JP2003055533A

JP2003055533A - 封止用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003055533A
Application number: JP2001244501A
Authority: JP
Inventors: Ken Tsuchibe; 研土部; Masao Mori; 正朗毛利
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2003-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】流動性、成形性、耐熱性（ヒートサイクル
性）、耐湿性に優れ、半導体封止時（成形時）や、高温
下、高湿下において半導体素子に与える応力が低く、半
導体素子の信頼性を高く保つことのできる半導体封止用
樹脂を得る。【解決手段】エポキシ樹脂と硬化剤と無機質充填剤を
主成分とするエポキシ組成物（Ａ）１００重量部に対し
て、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）０．１〜３
０重量部を含有する封止用エポキシ樹脂組成物を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の封止に用
いられるエポキシ樹脂組成物に関し、流動性、成形性、
ヒートサイクル性、耐湿性に優れ、低応力な半導体封止
用エポキシ樹脂組成物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ダイオード、トランジスタ、集積
回路等の電子電気部品の封止や含浸等に用いられる絶縁
材料としては、電気絶縁性、機械特性等に優れた、信頼
性の高いエポキシ樹脂が広く用いられている。特に、半
導体の封止用絶縁材料としては、従来のガラス、金属、
セラミックを用いたハーメチック方式に比べ、硬化性樹
脂であるエポキシ樹脂は安価で大量生産ができることか
ら、最も一般的に用いられている。

【０００３】このような半導体封止用エポキシ樹脂にお
いては、近年、半導体素子の高機能化に伴う素子サイズ
の形状変更や、半導体実装工程におけるハンダ処理時の
処理温度の上昇などにより、従来問題にならなかったエ
ポキシ樹脂の成形性、耐熱性などの問題が生じている。
すなわち、エポキシ樹脂を用いて半導体を封止する際に
生じる樹脂の応力や、上記ハンダ処理時等の高温条件下
における樹脂の熱応力などが半導体素子に与える影響が
懸念され、これら樹脂により生じる半導体素子上への応
力が半導体の信頼性に重要な影響を及ぼすようになって
きた。このため、半導体封止用エポキシ樹脂としては、
機械的特性および絶縁性等、従来求められてきた特性に
加えて、成形時、高温時、高湿時等の環境において、半
導体素子に与える応力が低いものが求められている。こ
のような封止用エポキシ樹脂に求められる低応力化を実
現するためには、エポキシ樹脂における流動性、成形
性、耐熱性（ヒートサイクル性）、耐湿性等の向上が必
要とされる。

【０００４】このような要求に対して、例えば、エポキ
シ樹脂にゴム等を添加することによってその弾性率を小
さくし、熱応力を低減する方法が提案されている。中で
もＭＢＳ樹脂を添加する方法が報告されている（特開２
０００−７８９０号公報、特開昭６２−２２８２５号公
報、特開昭６３−２２５６１８号公報、特開昭６３−２
４５４２６号公報、特開平１−１４６９４８号公報な
ど）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｍ
ＢＳ樹脂は、封止用エポキシ樹脂をある程度低応力化す
るが、より複雑化した形状や、ハンダの脱鉛による温度
上昇の場合には、低応力性、耐油性に限界があり、樹脂
自体にクラックが発生してしまう。

【０００６】本発明は、上記半導体封止用エポキシ樹脂
における要求を満たすためになされたものであり、流動
性、成形性、耐熱性（ヒートサイクル性）、耐湿性に優
れ、半導体封止時（成形時）や、高温下、高湿下におい
て半導体素子に与える応力が低く、半導体素子の信頼性
を高く保つことのできる半導体封止用樹脂を得ることを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに、本発明は、アクリルゴム系グラフト共重合体
（Ｂ）を、エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ組成物
（Ａ）に配合することより、エポキシ樹脂組成物におけ
る流動性、成形性、耐熱性、耐湿性を向上させ、低応力
で、かつ従来のエポキシ樹脂の利点を保持した信頼性の
高い半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供するもので
ある。

