JP2003049024A - Filament-reinforced polyolefin resin composition and its molded article - Google Patents

Filament-reinforced polyolefin resin composition and its molded article

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JP2003049024A
JP2003049024A JP2001240721A JP2001240721A JP2003049024A JP 2003049024 A JP2003049024 A JP 2003049024A JP 2001240721 A JP2001240721 A JP 2001240721A JP 2001240721 A JP2001240721 A JP 2001240721A JP 2003049024 A JP2003049024 A JP 2003049024A
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reinforced polyolefin
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勝久 北野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a filament-reinforced polyolefin resin composition whose productivity and molding efficiency are improved and which has excellent mechanical strengths such as rigidity and impact strength due to the improvement of crystallization temperature. SOLUTION: The filament-reinforced polyolefin resin composition comprises the below-described components (A), (B) and (C), wherein the weight ratio of the component (A)/the component (B) is 20/80 to 95/5 and the component (C) /[the component (A) + the component (B)] is 0.001/100 to 1/100. (A): A polyolefin resin (D). (B): Fibers having a weight-average fiber length of >=2 mm. (C): A metal organic phosphate having a specific structure.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、長繊維で強化さ
れ、生産性及び成形効率に優れ、剛性・衝撃強度などの
機械的強度に優れた長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成
物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a long fiber reinforced polyolefin resin composition which is reinforced with long fibers, is excellent in productivity and molding efficiency, and is excellent in mechanical strength such as rigidity and impact strength.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリオレフィン樹脂は成形性、耐薬品性
に優れて比重も小さいため、汎用樹脂として広く利用さ
れている。しかし、機械的強度、耐熱性等の面では必ず
しも十分とは言えず、その用途もかなり制約されたもの
となっている。かかる欠点を改善し、ポリオレフィン樹
脂の剛性・衝撃強度等の機械的強度を向上させる手段と
して、フィラーやガラス繊維等を配合することが知られ
ている。工業的にも、チョップドストランド等のガラス
の短繊維をポリオレフィン樹脂と混合して混練機で造粒
したガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂が製造されてい
る。
2. Description of the Related Art Polyolefin resins are widely used as general-purpose resins because they are excellent in moldability and chemical resistance and have a small specific gravity. However, it is not always sufficient in terms of mechanical strength, heat resistance, etc., and its use is considerably restricted. It is known to blend a filler, glass fiber or the like as a means for improving such defects and improving mechanical strength such as rigidity and impact strength of the polyolefin resin. Industrially, glass fiber reinforced polyolefin resin produced by mixing short glass fibers such as chopped strands with a polyolefin resin and granulating the mixture with a kneader is manufactured.

【0003】しかし、使用する繊維の長さが1mm以
下、一般的には0.5mm以下であり、しかも押出機で
の混練中に更に繊維が折損することが避けられない上記
の如き短繊維強化ポリオレフィン樹脂では、機械的強度
の改善にも自ずと制約があり、より高度の機械的強度の
要求に対しては充分応えることができない。
However, the length of the fibers to be used is 1 mm or less, generally 0.5 mm or less, and further, the fibers are unavoidably broken during the kneading in the extruder. Polyolefin resins are naturally limited in improving mechanical strength, and cannot sufficiently meet the demand for higher mechanical strength.

【0004】そこで繊維長を長くして、機械的強度を著
しく高めることが試みられ、特開平3−121146号
公報には、プルトルージョン成形法を応用し、連続した
繊維束を引きながら、溶融したポリオレフィン樹脂を含
浸し、全体の5〜80重量%の実質上平行に配列した繊
維を含有させる方法で製造した長繊維強化ポリオレフィ
ン樹脂組成物の製造法が記載されている。これらのプル
トルージョン成形法を用いて製造した長繊維強化ポリオ
レフィン樹脂組成物により、剛性・衝撃強度等の機械特
性は改良されたが、充分とはいえなかった。
Therefore, it has been attempted to lengthen the fiber length to remarkably increase the mechanical strength. In Japanese Patent Laid-Open No. 3-121146, a pultrusion molding method is applied to melt a continuous fiber bundle while pulling it. A method for producing a long fiber reinforced polyolefin resin composition is described, which is produced by a method of impregnating a polyolefin resin and containing 5 to 80% by weight of the total fibers arranged substantially in parallel. Mechanical properties such as rigidity and impact strength were improved by the long fiber reinforced polyolefin resin composition produced by using these pultrusion molding methods, but they were not sufficient.

【0005】剛性・衝撃強度等の機械特性をさらに改良
するために、長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物にタ
ルク・マイカ等のフィラーの添加が行われているが、そ
れでも充分とはいえなかった。
In order to further improve mechanical properties such as rigidity and impact strength, fillers such as talc and mica have been added to the long fiber reinforced polyolefin resin composition, but this has not been sufficient.

