JP2003063828A - Mixed conductive oxide and method for manufacturing it - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a mixed conductive oxide without isolation of components at high temperature region and having high oxygen permeability in case of industrial application and a method for manufacturing it. SOLUTION: A starting material containing metal components, with the ratio represented by the formula (1): Ba:Co:Fe=1:1-y:y (0<y<0.25), is heated at the temperature lower than 1050 deg.C to obtain a mixed oxide, fired at 950 deg.C or higher to obtain a dense mixed conductive oxide with 2.5% or less of the open porosity containing barium, cobalt, and iron as main components having the mol ratio represented by the formula (1).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、空気中または酸素
含有混合ガス中の酸素を選択的に輸送する際に好適に使
用される混合伝導性酸化物およびその製造方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a mixed conductive oxide preferably used for selectively transporting oxygen in air or an oxygen-containing mixed gas, and a method for producing the mixed conductive oxide.

【０００２】[0002]

【従来の技術】空気のような酸素含有混合ガスから酸素
成分のみを選択的に輸送する物質として、混合伝導性酸
化物が広く知られている。ここで、混合伝導性酸化物と
は、電子または正孔を伝導すると同時に、酸素イオン
（酸化物イオンともいう）も伝導する酸化物のことであ
る。2. Description of the Related Art Mixed conductive oxides are widely known as substances that selectively transport only oxygen components from an oxygen-containing mixed gas such as air. Here, the mixed conductive oxide is an oxide that conducts electrons or holes and simultaneously conducts oxygen ions (also referred to as oxide ions).

【０００３】このような混合伝導性酸化物を利用して選
択的酸素輸送を工業的に行うには、その操業条件におけ
る酸素イオン導電率として、大略０．１Ｓ／ｃｍ以上必
要であり、好ましくは、 ０．５Ｓ／ｃｍ以上、最も好
ましくは、１Ｓ／ｃｍ以上である。また、電子導電率と
しては、それらと同程度ないしそれ以上の値を有するこ
とが必要である。すなわち、本発明が対象とする混合伝
導性酸化物とは、電子導電率および酸素イオン導電率が
操業条件において、共に、大略 ０．１Ｓ／ｃｍ以上で
ある酸化物を指す。In order to industrially carry out selective oxygen transport utilizing such a mixed conductive oxide, the oxygen ion conductivity under the operating conditions needs to be about 0.1 S / cm or more, preferably. , 0.5 S / cm or more, and most preferably 1 S / cm or more. Further, it is necessary that the electronic conductivity has a value equal to or higher than those. That is, the mixed conductive oxide targeted by the present invention refers to an oxide whose electronic conductivity and oxygen ion conductivity are both about 0.1 S / cm or more under operating conditions.

【０００４】この定義を満足する混合伝導性酸化物とし
て、古くは、特開昭５６−９２１０３号公報や特開昭６
１−２１７１７号公報に開示されているように、Ｌａ_x
Ｓｒ _1-xＣｏＯ_3-aやＬａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_y Ｏ_3-zと
いったperovskite型の結晶構造を有する酸化物が知られ
ている。As a mixed conductive oxide satisfying this definition
In the old days, JP-A 56-92103 and JP-A 6-92103
As disclosed in JP 1-21717 A, La_x
Sr _1-xCoO_3-aAnd La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-zWhen
Oxides having such a perovskite type crystal structure are known.
ing.

【０００５】また、最近では、米国特許５３５６７２８
号および同５５８０４９７号に開示されているように、
代表的組成がＳｒ₄Ｆｅ_6-xＣｏ_xＯ_z（１３−δ≦z≦１
３＋δ)で表され、主結晶相の一つが少なくとも室温付
近では非perovskite型（前記公報においてはＳｒ₄Ｆｅ₆
Ｏ₁₃化合物と同じ層状perovskite型とされている）の結
晶構造であって、大気中において１０〜３０Ｓ／ｃｍ
（８００〜９５０ ℃）程度の電子導電率を有する酸化
物が発明されている。More recently, US Pat. No. 5,356,728.
And No. 5580497,
A typical composition is Sr ₄ Fe _6-x Co _x O _z (13−δ ≦ z ≦ 1
3 + δ), and one of the main crystalline phases is a non-perovskite type (Sr ₄ Fe ₆ in the above publication) at least near room temperature.
The same layered perovskite type as the O ₁₃ compound), and has a crystal structure of 10 to 30 S / cm in the atmosphere.
An oxide having an electronic conductivity of about (800 to 950 ° C.) has been invented.

【０００６】さらに、寺岡らの学術論文（日本化学会
誌、vol.1988、No.7、pp1084-1089 、１９８８年、「Ｌ
ａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃ペロブスカイト型酸化物の
酸素透過能」）には、ｘおよびｙを０〜１．０で変化さ
せた結果、ＳｒＣｏＯ_2.5を除けば、ｘが大きく、か
つ、ｙが小さな組成、例えば、ＳｒＣｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃
とすれば良好な酸素透過能が得られる旨が記載されてい
る。Further, an academic paper by Teraoka et al. (Journal of the Chemical Society of Japan, vol.1988, No.7, pp1084-1089, 1988, "L"
a _1-x Sr _x Co _1-y Fe _y O ₃ oxygen permeation capacity of perovskite type oxide ”), as a result of changing x and y from 0 to 1.0, except for SrCoO _2.5 , x is A composition having a large y and a small y, for example, SrCo _0.8 Fe _0.2 O ₃
In that case, it is described that a good oxygen permeability can be obtained.

