrostatic charge image developing tonerInfo
- Publication number
- JP2003066651A JP2003066651A JP2001257242A JP2001257242A JP2003066651A JP 2003066651 A JP2003066651 A JP 2003066651A JP 2001257242 A JP2001257242 A JP 2001257242A JP 2001257242 A JP2001257242 A JP 2001257242A JP 2003066651 A JP2003066651 A JP 2003066651A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- group
- developing
- compound
- chemical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、帯電の立ち上がり
が早く、帯電安定性に優れるため、低速から高速に至る
広範囲な静電荷像現像装置において、高品位な画像を提
供できる等の優れた特性を有する静電荷像現像用トナー
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has an excellent property such that a high-quality image can be provided in a wide range of electrostatic image developing devices from low speed to high speed because the charge rises quickly and the charge stability is excellent. And a toner for developing an electrostatic charge image.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子写真法の原理を利用した複写機及び
プリンター等においては、セレン等の無機光導電体又は
ポリビニルカルバゾール、フタロシアニン等の有機光導
電体で構成された感光体上に、静電潜像が形成され、こ
れに予め帯電させた乾式トナーが供給されて可視画像と
する現像方法が採られている。2. Description of the Related Art In copying machines and printers utilizing the principle of electrophotography, electrostatic charges are applied to a photoconductor composed of an inorganic photoconductor such as selenium or an organic photoconductor such as polyvinylcarbazole or phthalocyanine. A developing method is employed in which a latent image is formed and a pre-charged dry toner is supplied to the latent image to form a visible image.
【０００３】静電潜像を現像するために用いる乾式トナ
ーは、鉄粉等の磁性粉体を内添させる磁性一成分系、又
はキャリアとして鉄粉を使用しない非磁性一成分系のも
のと、トナー粒子と磁性粉体とを混合して用いる二成分
系のものに大別される。磁性一成分系ではトナー粒子相
互の摩擦により、又非磁性一成分系では現像スリーブと
それに圧接された帯電部材との間をトナー粒子がすり抜
ける際の強い摩擦で帯電させる方式によって、また、二
成分系の場合には、トナー粒子が磁性鉄粉と共に混合攪
拌し、その間に生じる相互の摩擦によって各々トナー粒
子表面を帯電させている。一般に、静電印刷の画像品質
は、トナー粒子の帯電立ち上がり性、帯電経時安定性、
帯電量等によって大きく左右される。そこで、これらの
帯電特性を制御し、常時、安定した状態で用いる目的
で、トナー粒子を製造する際には正電荷又は負電荷付与
性の帯電制御剤（ＣＣＡ）を内添する方法が採られてい
る。Dry toner used for developing an electrostatic latent image is a magnetic one-component system in which magnetic powder such as iron powder is internally added, or a non-magnetic one-component system in which iron powder is not used as a carrier, It is roughly classified into a two-component system in which toner particles and magnetic powder are mixed and used. In the magnetic one-component system, friction is caused by mutual friction between toner particles, and in the non-magnetic one-component system, charging is performed by strong friction when the toner particles slip between the developing sleeve and the charging member pressed against the developing sleeve. In the case of the system, the toner particles are mixed and stirred with the magnetic iron powder, and the surfaces of the toner particles are charged by mutual friction generated therebetween. Generally, the image quality of electrostatic printing is determined by the charge rising property of toner particles, the stability with time of charging,
It greatly depends on the amount of charge. Therefore, a method of internally adding a positive or negative charge imparting charge control agent (CCA) is adopted in the production of toner particles for the purpose of controlling these charge characteristics and always using them in a stable state. ing.
【０００４】従来、トナーに負電荷を付与する帯電制御
剤として、特公平２−１６９１６号公報には、アゾ系金
属キレート錯体が記載されている。しかしながら、アゾ
系金属キレート錯体は、有色のためカラートナーには適
さず、更に、トナー混練時の機械的衝撃あるいは温湿度
条件によって分解もしくは変質し、帯電制御剤本来の機
能が低下するという問題点があった。Conventionally, Japanese Patent Publication No. 2-16916 discloses an azo metal chelate complex as a charge control agent for imparting a negative charge to a toner. However, since the azo metal chelate complex is colored, it is not suitable for color toners, and further, it is decomposed or deteriorated due to mechanical shock or temperature / humidity conditions at the time of kneading the toner, and the original function of the charge control agent is deteriorated. was there.
【０００５】一方、サリチル酸、及びその誘導体のキレ
ート錯体、又はサリチル酸誘導体の金属塩は、特公平２
−０６０１８３号公報（亜鉛錯塩系）、特公平８−０１
０３６０号公報（アルミニウム錯塩系）、特開２０００
−２２７６７５号公報、特開２０００−２２７６７６号
公報、特開２０００−２２７６７８号公報、特開２００
０−２５８９６１号公報、特開２０００−２５８９６２
号公報、特開２０００−３３０３３８号公報（以上ジル
コニウム錯塩、又はジルコニウム塩系）等に開示されて
いる。これらはそれ自体が無色ないし淡色の化合物であ
り、帯電立ち上がり性、及び帯電量に優れる事からカラ
ートナー用負帯電性帯電制御剤としてしばしば適用され
ているが、その反面、帯電経時安定性等に未だ課題があ
る。On the other hand, chelate complexes of salicylic acid and its derivatives or metal salts of salicylic acid derivatives are disclosed in Japanese Patent Publication No.
-060183 (Zinc complex salt type), Japanese Patent Publication No. 8-01
No. 0360 (Aluminum complex salt type), JP 2000
-227675, JP2000-227676, JP2000-227678, and JP200.
0-258961 and Japanese Patent Laid-Open No. 2000-258962.
JP-A No. 2000-330338 (above, zirconium complex salt or zirconium salt-based) and the like. These are colorless or light-colored compounds themselves, and are often applied as negatively chargeable charge control agents for color toners because of their excellent charge build-up property and charge amount. There are still challenges.
【０００６】又、特開平７−５６３９３号公報は、カル
ボキシル基をもつフタルイミド化合物を負帯電性帯電制
御剤として含有するトナーが記載されている。しかしな
がら、カルボキシル基をもつフタルイミド構造自体は帯
電特性（特に、帯電立ち上がり、及び帯電量）に何ら顕
著な効果を有しておらず、負帯電性帯電制御剤として適
用することは難しい。Further, JP-A-7-56393 describes a toner containing a phthalimide compound having a carboxyl group as a negatively chargeable charge control agent. However, the phthalimide structure itself having a carboxyl group does not have any remarkable effect on the charging characteristics (particularly, the charge rise and the charge amount), and it is difficult to apply it as a negatively chargeable charge control agent.
【０００７】以上のように、無色ないし淡色で優れた帯
電特性を有し、且つ安価で汎用性のある帯電制御剤は未
だ見い出されていないのが現状である。As described above, at present, a charge control agent which is colorless or light-colored and has excellent charging characteristics and which is inexpensive and versatile has not yet been found.
【０００８】特に非磁性一成分系複写機の場合、既に述
べたようにトナー粒子が帯電部材と現像スリーブの間を
すり抜ける事により帯電させる方式を採っているため、
トナー粒子がリサイクルされて何度も摩擦を繰り返す
と、それに伴いトナー粒子表面が摩耗され、同時に表面
に分布する帯電制御剤（ＣＣＡ）が程度の差こそあれ欠
落する場合が多い。そのため、この系のトナーに内添さ
れる帯電制御剤の要求特性のひとつとして、耐摩耗性す
なわち帯電経時安定性が強く求められているが、この点
に関してサリチル酸系キレート錯体、又はサリチル酸系
金属塩を非磁性一成分現像剤用の帯電制御剤に適用する
場合、未だこれを十分に満たしていない。その上、これ
らは、いずれもかなり高価であるという問題点も残され
ている。Particularly, in the case of a non-magnetic one-component type copying machine, since the toner particles are charged by passing through between the charging member and the developing sleeve as described above,
When the toner particles are recycled and repeatedly rubbed, the surface of the toner particles is abraded along with it, and at the same time, the charge control agent (CCA) distributed on the surface often drops to some extent. Therefore, as one of the required characteristics of the charge control agent internally added to the toner of this system, abrasion resistance, that is, stability with time of charging is strongly demanded. In this respect, a salicylic acid chelate complex or a salicylic acid metal salt is required. Is not sufficiently satisfied when applied to a charge control agent for a non-magnetic one-component developer. In addition, there is a problem that these are all quite expensive.
【０００９】さらに、最近においては、非磁性一成分現
像方式では６ｍ／分以上、また、二成分現像方式では２
０ｍ／分以上の現像速度といったように、マシンの印刷
速度が上昇してきている。それに伴い、高速現像におけ
る耐摩耗性、帯電経時安定性が求められるだけでなく、
帯電不良あるいは逆極性に帯電するトナー粒子の発生を
防止し、トナーがマシン内部へ飛散したり、印刷時の汚
れとなって印刷品質を低下させたりしないことが要求さ
れている。このような要求特性は非磁性一成分現像方式
に用いられるトナーのみではなく、二成分現像剤用トナ
ーにおいても同様に求められていることであるが、前記
のような従来の帯電制御剤ではこのような高速現像にお
ける要求特性を十分に満足するものではない。Further, recently, the non-magnetic one-component developing system has a speed of 6 m / min or more, and the two-component developing system has two.
The printing speed of the machine is increasing, such as the developing speed of 0 m / min or more. Along with that, not only wear resistance in high-speed development and stability over time with charging are required, but
It is required to prevent the generation of toner particles that are not properly charged or that are charged to the opposite polarity, so that the toner does not scatter inside the machine or stains during printing to deteriorate print quality. Such required characteristics are required not only for the toner used in the non-magnetic one-component developing method but also for the toner for two-component developer, but in the conventional charge control agent as described above, Such characteristics required for high-speed development are not sufficiently satisfied.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像装置にお
いて高品位な画像を提供することができ、高速現像時に
おいても地汚れの少ない画像が得られ、現像装置内のト
ナーの飛散を低減でき、現像剤の使用初期から終了時に
至るまで安定した画像が得られ、また黒以外の着色剤を
用いた場合でも帯電制御剤による色相の変化がなく、耐
オフセット性や定着性等に優れた静電荷像現像用トナー
を提供することを目的とする。また、特に、本発明は上
記課題を解決する負帯電性の静電荷像現像用トナーを提
供することを目的とする。Therefore, the present invention can provide a high-quality image in a wide range of electrostatic image developing devices from low speed to high speed, and an image with less background stain even at high speed development can be obtained. It is possible to reduce the scattering of toner in the developing device, obtain a stable image from the beginning of use of the developer to the end of use, and even if a colorant other than black is used, the change in hue due to the charge control agent may occur. It is an object of the present invention to provide a toner for developing an electrostatic charge image, which has excellent anti-offset property, fixability and the like. Another object of the present invention is to provide a toner for developing a negatively chargeable electrostatic image which solves the above problems.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、帯電制御剤として帯電
安定性等に優れる芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物
を用い、また、バインダー樹脂としてビニル系共重合体
を用いることにより、上記課題を解決することができる
ことを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used an aromatic zirconium sulfonate compound having excellent charge stability as a charge control agent, and as a binder resin. The inventors have found that the above problems can be solved by using a vinyl-based copolymer, and have completed the present invention.
【００１２】すなわち、本発明は、ビニル系共重合体を
含むバインダー樹脂、及び芳香族スルホン酸ジルコニウ
ム化合物を含む帯電制御剤を含有する静電荷像現像用ト
ナーを提供するものである。That is, the present invention provides a toner for developing an electrostatic image containing a binder resin containing a vinyl copolymer and a charge control agent containing an aromatic zirconium sulfonate compound.
【００１３】かかる構成をとることにより、低速から高
速に至る広範囲な静電荷像現像装置において高品位な画
像を得ることができ、高速現像時においても地汚れの少
ない画像が得られ、現像装置内のトナーの飛散を低減で
き、現像剤の使用初期から終了時に至るまで安定した画
像が得られ、また黒以外の着色剤を用いた場合でも帯電
制御剤による色相の変化がなく、優れた耐オフセット性
や定着性等を得ることができる。By adopting such a constitution, a high-quality image can be obtained in a wide range of electrostatic image developing devices from low speed to high speed, and an image with little background stain can be obtained even during high speed development. The toner scattering can be reduced, a stable image can be obtained from the beginning to the end of use of the developer, and even when a colorant other than black is used, there is no change in hue due to the charge control agent, and excellent offset resistance. Property and fixability can be obtained.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明で用いるバインダー樹脂と
しては、例えばポリスチレン、スチレン−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル
酸エステル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体、（メタ）アクリ
ル酸エステル重合体などがあげられるが、中でもスチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エ
ステル−ブタジエン共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体が本発明におけるトナー用バインダー樹脂として
特に好適に使用できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Examples of the binder resin used in the present invention include polystyrene, styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer. Examples include polymer, styrene- (meth) acrylic acid ester-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-maleic acid copolymer, (meth) acrylic acid ester polymer, and among them, styrene- ( (Meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-
A butadiene copolymer, a styrene- (meth) acrylic acid ester-butadiene copolymer, and a styrene-maleic acid copolymer can be particularly preferably used as the binder resin for toner in the present invention.
【００１５】かかるバインダー樹脂と帯電制御剤とを用
いて得られた静電荷像現像用トナーは、帯電制御剤がバ
インダー樹脂中に均一かつ微分散するため、安定した帯
電性能を得ることができ、地汚れの少ない良好な画像を
得ることができる。また、帯電レベルが高く、現像ロー
ル、あるいは現像スリーブの回転により発生する遠心力
に起因するトナーの飛散をより低減させることができ
る。In the toner for developing an electrostatic charge image obtained by using such a binder resin and a charge control agent, since the charge control agent is uniformly and finely dispersed in the binder resin, stable charging performance can be obtained. A good image with little background stain can be obtained. Further, since the charge level is high, it is possible to further reduce the scattering of toner due to the centrifugal force generated by the rotation of the developing roll or the developing sleeve.
