JP2003048955A - Resin composition for printed circuit board, prepreg for printed circuit board, printed circuit board and interlayer insulation film for buildup board - Google Patents
Resin composition for printed circuit board, prepreg for printed circuit board, printed circuit board and interlayer insulation film for buildup boardInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、メトキシ基含有シ
ラン変性エポキシ樹脂を含有するプリント配線基板用樹
脂組成物に関する。本発明は、当該プリント配線基板用
樹脂組成物を基材に含浸させ、ついでゾル−ゲル硬化
（以下、半硬化という）させて得られるプリント配線基
板用プリプレグ、および当該プリプレグから作製される
プリント配線基板に関する。また、本発明は、当該プリ
ント配線基板用樹脂組成物を加工（コーティングおよび
半硬化）して得られるビルドアップ基板用層間絶縁膜に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition for printed wiring boards containing a silane-modified epoxy resin containing a methoxy group. The present invention provides a prepreg for a printed wiring board obtained by impregnating a base material with the resin composition for a printed wiring board and then sol-gel curing (hereinafter referred to as semi-curing), and a printed wiring produced from the prepreg. Regarding the substrate. The present invention also relates to an interlayer insulating film for build-up board, which is obtained by processing (coating and semi-curing) the resin composition for printed wiring board.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は、一般に、硬
化剤と組み合わせた組成物として使用されており、電子
材料関係の分野においても、該組成物が賞用されてき
た。これらの内、電子部品や電機機器に使用されるガラ
ス布基材銅張積層板は、難燃性や耐熱性などの観点か
ら、臭素に代表されるハロゲン原子をエポキシ樹脂に導
入してなるハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキ
シ樹脂が使用されている。臭素化エポキシ樹脂を用いる
ことにより、高性能のプリント配線基板を作製できる
が、当該プリント基板が廃棄され焼却される際に、臭素
由来の有害ガスが発生するため、近年では臭素化エポキ
シ樹脂などのハロゲン化樹脂の使用が敬遠されている。2. Description of the Related Art Epoxy resins have hitherto been generally used as a composition in combination with a curing agent, and the composition has been favored in the field of electronic materials. Among them, the glass cloth-based copper-clad laminate used for electronic parts and electrical equipment is a halogen formed by introducing a halogen atom typified by bromine into an epoxy resin from the viewpoint of flame resistance and heat resistance. Brominated epoxy resins have been used, especially brominated epoxy resins. By using a brominated epoxy resin, a high-performance printed wiring board can be produced, but when the printed circuit board is discarded and incinerated, a harmful gas derived from bromine is generated. The use of halogenated resins is discouraged.
【０００３】また、近年の電子材料分野の発展に伴い、
当該分野で用いる絶縁材料に対する耐熱性の要求水準が
一層高くなっている。例えば、環境対応型の半田である
鉛フリー半田を使用する場合は、従来の鉛含有半田に比
べてリフロー温度が高くなるため、従来の臭素化エポキ
シ樹脂でも耐熱性が不充分であり、一層優れた耐熱性を
有し、かつ長寿命の絶縁材料の開発が切望されている。With the recent development of the field of electronic materials,
The required level of heat resistance for insulating materials used in the field is further increasing. For example, when using lead-free solder, which is an environmentally friendly solder, the reflow temperature is higher than that of conventional lead-containing solder, so even the conventional brominated epoxy resin has insufficient heat resistance and is even better. There is a strong demand for the development of insulating materials that have high heat resistance and long life.
【０００４】エポキシ樹脂を用いたガラス布銅張積層板
を、ハロゲン元素を導入することなく難燃化する方法と
して、リン酸エステルに代表されるリン系難燃剤が用い
られるが、ハロゲン系難燃剤に比べて多量に添加しなけ
れば難燃効果が不十分となったり、リン系難燃剤の添加
によりエポキシ樹脂の耐熱性が大きく低下するなどの不
利がある。As a method of making a glass cloth copper-clad laminate using an epoxy resin flame-retardant without introducing a halogen element, a phosphorus-based flame retardant represented by a phosphoric acid ester is used. Compared with the above, there are disadvantages such that the flame retardant effect becomes insufficient unless it is added in a large amount, and the heat resistance of the epoxy resin is significantly reduced due to the addition of the phosphorus-based flame retardant.
【０００５】近年、ポリイミド、ポリフェニレンエーテ
ル等のエンジニアリングプラスチックが、高耐熱性の絶
縁材料として用いられているが、これら材料は、銅など
金属（導体）に対する密着力が弱いため、アンカー剤と
して耐熱性の弱いエポキシ系密着剤を使用しなければな
らないことや、高価格であるなどの不利がある。In recent years, engineering plastics such as polyimide and polyphenylene ether have been used as highly heat resistant insulating materials. However, since these materials have weak adhesion to metals (conductors) such as copper, they are heat resistant as anchor agents. It has the disadvantages that it requires the use of a weak epoxy adhesive, and that it is expensive.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、難燃性、耐
熱性、および密着性に優れたプリント配線基板用樹脂組
成物、プリプレグ、プリント配線基板、およびビルドア
ップ層間絶縁膜を提供することを目的とする。The present invention provides a resin composition for a printed wiring board, a prepreg, a printed wiring board, and a build-up interlayer insulating film which are excellent in flame retardancy, heat resistance and adhesion. With the goal.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂
と特定のメトキシシラン部分縮合物からなるメトキシ基
含有シラン変性エポキシ樹脂を含有する特定の樹脂組成
物、当該樹脂組成物から得られるプリプレグ、プリント
配線基板、ビルドアップ層間絶縁膜が前記目的に合致し
ていることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin containing a specific epoxy resin and a specific methoxysilane partial condensate is contained. The present inventors have found that the specific resin composition, the prepreg obtained from the resin composition, the printed wiring board, and the build-up interlayer insulating film satisfy the above-mentioned purposes, and have completed the present invention.
【０００８】すなわち本発明は、非ハロゲン化ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（１）、１分子中に１つの水酸基
を持つエポキシ化合物（２）およびメトキシシラン部分
縮合物（３）を脱メタノール縮合反応させて得られるメ
トキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ならびに
潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴
とするプリント配線基板用樹脂組成物に関する。また本
発明は、当該プリント配線基板用樹脂組成物を半硬化さ
せてなるプリプレグ；当該プリプレグを使用して作製さ
れるプリント配線基板；および当該プリント配線基板用
樹脂組成物を使用して作製されるビルドアップ基板用層
間絶縁膜に関する。That is, the present invention is obtained by subjecting a non-halogenated bisphenol type epoxy resin (1), an epoxy compound (2) having one hydroxyl group in one molecule and a methoxysilane partial condensate (3) to a demethanol condensation reaction. The present invention relates to a resin composition for a printed wiring board, characterized by containing the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) and the latent epoxy resin curing agent (B). The present invention also uses a prepreg obtained by semi-curing the resin composition for a printed wiring board; a printed wiring board produced by using the prepreg; and a resin composition for the printed wiring board. The present invention relates to an interlayer insulating film for buildup substrates.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】メトキシ基含有シラン変性エポキ
シ樹脂（Ａ）の原料である、非ハロゲン化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（１）（以下、単にエポキシ樹脂
（１）という）は、メトキシシラン部分縮合物（３）と
ビスフェノール骨格を有し、脱メタノール反応しうる水
酸基を含有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されな
いが、ビスフェノール型エポキシ樹脂が機械的性質、化
学的性質、電気的性質、汎用性などを考慮して好適であ
る。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、通常、ビスフェ
ノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピク
ロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られ
た液状の低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂を、活
性水素化合物と反応させて、エポキシ基を開環してなる
水酸基含有エポキシ樹脂が挙げられる。活性水素化合物
としては、エポキシ基と反応しうるアミン類、フェノー
ル類が挙げられる。プリプレグの柔軟性やプリント基板
の強靭性を考慮すると、活性水素化合物として、２級ア
ミン類や、ビスフェノール類、ビフェノール類を用い
て、分子末端がエポキシ基となる様に鎖伸張した水酸基
含有エポキシ樹脂が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A non-halogenated bisphenol type epoxy resin (1) (hereinafter simply referred to as epoxy resin (1)), which is a raw material of a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A), is a methoxysilane partial condensate. Although it is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a hydroxyl group capable of undergoing a methanol removal reaction with (3) and a bisphenol skeleton, the bisphenol type epoxy resin has mechanical properties, chemical properties, electrical properties, versatility, etc. Is preferable in consideration of. The bisphenol type epoxy resin is usually obtained by reacting a liquid low molecular weight bisphenol type epoxy resin obtained by reacting a bisphenol with a haloepoxide such as epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin with an active hydrogen compound to open an epoxy group. A hydroxyl group-containing epoxy resin formed by ring may be mentioned. Examples of the active hydrogen compound include amines and phenols that can react with an epoxy group. Considering the flexibility of prepreg and the toughness of printed circuit boards, hydroxyl group-containing epoxy resin in which secondary amines, bisphenols, and biphenols are used as active hydrogen compounds so that the molecular ends become epoxy groups. Is preferred.
【００１０】エポキシ樹脂（１）は、メトキシシラン部
分縮合物（３）との脱メタノール縮合反応により、珪酸
エステルを形成しうる水酸基を有するものである。当該
水酸基は、エポキシ樹脂（１）を構成する全ての分子に
含まれている必要はなく、これら樹脂として、水酸基を
有していればよい。上記のようなエポキシ樹脂（１）の
なかでも、汎用性を考えるとビスフェノール型エポキシ
樹脂が好ましく、特に、ビスフェノール類としてビスフ
ェノールＡを用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
が、低価格であり好ましい。The epoxy resin (1) has a hydroxyl group capable of forming a silicate ester by a demethanol condensation reaction with the methoxysilane partial condensate (3). The hydroxyl group does not need to be contained in all the molecules constituting the epoxy resin (1), and it is sufficient that these resins have a hydroxyl group. Among the epoxy resins (1) described above, a bisphenol type epoxy resin is preferable in consideration of versatility, and a bisphenol A type epoxy resin using bisphenol A as a bisphenol is particularly preferable because it is inexpensive.
