JP2003048719A - Method for producing lithium transition metal multiple oxide, positive electrode material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of pulverizing lithium transition metal multiple oxide into particulates from submicron to micron order required for the improvement of battery capacity while suppressing their aggligation. SOLUTION: In this method, the lithium transition metal multiple oxide, is pulverized in the presence of a compound whose immersion heat is >=1 J/m<2> .

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム遷移金属
複合酸化物の製造方法、リチウム二次電池用正極材料、
リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a lithium transition metal composite oxide, a positive electrode material for a lithium secondary battery,
The present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】リチウムイオンが正極と負極との間を行
き来する、いわゆるロッキングチェアー型リチウムイオ
ン二次電池が開発されて来ている。１９９１年にはセル
ラーホンに、１９９２年に８mmカムコーダーに使用さ
れ、近年ノート型パソコン、ＭＤディスクプレーヤーへ
と用途が広がって来ている。これらは主に、パーソナル
ユースであり、余り長期間使用される用途では無く、容
量維持率（サイクル特性）は大きな問題では無かった。2. Description of the Related Art So-called rocking chair type lithium ion secondary batteries, in which lithium ions move back and forth between a positive electrode and a negative electrode, have been developed. It was used for cellular phones in 1991 and for 8mm camcorders in 1992, and has recently been used for notebook computers and MD disc players. These are mainly for personal use, not for long-term use, and the capacity retention rate (cycle characteristics) was not a major problem.

【０００３】一方、炭酸ガスによる地球温暖化問題、一
酸化炭素、窒素酸化物等による都市の大気汚染等我られ
を取り巻く環境は悪化の一途を辿っている。この対策の
一つとして、内燃機関と電池を併用したハイブリッド車
が実用化され、更に電気自動車が検討されている。これ
らハイブリッド車や電気自動車用の電池としてリチウム
イオン二次電池が注目されている。On the other hand, the environment surrounding us, such as the global warming problem caused by carbon dioxide gas, the air pollution of the city caused by carbon monoxide, nitrogen oxides, etc., is deteriorating. As one of the countermeasures, a hybrid vehicle that uses both an internal combustion engine and a battery has been put into practical use, and an electric vehicle has been studied. Lithium-ion secondary batteries are drawing attention as batteries for these hybrid vehicles and electric vehicles.

【０００４】パーソナルユースで使用される小電力機器
に於いては、容量維持率が大きな課題であり、ハイブリ
ッド自動車や電気自動車等の産業用に使用する際には、
出力特性が課題であった。パーソナルユースに於ける容
量維持率には、下記のような様々な技術が知られてい
る。[0004] In small power equipment used for personal use, the capacity maintenance rate is a major issue, and when used for industrial applications such as hybrid vehicles and electric vehicles,
Output characteristics were a challenge. The following various technologies are known for the capacity maintenance rate in personal use.

【０００５】例えば、特開平８−４５４９８ではリチウ
ムマンガン複合酸化物とリチウムニッケルコバルト複合
酸化物を混合する方法が提案されている。また、産業用
に使用される場合の課題である出力特性の改善は、比表
面積を大きくする、微粒子の正極材を使用する等の取り
組みが成されている。この様に粒子径を小さく、比表面
積を大きくする事は容量維持率の改善と出力特性の改善
の一つの方法である。For example, JP-A-8-45498 proposes a method of mixing a lithium manganese composite oxide and a lithium nickel cobalt composite oxide. Further, in order to improve the output characteristics, which is a problem when used for industrial purposes, efforts such as increasing the specific surface area and using a fine particle positive electrode material have been made. Increasing the particle size and the specific surface area in this way is one of the methods for improving the capacity retention rate and the output characteristics.

【０００６】微粒子を製造する方法として、粉砕が有力
な方法である。サブミクロンからミクロンオーダーの粒
子に粉砕する技術としては、気流粉砕機とメディア粉砕
機がある。ジェットミルを使用すると粉砕できる正極材
の重量に対して、多くの圧縮空気等のガスが必要であ
り、処理コストが高くなるという問題があった。また、
粉砕時に圧縮空気を用いると空気中の炭酸ガスとリチウ
ム複合酸化物が粉砕過程で反応し、電池特性が低下する
という問題があった。この性能低下を防止する為に窒素
ガス或いは脱炭酸ガスを実施した空気を用いると更に粉
砕コストが増加するという悪循環に陥っていた。As a method for producing fine particles, crushing is a powerful method. As a technique for pulverizing particles of submicron to micron order, there are an air stream pulverizer and a media pulverizer. When a jet mill is used, a large amount of gas such as compressed air is required with respect to the weight of the positive electrode material that can be crushed, and there is a problem that the processing cost becomes high. Also,
If compressed air is used during the pulverization, there is a problem that carbon dioxide gas in the air reacts with the lithium composite oxide in the pulverization process and the battery characteristics are deteriorated. If air containing nitrogen gas or decarbonated gas is used to prevent this performance deterioration, the crushing cost further increases, causing a vicious circle.