【００１６】本発明で用いるビニル系共重合体は、例え
ば以下に掲げるモノマーを共重合することにより得るこ
とができる。The vinyl copolymer used in the present invention can be obtained, for example, by copolymerizing the following monomers.
【００１７】スチレン及びその誘導体；例えばスチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチ
ルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの
如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレ
ンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、ア
セチルスチレン、メトキシスチレン等がある。Styrene and its derivatives; for example, styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, alkyl styrenes such as octyl styrene, fluorostyrene. , Halogenated styrenes such as chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, and iodostyrene, as well as nitrostyrene, acetylstyrene, and methoxystyrene.
【００１８】（メタ）アクリル酸エステルモノマー；例
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャ
リーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）ア
クリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳
香族（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸
基含有（メタ）アクリレート、2-クロロエチル（メタ）
アクリレート、2-ヒドロキシ3-クロロプロピル（メタ）
アクリレート、2,3-ジブロモプロピル（メタ）アクリレ
ートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有
（メタ）アクリレート、2-メトキシエチル（メタ）アク
リレート、2-エトキシエチル（メタ）アクリレートの如
きエーテル基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド
基含有（メタ）アクリレート、等が挙げられる。(Meth) acrylic acid ester monomer; for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) Acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate, alicyclic groups (meth) such as cyclohexyl (meth) acrylate
Aromatic (meth) acrylates such as acrylate, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth)
Hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as acrylate,
Phosphoric acid group-containing (meth) acrylate such as (meth) acryloxyethyl phosphate, 2-chloroethyl (meth)
Acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth)
Acrylate, halogen atom-containing (meth) acrylate such as 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylate such as glycidyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl Examples thereof include ether group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate, basic nitrogen atom- or amide group-containing (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
【００１９】付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸；
例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、
クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロト
ン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸等が
挙げられる。Addition-polymerizable unsaturated aliphatic monocarboxylic acid;
For example, (meth) acrylic acid, α-ethylacrylic acid,
Examples thereof include crotonic acid, α-methylcrotonic acid, α-ethylcrotonic acid, isocrotonic acid, tiglic acid, and ungeric acid.
【００２０】付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸；マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸、等が挙げら
れる。Addition-polymerizable unsaturated aliphatic dicarboxylic acids; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, dihydromuconic acid and the like can be mentioned.
【００２１】更にその他の共重合可能な不飽和化合物と
して、スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有
ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリルの如きニト
リル基含有ビニルモノマー、ビニルメチルケトン、ビニ
ルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノ
マー、N-ビニルイミダゾール、1-ビニルピロール、2-ビ
ニルキノリン、4-ビニルピリジン、N-ビニル2-ピロリド
ン、N-ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミ
ド基含有ビニルモノマー等、また、イソプレン、ブタジ
エンの如き共役ジエンを使用することができる。中で
も、好ましいモノマー成分は、スチレン、スチレン誘導
体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、ブタ
ジエン等であり、特にスチレン並びにアルキル基に１〜
５個の炭素原子を有するメタクリル酸或いはアクリル酸
のアルキルエステル、ブタジエンが特に好ましい。Further, other copolymerizable unsaturated compounds include sulfo group-containing vinyl monomers such as sulfoethylacrylamide, nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile, and ketone group such as vinyl methyl ketone and vinyl isopropenyl ketone. Containing vinyl monomer, N-vinyl imidazole, 1-vinyl pyrrole, 2-vinyl quinoline, 4-vinyl pyridine, N-vinyl 2-pyrrolidone, N-vinyl piperidone such basic nitrogen atom or amide group-containing vinyl monomer, etc., Conjugated dienes such as isoprene and butadiene can be used. Among them, preferred monomer components are styrene, styrene derivatives, methacrylic acid esters, acrylic acid esters, butadiene and the like, and particularly 1 to 1 and styrene and alkyl groups.
Particularly preferred are methacrylic acid or acrylic acid alkyl esters having 5 carbon atoms, butadiene.
【００２２】また、１分子中に２個以上のビニル基を有
するモノマーを架橋剤として上記ビニルモノマーと共に
使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。中でも、ジビニルベンゼン、炭素原
子数２〜６のメチレングリコールのジメタクリレート及
びジアクリレート等が好適に使用できる。Further, a monomer having two or more vinyl groups in one molecule may be used as a crosslinking agent together with the above vinyl monomer. Examples of the cross-linking agent include divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate
Examples thereof include acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate. Among them, divinylbenzene, dimethacrylate and diacrylate of methylene glycol having 2 to 6 carbon atoms can be preferably used.
【００２３】スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採ること
が可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合
等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられ
る。As a method for producing the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, an ordinary polymerization method can be adopted, and solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization or the like in the presence of a polymerization catalyst. The method of carrying out the polymerization reaction can be mentioned.
【００２４】重合触媒としては、例えば、過酸化ベンゾ
イル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化ラウロイ
ル、過酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オク
タノイル、ジーｔｅｒｔーブチルペルオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
メチルエチルケトンペルオキシド、４，４，６−トリメ
チルシクロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ケタール、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシク
ロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキ
シド、シクロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シケタール、２−オクタノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシケタール、アセトンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシケタール、ジイソプロピルペンゼンヒドロペルオキ
シド等の過酸化物系ラジカル開始剤、２，２´−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−
ジメチルパレロニトリル）、２，２´−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２
´−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１´−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾビス
系ラジカル開始剤などがある。これらは、単量体の総量
に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好まし
くは０．１〜１０重量％使用する。Examples of the polymerization catalyst include benzoyl peroxide, 2-ethylhexyl perbenzoate, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and ter.
t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide,
Methyl ethyl ketone peroxide, 4,4,6-trimethylcyclohexanone di-tert-butyl peroxyketal, cyclohexanone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone di-tert-butyl peroxyketal, 2-octanone di-tert-butyl peroxyketal, acetone di- Peroxide radical initiators such as tert-butyl peroxyketal, diisopropyl pentene hydroperoxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-
Dimethylpareronitrile), 2,2'-azobis (4-
Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2
There are azobis radical initiators such as dimethyl'-azobisisobutyrate and 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile). These are preferably used in an amount of 0.01 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of the monomers.
【００２５】また、スチレン−共役ジエン共重合体にお
いても公知慣用の手法で得ることが出来るが、単量体を
一括仕込みで、あるいは、多段仕込みを行う様なｉｎ−
ｓｉｔｕ法により容易に得ることが出来る。The styrene-conjugated diene copolymer can also be obtained by a known and commonly used method, but it is possible to charge the monomers all at once or in multiple steps.
It can be easily obtained by the in situ method.
【００２６】スチレン−共役ジエン共重合体に用いられ
るモノマーとしては、前記のスチレンあるいはその誘導
体が、また、共役ジエンとしては、例えばブタジエン、
イソプレン等が挙げられる。共役ジエンの中ではブタジ
エンが好ましい。As the monomer used for the styrene-conjugated diene copolymer, the above-mentioned styrene or its derivative is used, and as the conjugated diene, for example, butadiene,
Examples include isoprene and the like. Of the conjugated dienes, butadiene is preferred.
【００２７】スチレン−共役ジエン系共重合体は、スチ
レンと共役ジエンとの共重合体の性質を損なわない限
り、それ以外の共重合可能な単量体との多元共重合体で
あってもよい。そのような共重合可能な単量体として
は、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、また、前記の（メ
タ）アクリル酸系のモノマー、付加重合性不飽和脂肪族
モノカルボン酸等が挙げられる。The styrene-conjugated diene-based copolymer may be a multi-component copolymer with other copolymerizable monomers as long as the properties of the copolymer of styrene and the conjugated diene are not impaired. . Examples of such a copolymerizable monomer include vinyl chloride, vinyl acetate, the above-mentioned (meth) acrylic acid-based monomer, addition-polymerizable unsaturated aliphatic monocarboxylic acid, and the like.
【００２８】スチレンと共役ジエンとの共重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）は40,000〜200,000のものが好まし
い。40,000未満の場合は画像部トナー層強度が充分得ら
れず、耐オフセット性能(ヒートロールに対するトナー
の付着汚れ防止効果)も極端に低下することになり好ま
しくなく、又200,000を越える場合は軟化点上昇により
定着可能温度が高まり一般の定着条件下では定着性能が
大きく低下することになるので、やはり好ましくない。The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer of styrene and the conjugated diene is preferably 40,000 to 200,000. When it is less than 40,000, the strength of the toner layer in the image area cannot be sufficiently obtained, and the offset resistance performance (the effect of preventing the toner from sticking to the heat roll) is also unfavorably reduced, and when it exceeds 200,000, the softening point increases. As a result, the feasible fixing temperature rises, and the fixing performance greatly deteriorates under general fixing conditions.
【００２９】スチレン−ブタジエン系共重合体を構成す
るモノマー成分比率としては、ブタジエンモノマー比率
として５〜２０重量％となる様なものが好ましい。５重
量％未満ではゴム弾性付与効果が少ないので好ましくな
く、又、２０重量％以上では耐熱性能が悪化し一般的な
トナー使用環境及び保存環境で障害を招きやすいので好
ましくない。The monomer component ratio of the styrene-butadiene copolymer is preferably such that the butadiene monomer ratio is 5 to 20% by weight. If it is less than 5% by weight, the rubber elasticity-imparting effect is small, and if it is more than 20% by weight, the heat resistance is deteriorated and it is likely to cause troubles in the general toner use environment and storage environment.
【００３０】本発明で用いられるビニル系共重合体は、
トナーとして適正なガラス転移点、軟化点を有していれ
ば良く、その軟化点（環球法；JIS K2531、K2548）が10
0〜180℃であることが望ましく、110〜170℃の範囲であ
ることがより望ましい。100℃未満であると高温でのオ
フセットが発生し易くなり、180℃超では低温での定着
性が悪くなり易い。さらにTgが45〜75℃の範囲にあるこ
とが保存性、耐ブロッキング性の面から好ましい。ま
た、酸価については、３０以下が望ましく、１５以下で
あることが特に望ましい。酸価が３０を越えると帯電量
の低下を招き所期の帯電量が得られ難くなる。The vinyl-based copolymer used in the present invention is
It only needs to have a glass transition point and a softening point that are appropriate as a toner, and the softening point (ring and ball method; JIS K2531, K2548) is 10
The temperature is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 110 to 170 ° C. If it is less than 100 ° C, offset at high temperature tends to occur, and if it exceeds 180 ° C, the fixability at low temperature tends to deteriorate. Further, it is preferable that Tg is in the range of 45 to 75 ° C. from the viewpoint of storage stability and blocking resistance. Further, the acid value is preferably 30 or less, and particularly preferably 15 or less. When the acid value exceeds 30, the charge amount is lowered and it becomes difficult to obtain a desired charge amount.
【００３１】本発明で用いる帯電制御剤が含有する芳香
族スルホン酸ジルコニウム化合物は、スルホン酸アミン
塩、スルホン酸、又はスルホン酸塩と、オキシ塩化ジル
コニウム、塩基性炭酸ジルコニウム等のジルコニウム化
合物とを反応させる事により得られる化合物であれば、
特に限定されることはないが、下記一般式（１）で表さ
れる芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物が好ましい。The aromatic zirconium sulfonate compound contained in the charge control agent used in the present invention is obtained by reacting a sulfonate amine salt, sulfonic acid or sulfonate with a zirconium compound such as zirconium oxychloride or basic zirconium carbonate. If it is a compound obtained by
Although not particularly limited, an aromatic zirconium sulfonate compound represented by the following general formula (1) is preferable.
【００３２】[0032]
【化８】 （１）[Chemical 8] (1)
【００３３】一般式（１）中、ｎは１〜８の整数を表
す。Ａは、下記一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）、一般式（５）、又は一般式（６）で表される基
を表す。In the general formula (1), n represents an integer of 1-8. A represents a group represented by the following general formula (2), general formula (3), general formula (4), general formula (5), or general formula (6).
【００３４】[0034]
【化９】 （２）[Chemical 9] (2)
【００３５】[0035]
【化１０】 （３）[Chemical 10] (3)
【００３６】[0036]
【化１１】 （４）[Chemical 11] (4)
【００３７】[0037]
【化１２】 （５）[Chemical 12] (5)
【００３８】[0038]
【化１３】 （６）[Chemical 13] (6)
【００３９】一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立し
て、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、シ
クロヘキシル環等の脂環式炭化水素基、又はアリール基
等の芳香族炭化水素基を表す。アルキル基は炭素数１〜
１０の範囲が好ましく、脂環式炭化水素基は炭素数３〜
６の範囲が好ましく、芳香族炭化水素基は炭素数６〜１
０の範囲が好ましい。アルキル基、脂環式炭化水素基、
芳香族炭化水素基は、各々、アルキル基、アラルキル
基、ハロゲン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、又はアリールオキシカルボニル基等の置換基を有
していてもよい。In the general formula (2), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alicyclic hydrocarbon group such as a cyclohexyl ring, or an aryl group. Represents an aromatic hydrocarbon group. The alkyl group has 1 to 1 carbon atoms
The range of 10 is preferable, and the alicyclic hydrocarbon group has 3 to 10 carbon atoms.
The range of 6 is preferable, and the aromatic hydrocarbon group has 6 to 1 carbon atoms.
A range of 0 is preferred. Alkyl group, alicyclic hydrocarbon group,
Each aromatic hydrocarbon group may have a substituent such as an alkyl group, an aralkyl group, a halogen group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group.