【０００８】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂と硬化
剤と無機質充填剤を主成分とするエポキシ組成物（Ａ）
１００重量部に対して、アクリルゴム系グラフト共重合
体（Ｂ）０．１〜３０重量部を含有する封止用エポキシ
樹脂組成物である。上記封止用エポキシ樹脂組成物にお
いては、上記アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）
が、ポリアルキル（メタ）アクリレート系重合体、ある
いは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴムとが分離できないように相互に絡
み合った構造を有するシリコーン・アクリル複合ゴム
に、ビニル系単量体（ｂ３）がグラフト重合したもので
あることが好ましい。

【０００９】また、上記ポリアルキル（メタ）アクリレ
ート系ゴムが２つ以上のガラス転移温度を有する共重合
体であれば好ましい。また、上記封止用エポキシ樹脂組
成物においては、上記アクリルゴム系グラフト共重合体
（Ｂ）の二次粒子の平均粒径が４０〜１００μｍである
ことが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂と、硬化剤と、無機充填剤とを主成分とするエポキ
シ組成物（Ａ）に、アクリルゴム系グラフト共重合体
（Ｂ）を配合したものである。

【００１１】上記エポキシ樹脂としては、公知の各種の
ものが使用でき、その分子中にエポキシ結合を少なくと
も２個有するものであれば分子構造、分子量等に特に制
限はない。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、不純物や加水分
解性塩素の少ないものが望ましい。

【００１２】上記硬化剤としては、例えばフェノールノ
ボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のフェノー
ル系硬化剤、アミン系硬化剤及び酸無水物硬化剤等が挙
げられる。これらは２種以上併用してもよく、使用量に
ついては特に制限はないが、エポキシ基硬化の化学量論
量を加えることが必要である。

【００１３】上記無機充填剤としては公知のものが使用
できる。例えば結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カル
シウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリ
ウム等の粉体やガラス繊維等が挙げられる。無機充填剤
の配合量としては、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量７
５〜１０重量％に対して、無機充填剤２５〜９０重量％
が好ましい。無機充填剤の配合量が２５重量％未満のエ
ポキシ組成物（Ａ）では、耐湿性、耐熱性、機械的特性
及び成形性の向上に効果が無く、９０重量％を超えると
かさばりが大きくなり成形性が悪く実用に適さない。

【００１４】さらに必要に応じて、上記エポキシ組成物
（Ａ）においては、次に示す種々の硬化促進剤等を適宜
添加配合することもできる。シリコーンオイル、天然ワ
ックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸ア
ミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤。塩素化パ
ラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三
酸化アンチモン等の難燃剤。カーボンブラック、ベンガ
ラ等の着色剤。シランカップリング剤等。

【００１５】上記アクリルゴム系グラフト共重合体
（Ｂ）としては、ポリアルキル（メタ）アクリレート系
ゴム（ｂ１）にビニル系単量体（ｂ３）がグラフト重合
したもの、あるいはシリコーン・アクリル複合ゴム（ｂ
２）にビニル系単量体（ｂ３）がグラフト重合したシリ
コーン・アクリル複合ゴム系グラフト共重合体が好適に
用いられる。（以下、ポリアルキル（メタ）アクリレー
ト系ゴム（ｂ１）と、シリコーン・アクリル複合ゴム
（ｂ２）を合わせて「ゴム（ｂ１or ｂ２）」とするこ
とがある。）

【００１６】上記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム
（ｂ１）としては、例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エト
キシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピ
レングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルア
クリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレート等のアルキル（メタ）アクリレート（単量
体）を共重合して得られるものが挙げられる。これらの
アルキル（メタ）アクリレートは単独または２種以上を
併用して用いることができる。

【００１７】さらに上記アルキル（メタ）アクリレート
の単量体中には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；
メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物
等の各種のビニル系単量体（ｂ３）を３０質量％以下の
範囲で共重合成分として含んでいてもよい。

【００１８】上記ポリアルキル（メタ）アクリレート系
ゴム（ｂ１）としては、２つ以上のガラス転移温度を有
する共重合体であることが好ましい。このようなポリア
ルキル（メタ）アクリレート系ゴム（ｂ１）であれば、
高い耐衝撃性を発現するため好ましい。