【０００７】また、メディア粉砕機として湿式メディア
粉砕機を用いると、微粉砕した粒子同士の再凝集を防止
できるが、リチウムイオンの溶出や乾燥時の再凝集が発
生し適当な方法ではない。また、乾式メディア粉砕機を
用いた場合には、粉砕時の再凝集が激しく、粉砕した粒
子の固結が発生し、電池性能の改良に必要なサブミクロ
ンからミクロンオーダーの粉砕は出来なかった。If a wet media grinder is used as the media grinder, re-aggregation of finely pulverized particles can be prevented, but elution of lithium ions and re-aggregation during drying occur, which is not an appropriate method. Further, when a dry media crusher was used, reaggregation during crushing was severe and solidification of crushed particles occurred, and it was not possible to perform crushing in the submicron to micron order necessary for improving battery performance.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】そこで、リチウム遷移
金属複合酸化物の粉砕時に、凝集を抑制し、電池性能の
改良に必要なサブミクロンからミクロンオーダーの粉砕
ができる方法が求められてきた。Therefore, there has been a demand for a method capable of suppressing aggregation during pulverization of a lithium-transition metal composite oxide and performing pulverization in the submicron to micron order necessary for improving battery performance.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、含酸素官能基を有する化
合物を添加することにより凝集の発生を抑制できること
を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の
要旨は下記（１）〜（１６）に存する。 （１）リチウム遷移金属複合酸化物を粉砕するに際し、
被粉砕物との浸漬熱が１Ｊ／ｍ²以上である化合物を存
在させることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物
の製造方法。 （２）被粉砕物との浸漬熱が１Ｊ／ｍ²以上である化合
物が、含酸素官能基を有する化合物であることを特徴と
する（１）に記載の製造方法。 （３）リチウム遷移金属複合酸化物の粉砕を、乾式メデ
ィアミルにて行う（１）又は（２）に記載の製造方法。 （４）含酸素官能基が、親水性基である（１）〜（３）
のいずれかに記載の製造方法。 （５）含酸素官能基が、カルボニル基又はヒドロキシル
基である（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。 （６）含酸素官能基を有する化合物の量が、重量比でリ
チウム遷移金属複合酸化物１に対して０．０００１〜
０．１である（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方
法。 （７）リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムコバルト
複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物又はリチウム
マンガン複合酸化物である（１）〜（６）のいずれかに
記載の製造方法。 （８）リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｂ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎから選
ばれる１以上の金属元素でニッケルサイトの一部が置換
されたリチウムニッケル複合酸化物である（１）〜
（６）のいずれかに記載の製造方法。 （９）リチウム遷移金属複合酸化物が、As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the addition of a compound having an oxygen-containing functional group can suppress the occurrence of aggregation, and completed the present invention. Came to do. That is, the gist of the present invention lies in the following (1) to (16). (1) When pulverizing the lithium-transition metal composite oxide,
A method for producing a lithium-transition metal composite oxide, characterized in that a compound having a heat of immersion with a material to be crushed of 1 J / m ² or more is present. (2) The production method according to (1), wherein the compound having a heat of immersion with the object to be crushed of 1 J / m ² or more is a compound having an oxygen-containing functional group. (3) The production method according to (1) or (2), wherein the lithium-transition metal composite oxide is pulverized with a dry media mill. (4) The oxygen-containing functional group is a hydrophilic group (1) to (3).
The manufacturing method according to any one of 1. (5) The production method according to any one of (1) to (3), wherein the oxygen-containing functional group is a carbonyl group or a hydroxyl group. (6) The amount of the compound having an oxygen-containing functional group is from 0.0001 to 1 to the lithium-transition metal composite oxide 1 in a weight ratio.
The method according to any one of (1) to (5), which is 0.1. (7) The production method according to any one of (1) to (6), wherein the lithium transition metal composite oxide is a lithium cobalt composite oxide, a lithium nickel composite oxide, or a lithium manganese composite oxide. (8) The lithium-transition metal composite oxide is B, Al, F
It is a lithium-nickel composite oxide in which a part of nickel sites is replaced with one or more metal elements selected from e, Sn, Cr, Cu, Ti, Zn, Co, and Mn (1) to
The manufacturing method according to any one of (6). (9) The lithium-transition metal composite oxide is

【化４】Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2-δ （０＜x≦１．５、０＜ｙ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ
ａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一
種の元素を表す。）で表される化合物である（１）〜
（６）のいずれかに記載の製造方法。 （１０）リチウム遷移金属複合酸化物が、Embedded image Li _x Ni _1-y M _y O _2- δ (0 <x ≦ 1.5, 0 <y ≦ 1 and M is Co, M
n, Fe, Cr, V, Ti, Cu, Al, Ga, Bi,
Sn, Zn, Mg, Ge, Nb, Ta, Be, B, C
Represents at least one element selected from the group consisting of a, Sc and Zr. ) Is a compound represented by (1) to
The manufacturing method according to any one of (6). (10) The lithium-transition metal composite oxide is

【化５】Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＡｌ_zＯ₂ （０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．
５、ｙ＋ｚ≦１）で表される化合物である（１）〜
（６）のいずれかに記載の製造方法。 （１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法
により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物。 （１２）（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法
により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を含有す
るリチウム二次電池用正極材料。 （１３）（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法
により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物と、未粉
砕のリチウム遷移金属複合酸化物を混合したリチウム二
次電池用正極材料。 （１４）リチウム遷移金属複合酸化物が、Embedded image Li _x Ni _1-yz Co _y Al _z O ₂ (0.9 ≦ x ≦ 1.1, 0 <y ≦ 1.0, 0 <z ≦ 0.
5, a compound represented by y + z ≦ 1) (1) to
The manufacturing method according to any one of (6). (11) A lithium-transition metal composite oxide produced by the production method according to any one of (1) to (10). (12) A positive electrode material for a lithium secondary battery, which contains the lithium-transition metal composite oxide produced by the production method according to any one of (1) to (10). (13) A positive electrode material for a lithium secondary battery in which a lithium transition metal composite oxide produced by the production method according to any one of (1) to (10) and an unpulverized lithium transition metal composite oxide are mixed. (14) The lithium-transition metal composite oxide is