【００４０】一般式（３）、一般式（４）又は一般式
（５）中、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基等のア
ルキル基、アラルキル基、クロル基、フッ素基等のハロ
ゲン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又
はアリールオキシカルボニル基を表す。アルキル基は炭
素数１〜１０の範囲が好ましく、アラルキル基は炭素数
７〜１０の範囲が好ましい。中でも、メチル基等のアル
キル基、クロル基等のハロゲン基、カルボキシル基が好
ましい。In the general formula (3), the general formula (4) or the general formula (5), R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogen group such as an aralkyl group, a chloro group or a fluorine group. Represents a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and the aralkyl group preferably has 7 to 10 carbon atoms. Of these, an alkyl group such as a methyl group, a halogen group such as a chloro group, and a carboxyl group are preferable.
【００４１】一般式（６）中、Ｒ４はアリール基、又は
アリールイミノ基を表し、Ｒ５は水素原子、又はメチル
基、エチル基等のアルキル基を表す。アルキル基は炭素
数１〜１０の範囲が好ましい。In the general formula (6), R 4 represents an aryl group or an arylimino group, and R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
【００４２】中でも、下記一般式（７）Among them, the following general formula (7)
【化１４】
（７）
（式中、Ｒ６は水素原子又はカルボキシル基を表し、ｎ
は１〜８の整数を表す。）で表される芳香族スルホン酸
ジルコニウム化合物が最も好ましい。[Chemical 14] (7) (In the formula, R 6 represents a hydrogen atom or a carboxyl group, and n
Represents an integer of 1 to 8. Most preferably, the aromatic zirconium sulfonate compound represented by
【００４３】本発明で使用する帯電制御剤に用いる、芳
香族スルホン酸ジルコニウム化合物は、予め相当するス
ルホン酸アミン塩、又は相当するスルホン酸を前駆体と
して合成した後、該化合物の水溶液に、例えばオキシ塩
化ジルコニウム、或いは塩基性炭酸ジルコニウム等ジル
コニウム化合物を反応させる事により容易に製造するこ
とができる。The aromatic zirconium sulfonate compound used in the charge control agent used in the present invention is synthesized in advance using the corresponding sulfonate amine salt or the corresponding sulfonic acid as a precursor, and then added to an aqueous solution of the compound, for example. It can be easily produced by reacting a zirconium oxychloride or a zirconium compound such as basic zirconium carbonate.
【００４４】本発明で使用する帯電制御剤に用いる、芳
香族スルホン酸ジルコニウム化合物の前駆体であるスル
ホン酸アミン塩は、スルファニル酸と相当するジカルボ
ン酸無水物とを、３級アミンの存在下にキシレン等芳香
族炭化水素とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドとの混合
溶媒系で、脱水反応で生成する水を共沸で除きながら反
応させることにより容易に合成する事ができる。The sulfonic acid amine salt, which is the precursor of the aromatic zirconium sulfonate compound used in the charge control agent used in the present invention, comprises sulfanilic acid and the corresponding dicarboxylic acid anhydride in the presence of a tertiary amine. It can be easily synthesized by reacting in a mixed solvent system of an aromatic hydrocarbon such as xylene and N, N′-dimethylacetamide while azeotropically removing water produced by the dehydration reaction.
【００４５】また、芳香族スルホン酸ジルコニウム化合
物の前駆体であるスルホン酸アミン塩合成に用いるジカ
ルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水
トリメリット酸、ピロメリット酸一無水物、４−クロロ
無水フタル酸、４−フルオロ無水フタル酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水トリメリット酸、
ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水
ハイミック酸、無水ヘット酸等が挙げられる。Examples of the dicarboxylic acid anhydride used for the synthesis of the sulfonic acid amine salt which is the precursor of the aromatic zirconium sulfonate compound include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid monoanhydride, 4- Chlorophthalic anhydride, 4-fluorophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrotrimellitic anhydride,
Hexahydro trimellitic anhydride, succinic anhydride, hymic acid anhydride, hettic anhydride and the like can be mentioned.
【００４６】本発明で使用する帯電制御剤に用いる、芳
香族スルホン酸ジルコニウム化合物の合成に関わるスル
ホン酸アミン塩合成に用いるジカルボン酸無水物は、反
応の際、必ずしも１種類選択される必要はなく、２種以
上を混合して反応させることもできる。The dicarboxylic acid anhydride used in the synthesis of the sulfonic acid amine salt involved in the synthesis of the aromatic zirconium sulfonate compound used in the charge control agent used in the present invention does not necessarily have to be selected one kind during the reaction. Two or more kinds may be mixed and reacted.
【００４７】また、芳香族スルホン酸ジルコニウム化合
物は、あるいは、該化合物の前駆体であるスルホン酸塩
を、スルファニル酸塩水溶液に、相当する酸ハロゲン化
物、又はイソシアネート化合物を徐々に添加する方法で
予め合成し、その前駆体水溶液に、例えばオキシ塩化ジ
ルコニウム等ジルコニウム化合物を反応させる事によっ
ても容易に製造することができる。Further, the aromatic zirconium sulfonate compound or the sulfonate which is the precursor of the compound is gradually added to the sulfanilate aqueous solution by adding the corresponding acid halide or isocyanate compound in advance. It can also be easily produced by synthesizing and reacting the precursor aqueous solution with a zirconium compound such as zirconium oxychloride.
【００４８】芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物の前
駆体であるスルホン酸塩の合成に用いる酸ハロゲン化物
としては、例えば、ベンゾイルクロライド、ベンゾイル
ブロマイド、４−メチルベンゾイルクロライド、４−ク
ロロベンゾイルクロライド、４−フルオロベンゾイルク
ロライド、４−メトキシベンゾイルクロライド等が挙げ
られる。Examples of the acid halide used for synthesizing the sulfonate which is the precursor of the aromatic zirconium sulfonate compound include, for example, benzoyl chloride, benzoyl bromide, 4-methylbenzoyl chloride, 4-chlorobenzoyl chloride and 4-fluoro. Examples thereof include benzoyl chloride and 4-methoxybenzoyl chloride.
【００４９】また、芳香族スルホン酸ジルコニウム化合
物の前駆体であるスルホン酸塩の合成に用いるイソシア
ネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネー
ト、ｐ−トルエンイソシアネート、４−メトキシフェニ
ルイソシアネート等が挙げられる。Further, examples of the isocyanate compound used for synthesizing the sulfonate which is a precursor of the aromatic zirconium sulfonate compound include phenyl isocyanate, p-toluene isocyanate, 4-methoxyphenyl isocyanate and the like.
【００５０】更に、芳香族スルホン酸ジルコニウム化合
物の合成原料に用いるジルコニウム化合物としては、４
価化合物では、例えばＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＦ
４、ＺｒＩ４等のハロゲン化ジルコニウム化合物、Ｚｒ
（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ ２Ｈ５）４等のテトラアル
コキシジルコニウム化合物、Ｚｒ（ＳＯ４）２等の無機
酸ジルコニウム化合物、Ｚｒ（ＯＨ）（ＯＣＨ３）３、
Ｚｒ（ＯＨ）Ｃｌ３、Ｚｒ（ＯＨ）２Ｃｌ２等部分塩基
性塩、２価化合物では、例えば、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ
（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣＯ３）、ＺｒＯ（ＳＯ４）、
ＺｒＯ（ＨＳＯ ４）２、ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚ
ｒＯＣｌ（ＯＨ）等の無機、又は有機オキシジルコニウ
ム塩等が挙げられる。Further, zirconium compound of aromatic sulfonate
As the zirconium compound used as a raw material for synthesizing the product, 4
For the valent compound, for example, ZrClFour, ZrBrFour, ZrF
Four, ZrIFourZirconium halide compounds such as Zr
(OCHThree)Four, Zr (OC TwoH5)FourTetra al, etc.
Coroxyzirconium compound, Zr (SOFour)TwoInorganic such as
Zirconium acid compound, Zr (OH) (OCHThree)Three,
Zr (OH) ClThree, Zr (OH)TwoClTwoEqual partial base
Examples of the organic salt and divalent compound include ZrOClTwo, ZrO
(NOThree)Two, ZrO (COThree), ZrO (SOFour),
ZrO (HSO Four)Two, ZrO (CHThreeCOO)Two, Z
Inorganic or organic oxyzirconium such as rOCl (OH)
Mu salt and the like.
【００５１】本発明で使用する帯電制御剤に用いる芳香
族スルホン酸ジルコニウム化合物の代表例としては、化
合物−１〜化合物−２３で表わされる化合物が挙げられ
る。Typical examples of the aromatic zirconium sulfonate compound used in the charge control agent used in the present invention include compounds represented by Compound-1 to Compound-23.
【００５２】[0052]
【化１５】 化合物−１[Chemical 15] Compound-1
【００５３】[0053]
【化１６】 化合物−２[Chemical 16] Compound-2
【００５４】[0054]
【化１７】 化合物−３[Chemical 17] Compound-3
【００５５】[0055]
【化１８】 化合物−４[Chemical 18] Compound-4
【００５６】[0056]
【化１９】 化合物−５[Chemical 19] Compound-5
【００５７】[0057]
【化２０】 化合物−６[Chemical 20] Compound-6
【００５８】[0058]
【化２１】 化合物−７[Chemical 21] Compound-7
【００５９】[0059]
【化２２】 化合物−８[Chemical formula 22] Compound-8
【００６０】[0060]
【化２３】 化合物−９[Chemical formula 23] Compound-9
【００６１】[0061]
【化２４】 化合物−１０[Chemical formula 24] Compound-10
【００６２】[0062]
【化２５】 化合物−１１[Chemical 25] Compound-11
【００６３】[0063]
【化２６】 化合物−１２[Chemical formula 26] Compound-12
【００６４】[0064]
【化２７】 化合物−１３[Chemical 27] Compound-13
【００６５】[0065]
【化２８】 化合物−１４[Chemical 28] Compound-14
【００６６】[0066]
【化２９】 化合物−１５[Chemical 29] Compound-15
【００６７】[0067]
【化３０】 化合物−１６[Chemical 30] Compound-16
【００６８】[0068]
【化３１】 化合物−１７[Chemical 31] Compound-17
【００６９】[0069]
【化３２】 化合物−１８[Chemical 32] Compound-18
【００７０】[0070]
【化３３】 化合物−１９[Chemical 33] Compound-19
【００７１】[0071]
【化３４】 化合物−２０[Chemical 34] Compound-20
【００７２】[0072]
【化３５】 化合物−２１[Chemical 35] Compound-21
【００７３】[0073]
【化３６】 化合物−２２[Chemical 36] Compound-22
【００７４】[0074]
【化３７】 化合物−２３[Chemical 37] Compound-23
【００７５】中でも、化合物−１、化合物−２、化合物
−８、化合物−９、化合物−１３、化合物−１４で表さ
れる芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物が特に好まし
い。Among them, the aromatic zirconium sulfonate compounds represented by Compound-1, Compound-2, Compound-8, Compound-9, Compound-13 and Compound-14 are particularly preferable.
【００７６】本発明において、帯電制御剤をトナーに内
添する方法には特に制限がないが、例えば、本発明の帯
電制御剤として用いる芳香族スルホン酸ジルコニウム化
合物を予備粉砕し、必要に応じて、更に分級した後、こ
の粉砕物を、トナー樹脂、着色剤、その他トナー構成成
分と共に、混合、溶融混練する方法が挙げられる。In the present invention, the method of internally adding the charge control agent to the toner is not particularly limited, but, for example, the aromatic zirconium sulfonate compound used as the charge control agent of the present invention is pre-ground and, if necessary, After further classifying, the pulverized product may be mixed and melt-kneaded with a toner resin, a colorant and other toner constituent components.
【００７７】本発明で使用する帯電制御剤をトナー中に
内添する際の添加量は、トナー樹脂１００重量部に対し
て、０．１〜１５重量部の範囲が好ましく、１〜１０重
量部の範囲が特に好ましい。帯電制御剤の使用割合が
０．１重量部より少ない場合、帯電の際の立ち上がり性
が低下したり、トナーが飛散しやすくなる傾向にある。
一方、帯電制御剤の使用割合が１５重量部より多い場
合、摩擦帯電した際のトナーの帯電量が上がり過ぎる傾
向があり、好ましくない。When the charge control agent used in the present invention is internally added to the toner, it is preferably added in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner resin. Is particularly preferred. If the proportion of the charge control agent used is less than 0.1 parts by weight, the rising property at the time of charging tends to deteriorate and the toner tends to scatter.
On the other hand, when the proportion of the charge control agent used is more than 15 parts by weight, the charge amount of the toner when frictionally charged tends to increase excessively, which is not preferable.
【００７８】また、本発明の静電荷像現像用トナーに
は、当該帯電制御剤の性能及びトナーの用途目的を損な
わない範囲で、その他の帯電制御剤を併用することもで
き、又、逆帯電性の帯電制御剤を併用することにより、
トナーの帯電性を調整する事も可能である。本発明の帯
電制御剤は負帯電性トナーの帯電制御剤として好適に用
いるが、逆帯電性の帯電制御剤との組み合わせにより、
正帯電性トナーの帯電制御剤の一部としても用いること
ができる。Further, in the toner for developing an electrostatic image of the present invention, other charge control agents may be used in combination within the range that does not impair the performance of the charge control agent and the purpose of use of the toner, and reverse charging may be performed. By using a charge control agent of
It is also possible to adjust the chargeability of the toner. The charge control agent of the present invention is preferably used as a charge control agent for negatively chargeable toners, but when combined with a charge control agent having an opposite chargeability,
It can also be used as a part of the charge control agent for the positively chargeable toner.