【０００７】寺岡らはさらに電気化学会第68回大会予稿
集（1J26、pp175、２００１年４月１〜３日、「Ｓｒ，
Ｃｏリッチ組成域でのＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系ペロブ
スカイトの合成と酸素透過能」）では、ＡサイトにＬａ
を含むことで低温での酸素透過能が向上することから、
Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅの４成分からなり、かつ、Ｓｒ
とＣｏの組成が可能な限り高い酸化物、例えばＬａ_0.1
Ｓｒ_0.9Ｃｏ_0.9Ｆｅ_0.1Ｏ₃組成とすれば良好な酸素透過
能が得られる旨が記載されている。また、この組成で
は、上記文献で最も好ましい組成とされたＳｒＣｏ_0.8
Ｆｅ_0.2Ｏ₃と比べると９００℃での酸素透過率向上は僅
かではあるが、より低温領域での酸素透過率の向上に効
果があると報告している。[0007] Teraoka et al. Further published the proceedings of the 68th conference of the Institute of Electrochemistry (1J26, pp175, April 1-3, 2001, "Sr,
“Synthesis and oxygen permeability of La—Sr—Co—Fe-based perovskite in the Co-rich composition region”), La at the A site.
Since the oxygen permeability at low temperature is improved by containing
La-Sr-Co-Fe consisting of four components, and Sr
And Co having the highest possible composition, for example La _0.1
It is described that good oxygen permeability can be obtained with a composition of Sr _0.9 Co _0.9 Fe _0.1 O ₃ . In addition, in this composition, SrCo _0.8
Although it is slightly improved in oxygen permeability at 900 ° C. as compared with Fe _0.2 O ₃ , it is reported that it is effective in improving oxygen permeability in a lower temperature region.

【０００８】上述のＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系材料につ
いては、６５０℃以上の高温でＳｒＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃｏ
ＯおよびＦｅなどの構成成分が分離することが、Li S.
et.al.の文献中で報告されている（Industrial & Engin
eering Chemistry Research,vol.38, No.8, pp2963-297
2, 1999年）。同文献によれば、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｏ−Ｆ
ｅ系ではそうした構成成分の分離が起きないとされてい
る。Regarding the above-mentioned La-Sr-Co-Fe-based material, SrO, La ₂ O ₃ and Co at high temperatures of 650 ° C.
Separation of constituents such as O and Fe results in Li S.
Reported in et.al. (Industrial & Engin
eering Chemistry Research, vol.38, No.8, pp2963-297
2, 1999). According to the document, La-Ba-Co-F
It is said that such separation of components does not occur in the e system.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｌａ−
Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系に比べるとＬａ−Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ
系では酸素透過率が低い問題がある。However, the La-
La-Ba-Co-Fe compared to Sr-Co-Fe system
The system has a problem of low oxygen permeability.

【００１０】また、上記先行文献においては、混合伝導
性酸化物の組成は検討されているものの、それ以外の焼
結体の状態や製造方法等については、工業的な適用を考
慮した場合に不可欠な技術要素であるにもかかわらず、
ほとんど記載されておらず、工業的な適用を考慮した検
討が十分とはいえないのが現状である。Further, although the composition of the mixed conductive oxide is examined in the above-mentioned prior art documents, other conditions of the sintered body, the manufacturing method, and the like are indispensable in consideration of industrial application. Although it is a technical element
Since it is hardly described, it cannot be said that the examination considering industrial application is not sufficient.

【００１１】本発明はかかる事情に鑑みてなされたもの
であって、高温領域で構成成分が遊離せず、工業的に適
用した場合に高い酸素透過率を有する混合伝導性酸化物
およびその製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and a mixed conductive oxide having a high oxygen permeability when applied industrially, in which constituent components are not liberated in a high temperature region, and a method for producing the same. The purpose is to provide.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高温領域
で構成成分が遊離しないＬａ−Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合
伝導性酸化物がＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導性酸
化物よりも酸素透過性が低い理由について検討した結
果、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系において低温領域での酸
素透過率を向上させるために添加しているＬａが全体の
酸素透過率を低下させていることを見出した。このよう
な知見に基づいて、ＡサイトをＢａだけとした、Ｌａ−
Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導性酸化物と同等以上の酸素
透過率を有し、かつ、高温領域で構成成分が遊離しない
点において安定性に優れたＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導
性酸化物を新たに見出した。Means for Solving the Problems The present inventors have found that La-Ba-Co-Fe mixed conductive oxides whose constituent components are not liberated in a high temperature region are La-Sr-Co-Fe mixed conductive oxides. As a result of investigating the reason why the oxygen permeability is lower than that of La, the La added to improve the oxygen permeability in the low temperature region in the La-Sr-Co-Fe system lowers the overall oxygen permeability. I found that. Based on these findings, La-
A Ba-Co-Fe mixed conductive oxide having an oxygen permeability equal to or higher than that of the Sr-Co-Fe mixed conductive oxide and having excellent stability in that the constituent components are not released in a high temperature region. Was newly found.

【００１３】このＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導性酸化物
について、酸素の分離回収用途や隔膜リアクター用途等
の工業的な適用において高い酸素透過率を有する混合伝
導性酸化物を得るべくさらに検討を重ねた結果、混合伝
導性酸化物の組成ばかりではなく、焼結体が一定以上緻
密であることが必要であることを見出した。そして、そ
のような緻密質の焼結体を得るためには、焼成温度およ
び焼成に先だって行われる熱処理の際の温度を特定範囲
に制御することが重要であることを見出した。This Ba-Co-Fe mixed conductive oxide is further studied in order to obtain a mixed conductive oxide having a high oxygen permeability in industrial applications such as oxygen separation and recovery applications and diaphragm reactor applications. As a result of stacking, it was found that not only the composition of the mixed conductive oxide but also the sintered body needs to be dense above a certain level. Then, it was found that in order to obtain such a dense sintered body, it is important to control the firing temperature and the temperature during the heat treatment performed prior to firing within a specific range.

【００１４】本発明はこのような知見に基づいてなされ
たものであり、以下の（１）〜（６）を提供するもので
ある。The present invention has been made based on such findings, and provides the following (1) to (6).

