JP2003064116A - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合方法Info
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- JP2003064116A JP2003064116A JP2002198572A JP2002198572A JP2003064116A JP 2003064116 A JP2003064116 A JP 2003064116A JP 2002198572 A JP2002198572 A JP 2002198572A JP 2002198572 A JP2002198572 A JP 2002198572A JP 2003064116 A JP2003064116 A JP 2003064116A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルミノキサンを用いずに、高活性なα-オ
レフィンの重合触媒を見いだすこと。 【解決手段】 重合条件下において、1種以上のα-オ
レフィンを、(a) 周期律表の第6〜12群の金属(M)
を基剤とする1種以上の触媒錯体、及び(b) 一般式AlR
3(式中、各Rは独立して5〜30個の炭素原子を含むア
ルキル基を表す。)に対応する1種以上のトリアルキル
アルミニウム、を含む触媒系と接触させるα-オレフィ
ンの重合方法。
レフィンの重合触媒を見いだすこと。 【解決手段】 重合条件下において、1種以上のα-オ
レフィンを、(a) 周期律表の第6〜12群の金属(M)
を基剤とする1種以上の触媒錯体、及び(b) 一般式AlR
3(式中、各Rは独立して5〜30個の炭素原子を含むア
ルキル基を表す。)に対応する1種以上のトリアルキル
アルミニウム、を含む触媒系と接触させるα-オレフィ
ンの重合方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、α-オレフィンの
重合方法に関する。
重合方法に関する。
【0002】
【従来の技術】遷移金属と二座または三座の配位子との
錯体、及びアルミノキサンを含む触媒系を用いてα-オ
レフィンを重合することは公知である。特許願第WO 98/
27124号には、ピリジンビス(イミン)が配位した鉄また
はコバルトを基剤とする触媒錯体及びメチルアルミノキ
サンを含む触媒系を用いてエチレンを重合する方法が記
載されている。アルミノキサンを使用すると高活性にな
る。しかしながら、アルミノキサンは粘着性のオリゴマ
ーであり、取扱及び合成が困難である。更に、市販され
ているアルミノキサンは非常に純度が変化しやすく、比
較的高価で不安定である。遷移金属と二座または三座の
配位子との錯体、及びトリアルキルアルミニウムを含む
触媒系を用いてα-オレフィンを重合することも公知で
ある。特許願第EP1 054 022号及びKumarらによる文献
(Macromol. Chem. Phys., 2000, 201(13),1513)に
は、トリメチルアルミニウム(TMA)またはトリイソブ
チルアルミニウム(TIBAL)の存在下における、ビス(イ
ミノ)ピリジンタイプの配位子が配位した鉄を基剤とす
る触媒またはジイミンタイプの配位子が配位したニッケ
ルを基剤とする触媒を用いたエチレンの重合が記載され
ている。そのような触媒系は、特に周囲温度より高い温
度において中程度の活性を示す。今日、前述の欠点を持
たない、第6〜12群の金属の錯体を含む触媒を基剤と
する触媒系を用いてα-オレフィンを重合する方法が見
いだされた。
錯体、及びアルミノキサンを含む触媒系を用いてα-オ
レフィンを重合することは公知である。特許願第WO 98/
27124号には、ピリジンビス(イミン)が配位した鉄また
はコバルトを基剤とする触媒錯体及びメチルアルミノキ
サンを含む触媒系を用いてエチレンを重合する方法が記
載されている。アルミノキサンを使用すると高活性にな
る。しかしながら、アルミノキサンは粘着性のオリゴマ
ーであり、取扱及び合成が困難である。更に、市販され
ているアルミノキサンは非常に純度が変化しやすく、比
較的高価で不安定である。遷移金属と二座または三座の
配位子との錯体、及びトリアルキルアルミニウムを含む
触媒系を用いてα-オレフィンを重合することも公知で
ある。特許願第EP1 054 022号及びKumarらによる文献
(Macromol. Chem. Phys., 2000, 201(13),1513)に
は、トリメチルアルミニウム(TMA)またはトリイソブ
チルアルミニウム(TIBAL)の存在下における、ビス(イ
ミノ)ピリジンタイプの配位子が配位した鉄を基剤とす
る触媒またはジイミンタイプの配位子が配位したニッケ
ルを基剤とする触媒を用いたエチレンの重合が記載され
ている。そのような触媒系は、特に周囲温度より高い温