【化６】Ｌｉ_bＭｎ_2-aＡｌ_aＯ₄ （０＜ａ≦１．０、０．９≦ｂ≦１．１）で表される化
合物である（１３）に記載のリチウム二次電池用正極材
料。 （１５）（１２）〜（１４）のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池用正極材料とバインダーとを含有するリチウ
ム二次電池用正極。 （１６）（１２）〜（１４）のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池用正極材料を含有する正極、負極及び電解質
を有するリチウム二次電池。Embedded image The lithium secondary battery according to (13), which is a compound represented by Li _b Mn _2-a Al _a O ₄ (0 <a ≦ 1.0, 0.9 ≦ b ≦ 1.1). Cathode material. (15) A positive electrode for a lithium secondary battery, containing the positive electrode material for a lithium secondary battery according to any one of (12) to (14) and a binder. (16) A lithium secondary battery having a positive electrode containing the positive electrode material for a lithium secondary battery according to any one of (12) to (14), a negative electrode, and an electrolyte.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明は、リチウム遷移金属複合
酸化物を乾式粉砕するに際し、被粉砕物との浸漬熱が１
Ｊ／ｍ²以上である化合物を存在させることを必須とす
る。浸漬熱は、活性な物質表面に対して液体を接触させ
ることでいかに安定化させたかを示す尺度であり、値が
大きいほど安定化することを示すものである。本発明に
おいては、リチウム遷移金属複合酸化物を粉砕するに際
して、該複合酸化物との浸漬熱が１Ｊ／ｍ²以上の特定
の化合物を存在させることで、粉砕された該複合酸化物
の再凝集を抑制し、微粉砕を行うことが出来るのであ
る。本発明において、浸漬熱の測定は、例えば、次のよ
うにして行われる。まず、被粉砕物であるリチウム遷移
金属複合酸化物を、市販のマイクロカロリメーター、例
えば、東京理工社製マイクロカロリメーター ＭＭＣ−
５１１１に付属の、ガラスアンプルに０．１〜１ｇの範
囲で定量したものと、被粉砕物が入っていないブランク
のガラスアンプルとを、共に、同じ条件で真空脱気処理
して、該複合酸化物表面から付着物を取り除く。この真
空脱気処理条件としては、例えば、１５０℃で、１０^-2
Ｔｏｒｒ、３０分間が妥当である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, when dry pulverizing a lithium-transition metal composite oxide, the heat of immersion with the substance to be pulverized is 1
It is essential that a compound having a J / m ² or more be present. Immersion heat is a measure showing how the liquid is stabilized by bringing the liquid into contact with the surface of the active substance, and the larger the value, the more stable the liquid is. In the present invention, when a lithium transition metal composite oxide is pulverized, the presence of a specific compound having a heat of immersion with the composite oxide of 1 J / m ² or more causes reaggregation of the pulverized composite oxide. It is possible to suppress the above and perform fine pulverization. In the present invention, the immersion heat is measured, for example, as follows. First, a commercially available microcalorimeter, for example, a microcalorimeter MMC- manufactured by Tokyo Riko Co., Ltd.
5111 attached to the glass ampoule in a range of 0.1 to 1 g and a blank glass ampoule containing no material to be crushed are subjected to vacuum deaeration under the same conditions, and the composite oxidation is performed. Remove deposits from the object surface. The vacuum degassing treatment conditions are, for example, 150 ° C. and 10 ^−2.
Torr, 30 minutes is appropriate.

【００１１】上記マイクロカロリメーター内に備えられ
た２つの容器に、それぞれ、被粉砕物に対して無限希釈
量となる程度の量、例えば、数１０ｃｃ程度の適量の化
合物（本発明における、粉砕処理時の添加化合物）を計
り取り、被粉砕物が入っている真空脱気処理後のアンプ
ル、及び、同真空脱気処理後のブランクアンプルを、予
め、外部からアンプルを破壊できる器具を装着して、そ
れぞれ容器内にセットし、全体を２５℃の恒温槽で、例
えば、１２時間以上恒温にし安定化させる。次いで、２
つのアンプルを同時に破壊し、その後の温度の時間経過
に伴う変化をそれぞれ熱電対等を用いて測定し熱量す
る。被粉砕物が入っているアンプルの熱量からブランク
アンプルの熱量を差し引き、被粉砕物と粉砕処理時の添
加化合物との浸漬熱とする。なお、浸漬熱は、被粉砕物
の比表面積によって、化合物との接触状態が変わるた
め、被粉砕物の単位面積あたりのジュール熱で表現す
る。被粉砕物は、粉砕前でも粉砕後でもいずれの状態で
浸漬熱測定に供してもよいが、測定する熱量値が１〜５
０Ｊの範囲となるように比表面積と測定重量を選んでや
ることが好ましい。In the two containers provided in the above-mentioned microcalorimeter, an appropriate amount of the compound (in the present invention, the crushing treatment in the present invention, an amount of an infinite dilution amount with respect to the object to be crushed, for example, several tens of cc. The compound added at the time) was weighed, and the ampoule containing the material to be crushed after vacuum degassing and the blank ampoule after vacuum degassing were preliminarily equipped with a device capable of breaking the ampoule from the outside. Then, each is set in a container, and the whole is stabilized in a constant temperature bath at 25 ° C. for, for example, 12 hours or more. Then 2
Two ampoules are destroyed at the same time, and the change in the temperature with the passage of time is measured with a thermocouple or the like to measure the amount of heat. The calorific value of the blank ampoule is subtracted from the calorific value of the ampoule containing the object to be crushed to obtain the heat of immersion between the object to be crushed and the compound added during the crushing treatment. The immersion heat is expressed by Joule heat per unit area of the crushed object, because the contact state with the compound changes depending on the specific surface area of the crushed object. The object to be crushed may be subjected to the immersion heat measurement before or after the crushing, but the calorific value to be measured is 1 to 5
It is preferable to select the specific surface area and the measured weight so as to be in the range of 0 J.