【００１１】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般
式（ａ）：The bisphenol A type epoxy resin has the general formula (a):
【００１２】[0012]
【化１】 [Chemical 1]
【００１３】で表される化合物である。It is a compound represented by:
【００１４】なお、本発明において、エポキシ樹脂
（１）のエポキシ当量は、特に限定されず、エポキシ樹
脂（１）の構造により、用途に応じたものを適宜に選択
して使用できる。しかしながら、メトキシ基含有シラン
変性エポキシ樹脂（Ａ）を無溶剤下に製造する場合や、
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を含有す
る本発明のプリント配線基板用樹脂組成物を用いてプリ
プレグを製造する場合には、エポキシ樹脂（１）とし
て、１種類以上のビスフェノール型エポキシ樹脂を用い
て、全体としてのエポキシ当量が２００〜４００ｇ／ｅ
ｑとなる様に調整するのが好ましい。すなわち、無溶剤
下にメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を製
造する場合には、溶剤系で反応させる場合よりも反応系
内の粘度が上昇するため、当該粘度を調整する観点から
エポキシ樹脂（１）の種類を選択するものである。エポ
キシ樹脂（１）の当量が４００ｇ／ｅｑを超えると、脱
メタノール縮合反応途中で高粘度化する傾向が高くな
り、また当該エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合
には反応生成物であるメトキシ基含有シラン変性エポキ
シ樹脂（Ａ）中に残存するメトキシシラン部分縮合物
（３）の量が増えたり、プリプレグが脆くなるため好ま
しくない。In the present invention, the epoxy equivalent of the epoxy resin (1) is not particularly limited, and one suitable for the application can be appropriately selected and used depending on the structure of the epoxy resin (1). However, when the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) is produced without a solvent,
When a prepreg is produced using the resin composition for a printed wiring board of the present invention containing the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A), one or more bisphenol type epoxy resins are used as the epoxy resin (1). And the total epoxy equivalent is 200 to 400 g / e.
It is preferable to adjust so as to be q. That is, when the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) is produced in the absence of a solvent, the viscosity in the reaction system is higher than in the case of reacting in a solvent system, and therefore the epoxy resin is adjusted from the viewpoint of adjusting the viscosity. The type of (1) is selected. If the equivalent weight of the epoxy resin (1) exceeds 400 g / eq, the viscosity tends to increase during the methanol removal condensation reaction, and if the epoxy equivalent is less than 200 g / eq, a methoxy group as a reaction product. It is not preferable because the amount of the methoxysilane partial condensate (3) remaining in the contained silane-modified epoxy resin (A) increases and the prepreg becomes brittle.
【００１５】本発明において、エポキシ樹脂（１）と１
分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（２）（以
下、単にエポキシ化合物（２）という）はいずれも、メ
トキシシラン部分縮合物（３）と脱メタノール縮合反応
して、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を
与える。そのため、エポキシ樹脂（１）中には、水酸基
が存在しなければならないが、例えば、一般式（ａ）の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合には、水酸基を
持たない分子（一般式（ａ）におけるｍ＝０の分子）も
存在する。水酸基を持たないエポキシ樹脂分子はメトキ
シシラン部分縮合物（３）とは反応しないため、未反応
のままメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中
に存在している。当該分子は、エポキシ樹脂−シリカハ
イブリッド形成時にエポキシ樹脂硬化剤を介してシラン
変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の分子
と化学結合することになるが、エポキシ樹脂（１）中に
水酸基を持たない分子が多く含まれる場合には、最終的
に得られるエポキシ樹脂−シリカハイブリッドが十分な
耐熱性や難燃性を発現しない。In the present invention, epoxy resin (1) and 1
The epoxy compound (2) having one hydroxyl group in the molecule (hereinafter, simply referred to as the epoxy compound (2)) undergoes a demethanol condensation reaction with the methoxysilane partial condensate (3) to produce a methoxy group-containing silane-modified epoxy. Give resin (A). Therefore, a hydroxyl group must be present in the epoxy resin (1). For example, in the case of the bisphenol A type epoxy resin of the general formula (a), a molecule having no hydroxyl group (in the general formula (a) There is also a molecule of m = 0). Since the epoxy resin molecule having no hydroxyl group does not react with the methoxysilane partial condensate (3), it remains unreacted in the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A). The molecule is chemically bonded to the molecule of the silane-modified bisphenol type epoxy resin (A) through the epoxy resin curing agent at the time of forming the epoxy resin-silica hybrid, but the epoxy resin (1) has a hydroxyl group. When many molecules are contained, the finally obtained epoxy resin-silica hybrid does not exhibit sufficient heat resistance and flame retardancy.
【００１６】本発明では、水酸基を持たないエポキシ樹
脂分子が多く存在するエポキシ樹脂（１）を使用した場
合であっても、得られるエポキシ樹脂−シリカハイブリ
ッドに十分な耐熱性を付与するために、エポキシ化合物
（２）を必須構成成分としたものである。すなわち、エ
ポキシ化合物（２）は、エポキシ樹脂−シリカハイブリ
ッドの耐熱性の低下を防止する作用効果を有する。メト
キシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に際し
て、エポキシ化合物（２）の使用量は特に限定されず、
エポキシ樹脂（１）中の水酸基を持たない分子の含有量
に応じて適宜に決定すればよい。エポキシ樹脂−シリカ
ハイブリッドの耐熱性の観点から、エポキシ樹脂（１）
のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合には、エポ
キシ化合物（２）の重量／エポキシ樹脂（１）の重量＝
０．０５以上であり、当該エポキシ当量が２００〜３０
０ｇ／ｅｑの場合には該重量比が０．０３以上であり、
当該エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑを超える場合は該重
量比が０．０１以上であるのが好ましい。なお、エポキ
シ化合物（２）は、多少の毒性を有するものも多いた
め、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中の
エポキシ化合物（２）残存量を極力少なくするのがよ
い。上記重量比が０．３を超える場合には、未反応エポ
キシ化合物（２）を低減させるためにメトキシ基含有シ
ラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造時間が長くなり、製
造効率が低下する。In the present invention, in order to impart sufficient heat resistance to the obtained epoxy resin-silica hybrid, even when the epoxy resin (1) containing many epoxy resin molecules having no hydroxyl group is used, The epoxy compound (2) is an essential component. That is, the epoxy compound (2) has a function and effect of preventing a decrease in heat resistance of the epoxy resin-silica hybrid. In the production of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A), the amount of the epoxy compound (2) used is not particularly limited,
It may be appropriately determined depending on the content of molecules having no hydroxyl group in the epoxy resin (1). From the viewpoint of heat resistance of the epoxy resin-silica hybrid, the epoxy resin (1)
When the epoxy equivalent of is less than 200 g / eq, the weight of the epoxy compound (2) / the weight of the epoxy resin (1) =
0.05 or more and the epoxy equivalent is 200 to 30
In the case of 0 g / eq, the weight ratio is 0.03 or more,
When the epoxy equivalent exceeds 300 g / eq, the weight ratio is preferably 0.01 or more. Since many epoxy compounds (2) have some toxicity, it is preferable to minimize the residual amount of the epoxy compound (2) in the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A). When the weight ratio is more than 0.3, the production time of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) becomes long in order to reduce the unreacted epoxy compound (2), and the production efficiency decreases.
【００１７】エポキシ化合物（２）としては、１分子中
に水酸基を１つ持つエポキシ化合物であれば、エポキシ
基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合物
（２）としては、分子量が小さいもの程、エポキシ樹脂
（１）やメトキシシラン部分縮合物（３）に対する相溶
性がよく、耐熱性付与効果が高いことから、炭素数が１
５以下のものが好適である。その具体例としては、エピ
クロロヒドリンと、水、２価アルコールまたはフェノー
ル類とを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を
有するモノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリン
とグリセリンやペンタエリスリトールなどの３価以上の
多価アルコールとを反応させて得られる分子末端に１つ
の水酸基を有するポリグリシジルエーテル類；エピクロ
ロヒドリンとアミノモノアルコールとを反応させて得ら
れる分子末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；
分子中に１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポ
キシド（例えば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアル
コール）などが例示できる。これらのエポキシ化合物の
中でも、グリシドールが耐熱性付与効果の点で最も優れ
ており、またメトキシシラン部分縮合物（３）との反応
性も高いため、最適である。As the epoxy compound (2), the number of epoxy groups is not particularly limited as long as it is an epoxy compound having one hydroxyl group in one molecule. Further, as the epoxy compound (2), the smaller the molecular weight, the better the compatibility with the epoxy resin (1) and the methoxysilane partial condensate (3) and the higher the heat resistance imparting effect, the more the carbon number is 1.
Those of 5 or less are preferable. Specific examples thereof include monoglycidyl ethers having one hydroxyl group at the molecular end obtained by reacting epichlorohydrin with water, dihydric alcohol or phenols; epichlorohydrin and glycerin, pentaerythritol, etc. Polyglycidyl ethers having one hydroxyl group at the molecular end obtained by reacting with polyhydric alcohol having 3 or more valences; one hydroxyl group at the molecular end obtained by reacting epichlorohydrin and aminomonoalcohol An epoxy compound having:
An alicyclic hydrocarbon monoepoxide (for example, epoxidized tetrahydrobenzyl alcohol) having one hydroxyl group in the molecule can be exemplified. Among these epoxy compounds, glycidol is the most excellent in the effect of imparting heat resistance, and is also the most suitable because it has high reactivity with the methoxysilane partial condensate (3).