【0006】プルトル−ジョン成形法を用いた長繊維強
化ポリオレフィン組成物の製造プロセスでは、生産性向
上を目的に引取速度を上げると、ストランド表面の凹凸
の増加及び毛羽の発生量の増加等の問題が生じていた。
また、長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物は短繊維強
化ポリオレフィン樹脂よりも成形温度が高くなるのにと
もない、成形サイクルが長くなるという問題も生じてい
た。
[0006] In the process for producing a long fiber reinforced polyolefin composition using the pultrusion molding method, when the take-up speed is increased for the purpose of improving productivity, problems such as an increase in irregularities on the strand surface and an increase in the amount of fluff are generated. Was occurring.
Further, the long fiber-reinforced polyolefin resin composition has a problem that the molding cycle becomes longer as the molding temperature becomes higher than that of the short fiber-reinforced polyolefin resin.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、プルトルージョン成形法
での生産性及び成形効率が向上し、剛性・衝撃強度など
の機械的強度がより優れた長繊維強化ポリオレフィン樹
脂組成物を提供することにある。
Under the circumstances, the problems to be solved by the present invention are to improve productivity and molding efficiency in the pultrusion molding method, and to improve mechanical strength such as rigidity and impact strength. An object is to provide an excellent long-fiber-reinforced polyolefin resin composition.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂
に下記一般式(I)又は(II)で表される有機リン酸エ
ステル金属塩を特定量配合することにより上記の課題を
解決できることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。すなわち、本発明は、下記の成分(A)、(B)及
び(C)を含有し、成分(A)/成分(B)の重量比が
20/80〜95/5であり、成分(C)/[成分
(A)+成分(B)]の重量比が0.001/100〜
1/100である長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物
に係るものである。 (A):ポリオレフィン樹脂(D) (B):重量平均繊維長が2mm以上である繊維 (C):下記一般式(I)又は(II)で表される有機リ
ン酸エステル金属塩 (式中、R1は水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル
基を示し、 R2、 R3、R4、 R5及びR6はそれぞれ水
素原子又は炭素原子数1〜12のアルキル基を示し、
1及びM2はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子
又は亜鉛原子を示し、p及びqはM1及びM2がアルカリ
金属原子のときは1、 M1及びM2がアルカリ土類金属
原子又は亜鉛原子のときは2を示す。)
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies in view of such circumstances, and as a result, have found that an organophosphate metal salt represented by the following general formula (I) or (II) is added to a polyolefin resin. It was found that the above-mentioned problems can be solved by blending a specific amount of, and the present invention has been completed. That is, the present invention contains the following components (A), (B) and (C), the weight ratio of component (A) / component (B) is 20/80 to 95/5, and component (C ) / [Component (A) + Component (B)] weight ratio is 0.001 / 100-
It relates to a long fiber reinforced polyolefin resin composition which is 1/100. (A): Polyolefin resin (D) (B): Fiber having a weight average fiber length of 2 mm or more (C): Organic phosphate metal salt represented by the following general formula (I) or (II) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Indicates
M 1 and M 2 represent an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or a zinc atom, p and q are 1 when M 1 and M 2 are alkali metal atoms, and M 1 and M 2 are alkaline earth metal atoms. Alternatively, when it is a zinc atom, 2 is shown. )

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】本発明の成分(A)は、ポリオレ
フィン樹脂(D)である。本発明におけるポリオレフィ
ン樹脂(D)としては、ポリプロピレン樹脂(F)、エ
チレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体等のポリエチレン樹脂があげられる。これら
の樹脂をブレンドしてもかまわないし、さらには変性ポ
リオレフィン樹脂(E)、ゴム等が配合されたものであ
ってもよい。ポリオレフィン樹脂(D)として好ましい
のは、ポリプロピレン樹脂(F)である。ポリプロピレ
ン樹脂(E)の製造方法は、特に限定されるものではな
く、特開平3−94295号公報、特開昭61−287
917号公報等に例示される、溶液重合、スラリー重
合、バルク重合、気相重合のいずれの方法を用いてもよ
い。また、これらの方法を組み合わせて製造してもよ
い。製造に用いる触媒としては、公知の種々の触媒を使
用できるが、好ましくはチタン原子、マグネシウム原子
及びハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得ら
れるマルチサイト触媒、又はメタロセン錯体等を用いて
得られるシングルサイト触媒があげられる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The component (A) of the present invention is a polyolefin resin (D). Examples of the polyolefin resin (D) in the present invention include a polypropylene resin (F), a polyethylene resin such as an ethylene homopolymer or an ethylene-α-olefin random copolymer. These resins may be blended, and further, a modified polyolefin resin (E), rubber or the like may be blended. Polypropylene resin (F) is preferable as the polyolefin resin (D). The method for producing the polypropylene resin (E) is not particularly limited, and is disclosed in JP-A-3-94295 and JP-A-61-287.
Any of solution polymerization, slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization exemplified in Japanese Patent No. 917, etc. may be used. Moreover, you may manufacture combining these methods. As the catalyst used for production, various known catalysts can be used, but preferably, a multisite catalyst obtained by using a solid catalyst component containing a titanium atom, a magnesium atom and a halogen atom, or a metallocene complex is used. One example is a single-site catalyst.