【００１２】上記浸漬熱の値としては、１Ｊ／ｍ²以
上、より好ましくは２Ｊ／ｍ²以上、を示す化合物を粉
砕時に共存させる事で、粉砕操作を良好に実施する事が
出来る。浸漬熱がより高い化合物は、粉砕時に生成した
活性な表面に吸着し、表面を安定化させる効果が高く、
再凝集を防ぐ事出来る。微粉砕の粒子を製造する為には
より好適である。具体的には、アセトン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、エタノール等の化合物が好適である。
このような浸漬熱範囲の化合物としては、下記の含酸素
官能基を有する化合物等が挙げられる。By allowing a compound having an immersion heat value of 1 J / m ² or more, more preferably ² J / m ² or more to coexist during the pulverization, the pulverization operation can be favorably carried out. Compounds with higher immersion heat have a high effect of stabilizing the surface by adsorbing on the active surface generated during grinding.
Re-aggregation can be prevented. It is more suitable for producing finely divided particles. Specifically, acetone, N-methyl-
Compounds such as 2-pyrrolidone and ethanol are suitable.
Examples of compounds having such an immersion heat range include compounds having the following oxygen-containing functional groups.

【００１３】上記した含酸素官能基を有する化合物と
は、酸素を含有する官能基を有する有機化合物を意味す
る。含酸素官能基としては、ビニルエーテル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、イソシアナト基、イ
ミド基、ウレイド基、エポキシ基、カルボキシル基、カ
ルボニル基、ケテン基、グリコール基、スルホキシド
基、スルホン基、チオカルボニル基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシル基等が挙げら
れ、好ましくはヒドロキシル基、カルボニル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等の
親水性基が挙げられ、より好ましくはヒドロキシル基、
カルボニル基である。上述の含酸素官能基により本発明
のリチウム遷移金属複合酸化物の粉砕時の凝集抑制を達
成できる。従って、含酸素官能基を有する化合物は、含
酸素官能基を有してさえいればその効果を発揮する。The above-mentioned compound having an oxygen-containing functional group means an organic compound having an oxygen-containing functional group. The oxygen-containing functional group, vinyl ether group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, isocyanato group, imide group, ureido group, epoxy group, carboxyl group, carbonyl group, ketene group, glycol group, sulfoxide group, sulfone group, thiocarbonyl group , A nitro group, a nitroso group, a hydroxyamino group, a hydroxyl group, and the like, preferably a hydroxyl group, a carbonyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a hydrophilic group such as a carboxyl group, and more preferably a hydroxyl group,
It is a carbonyl group. The oxygen-containing functional group described above can suppress aggregation of the lithium-transition metal composite oxide of the present invention during pulverization. Therefore, a compound having an oxygen-containing functional group exerts its effect as long as it has an oxygen-containing functional group.

【００１４】含酸素官能基を有する化合物の具体例とし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の脂肪族飽和アルコ
ール、アリルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、
シクロペンタノール等の脂環式アルコール、ベンジルア
ルコール等の芳香族アルコール、フルフリルアルコール
等の複素乾式アルコール等のアルコール類、アセトン、
エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロ
ピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソプロピル
メチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ブチロ
ン、ジイソプロピルケトン等の脂肪族飽和ケトン、メチ
ルビニルケトン、メシチルオキシド等の不飽和ケトン、
シクロブタノン等の脂環式ケトン、アセトフェノン等の
芳香族ケトン、アセトチエノン、２−アセトフロン等の
複素環式ケトン等のケトン化合物、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等のピロリドン類が挙げられる。好ましくは、
メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンである。Specific examples of the compound having an oxygen-containing functional group include aliphatic saturated alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol, Aliphatic unsaturated alcohols such as allyl alcohol,
Alicyclic alcohols such as cyclopentanol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol, alcohols such as complex dry alcohols such as furfuryl alcohol, acetone,
Aliphatic saturated ketones such as ethyl methyl ketone, methyl propyl ketone, isopropyl methyl ketone, butyl methyl ketone, isopropyl methyl ketone, pinacolone, diethyl ketone, butyron and diisopropyl ketone, unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone and mesityl oxide,
Examples thereof include alicyclic ketones such as cyclobutanone, aromatic ketones such as acetophenone, acetothienone, ketone compounds such as heterocyclic ketones such as 2-acetofuron, and pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone. Preferably,
Methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, N-
It is methyl-2-pyrrolidone.

【００１５】これらの浸漬熱が１Ｊ／ｍ²以上の浸漬熱
を有する化合物の効果であるが、粉砕された直後の活性
が高いリチウム遷移金属複合酸化物の表面に吸着して、
再凝集する効果によるものと考えられるが、その詳細な
メカニズムは不明である。また、本粉砕品の主な使用目
的はリチウムイオン二次電池用正極材料であるので、粉
砕終了後は容易に気散する事が望ましい。そういう意味
では、該有機化合物の沸点が余り高くない等の選択指標
も有効であると考えられる。具体的には、沸点が２５０
℃以下、好ましくは沸点１００℃以下、より好ましくは
８０℃以下の沸点を有する含酸素官能基を有する化合物
が良い。These immersion heats are the effects of the compound having an immersion heat of 1 J / m ² or more, but they are adsorbed on the surface of the lithium-transition metal composite oxide having high activity immediately after being pulverized,
It is thought that this is due to the effect of reaggregation, but the detailed mechanism is unknown. Further, since the main purpose of use of the crushed product is the positive electrode material for a lithium ion secondary battery, it is desirable that the crushed product easily disperses after crushing. In that sense, it is considered that a selection index such as the boiling point of the organic compound is not too high is also effective. Specifically, the boiling point is 250
A compound having an oxygen-containing functional group having a boiling point of 100 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower is preferable.