【００１９】上記シリコーン・アクリル複合ゴム（ｂ
２）とは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル
（メタ）アクリレートゴムとが相互に絡み合った構造を
有する重合体をいう。上記オポリオルガノシロキサンゴ
ムとしては、オルガノシロキサンを共重合したものを用
いることができる。上記オルガノシロキサンとしては、
３員環以上の各種の還元体が挙げられ、好ましくはヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、デカメチルシロペンタシロキサン、ド
デカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフ
ェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェ
ニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテ
トラシロキサン等が挙げられる。そして、これらのオル
ガノシロキサンは単独又は２種類以上を混合して用いら
れる。これらのオルガノシロキサンの使用量はポリオル
ガノシロキサンゴム成分中５０重量％以上が好ましく、
より好ましくは７０重量％以上である。

【００２０】これらの主鎖のゴム（ｂ１or ｂ２）にグ
ラフト重合されるビニル系単量体（ｂ３）としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の
各種のビニル系単量体（ｂ３）が例示でき、これらは単
独でまたは２種以上併用して用いてもよい。

【００２１】上記アクリルゴム系グラフト共重合体
（Ｂ）における上記ゴム（ｂ１or ｂ２）と、上記ビニ
ル系単量体（ｂ３）の割合は、好ましくはゴム（ｂ１or
ｂ２）が６０〜９９．９重量部、ビニル系単量体(ｂ
３)が４０〜０．１重量部であり、より好ましくはゴム
（ｂ１or ｂ２）が７０〜９９．９重量部、ビニル系単
量体（ｂ３）が３０〜０．１重量部であり、特に好まし
くはゴム（ｂ１or ｂ２）が８０〜９９．９重量部、ビ
ニル系単量体が２０〜０．１重量部であり、また最も好
ましくはゴム（ｂ１or ｂ２）が８５〜９５重量部、ビ
ニル系単量体（ｂ３）が１５〜５重量部である。アクリ
ルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）１００重量部に対し
て、ビニル系単量体（ｂ３）が０．１重量部未満では、
得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）の樹脂
中での分散性が低下し、それを配合して得られる樹脂組
成物の加工性が低下する場合がある。一方、ビニル系単
量体（ｂ３）が４０重量部を超えるとアクリルゴム系グ
ラフト共重合体（Ｂ）の衝撃強度発現性が低下する場合
がある。

【００２２】アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）
は、ビニル系単量体（ｂ３）をポリアルキル（メタ）ア
クリレート系ゴム（ｂ１）またはシリコーン・アクリル
ゴム（ｂ２）のラテックスに加え、ラジカル重合によっ
て一段または多段でグラフト重合させて得られる。アク
リルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は、このグラフト共
重合させたラテックスを、硫酸、塩酸などの酸、塩化カ
ルシウム、酢酸カルシウム、または硫酸マグネシウム等
の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固し分
離、回収することにより粒子として得られる。このと
き、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等の塩類を併用し
てもよい。また、スプレードライ法などの直接乾燥法等
でも得られる。

【００２３】このようにして得られたアクリルゴム系グ
ラフト共重合体（Ｂ）の粉体粒子としては、その二次粒
子の平均粒径が４０〜１００μｍであることが好まし
い。より好ましくは上記平均粒径が４０〜７０μｍであ
る。このように、上記二次粒子の平均粒径が４０〜１０
０μｍの範囲では、粉体としてのハンドリングおよび分
散性がより一層良好となる。また、上記アクリルゴム系
グラフト共重合体（Ｂ）としては、平均粒径が上記範囲
であるとともに、二次粒子径が２５０μｍ以下の粉体粒
子が９７重量％以上、二次粒子径が１５０μｍ以下の粉
体粒子が８０重量％以上であることが好ましい。特に好
ましくは、二次粒子径１５０μｍ以下の粉体粒子が１０
０重量％であるものである。このような粉体粒子の範囲
とするのは、二次粒子径が１５０μｍ以下の粉体粒子が
８０重量％未満の場合では、例えば、混練機で溶融混合
する際に充分な分散状態が得られないからである。また
上記二次粒子径が２５０μｍ以下の粉体粒子が９７％重
量未満の場合では、半導体装置内において、金線ワイヤ
ー／リードピンの狭部において目詰まりを起こし、金線
ワイヤー／リードピンの変形もしくは断線を生起するか
らである。

