JP2003049369A - Leather-like sheet having high air-permeability and method for producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a leather-like sheet having high air permeability and moderate softness and fullness and a suede-tone artificial leather and a grained artificial leather produced from the leather-like sheet while reducing the load on the environment. SOLUTION: A leather-like sheet composed of a fiber-entangled nonwoven fabric and a polymer elastomer and having excellent air-permeability and fullness is produced by providing an aqueous resin dispersion having a solid concentration falling within a specific range and a viscosity falling within a specific range and produced by emulsifying and dispersing the components with a nonionic surfactant, impregnating a nonwoven fabric with the resin dispersion and drying the impregnated dispersion to apply the polymer elastomer at a nonwoven fabric to polymer elastomer weight ratio of 30/70 to 55/45. The suede- tone artificial leather is produced by the dyeing and buffing treatment of the leather-like sheet. The grained artificial leather can be produced by directly applying an aqueous resin dispersion containing dispersed pigment or dye to the leather-like sheet or laminating a film of the resin to the sheet or interposing a melt-blown nonwoven fabric between the film and the sheet.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、皮革様シートおよ
びその製造方法並びにスエード調人工皮革と銀付き調人
工皮革およびそれらの製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、極めて通気性に優れ、かつ充実感に優れ
た皮革様シートおよびその製造方法並びにスエード調人
工皮革と銀付き調人工皮革およびそれらの製造方法に関
するものであり、かつ環境への負荷の大きい有機溶剤を
使用することなく製造可能であるという利点を有する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a leather-like sheet, a method for producing the same, suede-like artificial leather and silver-like artificial leather, and methods for producing the same. More specifically, the present invention relates to a leather-like sheet having extremely excellent air permeability, and excellent in fullness, a method for producing the same, a suede-like artificial leather and a silver-like artificial leather, and a method for producing the same, and an environment. It has an advantage that it can be manufactured without using an organic solvent that has a large load on the material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在、高級な人工皮革には、単繊維が
０．１デシテックス以下、とりわけ高級な風合いを呈す
るものでは０．０１デシテックス以下の繊度の極細繊維
から形成される不織布成分とポリウレタンのジメチルホ
ルムアミド（以下ＤＭＦと略すこともある）溶液等を非
溶剤溶液中でいわゆる湿式凝固して形成された多孔質状
（スポンジ構造）のポリウレタンからなる基体層が使用
されており、天然皮革並またはそれ以上の良好な風合い
を呈するものが製造されている。しかしこのような極細
繊維と多孔質ポリウレタンとからなる人工皮革は通気性
が天然皮革よりも劣るという欠点を有しており、これを
改良する数多くの試みがなされている。それらの方法
は、湿式凝固法を使用して得られる皮革様シートへ針に
より穴を空けるなどの物理的な方法などもあるが、概ね
表層（被覆層）部分または表層と基体層の間にある中間
層であるポリウレタン多孔質層などを連通多孔質層にす
ることにより通気性を向上させるものが多く、繊維質表
面に、発泡剤、添加剤、凝固調節剤等を添加して湿式凝
固法又は乾式法により形成された通気性多孔質層を積層
する方法などが多数提案されている。例えば、特開平２
−３０７７５２号公報などではポリウレタン樹脂皮膜層
にゼラチンを含ませ、これを溶出する方法なども提案さ
れているし、特開昭５９−１３７５７８号公報では水溶
性無機塩が使用されている。2. Description of the Related Art Currently, high-quality artificial leather has a single fiber content of 0.1 decitex or less, and a high-quality artificial leather is made of ultrafine fibers having a fineness of 0.01 decitex or less A base layer made of porous (sponge structure) polyurethane formed by so-called wet coagulation of a dimethylformamide (hereinafter sometimes abbreviated as DMF) solution or the like in a non-solvent solution is used. Those having an even better texture have been manufactured. However, the artificial leather composed of such ultrafine fibers and porous polyurethane has the drawback of being inferior in breathability to natural leather, and many attempts have been made to improve it. These methods include physical methods such as making holes with a needle in a leather-like sheet obtained by using a wet coagulation method, but they are generally in the surface layer (coating layer) part or between the surface layer and the substrate layer. There are many things that improve the air permeability by forming a continuous porous layer such as a polyurethane porous layer which is an intermediate layer, a wet coagulation method by adding a foaming agent, an additive, a coagulation regulator or the like to the fibrous surface. Many methods have been proposed, including a method of laminating a breathable porous layer formed by a dry method. For example, Japanese Patent Laid-Open No.
JP-A-3077752 and the like propose a method in which gelatin is contained in a polyurethane resin film layer and the gelatin is eluted, and JP-A-59-137578 uses a water-soluble inorganic salt.

【０００３】また、天然皮革調の外観を有し、さらに透
気透湿性を有する皮革様シートの製造方法として、弾性
重合体を含有する繊維質シートの表面を熱溶融する方法
や、表面に繊維または弾性重合体の溶剤を付与して、該
シートの表面を構成する繊維或いは弾性重合体を溶かし
て、表面を平滑化し銀面を形成する方法が提案されてい
る（例えば、特公昭４８−５３５号公報、特公昭４８−
５３６号公報、特公昭４８−５３７号公報等）。また、
繊維絡合体の表面に極細繊維立毛面を形成し、繊維の溶
剤或いは膨潤剤を付与し熱プレスで繊維を接合して表面
を平滑化し、さらにその表面に弾性重合体の被覆層を設
ける皮革様シートの製造方法も知られている。しかしな
がら、従来から提案されている方法での通気性の改良で
は改善効果は認められるものの十分に満足できるもので
はなかった。この原因は、概ね基材層自体の構造が湿式
凝固により形成されたポリウレタン多孔質状（スポンジ
構造）からなるため、均一に充填された樹脂構造によ
り、折り曲げたときのシワ感、充実感などの風合いの面
では良好となる反面、基材の表面から裏面までに空気が
通過するルートが少なく、いりくんでいるためではない
かと考えられる。Further, as a method for producing a leather-like sheet having a natural leather-like appearance and further having air permeability and moisture permeability, a method of heat-melting the surface of a fibrous sheet containing an elastic polymer or a fiber on the surface is used. Alternatively, a method has been proposed in which a solvent for an elastic polymer is applied and the fibers or elastic polymer constituting the surface of the sheet are melted to smooth the surface and form a silver surface (for example, Japanese Patent Publication No. 48-535). Publication, Japanese Patent Publication No. 48-
No. 536, Japanese Patent Publication No. 48-537, etc.). Also,
An ultrafine fiber napped surface is formed on the surface of the fiber entangled body, a solvent or swelling agent for the fiber is applied, the fibers are joined by heat pressing to smooth the surface, and a coating layer of an elastic polymer is further provided on the surface. Sheet manufacturing methods are also known. However, although the improvement effect is recognized by the improvement of the air permeability by the conventionally proposed method, it is not fully satisfactory. This is because the structure of the base material layer itself consists of a porous polyurethane (sponge structure) formed by wet coagulation, so the uniformly filled resin structure causes wrinkles and fullness when folded. Although it is good in terms of texture, it is considered that this is because there are few routes through which air passes from the front surface to the back surface of the base material, and it is dragged.

【０００４】また、基体層についても特開昭５９−５９
７３５号公報には、繊維基材にポリウレタン溶液にカル
ボキシビニルポリマーを添加し、含浸・凝固して多孔質
シートを形成する、特開平８−２６９８７５号公報に
は、ポリエチレン微粉末、特開平８−２６９８７６号公
報には、塩化ビニル−エチレン共重合体、特開平８−３
３７９７５号公報には、ポリアクリロニトリル、ポリメ
タクリレート系樹脂、特開平１１−１０７１７４号公報
では、熱膨張性マイクロカプセルを使用するなどの提案
がなされているが、これらの方法によっても本発明者が
目標とする通気性を有する皮革様シートは得られない。
また、不織布や少量の樹脂で不織布をバインダー処理し
た布帛上にポリウレタンなどの多孔質の被膜を形成する
ことは通気性の点では良好であり、このような方法につ
いても多くの提案がなされているが、このような布帛な
いし布帛を少量バインダー処理した基材へ多孔質層を形
成したシートでは充実感が劣り、本発明者が目標とする
皮革様シートとは言えない。The substrate layer is also disclosed in JP-A-59-59.
No. 735 discloses that a carboxyvinyl polymer is added to a polyurethane solution in a fiber base material and impregnated and coagulates to form a porous sheet. JP-A-8-269875 discloses polyethylene fine powder, JP-A-8- No. 269876, a vinyl chloride-ethylene copolymer, JP-A-8-3
No. 37975 discloses a polyacrylonitrile, a polymethacrylate resin, and JP-A No. 11-107174 proposes to use a heat-expandable microcapsule. However, the present inventors also aim at using these methods. A breathable leather-like sheet cannot be obtained.
Further, forming a porous film such as polyurethane on a non-woven fabric or a fabric obtained by treating the non-woven fabric with a small amount of resin as a binder is good in terms of air permeability, and many proposals have been made for such a method. However, a sheet obtained by forming a porous layer on a base material obtained by treating a small amount of such a cloth or a cloth with such a binder is inferior in the feeling of fulfillment and cannot be said to be the leather-like sheet targeted by the present inventors.

【０００５】また、上記のように極細繊維から形成され
る不織布と多孔質状（スポンジ構造）のポリウレタンか
らなる基体層を製造するには、環境に負荷の大きいトル
エン、パークレン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶
剤や高濃度アルカリ水溶液を使用しなければならない。
すなわち、極細繊維の形成のためには直接紡糸では糸切
れが起こりやすくなるために細さに限界があるため、海
島の断面構造を有する複合紡糸ないし混合紡糸方法が従
来から用いられており、その海成分を除去することによ
り０．００１デシテックス以下の極細繊維をも得ること
ができるが、海成分を除去するためには、例えば海成分
がポリエチレンやポリスチレンなどの場合にはトルエン
やパークレンなどの有機溶剤を使用する必要があり、ア
ルカリ易溶性の変性ポリエチレンテレフタレートなどの
場合には高濃度のアルカリ液を使用する必要がある。Further, as described above, in order to manufacture a substrate layer composed of a nonwoven fabric formed from ultrafine fibers and a porous (sponge structure) polyurethane, organic materials such as toluene, perkrene and dimethylformamide, which have a large environmental load, are produced. Solvents and highly concentrated aqueous alkaline solutions must be used.
That is, in order to form ultrafine fibers, there is a limit to the thinness in the direct spinning because yarn breakage easily occurs, so that the composite spinning or mixed spinning method having a sea-island cross-sectional structure has been conventionally used. By removing the sea component, ultrafine fibers of 0.001 decitex or less can be obtained. However, in order to remove the sea component, for example, when the sea component is polyethylene or polystyrene, an organic material such as toluene or perkrene is used. It is necessary to use a solvent, and in the case of alkali-soluble modified polyethylene terephthalate, it is necessary to use a high-concentration alkaline solution.