【００１５】（１）バリウム、コバルトおよび鉄を主成
分とし、それら成分元素のモル比が下記（１）式で表さ
れ、開気孔率が２．５％以下の緻密質であることを特徴
とする混合伝導性酸化物。 Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１−ｙ：ｙ ……（１） （ただし、０＜ｙ＜０．２５ ）(1) Barium, cobalt, and iron are the main components, the molar ratio of these component elements is represented by the following formula (1), and the open porosity is 2.5% or less. Mixed conductive oxide. Ba: Co: Fe = 1: 1-y: y (1) (where 0 <y <0.25)

【００１６】（２） 上記（１）に示す混合伝導性酸化
物の構成比率で構成金属を含む原料化合物を１０５０℃
未満で熱処理して混合酸化物とした後に、９５０℃以上
での焼成を行うことを特徴とする混合伝導性酸化物の製
造方法。(2) The raw material compound containing the constituent metals in the composition ratio of the mixed conductive oxide shown in (1) above is heated to 1050 ° C.
A method for producing a mixed conductive oxide, comprising heat-treating at a temperature of less than 950C to form a mixed oxide, and then firing at 950 ° C or higher.

【００１７】（３） 上記（２）において、前記原料化
合物をメジアン径１５μｍ以下に粉砕して用いることを
特徴とする混合伝導性酸化物の製造方法。(3) A method for producing a mixed conductive oxide as described in (2) above, wherein the raw material compound is pulverized to a median diameter of 15 μm or less and used.

【００１８】（４） 上記（２）または（３）におい
て、前記原料化合物を混合酸化物にするための熱処理
は、７５０〜１０００℃で０．１〜３０時間保持するこ
とにより行われることを特徴とする混合伝導性酸化物の
製造方法。(4) In the above (2) or (3), the heat treatment for converting the raw material compound into a mixed oxide is carried out by holding at 750 to 1000 ° C. for 0.1 to 30 hours. And a method for producing a mixed conductive oxide.

【００１９】（５） 上記（２）から（４）のいずれか
において、前記熱処理後の混合酸化物をメジアン径１０
μｍ以下に粉砕して用いることを特徴とする混合伝導性
酸化物の製造方法。(5) In any one of (2) to (4) above, the mixed oxide after the heat treatment has a median diameter of 10
A method for producing a mixed conductive oxide, which is used by pulverizing to a particle size of μm or less.

【００２０】（６） 上記（２）から（５）のいずれか
において、前記混合酸化物を焼成する工程は、９５０〜
１２００℃で０．１〜２０時間保持することにより行わ
れることを特徴とする混合伝導性酸化物の製造方法。(6) In any one of the above (2) to (5), the step of firing the mixed oxide is performed at 950 to 950.
A method for producing a mixed conductive oxide, which is carried out by holding at 1200 ° C. for 0.1 to 20 hours.

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに具体
的に説明する。本発明に係る混合伝導性酸化物は、バリ
ウム、コバルトおよび鉄を主成分とし、それら成分元素
のモル比が下記（１）式で表され、開気孔率が２．５％
以下の緻密質である。 Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１−ｙ：ｙ ……（１） （ただし、０＜ｙ＜０．２５ ）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below. The mixed conductive oxide according to the present invention contains barium, cobalt and iron as main components, the molar ratio of these component elements is represented by the following formula (1), and the open porosity is 2.5%.
It is the following compactness. Ba: Co: Fe = 1: 1-y: y (1) (where 0 <y <0.25)

【００２２】本発明の混合伝導性酸化物は陽イオンがＢ
ａ−Ｃｏ−Ｆｅの各成分からなる化学式ＡＢＯ_Xと表記
することが可能な混合酸化物である。Ｂａはこの化学式
中Ａで表記されるサイトに位置し、一方、ＣｏおよびＦ
ｅは同Ｂで表されるサイトに位置する。In the mixed conductive oxide of the present invention, the cation is B
It is a mixed oxide that can be represented by the chemical formula ABO _{x, which} is composed of each component of a-Co-Fe. Ba is located at the site represented by A in this chemical formula, while Co and F
e is located at the site represented by B.

【００２３】Ｂサイト中でのＦｅの置換率をｙで表すと
０＜ｙ＜０．２５となる。Ｆｅが存在しないと結晶構造
の対称性が低下して、酸化物イオンあるいは酸素欠陥の
移動が生じにくくなるために存在は必須であるが、ある
程度以上ｙが増すと全体の酸素透過率が低下することか
ら、上記範囲であることが高酸素透過率を得るのに必要
となる。When the substitution rate of Fe in the B site is represented by y, 0 <y <0.25. If Fe is not present, the symmetry of the crystal structure is lowered, and the presence of Fe is essential because the migration of oxide ions or oxygen vacancies is less likely to occur, but if y is increased to a certain extent or more, the overall oxygen permeability is lowered. Therefore, the above range is required to obtain high oxygen permeability.

【００２４】本発明の混合伝導性酸化物は、酸素の分離
回収用途や隔膜リアクター用途に適用する際の酸素透過
率（選択的酸素輸送速度）を高いものとする必要がある
が、そのためには混合伝導性酸化物の組成だけではな
く、緻密な微構造として酸素透過率を高めるようにする
ことが極めて重要である。すなわち、本発明において
は、上記組成のＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導性酸化物に
おいて、開気孔率が２．５％以下の緻密質とする。本発
明の混合伝導性酸化物を酸素の分離回収や隔膜リアクタ
ーに用いる場合には、その中に物理的な空隙が存在する
とその空隙を通過する大気ガスが不純物として混入し、
酸素透過率を低下させてしまう。この不純物の混入を十
分に抑制するためには開気孔率２．５％以下とすること
が必要である。The mixed conductive oxide of the present invention is required to have a high oxygen transmission rate (selective oxygen transport rate) when it is applied to oxygen separation and recovery applications and diaphragm reactor applications. It is extremely important not only to have a composition of the mixed conductive oxide, but also to increase the oxygen permeability as a dense microstructure. That is, in the present invention, the Ba—Co—Fe mixed conductive oxide having the above composition is a dense material having an open porosity of 2.5% or less. When the mixed conductive oxide of the present invention is used for separation / recovery of oxygen or a membrane reactor, the presence of a physical void in it causes the atmospheric gas passing through the void to be mixed as an impurity,
It lowers the oxygen transmission rate. In order to sufficiently suppress the mixing of impurities, it is necessary to set the open porosity to 2.5% or less.