【００２４】本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、上
記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、上記アクリ
ル樹脂系グラフト共重合体（Ｂ）を０．１〜３０重量部
配合してなるものである。上記アクリル樹脂系グラフト
共重合体（Ｂ）が０．１重量部未満では添加効果が殆ど
なく、また３０重量部を超える量では、エポキシ樹脂
（Ａ）における機械的特性、絶縁性等の他の優れた特性
が失われる傾向となるため好ましくない。

【００２５】また、上記封止用エポキシ樹脂組成物は、
上記エポキシ組成物（Ａ）、アクリルゴム系グラフト共
重合体（Ｂ）及びその他の添加剤を所定の組成比とした
原料組成分を混合することによって得られ、その一般的
な方法としては、上記原料成分をミキサー等によって充
分均一に混合した後、更にロールによる溶融混合処理又
はニーダー等による混合処理を行い、次いで冷却固化さ
せ適当な大きさに粉砕して成形材料とする方法等が挙げ
られる。

【００２６】このような半導体の封止用エポキシ樹脂組
成物であれば、エポキシ樹脂（Ａ）にアクリルゴム系グ
ラフト共重合体（Ｂ）を配合したものであるので、流動
性、成形性に優れるため、半導体封止時に素子へ与える
応力が少なく、またヒートサイクル特性に優れるので、
半導体実装時のハンダ処理時等の高温下においても、半
導体素子へ与える熱応力が低く、半導体素子を傷つける
ことがない。また、耐湿性にも優れるため高湿環境下に
おいても、内部の半導体素子に損傷を与えることが少な
い。

【００２７】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく
説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
なお、実施例、比較例中、「部」は「重量部」を、
「％」は「重量％」を表す。

【００２８】（実施例１）（製造例１）アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ−
１）の製造撹拌機を備えたセパラブルフラスコに蒸留水２９５部お
よびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を
加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、アリルメタ
クリレートを２重量％含むｎ−ブチルアクリレート８５
部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４
部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、次いで、硫酸第１
鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水
５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後
内温７０℃で２時間保持し重合を完了してポリアルキル
（メタ）アクリレート系ゴムラテックスを得た。次い
で、このポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテ
ックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０
６部とメチルメタクリレート１５部との混合液を７０℃
にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保
持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムへのグ
ラフト重合を完了しグラフト共重合体ラテックスを得
た。このときのメチルメタクリレートの重合率は、９
７．２％であった。次いで得られたグラフト共重合体ラ
テックスを硫酸アルミニウムの熱水中に滴下し、凝固、
分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のア
クリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ−１）を製造した。

【００２９】（製造例２）アクリル複合ゴム系グラフト
共重合体（Ｂ−２）の製造２−エチルヘキシルアクリレート９９．５部、アリルメ
タクリレート０．５部を混合し、（メタ）アクリレート
単量体混合物１００部を得た。次いで、アルキルジフェ
ニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（「ペレックス
ＳＳ−Ｈ」商品名、花王株式会社製）を固形分として１
部溶解した蒸留水１９５部に上記（メタ）アクリレート
単量体混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，
０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより
３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で乳化、分散させ、（メタ）
アクリレートエマルジョンを得た。次いで、この（メ
タ）アクリレートエマルジョンをコンデンサーおよび撹
拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換およ
び混合撹拌しながら加熱して５０℃になった時にｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５部を添加し他の
後、再び５０℃に昇温して硫酸第１鉄０．００２部、エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロ
ンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を投入
して５時間放置して重合を完結し、アクリルゴム（Ｒ
１）成分ラテックスを得た。このとき得られたアクリル
ゴム（Ｒ１）成分ラテックスの重合率は９９．９％であ
った。このアクリルゴム（Ｒ１）成分ラテックスをエタ
ノールで凝固乾燥して固形物を得、トルエンで９０℃、
１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９３．７％
であった。さらに得られたアクリルゴム（Ｒ１）成分ラ
テックスに「ペレックスＳＳ−Ｈ」を固形分として７．
０部追加した。次いで、上記アクリルゴム（Ｒ１）成分
ラテックスを、アリルメタクリレートを含むポリ２−エ
チルヘキシルアクリレートの固形分量として１０部とな
るように採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに
入れ、系内の蒸留水量が１９５部となるように追加し
た。このとき、「ペレックスＳＳ−Ｈ」はこのラテック
ス中に固形分として０．８部存在することになる。