【００１８】また、メトキシ基含有シラン変性エポキシ
樹脂（Ａ）を構成するメトキシシラン部分縮合物（３）
としては、酸又は塩基触媒の存在下、下記メトキシシラ
ン化合物および水を加え、部分的に加水分解、縮合した
ものを用いることができる。Further, a methoxysilane partial condensate (3) constituting the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A).
As the compound, a compound obtained by adding the following methoxysilane compound and water in the presence of an acid or base catalyst and partially hydrolyzing and condensing it can be used.
【００１９】当該メトキシシラン化合物としては、例え
ば、一般式（ｂ）：
ＲｐＳｉ（ＯＣＨ３）４−ｐ
（式中、ｐは０または１を示す。Ｒは、低級アルキル
基、アリール基を示す。）で表される化合物を例示でき
る。As the methoxysilane compound, for example,
For example, general formula (b):
RpSi (OCHThree)4-p
(In the formula, p represents 0 or 1. R represents lower alkyl.
Group and aryl group. ) Compounds represented by
It
【００２０】メトキシシラン部分縮合物（３）の構成原
料である上記アルコキシシランの具体的としては、テト
ラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン等があげられる。Specific examples of the above-mentioned alkoxysilane which is a constituent raw material of the methoxysilane partial condensate (3) include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane and isopropyltrimethoxysilane. , Phenyltrimethoxysilane and the like.
【００２１】上記メトキシシランとしては、特に汎用性
を考慮するとテトラメチトキシシラン、メチルトリメト
キシシランが更に好ましく、プリプレグの柔軟性を考慮
するとメチルトリメトキシシランがより好ましい。As the methoxysilane, tetramethytoxysilane and methyltrimethoxysilane are more preferable in view of versatility, and methyltrimethoxysilane is more preferable in view of flexibility of the prepreg.
【００２２】メトキシシラン部分縮合物（３）は、例え
ば次の一般式（ｃ）：The methoxysilane partial condensate (3) is represented by, for example, the following general formula (c):
【００２３】[0023]
【化２】 [Chemical 2]
【００２４】（式中、Ｒ1は、低級アルキル基、アリー
ル基、メトキシ基を示す。）で示される。(Wherein R 1 represents a lower alkyl group, an aryl group or a methoxy group).
【００２５】当該メトキシシラン部分縮合物（３）の数
平均分子量は２３０〜２０００程度、一般式（ｃ）にお
いて、平均繰り返し単位数ｎは２〜１１が好ましい。ｎ
の値が１１を超えると、溶解性が悪くなり、反応温度に
おいて、エポキシ樹脂（１）との相溶性が著しく低下
し、エポキシ樹脂（１）やエポキシ化合物（２）との反
応性が落ちる傾向があるため好ましくない。ｎが２未満
であると反応途中に反応系外にメタノールと一緒に留去
されてしまい好ましくない。The number average molecular weight of the methoxysilane partial condensate (3) is preferably about 230 to 2000, and the average number of repeating units n is preferably 2 to 11 in the general formula (c). n
When the value of exceeds 11, the solubility becomes poor, the compatibility with the epoxy resin (1) is significantly lowered at the reaction temperature, and the reactivity with the epoxy resin (1) and the epoxy compound (2) tends to decrease. It is not preferable because it is present. If n is less than 2, it is not preferable because it is distilled out together with methanol out of the reaction system during the reaction.
【００２６】メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）は、エポキシ樹脂（１）、エポキシ化合物（２）
およびメトキシシラン部分縮合物（３）を、溶剤の存在
下または無溶剤下に脱メタノール縮合反応させることに
より得られる。エポキシ樹脂（１）およびエポキシ化合
物（２）と、メトキシシラン部分縮合物（３）との使用
重量比は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）中にメトキシ基が実質的に残存するような割合で
あれば特に制限はされないが、エポキシ樹脂（１）の水
酸基とエポキシ化合物（２）の水酸基との合計当量／メ
トキシシシラン部分縮合物（３）のメトキシ基の当量
（当量比）＝０．１〜０．６であることが好ましい。更
に好ましくは０．１３〜０．５である。上記当量比が
０．１未満であると未反応メトキシシラン部分縮合物
（３）が増え、０．６を超えると十分な耐熱性が得られ
ず好ましくない。The methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) is an epoxy resin (1) or an epoxy compound (2).
And the methoxysilane partial condensate (3) are obtained by subjecting them to a demethanol condensation reaction in the presence or absence of a solvent. The weight ratio of the epoxy resin (1) and the epoxy compound (2) to the methoxysilane partial condensate (3) is such that the methoxy group substantially remains in the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A). There is no particular limitation as long as it is a ratio, but the total equivalent of the hydroxyl group of the epoxy resin (1) and the hydroxyl group of the epoxy compound (2) / the equivalent of the methoxy group of the methoxysilane partial condensate (3) (equivalent ratio) = 0 It is preferably from 0.1 to 0.6. More preferably, it is 0.13 to 0.5. When the equivalent ratio is less than 0.1, the unreacted methoxysilane partial condensate (3) increases, and when it exceeds 0.6, sufficient heat resistance cannot be obtained, which is not preferable.
【００２７】なお、エポキシ樹脂（１）として平均エポ
キシ当量４００以上の高分子量のものやメトキシシラン
部分縮合物（３）として前記一般式（Ｃ）の平均繰り返
し単位数ｎ＞７を使用原料とする場合には、エポキシ樹
脂（１）の水酸基が完全に消失するまで、脱メタノール
縮合反応を行うと高粘度化、ゲル化する傾向が見られる
場合がある。このような場合には、脱メタノール反応を
反応途中で、停止させたり、エポキシ化合物（２）／エ
ポキシ樹脂（１）（水酸基当量比）が０．３３を超える
ような条件を選択するなどの方法により高粘度化、ゲル
化を防ぐことが可能である。たとえば、反応を途中で停
止させる方法としては、高粘度化してきた時点で、反応
系を還流系にして、反応系からメタノールの留去量を調
整したり、反応系を冷却し反応を終了させる方法等を採
用できる。The epoxy resin (1) is a high molecular weight compound having an average epoxy equivalent of 400 or more, and the methoxysilane partial condensate (3) has an average number of repeating units n> 7 of the general formula (C) as a starting material. In this case, when the methanol removal condensation reaction is carried out until the hydroxyl groups of the epoxy resin (1) are completely disappeared, there is a tendency that the viscosity is increased and gelation occurs. In such a case, a method such as stopping the demethanol reaction in the middle of the reaction or selecting conditions such that the epoxy compound (2) / epoxy resin (1) (hydroxyl equivalent ratio) exceeds 0.33 It is possible to prevent high viscosity and gelation. For example, as a method of stopping the reaction on the way, when the viscosity becomes high, the reaction system is set to a reflux system, the amount of methanol distilled from the reaction system is adjusted, or the reaction system is cooled to terminate the reaction. A method etc. can be adopted.
【００２８】メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）の製造は、前記のように、溶剤存在下または無溶
剤下で行うことができる。本発明における脱メタノール
縮合反応では、反応温度は５０〜１３０℃程度、好まし
くは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間
程度である。この反応は、メトキシシラン部分縮合物
（３）自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水
条件下で行うのが好ましい。またメトキシ基含有シラン
変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造は、反応時間を短くする
ため、エポキシ化合物（２）が蒸発しない範囲で、減圧
下で行うこともできる。The silane-modified epoxy resin containing a methoxy group (A) can be produced in the presence or absence of a solvent, as described above. In the demethanol condensation reaction of the present invention, the reaction temperature is about 50 to 130 ° C, preferably 70 to 110 ° C, and the total reaction time is about 1 to 15 hours. This reaction is preferably carried out under substantially anhydrous conditions in order to prevent the polycondensation reaction of the methoxysilane partial condensate (3) itself. In addition, the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) can be produced under reduced pressure within a range where the epoxy compound (2) does not evaporate in order to shorten the reaction time.
【００２９】また、上記の脱メタノール縮合反応に際し
ては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ
環を開環しないものを使用することができる。該触媒と
しては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒
素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金
属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、ア
ルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有
機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジ
ラウレート、オクチル酸錫等が有効である。Further, in the above-mentioned demethanol condensation reaction, a conventionally known catalyst which does not open the epoxy ring can be used to accelerate the reaction. Examples of the catalyst include lithium, sodium, potassium,
Metals such as rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, manganese; oxides of these metals, organic acids Examples thereof include salts, halides and alkoxides. Among these, organic tin and organic acid tin are particularly preferable, and specifically dibutyltin dilaurate, tin octylate and the like are effective.
【００３０】また、上記の脱メタノール縮合反応は、溶
剤存在下または無溶剤下で行うことができる。しかしな
がら、エポキシ樹脂（１）やメトキシシラン部分縮合物
（３）の分子量が大きい時には、反応温度において、反
応系が不均一となる場合が見られ反応が進行しにくくな
るため、溶剤を使用するのが好ましい。溶剤としては、
エポキシ樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物
（３）を溶解し、これらに対し非活性であって、沸点が
１２０℃以下の有機溶剤が好ましい。１２０℃を超える
溶剤は、メトキシシラン変性エポキシ樹脂組成物（Ａ）
からプリプレグを作製時に溶剤が残存し、銅箔密着後に
発泡や剥離を生じるため好ましくない。このような好適
な有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、ト
ルエン、テトラヒドロフランなどの非プロトン性極性溶
媒が例示できる。The above-mentioned demethanol condensation reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. However, when the molecular weight of the epoxy resin (1) or the methoxysilane partial condensate (3) is large, the reaction system may be non-uniform at the reaction temperature and the reaction is difficult to proceed. Therefore, a solvent should be used. Is preferred. As a solvent,
An organic solvent that dissolves the epoxy resin (1) and the methoxysilane partial condensate (3), is inactive to them, and has a boiling point of 120 ° C. or less is preferable. Solvents above 120 ° C are methoxysilane-modified epoxy resin composition (A)
Therefore, the solvent remains during the production of the prepreg, and foaming or peeling occurs after the copper foil is adhered, which is not preferable. Examples of such a suitable organic solvent include aprotic polar solvents such as methyl ethyl ketone, toluene and tetrahydrofuran.