度において中程度の活性を示す。今日、前述の欠点を持
たない、第6〜12群の金属の錯体を含む触媒を基剤と
する触媒系を用いてα-オレフィンを重合する方法が見
いだされた。
【0003】
【課題を解決するための手段】このため、本発明は、α
-オレフィンの重合方法であって、1種以上のα-オレフ
ィンを重合条件下において、(a) 周期律表の第6〜1
2群の金属(M)を基剤とする1種以上の触媒錯体、及
び(b) 一般式AlR3(式中、各Rは独立して5〜30個の
炭素原子を含むアルキル基を表す。)に対応する1種以
上のトリアルキルアルミニウム、を含む触媒系と接触さ
せる方法に関する。元素の周期律表に関する全ての言及
は、CRC Handbook of Chemistry and Physics, 77th Ed
ition, 1996/97に印刷された版を参考にした。使用した
表示法は、IUPACによる群の新規表示法である。
-オレフィンの重合方法であって、1種以上のα-オレフ
ィンを重合条件下において、(a) 周期律表の第6〜1
2群の金属(M)を基剤とする1種以上の触媒錯体、及
び(b) 一般式AlR3(式中、各Rは独立して5〜30個の
炭素原子を含むアルキル基を表す。)に対応する1種以
上のトリアルキルアルミニウム、を含む触媒系と接触さ
せる方法に関する。元素の周期律表に関する全ての言及
は、CRC Handbook of Chemistry and Physics, 77th Ed
ition, 1996/97に印刷された版を参考にした。使用した
表示法は、IUPACによる群の新規表示法である。
【0004】本発明において、“α-オレフィン”とい
う用語は、2〜20個、好ましくは2〜8個の炭素原子
を含む末端不飽和オレフィン、例えば、特に、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、1-メチルペンテン、1-ヘキ
セン及び1-オクテンを示すことを意図する。本発明によ
る方法においては、α-オレフィンの他に、α-オレフィ
ンと共重合しうる別のモノマーも使用しうることは言う
までもない。本発明において使用する触媒錯体(a)は、
一般的には2個以上のヘテロ原子を含むもの、特に以下
の式(I)に示されるものから選択される。
う用語は、2〜20個、好ましくは2〜8個の炭素原子
を含む末端不飽和オレフィン、例えば、特に、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、1-メチルペンテン、1-ヘキ
セン及び1-オクテンを示すことを意図する。本発明によ
る方法においては、α-オレフィンの他に、α-オレフィ
ンと共重合しうる別のモノマーも使用しうることは言う
までもない。本発明において使用する触媒錯体(a)は、
一般的には2個以上のヘテロ原子を含むもの、特に以下
の式(I)に示されるものから選択される。
【0005】
【化6】
(式中、Mは周期律表の第6〜12群の金属であり、E及
びE′は第15群の原子を含む電子供与基であって、E及
びE′は同種でも異種でもよく、Lは第14〜16群の原
子を含む電子供与基または炭化水素芳香族核であって、
LはE及び/またはE′と同種でも異種でもよく、T及び
T′は独立して第14〜16群の元素を含む飽和または
不飽和架橋を表し、各Aは独立して金属Mと共有またはイ
オン結合している原子または原子群を表し、ZはMの酸化
状態であり、bはAの原子価であり、かつqは1または0
である。)
びE′は第15群の原子を含む電子供与基であって、E及
びE′は同種でも異種でもよく、Lは第14〜16群の原
子を含む電子供与基または炭化水素芳香族核であって、
LはE及び/またはE′と同種でも異種でもよく、T及び
T′は独立して第14〜16群の元素を含む飽和または
不飽和架橋を表し、各Aは独立して金属Mと共有またはイ
オン結合している原子または原子群を表し、ZはMの酸化
状態であり、bはAの原子価であり、かつqは1または0
である。)
【0006】好ましい触媒錯体(a)は、金属(M)が第6
〜10群の金属から選択されたものである。好ましい触
媒錯体(a)は、Aがハロゲン原子、アルコキシド、アリー
ルオキシド、アミン、ホスフィン、水素化物または炭化
水素基(任意に置換及び/またはハロゲン化されたも
の)であるものである。本発明において使用する触媒錯
体(a)は、任意に1種以上の電子供与基で錯体化されう
る。本発明による方法において使用する触媒錯体(a)
は、以下の一般式(II)に対応する錯体から選択されるの
が有利である。
〜10群の金属から選択されたものである。好ましい触
媒錯体(a)は、Aがハロゲン原子、アルコキシド、アリー
ルオキシド、アミン、ホスフィン、水素化物または炭化
水素基(任意に置換及び/またはハロゲン化されたも
の)であるものである。本発明において使用する触媒錯