【００３０】次いで、上記ラテックスにアリルメタクリ
レート１．５６部を含むｎ−ブチルアクリレート７８
部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３
２部の混合液を仕込み１０分間撹拌し、この混合液をア
クリルゴム（Ｒ１）成分粒子に浸透させた。さらに上記
ラテックスを１０分間攪拌した後、窒素置換を行い、系
内を５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガ
リット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラ
ジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持
し重合を完了してアクリルゴム（Ｒ１）成分およびｎ−
ブチルアクリレートゴム（Ｒ２）成分からなるポリアル
キル（メタ）アクリレート系（複合）ゴムラテックスを
得た。このポリアルキル（メタ）アクリレート系（複
合）ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド０．０６部とメチルメタクリレート（以下、ＭＭ
Ａと略す）１２部との混合液を７０℃にて１５分間にわ
たり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリアルキ
ル（メタ）アクリレート系複合ゴムへのＭＭＡのグラフ
ト重合を完了しアクリルゴム系グラフト共重合体ラテッ
クスを得た。このときＭＭＡの重合率は、９９．４％で
あった。次いで、得られたアクリルゴム系グラフト共重
合体ラテックスを硫酸アルミニウムの熱水中に滴下し、
凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末
状のアクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ−２）を
製造した。

【００３１】（製造例３）シリコーン・アクリル複合ゴ
ム系グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリルロイルオキ
シプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタ
メチルシクロテトラシロキサン９７．５部混合し、シロ
キサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれ
ぞれ１部溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサン
１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍ
で予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／
ｃｍ²の圧力で乳化、分散させてオルガノシロキサンラ
テックスを得た。このオルガノシロキサンラテックス
を、コンデンサー及び撹拌翼を備えたセバラプルフラス
コに移し、撹拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後
２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液
でＰＨが６．９となるように中和し、重合を完結してポ
リオルガノシロキサンゴム（Ｒ３）ラテックスを得た。
上記ポリオルガノシロキサンゴム（Ｒ３）ラテックスを
１００部採取し、撹拌器を備えたセバラプルフラスコに
入れ、蒸留水１２０部を加え、窒素置換をしてから５０
℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート３７．５部、アリ
ルメタクリレート２．５部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド０．３部の混合液を仕込んで３０分間撹拌
し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に浸
透させた。

【００３２】次いで上記ラテックスに硫酸第１鉄０．０
００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．
００１部、ロンガリット０．１７部及び蒸留水３部の混
合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０
℃で２時間保持し、重合を完了して複合ゴム（Ｒ４）ラ
テックスを得た。この複合ゴム（Ｒ４）ラテックスにｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３部、アクリロ
ニトリル９部及びスチレン２１部との混合液を７０℃に
て４５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持
し、複合ゴム（Ｒ４）へのグラフト重合を完了し、グラ
フト共重合体ラテックスを得た。このとき得られたグラ
フト共重合体の重合率は９８．６％であった。次いで、
得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸アルミニウ
ムの熱水中に滴下することにより凝固、分離し、洗浄し
たのち、７５℃で１６時間乾燥し、シリコーン・アクリ
ル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ−３）を製造した。