【００３１】こうして得られたメトキシ基含有シラン変
性エポキシ樹脂（Ａ）は、メトキシシラン部分縮合物の
メトキシ基が、エポキシ樹脂残基やグリシジル基で置換
されたものを主成分とするが、当該樹脂中には未反応の
エポキシ樹脂（１）、エポキシ化合物（２）、メトキシ
シラン部分縮合物（３）が含有されていてもよい。な
お、未反応のメトキシシラン部分縮合物（３）は、ゾル
−ゲル硬化反応によりシリカとすることができる。The methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) thus obtained contains, as a main component, the methoxy group of the methoxysilane partial condensate substituted with an epoxy resin residue or a glycidyl group. Unreacted epoxy resin (1), epoxy compound (2), and methoxysilane partial condensate (3) may be contained therein. The unreacted methoxysilane partial condensate (3) can be converted to silica by a sol-gel curing reaction.
【００３２】メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）は、その分子中にメトキシシラン部分縮合物
（３）に由来するメトキシ基を有している。当該メトキ
シ基の含有量は、特に限定はされないが、このメトキシ
基は溶剤の蒸発や加熱処理により、又は水分（湿気）と
の反応により、ゾル−ゲル反応や脱メタノール縮合し
て、相互に結合した硬化物を形成するために必要となる
ため、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は
通常、反応原料となるメトキシシラン部分縮合物（３）
のメトキシ基の３０〜９５モル％、好ましくは４０〜８
０モル％を未反応のままで保持しておくのが良い。かか
る硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン
結合の高次網目構造）を有するものである。かかる硬化
物は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の固形残
分中のＳｉ含有量が、シリカ重量換算で１０〜５０重量
％となることが好ましい。固形残分中のシリカ重量換算
Ｓｉ含有量とは、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹
脂（Ａ）中のメトキシシリル部位が上記ゾル−ゲル硬化
反応を経て、シリカ部位に硬化した時のシリカ部位の重
量パーセントである。１０重量％未満であると難燃性、
耐熱性など本発明の効果を得難くなるし、５０重量％を
越えると硬化物が脆くなり過ぎ、極端に強度が逆に低下
する傾向がある。The methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) has a methoxy group derived from the methoxysilane partial condensate (3) in its molecule. The content of the methoxy group is not particularly limited, but the methoxy group is bonded to each other by sol-gel reaction or demethanol condensation by evaporation of solvent or heat treatment or reaction with moisture (humidity). The methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) is usually a methoxysilane partial condensate (3) used as a reaction raw material because it is necessary to form a cured product.
30 to 95 mol%, preferably 40 to 8 of the methoxy group of
It is better to keep 0 mol% unreacted. Such a cured product has a gelled fine silica site (higher-order network structure of siloxane bonds). In such a cured product, the Si content in the solid residue of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin is preferably 10 to 50% by weight in terms of silica weight. Si content in terms of silica weight in the solid residue means the weight of the silica portion when the methoxysilyl portion in the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) undergoes the sol-gel curing reaction and is cured to the silica portion. It is a percentage. Flame-retardant if less than 10% by weight,
It becomes difficult to obtain the effects of the present invention such as heat resistance, and if it exceeds 50% by weight, the cured product tends to be too brittle and the strength tends to be extremely lowered.
【００３３】本発明の難燃性プリント基板用樹脂組成物
においては、前記のように、メトキシ基含有シラン変性
エポキシ樹脂（Ａ）に加えて、各種のエポキシ樹脂、潜
在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤などを併用
できる。In the resin composition for a flame-retardant printed circuit board of the present invention, as described above, in addition to the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A), various epoxy resins and latent epoxy resin curing agents (B ), A curing accelerator, etc. can be used together.
【００３４】当該併用しうるエポキシ樹脂としては、本
発明の構成成分として記載した前記エポキシ樹脂
（１）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型
エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類
およびエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタ
ン、イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロロヒ
ドリンを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキ
シ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して
得られる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ
樹脂などがあげられる。As the epoxy resin which can be used in combination, the epoxy resin (1) described as a constituent of the present invention, orthocresol novolac type epoxy resin,
Novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins; glycidyl ester type epoxy resins obtained by reacting polybasic acids such as phthalic acid and dimer acid and epichlorohydrin; polyamines such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid and epi Examples thereof include a glycidylamine type epoxy resin obtained by reacting chlorohydrin; a linear aliphatic epoxy resin and an alicyclic epoxy resin obtained by oxidizing an olefin bond with a peracid such as peracetic acid.
【００３５】また、潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と
しては、高い温度でエポキシ樹脂と反応するような潜在
性硬化剤がよく、例えば、従来公知のエポキシ樹脂硬化
剤の内でフェノール系、ジシアンジアミド系、イミダゾ
ール類および酸無水物類が好ましい。アミン系硬化剤や
カルボン酸系硬化剤では、メトキシ基含有シラン変性エ
ポキシ樹脂組成物の硬化温度が低い為に好ましくない。
特に、上記のエポキシ樹脂硬化剤の中でも、プリント基
板の難燃性やプリプレグの柔軟性を考慮すると、ノボラ
ックフェノール樹脂が好ましい。ノボラックフェノール
樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾール
ノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール樹脂など従
来公知のフェノール樹脂が使用できる。その他、プリン
ト基板や層間絶縁膜の難燃性を更に向上する目的で、エ
ポキシ基と反応しうるリン含有化合物をエポキシ樹脂硬
化剤として併用しても良い。リン含有エポキシ硬化剤と
しては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナントレン−１０−オキシド（三光（株）製、
商品名「ＨＣＡ」）、１０−（２，５−ジヒドロキシフ
ェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０―ホスファフェナ
ントレン（三光（株）製、商品名「ＨＣＡ―ＨＱ」）、
１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０Ｈ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナントレン（三光（株）
製、商品名「ＨＣＡ―ＮＱ」）などが挙げられる。これ
らのリン含有化合物は、メトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂の固形残分に対して、５％未満である事が好ま
しい。５％を超えるとプリプレグの柔軟性が失われ好ま
しくない。The latent epoxy resin curing agent (B) is preferably a latent curing agent capable of reacting with an epoxy resin at a high temperature. For example, among the conventionally known epoxy resin curing agents, phenol type and dicyandiamide can be used. Systems, imidazoles and acid anhydrides are preferred. Amine curing agents and carboxylic acid curing agents are not preferable because the curing temperature of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin composition is low.
Among the above epoxy resin curing agents, novolac phenol resin is particularly preferable in consideration of the flame retardancy of the printed circuit board and the flexibility of the prepreg. As the novolac phenol resin, conventionally known phenol resins such as phenol novolac resin, cresol novolac resin and poly p-vinylphenol resin can be used. In addition, a phosphorus-containing compound capable of reacting with an epoxy group may be used together as an epoxy resin curing agent for the purpose of further improving the flame retardancy of the printed circuit board and the interlayer insulating film. As the phosphorus-containing epoxy curing agent, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (manufactured by Sanko Co., Ltd.,
Trade name "HCA"), 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene (manufactured by Sanko Co., Ltd., trade name "HCA-HQ"),
10- (2,5-dihydroxynaphthyl) -10H-9
-Oxa-10-phosphaphenanthrene (Sanko)
Manufactured, product name “HCA-NQ”) and the like. These phosphorus-containing compounds preferably account for less than 5% of the solid residue of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin. If it exceeds 5%, the flexibility of the prepreg is lost, which is not preferable.
【００３６】潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の使用割
合は、通常、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）中のエポキシ基１当量に対し、硬化剤中の活性水
素を有する官能基が０．２〜１．２当量程度となるよう
な割合で配合して調製される。The latent epoxy resin curing agent (B) is usually used in such a ratio that the functional group having active hydrogen in the curing agent is 0 relative to 1 equivalent of the epoxy group in the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A). It is prepared by blending it in a ratio such that it becomes about 2 to 1.2 equivalents.
【００３７】また、併用しうる硬化促進剤としては、例
えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデ
セン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルア
ミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの
三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；
トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェ
ニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニ
ルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル
−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、
Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどの
テトラフェニルボロン塩などをあげることができる。Examples of curing accelerators that can be used in combination include 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris. Tertiary amines such as (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole,
Imidazoles such as 2-heptadecyl imidazole;
Tributylphosphine, methyldiphenylphosphine,
Organic phosphines such as triphenylphosphine, diphenylphosphine and phenylphosphine; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate,
Examples thereof include tetraphenylboron salts such as N-methylmorpholine and tetraphenylborate.
【００３８】前記の硬化促進剤は、メトキシ基含有シラ
ン変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基や任意成分とし
て用いたエポキシ樹脂の合計エポキシ基に対して、それ
ぞれ０．１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。
また、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中
のアルコキシシリル部位やメトキシ基のシロキサン縮合
の促進には、従来公知の酸又は塩基性触媒、金属系触媒
などのゾル−ゲル硬化触媒を配合することが出来る。こ
れらのなかでも、オクチル酸錫やジブチル錫ジラウレー
トなどの金属系触媒が、活性が高く好ましい。The above-mentioned curing accelerator is used in a proportion of 0.1 to 5 parts by weight based on the total epoxy groups of the epoxy groups of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) and the epoxy resin used as an optional component. Preference is given to using.