体(a)は、任意に1種以上の電子供与基で錯体化されう
る。本発明による方法において使用する触媒錯体(a)
は、以下の一般式(II)に対応する錯体から選択されるの
が有利である。
【0007】
【化7】
(式中、M、A、Z及びbは式(I)に関して定義したとおり
であり、R1、R2、R3、R4及びR5は各々独立して水素原
子、任意に置換された炭化水素基、任意に置換されたヘ
テロ炭化水素基又は不活性官能基を表し、かつR6及びR7
は各々独立して任意に置換されたアリール基を表す。)
であり、R1、R2、R3、R4及びR5は各々独立して水素原
子、任意に置換された炭化水素基、任意に置換されたヘ
テロ炭化水素基又は不活性官能基を表し、かつR6及びR7
は各々独立して任意に置換されたアリール基を表す。)
【0008】本発明においては、“不活性官能基”とい
う表現は、本発明による方法の条件下においては干渉せ
ず、金属(M)に配位しない原子または原子の基を示す
ことを意図する。言及しうる不活性官能基の例には、ハ
ロゲン原子及び式OQ(式中、Qは任意に置換された炭化
水素基である。)のエーテルが含まれる。好ましい触媒
錯体は、R6が以下の一般式に対応するアリール基であ
り、かつ
う表現は、本発明による方法の条件下においては干渉せ
ず、金属(M)に配位しない原子または原子の基を示す
ことを意図する。言及しうる不活性官能基の例には、ハ
ロゲン原子及び式OQ(式中、Qは任意に置換された炭化
水素基である。)のエーテルが含まれる。好ましい触媒
錯体は、R6が以下の一般式に対応するアリール基であ
り、かつ
【0009】
【化8】
【0010】R7が以下の一般式に対応するアリール基で
ある、
ある、
【0011】
【化9】
(式中、R8及びR13は各々独立して任意に置換された炭
化水素基、任意に置換されたヘテロ炭化水素基又は不活
性官能基を表し、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16及
びR17は各々独立して水素原子、任意に置換された炭化
水素基、任意に置換されたヘテロ炭化水素基又は不活性
官能基を表し、かつ隣接する基R8、R9、R10、R11、
R12、R13、R14、R15、R16及びR17は結合して環を形成し
うる。)式(II)で表されるものである。
化水素基、任意に置換されたヘテロ炭化水素基又は不活
性官能基を表し、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16及
びR17は各々独立して水素原子、任意に置換された炭化
水素基、任意に置換されたヘテロ炭化水素基又は不活性
官能基を表し、かつ隣接する基R8、R9、R10、R11、
R12、R13、R14、R15、R16及びR17は結合して環を形成し
うる。)式(II)で表されるものである。
【0012】そのような触媒錯体は、特に特許願第WO 9
8/27124号に記載されている。特に好ましい触媒錯体(a)
は、金属(M)が第6〜9群の金属から選択された式(I
I)に対応するもの、特に金属(M)が鉄、クロムまたは
コバルトであるものである。Aがハロゲン原子、特に塩
素原子であるのが有利である。式(II)に対応する触媒錯
体(a)であって、式中のMがFe原子であり、AがCl原子で
あり、bが1であり、Zが2であり、R1、R2及びR3が水素
原子であり、R4及びR5が各々独立して水素原子または1
〜6個の原子を含むアルキル基であり、R6が以下の式の
アリール基であり、かつ
8/27124号に記載されている。特に好ましい触媒錯体(a)
は、金属(M)が第6〜9群の金属から選択された式(I
I)に対応するもの、特に金属(M)が鉄、クロムまたは
コバルトであるものである。Aがハロゲン原子、特に塩
素原子であるのが有利である。式(II)に対応する触媒錯
体(a)であって、式中のMがFe原子であり、AがCl原子で
あり、bが1であり、Zが2であり、R1、R2及びR3が水素
原子であり、R4及びR5が各々独立して水素原子または1
〜6個の原子を含むアルキル基であり、R6が以下の式の
アリール基であり、かつ
【0013】
【化10】
【0014】R7が以下の式のアリール基である、
【0015】
【化11】
(式中、R8及びR13は4個以下の炭素原子を含むアルキ
ル基であり、R12及びR17は水素原子または4個以下の炭
素原子を含むアルキル基である。)
ル基であり、R12及びR17は水素原子または4個以下の炭
素原子を含むアルキル基である。)
【0016】触媒錯体(a)の場合に良好な結果が得られ
た。本発明による方法において使用する式AlR3のトリア
ルキルアルミニウム(b)は、一般的には、各Rが独立して
5〜18個の炭素原子を含むアルキル基を表すものから
選択される。それらは、好ましくは各Rが独立して6〜
12個の炭素原子を含むアルキル基を表すもの、特に6