【０００６】このため、このような方式は除去される再
利用しにくい海成分の発生、廃棄物量の増加といった点
からも、エコロジーの観点から近年問題視されている。
また、基体層のウレタンスポンジ構造の形成のために
は、凝固調整剤などを添加したポリウレタンＤＭＦ溶液
を不織布に含浸した後に、水中、またはＤＭＦ水溶液中
などで湿式凝固し、乾燥しているが、このようなポリウ
レタンなどの接着成分、弾性体成分の付与においても脱
有機溶剤プロセスの開発が望まれている。このため、ポ
リウレタンを有機溶剤溶液ではなく、水分散体（水性エ
マルジョン）の形で不織布へ付与することが行われてい
るが、湿式凝固とは異なり、繊維を強く拘束して、いわ
ゆる糊付けして固体化するために、得られる皮革様シー
トの風合いは硬く、かつ、その断面構造を観察すると、
樹脂成分も繊維成分もない空隙が多かったり、乾燥時に
樹脂が表面に移行する、マイグレーションと呼ばれる現
象が発生するために充実感がない風合いを呈したり、い
わゆる安っぽい感じを与える大きいシワ（ボキ折れ）が
発生したり、引裂強力などの物性が低下したりする。こ
のような欠点を改善するために、水性エマルジョンを使
用した場合でも、繊維を拘束しにくくするために、特公
昭５５−５１０７６号公報や特公昭５９−１８２３号公
報に見られるような感熱ゲル化タイプのポリウレタンエ
マルジョンを使用する方法や、特開２０００−２９０８
７９号公報に見られるスチームを使用した水性エマルジ
ョンのゲル化による方法、特開２０００−１６０４８４
号公報に見られるマイクロウェーブ使用によるエマルジ
ョンのゲル化による方法など、数多くの改良が提案され
ており、樹脂による繊維の拘束やマイグレーションを抑
制することにより、上記した欠点の改善が認められてき
ている。For this reason, such a method has been regarded as a problem from the viewpoint of ecology in recent years from the viewpoint of generation of sea components that are difficult to reuse and the increase of the amount of waste.
In order to form the urethane sponge structure of the base layer, a nonwoven fabric is impregnated with a polyurethane DMF solution containing a coagulation regulator and the like, followed by wet coagulation in water or an aqueous DMF solution and drying. Development of a deorganization solvent process is also desired in the application of such an adhesive component such as polyurethane and an elastic component. For this reason, polyurethane is applied to a nonwoven fabric in the form of an aqueous dispersion (aqueous emulsion) instead of an organic solvent solution, but unlike wet coagulation, fibers are strongly bound and so-called glue is applied. In order to solidify, the texture of the obtained leather-like sheet is hard, and observing its cross-sectional structure,
There are many voids with neither resin nor fiber components, or the resin migrates to the surface during drying, and a phenomenon called migration occurs, giving it a texture that is not full, or large wrinkles that give a so-called cheesy feeling. May occur or the physical properties such as tear strength may deteriorate. In order to improve such a defect, even when an aqueous emulsion is used, in order to make it difficult to restrain the fibers, the heat-sensitive gelling as seen in JP-B-55-51076 and JP-B-59-1823. Method using a polyurethane emulsion of the type described in JP-A-2000-2908
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-160484, which is a method by gelation of an aqueous emulsion using steam found in Japanese Patent Publication No.
A number of improvements have been proposed such as a method by gelation of an emulsion using microwaves found in Japanese Patent Publication, and the above-mentioned drawbacks have been recognized to be improved by suppressing the restraint and migration of fibers by a resin. .

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このよう
に、皮革様シートおよび人工皮革において、問題となっ
ている有機溶剤や高濃度のアルカリ液などの環境への負
荷の大きい薬剤を使用する問題点を解決し、高通気性と
充実感に優れた皮革様シートおよび人工皮革とそれらの
製造方法を提供することを課題とする。As described above, according to the present invention, in the leather-like sheet and the artificial leather, a chemical agent having a large load on the environment, such as an organic solvent or a high-concentration alkaline liquid, which is a problem is used. It is an object of the present invention to solve the problems and provide a leather-like sheet and artificial leather excellent in high air permeability and fullness, and a manufacturing method thereof.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、通気性に
優れ、かつ有機溶剤や高濃度のアルカリ液などの環境へ
の負荷の大きい薬剤を使用することなく、優れた風合い
を呈する皮革様シートおよびその製造方法を鋭意検討し
た結果、繊維絡合不織布と、その内部に高分子弾性体の
固形分濃度３５〜６０重量％かつ粘度２００〜１０００
ｍＰａ・ｓの水性分散体であって、ノニオン性界面活性
剤により該高分子弾性体が乳化分散された樹脂水性分散
体が含浸・凝固されてなり、該繊維絡合不織布と該高分
子弾性体の重量比が７０／３０〜４５／５５であること
を特徴とする皮革様シートを得ることが可能となった。
さらに、本発明は、皮革様シートを製造するに際し、繊
維絡合不織布に、高分子弾性体の固形分濃度３５〜６０
重量％かつ粘度２００〜１０００ｍＰａ・ｓの水性分散
体であってノニオン性界面活性剤により該高分子弾性体
が乳化分散された樹脂水性分散体を含浸し乾燥すること
によって、該繊維絡合不織布と該高分子弾性体の重量比
を７０／３０〜４５／５５とすることを特徴とする通気
性と充実感に優れた皮革様シートの製造方法である。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have found that leather which is excellent in breathability and has an excellent texture without using chemicals such as organic solvents and highly concentrated alkaline liquids that have a large impact on the environment. As a result of earnestly studying such a sheet and a method for producing the same, a fiber entangled nonwoven fabric and a polymer elastic body having a solid content concentration of 35 to 60% by weight and a viscosity of 200 to 1000 are contained therein.
An aqueous dispersion of mPa · s, which is obtained by impregnating and coagulating a resin aqueous dispersion in which the polymer elastic material is emulsified and dispersed by a nonionic surfactant, the fiber entangled nonwoven fabric and the polymer elastic material. It is now possible to obtain a leather-like sheet characterized by having a weight ratio of 70/30 to 45/55.
Further, in the present invention, in producing a leather-like sheet, the fiber entangled nonwoven fabric is provided with a solid content concentration of 35 to 60 of the polymer elastic material.
An aqueous dispersion having a weight% and a viscosity of 200 to 1000 mPa · s, which is obtained by impregnating an aqueous resin dispersion in which the polymeric elastic body is emulsified and dispersed with a nonionic surfactant and drying the same to obtain the fiber-entangled nonwoven fabric. A method for producing a leather-like sheet having excellent breathability and fullness, characterized in that the weight ratio of the polymeric elastic material is 70/30 to 45/55.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明に用いる繊維絡合不織布
は、適度の厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合いを有
するものでよく、従来から皮革様シートの製造に使用さ
れているカード法や水流絡合法で製造された不織布や編
織物などの各種の繊維質基材を使用することができる。
このような繊維質基材としては、例えば、通常の合成繊
維、収縮性繊維、潜在自発伸長性収縮性繊維、中空繊
維、多層張り合せ型潜在分割性繊維、中空多層張り合せ
型潜在分割性繊維、花弁断面型潜在分割性繊維、中空花
弁断面型潜在分割性繊維、中空極細繊維またはその束状
繊維、特殊多孔質繊維、半合成繊維、天然繊維などを単
独または併用して形成された絡合不織布を挙げることが
できる。但し、例えば０．５デシテックス以下の極細な
いし中細繊維を形成する際に、海島型複合繊維の海成分
を抽出するためにトルエンやパークレンといった有機溶
剤や高濃度のアルカリ液を使用しないことが好ましい。
従って、極細ないし中細繊維を形成する手段としては直
接紡糸か、潜在分割性繊維を熱水や１％以下の低濃度の
アルカリ液などで割繊したり、揉み処理や表面バフィン
グ処理などにより割繊処理を行うことが好ましい。繊維
質基材の厚みは、得られるシートの用途などによって任
意に選択でき、特に制限されるものではないが、その厚
みは０．３〜３．０ｍｍ程度であることが好ましく、
０．４〜２．５ｍｍ程度であることがより好ましい。繊
維質基材の見掛密度は、柔軟な風合いを有するシートを
得るために０．１０〜０．６０ｇ／ｃｍ^３であることが
好ましく、０．１５〜０．５０ｇ／ｃｍ^３であることが
より好ましい。見掛密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３より大き
くなると、得られるシートが、ゴムの様な風合いとなる
傾向がある。一方、見掛密度が０．１０ｇ／ｃｍ^３より
小さくなると、反発性および腰感が劣り、天然皮革のよ
うな風合いが損なわれる傾向がある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The fiber-entangled non-woven fabric used in the present invention may have an appropriate thickness and a sense of fulfillment and a soft texture, and is a card conventionally used for producing a leather-like sheet. Various fibrous base materials such as non-woven fabrics and knitted fabrics produced by the method or hydroentanglement method can be used.
Examples of such a fibrous base material include ordinary synthetic fibers, shrinkable fibers, latent spontaneously stretchable shrinkable fibers, hollow fibers, multilayer laminated latent splittable fibers, hollow multilayer laminated latent splittable fibers. , Entanglement formed by using petal cross-section latent splittable fiber, hollow petal cross-section latent splittable fiber, hollow ultrafine fiber or bundled fiber thereof, special porous fiber, semi-synthetic fiber, natural fiber, etc., alone or in combination Nonwoven fabrics can be mentioned. However, it is preferable not to use an organic solvent such as toluene or perkulene or a high-concentration alkaline liquid in order to extract the sea component of the sea-island type composite fiber when forming ultrafine or medium-fine fibers of 0.5 decitex or less, for example. .
Therefore, as a means for forming ultrafine or medium-fine fibers, direct spinning, splitting latently splittable fibers with hot water or a low-concentration alkaline solution of 1% or less, or by rubbing treatment or surface buffing treatment, etc. It is preferable to perform a fiber treatment. The thickness of the fibrous base material can be arbitrarily selected depending on the use of the obtained sheet and the like, and is not particularly limited, but the thickness is preferably about 0.3 to 3.0 mm,
More preferably, it is about 0.4 to 2.5 mm. The apparent density of the fibrous base material is preferably 0.10 to 0.60 g / cm ³ , and more preferably 0.15 to 0.50 g / cm ³ in order to obtain a sheet having a soft texture. More preferable. When the apparent density is higher than 0.60 g / cm ³ , the obtained sheet tends to have a rubber-like texture. On the other hand, when the apparent density is less than 0.10 g / cm ³ , the resilience and the feeling of low back are inferior, and the texture of natural leather tends to be impaired.

【００１０】また、上記の合成繊維を構成するポリマー
としては、６−ナイロン、６６−ナイロンで代表される
溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、カチ
オン可染型変性ポリエチレンテレフタレートをはじめと
するポリエステル類、ポリプロピレンやポリエチレンで
代表されるポリオレフィン類、アクリル系樹脂類、ビニ
ルアルコール−エチレン共重合体類、ポリビニルアルコ
ール系重合体類、ポリウレタン、ポリエステルエラスト
マー、ポリアミドエラストマーなどのエラストマー系樹
脂類、ポリスチレン重合体類などから選ばれた少なくと
も１種類のポリマーが挙げられる。As the polymer constituting the above synthetic fibers, melt-spinnable polyamides represented by 6-nylon and 66-nylon, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, cations. Polyesters including dyeable modified polyethylene terephthalate, polyolefins represented by polypropylene and polyethylene, acrylic resins, vinyl alcohol-ethylene copolymers, polyvinyl alcohol polymers, polyurethane, polyester elastomer, polyamide At least one polymer selected from elastomeric resins such as elastomers and polystyrene polymers can be used.

