JP2003059775A - Nonaqueous electrolyte for electric double layer capacitor, electric double layer capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents

Nonaqueous electrolyte for electric double layer capacitor, electric double layer capacitor and manufacturing method thereof

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JP2003059775A
JP2003059775A JP2001243754A JP2001243754A JP2003059775A JP 2003059775 A JP2003059775 A JP 2003059775A JP 2001243754 A JP2001243754 A JP 2001243754A JP 2001243754 A JP2001243754 A JP 2001243754A JP 2003059775 A JP2003059775 A JP 2003059775A
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double layer
electric double
layer capacitor
electrolyte
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Takaya Satou
貴哉 佐藤
Kimiyo Hata
紀美代 畑
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Nisshinbo Holdings Inc
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Nisshinbo Industries Inc
Nisshin Spinning Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electric double layer capacitor having high ionic conductivity and suppressed self-discharge. SOLUTION: A nonaqueous electrolyte for the electric double layer capacitor is formed by adding 0.05-10 wt.% of at least one material selected from the following material group (A) to a nonaqueous electrolyte containing an ionic conductive salt and an organic electrolyte, and the electrolyte viscosities before and after the material addition satisfy (electrolyte viscosity after addition)/(electrolyte viscosity before addition)=1.05 to 1,300. Material group (A): hydroxyl-alkyl polysaccharide and derivatives thereof, compounds having oxyalkylene structure and derivatives thereof, polyglycidol compounds and derivatives thereof, oxyalkylene-branched polyvinyl-alcohol and derivatives thereof, cyano-group-substituted monovalent-hydrocarbon-substituted polyvinyl- alcohol, thermoplastic polyurethane resin, and compounds having reactive double bond.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、自己放電を抑制で
き、イオン伝導度に優れる電気二重層キャパシタ用非水
電解質、電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシ
タの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor which can suppress self-discharge and is excellent in ionic conductivity, an electric double layer capacitor and a method for manufacturing the electric double layer capacitor.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電気二
重層キャパシタは、電気エネルギーを分極性電極と電解
液との界面に電気二重層の形態で電荷として蓄積するも
のであり、従来のコンデンサに比べて小型でも容量密度
が大きくとれることから、マイコン、メモリ用のバック
アップ電源等に使用されている。また、大容量化するこ
とで、電気自動車用の充放電用補助電源としての利用も
進められている。2. Description of the Related Art An electric double layer capacitor stores electric energy in the form of an electric double layer at the interface between a polarizable electrode and an electrolytic solution as electric charges. Compared with its compact size, it has a large capacity density, so it is used as a backup power supply for microcomputers and memories. Further, by increasing the capacity, it is being used as an auxiliary power source for charging / discharging for electric vehicles.

【０００３】近年、マイコン等の電子機器の小型化が進
むと共に、これに搭載するシステムの消費電力は大きく
なってきていることから、これに用いる電気二重層キャ
パシタも小型化、大容量化、高速充放電性が要求される
ようになってきており、特に、パワーデバイスとしての
用途を考慮した場合、充電した容量の経時低下（自己放
電）をいかに抑えるかが大きな技術課題の一つとなって
いる。In recent years, electronic devices such as microcomputers have been downsized, and the power consumption of the system mounted therein has been increasing. Therefore, the electric double layer capacitors used therein are also downsized, large capacity, high speed. Charge and discharge characteristics are becoming more and more important, and especially considering the use as a power device, one of the major technical issues is how to suppress the decrease in the charged capacity over time (self-discharge). .

【０００４】電気二重層キャパシタは、電極表面上にお
いて、アノードにはカチオンが、カソードにはアニオン
が物理的に吸着され、これにより電気二重層を形成して
いる。In the electric double layer capacitor, cations are physically adsorbed on the anode and anions are physically adsorbed on the cathode on the surface of the electrode, thereby forming an electric double layer.

【０００５】これらのイオン種は、熱力学的な分子運動
を伴っているため、充電電流が無くなると、分子拡散を
始め、形成された電気二重層は崩壊していく。従って、
電気二重層キャパシタを放置すれば、イオンの拡散によ
り経時的に容量の低下（電気二重層キャパシタ電圧の低
下）、即ち、自己放電現象が生じる。このような自己放
電現象は、蓄えたエネルギーのロスになり、例えば、自
己放電率の大きな電気二重層キャパシタを自動車用電源
として用いた場合には、停車中に自己放電によるエネル
ギー低下が生じ、再び走行することができなくなる等の
問題が生じるため、自己放電をできるだけ低く抑えるこ
とが望まれている。Since these ionic species are accompanied by thermodynamic molecular motion, when the charging current disappears, molecular diffusion starts and the formed electric double layer collapses. Therefore,
If the electric double layer capacitor is left as it is, the capacity decreases (the electric double layer capacitor voltage decreases) over time due to ion diffusion, that is, a self-discharge phenomenon occurs. Such a self-discharge phenomenon results in a loss of stored energy. For example, when an electric double layer capacitor having a large self-discharge rate is used as a power source for an automobile, energy is reduced due to self-discharge during a stop, and Since problems such as inability to travel occur, it is desired to suppress self-discharge as low as possible.

【０００６】ところで、電気二重層キャパシタ用電解質
としては、水系電解質及び非水系電解質があり、取り出
せる電圧の高い非水系電解質が一般的に用いられてい
る。このような非水系電解質は、アンモニウム塩等の電
解質塩と、この電解質塩に対する溶解度の大きなプロピ
レンカーボネートやγ−ブチロラクトン等の非プロトン
性極性溶媒とから構成されている。By the way, as an electrolyte for an electric double layer capacitor, there are an aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte, and a non-aqueous electrolyte having a high voltage which can be taken out is generally used. Such a non-aqueous electrolyte is composed of an electrolyte salt such as an ammonium salt and an aprotic polar solvent such as propylene carbonate or γ-butyrolactone which has a high solubility in the electrolyte salt.

【０００７】このような非水系電解質では、充電により
各電極に蓄えられた吸着イオンの拡散が容易に起こるた
め、自己放電が起こり易いという問題があると共に、リ
チウムイオン二次電池同様、電解液として有機溶媒を用
いているので安全性（漏液、発火等）の確保も重要な問
題となる。[0007] In such a non-aqueous electrolyte, since the adsorbed ions stored in each electrode are easily diffused by charging, there is a problem that self-discharge is likely to occur, and also as a lithium ion secondary battery, as an electrolyte solution. Since organic solvents are used, ensuring safety (leakage, ignition, etc.) is also an important issue.

【０００８】このような非水系電解質の持つ問題点を解
決する一手段として、液体の電解質を固体化する方法が
用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池で
は、有機電解液と同等のイオン伝導性を確保できるゲル
状のポリマー電解質の開発が行われている。また、特開
平８−３０２４７２号公報では、ゲル状の高分子固体電
解質を用いた電気二重層キャパシタが開示され、米国特
許第５２９６３１８号明細書及び特開平１０−１４４５
７１号公報には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系
共重合体を用いたポリマーゲル電解質を用いた電池及び
電気二重層キャパシタが開示されている。As a means for solving the problems of such non-aqueous electrolytes, a method of solidifying a liquid electrolyte is used. For example, in a lithium-ion secondary battery, a gel-like polymer electrolyte capable of ensuring ion conductivity equivalent to that of an organic electrolytic solution has been developed. Further, JP-A-8-302472 discloses an electric double layer capacitor using a gelled polymer solid electrolyte, and is disclosed in US Pat. No. 5,296,318 and JP-A-10-1445.
Japanese Patent No. 71 discloses a battery and an electric double layer capacitor using a polymer gel electrolyte using a polyvinylidene fluoride (PVDF) -based copolymer.

【０００９】このように電解質にポリマーゲルを加えて
電解質を固体化する方法により、自己放電率の抑制及び
安全性の向上を図ることが可能となる。しかしながら、
ゲル電解質は固体であるので、イオンの移動性が著しく
低下し、内部抵抗が上昇するため、良好な放電特性が得
られなくなるという別の問題が生じることとなる。By thus adding the polymer gel to the electrolyte to solidify the electrolyte, it is possible to suppress the self-discharge rate and improve the safety. However,
Since the gel electrolyte is a solid, the mobility of ions is significantly reduced and the internal resistance is increased, which causes another problem that good discharge characteristics cannot be obtained.

【００１０】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
あり、高いイオン伝導性を維持しつつ、自己放電の抑制
可能な電気二重層キャパシタ用電解質、該電解質を用い
てなる自己放電率の低い電気二重層キャパシタ及び電気
二重層キャパシタの製造方法を提供することを目的とす
る。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an electrolyte for an electric double layer capacitor capable of suppressing self-discharge while maintaining a high ionic conductivity, and a low self-discharge rate using the electrolyte. An object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor and a method for manufacturing the electric double layer capacitor.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ね
た結果、特定の物質を電解液に添加すること、又は添加
したのち加熱反応させることで、電解質の粘度が適度に
上昇し、自己放電率が低く、かつ、イオン伝導性の良好
な電気二重層キャパシタ用非水系電解質が得られること
を見出すと共に、該電解質を用いることで、放電特性を
維持しつつ自己放電率の低い電気二重層キャパシタが得
られることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems and Modes for Carrying Out the Invention As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that a specific substance is added to an electrolyte or after addition. It was found that by heating and reacting, the viscosity of the electrolyte is moderately increased, the self-discharge rate is low, and a nonaqueous electrolyte for an electric double layer capacitor having good ion conductivity can be obtained, and the use of the electrolyte Thus, they have found that an electric double layer capacitor having a low self-discharge rate while maintaining discharge characteristics can be obtained, and completed the present invention.

【００１２】即ち、上述のように、自己放電は電極上に
蓄えられたイオン種の分子拡散により生じる現象である
ため、分子拡散を抑制できるように電解質を改良する
ことが必要であること、この分子拡散は電解質の粘度
を上昇させれば抑制できると考えられるが、電解質の粘
度と電導性とは逆比例の関係にあるため、粘度を高くす
ればするほどキャパシタの内部抵抗が上昇し、良好な放
電特性が得られなくなることを考慮し、少量の添加量
で、電解質の粘度を適度に上昇させ、自己放電率抑制及
び良好な放電特性の両特性を満たし、かつ、キャパシタ
の作動電圧で安定であると共に、ドナー性の酸素原子を
有し、電解質中のイオンと相互作用してイオンの熱運動
による分子拡散を抑制できる物質を見出すことで、本発
明を完成したものである。That is, as described above, since self-discharge is a phenomenon caused by molecular diffusion of ionic species stored on the electrode, it is necessary to improve the electrolyte so as to suppress the molecular diffusion. It is thought that molecular diffusion can be suppressed by increasing the viscosity of the electrolyte, but since the viscosity of the electrolyte and the conductivity are inversely proportional, the higher the viscosity, the higher the internal resistance of the capacitor and the better. In consideration of the fact that a stable discharge characteristic cannot be obtained, the viscosity of the electrolyte is moderately increased with a small amount of addition, both the self-discharge rate suppression and good discharge characteristics are satisfied, and stable at the operating voltage of the capacitor. In addition, the present invention has been completed by finding a substance having a donor oxygen atom and capable of suppressing molecular diffusion due to thermal motion of ions by interacting with ions in the electrolyte.

【００１３】従って、本発明は、［１］イオン導電性塩
と、有機電解液とを含む非水系電解液に、下記物質群
（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の物質を０．０５〜
１０重量％添加してなり、該物質添加前の電解液粘度及
び添加後の電解質粘度が、［添加後の電解質粘度］／
［添加前の電解液粘度］＝１．０５〜１，３００を満た
すことを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水系電解
質、 物質群（Ａ） ヒドロキシアルキル多糖類及びその誘導体 オキシアルキレン構造を有する化合物及びその誘導体 ポリグリシドール化合物及びその誘導体 オキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール及びその
誘導体 シアノ基置換一価炭化水素基置換ポリビニルアルコール 熱可塑性ポリウレタン系樹脂 反応性二重結合を有する化合物 ［２］物質群（Ａ）から選ばれる物質が、ヒドロキシア
ルキル多糖類及びその誘導体、オキシアルキレン構造を
有する化合物及びその誘導体、シアノ基置換一価炭化水
素基置換ポリビニルアルコール及びその誘導体、反応性
二重結合を有する化合物から選ばれる物質である［１］
の電気二重層キャパシタ用非水系電解質、［３］物質群
（Ａ）から選ばれる物質が、反応性二重結合を有する化
合物である［１］の電気二重層キャパシタ用非水系電解
質、［４］前記非水系電解液に前記反応性二重結合を有
する化合物を０．０５〜１０重量％添加後、加熱により
該化合物を反応させてなり、該化合物添加前の電解液粘
度及び反応後の電解質粘度が、 ［反応後の電解質の粘度］／［添加前の電解液の粘度］
＝１．０５〜１，３００ を満たす［３］の電気二重層キャパシタ用非水系電解
質、［５］一対の分極性電極間に電解質を介在させてな
る電気二重層キャパシタであって、前記電解質として
［１］〜［４］のいずれかに記載の電気二重層キャパシ
タ用非水系電解質を用いる電気二重層キャパシタ、
［６］充電後に２５℃の雰囲気下で３６時間放置した際
の電圧保持率が７０％以上である［５］の電気二重層キ
ャパシタ、［７］一対の分極性電極間にセパレータを介
在してなる電気二重層キャパシタ構造体に、［３］の電
気二重層キャパシタ用非水電解質を浸透させた後、加熱
することにより前記反応性二重結合を有する化合物を反
応させる電気二重層キャパシタの製造方法を提供する。Therefore, according to the present invention, at least one substance selected from the following substance group (A) is added to a non-aqueous electrolyte solution containing [1] an ion conductive salt and an organic electrolyte solution in an amount of 0.05 to 0.05%.
10% by weight is added, and the viscosity of the electrolyte before addition of the substance and the viscosity of the electrolyte after addition are [electrolyte viscosity after addition] /
[Electrolysis solution viscosity before addition] = 1.05 to 1,300, non-aqueous electrolyte for electric double layer capacitor, substance group (A) hydroxyalkyl polysaccharide and its derivative compound having oxyalkylene structure And its derivatives Polyglycidol compound and its derivatives Oxyalkylene branched polyvinyl alcohol and its derivatives Cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group-substituted polyvinyl alcohol Thermoplastic polyurethane-based resin Compound [2] Substance group (A) The substance selected from is selected from hydroxyalkyl polysaccharides and derivatives thereof, compounds having an oxyalkylene structure and derivatives thereof, cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group-substituted polyvinyl alcohols and derivatives thereof, and compounds having a reactive double bond. It is a substance [1]
[3] Non-aqueous electrolyte for electric double layer capacitors, [3] The substance selected from the substance group (A) is a compound having a reactive double bond, [1] Non-aqueous electrolyte for electric double layer capacitors, [4] 0.05 to 10% by weight of the compound having the reactive double bond is added to the non-aqueous electrolyte solution, and the compound is reacted by heating, and the viscosity of the electrolyte solution before addition of the compound and the electrolyte viscosity after the reaction Is [the viscosity of the electrolyte after the reaction] / [the viscosity of the electrolytic solution before the addition]
= 1.05 to 1,300, [3] a non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor, [5] an electric double layer capacitor having an electrolyte interposed between a pair of polarizable electrodes, wherein the electrolyte is An electric double layer capacitor using the non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor according to any one of [1] to [4],
[6] The electric double layer capacitor of [5], which has a voltage holding ratio of 70% or more when left for 36 hours in an atmosphere of 25 ° C. after charging, [7] with a separator interposed between a pair of polarizable electrodes. [3] A method for producing an electric double layer capacitor in which the compound having a reactive double bond is reacted by infiltrating the non-aqueous electrolyte for electric double layer capacitor into the electric double layer capacitor structure I will provide a.