〜10個の炭素原子を含むものから選択される。各Rが
直鎖状アルキル基を表すトリアルキルアルミニウム(b)
が非常に好ましい。トリ-n-ヘキシルアルミニウム(TH
A)が最も好ましい。本発明による方法において使用す
る触媒系は実質的にアルミノキサンを含まない。トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸塩、N,N-ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸塩、トリ(n-ブチル)アンモニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸塩、トリス
(ペンタフルオロフェニル)硼素、トリフェニル硼素、ト
リメチル硼素、トリス(トリメチルシリル)硼素及び有機
ボロキシンのようないずれかのイオン化剤を含まないの
が有利である。本発明による方法において使用する触媒
系は、任意にトリアルキルアルミニウム(b)以外の有機
アルミニウム化合物を含みうる。
た。本発明による方法において使用する式AlR3のトリア
ルキルアルミニウム(b)は、一般的には、各Rが独立して
5〜18個の炭素原子を含むアルキル基を表すものから
選択される。それらは、好ましくは各Rが独立して6〜
12個の炭素原子を含むアルキル基を表すもの、特に6
〜10個の炭素原子を含むものから選択される。各Rが
直鎖状アルキル基を表すトリアルキルアルミニウム(b)
が非常に好ましい。トリ-n-ヘキシルアルミニウム(TH
A)が最も好ましい。本発明による方法において使用す
る触媒系は実質的にアルミノキサンを含まない。トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸塩、N,N-ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸塩、トリ(n-ブチル)アンモニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸塩、トリス
(ペンタフルオロフェニル)硼素、トリフェニル硼素、ト
リメチル硼素、トリス(トリメチルシリル)硼素及び有機
ボロキシンのようないずれかのイオン化剤を含まないの
が有利である。本発明による方法において使用する触媒
系は、任意にトリアルキルアルミニウム(b)以外の有機
アルミニウム化合物を含みうる。
【0017】本発明による方法において使用するトリア
ルキルアルミニウム(b)の量は、一般的にはトリアルキ
ルアルミニウム(b)由来のアルミニウムの、触媒錯体由
来の遷移金属に対する原子比が1〜20000であるよ
うな量である。好ましくは、この比は2以上である。通
常、使用するアルキルアルミニウムの量は、アルミニウ
ムの遷移金属に対する原子比が15000以下、特に1
0000以下であるような量である。本発明による方法
においては、触媒錯体(a)を添加する前に重合反応器中
でトリアルキルアルミニウム(b)をα-オレフィンと接触
させうる。あるいは、トリアルキルアルミニウム(b)の
一部のみを重合反応器中でα-オレフィンと接触させ、
残りの部分は触媒錯体(a)とのプレミックスの製造に使
用する。一態様においては、触媒錯体(a)とトリアルキ
ルアルミニウム(b)のプレミックスを製造し、次いでα-
オレフィンの存在する重合反応器中に導入する。本発明
による方法において使用する触媒系はキャリヤーを含み
うる。キャリヤーは、触媒系の成分(a)及び/または成
分(b)と同様に支持体成分として当業者に公知のいずれ
かの有機または無機固体でもよい。
ルキルアルミニウム(b)の量は、一般的にはトリアルキ
ルアルミニウム(b)由来のアルミニウムの、触媒錯体由
来の遷移金属に対する原子比が1〜20000であるよ
うな量である。好ましくは、この比は2以上である。通
常、使用するアルキルアルミニウムの量は、アルミニウ
ムの遷移金属に対する原子比が15000以下、特に1
0000以下であるような量である。本発明による方法
においては、触媒錯体(a)を添加する前に重合反応器中
でトリアルキルアルミニウム(b)をα-オレフィンと接触
させうる。あるいは、トリアルキルアルミニウム(b)の
一部のみを重合反応器中でα-オレフィンと接触させ、
残りの部分は触媒錯体(a)とのプレミックスの製造に使
用する。一態様においては、触媒錯体(a)とトリアルキ
ルアルミニウム(b)のプレミックスを製造し、次いでα-
オレフィンの存在する重合反応器中に導入する。本発明
による方法において使用する触媒系はキャリヤーを含み
うる。キャリヤーは、触媒系の成分(a)及び/または成
分(b)と同様に支持体成分として当業者に公知のいずれ
かの有機または無機固体でもよい。
【0018】本発明による重合方法は、いずれかの公知