【００１１】本発明に用いられる樹脂水性分散体により
付与される弾性体は、従来から皮革様シートを製造する
際に使用されている公知の高分子弾性体であればいずれ
でもよい。このような高分子弾性体としては、例えば、
ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミドエラ
ストマーで代表されるポリアミド系樹脂、ポリエステル
エラストマーで代表されるポリエステル系樹脂、弾性を
有するポリスチレン系樹脂、弾性を有するポリオレフィ
ン系樹脂などがあるが、この中でも得られる皮革様シー
トに優れた充実感および柔軟性などの風合いを与えるこ
とから、ポリウレタン系樹脂やアクリル系樹脂が好適に
使用される。付与方法としては、樹脂水性分散体を用い
て弾性体を付与する公知の方法であればいずれも使用可
能であり、一般的にはウレタン系ないしはアクリル系の
水性分散液を繊維絡合不織布へ含浸して熱風、スチー
ム、マイクロ波、熱水浴などのいずれかの方法により樹
脂の固化またはゲル化および乾燥を行うエマルジョン法
を好適例として挙げることができる。この場合もポリウ
レタン系分散液、アクリル系分散液の様に水のみで分散
された水性分散液を使用することが、環境への負荷が少
ない皮革様シートの製造方法となる。また、これらの分
散液が感熱ゲル化性を有している場合、分散液粒子のマ
イグレーションを引き起こすことなく感熱ゲル化させ均
一に付与することができる。分散液は、乳化する界面活
性剤としてＨＬＢの低いノニオン性界面活性剤で乳化し
たり、いわゆるマイグレーション防止剤と称する物質を
感熱ゲル化剤として分散液中に添加することにより感熱
ゲル化性が得られる。添加する感熱ゲル化剤としては、
例えば、塩化カルシウムなどの無機塩類とポリエチレン
グリコール型ノニオン性界面活性剤、ポリビニルメチル
エーテル、ポリプロピレングリコール、シリコーンポリ
エーテル共重合体、ポリシロキサン等を挙げることがで
き、これらのうち１種または２種以上を用いることがで
きる。The elastic body provided by the aqueous resin dispersion used in the present invention may be any known polymeric elastic body that has been conventionally used for producing a leather-like sheet. Examples of such a polymer elastic body include, for example,
Polyurethane resin, acrylic resin, polyamide resin represented by polyamide elastomer, polyester resin represented by polyester elastomer, polystyrene resin having elasticity, polyolefin resin having elasticity, etc. Polyurethane-based resins and acrylic-based resins are preferably used because they give the leather-like sheet excellent texture and texture such as flexibility. As the application method, any known method of applying an elastic body using a resin aqueous dispersion can be used, and generally, a fiber-entangled nonwoven fabric is impregnated with a urethane-based or acrylic-based aqueous dispersion. A preferable example is an emulsion method in which the resin is solidified or gelled and dried by any method such as hot air, steam, microwave, hot water bath. In this case as well, the use of an aqueous dispersion in which only water is dispersed, such as a polyurethane dispersion or an acrylic dispersion, is a method for producing a leather-like sheet with less environmental load. When these dispersions have a heat-sensitive gelling property, they can be heat-sensitive gelled and uniformly applied without causing migration of the dispersion liquid particles. The dispersion is emulsified with a nonionic surfactant having a low HLB as a surfactant to be emulsified, or a substance called a so-called migration inhibitor is added to the dispersion as a heat-sensitive gelling agent to obtain heat-sensitive gelation property. To be As the heat-sensitive gelling agent to be added,
For example, inorganic salts such as calcium chloride and polyethylene glycol type nonionic surfactants, polyvinyl methyl ether, polypropylene glycol, silicone polyether copolymers, polysiloxanes and the like can be mentioned, and one or more of these can be mentioned. Can be used.

【００１２】本発明に使用する樹脂水性分散体には、必
要に応じて、更に公知の添加物、例えば、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、浸透剤などの界面活性剤、増粘剤、防黴
剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
スなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料、充填剤、凝
固調節剤、撥水剤や柔軟剤などに使用されているシリコ
ーン系あるいはフッ素系化合物などを配合することがで
きる。The resin aqueous dispersion used in the present invention may further contain known additives such as antioxidants, if necessary.
UV absorbers, surfactants such as penetrants, thickeners, antifungal agents, polyvinyl alcohol, water-soluble polymer compounds such as carboxymethyl cellulose, dyes, pigments, fillers, coagulation regulators, water repellents and softeners For example, a silicone-based or fluorine-based compound used for the above can be blended.

【００１３】本発明においては、使用する樹脂水性分散
体の固形分濃度と配合液の濃度および粘度が重要であ
る。すなわち含浸する高分子弾性体の固形分濃度は、３
５〜６０重量％であり、さらに必要に応じて添加剤を加
えた後の配合液粘度は、２００〜１０００ｍＰａ・ｓで
ある必要がある。固形分濃度が３５重量％未満では薬液
の粘度が高くても繊維にバインドする樹脂の方が多くな
る傾向を示し、空隙が多くなって充実感の優れた皮革様
シートにはならない。また６０重量％より大きくなると
樹脂水性分散体の流動性が非常に悪くなり、均一に速や
かに含浸することが困難となったり、含浸浴槽の液の表
面が乾燥して膜を作ったりするなど製造工程上の問題を
生じる傾向にあり、かつ６０重量％より高濃度の樹脂水
性分散体を製造こと自体も困難である。また、配合液の
粘度が従来の分散液含浸に多く使用されてきた２００ｍ
Ｐａ・ｓ未満では本発明が目的とする充実感と柔軟性を
有する皮革様シートは得られない。すなわち２００ｍＰ
ａ・ｓ未満であると乾燥時に表面からの水分の蒸発に伴
う樹脂のマイグレーションを生じて表面に樹脂が多く分
布して表面部分は硬く、中層部分には樹脂が少なくなる
傾向があり、結果として充実感がなく、表面に大きい安
っぽいシワ（ボキシワ）を発生させるため好ましくな
い。また、１０００ｍＰａ・ｓを超えると流動性が非常
に悪くなり、均一に速やかに含浸することが困難となり
好ましくない。尚、ここでいう配合液の粘度とは、単一
円筒型回転粘度計により測定した樹脂水性分散体配合液
の粘度をいう。また、この配合液の粘度は、公知の増粘
剤等の添加物により適度な濃度へ調節することができる
が、例えば、ポリウレタン樹脂水性分散体において固形
分濃度が４０〜５５重量％程度で、粘度を変化させる目
的での添加剤を使用せずに、上記の粘度範囲となる配合
液を使用することがより好ましい。In the present invention, the solid content concentration of the resin aqueous dispersion used and the concentration and viscosity of the blended liquid are important. That is, the solid content concentration of the elastic polymer to be impregnated is 3
It is 5 to 60% by weight, and the viscosity of the compounded liquid after adding an additive as necessary needs to be 200 to 1000 mPa · s. When the solid content concentration is less than 35% by weight, the resin bound to the fiber tends to increase even if the viscosity of the chemical liquid is high, and the number of voids increases, so that a leather-like sheet having an excellent solid feeling cannot be obtained. Further, when it is more than 60% by weight, the fluidity of the resin aqueous dispersion becomes extremely poor and it becomes difficult to uniformly and quickly impregnate it, or the surface of the liquid in the impregnation bath dries to form a film. Process problems tend to occur, and it is also difficult to produce a resin aqueous dispersion having a concentration higher than 60% by weight. In addition, the viscosity of the compounded liquid is 200m, which is often used for conventional dispersion liquid impregnation.
If it is less than Pa · s, a leather-like sheet having the fullness and flexibility which is the object of the present invention cannot be obtained. Ie 200 mP
If it is less than a · s, migration of the resin occurs due to evaporation of water from the surface during drying, and a large amount of resin is distributed on the surface, the surface part is hard, and the middle layer part tends to have less resin. It is not preferable because it does not have a feeling of fullness and causes large cheesy wrinkles on the surface. On the other hand, if it exceeds 1000 mPa · s, the fluidity becomes extremely poor and it becomes difficult to impregnate uniformly and quickly, which is not preferable. The term "viscosity of the blended liquid" as used herein means the viscosity of the blended liquid of the resin aqueous dispersion measured by a single cylinder type rotational viscometer. The viscosity of this compounded solution can be adjusted to an appropriate concentration by a known additive such as a thickener. For example, in the polyurethane resin aqueous dispersion, the solid content concentration is about 40 to 55% by weight, It is more preferable to use a compounding liquid having the above viscosity range without using an additive for the purpose of changing the viscosity.

【００１４】本発明に使用する樹脂水性分散体は、ノニ
オン性界面活性剤により乳化されているものが必須であ
る。界面活性剤を使用しないで製造されるいわゆるアイ
オノマー型、自己乳化型の樹脂水性分散体は粒子の表面
にカルボキシル基、スルホン基やその中和塩などの極性
基を有していたり、さらに併用する形でポリエチレング
リコールなどの親水性のよいユニットをその分子中に含
んでいたりするが、このような樹脂水性分散体を使用す
ると得られるシートの通気性は良好であるが、その風合
いは硬くなってしまう。同様にアニオン性界面活性剤や
カチオン性界面活性剤を乳化剤として使用した樹脂水性
分散体を用いると、得られるシートは通気性は良好であ
っても、硬い風合いのものとなる。本発明者らは、種々
の樹脂水性分散体を比較検討したがノニオン性界面活性
剤により乳化した樹脂水性分散体を本発明の濃度と粘度
の範囲で含浸し、かつ繊維と樹脂付着量を制御すること
で、得られた皮革様シートのみが通気性に優れ、かつ充
実感と柔軟性を両立し得ることを見出した。この理由は
定かではないが、イオン性を有する物質が凝固する際
に、繊維絡合不織布に対して強い親和性を示し、強く膠
着するために硬い風合いを与えるためではないかと推測
している。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアル
キルアミドが好適に用いられ、添加量は、樹脂水性分散
体の固形分に対し０．０５〜１０重量％程度が好まし
い。It is essential that the aqueous resin dispersion used in the present invention be emulsified with a nonionic surfactant. The so-called ionomer type, self-emulsifying type resin aqueous dispersion produced without using a surfactant has a polar group such as a carboxyl group, a sulfone group or a neutralized salt thereof on the surface of the particle, or is further used in combination. In the form, it contains a hydrophilic unit such as polyethylene glycol in its molecule, but the air permeability of the sheet obtained by using such an aqueous resin dispersion is good, but its texture becomes hard. I will end up. Similarly, when an aqueous resin dispersion containing an anionic surfactant or a cationic surfactant as an emulsifier is used, the obtained sheet has a hard texture even though it has good air permeability. The present inventors compared various resin aqueous dispersions, but impregnated the resin aqueous dispersion emulsified with a nonionic surfactant within the range of the concentration and viscosity of the present invention, and controlled the fiber and resin adhesion amount. By doing so, it was found that only the obtained leather-like sheet has excellent breathability and can satisfy both fullness and flexibility. The reason for this is not clear, but it is presumed that when the substance having ionicity coagulates, it shows a strong affinity for the fiber-entangled nonwoven fabric and gives a hard texture due to strong sticking. As the nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene sorbitan aliphatic ester,
Polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, and polyoxyethylene alkylamide are preferably used, and the addition amount thereof is preferably about 0.05 to 10% by weight based on the solid content of the resin aqueous dispersion.