Further, in order to promote the siloxane condensation of the alkoxysilyl moiety or the methoxy group in the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A), a conventionally known sol-gel curing catalyst such as an acid or basic catalyst or a metal catalyst is blended. You can Among these, metal catalysts such as tin octylate and dibutyltin dilaurate are preferable because of their high activity.
【００３９】また、本発明のプリント基板用樹脂組成物
は、目的用途に応じて、溶剤により適宜に濃度や粘度を
調整できる。溶剤としては、メトキシ基含有シラン変性
エポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いたものと同様のものを
使用できる。またプリント基板用樹脂組成物には、本発
明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、
離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗
菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定
剤、カップリング剤等を配合してもよい。The concentration and viscosity of the resin composition for a printed board of the present invention can be appropriately adjusted with a solvent according to the intended use. As the solvent, the same solvent as used for the production of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) can be used. Further, the resin composition for a printed circuit board may contain a filler, if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
Release agents, surface treatment agents, flame retardants, viscosity modifiers, plasticizers, antibacterial agents, antifungal agents, leveling agents, defoamers, colorants, stabilizers, coupling agents and the like may be added.
【００４０】本発明のプリント基板用樹脂組成物からプ
リプレグを作製する方法としては、例えば、特開平９−
１４３２８６号公報に記載の方法を採用できる。具体的
には、プリント基板用樹脂組成物を溶剤でワニス化し、
当該ワニスを補強基材に含浸し、加熱することによりプ
リプレグシートを得ることができる。尚、補強基材の種
類は特に限定はされず、例えば紙、ガラス布、ガラス不
織布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種を
例示できる。また、樹脂分と補強基材の割合も特に限定
されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分（固形分換
算）が２０〜８０重量％となるように調整するのが好ま
しい。As a method for producing a prepreg from the resin composition for a printed circuit board of the present invention, there is, for example, JP-A-9-
The method described in Japanese Patent No. 143286 can be adopted. Specifically, a resin composition for a printed circuit board is varnished with a solvent,
A prepreg sheet can be obtained by impregnating a reinforcing base material with the varnish and heating. The type of the reinforcing base material is not particularly limited, and various examples such as paper, glass cloth, glass nonwoven cloth, glass mat, and glass roving cloth can be exemplified. Further, the ratio of the resin content and the reinforcing base material is not particularly limited, but it is usually preferable to adjust the resin content (as solid content) in the prepreg to be 20 to 80% by weight.
【００４１】本発明のプリント基板用樹脂組成物からプ
リプレグを作製するには、ワニスを含浸した補強基材か
ら溶剤を蒸発させ、当該樹脂組成物中に含有されるメト
キシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）のメトキシシ
リル部位のゾル−ゲル硬化を７０％以上、好ましくは９
０％以上進行させ、シロキサン結合を生成させる一方、
エポキシ硬化物（Ｂ）との硬化反応を０〜３０％に留め
る必要がある。なぜなら、メトキシシリル部位のゾル−
ゲル硬化反応ではメタノールが発生するため、プリプレ
グ作製時のゾル−ゲル硬化の進行が少なかったり、溶剤
が残存すると、これに引き続く完全硬化反応において硬
化収縮やクラック、発泡が生じる可能性があるためであ
る。一方、潜在性エポキシ硬化物（Ｂ）との硬化反応が
３０％を超えるとプリプレグの柔軟性が損なわれ、好ま
しくない。そのため、当該樹脂組成物中の潜在性エポキ
シ硬化剤（Ｂ）、溶剤の種類、更には半硬化条件などを
慎重に選択することが重要となる。潜在性エポキシ硬化
剤（Ｂ）としては、フェノール樹脂系硬化剤、錫系のゾ
ル−ゲル硬化触媒をメトキシ基含有シラン変性エポキシ
樹脂（Ａ）の固形残分当り０．０５〜５％程度使用する
のが好ましい。溶剤としては、例えばメチルエチルケト
ン、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコールなどの沸点が１２０℃
以下の極性溶剤があげられる。また加熱温度や時間は、
用いる溶剤の種類を考慮して決定されるが、好ましくは
４０〜１５０℃、５〜３０分とされる。To prepare a prepreg from the resin composition for a printed board of the present invention, the solvent is evaporated from the varnish-impregnated reinforcing substrate, and the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin contained in the resin composition ( The sol-gel curing of the methoxysilyl moiety of A) is 70% or more, preferably 9
While progressing 0% or more to generate a siloxane bond,
It is necessary to keep the curing reaction with the epoxy cured product (B) to 0 to 30%. Because the sol of the methoxysilyl moiety
Since methanol is generated in the gel curing reaction, progress of sol-gel curing during preparation of prepreg is small, or if the solvent remains, curing shrinkage, cracking, or foaming may occur in the subsequent complete curing reaction. is there. On the other hand, if the curing reaction with the latent epoxy cured product (B) exceeds 30%, the flexibility of the prepreg is impaired, which is not preferable. Therefore, it is important to carefully select the latent epoxy curing agent (B) in the resin composition, the type of solvent, and the semi-curing conditions. As the latent epoxy curing agent (B), a phenol resin type curing agent and a tin type sol-gel curing catalyst are used in an amount of about 0.05 to 5% based on the solid residue of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A). Is preferred. As the solvent, for example, methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc., having a boiling point of 120 ° C.
The following polar solvents may be mentioned. The heating temperature and time are
It is determined in consideration of the type of solvent used, but is preferably 40 to 150 ° C. and 5 to 30 minutes.
【００４２】こうして得られたプリプレグは６０〜１５
０℃に加熱することによって軟化し、層間密着が可能に
なる。プリント基板用樹脂組成物の必須成分であるメト
キシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）において、メ
トキシシラン部分縮合物（３）としてメチルトリメトキ
シシランを用いた場合には、プリプレグが加熱時に適度
に軟化し、積層成形しやすいため好ましい。The prepreg thus obtained has a thickness of 60 to 15
Heating to 0 ° C. softens and enables interlayer adhesion. In the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A), which is an essential component of the printed circuit board resin composition, when methyltrimethoxysilane is used as the methoxysilane partial condensate (3), the prepreg is appropriately softened during heating. However, it is preferable because it can be easily laminated.
【００４３】本発明のプリプレグから銅張り積層板を得
るには、例えば特開平５−８６２１５号公報や特開平６
−１００７６３号公報に記載されているように、上記の
プリプレグを３〜８枚程度重ね、さらに上下に銅箔を重
ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に、１５０〜２５０℃で
１０分〜３時間、加熱圧着させる。To obtain a copper-clad laminate from the prepreg of the present invention, for example, JP-A-5-86215 and JP-A-6-86215 are available.
As described in Japanese Patent Laid-Open No. 100763, about 3 to 8 sheets of the above prepreg are stacked, copper foils are further stacked on top and bottom, and under pressure of 1 to 10 MPa, at 150 to 250 ° C. for 10 minutes to 3 hours. , Heat press bonding.
【００４４】本発明のプリント基板用樹脂組成物からビ
ルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に
限定されないが、例えば特公平４−６１１６号、特開平
７−３０４９３１号、特開平８−６４９６０号、特開平
９−７１７６２号、特開平９−２９８３６９号公報など
に記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴ
ム、フィラーなどを適宜含有した本発明のプリント基板
用樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコ
ーティング法、カーテンコーティング法等の公知の方法
で塗布した後、絶縁材料となるハイブリッド硬化物を直
接硬化させればよい。硬化温度は、潜在性エポキシ樹脂
硬化剤（Ｂ）によって適宜決定される。当該硬化剤とし
て、フェノール樹脂系硬化剤を用いる場合には、当該硬
化剤以外にゾル−ゲル硬化触媒を０．１％以上併用し
て、コーティングや含浸などの加工を施した後、１５０
〜２５０℃で硬化させるのが好ましい。なぜなら、メト
キシシリル部位のゾル−ゲル硬化反応ではメタノールが
発生するため、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）中のエポキシ基と潜在性エポキシ樹脂硬化剤
（Ｂ）とのエポキシ基の開環・架橋反応による硬化が進
行した後に、当該メタノールが発生した場合には、発泡
やクラックを生じる。そのため、触媒を適宜に選択する
ことによってゾル−ゲル硬化反応速度を調整する必要が
ある。The method for obtaining the interlayer insulating material for build-up boards from the resin composition for printed boards of the present invention is not particularly limited. For example, JP-B-4-6116, JP-A-7-304931, and JP-A-8-64960. Various methods described in JP-A-9-71762, JP-A-9-298369 and the like can be employed. More specifically, the resin composition for a printed circuit board of the present invention containing a rubber, a filler and the like as appropriate is applied to a circuit board having a circuit formed thereon by a known method such as a spray coating method and a curtain coating method, followed by insulation. The hybrid cured material used as the material may be directly cured. The curing temperature is appropriately determined by the latent epoxy resin curing agent (B). When a phenolic resin-based curing agent is used as the curing agent, a sol-gel curing catalyst is used in combination with 0.1% or more in addition to the curing agent, and after processing such as coating or impregnation, 150
It is preferred to cure at ~ 250 ° C. Because methanol is generated in the sol-gel curing reaction at the methoxysilyl site, the epoxy group in the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) and the latent epoxy resin curing agent (B) are opened to form an epoxy group. When the methanol is generated after the curing by the crosslinking reaction proceeds, foaming or cracking occurs. Therefore, it is necessary to adjust the sol-gel curing reaction rate by appropriately selecting the catalyst.