【0010】本発明における変性ポリオレフィン樹脂
(E)とは、オレフィンの単独重合体又は二種以上のオ
レフィン共重合体に、不飽和カルボン酸及び/又はその
誘導体をグラフト重合したもの、オレフィンから選ばれ
た1種又は2以上と不飽和カルボン酸及び/又はその誘
導体を共重合したものである。
The modified polyolefin resin (E) in the present invention is selected from olefin homopolymers or two or more olefin copolymers graft-polymerized with unsaturated carboxylic acid and / or its derivatives, and olefins. In addition, one or more of them and an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof are copolymerized.

【0011】ここで変性のため使用される不飽和カルボ
ン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アクリル酸、メタクリル酸等があげられる。また不
飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物、
エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、その具体
例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジ
ル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチ
ルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジ
メチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸
モノアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミド、メタ
クリル酸ナトリウム等があげることができる。また、ク
エン酸、リンゴ酸のようにポリプロピレンにグラフトす
る工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものを用い
てもよい。これらの不飽和カルボン酸及びその誘導体の
うち、好ましいのはアクリル酸及びメタクリル酸のグリ
シジルエステル及び無水マレイン酸であり、これにより
変性された好ましい変性ポリオレフィン樹脂(E)とし
ては、エチレン及び/又はプロピレンを主たるポリマー
構成単位とするポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸
をグラフト重合することにより変性したもの、エチレン
及び/又はプロピレンを主体とするオレフィンとメタク
リル酸グリシジルエステル又は無水マレイン酸とを共重
合することにより変性したものがあげられる。また、本
発明において用いられる変性ポリオレフィン樹脂(E)
は、ポリマー構成単位の0.1〜10重量%が上記のご
とき不飽和カルボン酸又はその誘導体からなるものが好
ましく、特にこれらの成分がランダム共重合あるいはブ
ロック共重合によりポリマー鎖中に導入される場合には
3〜10重量%、グラフト重合による場合には0.1〜
10重量%が好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導
体の含量が少なすぎると、衝撃強度、疲労特性等の機械
的強度が低下する場合があり、多すぎると剛性等の機械
的強度が低下する場合がある。
Examples of the unsaturated carboxylic acid used for modification include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like. As the unsaturated carboxylic acid derivative, these acid anhydrides,
There are esters, amides, imides, metal salts and the like, and specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, acrylamide, methacrylamide,
Examples thereof include maleic acid monoamide, maleic acid diamide, fumaric acid monoamide, maleimide, N-butyl maleimide, sodium methacrylate and the like. Moreover, you may use what produces | generates unsaturated carboxylic acid by dehydration in the process of grafting to polypropylene like citric acid and malic acid. Among these unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, glycidyl esters of acrylic acid and methacrylic acid and maleic anhydride are preferable, and preferable modified polyolefin resin (E) modified by this is ethylene and / or propylene. Modified by graft-polymerizing maleic anhydride to a polyolefin resin having a main polymer structural unit of, by copolymerizing an olefin mainly composed of ethylene and / or propylene with a methacrylic acid glycidyl ester or maleic anhydride Examples include denatured ones. Further, the modified polyolefin resin (E) used in the present invention
Is preferably such that 0.1 to 10% by weight of the polymer constitutional unit consists of the unsaturated carboxylic acid or its derivative as described above, and these components are introduced into the polymer chain by random copolymerization or block copolymerization. In the case of 3 to 10% by weight, in the case of graft polymerization,
10% by weight is preferred. If the content of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is too small, the mechanical strength such as impact strength and fatigue properties may decrease, and if it is too large, the mechanical strength such as rigidity may decrease.

【0012】本発明におけるポリプロピレン樹脂(F)と
は、プロピレン単独重合体又はエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム
共重合体、プロピレンブロック共重合体があげられる。
また、これらの重合体をブレンドしてもかまわない。前
述のα−オレフィンの具体例としては、1−ブテン、2
−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3
−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1
−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル
−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチ
ル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1
−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペ
ンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテ
ン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル
−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1
−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−
1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−
1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1
−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等をあげるこ
とができる。この中でも1−ブテン、1−ペンテン、1
−ヘキセン、1−オクテンのα−オレフィンを好ましく
用いることができる。
Examples of the polypropylene resin (F) in the present invention include propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer, propylene-α-olefin random copolymer and propylene block copolymer.
Further, these polymers may be blended. Specific examples of the aforementioned α-olefin include 1-butene and 2
-Methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3
-Methyl-1-butene, 1-hexene, 2-ethyl-1
-Butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1
-Heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl-1-hexene, Dimethyl-1
-Hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-
1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-
1-pentene, diethyl-1-butene, 1-nonene, 1
-Decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like can be mentioned. Among these, 1-butene, 1-pentene, 1
-Α-olefins of hexene and 1-octene can be preferably used.