【００１５】上記の要領で調製した分散液を繊維絡合不
織布へ含浸させ、プレスロールなどで絞るか、またはド
クターナイフ等によって適量の含浸量とした後、直接５
０〜１５０℃の乾燥機中で乾燥するか、７０〜１００℃
の温水浴中で凝固させるか、スチームを浴びせかけて凝
固するか、マイクロウエーブによって凝固するか、スチ
ーム雰囲気下において必要に応じて凝固した後に、乾燥
機中で乾燥させるなどの方法によって基体層を得ること
ができる。得られる皮革様シートの繊維絡合不織布と含
浸凝固された高分子弾性体の重量比率範囲を確保し、良
好な風合いを有するために好ましい含浸分散液の付与量
としては、ウエットで２００ｇ／ｍ^２〜１０００ｇ／ｍ
^２であり、より好ましくは、３００ｇ／ｍ^２〜６００ｇ
／ｍ^２である。The fiber entangled nonwoven fabric is impregnated with the dispersion liquid prepared in the above manner and squeezed with a press roll or the like, or an appropriate amount of impregnation is obtained with a doctor knife or the like, and then directly
Dry in a dryer at 0-150 ° C or 70-100 ° C
To obtain a substrate layer by a method such as coagulation in a warm water bath, coagulation by applying steam, coagulation with a microwave, coagulation in a steam atmosphere, if necessary, and then drying in a dryer. be able to. A preferable amount of the impregnated dispersion liquid applied is 200 g / m ² when wet in order to secure a weight ratio range of the fiber-entangled nonwoven fabric of the obtained leather-like sheet and the polymer elastic body impregnated and solidified, and to have a good texture. ~ 1000g / m
² and more preferably 300 g / m ^{2 to} 600 g
/ M ² .

【００１６】本発明において、さらに樹脂水性分散体を
含浸、乾燥して得られるシートに付与される弾性体の量
が重要である。従来のポリウレタンやアクリルといった
樹脂水性分散体は繊維を接着するバインダーとしての意
味合いが強いものであるため、一般には繊維絡合不織布
と高分子弾性体の重量比は２／９８〜２０／８０程度で
ある。一方、ポリウレタン樹脂のＤＭＦ溶液を含浸し、
凝固し、脱洗、乾燥を経て得られる高級な風合いを持つ
人工皮革の繊維絡合不織布と高分子弾性体の重量比は２
０／８０〜５０／５０程度である。但し、従来のような
バインダーとしてのみの機能のために樹脂水性分散体に
より高分子弾性体を含浸、乾燥して得られるシートは柔
軟であるが、後者の湿式凝固系により得られる人工皮革
に比べて充実感は非常に劣り、樹脂の付着量が少ない部
分では大きいシワ（ボキシワ）が発生したりするなど布
帛ライクな風合いが顕著に発生し、高級な風合いを持つ
皮革代替物とは言えない。従って本発明の主旨から高分
子弾性体はバインダーとしての機能だけではなく、充実
感を向上させる機能を与えるために従来の使用量よりも
多くして繊維絡合不織布の繊維間の隙間に充填する必要
がある。このために繊維絡合不織布と高分子弾性体の重
量比は３０／７０〜５５／４５である必要があり、３５
／６５〜５０／５０であることがより好ましい。高分子
弾性体の比率が３０％未満であると上記の理由から充実
感の優れた皮革様シートは得られないし、５５％を超え
ると得られる皮革様シートは硬くなり風合いが悪くな
る。また、前述のように水性分散体により樹脂を付与す
ると、湿式凝固タイプよりも硬くなる傾向は否めないた
め、含浸・乾燥後に別途に８０〜１５０℃の熱水中で１
０分〜９０分間リラックス処理をしたり、揉み処理を行
うことが好ましい。さらに、潜在分割性繊維からなる繊
維絡合不織布の場合には、上記方法によって割繊処理を
行うことで極細繊維化し、より柔軟な皮革様シートが得
られる。このようにして得られる皮革様シートの柔軟性
はカンチレバー試験法（ＪＩＳ Ｌ１０９６−６．１
９．１）で５．０〜１２．０ｃｍの範囲である。In the present invention, the amount of the elastic body applied to the sheet obtained by further impregnating the resin aqueous dispersion and drying is important. Since conventional resin aqueous dispersions such as polyurethane and acrylic have a strong meaning as a binder for adhering fibers, the weight ratio of the fiber entangled nonwoven fabric and the polymer elastic body is generally about 2/98 to 20/80. is there. On the other hand, impregnating a DMF solution of polyurethane resin,
The weight ratio of the fiber entangled non-woven fabric of the artificial leather having a high-quality texture obtained by coagulating, dewashing and drying is 2 and the elastic polymer is 2
It is about 0/80 to 50/50. However, a sheet obtained by impregnating a polymeric elastic body with a resin aqueous dispersion for the function only as a binder as in the past and drying is flexible, but compared with the artificial leather obtained by the latter wet coagulation system. The texture is extremely inferior, and the fabric-like texture is remarkably generated such as the occurrence of large wrinkles (wrinkles) in the portion where the amount of resin adhered is small, and it cannot be said that the leather substitute has a high-grade texture. Therefore, in order to provide not only the function of the polymer elastic body as a binder but also the function of improving the feeling of fulfillment, the polymer elastic body is filled in the gap between the fibers of the fiber-entangled nonwoven fabric in an amount larger than the conventional amount to be used, in view of the gist of the invention. There is a need. For this reason, the weight ratio of the fiber entangled nonwoven fabric and the elastic polymer needs to be 30/70 to 55/45.
It is more preferably / 65 to 50/50. If the proportion of the polymer elastic body is less than 30%, a leather-like sheet having an excellent fullness cannot be obtained for the above reason, and if it exceeds 55%, the leather-like sheet obtained is hard and the texture is poor. Further, as described above, when the resin is applied by the aqueous dispersion, it tends to be harder than the wet coagulation type. Therefore, after impregnation / drying, it is necessary to separate the resin in hot water at 80 to 150 ° C.
It is preferable to perform relaxation treatment or kneading treatment for 0 to 90 minutes. Further, in the case of a fiber-entangled nonwoven fabric composed of latently splittable fibers, splitting treatment is performed by the above-described method to obtain ultrafine fibers, and a softer leather-like sheet can be obtained. The flexibility of the leather-like sheet thus obtained is determined by the cantilever test method (JIS L1096-6.1).
9.1) is in the range of 5.0 to 12.0 cm.

【００１７】このようにして得られる充実感に優れた皮
革様シートの通気性は、フラジール法（ＪＩＳ Ｌ１０
９６−６．２７．１）で６．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ
以上であり、湿式凝固タイプの同等の充実感を呈する皮
革様シートの約５倍以上の通気量を示すものとなる。ま
た、皮革様シートの見掛密度は、０．２５ｇ／ｍ^３〜
０．６０ｇ／ｍ^３の範囲が好ましい。見掛密度が、０．
２５ｇ／ｍ^３未満の場合には、通気性はより良好である
が充実感に欠ける風合いとなり、０．６０ｇ／ｍ ^３を越
える場合には風合いが硬くなる傾向がある。また、皮革
様シートの厚みは０．３ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲が好ま
しい。厚みが０．３ｍｍ未満の場合には、通気性はより
良好であるが充実感に欠け、使用される用途の要求物性
を満足できない場合があり、３．０ｍｍを越える場合に
は、風合いが硬くなる傾向がある。[0017] The skin which is obtained in this way and has an excellent feeling of fulfillment
The breathability of leather-like sheets is based on the Frazier method (JIS L10
96-6.27.1) 6.0 cm^Three/ Cm^Two/ Sec
This is the skin that has the same solid feeling as the wet coagulation type.
It has a ventilation amount about 5 times that of a leather-like sheet. Well
Also, the apparent density of the leather-like sheet is 0.25 g / m^Three~
0.60 g / m^ThreeIs preferred. The apparent density is 0.
25 g / m^ThreeIf less than, breathability is better
Has a feeling of lack of fulfillment, 0.60 g / m ^ThreeOver
If you get it, the texture tends to become hard. Also leather
The preferred thickness of the sheet is 0.3 mm to 3.0 mm.
Good If the thickness is less than 0.3 mm, the breathability is better.
Good but lacking in fulfillment, physical properties required for the intended use
May not be satisfied, and if it exceeds 3.0 mm
Has a tendency to have a hard texture.

【００１８】本発明において、スエード調の人工皮革を
製造する場合は、公知の技術で繊維成分および樹脂成分
から染料を適宜選択して皮革様シートを、染色前および
／または染色後に少なくとも片面にエメリーペーパーな
ど公知の技術でバフィング処理して製造することができ
る。スエード調人工皮革を製造する場合は、毛羽が細い
ものが良好なタッチ、外観、ライティング効果などを与
えるため通常繊維よりは多層張り合せ型や中空花弁型で
代表される分割割繊性繊維、海島構造型で代表される極
細繊維など分割、極細化後の繊度が０．５デシテックス
以下の繊維を使用することが好ましい。In the present invention, in the case of producing a suede-like artificial leather, a leather-like sheet is prepared by appropriately selecting a dye from fiber components and resin components by a known technique, and emery is applied to at least one surface before and / or after dyeing. It can be manufactured by buffing treatment using a known technique such as paper. When producing suede-like artificial leather, fine fluff gives good touch, appearance, and lighting effects, etc. It is preferable to use fibers having a fineness of 0.5 decitex or less after splitting and ultrathinning, such as ultrafine fibers represented by structural type.

【００１９】本発明において、銀付き調の人工皮革を製
造する場合は、通気性を損ないにくいことから直接グラ
ビアロールなどで、できれば顔料配合のポリウレタン
系、アクリル系などの水系樹脂分散体を塗布・乾燥を
し、塗布樹脂厚さとしては５〜２００μｍが好ましく、
より好ましくは、１０〜１００μｍになるように繰り返
して銀付き調に加工するか、顔料または染料を分散した
ポリウレタン樹脂水性分散体から形成されたポリウレタ
ンフィルムを必要に応じて顔料または染料を含有した水
性接着剤を介して銀付き層を形成するか、ポリウレタン
メルトブロー不織布などから形成された多孔質ポリウレ
タンフィルムを少なくとも片面に張り合せ、グラビアロ
ールなどで顔料配合のポリウレタン系、アクリル系など
の水系樹脂分散体を塗布・乾燥を繰り返して、必要に応
じて所望の絞模様を付与し、銀付き調人工皮革とするこ
とができる。In the present invention, in the case of producing an artificial leather with a silver tone, it is difficult to impair the air permeability, so that a gravure roll or the like is directly applied. If possible, a pigment-containing aqueous resin dispersion such as polyurethane or acrylic is applied. After drying, the coating resin thickness is preferably 5 to 200 μm,
More preferably, a polyurethane film formed from a polyurethane resin aqueous dispersion in which a pigment or dye is dispersed is repeatedly processed to have a thickness of 10 to 100 μm, or an aqueous solution containing a pigment or dye as needed. A water-based resin dispersion such as a polyurethane-based or acrylic-based resin that is pigmented with a gravure roll or the like, by forming a layer with silver through an adhesive or by bonding a porous polyurethane film formed from polyurethane melt-blown nonwoven fabric, etc. on at least one side Can be applied and dried repeatedly to give a desired squeeze pattern if necessary, to obtain a silver-tone artificial leather.