の方法にしたがって、特に炭化水素希釈剤中の溶液また
は懸濁液中、液体状態、または気相状態に保持されたモ
ノマー、またはモノマーの一中の懸濁液中で、連続式ま
たはバッチ式で実施しうる。任意に、本発明による重合
方法は、水素のようなポリオレフィンの分子量を調節す
る1種以上の薬剤の存在下で実施しうる。本発明による
方法はまた、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜
鉛、有機アルミニウムまたは有機錫誘導体のような1種
以上の凝結防止剤及び/または1種以上の毒掃去剤を添
加することにより実施しうる。本発明による重合方法を
実施する温度は、一般的には−50〜+300℃であ
り、通常−20〜130℃である。重合温度は好ましく
は30℃以上である。好ましくは115℃以下である。
本発明による重合方法を実施する全圧は、一般的には1
×105〜100×105Pa、特に1×105〜55×1
05Paから選択される。
の方法にしたがって、特に炭化水素希釈剤中の溶液また
は懸濁液中、液体状態、または気相状態に保持されたモ
ノマー、またはモノマーの一中の懸濁液中で、連続式ま
たはバッチ式で実施しうる。任意に、本発明による重合
方法は、水素のようなポリオレフィンの分子量を調節す
る1種以上の薬剤の存在下で実施しうる。本発明による
方法はまた、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜
鉛、有機アルミニウムまたは有機錫誘導体のような1種
以上の凝結防止剤及び/または1種以上の毒掃去剤を添
加することにより実施しうる。本発明による重合方法を
実施する温度は、一般的には−50〜+300℃であ
り、通常−20〜130℃である。重合温度は好ましく
は30℃以上である。好ましくは115℃以下である。
本発明による重合方法を実施する全圧は、一般的には1
×105〜100×105Pa、特に1×105〜55×1
05Paから選択される。
【0019】本発明による重合方法は、エチレンポリマ
ーの製造、特にエチレンホモポリマー及びエチレンから
誘導される単位が90モル%以上のコポリマーの製造に
適用するのが有利である。好ましいコポリマーは、エチ
レン及び3〜8個の炭素原子を含む別のα-オレフィン
のコポリマーである。エチレンと1-ブテン及び/または
1-ヘキセンのコポリマーが特に好ましい。この場合に
は、重合方法は、好ましくは炭化水素希釈剤中の懸濁液
で実施される。炭化水素希釈剤は、一般的には3〜10
個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素から選択される。好
ましくは、希釈剤は、プロパン、イソブタン及びヘキサ
ン、またはそれらの混合物から選択される。本発明によ
る方法は、高活性で、一般的にはアルミノキサンを用い
た場合に得られる活性以上でα-オレフィンのポリマー
が得られる。本発明による方法では、アルミノキサンを
用いる場合に一般的に使用するアルミニウムの金属
(M)に対する原子比より低い原子比を用いても、一般
的には高い触媒活性が得られる。
ーの製造、特にエチレンホモポリマー及びエチレンから
誘導される単位が90モル%以上のコポリマーの製造に
適用するのが有利である。好ましいコポリマーは、エチ
レン及び3〜8個の炭素原子を含む別のα-オレフィン
のコポリマーである。エチレンと1-ブテン及び/または
1-ヘキセンのコポリマーが特に好ましい。この場合に
は、重合方法は、好ましくは炭化水素希釈剤中の懸濁液
で実施される。炭化水素希釈剤は、一般的には3〜10
個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素から選択される。好
ましくは、希釈剤は、プロパン、イソブタン及びヘキサ
ン、またはそれらの混合物から選択される。本発明によ
る方法は、高活性で、一般的にはアルミノキサンを用い
た場合に得られる活性以上でα-オレフィンのポリマー
が得られる。本発明による方法では、アルミノキサンを
用いる場合に一般的に使用するアルミニウムの金属
(M)に対する原子比より低い原子比を用いても、一般
的には高い触媒活性が得られる。
【0020】以下の実施例は本発明を説明するのに役立
つ。実施例において述べられている大きさの測定法、及
びこれらの実施例において使用されている記号の意味を
以下に説明する。数平均分子量(Mn)及び重量平均分子
量(Mw)は、Waters Co. Ltd.から市販されているWater
s STYRAGEL(登録商標) HMW 6Eカラムのようなポリスチ
レンカラムを用い、0.5g/lの濃度のポリマーのトリ
クロロベンゼン溶液を使用して立体排除クロマトグラフ
ィーにより得られる。分子量分布(MWD)はMn/Mwの比に
より決定される。触媒活性は、重合試験中に形成される