【００１４】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の電気二重層キャパシタ用非水系電解質は、イオ
ン導電性塩と有機電解液とを含む非水系電解液を主成分
とする。The present invention will be described in more detail below.
The non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor of the present invention contains a non-aqueous electrolyte solution containing an ion conductive salt and an organic electrolyte solution as a main component.

【００１５】ここで、イオン導電性塩としては、電気二
重層キャパシタに使用できるものであれば特に限定はな
く、例えば、アルカリ金属塩、第４級アンモニウム塩等
を用いることができる。The ion conductive salt is not particularly limited as long as it can be used in an electric double layer capacitor, and for example, an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt or the like can be used.

【００１６】アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩が好ましい。具体的には、４
フッ化硼酸リチウム、６フッ化燐酸リチウム、過塩素酸
リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、下
記一般式（１）で示されるスルホニルイミドのリチウム
塩、下記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリ
チウム塩、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、
安息香酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、
硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、４フェ
ニル硼酸リチウム等のリチウム塩；過塩素酸ナトリウ
ム、ヨウ化ナトリウム、４フッ化硼酸ナトリウム、６フ
ッ化燐酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナ
トリウム、臭化ナトリウム等のナトリウム塩；ヨウ化
カリウム、４フッ化硼酸カリウム、６フッ化燐酸カリウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等のカリウ
ム塩が挙げられる。As the alkali metal salt, lithium salt, sodium salt and potassium salt are preferable. Specifically, 4
Lithium fluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium salt of sulfonylimide represented by the following general formula (1), and sulfonylmethide represented by the following general formula (2) Lithium salt, lithium acetate, lithium trifluoroacetate,
Lithium benzoate, lithium p-toluenesulfonate,
Lithium nitrate, lithium bromide, lithium iodide, lithium salts such as lithium 4-phenylborate; sodium perchlorate, sodium iodide, sodium tetrafluoroborate, sodium hexafluorophosphate, sodium trifluoromethanesulfonate, sodium bromide And sodium salts such as potassium iodide; potassium tetrafluoroborate, potassium hexafluorophosphate, potassium trifluoromethanesulfonate, and the like.

【００１７】 (Ｒ1−ＳＯ2)（Ｒ2−ＳＯ2）ＮＬｉ （１） (Ｒ3−ＳＯ2)（Ｒ4−ＳＯ2）（Ｒ5−ＳＯ2）ＣＬｉ （２） ［式（１）、（２）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれエーテル
基を１個又は２個含有してもよい炭素数１〜４のパーフ
ルオロアルキル基を示す。］(R 1 —SO 2 ) (R 2 —SO 2 ) NLi (1) (R 3 —SO 2 ) (R 4 —SO 2 ) (R 5 —SO 2 ) CLi (2) [Formula (1 ) And (2), R 1 to R 5 each represent a C 1 to C 4 perfluoroalkyl group which may contain one or two ether groups. ]

【００１８】上記一般式（１）で示されるスルホニルイ
ミドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表さ
れるものなどが挙げられる。（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2ＮＬｉ、
（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ
2）ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ 2）（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）ＮＬｉ、
（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ
9ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＣＦ3ＯＣＦ2ＳＯ2）2ＮＬｉThe sulfonyl group represented by the above general formula (1)
Specifically, the lithium salt of amide is represented by the following formula.
Some of them are listed. (CF3SO2)2NLi,
(C2FFiveSO2)2NLi, (C3F7SO2)2NLi,
(CFourF9SO2)2NLi, (CF3SO2) (C2FFiveSO
2) NLi, (CF3SO 2) (C3F7SO2) NLi,
(CF3SO2) (CFourF9SO2) NLi, (C2FFiveS
O2) (C3F7SO2) NLi, (C2FFiveSO2) (CFourF
9SO2) NLi, (CF3OCF2SO2)2NLi

【００１９】上記一般式（２）で示されるスルホニルメ
チドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表さ
れるものなどが挙げられる。（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3ＣＬｉ、（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）3ＣＬｉ、
（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）3ＣＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）ＣＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）ＣＬ
ｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＣＬｉ、（ＣＦ3
ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＣＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ3
Ｆ7ＳＯ2）2ＣＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2
ＣＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）ＣＬｉ、
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＣＬｉ、（ＣＦ3ＯＣ
Ｆ2ＳＯ2）3ＣＬｉSpecific examples of the lithium salt of the sulfonylmethide represented by the general formula (2) include those represented by the following formula. (CF 3 SO 2 ) 3 CLi,
(C 2 F 5 SO 2 ) 3 CLi, (C 3 F 7 SO 2 ) 3 CLi,
(C 4 F 9 SO 2 ) 3 CLi, (CF 3 SO 2 ) 2 (C 2 F 5 S
O 2 ) CLi, (CF 3 SO 2 ) 2 (C 3 F 7 SO 2 ) CL
i, (CF 3 SO 2 ) 2 (C 4 F 9 SO 2 ) CLi, (CF 3
SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ) 2 CLi, (CF 3 SO 2 ) (C 3
F 7 SO 2 ) 2 CLi, (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) 2
CLi, (C 2 F 5 SO 2) 2 (C 3 F 7 SO 2) CLi,
(C 2 F 5 SO 2 ) 2 (C 4 F 9 SO 2 ) CLi, (CF 3 OC
F 2 SO 2 ) 3 CLi

【００２０】また、第４級アンモニウム塩としては、例
えばテトラメチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テト
ラエチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラプロピ
ルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、トリエチルメチルア
ンモニウム／６フッ化燐酸塩、トリエチルメチルアンモ
ニウム／４フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／
４フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／過塩素酸
塩等、もしくは鎖状アミジン類、環状アミジン類（イミ
ダゾール類、イミダゾリン類、ピリミジン類、１，５−
ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７
（ＤＢＵ）等）、ピロール類、ピラゾール類、オキサゾ
ール類、チアゾール類、オキサジアゾール類、チアジア
ゾール類、トリアゾール類、ピリジン類、ピラジン類、
トリアジン類、ピロリジン類、モルフォリン類、ピペリ
ジン類、ピペラジン類等の４級塩などが挙げられる。Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium / 6-fluorophosphate, tetraethylammonium / 6-fluorophosphate, tetrapropylammonium / 6-fluorophosphate and triethylmethylammonium / 6-fluoride. Phosphate, triethylmethylammonium / 4 fluoroborate, tetraethylammonium /
Tetrafluoroborate, tetraethylammonium / perchlorate, etc., or chain amidines, cyclic amidines (imidazoles, imidazolines, pyrimidines, 1,5-
Diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN),
1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
(DBU) etc.), pyrroles, pyrazoles, oxazoles, thiazoles, oxadiazoles, thiadiazoles, triazoles, pyridines, pyrazines,
Examples thereof include quaternary salts of triazines, pyrrolidines, morpholines, piperidines, piperazines and the like.

【００２１】これらの中でも、４フッ化硼酸リチウム、
トリエチルメチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、６フ
ッ化燐酸リチウム、上記一般式（１）で示されるスルホ
ニルイミドのリチウム塩及び上記一般式（２）で示され
るスルホニルメチドのリチウム塩が特に高いイオン電導
度を示し、かつ熱安定性にも優れたイオン導電性塩であ
るため好ましい。なお、これらのイオン導電性塩は１種
を単独で又は２種以上を組合わせて使用することができ
る。Among these, lithium tetrafluoroborate,
Triethylmethylammonium / 4-borate, lithium hexafluorophosphate, sulfonylimide lithium salt represented by the general formula (1) and sulfonylmethide lithium salt represented by the general formula (2) are particularly high ions. It is preferable because it is an ion conductive salt that exhibits electric conductivity and is excellent in thermal stability. In addition, these ion conductive salts can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

【００２２】また、電気二重層キャパシタの場合には、
上記イオン導電性塩以外にも、通常電気二重層キャパシ
タに用いられる電解質塩を用いることができるが、特に
一般式：Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｎ+又はＲ10Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｐ+（但
し、Ｒ6〜Ｒ13は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０
のアルキル基である）等で示される第４級オニウムカチ
オンと、ＢＦ4 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ
4 -等のアニオンとを組み合せた塩が好ましい。In the case of an electric double layer capacitor,
In addition to the above-mentioned ion conductive salt, an electrolyte salt usually used in electric double layer capacitors can be used, and in particular, a general formula: R 6 R 7 R 8 R 9 N + or R 10 R 11 R 12 R 13 P + (However, R 6 to R 13 are the same or different from each other and have 1 to 10 carbon atoms.
A quaternary onium cation represented by, for example, BF 4 − , N (CF 3 SO 2 ) 2 − , PF 6 − , ClO.
4 - salt combined with anions such is preferred.

【００２３】具体的には、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3
Ｈ7）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4、（Ｃ6Ｈ13）4Ｐ
ＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）3ＣＨ3ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（Ｐｈ
−ＣＨ2）ＰＢＦ4（Ｐｈはフェニル基を示す）、（Ｃ2
Ｈ5）4ＰＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）ＰＣＦ3ＳＯ2、（Ｃ2Ｈ5）4
ＮＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ6Ｈ13）4ＮＢＦ4、
（Ｃ2Ｈ5）6ＮＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｃ
Ｈ3（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4等が挙げられ、これらの１種を
単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。Specifically, (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , (C 3
H 7 ) 4 PBF 4 , (C 4 H 9 ) 4 PBF 4 , (C 6 H 13 ) 4 P
BF 4 , (C 4 H 9 ) 3 CH 3 PBF 4 , (C 2 H 5 ) 3 (Ph
—CH 2 ) PBF 4 (Ph represents a phenyl group), (C 2
H 5) 4 PPF 6, ( C 2 H 5) PCF 3 SO 2, (C 2 H 5) 4
NBF 4 , (C 4 H 9 ) 4 NBF 4 , (C 6 H 13 ) 4 NBF 4 ,
(C 2 H 5 ) 6 NPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , C
H 3 (C 2 H 5) 3 NBF 4 , and the like, may be used these alone or in combination of two or more.

【００２４】非水系電解液中のイオン導電性塩の濃度
は、通常０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜
２ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌで
ある。イオン導電性塩の濃度が低すぎると十分なイオン
電導性を得ることができない場合がある。一方、高すぎ
ると溶剤に完全に溶解できない場合がある。The concentration of the ion conductive salt in the non-aqueous electrolyte is usually 0.05 to 3 mol / L, preferably 0.1 to 3.
It is 2 mol / L, more preferably 0.5 to 2 mol / L. If the concentration of the ion conductive salt is too low, sufficient ion conductivity may not be obtained. On the other hand, if it is too high, it may not be completely dissolved in the solvent.

【００２５】一方、非水系電解液としては、例えば、環
状もしくは鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステ
ル、環状もしくは鎖状エーテル、燐酸エステル、ラクト
ン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物等、又はこれ
らの混合物を用いることができる。On the other hand, examples of the non-aqueous electrolyte include cyclic or chain carbonic acid ester, chain carboxylic acid ester, cyclic or chain ether, phosphoric acid ester, lactone compound, nitrile compound, amide compound, etc., or a mixture thereof. Can be used.

【００２６】環状炭酸エステルとしては、例えば、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボ
ネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、
例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）等のジアルキルカーボネートが挙げられる。鎖状
カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プ
ロピオン酸メチルなどが挙げられる。環状又は鎖状エー
テルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げら
れる。燐酸エステルとしては、例えば燐酸トリメチル、
燐酸トリエチル、燐酸エチルジメチル、燐酸ジエチルメ
チル、燐酸トリプロピル、燐酸トリブチル、燐酸トリ
（トリフルオロメチル）、燐酸トリ（トリクロロメチ
ル）、燐酸トリ（トリフルオロエチル）、燐酸トリ（ト
リパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−
ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエト
キシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２
−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン
−２−オンなどが挙げられる。ラクトン化合物として
は、例えば、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。ニ
トリル化合物としては、例えば、アセトニトリルなどが
挙げられる。アミド化合物としては、例えば、ジメチル
フォルムアミドなどが挙げられる。Examples of the cyclic carbonic acid ester include alkylene carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) and butylene carbonate. As a chain ester carbonate,
For example, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (D
EC) and other dialkyl carbonates. Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate and methyl propionate. Examples of the cyclic or chain ether include tetrahydrofuran, 1,3-
Examples include dioxolane and 1,2-dimethoxyethane. Examples of the phosphoric acid ester include trimethyl phosphate,
Triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trichloromethyl) phosphate, tri (trifluoroethyl) phosphate, tri (triperfluoroethyl) phosphate, 2-ethoxy-1,3,2-
Dioxaphosphoran-2-one, 2-trifluoroethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one, 2
-Methoxyethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one and the like. Examples of the lactone compound include γ-butyrolactone. Examples of the nitrile compound include acetonitrile and the like. Examples of the amide compound include dimethylformamide.

【００２７】これらの中でも、環状炭酸エステル、鎖状
炭酸エステル、燐酸エステル又はこれらの混合物を用い
た場合、高い充放電特性及び出力特性等の電池性能を示
すので好ましく、特にプロピレンカーボネートを含むも
のが好適である。Among these, the use of cyclic carbonic acid ester, chain carbonic acid ester, phosphoric acid ester, or a mixture thereof is preferable because they show high battery performance such as charge / discharge characteristics and output characteristics, and particularly those containing propylene carbonate. It is suitable.