【００２５】以上のように組成および開気孔率を規定す
ることにより、酸素の分離回収用途や隔膜リアクター用
途等の工業的な適用において高い酸素透過率を有する混
合伝導性酸化物を得ることができる。By defining the composition and open porosity as described above, a mixed conductive oxide having a high oxygen permeability can be obtained in industrial applications such as oxygen separation / recovery applications and diaphragm reactor applications. .

【００２６】次に、このような混合伝導性酸化物の製造
方法について説明する。まず、上記混合伝導性酸化物の
組成に対応した原料化合物を準備する。目的とする混合
伝導性化合物は単相であることが要求されるので、極め
て微細な固相原料、あるいは、気相や液相の化合物を原
料として合成することが有利である。例えば、前述した
寺岡らの文献に示されているように、混合伝導性酸化物
の構成成分の出発材料として硝酸塩や酢酸塩などを用い
て、これらの混合水溶液から得られる微細な粉末を焼成
することが考えられる。Next, a method for producing such a mixed conductive oxide will be described. First, a raw material compound corresponding to the composition of the mixed conductive oxide is prepared. Since the target mixed conductive compound is required to be a single phase, it is advantageous to synthesize it by using an extremely fine solid phase raw material, or a vapor phase or liquid phase compound as a raw material. For example, as shown in the above-mentioned reference of Teraoka et al., A nitrate or acetate is used as a starting material for the constituents of the mixed conductive oxide, and a fine powder obtained from the mixed aqueous solution thereof is fired. It is possible.

【００２７】しかしながら、量産を前提とした場合には
原料自身が安価である他、製造工程におけるコストも低
いことが望ましいところ、これらの原料では、原料自身
が高価であるばかりでなく、製造工程におけるコストを
低く抑えることも困難である。具体的には、極めて微細
な固相粉末では嵩体積が大きいばかりでなく、浮遊しや
すく、そのために作業空間が大きくなったり、人体の健
康や周辺への影響を考慮した設備を備えておく必要があ
る。However, in the case of mass production, it is desirable that the raw material itself is inexpensive and the cost in the manufacturing process is also low. With these raw materials, not only the raw material itself is expensive, but also in the manufacturing process. It is also difficult to keep costs low. Specifically, extremely fine solid phase powder not only has a large bulk volume but also easily floats, which requires a large working space and equipment that considers the effects on human health and the surroundings. There is.

【００２８】また、液相や気相の化合物を原料とした場
合も上記の問題点は同様であるばかりではなく、液相で
あれば溶媒を除去するための設備や熱供給が必要とな
り、気相であれば密閉空間を必要とする問題を有してい
ることから製造に係るコストを低減することは難しい。
さらに、粉末が微細なために仮焼や焼成工程で組成がず
れやすいなどの問題がある。Further, when the liquid phase or gas phase compound is used as a raw material, not only the above problems are the same, but also when the liquid phase is used, equipment and heat supply for removing the solvent are required, so If it is a phase, it has a problem that a closed space is required, so that it is difficult to reduce the manufacturing cost.
Further, since the powder is fine, there is a problem that the composition is likely to shift during the calcination and firing steps.

【００２９】したがって、量産を考慮して、一般的なセ
ラミックス原料を用いて目的化合物を得ることが好まし
い。このような原料としては典型的には酸化物を挙げる
ことができるが、炭酸塩や水酸化物、あるいは、硝酸塩
や蓚酸塩、硫酸塩、塩化物などを組み合わせて用いても
よい。Therefore, in consideration of mass production, it is preferable to obtain the target compound by using a general ceramic raw material. Typical examples of such a raw material include oxides, but carbonates, hydroxides, nitrates, oxalates, sulfates, chlorides and the like may be used in combination.

【００３０】ただし、Ｂａ酸化物は空気中で不安定であ
り、保管中に炭酸塩や水酸化物を形成することで、仕込
み重量中の金属元素含有量が目的値から外れる可能性が
ある。これを避けるためには密封処理を施したり、二酸
化炭素や水分を遮断できる設備が必要となるが、これら
の対策を講じても人為的な過失に留意する必要がある。However, Ba oxide is unstable in air, and by forming a carbonate or a hydroxide during storage, the content of metal element in the charged weight may deviate from the target value. In order to avoid this, it is necessary to carry out a sealing process or a facility that can block carbon dioxide and moisture, but even if these measures are taken, it is necessary to pay attention to artificial negligence.

【００３１】上記の原料粉末の粒径は、通常メジアン径
で３〜３０μｍ程度であるから、これらをそのまま混合
したのでは、仮焼処理では十分な成分拡散が進行せず、
不均一組成となるだけでなく、ネッキングにより粗大な
高次粒子を形成することによって、成形体密度が抑制さ
れる、緻密な焼結体が得られない、などの問題を生じる
場合がある。これらのうち組成の不均一については、仮
焼温度を高くしたり、仮焼時間を延長することで解消す
ることも可能であるが、これによって粉末の粗大化によ
る焼成体密度の低下や、生産性の低下を招く問題があ
る。このような理由により、目的化合物の構成元素を十
分に拡散させながら、緻密な焼成体が得られるように粉
砕容易な粉末を得るには、できるだけ低温かつ短時間で
仮焼するが、これによって上記不都合を生じさせないた
めには、用いる粉末を微細かつ均一にする必要がある。Since the particle diameter of the above-mentioned raw material powder is usually about 3 to 30 μm in median diameter, if these are mixed as they are, sufficient component diffusion does not proceed in the calcination treatment,
In addition to the non-uniform composition, formation of coarse higher-order particles by necking may cause problems such as suppressing the density of the compact and not obtaining a dense sintered body. Regarding the non-uniformity of the composition among these, it is possible to eliminate it by raising the calcination temperature or extending the calcination time, but this reduces the density of the sintered body due to the coarsening of the powder, and the production. There is a problem that causes deterioration of sex. For this reason, in order to obtain a powder that is easy to pulverize so that a dense fired body can be obtained while sufficiently diffusing the constituent elements of the target compound, calcination is performed at the lowest temperature and the shortest time possible. In order not to cause inconvenience, it is necessary to make the powder used fine and uniform.