【００７９】本発明で使用する芳香族スルホン酸ジルコ
ニウム化合物と併用できる帯電制御剤としては、従来公
知の帯電制御剤を用いることができる。例えば正帯電制
御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染
料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又
はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤としてト
リメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジ
ル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナク
リドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロム
コンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスア
レン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、
カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹
脂、等が必要に応じて用いられる。As the charge control agent that can be used in combination with the aromatic zirconium sulfonate compound used in the present invention, conventionally known charge control agents can be used. For example, as a positive charge control agent, a nigrosine dye, a triphenylmethane dye, a quaternary ammonium salt, a resin containing a quaternary ammonium group and / or an amino group, or the like is used as a negative charge control agent, a trimethylethane dye, or a metal of salicylic acid. Complex salts, metal complex salts of benzylic acid, copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, metal complex salt azo dyes, heavy metal-containing acid dyes such as azochrome complex, calixarene type phenolic condensates, cyclic polysaccharides,
A resin containing a carboxyl group and / or a sulfonyl group and the like are used as necessary.
【００８０】特に、本発明の静電荷像現像用トナーをカ
ラートナーとして用いる場合においては併用する帯電制
御剤としては無色の化合物を使用するのが望ましい。無
色の負帯電性帯電制御剤としては、例えばサリチル酸の
金属（Ｚｎ）錯化合物としてオリエント化学社製「ボン
トロンＥ−８４」が、ベンジル酸の金属錯化合物として
は日本カーリット製「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９
７」等が好ましい。また、無色の正帯電制御剤としては
４級アンモニウム塩構造のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１
５、ＴＰ−６１０；（保土谷化学製）、ボントロンＰ−
５１；（オリエント化学製）、コピーチャージＰＳＹ
（クラリアントジャパン）等が好ましい。本発明で使用
する芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物は無色の帯電
制御剤であるのでカラートナー用の帯電制御剤として使
用することが好ましく、また、負帯電性の帯電制御剤で
あるので、その他の帯電制御剤を併用する場合は負の帯
電制御剤であることが好ましい。In particular, when the electrostatic image developing toner of the present invention is used as a color toner, it is desirable to use a colorless compound as the charge control agent used together. Examples of the colorless negatively chargeable charge control agent include “Bontron E-84” manufactured by Orient Chemical Co. as a metal (Zn) complex compound of salicylic acid, and “LR-147” manufactured by Nippon Carlitt as a metal complex compound of benzylic acid. "LR-29
7 "and the like are preferable. The colorless positive charge control agent is TP-302, TP-41 having a quaternary ammonium salt structure.
5, TP-610; (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Bontron P-
51; (manufactured by Orient Kagaku), Copy Charge PSY
(Clariant Japan) and the like are preferable. Since the aromatic zirconium sulfonate compound used in the present invention is a colorless charge control agent, it is preferably used as a charge control agent for color toner, and since it is a negative charge control agent, other charge control agents are used. When used in combination with a control agent, it is preferably a negative charge control agent.
【００８１】本発明では離型剤を使用することができ
る。離型剤としては、ポリオレフィンワックス、変性ポ
リオレフィンワックス、高級脂肪酸エステル、高級脂肪
族アルコール、アミド系ワックス及び天然ワックスなど
が挙げられる。ここで使用する離型剤は、化学構造が同
じであればその製造方法が異なっても同様の効果を得る
ことができる。なお、ワックスの製品形態については、
微粉末状、顆粒状、ビーズ状、ペレット状、等種々の形
態があるが、平均粒径が１ｍｍ以下、より好ましくは
０．５ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下であることが好ま
しい。In the present invention, a release agent can be used. Examples of the release agent include polyolefin wax, modified polyolefin wax, higher fatty acid ester, higher aliphatic alcohol, amide wax and natural wax. If the release agent used here has the same chemical structure, the same effect can be obtained even if the manufacturing method is different. Regarding the product form of wax,
There are various forms such as fine powder, granules, beads, and pellets, but the average particle size is preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, and particularly preferably 0.1 mm or less.
【００８２】天然ワックスは、動植物に由来する離型剤
であり、例えば、カルナウバワックス、キャンデリラワ
ックス、ライスワックス、カイガラムシワックス、ラノ
リンなどが挙げられる。これらの離型剤を精製・粉砕す
ると、バインダー樹脂に対する分散性がさらに向上す
る。これらの離型剤は、そのまま使用しても良好な性能
が得られるが、化学的に脱臭あるいは脱酸処理をしたも
のはさらに良好な性能が得られる。天然ワックスは、構
造あるいは遊離酸に起因して、カタログ値で２〜４０程
度の酸価を有するが、樹脂の場合と同様の理由によりこ
れらの値は低い方が望ましい。The natural wax is a releasing agent derived from plants and animals, and examples thereof include carnauba wax, candelilla wax, rice wax, scale insect wax, and lanolin. By refining and pulverizing these release agents, the dispersibility in the binder resin is further improved. These mold release agents provide good performance even if they are used as they are, but those which have been chemically deodorized or deoxidized can obtain even better performance. The natural wax has an acid value of about 2 to 40 in catalog value due to its structure or free acid, but it is desirable that these values are low for the same reason as in the case of resin.
【００８３】高級脂肪酸エステルは、天然物あるいはカ
ルボン酸類とアルコール類の合成物を精製して得ること
ができる。また、この離型剤は、構造中に複数のエステ
ル基を有しても良く、エステル基数の異なる化合物の混
合体であっても良い。合成により得られる高級脂肪酸エ
ステルは、例えばベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリ
ルなどのモノエステル化合物、モンタン酸エステル、
１，４−ブタンジベヘニル、１，４−ブタンジステアリ
ルなどのジエステル化合物、トリエステル化合物、ペン
タエリスリトール等のテトラエステル化合物などが挙げ
られ、高純度で酸価の低いものが得られ、トナー用離型
剤として好適である。市販されている合成系高級脂肪酸
エステルとしては、ＷＥＰ−５，ＷＥＰ−６（日本油脂
（株））、Ｈｏｅ−Ｗａｘ Ｅ，Ｆ，ＯＰ（クラリアン
ト（株））等が挙げられる。The higher fatty acid ester can be obtained by purifying a natural product or a synthetic product of carboxylic acids and alcohols. Further, the release agent may have a plurality of ester groups in the structure, or may be a mixture of compounds having different ester groups. The higher fatty acid ester obtained by synthesis is, for example, behenyl behenate, a monoester compound such as stearyl behenate, a montanic acid ester,
Examples include diester compounds such as 1,4-butanedibehenyl and 1,4-butanedistearyl, triester compounds, tetraester compounds such as pentaerythritol, and the like. Those having high purity and a low acid value can be obtained. It is suitable as a release agent. Examples of commercially available synthetic higher fatty acid esters include WEP-5, WEP-6 (NOF Corporation), Hoe-Wax E, F, OP (Clariant Corporation) and the like.
【００８４】高級脂肪族アルコールは、天然物の精製或
いは油脂を加圧還元するなどして得ることができる他、
フィッシャートロプシュワックス或いはポリエチレンワ
ックスなどのポリオレフィンワックスの酸化により高級
脂肪族アルコールを主成分とするワックスを得ることが
できる。市販されている高級脂肪族アルコールとして
は、天然物に由来するベヘニルアルコールの他、ユニリ
ン４２５，ユニリン５５０（ペトロライト（株））、Ｎ
ＰＳ−９２１０，ＯＸ−１９４９，パラコール５０７０
（日本精蝋（株））等があげられる。The higher aliphatic alcohol can be obtained by refining natural products or reducing oils and fats under pressure.
A wax containing a higher aliphatic alcohol as a main component can be obtained by oxidizing a polyolefin wax such as Fischer-Tropsch wax or polyethylene wax. Commercially available higher aliphatic alcohols include behenyl alcohol derived from natural products, Unilin 425, Unilin 550 (Petrolite Co., Ltd.), N
PS-9210, OX-1949, Paracor 5070
(Nihon Seiwa Co., Ltd.) and the like.
【００８５】ポリオレフィンワックスとしては、ポリエ
チレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィシャー
トロプシュワックス、パラフィンワックス、エチレン−
α−オレフィン共重合体などがあげられる。例えば、市
販されているポリエチレンワックスとしては、ハイワッ
クス８００Ｐ，４００Ｐ，２００Ｐ，１００Ｐ，ＮＬ１
００，ＮＬ２００，ＮＬ５００（三井化学（株））、Ｈ
ｏｅ−ＷＡＸ ＰＥ１３０，ＰＥ１９０，ＰＥ５２０
（Ｃｌａｒｉａｎｔ（株））、サンワックス ＬＥＬ−
２５０（三洋化成（株））等が、ポリプロピレンワック
スとしては、ビスコール ３３０Ｐ，５５０Ｐ，６６０
Ｐ（三洋化成（株））、ハイワックス ＮＰ０５５，Ｎ
Ｐ１０５，ＮＰ５０５，ＮＰ８０５（三井化学
（株））、Ｈｏｅ−Ｗａｘ ＰＰ２３０（クラリアント
（株））等があげられる。フィッシャートロプシュワッ
クスとしてはＨ−１，Ａ−１（サゾール（株））、ＦＴ
１００（日本精蝋（株））等が、パラフィンワックスと
してはＨＮＰ−９，ＳＰ−１６０（日本精蝋（株））等
が、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、ハイ
ワックス ７２０Ｐ，４１０Ｐ，４２０Ｐ（三井化学
（株））等があげられる。As the polyolefin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, ethylene-
Examples include α-olefin copolymers. For example, commercially available polyethylene waxes include high wax 800P, 400P, 200P, 100P, NL1.
00, NL200, NL500 (Mitsui Chemicals, Inc.), H
oe-WAX PE130, PE190, PE520
(Clariant Co., Ltd.), Sun Wax LEL-
250 (Sanyo Kasei Co., Ltd.) and the like use Viscol 330P, 550P, 660 as polypropylene wax.
P (Sanyo Chemical Co., Ltd.), high wax NP055, N
P105, NP505, NP805 (Mitsui Chemicals, Inc.), Hoe-Wax PP230 (Clariant, Inc.) and the like. As Fischer-Tropsch wax, H-1, A-1 (Sazol Co., Ltd.), FT
100 (Nippon Seiwa Co., Ltd.) and the like, HNP-9, SP-160 (Nippon Seiwa Co., Ltd.) and the like as paraffin waxes, and High Wax 720P and 410P as an ethylene-α-olefin copolymer. , 420P (Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
【００８６】変性ポリオレフィンワックスとしては、ポ
リオレフィンワックスを酸化変性して構造中に極性基を
導入したハイワックス ４０５ＭＰ，４０５１Ｅ（三井
化学（株））、ＯＸ−０４１４，ＯＸ−０４１６（日本
精蝋（株））等、あるいは、スチレンモノマーをグラフ
ト重合変性したハイワックス １１４０Ｈ，１１６０Ｈ
（三井化学（株））等があげられる。As the modified polyolefin wax, high wax 405MP, 4051E (Mitsui Chemicals, Inc.), OX-0414, OX-0416 (Nippon Seiwa Co., Ltd.) )) Etc., or high wax 1140H, 1160H graft-modified with styrene monomer
(Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
【００８７】本発明においては、ポリオレフィンワック
ス、変性ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪族アルコール、アミド系ワックス及び天然
ワックスなどが好適に使用できるが、中でも、ポリオレ
フィンワックス、変性ポリオレフィンワックスがビニル
系共重合体に対する分散性が良く、定着・オフセット性
能、印刷画像の画質が良好であり特に好ましい。In the present invention, polyolefin wax, modified polyolefin wax, higher fatty acid ester, higher aliphatic alcohol, amide wax, natural wax and the like can be preferably used. Among them, polyolefin wax and modified polyolefin wax are vinyl-based copolymers. The dispersibility in the polymer is good, the fixing / offset performance and the image quality of the printed image are good, which is particularly preferable.
【００８８】離型剤は、単独で用いても組み合わせて用
いても良く、バインダー樹脂に対して０．１〜１５重量
部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより良好
な定着オフセット性能が得られる。０．１重量部より少
ないと耐オフセット性が損なわれ易く、１５重量部より
多いとトナーの流動性が悪くなり易く、また、キャリア
表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、
トナーの帯電特性に悪影響を与え易くなる。The release agents may be used alone or in combination, and by containing 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight with respect to the binder resin, good fixing offset performance can be obtained. can get. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the offset resistance tends to be impaired, and if the amount is more than 15 parts by weight, the fluidity of the toner tends to deteriorate, and the spent carrier is generated due to the adhesion to the carrier surface.
The charging characteristics of the toner are likely to be adversely affected.
【００８９】本発明においては、着色剤を使用すること
ができる。着色剤としては、周知のものがあげられる。
黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブ
ラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サ
ーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラッ
ク、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １
１の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａ
ｃｋ １２の鉄−チタン酸化物系顔料、フタロシアニン
系のシアニンブラックＢＸ等があげられる。また、複数
の黒以外の顔料を使用して、黒色に調色することもでき
る。Colorants may be used in the present invention. Well-known coloring agents can be used.
Examples of the black colorant include carbon blacks such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black and lamp black, which are classified according to the manufacturing method, or C.I. I. Pigment Black 1
No. 1 iron oxide pigment, C.I. I. Pigment Bla
Examples of the iron-titanium oxide-based pigment of ck 12 and phthalocyanine-based cyanine black BX. It is also possible to use a plurality of pigments other than black to create a black color.
【００９０】青系の着色剤としてはフタロシアニン系の
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１，２，１５：１，
１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１
６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等
が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（一般名フタ
ロシアニンブルーＧ），１５（フタロシアニンブルー
Ｒ），１６（無金属フタロシアニンブルー），６０（イ
ンダンスロンブルー）が挙げられ、最も好ましくは、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，６０が
挙げられる。As a blue colorant, phthalocyanine type C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15: 1,
15: 2,15: 3,15: 4,15: 6,15,1
6, 17: 1, 27, 28, 29, 56, 60, 63 and the like. As the bluish colorant, preferably C.I.