【００２８】本発明は、上記非水系電解液に、下記物質
群（Ａ）から選ばれる物質の１種又は２種以上を添加す
る。物質群（Ａ） （ｉ）ヒドロキシアルキル多糖類及びその誘導体 （ｉｉ）オキシアルキレン構造を有する化合物及びその
誘導体 （ｉｉｉ）ポリグリシドール化合物及びその誘導体 （ｉｖ）オキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール
及びその誘導体 （ｖ）シアノ基置換一価炭化水素基置換ポリビニルアル
コール （ｖｉ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂 （ｖｉｉ）反応性二重結合を有する化合物In the present invention, one or more substances selected from the following substance group (A) are added to the above non-aqueous electrolyte solution. Substance Group (A) (i) Hydroxyalkyl Polysaccharide and Its Derivative (ii) Compound Having Oxyalkylene Structure and Its Derivative (iii) Polyglycidol Compound and Its Derivative (iv) Oxyalkylene Branched Polyvinyl Alcohol and Its Derivative (v) ) Cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group-substituted polyvinyl alcohol (vi) thermoplastic polyurethane-based resin (vii) compound having reactive double bond

【００２９】以下、これらの成分について詳述する。 （ｉ）ヒドロキシアルキル多糖類及びその誘導体 ヒドロキシアルキル多糖類及びその誘導体としては、
セルロース、デンプンなどの天然に産出される多糖類に
エチレンオキシドを反応させることによって得られるヒ
ドロキシエチル多糖類、同多糖類にプロピレンオキシ
ドを反応させることによって得られるヒドロキシプロピ
ル多糖類、同多糖類にグリシドール又は３−クロロ−
１，２−プロパンジオールを反応させることによって得
られるジヒドロキシプロピル多糖類などが挙げられ、こ
れらヒドロキシアルキル多糖類の水酸基の一部又は全て
がエステル結合あるいはエーテル結合を介した置換基で
封鎖されたものである。Hereinafter, these components will be described in detail. (I) Hydroxyalkyl polysaccharides and their derivatives Hydroxyalkyl polysaccharides and their derivatives include
Hydroxyethyl polysaccharides obtained by reacting naturally occurring polysaccharides such as cellulose and starch with ethylene oxide, hydroxypropyl polysaccharides obtained by reacting propylene oxide with the polysaccharides, glycidol or the polysaccharides. 3-chloro-
Examples include dihydroxypropyl polysaccharides obtained by reacting 1,2-propanediol, in which some or all of the hydroxyl groups of these hydroxyalkyl polysaccharides are blocked with a substituent group through an ester bond or an ether bond. Is.

【００３０】上記多糖類としては、例えばセルロース、
デンプン、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カ
ードラン、マンナン、グルコマンナン、アラビナン、キ
チン、キトサン、アルギン酸、カラゲナン、デキストラ
ンなどが挙げられ、用いる多糖類の分子量、分岐構造の
有無、多糖類の構成糖の種類、配列などの制約はない
が、入手のし易さなどの点から特にセルロース、デンプ
ン、プルランが好ましい。Examples of the above-mentioned polysaccharides include cellulose,
Examples include starch, amylose, amylopectin, pullulan, curdlan, mannan, glucomannan, arabinan, chitin, chitosan, alginic acid, carrageenan, and dextran. Although there is no restriction on the arrangement, cellulose, starch, and pullulan are particularly preferable from the viewpoint of availability.

【００３１】また、ヒドロキシアルキル多糖類であるジ
ヒドロキシプロピルセルロースの合成方法は、米国特許
第４０９６３２６号公報に記載されている。また、その
他のジヒドロキシプロピル多糖類の合成は公知の方法に
より合成可能である［佐藤ら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．，１９３，６４７（１９９２），又はＭａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２４，４６９１（１９９１）］。A method for synthesizing dihydroxypropyl cellulose which is a hydroxyalkyl polysaccharide is described in US Pat. No. 4,096,326. Further, other dihydroxypropyl polysaccharides can be synthesized by a known method [Sato et al., Makromol. Ch
em. , 193, 647 (1992), or Macro
molecules 24, 4691 (1991)].

【００３２】本発明で使用できるヒドロキシアルキル多
糖類はモル置換度が２以上のものであることが好まし
い。モル置換度が２より小さい場合、非水系電解液に溶
解しない場合やイオンとの相互作用が低く、本発明の効
果が発揮されにくい場合がある。モル置換度の上限は３
０、好ましくは２０である。モル置換度が３０より高い
ヒドロキシアルキル多糖類を工業的に合成することは、
工業的製造コストや合成操作の煩雑さから考えて困難な
場合がある。また無理をして製造し、モル置換度を３０
より増大させたとしても、モル置換度の増大による本発
明効果の増加はそれほど期待できないと考えられる。The hydroxyalkyl polysaccharide that can be used in the present invention preferably has a molar substitution degree of 2 or more. When the molar substitution degree is less than 2, it may not be dissolved in the non-aqueous electrolyte solution or interaction with ions may be low, and the effect of the present invention may be difficult to be exhibited. The upper limit of molar substitution is 3
It is 0, preferably 20. Industrially synthesizing hydroxyalkyl polysaccharides with a molar degree of substitution greater than 30
It may be difficult considering the industrial manufacturing cost and the complexity of the synthetic operation. In addition, it is manufactured by force, and the degree of molar substitution is 30
Even if the amount is further increased, it is considered that the increase in the effect of the present invention due to the increase in the molar substitution degree cannot be expected so much.

【００３３】本発明においては、ヒドロキシアルキル多
糖類の分子中に存在するＯＨ基を適当な置換基にて封鎖
することにより、ヒドロキシアルキル多糖類の非水系電
解液への溶解性を向上させることができる。In the present invention, the solubility of the hydroxyalkyl polysaccharide in the non-aqueous electrolyte can be improved by blocking the OH group present in the molecule of the hydroxyalkyl polysaccharide with an appropriate substituent. it can.

【００３４】上記ヒドロキシアルキル多糖類の非水系電
解液への溶解性を向上させるためには、ヒドロキシアル
キル多糖類と水酸基反応性の化合物とを反応させること
により、ヒドロキシアルキル多糖類の分子鎖末端（水酸
基）を高極性の置換基で封鎖することが有効である。In order to improve the solubility of the hydroxyalkyl polysaccharide in the non-aqueous electrolyte solution, the hydroxyalkyl polysaccharide is reacted with a hydroxyl group-reactive compound so that the molecular chain end of the hydroxyalkyl polysaccharide ( It is effective to block (hydroxyl group) with a highly polar substituent.

【００３５】このような高極性の置換基としては、特に
制限されるものではないが、イオン性の置換基より中性
の置換基の方が好ましい。例えば、非置換又は置換一価
炭化水素基、Ｒ14ＣＯ−基（Ｒ14は非置換又は置換一価
炭化水素基）、Ｈ（ＯＲ15） m−基（Ｒ15は炭素数２〜
４のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数）などが挙げ
られる。また、必要に応じてアミノ基、アルキルアミノ
基などで封鎖することもできる。As such a highly polar substituent,
Non-limiting but more neutral than ionic substituents
Is more preferable. For example, unsubstituted or substituted monovalent
Hydrocarbon group, R14CO- group (R14Is unsubstituted or substituted monovalent
Hydrocarbon group), H (OR15) m-Group (R15Has 2 to 2 carbon atoms
4 alkylene group, m is an integer of 1 to 100) and the like.
To be In addition, if necessary, an amino group, alkylamino
It can also be blocked with a group or the like.

【００３６】ここで、上記置換基について具体的に説明
すると、置換又は非置換の一価炭化水素基としては炭素
数１〜１０、特に１〜８の置換又は非置換の一価炭化水
素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基
等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェ
ニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘ
キセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のア
ルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を
シアノ基、水酸基、Ｈ（ＯＲ15）m−基（Ｒ15は炭素数
２〜４のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数）、アミ
ノ基、アミノアルキル基、ホスホノ基などで置換したも
の、例えばシアノエチル基、シアノベンジル基、その他
のアルキル基にシアノ基が結合した置換基、クロロメチ
ル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロ
プロピル基等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２
種以上を組み合わせて用いることができる。The above-mentioned substituents will be specifically described below. The substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms. Preferably, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, ter
alkyl groups such as t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, phenylethyl group, Aralkyl groups such as phenylpropyl group, vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, butenyl groups, hexenyl groups, cyclohexenyl groups, alkenyl groups such as octenyl groups, and some or all of the hydrogen atoms of these groups. Substituted with a cyano group, a hydroxyl group, an H (OR 15 ) m -group (R 15 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 100), an amino group, an aminoalkyl group, a phosphono group, or the like. , For example, a cyanoethyl group, a cyanobenzyl group, a substituent in which a cyano group is bonded to another alkyl group, a chloromethyl group, a chloropropene group. Group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, etc., and one of these may be used alone or
A combination of two or more species can be used.

【００３７】Ｒ14ＣＯ−基としては、例えば、Ｒ14が炭
素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の上記と同様の
非置換又は置換一価炭化水素基であるものが挙げられ、
好ましくはＲ14はアルキル基又はフェニル基であり、ア
シル基、ベンゾイル基、シアノベンゾイル基などが好ま
しい。Examples of the R 14 CO-group include those in which R 14 is the same unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms as described above,
R 14 is preferably an alkyl group or a phenyl group, and an acyl group, a benzoyl group, a cyanobenzoyl group or the like is preferable.

【００３８】Ｈ（ＯＲ15）m−基としては、Ｒ15は炭素
数２〜４のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基）を示し、ｍは１〜１００、好ましくは２〜
７０の整数である。なお、エチレンオキシ基、プロピレ
ンオキシ基、ブチレンオキシ基は２種以上が混在してい
てもよい。As the H (OR 15 ) m -group, R 15 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (ethylene group, propylene group,
Butylene group), m is 1 to 100, preferably 2
It is an integer of 70. Two or more kinds of ethyleneoxy group, propyleneoxy group and butyleneoxy group may be mixed.

【００３９】ここで、上記置換基による末端封鎖率は１
０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは９０
％以上であり、実質的に総ての末端を上記置換基にて封
鎖する（封鎖率約１００％）こともできる。Here, the terminal blocking rate by the above substituents is 1
0% or more, preferably 50% or more, more preferably 90%
% Or more, and substantially all the terminals can be blocked with the above-mentioned substituents (blocking rate of about 100%).

【００４０】本発明においては、これら置換基の中で
も、特にシアノ基置換一価炭化水素基が好ましく、具体
的にはシアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベン
ゾイル基、その他のアルキル基にシアノ基が結合した置
換基、又はこれらシアノ基置換一価炭化水素基などを組
み合わせたものが挙げられる。In the present invention, among these substituents, a cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group is particularly preferable, and specifically, a cyano group is bonded to a cyanoethyl group, a cyanobenzyl group, a cyanobenzoyl group, or another alkyl group. And a combination of these cyano group-substituted monovalent hydrocarbon groups and the like.

【００４１】このような置換基でヒドロキシアルキル多
糖類を封鎖（導入）する方法としては、シアノエチル基
を導入する場合には、例えば、ヒドロキシプロピルセル
ロースをジオキサンとアクリロニトリルとに混合し、こ
の混合溶液に水酸化ナトリウム溶液を添加して、撹拌し
ながら反応させることにより、側鎖の一部又は全部にシ
アノエチル基を導入したシアノエチル化ヒドロキシプロ
ピルセルロースを得ることができる。As a method of blocking (introducing) a hydroxyalkyl polysaccharide with such a substituent, when introducing a cyanoethyl group, for example, hydroxypropyl cellulose is mixed with dioxane and acrylonitrile, and this mixed solution is added. A cyanoethylated hydroxypropyl cellulose having a cyanoethyl group introduced into a part or all of the side chains can be obtained by adding a sodium hydroxide solution and reacting with stirring.

【００４２】アセチル基を導入する場合には、例えば、
ヒドロキシプロピルセルロースを酢酸と塩化メチレンに
混合し、この混合溶液に過塩素酸水溶液と無水酢酸を加
え、室温で撹拌させ、反応液を冷水に注下して、析出し
た沈殿を採取し、得られた沈殿をアセトンに溶解して、
再び水に投入する。炭酸水素ナトリウムを加えて中和し
た後、濾過した。沈殿を集めて水と共に透析チューブに
入れ、イオン交換水で透析し、沈殿を集めて水洗し、減
圧乾燥することによりアセチル化ヒドロキシプロピルセ
ルロースを得ることができる。When introducing an acetyl group, for example,
Hydroxypropyl cellulose was mixed with acetic acid and methylene chloride, and perchloric acid aqueous solution and acetic anhydride were added to this mixed solution, the mixture was stirred at room temperature, the reaction solution was poured into cold water, and the deposited precipitate was collected to obtain the obtained product. Dissolved precipitate in acetone,
Add to water again. The mixture was neutralized by adding sodium hydrogen carbonate and then filtered. Acetylated hydroxypropyl cellulose can be obtained by collecting the precipitate, putting it in a dialysis tube together with water, dialysis with ion-exchanged water, collecting the precipitate, washing with water, and drying under reduced pressure.

【００４３】シアノベンゾイル基を導入する場合には、
例えば、ヒドロキシプロピルセルロースをジオキサンと
混合し、ピリジンを添加し、続いて、シアノベンゾイル
クロライドをジオキサンに溶解させた溶液を滴下する。
その後、溶液を所定の温度で反応させ、反応物をメタノ
ール：水＝３：４の溶液に注下し、析出した沈殿を採取
する。沈殿をＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシドに溶解し
て、透析チューブに入れ、透析し、沈殿を集めて、水洗
し、減圧乾燥することによりシアノベンゾイル化ヒドロ
キシプロピルセルロースを得ることができる。When a cyanobenzoyl group is introduced,
For example, hydroxypropyl cellulose is mixed with dioxane, pyridine is added, and then a solution of cyanobenzoyl chloride in dioxane is added dropwise.
Then, the solution is reacted at a predetermined temperature, the reaction product is poured into a solution of methanol: water = 3: 4, and the deposited precipitate is collected. Cyanobenzoylated hydroxypropylcellulose can be obtained by dissolving the precipitate in N, N-dimethylsulfoxide, placing it in a dialysis tube, dialyzing, collecting the precipitate, washing with water, and drying under reduced pressure.

【００４４】なお、その他の置換基も末端ＯＨ基に各種
基を導入する公知の手法を用いて封鎖を行うことができ
る。The other substituents can also be blocked by a known method of introducing various groups into the terminal OH group.

【００４５】上述したヒドロキシアルキル多糖類及びヒ
ドロキシアルキル多糖類誘導体は、非水系電解液に溶解
し、電極に蓄積され、電気二重層を形成する。そして、
イオン種と相互作用を持ち、イオンの熱拡散による自己
放電現象を有効に制御する。The above-mentioned hydroxyalkyl polysaccharide and hydroxyalkyl polysaccharide derivative are dissolved in a non-aqueous electrolytic solution and accumulated in an electrode to form an electric double layer. And
It interacts with ionic species and effectively controls the self-discharge phenomenon due to thermal diffusion of ions.