【００３２】この目的にはボールミル、アトリッション
ミル、振動ミルなどの各種媒体ミルなどを通常用いられ
るように特に制限なく用いることができる。また、この
時の混合粉砕方法としては、粉末のみによる乾式や、水
やアルコールなどを加えた湿式が存在するが、何れでも
よい。そして、仮焼に供する原料粉末混合物の粒径はメ
ジアン径で１５μｍ以下が望ましく、より望ましくは
０．５〜３μｍの範囲である。For this purpose, various media mills such as ball mills, attrition mills, and vibration mills can be used without particular limitation as they are usually used. As the mixing and pulverizing method at this time, there are a dry method using only powder and a wet method using water, alcohol, etc., but any method may be used. The particle size of the raw material powder mixture used for calcination is preferably 15 μm or less in median diameter, and more preferably 0.5 to 3 μm.

【００３３】目的化合物の構成元素を十分に拡散させな
がら、緻密な焼成体が得られるような粉砕容易な粉末と
するために、焼結に先だって加熱処理、すなわち仮焼が
行われる。この仮焼においてこのような粉末を得るため
には仮焼温度が重要であり、そのためにはその温度を１
０５０℃未満とする必要がある。仮焼温度が１０５０℃
以上になると構成成分の拡散が進行して条件次第で目的
相単相を形成するが、それに加えて、粉末間のネッキン
グ形成が進行することにより、そのまま成形以降の工程
に供しても緻密な焼結体が得られないだけでなく、再粉
砕を行う場合も、それに先立って時に径１０ｍｍ以上に
成長した粗粒を破砕しなければならないことがあり、工
程の煩雑化、および、これに伴う製造コスト上昇や不純
物混入量の増大を導く問題がある。In order to make the powder easy to pulverize so as to obtain a dense fired body while sufficiently diffusing the constituent elements of the target compound, heat treatment, that is, calcination is performed before the sintering. In order to obtain such powder in this calcination, the calcination temperature is important, and for that purpose, the temperature is set to 1
It is necessary to set the temperature below 050 ° C. Calcination temperature is 1050 ℃
In the above case, the diffusion of the constituents proceeds and the target phase single phase is formed depending on the conditions. In addition to that, the progress of necking formation between the powders makes it possible to perform a dense firing even if it is directly subjected to the steps after molding. In addition to the case where a lump cannot be obtained, the coarse particles that have grown to a diameter of 10 mm or more sometimes have to be crushed prior to the re-grinding, which complicates the process, and the accompanying production. There are problems that lead to an increase in cost and an increase in the amount of impurities mixed.

【００３４】より好ましい仮焼条件は、７５０〜１００
０℃で０．１〜３０時間保持である。仮焼条件が７５０
℃未満および/または０．１時間未満では仮焼後の粉末
中に目的相が生成されにくいばかりでなく、アルカリ土
類元素の原料化合物として炭酸塩や水酸化物などを用い
た場合にはそれらの分解が終了しない場合があり、仮焼
の効果が十分に得られないおそれがある。また、仮焼条
件が１０００℃超えおよび／または３０時間超えでは粉
末間のネッキング形成が若干進行し、そのまま成形以降
の工程に供した場合に焼結体の緻密度がやや劣る可能性
がある。More preferable calcination conditions are 750 to 100.
Hold at 0 ° C for 0.1 to 30 hours. Calcination condition is 750
If the temperature is less than ℃ and / or less than 0.1 hours, not only the target phase is less likely to be generated in the powder after calcination, but if carbonate or hydroxide is used as the raw material compound of the alkaline earth element In some cases, decomposition may not be completed, and the effect of calcination may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the calcination condition exceeds 1000 ° C. and / or exceeds 30 hours, necking formation between the powders slightly progresses, and the compacts of the sintered body may be slightly inferior when directly subjected to the steps after molding.

【００３５】仮焼段階で構成成分の拡散をさせるに十分
な混合／粉砕がなされており、かつ、適切な条件で仮焼
された粉末であっても、粉末間のネッキングによって部
分的には数十μｍの粗粒が混入することが多い。このま
ま成形以降の工程に供しても緻密な焼結体を得ることは
可能であるが、できるだけ低温での焼成により、かつ、
再現性良く緻密な焼結体とするためには、上記粗粒を除
去しておくことが好ましい。Even if the powder is sufficiently mixed / pulverized to diffuse the constituents in the calcination step and is calcined under appropriate conditions, necking between the powders may cause a part of the powder. Coarse particles of 10 μm are often mixed. It is possible to obtain a dense sintered body by subjecting it to the subsequent steps as it is, but by firing at the lowest possible temperature, and
In order to obtain a dense sintered body with good reproducibility, it is preferable to remove the coarse particles.

【００３６】粗粒の除去のために、目の細かいフィルタ
を用いることも可能ではあるが、その場合には目詰まり
を起こしたり、成分の不均一化が起きる可能性があるこ
とから望ましくない。そうした不都合を避けるには出発
原料の混合・粉砕と同様の手法で再粉砕を行うことが好
ましい。このことは、他の工程と生産設備を共通化する
ことで、別途の設備投資を回避するだけでなく、不純物
混入の可能性を低減させる効果もある。つまり、生産現
場において全工程が同様に連日稼動することはなく、特
に混合・粉砕工程の設備は稼働時間が限定される。そう
した場合に、稼動していない混合・粉砕設備で別の原料
を処理することがあり、その後の洗浄などが不完全であ
ったり、想定外の個所に原料が侵入した場合には不純物
混入の原因となるが、このように仮焼後の混合・粉砕に
原料の混合・粉砕の設備を用いることにより、特定の設
備を同じ原料を扱う複数の工程に対応させることとな
り、不純物混入の可能性をより低減することができる。It is possible to use a fine filter for removing coarse particles, but in that case, clogging or non-uniformity of components may occur, which is not desirable. In order to avoid such inconvenience, it is preferable to carry out re-grinding in the same manner as mixing and grinding of starting materials. This has the effect of not only avoiding separate equipment investment but also reducing the possibility of impurities being mixed by making production equipment common to other processes. In other words, all processes do not operate every day at the production site in the same way, and especially the operation time of the equipment for the mixing and crushing process is limited. In such a case, another raw material may be processed in a non-operating mixing / grinding facility, and if the subsequent cleaning is incomplete, or if the raw material enters an unexpected location, the cause of contamination of impurities However, by using the equipment for mixing and pulverizing raw materials for mixing and pulverizing after calcination in this way, it is possible to use specific equipment for multiple processes that handle the same raw material, and to prevent the possibility of contamination with impurities. It can be further reduced.

