JP2003064313A - Anticlouding material, method for producing the same and set of anticlouding coating agent - Google Patents
Anticlouding material, method for producing the same and set of anticlouding coating agentInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、防曇材（曇り防止
機能の他、水滴付着の防止機能や流水滴機能を有する機
能材も含む）及びその製造方法並びに防曇コーティング
剤セットに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an anti-fogging material (including a functional material having a function of preventing fogging, a function of preventing water droplet attachment and a function of running water droplets), a method for producing the same, and an anti-fogging coating agent set.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水廻り空間で使われる鏡に関して、例え
ば、洗面所または浴室に置かれる鏡は、給湯の湯気が表
面に付着して曇り易く、反射像の可視性を失うことはし
ばしば経験されることである。2. Description of the Related Art Regarding mirrors used in water spaces, for example, in mirrors placed in a bathroom or bathroom, it is often experienced that the steam of the hot water supply adheres to the surface and is easily fogged, and the visibility of the reflected image is lost. Is Rukoto.
【０００３】これを解決する１つの方法として、鏡自体
の表面温度を露点以上にする事で、鏡表面の曇りを防止
する加熱による曇り除去の方法が従来より知られてい
る。As one method for solving this problem, a method of removing fogging by heating to prevent fogging of the mirror surface by setting the surface temperature of the mirror itself to a dew point or higher has been conventionally known.
【０００４】また、これを解決する他の方法として、吸
水性のコーティング組成物を鏡表面に被覆し、吸湿機能
のある被膜をもたせることで防曇性能を発現する方法に
ついても、特開平9-113704に開示されている（以下、本
明細書において「吸湿機能」とは、例えば、鏡表面に給
湯の湯気や湿分の凝縮水または水滴が付着しても、その
コーティング組成物にそれらが吸収されて、その表面に
残らないようにすることで、その鏡表面が、湿分の凝縮
水または水滴によって曇りまたは翳ることが防止される
機能のことをいう）。ところで、上記特開平9-113704に
は、吸水性のコーティング組成物として、例えば、吸水
性有機ポリマーの一つであるポリアクリル酸と、無機ア
ルコキシドを、加水分解・重縮合して形成されるＯＨ基
を有するポリマーとを、おのおの含有するコーティング
組成物について開示されており、それに、さらにN,N-ジ
メチルベンジルアミンのような触媒を含有することも開
示されている。これにより作成された被膜は、有機無機
ハイブリッド構造となり、吸湿機能はもとより吸湿被膜
が水分で飽和した場合でも被膜が融けたり剥れたりする
事がない性質、いわば、耐水性を備えている。そのた
め、このような被膜は、耐水性が要求される洗面化粧台
鏡用の防曇被膜として実用可能な被膜である。As another method for solving this problem, a method of coating a mirror absorbing surface with a water-absorptive coating composition and providing a film having a moisture absorption function to develop anti-fogging performance is also disclosed. No. 113704 (hereinafter, "moisture absorption function" in the present specification refers to, for example, even if steam of hot water or condensed water of moisture or water droplets adheres to the mirror surface, they are absorbed by the coating composition. That is, the mirror surface is prevented from being clouded or overwhelmed by condensed water or drops of moisture by preventing the mirror surface from remaining on the mirror surface). By the way, in JP-A-9-113704, as a water-absorbent coating composition, for example, polyacrylic acid which is one of water-absorbing organic polymers and an inorganic alkoxide are hydrolyzed and polycondensed to form an OH. Polymers having groups are disclosed for each containing coating composition, and it is also disclosed to further contain a catalyst such as N, N-dimethylbenzylamine. The coating film thus formed has an organic-inorganic hybrid structure, and has not only a moisture absorption function but also a property that the coating film does not melt or peel off even when the moisture absorption film is saturated with water, that is, water resistance. Therefore, such a coating is a coating that can be practically used as an antifogging coating for a vanity mirror that requires water resistance.
【０００５】また、これを解決する他の方法としては、
鏡表面を親水性にして鏡の表面を濡れ易くし、水滴の発
生を抑える流滴機能を利用する方法が考えられている
（以下、本明細書において「流滴機能」とは、それを備
えた被膜上に水がかかった場合、その水滴が該被膜表面
上で濡れ拡がり、平坦な水膜を発生する事で、該被膜表
面において半円状の水滴が付着した状態、すなわち、水
滴による凹凸の発生を防止し、該被膜表面に対する太陽
光線等の入射光線の乱反射を防止して、該被膜を曇らな
くさせる機能を言う）。その方法の一つとして、界面活
性剤を基材の表面に塗布して親水性を付与する方法があ
る。Another method for solving this is as follows.
A method of making the surface of the mirror hydrophilic to make the surface of the mirror easy to wet and utilizing a drip function for suppressing the generation of water droplets has been considered (hereinafter, the "drip function" in the present specification includes it). When water is applied to the coating film, the water droplets wet and spread on the surface of the coating film to form a flat water film, so that semicircular water droplets adhere to the surface of the coating film, that is, unevenness due to the water droplets. Is generated, and diffused reflection of incident light rays such as sunlight on the surface of the coating is prevented to prevent the coating from becoming cloudy). As one of the methods, there is a method of applying a surfactant to the surface of a base material to impart hydrophilicity.
【０００６】また、有機物の被膜を用いた親水化技術又
は、流滴化技術としては、一例として、特開２０００−
１４３３００のような防曇性薄膜が考えられている。こ
れは、吸水性物質を主成分とし基板側に形成される吸水
性薄膜層と、前記吸水性薄膜層上に透水性物質を主成分
とする透水性薄膜層とが積層していることを特徴とする
防曇性薄膜（以後、吸水透水性薄膜と称する。）であ
る。前記吸水性物質とは、ポリビニルアルコール等の吸
水性ポリマーを主体とした吸水性の被膜であり、前記透
水性薄膜層とは、シリカ等の無機酸化物を主体とした親
水性の被膜である。そしてこの防曇性薄膜は、該透水性
薄膜層を吸水性薄膜層にスパッタリング等の方法で成膜
する事を特徴とし、得られた被膜に流滴機能を発現する
事で防曇性能を発現している薄膜である。[0006] Further, as an example of the hydrophilization technique using an organic film or the dropletization technique, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-
Anti-fog thin films such as 143300 have been considered. This is characterized in that a water-absorbing thin film layer containing a water-absorbing substance as a main component and formed on the substrate side, and a water-permeable thin film layer containing a water-permeable substance as a main component are laminated on the water-absorbing thin film layer. The anti-fogging thin film (hereinafter referred to as a water-absorbing and water-permeable thin film). The water-absorbing substance is a water-absorbing film mainly composed of a water-absorbing polymer such as polyvinyl alcohol, and the water-permeable thin film layer is a hydrophilic film mainly containing an inorganic oxide such as silica. This anti-fog thin film is characterized in that the water-permeable thin film layer is formed on the water-absorbing thin film layer by a method such as sputtering, and the resulting film exhibits a drip function to exhibit anti-fogging performance. It is a thin film.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、鏡自体
の表面温度を露点以上にする事で、鏡表面の曇りを防止
する加熱による曇り除去の方法では、電源が必要なた
め、防水性などを考慮した設置方法が必要であり、使用
範囲が自然に限定されるとともに、電熱線が必要なた
め、コスト面でも高くつく問題があった。However, the method of removing fogging by heating to prevent fogging of the mirror surface by raising the surface temperature of the mirror itself to a dew point or higher requires a power source. Since the installation method is required, the range of use is naturally limited, and the heating wire is required, there is a problem that the cost is high.
【０００８】また、吸水性のコーティング組成物を鏡表
面に被覆し、吸湿機能のある被膜をもたせることで防曇
性能を発現する方法では、例えば、浴室においてその鏡
を設置した場合、入浴中の高湿度環境下ではすぐに曇っ
てしまい、前記組成物が適用されていない鏡とほとんど
変わらない短い時間で曇るという問題点があった。その
ため、該防曇技術は浴室と洗面所の両方で使用できない
ので、使用範囲が限られる欠点があった。Further, in the method of exhibiting antifogging performance by coating the surface of a mirror with a water-absorbing coating composition and providing a film having a moisture absorption function, for example, when the mirror is installed in a bathroom, it can be used while bathing. There is a problem in that it becomes cloudy immediately in a high humidity environment, and it becomes cloudy in a short time which is almost the same as that of a mirror to which the composition is not applied. Therefore, the antifogging technique cannot be used both in the bathroom and the washroom, and has a drawback that the range of use is limited.
【０００９】また、界面活性剤を基材の表面に塗布して
親水性を付与する方法においては、塗布された界面活性
剤が基材表面からとれ易く、その度に界面活性剤を繰り
返し塗布しなければ、効果が持続しない問題点が発生し
た。In addition, in the method of imparting hydrophilicity by applying a surfactant to the surface of a substrate, the applied surfactant is easily removed from the surface of the substrate, and the surfactant is repeatedly applied each time. Otherwise, there was a problem that the effect would not last.
【００１０】また、前記吸水透水性薄膜は、浴室のよう
な高湿度環境下で防曇性を発現しうるという長所がある
が、浴室等で通常使用されるシャンプーのような薬品が
該被膜に付着した場合、流滴機能が発現しにくくなる傾
向が見られ、浴室鏡として該被膜を通常使用している場
合、防曇性能が発揮できない場合が多く見られた。Further, the water-absorptive and water-permeable thin film has an advantage that it can exhibit antifogging property in a high humidity environment such as a bathroom. When adhered, the drop function tended to be less likely to be exhibited, and when the coating was normally used as a bathroom mirror, the anti-fog performance could not be exhibited in many cases.
【００１１】本発明では、上記事情に鑑み、洗面所のよ
うにさほど高湿度には曝されない環境のみではなく、浴
室のような高湿度環境下における使用においても優れた
防曇性能が長時間持続され、かつ付着薬品の除去性に優
れた防曇材及びその製造方法並びに防曇コーティング剤
セットを提供する事を目的とする。In view of the above circumstances, the present invention provides excellent anti-fogging performance for a long period of time not only in an environment not exposed to high humidity such as a washroom but also in a high humidity environment such as a bathroom. It is an object of the present invention to provide an antifogging material excellent in removability of attached chemicals, a method for producing the same, and an antifogging coating agent set.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明の一実施態様にお
いては、（ａ）吸水性有機ポリマーと（ｂ）第一溶媒と
を少なくとも含んでなる、第一組成物を硬化させること
により基材を形成する工程と、該基材上に（ｃ）親水性
無機酸化物と（ｄ）ポリアルキレンオキシド基を分子内
に含むオルガノシランまたはその加水分解物と（ｅ）第
二溶媒とを少なくとも含んでなる、第二組成物を適用し
硬化させる工程とを具備する事を特徴とする防曇材の製
造方法を提供する。このような構成をとることにより、
洗面所のようにさほど高湿度には曝されない環境のみで
はなく、浴室のような高湿度環境下における使用におい
ても優れた防曇性能が長時間持続され、かつ付着薬品の
除去性に優れるようになる。以下に詳述する。In one embodiment of the present invention, a substrate is prepared by curing a first composition comprising at least (a) a water-absorbing organic polymer and (b) a first solvent. And a hydrolyzate of (c) a hydrophilic inorganic oxide and (d) a polyalkylene oxide group in the molecule in the molecule, and (e) a second solvent. And a step of applying the second composition and curing the composition. By taking such a configuration,
Not only in an environment that is not exposed to high humidity such as a washroom, but also when used in a high humidity environment such as a bathroom, the excellent anti-fog performance is maintained for a long time and the removal of adhered chemicals is excellent. Become. The details will be described below.
【００１３】この防曇材の特徴は、上記第一組成物より
得られた基材が周辺雰囲気中の湿気を吸収する吸湿機能
を有するとともに、上記第ニ組成物を適用し硬化して得
られる表面部が、流滴機能を有する事である。すなわ
ち、表面部の存在により水滴が該被膜表面上で濡れ拡が
り、該被膜上に平坦な水膜を発生する。また、水膜形成
に寄与しない余剰の水分は基材部により吸水され、その
相乗的効果により、浴室のような非常に多湿になる環境
においても防曇効果が発揮される。また、上記構成にお
いて（ａ）吸水性有機ポリマーは吸水機能を、（ｃ）親
水性無機酸化物は流滴機能を、それぞれ発現する役割を
になっている。そのため、該防曇材は、該下層の吸湿被
膜と、上層流滴被膜の二層コート被膜で構成され、前記
オルガノシランまたはその加水分解物は、該無機酸化物
同士、または、該無機酸化物と下層とを結合する役目
と、親水性の官能基であるポリアルキレンオキシド基に
より、被膜の親水性を向上させる効果をになっていると
考えられる。The features of this antifogging material are that the base material obtained from the first composition has a moisture absorbing function of absorbing moisture in the surrounding atmosphere, and is obtained by applying and curing the second composition. The surface part has a drip function. That is, the presence of the surface portion causes the water droplets to wet and spread on the surface of the coating film to form a flat water film on the coating film. Further, the excess water that does not contribute to the formation of the water film is absorbed by the base material portion, and the synergistic effect thereof provides the antifogging effect even in an extremely humid environment such as a bathroom. Further, in the above-mentioned constitution, (a) the water-absorbing organic polymer plays a role of exhibiting a water-absorbing function, and (c) the hydrophilic inorganic oxide plays a role of exhibiting a dropping function. Therefore, the anti-fogging material is composed of the lower layer hygroscopic coating and the upper layer drop coating of the two-layer coating, and the organosilane or its hydrolyzate is a mixture of the inorganic oxides or the inorganic oxides. It is considered that the role of bonding the underlayer with the polyalkylene oxide group, which is a hydrophilic functional group, has the effect of improving the hydrophilicity of the coating.
【００１４】このような二層コート被膜を用いる事によ
り、前記のような流滴被膜表面による水に対する濡れ性
の向上効果、言い換えると、水滴の接触角を小さくする
効果が付加され、該被膜に水をかける事で、水膜を発生
させる事ができる効果がある。そのため、防曇機能が長
時間持続しない吸湿被膜のみの防曇被膜に比べて、長時
間防曇機能が持続する特徴を持った被膜を作成しうる効
果がある。そして、この被膜を鏡やフィルムのような部
材に適用して、例えば、高湿度環境下の浴室鏡等に該被
膜を貼り付ける事で、該浴室鏡等に防曇機能を発現する
事が可能となる。その上、該二層コート被膜は、下層と
して吸湿被膜を持ち、該下層が、吸湿被膜のみの防曇被
膜と同様の機能を持っている事から、流滴被膜のように
水をかける事なく、防曇機能を発揮できる特徴がある。
そのため、該被膜は洗面化粧台鏡用被膜としても使用可
能である。この事から、該二層コート被膜は、浴室と洗
面所の両方で使用可能であり、使用範囲が限られないと
いう特徴がある。By using such a two-layer coating film, the effect of improving the wettability with water by the surface of the flow film as described above, in other words, the effect of reducing the contact angle of water drops is added, and the film is added to the film. By applying water, there is an effect that a water film can be generated. Therefore, as compared with an anti-fog coating having only a moisture absorption coating that does not maintain the anti-fog function for a long time, there is an effect that a film having a characteristic that the anti-fog function lasts for a long time can be produced. Then, by applying this coating to a member such as a mirror or a film, for example, by attaching the coating to a bathroom mirror or the like in a high humidity environment, it is possible to exhibit an anti-fogging function in the bathroom mirror or the like. Becomes Moreover, the two-layer coat film has a moisture absorption film as a lower layer, and since the lower layer has the same function as an antifogging film having only a moisture absorption film, it does not need to be sprinkled with water like a drip film. , There is a feature that can demonstrate anti-fog function.
Therefore, the coating can also be used as a coating for a vanity mirror. From this fact, the two-layer coat film is characterized in that it can be used both in the bathroom and the washroom, and the range of use is not limited.
【００１５】また、前記吸水透水薄膜は、浴室内の鏡の
被膜として使用する場合、通常シャンプー等の薬品の付
着といった負荷にさらされる。そして、それが付着した
まま長時間放置しておくと、防曇性能が発揮できなくな
るだけでなく、中性洗剤での洗浄でも防曇性能が回復で
きなくなる場合がある。しかし、該二層コート被膜は、
シャンプー等の薬品の付着においても、少なくとも中性
洗剤での洗浄を行えば、防曇性能が回復できる効果があ
る。この理由として、前記吸水透水薄膜の場合、該薄膜
内のシリカと、シャンプーに含有するイオン性界面活性
剤とが、イオン結合により結合し易くなる傾向があると
同時に、その上、両成分内に存在する疎水基同士の疎水
結合も発生して、その複合した結合により、シャンプー
の界面活性剤が該被膜から除去しにくくなっていると考
えられる。一方、該二層コート被膜は、非イオン性のポ
リアルキレンオキシド基を分子内に含んでいるため、親
水性の無機酸化物表面をそれにより点在化させる事で、
該酸化物表面の親水性を維持したまま、該酸化物とイオ
ン性界面活性剤との接触を防止し、該界面活性剤と該酸
化物とのイオン結合をさせにくい状態にしていると見ら
れる。その結果、該二層コート被膜は、該表面に付着し
たシャンプー等を中性洗剤で洗浄し易くなり、耐薬品性
に優れた被膜になると考えられる。Further, when the water-absorbent and water-permeable thin film is used as a film for a mirror in a bathroom, it is usually exposed to a load such as adhesion of chemicals such as shampoo. Then, if it is left for a long time while it is attached, not only the antifogging performance cannot be exhibited but also the antifogging performance may not be recovered even by washing with a neutral detergent. However, the two-layer coating film is
Even when a chemical such as shampoo is attached, at least washing with a neutral detergent is effective in recovering the antifogging performance. The reason for this is that, in the case of the water-absorbing and water-permeable thin film, silica in the thin film and the ionic surfactant contained in the shampoo tend to be easily bonded by ionic bond, and at the same time, in both components. It is considered that hydrophobic bonds between existing hydrophobic groups are also generated, and the complex bond makes it difficult to remove the surfactant of the shampoo from the coating. On the other hand, since the two-layer coating film contains a nonionic polyalkylene oxide group in the molecule, by interspersing the hydrophilic inorganic oxide surface with it,
It is considered that the contact between the oxide and the ionic surfactant is prevented and the ionic bond between the surfactant and the oxide is difficult to occur while maintaining the hydrophilicity of the oxide surface. . As a result, it is considered that the two-layer coat film becomes a film excellent in chemical resistance because it becomes easy to wash shampoo and the like attached to the surface with a neutral detergent.
【００１６】本発明の他の実施態様においては、基材表
面に、（ａ）吸水性有機ポリマーと（ｂ）第一溶媒とを
少なくとも含んでなる、第一組成物を適用する工程と、
その上から（ｃ）親水性無機酸化物と（ｄ）ポリアルキ
レンオキシド基を分子内に含むオルガノシランまたはそ
の加水分解物と（ｅ）第二溶媒とを少なくとも含んでな
る、第二組成物を適用し硬化させる工程とを具備する事
を特徴とする防曇材の製造方法を提供する。In another embodiment of the present invention, a step of applying to the surface of the substrate a first composition comprising at least (a) a water-absorbing organic polymer and (b) a first solvent,
A second composition comprising at least (c) a hydrophilic inorganic oxide, (d) an organosilane having a polyalkylene oxide group in its molecule or a hydrolyzate thereof, and (e) a second solvent. A method for producing an anti-fogging material, comprising: applying and curing.
【００１７】このような製法により防曇材を製造する事
により、上記第一の態様の場合と同様に、洗面所のよう
にさほど高湿度には曝されない環境のみではなく、浴室
のような高湿度環境下における使用においても優れた防
曇性能が長時間持続され、かつ付着薬品の除去性に優れ
るようになる。By manufacturing the anti-fogging material by such a manufacturing method, as in the case of the first embodiment, not only the environment not exposed to high humidity such as a washroom, but also the high temperature like a bathroom. Even when used in a humid environment, the excellent anti-fogging performance is maintained for a long time, and the ability to remove attached chemicals becomes excellent.
【００１８】本発明の好ましい態様においては、前記第
一組成物を適用する工程の後、前記第二組成物を適用す
る前に、前記第一組成物を硬化させる工程を行うように
する。そうする事により、前記吸湿被膜の膜厚みに関係
なく、白濁せず、透明性があって、外観の良好な被膜が
得られる。In a preferred embodiment of the present invention, a step of curing the first composition is performed after the step of applying the first composition and before the application of the second composition. By doing so, regardless of the film thickness of the moisture-absorptive film, a film that does not become cloudy, has transparency, and has a good appearance can be obtained.
【００１９】本発明の好ましい態様においては、前記第
一組成物中に、無機バインダーを含有してなるようにす
る。そうすることにより、下層が有機無機ハイブリッド
構造を持った吸湿被膜となるので、下層が有機物のみで
構成されている場合と比べて、被膜表面強度の高い被膜
が得られる。In a preferred embodiment of the present invention, the first composition contains an inorganic binder. By doing so, the lower layer becomes a hygroscopic coating having an organic-inorganic hybrid structure, so that a coating having a higher coating surface strength can be obtained as compared with the case where the lower layer is composed of only organic substances.
【００２０】また、有機物で構成されている流滴被膜と
比べて、被膜表面強度が高い事から、シャンプーや、リ
ンス等が被膜表面につき、水やお湯をかけただけでは取
れないような付着物がついた場合でも、被膜の傷や性能
劣化をある程度気にする事なく、手やタオルで拭きとる
事ができる。Further, since the surface strength of the coating is higher than that of a drop coating composed of an organic substance, a deposit such as shampoo or rinse will stick to the coating surface and cannot be removed by simply applying water or hot water. Even if it gets scratched, you can wipe it off with your hand or towel without worrying about scratches and deterioration of performance to some extent.
【００２１】有機無機ハイブリッド構造になる事で、被
膜に水が吸収された場合でも、被膜が溶け出したり、破
れ易くなるようなことのない耐水性、または耐傷性を備
えた被膜が得られる。With the organic-inorganic hybrid structure, it is possible to obtain a coating having water resistance or scratch resistance which does not easily dissolve or break even when water is absorbed in the coating.
【００２２】また、無機バインダーは吸水性有機ポリマ
ー同士の結合、または、ポリマー同士の密着を防止する
スペーサーの役目をもになう。それにより、例えば、吸
水性有機ポリマー中の水酸基同士の接近による水素結合
を防止し、被膜内に水や湿気が入り込み易くなるように
空隙を設け、吸湿性能を落とす事なく、前記耐傷性を上
げる事ができる。そのため、吸湿性又は流滴性が良好で
あると同時に、耐傷性がより向上する。The inorganic binder also serves as a spacer for preventing the water-absorbing organic polymers from binding to each other or preventing the polymers from adhering to each other. Thereby, for example, hydrogen bonds due to the proximity of the hydroxyl groups in the water-absorbing organic polymer are prevented, and voids are provided in the film so that water and moisture can easily enter, and the scratch resistance is improved without lowering the moisture absorption performance. I can do things. Therefore, the hygroscopic property or the drip property is good, and at the same time, the scratch resistance is further improved.