【００３３】（製造例４）ブタジエンゴム系グラフト共
重合体（Ｃ−１）の製造撹拌機を備えたセパラブルフラスコに１，３ブタジエン
７３部、スチレン２２部、ジビニルベンゼン５部、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部、ピロ
リ酸ソーダ１．５部、硫酸第一鉄０．０１部、デキスト
ローズ１部、蒸留水１００部を仕込み、撹拌しながら５
０℃で１８時間反応させて、ゴム重合体ラテックスを得
た。得られたゴム共重合体ラテックスを６０部、オレイ
ン酸カリウム１．２部、ロンガリット０．８部及び蒸留
水を窒素置換したフラスコに仕込み、内温を７０℃に保
持して第一段目としてスチレン２４部、ジビニルベンゼ
ン３部の混合物を１時間かけて滴下した後、１時間保持
した。その後前段階で得られた重合体の存在下で、第二
段目としてメチルメタクリレート１２部、ジビニルベン
ゼン１部の混合物を１時間かけて連続添加した後、２時
間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合
体ラテックスを硫酸アルミニウムの熱水中に滴下するこ
とにより凝固、分離し、洗浄したのち、７５℃で１６時
間乾燥し、ブタジエンゴム系グラフト共重合体（Ｃ−
１）を製造した。

【００３４】（製造例１〜４の二次粒子径）上記製造例
１〜４のグラフト重合体（Ｂ−１〜３、およびＣ−１）
を液体窒素で凍結粉砕を行った後、篩別分級してそれぞ
れの二次粒子径を下記表１に示すように調整した。

【００３５】

【表１】

【００３６】（実施例１〜８、比較例１〜４の封止用エ
ポキシ樹脂組成物の調製）クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂（エポキシ当量２３０）１７重量％、臭素化エポ
キシ樹脂３．０重量％、フェノールノボラック樹脂１０
重量％、２−ウンデシルイミダゾール１．０重量％、カ
ルナバワックス０．４重量％、カーボンブラック０．２
重量％、シランカップリング剤０．４重量％、三酸化ア
ンチモン２．０重量％及び結晶質シリカ６６重量％から
なるエポキシ組成物（Ａ）１００重量部に対し、各グラ
フト共重合体を表１に示した割合で加えた後、常温でミ
キサーを用い混合し、さらに加熱ロールで９０〜９５℃
で混練し、冷却後粉砕し成形材料とした。これらの組成
物について評価した結果を表２、３に示した。評価方法
は以下に準じた。

【００３７】スパイラルフロー：エポキシ樹脂組成物２
０ｇを１７５℃、プランジャー圧力７０kg／cm²の条件
で成形した時の値を測定した。この値は、エポキシ樹脂
組成物における流動性を示し、この値が低いものほど流
動性が悪く、成形時に半導体素子上に応力が係りやすい
と考えられる。

【００３８】曲げ弾性率、曲げ強度：エポキシ樹脂組成
物を低圧トランスファー成形法により測定試験片を作
成、曲げ試験機によりＪＩＳＫ７２０３に準じてその物
性を計測した。エポキシ樹脂の曲げ弾性率が低いほど、
半導体素子に与える応力は低くなると考えられる。ま
た、エポキシ樹脂における曲げ強度は、その機械的特性
を示す。

【００３９】ヒートサイクル性：底面に１５×１５×１
mmの銅板を埋め込んだ２０×１５×３mmの上記エポキシ
樹脂組成物からなる成形品を−６０℃と２５０℃の恒温
槽に３０分間づつ入れ２０サイクル行った後、成型品に
生じたクラックの発生頻度を調べた。

【００４０】耐湿性：エポキシ樹脂組成物を低圧トラン
スファー成形法により１８０℃、２分間の成形条件でプ
レッシャークッカー用素子を得た。これを常法に従い、
１２０℃、２気圧プレッシャークッカーテストを行い、
アルミニウム配線に断線が起きる時間を測定した。この
値は、エポキシ樹脂組成物における耐湿性を示し、この
値が高いほど、高湿環境下において、エポキシ樹脂組成
物による半導体素子へ与える応力が低く、影響が少ない
と考えられる。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】上記表２および表３に示す結果より、アク
リルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）を０．１〜３０重量
部の範囲でエポキシ組成物（Ａ）に配合した実施例１〜
８においては何も添加しない比較例１またはブタジエン
ゴム系グラフト共重合体（Ｃ−１）をエポキシ組成物
（Ａ）に添加した比較例３、４に比べて、得られる樹脂
組成物における流動性が向上し、曲げ弾性率が、曲げ強
度を低下させることなく減少していることがわかる。ま
た、ヒートサイクル特性、耐湿性についても、実施例１
〜８においては、格段に向上していることがわかる。