【００３７】仮焼後の粉末はドクターブレード法、押出
し成型法、一軸加圧や等方静水圧成形など粉末成形法
等、通常利用される成形手段によって薄板状や円筒状な
ど所望の形状に成型されるが、過度に微細な粉末では嵩
高くなり取り扱いに不便が生じるほか、バインダ成分を
多量に必要とすることにより、バインダの除去工程に長
時間を要したり、緻密な焼結体が得られなくなる問題が
生じる。その一方で、焼成に供する粉末が粗いと緻密化
しなかったり、緻密化するとしても高温を要することに
なる。本発明に係る混合伝導性酸化物は遷移金属を含む
ために、高温ではそうした成分が焼成治具へと拡散した
り、アルカリ土類金属が揮発して組成がずれるなどの問
題がある。以上の点を考慮すると、仮焼後の粉末の粒径
はメジアン径で１０μｍ以下が好ましく、０．５〜３μ
ｍがより好ましい。The powder after calcination is molded into a desired shape such as a thin plate or a cylinder by a commonly used molding means such as a doctor blade method, an extrusion molding method, a powder molding method such as uniaxial pressing or isostatic pressing. However, excessively fine powder makes the product bulky and inconvenient to handle.Because a large amount of binder component is required, it takes a long time to remove the binder and a dense sintered body can be obtained. There is a problem that cannot be controlled. On the other hand, if the powder to be fired is coarse, it will not be densified, or even if it is densified, it will require a high temperature. Since the mixed conductive oxide according to the present invention contains a transition metal, there is a problem that such a component is diffused into a firing jig at a high temperature, or an alkaline earth metal is volatilized to shift the composition. Considering the above points, the median particle diameter of the powder after calcination is preferably 10 μm or less,
m is more preferred.

【００３８】再粉砕を経た仮焼粉末を成形後、焼成して
焼成体を得る。この場合に、本発明の緻密な焼結体を得
るためには焼成温度を９５０℃以上とする必要がある。
焼成温度が９５０℃より低温では現実的な処理時間で緻
密な焼結体を得ることは実質的に困難である。The calcined powder that has been re-ground is molded and then calcined to obtain a calcined body. In this case, in order to obtain the dense sintered body of the present invention, it is necessary to set the firing temperature to 950 ° C or higher.
If the firing temperature is lower than 950 ° C, it is substantially difficult to obtain a dense sintered body in a realistic processing time.

【００３９】より望ましい焼成条件は９５０〜１２００
℃で０．１〜２０時間保持することである。１２００℃
を超えると緻密な焼結体は得ることができるが、遷移金
属の拡散やアルカリ土類金属の揮発などが生じやすくな
り、さらには焼成治具への融着も生じるため好ましくな
い。More desirable firing conditions are 950 to 1200.
It is to hold at 0.1 ° C. for 0.1 to 20 hours. 1200 ° C
If it exceeds, a dense sintered body can be obtained, but diffusion of transition metals, volatilization of alkaline earth metals, and the like are likely to occur, and further, fusion to a firing jig occurs, which is not preferable.

【００４０】以上のような製造方法を採用することによ
り、上記組成を有し、開気孔率が２．５％以下の緻密な
混合伝導性酸化物を得ることができる。By adopting the above manufacturing method, a dense mixed conductive oxide having the above composition and an open porosity of 2.5% or less can be obtained.

【００４１】[0041]

【実施例】以下、本発明の実施例について比較例ととも
に説明する。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below together with comparative examples.

【００４２】（実施例１）表１に示すように、出発原料
としてＢａＣＯ₃(関東化学、９９．９％)、Ｃｏ₂Ｏ₃(関
東化学、純度９９．９５％)、および、Ｆｅ₂Ｏ₃（和光
純薬、９９．９％）をＢａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：８：２
の陽イオン比になるように秤量した。これら原料を湿式
ボールミルによって、表１に示すメジアン径まで混合・
粉砕した。メジアン径は、レーザ回折／散乱式粒度分布
測定装置を用いて、水を分散媒に、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムを分散剤として測定した値である。(Example 1) As shown in Table 1, as starting materials, BaCO ₃ (Kanto Kagaku, 99.9%), Co ₂ O ₃ (Kanto Kagaku, purity 99.95%), and Fe ₂ O were used. ₃ (Wako Pure Chemical Industries, 99.9%) with Ba: Co: Fe = 10: 8: 2
Were weighed so that the cation ratio was. Using a wet ball mill, mix these raw materials to the median diameter shown in Table 1.
Crushed. The median diameter is a value measured by using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device with water as a dispersion medium and sodium hexametaphosphate as a dispersant.

【００４３】仮焼はアルミナ匣鉢中、８００℃で１０時
間行いペロブスカイト単相を得た。この粉末を再び湿式
ボールミルによって、表に示すメジアン径にまで微粉砕
した。この際のメジアン径も原料粉末と同様にして測定
した。The calcination was carried out at 800 ° C. for 10 hours in an alumina bowl to obtain a perovskite single phase. This powder was finely pulverized again by a wet ball mill to a median diameter shown in the table. The median diameter at this time was also measured in the same manner as the raw material powder.

【００４４】微粉砕した粉末は乾燥後、一軸加圧および
等方静水圧成形によって直径１５ｍｍ、厚み２ｍｍの円
板とした。これを１０５０℃−５時間の条件で焼成し、
得られた焼結体を評価用ペレットとした。上記ペレット
の焼結体としての緻密性を調べるために開気孔率を水中
アルキメデス法により測定した。The finely pulverized powder was dried and then uniaxially pressed and isotropically hydrostatically molded into a disk having a diameter of 15 mm and a thickness of 2 mm. This is baked at 1050 ° C. for 5 hours,
The obtained sintered body was used as an evaluation pellet. The open porosity was measured by the underwater Archimedes method in order to investigate the denseness of the above pellets as a sintered body.