【００２３】本発明の好ましい態様においては、前記無
機バインダーがジルコニウム化合物であることを特徴と
する。そうすることにより、前記第一組成物から吸湿被
膜を作成する際使用されるコーティング液において、消
泡性能の高いコーティング液を作成する事ができる。従
って、ジルコニウム化合物が入ったコーティング液中
に、空気が入り込むような場合でも、空気がかみ込まれ
てコーティング液から気泡を除去し難くなるといった問
題が発生しにくく、結果的にコーティングマシンで量産
する際、被膜に気泡が入りにくくなる。In a preferred aspect of the present invention, the inorganic binder is a zirconium compound. By doing so, it is possible to prepare a coating liquid having a high defoaming performance in the coating liquid used when forming the moisture absorbing coating from the first composition. Therefore, even when air enters the coating liquid containing the zirconium compound, the problem that air is bitten and it becomes difficult to remove bubbles from the coating liquid is unlikely to occur, and as a result, mass production is performed by a coating machine. At this time, it becomes difficult for bubbles to enter the coating.
【００２４】本発明の好ましい態様においては、前記ジ
ルコニウム化合物が、オキシ硝酸ジルコニウムであるよ
うにする。そうであることにより、接触する金属の腐食
といった不具合が少なく、コーティングマシンの配管へ
の影響が少ない事から、量産機械の寿命を長くする事が
できる。In a preferred embodiment of the present invention, the zirconium compound is zirconium oxynitrate. As a result, there are few problems such as corrosion of the metal that comes into contact with it, and the piping of the coating machine is less affected, so the life of the mass production machine can be extended.
【００２５】本発明の好ましい態様においては、前記吸
水性有機ポリマーが少なくともポリビニルアルコールを
含有してなるようにする。そうすることにより、耐水性
能が特に高い吸湿被膜が得られる効果がある。ここにお
いて、さらにジルコニウム化合物も含有しているとさら
に耐水性が良好になるので、さらに好ましい。In a preferred embodiment of the present invention, the water absorbing organic polymer contains at least polyvinyl alcohol. By doing so, there is an effect that a hygroscopic coating having particularly high water resistance can be obtained. Here, it is more preferable to further contain a zirconium compound because the water resistance is further improved.
【００２６】本発明の好ましい態様においては、前記第
一溶媒が水含有有機溶媒であるようにする。そうである
ことにより、水または有機溶媒のみの場合に比べて、粘
度の変化も少なく、気泡も入りにくいコーティング液が
できる効果がある。そのため、前記第一組成物から被膜
を作成する際、その被膜内に気泡が入るといった外観に
対する弊害が生じにくく、外観を良好な状態に保つとい
う効果がある。この場合、有機溶媒が消泡剤の役目をす
るとみられる。そして、この効果は、コーティング液を
カーテンコーターのような量産用のコーティングマシン
に投入してコーティングを行う場合顕著に表れる。In a preferred aspect of the present invention, the first solvent is a water-containing organic solvent. As a result, there is an effect that a coating liquid is less likely to change in viscosity and bubbles are less likely to enter, as compared with the case where only water or an organic solvent is used. Therefore, when a coating film is formed from the first composition, it is difficult for an adverse effect on the appearance such as air bubbles to enter into the coating film, and there is an effect of keeping the appearance in a good state. In this case, the organic solvent seems to act as an antifoaming agent. And, this effect is remarkable when the coating liquid is put into a mass-production coating machine such as a curtain coater for coating.
【００２７】本発明の好ましい態様においては、前記親
水性無機酸化物が微粒子状であり、該粒子径の最頻値が
１〜３００ｎｍであるようにする。そうである事によ
り、流滴機能があるとともに、外観を損なう事のない被
膜を作成しうる。親水性無機酸化物の粒径の最頻値が１
ｎｍ以上であることで被膜表面の濡れ性が良好になり、
粒子径の最頻値が３００ｎｍ以下であることで被膜の白
濁や失透が防止される。[0027] In a preferred aspect of the present invention, the hydrophilic inorganic oxide is in the form of fine particles, and the mode of the particle diameter is 1 to 300 nm. By doing so, it is possible to form a film that has a drip function and does not impair the appearance. Mode value of particle size of hydrophilic inorganic oxide is 1
When it is at least nm, the wettability of the coating surface becomes good,
When the mode of the particle size is 300 nm or less, cloudiness and devitrification of the coating film can be prevented.
【００２８】本発明の好ましい態様においては、前記親
水性無機酸化物がシリカであるようにする。そうするこ
とにより、第二組成物を調製する際発生する凝集が生じ
難い。そのため、コーティング液を調製する際、扱い易
くなる。In a preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic inorganic oxide is silica. By doing so, the aggregation that occurs when the second composition is prepared is unlikely to occur. Therefore, it becomes easy to handle when preparing the coating liquid.
【００２９】本発明の好ましい態様においては、前記オ
ルガノシランがアルコキシシランであるようにする。そ
うであることにより、親水性無機酸化物同士、または、
親水性無機酸化物と下層の構成物質との間の結合力を高
め、結果として被膜の耐傷性を向上する効果がある。こ
の理由として、アルコキシシランは、水や酸触媒の添加
により加水分解反応を起こし、それにより水酸基を生じ
るが、この水酸基が親水性無機酸化物やその他の物質と
の間に水酸基同士の脱水縮合反応を起こし、結合してい
るものと考えられる。そして、この結合力は、親水性無
機酸化物同士または親水性無機酸化物と下層との結合能
力を上げており、結果的に、該被膜の耐傷性において好
ましい結合状態を構成する事になると見られる。In a preferred embodiment of the present invention, the organosilane is an alkoxysilane. By doing so, hydrophilic inorganic oxides, or
It has the effect of increasing the bond strength between the hydrophilic inorganic oxide and the constituent material of the lower layer, and consequently improving the scratch resistance of the coating. The reason for this is that alkoxysilane undergoes a hydrolysis reaction by the addition of water or an acid catalyst to generate a hydroxyl group, and this hydroxyl group forms a dehydration condensation reaction between hydroxyl groups with a hydrophilic inorganic oxide or another substance. It is thought to be caused by the binding. And, it is considered that this binding force raises the binding ability between the hydrophilic inorganic oxides or between the hydrophilic inorganic oxide and the lower layer, and as a result, it constitutes a preferable binding state in the scratch resistance of the coating. To be
【００３０】本発明の好ましい態様においては、前記オ
ルガノシランが［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロ
ピル］トリメトキシシランであるようにする。そうであ
ることにより、親水性無機酸化物同士または、親水性無
機酸化物と下層の構成物質との間の結合力を高め、結果
として被膜の耐傷性を向上するとともに、ポリエチレン
オキシド基による該被膜の親水性能を向上させる効果が
ある。In a preferred embodiment of the present invention, the organosilane is [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane. As a result, the binding force between the hydrophilic inorganic oxides or between the hydrophilic inorganic oxides and the constituent material of the lower layer is increased, and as a result, the scratch resistance of the coating is improved and the coating formed by the polyethylene oxide group is used. Has the effect of improving the hydrophilic performance of
【００３１】本発明の好ましい態様においては、前記第
二溶媒が水含有有機溶媒であるようにする。そうである
ことにより、水または有機溶媒のみの場合に比べて、粘
度の変化も少なく、気泡も入りにくく、量産時に安定性
があって、扱い易いコーティング液ができる効果と、該
第二組成物を下層上に塗る場合、水溶媒のみを溶媒とし
て使用した該第二組成物を下層に塗る場合に比べて、コ
ーティングし易くなるという効果がある。前者のような
効果が得られる理由としては、アルコールのような有機
溶媒が消泡剤の役割をするため、このような効果がある
と考えられる。一方、後者の効果としては、前記第一組
成物で構成された下層の被膜に、水溶媒のみの第二組成
物をコーティングする際、下層がはっ水性となるため、
該第二組成物と下層との親和性が悪くなり、該第二組成
物を下層がはじいてしまう結果になる。ところが、前記
有機溶媒を使用した場合、下層に対する該第二組成物の
親和性が向上し、簡単に塗れ拡がるようになるため、該
第二組成物が、下層上にコーティングし易くなる効果が
あると考えられる。In a preferred embodiment of the present invention, the second solvent is a water-containing organic solvent. As a result, compared to the case of using only water or an organic solvent, there is little change in viscosity, bubbles are unlikely to enter, stability is achieved during mass production, and an easy-to-handle coating liquid is produced, and the second composition When applied to the lower layer, there is an effect that the coating is easier than when the second composition using only a water solvent as a solvent is applied to the lower layer. The reason why the former effect is obtained is that the organic solvent such as alcohol acts as an antifoaming agent, and is considered to have such an effect. On the other hand, as the latter effect, in the coating of the lower layer composed of the first composition, when the second composition of only the water solvent is coated, the lower layer becomes water repellent,
The affinity between the second composition and the lower layer deteriorates, resulting in the lower layer repelling the second composition. However, when the organic solvent is used, the affinity of the second composition with respect to the lower layer is improved, and the second composition can be easily spread and spread, so that the second composition has an effect of easily coating on the lower layer. it is conceivable that.
【００３２】本発明の好ましい態様においては、前記ポ
リビニルアルコールのけん化度が、９８％以上であるよ
うにする。そうする事により、前記ジルコニウム化合物
としてオキシ硝酸ジルコニウムやオキシ硫酸ジルコニウ
ムのような前記吸湿被膜の変色を生じ易い素材を使用し
た場合でも、けん化度９０％のようなポリビニルアルコ
ールを使用した場合と比べて、該吸湿被膜の変色が生じ
にくく、該吸湿被膜の透明性が損なわれない効果があ
る。In a preferred embodiment of the present invention, the saponification degree of the polyvinyl alcohol is 98% or more. By doing so, even when a material such as zirconium oxynitrate or zirconium oxysulfate that easily causes discoloration of the hygroscopic coating is used as the zirconium compound, compared to the case where polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% is used. The discoloration of the moisture-absorbent coating is unlikely to occur, and the transparency of the moisture-absorbent coating is not impaired.
【００３３】本発明の好ましい態様においては、前記第
一組成物のｐＨが１．５以上であるようにする。そうす
る事により、それ未満の場合に比べて、それにより得ら
れる前記防曇材の被膜の変色が生じにくく、該被膜の透
明性が損なわれる事が少ない効果と被膜表面強度が向上
する効果が得られる。この効果はオキシ硝酸ジルコニウ
ムやオキシ硫酸ジルコニウムのような該被膜の変色が生
じやすい素材を使用する時、顕著に表れる。In a preferred embodiment of the present invention, the pH of the first composition is 1.5 or more. By doing so, as compared with the case of less than that, discoloration of the film of the anti-fogging material obtained thereby hardly occurs, the effect that the transparency of the film is less impaired and the effect of improving the film surface strength are obtained. can get. This effect is remarkable when a material such as zirconium oxynitrate or zirconium oxysulfate, which is likely to cause discoloration of the coating, is used.
【００３４】本発明の好ましい態様においては、前記第
一組成物のｐＨを１．５以上にする際、陰イオン交換樹
脂を使用するようにする。そうする事により、アンモニ
ア水等のアルカリ水溶液の添加によるｐH調製の方法に
比べて、該第一組成物中に硝酸アンモニウム塩のような
塩を生じさせる事なく、ｐH調整を行う事が可能になる
ため、塩がコーティング剤内に生じる事による被膜表面
強度の低下を招く心配がなく、ｐH調整ができる効果が
ある。In a preferred embodiment of the present invention, an anion exchange resin is used when the pH of the first composition is 1.5 or more. By doing so, it becomes possible to adjust the pH without producing salts such as ammonium nitrate salt in the first composition, as compared with the method of pH adjustment by adding an alkaline aqueous solution such as ammonia water. Therefore, there is no concern that the surface strength of the coating film will be reduced due to the formation of salt in the coating agent, and the pH can be adjusted.
【００３５】本発明の好ましい態様においては、前記第
一組成物において、前記ジルコニウム化合物を、前記第
一溶媒に希釈し、その溶液のｐＨを１．５以上にしてか
ら、吸水性有機ポリマーを混合し、それにより、該第一
組成物を製造するようにする。そうすることにより、形
成された被膜はその変色が防止され、かつ高い被膜表面
強度を有するようになる。その上、この製造方法を使う
事は、該溶液をｐＨ１．５未満にした状態で他の成分と
混合し、その後ｐHを１．５以上にする製造方法に比べ
て、該第一組成物のｐH調整中における急激な粘度の上
昇を防止する事が出来、ｐH調整の操作をし易くする効
果がある。In a preferred embodiment of the present invention, in the first composition, the zirconium compound is diluted with the first solvent, the pH of the solution is adjusted to 1.5 or more, and then the water-absorbing organic polymer is mixed. So that the first composition is produced. By doing so, the formed coating film has its discoloration prevented and has a high coating surface strength. Moreover, using this production method, compared to the production method in which the solution is mixed with other components in a state of pH less than 1.5 and then the pH is 1.5 or more, It is possible to prevent a rapid increase in viscosity during pH adjustment, which has the effect of facilitating the pH adjustment operation.
【００３６】本発明では、上記記載の製造方法によって
得られることを特徴とする防曇材を提供する。それによ
り、優れた防曇性能が長時間持続され、かつ耐薬品性に
優れ、その上使用場所が限定される事がない汎用性のあ
る防曇材を提供できる。The present invention provides an antifogging material obtained by the above-mentioned production method. As a result, it is possible to provide a general-purpose anti-fogging material that has excellent anti-fogging performance maintained for a long time, has excellent chemical resistance, and is not limited in the place of use.
【００３７】本発明の好ましい態様においては、前記基
材が透明であり、得られた防曇材表面も透明であるよう
にする。本発明においては、前記のような製造方法を用
いることにより、例えば、ガラスへの被覆のような透明
性を重んじる基材に対する被覆において外観上問題がな
いだけでなく、その他プラスティックといったあらゆる
種類の基材への適用が可能である。そのような防曇材を
提供できる。In a preferred embodiment of the present invention, the base material is transparent, and the surface of the obtained antifogging material is also transparent. In the present invention, by using the manufacturing method as described above, for example, not only there is no problem in appearance in coating on a substrate that emphasizes transparency, such as coating on glass, but other types of substrates such as plastic are also used. It can be applied to wood. Such an antifogging material can be provided.
【００３８】本発明の好ましい態様においては、前記防
曇被膜及び、前記防曇材表面における水の静止接触角が
３５度以下であるようにする。そうする事により、該防
曇性表面を持った防曇材に、流滴性を持たせられる。[0038] In a preferred aspect of the present invention, the static contact angle of water on the surface of the antifogging film and the surface of the antifogging material is 35 degrees or less. By doing so, the anti-fogging material having the anti-fogging surface can be made to have a drip property.
【００３９】本発明の好ましい態様においては、前記防
曇被膜及び、前記防曇材表面における水の静止接触角が
１０度以下であるようにする。そうする事により、流滴
性を持った被膜が防曇性を発揮するために必要である水
を該被膜にかけるといった制約条件を設ける事なく、該
防曇被膜及び、防曇材に、防曇性を持たせられる。更
に、このような場合、前記吸湿被膜のみの場合と比べ
て、防曇性能が長期間持続する。[0039] In a preferred aspect of the present invention, the static contact angle of water on the surface of the antifogging film and the surface of the antifogging material is 10 degrees or less. By doing so, the anti-fogging film and the anti-fog material can be protected from the defogging without forming a constraint condition such that water is applied to the film having the dripping property to exhibit the anti-fog property. Has cloudiness. Further, in such a case, the antifogging performance is maintained for a long time as compared with the case where only the moisture absorption coating is used.
【００４０】本発明の好ましい態様においては、前記防
曇材が、住宅または、非住宅施設内の台所、洗面所、浴
室、トイレ等の高湿度ゾーン用防曇材であるようにす
る。本発明においては、前記のような防曇材を提供する
事により、例えば、給湯室、台所、洗面所、浴室、トイ
レといったあらゆる種類の高湿度ゾーンにおいても、前
記のような防曇性、流滴性を発揮できる防曇材を提供す
る事ができる。[0040] In a preferred aspect of the present invention, the antifogging material is an antifogging material for high humidity zones such as kitchens, washrooms, bathrooms and toilets in a residential or non-residential facility. In the present invention, by providing an antifogging material as described above, for example, even in all kinds of high humidity zones such as hot water supply rooms, kitchens, washrooms, bathrooms, toilets, antifogging properties as described above, flow It is possible to provide an anti-fog material that can exhibit dripping properties.
【００４１】本発明では、（ａ）吸水性有機ポリマーと
（ｂ）第一溶媒とを少なくとも含んでなる、第一組成物
と、（ｃ）親水性無機酸化物と（ｄ）ポリアルキレンオ
キシド基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水
分解物と（ｅ）第二溶媒とを少なくとも含んでなる、第
二組成物とをセットにしたコーティング剤であり、該第
一組成物を硬化させ、該第二組成物をその上に適用し、
該第二組成物を硬化させることにより防曇材を作製可能
とする防曇コーティング剤セットを提供する。本発明に
おいては、前記のような防曇材及び、防曇材の製造用コ
ーティング剤セットを提供する事により、該セットを使
用した使用者が、前記のような防曇性、流滴性を発揮で
きる二層コート被膜を、使用者本人が好きな基材に被覆
し、好みの防曇材を作成する事ができる効果がある。In the present invention, the first composition comprises at least (a) a water-absorbing organic polymer and (b) a first solvent, (c) a hydrophilic inorganic oxide, and (d) a polyalkylene oxide group. A coating agent comprising a second composition, which comprises at least an organosilane or a hydrolyzate thereof containing in the molecule thereof and (e) a second solvent, wherein the first composition is cured, Applying the second composition on it,
An anti-fog coating agent set that enables production of an anti-fog material by curing the second composition. In the present invention, by providing the anti-fogging material as described above and the coating agent set for producing the anti-fogging material, the user using the set can obtain the anti-fogging property and the drip property as described above. The two-layer coating film that can be exhibited is coated on a base material that the user likes, and there is an effect that a favorite anti-fog material can be created.
【００４２】本発明では、前記オルガノシランが、［メ
トキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシ
シランであるコーティング剤であり、該第一組成物を硬
化させ、該第二組成物をその上に適用し、該第二組成物
を硬化させることにより防曇材を作製可能とする防曇コ
ーティング剤セットを提供する。本発明においては、前
記のような防曇材及び、防曇材の製造用コーティング剤
セットを提供する事により、該セットを使用した使用者
が、前記のような防曇性、流滴性を発揮できる二層コー
ト被膜を、使用者本人が好きな基材に被覆し、好みの防
曇材を作成する事ができる効果がある。According to the invention, the organosilane is a coating agent which is [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane, the first composition being cured and the second composition being applied thereon. Provided is an anti-fogging coating agent set which enables an anti-fogging material to be prepared by curing the second composition. In the present invention, by providing the anti-fogging material as described above and the coating agent set for producing the anti-fogging material, the user using the set can obtain the anti-fogging property and the drip property as described above. The two-layer coating film that can be exhibited is coated on a base material that the user likes, and there is an effect that a favorite anti-fog material can be created.
【００４３】[0043]
【発明の実施の形態】以下に、本発明について、詳述す
る。本発明において、「防曇」とは、曇り防止機能の
他、水滴付着の防止機能や流水滴機能をも含む概念であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below. In the present invention, “anti-fogging” is a concept that includes a function of preventing water droplets from adhering and a function of running water droplets in addition to the function of preventing fogging.
【００４４】本発明の防曇材は、第一の実施態様におい
ては、（ａ）吸水性有機ポリマーと（ｂ）第一溶媒とを
少なくとも含んでなる第一組成物を、成形し硬化させる
ことにより基材を形成する工程と、該基材上に（ｃ）親
水性無機酸化物と（ｄ）ポリアルキレンオキシド基を分
子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物と
（ｅ）第二溶媒とを少なくとも含んでなる第二組成物を
適用し硬化させる工程とを具備する製造方法により得ら
れる。In the first embodiment, the antifogging material of the present invention is obtained by molding and curing a first composition containing at least (a) a water-absorbing organic polymer and (b) a first solvent. A step of forming a base material by the method, (c) a hydrophilic inorganic oxide, and (d) an organosilane containing a polyalkylene oxide group in the molecule or a hydrolyzate thereof and (e) a second solvent. And applying a second composition containing at least: and curing.
【００４５】また、本発明の防曇材は、第二の実施態様
においては、基材表面に、（ａ）吸水性有機ポリマーと
（ｂ）第一溶媒とを少なくとも含んでなる、第一組成物
を適用する工程と、その上から（ｃ）親水性無機酸化物
と（ｄ）ポリアルキレンオキシド基を分子内に含むオル
ガノシランまたはその加水分解物と（ｅ）第二溶媒とを
少なくとも含んでなる第二組成物を適用する工程と、前
記第一組成物及び前記第二組成物を硬化させる工程とを
具備する製造方法により得られる。Further, in the second embodiment, the antifogging material of the present invention comprises, on the surface of the base material, a first composition comprising at least (a) a water-absorbing organic polymer and (b) a first solvent. And a hydrolyzate of organosilane or its hydrolyzate containing (c) a hydrophilic inorganic oxide and (d) a polyalkylene oxide group in the molecule, and (e) a second solvent. It is obtained by a manufacturing method comprising a step of applying the second composition and a step of curing the first composition and the second composition.
【００４６】上記第二の実施態様では、前記第一組成物
を適用する工程の後、前記第二組成物を適用する前に、
前記第一組成物を硬化させる工程を行ってから該防曇材
を作成するのが好ましい。この方法で得られた防曇材
は、前記吸湿被膜の下層と、前記流滴被膜の上層の二層
コート被膜になり、そのほとんどが、上層と下層間の界
面のはっきり見極められた二層コート被膜を持った防曇
材となる。逆に、上記のような前記第一組成物を硬化さ
せる工程を行っていない場合は、流滴被膜の各成分が吸
湿被膜内に入り込む形になり、上層と下層間の界面のは
っきり見極められない二層コート被膜を持った防曇材と
なる。In the above second embodiment, after the step of applying the first composition and before applying the second composition,
It is preferable to prepare the antifogging material after performing the step of curing the first composition. The antifogging material obtained by this method becomes a two-layer coating film of the lower layer of the moisture absorption coating and the upper layer of the drop coating, most of which is a two-layer coating with a clearly identified interface between the upper and lower layers. It becomes an anti-fog material with a film. On the contrary, when the above-mentioned step of curing the first composition is not carried out, each component of the drop coating enters into the moisture absorbing coating, and the interface between the upper layer and the lower layer cannot be clearly identified. It becomes an anti-fog material with a two-layer coating film.