【００４４】また、実施例１と２、実施例３と４、実施
例５と６をそれぞれ比べてみると、粉体特性において、
二次粒子径が４０〜１００μｍ、二次粒子径１５０μｍ
以下のものの含有量が８０以上、二次粒子径２５０μｍ
以下のものの含有量が９７％以上であり、二次粒子径が
２５０μｍ以上のものの含有量がほぼ０％であるものと
いう条件を満たすもの、すなわち、グラフト共重合体
（Ｂ−１−２）を用いた実施例２、（Ｂ−２−２）を用
いた実施例４、（Ｂ−３−２）を用いた実施例６のほう
が、各特性の改善効果が若干高くなっていることがわか
る。これは、粉体特性が上記条件を満たすアクリルゴム
系グラフト共重合体（Ｂ）においてはエポキシ組成物
（Ａ）中への配合分散性が高く、エポキシ樹脂組成物の
特性改善効果が十分に発揮されているためであると考え
られる。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のエポキシ
樹脂組成物においては、流動性、成形性に優れるもので
あるため、半導体封止時に半導体素子へ与える応力が低
く、また、ヒートサイクル特性に優れるので、生じる熱
応力が低く、半導体実装時のハンダ処理時の高温下や、
急激な温度変化等に半導体素子に損傷を与えることがな
い。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
耐湿性に優れ、高湿環境下においても内部の半導体素子
を傷つけることなく、封止することができる。また、本
発明のエポキシ樹脂組成物においては配合されるアクリ
ルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）において、その二次粒
子の平均粒径が４０〜１００μｍの範囲のものであれ
ば、エポキシ組成物（Ａ）への配合分散性に優れ、エポ
キシ樹脂組成物における上記特性向上をより高めること
ができる。このように本発明においては、成形性、流動
性、分散性に優れた低応力のエポキシ樹脂組成物が得ら
れ、電子電気部品等に用いる封止用エポキシ樹脂組成物
として有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 33:08） (Ｃ０８Ｌ 63/00 51:00） (72)発明者毛利正朗神奈川県川崎市多摩区登戸3816番地三菱レイヨン株式会社東京技術・情報センター内Ｆターム(参考） 4J002 BG042 BN122 BN172 CC033 CC053 CD001 CD051 CD061 DE147 DE237 DG047 DJ007 DJ017 DJ047 DL007 EF126 EL136 EN006 FA047 FD017 FD143 FD146 FD150 GJ02 4M109 AA01 CA21 EA02 EA10 EB11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂と硬化剤と無機質充填剤と
を主成分とするエポキシ組成物（Ａ）１００重量部に対
して、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ）０．１〜
３０重量部を含有することを特徴とする封止用エポキシ
樹脂組成物。
【請求項２】上記アクリルゴム系グラフト共重合体
（Ｂ）が、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムに
ビニル系単量体がグラフト重合したものであることを特
徴とする請求項１に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】上記ポリアルキル（メタ）アクリレート
系ゴムが２つ以上のガラス転移温度を有する共重合体で
あることを特徴とする請求項２に記載の封止用エポキシ
樹脂組成物。
【請求項４】上記アクリルゴム系グラフト共重合体
（Ｂ）が、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル
（メタ）アクリレートゴムとが分離できないように相互
に絡み合った構造を有するシリコーン・アクリル複合ゴ
ムに、ビニル系単量体がグラフト重合したシリコーン・
アクリル複合ゴム系グラフト共重合体であることを特徴
とする請求項１に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】上記（Ｂ）のアクリルゴム系グラフト共
重合体の二次粒子の平均粒径が４０〜１００μｍである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の
封止用エポキシ樹脂組成物。