【００１６】浸漬熱が１Ｊ／ｍ²以上の化合物は、リチ
ウム遷移金属複合酸化物の粉砕による凝集を抑制できる
程度の量あればよく、粉砕により生じるリチウム遷移金
属複合酸化物の新しい表面層が浸漬熱が１Ｊ／ｍ²以上
の化合物の単分子で覆われるのに必要な量であればよ
い。具体的には、重量比でリチウム遷移金属複合酸化物
１に対して通常０．００００１以上、より好ましくは
０．０００１以上、更に好ましくは、０．００１以上で
あり、通常、０．１以下、より好ましくは０．０５以
下、更に好ましくは０．０１以下である。多すぎると粉
体の再凝集を招いたり、粉砕助剤が電池内に持ち込まれ
て、電池性能を低下させる等の不具合が発生しやすくな
る。The compound having an immersion heat of 1 J / m ² or more may be in an amount such that aggregation of the lithium-transition metal composite oxide can be suppressed by pulverization, and a new surface layer of the lithium-transition metal composite oxide produced by pulverization is immersed. It may be an amount necessary to cover the heat with a single molecule of the compound of 1 J / m ² or more. Specifically, the weight ratio is usually 0.00001 or more, more preferably 0.0001 or more, still more preferably 0.001 or more, and usually 0.1 or less with respect to the lithium transition metal composite oxide 1. It is more preferably 0.05 or less, still more preferably 0.01 or less. If it is too large, re-agglomeration of the powder may be caused, or a grinding aid may be brought into the battery to cause problems such as deterioration of battery performance.

【００１７】浸漬熱が１Ｊ／ｍ²以上の化合物は、リチ
ウム遷移金属複合酸化物の粉砕開始時に添加しておくこ
とが好ましい。粉砕開始時に存在しない場合は、粉砕開
始後すぐにリチウム遷移金属複合酸化物の凝集が生じ始
め、凝集発生後に含酸素官能基を有する化合物を添加し
てもその添加効果が充分に発揮しにくい。ビーズミル粉
砕機を用いて、リチウム遷移金属複合酸化物を連続的に
粉砕する場合には、粉砕助剤をリチウム遷移金属複合酸
化物と共に連続添加するのが好ましい。The compound having an immersion heat of 1 J / m ² or more is preferably added at the start of pulverization of the lithium-transition metal composite oxide. If it does not exist at the start of pulverization, the lithium-transition metal composite oxide starts to agglomerate immediately after the start of pulverization, and even if a compound having an oxygen-containing functional group is added after the agglomeration occurs, its addition effect is not sufficiently exerted. When the lithium-transition metal composite oxide is continuously ground using a bead mill, it is preferable to continuously add the grinding aid together with the lithium-transition metal composite oxide.

【００１８】・リチウム遷移金属複合酸化物の説明 リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムニッケ
ル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム
マンガン複合酸化物、リチウム鉄複合酸化物等が挙げら
れ、好ましくはリチウムコバルト複合酸化物、リチウム
ニッケル複合酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物で
あり、特に好ましくはＬｉＮｉＯ₂を基本組成とする層
状構造のリチウムニッケル複合酸化物である。Description of Lithium Transition Metal Composite Oxide Examples of the lithium transition metal composite oxide include lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium manganese composite oxide, lithium iron composite oxide, and the like. Is a lithium cobalt composite oxide, a lithium nickel composite oxide, or a lithium manganese composite oxide, and particularly preferably a layered structure lithium nickel composite oxide having LiNiO ₂ as a basic composition.

【００１９】リチウム遷移金属複合酸化物としては、リ
チウム、遷移金属及び酸素以外に、さらに遷移金属の一
部を置換する他の元素を含有していてもよい。リチウム
ニッケル複合酸化物における、このような他元素として
は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ
ｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒ等の金属元素を挙げること
ができるが、好ましくはＡｌ及び／又はＣｏであり、特
に好ましくはその両者を含有する。特に好ましいリチウ
ム遷移金属複合酸化物としては、リチウムとニッケルと
コバルトとアルミニウムとを含有する複合酸化物が挙げ
られる。このような他元素は、例えば、ニッケルサイト
の一部を上記他元素で置換することによって、結晶構造
を安定化させる機能を有する。このようなニッケルサイ
トへの置換元素としては、上記同様、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ
及びＺｒ等の金属元素を挙げることができる。無論複数
の元素で置換することもできる。好ましい置換元素はＣ
ｏ及び／又はＡｌ、特にＣｏ及びＡｌである。また、酸
素原子の一部をフッ素等のハロゲン元素で置換すること
もできる。The lithium-transition metal composite oxide may further contain, in addition to lithium, the transition metal and oxygen, another element that partially replaces the transition metal. Examples of such other elements in the lithium nickel composite oxide include Co, Mn, Fe, Cr, V, Ti, Cu, Al,
Ga, Bi, Sn, Zn, Mg, Ge, Nb, Ta, B
Metal elements such as e, B, Ca, Sc and Zr can be mentioned, but Al and / or Co are preferable, and both are particularly preferable. A particularly preferable lithium transition metal composite oxide includes a composite oxide containing lithium, nickel, cobalt and aluminum. Such other element has a function of stabilizing the crystal structure, for example, by substituting a part of the nickel site with the other element. As the substitution element for the nickel site, similar to the above, Co, Mn, F
e, Cr, V, Ti, Cu, Al, Ga, Bi, Sn,
Zn, Mg, Ge, Nb, Ta, Be, B, Ca, Sc
And metal elements such as Zr. Of course, a plurality of elements can be substituted. Preferred substitution element is C
o and / or Al, especially Co and Al. Further, a part of oxygen atoms can be replaced with a halogen element such as fluorine.