【００４７】本発明に用いられる吸水性有機ポリマーと
は、主に水酸基のような官能基を持つ事で、水分に対し
て親和性を発揮し、水分を吸収する性質を持った有機ポ
リマーを言い、該吸水性有機ポリマーの例として、ポリ
ビニルアルコール又は、ＰＶＡ、ポリアクリル酸類また
はポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン又
はその重合体が好適に利用できる。The water-absorbing organic polymer used in the present invention means an organic polymer which has a functional group such as a hydroxyl group so as to exhibit an affinity for water and absorb water. As examples of the water-absorbing organic polymer, polyvinyl alcohol, PVA, polyacrylic acid or polyalkylene oxide, polyvinylpyrrolidone or a polymer thereof can be preferably used.
【００４８】ここで言うポリビニルアルコールとは、ビ
ニルアルコールユニットを７０モル％以上有するポリマ
ーを意味しており、けん化度７０％以上のものをさす。
前記ポリビニルアルコールとしては、通常、平均重合度
５０〜１，５００，０００、好ましくは８０〜２０，０
００で、さらに好ましくは１００〜２，０００で、ケン
化度も６０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、さ
らに好ましくは９８〜１００％のものが用いられる。ま
た、本発明において用いられるポリビニルアルコール
は、公知の方法によってビニルエステルモノマーを重合
し、それをけん化することによって得られる。使用する
ポリビニルアルコールには特に制限を受けない。この他
の好適に用いられるポリマーとしては、ビニルアルコー
ルユニットと、酢酸ビニルモノマーの組み合わせの他
に、ビニルエステルモノマーと親水性モノマーおよび／
または疎水性モノマーとの共重合物をけん化することに
よって得られるものなどがあり、該ビニルエステルモノ
マーとしては、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレ
リン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル，イ
ソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル，カプリル酸ビニル，カプリン酸
ビニル，ラウリン酸ビニル，パルミチン酸ビニル，ステ
アリン酸ビニル，オレイン酸ビニルなどとの組み合わせ
のポリマーが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的に好ま
しい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組合わ
せて用いてもよい。またその他のモノマーとして、疎水
性モノマーであるエチレン、プロピレン、１−ブテン、
イソブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、１−ドデ
セン、１−オクタデセン等のα−オレフィン類、ラウリ
ルビニルエーテル、ステアリン酸ビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、１，１，３，３−テトラメチル酪酸ビ
ニルエステル、２，２，４，４−テトラメチルバレリア
ン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニル、その他の
飽和脂肪酸ビニルエステル等の高級脂肪酸ビニルエステ
ル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステア
リル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）ア
クリル酸エステル類が挙げられる。これらは単独で用い
てもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。さら
に、親水性モノマーとしては、クロトン酸，（メタ）ア
クリル酸，（無水）マレイン酸，（無水）イタコン酸，
３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル−トリ
メチル−アンモニウムクロリド，３−（メタ）アクリル
アミドプロピル−トリメチル−アンモニウムクロリド，
アクリルアミド−２−メチルプロピルスルフォン酸，ビ
ニルスルフォン酸，アリルスルフォン酸およびこれらの
塩等も挙げられる。また、ホルムアルデヒドや、アセト
アルデヒドのようなアルデヒド化合物であらかじめ架橋
したポリビニルアセタールや、ポリビニルブチラール等
もポリビニルアルコールの一種として使用可能である。The polyvinyl alcohol referred to herein means a polymer having a vinyl alcohol unit of 70 mol% or more, and has a saponification degree of 70% or more.
The polyvinyl alcohol usually has an average degree of polymerization of 50 to 1,500,000, preferably 80 to 20,0.
00, more preferably 100 to 2,000, and the saponification degree is 60 to 100%, preferably 90 to 100%, and more preferably 98 to 100%. The polyvinyl alcohol used in the present invention is obtained by polymerizing a vinyl ester monomer by a known method and saponifying it. The polyvinyl alcohol used is not particularly limited. Other suitable polymers include vinyl alcohol units and vinyl acetate monomers, as well as vinyl ester monomers and hydrophilic monomers and / or
Alternatively, there are those obtained by saponifying a copolymer with a hydrophobic monomer, and the vinyl ester monomer includes vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate,
Vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versaticate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate. And the like, but vinyl acetate is economically preferable. These may be used alone or in combination of two or more. As other monomers, hydrophobic monomers such as ethylene, propylene, 1-butene,
Α-Olefins such as isobutene, pentene, hexene, octene, 1-dodecene and 1-octadecene, vinyl ethers such as lauryl vinyl ether and stearic acid vinyl ether, 1,1,3,3-tetramethylbutyric acid vinyl ester, 2,2 , 4,4-Tetramethylvaleric acid vinyl ester, vinyl versatate, other higher fatty acid vinyl esters such as saturated fatty acid vinyl ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n -Propyl, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth)
Examples thereof include (meth) acrylic acid esters such as cyclohexyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, and octadecyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Further, as hydrophilic monomers, crotonic acid, (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid,
3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl-trimethyl-ammonium chloride, 3- (meth) acrylamidopropyl-trimethyl-ammonium chloride,
Also included are acrylamido-2-methylpropyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid and salts thereof. Further, formaldehyde, polyvinyl acetal pre-crosslinked with an aldehyde compound such as acetaldehyde, polyvinyl butyral, and the like can be used as one kind of polyvinyl alcohol.
【００４９】ポリアクリル酸類としては、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、及びこれらの塩類から選択され
る少なくとも１種である。また、前記ポリアルキレノキ
サイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レングリコール、ポリプロピレンオキサイドなどが挙げ
られ、ポリエチレンオキサイドが特に好ましい。通常、
重量平均分子量３０，０００〜１，５００，０００、好
ましくは５００，０００〜７５０，０００のポリアルキ
レンオキサイドが用いられる。The polyacrylic acid is at least one selected from polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and salts thereof. Examples of the polyalkylenoxide include polyethylene oxide, polypropylene glycol, polypropylene oxide and the like, with polyethylene oxide being particularly preferred. Normal,
A polyalkylene oxide having a weight average molecular weight of 30,000 to 1,500,000, preferably 500,000 to 750,000 is used.
【００５０】また、その他の吸水性有機ポリマーとし
て、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビ
ニルピロリドン、ポリオキサゾリン、エチレンビニルア
ルコール共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合
体系、ポリアクリル酸アミド系、ポリオキシエチレン
系、多糖類などが好適に利用できる。前記多糖類として
は、セルロース系では、ビスコース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースなどが挙げられる。また、前記多糖類としては、
デンプン系では、可溶性デンプン、カルボキシメチルデ
ンプン、ジアルデヒドデンプンなどが挙げられる。As other water-absorbing organic polymers, poly-2-hydroxyethyl methacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyoxazoline, ethylene vinyl alcohol copolymer, isobutylene maleic anhydride copolymer system, polyacrylic acid amide system, polyoxyethylene. A system, a polysaccharide, etc. can be used conveniently. As the polysaccharides, in the cellulosic system, viscose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose,
Examples thereof include hydroxypropyl cellulose and carboxymethyl cellulose. Further, as the polysaccharide,
In the starch system, soluble starch, carboxymethyl starch, dialdehyde starch and the like can be mentioned.
【００５１】また、吸水性有機ポリマーの他に、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートのモノマー、セピオライ
ト、シリカゲル、デキストラン、アルギン酸、アルギン
酸ナトリウム、カラギーナン、アガロース、カオリンな
ども利用できる。In addition to the water-absorbing organic polymer, 2-hydroxyethyl methacrylate monomer, sepiolite, silica gel, dextran, alginic acid, sodium alginate, carrageenan, agarose, kaolin and the like can be used.
【００５２】本発明に用いられる第一溶媒としては、水
または、その他一般的に有機溶媒といわれているトルエ
ン、キシレンのような芳香族系溶媒や、グリセリンのよ
うな脂肪族系の溶媒が用いられるが、特に、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、エチレングリコールなどの水と相溶
性のある有機溶媒が好適である。この有機溶媒は水と共
に用いられる場合が多いい。前記第一溶媒の使用量は、
好ましくは、吸水性有機ポリマー１００重量部に対し
て、あるいは、ジルコニウム化合物のような無機バイン
ダーと、吸水性有機ポリマーおよび触媒の合計１００重
量部に対して１００〜５０００重量部であり、さらに好
ましくは約１０００重量部である。As the first solvent used in the present invention, water or an aromatic solvent such as toluene or xylene, which is generally called an organic solvent, or an aliphatic solvent such as glycerin is used. In particular, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol,
Organic solvents that are compatible with water, such as n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and ethylene glycol, are suitable. This organic solvent is often used with water. The amount of the first solvent used is
It is preferably 100 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-absorbing organic polymer, or 100 parts by weight of the total of the inorganic binder such as a zirconium compound, the water-absorbing organic polymer and the catalyst, and more preferably It is about 1000 parts by weight.
【００５３】本発明において、前記第一組成物中に、さ
らに、無機バインダーを添加するのが好ましい。本発明
に用いられる無機バインダーとは、例えば、その素材の
一つであるオキシ硝酸ジルコニウムのように、（ｂ）吸
水性有機ポリマーの一つであるポリビニルアルコールに
対して、該ポリマーの水酸基と、該バインダーの水酸基
との間で脱水縮合反応を起こし、それによって、両素材
を結合させ、有機無機ハイブリッド構造を持った被膜を
形成しうるバインダーを言い、該無機バインダーの例と
して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓ
ｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、およびＰからなる群から選択され
る無機原子を持つ無機アルコキシド、ジルコニウムキレ
ートのようなジルコニウム化合物をはじめとする各種金
属化合物、シリカ微粒子などが挙げられる。この中でも
ジルコニウム化合物が好適に用いられる。In the present invention, it is preferable to further add an inorganic binder to the first composition. The inorganic binder used in the present invention includes, for example, zirconium oxynitrate, which is one of the materials thereof, and (b) polyvinyl alcohol which is one of water-absorbing organic polymers, and a hydroxyl group of the polymer, A binder capable of forming a film having an organic-inorganic hybrid structure by causing a dehydration condensation reaction with the hydroxyl group of the binder, thereby binding both materials, and examples of the inorganic binder include Si, Al, Ti, Zr, Ca, Fe, V, S
Examples thereof include inorganic alkoxides having an inorganic atom selected from the group consisting of n, Li, Be, B, and P, various metal compounds including zirconium compounds such as zirconium chelate, and silica fine particles. Among these, zirconium compounds are preferably used.
【００５４】一般に知られているジルコニウム化合物に
は、酸化数が特定しにくいＺｒＨ2，ＺｒＢ，ＺｒＣ，
ＺｒＳｉ2，ＺｒＮ，ＺｒＰ，ＺｒＳ2等で示される化合
物、酸化数が0の［Ｚｒ｛Ｐ（ＣＨ3）3｝（η6-トルエ
ン）2］、［Ｚｒ（Ｃ0）2（η 2-Ｃ5Ｈ6）2］、酸化数が
1のＺｒＣｌ、酸化数が2のＺｒＸ2（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ）、酸化数が3のＺｒＸ3（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）
等、酸化数が４のジルコニウム化合物であるジルコンＺ
ｒＳｉＯ4や、ハロゲン化ジルコニウムであるＺｒＸ
4（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＺｒＯ2等のジルコニ
ア、ＺｒＯｍ（ＯＨ）ｎ（ｍ＝4-ｎ，4≧n≧0の整数）
のオキソ酸ジルコニウム、Ｍ４ＺｒＯ4，Ｍ2ＺｒO3（Ｍ
＝Ｎａ，Ｋ，1/2Ｃａ，1/2Ｐｂ）等のジルコン酸塩、硝
酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウ
ム、［ＺｒＦ6］2-、［ＺｒＦ8］4-等のフッ化ジルコニ
ウムのフルオロ錯体、また、俗にジルコニルキレートと
呼ばれるＺｒＯで表される＋２価の原子団のオキシ塩化
ジルコニウム、オキシ塩化水酸化ジルコニウム、オキシ
水酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ
酢酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ炭
酸ジルコニウム、オキシステアリン酸ジルコニウム、オ
キシオクチル酸ジルコニウム、があり、さらに、加水分
解・重縮合反応でポリマーが得られるＺｒ（ＯＣＨ3）4
のようなジルコニウムアルコキシドなどがある。さら
に、ジルコニウム化合物としては、酸化物、酸素酸塩、
有機酸塩又は、錯塩があり、水性でかつ処理液中で安定
なものを１種以上前記ジルコニル等のジルコニウム化合
物と組み合わせて使用することも可能である。具体的に
は、ＺｒＯ 2，ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ，Ｍ2ＺｒＯ3（ジルコ
ニウム酸及び酸塩）、Ｍはアルカリ金属、ＺｒＯ3・２
Ｈ2Ｏ，Ｋ4ＺｒＯ4・２Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ（ペリオクソジ
ルコニウム酸塩）等の酸化物及びその関連化合物，Ｚｒ
Ｏ（Ｈ2ＰＯ4）2，ＺｒＰ2Ｏ 7，ＺｒＳｉＯ４等の酸素
酸塩、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等のハロゲン化ジル
コニウム、ぎ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロ
ピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステ
アリン酸ジルコニウム等の有機酸ジルコニウム塩、炭酸
ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウ
ム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニ
ウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、ク
エン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩
等があげられる。そして、これらのジルコニウム化合物
は、前記第一組成物に無機バインダーとして添加しうる
ジルコニウム化合物として使用可能である。To commonly known zirconium compounds
Is ZrH whose oxidation number is difficult to specify2, ZrB, ZrC,
ZrSi2, ZrN, ZrP, ZrS2Compound indicated by etc.
, The oxidation number is 0 [Zr {P (CH3)3} (Η6-Torue
)2], [Zr (C0)2(Η 2-CFiveH62), the oxidation number
ZrCl with 1 and ZrX with oxidation number 22(X = Cl, Br,
I), ZrX with an oxidation number of 33(X = F, Cl, Br, I)
Zircon Z, which is a zirconium compound having an oxidation number of 4, etc.
rSiOFourOr ZrX, which is a zirconium halide
Four(X = F, Cl, Br, I), ZrO2Zirconi, etc.
A, ZrOm (OH) n (m = 4-n, 4 ≧ n ≧ 0 integer)
Zirconium oxoate, M4ZrOFour, M2ZrO3(M
= Na, K, 1 / 2Ca, 1 / 2Pb) and other zirconates, glass
Zirconate, zirconium sulfate, zirconium hydroxide
Mu, [ZrF6]2-, [ZrF8]Four-Zirconium fluoride, etc.
Fluoro complexes of um, and commonly known as zirconyl chelates
Oxychlorination of +2 valent atomic group represented by ZrO
Zirconium, oxyzirconium chloride hydroxide, oxy
Zirconium hydroxide, oxyzirconium nitrate, oxy
Zirconium acetate, zirconium oxysulfate, oxycarbon
Zirconium acid, zirconium oxystearate, o
Zirconium xyoctylate, there is,
Zr (OCH), which gives polymers by depolymerization / polycondensation3)Four
Such as zirconium alkoxide. Furthermore
In addition, as zirconium compounds, oxides, oxyacid salts,
Contains organic acid salts or complex salts, is aqueous and stable in processing solutions
One or more of the following zirconium compounds such as zirconyl
It is also possible to use it in combination with an object. Specifically
Is ZrO 2, ZrO2・ XH2O, M2ZrO3(Zirco
(Nitric acid and acid salts), M is an alkali metal, ZrO3・ 2
H2O, KFourZrOFour・ 2H2O2・ 2H2O (Perioxoji
Ruconiumate) and related compounds, Zr
O (H2POFour)2, ZrP2O 7, ZrSiO4 and other oxygen
Zinc halides such as acid salts and zirconium hydroxychloride
Conium, zirconium formate, zirconium acetate, pro
Zirconium pionate, zirconium caprylate, stearate
Organic acid zirconium salt such as zirconium formate, carbonic acid
Zirconium ammonium, sodium zirconium sulfate
System, ammonium zirconium acetate, zirconium oxalate
Sodium, sodium zirconium citrate,
Zirconium complex salt such as zirconium ammonium enoate
Etc. And these zirconium compounds
May be added to the first composition as an inorganic binder
It can be used as a zirconium compound.
【００５５】本発明に用いられるジルコニウム化合物
は、前記ジルコニウム化合物の中のジルコニルキレート
と、ジルコニアのうちのどちらかを少なくとも含み、か
つ前記ジルコニウム化合物のいずれかを二種類以上含ん
でいる場合もある。その中でもオキシ硝酸ジルコニウム
又は、オキシ硝酸ジルコニウムや、オキシ硝酸ジルコニ
ウム由来のジルコニアが好適に用いられる。The zirconium compound used in the present invention contains at least one of the zirconyl chelate in the zirconium compound and zirconia, and may contain two or more of any of the zirconium compounds. Among them, zirconium oxynitrate, zirconium oxynitrate, and zirconia derived from zirconium oxynitrate are preferably used.
【００５６】そのジルコニルキレートにおいては、例え
ば、ハロゲン化ジルコニウムの一つである塩化ジルコニ
ウムが、酸化されてオキシ塩化ジルコニウムのジルコニ
ルに変化する。そして、このオキシ塩化ジルコニウムが
さらに水の付加により加水分解し、オキシ塩化ジルコニ
ウムの塩素イオンが水酸化物イオンに置き換わり、水分
子と、塩素イオンを含んだ集合体であるキレート錯体を
形成する。この変化は、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウム等も同様に生じる。そして、水酸化物イオンの脱
プロトン化が起こり、その結果、加水分解物が重縮合を
開始し、ジルコニアのようなポリマーを形成する。これ
と同時に、第一組成物中に存在する例えば、ポリビニル
アルコールのような吸水性有機ポリマーのＯＨ基が、前
記加水分解ジルコニウム化合物やＯＨ基を有するポリマ
ーと反応し、Ｚｒの無機部分と、吸水性有機ポリマー由
来の有機部分とを有する複合ポリマーが形成される。そ
して、この組成物の各成分を混合すると、前記のように
加水分解反応および重縮合反応が部分的に進行するた
め、ジルコニウム化合物、その加水分解物、ジルコニア
のような該加水分解物の重縮合ポリマー、吸水性有機ポ
リマー、前記ジルコニウム化合物由来の加水分解物と吸
水性有機ポリマーとの重縮合あるいは架橋反応物が混合
した、コロイド状ゾルの状態となる。これが第一組成物
となる。この時、その他の化合物としてチタニア、シリ
カといった無機化合物や界面活性剤、カルボン酸含有化
合物のような有機化合物が混合する事もある。In the zirconyl chelate, for example, zirconium chloride, which is one of the zirconium halides, is oxidized and converted into zirconyl zirconium oxychloride. Then, this zirconium oxychloride is further hydrolyzed by the addition of water, the chlorine ions of the zirconium oxychloride are replaced with hydroxide ions, and water molecules and a chelate complex that is an aggregate containing chlorine ions are formed. This change similarly occurs in zirconium nitrate, zirconium sulfate and the like. Then, deprotonation of the hydroxide ion occurs, and as a result, the hydrolyzate starts polycondensation to form a polymer such as zirconia. At the same time, the OH group of the water-absorbing organic polymer such as polyvinyl alcohol present in the first composition reacts with the hydrolyzed zirconium compound or the polymer having the OH group to form an inorganic part of Zr and water-absorbing agent. A composite polymer is formed having an organic moiety derived from a volatile organic polymer. When the respective components of this composition are mixed, the hydrolysis reaction and polycondensation reaction partially proceed as described above, and therefore the polycondensation of the hydrolyzate such as a zirconium compound, its hydrolyzate and zirconia. A polymer, a water-absorbing organic polymer, and a polycondensation or crosslinking reaction product of the hydrolyzate derived from the zirconium compound and the water-absorbing organic polymer are mixed to form a colloidal sol. This is the first composition. At this time, as other compounds, an inorganic compound such as titania or silica, a surfactant, or an organic compound such as a carboxylic acid-containing compound may be mixed.
【００５７】また、オキシ塩化ジルコニウムも同様に、
吸水性有機ポリマーと架橋してＺｒの無機部分と、吸水
性有機ポリマー由来の有機部分とを有する複合ポリマー
を形成する事ができる。Similarly, for zirconium oxychloride,
It is possible to form a composite polymer having an inorganic part of Zr and an organic part derived from the water-absorbing organic polymer by crosslinking with the water-absorbing organic polymer.
【００５８】また、オキシ硫酸ジルコニウムＺｒＯＳＯ
4も同様に、吸水性有機ポリマーと架橋してＺｒの無機
部分と、吸水性有機ポリマー由来の有機部分とを有する
複合ポリマーを形成する事ができる。さらに、金属製品
との接触による腐食問題を引き起こす事が無く、比較的
扱い易い素材である。Further, zirconium oxysulfate ZrOSO
Similarly, 4 can be crosslinked with the water-absorbing organic polymer to form a composite polymer having an inorganic portion of Zr and an organic portion derived from the water-absorbing organic polymer. Furthermore, it is a material that is relatively easy to handle without causing corrosion problems due to contact with metal products.
【００５９】硝酸ジルコニウムは、Ｚｒ（ＮＯ3）４と
してあらわせられるが、乾燥空気中では、序序に硝酸を
開放してオキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ3）2に変
化する。その為、通常の市販品は、この状態で存在す
る。ところで、この試薬は、吸水性有機ポリマーと架橋
してＺｒの無機部分と、吸水性有機ポリマー由来の有機
部分とを有する複合ポリマーを形成する事ができる。ま
た、オキシ塩化ジルコニウムと比較してステンレス製の
配管といった金属製品を腐食させるといった不具合が少
なく、保管や自動化された機械による塗装といった量産
時においても、その機械を傷めるといった問題を引き起
こす可能性が少ない。さらに、硫酸ジルコニウムＺｒＯ
ＳＯ4と比較した場合に、変色が生じ難い。Zirconium nitrate is represented as Zr (NO 3 ) 4 , but in dry air, nitric acid is gradually released to change to zirconium oxynitrate ZrO (NO 3 ) 2 . Therefore, ordinary commercial products exist in this state. By the way, this reagent can crosslink with the water-absorbing organic polymer to form a composite polymer having an inorganic portion of Zr and an organic portion derived from the water-absorbing organic polymer. In addition, compared to zirconium oxychloride, there are less problems such as corrosion of metal products such as stainless steel pipes, and there is less possibility of damaging the machine during mass production such as storage and painting by an automated machine. . Furthermore, zirconium sulfate ZrO
Discoloration is less likely to occur when compared to SO 4 .