【００４６】（ｉｉ）オキシアルキレン構造を有する化
合物及びその誘導体 オキシアルキレン構造を有する化合物は、下記一般式
（３）で示されるものを用いることができる。(Ii) Compounds Having an Oxyalkylene Structure and Derivatives Thereof As the compounds having an oxyalkylene structure, those represented by the following general formula (3) can be used.

【００４７】[0047]

【化１】 [Chemical 1]

【００４８】Ｒ17Ｏは炭素数２〜５のオキシアルキレン
基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ
Ｈ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−などが挙げら
れる。ｎはオキシアルキレン基の付加モル数を示し、こ
の付加モル数（ｎ）は好ましくは１〜１００、より好ま
しくは１〜５０である。R 17 O is an oxyalkylene group having 2 to 5 carbon atoms, for example, —CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CH 2 CH 2 O.
-, - CH 2 CH (CH 3) O -, - CH 2 CH (CH 2 C
H 3) O -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- and the like. n represents the number of moles added to the oxyalkylene group, and the number of moles (n) added is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 50.

【００４９】この場合、上記式（Ｒ17Ｏ）nで示される
ポリオキシアルキレン鎖としては、特にポリエチレング
リコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、又はポリエ
チレンオキシド（ＥＯ）／ポリプロピレンオキシド（Ｐ
Ｏ）共重合体鎖が好ましい。これらポリオキシアルキレ
ン鎖の重量平均分子量は好ましくは１００〜３，００
０、より好ましくは室温で液体状態になる分子領域であ
る重量平均分子量２００〜１，０００の範囲のものが好
ましい。In this case, as the polyoxyalkylene chain represented by the above formula (R 17 O) n , a polyethylene glycol chain, a polypropylene glycol chain, or a polyethylene oxide (EO) / polypropylene oxide (P
O) copolymer chains are preferred. The weight average molecular weight of these polyoxyalkylene chains is preferably 100 to 3,000.
It is preferably 0, more preferably a weight average molecular weight in the range of 200 to 1,000, which is a molecular region in a liquid state at room temperature.

【００５０】Ｒ16は末端基で炭素数１〜１０の非置換又
は置換一価炭化水素基である。Ｒ18は片末端封鎖基であ
り、水素原子又は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一
価炭化水素基、又はＲ19ＣＯ−基（Ｒ19は炭素数１〜１
０の非置換又は置換一価炭化水素基）を示す。R 16 is an end group and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 18 is a blocking group at one end, and is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an R 19 CO— group (R 19 is 1 to 1 carbon atoms.
0 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group).

【００５１】上記Ｒ16、Ｒ18の炭素数１〜１０の非置換
又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、
トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フ
ェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル
基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル
基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水
素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲ
ン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基、アミノアルキル
基、ホスホノ基などで置換したもの、例えば、シアノエ
チル基、シアノベンジル基、その他のアルキル基にシア
ノ基が結合した置換基、クロロメチル基、クロロプロピ
ル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等が挙げ
られ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いることができる。なお、一価炭化水素基として
は、炭素数１〜８のものが好ましい。The unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms for R 16 and R 18 is, for example, a methyl group,
Alkyl groups such as ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group,
Aryl group such as tolyl group and xylyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, octenyl group Alkenyl groups such as, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine, chlorine, cyano groups, hydroxyl groups, amino groups, aminoalkyl groups, phosphono groups, etc., Examples include cyanoethyl group, cyanobenzyl group, substituents in which a cyano group is bonded to other alkyl groups, chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, etc., and one of these may be used alone or two of them may be used. The above can be used in combination. The monovalent hydrocarbon group preferably has 1 to 8 carbon atoms.

【００５２】Ｒ19ＣＯ−基としては、例えばＲ19は炭素
数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基が挙げら
れ、好ましくはＲ19はシアノ基で置換されていてもよい
アルキル基又はフェニル基であり、アシル基、ベンゾイ
ル基、シアノベンゾイル基などが好ましい。As the R 19 CO- group, for example, R 19 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably R 19 is an alkyl group which may be substituted with a cyano group. Alternatively, it is a phenyl group, and an acyl group, a benzoyl group, a cyanobenzoyl group or the like is preferable.

【００５３】特に好ましい物質としては、下記のものが
挙げられる。重量平均分子量（Ｍｗ）６０〜２，０００
のポリエチレングリコールをシアノエチル化した末端シ
アノエチル化ポリエチレングリコール、アセチル化した
末端アセチル化ポリエチレングリコール。グリセリン、
ソルビトール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコ
ールをオキシエチレン化した多官能ポリエチレングリコ
ールの末端をシアノエチル化した多官能シアノエチル化
ポリエチレングリコール、アセチル化した多官能アセチ
ル化ポリエチレングリコール。重量平均分子量（Ｍｗ）
６０〜２，０００のエチレンオキシド（ＥＯ）−プロピ
レンオキシド（ＰＯ）共重合体をシアノエチル化した末
端シアノエチル化ＰＯ−ＥＯ共重合ポリマー、アセチル
化した末端アセチル化ＰＯ−ＥＯ共重合ポリマー。グリ
セリン、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどの多
価アルコールにＰＯ及びＥＯを付加反応させた多官能Ｐ
Ｏ−ＥＯ共重合ポリマーをシアノエチル化した多官能シ
アノエチル化ＰＯ−ＥＯ共重合ポリマー、アセチル化し
た多官能アセチル化ＰＯ−ＥＯ共重合ポリマー。The following are mentioned as particularly preferable substances. Weight average molecular weight (Mw) 60 to 2,000
The terminal cyanoethylated polyethylene glycol and the acetylated terminal acetylated polyethylene glycol obtained by cyanoethylating the above polyethylene glycol. Glycerin,
Polyfunctional cyanoethylated polyethylene glycol obtained by cyanoethylating the end of polyfunctional polyethylene glycol obtained by oxyethylenating polyhydric alcohol such as sorbitol and pentaerythritol, and acetylated polyfunctional acetylated polyethylene glycol. Weight average molecular weight (Mw)
A terminal cyanoethylated PO-EO copolymer obtained by cyanoethylating 60 to 2,000 ethylene oxide (EO) -propylene oxide (PO) copolymer, and an acetylated terminal acetylated PO-EO copolymer. Polyfunctional P obtained by addition reaction of PO and EO to polyhydric alcohols such as glycerin, sorbitol and pentaerythritol
A polyfunctional cyanoethylated PO-EO copolymer obtained by cyanoethylating an O-EO copolymer, and an acetylated polyfunctional acetylated PO-EO copolymer.

【００５４】（ｉｉｉ）ポリグリシドール化合物及びそ
の誘導体 ポリグリシドール化合物及びその誘導体は、下記式
（４）で示される単位（以下、Ａ単位という）と、下記
式（５）で示される単位（以下、Ｂ単位という）とを有
し、分子鎖の各末端が所定の置換基により封鎖されたも
のである。(Iii) Polyglycidol Compound and Derivatives Thereof A polyglycidol compound and a derivative thereof have a unit represented by the following formula (4) (hereinafter, referred to as A unit) and a unit represented by the following formula (5) (hereinafter, B unit) and each end of the molecular chain is blocked with a predetermined substituent.

【００５５】[0055]

【化２】 [Chemical 2]

【００５６】ここで、上記ポリグリシドールは、グリシ
ドール又は３−クロロ−１，２−プロパンジオールを重
合させることにより得ることができるが、一般的には、
グリシドールを原料とし、塩基性触媒又はルイス酸触媒
を用いて重合を行うことが好ましい。Here, the polyglycidol can be obtained by polymerizing glycidol or 3-chloro-1,2-propanediol, but in general,
Polymerization is preferably carried out using glycidol as a raw material and a basic catalyst or a Lewis acid catalyst.

【００５７】上記ポリグリシドールは、分子中にＡ，Ｂ
二つの単位を両者合わせて２個以上、好ましくは６個以
上、より好ましくは１０個以上有するものである。この
場合、上限は特に制限されないが、通常１０，０００個
以下程度である。これら各単位の合計数は、必要とする
ポリグリシドールの流動性及び粘性等を考慮して適宜設
定すればよい。また、分子中のＡ単位とＢ単位との比率
は、モル比でＡ：Ｂ＝１／９〜９／１、好ましくは３／
７〜７／３である。なお、Ａ，Ｂ単位の出現には規則性
はなく、任意の組み合わせが可能である。The above polyglycidol has A, B in the molecule.
The two units have two or more in total, preferably six or more, and more preferably ten or more. In this case, the upper limit is not particularly limited, but is usually about 10,000 or less. The total number of these units may be appropriately set in consideration of the required fluidity and viscosity of polyglycidol. The molar ratio of A units to B units in the molecule is A: B = 1/9 to 9/1, preferably 3 /
It is 7 to 7/3. There is no regularity in the appearance of A and B units, and any combination is possible.

【００５８】更に、上記ポリグリシドールにおけるゲル
濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレ
ングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましく
は２００〜７３０，０００、より好ましくは２００〜１
００，０００、更に好ましくは６００〜２０，０００の
ものである。また、平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
１〜２０、より好ましくは１．１〜１０である。Furthermore, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol using gel filtration chromatography (GPC) in the above polyglycidol is preferably 200 to 730,000, more preferably 200 to 1
It is preferably 100,000, more preferably 600 to 20,000. Further, the average molecular weight ratio (Mw / Mn) is 1.
It is 1 to 20, more preferably 1.1 to 10.

【００５９】なお、上記ポリグリシドールを、分子中の
水酸基の一部、好ましくは１０モル％以上を炭素数１〜
１０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ20ＣＯ−基
（Ｒ20は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素
基）、アミノ基、アルキルアミノ基を有する基から選ば
れる１種又は２種以上の一価の置換基により封鎖し、水
酸基封鎖ポリグリシドール誘導体とすることができる。In the above polyglycidol, a part of hydroxyl groups in the molecule, preferably 10 mol% or more, has 1 to 10 carbon atoms.
Unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 10, R 20 CO- group selected from the group having the (R 20 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), an amino group, an alkylamino group It can be blocked with one or more monovalent substituents to give a hydroxyl-blocked polyglycidol derivative.

【００６０】ここで、炭素数１〜１０の非置換又は置換
の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基
等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル
基等のアルケニル基、これらの基の水素原子の一部又は
全部をハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基等で
置換したもの等が挙げられ、これらの１種を単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。Here, examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group and pentyl group. , Phenyl group, aryl group such as tolyl group, aralkyl group such as benzyl group, alkenyl group such as vinyl group, and part or all of hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atom, cyano group, hydroxyl group, amino group, etc. And the like. These can be used alone or in combination of two or more.

【００６１】この場合、上記置換基によるポリグリシド
ール分子中の水酸基の封鎖には、非水系電解液への溶解
性を向上させる目的がある。In this case, the blocking of the hydroxyl group in the polyglycidol molecule by the above substituent has the purpose of improving the solubility in the non-aqueous electrolyte solution.

【００６２】上記ポリグリシドールの非水系電解液への
溶解性を向上させるためには、ポリグリシドールと、水
酸基反応性の化合物とを反応させることにより、ポリグ
リシドールの水酸基を高極性の置換基で封鎖することが
有効である。このような高極性の置換基としては、特に
制限されるものではないが、イオン性の置換基より中性
の置換基の方が好ましく、例えば、炭素数１〜１０の非
置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ20ＣＯ−基（Ｒ20は上
記と同じ）などが挙げられる。また、必要に応じてアミ
ノ基、アルキルアミノ基などで封鎖することもできる。In order to improve the solubility of the polyglycidol in the non-aqueous electrolyte solution, polyglycidol is reacted with a hydroxyl group-reactive compound to block the hydroxyl group of polyglycidol with a highly polar substituent group. It is effective to do. Such a highly polar substituent is not particularly limited, but a neutral substituent is preferable to an ionic substituent, for example, an unsubstituted or substituted monovalent group having 1 to 10 carbon atoms. hydrocarbon group, R 20 CO- groups (R 20 is as defined above), and the like. If necessary, it can be blocked with an amino group, an alkylamino group or the like.

【００６３】ここで、上記置換基による末端封鎖率は１
０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５
０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。Here, the terminal blocking rate by the above substituents is 1
It is preferably 0 mol% or more, more preferably 5
It is 0 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.

【００６４】本発明においては、上記置換基の中でも、
特にシアノ基置換一価炭化水素基が好ましく、具体的に
はシアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイ
ル基、その他のアルキル基にシアノ基が結合した置換基
などが挙げられる。In the present invention, among the above substituents,
Particularly, a cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group is preferable, and specific examples thereof include a cyanoethyl group, a cyanobenzyl group, a cyanobenzoyl group, and a substituent in which a cyano group is bonded to another alkyl group.

【００６５】上述したポリグリシドール及びその誘導体
は、非水系電解液に溶解し、その粘度をやや向上させる
と同時に、電極上に蓄えられたイオンと相互作用するこ
とにより、イオンの分子拡散を抑え、キャパシタの自己
放電を抑制するものと考えられる。The above-mentioned polyglycidol and its derivatives are dissolved in a non-aqueous electrolyte solution to slightly improve the viscosity thereof, and at the same time, interact with the ions stored on the electrode to suppress the molecular diffusion of the ions, It is considered to suppress self-discharge of the capacitor.

【００６６】（ｉｖ）オキシアルキレン分岐型ポリビニ
ルアルコール及びその誘導体 オキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール及びその
誘導体としては、分子中に下記一般式（６）で示される
ポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上
の高分子化合物における、上記ポリビニルアルコール単
位中の水酸基の一部又は全部が、平均モル置換度０．３
以上のオキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子
化合物を好適に用いることができる。(Iv) Oxyalkylene-Branched Polyvinyl Alcohol and Its Derivatives The oxyalkylene-branched polyvinyl alcohol and its derivatives have a polyvinyl alcohol unit represented by the following general formula (6) in the molecule and have an average polymerization degree of 20 or more. In the polymer compound, some or all of the hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol unit have an average molar substitution degree of 0.3.
The polymer compound substituted with the above oxyalkylene-containing group can be preferably used.

【００６７】[0067]

【化３】 （式中、ｎは２０〜１０，０００であることが好まし
い。）[Chemical 3] (In the formula, n is preferably 20 to 10,000.)