【0013】本発明における成分(B)は繊維である。
本発明における繊維はポリオレフィン樹脂を強化できる
ものであれば種類に特に制約はなく、例えばガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維が何れ
も使用できる。その中でも好ましいのは、ガラス繊維で
ある。本発明においては、上記繊維を、樹脂との濡れ性
や接着性などを良好なものとするために、表面処理剤で
予め処理しておいてもよい。この表面処理剤としては、
例えばシラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロ
ム系、ジルコニウム系、ボラン系カップリング剤などが
あげられるが、これらの中でシラン系カップリング剤及
びチタネート系カップリング剤が好ましく、特にシラン
系カップリング剤が好適である。このシラン系カップリ
ング剤としては、例えばトリエトキシシラン、ビニルト
リス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシ
クロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−β−
(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどがあ
げられる。これらの中でもγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類が好適
である。該繊維を、上記表面処理剤で処理する方法につ
いては特に制限はなく、従来慣用されている方法、例え
ば水溶液法、有機溶媒法、スプレー法など、任意の方法
を用いることができる。
The component (B) in the present invention is a fiber.
The fiber in the present invention is not particularly limited in kind as long as it can strengthen the polyolefin resin, and for example, any of glass fiber, carbon fiber, metal fiber and aromatic polyamide fiber can be used. Among them, glass fiber is preferable. In the present invention, the above fibers may be previously treated with a surface treating agent in order to improve the wettability with the resin and the adhesiveness. As this surface treatment agent,
Examples thereof include silane-based, titanate-based, aluminum-based, chromium-based, zirconium-based, borane-based coupling agents and the like. Among these, silane-based coupling agents and titanate-based coupling agents are preferable, and silane-based coupling agents are particularly preferable. Agents are preferred. Examples of the silane coupling agent include triethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxy). Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β-
(Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, Examples include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-chloropropyltrimethoxysilane. Among these, aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane are preferable. The method of treating the fiber with the surface treatment agent is not particularly limited, and any conventionally used method such as an aqueous solution method, an organic solvent method, or a spray method can be used.

【0014】本発明における成分(A)/成分(B)の
重量比は、20/80〜95/5であり、好ましくは2
5/75〜90/10であり、さらに好ましくは30/
70〜80/20である。成分(B)の比率が過少であ
ると剛性、衝撃強度等の機械的強度への十分な補強効果
がえられず、一方成分(B)の比率が過多であると長繊
維強化ポリオレフィン樹脂の製造及び成形が困難にな
る。
The weight ratio of component (A) / component (B) in the present invention is 20/80 to 95/5, preferably 2
5/75 to 90/10, more preferably 30 /
70-80 / 20. If the ratio of the component (B) is too small, sufficient reinforcing effect on mechanical strength such as rigidity and impact strength cannot be obtained. On the other hand, if the ratio of the component (B) is too large, a long fiber reinforced polyolefin resin is produced. Also, molding becomes difficult.

【0015】本発明における繊維の重量平均繊維長は2
mm以上であり、好ましくは3〜50mmである。繊維
長が短すぎると、本発明における樹脂組成物を成形した
時に剛性、衝撃強度等の機械的強度の十分な向上は期待
できない。また、繊維長が長すぎると、製造及び成形が
著しく困難となる場合がある。なお、上記の繊維長は、
樹脂組成物中の長さである。
The weight average fiber length of the fibers in the present invention is 2
mm or more, preferably 3 to 50 mm. If the fiber length is too short, sufficient improvement in mechanical strength such as rigidity and impact strength cannot be expected when the resin composition of the present invention is molded. On the other hand, if the fiber length is too long, production and molding may become extremely difficult. The above fiber length is
It is the length in the resin composition.

【0016】本発明の樹脂組成物においては、繊維が実
質上全て2mm以上の長さを有しかつ互いにほぼ平行な
状態で配列していることが好ましい。特に成形加工操作
が容易な射出成形に供し、射出成形性を損なうことなく
優れた強度を保持した成形品を得るためには、樹脂組成
物は長さ2〜50mmのペレット状で、繊維がペレット
と実質上同一の長さで配列した組成物とするのが好まし
い。
In the resin composition of the present invention, it is preferable that the fibers have a length of at least 2 mm and are arranged substantially parallel to each other. In particular, in order to obtain a molded product that is excellent in strength without impairing the injection moldability, the resin composition is in the form of pellets having a length of 2 to 50 mm, and the fibers are pelletized. It is preferable that the composition has a length substantially the same as that of the composition.