【００６０】但し、硝酸ジルコニウムは、加熱の仕方に
よっては、被膜が黄褐色に変色する場合がある。この原
因は、オキシ硝酸ジルコニウムの中に存在する硝酸イオ
ンから得られる硝酸や、酢酸ナトリウムが触媒となっ
て、ポリビニルアルコールのＯＨ基を酸化するにあると
考えられる。そのため、この変色を確実に防止する方法
は、組成物の急激な増粘を生じない範囲で、陰イオン交
換樹脂等を用いて、触媒である硝酸または、硝酸イオン
を取り除くとよい。その他、塗布量を少なくする、被膜
が硬化する条件で加熱温度を低くする又は加熱時間を短
くする等の方法も有効である。However, the zirconium nitrate film may turn yellowish brown depending on the heating method. It is considered that this is because nitric acid obtained from nitrate ions existing in zirconium oxynitrate or sodium acetate serves as a catalyst to oxidize the OH group of polyvinyl alcohol. Therefore, as a method for surely preventing this discoloration, nitric acid or nitrate ion as a catalyst may be removed by using an anion exchange resin or the like within a range that does not cause a rapid thickening of the composition. In addition, methods such as reducing the coating amount, lowering the heating temperature or shortening the heating time under the conditions that the coating is cured are also effective.
【００６１】上記において、硝酸イオンを取り除く量
は、そのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液のｐHで管理す
ることができるが、８〜１０％固形分濃度のオキシ硝酸
ジルコニウム水溶液の場合には、ｐH１．５〜４の範囲
になるように、陰イオン交換樹脂による硝酸イオンの除
去が好ましく、さらに好ましくはｐH２．５〜３が好ま
しい。前記ｐH以下の値では被膜の変色が著しく、前記
ｐH以上の値では前記第一組成物の粘度上昇が急激にな
る。In the above, the amount of nitrate ions removed can be controlled by the pH of the zirconium oxynitrate aqueous solution. The removal of nitrate ions with an anion exchange resin is preferred so that the range is within the range of 1.0 to 2.5, and a pH of 2.5 to 3 is more preferred. When the pH is less than the pH, discoloration of the coating is remarkable, and when the pH is more than the pH, the viscosity of the first composition is rapidly increased.
【００６２】このように被膜の変色を少なくし、該第一
組成物のコーティング液における液の粘度の極端な上昇
を招く事なく該コーティング液を調製するためには、該
コーティング液がｐＨ１．５以上のｐＨを持つ場合、前
記ジルコニウム化合物の使用量は、好ましくは、吸水性
有機ポリマーおよび触媒の合計１００重量部に対して１
０〜１００重量部であり、さらに好ましくは４０〜９０
重量部である。逆に、該コーティング液がｐＨ１．５以
下のｐＨを持つ場合、前記ジルコニウム化合物の使用量
は、好ましくは、吸水性有機ポリマーおよび触媒の合計
１００重量部に対して１〜１０重量部であり、さらに好
ましくは２〜５重量部である。Thus, in order to reduce the discoloration of the coating film and to prepare the coating liquid without causing an extreme increase in the viscosity of the coating liquid of the first composition, the coating liquid has a pH of 1.5. When the pH is above, the amount of the zirconium compound used is preferably 1 with respect to 100 parts by weight of the total of the water-absorbing organic polymer and the catalyst.
0 to 100 parts by weight, more preferably 40 to 90
Parts by weight. On the contrary, when the coating liquid has a pH of 1.5 or less, the amount of the zirconium compound used is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the water-absorbing organic polymer and the catalyst, It is more preferably 2 to 5 parts by weight.
【００６３】また、この時使用する陰イオン交換樹脂
は、硝酸イオンのような陰イオンをイオン交換するもの
であれば、特に限定するものではない。そして、イオン
交換樹脂の官能基も、ジメチルエタノールアミン、トリ
メチルアミンのようなアミン系、第４アンモニウム系等
のものが使用できる。得られたジルコニアの形状は、粒
状・鎖状等のどれでもよく、特に限定されない。The anion exchange resin used at this time is not particularly limited as long as it can exchange anions such as nitrate ions. The functional group of the ion exchange resin may also be an amine type such as dimethylethanolamine or trimethylamine, or a quaternary ammonium type. The shape of the obtained zirconia may be granular, chain-like or the like and is not particularly limited.
【００６４】ポリビニルアルコールのけん化度を、好ま
しくは、９５％以上、更に好ましくは、９８％以上にす
る事でも、被膜の変色を少なくすることができる。この
効果は、前記無機バインダーとして、オキシ硝酸ジルコ
ニウムを使用する際、顕著に表れる。ポリビニルアルコ
ールの変色の原因としては、ポリビニルアルコールに含
まれる酢酸ナトリウムが促進剤となり、ポリビニルアル
コールの分解が始まり、ポリビニルアルコールが黄色〜
黄褐色に変色するためであると考えられる。そのため、
けん化度の高いポリビニルアルコールは、そのけん化度
に応じて酢酸ビニル基が少なくなり、その酢酸ビニルが
遊離して得られる酢酸ナトリウムも自然と少なくなる事
から、高温で加熱された場合でも、促進剤である酢酸ナ
トリウムが少ないため、ポリビニルアルコールの分解が
抑えられ、それに伴い被膜の変色が抑えられると見られ
る。By making the degree of saponification of polyvinyl alcohol preferably 95% or more, more preferably 98% or more, discoloration of the coating can be reduced. This effect is remarkable when zirconium oxynitrate is used as the inorganic binder. As a cause of discoloration of polyvinyl alcohol, sodium acetate contained in polyvinyl alcohol serves as an accelerator, decomposition of polyvinyl alcohol begins, and polyvinyl alcohol becomes yellow to
It is considered that this is because the color changes to yellowish brown. for that reason,
Polyvinyl alcohol with a high degree of saponification has less vinyl acetate groups depending on the degree of saponification, and the amount of sodium acetate obtained by liberating the vinyl acetate naturally decreases. Since the amount of sodium acetate is small, it is considered that the decomposition of polyvinyl alcohol is suppressed and the discoloration of the coating is suppressed accordingly.
【００６５】本発明においては、さらに、第一組成物中
に、親水性基を含有するフッ素系界面活性剤を含有させ
ても良く、前記親水性基を含有するフッ素系界面活性剤
としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸
塩、パーフルオロアルキルアンモニウム塩、パーフルオ
ロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルエチレンオ
キシド付加物、パーフルオロアルキル基含有オリゴマ
ー、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフル
オロプロピルブロムシラン、トリフルオロプロピルトリ
メトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシ
ラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリメトキシシラ
ン、ヘプタデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等
を好適に利用できる。In the present invention, the first composition may further contain a fluorine-containing surfactant containing a hydrophilic group. The fluorine-containing surfactant containing a hydrophilic group is For example, perfluoroalkylcarboxylic acid salt, perfluoroalkylammonium salt, perfluoroalkylbetaine, perfluoroalkylethylene oxide adduct, perfluoroalkyl group-containing oligomer, trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropylbromosilane, trifluoropropyltrione. Methoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, heptadecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorooctyltriethoxysilane and the like can be preferably used.
【００６６】また、本発明においては、さらに、前記第
一組成物中に、熱線吸収材を含有させても良く、ガラス
などの透明材に利用すれば、太陽光などの輻射による室
内温度の上昇を抑制できると共に、ガラス表面の温度を
高めて水滴が付着しにくくすることができる。Further, in the present invention, the first composition may further contain a heat ray absorbing material, and when it is used as a transparent material such as glass, the room temperature rises due to radiation such as sunlight. And the temperature of the glass surface can be increased to make it difficult for water droplets to adhere.
【００６７】前記熱線吸収材としては、銀イオンを好適
に利用できる。また、本発明においては、さらに、前記
第一組成物中に、蓄熱材を含有させても良く、太陽光な
どの輻射熱を蓄積して、ガラス表面の温度を高く維持し
水滴が付着しにくくすることができる。前記蓄熱材とし
ては、高密度ポリエチレン、パラフィンなどを好適に利
用できる。Silver ions can be preferably used as the heat ray absorbing material. Further, in the present invention, the first composition may further contain a heat storage material, which accumulates radiant heat such as sunlight to maintain a high temperature on the glass surface and prevent water droplets from adhering thereto. be able to. As the heat storage material, high density polyethylene, paraffin or the like can be preferably used.
【００６８】また、本発明においては、前記第一組成物
中に、紫外線吸収剤を含有させても良く、ガラスなどの
透明材に利用すれば、人体に有害な短波長太陽光線など
を遮断できる。In the present invention, the first composition may contain an ultraviolet absorber, and when it is used as a transparent material such as glass, it can block short-wavelength sun rays which are harmful to the human body. .
【００６９】前記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリア
ゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノ
アクリレート系、オギザニリド系、Ｃｅなどが挙げられ
る。また、本発明においては、前記第一組成物中に、抗
菌剤を含有させてもよく、カビ、細菌類の発生、繁殖を
防止できる。抗菌剤としては、スルホン酸ナトリウム、
イソチアゾリン系、安息香酸系、１０，１０−オキシビ
スフェノキシアルシン、２−（４−チアゾリル）−ベン
ズイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）
−フタールイミド、２−メチルカルボニールアミノベン
ゾイミダゾール、銀、銅、ゼオライト、銀リン酸ジルコ
ニウム、銀ハイドロアパタイト、銀リン酸塩ガラス、銀
リン酸塩セラミックなどが挙げられる。Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylate-based, cyanoacrylate-based, oxazanilide-based, Ce and the like. Further, in the present invention, an antibacterial agent may be contained in the first composition, and the generation and reproduction of mold and bacteria can be prevented. As an antibacterial agent, sodium sulfonate,
Isothiazoline type, benzoic acid type, 10,10-oxybisphenoxyarsine, 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole, N- (fluorodichloromethylthio)
-Phthalimide, 2-methylcarbonylaminobenzimidazole, silver, copper, zeolite, silver zirconium phosphate, silver hydroapatite, silver phosphate glass, silver phosphate ceramics and the like.
【００７０】また、本発明においては、前記第一組成物
中に、カルボン酸含有化合物を含有させてもよく、該第
一組成物、または、それにより得られた被膜の流滴性能
を向上する効果がある。前記カルボン酸含有化合物の配
合量としては吸水性有機ポリマーや、無機バインダー、
及び、触媒１００重量部に対して１０重量部以下であ
り、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましく
は０．００１〜５重量部、さらにより好ましくは０．０
１〜１重量部である。本発明のカルボン酸含有化合物の
適正な添加量は、該無機バインダーの量により決定さ
れ、該無機バインダーの量が多い場合には、該カルボン
酸含有化合物の添加量によっては凝集する場合がある。Further, in the present invention, a carboxylic acid-containing compound may be contained in the first composition to improve the dropping performance of the first composition or the coating film obtained thereby. effective. The compounding amount of the carboxylic acid-containing compound is a water-absorbing organic polymer, an inorganic binder,
And 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the catalyst, preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.001 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.0.
It is 1 to 1 part by weight. The proper addition amount of the carboxylic acid-containing compound of the present invention is determined by the amount of the inorganic binder, and when the amount of the inorganic binder is large, it may aggregate depending on the addition amount of the carboxylic acid-containing compound.
【００７１】前記カルボン酸含有化合物は、水溶性で酸
性を示すものであると同時に、安全性、管理のし易さの
面からも工業的に好ましい素材である。その具体例とし
ては安息香酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、乳
酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸含有低
分子、ポリアクリル酸等のカルボン酸含有高分子等が挙
げられる。これらのカルボン酸含有化合物のうちでも、
コハク酸、酒石酸、クエン酸がさらにより好ましく使用
される。本発明の組成物には、その使用方法に応じて、
どのカルボン酸含有化合物を使っても良く、これらの成
分は１種類に限らず２種以上を配合しても良い。The carboxylic acid-containing compound is a material which is industrially preferable from the viewpoints of water solubility and acidity, safety, and easy management. Specific examples thereof include benzoic acid, monocarboxylic acids such as stearic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid,
Examples thereof include carboxylic acid-containing low-molecular weight compounds such as azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid and malic acid, and carboxylic acid-containing polymers such as polyacrylic acid. Among these carboxylic acid-containing compounds,
Even more preferably succinic acid, tartaric acid, citric acid are used. The composition of the present invention, depending on the method of use,
Any carboxylic acid-containing compound may be used, and these components are not limited to one type, and two or more types may be blended.
【００７２】前記第一組成物には、架橋剤としてホルム
アルデヒドをはじめとしたアルデヒド化合物を添加して
も良く、それらを添加する事により、ポリビニルアルコ
ールをホルマール化し、耐水性が良く、強アルカリ薬品
に侵されにくい被膜が得られるメリットがある。その他
アセトアルデヒドのようなアルデヒド化合物によるホル
マール化の他に、ベンザール化、ブチラール化などによ
り、被膜の耐薬品性が向上するメリットもある。前記ア
ルデヒド化合物としては、ジアルデヒド類化合物と、モ
ノアルデヒド化合物があり、本発明で用いることのでき
るジアルデヒド類化合物の例としては、グリオキザー
ル、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタ
ルアルデヒド、ヘキサンジアール、ヘプタンジアール、
オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、
ドデカンジアール、２，４−ジメチルヘキサンジアー
ル、５−メチルヘプタンジアール、４−メチルオクタン
ジアール、２，５−ジメチルオクタンジアール、３，６
−ジメチルデカンジアールなどの化合物、あるいはオル
ソフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタ
ルアルデヒド、フェニルマロンジアルデヒドなどの芳香
族化合物、あるいは１，４−シクロヘキサンジアルデヒ
ドのような脂環式化合物が挙げられる。あるいは、これ
らのジアルデヒド化合物とメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコールなどのアルコール類とを反応させて、ジ
アルデヒド類化合物の両末端または片末端をアセタール
化した化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種又
は２種以上を混合してもよいが、膜内部への浸透性及び
反応性の点からマロンジアルデヒド、スクシンアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド、ヘキサンジアール、ヘプタン
ジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、又はそ
れらのアセタール化物が好ましい。また、前記モノアル
デヒド化合物の例としては、ホルムアルデヒド、ベンズ
アルデヒド等の公知のものが挙げられるが、前記組成物
による被膜の強度低下を小さくする点から、ホルムアル
デヒドが好ましい。これらのアルデヒド化合物によるア
セタール化度は特に限定されないが、カルボン酸含有化
合物と、吸水性有機ポリマーもしくは、該吸水性有機ポ
リマー、無機バインダー及び触媒他の合計量１００重量
部に対して、１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重
量部である。さらに好ましくは、１５〜２０重量部であ
る。１重量部未満では耐湿熱性が十分ではなく、５０重
量部より大では、膜強度、透明性等が低下する。Aldehyde compounds such as formaldehyde may be added to the first composition as a cross-linking agent, and by adding them, polyvinyl alcohol is formalized and has good water resistance and strong alkaline chemicals. There is a merit that a coating that is not easily corroded can be obtained. In addition to formalization with an aldehyde compound such as acetaldehyde, benzalization, butyralization, and the like have the advantage of improving the chemical resistance of the coating. The aldehyde compound includes a dialdehyde compound and a monoaldehyde compound, and examples of the dialdehyde compound that can be used in the present invention include glyoxal, malondialdehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, and hexanediol. , Heptane gir,
Octane Diar, Nonan Giard, Decandial,
Dodecane dial, 2,4-dimethylhexane dial, 5-methyl heptane dial, 4-methyl octane dial, 2,5-dimethyl octane dial, 3,6
Examples thereof include compounds such as dimethyldecandial, aromatic compounds such as orthophthalaldehyde, isophthalaldehyde, terephthalaldehyde and phenylmalondialdehyde, and alicyclic compounds such as 1,4-cyclohexanedialdehyde. Alternatively, a compound obtained by reacting these dialdehyde compounds with alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol and propylene glycol to acetalize both ends or one end of the dialdehyde compounds may be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more, but from the viewpoint of permeability and reactivity into the membrane, malondialdehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, hexanediar, heptanedial, Octanedial, nonanedial, or acetalized products thereof are preferred. Examples of the monoaldehyde compound include known compounds such as formaldehyde and benzaldehyde, but formaldehyde is preferable from the viewpoint of reducing the decrease in strength of the coating film by the composition. The degree of acetalization with these aldehyde compounds is not particularly limited, but is 1 to 50 with respect to a total amount of 100 parts by weight of the carboxylic acid-containing compound, the water-absorbing organic polymer or the water-absorbing organic polymer, the inorganic binder and the catalyst. Parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight. More preferably, it is 15 to 20 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the resistance to moist heat is insufficient, and if it is more than 50 parts by weight, the film strength, transparency and the like are deteriorated.
【００７３】前記第一組成物には、界面活性剤を添加し
ても良く、それらを添加する事により、該第一組成物、
または、それにより得られた被膜の流滴性能を上げられ
るメリットがある。その界面活性剤としては、スルホン
酸ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テルアンモ
ニウム塩、スルホン酸ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエ−テルナトリウム塩、脂肪酸ナトリウムセッケ
ン、脂肪酸カリセッケン、ジオクチスルホコハク酸ナト
リウム、アルキルサルフェ−ト、アルキルエ−テルサル
フェ−ト、アルキルサルフェ−トソ−ダ塩、アルキルエ
−テルサルフェ−トソ−ダ塩、アルキルサルフェ−トＴ
ＥＡ塩、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルサルフェ
−トソ−ダ塩、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルサ
ルフェ−ト、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルサル
フェ−トＴＥＡ塩、２エチルヘキシルアルキル硫酸エス
テルナトリウム塩、アシルメチルタウリン酸ナトリウ
ム、ラウロイルメチルタウリン酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリ
ル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラ
ウリル２ナトリウム、ポリカルボン酸、オレオイルザル
コシン、アミドエ−テルサルフェ−ト、ラウロイルザル
コシネ−ト、スルホＦＡエステルナトリウム塩等のアニ
オン性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエ−テ
ル、ポリオキシエチレントリデシルエ−テル、ポリオキ
シエチレンステアチルエ−テル、ポリオキシエチレンオ
レイルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルエ−テ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレ
ンラウラ−ト、ポリオキシエチレンステアレ−ト、ポリ
オキシエチレンオレエ−ト、ソルビタンステアレ−ト、
ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソル
ビタンアルキルエステル、ポリエ−テル変性シリコ−
ン、ポリエステル変性シリコ−ン、ソルビタンラウラ−
ト、ソルビタンパルミテ−ト、ソルビタンオレエ−ト、
ソルビタンセスキオレ−ト、ポリオキシエチレンソルビ
タンラウラ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンステア
レ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンオレエ−ト、グリセロ−
ルステアレ−ト、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アル
キルアルキロ−ルアミド、ラウリン酸ジエタノ−ルアミ
ド、オレイン酸ジエタノ−ルアミド、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、ポリオキシエチレンステアレ−ト、
ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミン等のノ
ニオン性界面活性剤；アルキルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル２−アルキル
イミダゾリン４級塩、アルキルイソキノリニウムブロマ
イド、高分子アミン、アルキルトリメチルアンモニウム
クロライド、アルキルイミダゾリン４級塩、ジアルキル
ジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルアミン
酢酸塩、アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、テトラデ
シルアミン酢酸塩、ジオレイルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ジメチル
アルキルベタイン、アルキルグリシン、アミドベタイ
ン、イミダゾリン等の両性界面活性剤等が好適に利用で
きる。A surfactant may be added to the first composition, and by adding them, the first composition,
Alternatively, there is an advantage that the drop performance of the coating film obtained thereby can be improved. Examples of the surfactant include sulfonic acid polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium salt, sulfonic acid polyoxyethylene alkylphenyl ether sodium salt, fatty acid sodium soap, fatty acid potassium soap, dioctysulfosuccinic acid sodium salt, alkylsulfate. , Alkyl ether sulphate, alkyl sulphate soda salt, alkyl ether sulphate soda salt, alkyl sulphate T
EA salt, polyoxyethylene alkyl ether sulphate tosoda salt, polyoxyethylene alkyl ether sulphate, polyoxyethylene alkyl ether sulphate TEA salt, 2 ethylhexyl alkyl sulfate sodium salt, acylmethyl tauric acid Sodium, sodium lauroyl methyl taurate, sodium dodecylbenzene sulfonate, disodium lauryl sulfosuccinate, disodium lauryl polyoxyethylene sulfosuccinate, polycarboxylic acid, oleoyl sarcosine, amidoether sulphate, lauroyl sarcosine , Anionic surfactants such as sulfoFA ester sodium salt; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene steaty Ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene stearate, Polyoxyethylene oleate, sorbitan stearate,
Sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, polyether modified silicone
Polyester, modified silicone, sorbitan laura
G, sorbitan palmitate, sorbitan oleate,
Sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene sorbitan palmitate,
Polyoxyethylene sorbitan oleate, glycero-
Rustareate, polyglycerin fatty acid ester, alkylalkoxylamide, lauric acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene stearate,
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl propylene diamine; alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride, 1-hydroxyethyl 2-alkyl imidazoline quaternary salt, alkyl isoquinolinium bromide, high molecular amine, alkyl trimethyl ammonium chloride, alkyl imidazoline Cationic surfactants such as quaternary salts, dialkyldimethylammonium chloride, octadecylamine acetate, alkylpropylenediamine acetate, tetradecylamine acetate, dioleyldimethylbenzylammonium chloride; dimethylalkylbetaine, alkylglycine, amidobetaine, Amphoteric surfactants such as imidazoline can be preferably used.
【００７４】本発明においては、前記第一組成物中にお
いて、微粒子状ジルコニアが分散していても良く、該微
粒子状ジルコニアの平均粒子径としては、０．１ｎｍ〜
３００ｎｍの範囲が好ましく。さらに好ましくは、０．
５ｎｍ〜４ｎｍの範囲が好ましい。平均粒子径が０．１
ｎｍより低いと、製膜時の外観が悪くなり、例えば、硝
酸ジルコニウム等を使用した場合、着色し易くなる。ま
た、３００ｎｍを超える平均粒子径のジルコニアは、生
成塗膜の透明性を悪化させる原因となる。ところで、該
微粒子状ジルコニアは、前記のような硝酸ジルコニウム
等のジルコニール由来のものでもよく、この素材の水溶
液中での５０℃以上の長時間加熱は、その粒径を増大さ
せることができる。しかし、加熱の前に陰イオン交換樹
脂等でｐHをなるべく中性側に設定しておいてから加熱
するほうが、速やかに粒度を成長させることができる。
例えば、硝酸ジルコニウムの２０％重量濃度の水溶液
は、１〜４Ｎの濃度となり、そのままでは、硝酸イオン
や水素イオン過多のため、硝酸ジルコニウムからジルコ
ニアへの反応が進みにくく、粒度が成長しにくくなる。
また、たとえ成長したとしても、これを使ったコーティ
ング剤は清掃性等に問題が残る被膜しかできない。しか
し、陰イオン交換樹脂であらかじめ硝酸イオンを取り除
いておけば、反応が速やかに進んでいき、粒度も成長
し、これを使ったコーティング剤は清掃性等の面でも問
題のない被膜が作成できる。そして、その最適ｐHは、
固形分濃度にもよるが、ｐH１．５〜ｐH３が好ましく、
さらに好ましくは、ｐH２〜２．５である。このｐH調整
は、硝酸ジルコニウム使用の場合、被膜の茶褐色になる
短所を取り除く効果もある。ただし、ｐHを高くしすぎ
ると、コーティング剤の粘度が高くなり、扱いづらくな
る。また、この時使用する陰イオン交換樹脂は、硝酸イ
オンのような陰イオンをイオン交換するものであれば、
特に限定するものではない。そして、イオン交換樹脂の
官能基も、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミ
ンのようなアミン系、第４アンモニウム系等のものが使
用できる。得られたジルコニアの形状は、粒状・鎖状等
のどれでもよく、特に限定されない。また、本発明にお
いては、前記第一組成物中において、微粒子状無機酸化
物である、チタニア、シリカ、アルミナ、ジルコニアの
ほかに、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化セリウム
等の酸化物を添加しても良い。In the present invention, fine particle zirconia may be dispersed in the first composition, and the average particle diameter of the fine particle zirconia is 0.1 nm to
The range of 300 nm is preferable. More preferably, 0.