【００２０】多孔質ポリウレタンフィルムなどで製造さ
れる被覆層を介在して銀面層を形成する場合は、折れシ
ワや表面タッチが天然皮革並に良好となり、かつ通気性
を損ないにくいため好適に使用できる。このような被覆
層は、空気が通過できる連続した空隙を有する、例えば
離型紙上に必要に応じて顔料、染料、酸化防止剤等の各
種添加剤を添加した表皮層用ポリウレタンエマルジョン
を塗布・乾燥することによって、塗布樹脂厚さとして好
ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは、１０〜１０
０μｍになるようにフィルム化し、水性の接着剤を介し
て基体層と張り合せるものや、ポリウレタン不織布を加
熱加圧することによりフィルム化したものがあり、なか
でもポリウレタン不織布から構成された銀付き調人工皮
革は、表面の折れシワなどに代表される面感をいわゆる
マイクロファイバー繊維と湿式凝固ポリウレタンスポン
ジから形成される最も高級な人工皮革の風合いに近似さ
せることができるとともに、基体のもつ通気性をあまり
損なわない。このようなポリウレタン繊維を主体とした
繊維の集合体によって構成された被覆層の製造方法とし
てはポリウレタンを溶融状態からメルトブロ−方式でつ
くられた不織布を用いる方法が挙げられる。この方法に
おいて用いられる不織布の厚みは、３０〜５００μｍ、
特に１００〜４００μｍが好ましく、繊維直径としては
２〜２０μｍ、特に４〜１０μｍの範囲が好ましい。こ
の加熱溶融接着させる方法としては、エンボスによる加
熱プレスによって該ポリウレタン繊維の軟化点から２０
〜８０℃高い温度でかつ圧力０．５〜７．０ｋｇ／ｃｍ
²で積層一体化することが好ましい。When the silver surface layer is formed by interposing a coating layer made of a porous polyurethane film or the like, it is suitable for use because it has good creases and surface touch like natural leather and does not easily impair breathability. it can. Such a coating layer has continuous voids through which air can pass. For example, a release layer paper is coated and dried with a surface layer polyurethane emulsion to which various additives such as pigments, dyes, and antioxidants are added if necessary. Therefore, the coating resin thickness is preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 10 μm.
There are a film made to have a thickness of 0 μm and laminated with a base layer via an aqueous adhesive, and a film made by heating and pressing a polyurethane non-woven fabric. Leather can approximate the surface feeling represented by wrinkles on the surface to the texture of the most high-grade artificial leather formed from so-called microfiber fibers and wet coagulation polyurethane sponge, and the breathability of the substrate is not very high. Does not spoil. As a method for producing a coating layer composed of such an aggregate of fibers mainly composed of polyurethane fibers, there is a method of using a non-woven fabric made from a melted state of polyurethane by a melt blow method. The thickness of the nonwoven fabric used in this method is 30 to 500 μm,
In particular, 100 to 400 μm is preferable, and the fiber diameter is preferably 2 to 20 μm, particularly 4 to 10 μm. This heating, melting and bonding can be carried out by applying a heat press by embossing from the softening point of the polyurethane fiber to 20.
〜80 ℃ High temperature and pressure 0.5〜7.0kg / cm
It is preferable that the ^two are laminated and integrated.

【００２１】上記のごとく、積層一体化のための張り合
せは加熱により行うが、この張り合せ処理は直接でもよ
いが、水性の接着剤を介していてもよい。この場合に使
用される水性の接着剤としては、公知の接着能力を有す
る樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリウレタン
系水性樹脂分散体、アクリル系水性樹脂分散体、ポリ酢
酸ビニル系水性樹脂分散体、ポリビニルアルコール系水
性樹脂分散体、エチレン−酢酸ビニル系水性樹脂分散
体、エチレン−ビニルアルコール系水性樹脂分散体など
を挙げることができる。As described above, the laminating for laminating and integrating is performed by heating. The laminating treatment may be direct, but may be via an aqueous adhesive. The water-based adhesive used in this case may be any resin as long as it has a known adhesive ability, for example, a polyurethane-based water-based resin dispersion, an acrylic-based water-based resin dispersion, a polyvinyl acetate-based water-based resin dispersion. Body, polyvinyl alcohol-based aqueous resin dispersion, ethylene-vinyl acetate-based aqueous resin dispersion, ethylene-vinyl alcohol-based aqueous resin dispersion, and the like.

【００２２】本発明方法により得られる皮革様シートお
よびスエード調人工皮革および銀付き調人工皮革は、通
気性に極めて優れ、かつ、環境への負荷を減らして製造
することができ、かつ適度な柔軟性と充実感に優れた皮
革様シートであり、鞄、鞄内張り材料、衣料、一般靴な
どの靴材、クッション材、自動車内装材、壁材、カーペ
ット、スポーツシューズ、紳士靴などに好適に使用する
ことができる。The leather-like sheet, the suede-like artificial leather and the silver-like artificial leather obtained by the method of the present invention have extremely excellent breathability, can be produced with a reduced environmental load, and have appropriate flexibility. It is a leather-like sheet with excellent properties and fullness, and is suitable for use in bags, bag lining materials, clothing, shoe materials such as general shoes, cushioning materials, automobile interior materials, wall materials, carpets, sports shoes, and men's shoes. can do.

【００２３】[0023]

【実施例】以下に実施例によって本発明方法を具体的に
説明するが、本発明はそれによって何ら限定されるもの
ではない。また、実施例中の％は断りのない限り、重量
に関するものである。また、実施例および比較例におい
て樹脂水性分散体の粘度、通気性、柔軟性は以下の方法
により評価した。EXAMPLES The method of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Further,% in the examples relates to weight unless otherwise specified. In addition, the viscosity, air permeability, and flexibility of the resin aqueous dispersions in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.

【００２４】［粘度測定］芝浦システム（株）製単一円
筒型回転粘度計ビスメトロンＶＧ−Ａ１にて樹脂水性分
散体配合液の粘度を測定した。[Viscosity measurement] The viscosity of the resin aqueous dispersion compounded liquid was measured with a single cylinder type rotational viscometer VISMETRON VG-A1 manufactured by Shibaura System Co., Ltd.

【００２５】［通気性の測定］通気性は、フラジール法
（ＪＩＳ Ｌ１０９６−６．２７．１）に基いて、フラ
ジール形試験機を用い円筒の一端に得られたシートから
採取した試験片を取り付け、加減抵抗器によって傾斜形
気圧計が水柱１．２７ｃｍの圧力を示すように吸い込
み、吸い込みファンを調整して、垂直形気圧計の示す圧
力と空気孔の種類から計算した空気量（ｃｍ^３／ｃｍ^２
／ｓｅｃ）を計算し、５回測定の平均値を求めた。[Measurement of Air Permeability] Air permeability is based on the Frazier method (JIS L1096-6.27.1), and a test piece taken from the obtained sheet was attached to one end of the cylinder using a Frazier type tester. , The tilt type barometer sucks in a pressure of 1.27 cm of water by the adjusting resistor, the suction fan is adjusted, and the amount of air calculated from the pressure indicated by the vertical barometer and the type of air hole (cm ³ / cm ²
/ Sec) was calculated and the average value of 5 measurements was calculated.

【００２６】［柔軟性の測定］柔軟性はカンチレバー試
験法（ＪＩＳ Ｌ１０９６−６．１９．１）に基いて得
られたシートからタテ方向とヨコ方向へそれぞれ２×１
５ｃｍの試験片を５枚作成し４５℃の斜面を有する水平
台へ置き、試験片を滑らせて試験片の一端の中央点が斜
面と接したときのスケールを読み、５枚の平均値を求め
た。[Measurement of Flexibility] The flexibility is 2 × 1 in each of the vertical direction and the horizontal direction from the sheet obtained based on the cantilever test method (JIS L1096-6.19.1).
Create 5 cm test pieces, place them on a horizontal table with a slope of 45 ° C, slide the test pieces, read the scale when the center point of one end of the test piece touches the slope, and read the average value of the 5 pieces. I asked.

【００２７】［皮革様シートの製造］ 実施例１ ポリエチレンテレフタレートとナイロン６の重量比２／
１で形成された繊度３．３デシテックスの１１分割多層
張り合せ型繊維を５１ｍｍにカットして得たステープル
繊維を用いカード処理してクロスラップ法で積層ウエブ
とし、ニードルパンチ法で繊維絡合し熱処理して厚み
１．３０ｍｍ、目付３００ｇ／ｍ²、見掛密度０．２０
ｇ／ｃｍ^３の繊維絡合不織布を製造した。以下この不織
布を不織布１とする。この不織布１へノニオン性界面活
性剤分散タイプ樹脂水性分散体である水性ポリウレタン
エマルジョン、ボンディック１３１０ＮＳＡ（大日本イ
ンキ化学工業（株）製、固形分濃度５０％：粘度２５０
ｍＰａ・ｓ）を不織布重量と乾燥後の樹脂重量の重量比
率が５５／４５となるように目付３００ｇ／ｍ^２の不織
布に対して、ウェットで配合液の付着量が４９０ｇ／ｍ
^２となるように含浸とマングル絞りをそれぞれ２回繰り
返して付与した後、１４５℃熱風乾燥機中で乾燥し、熱
プレスした。これを樹脂含浸不織布１とする。樹脂含浸
不織布１をサーキュラー染色機にて１２０℃の熱水中で
４０分間リラックス処理をして厚み１．３２ｍｍ、見掛
密度０．４０ｇ／ｃｍ^３の皮革様シートを得た。得られ
た皮革様シートの風合いは、充実感と柔軟性が両立され
た良好な風合いを呈しており、柔軟性は６．０（ｃ
ｍ）、通気性は１２．０（ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ）と
なり、従来のポリウレタンＤＭＦ溶液を使用した湿式凝
固法で製造する皮革様シートに比較して通気性が著しく
向上していた。以下、この皮革様シートを皮革様シート
１とする。[Production of leather-like sheet] Example 1 Polyethylene terephthalate / nylon 6 weight ratio 2 /
1. A staple fiber obtained by cutting 11-division multi-layer laminated type fiber having a fineness of 3.3 decitex formed in 1 into 51 mm was carded to form a laminated web by the cross lap method, and the fibers were entangled by the needle punch method. Heat treated to a thickness of 1.30 mm, basis weight 300 g / m ² , apparent density 0.20
A fiber entangled non-woven fabric having a g / cm ³ was produced. Hereinafter, this non-woven fabric is referred to as non-woven fabric 1. This non-woven fabric 1 is an aqueous polyurethane emulsion which is a nonionic surfactant dispersion type resin aqueous dispersion, Bondic 1310NSA (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., solid content concentration 50%: viscosity 250).
mPa · s) so that the weight ratio of the weight of the non-woven fabric to the weight of the resin after drying is 55/45, with respect to the non-woven fabric having a basis weight of 300 g / m ² , the wetted amount of the compounding liquid is 490 g / m ^2.
The impregnation and the mangled squeeze were repeated twice to give a value of 2, followed by drying in a hot air dryer at 145 ° C. and hot pressing. This is a resin-impregnated nonwoven fabric 1. The resin-impregnated nonwoven fabric 1 was subjected to a relaxation treatment in hot water of 120 ° C. for 40 minutes with a circular dyeing machine to obtain a leather-like sheet having a thickness of 1.32 mm and an apparent density of 0.40 g / cm ³ . The texture of the obtained leather-like sheet has a good texture in which both fullness and flexibility are compatible, and the flexibility is 6.0 (c
m), the air permeability was 12.0 (cm ³ / cm ² / sec), and the air permeability was remarkably improved as compared with the leather-like sheet produced by the wet coagulation method using the conventional polyurethane DMF solution. Hereinafter, this leather-like sheet is referred to as a leather-like sheet 1.