【0017】本発明における成分(C)は、下記の一般
式(I)又は(II)で表わされる有機リン酸エステル金
属塩である。式中、R1は水素原子又は炭素原子数1〜
4のアルキル基を示し、 R2、 R3、 R4、 R5及びR
6はそれぞれ水素原子又は炭素原子数1〜12のアルキ
ル基を示す。R1としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、第2ブチル基、イ
ソブチル基等があげられる。R2、 R3、 R4、 R5
びR6としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、第2ブチル基、イソブチル
基、アミル基、第3アミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、イソオクチル基、第3オクチル基、2
−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル
基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、第3ド
デシル基などがあげられる M1及びM2はアルカリ金属
原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛原子を示し、p及
びqはM1及びM2がアルカリ金属原子のときは1、 M1
及びM2がアルカリ土類金属原子又は亜鉛原子のときは
2を示す。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウ
ムがあげられる。アルカリ土類金属原子としては、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、ラジウムがあげられる。下記一般式(I)又
は(II)で表される有機リン酸エステル金属塩として
は、商品名旭電化工業製NA11、NA18、NA21
等をあげることができる。
The component (C) in the present invention is an organic phosphoric acid ester metal salt represented by the following general formula (I) or (II). In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a carbon atom number 1 to
Indicates 4 alkyl, R 2, R 3, R 4, R 5 and R
6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group and an isobutyl group. R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, amyl, sec-amyl, hexyl groups. , Heptyl group, octyl group, isooctyl group, tertiary octyl group, 2
-Ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl group, dodecyl group, third dodecyl group, etc. M 1 and M 2 represent an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or a zinc atom. , P and q are 1, when M 1 and M 2 are alkali metal atoms, M 1
And 2 is 2 when M 2 is an alkaline earth metal atom or a zinc atom. Examples of the alkali metal atom include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium. Alkaline earth metal atoms include beryllium, magnesium, calcium, strontium,
Examples include barium and radium. As the organic phosphoric acid ester metal salt represented by the following general formula (I) or (II), NA11, NA18, NA21 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
Etc. can be given.

【0018】本発明における成分(c)/[成分(A)
/成分(B)]の重量比は0.001/100〜1/1
00であり、好ましくは、0.005/100〜1/1
00、より好ましくは0.01〜1/100である。成
分(C)の比率が少ないと剛性・衝撃強度等の機械的強
度が向上せず、成分(C)の比率が多いと金型汚染等の
成形時の不具合が発生する。
Component (c) / [component (A) in the present invention
/ Component (B)] weight ratio is 0.001 / 100 to 1/1
00, preferably 0.005 / 100 to 1/1
00, more preferably 0.01 to 1/100. If the ratio of the component (C) is small, the mechanical strength such as rigidity and impact strength will not be improved, and if the ratio of the component (C) is large, defects such as mold contamination during molding will occur.

【0019】本発明における樹脂組成物には、その目
的、効果を大きく阻害しない範囲で他のポリオレフィン
樹脂の一種又は二種以上を併用することや造核剤や結晶
化促進剤を配合することが可能である。また、目的に応
じ所望の特性を付与するため、一般にポリオレフィン樹
脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱
安定剤、中和剤、紫外線吸収等の安定剤、気泡防止剤、
難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、シリカ
等のアンチブロッキング剤、染料や顔料等の着色剤、可
塑剤等をさらに配合することも可能である。また、ガラ
スフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タル
ク、クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウォルスナ
イト等の板状、粉粒状の無機化合物あるいはウィスカー
等を適当量併用してもよい。
In the resin composition of the present invention, one or more other polyolefin resins may be used in combination or a nucleating agent or a crystallization accelerator may be blended within a range that does not significantly impair the objects and effects. It is possible. Further, in order to impart desired properties depending on the purpose, known substances generally added to polyolefin resins, for example, antioxidants, heat stabilizers, neutralizing agents, stabilizers such as UV absorption, antifoam agents,
A flame retardant, a flame retardant aid, a dispersant, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent such as silica, a colorant such as a dye or a pigment, a plasticizer and the like can be further added. In addition, glass flakes, mica, glass powder, glass beads, talc, clay, alumina, carbon black, plate-like inorganic compounds such as wolsenite, whiskers and the like may be used in appropriate amounts.

【0020】本発明においては、かかる樹脂組成物を製
造するにあたり、プルトルージョン成形法が用いられ
る。プルトルージョン成形法は、基本的には連続した繊
維束を引きながら樹脂を含浸するものであり、樹脂のエ
マルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸
液の中を繊維束を通し含浸する方法、樹脂の粉末を繊維
束に吹き付けるか粉末を入れた槽の中を繊維束を通し繊
維に樹脂を付着させたのち樹脂を溶融して含浸する方
法、クロスヘッドの中を繊維束を通しながら押出機等か
らクロスヘッドに樹脂を供給し含浸する方法等が知られ
ているが、本発明においてはかかる公知の方法がいずれ
も利用できる。特に好ましいのは、特開平3−2728
30号公報等に例示されるクロスヘッドを用いる方法で
ある。また、これらのプルトルージョン成形法における
樹脂の含浸操作は1段で行うのが一般的であるが、これ
を2段以上に分けて行ってもかまわない。
In the present invention, a pultrusion molding method is used for producing such a resin composition. The pultrusion method is basically a method of impregnating a resin while pulling a continuous fiber bundle, and a method of impregnating the resin bundle through an impregnating liquid containing an emulsion, suspension or solution of the resin. A method of spraying the powder on the fiber bundle or passing the fiber bundle through the tank containing the powder to adhere the resin to the fiber and then melting and impregnating the resin, from the extruder etc. while passing the fiber bundle through the crosshead Although a method of supplying a resin to the crosshead and impregnating it is known, any of the known methods can be used in the present invention. Particularly preferred is JP-A-3-2728.
This is a method using a crosshead exemplified in Japanese Patent No. The impregnation operation of the resin in these pultrusion molding methods is generally carried out in one step, but it may be carried out in two or more steps.