The range of 5 nm to 4 nm is preferable. Average particle size is 0.1
When the thickness is less than nm, the appearance during film formation is deteriorated, and, for example, when zirconium nitrate or the like is used, coloring tends to occur. In addition, zirconia having an average particle size of more than 300 nm causes deterioration of the transparency of the formed coating film. By the way, the particulate zirconia may be derived from zirconia such as zirconium nitrate as described above, and heating the material in an aqueous solution at a temperature of 50 ° C. or higher for a long time can increase the particle size. However, it is possible to grow the particle size more quickly by setting the pH as neutral as possible with an anion exchange resin or the like before heating and then heating.
For example, an aqueous solution containing 20% by weight of zirconium nitrate has a concentration of 1 to 4 N, and if it is left as it is, the reaction of zirconium nitrate to zirconia is difficult to proceed due to excess nitrate ions and hydrogen ions, and the particle size is difficult to grow.
Further, even if it grows, the coating agent using it can only form a film which has a problem in cleanability. However, if nitrate ions are removed in advance with an anion exchange resin, the reaction proceeds rapidly and the particle size also grows, and a coating agent using this can form a film with no problem in terms of cleanability. And the optimum pH is
Depending on the solid content concentration, pH 1.5 to pH 3 is preferred,
More preferably, it is pH 2 to 2.5. This pH adjustment also has the effect of eliminating the disadvantage that the coating becomes dark brown when zirconium nitrate is used. However, if the pH is too high, the viscosity of the coating agent becomes high and it becomes difficult to handle. Further, the anion exchange resin used at this time, if anion exchange such as nitrate ions,
It is not particularly limited. The functional group of the ion exchange resin may also be an amine type such as dimethylethanolamine or trimethylamine, or a quaternary ammonium type. The shape of the obtained zirconia may be granular, chain-like or the like and is not particularly limited. Further, in the present invention, in the first composition, in addition to the finely divided inorganic oxide, titania, silica, alumina, zirconia, yttrium oxide, niobium oxide, cerium oxide and other oxides are added. Is also good.
【００７５】本発明に用いられる第二組成物中の親水性
無機酸化物としては、シリカ（ＳｉＯ２），アルミナ
（Ａｌ２Ｏ３），ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア
（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、ＳｎＯ２からなる
群より選ばれる単成分の無機酸化物コロイドまたは無機
酸化物微粒子や、これらの混合物、およびこれらの二種
以上の成分からなる複合無機酸化物微粒子が使用され
る。これらは、ゾルの形で好ましく用いられる。The hydrophilic inorganic oxide in the second composition used in the present invention comprises silica (SiO2), alumina (Al2O3), zirconia (ZrO2), titania (TiO2), ceria (CeO2), SnO2. A single component inorganic oxide colloid or inorganic oxide fine particles selected from the group, a mixture thereof, and a composite inorganic oxide fine particle composed of two or more kinds of these components are used. These are preferably used in the form of a sol.
【００７６】また、本発明に用いられる第二組成物中の
親水性無機酸化物として、無機アルコキシドおよび該ア
ルコキシド、または、それを加水分解・重縮合して形成
されるＯＨ基を有するポリマーも好適に用いられる。そ
して、これらのポリマーは、前記複合無機酸化物微粒子
といっしょに用いても良く、それらを二種以上混ぜて複
合して用いても良い。更に、前記ジルコニウム化合物を
加熱、加圧、ｐＨ調整、触媒添加等の反応方法により酸
化物に変化させたものを、該親水性無機酸化物として使
用しても良い。As the hydrophilic inorganic oxide in the second composition used in the present invention, an inorganic alkoxide and the alkoxide, or a polymer having an OH group formed by hydrolyzing and polycondensing the alkoxide is also suitable. Used for. Further, these polymers may be used together with the above-mentioned composite inorganic oxide fine particles, or may be used by mixing two or more kinds thereof in a composite form. Further, the zirconium compound converted to an oxide by a reaction method such as heating, pressurization, pH adjustment, and catalyst addition may be used as the hydrophilic inorganic oxide.
【００７７】その発明に用いられる無機アルコキシド
は、例えば、次式（１）で示される化合物の少なくとも
１種である。
Ｍ（ＯＲ）n（Ｘ）a-n （１）
ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、
Ｖ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、およびＰからなる群から選
択される無機原子であり、Ｒは、アルキル基であり、Ｘ
は、アルキル基、官能基を有するアルキル基、またはハ
ロゲンであり、ａは、Ｍの原子価であり、またｎは、１
からａまでの整数である。式（１）の化合物のうち、ｎ
＝ａ、つまりＭにアルコキシ基のみが結合した化合物が
汎用される。The inorganic alkoxide used in the present invention is, for example, at least one compound represented by the following formula (1). M (OR) n (X) an (1) Here, M is Si, Al, Ti, Zr, Ca, Fe,
An inorganic atom selected from the group consisting of V, Sn, Li, Be, B, and P, R is an alkyl group, and X is
Is an alkyl group, an alkyl group having a functional group, or halogen, a is a valence of M, and n is 1
Is an integer from to a. Of the compounds of formula (1), n
= A, that is, a compound in which only an alkoxy group is bonded to M is widely used.
【００７８】前記ＭがＳｉの場合は、アルコキシドは、
Ｓｉ（ＯＲ1）4で表される。ここでＲ1は、好ましくは
炭素数１〜４の低級アルキル基である。このようなアル
コキシシランとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4などが挙げられる。When M is Si, the alkoxide is
It is represented by Si (OR1) 4 . Here, R1 is preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Such alkoxysilanes include Si (OCH 3 ) 4 and Si (OC
2 H 5 ) 4 and the like.
【００７９】前記ＭがＡｌの場合は、アルコキシドは、
Ａｌ（ＯＲ2）3で表される。ここでＲ2は、好ましくは
低級アルキル基である。このようなアルミニウムアルコ
キシドとしては、Ａｌ（ＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＣ
2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ 3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｏ−iso−
Ｃ 3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣ 4Ｈ9）3などが挙げられる。前
記アルミニウムアルコキシドは、２種以上を混合して用
いてもよい。このようなアルミニウムアルコキシドは、
通常、前記アルコキシシランと混合して用いられ、アル
ミニウムアルコキシドを用いることによって、得られる
コーティング膜の透光性や耐熱性が向上する。アルミニ
ウムアルコキシドの使用量は、好ましくは前記アルコキ
シシラン１００重量部に対して１０〜２００重量部の範
囲であり、さらに好ましくは５０〜１５０重量部であ
る。When M is Al, the alkoxide is
It is represented by Al (OR2) 3 . Here, R2 is preferably a lower alkyl group. Such aluminum alkoxides include Al (OCH 3 ) 4 and Al (OC
2 H 5) 3, Al ( O-n-C 3 H 7) 3, Al (O-iso-
C 3 H 7) 3, such as Al (OC 4 H 9) 3 and the like. You may use the said aluminum alkoxide in mixture of 2 or more types. Such aluminum alkoxide is
Usually, it is used as a mixture with the above-mentioned alkoxysilane, and by using an aluminum alkoxide, the translucency and heat resistance of the obtained coating film are improved. The amount of aluminum alkoxide used is preferably in the range of 10 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkoxysilane.
【００８０】前記ＭがＴｉの場合には、アルコキシド
は、Ｔｉ（ＯＲ3）4で表される。ここでＲ3は、好まし
くは低級アルキル基である。このようなチタニウムアル
コキシドとしては、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ3）4、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ
2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ 3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−iso
−Ｃ 3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ 4Ｈ9）4などが挙げられ
る。前記チタニウムアルコキシドは、２種以上を混合し
て用いてもよい。このようなチタニウムアルコキシド
は、通常、前記アルコキシシランと混合して用いられ、
チタニウムアルコキシドを用いることによって、得られ
るコーティング膜の耐紫外線性は向上し、基材の耐熱性
も著しく向上する。チタニウムアルコキシドの使用量
は、前記アルコキシシラン１００重量部に対して１０〜
２００重量部の範囲であり、好ましくは５０〜１５０重
量部である。When M is Ti, the alkoxide is represented by Ti (OR3) 4 . Here, R3 is preferably a lower alkyl group. Such titanium alkoxides include Ti (O—CH 3 ) 4 and Ti (O—C
2 H 5 ) 4 , Ti (O-n-C 3 H 7 ) 4 , Ti (O-iso
-C 3 H 7) 4, Ti (O-C 4 H 9) 4 and the like. The titanium alkoxide may be used as a mixture of two or more kinds. Such a titanium alkoxide is usually used as a mixture with the alkoxysilane,
By using the titanium alkoxide, the ultraviolet resistance of the obtained coating film is improved and the heat resistance of the base material is remarkably improved. The amount of titanium alkoxide used is 10 to 100 parts by weight of the alkoxysilane.
It is in the range of 200 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight.
【００８１】前記ＭがＺｒの場合には、アルコキシド
は、Ｚｒ（ＯＲ4）4で表される。ここでＲ4は、好まし
くは低級アルキル基である。このようなジルコニウムア
ルコキシドとしては、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＯＣ2
Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｏ−iso−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ
4Ｈ9）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4などが挙げられる。
前記ジルコニウムアルコキシドは、２種類以上を混合し
て用いてもよい。このようなジルコニウムアルコキシド
は、通常、前記アルコキシシランと混合して用いられ、
ジルコニウムアルコキシドを用いることによって、得ら
れるコーティング膜の靱性や耐熱性が向上する。ジルコ
ニウムアルコキシドの使用量は、前記アルコキシシラン
１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲であ
り、好ましくは５０〜１５０重量部である。When M is Zr, the alkoxide is represented by Zr (OR 4 ) 4 . Here, R4 is preferably a lower alkyl group. Such zirconium alkoxides include Zr (OCH 3 ) 4 and Zr (OC 2
H 5) 4, Zr (O -iso-C 3 H 7) 4, Zr (O-t-C
4 H 9) 4, Zr ( O-n-C 4 H 9) 4 and the like.
The zirconium alkoxide may be used as a mixture of two or more kinds. Such zirconium alkoxide is usually used as a mixture with the alkoxysilane,
The use of zirconium alkoxide improves the toughness and heat resistance of the obtained coating film. The amount of zirconium alkoxide used is in the range of 10 to 200 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkoxysilane.
【００８２】前記以外のアルコキシドとしては、例え
ば、Ｃａ（ＯＣ3Ｈ5）2、Ｆｅ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｖ（Ｏ−
iso−Ｃ3Ｈ7）4 、Ｓｎ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｌｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）、Ｂｅ（ＯＣ3Ｈ5）2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｐ
（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｐ（ＯＣＨ3）3などが挙げられる。式
（１）で示される無機アルコキシドのうちｎ＝ａ−１以
下の場合、つまりＭにアルコキシ以外の基Ｘが結合して
いる化合物としては、例えば、ＸがＣｌ、Ｂｒのような
ハロゲンである化合物がある。Ｘがハロゲンである化合
物には、アルコキシ基と同様に加水分解されてＯＨ基を
生じ重縮合反応が起こる。Ｘはまた、アルキル基や官能
基を有するアルキル基であり得、このアルキル基の炭素
数は通常１〜１５である。このような基は、加水分解さ
れずに得られるポリマー中に有機部分として残留する。
前記官能基としては、カルボキシル基、カルボニル基、
アミノ基、ビニル基、エポキシ基などがある。Ｘを有す
る式（１）の化合物としては、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメトキシシランなどが挙げられる。前
記無機アルコキシドの使用量は、好ましくは、第二組成
物の固形分の合計１００重量部に対して１〜９９重量部
であり、さらに好ましくは５〜７０重量部である。これ
ら無機バインダーは、ジルコニウム化合物又は、無機ア
ルコキシド単独で用いても良く、その他の無機バインダ
ーを二種類以上混合して用いても良い。Examples of the alkoxides other than the above include Ca (OC 3 H 5 ) 2 , Fe (OC 2 H 5 ) 3 , V (O-
iso-C 3 H 7) 4 , Sn (O-t-C 4 H 9) 4, Li (O
C 2 H 5), Be ( OC 3 H 5) 2, B (OC 2 H 5) 3, P
(OC 2 H 5) 2, P (OCH 3) 3 and the like. In the case where n = a-1 or less among the inorganic alkoxides represented by the formula (1), that is, as a compound in which a group X other than alkoxy is bonded to M, X is, for example, halogen such as Cl or Br. There is a compound. A compound in which X is a halogen is hydrolyzed in the same manner as an alkoxy group to generate an OH group, and a polycondensation reaction occurs. X may also be an alkyl group or an alkyl group having a functional group, and the alkyl group usually has 1 to 15 carbon atoms. Such groups remain as organic moieties in the resulting polymer without hydrolysis.
As the functional group, a carboxyl group, a carbonyl group,
Examples include amino groups, vinyl groups, and epoxy groups. Examples of the compound of formula (1) having X include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ.
-Aminopropylmethoxysilane and the like. The amount of the inorganic alkoxide used is preferably 1 to 99 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the second composition. These inorganic binders may be used as a zirconium compound or an inorganic alkoxide alone, or may be used as a mixture of two or more kinds of other inorganic binders.
【００８３】前記無機酸化物微粒子としては、例えば日
産化学工業株式会社製シリカゾルである「スノーテック
ス−ＯＬ」，「スノーテックス−Ｏ」，「スノーテック
ス−ＯＵＰ」，「スノーテックス−ＵＰ」、「スノーテ
ックス−ＡＫ」のようなゾル溶液のｐＨが酸性側を示し
ているものが好適に用いられる。また、該ゾルの分散媒
が、有機溶媒または、アルコール類である「スノーテッ
クス−ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」、「スノーテックス−ＩＰＡ−
ＳＴ」、「スノーテックス−ＥＧ−ＳＴ」、「スノーテ
ックス−ＥＧ−ＳＴ―ＺＬ」、「スノーテックス−ＮＰ
Ｃ−ＳＴ」等のゾル溶液も使用可能である。また、同社
製アルミナゾル「アルミナゾル５２０」，同社製ジルコ
ニアゾル「ＮＺＳ−３０Ａ」，扶桑化学社製コロイダル
シリカ「PL-1」、「PL-２」、「PL-３」、川研ファイン
ケミカル社製アルミナゾル「アルミゾル１０」、「アル
ミナクリヤーゾル」、石原産業株式会社製チタニアゾル
「ＣＳ−Ｎ」，「ＳＴＳ−０１」，「ＳＴＳ−０２」，
多木化学株式会社製セリアゾル「ニードラールＵ−１
５」，チタニアゾル「Ｍ−６」などの市販水分散ゾルの
他、石原産業株式会社製「ＳＴ−Ｋ０１」，「ＳＴ−Ｋ
０３」のような、バインダーを含んだ市販水アルコール
混合溶剤分散チタニアゾルなどが挙げられる。The inorganic oxide fine particles are, for example, "Snowtex-OL", "Snowtex-O", "Snowtex-OUP", "Snowtex-UP", and "Snowtex-UP" which are silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. A sol solution having a pH on the acidic side, such as "Snowtex-AK", is preferably used. In addition, the dispersion medium of the sol is an organic solvent or alcohols "Snowtex-MA-ST-M", "Snowtex-IPA-".
"ST", "Snowtex-EG-ST", "Snowtex-EG-ST-ZL", "Snowtex-NP"
A sol solution such as "C-ST" can also be used. Also, the company's alumina sol "Alumina sol 520", the company's zirconia sol "NZS-30A", Fuso Kagaku Co., Ltd.'s colloidal silica "PL-1", "PL-2", "PL-3", Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.'s alumina sol. "Aluminum sol 10", "Alumina clear sol", Titania sol "CS-N", "STS-01", "STS-02" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
Taki Chemical Co., Ltd. Ceria sol "Needral U-1"
5 ”, commercially available water-dispersed sols such as titania sol“ M-6 ”, and“ ST-K01 ”and“ ST-K ”manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
No. 03 ”such as a commercially available hydroalcoholic mixed solvent-dispersed titania sol containing a binder.
【００８４】前記無機酸化物微粒子の大きさは、粒径１
〜３００ｎｍが好ましい。粒径が１ｎｍ未満では算術平
均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ未満となり易く、しかも凹
凸の平均間隔（Ｓｍ）が１ｎｍ未満になり易い。したが
って、防曇性能向上や防曇持続性向上に効果的な凹凸形
状を形成できず、好ましくない。また粒径が３００ｎｍ
を越えると、算術平均粗さ（Ｒａ）が８０ｎｍより大き
くなり、しかも凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が３００ｎｍを
越えるので、凹凸が大きすぎる。したがって、透明性が
失われたり、製造工程で微粒子が沈降しやすくなるので
好ましくない。The size of the inorganic oxide fine particles is 1
~ 300 nm is preferred. If the particle size is less than 1 nm, the arithmetic average roughness (Ra) tends to be less than 1.5 nm, and the average spacing (Sm) between the concavities and convexities tends to be less than 1 nm. Therefore, it is not possible to form an uneven shape effective for improving antifogging performance and antifogging durability, which is not preferable. Also, the particle size is 300 nm
When it exceeds, the arithmetic mean roughness (Ra) becomes larger than 80 nm, and the average spacing (Sm) of the concavities and convexities exceeds 300 nm, so that the concavities and convexities are too large. Therefore, the transparency is lost and the fine particles are likely to settle in the manufacturing process, which is not preferable.
【００８５】前記第二組成物に混入する親水性無機酸化
物としては、前記のように、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲
の平均粒子径を持つことが好ましく、さらに４０ｎｍ〜
１００ｎｍの範囲の平均粒子径を持つことが好ましい。
また、その形状としては、粒状のものより鎖状のほう
が、防曇性能の面でよいので鎖状のほうが好ましい。前
記シリカの例として、シリカゾルが上げられる。これ
は、高分子量無水珪酸の水及び／又はアルコール等の有
機溶媒中コロイド状分散体である。本発明には、平均粒
子径１〜２００ｎｍのものが使用されるが、平均粒子径
が１ｎｍに満たないものは、分散状態の安定性が悪く、
また、３００ｎｍを超えるものは、生成塗膜の透明性が
悪くなる。As described above, the hydrophilic inorganic oxide mixed in the second composition preferably has an average particle diameter in the range of 1 nm to 300 nm, and more preferably 40 nm to 40 nm.
It preferably has an average particle size in the range of 100 nm.
As for the shape, a chain shape is preferable to a granular shape in terms of antifogging performance, and thus a chain shape is preferable. An example of the silica is silica sol. It is a colloidal dispersion of high molecular weight silicic acid anhydride in an organic solvent such as water and / or alcohol. In the present invention, those having an average particle diameter of 1 to 200 nm are used, but those having an average particle diameter of less than 1 nm have poor stability in a dispersed state,
On the other hand, if the thickness exceeds 300 nm, the transparency of the resulting coating film becomes poor.
【００８６】ここで、Ｒａ値，Ｓｍ値は、ＪＩＳ Ｂ ０
６０１（１９９４）記載の方法により定義され、原子間
力顕微鏡（例えば、セイコー電子株式会社製ＳＰＩ３７
００）や電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製Ｈ
−６００）を用いて観察、測定した断面曲線から計算す
ることができる。Here, Ra value and Sm value are JIS B 0
601 (1994) and the atomic force microscope (for example, SPI37 manufactured by Seiko Instruments Inc.).
00) and an electron microscope (for example, H manufactured by Hitachi, Ltd.)
It can be calculated from the cross-sectional curve observed and measured using -600).
【００８７】前記無機酸化物微粒子としては、鎖状微粒
子が好ましい。鎖状形状の微粒子を用いることにより、
表面凹凸の形状が三次元立体的に入り組んだ凹凸形状と
なるので、防曇性能や防曇持続性の高い表面凹凸形状を
形成することができる。鎖状コロイドの例として、日産
化学工業株式会社製シリカゾルである「スノーテックス
−ＯＵＰ」，「スノーテックス−ＵＰ」が挙げられる。Chain fine particles are preferable as the inorganic oxide fine particles. By using chain-shaped fine particles,
Since the surface irregularities are three-dimensionally intricately concavo-convex shapes, it is possible to form surface irregularities having high antifogging performance and high antifogging durability. Examples of the chain colloid include "Snowtex-OUP" and "Snowtex-UP", which are silica sols manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
【００８８】前記無機酸化物微粒子の分散溶媒は、実質
的に無機酸化物微粒子が安定に分散していれば、特に限
定されないが、水，エタノール，プロパノール等の単体
または混合体が好ましく、水がさらに好ましい。The dispersion solvent of the inorganic oxide fine particles is not particularly limited as long as the inorganic oxide fine particles are substantially stably dispersed, but water, ethanol, propanol and the like are preferably used alone or as a mixture, and water is preferably used. More preferable.
【００８９】前記無機酸化物微粒子を含む溶液に添加す
る際、分散助剤を添加してもよい。分散助剤は特に限定
されず、一般に分散助剤として用いられる、例えば、リ
ン酸ナトリウム，ヘキサメタリン酸ナトリウム，ピロリ
ン酸カリウム，塩化アルミニウム，塩化鉄等の電解質
や、各種界面活性剤、各種有機高分子、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤等が用いられる。その添
加量は、前記無機酸化物微粒子に対して、通常０．０１
〜５重量％である。When added to the solution containing the inorganic oxide fine particles, a dispersion aid may be added. The dispersion aid is not particularly limited, and is generally used as a dispersion aid. For example, electrolytes such as sodium phosphate, sodium hexametaphosphate, potassium pyrophosphate, aluminum chloride, iron chloride, various surfactants, various organic polymers. , Silane coupling agents, titanium coupling agents and the like are used. The addition amount is usually 0.01 with respect to the inorganic oxide fine particles.
~ 5% by weight.