【００４５】その後、必要に応じて所定のスルーホール
部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表
面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの
金属をめっき処理する。当該めっき方法としては、無電
解めっき、電解めっき処理が好ましく、また上記の粗化
剤としては酸化剤、アルカリ及び有機溶剤の中から選ば
れた少なくとも１種が用いられる。このような操作を所
望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パ
ターンの導体層を交互にビルドアップして形成すること
ができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の
樹脂絶縁層の形成後に行なう。Thereafter, if necessary, a predetermined through-hole portion or the like is drilled, followed by treatment with a roughening agent and washing the surface with hot water to form irregularities, and a metal such as copper is plated. To do. The plating method is preferably electroless plating or electrolytic plating, and the roughening agent used is at least one selected from an oxidizing agent, an alkali and an organic solvent. Such an operation can be sequentially repeated as desired to build up the resin insulating layer and the conductor layer having a predetermined circuit pattern alternately. However, the through holes are formed after the outermost resin insulating layer is formed.
【００４６】また、本発明のプリント基板用樹脂組成物
から得られた半硬化フィルムを用いてビルドアップ基板
用層間絶縁材料を作製することもできる。たとえば、回
路を形成した配線基板上で、プリント基板用樹脂組成物
をコーティング後、プリプレグ作製と同様の条件で半硬
化させ、その後、必要に応じて所定のスルーホール部等
の穴あけを行った後、粗化剤により粗面化処理を行な
い、樹脂絶縁層の表面及びスルーホール部に凹凸状の良
好な粗化面を形成させる。次いで、このように粗面化さ
れた樹脂絶縁層表面に前記と同様に金属めっきを施した
後、再度、プリント基板用樹脂組成物をコーティング
し、１５０〜２５０℃で加熱処理を行う。このような操
作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の
回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成す
ることもできる。また、銅箔上でプリント基板用樹脂組
成物をコーティングし、ついで半硬化させた樹脂付き銅
箔を、回路を形成した配線基板上に、１５０〜２５０℃
で加熱圧着することにより、粗化面を形成、メッキ処理
の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能
である。Further, a semi-cured film obtained from the resin composition for a printed board of the present invention can be used to produce an interlayer insulating material for a build-up board. For example, after coating a resin composition for a printed circuit board on a circuit board on which a circuit has been formed, and then semi-curing under the same conditions as in the preparation of a prepreg, and then, if necessary, drilling a predetermined through hole portion or the like. A roughening treatment is performed with a roughening agent to form a good roughened surface having unevenness on the surface of the resin insulating layer and the through hole portion. Then, after metal plating is applied to the surface of the resin insulating layer thus roughened in the same manner as described above, the resin composition for a printed board is coated again and heat treatment is performed at 150 to 250 ° C. Such an operation may be sequentially repeated as desired to alternately build up the resin insulating layer and the conductor layer having a predetermined circuit pattern to form the resin layer. Further, the resin composition for a printed board is coated on a copper foil, and then the resin-hardened copper foil is semi-cured on a circuit board-formed wiring board at 150 to 250 ° C.
It is also possible to produce a build-up substrate by omitting the steps of forming a roughened surface and plating treatment by thermocompression-bonding.
【００４７】上記のように、本発明のプリント配線基板
用樹脂組成物は加熱により硬化させることができる。当
該硬化膜は動的粘弾性測定により明らかにガラス転移点
が消失する傾向にあり、具体的にはｔａｎδが０．３以
下と測定される。As described above, the resin composition for a printed wiring board of the present invention can be cured by heating. The cured film has a tendency that the glass transition point apparently disappears by dynamic viscoelasticity measurement, and specifically, tan δ is measured to be 0.3 or less.
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明によれば、難燃性、耐熱性、密着
性に優れ、しかもボイド、クラック等を生じない電子材
料用絶縁材料として好適な、プリント配線基板用樹脂組
成物、プリント配線基板用プリプレグ、プリント配線基
板、ビルドアップ基板用層間絶縁膜を収得しうる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a resin composition for a printed wiring board and a printed wiring, which are excellent in flame retardancy, heat resistance and adhesion, and are suitable as an insulating material for electronic materials, which does not cause voids, cracks, etc. The board prepreg, the printed wiring board, and the build-up board interlayer insulating film can be obtained.
【００４９】[0049]
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明する。なお、各例中、％は特記なし限り重
量基準である。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. In each example,% is based on weight unless otherwise specified.
【００５０】製造例１（メトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂（Ａ）の製造）
攪拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応
装置に、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化
成（株）製、商品名「エポトートＹＤ−０１１」、エポ
キシ当量４７５ｇ／ｅｑ、ｍ＝２．２）９００ｇ、液状
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、
商品名「エポトートＹＤ−１２７」、エポキシ当量１９
０ｇ／ｅｑ、ｍ＝０．１）２２７８ｇ、およびグリシド
ール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）
２４０ｇを加え、８０℃で溶融混合させた。更にポリ
（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商
品名「ＭＴＭＳ-Ａ」、平均繰り返し単位数３．２）１
７４０ｇ、および触媒としてジブチル錫ジラウレート
２．０ｇを加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、
脱メタノール反応させた。更に６０℃に冷却後、１３ｋ
Ｐａに減圧して、溶存するメタノールを完全に除去する
ことにより、有効成分（硬化後）が９２％のメトキシ基
含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た。なお仕込み
時の、エポキシ樹脂（１）の当量は２６７ｇ／ｅｑ、エ
ポキシ樹脂（１）の水酸基とグリシドール（２）の水酸
基との合計当量／アルコキシシシラン部分縮合物（３）
のメトキシ基の当量（当量比）は０．２２、メトキシ基
含有シラン変性エポキシ樹脂の固形残分中のＳｉ含有量
が、シリカ重量換算で２６重量％であった。本樹脂の１
Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）からエポキシ環のメチンピ
ーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されているこ
と、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐ
ｐｍ付近）が消失していることを確認できた。得られた
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキ
シ当量は２８４ｇ／ｅｑであった。Production Example 1 (Production of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A)) A solid bisphenol A type epoxy resin (Tohto Kasei Co., Ltd.) was placed in a reactor equipped with a stirrer, a water divider, a thermometer, and a nitrogen blowing port. ), Trade name “Epototo YD-011”, epoxy equivalent 475 g / eq, m = 2.2) 900 g, liquid bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.,
Product name "Epototo YD-127", epoxy equivalent 19
0g / eq, m = 0.1) 2278g, and glycidol (manufactured by NOF CORPORATION, trade name "Epiol OH")
240 g was added and melt mixed at 80 ° C. Furthermore, poly (methyltrimethoxysilane) (Tama Chemical Co., Ltd., trade name “MTMS-A”, average number of repeating units 3.2) 1
740 g and 2.0 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added, and under a nitrogen stream at 100 ° C. for 8 hours,
The methanol was reacted. After cooling to 60 ° C, 13k
The pressure was reduced to Pa to completely remove the dissolved methanol to obtain a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) containing 92% of the active ingredient (after curing). The equivalent of the epoxy resin (1) at the time of charging was 267 g / eq, the total equivalent of the hydroxyl groups of the epoxy resin (1) and the glycidol (2) / alkoxy silane partial condensate (3).
The methoxy group equivalent weight ratio (equivalent ratio) was 0.22, and the Si content in the solid residue of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin was 26% by weight in terms of silica weight. 1 of this resin
100% retention of the methine peak of the epoxy ring (near 3.3 ppm) from H-NMR (CDCl 3 solution), and the peak of the hydroxyl group in the epoxy resin (3.85 p
It has been confirmed that (around pm) disappeared. The epoxy equivalent of the obtained methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) was 284 g / eq.
【００５１】製造例２
実施例１と同様の反応装置に、固形ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトート
ＹＤ−０１１」、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、ｍ＝
２．２）９５０ｇ、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤ−１２
７」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、ｍ＝０．１）１５
９１ｇ、およびグリシドール４５４ｇを加え、８０℃で
溶融混合させた。更にポリ（テトラメトキシシラン）
（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５
１」、平均繰り返し単位数４．０）１７４０ｇ、および
ジブチル錫ジラウレートを１．０ｇ加え、窒素気流下に
て、１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。更に
６０℃に冷却後、１３ｋＰａに減圧して、溶存するメタ
ノールを完全に除去することにより、有効成分（硬化
後）が８１％のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）を得た。なお仕込み時の、エポキシ樹脂（１）の
当量は２９３ｇ／ｅｑ、エポキシ樹脂（１）の水酸基と
グリシドール（２）の水酸基との合計当量／アルコキシ
シシラン部分縮合物（３）のメトキシ基の当量（当量
比）は０．２０、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹
脂の固形残分中のＳｉ含有量が、シリカ重量換算で２７
重量％であった。本樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶
液）からエポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付
近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂
中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失して
いることを確認できた。得られたメトキシ基含有シラン
変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は２８７ｇ／ｅ
ｑであった。Production Example 2 A solid bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade name "Epototo YD-011", epoxy equivalent 475 g / eq, m = was added to the same reactor as in Example 1.
2.2) 950 g, liquid bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade name "Epototo YD-12"
7 ", epoxy equivalent 190g / eq, m = 0.1) 15
91 g and 454 g of glycidol were added and melt mixed at 80 ° C. Further poly (tetramethoxysilane)
(Tama Chemical Co., Ltd., trade name “Methyl silicate 5
1 ", 1740 g of average repeating unit number 4.0), and 1.0 g of dibutyltin dilaurate were added, and the methanol removal reaction was performed at 100 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. After further cooling to 60 ° C., the pressure was reduced to 13 kPa to completely remove the dissolved methanol to obtain a methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) containing 81% of the active ingredient (after curing). The equivalent of the epoxy resin (1) at the time of charging was 293 g / eq, the total equivalent of the hydroxyl groups of the epoxy resin (1) and the glycidol (2) / the equivalent of the methoxy group of the alkoxy silane partial condensate (3). The (equivalent ratio) is 0.20, and the Si content in the solid residue of the methoxy group-containing silane-modified epoxy resin is 27 in terms of silica weight.