ポリマーの量により決定され、使用する遷移金属1モル
当たり、重合時間1時間当たり及び105Pa当たりのポ
リマーのkg数で表される。
つ。実施例において述べられている大きさの測定法、及
びこれらの実施例において使用されている記号の意味を
以下に説明する。数平均分子量(Mn)及び重量平均分子
量(Mw)は、Waters Co. Ltd.から市販されているWater
s STYRAGEL(登録商標) HMW 6Eカラムのようなポリスチ
レンカラムを用い、0.5g/lの濃度のポリマーのトリ
クロロベンゼン溶液を使用して立体排除クロマトグラフ
ィーにより得られる。分子量分布(MWD)はMn/Mwの比に
より決定される。触媒活性は、重合試験中に形成される
ポリマーの量により決定され、使用する遷移金属1モル
当たり、重合時間1時間当たり及び105Pa当たりのポ
リマーのkg数で表される。
【0021】
【実施例】実施例1〜3
100mlのトルエンを、予め窒素雰囲気下にした300
mlのオートクレーブに入れた。オートクレーブを30℃
にして5分間真空にした。次いで、1×105Paの圧力
が得られるまでエチレンを添加した。表1に示したAl/F
eの原子比に達するのに必要な量のトリアルキルアルミ
ニウム(b)を反応器に導入した。次いで、この混合物を
攪拌して、0.8×10-3mmolの下式の触媒錯体を導入
することにより重合を開始させた。
mlのオートクレーブに入れた。オートクレーブを30℃
にして5分間真空にした。次いで、1×105Paの圧力
が得られるまでエチレンを添加した。表1に示したAl/F
eの原子比に達するのに必要な量のトリアルキルアルミ
ニウム(b)を反応器に導入した。次いで、この混合物を
攪拌して、0.8×10-3mmolの下式の触媒錯体を導入
することにより重合を開始させた。
【0022】
【化12】
【0023】温度及び圧力を1時間一定に保持した。エ
チレンガスを抜くことにより重合を停止させた。反応器
の内容物を取り出して、100mlのメタノールを含むビ
ーカーに入れた。反応器内に残存するポリマーをその中
で溶解させるために、300mlのトルエンを反応器に添
加し、5×105Paの窒素圧下100℃において2時間
攪拌した。次いで、このトルエンを同一のビーカーに添
加した。ポリマーを沈殿させ、存在する触媒及び助触媒
を失活させるために、大過剰のアセトン及び50mlの水
で希釈した5mlの濃HClを600mlのトルエンに添加し
た。沈殿したポリマーを濾過して、一定質量が得られる
まで乾燥させた。得られた結果を以下の表1に示す。実施例4R(本発明によらない) THAをメチルアルミノキサン(MAO)に代えること以外は
実施例1の作業を繰り返した。Al(MAO由来)/Feの原子比
は1000であった。得られた結果を以下の表1に示
す。実施例4Rと実施例1を比較すると、本発明による
方法では同一の触媒系とMAOの場合に得られる触媒活性
に匹敵する触媒活性が得られるが、Al/Fe比は著しく低
いことがわかる。
チレンガスを抜くことにより重合を停止させた。反応器
の内容物を取り出して、100mlのメタノールを含むビ
ーカーに入れた。反応器内に残存するポリマーをその中
で溶解させるために、300mlのトルエンを反応器に添
加し、5×105Paの窒素圧下100℃において2時間
攪拌した。次いで、このトルエンを同一のビーカーに添
加した。ポリマーを沈殿させ、存在する触媒及び助触媒
を失活させるために、大過剰のアセトン及び50mlの水
で希釈した5mlの濃HClを600mlのトルエンに添加し
た。沈殿したポリマーを濾過して、一定質量が得られる
まで乾燥させた。得られた結果を以下の表1に示す。実施例4R(本発明によらない) THAをメチルアルミノキサン(MAO)に代えること以外は
実施例1の作業を繰り返した。Al(MAO由来)/Feの原子比
は1000であった。得られた結果を以下の表1に示
す。実施例4Rと実施例1を比較すると、本発明による
方法では同一の触媒系とMAOの場合に得られる触媒活性
に匹敵する触媒活性が得られるが、Al/Fe比は著しく低
いことがわかる。
【0024】実施例5R(本発明によらない)
MAOをTMAに代えること以外は実施例4Rの作業を繰り返
した。得られた結果を以下の表1に示す。実施例6R(本発明によらない) THAをTIBALに代えること以外は実施例1の作業を繰り返
した。得られた結果を以下の表1に示す。比較例5R及
び6Rにおいて得られた結果及び実施例1〜3のそれを
比較すると、トリアルキルアルミニウム(b)を用いた本
発明による方法では、同一触媒錯体と短いアルキル連鎖
のトリアルキルアルミニウムを含む触媒系より高い触媒
活性が得られることがわかる。
した。得られた結果を以下の表1に示す。実施例6R(本発明によらない) THAをTIBALに代えること以外は実施例1の作業を繰り返