I. Pigment Blue 15: 3 (generic name phthalocyanine blue G), 15 (phthalocyanine blue R), 16 (metal-free phthalocyanine blue), 60 (indanthrone blue), most preferably,
C. I. Pigment Blue 15: 3, 60.
【００９１】また、黄色系の着色剤として、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，
５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，
２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９
３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０
４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１
７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３
８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５
５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７
２，１７３，１８０，１８５等が挙げられ、好ましくは
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２（一般名
ジスアゾイエロー ＡＡＡ），１３（ジスアゾイエロー
ＡＡＭＸ），１７（ジスアゾイエロー ＡＡＯＡ），９
７（ファストイエローＦＧＬ），１１０（イソインドリ
ノンイエロー ３ＲＬＴ），および１５５（サンドリン
イエロー ４Ｇ），１８０（ベンズイミダゾロン）が挙
げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅ
ｌｌｏｗ １７，１５５，１８０が挙げられる。As a yellow colorant, for example,
C. I. Pigment Yellow 1, 3, 4,
5, 6, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18,
24, 55, 65, 73, 74, 81, 83, 87, 9
3,94,95,97,98,100,101,10
4,108,109,110,113,116,11
7,120,123,128,129,133,13
8,139,147,151,153,154,15
5,156,168,169,170,171,17
2,173,180,185 and the like, and preferably C.I. I. Pigment Yellow 12 (generic name disazo yellow AAA), 13 (disazo yellow
AAMX), 17 (Disazo Yellow AAOA), 9
7 (Fast Yellow FGL), 110 (Isoindolinone Yellow 3RLT), and 155 (Sandrin Yellow 4G), 180 (Benzimidazolone), most preferably C.I. I. Pigment Ye
low 17, 155, 180.
【００９２】さらに、赤色系着色剤は、例えば、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，
６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１
８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４
８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４
９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５
４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：
２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，
８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２
２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４
９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７
１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７
８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９
０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１
４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４
３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げら
れ、好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４
８：１（一般名バリウムレッド），４８：２（カルシウ
ムレッド），４８：３（ストロンチウムレッド），４
８：４（マンガンレッド），５３：１（レーキレッ
ド），５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ），１２２
（キナクリドンマゼンタ １２２）および２０９（ジク
ロロキナクリドンレッド）が挙げられ、最も好ましくは
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１，１２２お
よび２０９が挙げられる。Further, the red colorant is, for example, C.I.
I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5,
6,7,8,9,10,12,14,15,17,1
8, 22, 23, 31, 37, 38, 41, 42, 4
8: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1,4
9: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 5
4,57: 1,58: 4,60: 1,63: 1,63:
2, 64: 1, 65, 66, 67, 68, 81, 83,
88, 90, 90: 1, 112, 114, 115, 12
2,123,133,144,146,147,14
9,150,151,166,168,170,17
1,172,174,175,176,177,17
8,179,185,187,188,189,19
0,193,194,202,208,209,21
4,216,220,221,224,242,24
3, 243: 1, 245, 246, 247 and the like, and preferably C.I. I. Pigment Red 4
8: 1 (generic name barium red), 48: 2 (calcium red), 48: 3 (strontium red), 4
8: 4 (manganese red), 53: 1 (lake red), 57: 1 (brilliant carmine 6B), 122
(Quinacridone magenta 122) and 209 (dichloroquinacridone red), most preferably C.I. I. Pigment Red 57: 1, 122 and 209.
【００９３】着色剤の含有量は、静電荷像現像用トナー
１００重量部に対して１重量部から２０重量部であるこ
とが好ましい。より好ましくは１重量部から１０重量部
であり、特に１重量部から５重量部であることが好まし
い。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで
使用することができる。The content of the colorant is preferably 1 part by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrostatic image developing toner. It is more preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, and particularly preferably 1 part by weight to 5 parts by weight. These colorants may be used either individually or in combination of two or more.
【００９４】本発明の静電荷像現像用トナーは、バイン
ダー樹脂、離型剤、帯電制御剤、着色剤以外の添加剤を
含めることができる。例えば金属石鹸、ステアリン酸亜
鉛等の滑剤、研磨剤として、例えば酸化セリウム、炭化
ケイ素等が、磁性粉としてマグネタイト、フェライト等
が使用できる。The electrostatic image developing toner of the present invention may contain additives other than a binder resin, a release agent, a charge control agent and a colorant. For example, metal soaps, lubricants such as zinc stearate and the like, abrasives such as cerium oxide and silicon carbide, and magnetic powders such as magnetite and ferrite can be used.
【００９５】本発明の静電荷像現像用トナーは、特定の
製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る
事ができる。例えば、上記樹脂と着色剤と帯電制御剤と
を、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕
し、分級することにより得ることが出来る。The toner for developing an electrostatic image of the present invention can be obtained by an extremely general production method, not by a specific production method. For example, the resin, the colorant, and the charge control agent can be obtained by melt-kneading at a melting point (softening point) or higher of the resin, pulverizing and classifying.
【００９６】具体的には例えば、上記の樹脂、着色剤、
離型剤、及び帯電制御剤等の成分を、溶融混練を行う前
に、あらかじめ、ヘンシェルミキサー等により均一に混
合する。この混合の条件は特に限定されるものではない
が、所望の均一さになるよう、いくつかの段階に分けて
混合しても良い。ここで用いる着色剤、帯電制御剤は、
樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング
処理してもよく、或いは樹脂と高濃度で溶融混練したマ
スターバッチを用いても良い。Specifically, for example, the above resins, colorants,
The components such as the release agent and the charge control agent are uniformly mixed in advance by a Henschel mixer or the like before melt kneading. The conditions of this mixing are not particularly limited, but the mixing may be performed in several stages so as to obtain the desired uniformity. The colorant and charge control agent used here are
Flushing treatment may be performed in advance so that the resin may be uniformly dispersed in the resin, or a master batch obtained by melt-kneading the resin with a high concentration may be used.
【００９７】上記混合物を、例えば２本ロール、３本ロ
ール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段
により混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に
分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定される
ものではないが、通常８０〜１８０゜Ｃで３０秒〜２時
間が好ましい。The above mixture is mixed by a kneading means such as a two-roll, a three-roll, a pressure kneader, or a twin-screw extruder. At this time, the colorant and the like may be uniformly dispersed in the resin, and the conditions of the melt-kneading are not particularly limited, but usually 80 to 180 ° C. and 30 seconds to 2 hours are preferable.
【００９８】また、必要に応じて、微粉砕工程における
負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行
う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるもの
ではないが、ロートプレックス、パルペライザー等によ
り３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般
的である。Further, if necessary, coarse pulverization is carried out for the purpose of reducing the load in the fine pulverization process and improving the pulverization efficiency. The apparatus and conditions used for coarse pulverization are not particularly limited, but it is common to coarsely pulverize to a particle size of 3 mm mesh pass or less by a rotoplex, palpelizer or the like.
【００９９】次いで、ターボミル、クリプトロン等の機
械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カウンタージェッ
トミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微
粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げ
られる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、
粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良
い。Then, a method of finely pulverizing with an air pulverizer such as a mechanical pulverizer such as a turbo mill and a kryptron, a spiral jet mill, a counter jet mill, a collision plate jet mill, and classifying with a wind classifier and the like is used. Can be mentioned. Equipment for fine pulverization and classification, conditions are desired particle size,
The particle size distribution and particle shape may be selected and set.
【０１００】本発明の静電荷像現像用トナーを製造する
他の方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、あるいは
特開平５−６６６００号公報、特開平８−６２８９１号
公報等により開示されている転相乳化法等がある。転相
乳化法とは、バインダー樹脂と着色剤等と有機溶剤から
なる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒
体）を添加することによりWater in Oilの不連続相を
生成させ、さらに水を追加することで、Oil in Water
の不連続相に転相し、そして、更に水性媒体を追加する
ことで水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮
遊する懸濁液を形成させ、その後、有機溶剤を除去する
ことによりトナー粒子を製造する方法である。Other methods for producing the toner for developing an electrostatic image of the present invention are disclosed by emulsion polymerization method, suspension polymerization method, JP-A-5-66600, JP-A-8-62891 and the like. There is a phase inversion emulsification method. The phase inversion emulsification method is to generate a discontinuous phase of Water in Oil by adding an aqueous medium (water or a liquid medium containing water as a main component) to a mixture of a binder resin, a colorant and the like and an organic solvent, Oil in Water by adding more water
By inversion into a discontinuous phase of, and further adding an aqueous medium to form a suspension in which the mixture floats as particles (droplets) in the aqueous medium, and then removing the organic solvent. It is a method for producing toner particles.
【０１０１】トナーを構成する粒子の体積平均粒径は、
特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整
されることが好ましい。The volume average particle size of the particles constituting the toner is
Although not particularly limited, it is preferably adjusted to usually 5 to 15 μm.
【０１０２】本発明では、トナーの流動性向上、帯電特
性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外
添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いるこ
とのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チ
タン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、
酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコー
ンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で
表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレン
アクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロー
ス、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイ
ロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン、テフ
ロン（登録商標）等の樹脂微粉体等が用いられる。In the present invention, various additives (referred to as external additives) can be used for surface modification of the toner such as improvement of fluidity of toner and improvement of charging characteristics. Examples of the external additive that can be used in the present invention include silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zinc oxide, tin oxide,
Inorganic fine powder such as zirconium oxide and those surface-treated with a hydrophobic treatment agent such as silicone oil and silane coupling agent, polystyrene, acryl, styrene acryl, polyester, polyolefin, cellulose, polyurethane, benzoguanamine, melamine, nylon, Resin fine powders such as silicon, phenol, vinylidene fluoride, and Teflon (registered trademark) are used.
【０１０３】これらの中でも各種のポリオルガノシロキ
サンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した
二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができ
る。そのようなものとして、例えば、次のような商品名
で市販されているものがある。Of these, silicon dioxide (silica) whose surface is hydrophobized with various polyorganosiloxanes, silane coupling agents and the like can be particularly preferably used. Examples of such products include those marketed under the following trade names.
【０１０４】ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ
２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２０
０、 Ｒ８０９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２０
０Ｈ（日本アエロジル（株））
ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ２０５０ＥＰ
ＨＤＫ Ｈ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０（ワッカーケ
ミカルズイーストアジア（株））
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２
０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５
０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ
−７０，ＳＳ−７２Ｆ、（日本シリカ工業（株））
ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ（キャボット・スペシャ
ルティー・ケミカルズ・インク）AEROSIL R972, R974, R
202, R805, R812, RX200, RY20
0, R809, RX50, RA200HS, RA20
OH (Japan Aerosil Co., Ltd.) WACKER HDK H2000, H2050EP
HDK H3050EP, HVK2150 (Wacker Chemicals East Asia Co., Ltd.) Nipsil SS-10, SS-15, SS-2
0, SS-50, SS-60, SS-100, SS-5
0B, SS-50F, SS-10F, SS-40, SS
-70, SS-72F, (Nippon Silica Industry Co., Ltd.) CABOSIL TG820F (Cabot Specialty Chemicals, Inc.)
【０１０５】外添剤の粒子径はトナーの直径の１／３以
下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下で
ある。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２
種以上を併用してもよい。非磁性一成分現像用トナーに
おいては、粒子径大のものと粒子径小のものとを併用す
ることにより、トナー流動性及び現像耐久性を向上さ
せ、現像機のブレードへの固着及びカブリの防止、ラン
ニング時における帯電の長期安定性等が得られ、好まし
い。外添剤の使用割合はトナー１００重量部に対して、
０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％であ
る。The particle diameter of the external additive is preferably 1/3 or less of the diameter of the toner, and particularly preferably 1/10 or less. In addition, these external additives have different average particle sizes of 2
You may use together 1 or more types. In the non-magnetic one-component developing toner, by using a large particle size and a small particle size together, the toner fluidity and development durability are improved, and sticking to the blade of the developing machine and prevention of fog are prevented. It is preferable because long-term stability of charging during running can be obtained. The proportion of the external additive used is 100 parts by weight of the toner,
The amount is 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight.
【０１０６】本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現
像方式で用いる場合、以下に示すようなキャリアを使用
することができる。キャリアのコア剤は、通常の二成分
現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト
等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であ
り、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好
なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられ
る。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく
使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍで
あるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１００
μｍが好ましい。When the electrostatic image developing toner of the present invention is used in a two-component developing system, the following carriers can be used. As the core agent of the carrier, iron powder, magnetite, ferrite, etc., which are used in the usual two-component development method, can be used, but among them, the true specific gravity is low, the resistance is high, the environmental stability is excellent, and it is easy to form a spherical shape so that it has fluidity. Ferrite or magnetite, which has a good value, is preferably used. The shape of the core agent may be spherical, amorphous or the like, and may be used without any particular problem. The average particle size is generally 10 to 500 μm, but 30 to 100 for printing high resolution images.
μm is preferred.
【０１０７】また、これらのコア剤を被覆するコーティ
ング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノ
シロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるい
はその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アク
リルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、
特にシリコン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂
が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得
る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コ
ア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、
シリコン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から
選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャ
リアであることが好ましい。Examples of coating resins for coating these core agents include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether polyvinyl ketone, vinyl chloride. / Vinyl acetate copolymer, styrene / acrylic copolymer, straight silicone resin consisting of organosiloxane bond or its modified product, fluororesin, (meth) acrylic resin, polyester, polyurethane, polycarbonate, phenol resin, amino resin, melamine resin , Benzoguanamine resin, urea resin, amide resin, epoxy resin, acrylic polyol resin and the like can be used. Among these,
In particular, a silicone resin, a fluororesin, and a (meth) acrylic resin are excellent in charging stability and coating strength and can be used more preferably. That is, the resin-coated carrier used in the present invention uses ferrite or magnetite as the core agent,
It is preferable that the resin-coated magnetic carrier is coated with at least one resin selected from silicone resin, fluororesin, and (meth) acrylic resin.