【００２８】［銀付き調人工皮革の製造］皮革様シート
１に１５０メッシュグラビアロールにてポリウレタンエ
マルジョン（大日精化工業（株）製レザミン、Ｗ−２０
３０）１００重量部へチタン系白顔料の水性樹脂分散体
（大日精化工業（株）製セイカセブンＤＷ０１−４０９
ブルーグレー）５重量部を加えた配合液を５段塗布／熱
風乾燥し、固型分塗布量で５０ｇ／ｍ^２塗布し、さらに
１３０℃で２分間乾燥後、１４５℃のエンボスロールに
てプレス圧２．５ｋｇ／ｃｍ^２でエンボス処理を行い、
銀付き調人工皮革を得た。得られた銀付き調人工皮革の
風合いは、充実感と柔軟性が両立された良好な風合いを
呈しており、柔軟性は７．０（ｃｍ）、通気性は９．０
（ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ）となり通気性の優れた人工
皮革であった。[Production of silver-colored artificial leather] A leather-like sheet 1 with a 150-mesh gravure roll was used to prepare a polyurethane emulsion (Resamine, W-20 manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.).
30) 100 parts by weight of titanium-based white pigment aqueous resin dispersion (Seika Seven DW01-409 manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.)
(Blue gray) 5 parts by weight of the compounded solution is applied in 5 steps / hot air drying, 50 g / m ² of solid content is applied, and further dried at 130 ° C. for 2 minutes, and then pressed by an embossing roll at 145 ° C. Embossed at a pressure of 2.5 kg / cm ² ,
A silver-tone artificial leather was obtained. The texture of the obtained artificial leather with silver has a good texture in which both fullness and flexibility are satisfied, the flexibility is 7.0 (cm), and the breathability is 9.0.
(Cm ³ / cm ² / sec) and the artificial leather was excellent in breathability.

【００２９】［スエード調人工皮革の製造］樹脂含浸不
織布１をサーキュラー染色機１３０℃中で分散染料Reso
lin Blue 2BRSの２％ｏｗｆの濃度で染色するとともに
リラックス処理をし、乾燥後にエメリーバフ機で表面を
立毛させてスエード調人工皮革を得た。得られたスエー
ド調人工皮革の風合いは、充実感と柔軟性が両立された
良好な風合いを呈しており、柔軟性は５．８（ｃｍ）、
通気性は１４．５（ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ）となり通
気性の優れた人工皮革であった。[Manufacture of suede-like artificial leather] Disperse dye Reso of resin impregnated nonwoven fabric 1 in a circular dyeing machine at 130 ° C.
It was dyed with a concentration of 2% owf of lin Blue 2BRS, subjected to a relaxation treatment, and after drying, the surface was raised by an emery buffing machine to obtain a suede-like artificial leather. The texture of the obtained suede-like artificial leather exhibits a good texture in which both fullness and flexibility are compatible, and the flexibility is 5.8 (cm),
The air permeability was 14.5 (cm ³ / cm ² / sec), and the artificial leather had excellent air permeability.

【００３０】比較例１ 不織布１へ５％ポリビニルアルコール水溶液を不織布重
量の１００％を付与して乾燥して得た不織布へ湿式凝固
系ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）と
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとエチレ
ングリコールを１：４：３のモル比でＤＭＦの溶液重合
して得られた１７．５％ポリウレタンＤＭＦ溶液を含浸
し、３０％ＤＭＦ水溶液中で湿式凝固し、さらに熱水浴
中で脱洗して乾燥し、厚み１．３２ｍｍ、見掛密度０．
３６ｇ／ｃｍ^３の皮革様シートを得た。得られた皮革様
シートの風合いは、充実感と柔軟性が両立された良好な
風合いを呈していたが、柔軟性は６．２（ｃｍ）、通気
性は２．０（ｃｍ^３／ｃｍ ^２／ｓｅｃ）となり、実施例
１の皮革様シートに比較して通気性が著しく劣ってい
た。Comparative Example 1 Add 5% polyvinyl alcohol aqueous solution to non-woven fabric 1
Wet coagulation to a non-woven fabric obtained by applying 100% of the amount and drying
With polytetramethylene glycol (molecular weight 1000)
4,4'-diphenylmethane diisocyanate and ethyl
Solution of DMF in a molar ratio of 1: 4: 3.
Impregnated with 17.5% polyurethane DMF solution obtained by
Wet coagulation in 30% DMF aqueous solution, then hot water bath
Dewatered in a vacuum and dried to a thickness of 1.32 mm and an apparent density of 0.
36 g / cm^ThreeA leather-like sheet was obtained. The leather obtained
The texture of the seat is a good combination of fullness and flexibility.
It had a texture, but the flexibility was 6.2 (cm) and it was aerated.
Sex is 2.0 (cm^Three/ Cm ^Two/ Sec)
The breathability is significantly inferior to the leather-like sheet of No. 1
It was

【００３１】比較例２ 不織布１へノニオン界面活性剤分散タイプ樹脂水性分散
体（大日本インキ化学工業（株）製水性ポリウレタンエ
マルジョン、ボンディック１３１０ＮＳＡ）を実施例１
で使用した濃度よりも水で薄めて固形分濃度３２％：粘
度５０ｍＰａ・ｓとし、乾燥後の不織布重量と樹脂重量
の重量比率は、実施例１と同様に５５／４５となるよう
にウェットで配合液の付着量が７６０ｇ／ｍ^２となるよ
うに含浸とマングル絞りを２回繰り返して付与した後、
１４５℃熱風乾燥機中で乾燥し、熱プレスした。この樹
脂含浸不織布をサーキュラー染色機にて１２０℃の熱水
中で４０分間リラックス処理をして、厚み１．３１ｍ
ｍ、見掛密度０．３９ｇ／ｃｍ^３の皮革様シートを得
た。得られた皮革様シートの風合いは、実施例１と比較
して表面が硬く、内部の充実感に劣る風合いを呈した。
柔軟性は９．０（ｃｍ）、通気性は８．０（ｃｍ^３／ｃ
ｍ^２／ｓｅｃ）であった。Comparative Example 2 Nonionic surfactant dispersion type resin aqueous dispersion of non-woven fabric 1 (water-based polyurethane emulsion manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Bondic 1310NSA) was used in Example 1.
Diluted with water to a concentration of 32% of solid content: viscosity of 50 mPa · s, and the weight ratio of the weight of the nonwoven fabric after drying to the weight of resin is 55/45 in the same manner as in Example 1. After the impregnation and the mangled squeezing were repeated twice so that the amount of the compounded liquid deposited would be 760 g / m ² ,
It was dried in a 145 ° C. hot air dryer and hot pressed. This resin-impregnated non-woven fabric was subjected to a relaxation treatment in hot water of 120 ° C. for 40 minutes with a circular dyeing machine to obtain a thickness of 1.31 m.
A leather-like sheet having m and an apparent density of 0.39 g / cm ³ was obtained. Regarding the texture of the obtained leather-like sheet, the surface was harder than that of Example 1, and the texture of the inside was poor.
Flexibility 9.0 (cm), breathability 8.0 (cm ³ / c
m ² / sec).

【００３２】比較例３ 不織布１へノニオン界面活性剤分散タイプ樹脂水性分散
体（大日本インキ化学工業（株）製水性ポリウレタンエ
マルジョン、ボンディック１３１０ＮＳＡ）を実施例１
で使用した濃度よりも水で薄めて、増粘剤（大日精化工
業（株）製レザミンＤ−８５）をエマルジョン１００ｇ
当たり０．５ｇ添加して固形分濃度３２％：粘度２８０
ｍＰａ・ｓとし、乾燥後の不織布重量と樹脂重量の重量
比率は実施例１と同様に５５／４５となるようにウェッ
トで配合液の付着量が７７０ｇ／ｍ^２となるように含浸
とマングル絞りを２回繰り返して付与した後、１４５℃
熱風乾燥機中で乾燥し、熱プレスした。この樹脂含浸不
織布をサーキュラー染色機にて１２０℃の熱水中で４０
分間リラックス処理をして厚み１．３０ｍｍ、見掛密度
０．３９ｇ／ｃｍ^３の皮革様シートを得た。得られた皮
革様シートの風合いは、表面がやや硬く比較例１と比較
して柔軟であるが実施例１と比較して内部の充実感に劣
る風合いを呈した。柔軟性は８．０（ｃｍ）、通気性は
１０．０（ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ）であった。Comparative Example 3 Nonionic surfactant dispersion type resin aqueous dispersion of non-woven fabric 1 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., aqueous polyurethane emulsion, Bondic 1310NSA) was used in Example 1.
100 g of emulsion with a thickener (Resamine D-85 manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) diluted with water than the concentration used in
0.5g per solid content concentration 32%: Viscosity 280
mPa · s, and the weight ratio of the non-woven fabric weight to the resin weight after drying was 55/45 as in Example 1 so that the amount of the compounded liquid adhered was 770 g / m ² and the impregnation and mangle drawing were performed. After being applied twice, 145 ° C
It was dried in a hot air dryer and hot pressed. This resin-impregnated non-woven fabric is placed in a circular dyeing machine in hot water at 120 ° C for 40
It was subjected to a relaxation treatment for a minute to obtain a leather-like sheet having a thickness of 1.30 mm and an apparent density of 0.39 g / cm ³ . Regarding the texture of the obtained leather-like sheet, the surface was a little hard and more flexible than that of Comparative Example 1, but the texture of the inside was less than that of Example 1. The flexibility was 8.0 (cm) and the air permeability was 10.0 (cm ³ / cm ² / sec).

【００３３】比較例４ 不織布１へノニオン界面活性剤分散タイプ樹脂水性分散
体（大日本インキ化学工業（株）製水性ポリウレタンエ
マルジョン、ボンディック１３１０ＮＳＡ（固形分濃度
５０％））を実施例１で使用した粘度よりも増粘剤（大
日精化工業（株）製レザミンＤ−８５）をエマルジョン
１００ｇ当たり２．０ｇ添加して粘度を高めて固形分濃
度４９．５％：粘度１１５０ｍＰａ・ｓとし、乾燥後の
不織布重量と樹脂重量の重量比率は実施例１と同様に５
５／４５となるようにウェットで配合液の付着量が７７
０ｇ／ｍ^２となるように含浸とマングル絞りを２回繰り
返して付与したが、液の粘性が強いため含浸処理におい
てマングルロールの両端へと液が逃げる現象などが起こ
り取り扱いは困難であり、付着もムラになっていること
が分かった。この後１４５℃熱風乾燥機中で乾燥し、熱
プレスした。この樹脂含浸不織布をサーキュラー染色機
にて１２０℃の熱水中で４０分間リラックス処理をして
厚み１．３２ｍｍ、見掛密度０．４０ｇ／ｃｍ^３の皮革
様シートを得た。得られた皮革様シートの風合いは、表
面が硬い部分とそうでない部分とが明らかに存在する不
均一なものとなった。柔軟性は９．０（ｃｍ）、通気性
は１２．５（ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ）であった。COMPARATIVE EXAMPLE 4 Nonionic surfactant dispersion type resin aqueous dispersion (non-woven fabric 1) (a water-based polyurethane emulsion manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Bondic 1310 NSA (solid content concentration 50%)) was used in Example 1. Than the above viscosity, 2.0 g per 100 g of emulsion was added with a thickener (Resamine D-85 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) to increase the viscosity to a solid content concentration of 49.5%: a viscosity of 1150 mPa · s, and dried. The weight ratio of the subsequent non-woven fabric weight to the resin weight was 5 as in Example 1.
The wet amount of the compounded liquid is 77 so that it becomes 5/45.
Although the impregnation and the mangled squeezing were repeated twice to achieve 0 g / m ² , the viscosity of the liquid was so strong that the liquid escaped to both ends of the mangle roll during the impregnation process, making handling difficult. I also found that it was uneven. Then, it was dried in a hot air dryer at 145 ° C. and hot pressed. This resin-impregnated non-woven fabric was subjected to a relaxation treatment in hot water at 120 ° C. for 40 minutes with a circular dyeing machine to obtain a leather-like sheet having a thickness of 1.32 mm and an apparent density of 0.40 g / cm ³ . The texture of the obtained leather-like sheet was non-uniform, with the surface having a hard surface and the surface not having a surface. The flexibility was 9.0 (cm) and the air permeability was 12.5 (cm ³ / cm ² / sec).