した。得られた結果を以下の表1に示す。比較例5R及
び6Rにおいて得られた結果及び実施例1〜3のそれを
比較すると、トリアルキルアルミニウム(b)を用いた本
発明による方法では、同一触媒錯体と短いアルキル連鎖
のトリアルキルアルミニウムを含む触媒系より高い触媒
活性が得られることがわかる。
【0025】
【表1】 表1
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アンリ クラメル
フランス エフ−33350 サント テレ
ルート ド カスティロン 61
(72)発明者 アレン デフュー
フランス エフ−33000 ボルドー リュ
ジョルジュ マンデル 70
(72)発明者 フィリップ フランソワ
ベルギー ベー−1490 クール−サン−エ
ティエンヌ/フォー リュ ド ニヴェル
8
Fターム(参考) 4J128 AA01 AB00 AC46 AF03 BA01B
BB01B BC15B EA01 EB02
EC01 GA01 GA06 GB01
Claims (10)
- 【請求項1】 α-オレフィンの重合方法であって、1
種以上のα-オレフィンを重合条件下において、(a) 周
期律表の第6〜12群の金属(M)を基剤とする1種以
上の触媒錯体、及び(b) 一般式AlR3(式中、各Rは独立
して5〜30個の炭素原子を含むアルキル基を表す。)
に対応する1種以上のトリアルキルアルミニウム、を含
む触媒系と接触させることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 前記触媒錯体(a)が以下の一般式(II)に
対応する請求項1記載の方法。 【化1】 (式中、 Mは周期律表の第6〜12群の金属であり、 各Aは独立して金属Mと共有またはイオン結合している原
子または原子群を表し、 ZはMの酸化状態であり、 bはAの原子価であり、 R1、R2、R3、R4及びR5は各々独立して水素原子、任意に
置換された炭化水素基、任意に置換されたヘテロ炭化水
素基又は不活性官能基を表し、かつR6及びR7は各々独立
して任意に置換されたアリール基を表す。) - 【請求項3】 前記触媒錯体が式(II)に対応し、式中、 R6が以下の一般式のアリール基であり、かつ 【化2】 R7が以下の一般式のアリール基である、 【化3】 (式中、 R8及びR13は各々独立して任意に置換された炭化水素
基、任意に置換されたヘテロ炭化水素基又は不活性官能
基を表し、 R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16及びR17は各々独立
して水素原子、任意に置換された炭化水素基、任意に置
換されたヘテロ炭化水素基又は不活性官能基を表し、か
つ隣接する基R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、
R16及びR17は結合して環を形成しうる。)請求項2記載
の方法。 - 【請求項4】 前記触媒錯体(a)が式(II)に対応し、式
中、 MがFe原子であり、 AがCl原子であり、 bが1であり、 Zが2であり、 R1、R2及びR3が水素原子であり、 R4及びR5が各々独立して水素原子または1〜6個の原子
を含むアルキル基であり、 R6が以下の式のアリール基であり、かつ 【化4】 R7が以下の式に対応するアリール基である、 【化5】 (式中、 R8及びR13は4個以下の炭素原子を含むアルキル基であ
り、 R12及びR17は水素原子または4個以下の炭素原子を含む
アルキル基である。)請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 前記トリアルキルアルミニウム(b)が、
一般式AlR3(式中、各Rは独立して6〜12個の炭素原
子を含むアルキル基を表す。)に対応する請求項1乃至
4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 各Rが独立して直鎖状のアルキル基を表
す請求項1乃至5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 前記トリアルキルアルミニウム(b)が、
トリ-n-ヘキシルアルミニウムである請求項6記載の方
法。 - 【請求項8】 トリアルキルアルミニウム(b)由来のア
ルミニウムの、触媒錯体(a)由来の遷移金属(M)に対する
原子比が1〜20000である請求項1乃至7のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項9】 重合を−50〜300℃の温度及び1〜
100×105Paの圧力で実施する請求項1乃至8のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項10】 エチレンホモポリマーまたはエチレン