【００６８】このような高分子化合物としては、ポリ
ビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール等のオ
キシラン化合物とを反応させて得られる高分子化合物
（ジヒドロキシプロピル化ポリエチレンビニルアルコー
ル、プロピレンオキシド化ポリビニルアルコール等）、
ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、
水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオ
キシアルキレン化合物とを反応させて得られる高分子化
合物が挙げられる。なお、ポリビニルアルコール単位を
有する高分子化合物とオキシラン化合物、オキシアルキ
レン化合物との反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、種々のアミン化合物などの塩基性触媒を用いて行
うことができる。As such a polymer compound, a polymer compound obtained by reacting a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit with an oxirane compound such as ethylene oxide, propylene oxide or glycidol (dihydroxypropylated polyethylene vinyl alcohol, Propylene oxide-modified polyvinyl alcohol, etc.),
A polymer compound having a polyvinyl alcohol unit,
Examples thereof include polymer compounds obtained by reacting a polyoxyalkylene compound having a substituent having a reactivity with a hydroxyl group at the terminal. The reaction of the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit with the oxirane compound or the oxyalkylene compound can be carried out using a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or various amine compounds.

【００６９】ここで、ポリビニルアルコール単位を有す
る高分子化合物は、分子中にポリビニルアルコール単位
を有する数平均重合度２０以上、好ましくは３０以上、
更に好ましくは５０以上の高分子化合物において、上記
ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部が
オキシアルキレン含有基によって置換されたものであ
る。この場合、数平均重合度の上限は、取り扱い性等を
考慮すると、２，０００以下、より好ましくは５００以
下、特に２００以下であることが好ましい。Here, the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit has a number average degree of polymerization having a polyvinyl alcohol unit in the molecule of 20 or more, preferably 30 or more,
More preferably, in the polymer compound of 50 or more, some or all of the hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol unit are substituted with an oxyalkylene-containing group. In this case, the upper limit of the number average degree of polymerization is preferably 2,000 or less, more preferably 500 or less, and particularly preferably 200 or less in consideration of handleability and the like.

【００７０】上記ポリビニルアルコール単位を有する高
分子化合物は、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、
分子中のポリビニルアルコール単位の分率が９８モル％
以上のホモポリマーが最適であるが、これに限定される
ものではなく、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、
ポリビニルアルコール分率が好ましくは６０モル％以
上、より好ましくは７０モル％以上のポリビニルアルコ
ール単位を有する高分子化合物、例えば、ポリビニルア
ルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポリビニ
ルホルマール、ポリビニルアルコールの水酸基の一部が
アルキル化された変性ポリビニルアルコール、ポリ（エ
チレンビニルアルコール）、部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル、その他の変性ポリビニルアルコール等を用いること
ができる。The polymer compound having the polyvinyl alcohol unit satisfies the above number average degree of polymerization range, and
Fraction of polyvinyl alcohol unit in the molecule is 98 mol%
The above homopolymer is optimal, but is not limited thereto, and satisfies the number average degree of polymerization range, and,
A polymer compound having a polyvinyl alcohol unit having a polyvinyl alcohol fraction of preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, for example, polyvinyl formal in which a part of the hydroxyl groups of polyvinyl alcohol is formalized, and a hydroxyl group of polyvinyl alcohol. It is possible to use modified polyvinyl alcohol partially alkylated, poly (ethylene vinyl alcohol), partially saponified polyvinyl acetate, and other modified polyvinyl alcohol.

【００７１】この高分子化合物は、上記ポリビニルアル
コール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル置換度
０．３以上のオキシアルキレン含有基（なお、このオキ
シアルキレン基は、その水素原子の一部が水酸基によっ
て置換されていてもよい）で置換されているものであ
り、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モ
ル％以上置換されているものである。ここで、平均のモ
ル置換度（ＭＳ）は、仕込み質量と反応生成物の質量と
を正確に測定することで算出できる。This polymer compound has an oxyalkylene-containing group in which some or all of the hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol unit have an average molar substitution degree of 0.3 or more (this oxyalkylene group is a part of the hydrogen atom thereof). May be substituted with a hydroxyl group), preferably 30 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more. Here, the average degree of molar substitution (MS) can be calculated by accurately measuring the charged mass and the mass of the reaction product.

【００７２】なお、上記オキシアルキレン分岐型ポリビ
ニルアルコールを、分子中の水酸基の一部又は全部、好
ましくは１０モル％以上を、炭素数１〜１０の非置換又
は置換一価炭化水素基、Ｒ20ＣＯ−基（Ｒ20は上記と同
じ）、アミノ基、アルキルアミノ基を有する基から選ば
れる１種又は２種以上の一価の置換基により封鎖し、水
酸基封鎖ポリビニルアルコール誘導体とすることができ
る。The above oxyalkylene branched polyvinyl alcohol contains a part or all of hydroxyl groups in the molecule, preferably 10 mol% or more, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 20. A hydroxyl group-capped polyvinyl alcohol derivative can be obtained by blocking with a CO- group (R 20 is the same as above), an amino group, a group having an alkylamino group, or one or more monovalent substituents. .

【００７３】ここで、炭素数１〜１０の非置換又は置換
の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基
等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル
基等のアルケニル基、これらの基の水素原子の一部又は
全部をハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基等で
置換したもの等が挙げられ、これらの１種を単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。Here, examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group and the like. , Phenyl group, aryl group such as tolyl group, aralkyl group such as benzyl group, alkenyl group such as vinyl group, and part or all of hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atom, cyano group, hydroxyl group, amino group, etc. And the like. These can be used alone or in combination of two or more.

【００７４】この場合、上記置換基によるポリビニルア
ルコールの水酸基の封鎖には、非水系電解液への溶解性
を向上させる目的がある。上記オキシアルキレン分岐型
ポリビニルアルコールの非水系電解液への溶解性を向上
させるためには、ポリビニルアルコールと水酸基反応性
の化合物とを反応させることにより、このポリビニルア
ルコールの水酸基を高極性の置換基で封鎖することが有
効である。このような高極性の置換基としては、特に制
限されるものではないが、イオン性の置換基より中性の
置換基の方が好ましく、例えば、炭素数１〜１０の非置
換又は置換一価炭化水素基、Ｒ20ＣＯ−基（Ｒ20は上記
と同じ）などが挙げられる。また、必要に応じてアミノ
基、アルキルアミノ基などで封鎖することもできる。In this case, the blocking of the hydroxyl groups of polyvinyl alcohol by the above substituents has the purpose of improving the solubility in the non-aqueous electrolyte solution. In order to improve the solubility of the oxyalkylene branched polyvinyl alcohol in the non-aqueous electrolyte solution, the hydroxyl group of the polyvinyl alcohol is reacted with a highly polar substituent by reacting the polyvinyl alcohol with a hydroxyl group-reactive compound. Blockade is effective. Such a highly polar substituent is not particularly limited, but a neutral substituent is preferable to an ionic substituent, for example, an unsubstituted or substituted monovalent group having 1 to 10 carbon atoms. hydrocarbon group, R 20 CO- groups (R 20 is as defined above), and the like. If necessary, it can be blocked with an amino group, an alkylamino group or the like.

【００７５】ここで、上記置換基による末端封鎖率は１
０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５
０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、
実質的に全ての末端を上記置換基にて封鎖する（封鎖率
約１００モル％）こともできる。Here, the terminal blocking rate by the above substituents is 1
It is preferably 0 mol% or more, more preferably 5
0 mol% or more, more preferably 90 mol% or more,
It is also possible to block substantially all the terminals with the above-mentioned substituents (blocking rate of about 100 mol%).

【００７６】上述したオキシアルキレン分岐型ポリビニ
ルアルコール及びオキシアルキレン分岐型ポリビニルア
ルコール誘導体は、非水系電解液に溶解し、電極に蓄積
され、電気二重層を形成しているイオン種と相互作用を
持ち、イオンの熱拡散による自己放電現象を有効に抑制
している。The above-mentioned oxyalkylene branched polyvinyl alcohol and oxyalkylene branched polyvinyl alcohol derivative are dissolved in the non-aqueous electrolyte solution, accumulated in the electrode, and interact with the ionic species forming the electric double layer, The self-discharge phenomenon due to thermal diffusion of ions is effectively suppressed.

【００７７】（ｖ）シアノ基置換一価炭化水素基置換ポ
リビニルアルコール シアノ基置換一価炭化水素基置換ポリビニルアルコール
として、上述の一般式（６）で示される分子中にポリビ
ニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上の高分
子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水
酸基の一部又は全部が、シアノ基置換一価炭化水素基で
置換された高分子化合物も好適に用いることができる。(V) Polyvinyl alcohol substituted with cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group As the polyvinyl alcohol substituted with cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group, average polymerization having a polyvinyl alcohol unit in the molecule represented by the above general formula (6). A polymer compound in which some or all of the hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol unit in the polymer compound having a degree of 20 or more are substituted with a cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group can also be suitably used.

【００７８】このような高分子化合物としては、シアノ
エチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル基等で
水酸基の一部又は全部が置換されたポリビニルアルコー
ルが挙げられ、側鎖が短いという点を考慮すると、特に
シアノエチルポリビニルアルコールが好適である。な
お、ポリビニルアルコールの水酸基をシアノ基置換一価
炭化水素基で置換する手法としては、公知の種々の方法
を採用できる。Examples of such a high molecular compound include polyvinyl alcohol in which a part or all of the hydroxyl groups are substituted with a cyanoethyl group, a cyanobenzyl group, a cyanobenzoyl group, and the like. Considering that the side chain is short, Cyanoethyl polyvinyl alcohol is particularly preferable. As a method for substituting the hydroxyl group of polyvinyl alcohol with a cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group, various known methods can be adopted.

【００７９】上述したシアノ基置換一価炭化水素基置換
ポリビニルアルコールは、非水系電解液に溶解し、その
粘度を向上させると同時に、電極上に蓄えられたイオン
と相互作用することにより、イオンの分子拡散を抑え、
キャパシタの自己放電を抑制するものと考えられる。The above-mentioned cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group-substituted polyvinyl alcohol is dissolved in a non-aqueous electrolyte solution to improve its viscosity, and at the same time, interacts with the ions stored on the electrode, thereby Suppresses molecular diffusion,
It is considered to suppress self-discharge of the capacitor.

【００８０】（ｖｉ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂 熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、少なくともポリオール
化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてなる
熱可塑性の樹脂であり、このポリオール化合物とポリイ
ソシアネート化合物に鎖伸長剤を混合、反応させ、熱可
塑性樹脂とすることもできる。なお、熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂には、ウレタン結合を有するポリウレタン樹
脂以外にも、ウレタン結合とウレア結合とを有するポリ
ウレタンウレア樹脂も含まれる。(Vi) Thermoplastic Polyurethane Resin The thermoplastic polyurethane resin is a thermoplastic resin obtained by reacting at least a polyol compound and a polyisocyanate compound. A chain extender is added to the polyol compound and the polyisocyanate compound. A thermoplastic resin can also be obtained by mixing and reacting. In addition to the polyurethane resin having a urethane bond, the thermoplastic polyurethane-based resin also includes a polyurethane urea resin having a urethane bond and a urea bond.

【００８１】また、本発明の熱可塑性ポリウレタン系樹
脂としては、下記一般式（７）で表される単位を含む熱
可塑性ポリウレタン系樹脂を用いることが好ましい。As the thermoplastic polyurethane resin of the present invention, it is preferable to use a thermoplastic polyurethane resin containing a unit represented by the following general formula (7).

【００８２】[0082]

【化４】 （式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）[Chemical 4] (In the formula, r represents 3 to 5, and s represents an integer of 5 or more.)

【００８３】ポリオール化合物としては、ポリエステル
ポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリカーボネートポリオール、ポリカプロラ
クトンポリオール、又はこれらの混合物を用いることが
好ましい。このようなポリオール化合物の数平均分子量
は１，０００〜５，０００であることが好ましく、より
好ましくは１，５００〜３，０００である。As the polyol compound, it is preferable to use polyester polyol, polyester polyether polyol, polyester polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, or a mixture thereof. The number average molecular weight of such a polyol compound is preferably 1,000 to 5,000, more preferably 1,500 to 3,000.

【００８４】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、水添化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族
又は脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。Examples of the polyisocyanate compound include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate and xylylene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate and the like can be mentioned.

【００８５】鎖伸長剤としては、イソシアネート基及び
反応性の活性水素原子を分子中に２個有し、かつ分子量
が３００以下である低分子量化合物を用いることが好ま
しい。このような低分子量化合物としては、公知の種々
の化合物を使用でき、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等の脂
肪族ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート等の芳香族ジ
オール又は脂環式ジオール；ヒドラジン、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン等
のジアミン；アジピン酸ヒドラジド等のアミノアルコー
ル等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を
組合わせて用いることができる。As the chain extender, it is preferable to use a low molecular weight compound having an isocyanate group and two reactive active hydrogen atoms in the molecule and having a molecular weight of 300 or less. As such a low molecular weight compound, various known compounds can be used, and examples thereof include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,3-propanediol; 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene. , Aromatic diols such as 1,4-cyclohexanediol and bis (β-hydroxyethyl) terephthalate or alicyclic diols; Diamines such as hydrazine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine; Amino alcohols such as adipic hydrazide These may be used alone or in combination of two or more.

【００８６】なお、上記熱可塑性ポリウレタン系樹脂に
おいては、ポリオール化合物１００重量部に対してポリ
イソシアネート化合物を５〜２００重量部、好ましくは
２０〜１００重量部添加し、鎖伸長剤を１〜２００重量
部、好ましくは５〜１００重量部添加する。In the above thermoplastic polyurethane resin, 5 to 200 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight of a polyisocyanate compound is added to 100 parts by weight of a polyol compound, and 1 to 200 parts by weight of a chain extender. Parts, preferably 5 to 100 parts by weight.