【００３４】実施例２ ７０℃の温水中での収縮率が２５％のポリエチレンテレ
フタレートステープル繊維（繊度２．２デシテックス、
長さ５１ｍｍ）からカードとクロスラッパーを用いて目
付２２０ｇ／ｍ^２のウェブを作成し、ニードルパンチ法
で繊維絡合し、その後７０℃の温水中に２分間浸漬して
元の面積の５６％に収縮させ、シリンダーベルト加圧機
を用い１５５℃で加圧処理し、目付け２８０ｇ／ｍ^２、
厚さ１．２０ｍｍ、見掛密度０．２３ｇ／ｃｍ^３の不織
布を得た。以下この不織布を不織布２とする。この不織
布２にノニオン性界面活性剤分散タイプ樹脂水性分散体
（大日精化工業（株）製水性ポリウレタンエマルジョン
レザミンＷ−１８００（固形分濃度４５％：粘度４００
ｍＰａ・ｓ））を乾燥後の不織布重量と樹脂重量の重量
比率が６５／３５となるようにウェットで配合液の付着
量が４３０ｇ／ｍ^２となるように含浸とマングル絞りを
２回繰り返して付与した後、１４５℃熱風乾燥機中で乾
燥し、熱プレスした。これを樹脂含浸不織布２とする。
樹脂含浸不織布２をサーキュラー染色機にて１２０℃の
熱水中で４０分間リラックス処理をして厚み１．２２ｍ
ｍ、見掛密度０．３４ｇ／ｃｍ^３の皮革様シートを得
た。得られた皮革様シートの風合いは、充実感と柔軟性
が両立された良好な風合いを呈しており、柔軟性は５．
５（ｃｍ）、通気性は１６．０（ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅ
ｃ）となり、通気性が優れていた。以下、この皮革様シ
ートを皮革様シート２とする。Example 2 Polyethylene terephthalate staple fibers having a shrinkage of 25% in hot water at 70 ° C. (fineness: 2.2 decitex,
(Length 51 mm) using a card and a cross wrapper to make a web with a basis weight of 220 g / m ² , fiber entanglement by the needle punching method, and then dipping in warm water at 70 ° C. for 2 minutes for 56% of the original area. And pressurized at 155 ° C. using a cylinder belt press to give a basis weight of 280 g / m ² ,
A non-woven fabric having a thickness of 1.20 mm and an apparent density of 0.23 g / cm ³ was obtained. Hereinafter, this non-woven fabric is referred to as non-woven fabric 2. An aqueous dispersion of a nonionic surfactant-dispersed type resin was used as the nonwoven fabric 2 (water-based polyurethane emulsion Resamine W-1800 (solid content concentration 45%: viscosity 400) manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.).
mPa · s)) is wet so that the weight ratio of the non-woven fabric weight and the resin weight after drying becomes 65/35, and the impregnation and the mangled squeezing are repeated twice so that the amount of the compounded liquid adhered becomes 430 g / m ^2. After application, it was dried in a hot air dryer at 145 ° C. and hot pressed. This is a resin-impregnated nonwoven fabric 2.
The resin-impregnated non-woven fabric 2 is relaxed in hot water at 120 ° C. for 40 minutes by a circular dyeing machine to have a thickness of 1.22 m.
A leather-like sheet having m and an apparent density of 0.34 g / cm ³ was obtained. The texture of the obtained leather-like sheet has a good texture in which both fullness and flexibility are compatible, and the flexibility is 5.
5 (cm), breathability 16.0 (cm ³ / cm ² / se
It was c) and the air permeability was excellent. Hereinafter, this leather-like sheet is referred to as a leather-like sheet 2.

【００３５】［銀付き調人工皮革の製造］平均分子量１
１５０のポリ３ーメチルー１．５ーペンチルアジペート
グリコールと４．４'ージフェニルメタンジイソシアネ
ートおよび１．４ーブタンジオールを１：４：３のモル
比（イソシアネート基にもとづく理論窒素量４．６３
％）で仕込みスクリユー式混練型重合機を用い溶融重合
法でポリウレタンを重合し、溶融状態のままメルトブロ
ー法で、温度２６０℃に加熱したダイオリフイスの両側
にあるスロットから温度２６０℃に加熱した高速空気流
で繊維状溶融ポリウレタンを微細繊維状に搬送し、２ｍ
／分で移動する金網上に捕集距離４０ｃｍの位置で捕集
した。捕集したウエブは微細繊維のランダムウエブであ
り、平均目付７４ｇ／ｍ²、平均厚み３００μｍ、見掛
密度０．２５ｇ／ｃｍ³のポリウレタン繊維からなる不
織布を得た。[Production of artificial leather with a silver tone] Average molecular weight 1
150 poly 3-methyl-1.5-pentyl adipate glycol and 4.4'-diphenylmethane diisocyanate and 1.4-butanediol in a molar ratio of 1: 4: 3 (theoretical nitrogen amount based on isocyanate groups 4.63).
%), Polyurethane is polymerized by a melt polymerization method using a screw type kneading type polymerization machine, and a melt blow method in a molten state is performed at a high temperature of 260 ° C. from slots on both sides of a die orifice heated to 260 ° C. 2m of fibrous molten polyurethane is conveyed in the form of fine fibers by air flow.
It was collected at a position of a collection distance of 40 cm on a wire net moving at a speed of 1 / min. The collected web was a random web of fine fibers, and a nonwoven fabric composed of polyurethane fibers having an average basis weight of 74 g / m ² , an average thickness of 300 μm and an apparent density of 0.25 g / cm ³ was obtained.

【００３６】このポリウレタンメルトブロー不織布をエ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂水性分散体（固形分２５
％）を８０ｇ／ｍ^２ドクターナイフによって塗布した皮
革様シート２と張り合せて、１７０℃に昇温したエンボ
スロールでプレス圧４ｋｇ／ｃｍ²の圧力にて溶融接着
を行い、さらに１００℃の熱ロールへ３０秒間接触させ
た後に乾燥して皮革様シートを得た。被覆層の厚みは５
０μｍであった。この皮革様シートは、充実感があり、
かつ、いらつき感のない細かいシワを発生する良好な表
面の風合いと高級な外観を有していた。さらにこの皮革
様シートに１５０メッシュグラビアロールにてポリウレ
タンエマルジョン（大日精化工業（株）製レザミンＷ−
２０３０）１００重量部へチタン系白顔料の水性樹脂分
散体（大日精化工業（株）製セイカセブンＤＷ０１−４
０９ブルーグレー）５重量部を加えた配合液を５段塗布
／熱風乾燥し、さらに１３０℃で２分間乾燥後、ロール
温度１４５℃の毛絞模様のエンボスロールによりプレス
圧２．５ｋｇ／ｃｍ^２でエンボス処理を行い、皮革様シ
ートを得た。こうして得られた皮革様シートは銀面層と
基体層との間で一体感のある風合いを有し、柔軟性は
７．５（ｃｍ）、通気性は１０．０（ｃｍ^３／ｃｍ^２／
ｓｅｃ）であった。得られた皮革様シートは、通気性が
優れ、天然皮革ライクな折れシワを呈し、高級な外観を
有するものであった。This polyurethane meltblown non-woven fabric was treated with an aqueous dispersion of ethylene-vinyl acetate copolymer resin (solid content 25
%) With a leather-like sheet 2 applied with a doctor knife of 80 g / m ² and melt-bonded with an embossing roll heated to 170 ° C. under a pressure of 4 kg / cm ² and further heated at 100 ° C. After contacting the roll for 30 seconds, it was dried to obtain a leather-like sheet. The thickness of the coating layer is 5
It was 0 μm. This leather-like seat has a sense of fulfillment,
In addition, it had a good surface texture with no wrinkles and fine wrinkles, and a high-grade appearance. Further, a polyurethane emulsion (Resamine W- manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) was applied to this leather-like sheet with a 150 mesh gravure roll.
2030) 100 parts by weight of an aqueous resin dispersion of titanium-based white pigment (Seika Seven DW01-4 manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.)
(09 blue gray) 5 parts by weight of the compounded solution was applied in 5 stages / hot air drying and further dried at 130 ° C. for 2 minutes, and then pressed by a embossing roll with a iris pattern at a roll temperature of 145 ° C. to a pressing pressure of 2.5 kg / cm ^2. Was embossed to obtain a leather-like sheet. The leather-like sheet thus obtained has a feeling of unity between the silver surface layer and the base layer, the flexibility is 7.5 (cm), and the air permeability is 10.0 (cm ³ / cm ² /
sec). The obtained leather-like sheet was excellent in breathability, exhibited natural leather-like creases, and had a high-grade appearance.

【００３７】実施例３ 離型紙上に表皮層ポリウレタンエマルジョン（大日精化
工業（株）製レザミンＷ−２０３０）１００重量部へチ
タン系白顔料の水性樹脂分散体（大日精化工業（株）製
セイカセブンＤＷ０１−４０９ブルーグレー）１０重量
部と増粘剤（大日精化工業（株）Ｄ−８７）０．５重量
部を加えた配合液を８０ｇ／ｍ^２塗布して乾燥し、さら
にこの上に、接着層ポリウレタンエマルジョン（大日精
化工業（株）製レザミンＷ−１００７）１００重量部へ
チタン系白顔料の水性樹脂分散体（大日精化工業（株）
製セイカセブンＤＷ０１−４０９ブルーグレー）５重量
部と水分散タイプイソシアネート架橋剤８重量部を加え
た液を２００ｇ／ｍ^２塗布して乾燥し、厚み６０μｍ、
見掛密度０．４３ｇ／ｃｍ³のポリウレタンフィルムを
準備した。Example 3 100 parts by weight of a skin layer polyurethane emulsion (Resamine W-2030 manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) on a release paper was added to an aqueous resin dispersion of a titanium-based white pigment (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.). Seika Seven DW01-409 blue gray) (10 parts by weight) and a thickening agent (Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. D-87) (0.5 parts by weight) were added to the mixture at 80 g / m ² and dried. To 100 parts by weight of an adhesive layer polyurethane emulsion (Resamine W-1007 manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) was added an aqueous resin dispersion of a titanium-based white pigment (Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.).
Seika Seven DW01-409 blue gray) (5 parts by weight) and a water-dispersion type isocyanate crosslinking agent (8 parts by weight) are applied at 200 g / m ² and dried to a thickness of 60 μm.
A polyurethane film having an apparent density of 0.43 g / cm ³ was prepared.

【００３８】このポリウレタンフィルムを速やかに皮革
様シート２と１００℃の熱プレスロールで張り合せた後
に乾燥して皮革様シートを得た。柔軟性は７．８（ｃ
ｍ）、通気性は６．８（ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ）であ
った。得られた皮革様シートは、通気性が優れ、天然皮
革ライクな折れシワを呈し、高級な外観を有するもので
あった。This polyurethane film was quickly laminated with the leather-like sheet 2 by a hot press roll at 100 ° C. and then dried to obtain a leather-like sheet. Flexibility is 7.8 (c
m) and the air permeability was 6.8 (cm ³ / cm ² / sec). The obtained leather-like sheet was excellent in breathability, exhibited natural leather-like creases, and had a high-grade appearance.