【００９０】前記オルガノシランとしては、含有するも
のとして前記ポリアルキレンオキシド基の他に、少なく
とも１つのケイ素原子結合ハロゲン原子を有するオルガ
ノシラン化合物であるＲ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＸで示されるもの
と、少なくとも１つのケイ素原子結合水素原子を有する
オルガノシラン化合物であるＲ4Ｒ5Ｒ３ＳｉＨと、少な
くとも前記ポリアルキレンオキシド基を分子内に含む無
機アルコキシドであるアルコキシシランがある。ここ
で、Ｘはハロゲン原子であり、具体的には、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素である。Ｒ1は、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、
ｎ−オクチル基等のアルキル基、あるいはフェニル基等
のアリール基などの炭素数１〜２０、より好ましくは１
〜１０の一価炭化水素基を挙げることができる。Ｒ2，
Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子であるか又はＲ1と同様の
基である，Ｒ3は、ポリアルキレンオキシド基である。
前記Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに同一であってもよく、異な
っていてもよい。また、Ｒ4は上記Ｒ1と、Ｒ5はＲ2と同
様の基を示し、Ｒ4、Ｒ５とＲ１、Ｒ２はおのおの互い
に同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1、R2、R４、
Ｒ５も互いに同一でも異なっていてもよい。該ケイ素原
子結合ハロゲン原子のオルガノシラン化合物として具体
的には、ポリアルキレンオキシドジメチルクロロシラ
ン、ポリアルキレンオキシドジエチルクロロシラン、ポ
リアルキレンオキシドジ−ｎ−プロピルクロロシラン、
ポリアルキレンオキシドジ−ｎ−ブチルクロロシラン、
ポリアルキレンオキシドジフェニルクロロシラン、ポリ
アルキレンオキシドエチルメチルクロロシラン、ポリア
ルキレンオキシドエチルメチルクロロシラン、ポリアル
キレンオキシドｔ−ブチルメチルクロロシラン、ポリア
ルキレンオキシドフェニルメチルクロロシラン等のポリ
アルキレンオキシドジオルガノクロロシラン類、ポリア
ルキレンオキシドメチルジクロロシラン、ポリアルキレ
ンオキシドエチルジクロロシラン、ポリアルキレンオキ
シド−ｎ−プロピルジクロロシラン、ポリアルキレンオ
キシド−ｎ−ブチルジクロロシラン、ポリアルキレンオ
キシドフェニルジクロロシラン等のポリアルキレンオキ
シドオルガノジクロロシラン類、ポリアルキレンオキシ
ドトリクロロシラン等のオルガノトリクロロシラン類、
ポリアルキレンオキシドメチルクロロシラン、ポリアル
キレンオキシドエチルクロロシラン、ポリアルキレンオ
キシド−ｎ−プロピルクロロシラン、ポリアルキレンオ
キシド−ｎ−ブチルクロロシラン、ポリアルキレンオキ
シドフェニルクロロシラン、ポリアルキレンオキシド−
ｎ−ブチルクロロシラン、ポリアルキレンオキシド−ｔ
−ブチルクロロシラン等のジオルガノクロロシラン類、
ポリアルキレンオキシドクロロシラン等のポリアルキレ
ンオキシドクロロシラン類などが挙げられる。該ケイ素
原子結合水素原子を有するオルガノシラン化合物でとし
て具体的には、ポリアルキレンオキシドジメチルシラ
ン、ポリアルキレンオキシドジエチルシラン、ポリアル
キレンオキシドジ−ｎ−プロピルシラン、ポリアルキレ
ンオキシドジ−ｉ−プロピルシラン、ポリアルキレンオ
キシドジフェニルシラン、ポリアルキレンオキシドジ−
ｎ−ブチルシラン、ポリアルキレンオキシドメチルエチ
ルシラン、ポリアルキレンオキシドメチル−ｎ−プロピ
ルシラン、ポリアルキレンオキシドメチル−ｉ−プロピ
ルシラン、ポリアルキレンオキシドｔ−ブチルジシラ
ン、ポリアルキレンオキシドメチルフェニルシラン等の
ポリアルキレンオキシドジオルガノシラン類、ポリアル
キレンオキシドメチルシラン、ポリアルキレンオキシド
エチルシラン、ポリアルキレンオキシド−ｎ−プロピル
シラン、ポリアルキレンオキシド−ｉ−プロピルシラ
ン、ポリアルキレンオキシド−ｎ−ブチルシラン、ポリ
アルキレンオキシド−ｔ−ブチルシラン、ポリアルキレ
ンオキシドフェニルシラン等のポリアルキレンオキシド
オルガノシラン類、ポリアルキレンオキシドシランのオ
ルガノシラン類、ポリアルキレンオキシドメチルクロロ
シラン、ポリアルキレンオキシドエチルクロロシラン、
ポリアルキレンオキシド−ｎ−プロピルクロロシラン、
ポリアルキレンオキシド−ｔ−ブチルクロロシラン、ポ
リアルキレンオキシドフェニルクロロシラン等のポリア
ルキレンオキシドオルガノクロロシラン類、ポリアルキ
レンオキシドジクロロシラン等のポリアルキレンオキシ
ドジクロロシラン類、ポリアルキレンオキシドクロロシ
ランのポリアルキレンオキシドオルガノクロロシラン類
などが挙げられる。As the above-mentioned organosilane, in addition to the above-mentioned polyalkylene oxide group, those represented by R1R2R3SiX, which is an organosilane compound having at least one silicon atom-bonded halogen atom, and at least one silicon atom-bonded group are contained. There are R4R5R3SiH which is an organosilane compound having a hydrogen atom, and alkoxysilane which is an inorganic alkoxide containing at least the polyalkylene oxide group in the molecule. Here, X is a halogen atom, specifically, fluorine, chlorine, bromine, or iodine. R1 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group,
t-butyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group,
An alkyl group such as n-octyl group or an aryl group such as phenyl group has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1
The monovalent hydrocarbon groups of 10 to 10 can be mentioned. R2,
R3 is a hydrogen atom, a halogen atom or a group similar to R1, and R3 is a polyalkylene oxide group.
The R1, R2 and R3 may be the same or different. R4 represents the same group as R1 and R5 represents the same group as R2, and R4, R5 and R1 and R2 may be the same or different from each other. Also, R1, R2, R4,
R5 may be the same or different from each other. Specific examples of the organosilane compound having a silicon atom-bonded halogen atom include polyalkylene oxide dimethylchlorosilane, polyalkylene oxide diethyl chlorosilane, polyalkylene oxide di-n-propyl chlorosilane,
Polyalkylene oxide di-n-butylchlorosilane,
Polyalkylene oxide diphenylchlorosilanes, polyalkylene oxide ethylmethylchlorosilanes, polyalkylene oxide ethylmethylchlorosilanes, polyalkylene oxide t-butylmethylchlorosilanes, polyalkylene oxide diorganochlorosilanes such as polyalkylene oxide phenylmethylchlorosilanes, polyalkylene oxide methyldisilanes Polyalkylene oxide organodichlorosilanes such as chlorosilane, polyalkylene oxide ethyldichlorosilane, polyalkylene oxide-n-propyldichlorosilane, polyalkylene oxide-n-butyldichlorosilane, polyalkylene oxide phenyldichlorosilane, polyalkylene oxide trichlorosilane Such as organotrichlorosilanes,
Polyalkylene oxide methyl chlorosilane, polyalkylene oxide ethyl chlorosilane, polyalkylene oxide-n-propyl chlorosilane, polyalkylene oxide-n-butyl chlorosilane, polyalkylene oxide phenyl chlorosilane, polyalkylene oxide-
n-butylchlorosilane, polyalkylene oxide-t
-Diorganochlorosilanes such as butylchlorosilane,
Examples thereof include polyalkylene oxide chlorosilanes such as polyalkylene oxide chlorosilanes. Specific examples of the organosilane compound having a silicon atom-bonded hydrogen atom include polyalkylene oxide dimethylsilane, polyalkylene oxide diethyl silane, polyalkylene oxide di-n-propyl silane, polyalkylene oxide di-i-propyl silane, Polyalkylene oxide diphenylsilane, polyalkylene oxide di-
Polyalkylene oxides such as n-butyl silane, polyalkylene oxide methyl ethyl silane, polyalkylene oxide methyl-n-propyl silane, polyalkylene oxide methyl-i-propyl silane, polyalkylene oxide t-butyl disilane, polyalkylene oxide methyl phenyl silane Diorganosilanes, polyalkylene oxide methyl silanes, polyalkylene oxide ethyl silanes, polyalkylene oxide-n-propyl silanes, polyalkylene oxide-i-propyl silanes, polyalkylene oxide-n-butyl silanes, polyalkylene oxide-t-butyl silanes. , Polyalkylene oxide organosilanes such as polyalkylene oxide phenylsilane, organosilanes of polyalkylene oxide silane, polyalkylene oxide silane Alkylene oxide methylchlorosilanes, polyalkyleneoxide ethyl chlorosilane,
Polyalkylene oxide-n-propylchlorosilane,
Polyalkylene oxide-t-butylchlorosilane, polyalkylene oxide organochlorosilanes such as polyalkylene oxide phenylchlorosilane, polyalkylene oxide dichlorosilanes such as polyalkylene oxide dichlorosilane, polyalkylene oxide organochlorosilanes of polyalkylene oxide chlorosilane, etc. Can be mentioned.
【００９１】前記アルコキシシランとしては、前記
（１）のMがSi、Xがポリアルキレンオキシド基であるア
ルコキシシランが挙げられる。（ａは、Ｍの原子価であ
り、またｎは、１からａまでの整数である。）このよう
なポリアルキレンオキシドアルコキシシランとしては、
［アルコキシ（ポリエチレンオキシ）アルキル］トリア
ルコキシシラン、例えば、［メトキシ（ポリエチレンオ
キシ）プロピル］トリメトキシシラン、［エトキシ（ポ
リエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシランなど
が挙げられる。Examples of the alkoxysilane include the alkoxysilane in (1) above, wherein M is Si and X is a polyalkylene oxide group. (A is the valence of M, and n is an integer from 1 to a.) As such a polyalkylene oxide alkoxysilane,
[Alkoxy (polyethyleneoxy) alkyl] trialkoxysilane, for example, [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane, [ethoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane and the like can be mentioned.
【００９２】また、前記オルガノシラン内に存在する前
記ポリアルキレンオキシド基としては、ポリエチレンオ
キシド基、ポリプロピレンオキシド基が主に使用され
る。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数が１〜１０の
鎖状アルキル基、及びシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などの炭素原子数が３〜１０の環状アルキル基が主
に使用される。As the polyalkylene oxide group present in the organosilane, a polyethylene oxide group or a polypropylene oxide group is mainly used. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group, and a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a cyclopentyl group. , A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclohexyl group is mainly used.
【００９３】また、本発明においては、前記ポリアルキ
レンオキシド基の代わりに、ビニル基、アリル基、ブテ
ニル基、プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、
シクロヘキセニル基などの炭素原子数が１〜１０のアル
ケニル基が使用でき、フェニル基、トリル基、キシリル
基などのアリール基も使用可能である。前記オルガノシ
ランの使用量は、好ましくは、第二組成物中の固形分合
計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であり、
さらに好ましくは０．１〜２重量部である。In the present invention, instead of the polyalkylene oxide group, vinyl group, allyl group, butenyl group, propenyl group, hexenyl group, octenyl group,
An alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a cyclohexenyl group can be used, and an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group can also be used. The amount of the organosilane used is preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content in the second composition,
It is more preferably 0.1 to 2 parts by weight.
【００９４】また、本発明においては、前記第二組成物
中にカルボン酸含有化合物を添加しても良い。その具体
例としては安息香酸、ステアリン酸等のモノカルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル
酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸
含有低分子、ポリアクリル酸等のカルボン酸含有高分子
等が挙げられる。これらのカルボン酸含有化合物のうち
でも、コハク酸、酒石酸、クエン酸がさらにより好まし
く使用される。本発明の組成物には、その使用方法に応
じて、どのカルボン酸含有化合物を使っても良く、これ
らの成分は１種類に限らず２種以上を配合しても良い。
また、該カルボン酸含有化合物の配合量としては無機
酸化物１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０
００重量部、より好ましくは１０〜５００重量部、さら
により好ましくは５０〜２００重量部である。In the present invention, a carboxylic acid-containing compound may be added to the second composition. Specific examples thereof include benzoic acid, monocarboxylic acids such as stearic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, Examples thereof include carboxylic acid-containing low molecules such as malic acid, and carboxylic acid-containing polymers such as polyacrylic acid. Among these carboxylic acid-containing compounds, succinic acid, tartaric acid and citric acid are even more preferably used. Any carboxylic acid-containing compound may be used in the composition of the present invention depending on the method of use, and these components are not limited to one type, and may be two or more types.
The compounding amount of the carboxylic acid-containing compound is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic oxide.
00 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, and even more preferably 50 to 200 parts by weight.
【００９５】本発明に用いられる前記第二組成物中に使
用される第二溶媒としては、水または、その他一般的に
有機溶媒といわれているトルエン、キシレンのような芳
香族系溶媒や、グリセリンのような脂肪族系の溶媒が用
いられるが、特に、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ブチルアルコールなどの水と相溶性のある有機溶媒
が好適である。この有機溶媒は水と共に用いられる場合
が多い。前記第二溶媒の使用量は、好ましくは、第二組
成物中の固形分１００重量部に対して、１０〜５００、
０００重量部であり、さらに好ましくは２０〜５０、０
００重量部である。The second solvent used in the second composition used in the present invention is water or an aromatic solvent such as toluene or xylene which is generally called an organic solvent, or glycerin. Although an aliphatic solvent such as the above is used, an organic solvent compatible with water such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, and butyl alcohol is particularly preferable. This organic solvent is often used with water. The amount of the second solvent used is preferably 10 to 500, relative to 100 parts by weight of the solid content in the second composition.
000 parts by weight, more preferably 20 to 50,0
It is 00 parts by weight.
【００９６】本発明において、前記第二組成物中に、さ
らに、界面活性剤を添加してもよく、該界面活性剤とし
ては、前記第一組成物に使用されたものと同じ界面活性
剤が好適に用いられる。そして、これらの界面活性剤
は、それを添加する事により、上層の濡れ性を向上さ
せ、水を該被膜にかける事なく、防曇性を発現する事が
出来、該被膜に水をかける操作が難しい場所においても
使用できる効果がある。In the present invention, a surfactant may be further added to the second composition, and the same surfactant as that used in the first composition may be used as the surfactant. It is preferably used. Then, these surfactants can improve the wettability of the upper layer by adding them, and can exhibit antifogging property without water being applied to the coating film. It has the effect that it can be used even in difficult places.
【００９７】本発明によれば、防曇材の形成の方法とし
て２通りの方法がある。そして、それは、上記のように
上層と下層の界面がはっきり見極められる二層コート被
膜と、見極められない二層コート被膜とを各々作成する
方法である。例えば、前者は、以下のようにして形成さ
れる。まず前記第一組成物の各成分を混合して透明から
半透明のコーティング液を得る。次いで、このコーティ
ング液を鏡や、透明フィルムのような基材の少なくとも
片面にコーティングし、これを８０℃以上の温度、好ま
しくは１２０℃〜２００℃の範囲内で加熱乾燥させるこ
とにより、本発明の第一組成物で構成された吸湿被膜が
得られる。この時、防曇被膜のみを得たい時は、該第一
組成物と吸着しないＰＥＴフィルムのようなフィルムの
上にコーティングして加熱乾燥してからはがせば良い。
次に、前記第二組成物の各成分を混合して透明から半透
明のコーティング液を得る。そして、該吸湿被膜上に該
コーティング液をコーティングし、これを８０℃以上の
温度、好ましくは１２０℃〜２００℃の範囲内で加熱乾
燥させることにより、本発明の第二組成物で構成された
流滴被膜が得られる。その結果、吸湿被膜と流滴被膜と
で構成された防曇被膜と、基材の上に該防曇被膜を被覆
した防曇材が得られる。また、必要に応じて、前記第一
組成物のコーティング液及び／または、前記第ニ組成物
のコーティング液を数回重ねてコーティングした後、前
記加熱処理を行ってもよい。また、後者は、前者の前記
第一組成物における加熱乾燥の操作を省いた操作であ
り、それ以外は、前者と同一の操作である。According to the present invention, there are two methods for forming the antifogging material. Then, it is a method of forming a two-layer coat film in which the interface between the upper layer and the lower layer is clearly discriminated as described above, and a two-layer coat film in which the interface is not discriminated. For example, the former is formed as follows. First, the components of the first composition are mixed to obtain a transparent to translucent coating liquid. Next, at least one surface of a substrate such as a mirror or a transparent film is coated with this coating solution, and the coating solution is heated and dried at a temperature of 80 ° C. or higher, preferably in the range of 120 ° C. to 200 ° C. A hygroscopic coating composed of the first composition is obtained. At this time, when it is desired to obtain only the anti-fog coating, it may be coated on a film such as a PET film which does not adsorb the first composition, dried by heating, and then peeled off.
Next, the components of the second composition are mixed to obtain a transparent to translucent coating liquid. Then, the moisture absorbing coating is coated with the coating liquid, and the coating liquid is heated and dried at a temperature of 80 ° C. or higher, preferably in the range of 120 ° C. to 200 ° C. to form the second composition of the present invention. A drop coating is obtained. As a result, an antifogging film composed of a moisture absorption film and a drop film and an antifogging material obtained by coating the substrate with the antifogging film can be obtained. If necessary, the coating solution of the first composition and / or the coating solution of the second composition may be coated several times, and then the heat treatment may be performed. The latter is the same operation as the former except that the heating and drying operation of the first composition is omitted.
【００９８】コーティング方法については、特に限定さ
れるものではなく、バーコート、ダイコート、カーテン
フローコート、ロールコート、グラビアコート、マルチ
コート、コンマコート、スプレーコーティング、スピン
コーティング、ディップコーティング等のあらゆるコー
ティング方法の使用が可能である。前記第一組成物で
は、鏡のような単板においてもカーテンフローコートに
よるコーティングが可能であるため、かなり大き目の鏡
のような単板でも速やかにコーティングが可能である。
そのため、カーテンフローコートが好ましい。これによ
って得られた被膜の膜厚みは、特に限定されるものでは
はないが、下層の吸湿被膜の場合、０．０１〜２０μｍ
が好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜１μｍであ
る。ただし、この膜厚みの上限は、特に限定されるもの
ではなく、膜厚みが厚いほど防曇性能が向上するためい
いが、機械の特性上、膜厚みが厚くなればなるほど、外
観上むらができるなどにより、悪くなるため、上記のよ
うな膜厚みが適当である。そして、上層の流滴被膜は、
４〜３００ｎｍの厚みが好ましく、さらに好ましくは、
１０〜５０ｎｍである。The coating method is not particularly limited, and any coating method such as bar coating, die coating, curtain flow coating, roll coating, gravure coating, multi coating, comma coating, spray coating, spin coating, dip coating, etc. Can be used. Since the first composition can be coated by curtain flow coating even on a single plate such as a mirror, it can be rapidly coated even on a single plate like a mirror having a considerably large size.
Therefore, curtain flow coating is preferable. The film thickness of the coating film thus obtained is not particularly limited, but in the case of the lower layer hygroscopic coating film, it is 0.01 to 20 μm.
Is preferable, and more preferably 0.05 to 1 μm. However, the upper limit of the film thickness is not particularly limited, and it is preferable that the film thickness is thicker because the antifogging performance is improved, but in view of the mechanical characteristics, the thicker the film thickness, the more uneven the appearance. The film thickness as described above is appropriate because it becomes worse due to such factors. And the upper drop coating is
A thickness of 4 to 300 nm is preferable, and more preferably,
It is 10 to 50 nm.
【００９９】本発明の流滴被膜は、前記第二組成物中の
無機酸化物微粒子の粒径や粒子形状、前記オルガノシラ
ンと無機酸化物微粒子の混合比、固形分濃度、無機酸化
物微粒子の分散状態などを調節することにより、算術平
均粗さ（Ｒａ）が２〜１００ｎｍであり、かつ凹凸の平
均間隔（Ｓｍ）が４〜３００ｎｍとするのが好ましい。The drop coating of the present invention comprises the particle size and particle shape of the inorganic oxide fine particles in the second composition, the mixing ratio of the organosilane and the inorganic oxide fine particles, the solid content concentration, and the inorganic oxide fine particles. It is preferable that the arithmetic average roughness (Ra) is 2 to 100 nm and the average spacing (Sm) of the irregularities is 4 to 300 nm by adjusting the dispersion state and the like.
【０１００】本発明において、前記第一組成物の下層
と、前記第二組成物の上層との間や、上層のさらに上の
部分に、さらに、界面活性剤を被覆してもよく、該界面
活性剤としては、前記第一組成物に使用されたものと同
じ界面活性剤が好適に用いられる。そして、この界面活
性剤は、上層と下層の間にコーティングする事又は、上
層のさらに上の部分に被覆する事により、上層の濡れ性
を向上させ、水を該被膜に掻ける事なく、防曇性を発現
する事が出来、該被膜に水をかける操作が難しい場所に
おいても使用できる効果があると見られる。In the present invention, a surface active agent may be further coated between the lower layer of the first composition and the upper layer of the second composition, or on the upper layer of the second composition. As the activator, the same surfactant as that used in the first composition is preferably used. This surfactant improves the wettability of the upper layer by coating it between the upper layer and the lower layer, or by coating the portion on the upper layer, and prevents the water from scratching the coating film. It is considered that the film can exhibit cloudiness and can be used even in a place where it is difficult to apply water to the film.
【０１０１】本発明の好ましい態様によれば、防曇被膜
又は、防曇材の水の静止接触角を３５度以下にする。こ
れにより、水滴が付着した際、効率よく水膜を形成させ
ることができ、その結果防曇性を向上させることができ
る。また、防曇被膜又は、防曇材の水の静止接触角を２
０度以下とすることにより、迅速な水膜形成が可能にな
るのでより好ましい。また、排気ガス等から発生する油
性汚れのような比較的極性が少ない汚れに対しては、３
５度以下の接触角であれば雨水等により、容易に汚れの
除去が可能であり、さらに好ましくは２０度以下であ
る。According to a preferred embodiment of the present invention, the static contact angle of water of the anti-fog coating or anti-fog material is 35 degrees or less. Thereby, when a water drop adheres, a water film can be efficiently formed, and as a result, antifogging property can be improved. Also, the static contact angle of water of the anti-fog coating or anti-fog material should be 2
It is more preferable that the temperature be 0 ° C. or less because a quick water film can be formed. Also, for dirt with a relatively small polarity such as oily dirt generated from exhaust gas, etc., 3
If the contact angle is 5 degrees or less, stains can be easily removed by rainwater or the like, and more preferably 20 degrees or less.