【００８７】（ｖｉｉ）反応性二重結合を有する化合物 上記反応性二重結合を有する化合物としては、分子中に
反応性二重結合を２つ以上有するジビニルベンゼン、ジ
ビニルスルホン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸
エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコ
ール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタ
クリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜
１，０００）、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコ
ール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメ
タクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポ
リプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒ
ドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２
−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］
プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエト
キシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
−［４−（メタクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フ
ェニル］プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、
ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリ
エチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコ
ール（平均分子量２００〜１，０００）、ジアクリル酸
１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘ
キサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコー
ル、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子
量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシ
プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アク
リロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ポリエ
トキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、水溶性ウ
レタンジアクリレート、水溶性ウレタンジメタクリレー
ト、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、水素
添加ジシクロペンタジエンジアクリレート、ポリエステ
ルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート等の
化合物や、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコー
ル、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メ
タクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子
量２００〜１，２００）等のアクリル酸又はメタクリル
酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒド
ロキシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基又はメタク
リル酸基を１つ有する化合物を添加することができる。
更に、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスア
クリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリ
ルアミド化合物、ビニルオキサゾリン類、炭酸ビニレン
等のビニル化合物など、又はその他の反応性の二重結合
を有する化合物を添加することもできる。(Vii) Compound Having Reactive Double Bond As the compound having a reactive double bond, divinylbenzene, divinylsulfone, allyl methacrylate, divinylbenzene having two or more reactive double bonds in the molecule is used. Ethylene glycol methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate (average molecular weight 200-
1,000), 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate (average molecular weight 400), 2-hydroxy-1,3 -Dimethacryloxypropane, 2,2
-Bis- [4- (methacryloxyethoxy) phenyl]
Propane, 2,2-bis- [4- (methacryloxyethoxy / diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [4- (methacryloxyethoxy / polyethoxy) phenyl] propane, ethylene glycol diacrylate,
Diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 200-1,000), 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diacrylic acid Polypropylene glycol (average molecular weight 400), 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane, 2,2-bis- [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [4- (acryloxy) Roxyethoxy / diethoxy) phenyl] propane,
2,2-bis- [4- (acryloxyethoxy / polyethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate,
Tetramethylolmethane tetraacrylate, water-soluble urethane diacrylate, water-soluble urethane dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol acrylate, hydrogenated dicyclopentadiene diacrylate, polyester diacrylate, polyester dimethacrylate, and other compounds, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate , Methacrylic acid methoxydiethylene glycol, methacrylic acid methoxytriethylene glycol, methacrylic acid methoxypolyethylene glycol (average molecular weight 200 to 1,200), acrylic acid or methacrylic acid ester, methacryloyl isocyanate, 2-hydroxymethyl methacrylic acid, N, N- Have one acrylic acid group or methacrylic acid group in the molecule such as dimethylaminoethylmethacrylic acid The compound can be added.
Furthermore, acrylamide compounds such as N-methylol acrylamide, methylene bis acrylamide, and diacetone acrylamide, vinyl oxazolines, vinyl compounds such as vinylene carbonate, and the like, or other compounds having a reactive double bond can be added.

【００８８】上記反応性二重結合を含有する化合物の中
でも特に好ましい反応性モノマーとしては、下記一般式
（８）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有する
ジエステル化合物が挙げられ、これと下記一般式（９）
で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエ
ステル化合物とを組み合わせて用いることが推奨され
る。Among the above-mentioned compounds containing a reactive double bond, particularly preferred reactive monomers include diester compounds containing a polyoxyalkylene component represented by the following general formula (8). (9)
It is recommended to use in combination with a monoester compound containing a polyoxyalkylene component represented by.

【００８９】[0089]

【化５】 （式中、Ｒ21〜Ｒ23は、水素原子、又はメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ｘ
≧１かつＹ≧０の条件を満足するものか、又はＸ≧０か
つＹ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ21
〜Ｒ23は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。）[Chemical 5] (In the formula, R 21 to R 23 are a hydrogen atom, or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a tert-butyl group. Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, X
It satisfies the conditions of ≧ 1 and Y ≧ 0, or the conditions of X ≧ 0 and Y ≧ 1, preferably R 21
To R 23 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-
A propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and a tert-butyl group. )

【００９０】[0090]

【化６】 （式中、Ｒ24〜Ｒ26は、水素原子、又はメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ａ
≧１かつＢ≧０の条件を満足するものか、又はＡ≧０か
つＢ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ24
〜Ｒ26は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。）[Chemical 6] (In the formula, R 24 to R 26 are a hydrogen atom, or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a tert-butyl group. Represents an alkyl group having 1 to 6, particularly 1 to 4 carbon atoms, such as
Either satisfying the conditions of ≧ 1 and B ≧ 0, or satisfying the conditions of A ≧ 0 and B ≧ 1 and preferably R 24
To R 26 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-
A propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and a tert-butyl group. )

【００９１】上記式（８）において、例えば、Ｘ＝９又
は２３、Ｙ＝０、Ｒ21＝Ｒ23＝ＣＨ 3が好ましく用いら
れる。一方、上記式（９）において、例えば、Ａ＝９又
は２３、Ｂ＝０、Ｒ24＝Ｒ26＝ＣＨ3が好ましく用いら
れる。In the above formula (8), for example, X = 9 or
Is 23, Y = 0, Rtwenty one= Rtwenty three= CH 3Is preferably used
Be done. On the other hand, in the above formula (9), for example, A = 9 or
Is 23, B = 0, Rtwenty four= R26= CH3Is preferably used
Be done.

【００９２】上記反応性二重結合を有する化合物を非水
系電解液に添加後、紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、マイ
クロ波、高周波などを照射することにより、又は加熱す
ることにより反応させる。この場合、一般にポリオキシ
アルキレン成分を含有するジエステル化合物を非水系電
解液に添加して反応させると、分子中に２個以上有する
反応性二重結合が架橋することによって三次元網目構造
を形成し、ミクロゲルを形成する。形成されたミクロゲ
ルがイオンと相互作用して、イオンの熱拡散を抑え、自
己放電現象を有効に抑制する。また、ポリオキシアルキ
レン成分を含有するモノエステル化合物を非水系電解液
に添加して反応させると、分子中の反応性二重結合が架
橋することによって線状ポリマーを形成する。形成され
た線状ポリマーは非水系電解液に溶解し、その粘度をや
や向上させると同時に、電極上に蓄えられたイオンと相
互作用することにより、イオンの分子拡散を抑え、キャ
パシタの自己放電を抑制するものと考えられる。After the above-mentioned compound having a reactive double bond is added to the non-aqueous electrolyte, it is reacted by irradiating it with ultraviolet rays, electron beams, X-rays, γ rays, microwaves, high frequency waves, or by heating. . In this case, generally, when a diester compound containing a polyoxyalkylene component is added to a non-aqueous electrolyte and reacted, a reactive double bond having two or more molecules in the molecule is crosslinked to form a three-dimensional network structure. , Forming a microgel. The formed microgel interacts with the ions to suppress the thermal diffusion of the ions and effectively suppress the self-discharge phenomenon. In addition, when a monoester compound containing a polyoxyalkylene component is added to a non-aqueous electrolytic solution and reacted, a reactive double bond in the molecule is crosslinked to form a linear polymer. The formed linear polymer dissolves in the non-aqueous electrolyte solution and slightly improves its viscosity, and at the same time, interacts with the ions stored on the electrode to suppress the molecular diffusion of the ions and prevent the self-discharge of the capacitor. It is considered to suppress.

【００９３】上記物質群（Ａ）から選ばれる物質として
は、ヒドロキシアルキル多糖類及びその誘導体、オキシ
アルキレン構造を有する化合物及びその誘導体、シアノ
基置換一価炭化水素基置換ポリビニルアルコール、反応
性二重結合を有する化合物であることが好ましく、特に
反応性二重結合を有する化合物であることが好ましい。The substances selected from the above substance group (A) include hydroxyalkyl polysaccharides and derivatives thereof, compounds having an oxyalkylene structure and derivatives thereof, cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group-substituted polyvinyl alcohol, and reactive double groups. A compound having a bond is preferable, and a compound having a reactive double bond is particularly preferable.

【００９４】上記物質群（Ａ）の添加量は、非水系電解
液全体に対して０．０５〜１０重量％、より好ましくは
０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％
である。またこの場合、上記物質群（Ａ）を添加する前
の電解液粘度Ｖ0と、物質群（Ａ）を添加した後の電解
質粘度Ｖ1との比：添加後の電解質粘度Ｖ1／添加前の電
解液粘度Ｖ0が１．０５〜１，３００、好ましくは１．
０５〜１，０００、より好ましくは１．０５〜７００で
あることが必要である。Ｖ1／Ｖ0が１．０５より小さい
と、キャパシタの分極性電極と非水系電解液の間で形成
される電気二重層を構成するイオン種の熱拡散を有効に
抑えることができず、キャパシタの自己放電の抑制も効
果的になされない場合が多い。一方、大きすぎる場合
は、非水系電解液中のイオンの移動抵抗が大きくなり、
キャパシタの内部抵抗が上昇し、大電流放電時のロスが
大きくなる。The amount of the above substance group (A) added is 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, and particularly preferably 0.1 to 3% by weight, based on the whole non-aqueous electrolyte solution. %
Is. In this case, the ratio of the electrolyte solution viscosity V 0 before the addition of the substance group (A) and the electrolyte viscosity V 1 after the addition of the substance group (A): the electrolyte viscosity after the addition V 1 / before the addition Has an electrolyte solution viscosity V 0 of 1.05 to 1,300, preferably 1.
It is necessary to be 05 to 1,000, and more preferably 1.05 to 700. If V 1 / V 0 is less than 1.05, the thermal diffusion of the ionic species forming the electric double layer formed between the polarizable electrode of the capacitor and the non-aqueous electrolyte cannot be effectively suppressed, and the capacitor cannot be suppressed. In many cases, the suppression of self-discharge is not effectively performed. On the other hand, if it is too large, the migration resistance of ions in the non-aqueous electrolyte increases,
The internal resistance of the capacitor rises, and the loss at the time of large current discharge increases.

【００９５】＜本発明の電気二重層キャパシタ＞本発明
に係る電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極と、
これら分極性電極間に介在させたセパレータと、電解質
とを含む電気二重層キャパシタであって、前記電解質と
して上述の非水系電解質を用いることを特徴とする。こ
こで、上記分極性電極としては、炭素質材料とバインダ
ー樹脂とを含んでなる分極性電極組成物を集電体上に塗
布してなるものを用いることができる。上記バインダー
樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン等の一般的にバイ
ンダーとして用いられる各種ポリマーを本発明に使用す
ることができる。<Electric Double Layer Capacitor of the Present Invention> The electric double layer capacitor of the present invention comprises a pair of polarizable electrodes,
An electric double layer capacitor comprising a separator interposed between these polarizable electrodes and an electrolyte, characterized in that the above-mentioned non-aqueous electrolyte is used as the electrolyte. Here, as the polarizable electrode, a polarizable electrode composition containing a carbonaceous material and a binder resin coated on a current collector can be used. As the binder resin, various polymers generally used as a binder such as polyvinylidene fluoride can be used in the present invention.

【００９６】上記炭素質材料としては、特に限定される
ものではなく、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パル
プ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、もしくはこれ
らを熱分解した石炭、石油系ピッチもしくはタールピッ
チを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラ
ン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プ
ラスチック廃棄物及び／又は廃タイヤ等を原料とし、こ
れらを炭化したもの、又はこれらを更に賦活化して製造
した活性炭等が挙げられる。これらの活性炭のうち、Ｋ
ＯＨを用いた薬品賦活で得られる活性炭は、水蒸気賦活
品と比べて容量が大きい傾向にあることから好ましい。
なお、活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊
維、フェルト、織物、シート状等各種の形状があるが、
いずれも本発明に使用することができる。The carbonaceous material is not particularly limited, and is made of plant wood, sawdust, coconut shell, pulp waste liquor, fossil fuel coal, petroleum heavy oil, or pyrolyzed these. Fiber spun from coal, petroleum pitch or tar pitch, synthetic polymer, phenol resin, furan resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyimide resin, polyamide resin, liquid crystal polymer, plastic waste and / or waste Examples thereof include a material obtained by carbonizing a tire or the like as a raw material, or activated carbon produced by further activating these. Of these activated carbon, K
Activated carbon obtained by chemical activation using OH is preferable because it tends to have a larger capacity than steam activated products.
The shape of activated carbon includes various shapes such as crushing, granulation, granules, fibers, felts, fabrics, and sheet shapes.
Either can be used in the present invention.

【００９７】この場合、活性炭の配合量は、バインダー
樹脂１００重量部に対して５００〜１０，０００重量
部、好ましくは１，０００〜４，０００重量部である。
活性炭の添加量が多すぎると分極性電極用バインダー組
成物の接着力が低下し、集電体との接着性が劣る場合が
ある。一方、少なすぎると分極性電極の抵抗が高くな
り、作成した分極性電極の静電容量が低くなる場合があ
る。In this case, the blending amount of activated carbon is 500 to 10,000 parts by weight, preferably 1,000 to 4,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
If the amount of activated carbon added is too large, the adhesive strength of the polarizable electrode binder composition may be reduced, and the adhesiveness to the current collector may be poor. On the other hand, if the amount is too small, the resistance of the polarizable electrode becomes high, and the electrostatic capacity of the polarizable electrode produced may become low.

【００９８】更に、上記炭素質材料には導電材を添加す
ることもできる。導電材としては、炭素質材料に導電性
を付与できるものであれば特に制限されず、例えば、カ
ーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラ
ック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造
黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニ
ッケル等の金属ファイバなどが挙げられ、これらの１種
を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができ
る。これらの中でも、カーボンブラックの一種であるケ
ッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。Further, a conductive material may be added to the carbonaceous material. The conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the carbonaceous material, for example, carbon black, Ketjen black, acetylene black, carbon whiskers, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, titanium oxide, Examples thereof include metal fibers such as ruthenium oxide, aluminum, and nickel. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, Ketjen black and acetylene black, which are types of carbon black, are preferable.

【００９９】ここで、導電材の平均粒径は、特に限定さ
れるものではないが、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは
１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍであ
り、特に、炭素質材料の平均粒径の１／５，０００〜１
／２、特に１／１，０００〜１／１０であることが好ま
しい。また、その添加量も、特に限定されるものではな
いが、静電容量及び導電性付与効果等を考慮すると、炭
素質材料１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好
ましくは０．５〜１０重量部である。The average particle size of the conductive material is not particularly limited, but is 10 nm to 10 μm, preferably 10 to 100 nm, more preferably 20 to 40 nm, and particularly the average particle size of the carbonaceous material. 1 / 5,000 to 1 of the diameter
/ 2, and particularly preferably 1/1000 to 1/10. Further, the addition amount thereof is not particularly limited either, but in consideration of the electrostatic capacity and the effect of imparting conductivity, etc., 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0. It is 5 to 10 parts by weight.

【０１００】分極性電極用バインダー組成物は、通常、
希釈溶剤を加えてペースト状で用いられる。この希釈溶
剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチル
エチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等が挙げられる。なお、希釈溶剤の
添加量は分極性電極用バインダー組成物１００重量部に
対して３０〜３００重量部であることが好ましい。The binder composition for the polarizable electrode is usually
It is used as a paste by adding a diluting solvent. Examples of the diluent solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether and the like. The addition amount of the diluting solvent is preferably 30 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the polarizable electrode binder composition.