【0021】かかるごとくして得られる本発明の樹脂組
成物の形状に制約はなく、ストランド状、シート状、平
板状あるいはストランドを適当な長さに裁断したペレッ
ト状等任意の形状が可能である。特に成形加工の容易な
射出成形への適用のため、長さ2〜50mmのペレット
状組成物にするのが好ましい。
There is no restriction on the shape of the resin composition of the present invention thus obtained, and any shape such as a strand shape, a sheet shape, a flat plate shape, or a pellet shape obtained by cutting a strand into an appropriate length is possible. . In particular, it is preferable to use a pellet-like composition having a length of 2 to 50 mm for application to injection molding where molding is easy.

【0022】本発明の樹脂組成物は公知の成形法で成形
可能であるが、特に汎用的な射出成形に供した場合、成
形品中において繊維が重量平均繊維長1mm以上で分散
した成形品とするのが好ましく、これにより高度の機械
的強度を保持した成形品とすることができる。
The resin composition of the present invention can be molded by a known molding method, but when it is subjected to general-purpose injection molding, a molded product in which fibers are dispersed with a weight average fiber length of 1 mm or more is obtained. It is preferable that the molded product has a high mechanical strength.

【0023】[0023]

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、これ
らは単なる例示であり、本発明を逸脱しない限りこれら
実施例に限定されるものではない。実施例における評価
用サンプルの製造方法について以下に示す。 (1)長繊維ペレットの製造方法 特開平3−121146号公報に記載されている方法に
より製造した。なお、含浸温度は330℃、引取速度は
24フィート/分で行い、用いたガラス繊維の繊維径は
16μmであった。 (2)評価用サンプルの製造方法 得られた長繊維ペレットは下記条件で成形した。評価用
サンプルの射出成形は、下記の日本製鋼所製成形機を使
用した。 型締力 :150t スクリュー :長繊維深溝スクリュー スクリュー径 :46mm スクリューL/D:20.3 成形は、下記の条件でサンプルを成形した。 シリンダー温度:250℃ 金型温度 :50℃ 背圧 :0MPa
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but these are merely examples and the present invention is not limited to these examples without departing from the present invention. The method for producing the evaluation sample in the examples will be described below. (1) Method for producing long-fiber pellets It was produced by the method described in JP-A-3-121146. The impregnation temperature was 330 ° C., the take-up speed was 24 feet / minute, and the glass fiber used had a fiber diameter of 16 μm. (2) Method for manufacturing sample for evaluation The obtained long fiber pellet was molded under the following conditions. The injection molding of the sample for evaluation used the following molding machine made by Japan Steel Works. Mold clamping force: 150 t Screw: Long fiber deep groove screw Screw diameter: 46 mm Screw L / D: 20.3 For molding, a sample was molded under the following conditions. Cylinder temperature: 250 ℃ Mold temperature: 50 ℃ Back pressure: 0MPa

【0024】次に実施例及び比較例における評価方法に
ついて以下に示す。 (1)生産安定性(ストランド外観) 長繊維ペレット製造設備において、含浸ダイ出口からで
てきたストランド表面を目視により観察し、下記の評価
を行った。 ○:ストランド表面の凹凸がほとんどなく、毛羽の発生
量も少なく、引取速度向上が可能 △:ストランド表面に凸凹がみられ、毛羽の発生量は多
く、引取速度向上が困難 ×:ストランド表面の凸凹が激しく、毛羽の発生量が非
常に多く、連続生産が困難 (2)結晶化温度 示差走査熱量計(パーキンエルマ−社製VII型DSC)
を用いて測定した。試料10mgを窒素雰囲気下で22
0℃で5分溶融した。その後、5℃/分の降温速度で4
0℃まで降温し、得られた結晶化カーブの最大ピークの
ピーク温度を結晶化温度とした。 (3)曲げ弾性率 JIS K7203に準拠し、下記条件で測定した。 測定温度 :23℃ サンプル厚み:6.4mm スパン :100mm 引張速度 :2mm/分 (4)曲げ強度 JIS K7203に準拠して、下記条件にて測定し
た。 測定温度 :23℃ サンプル厚み:6.4mm スパン :100mm 引張速度 :2mm/分 (5)IZOD衝撃強度 JIS K7110に準拠して、サンプル厚み6.4m
m、Vノッチあり、23℃で測定した。 (6)メルトフローレート(MFR) JIS K7210の条件14(Condition Number 1
4)の方法に従って230℃で測定した。 (7)マレイン酸グラフト量 サンプル1.0gをキシレン100mlに溶解した。サ
ンプルの溶液をメタノール1000mlに攪拌しながら
滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサ
ンプルを真空乾燥した後(80℃、8時間)、熱プレス
により厚さ100μmのフイルムを作成した。この作成
したフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、1780
cm-1付近の吸収よりマレイン酸グラフト量を定量し
た。
Next, evaluation methods in Examples and Comparative Examples will be shown below. (1) Production stability (strand appearance) In a long fiber pellet manufacturing facility, the surface of the strand coming out of the impregnation die outlet was visually observed and the following evaluation was performed. ○: Almost no irregularities on the surface of the strand, less fluff generation and improved take-up speed △: Unevenness on the surface of the strand, large amount of fluff, difficult to improve take-up speed ×: Uneven surface of the strand It is hard to produce continuously and it is difficult to produce continuously. (2) Crystallization temperature differential scanning calorimeter (Perkin Elmer VII type DSC)
Was measured using. 22 mg of 10 mg sample under nitrogen atmosphere
Melted at 0 ° C. for 5 minutes. After that, 4 at a cooling rate of 5 ° C / min
The temperature was lowered to 0 ° C., and the peak temperature of the maximum peak of the obtained crystallization curve was taken as the crystallization temperature. (3) Bending elastic modulus Based on JIS K7203, it measured on the following conditions. Measurement temperature: 23 ° C. Sample thickness: 6.4 mm Span: 100 mm Tensile speed: 2 mm / min (4) Bending strength It was measured under the following conditions according to JIS K7203. Measurement temperature: 23 ° C. Sample thickness: 6.4 mm Span: 100 mm Tensile speed: 2 mm / min (5) IZOD impact strength According to JIS K7110, sample thickness 6.4 m
m, with V notch, measured at 23 ° C. (6) Melt flow rate (MFR) Condition 14 (Condition Number 1) of JIS K7210
It measured at 230 degreeC according to the method of 4). (7) Graft amount of maleic acid 1.0 g of the sample was dissolved in 100 ml of xylene. The sample solution was dropped into 1000 ml of methanol with stirring to reprecipitate and collect the sample. After the collected sample was vacuum dried (80 ° C., 8 hours), a 100 μm-thick film was formed by hot pressing. The infrared absorption spectrum of the film thus prepared was measured, and 1780
The amount of maleic acid graft was quantified from the absorption around cm −1 .