【０１０８】本発明の静電荷像現像用トナーを用いた二
成分現像剤は、通常の現像速度で使用することができる
が、特に高速処理の現像方式である２０ｍ／分以上の、
更には３０ｍ／分以上の高速機に好適に用いることがで
きる。特に４５ｍ／分以上の高速機であっても、カブリ
の発生が無く、均一な画像濃度において長時間の印刷が
できる。The two-component developer using the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention can be used at a normal developing speed, but especially at a developing speed of 20 m / min or more which is a high speed developing method.
Furthermore, it can be suitably used for a high speed machine of 30 m / min or more. In particular, even with a high speed machine of 45 m / min or more, fog does not occur, and printing can be performed for a long time with uniform image density.
【０１０９】また、本発明の静電荷像現像用トナーは、
公知慣用の方法で被記録媒体上に現像され定着される
が、定着方式としては、ヒートロール定着方式を採用す
るのが好ましい。ヒートロールとしては、トナーを溶融
定着しうる温度に加熱できる円筒体の表面を、例えばシ
リコーン樹脂やフッ素樹脂等の離型性と耐熱性を兼備す
るコーティング樹脂で被覆したものが用いられる。ヒー
トロール定着方式では、上記した様なヒートロールを少
なくとも一つ有する適当な圧力にて押圧された二つのロ
ール間を被印刷媒体が通過することによりトナーの定着
が行われる。The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is
It is developed and fixed on the recording medium by a known and commonly used method, and it is preferable to adopt a heat roll fixing method as the fixing method. As the heat roll, there is used one in which the surface of a cylindrical body that can be heated to a temperature at which toner can be melted and fixed is coated with a coating resin having both releasability and heat resistance, such as silicone resin or fluororesin. In the heat roll fixing method, the toner is fixed by passing the print medium between the two rolls having at least one heat roll as described above and pressed by an appropriate pressure.
【０１１０】本発明の静電荷像現像用トナーの格別顕著
な技術的効果は、より高速で現像され、ヒートロール定
着が行われる現像定着装置において発揮される。本発明
における被記録媒体としては、公知慣用のものがいずれ
も使用できるが、例えば、普通紙、樹脂コート紙等の紙
類、ＰＥＴフィルム、ＯＨＰシート等の合成樹脂フィル
ムやシート等が挙げられる。The remarkable technical effect of the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is exerted in the developing and fixing apparatus in which the toner is developed at a higher speed and heat roll fixing is performed. As the recording medium in the present invention, any known and commonly used recording medium can be used, and examples thereof include papers such as plain paper and resin-coated paper, and synthetic resin films and sheets such as PET film and OHP sheet.
【０１１１】また、非磁性一成分現像方法としては、現
像剤を担持した現像スリーブを、静電潜像を有する感光
体ドラムと接触させて現像する、接触型の非磁性一成分
現像方法とがあるが、本発明の非磁性一成分現像用トナ
ーは、現像スリーブとそれに圧接された帯電部材との間
にトナーを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させることに
より、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するよ
うな接触型の非磁性一成分現像法に特に有効に使用する
ことが出来る。As the non-magnetic one-component developing method, there is a contact-type non-magnetic one-component developing method in which a developing sleeve carrying a developer is brought into contact with a photosensitive drum having an electrostatic latent image for development. However, the toner for non-magnetic single-component development of the present invention allows the toner to pass between the developing sleeve and the charging member pressed against the developing sleeve, and the toner is triboelectrically charged so that the toner formed on the surface of the photoconductor is electrostatically charged. It can be particularly effectively used for a contact type non-magnetic one-component developing method for developing an electrostatic latent image.
【０１１２】本発明の静電荷像現像用トナーを非磁性一
成分現像方式の現像装置に用いる場合、通常の現像速度
で使用することができるが、特に高速処理の現像方式で
ある６ｍ／分以上の、更には７ｍ／分以上の高速機に好
適に用いることができる。特に９ｍ／分以上の高速機で
あっても、カブリの発生が無く、均一な画像濃度におい
て長時間の印刷ができる。When the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is used in a developing device of a non-magnetic one-component developing system, it can be used at an ordinary developing speed, but especially at a developing speed of 6 m / min or more which is a developing process of high speed processing. Furthermore, it can be suitably used for a high-speed machine of 7 m / min or more. In particular, even with a high speed machine of 9 m / min or more, fog does not occur, and printing can be performed for a long time with uniform image density.
【０１１３】[0113]
【実施例】次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【０１１４】最初にトナーを調製するにあたって用いた
バインダー樹脂の合成例を下記に示す。なお、各合成例
で得られた樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れ
１２時間放置した溶液を濾過して得られたＴＨＦ可溶性
成分の分子量を測定した。An example of synthesizing the binder resin used for preparing the toner is shown below. The resin obtained in each synthesis example was put in tetrahydrofuran (THF), left standing for 12 hours, and the solution was filtered to measure the molecular weight of the THF-soluble component.
【０１１５】分析には、ゲル・パーミエイション・クロ
マトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリスチレンに
より作成した検量線から分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕ
ｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−ＨＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ
Ｍ−Ｍ ３連結
濃度 ：０．５重量％
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
ＴＨＦ不溶分率は試料粉末１ｇを円筒濾紙にとり、ソッ
クスレー抽出器でＴＨＦを溶剤として８時間環流した後
の濾紙上の残渣から算出した。For the analysis, a gel permeation chromatography (GPC) method was used, and the molecular weight was calculated from a calibration curve prepared with standard polystyrene. GPC device: Tosoh Corp. HLC-8120 GPC column: Tosoh Corp. TSK Guardcolu
mn SuperH-HTSK-GEL SuperH
M-M3 coupling concentration: 0.5 wt% Flow rate: 1.0 ml / min The THF insoluble content is 1 g of the sample powder placed on a cylindrical filter paper and the residue on the filter paper after refluxing for 8 hours with THF as a solvent in a Soxhlet extractor. Calculated from
【０１１６】酸価はＪＩＳ Ｋ６９０１に、ＴｇはＪＩ
Ｓ Ｋ７１２１に準じ測定した。また、溶融粘度特性は
定荷重押出し形細管式レオメータ（（株）島津製作所製
のＣＦＴ−５００Ｃ）を用い、ピストン断面積１ｃｍ２
、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダ
イ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ
／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇの条件で行った。Ｔ１０５
は定荷重押出し形細管式レオメータによる粘度−温度曲
線の粘度が１０５ｐｏｉｓｅの時の温度を表す。Acid value is JIS K6901, Tg is JI
It measured according to SK7121. Further, the melt viscosity characteristic was measured by using a constant load extrusion type thin tube rheometer (CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation), and a piston cross-sectional area of 1 cm 2.
, Cylinder pressure 0.98MPa, die length 1mm, die hole diameter 1mm, measurement start temperature 50 ° C, temperature rising rate 6 ° C
/ Min, and the sample weight was 1.5 g. T10 5
Represents the temperature when the viscosity of the viscosity-temperature curve measured by the constant load extrusion type capillary rheometer is 10 5 poise.
【０１１７】（樹脂（１）：スチレン−メタアクリル酸
エステル共重合体の合成）
・スチレン：３８０重量部
・ブチルメタアクリレート：１２０重量部
・ジビニルベンゼン：５重量部
・過酸化ベンゾイル：５重量部(Resin (1): Synthesis of styrene-methacrylic acid ester copolymer) Styrene: 380 parts by weight Butyl methacrylate: 120 parts by weight Divinylbenzene: 5 parts by weight Benzoyl peroxide: 5 parts by weight
【０１１８】温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シー
ル装置付撹拌棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付
属した２容量の４つ口丸底フラスコに、キシレン500部
と上記モノマー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製
気流導入管から窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰
囲気に置換した後、内容物をスライダツク付マントルヒ
ーターにより徐々に加熱して75℃迄上昇せしめた。反応
は75℃〜80℃に保ちつつ行なわれ、10〜12時間後に反応
を終了せしめるべく温度を130℃迄上昇せしめて重合を
完結した。次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導入
管をフラスコから取除き、かわりに減圧蒸留用のキヤピ
ラリーとクライゼン分溜管を装着した。クライゼン分溜
管には温度計と水冷リービツヒコンデンサーを連結し、
コンデンサーの排出口は吸引アダプターを経てナス型フ
ラスコへと連結せしめた。吸引アダプターと真空ポンプ
をマノメーター及びトラップを介して減圧用ゴム管で結
び減圧蒸溜の準備を終了した。マントルヒーターを加熱
し、内容物を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動させ20
mmHg迄減圧すると液温75℃、溜出温度38℃でキシレン或
は場合により未反応のモノマーが溜出を始めた。最後は
液温180℃に於て0.5mmHg迄減圧して溶剤を完全に除去し
た。得られた重合体は高温溶融状態のうちにステンレス
パンにあけ、室温迄冷却後破砕した。A 2-volume four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a glass air flow introducing tube, a stirring rod equipped with a vacuum-proof sealing device, and a water-cooled Dimroth condenser was charged with 500 parts of xylene and all the monomers and the initiator. I put it in. Nitrogen gas was introduced from a glass air flow introducing pipe to replace the inside of the reactor with an inert atmosphere, and then the contents were gradually heated by a mantle heater equipped with a slider and heated to 75 ° C. The reaction was carried out while maintaining the temperature at 75 ° C to 80 ° C, and after 10 to 12 hours, the temperature was raised to 130 ° C to complete the reaction and the polymerization was completed. Next, the water-cooled condenser and the glass air flow introducing tube were removed from the flask, and instead, a capillary for vacuum distillation and a Claisen fractionating tube were attached. A thermometer and a water-cooled Leibitz condenser are connected to the Claisen distillation tube,
The outlet of the condenser was connected to an eggplant-shaped flask via a suction adapter. The suction adapter and the vacuum pump were connected with a rubber tube for pressure reduction through a manometer and a trap, and preparation for vacuum distillation was completed. Heat the mantle heater and operate the vacuum pump while stirring the contents sufficiently.
When the pressure was reduced to mmHg, xylene or possibly unreacted monomer began to distill at a liquid temperature of 75 ° C and a distilling temperature of 38 ° C. Finally, the solvent was completely removed by reducing the pressure to 0.5 mmHg at a liquid temperature of 180 ° C. The obtained polymer was opened in a stainless pan while being in a high-temperature molten state, cooled to room temperature, and then crushed.
【０１１９】得られた重合体はＴ１０５：１４５℃、Ｔ
ｇ：５５℃であつた。
Ｍn:４，７００
Ｍw:１０８，０００
ＴＨＦ不溶分：１０．２％The polymer obtained had a T 10 5 : 145 ° C., T
g: It was 55 degreeC. Mn: 4,700 Mw: 108,000 THF insoluble matter: 10.2%
【０１２０】（樹脂（２）：スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体の合成）
・スチレン：３６５重量部
・ブチルアクリレート：１２０重量部
・モノブチルマレート：１５重量部
・ジビニルベンゼン：１．５０重量部
・過酸化ベンゾイル：９重量部(Resin (2): Synthesis of styrene-acrylic acid ester copolymer) -Styrene: 365 parts by weight-Butyl acrylate: 120 parts by weight-Monobutyl maleate: 15 parts by weight-Divinylbenzene: 1.50 parts by weight Parts / benzoyl peroxide: 9 parts by weight
【０１２１】上記混合液にポリビニルアルコール部分ケ
ン化物０．１２重量部を溶解した水１７０重量部を加
え、激しく撹拌し懸濁分散液とした。水５０重量部を加
え窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加し、反応
温度８０℃で８時間懸濁重合反応させた。反応終了後、
水洗し、脱水、乾燥して樹脂（２）を得た。得られた重
合体はＴ１０５：１４２℃、Ｔｇ：５９．８℃、酸価１
４であつた。170 parts by weight of water in which 0.12 parts by weight of a partially saponified polyvinyl alcohol was dissolved was added to the above mixture, and the mixture was vigorously stirred to give a suspension dispersion. The suspension dispersion was added to a reactor in which 50 parts by weight of water was added and the atmosphere was replaced with nitrogen, and a suspension polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 80 ° C. for 8 hours. After the reaction,
It was washed with water, dehydrated and dried to obtain a resin (2). The resulting polymer T10 5: 142 ℃, Tg: 59.8 ℃, acid value 1
It was 4.
【０１２２】Ｍn:６，８００ Ｍw:１１３，０００ ＴＨＦ不溶分：０％Mn: 6,800 Mw: 113,000 THF insoluble matter: 0%
【０１２３】（樹脂（３）：スチレン−ブタジエン共重
合体）
市販のスチレン−ブタジエン共重合体を使用した。
スチレン：ブタジエン＝８９：１１
Ｍｎ：１２，４００
Ｍｗ：８８，５００
Ｔ１０５：１３８℃
Ｔｇ：５６℃(Resin (3): Styrene-Butadiene Copolymer) A commercially available styrene-butadiene copolymer was used. Styrene: butadiene = 89: 11 Mn: 12,400 Mw : 88,500 T10 5: 138 ℃ Tg: 56 ℃
【０１２４】（合成例１：帯電制御剤（化合物−１）の
合成）還流冷却管、温度計、デカンター及び撹拌装置を
取り付けた容量３リットルの四ツ口フラスコに、無水フ
タル酸１９７ｇ、スルファニル酸２３１ｇ、キシレン７
２０ｇ及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２０ｇ、
トリエチルアミン１３５ｇを仕込んだ。次いで、攪拌し
ながら内容物を還流温度まで加熱し、同温度で、生成す
る水をキシレンと共沸させて除去しながら水が生成しな
くなるまでイミド化反応を続けた。反応終了後、析出し
た微粒子状の化合物を減圧ろ過し、８０℃で２時間減圧
乾燥させて前駆体５２８ｇを得た。当該前駆体のＩＲ吸
収スペクトル；１７２０ｃｍ−１（イミドＣ＝Ｏ）、１
３８０，１２４０，１１６０ｃｍ −１（以上スルホン酸
ＳＯ２）、２７１０ｃｍ−１（ＮＨ＋）(Synthesis Example 1: of charge control agent (compound-1))
Synthetic) Reflux condenser, thermometer, decanter and agitator
In a three-necked four-necked flask with a capacity of 3 L
Talic acid 197 g, sulfanilic acid 231 g, xylene 7
20 g and 220 g of N, N'-dimethylacetamide,
135 g of triethylamine was charged. Then stir
While heating the contents up to the reflux temperature,
Water does not form while azeotropically removing water with xylene.