【０１０２】また、本発明の好ましい態様によれば、防
曇被膜又は、防曇材の水の静止接触角を１０度以下にす
る。これにより、水滴が付着した際、効率よく水膜を形
成させることができるとともに、空気中の湿気がそのま
ま水膜として、該被膜表面にひろがるため、水滴等によ
る被膜表面の凹凸の発生がなく、その結果長時間防曇性
を持続させる効果がある。Further, according to a preferred embodiment of the present invention, the static contact angle of water of the antifogging film or the antifogging material is 10 degrees or less. Thereby, when water droplets adhere, it is possible to efficiently form a water film, and since moisture in the air as a water film spreads as it is on the surface of the coating film, there is no occurrence of irregularities on the coating surface due to water droplets, etc. As a result, it has an effect of maintaining the antifogging property for a long time.
【０１０３】本発明において、上記のような製造方法で
二層コート被膜である防曇被膜や、鏡やフィルムのよう
な基材に適用して得られる防曇材を作成する事により、
前記のような流滴被膜表面の凹凸形状による水に対する
濡れ性の向上と、水滴の接触角を小さくする効果が吸湿
被膜に付加されるため、該被膜に水をかけて水膜を発生
させる事により、吸湿被膜のみの防曇被膜に比べて、長
期間防曇性能が持続する効果が得られる。そして、該二
層コート被膜は、上記のように、吸湿被膜と、流滴被膜
の両方を備えている事から、浴室鏡と、洗面化粧台鏡と
の両方を兼用できる防曇被膜を作成しうる長所がある。
浴室鏡は、使用場所が水やお湯が壁や床に落ちても良い
構造になっている浴室なので、流滴被膜に水膜を発生さ
せるために必要な水を該被膜にかける操作をする事に、
何の支障がなく、流滴被膜を使用する事において、都合
のいい方法である。しかし、この流滴被膜は、水をかけ
ないと防曇性能を発現しないため、水をかける事ができ
ない環境である洗面化粧台用鏡に使用する技術として
は、不向きである。一方、吸湿被膜は、水をかけなくて
も防曇性能を発揮しうるため、洗面所のような浴室に比
べて低湿度な環境下では、最適な技術である。しかし、
これを浴室で行おうとすると、浴室が高湿度なため、該
吸湿被膜がすぐに飽和してしまい、短時間で曇り始める
ようになる。そのため、該吸湿被膜は、浴室では使えな
い欠点がある。このように、両被膜とも使用場所が限定
される問題がある。しかし、この両被膜を二層コートし
ている二層コート被膜は、両被膜の長所を併せ持つた
め、浴室と洗面所の両方で使用が可能な防曇被膜にな
る。このように該二層コート被膜は、浴室鏡と、洗面化
粧台鏡との両方を兼用できる防曇技術である。In the present invention, an antifogging film which is a two-layer coating film and an antifogging material obtained by applying it to a substrate such as a mirror or a film by the above-mentioned production method are prepared.
Since the wettability with respect to water due to the uneven shape of the surface of the flow film as described above and the effect of reducing the contact angle of the water drop are added to the hygroscopic film, the water film is generated by applying water to the film As a result, the effect of maintaining the antifogging performance for a long period of time can be obtained as compared with the antifogging film having only the moisture absorption film. Since the two-layer coat film has both the moisture absorption film and the drop film as described above, an antifogging film that can be used both as a bathroom mirror and a vanity mirror is formed. There is an advantage.
Since the bathroom mirror is a bathroom where the place of use is such that water or hot water can fall onto the wall or floor, it is necessary to apply water to the film in order to form a water film on the film. To
It is a convenient way to use a drop coating without any problems. However, this drip-coating film does not exhibit antifogging performance unless water is applied, and is therefore unsuitable as a technique for use in a vanity mirror which is an environment where water cannot be applied. On the other hand, the moisture absorption coating can exhibit anti-fogging performance without sprinkling water, so it is an optimal technique in an environment with low humidity compared to a bathroom such as a bathroom. But,
When this is attempted in the bathroom, the humidity in the bathroom is high, so that the moisture absorption film is saturated immediately and begins to become cloudy in a short time. Therefore, the moisture absorption coating has a drawback that it cannot be used in the bathroom. As described above, both coatings have a problem that the place of use is limited. However, the two-layer coating film, which is a two-layer coating film having both of these coating films, has the advantages of both coating films, and thus is an antifogging film that can be used in both the bathroom and the washroom. Thus, the two-layer coating film is an anti-fog technique that can be used both as a bathroom mirror and a vanity mirror.
【０１０４】さらに、該二層コート被膜の特徴は、上記
のように、前記第一組成物より得られた基材が周辺雰囲
気中の湿気を吸収する吸湿機能を有するとともに、前記
第ニ組成物を適用し硬化して得られる表面部が、流滴機
能を有する事である。すなわち、表面部の存在により水
滴が該被膜表面上で濡れ拡がり、該被膜上に平坦な水膜
を発生する。また、水膜形成に寄与しない余剰の水分は
基材部により吸水され、その相乗的効果により、該被膜
上に発生する水膜の保持性能が高くなり、前記流滴被膜
のみの場合に比べて長く水膜を保持し続ける事ができ、
浴室のような非常に多湿になる環境においても防曇効果
が発揮しうる特徴がある。Further, the characteristics of the two-layer coating film are, as described above, that the base material obtained from the first composition has a moisture absorbing function of absorbing the moisture in the surrounding atmosphere, and the second composition. That is, the surface portion obtained by applying and curing is having a dropping function. That is, the presence of the surface portion causes the water droplets to wet and spread on the surface of the coating film to form a flat water film on the coating film. Further, the excess water that does not contribute to the formation of the water film is absorbed by the base material portion, and the synergistic effect increases the retention performance of the water film generated on the film, compared to the case of only the drop film. You can continue to hold the water film for a long time,
There is a feature that the anti-fog effect can be exhibited even in an extremely humid environment such as a bathroom.
【０１０５】また、それとともに、流滴被膜のみの防曇
被膜を使用した場合、浴室等で通常使用されるシャンプ
ーや、リンス、または、コンディショナーといった薬品
が被膜表面に付着すると、該被膜の流滴性が失われ、そ
の部分が水をはじく現象が見られ、洗ってもなかなか改
善されない問題が発生する。しかし、該二層コート被膜
の場合、その薬品に対する水による洗浄、もしくは、水
を掻けながら行われる手による簡単な洗浄でそのような
薬品を洗い落とす事ができ、簡単に流滴性を回復する効
果がある。すなわち、該二層コート被膜は薬品洗浄性能
が他の流滴被膜に比べて高いという特徴がある。In addition, when an anti-fog coating containing only a drop coating is used, if a chemical such as shampoo, rinse, or conditioner that is usually used in a bathroom adheres to the surface of the coating, the drop of the coating is dropped. There is a problem that the property is lost and that part repels water, and it is difficult to improve even after washing. However, in the case of the two-layer coating film, it is possible to wash off such chemicals by washing with water against the chemicals or by simple hand washing while scratching the water, and the drip property is easily recovered. effective. That is, the two-layer coat film has a feature that the chemical cleaning performance is higher than that of other flow drop films.
【０１０６】前記防曇材を作成する際、前記第一組成物
が塗装されうる基材としては、特に限定されず、例え
ば、金属、ガラス、透明プラスチック、それらの組合わ
せ、それらの積層体が好適に利用できる。基材は部材の
用途を勘案して決定されてよい。前記基材としての鏡
は、裏面に反射コートを設けたガラス基材からなる鏡、
裏面に反射コートを設けた透明プラスチックからなる
鏡、プラスチック、ガラス、金属等の基材表面に反射コ
ートを設けた鏡、プラスチック、ガラス、金属等の基材
表面に反射コートを設け、さらにその上に透明なハード
コートを設けた鏡、鏡面研磨した金属基材からなる鏡、
鏡面研磨した金属基材からなる鏡の表面に透明なハード
コートを設けた鏡、裏面に反射コートを設けた透明プラ
スチック基材の上に透明なハードコートを設けた鏡等が
好適に利用できる。前記基材としての透明板状部材は、
ポリエチレンテレフタレートや、ポリ塩化ビニル、メタ
クリル樹脂等のプラスティック部材や、ソーダ石灰ガラ
スや、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス等の
板ガラスといったものが好適に利用できる。前記基材と
しての透明レンズは、ポリエチレンテレフタレートや、
ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂等のプラスティック部
材や、ソーダ石灰ガラスや、ホウケイ酸ガラス、アルミ
ノケイ酸塩ガラス等のガラスといったものが好適に利用
できる。前記部材としての透明フィルムは、通常、熱可
塑性樹脂をフィルム状に成形加工したものが用いられ
る。ここでいう熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン
系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−メチルメタクリ
レート共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートなどのポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂などが
好ましく用いられる。上記ポリオレフィン系樹脂として
は、α−オレフィンの単独重合体、α−オレフィンを主
成分とする異種単量体との共重合体であり、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合
体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エ
チレン−ヘキセン共重合体などのエチレン−α−オレフ
ィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレ
ート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メチルメタクリ
レート共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることが
できる。前記基材としては、前記のような部材に限った
ものではない。基材と下層との間には、基材との密着性
向上等の目的で透明な中間層を設けてもよい。The base material to which the first composition can be applied when preparing the antifogging material is not particularly limited, and examples thereof include metals, glass, transparent plastics, combinations thereof, and laminates thereof. It can be used suitably. The base material may be determined in consideration of the use of the member. The mirror as the substrate is a mirror made of a glass substrate provided with a reflective coat on the back surface,
A mirror made of transparent plastic with a reflective coating on the back surface, a mirror with a reflective coating on the surface of a substrate such as plastic, glass, metal, etc., a reflective coating is provided on the surface of a substrate such as plastic, glass, metal, etc. A mirror with a transparent hard coat on it, a mirror made of a mirror-polished metal substrate,
A mirror in which a transparent hard coat is provided on the surface of a mirror made of a mirror-polished metal substrate, a mirror in which a transparent hard coat is provided on a transparent plastic substrate having a reflective coat on the back surface, and the like can be preferably used. The transparent plate-shaped member as the base material,
Plastic members such as polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride and methacrylic resin, and plate glass such as soda lime glass, borosilicate glass and aluminosilicate glass can be preferably used. The transparent lens as the substrate, polyethylene terephthalate,
Plastic members such as polyvinyl chloride and methacrylic resin, and glass such as soda lime glass, borosilicate glass, and aluminosilicate glass can be preferably used. As the transparent film as the member, a film obtained by molding a thermoplastic resin into a film is usually used. Examples of the thermoplastic resin here include polyolefin resins, polyvinyl chloride, vinyl chloride-methyl methacrylate copolymer, chlorine-based resins such as polyvinylidene chloride, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and fluorine-based resins. Etc. are preferably used. The polyolefin-based resin is a homopolymer of α-olefin, a copolymer with a heteromonomer containing α-olefin as a main component, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymer, ethylene- 4-Methyl-1-pentene copolymer, ethylene-α-olefin copolymer such as ethylene-hexene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer Examples thereof include a combination, an ethylene-vinyl acetate-methyl methacrylate copolymer, and an ionomer resin. The base material is not limited to the members described above. A transparent intermediate layer may be provided between the base material and the lower layer for the purpose of improving adhesion to the base material.
【０１０７】本発明による前記基材としての鏡は、自動
車用サイドミラー、自動車用ルームミラー、浴室や洗面
所に設置する鏡などに利用され得る。特に、本発明の防
曇材の流滴性能を勘案すると、場所的に水を掻けて水膜
を発生させ易く、給湯の湯気が表面に付着して曇り易
い、浴室において好適に使用され得る。The mirror as the substrate according to the present invention can be used for side mirrors for automobiles, room mirrors for automobiles, mirrors installed in bathrooms and washrooms, and the like. In particular, considering the drop performance of the anti-fog material of the present invention, it is easy to scratch water locally to easily generate a water film, and the steam of the hot water supply is apt to fog on the surface and can be suitably used in a bathroom. .
【０１０８】また、前記基材としての透明板状部材とし
ては、住宅用窓ガラス、家具のガラス、自動車用窓ガラ
ス、自動車の計器用ガラスなどに利用され得る。さら
に、前記基材としての透明レンズとしては、メガネ、ゴ
ーグル、カメラ用レンズ、携帯用ビデオカメラのレン
ズ、天体望遠鏡用レンズなどに利用され得る。さらに、
前記基材としての透明フィルムとしては、食品用の包み
紙や、自動車用サイドミラー、自動車用ルームミラー、
浴室や洗面所に設置する鏡に貼る防曇フィルムなどに利
用され得る。そのほかに、前記基材は、防汚性、防露性
を有する浴室用天井材、便器用配管、給水用配管、小便
器、大便器、便器用トラップ、洗面ボウル、洗面トラッ
プのいずれかにも好適に利用できる。さらに、前記基材
は、防汚性、防露性を有する浴槽、浴室用壁材、浴室用
床材、浴室用グレ−チング、シャワ−フック、浴槽ハン
ドグリップ、浴槽エプロン部、浴槽排水栓、浴室用窓、
浴室用窓枠、浴室窓の床板、浴室照明器具、排水目皿、
排水ピット、浴室扉、浴室扉枠、浴室窓の桟、浴室扉の
桟、すのこ、マット、石鹸置き、手桶、浴室用鏡、風呂
椅子、トランスファ−ボ−ド、給湯機、浴室用収納棚、
浴室用手すり、風呂蓋、浴室用タオル掛け、シャワ−チ
ェア、洗面器置き台等の浴室用部材、台所用キッチンバ
ック、台所用床材、シンク、キッチンカウンタ、排水
籠、食器乾燥機、食器洗浄器、コンロ、レンジフ−ド、
換気扇、コンロ着火部、トイレ用床材、トイレ用壁材、
トイレ用天井、ボ−ルタップ、止水栓、紙巻き器、便
座、昇降便座、トイレ用扉、トイレブ−ス用鍵、トイレ
用タオル掛け、便蓋、トイレ用手すり、トイレ用カウン
タ、フラッシュバルブ、タンク、洗浄機能付き便座の吐
水ノズル等のトイレ用部材、洗面トラップ、洗面所用
鏡、洗面用収納棚、排水栓、歯ブラシ立て、洗面鏡用照
明器具、洗面カウンタ、水石鹸供給器、洗面器、口腔洗
浄器、手指乾燥機、洗濯槽、洗濯機蓋、洗濯機パン、脱
水槽、空調機フィルタ、タッチパネル、水栓金具、人体
検知センサ−のカバ−、シャワ−ホ−ス、シャワ−ヘッ
ド、シャワ−吐水部、シ−ラント、目地のいずれにも好
適に利用できる。Further, the transparent plate-shaped member as the base material can be used for residential window glass, furniture glass, automobile window glass, automobile instrument glass and the like. Further, the transparent lens as the base material may be used for glasses, goggles, camera lenses, portable video camera lenses, astronomical telescope lenses, and the like. further,
Examples of the transparent film as the base material include food wrapping paper, automobile side mirrors, automobile room mirrors,
It can be used as an anti-fog film attached to a mirror installed in a bathroom or washroom. In addition, the base material can be any of a ceiling material for bathroom having antifouling property and dewproof property, a pipe for toilet, a pipe for water supply, a urinal, a toilet bowl, a trap for toilet, a wash bowl, and a wash trap. It can be used suitably. Furthermore, the base material is a bathtub having antifouling property, dewproof property, bathroom wall material, bathroom floor material, bathroom grating, shower hook, bath handgrip, bath apron part, bath drain plug, Bathroom windows,
Bathroom window frame, bathroom window floorboard, bathroom lighting, drainage pan,
Drainage pit, bathroom door, bathroom door frame, bathroom window beam, bathroom door beam, slats, mat, soap holder, pail, bathroom mirror, bath chair, transfer board, water heater, bathroom storage rack,
Bathroom handrails, bath lids, bathroom towel racks, shower chairs, bathroom parts such as washbasin stands, kitchen kitchen bags, kitchen floor materials, sinks, kitchen counters, drainage baskets, tableware dryers, dishwashers. Bowl, stove, range hood,
Ventilation fan, stove ignition part, toilet floor material, toilet wall material,
Toilet ceiling, ball tap, water stopper, paper wrapper, toilet seat, lifting toilet seat, toilet door, toilet booth key, toilet towel rack, toilet lid, toilet handrail, toilet counter, flush valve, tank Toilet members such as spout nozzles for toilet seats with washing function, washbasin traps, washroom mirrors, washbasin storage shelves, drain plugs, toothbrush stands, washroom lighting fixtures, washroom counters, water soap dispensers, washbasins, oral cavity Washer, hand dryer, washing tub, washing machine lid, washing machine pan, dehydration tub, air conditioner filter, touch panel, faucet fitting, human body detection sensor cover, shower hose, shower head, shower -It can be suitably used for any of the water discharge part, the sealant and the joint.
【０１０９】また、本発明において、前記高湿度ゾーン
とは、台所、洗面所、浴室、トイレ、給湯室、下駄箱、
玄関、押し入れ、戸棚、洗濯機のある部屋、ガスレンジ
周辺といったような住宅、または、非住宅において、使
用条件によって、相対湿度が５０％以上になるゾーンを
言い、そこで、防曇被膜及び、防曇材が使用される事を
特徴とする。Further, in the present invention, the high humidity zone means a kitchen, a washroom, a bathroom, a toilet, a hot water supply room, a shoe box,
In a house such as a front door, a closet, a closet, a room with a washing machine, a gas range, or a non-house, it is a zone where relative humidity is 50% or more depending on the usage conditions. It is characterized by the use of cloudy materials.
【０１１０】また、本発明において、前記第一組成物
と、前記第二組成物を各々ふたつきの瓶につめ、それら
をセットにしたコーティング液または、コーティング剤
として、どこでも好きなところに筆や、刷毛でコーティ
ングする事ができる効果がある。そして、その乾燥硬化
の方法としては、家庭用のドライヤーで乾かす事で、防
曇被膜を作成できる。また、前記ふたつきの瓶につめら
れたコーティング液のセットは、 量産用のコーティン
グマシンにセットして、好きなコーティング方法で基材
にコーティングする事ができる。そのため、このコーテ
ィングセットは、上記の使用方法を行う事により、使用
場所を選ばないでコーティングする効果がある。In the present invention, the first composition and the second composition are each put in a bottle with a lid, and a coating liquid or a coating agent in which the first composition and the second composition are set as a set can be brushed or brushed wherever desired. There is an effect that it can be coated with a brush. And as the method of drying and curing, the anti-fog coating can be formed by drying with a household dryer. Further, the set of the coating liquid filled in the bottle with the lid can be set in a coating machine for mass production, and the substrate can be coated by any coating method. Therefore, this coating set has the effect of performing coating regardless of the place of use by performing the above-described use method.
【０１１１】また、前記防曇フィルムは、その流滴性を
利用して、あえてフィルム上の一部分に被膜のない部分
を作成し、高湿度環境下に置く場合、その部分が曇るよ
うな構造にする。そして、その曇ったところが、例え
ば、社名や、会社又は、商品のロゴ、キャラクターデザ
イン、校章、社章といったあらゆる種類のアイテムの図
柄や、文字になるようにして、それらが、該防曇フィル
ムが曇ると浮かび上がる趣向の商品を作る事もできる。Further, the anti-fogging film has a structure in which a portion without a coating is intentionally formed on the film by utilizing its drip property and the portion is fogged when placed in a high humidity environment. To do. And, the cloudy place is, for example, company name, company or product logo, character design, school emblem, design of all kinds of items such as company emblems, and letters so that they are the anti-fog film. You can also make a product that looks like it will appear when it becomes cloudy.
【０１１２】また、電器冷蔵庫に透明な中ブタを設け
て、冷蔵庫内を開放する事なく中が見えるようにして、
冷蔵庫のドアを開ける際、冷蔵庫内の冷気が逃げて、冷
蔵庫内の食品の鮮度が落ちないような構造にして、その
透明な中ブタに防曇フィルムを貼ったり、そのドア自体
に防曇被膜をコーティングする事で、中ブタが曇らない
ようにする趣向の商品を作る事もできる。In addition, a transparent inner lid is provided in the electric refrigerator so that the inside can be seen without opening the inside of the refrigerator.
When opening the refrigerator door, the structure is designed so that the cold air in the refrigerator escapes and the freshness of the food in the refrigerator does not drop. By coating, it is possible to make a product with the idea of keeping the middle pig from becoming cloudy.
【０１１３】[0113]
【実施例】以下に、本発明の実施例及びその効果に関す
る評価結果を示す。まず、本発明に使用する評価装置及
び評価方法につき説明する。
防曇評価装置：小さなガラス水槽（寸法／横幅３１５×
奥行き１８５×高さ２４４ｍｍ、（株）ニッソー製）を
大きなガラス水槽（寸法／横幅５９０×奥行き２９０×
高さ３５８ｍｍ、（株）ニッソー製）の中に設置した。
小さなガラス水槽の内側に鏡を貼り付け、冷却水を循環
した。冷却水は循環タイプの恒温水循環装置（TRL−C2
0、Thomas Kagaku （株）製）を用いた。大きなガラ
ス水槽の内部には２５℃〜３０℃、相対湿度９５％の湿
り空気を導入した。前記湿り空気は、温湿度発生装置で
発生させ、エアーポンプで供給した。小さなガラス水槽
と大きなガラス水槽のいずれに対しても蓋をかぶせた。
大きなガラス水槽内に供給した湿り空気が排気できるよ
うに蓋は密閉しないようにした。ここで、温湿度発生装
置とは、エアーポンプ（ＦＸ−７０００ＳＴ、ＥＮＯＭ
ＯＴＯ ＭＩＣＲＯ ＰＵＭＰ ＭＦＧ．Ｃｏ.ＬＴ
Ｄ．製、最大流量８０Ｌ／分、最大圧２９４．１ｋＰ
ａ）で発生した空気をマスフローコントローラー（モデ
ル３６６０およびＣＲ−３００、ＫＯＦＬＯＣ製）で１
６リッター／分に制御して加湿器に導入し、バブリング
することで加湿空気を発生させる装置である。ここで、
加湿器とは、２８ｃｍ×３４ｃｍ×３０ｃｍの恒温水槽
内に純水を入れた容器を設置し、その容器の中に空気を
導入してバブリングすることで加湿空気を発生させる装
置である。この時加湿空気を発生させ易いようにするた
め、恒温水槽の温度を５０℃に設定した恒温水循環装置
（TRL−C20、Thomas Kagaku（株）製）を用いて、該加
湿空気の温度を５０℃に調節した。EXAMPLES Examples of the present invention and evaluation results regarding the effects thereof will be shown below. First, the evaluation device and evaluation method used in the present invention will be described. Anti-fog evaluation device: Small glass water tank (size / width 315 ×
Depth 185 × height 244 mm, made by Nisso Corporation, a large glass water tank (dimensions / width 590 × depth 290 ×)
It was installed in a height of 358 mm, made by Nisso Corporation.