% By weight. From 1 H-NMR (CDCl 3 solution) of this resin, 100% of the methine peak of the epoxy ring (around 3.3 ppm) was retained, and the peak of the hydroxyl group in the epoxy resin (around 3.85 ppm) disappeared. I was able to confirm that The epoxy equivalent of the obtained methoxy group-containing silane-modified epoxy resin (A) was 287 g / e.
It was q.
【００５２】実施例１、２（プリント配線基板用樹脂組
成物の調製）
製造例１及び２で得られた樹脂に、フェノールノボラッ
ク樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５
９」、フェノール当量１０６ｇ／ｅｑ）のメチルエチル
ケトン６０％溶液を、フェノール樹脂の水酸基の当量／
樹脂溶液中のエポキシ基の当量＝１．０になるように加
え、更に固形残分当り、オクチル酸錫を１．０％、２−
メチルイミダゾールを０．１％をそれぞれ加え、プリン
ト配線基板用樹脂組成物を調製した。Examples 1 and 2 (Preparation of Resin Composition for Printed Wiring Board) In addition to the resins obtained in Production Examples 1 and 2, phenol novolac resin (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Tamanor 75") was used.
9 ", a phenol equivalent of 106 g / eq) in a solution of 60% methyl ethyl ketone in the equivalent of the hydroxyl group of the phenol resin /
It was added so that the equivalent of epoxy groups in the resin solution would be 1.0, and tin octylate was 1.0% per solid residue,
0.1% of methylimidazole was added to each to prepare a resin composition for a printed wiring board.
【００５３】実施例３
製造例１で得られた樹脂に、フェノールノボラック樹脂
（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５９」、
フェノール当量１０６ｇ／ｅｑ）のメチルエチルケトン
６０％溶液と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光（株）
製、商品名「ＨＣＡ」）を、フェノール樹脂の水酸基の
当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当量＝０．７５、リン
酸基の当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当量＝０．２５
になるように加え、更に固形残分当り、オクチル酸錫を
０．５％、２−メチルイミダゾールを０．１％をそれぞ
れ加え、プリント配線基板用樹脂組成物を調製した。Example 3 In addition to the resin obtained in Production Example 1, phenol novolac resin (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Tamanor 759”,
60% solution of phenol equivalent of 106 g / eq in methyl ethyl ketone and 9,10-dihydro-9-oxa-10-
Phosphaphenanthrene-10-oxide (Sanko Corporation)
Manufactured by the trade name "HCA") is equivalent to hydroxyl group of phenol resin / equivalent of epoxy group in resin solution = 0.75, equivalent of phosphoric acid group / equivalent of epoxy group in resin solution = 0.25
In addition, 0.5% of tin octylate and 0.1% of 2-methylimidazole were added to the solid residue to prepare a resin composition for a printed wiring board.
【００５４】実施例４
製造例１で得られた樹脂に、フェノールノボラック樹脂
（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５９」、
フェノール当量１０６ｇ／ｅｑ）のメチルエチルケトン
６０％溶液と１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）
−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
（三光（株）製、商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」）を、フェノ
ール樹脂の水酸基の当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当
量＝０．７５、リン酸基の当量／樹脂溶液中のエポキシ
基の当量＝０．２５になるように加え、更に固形残分当
り、オクチル酸錫を０．５％、２−メチルイミダゾール
を０．１％をそれぞれ加え、プリント配線基板用樹脂組
成物を調製した。Example 4 In addition to the resin obtained in Production Example 1, phenol novolac resin (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Tamanor 759”,
60% solution of phenol ethyl equivalent of 106 g / eq in methyl ethyl ketone and 10- (2,5-dihydroxyphenyl)
-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene (manufactured by Sanko Co., Ltd., trade name "HCA-HQ") was used as an equivalent of hydroxyl group of phenol resin / equivalent of epoxy group in resin solution = 0.75, phosphorus. Acid group equivalent / Epoxy group equivalent in resin solution = 0.25, and then tin octylate (0.5%) and 2-methylimidazole (0.1%) were added to each solid residue. A resin composition for printed wiring board was prepared.
【００５５】比較例１（比較用プリント配線基板用樹脂
組成物の調製）
実施例１と同様に固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤ−０１
１」）、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化
成（株）製、商品名「エポトートＹＤ−１２７」）、及
びメチルエチルケトンを混合し、固形分７０％樹脂溶液
を作製の後、更にフェノールノボラック樹脂（荒川化学
工業（株）製、商品名「タマノル７５９」、フェノール
当量１０６ｇ／ｅｑ）のメチルエチルケトン６０％溶液
を、フェノール樹脂の水酸基の当量／樹脂溶液中のエポ
キシ基の当量＝１．０になる様に配合し、比較用のエポ
キシ樹脂組成物を調整した。Comparative Example 1 (Preparation of Resin Composition for Comparative Printed Wiring Board) Similar to Example 1, solid bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name “Epototo YD-01”).
1)), a liquid bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade name "Epototo YD-127"), and methyl ethyl ketone are mixed to prepare a resin solution having a solid content of 70%, and then a phenol novolac resin ( Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Tamanor 759", phenol equivalent 106g / eq of methyl ethyl ketone 60% solution, so that the equivalent of hydroxyl group of phenol resin / equivalent of epoxy group in resin solution = 1.0 To prepare a comparative epoxy resin composition.
【００５６】比較例２
比較例１と同様のエポキシ樹脂溶液に、フェノールノボ
ラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル
７５９」、フェノール当量１０６ｇ／ｅｑ）のメチルエ
チルケトン６０％溶液と前記ホスファフェナントレン
（三光（株）製、商品名「ＨＣＡ―ＨＱ」）を、フェノ
ール樹脂の水酸基の当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当
量＝０．７５、リン酸基の当量／樹脂溶液中のエポキシ
基の当量＝０．２５になるように加え、更に固形残分当
り、オクチル酸錫を０．５％、２−メチル−４−エチル
イミダゾールを０．１％をそれぞれ加え、比較用のエポ
キシ樹脂組成物を調製した。Comparative Example 2 In the same epoxy resin solution as in Comparative Example 1, a 60% solution of phenol novolac resin (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Tamanor 759”, phenol equivalent 106 g / eq) in methyl ethyl ketone and the above-mentioned phos Faphenanthrene (manufactured by Sanko Co., Ltd., trade name “HCA-HQ”) was used as a phenol resin equivalent of hydroxyl group / equivalent of epoxy group in resin solution = 0.75, equivalent of phosphate group / epoxy in resin solution. Equivalent amount of group = 0.25, tin octylate (0.5%) and 2-methyl-4-ethylimidazole (0.1%) were added to the solid residue, respectively. A composition was prepared.
【００５７】（硬化フィルムの調製）実施例及び比較例
で得られた各樹脂組成物を、アルミ製の容器（縦×横×
深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、１０
０℃で１５分、１６０℃で２時間、硬化を行った。(Preparation of Cured Film) Each resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was placed in an aluminum container (length x width x
Depth = 10 cm x 10 cm x 1.5 cm) and pour 10
Curing was carried out at 0 ° C. for 15 minutes and 160 ° C. for 2 hours.
【００５８】(耐熱性)実施例１、２および比較例１で得
られた各プリント配線基板用樹脂組成物を用いて上記の
ようにして調製された硬化フィルムを、６ｍｍ×２５ｍ
ｍにカットし、粘弾性測定器（レオロジ社製、商品名
「ＤＶＥ−Ｖ４」、測定条件振幅１μｍ、振動数１０Ｈ
ｚ、スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率Ｅ’、
およびＴａｎδを測定して、耐熱性を評価した。測定結
果を図１、図２に示す。(Heat Resistance) A cured film prepared as described above using each of the resin compositions for printed wiring boards obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was 6 mm × 25 m.
Cut to m, viscoelasticity measuring instrument (Rheology Co., trade name "DVE-V4", measuring condition amplitude 1 μm, frequency 10H
z, slope 3 ° C./min), dynamic storage modulus E ′,
And tan δ were measured to evaluate the heat resistance. The measurement results are shown in FIGS.
【００５９】図1から明らかなように、比較例１では、
硬化フィルム（エポキシ樹脂硬化物）は９０℃付近で貯
蔵弾性率が大幅に低下している。実施例１、２では、硬
化フィルムの貯蔵弾性率が急激には低下せず、耐熱性に
優れていると認められる。As is clear from FIG. 1, in Comparative Example 1,
The cured film (cured product of epoxy resin) has a significantly low storage elastic modulus at around 90 ° C. In Examples 1 and 2, the storage elastic modulus of the cured film does not decrease sharply, and it is recognized that the cured film has excellent heat resistance.
【００６０】また図２から明らかなように、比較例１に
比べ、実施例１はガラス転移点が高く、実施例２はガラ
ス転移点が消失しており、耐熱性に優れていると認めら
れる。As is clear from FIG. 2, the glass transition point of Example 1 is higher than that of Comparative Example 1, and the glass transition point of Example 2 disappears, and it is recognized that the heat resistance is excellent. .