【００２０】このような他種元素置換型のリチウム遷移
金属複合酸化物は、例えば層状構造のリチウムニッケル
複合酸化物の場合、通常Such a lithium-transition metal composite oxide of other element substitution type is usually used in the case of a lithium nickel composite oxide having a layered structure.

【００２１】[0021]

【化７】Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭｅ_yＯ₂ （Ｍｅは置換元素、０＜ｘ≦１．５、０＜ｙ≦１）の組
成で表すことができる。ここで、好ましい置換元素Ｍｅ
としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ば
れる少なくとも一種の元素が挙げられ、中でも、Ａｌ及
び／又はＣｏである。ただし、この結晶構造を安定化さ
せることができれば、置換元素の種類及び組成比は、こ
れに限定されるものではない。特に好ましいリチウムニ
ッケル複合酸化物の組成は、Embedded image Li _x Ni _1-y Me _y O ₂ (Me is a substituting element, 0 <x ≦ 1.5, 0 <y ≦ 1). Here, the preferable substitution element Me
Are Co, Mn, Fe, Cr, V, Ti, Cu,
Al, Ga, Bi, Sn, Zn, Mg, Ge, Nb, T
At least one element selected from the group consisting of a, Be, B, Ca, Sc and Zr can be mentioned, and among them, Al and / or Co. However, the type and composition ratio of the substituting element are not limited to these as long as the crystal structure can be stabilized. Particularly preferable composition of the lithium nickel composite oxide is

【００２２】[0022]

【化８】Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＡｌ_zＯ₂ （０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．
５）で表される。なお、上記いずれの組成式において
も、酸素の量は不定比性を有する場合を包含する。さら
にまた、上記いずれの場合においても、化学量論量以上
のリチウムを原料として使用するなどによって、ニッケ
ル原子のサイトの一部をリチウムで置換することも可能
である。Embedded image Li _x Ni _1-yz Co _y Al _z O ₂ (0.9 ≦ x ≦ 1.1, 0 <y ≦ 1.0, 0 <z ≦ 0.
It is represented by 5). In any of the above composition formulas, the case where the amount of oxygen has a non-stoichiometric ratio is included. Furthermore, in any of the above cases, it is also possible to substitute a part of the nickel atom sites with lithium by using, for example, a stoichiometric amount or more of lithium as a raw material.

【００２３】・リチウム遷移金属複合酸化物の製造につ
いての説明 リチウム遷移金属複合酸化物は、従来公知の各種の方法
にて製造することができ、例えば、リチウム及び遷移金
属と、遷移金属の一部を他の置換元素で置換する場合に
は、置換元素を含有する出発原料を混合後、酸素存在下
で焼成・冷却することによって製造することができる。
リチウムニッケル複合酸化物の一例として、前記した層
状リチウムニッケル酸化物（一般式ＬｉＮｉＯ₂）は従
来公知の各種の方法にて製造することができ、例えば、
リチウム、ニッケル、これに更に場合によって、ニッケ
ルの一部を他の元素で置換する場合には置換元素を含有
する出発原料を混合後、酸素雰囲気下で加熱焼成するこ
とによって製造することができる。Description of production of lithium-transition metal composite oxide The lithium-transition metal composite oxide can be produced by various conventionally known methods. For example, lithium and transition metal and a part of the transition metal. When substituting the other element with other substituting element, it can be produced by mixing the starting materials containing the substituting element, followed by firing and cooling in the presence of oxygen.
As an example of the lithium nickel composite oxide, the layered lithium nickel oxide (general formula LiNiO ₂ ) described above can be produced by various conventionally known methods.
Lithium, nickel, and optionally, when a part of nickel is replaced with another element, it can be produced by mixing a starting material containing a substituting element, followed by heating and firing in an oxygen atmosphere.

【００２４】なお、上記製造方法において置換元素を含
有する出発原料を用いずＮｉサイトが置換されていない
リチウムニッケル酸化物を製造し、該リチウムニッケル
酸化物を、置換金属元素を含有する出発原料の水溶液、
溶融塩あるいは蒸気中で反応させた後、必要に応じて置
換元素をリチウムニッケル複合酸化物粒子内に拡散させ
るため、再度加熱処理を行うことによりＮｉサイトを置
換元素で置換してもよい。また、遷移金像と置換元素を
含有する出発原料を混合後に、リチウムを含有する出
発原料と混合して、焼成・冷却することによって製造す
ることもできる。In the above-mentioned production method, a starting material containing a substitution element is not used and a lithium nickel oxide whose Ni site is not substituted is produced. The lithium nickel oxide is used as a starting material containing a substitution metal element. Aqueous solution,
After reacting in a molten salt or in steam, the Ni site may be replaced with the substituting element by performing heat treatment again in order to diffuse the substituting element into the lithium-nickel composite oxide particles if necessary. In addition, after mixing the transition gold image and the starting material containing the substitution element, the lithium-containing output
It can also be produced by mixing with a raw material, firing and cooling.