A mirror was attached to the inside of a small glass water tank, and cooling water was circulated. The cooling water is a circulation type constant temperature water circulation device (TRL-C2
0, manufactured by Thomas Kagaku Co., Ltd. was used. Humid air with a temperature of 25 ° C to 30 ° C and a relative humidity of 95% was introduced into the large glass water tank. The moist air was generated by a temperature / humidity generator and supplied by an air pump. Both the small and large glass tanks were covered.
The lid was not sealed so that the moist air supplied into the large glass water tank could be exhausted. Here, the temperature and humidity generator is an air pump (FX-7000ST, ENOM
OTO MICRO PUMP MFG. Co.LT
D. Made, maximum flow rate 80L / min, maximum pressure 294.1kP
The air generated in a) is set with a mass flow controller (model 3660 and CR-300, manufactured by KOFLOC).
It is a device that generates humidified air by controlling at 6 liters / minute, introducing it into a humidifier, and bubbling. here,
The humidifier is a device in which a container containing pure water is placed in a constant temperature water tank of 28 cm × 34 cm × 30 cm, and air is introduced into the container for bubbling to generate humidified air. At this time, in order to easily generate humidified air, the temperature of the humidified air is set to 50 ° C. by using a constant temperature water circulating device (TRL-C20, manufactured by Thomas Kagaku Co., Ltd.) in which the temperature of the constant temperature water tank is set to 50 ° C. Adjusted to.
【０１１４】防曇評価方法：前記温湿度発生装置の２０
℃に温度調節した小さなガラス水槽の表面に評価対象で
ある１０ｃｍ×５ｃｍ流滴防曇フィルムを水で貼りつけ
た。大きなガラス水槽内に湿り空気を供給して２５℃〜
３０℃、相対湿度９５％の環境にした。流滴防曇フィル
ム表面にポリプロピレン製洗瓶を用いてイオン交換水を
かけ、フィルム表面に水膜を形成させ、１０分間放置後
の防曇面積を調べた。
防曇面積の評価基準
１０ｃｍ×５ｃｍのサンプルの９０％以上が曇らない場
合；〇
１０ｃｍ×５ｃｍのサンプルの曇らない面積が９０％未
満の場合；×Anti-fog evaluation method: 20 of the temperature and humidity generator
A 10 cm × 5 cm drip anti-fog film to be evaluated was attached with water on the surface of a small glass water tank whose temperature was adjusted to ° C. Supplying moist air into a large glass water tank at 25 ℃
The environment was 30 ° C. and 95% relative humidity. Ion-exchanged water was applied to the surface of the anti-fogging film using a polypropylene washing bottle to form a water film on the surface of the film, and the anti-fog area after leaving for 10 minutes was examined. Criteria for evaluation of anti-fogging area When 90% or more of the sample of 10 cm × 5 cm does not fog; 〇 When the area of 10 cm × 5 cm that does not fog is less than 90%; ×
【０１１５】摺動試験：摺動試験装置（ＷＡＳＨＡＢＩ
ＬＩＴＹ ＴＥＳＴＥＲ、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製）を用
いた。評価対象サンプルである流滴防曇フィルムをセロ
ハンテープで摺動試験装置に固定しバスマジックリン３
倍希釈液をかけながら５００ｇ荷重、１１ｃｍ×７ｃｍ
のサンプルとの接触面積を持ったウレタンスポンジ（ス
コッチブライト、３Ｍ製、サイズ）で３００往復摺動し
た。摺動後のサンプルは水道水シャワー（吐水８Ｌ／
分）で１分間流水洗浄し、４０℃で乾燥後に防曇評価し
た。Sliding test: Sliding test device (WASHABI
LITY TESTER, manufactured by TOYOSEIKI) was used. The drop anti-fog film, which is the sample to be evaluated, was fixed to the sliding tester with cellophane tape and bath magic phosphorus 3
500g load, 11cm x 7cm while applying double dilution
A urethane sponge (ScotchBright, 3M, size) having a contact area with the sample was slid 300 times. The sample after sliding is tap water shower (spout water 8L /
Minute), washed with running water for 1 minute, dried at 40 ° C., and evaluated for anti-fogging.
【０１１６】高温高湿試験：１リッターのポリプロピレ
ン製ビーカーに水深１ｃｍ程度までイオン交換水を入
れ、その中に５×１０ｃｍのガラス板に５×１０ｃｍの
サンプルを貼りつけて立てかけ、サランラップをかぶせ
て輪ゴムで密閉したまま４５℃に保温した加熱乾燥機：
ＥＳＰＥＣ ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ ＯＶＥＮ ＬＣ−
１１３（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ製、ＡＣ１
００Ｖ １φ ６０Ｈｚ、ＭＡＸ．１１Ａ、４０〜２５
０℃、ＨＥＡＴＥＲ １．０ｋＷ、乾燥器内容積Ｗ４５
×Ｈ４５×Ｄ４５ｃｍ）内で６日間放置し、その後防曇
評価した。High-temperature high-humidity test: Ion-exchanged water was poured into a 1-liter polypropylene beaker up to a water depth of about 1 cm, and a 5 x 10 cm sample was attached to a 5 x 10 cm glass plate to stand against it and covered with Saran wrap. Heat dryer kept at 45 ° C with a rubber band closed:
ESPEC CONVECTION OVEN LC-
113 (TABAI ESPEC CORP, AC1
00V 1φ 60Hz, MAX. 11A, 40 to 25
0 ℃, HEATER 1.0kW, Dryer inner volume W45
× H45 × D45 cm), left for 6 days, and then evaluated for anti-fogging.
【０１１７】シャンプー塗布試験：シャンプーの１ｗｔ
％水溶液を事前に１０分間純水に浸漬した５×１０ｃｍ
のサンプルに２ｇ塗布後、４０℃で１５分間乾燥する。
そして、この一連の操作を７回繰り返した。シャンプー
の１ｗｔ％水溶液を塗布する際に、表面を濡らしておい
た。そして、７回繰り返した後、バスマジックリンをサ
ンプル表面に、サンプルが覆い隠せるまでかけ、３分間
静置した。その後、サンプルを水道水シャワー（吐水８
Ｌ／分）で１分間流水洗浄し、４０℃で１０分間乾燥後
に防曇評価した。Shampoo application test: 1 wt% of shampoo
5% 10% aqueous solution pre-soaked in pure water for 10 minutes 5 x 10 cm
After 2 g of the sample is applied, it is dried at 40 ° C. for 15 minutes.
Then, this series of operations was repeated 7 times. The surface was wet when the 1 wt% aqueous solution of shampoo was applied. Then, after repeating 7 times, bath magic phosphorus was applied on the surface of the sample until the sample could be covered, and left still for 3 minutes. After that, the sample is tap water shower (spout water 8
(L / min), washed with running water for 1 minute, dried at 40 ° C. for 10 minutes, and evaluated for antifogging.
【０１１８】（実施例１）ポリビニルアルコールである
ＰＶＡ―１１７H（平均重合度：１７００、完全ケン化
型；ケン化価：９８〜９９％）（クラレ製）；５ｇに
水；９５ｇを加え、９０℃の条件下で５時間攪拌し、PV
A１１７Hを溶解させる。（以後A１液と称する。）
硝酸ジルコニウム二水和物（和光純薬製）；１３ｇと水
８７ｇを加えて５分間攪拌した後、イオン交換樹脂ＷＡ
−２０（三菱化成製）；６０ｇを混入し、その溶液がｐ
Ｈ３．０になるまで攪拌する。その後、その溶液とイオ
ン交換樹脂とをデカンテーションで分け、常温（２５
℃）で1日間静置する。（以後Ａ２液と称する。）そし
て、このA2液；４０ｇと、A1；液６０ｇ、クエン酸（和
光純薬製）；２０ｇを蒸留水；８０ｇで溶解して得られ
た２０％クエン酸水溶液（B1液と称する。）；１ｇ、蒸
留水；３９０ｇ、1級エタノール（和光純薬製）１０ｇ
を各々混合する。（この液を以後、C1液と称する。）そ
して、このC1液を３０分間攪拌した後、３０ｇとり、こ
れに蒸留水；３０ｇを加えて攪拌し、C1液の２倍希釈液
であるC2液を作成する。そして、このC2液を、PETフィ
ルムであるHSｔ74（テイジンテトロンフィルムＰｏｌｙ
ｅｓｔｅｒ ｆｉｌｍ 商品名ＨＳ−７４、Ｐ６×１５
×１００４、帝人デュポンフィルム（株）製）のプライ
マーがコートされている側に、試験用バーコーターRDS0
８（ヨシミツ精機株式会社製）でコートし、オーブン
（ＤＫ−４００、ヤマト科学製）で１３０℃４分間加熱
乾燥して、下層を該PETフィルム上にコーティングす
る。次に、ポリエーテル変性アルコキシシランRO（C２H
４）ｎC３H６Si（OR’）３（式中ｎは整数、R及びR’は
アルキル基である。）（品名：Ｘ−１２−６４１、信越
化学工業株式会社製、１００％）をイソプロピルアルコ
ールで１０倍希釈し、マグネティックスターラーで攪拌
した。（この液を以後、D1液と称する。）そして、ＳＴ
−ＯＵＰ原液１００ｇに前記Ｘ−１２−６４１希釈液
（Ｄ１液）を１．５ｇ添加してＳＴ−ＯＵＰに対してＸ
−１２−６４１を１ｗｔ％添加した液をつくり、６時間
マグネティックスターラー攪拌して加水分解した。（こ
の液を以後、D２液と称する。）
そして、このD２液を前記下層上に、試験用バーコータ
ーRDS03（ヨシミツ精機株式会社製）でコートし、加熱
乾燥機：ＥＳＰＥＣ ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ ＯＶＥＮ
ＬＣ−１１３（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ
製、ＡＣ１００Ｖ１φ ６０Ｈｚ、ＭＡＸ．１１Ａ、４
０〜２５０℃、ＨＥＡＴＥＲ １．０ｋＷ、乾燥器内容
積Ｗ４５×Ｈ４５×Ｄ４５ｃｍ）で、１４５℃４分間加
熱乾燥し、上層を下層上に被覆した透明な二層コート被
膜が得られる。Example 1 Polyvinyl alcohol PVA-117H (average degree of polymerization: 1700, completely saponified type; saponification value: 98 to 99%) (manufactured by Kuraray); 5 g of water; Stir for 5 hours under conditions of ℃, PV
Dissolve A117H. (Hereinafter referred to as A1 liquid.) Zirconium nitrate dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); 13 g and 87 g of water were added and stirred for 5 minutes, and then ion-exchange resin WA
-20 (manufactured by Mitsubishi Kasei); mixed with 60 g, and the solution was p
Stir until H3.0. After that, the solution and the ion exchange resin are separated by decantation, and the solution is cooled to room temperature (25
Let stand at ℃) for 1 day. (Hereinafter referred to as A2 solution.) And, this A2 solution; 40 g, A1; solution 60 g, citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries); 20 g was dissolved in distilled water; 80 g to obtain a 20% citric acid aqueous solution ( 1 g, distilled water; 390 g, primary ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 10 g
Are each mixed. (This solution is hereinafter referred to as "C1 solution".) Then, after stirring this C1 solution for 30 minutes, 30 g of the solution is added, and 30 g of distilled water is added to the solution and the solution is stirred, and a C2 solution that is a 2-fold dilution of the C1 solution is obtained. To create. Then, this C2 solution was used as a PET film HSt74 (Teijin Tetron Film Poly).
ester film Product name HS-74, P6 × 15
× 1004, Teijin DuPont Films Co., Ltd.) coated with a primer, the test bar coater RDS0
8 (manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.) and heated and dried in an oven (DK-400, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at 130 ° C. for 4 minutes to coat the lower layer on the PET film. Next, polyether-modified alkoxysilane RO (C 2 H
4 ) nC 3 H 6 Si (OR ′) 3 (wherein n is an integer, R and R ′ are alkyl groups) (Product name: X-12-641, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 100%) It was diluted 10 times with isopropyl alcohol and stirred with a magnetic stirrer. (This liquid is hereinafter referred to as D1 liquid.) And ST
-OUP stock solution 100 g, the above X-12-641 dilution (D1 solution) 1.5 g was added to ST-OUP X.
A liquid containing 1 wt% of -12-641 added was prepared and hydrolyzed by stirring with a magnetic stirrer for 6 hours. (This liquid is hereinafter referred to as D2 liquid.) Then, the D2 liquid is coated on the lower layer with a test bar coater RDS03 (manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.), and a heat dryer: ESPEC CONVECTION OVEN.
LC-113 (TABAI ESPEC CORP
AC100V1φ 60Hz, MAX. 11A, 4
It is heated and dried at 0 to 250 ° C., HEATER 1.0 kW, and dryer inner volume W45 × H45 × D45 cm) at 145 ° C. for 4 minutes to obtain a transparent two-layer coat film in which the upper layer is coated on the lower layer.
【０１１９】（実施例２）前記D２液を作成する際、前
記D１液の代わりに、ＳＴ−ＯＵＰ原液１００ｇに対し
て前記Ｘ−１２−６４１希釈液（Ｄ１液）を３ｇ添加し
た２ｗｔ％の液を作る事以外、実施例１と同じ方法でサ
ンプルを作成する。(Example 2) When the D2 solution was prepared, 3 g of the X-12-641 diluted solution (D1 solution) was added to 100 g of ST-OUP stock solution instead of the D1 solution to prepare a 2 wt% solution. A sample is prepared in the same manner as in Example 1 except that a liquid is prepared.
【０１２０】（参考例）前記D２液を作成する際、前記D
１液を添加しないで、D２液を作成する事以外、実施例
１と同じ方法でサンプルを作成する。(Reference Example) When preparing the D2 liquid, the D
A sample is prepared in the same manner as in Example 1 except that the D2 solution is prepared without adding the 1 solution.
【０１２１】（比較例１）実施例１において、前記C２
液をPETフィルムにコートする事無く、直接前記D２液を
ＰＥＴフィルムのプライマーのない面にバーコートし
て、加熱乾燥機で１４５℃４分間加熱乾燥する事以外、
実施例１と同じ方法でサンプルを作成する。(Comparative Example 1) In Example 1, the C2
Without coating the solution on the PET film, directly coating the D2 solution on the non-primer side of the PET film and heat-drying it at 145 ° C for 4 minutes in a heat dryer.
A sample is prepared in the same manner as in Example 1.
【０１２２】[0122]
【表１】 [Table 1]
【０１２３】表１より、実施例１、２では、高湿度環境
下における使用においても優れた防曇性能が長時間持続
され、かつシャンプー等の付着薬品の除去性に優れてい
ることがわかる。From Table 1, it can be seen that in Examples 1 and 2, the excellent anti-fogging performance is maintained for a long time even when used in a high humidity environment, and the removability of adhering chemicals such as shampoo is excellent.
【０１２４】[0124]
【発明の効果】本発明によれば、洗面所のようにさほど
高湿度には曝されない環境のみではなく、浴室のような
高湿度環境下における使用においても優れた防曇性能が
長時間持続され、かつ付着薬品の除去性に優れた防曇材
及びその製造方法並びに防曇コーティング剤セットを提
供する事が可能となる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the excellent anti-fogging performance is maintained for a long time not only in an environment not exposed to high humidity such as a washroom, but also in a high humidity environment such as a bathroom. Further, it becomes possible to provide an antifogging material excellent in removability of attached chemicals, a method for producing the same, and an antifogging coating agent set.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CE051 DL051 HA216 HA246 HA446 KA06 KA08 KA09 NA06 PB02 PB03 PB05 PB08 PC02 PC03 PC08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4J038 CE051 DL051 HA216 HA246 HA446 KA06 KA08 KA09 NA06 PB02 PB03 PB05 PB08 PC02 PC03 PC08
Claims (26)
溶媒とを少なくとも含んでなる第一組成物を、成形し硬
化させることにより基材を形成する工程と、該基材上に
（ｃ）親水性無機酸化物と（ｄ）ポリアルキレンオキシ
ド基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解
物と（ｅ）第二溶媒とを少なくとも含んでなる第二組成
物を適用し硬化させる工程とを具備する事を特徴とする
防曇材の製造方法。1. A step of forming a base material by molding and curing a first composition comprising at least (a) a water-absorbing organic polymer and (b) a first solvent, and a step of forming the base material on the base material. A second composition containing at least (c) a hydrophilic inorganic oxide, (d) an organosilane containing a polyalkylene oxide group in the molecule or a hydrolyzate thereof, and (e) a second solvent is applied and cured. A method for producing an anti-fog material, comprising the steps of:
と（ｂ）第一溶媒とを少なくとも含んでなる、第一組成
物を適用する工程と、その上から（ｃ）親水性無機酸化
物と（ｄ）ポリアルキレンオキシド基を分子内に含むオ
ルガノシランまたはその加水分解物と（ｅ）第二溶媒と
を少なくとも含んでなる第二組成物を適用する工程と、
前記第一組成物及び前記第二組成物を硬化させる工程と
を具備する事を特徴とする防曇材の製造方法。2. A step of applying a first composition comprising at least a water-absorbent organic polymer and (b) a first solvent on the surface of a base material, and (c) a hydrophilic inorganic material from the step of applying the first composition. Applying a second composition comprising at least an oxide, (d) an organosilane having a polyalkylene oxide group in the molecule or a hydrolyzate thereof, and (e) a second solvent;
And a step of curing the first composition and the second composition.
記第二組成物を適用する前に、前記第一組成物を硬化さ
せる工程を行う事を特徴とする請求項２に記載の防曇材
の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein a step of curing the first composition is performed after the step of applying the first composition and before the application of the second composition. Manufacturing method of anti-fog material.
さらに含有してなることを特徴とする請求項１〜３に記
載の防曇材の製造方法。4. The method for producing an antifogging material according to claim 1, wherein the first composition further contains an inorganic binder.
物である、請求項４に記載の防曇材の製造方法。5. The method for producing an antifogging material according to claim 4, wherein the inorganic binder is a zirconium compound.
ジルコニウムである、請求項５に記載の防曇材の製造方
法。6. The method for producing an antifogging material according to claim 5, wherein the zirconium compound is zirconium oxynitrate.
リビニルアルコールを含有してなる、請求項１〜６のい
ずれか一項に記載の防曇材の製造方法。7. The method for producing an antifogging material according to claim 1, wherein the water-absorbing organic polymer contains at least polyvinyl alcohol.
請求項１〜７のいずれか一項に記載の防曇材の製造方
法。8. The first solvent is a water-containing organic solvent,
The method for producing an antifogging material according to claim 1.
り、該粒子径の最頻値が１〜３００ｎｍである、請求項
１〜８のいずれか一項に記載の防曇材の製造方法。9. The method for producing an antifogging material according to claim 1, wherein the hydrophilic inorganic oxide is in the form of fine particles, and the mode of the particle diameter is 1 to 300 nm. ..
る、請求項１〜９のいずれか一項に記載の防曇材の製造
方法。10. The method for producing an antifogging material according to claim 1, wherein the hydrophilic inorganic oxide is silica.
ンである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防曇
材の製造方法。11. The method for producing an antifogging material according to claim 1, wherein the organosilane is an alkoxysilane.
リエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシランであ
る、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の防曇材の製
造方法。12. The method for producing an antifogging material according to claim 1, wherein the organosilane is [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane.
る、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の防曇材の製
造方法。13. The method for producing an antifogging material according to claim 1, wherein the second solvent is a water-containing organic solvent.
が、９８％以上である請求項１〜１３のいずれか一項に
記載の防曇材の製造方法。14. The method for producing an antifogging material according to claim 1, wherein the saponification degree of the polyvinyl alcohol is 98% or more.
ある、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の防曇材の
製造方法。15. The method for producing an antifogging material according to claim 1, wherein the first composition has a pH of 1.5 or higher.
する際、陰イオン交換樹脂を使用する事を特徴とする請
求項１５に記載の防曇材の製造方法。16. The method for producing an antifogging material according to claim 15, wherein an anion exchange resin is used when the pH of the first composition is 1.5 or more.
化合物を、前記第一溶媒に希釈し、その溶液のｐＨを
１．５以上にしてから、吸水性有機ポリマーを混合する
ことにより作製することを特徴とする１〜１６のいずれ
か一項に記載の防曇材の製造方法。17. The first composition is prepared by diluting the zirconium compound in the first solvent, adjusting the pH of the solution to 1.5 or more, and then mixing the water-absorbing organic polymer. 17. The method for producing an antifogging material according to any one of 1 to 16 above.
って得られることを特徴とする防曇材。18. An anti-fog material obtained by the manufacturing method according to claim 1.
材表面も透明である、ことを特徴とする請求項１８に記
載の防曇材。19. The antifogging material according to claim 18, wherein the base material is transparent, and the surface of the obtained antifogging material is also transparent.
角が３５度以下であることを特徴とする請求項１８又は
１９のいずれか一項に記載の防曇材。20. The antifogging material according to claim 18, wherein the static contact angle of water on the surface of the antifogging material is 35 degrees or less.
角が１０度以下であることを特徴とする請求項１８〜２
０のいずれか一項に記載の防曇材。21. The static contact angle of water on the surface of the antifogging material is 10 degrees or less.
The antifogging material according to any one of 0.
レンズ、透明フィルムのいずれかであることを特徴とす
る請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の防曇材。22. The antifogging material according to claim 18, wherein the antifogging material is any one of a mirror, a transparent plate member, a transparent lens and a transparent film.
設内の高湿度ゾーン用防曇材である、請求項１〜２２の
いずれか一項に記載の防曇材。23. The antifogging material according to any one of claims 1 to 22, wherein the antifogging material is an antifogging material for a high humidity zone in a house or a non-residential facility.
浴室、トイレである事を特徴とする請求項２３のいずれ
か一項に記載の防曇材。24. The high humidity zone includes a kitchen, a washroom,
24. The antifogging material according to claim 23, which is a bathroom or a toilet.
一溶媒とを少なくとも含んでなる、第一組成物とを具備
するコーティング剤と、（ｃ）親水性無機酸化物と
（ｄ）ポリアルキレンオキシド基を分子内に含むオルガ
ノシランまたはその加水分解物と（ｅ）第二溶媒とを少
なくとも含んでなる、第二組成物とを具備するコーティ
ング剤とのセットであり、該第一組成物を硬化させ、該
第二組成物をその上に適用し、該第二組成物を硬化させ
ることにより防曇材を作製可能とする防曇コーティング
剤セット。25. A coating agent comprising a first composition comprising at least (a) a water-absorbing organic polymer and (b) a first solvent; (c) a hydrophilic inorganic oxide; and (d). A set of a coating agent comprising a second composition comprising at least an organosilane having a polyalkylene oxide group in the molecule or a hydrolyzate thereof and (e) a second solvent, the first composition An anti-fog coating agent set that enables an anti-fog material to be prepared by curing an object, applying the second composition thereon, and curing the second composition.
（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン
であることを特徴とする請求項２５に記載の防曇コーテ
ィング剤セット。26. The antifogging coating agent set according to claim 25, wherein the organosilane is [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane.
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