【００３９】比較例５ 不織布２に対してノニオン性界面活性剤分散タイプ樹脂
水性分散体（大日精化工業（株）製水性ポリウレタンエ
マルジョンレザミンＷ−１８００（固形分濃度４５％：
粘度４００ｍＰａ・ｓ））を乾燥後の不織布重量と樹脂
重量の重量比率が７２／２８となるようにウェットで配
合液の付着量が３１０ｇ／ｍ^２となるように含浸とマン
グル絞りを２回繰り返して付与した後、１４５℃熱風乾
燥機中で乾燥し、熱プレスし、サーキュラー染色機にて
１２０℃の熱水中で４０分間リラックス処理をして、厚
み１．３０ｍｍ、見掛密度０．２９ｇ／ｃｍ^３の皮革様
シートを得た。得られた皮革様シートの風合いは、柔軟
性は優れていたが、充実感が実施例２で得られた皮革様
シートと比較して明らかに不足するものであった。柔軟
性は４．５（ｃｍ）、通気性は１７．０（ｃｍ^３／ｃｍ
^２／ｓｅｃ）であった。Comparative Example 5 Nonwoven surfactant dispersion type resin aqueous dispersion for non-woven fabric 2 (aqueous polyurethane emulsion Resamine W-1800 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. (solid content concentration 45%:
Viscosity 400 mPa · s)) Wet so that the weight ratio of the weight of the non-woven fabric and the weight of the resin after drying is 72/28, and the impregnation and the mangle drawing are repeated twice so that the amount of the compounded liquid adhered becomes 310 g / m ^2. After applying it, it is dried in a hot air dryer at 145 ° C., hot pressed, and relaxed for 40 minutes in hot water at 120 ° C. with a circular dyeing machine to give a thickness of 1.30 mm and an apparent density of 0.29 g. A leather-like sheet of / cm ³ was obtained. Regarding the texture of the obtained leather-like sheet, the flexibility was excellent, but the fullness was clearly insufficient as compared with the leather-like sheet obtained in Example 2. Flexibility is 4.5 (cm), breathability is 17.0 (cm ³ / cm)
² / sec).

【００４０】比較例６ 不織布２に対してノニオン界面活性剤分散タイプ樹脂水
性分散体（大日精化工業（株）製水性ポリウレタンエマ
ルジョンレザミンＷ−１８００（固形分濃度４５％：粘
度４００ｍＰａ・ｓ））を乾燥後の不織布重量と樹脂重
量の重量比率が４０／６０となるようにウェットで配合
液の付着量が９３０ｇ／ｍ^２となるように含浸とマング
ル絞りを２回繰り返して付与した後、１４５℃熱風乾燥
機中で乾燥し、熱プレスし、サーキュラー染色機にて１
２０℃の熱水中で４０分間リラックス処理をして厚み
１．１２ｍｍ、見掛密度０．５８ｇ／ｃｍ^３の皮革様シ
ートを得た。得られた皮革様シートの風合いは、充実感
は優れていたが、柔軟性が実施例２で得られた皮革様シ
ートと比較して明らかに不足するものであった。柔軟性
は１３．２（ｃｍ）、通気性は１０．０（ｃｍ^３／ｃｍ
^２／ｓｅｃ）、であった。Comparative Example 6 Nonionic surfactant dispersion type resin aqueous dispersion for non-woven fabric 2 (aqueous polyurethane emulsion Rezamin W-1800 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. (solid content concentration 45%: viscosity 400 mPa · s) ) Is applied so that the weight ratio of the non-woven fabric weight and the resin weight after drying is 40/60, and the impregnation and the mangled squeeze are applied twice so that the amount of the compounded liquid adhered becomes 930 g / m ² . Dry in a hot air dryer at 145 ° C, heat press, and 1 in a circular dyeing machine.
Relaxing treatment was performed in hot water at 20 ° C. for 40 minutes to obtain a leather-like sheet having a thickness of 1.12 mm and an apparent density of 0.58 g / cm ³ . Regarding the texture of the obtained leather-like sheet, the feeling of fulfillment was excellent, but the flexibility was clearly insufficient as compared with the leather-like sheet obtained in Example 2. Flexibility 13.2 (cm), breathability 10.0 (cm ³ / cm
² / sec).

【００４１】比較例７ 不織布２にアニオン性アイオノマー型水性ポリウレタン
エマルジョン（大日本インキ化学工業（株）製ＨＷ−３
１１（固形分濃度４５％：粘度３８０ｍＰａ・ｓ））を
使用する以外は実施例２と同様にして乾燥後の不織布重
量と樹脂重量の重量比率が６５／３５となるようにウェ
ットで配合液の付着量が４９０ｇ／ｍ^２となるように含
浸とマングル絞りを２回繰り返して付与した後、１４５
℃熱風乾燥機中で乾燥し、熱プレスした。この樹脂含浸
不織布を実施例２と同様にサーキュラー染色機にて１２
０℃の熱水中で４０分間リラックス処理をして厚み１．
１８ｍｍ、見掛密度０．３５ｇ／ｃｍ^３の皮革様シート
を得た。得られた皮革様シートの風合いは、充実感は実
施例２と比べて不良であり、かつ、柔軟性においても実
施例２の皮革様シートに比べ劣るものであった。柔軟性
は１２．５（ｃｍ）、通気性は１３．０（ｃｍ^３／ｃｍ
^２／ｓｅｃ）であった。Comparative Example 7 Anionic ionomer type aqueous polyurethane emulsion (HW-3 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was used as the nonwoven fabric 2.
11 (solid content concentration 45%: viscosity 380 mPa · s)) was used in the same manner as in Example 2 so that the weight ratio of the weight of the nonwoven fabric after drying to the weight of the resin was 65/35. After impregnation and mangle drawing were repeated twice so that the adhesion amount becomes 490 g / m ² , 145
C., dried in a hot air dryer and hot pressed. This resin-impregnated non-woven fabric was treated with a circular dyeing machine in the same manner as in Example 2
Relaxed in hot water at 0 ° C for 40 minutes to give a thickness of 1.
A leather-like sheet having a size of 18 mm and an apparent density of 0.35 g / cm ³ was obtained. Regarding the texture of the obtained leather-like sheet, the fullness was inferior to that of Example 2, and the flexibility was also inferior to the leather-like sheet of Example 2. Flexibility is 12.5 (cm), breathability is 13.0 (cm ³ / cm
² / sec).

【００４２】[0042]

【発明の効果】本発明方法により得られる皮革様シート
とそれを仕上げたスエード調人工皮革および銀付き調人
工皮革は、環境への負荷を減らして製造することがで
き、通気性に優れかつ適度な柔軟性と充実感とを有す
る。Industrial Applicability The leather-like sheet obtained by the method of the present invention, and the suede-like artificial leather and silver-like artificial leather finished with the same can be produced while reducing the load on the environment, have excellent breathability and are suitable. Has great flexibility and fulfillment.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F055 AA02 AA03 BA12 CA18 DA07 DA08 DA09 EA04 EA05 EA11 EA13 EA14 EA24 EA29 EA34 FA15 GA03 GA32 HA04 4L033 AA07 AA08 AB07 AC11 AC15 CA18 CA45 CA50 CA55 4L047 BA08 BA23 CA06 CC01 CC06 CC16    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F term (reference) 4F055 AA02 AA03 BA12 CA18 DA07                       DA08 DA09 EA04 EA05 EA11                       EA13 EA14 EA24 EA29 EA34                       FA15 GA03 GA32 HA04                 4L033 AA07 AA08 AB07 AC11 AC15                       CA18 CA45 CA50 CA55                 4L047 BA08 BA23 CA06 CC01 CC06                       CC16

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】繊維絡合不織布と、その内部に高分子弾性
体の固形分濃度３５〜６０重量％かつ粘度２００〜１０
００ｍＰａ・ｓの水性分散体であって、ノニオン性界面
活性剤により該高分子弾性体が乳化分散された樹脂水性
分散体が含浸・凝固されてなり、該繊維絡合不織布と該
高分子弾性体の重量比が７０／３０〜４５／５５である
ことを特徴とする皮革様シート。1. A fiber-entangled non-woven fabric, which has a solid content of 35 to 60% by weight of a polymer elastic material and a viscosity of 200 to 10 therein.
An aqueous dispersion of 00 mPa · s, which is obtained by impregnating and solidifying an aqueous resin dispersion in which the polymeric elastic material is emulsified and dispersed by a nonionic surfactant, the fiber-entangled nonwoven fabric and the polymeric elastic material. The weight ratio of 70/30 to 45/55 is a leather-like sheet. 【請求項２】柔軟性が、カンチレバー試験法（ＪＩＳ
Ｌ１０９６−６．１９．１）で５．０〜１２．０ｃｍの
範囲であり、かつ通気性が、フラジール法（ＪＩＳ Ｌ
１０９６−６．２７．１）で６．０（ｃｍ^３／ｃｍ^２／
ｓｅｃ）以上であり、かつ見掛密度が、０．２５ｇ／ｃ
ｍ^３〜０．６ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあり、さらに厚み
が、０．３ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲内にある請求項１に
記載の皮革様シート。2. The flexibility of the cantilever test method (JIS
L1096-6.19.1) is in the range of 5.0 to 12.0 cm, and the air permeability is the Frazier method (JIS L
1096-6.27.1) 6.0 (cm ³ / cm ² /)
sec) or more and the apparent density is 0.25 g / c
The leather-like sheet according to claim 1, which is in a range of m ^{3 to} 0.6 g / cm ³ and further has a thickness of 0.3 mm to 3.0 mm. 【請求項３】繊維絡合不織布に、高分子弾性体の固形分
濃度３５〜６０重量％かつ粘度２００〜１０００ｍＰａ
・ｓの水性分散体であってノニオン性界面活性剤により
該高分子弾性体が乳化分散された樹脂水性分散体を含浸
し乾燥することによって、該繊維絡合不織布と該高分子
弾性体の重量比を７０／３０〜４５／５５とすることを
特徴とする通気性と充実感に優れた皮革様シートの製造
方法。3. A fiber entangled non-woven fabric, wherein the solid content of the elastic polymer is 35 to 60% by weight and the viscosity is 200 to 1000 mPa.
The weight of the fiber-entangled non-woven fabric and the polymer elastic body is obtained by impregnating and drying an aqueous dispersion of s which is an emulsion dispersion of the polymer elastic body with a nonionic surfactant. A method for producing a leather-like sheet excellent in breathability and fullness, characterized in that the ratio is 70/30 to 45/55. 【請求項４】請求項３記載の皮革様シートの少なくとも
片面をバフィング処理する前または後に染色するスエー
ド調人工皮革の製造方法。4. A method for producing a suede-like artificial leather, in which at least one surface of the leather-like sheet according to claim 3 is dyed before or after buffing treatment. 【請求項５】請求項１記載の皮革様シートに顔料または
染料を分散した樹脂水性分散体をグラビアロールで塗布
・乾燥する銀付き調人工皮革の製造方法。5. A method for producing a silver-finished artificial leather, which comprises applying a resin aqueous dispersion prepared by dispersing a pigment or a dye to the leather-like sheet according to claim 1 with a gravure roll and drying. 【請求項６】請求項１記載の皮革様シートにポリウレタ
ン樹脂水性分散体から形成されたポリウレタンフィルム
を水性接着剤を介して張り合せる銀付き調人工皮革の製
造方法。6. A method for producing a silver-finished artificial leather, which comprises laminating a polyurethane film formed from an aqueous dispersion of a polyurethane resin on the leather-like sheet according to claim 1 via an aqueous adhesive. 【請求項７】請求項１記載の皮革様シートの少なくとも
片面にポリウレタンメルトブロー不織布から形成された
多孔質ポリウレタンフィルムを張り合せる銀付き調人工
皮革の製造方法。7. A method for producing a silver-finished artificial leather, which comprises laminating a porous polyurethane film formed of a polyurethane meltblown nonwoven fabric on at least one side of the leather-like sheet according to claim 1. 【請求項８】請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法
により得られる人工皮革。8. An artificial leather obtained by the method according to any one of claims 4 to 7.