【0025】なお、実施例と比較例に用いたサンプルの
組成を表1に示した。
The compositions of the samples used in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.

【0026】実施例1 特開平3−121146号公報に記載されている方法に
より、表1に記載した組成で、ガラス繊維含有量40重
量%、ペレット長9mmのペレットを作成した。この
際、含寝ダイ出口から出てきたストランドを目視で観察
し、評価結果を表1に示した。用いたポリオレフィン樹
脂(A−1)は、ポリプロピレン樹脂(F−1)/変性
ポリオレフィン樹脂(E−1)=80/20(重量比)
である。用いたポリプロピレン樹脂(F−1)は、ブロ
ックポリプロピレン共重合体(EP含量=4wt%、M
FR=20)であり、用いた変性ポリオレフィン樹脂
(E−1)は、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(M
FR=40、マレイン酸グラフト量=0.2wt%)で
ある。さらに得られたペレットを射出成形して得たサン
プルの結晶化温度、曲げ弾性率、曲げ強度、IZOD衝
撃強度を表1に示した。
Example 1 Pellets having a composition shown in Table 1 and a glass fiber content of 40% by weight and a pellet length of 9 mm were prepared by the method described in JP-A-3-121146. At this time, the strands coming out from the sleeping die exit were visually observed, and the evaluation results are shown in Table 1. The used polyolefin resin (A-1) is polypropylene resin (F-1) / modified polyolefin resin (E-1) = 80/20 (weight ratio).
Is. The polypropylene resin (F-1) used was a block polypropylene copolymer (EP content = 4 wt%, M
FR = 20), and the modified polyolefin resin (E-1) used was a maleic acid modified polypropylene resin (M
FR = 40, maleic acid graft amount = 0.2 wt%). Table 1 shows the crystallization temperature, flexural modulus, flexural strength and IZOD impact strength of the sample obtained by injection molding the obtained pellet.

【0027】比較例1 表1に記載したように、商品名旭電化製NA11を用い
ない以外は実施例1と同様にしてサンプルの製造及び評
価を行った。
Comparative Example 1 As shown in Table 1, a sample was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that NA11 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. was not used.

【0028】比較例2 表1に記載したように、商品名旭電化製NA11を添加
する代わりに、タルクとして商品名林化成製ミクロンホ
ワイト5000Sを0.2PHR添加した以外は、実施
例1と同様にしてサンプルの製造及び評価を行った。
Comparative Example 2 As described in Table 1, the same as Example 1 except that 0.2 PHR of Hayashi Kasei Micron White 5000S (trade name) was added as talc, instead of adding NA11 (trade name) manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. The sample was manufactured and evaluated.