【００２５】・リチウム化合物 出発原料として用いられるリチウム化合物としては、Ｌ
ｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＩ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ₂Ｏ、ジ カル
ボン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム、等が挙げ
られる。 ・遷移金属化合物 出発原料として用いられる遷移金属化合物としては、例
えばニッケル化合物が挙げられ、具体的には、ＮｉＯ等
の酸化物、ＮｉＣＯ₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂ 、ＮｉＳＯ₄、
酢酸ニッケル、ジカルボン酸ニッケル、クエン酸ニッケ
ル、脂肪酸ニッケル等のニッケル塩、オキシ水酸化物、
水酸化ニッケル、ハロゲン化物等が挙げられる。 ・置換元素の化合物 置換元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸
塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム
塩等が挙げられる。Lithium compound As a lithium compound used as a starting material, L
i ₂ CO ₃ , LiNO ₃ , LiOH, LiOH.H ₂ O, L
Examples thereof include iCl, LiI, CH ₃ COOLi, Li ₂ O, Li dicarboxylic acid, Li fatty acid, and alkyl lithium. Transition metal compound Examples of the transition metal compound used as a starting material include nickel compounds, and specifically, oxides such as NiO, NiCO ₃ , Ni (NO ₃ ) ₂ , NiSO ₄ ,
Nickel salts such as nickel acetate, nickel dicarboxylate, nickel citrate, and fatty acid nickel, oxyhydroxide,
Nickel hydroxide, a halide, etc. are mentioned. -Compound of the substituting element Examples of the compound of the substituting element include oxides, hydroxides, nitrates, carbonates, dicarboxylic acid salts, fatty acid salts, ammonium salts and the like.

【００２６】・出発原料の混合 これらの出発原料は、通常湿式混合、乾式混合、ボール
ミル粉砕、共沈等の方法によって混合される。混合の前
後、および混合中において粉砕の工程を加えてもよい。 ・焼成 焼成の条件については、常法に従って焼成すればよく，
特に制限はないが、層状リチウムニッケル酸化物の焼成
方法としては、例えば、酸素雰囲気下で６００〜１００
０℃の温度範囲で加熱焼成する方法を挙げることができ
る。なお、特開平９−３２０５９８号公報に示されてい
るように、焼成雰囲気としては炭酸ガスの除去処理の行
われた大気も好適に使用することができる。Mixing of starting materials These starting materials are usually mixed by a method such as wet mixing, dry mixing, ball mill grinding, coprecipitation. A step of grinding may be added before and after mixing and during mixing. -Firing For firing conditions, firing may be performed according to a conventional method.
There is no particular limitation, but the firing method for the layered lithium nickel oxide is, for example, 600 to 100 in an oxygen atmosphere.
A method of heating and baking in a temperature range of 0 ° C. can be mentioned. As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-320598, the atmosphere in which carbon dioxide gas has been removed can be preferably used as the firing atmosphere.

【００２７】リチウム遷移金属複合酸化物は、電池のレ
ート特性の改善の点から、粉砕により高比表面積化を行
うのが好ましい。本発明はその粉砕工程に関するもので
ある。粉砕方法としてはジェットミル、オージェットミ
ル等の気流式粉砕機、乾式ボールミル、乾式ビーズミル
等の乾式メディア粉砕機、湿式ビーズミル等の湿式メデ
ィア粉砕機等が挙げられる。湿式メディア粉砕機は微粉
砕が容易に出来るが、リチウムイオンの溶出、乾燥時の
再凝集等の問題が有り不適である。電池材料の粉砕には
気流式粉砕機が多く用いられているが、ガス中の湿度に
よる劣化の発生、圧縮ガス使用によるコストアップが発
生し最適ではない。乾式メディアミルが最も好ましい。
しかしながら、電池材料を乾式メディアミルで粉砕する
には、折角作製した微粒子が再凝集し１０μｍを下回る
様な微粉砕を達成するのは困難であった。また、微粉砕
を実施したリチウム遷移金属複合酸化物をリチウム二次
電池に使用するので、不適切な添加物を使用した場合、
電池性能が急激に低下する事が発生した。The lithium-transition metal composite oxide is preferably pulverized to have a high specific surface area from the viewpoint of improving the rate characteristics of the battery. The present invention relates to the crushing process. Examples of the pulverization method include an air flow type pulverizer such as a jet mill and an Aujet mill, a dry media pulverizer such as a dry ball mill and a dry bead mill, and a wet media pulverizer such as a wet bead mill. The wet media pulverizer can easily perform fine pulverization, but it is not suitable because of problems such as elution of lithium ions and re-aggregation during drying. Air flow type crushers are often used for crushing battery materials, but they are not optimal because deterioration due to humidity in the gas occurs and cost increases due to the use of compressed gas. Most preferred is a dry media mill.
However, when the battery material is pulverized by the dry media mill, it is difficult to achieve fine pulverization in which the fine particles produced at an exact time reaggregate and fall below 10 μm. Further, since the lithium transition metal composite oxide that has been finely pulverized is used in a lithium secondary battery, when an inappropriate additive is used,
The battery performance suddenly dropped.

【００２８】乾式ビーズミルの場合、粉砕に使用するビ
ーズの材質は特に限定するものでは無いが、例えばジル
コニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズ、超鋼製
ビーズ等が使用出来るが不純物の混入を考慮するとジル
コニアビーズが適当である。ビーズの大きさも特に限定
されるものでは無いが、０．０１ｍｍから１ｍｍ程度の
ものが使用される。これらビーズに関しては一般的に用
いられているビーズを使用して差し支えない 。In the case of a dry type bead mill, the material of the beads used for crushing is not particularly limited, but for example, zirconia beads, alumina beads, glass beads, super steel beads, etc. can be used, but considering the mixing of impurities, zirconia is used. Beads are suitable. The size of the beads is also not particularly limited, but beads having a size of about 0.01 mm to 1 mm are used. Regarding these beads, generally used beads may be used.