【０１０１】上述の分極性電極組成物を集電体上に塗布
することにより、分極性電極が得られることとなる。集
電体を構成する正・負極としては、通常電気二重層キャ
パシタに用いられるものを任意に選択して使用できる
が、正極集電体としてアルミニウム箔、酸化アルミニウ
ム箔又はエッチドアルミニウム箔を用いることが好まし
く、一方、負極集電体としてアルミニウム箔、酸化アル
ミニウム箔、エッチドアルミニウム箔、銅箔、ニッケル
箔又は表面が銅めっき膜にて被覆された金属箔を用いる
ことが好ましい。A polarizable electrode can be obtained by applying the above polarizable electrode composition onto a current collector. As the positive and negative electrodes constituting the current collector, those normally used in electric double layer capacitors can be arbitrarily selected and used, but as the positive electrode current collector, use aluminum foil, aluminum oxide foil or etched aluminum foil. On the other hand, it is preferable to use an aluminum foil, an aluminum oxide foil, an etched aluminum foil, a copper foil, a nickel foil or a metal foil whose surface is coated with a copper plating film as the negative electrode current collector.

【０１０２】上記各集電体を構成する箔の形状として
は、薄い箔状、平面に広がったシート状、孔が形成され
たスタンパブルシート状等を採用できる。また、箔の厚
さとしては、通常、１〜２００μｍ程度であるが、電極
全体に占める炭素質材料の密度及び電極の強度等を考慮
すると、８〜１００μｍが好ましく、特に８〜４０μｍ
がより好ましい。なお、分極性電極は、分極性電極組成
物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することに
より形成することもできる。As the shape of the foil constituting each of the above current collectors, a thin foil shape, a sheet shape spread in a plane, a stampable sheet shape having holes formed therein, or the like can be adopted. The thickness of the foil is usually about 1 to 200 μm, but considering the density of the carbonaceous material in the entire electrode and the strength of the electrode, it is preferably 8 to 100 μm, and particularly 8 to 40 μm.
Is more preferable. The polarizable electrode can also be formed by melt-kneading the polarizable electrode composition, then extruding and film-forming.

【０１０３】分極性電極を薄膜化する方法としては、特
に制限されないが、例えば、アプリケータロール等のロ
ーラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクタ
ーブレード法、スピンコーティング、バーコーター等の
手段を用いて、乾燥後における活性炭層の厚さを１０〜
５００μｍ、特に５０〜４００μｍの均一な厚みに形成
することが好ましい。The method for making the polarizable electrode into a thin film is not particularly limited, but for example, after drying by means of roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater or the like. The thickness of the activated carbon layer in
It is preferably formed to a uniform thickness of 500 μm, particularly 50 to 400 μm.

【０１０４】また、一対の分極性電極間に介在されるセ
パレータ基材としては、通常電気二重層キャパシタ用の
セパレータ基材として用いられているものを使用するこ
とができる。例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピ
レン不織布、ポリエステル不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィ
ルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄
シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロー
ス系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースと
ガラス繊維の混抄紙、又はこれらを組み合せて複数層に
構成したものなどを使用することができる。Further, as the separator base material interposed between the pair of polarizable electrodes, the one usually used as a separator base material for electric double layer capacitors can be used. For example, polyethylene non-woven fabric, polypropylene non-woven fabric, polyester non-woven fabric, PTFE porous film, kraft paper, rayon fiber / sisal fiber mixed paper sheet, manila hemp sheet, glass fiber sheet, cellulosic electrolytic paper, rayon fiber papermaking, cellulose and glass fiber It is possible to use the mixed paper of (1), or a combination of these to form a plurality of layers.

【０１０５】また、本発明に係る電気二重層キャパシタ
は、一対の分極性電極間に介在される上記セパレータ基
材に上述の物質群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の
化合物を含む非水系電解質を含浸させたもの又は含浸後
反応させたものからなる電気二重層キャパシタである。The electric double layer capacitor according to the present invention is a non-aqueous electrolyte containing at least one compound selected from the above-mentioned substance group (A) in the separator base material interposed between a pair of polarizable electrodes. It is an electric double layer capacitor made of a material impregnated with or a material reacted after impregnation.

【０１０６】本発明の電気二重層キャパシタは、上記の
ようにして得られる一対の分極性電極間にセパレータを
介在させてなる電気二重層キャパシタ構造体を積層、折
畳、又は捲回させて、更にコイン型やラミネート型に形
成し、これをキャパシタ缶又はラミネートパック等のキ
ャパシタ容器に収容し、キャパシタ缶であれば封缶、ラ
ミネートパックであればヒートシールすることにより、
電気二重層キャパシタに組み立てられる。ここでは、セ
パレータ基材を一対の分極性電極間に介在させ、キャパ
シタ容器に収容した後、本発明の非水系電解質を充填
し、電極間、セパレータと電極との空隙に十分浸透させ
る。そして、上記非水系電解質中の物質群（Ａ）から選
ばれる化合物が反応性二重結合を有する化合物の場合に
は、十分に浸透させた後に反応させる。In the electric double layer capacitor of the present invention, an electric double layer capacitor structure obtained by interposing a separator between a pair of polarizable electrodes obtained as described above is laminated, folded or wound to Further, by forming it into a coin type or a laminate type and accommodating it in a capacitor container such as a capacitor can or a laminate pack, by sealing it with a capacitor can and heat sealing with a laminate pack,
It is assembled into an electric double layer capacitor. Here, a separator base material is interposed between a pair of polarizable electrodes, housed in a capacitor container, and then filled with the non-aqueous electrolyte of the present invention to sufficiently permeate between the electrodes and into the gap between the separator and the electrode. Then, when the compound selected from the substance group (A) in the non-aqueous electrolyte is a compound having a reactive double bond, the compound is sufficiently permeated and then reacted.

【０１０７】従って、本発明の電気二重層キャパシタ
は、セルモータ起動用電源、エンジン自動車用電源、ハ
イブリッド自動車用電源、電気自動車用電源、燃料電池
用の蓄電器、電力平準化用の蓄電器、コンピュータ、携
帯電話、パソコンなどの各種電気機器のバックアップ電
源などに適した、安全性と自己放電特性に優れるもので
ある。Therefore, the electric double layer capacitor of the present invention is used as a power source for starting a starter motor, a power source for an engine vehicle, a power source for a hybrid vehicle, a power source for an electric vehicle, a storage battery for a fuel cell, a storage battery for power leveling, a computer, a mobile phone. It has excellent safety and self-discharge characteristics suitable for backup power sources for various electric devices such as telephones and personal computers.

【０１０８】この場合、本発明の電気二重層キャパシタ
は、充電後に２５℃の雰囲気下で３６時間放置した際の
電圧保持率：（放置後の電圧／充電直後の電圧）×１０
０が７０％以上、特に９０％以上であることが好まし
い。In this case, the electric double layer capacitor of the present invention has a voltage holding ratio after being charged and left in an atmosphere of 25 ° C. for 36 hours: (voltage after standing / voltage immediately after charging) × 10.
It is preferable that 0 is 70% or more, and particularly 90% or more.

【０１０９】[0109]

【実施例】以下、合成例、及び実施例と比較例を示し、
本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に
制限されるものではない。 ［合成例１］ポリエチレングリコール６００誘導体の合
成 撹拌羽根を装着した反応容器にポリエチレングリコール
６００ ６０重量部と１，４−ジオキサン２００重量部
と、アクリロニトリル２６．５重量部とを仕込み、撹拌
下で水酸化ナトリウム０．４重量部を水１０重量部に溶
解した水溶液を徐々に加え、２５℃で１０時間撹拌し
た。次に、イオン交換樹脂（商品名；アンバーライト
ＩＲＣ−７６，オルガノ株式会社製）を用いて中和し
た。イオン交換樹脂を濾過した後、溶液に５０重量部の
アセトンを加えて不溶物を濾過した。アセトン溶液を透
析膜チューブに入れ、流水で透析した。透析膜チューブ
内に沈殿するポリマーを集めて、再びアセトンに溶解し
て濾過し、アセトンを蒸発させてシアノエチル化された
合成例１のポリエチレングリコール誘導体を得た。得ら
れた誘導体は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基の吸
収は確認できず、水酸基が完全にシアノエチル基で封鎖
されている（封鎖率１００％）ことが確認できた。EXAMPLES Hereinafter, synthesis examples, and examples and comparative examples will be shown.
The present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to the following examples. [Synthesis Example 1] Combination of polyethylene glycol 600 derivative
And forming a stirring blade of polyethylene glycol 600 60 parts by weight of a reaction vessel equipped with 1,4-dioxane 200 parts by weight, were charged and acrylonitrile 26.5 parts by weight of water and 0.4 parts by weight of sodium hydroxide with stirring 10 An aqueous solution dissolved in parts by weight was gradually added, and the mixture was stirred at 25 ° C for 10 hours. Next, ion exchange resin (trade name; Amber Light)
Neutralization was performed using IRC-76, manufactured by Organo Corporation. After filtering the ion exchange resin, 50 parts by weight of acetone was added to the solution to filter the insoluble matter. The acetone solution was placed in a dialysis membrane tube and dialyzed against running water. The polymer precipitated in the dialysis membrane tube was collected, dissolved again in acetone, filtered, and acetone was evaporated to obtain a cyanoethylated polyethylene glycol derivative of Synthesis Example 1. In the obtained derivative, no absorption of hydroxyl group was confirmed in the infrared absorption spectrum, and it was confirmed that the hydroxyl group was completely blocked with a cyanoethyl group (blocking rate 100%).

【０１１０】［合成例２］ポリビニルアルコール誘導体
の合成 撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール
（平均重合度５００，ビニルアルコール分率＝９８％以
上）３重量部と、１，４−ジオキサン２０重量部と、ア
クリロニトリル１４重量部とを仕込み、撹拌下で水酸化
ナトリウム０．１６重量部を水１重量部に溶解した水溶
液を徐々に加え、２５℃で１０時間撹拌した。次に、イ
オン交換樹脂（商品名；アンバーライト ＩＲＣ−７
６，オルガノ株式会社製）を用いて中和した。イオン交
換樹脂を濾過した後、溶液に５０重量部のアセトンを加
えて不溶物を濾過した。アセトン溶液を透析膜チューブ
に入れ、流水で透析した。透析膜チューブ内に沈殿する
ポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、ア
セトンを蒸発させてシアノエチル化された合成例２のＰ
ＶＡ誘導体を得た。得られた誘導体は、赤外吸収スペク
トルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全
にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１００％）
ことが確認できた。[Synthesis Example 2] Polyvinyl alcohol derivative
3 parts by weight of polyvinyl alcohol (average degree of polymerization 500, vinyl alcohol fraction = 98% or more), 20 parts by weight of 1,4-dioxane, and 14 parts by weight of acrylonitrile were charged into a reaction vessel equipped with a synthetic stirring blade of 1. An aqueous solution in which 0.16 parts by weight of sodium hydroxide was dissolved in 1 part by weight of water was gradually added with stirring, and the mixture was stirred at 25 ° C for 10 hours. Next, ion exchange resin (trade name; Amberlite IRC-7
6, manufactured by Organo Co., Ltd.). After filtering the ion exchange resin, 50 parts by weight of acetone was added to the solution to filter the insoluble matter. The acetone solution was placed in a dialysis membrane tube and dialyzed against running water. The polymer precipitated in the dialysis membrane tube was collected, dissolved in acetone again, filtered, and the acetone was evaporated to cyanoethylated P of Synthesis Example 2.
A VA derivative was obtained. In the obtained derivative, no absorption of hydroxyl group was confirmed in the infrared absorption spectrum, and the hydroxyl group was completely blocked with a cyanoethyl group (blocking rate 100%).
I was able to confirm that.

【０１１１】［実施例１］電気二重層キャパシタの作製
１ ＜非水系電解質の作製＞プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）にトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート（ＴＥＭＡ）を１Ｍの濃度となるように溶解し
て、非水系電解液を調製した。次に合成例１で得られた
ポリエチレングリコール６００誘導体０．５重量部を非
水系電解液９９．５重量部に対して添加して撹拌混合
し、非水系電解質を作製した。 ＜分極性電極の作製＞活性炭（ＭＳＰ１５，関西熱化学
株式会社製）８５重量部と、アセチレンブラック１０重
量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部をＮ−メチル−
２−ピロリドン４５重量部に溶解した溶液５０重量部
と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６５重量部とを撹拌
・混合し、ペースト状の活性炭電極合剤を得た。この電
極合剤を酸化アルミ箔上に乾燥膜厚２００μｍとなるよ
うにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時
間乾燥し、分極性電極を作製した。 ＜電気二重層キャパシタの作製＞上記にて作製した電極
の集電体に、ニッケルの端子リードを取り付けた。次
に、この電極２枚をポリオレフィン不織布セパレータを
挟んで対向させて積層し、積層電極体を作製した。次に
端子を取り出してアルミラミネートケースヘ収納し、非
水系電解質を注液して封止し、ラミネート型電気二重層
キャパシタを作製した。Example 1 Production of Electric Double Layer Capacitor
1 <Preparation of non-aqueous electrolyte> Propylene carbonate (P
Triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMA) was dissolved in C) to a concentration of 1 M to prepare a non-aqueous electrolyte solution. Next, 0.5 part by weight of the polyethylene glycol 600 derivative obtained in Synthesis Example 1 was added to 99.5 parts by weight of the non-aqueous electrolyte solution and mixed by stirring to prepare a non-aqueous electrolyte. <Production of polarizable electrode> 85 parts by weight of activated carbon (MSP15, manufactured by Kansai Thermochemical Co., Inc.), 10 parts by weight of acetylene black, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride were added to N-methyl-.
50 parts by weight of a solution dissolved in 45 parts by weight of 2-pyrrolidone and 165 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were stirred and mixed to obtain a paste-like activated carbon electrode mixture. This electrode mixture was applied onto an aluminum oxide foil with a doctor blade so that the dry film thickness was 200 μm, and then dried at 80 ° C. for 2 hours to prepare a polarizable electrode. <Production of Electric Double Layer Capacitor> A nickel terminal lead was attached to the current collector of the electrode produced above. Next, the two electrodes were laminated so as to face each other with the polyolefin nonwoven fabric separator sandwiched therebetween to produce a laminated electrode body. Next, the terminal was taken out and housed in an aluminum laminate case, and a nonaqueous electrolyte was injected and sealed to produce a laminated electric double layer capacitor.

【０１１２】［実施例２］電気二重層キャパシタの作製
２ 実施例１において使用したポリエチレングリコール６０
０誘導体の代わりに、合成例２で得られたポリビニルア
ルコール誘導体を用いた以外は、実施例１と同様にして
非水系電解質を作製し、これを用いて同様に電気二重層
キャパシタを作製した。Example 2 Production of Electric Double Layer Capacitor
2 Polyethylene glycol 60 used in Example 1
A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol derivative obtained in Synthesis Example 2 was used in place of the 0 derivative, and an electric double layer capacitor was similarly prepared.