The imidization reaction was continued until the temperature became low. After the reaction is complete, it precipitates
The particulate compound is filtered under reduced pressure and the pressure is reduced at 80 ° C for 2 hours.
It was dried to obtain 528 g of a precursor. IR absorption of the precursor
Collection spectrum: 1720 cm-1(Imide C = O), 1
380, 1240, 1160 cm -1(Above sulfonic acid
SOTwo), 2710 cm-1(NH+)
【０１２５】次いでこの化合物を再び３リットルの四ツ
口フラスコに仕込み、脱イオン水９００ｇに加熱溶解
し、希アンモニア水でｐＨを約７に調整後、予め調製し
たジルコニウム塩水溶液（オキシ塩化ジルコニウム・８
水和物４２９ｇを脱イオン水９５０ｇに溶解し、次いで
３％アンモニア水７５３ｇで部分加水分解したコロイド
状水溶液）を滴下し、生成した懸濁物をろ過、水洗、常
圧熱風乾燥機で乾燥して化合物−１を５６０ｇ得た。
理論式量：(Ｃ１４Ｈ８ＮＯ５Ｓ)４Ｚｒ４Ｏ４(ＯＨ)４
計算値： Ｃ ３９．４％， Ｓ ７．５％， Ｚｒ
２１．４％
実験値： Ｃ ３８．０％， Ｓ ７．２％， Ｚｒ
２０．８％Then, this compound was charged again into a 3-liter four-necked flask, dissolved by heating in 900 g of deionized water, and the pH was adjusted to about 7 with diluted ammonia water, and then a zirconium salt aqueous solution (zirconium oxychloride. 8
429 g of the hydrate was dissolved in 950 g of deionized water, then a colloidal aqueous solution partially hydrolyzed with 753 g of 3% ammonia water) was added dropwise, and the resulting suspension was filtered, washed with water, and dried with an atmospheric hot air dryer. Thus, 560 g of compound-1 was obtained. Theoretical amount: (C 14 H 8 NO 5 S) 4 Zr 4 O 4 (OH) 4 Calculated value: C 39.4%, S 7.5%, Zr
21.4% Experimental value: C 38.0%, S 7.2%, Zr
20.8%
【０１２６】（合成例２：帯電制御剤（化合物−２）の
合成）合成例１において、無水フタル酸に代えて、無水
トリメリット酸２５６ｇを用いて前駆体を合成した以外
は、合成例１と同様にして、化合物−２を６１６ｇ得
た。当該前駆体のＩＲ吸収スペクトル；１７２０ｃｍ
−１（イミドＣ＝Ｏ）、１７１０ｃｍ−１（ＣＯＯ
Ｈ）、１３７０，１２２０，１１６０ｃｍ−１（以上ス
ルホン酸ＳＯ２）、２７４０ｃｍ−１（ＮＨ＋）
理論式量：(Ｃ１５Ｈ８ＮＯ７Ｓ)４Ｚｒ４Ｏ４(ＯＨ)４
計算値： Ｃ ３８．３％， Ｓ ６．８％， Ｚｒ
１９．４％
実験値： Ｃ ３７．３％， Ｓ ６．６％， Ｚｒ
１９．０％(Synthesis Example 2: Synthesis of charge control agent (Compound-2)) Synthesis Example 1 except that 256 g of trimellitic anhydride was used in place of phthalic anhydride in Synthesis Example 1 except that the precursor was synthesized. 616g of compound-2 was obtained similarly to. IR absorption spectrum of the precursor: 1720 cm
-1 (imide C = O), 1710 cm -1 (COO
H), 1370, 1220, 1160 cm -1 (or more sulfonic acid SO 2 ), 2740 cm -1 (NH + ) Theoretical formula amount: (C 15 H 8 NO 7 S) 4 Zr 4 O 4 (OH) 4 Calculated value: C 38.3%, S 6.8%, Zr
19.4% Experimental value: C 37.3%, S 6.6%, Zr
19.0%
【０１２７】（合成例３：帯電制御剤（化合物−８）の
合成）合成例１において、ジルコニウム塩水溶液として
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物３４３ｇを３％アン
モニア水４５２ｇで部分加水分解したものを用いた以外
は合成例１と同様にして化合物−８を５２０ｇ得た。
理論式量：(Ｃ１４Ｈ８ＮＯ５Ｓ)５Ｚｒ４Ｏ４(ＯＨ)３
計算値： Ｃ ４２．２％， Ｓ ８．０％， Ｚｒ
１８．３％
実験値： Ｃ ４０．７％， Ｓ ７．７％， Ｚｒ
１８．２％(Synthesis Example 3: Synthesis of Charge Control Agent (Compound-8)) In Synthesis Example 1, an aqueous zirconium salt solution obtained by partially hydrolyzing 343 g of zirconium oxychloride octahydrate with 452 g of 3% ammonia water was used. 520 g of Compound-8 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compound was used. Theoretical formula weight: (C 14 H 8 NO 5 S) 5 Zr 4 O 4 (OH) 3 Calculated: C 42.2%, S 8.0% , Zr
18.3% Experimental value: C 40.7%, S 7.7%, Zr
18.2%
【０１２８】（合成例４：帯電制御剤（化合物−９）の
合成）合成例２において、ジルコニウム塩水溶液として
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物３４３ｇを３％アン
モニア水４５２ｇで部分加水分解したものを用いた以外
は合成例２と同様にして化合物−９を５７６ｇ得た。
理論式量：(Ｃ１５Ｈ８ＮＯ７Ｓ)５Ｚｒ４Ｏ４(ＯＨ)３
計算値： Ｃ ４０．７％， Ｓ ７．２％， Ｚｒ
１６．５％
実験値： Ｃ ３９．７％， Ｓ ７．０％， Ｚｒ
１６．７％(Synthesis Example 4: Synthesis of Charge Control Agent (Compound-9)) In Synthesis Example 2, an aqueous zirconium salt solution in which 343 g of zirconium oxychloride octahydrate was partially hydrolyzed with 452 g of 3% ammonia water was used. 576g of compound-9 was obtained like synthetic example 2 except having used it. Theoretical formula weight: (C 15 H 8 NO 7 S) 5 Zr 4 O 4 (OH) 3 Calculated: C 40.7%, S 7.2% , Zr
16.5% Experimental value: C 39.7%, S 7.0%, Zr
16.7%
【０１２９】（合成例５：帯電制御剤（化合物−１３）
の合成）合成例１において、ジルコニウム塩水溶液とし
てオキシ塩化ジルコニウム・８水和物２８６ｇを３％ア
ンモニア水２５２ｇで部分加水分解したものを用いた以
外は合成例１と同様にして化合物−１３を４９１ｇ得
た。理論式量：(Ｃ１４Ｈ８ＮＯ５Ｓ)６Ｚｒ４Ｏ４(Ｏ
Ｈ)２
計算値： Ｃ ４４．３％， Ｓ ８．４％， Ｚｒ
１６．０％
実験値： Ｃ ４２．８％， Ｓ ８．１％， Ｚｒ
１６．４％(Synthesis Example 5: Charge Control Agent (Compound-13)
Synthesis of Synthetic Example 1 491 g of Compound-13 in the same manner as in Synthetic Example 1 except that as the zirconium salt aqueous solution, 286 g of zirconium oxychloride octahydrate partially hydrolyzed with 252 g of 3% ammonia water was used. Obtained. Theoretical formula weight: (C 14 H 8 NO 5 S) 6 Zr 4 O 4 (O
H) 2 calculated: C 44.3%, S 8.4%, Zr
16.0% Experimental value: C 42.8%, S 8.1%, Zr
16.4%
【０１３０】（合成例６：帯電制御剤（化合物−１４）
の合成）合成例２において、ジルコニウム塩水溶液とし
てオキシ塩化ジルコニウム・８水和物２８６ｇを３％ア
ンモニア水２５２ｇで部分加水分解したものを用いた以
外は合成例２と同様にして化合物−１４を５５０ｇ得
た。
理論式量：(Ｃ１５Ｈ８ＮＯ７Ｓ)６Ｚｒ４Ｏ４(ＯＨ)２
計算値： Ｃ ４２．５％， Ｓ ７．６％， Ｚｒ
１４．４％
実験値： Ｃ ４１．２％， Ｓ ７．４％， Ｚｒ
１４．９％(Synthesis Example 6: Charge Control Agent (Compound-14)
Synthesis of Synthesis Example 2 In the same manner as in Synthesis Example 2, except that 286 g of zirconium oxychloride octahydrate, which was partially hydrolyzed with 252 g of 3% aqueous ammonia, was used as the aqueous solution of zirconium salt, 550 g of Compound-14 was synthesized. Obtained. Theoretical amount: (C 15 H 8 NO 7 S) 6 Zr 4 O 4 (OH) 2 Calculated value: C 42.5%, S 7.6%, Zr
14.4% Experimental value: C 41.2%, S 7.4%, Zr
14.9%
【０１３１】（比較合成例１）合成例２において、スル
ファニル酸に代えて、アニリン１２４ｇを用い、トリエ
チルアミンを加えなかった以外は合成例２と同様にし
て、下記の化合物−２４を２９７ｇ得た。（特開平７−
０５６３９３、実施例２８の追試）当該化合物のＩＲ吸
収スペクトル；１７２０ｃｍ−１（イミドＣ＝Ｏ）、１
７１０ｃｍ−１（ＣＯＯＨ）(Comparative Synthesis Example 1) In the same manner as in Synthesis Example 2, except that 124 g of aniline was used in place of sulfanilic acid and triethylamine was not added, 297 g of the following compound-24 was obtained. (JP-A-7-
056393, additional test of Example 28) IR absorption spectrum of the compound: 1720 cm −1 (imide C═O), 1
710 cm -1 (COOH)
【０１３２】[0132]
【化３８】 化合物−２４[Chemical 38] Compound-24
【０１３３】理論式量： Ｃ１５Ｈ9ＮＯ４ 計算値： Ｃ ６７．４％， Ｎ ５．２％ 実験値： Ｃ ６７．１％， Ｎ ５．０％Theoretical amount: C 15 H 9 NO 4 Calculated value: C 67.4%, N 5.2% Experimental value: C 67.1%, N 5.0%
【０１３４】実施例１
＜トナーの調製＞
・樹脂（１）：９２重量部
・Magenta R：４重量部
（Fastogen Super Magenta R「大日本インキ化学工業」
製）
・ビスコール５５０ＰＤ：２重量部
・化合物−１：２重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で
混練した。このようにして得た混練物を粉砕、分級して
体積平均粒子径８．１μｍのトナー原体を得た。Example 1 <Preparation of Toner> Resin (1): 92 parts by weight Magenta R: 4 parts by weight (Fastogen Super Magenta R "Dainippon Ink and Chemicals")
-Viscole 550PD: 2 parts by weight-Compound-1: 2 parts by weight The above materials were mixed by a Henschel mixer and kneaded by a biaxial kneader. The kneaded material thus obtained was pulverized and classified to obtain a toner base material having a volume average particle diameter of 8.1 μm.
【０１３５】・上記トナー原体：１００重量部
・日本アエロジル製シリカ「ＮＡＸ５０」：０．５重量
部
（一次粒子の平均粒子径；３０ｎｍ）
・日本アエロジル製シリカ「ＲＹ２００」：０．５重量
部
（一次粒子の平均粒子径；１２ｎｍ）
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして実施
例１のトナーを得た。Toner base material: 100 parts by weight-Silica "NAX50" manufactured by Nippon Aerosil: 0.5 parts by weight (average particle diameter of primary particles; 30 nm) -Silica "RY200" manufactured by Japan Aerosil: 0.5 parts by weight (Average particle size of primary particles; 12 nm) was mixed with a Henschel mixer and then sieved to obtain a toner of Example 1.
【０１３６】同様にして、表−１の配合にて実施例２〜
実施例１０及び比較例１〜３のトナーを得た。Similarly, the composition of Table 1 was used to prepare Examples 2 to 2.
Toners of Example 10 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained.
【０１３７】[0137]
【表１】 [Table 1]
【０１３８】
WEP-5 ：高級脂肪酸エステル WEP-5 日本油脂
PPWAX ：ポリプロピレンワックス ビスコール 5
50P 三洋化成
T.Y.HG ：TONER YELLOW HG クラリアント
KET B.111 ：KET BLUE 111 大日本インキ化学工業
Magenta R ：Fastogen Super Magenta R 大日本イン
キ化学工業
モーガルＬ ：キャボット・スペシャルティ・ケミカ
ルズ・インク製カーボンブラック
E-84 ：オリエント化学(株)製の３，５−ジ−
ｔ−ブチルサリチル酸／亜鉛系キレート化合物）
TN-105 ：保土ヶ谷化学製、ジルコニウム塩系ＣＣ
ＡWEP-5: Higher fatty acid ester WEP-5 NOF PPWAX: Polypropylene wax VISCOL 5
50P Sanyo Kasei TYHG: TONER YELLOW HG Clariant KET B.111: KET BLUE 111 Dainippon Ink and Chemicals Magenta R: Fastogen Super Magenta R Dainippon Ink and Chemicals Mogul L: Cabot Specialty Chemicals, Inc. carbon black E-84 : 3,5-di-produced by Orient Chemical Co., Ltd.
t-Butylsalicylic acid / zinc-based chelate compound) TN-105: Hodogaya Chemical Co., Ltd., zirconium salt-based CC
A
【０１３９】＜現像剤の調整＞実施例１〜１０、及び比
較例１〜３で得たトナー４部とパウダーテック社製キャ
リア「フェライトキャリアＦ−１５０」９６部を摩擦混
合させて二成分現像剤を調整した。<Preparation of developer> Four parts of the toners obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 and 96 parts of a carrier "Ferrite Carrier F-150" manufactured by Powdertech Co., Ltd. were frictionally mixed to perform two-component development. The agent was adjusted.