から誘導される単位が90モル%以上のコポリマーの製
造に適用される請求項1乃至8のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP01202624.1 | 2001-07-09 | ||
EP01202624A EP1275663A1 (fr) | 2001-07-09 | 2001-07-09 | Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003064116A true JP2003064116A (ja) | 2003-03-05 |
Family
ID=8180614
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002198572A Pending JP2003064116A (ja) | 2001-07-09 | 2002-07-08 | α−オレフィンの重合方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20030060585A1 (ja) |
EP (1) | EP1275663A1 (ja) |
JP (1) | JP2003064116A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8923972B2 (en) | 2005-07-25 | 2014-12-30 | Vascular Dynamics, Inc. | Elliptical element for blood pressure reduction |
US9125732B2 (en) | 2005-07-25 | 2015-09-08 | Vascular Dynamics, Inc. | Devices and methods for control of blood pressure |
US9642726B2 (en) | 2005-07-25 | 2017-05-09 | Vascular Dynamics, Inc. | Devices and methods for control of blood pressure |
US9592136B2 (en) | 2005-07-25 | 2017-03-14 | Vascular Dynamics, Inc. | Devices and methods for control of blood pressure |
EP2346405B1 (en) | 2008-09-26 | 2019-03-13 | Vascular Dynamics Inc. | Devices and methods for control of blood pressure |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5932670A (en) * | 1998-03-30 | 1999-08-03 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalysts and processes therefor |
EP1054022A4 (en) * | 1998-12-02 | 2005-03-23 | Idemitsu Kosan Co | CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER USING THE CATALYST |
GB9906296D0 (en) * | 1999-03-18 | 1999-05-12 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
GB9928679D0 (en) * | 1999-12-03 | 2000-02-02 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
-
2001
- 2001-07-09 EP EP01202624A patent/EP1275663A1/fr not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-07-08 US US10/189,508 patent/US20030060585A1/en not_active Abandoned
- 2002-07-08 JP JP2002198572A patent/JP2003064116A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1275663A1 (fr) | 2003-01-15 |
US20030060585A1 (en) | 2003-03-27 |
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