【００６１】実施例５〜８（プリプレグおよび銅張り積
層板の作製）
実施例１〜４で得られたプリント配線基板用樹脂組成物
を厚さ０.１８ｍｍのガラス織布（日東紡績（株）製、
商品名「ＷＥＡ７６２８」）に樹脂固形分が約４０％に
なる様に含浸させた後、１００℃で１５分間、乾燥およ
びゾル−ゲル硬化させ、プリプレグを作製した。このプ
リプレグ３枚を重ね、１７０℃、１０ＭＰａで２時間、
加熱加圧して積層板を作製した。Examples 5 to 8 (Preparation of prepreg and copper-clad laminate) The resin composition for printed wiring boards obtained in Examples 1 to 4 was woven into a glass woven fabric having a thickness of 0.18 mm (Nitto Boseki Co., Ltd.). Made by
The product name "WEA7628") was impregnated with a resin solid content of about 40%, followed by drying and sol-gel curing at 100 ° C for 15 minutes to prepare a prepreg. 3 sheets of this prepreg are piled up, 170 degreeC, 10 MPa, 2 hours,
It was heated and pressed to produce a laminated plate.
【００６２】プリプレグのゾル−ゲル硬化反応率及びエ
ポキシ硬化反応率は、プリプレグ及び積層板の重量測
定、赤外吸収スペクトル（９１０ｃｍ-1）のエポキシ基
の吸収強度から、下記の式に従って算出した。結果は表
１に示す。The sol-gel curing reaction rate and the epoxy curing reaction rate of the prepreg were calculated according to the following formulas from the weight measurement of the prepreg and the laminated plate and the absorption intensity of the epoxy group in the infrared absorption spectrum (910 cm -1 ). The results are shown in Table 1.
【００６３】ゾル−ゲル硬化率（％）＝１−（プリプレ
グの重量−積層板の重量）／シラン変性エポキシ樹脂組
成物の発生メタノール重量（理論値）Sol-gel curing rate (%) = 1- (weight of prepreg-weight of laminated board) / generated methanol weight of silane-modified epoxy resin composition (theoretical value)
【００６４】エポキシ硬化率（％）＝１−（プリプレグ
のエポキシ基吸収強度−積層板のエポキシ基の吸収強
度）／シラン変性エポキシ樹脂組成物のエポキシ基の吸
収強度Epoxy curing rate (%) = 1- (epoxy group absorption strength of prepreg-epoxy group absorption strength of laminate) / epoxy group absorption strength of silane-modified epoxy resin composition
【００６５】比較例３、４
それぞれ比較例１、２のエポキシ樹脂組成物を使った以
外は、実施例５〜８と同様の操作を行い、プリプレグお
よび積層板を得た。Comparative Examples 3 and 4 Except that the epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 were used, the same operations as in Examples 5 to 8 were carried out to obtain a prepreg and a laminated board.
【００６６】（銅箔の剥離強度）ＪＩＳ Ｃ−６４８１
に準拠して測定した。結果は表２に示す。(Peeling strength of copper foil) JIS C-6481
It was measured according to. The results are shown in Table 2.
【００６７】（難燃性）ＵＬ規格に準拠して測定した。
結果は表２に示す。(Flame Retardancy) Measured in accordance with UL standard.
The results are shown in Table 2.
【００６８】[0068]
【表１】 [Table 1]
【００６９】[0069]
【表２】 [Table 2]
【図１】 動的貯蔵弾性率Ｅ’に基づく硬化フィルムの
耐熱性の評価結果である。FIG. 1 is an evaluation result of heat resistance of a cured film based on a dynamic storage elastic modulus E ′.
【図２】 Ｔａｎδに基づく硬化フィルムの耐熱性の評
価結果である。FIG. 2 is a heat resistance evaluation result of a cured film based on Tan δ.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 63:02 Ｃ０８Ｌ 63:02 Ｆターム(参考） 4F072 AA01 AA07 AB09 AB28 AB29 AB30 AD28 AD32 AD33 AE01 AG03 AH04 AH21 AJ04 AJ22 AJ40 AK05 AK14 AL13 4J036 AD01 CC03 CD16 DA01 DA02 DA04 DA05 DA10 DC31 DC41 FA11 FB07 HA13 JA08 JA11 KA01 5E346 AA12 CC02 CC09 DD12 DD13 EE09 EE31 GG28 HH08 HH11 HH18 Front page continued (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) // C08L 63:02 C08L 63:02 F term (reference) 4F072 AA01 AA07 AB09 AB28 AB29 AB30 AD28 AD32 AD33 AE01 AG03 AH04 AH21 AJ04 AJ22 AJ40 AK05 AK14 AL13 4J036 AD01 CC03 CD16 DA01 DA02 DA04 DA05 DA10 DC31 DC41 FA11 FB07 HA13 JA08 JA11 KA01 5E346 AA12 CC02 CC09 DD12 DD13 EE09 EE31 GG28 HH08 HH11 HH18
Claims (8)
樹脂（１）、１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化
合物（２）およびメトキシシラン部分縮合物（３）を脱
メタノール縮合反応させて得られるメトキシ基含有シラ
ン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ならびに潜在性エポキシ樹
脂硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とするプリント配
線基板用樹脂組成物。1. A methoxy group obtained by subjecting a non-halogenated bisphenol type epoxy resin (1), an epoxy compound (2) having one hydroxyl group in one molecule and a methoxysilane partial condensate (3) to a demethanol condensation reaction. A resin composition for a printed wiring board, which comprises a silane-modified epoxy resin (A) and a latent epoxy resin curing agent (B).
化合物（２）がグリシドールである請求項１に記載のプ
リント配線基板用樹脂組成物。2. The resin composition for a printed wiring board according to claim 1, wherein the epoxy compound (2) having one hydroxyl group in one molecule is glycidol.
ルトリメトキシシランの部分縮合物である請求項１又は
２のいずれかに記載のプリント配線基板用樹脂組成物。3. The resin composition for a printed wiring board according to claim 1, wherein the methoxysilane partial condensate (3) is a partial condensate of methyltrimethoxysilane.
ラックフェノール樹脂である請求項１〜３のいずれかに
記載のプリント配線基板用樹脂組成物。4. The resin composition for printed wiring boards according to claim 1, wherein the latent epoxy resin curing agent (B) is a novolac phenol resin.
樹脂（１）の水酸基と１分子中に１つの水酸基を持つエ
ポキシ化合物（２）の水酸基との合計当量／アルコキシ
シシラン部分縮合物（３）のメトキシ基の当量（当量
比）が、０．１〜０．６である請求項１〜４のいずれか
に記載のプリント配線基板用樹脂組成物。5. The total equivalent of the hydroxyl group of the non-halogenated bisphenol type epoxy resin (1) and the hydroxyl group of the epoxy compound (2) having one hydroxyl group in one molecule / methoxy of the alkoxysilylsilane partial condensate (3). The resin composition for printed wiring boards according to any one of claims 1 to 4, wherein the equivalent (equivalent ratio) of the group is 0.1 to 0.6.
ト配線基板用樹脂組成物をガラスクロスに含浸させ、つ
いでゾル−ゲル硬化させて得られることを特徴とするプ
リント配線基板用プリプレグ。6. A prepreg for a printed wiring board, which is obtained by impregnating a glass cloth with the resin composition for a printed wiring board according to any one of claims 1 to 5 and then curing the sol-gel.
プレグを使用することを特徴とするプリント配線基板。7. A printed wiring board using the prepreg for a printed wiring board according to claim 6.
ト配線基板用樹脂組成物を使用することを特徴とするビ
ルドアップ基板用層間絶縁膜。8. An interlayer insulating film for a build-up board, comprising the resin composition for a printed wiring board according to claim 1.
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| JP2001238038A JP2003048955A (en) | 2001-08-06 | 2001-08-06 | Resin composition for printed circuit board, prepreg for printed circuit board, printed circuit board and interlayer insulation film for buildup board |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298781A (en) * | 2004-04-06 | 2005-10-27 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | Adhesive composition for flexible wiring circuit board and adhesive film |
| JP2006143789A (en) * | 2004-11-17 | 2006-06-08 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Methoxy group-containing silane-modified epoxy resin, methoxy group-containing silane-modified epoxy resin composition, cured resin article, resin composition for electric insulation and coating composition |
| KR100587480B1 (en) * | 2005-05-06 | 2006-06-09 | 국도화학 주식회사 | Epoxy modified with alcoxysilane |
| JP2007288087A (en) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Circuit board fabrication method |
| JP5120267B2 (en) * | 2007-02-08 | 2013-01-16 | 住友ベークライト株式会社 | Laminated body, circuit board including laminated body, semiconductor package, and laminated body manufacturing method |
| KR101843630B1 (en) * | 2015-11-30 | 2018-03-29 | 광동 광산 뉴 머터리얼즈 씨오., 엘티디. | Preparation method of dopo etherified phenol composition, flame retardant compounds and uses |
-
2001
- 2001-08-06 JP JP2001238038A patent/JP2003048955A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298781A (en) * | 2004-04-06 | 2005-10-27 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | Adhesive composition for flexible wiring circuit board and adhesive film |
| JP2006143789A (en) * | 2004-11-17 | 2006-06-08 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Methoxy group-containing silane-modified epoxy resin, methoxy group-containing silane-modified epoxy resin composition, cured resin article, resin composition for electric insulation and coating composition |
| KR100587480B1 (en) * | 2005-05-06 | 2006-06-09 | 국도화학 주식회사 | Epoxy modified with alcoxysilane |
| JP2007288087A (en) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Circuit board fabrication method |
| JP5120267B2 (en) * | 2007-02-08 | 2013-01-16 | 住友ベークライト株式会社 | Laminated body, circuit board including laminated body, semiconductor package, and laminated body manufacturing method |
| KR101843630B1 (en) * | 2015-11-30 | 2018-03-29 | 광동 광산 뉴 머터리얼즈 씨오., 엘티디. | Preparation method of dopo etherified phenol composition, flame retardant compounds and uses |
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