【０１４０】＜定着オフセットテスト＞上記実施例及び
比較例で得られたトナーを用いた二成分現像剤につい
て、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、印刷テ
ストを以下の通り行った。
（オフセット発生温度）市販複写機改造機にてＡ４紙に
幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍの帯状未定着画像サンプルを作
製し、下記の定着条件に設定したヒートロール定着ユニ
ットを用いて、ロール温度を変えて定着を行い、ホット
オフセット現象の有無を確認した。<Fixing Offset Test> With respect to the two-component developers using the toners obtained in the above Examples and Comparative Examples, the fixing start temperature, the hot offset start temperature and the printing test were conducted as follows. (Offset generation temperature) A belt-shaped unfixed image sample having a width of 2 cm and a length of 20 cm was prepared on an A4 paper by a commercial copying machine remodeling machine, and the roll temperature was changed using a heat roll fixing unit set under the following fixing conditions. Then, fixing was carried out, and the presence or absence of the hot offset phenomenon was confirmed.
【０１４１】
オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視
にてオフセット現象が認められる温度とした。結果を表
−２に示す。[0141] The offset start temperature was a temperature at which the offset phenomenon was visually observed by observing the fixed image sample. The results are shown in Table-2.
【０１４２】（定着開始温度）耐オフセット試験で得た
ロール温度を変えて定着させた画像を使用した。この定
着画像にメンディングテープ（住友スリーエム、８１
０）を一定の圧力で貼り付けた後、一定方向から一定の
速度で剥離させた。画像残存比率を次式で計算される式
で判定した。なお、画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ
−９１８にて測定した。
画像残存比率＝剥離試験後画像濃度／剥離試験前画像濃
度
画像残存比率８０％以上で実用上問題のないレベルと
し、画像残存比率が８０％以上となる最低温度を定着開
始温度とした。結果を表−２に示す。(Fixing Start Temperature) Images obtained by fixing in different roll temperatures obtained in the offset resistance test were used. Mending tape (Sumitomo 3M, 81
0) was adhered at a constant pressure, and then peeled from a constant direction at a constant speed. The image residual ratio was determined by the formula calculated by the following formula. The image density is Macbeth image densitometer RD
It was measured at -918. Image remaining ratio = image density after peeling test / image density before peeling test Image remaining ratio of 80% or more is set to a level at which there is no practical problem, and the lowest temperature at which the image remaining ratio of 80% or more is set as the fixing start temperature. The results are shown in Table-2.
【０１４３】[0143]
【表２】 [Table 2]
【０１４４】＜二成分現像剤の印刷テスト＞上記実施例
及び比較例で得られた二成分現像剤について印刷テスト
を以下の通り行った。<Printing Test of Two-Component Developer> A printing test was conducted on the two-component developers obtained in the above Examples and Comparative Examples as follows.
【０１４５】（印刷テスト）市販のレーザービームプリ
ンター（ＯＰＣ感光体搭載）を用いて、１００００枚の
連続プリント実施後の印字品質、帯電量、装置内のトナ
ー飛散量を評価した。なお、帯電量はブローオフ帯電量
測定機で測定、画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８
で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前濃度を差し
引いて求めた。また、トナー飛散量は印刷後の感光体、
現像装置周辺部等の汚れを目視により観察した。結果を
表−３に示す。(Printing Test) Using a commercially available laser beam printer (on which an OPC photosensitive member was mounted), the printing quality, the amount of electrification, and the amount of toner scattering in the apparatus after continuous printing of 10,000 sheets were evaluated. The charge amount is measured by a blow-off charge amount measuring device, and the image density is Macbeth densitometer RD-918.
The background stain was obtained by subtracting the density before printing from the density of the white background. Also, the amount of toner scattering is
The stain around the developing device was visually observed. The results are shown in Table-3.
【０１４６】[0146]
【表３】 [Table 3]
【０１４７】＊「地汚れ評価」〇：0.01未満、△：0.01
〜0.03未満、×：0.03以上
＊「トナー飛散量」〇：飛散ほとんどなし、△：やや飛
散による汚れが発生、×：激しい飛散が発生* "Evaluation of background stain" ◯: Less than 0.01, △: 0.01
~ Less than 0.03, ×: 0.03 or more * “Toner scattering amount” ◯: Almost no scattering, Δ: Slightly scattered stains, ×: Severe scattering occurred
【０１４８】＜非磁性一成分現像剤の印刷テスト＞市販
の非磁性一成分現像方式を用いたプリンター（リコー
(株)製「イプシオカラー２０００」）のカートリッジか
ら専用トナーを抜き、洗浄したカートリッジに、各実施
例及び比較例で得られたトナーを充填し、１００００枚
の連続印字を行った。現像スリーブ上のトナー層が均一
であり、なんら欠陥の発生が無い状態を○と判定し、ス
ジ等の不均一部分が発生した場合を×と判定した。ま
た、カートリッジに装着された現像スリーブからトナー
がこぼれ落ちたり（トナー落ち）、現像装置の周辺に飛
び散って（トナー飛散）マシン内部を汚したりしない状
態を○、少量のトナー落ち、あるいはトナー飛散が認め
られる状態を△、多量のトナー落ち、あるいはトナー飛
散が認められる状態を×と判定した。印刷物の画像濃度
及び地汚れはマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定した。
なお、地汚れは印刷後の白地部濃度からプリント前白紙
濃度を差し引いて求めた。その差が0.01未満の時を○、
0.01〜0.03未満の時を△、0.03以上の時を×とした。結
果を表−４に示した。<Print test of non-magnetic one-component developer> A printer using a commercially available non-magnetic one-component developing system (Ricoh
The dedicated toner was removed from a cartridge of "IPSIO Color 2000" manufactured by K.K., and the washed toner was filled with the toner obtained in each of Examples and Comparative Examples, and 10000 sheets were continuously printed. The state in which the toner layer on the developing sleeve was uniform and no defects were generated was judged as ◯, and the case where uneven portions such as stripes were generated was judged as x. In addition, the condition that the toner does not spill from the developing sleeve mounted on the cartridge (toner dropping) or scatter around the developing device (toner scattering) to contaminate the inside of the machine is ○, a small amount of toner dropping or toner scattering is recognized. The state in which the toner was scattered was judged to be Δ, and the state in which a large amount of toner was dropped or the toner was scattered was judged to be ×. The image density and the background stain of the printed matter were measured with a Macbeth densitometer RD-918.
The background stain was obtained by subtracting the white paper density before printing from the white background density after printing. ○ when the difference is less than 0.01
When 0.01 to less than 0.03, it was designated as Δ, and when 0.03 or more, it was designated as x. The results are shown in Table-4.
【０１４９】[0149]
【表４】 [Table 4]
【０１５０】[0150]
【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電
特性、耐オフセット性及び定着性に優れているため、低
速から高速に至る種々の現像速度の複写機あるいはプリ
ンターにおいて高品位な画像を提供することができる。
特に、高速現像時においても地汚れの少ない画像が得ら
れ、現像装置内のトナーの飛散やこぼれを低減でき、現
像の初期から終了時に至るまで安定した画像が得られ
る。さらに、また、本発明で使用する帯電制御剤は、殆
ど無色であることから、カラートナー用の帯電制御剤と
して用いた場合でも色再現性が良く、鮮明なカラー画像
を得ることができる。The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is excellent in charging characteristics, anti-offset property and fixing property, so that a high quality image can be obtained in a copying machine or printer having various developing speeds from low speed to high speed. Can be provided.
In particular, an image with less background stain can be obtained even during high-speed development, toner scattering and spillage in the developing device can be reduced, and a stable image can be obtained from the beginning to the end of development. Furthermore, since the charge control agent used in the present invention is almost colorless, it is possible to obtain a clear color image with good color reproducibility even when used as a charge control agent for color toners.
Claims (5)
脂、及び芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物を含む帯
電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー。1. An electrostatic image developing toner comprising a binder resin containing a vinyl-based copolymer and a charge control agent containing an aromatic zirconium sulfonate compound.
物が、一般式（１）、 【化１】 （１） ［式中、Ａは、一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）、一般式（５）、一般式（６）、 【化２】 （２） 【化３】 （３） 【化４】 （４） 【化５】 （５） 【化６】 （６） （式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素
基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ
３は水素原子、炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数７
〜１０のアラルキル基、ハロゲン基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニ
ル基を表し、Ｒ４はアリール基、又はアリールイミノ基
を表し、Ｒ ５は水素原子、又は炭素数の１〜１０のアル
キル基を表す。）で表される基を表し、ｎは１〜８の整
数を表す］で表される請求項１に記載の静電荷像現像用
トナー。2. The zirconium aromatic sulfonate compound
Thing is the general formula (1), [Chemical 1] (1) [In formula, A is general formula (2), general formula (3), general formula
(4), general formula (5), general formula (6), [Chemical 2] (2) [Chemical 3] (3) [Chemical 4] (4) [Chemical 5] (5) [Chemical 6] (6) (In the formula, R1, RTwoAre independently hydrogen atom and carbon number
1-10 alkyl group, alicyclic hydrocarbon having 3-6 carbon atoms
A group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, R
ThreeIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 7 carbon atoms
An aralkyl group of 10, a halogen group, a carboxyl group,
Alkoxycarbonyl group or aryloxycarboni
Represents a radical, RFourIs an aryl group or an arylimino group
Represents R 5Is a hydrogen atom or an alkane having 1 to 10 carbon atoms.
Represents a kill group. ) Represents a group represented by
For developing an electrostatic charge image according to claim 1.
toner.
物が、一般式（７） 【化７】 （７） （式中、Ｒ６は水素原子又はカルボキシル基を表し、ｎ
は１〜８の整数を表す。）である請求項１に記載の静電
荷像現像用トナー。3. The zirconium aromatic sulfonate compound has the general formula (7): (7) (In the formula, R 6 represents a hydrogen atom or a carboxyl group, and n
Represents an integer of 1 to 8. ) The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1.
タ）アクリル酸エステル共重合体である請求項１又は２
のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。4. The binder resin is a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer.
The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of 1.
エン共重合体である請求項１又は２のいずれかに記載の
静電荷像現像用トナー。5. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the binder resin is a styrene-conjugated diene copolymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001257242A JP2003066651A (en) | 2001-08-28 | 2001-08-28 | Electrostatic charge image developing toner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001257242A JP2003066651A (en) | 2001-08-28 | 2001-08-28 | Electrostatic charge image developing toner |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003066651A true JP2003066651A (en) | 2003-03-05 |
Family
ID=19084936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001257242A Pending JP2003066651A (en) | 2001-08-28 | 2001-08-28 | Electrostatic charge image developing toner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003066651A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115335221A (en) * | 2020-03-20 | 2022-11-11 | 意大利国家研究委员会 | Lithography-based method for producing a transparent ceramic body having at least two regions of different composition and transparent ceramic body obtained thereby |
-
2001
- 2001-08-28 JP JP2001257242A patent/JP2003066651A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115335221A (en) * | 2020-03-20 | 2022-11-11 | 意大利国家研究委员会 | Lithography-based method for producing a transparent ceramic body having at least two regions of different composition and transparent ceramic body obtained thereby |
| CN115335221B (en) * | 2020-03-20 | 2024-04-02 | 意大利国家研究委员会 | Method based on lithography for producing transparent ceramic bodies having at least two different composition areas and transparent ceramic bodies obtained thereby |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3154088B2 (en) | Toner for developing electrostatic images | |
| JP4343672B2 (en) | Color toner for full color image formation | |
| JP2962906B2 (en) | Electrostatic image developing toner and method of manufacturing the same | |
| JP5598640B1 (en) | Toner for electrostatic image development | |
| JPS63217363A (en) | Toner for developing electrostatic latent image containing azo-metal complex | |
| JPS63217364A (en) | Toner for developing electrostatic latent image containing quaternary ammonium salt | |
| JP2018072655A (en) | Toner for electrostatic charge image development and method for manufacturing toner for electrostatic charge image development | |
| JP2007094167A (en) | Electrostatic charge image developing toner | |
| JP4537291B2 (en) | Wax for toner and toner using these waxes | |
| JP5151863B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
| JP6418153B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
| JP5776502B2 (en) | Toner for developing electrostatic image and method for producing the same | |
| JP2003241429A (en) | Electrostatic charge image developing toner | |
| JP2003066651A (en) | Electrostatic charge image developing toner | |
| JP2003223018A (en) | Electrostatic charge image developing color toner | |
| JP4124918B2 (en) | Negative frictionally chargeable toner and image forming method | |
| JP2019158943A (en) | Electrostatic image development toner | |
| JP2004117649A (en) | Red toner | |
| JPH05113692A (en) | Toner for developing electrostatic charge image | |
| JP2003098754A (en) | Electrostatic charge image developing toner | |
| JP3641727B2 (en) | Toner for electrostatic development | |
| JPS5872155A (en) | Toner for electrostatic charged image development and its resin | |
| WO2006064796A1 (en) | Electrostatic latent image developing toner and image forming method | |
| JP2003066653A (en) | Electrostatic charge image developing toner | |
| JP2003215851A (en) | Electrostatic charge image developer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050822 |