【００４５】上記ペレットを直径約１１ｍｍ、厚み約１
ｍｍに加工した後、純銀製リングを用い、管状炉で銀融
点まで加熱することにより、ムライト管上部に当該リン
グを融着・固定した。この状態で測定温度（９００℃）
まで降温し、ムライト管上方からペレット表面に原料ガ
スとして純空気（混合ガス、Ｏ₂：２１．０５％、Ｎ₂：
７８．９５％)を２０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。また、
透過酸素出側ペレット表面にパージガスとしてＨｅを２
０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。原料空気から分離され、ペ
レット内を透過した酸素は、パージガスとともにムライ
ト管内を通過した後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−
ＴＣＤ）によって検出され、その検出酸素から酸素透過
能を算出した。さらに、Ｎ₂濃度を検出することによ
り、ペレットの亀裂発生や融着不良などによる空気のリ
ークの有無を確認した。測定に際しては、測定温度で約
３０分間保持した後、約１０分間隔で４回の測定を行っ
た。表１に示すように、求められた酸素透過率は、約
２．５ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ^{- 2}・ｍｉｎ^-1と高い値を
示した。測定後のペレットについて、両表面および内部
の結晶相をＸ線回折法によって調べたところ、構成成分
の遊離は認められなかった。The above pellets had a diameter of about 11 mm and a thickness of about 1
After processing to mm, the ring was fused and fixed to the upper part of the mullite tube by heating to a silver melting point in a tubular furnace using a pure silver ring. Measurement temperature (900 ℃) in this state
To a pellet surface from the upper side of the mullite tube as a raw material gas pure air (mixed gas, O ₂ : 21.05%, N ₂ :
78.95%) was supplied at 20 ml / min. Also,
2 He was used as a purge gas on the surface of the permeated oxygen outlet pellet.
It was supplied at 0 ml / min. Oxygen separated from the raw material air and permeated through the pellets passed through the mullite tube together with the purge gas, and was then subjected to gas chromatography (GC-
TCD), and oxygen permeability was calculated from the detected oxygen. Furthermore, by detecting the N ₂ concentration, the presence or absence of air leakage due to cracking of pellets, defective fusion, etc. was confirmed. At the time of measurement, the measurement temperature was maintained for about 30 minutes, and then the measurement was performed four times at intervals of about 10 minutes. As shown in Table 1, the oxygen transmission rate obtained, about 2.5cm ³ (STP) · cm ^- was high and ² · min ^-1. When the crystal phases on both surfaces and inside of the measured pellets were examined by X-ray diffractometry, no release of the constituents was observed.

【００４６】（実施例２）Ｂサイト構成成分であるＣ
ｏ：Ｆｅ比を９：１としたこと、仮焼条件を９００℃で
１時間としたことの他は、実施例1と同様の手順で評価
用ペレットを作製し、同様にして酸素透過能を算出し
た。その結果も表１に併記する。この場合も求められた
酸素透過率は約２．４ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ^-2・ｍｉ
ｎ^-1と高い値を示した。(Example 2) C which is a component of B site
Except that the o: Fe ratio was 9: 1 and the calcination condition was 900 ° C. for 1 hour, pellets for evaluation were prepared in the same procedure as in Example 1, and the oxygen permeability was determined in the same manner. It was calculated. The results are also shown in Table 1. Also in this case, the oxygen transmission rate obtained is about 2.4 cm ³ (STP) · cm ⁻² · mi.
It showed a high value of n ⁻¹ .

【００４７】（比較例１）ＢａおよびＣｏの酢酸塩、お
よび、Ｆｅの硝酸塩を出発原料として、これらを実施例
１と同じ陽イオン比になるように混合した水溶液を蒸発
乾固して粉末として、これを実施例１と同様に、８００
℃−１０時間で仮焼し、成形して、１０００℃−５時間
焼成して評価用ペレットとした。実施例1と同様の手順
で評価用ペレットを作製し、同様にして酸素透過能を算
出した。その結果も表１に併記する。本比較例１では、
開気孔率が実施例のペレットよりも大きく、これに伴っ
て酸素透過率も低くなった。(Comparative Example 1) An acetic acid salt of Ba and Co and a nitrate of Fe were used as starting materials, and these were mixed at the same cation ratio as in Example 1 to evaporate to dryness to obtain a powder. , As in the first embodiment,
It was calcined at -10 ° C for 10 hours, molded, and fired at 1000 ° C for 5 hours to give pellets for evaluation. An evaluation pellet was prepared in the same procedure as in Example 1, and the oxygen permeability was calculated in the same manner. The results are also shown in Table 1. In Comparative Example 1,
The open porosity was larger than that of the pellets of the examples, and the oxygen permeability was also reduced accordingly.

【００４８】また、焼成したペレットを放置しておく
と、多くのものに亀裂が発生した。亀裂面に特に欠陥な
どは認められないことから、この原因は微細な粉末を用
いたことにより成形体中に残留していた歪が影響してい
たものと推測された。When the fired pellets were left to stand, many of them cracked. Since no particular defects were found on the crack surface, it was speculated that the cause of this was that the strain remaining in the compact due to the use of the fine powder had an effect.

【００４９】（比較例２）Ｂサイト構成成分であるＣ
ｏ：Ｆｅ比を表に示すように変え、焼成温度を１０００
℃とした他は実施例１と同様の手順で評価用ペレットを
作製した。その結果、酸素透過率は実施例１の約半分と
なった。このように、より緻密な焼結体であっても、僅
かに構成陽イオン比が変わることで酸素透過率は大きく
低下することが確認された。(Comparative Example 2) C which is a component of B site
Change the o: Fe ratio as shown in the table and change the firing temperature to 1000.
Pellets for evaluation were prepared in the same procedure as in Example 1 except that the temperature was set to ° C. As a result, the oxygen transmission rate was about half that of Example 1. As described above, it was confirmed that even with a denser sintered body, the oxygen permeability was significantly reduced by slightly changing the constituent cation ratio.