【０１１３】［実施例３］電気二重層キャパシタの作製
３ ＜非水系電解質の作製＞プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）にトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート（ＴＥＭＡ）を１Ｍの濃度となるように溶解し
て、非水系電解液を調製した。次に、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート（オキシレンユニット数＝９）
１００重量部と、メトキシポリエチレングリコールモノ
メタクリレート（オキシレンユニット数＝９）３４９重
量部を混合し、この混合組成物０．５重量部を非水系電
解液９９．５重量部に対して添加し、更に、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．０５重量部を加え、非水系電解質
を作製した。Example 3 Production of Electric Double Layer Capacitor
3 <Preparation of non-aqueous electrolyte> Propylene carbonate (P
Triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMA) was dissolved in C) to a concentration of 1 M to prepare a non-aqueous electrolyte solution. Next, polyethylene glycol dimethacrylate (number of oxylene units = 9)
100 parts by weight and 349 parts by weight of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (the number of oxylene units = 9) were mixed, and 0.5 parts by weight of this mixed composition was added to 99.5 parts by weight of the non-aqueous electrolyte solution, Furthermore, 0.05 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added to prepare a non-aqueous electrolyte.

【０１１４】＜電気二重層キャパシタの作製＞実施例１
と同様に作製した積層電極体を、端子を取り出してアル
ミラミネートケースヘ収納し、非水系電解質を注液して
封止した。これを５５℃で２時間加熱して非水系電解質
を反応させて、ラミネート型電気二重層キャパシタを作
製した。<Production of Electric Double Layer Capacitor> Example 1
The laminated electrode body produced in the same manner as in (1) was taken out of the terminal and housed in an aluminum laminate case, and a non-aqueous electrolyte was injected and sealed. This was heated at 55 ° C. for 2 hours to react with a non-aqueous electrolyte to produce a laminated electric double layer capacitor.

【０１１５】［実施例４］電気二重層キャパシタの作製
４ 実施例３において使用したポリエチレングリコールジメ
タクリレート（オキシレンユニット数＝９）と、メトキ
シポリエチレングリコールモノメタクリレート（オキシ
レンユニット数＝９）の混合組成物０．５重量部の代わ
りに、この混合組成物を５重量部用いた以外は、実施例
３と同様にして非水系電解質を作製し、これを用いて同
様に電気二重層キャパシタを作製した。Example 4 Preparation of Electric Double Layer Capacitor
4 Instead of 0.5 parts by weight of the mixed composition of polyethylene glycol dimethacrylate (the number of xylene units = 9) and methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (the number of the xylene units = 9) used in Example 3, this mixed composition A non-aqueous electrolyte was produced in the same manner as in Example 3 except that 5 parts by weight of the substance was used, and an electric double layer capacitor was similarly produced using this.

【０１１６】［比較例１］電気二重層キャパシタの作製
５ 実施例１において使用したポリエチレングリコール６０
０誘導体を除き、非水系電解液１００重量部を非水系電
解質とした以外は、実施例１と同様にして非水系電解質
を作製し、これを用いて同様にして電気二重層キャパシ
タを作製した。[Comparative Example 1] Production of electric double layer capacitor
5 Polyethylene glycol 60 used in Example 1
A non-aqueous electrolyte was produced in the same manner as in Example 1 except that the 0 derivative was removed and 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte was changed to a non-aqueous electrolyte. Using this, an electric double layer capacitor was similarly produced.

【０１１７】［比較例２］電気二重層キャパシタの作製
６ 実施例３において使用したポリエチレングリコールジメ
タクリレート（オキシレンユニット数＝９）と、メトキ
シポリエチレングリコールモノメタクリレート（オキシ
レンユニット数＝９）の混合組成物０．５重量部の代わ
りに、この組成物を２０重量部用いた以外は、実施例３
と同様にして非水系電解質を作製し、これを用いて同様
に５５℃で２時間加熱して反応硬化させてゲル化し、電
気二重層キャパシタを作製した。[Comparative Example 2] Production of electric double layer capacitor
6 In place of 0.5 parts by weight of the mixed composition of polyethylene glycol dimethacrylate (the number of oxylene units = 9) and methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (the number of oxylene units = 9) used in Example 3, this composition Example 3 except that 20 parts by weight of
A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as above, and the same was used to similarly heat at 55 ° C. for 2 hours to cause reaction curing and gelation to prepare an electric double layer capacitor.

【０１１８】＜粘度測定＞上記実施例及び比較例で作製
した非水系電解質の粘度を測定した。粘度測定はＢ型粘
度計を用い、２０℃にて測定を行った。測定ローターは
ＨＭ−１とＨＭ−２を用い、回転速度は６０ｒｐｍ又は
３０ｒｐｍとした。その結果を表１に示す。 ＜蒸発残存率測定＞作製した非水系電解質を温度２５
℃、湿度５６％の部屋に１，０００分間放置し、作製時
の重量に対する１，０００分後の重量より蒸発率を下記
式より算出した。非水系電解質の表面積は同じになるよ
うにした。その結果を表２に示す。<Viscosity Measurement> The viscosities of the non-aqueous electrolytes prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured. The viscosity was measured using a B type viscometer at 20 ° C. HM-1 and HM-2 were used as the measurement rotor, and the rotation speed was 60 rpm or 30 rpm. The results are shown in Table 1. <Measurement of Evaporation Residual Rate> The prepared non-aqueous electrolyte was heated to 25
The sample was left in a room at a temperature of 56 ° C. and a humidity of 56% for 1,000 minutes, and the evaporation rate was calculated from the weight after 1,000 minutes with respect to the weight at the time of manufacture by the following formula. The surface areas of the non-aqueous electrolytes were set to be the same. The results are shown in Table 2.

【０１１９】[0119]

【数１】 [Equation 1]

【０１２０】また、上記実施例及び比較例で得られた電
気二重層キャパシタについて、充放電装置を用いて充放
電し、下記に示す各値を求めた。これらの結果を表３及
び図１に示す。 ＜静電容量＞充電時の上限電圧を２．５Ｖ、放電時の終
止電圧を０Ｖ、電流密度を１．５ｍＡ／ｃｍ2とし、充
放電を行った。そして放電時における電気エネルギーの
積算値から静電容量を算出した。 ＜内部抵抗＞充電開始時から全放電時間における２５％
時の近似曲線のｙ切片と定格仕様電圧の電圧差を基準電
流で除算して算出した。 ＜レート特性＞７．５ｍＡ／ｃｍ2で放電して放電エネ
ルギー密度を測定し、１．５ｍＡ／ｃｍ2で放電した場
合の放電エネルギー密度に対する７．５ｍＡ／ｃｍ2で
放電した場合の放電エネルギー密度を下記式より算出し
た。The electric double layer capacitors obtained in the above Examples and Comparative Examples were charged / discharged using a charging / discharging device, and the following values were obtained. The results are shown in Table 3 and FIG. <Capacitance> Charging and discharging were performed with the upper limit voltage at charging being 2.5 V, the final voltage at discharging being 0 V, and the current density being 1.5 mA / cm 2 . Then, the electrostatic capacity was calculated from the integrated value of electric energy at the time of discharging. <Internal resistance> 25% of the total discharge time from the start of charging
It was calculated by dividing the voltage difference between the y-intercept of the approximate curve at that time and the rated specification voltage by the reference current. Discharge energy density when the discharge energy density was measured by discharging at <rate characteristic> 7.5mA / cm 2, and discharged at 7.5 mA / cm 2 with respect to the discharge energy density when discharged at 1.5 mA / cm 2 Was calculated from the following formula.

【０１２１】[0121]

【数２】 [Equation 2]

【０１２２】＜自己放電特性＞充電時の上限電圧を２．
３５Ｖとし定電流充電を行い、２．３５Ｖ到達後２時間
定電圧充電を行った。電圧印加後３６時間放置し、電圧
の経時変化と３６時間後の電圧を測定し、電圧保持率を
下記式より算出した。 電圧保持率（％）＝（放置後の電圧／充電直後の電圧）
×１００ なお、静電容量、内部抵抗の値は、２０サイクル目の放
電エネルギー密度の値を用いた。<Self-Discharge Characteristics> The upper limit voltage during charging is set to 2.
Constant voltage charging was performed at 35 V, and constant voltage charging was performed for 2 hours after reaching 2.35 V. After the voltage was applied for 36 hours, the voltage was changed over time and the voltage after 36 hours was measured, and the voltage holding ratio was calculated by the following formula. Voltage holding ratio (%) = (voltage after leaving / voltage immediately after charging)
× 100 Note that the values of the discharge energy density at the 20th cycle were used as the values of capacitance and internal resistance.

【０１２３】[0123]

【表１】 [Table 1]

【０１２４】[0124]

【表２】 [Table 2]

【０１２５】[0125]

【表３】 [Table 3]

【０１２６】以上の結果より、下記のことが認められ
る。実施例１〜４については、（Ａ）成分の添加で自己
放電が少なくなっている。また、非水系電解質の蒸発性
も低く抑えられているので、安全性も高くなっていると
言える。比較例１は、液体系のキャパシタであり、自己
放電、溶媒の蒸発性共によくない。比較例２は、ゲル化
させた場合の例であり、全体が固体化すると、自己放電
が少なく、非水系電解質の蒸発性も低く抑えられてい
る。しかし、内部抵抗が高く、レート特性が悪くなり大
電流を放電できなく、本来のキャパシタのよさが失われ
ている。From the above results, the following can be confirmed. In Examples 1 to 4, the self-discharge was reduced by adding the component (A). Moreover, since the evaporation of the non-aqueous electrolyte is suppressed to a low level, it can be said that the safety is high. Comparative Example 1 is a liquid type capacitor, and has poor self-discharge and solvent evaporation. Comparative Example 2 is an example in the case of gelling, and when the whole is solidified, self-discharge is small and the evaporation property of the non-aqueous electrolyte is suppressed to be low. However, the internal resistance is high, the rate characteristic is deteriorated, a large current cannot be discharged, and the original goodness of the capacitor is lost.

【０１２７】[0127]

【発明の効果】本発明の電気二重層キャパシタは、高い
イオン伝導性を有すると共に、自己放電が抑制されたも
のである。The electric double layer capacitor of the present invention has high ionic conductivity and suppresses self-discharge.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】各実施例及び比較例において、自己放電の状態
を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a state of self-discharge in each of Examples and Comparative Examples.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 イオン導電性塩と、有機電解液とを含む
非水系電解液に、下記物質群（Ａ）から選ばれる少なく
とも１種の物質を０．０５〜１０重量％添加してなり、 該物質添加前の電解液粘度及び添加後の電解質粘度が、 ［添加後の電解質粘度］／［添加前の電解液粘度］＝
１．０５〜１，３００ を満たすことを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水
系電解質。 物質群（Ａ） ヒドロキシアルキル多糖類及びその誘導体 オキシアルキレン構造を有する化合物及びその誘導体 ポリグリシドール化合物及びその誘導体 オキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール及びその
誘導体 シアノ基置換一価炭化水素基置換ポリビニルアルコール 熱可塑性ポリウレタン系樹脂 反応性二重結合を有する化合物1. A nonaqueous electrolytic solution containing an ion conductive salt and an organic electrolytic solution, to which 0.05 to 10% by weight of at least one substance selected from the following substance group (A) is added, The viscosity of the electrolyte before addition of the substance and the viscosity of the electrolyte after addition are [electrolyte viscosity after addition] / [electrolyte viscosity before addition] =
A non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor, which satisfies 1.05 to 1,300. Substance group (A) Hydroxyalkyl polysaccharide and its derivative Compound having oxyalkylene structure and its derivative Polyglycidol compound and its derivative Oxyalkylene branched polyvinyl alcohol and its derivative Cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group-substituted polyvinyl alcohol Thermoplastic polyurethane -Based resin Compound having reactive double bond 【請求項２】 物質群（Ａ）から選ばれる物質が、ヒド
ロキシアルキル多糖類及びその誘導体、オキシアルキレ
ン構造を有する化合物及びその誘導体、シアノ基置換一
価炭化水素基置換ポリビニルアルコール及びその誘導
体、反応性二重結合を有する化合物から選ばれる物質で
あることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパ
シタ用非水系電解質。2. A substance selected from the substance group (A) is a hydroxyalkyl polysaccharide and its derivative, a compound having an oxyalkylene structure and its derivative, a cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group-substituted polyvinyl alcohol and its derivative, and a reaction. The non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte is a substance selected from compounds having an organic double bond. 【請求項３】 物質群（Ａ）から選ばれる物質が、反応
性二重結合を有する化合物であることを特徴とする請求
項１記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解質。3. The non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the substance selected from the substance group (A) is a compound having a reactive double bond. 【請求項４】 前記非水系電解液に前記反応性二重結合
を有する化合物を０．０５〜１０重量％添加後、加熱に
より該化合物を反応させてなり、 該化合物添加前の電解液粘度及び反応後の電解質粘度
が、 ［反応後の電解質の粘度］／［添加前の電解液の粘度］
＝１．０５〜１，３００ を満たすことを特徴とする請求項３記載の電気二重層キ
ャパシタ用非水系電解質。4. The non-aqueous electrolyte solution is added with the compound having a reactive double bond in an amount of 0.05 to 10% by weight, and then the compound is reacted by heating, and the viscosity of the electrolyte solution before the addition of the compound and The electrolyte viscosity after the reaction is [the viscosity of the electrolyte after the reaction] / [the viscosity of the electrolytic solution before the addition]
= 1.05 to 1,300 are satisfied, The non-aqueous electrolyte for electric double layer capacitors according to claim 3. 【請求項５】 一対の分極性電極間に電解質を介在させ
てなる電気二重層キャパシタであって、 前記電解質として請求項１乃至４のいずれかに記載の電
気二重層キャパシタ用非水系電解質を用いることを特徴
とする電気二重層キャパシタ。5. An electric double layer capacitor comprising an electrolyte interposed between a pair of polarizable electrodes, wherein the non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor according to claim 1 is used as the electrolyte. An electric double layer capacitor characterized in that. 【請求項６】 充電後に２５℃の雰囲気下で３６時間放
置した際の電圧保持率が７０％以上であることを特徴と
する請求項５記載の電気二重層キャパシタ。6. The electric double layer capacitor according to claim 5, which has a voltage holding ratio of 70% or more when left for 36 hours in an atmosphere of 25 ° C. after charging. 【請求項７】 一対の分極性電極間にセパレータを介在
してなる電気二重層キャパシタ構造体に、請求項３に記
載の電気二重層キャパシタ用非水電解質を浸透させた
後、加熱することにより前記反応性二重結合を有する化
合物を反応させることを特徴とする電気二重層キャパシ
タの製造方法。7. An electric double layer capacitor structure having a separator interposed between a pair of polarizable electrodes is impregnated with the non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor according to claim 3, and then heated. A method for producing an electric double layer capacitor, comprising reacting the compound having a reactive double bond.
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