【0029】[0029]

【表1】 [Table 1]

【0030】A−1:ポリプロピレン樹脂(F−1)/
変性ポリオレフィン樹脂(E−1)=80/20(重量
比) B−1:ガラス繊維(繊維径16μm) C−1:商品名旭電化工業製NA11 D−1:商品名林化成製ミクロンホワイト5000S E−1:マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(MFR=
40、マレイン酸グラフト量=0.2wt%) F−1:ブロックポリプロピレン共重合体(EP含量=
4wt%、MFR=20)
A-1: Polypropylene resin (F-1) /
Modified polyolefin resin (E-1) = 80/20 (weight ratio) B-1: Glass fiber (fiber diameter 16 μm) C-1: Product name Asahi Denka Kogyo NA11 D-1: Product name Hayashi Kasei Micron White 5000S E-1: Maleic acid-modified polypropylene resin (MFR =
40, maleic acid graft amount = 0.2 wt%) F-1: block polypropylene copolymer (EP content =
4wt%, MFR = 20)

【0031】[0031]

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、結
晶化温度が向上したことにより生産性及び成形効率が向
上し、剛性・衝撃強度等の機械的強度がより優れた長繊
維強化ポリオレフィン樹脂組成物を提供することができ
た。
Industrial Applicability As described above, according to the present invention, the crystallization temperature is improved, the productivity and the molding efficiency are improved, and the long fiber reinforced polyolefin resin composition having more excellent mechanical strength such as rigidity and impact strength. I was able to provide things.

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // B29K 23:00 B29K 105:06 105:06 B29C 67/14 D Fターム(参考) 4F072 AA01 AA08 AB06 AB10 AB11 AD04 AD53 AF17 AK04 AK17 4F205 AA03J AA11 AB11 AD04 AD16 HA05 HA34 HA35 HB02 HC02 HC16 4J002 BB031 BB051 BB071 BB081 BB091 BB101 BB111 BB141 BN031 CL062 DA016 DA066 DL006 EW047 FA046 FB076 FB096 FB106 FB136 FB146 FB156 FB166 Front page continuation (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) // B29K 23:00 B29K 105: 06 105: 06 B29C 67/14 DF term (reference) 4F072 AA01 AA08 AB06 AB10 AB11 AD04 AD53 AF17 AK04 AK17 4F205 AA03J AA11 AB11 AD04 AD16 HA05 HA34 HA35 HB02 HC02 HC16 4J002 BB031 BB051 BB071 BB081 BB091 BB101 BB111 BB141 BN031 CL062 FB 166 FB 166 FB 146 FB 146 FB0106 FB046 FB076 FB076 FB076 FB076 FB076

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記の成分(A)、(B)及び(C)を
含有し、成分(A)/成分(B)の重量比が20/80
〜95/5であり、成分(C)/[成分(A)+成分
(B)]の重量比が0.001/100〜1/100で
ある長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物。 (A):ポリオレフィン樹脂(D) (B):重量平均繊維長が2mm以上である繊維 (C):下記一般式(I)又は(II)で表される有機リ
ン酸エステル金属塩 (式中、R1は水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル
基を示し、 R2、 R3、R4、 R5及びR6はそれぞれ水
素原子又は炭素原子数1〜12のアルキル基を示し、
1及びM2はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子
又は亜鉛原子を示し、p及びqはM1及びM2がアルカリ
金属原子のときは1、 M1及びM2がアルカリ土類金属
原子又は亜鉛原子のときは2を示す。)
1. The following components (A), (B) and (C) are contained, and the weight ratio of component (A) / component (B) is 20/80.
A long fiber reinforced polyolefin resin composition having a weight ratio of component (C) / [component (A) + component (B)] of 0.001 / 100 to 1/100. (A): Polyolefin resin (D) (B): Fiber having a weight average fiber length of 2 mm or more (C): Organic phosphate metal salt represented by the following general formula (I) or (II) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Indicates
M 1 and M 2 represent an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or a zinc atom, p and q are 1 when M 1 and M 2 are alkali metal atoms, and M 1 and M 2 are alkaline earth metal atoms. Alternatively, when it is a zinc atom, 2 is shown. )
【請求項2】 ポリオレフィン樹脂(D)は一部又はその
すべてが不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された
変性ポリオレフィン樹脂(E)である請求項1記載の長
繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物。
2. The long fiber-reinforced polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the polyolefin resin (D) is a modified polyolefin resin (E) partially or wholly modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
【請求項3】 ポリオレフィン樹脂(D)がポリプロピレ
ン樹脂(F)である請求項1〜3記載のいずれか一の請求
項に記載の長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物。
3. The long fiber reinforced polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyolefin resin (D) is a polypropylene resin (F).
【請求項4】 樹脂中において、成分(B)が実質上そ
の全てが2mm以上の長さを有し、かつ互いにほぼ平行
な状態で配列していることを特徴とする請求項1〜3記
載のいずれか一の請求項に記載の長繊維強化ポリオレフ
ィン樹脂樹脂組成物。
4. The resin, wherein substantially all of the component (B) has a length of 2 mm or more, and the components (B) are arranged in a state of being substantially parallel to each other. The long fiber-reinforced polyolefin resin resin composition according to any one of claims 1 to 4.
【請求項5】 請求項1〜4記載のいずれか一の請求項
に記載の長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物を用いて
成形し、成分(B)の重量平均繊維長が1mm以上であ
る成形品。
5. A molded product obtained by molding using the long fiber reinforced polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 4 and having a weight average fiber length of component (B) of 1 mm or more. .
【請求項6】 成分(A)及び(C)を用いることを特
徴とした長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物を得るプ
ルトルージョン成形法。
6. A pultrusion molding method for obtaining a long fiber reinforced polyolefin resin composition, which comprises using components (A) and (C).
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