【００５０】（比較例３〜５）比較例３は出発原料の混
合物を粉砕することなく仮焼以降の工程に供した以外は
実施例１と同様の手順で評価用ペレットを作製し、比較
例４は仮焼後の粉末を粉砕することなく焼成以降の工程
に供した以外は実施例１と同様の手順で評価用ペレット
を作製し、比較例５は仮焼条件を１１５０℃−１０時間
とした他は実施例１と同様の手順で評価用ペレットを作
製した。その結果、比較例３ないし５では、焼成体中の
開気孔率が大きく、透過酸素量のうち、焼結体空隙を通
過した酸素と固体内を拡散した酸素を区別することが不
可能であり、酸素透過率は測定不能であった。(Comparative Examples 3 to 5) In Comparative Example 3, pellets for evaluation were prepared in the same procedure as in Example 1 except that the mixture of the starting materials was subjected to the steps after calcination without crushing. No. 4 produced pellets for evaluation by the same procedure as in Example 1 except that the powder after calcination was subjected to the steps after firing without crushing, and in Comparative Example 5, calcination conditions were 1150 ° C. for 10 hours. Otherwise, the evaluation pellets were produced in the same procedure as in Example 1. As a result, in Comparative Examples 3 to 5, the open porosity in the fired body was large, and it was impossible to distinguish the oxygen permeated in the sintered body from the oxygen permeated in the sintered body. The oxygen transmission rate could not be measured.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】[0052]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高温領域で構成成分が遊離せず、空気中または酸素含有
混合ガス中の酸素を選択的に輸送するといった工業的な
適用において、高い酸素透過率を有する混合伝導性酸化
物およびその製造方法を提供することができる。本発明
の混合伝導性酸化物は、酸素ガス中または酸素含有混合
ガス中の酸素を選択的に輸送する用途に好適に適用さ
れ、工業的には空気中酸素の分離回収用途、および、軽
質炭化水素（メタン、天然ガス、エタン等） の酸化や
部分酸化等のいわゆる隔膜リアクター用途に適してい
る。As described above, according to the present invention,
To provide a mixed conductive oxide having a high oxygen permeability and a method for producing the same in industrial applications in which constituent components are not released in a high temperature region and oxygen in air or an oxygen-containing mixed gas is selectively transported. can do. INDUSTRIAL APPLICABILITY The mixed conductive oxide of the present invention is suitably applied to the purpose of selectively transporting oxygen in oxygen gas or oxygen-containing mixed gas, and is industrially used for separation and recovery of oxygen in air, and light carbonization. It is suitable for so-called diaphragm reactor applications such as the oxidation and partial oxidation of hydrogen (methane, natural gas, ethane, etc.).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA41 JA02C KE16Q KE28Q MA03 MB04 MB06 MC03 MC03X NA39 NA65 PA01 PA02 PB17 PB62 PC71 4G002 AA08 AA10 AB01 AD04 AE05 4G030 AA10 AA28 BA03 GA11 GA27 4G048 AA05 AB01 AB05 AC08 AD04 AE05    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4D006 GA41 JA02C KE16Q KE28Q                       MA03 MB04 MB06 MC03 MC03X                       NA39 NA65 PA01 PA02 PB17                       PB62 PC71                 4G002 AA08 AA10 AB01 AD04 AE05                 4G030 AA10 AA28 BA03 GA11 GA27                 4G048 AA05 AB01 AB05 AC08 AD04                       AE05

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 バリウム、コバルトおよび鉄を主成分と
し、それら成分元素のモル比が下記（１）式で表され、
開気孔率が２．５％以下の緻密質であることを特徴とす
る混合伝導性酸化物。 Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１−ｙ：ｙ ……（１） （ただし、０＜ｙ＜０．２５ ）1. Barium, cobalt and iron are the main components, and the molar ratio of these component elements is represented by the following formula (1):
A mixed conductive oxide, which is a dense material having an open porosity of 2.5% or less. Ba: Co: Fe = 1: 1-y: y (1) (where 0 <y <0.25) 【請求項２】 請求項１に示す混合伝導性酸化物の構成
比率で構成金属を含む原料化合物を１０５０℃未満で熱
処理して混合酸化物とした後に、９５０℃以上での焼成
を行うことを特徴とする混合伝導性酸化物の製造方法。2. A raw material compound containing a constituent metal in the composition ratio of the mixed conductive oxide according to claim 1 is heat-treated at less than 1050 ° C. to form a mixed oxide, and then firing at 950 ° C. or higher. A method for producing a mixed conductive oxide, which is characterized. 【請求項３】 前記原料化合物をメジアン径１５μｍ以
下に粉砕して用いることを特徴とする請求項２に記載の
混合伝導性酸化物の製造方法。3. The method for producing a mixed conductive oxide according to claim 2, wherein the raw material compound is pulverized to have a median diameter of 15 μm or less and used. 【請求項４】 前記原料化合物を混合酸化物にするため
の熱処理は、７５０〜１０００℃で０．１〜３０時間保
持することにより行われることを特徴とする請求項２ま
たは請求項３に記載の混合伝導性酸化物の製造方法。4. The heat treatment for converting the raw material compound to a mixed oxide is performed by holding the material compound at 750 to 1000 ° C. for 0.1 to 30 hours. Of the mixed conductive oxide of. 【請求項５】 前記熱処理後の混合酸化物をメジアン径
１０μｍ以下に粉砕して用いることを特徴とする請求項
２から請求項４のいずれか１項に記載の混合伝導性酸化
物の製造方法。5. The method for producing a mixed conductive oxide according to claim 2, wherein the mixed oxide after the heat treatment is pulverized to have a median diameter of 10 μm or less and used. . 【請求項６】 前記混合酸化物を焼成する工程は、９５
０〜１２００℃で０．１〜２０時間保持することにより
行われることを特徴とする請求項２から請求項５のいず
れか１項に記載の混合伝導性酸化物の製造方法。6. The step of firing the mixed oxide comprises 95
The method for producing a mixed conductive oxide according to any one of claims 2 to 5, which is carried out by holding at 0 to 1200 ° C for 0.1 to 20 hours.