【００２９】本発明においては、リチウム遷移金属複合
酸化物の比表面積を１ｍ²／ｇ以上となる程度まで粉砕
することが好ましく、より好ましくは３ｍ²／ｇ以上で
あり、特に好ましくは５ｍ²／ｇ以上である。比表面積
をこの程度にコントロールすることが好ましい理由とし
ては、例えば、Ｍｎ系リチウムイオン二次電池用正極材
を用いて電池を作製すると、高温下でＭｎ化合物が電解
液中に溶出して電池が劣化するが、Ｍｎ正極にＮｉ正極
を５〜９５ｗｔ％添加するとこの溶出したＭｎ化合物を
Ｎｉ正極がトラップし、電池の性能を向上させることが
できる。比表面積が小さすぎると、この溶出したＭｎ化
合物のトラップ効果が低下しやすい。ただし、あまりに
比表面積を大きくしようとしても製造が困難なので、通
常は１００ｍ²／ｇ以下、好ましくは５０ｍ²／ｇ以下、
さらに好ましくは３０ｍ²／ｇ以下である。なお上記に
おける比表面積とは、ＢＥＴ比表面積である。In the present invention, it is preferred to grinding the specific surface area of the lithium transition metal composite oxide to the extent that a 1 m ² / g or more, more preferably 3m ² / g or more, particularly preferably 5 m ² / g or more. The reason why it is preferable to control the specific surface area to this extent is that, for example, when a battery is manufactured using a Mn-based positive electrode material for a lithium ion secondary battery, the Mn compound is eluted into the electrolytic solution at high temperature and Although deteriorated, when the Ni positive electrode is added to the Mn positive electrode in an amount of 5 to 95 wt%, the eluted Mn compound is trapped by the Ni positive electrode, and the battery performance can be improved. If the specific surface area is too small, the trapping effect of the eluted Mn compound is likely to decrease. However, since it is difficult to manufacture even if the specific surface area is too large, it is usually 100 m ² / g or less, preferably 50 m ² / g or less,
It is more preferably 30 m ² / g or less. The specific surface area in the above is a BET specific surface area.

【００３０】具体的には、例えば、乾式ボールミル、乾
式ビーズミル等の粉砕機を用いてリチウム遷移金属複合
酸化物を５μｍ以下に粉砕出来る粉砕条件、例えば、三
井鉱山製ダイナミックミル（ＭＹＤ２５−ＸＡ）型にお
いては、ＺｒＯ₂製３ｍｍφのビーズを３０〜５０Ｋｇ
充填し、リチウム遷移金属複合酸化物の供給速度を５〜
１５Ｋｇで供給し、粉砕機のアジテーターを３００ｒ．
ｐ．ｍ．以上５２０ｒ．ｐ．ｍ．以下とすることが挙げ
られる。Specifically, for example, a pulverizing condition such that a lithium transition metal composite oxide can be pulverized to 5 μm or less by using a pulverizer such as a dry ball mill and a dry bead mill, for example, a dynamic mill (MYD25-XA) type manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. In the case of 30 to 50 kg of 3 mmφ beads made of ZrO ₂
Fill the lithium transition metal composite oxide with a feed rate of 5 to
15 kg, and the agitator of the crusher 300 r.
p. m. Above 520r. p. m. The following may be mentioned.

【００３１】低炭酸濃度のリチウム遷移金属複合酸化物
を得るためには、粉砕時の雰囲気をコントロールするの
が好ましい。具体的には、粉砕を露点−３０℃以下の雰
囲気中で行えばよい。粉砕を露点−３０℃以下の雰囲気
中で行うためには、即ちリチウム遷移金属複合酸化物
を、露点−３０℃以下の雰囲気中に仕込んで粉砕を行え
ばよい。露点が−３０℃以下であれば雰囲気は特に限定
されないが、雰囲気としては空気、窒素、アル ゴン、
ヘリウムが挙げられ、好ましくは空気、窒素、アルゴン
である。リチウムニッ ケル複合酸化物が炭酸ガスを吸
着することを防ぐという観点からは、窒素、アルゴン
等の不活性ガス中にて粉砕するのがより好ましい。In order to obtain a lithium transition metal composite oxide having a low carbonic acid concentration, it is preferable to control the atmosphere during pulverization. Specifically, crushing may be performed in an atmosphere having a dew point of -30 ° C or lower. In order to carry out the pulverization in an atmosphere having a dew point of -30 ° C or lower, that is, the lithium transition metal composite oxide may be charged in an atmosphere having a dew point of -30 ° C or lower and pulverized. The atmosphere is not particularly limited as long as the dew point is −30 ° C. or lower, but the atmosphere may be air, nitrogen, argon,
Helium may be mentioned, preferably air, nitrogen or argon. From the viewpoint of preventing the lithium nickel composite oxide from adsorbing carbon dioxide, nitrogen, argon
It is more preferable to grind in an inert gas such as.

【００３２】粉砕後の保存の際も、リチウム遷移金属複
合酸化物が炭酸ガスを吸着することを防ぐという観点か
ら窒素、アルゴン等の不活性ガスにより封入する方が好
適である。また、本発明においては、リチウム遷移金属
複合酸化物の平均粒径が０．０１μｍ以上となる程度ま
で粉砕することが好ましく、より好ましくは０．０５μ
ｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。リチ
ウム遷移金属複合酸化物の平均粒径は、通常１００μｍ
以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０
μｍ以下である。粒径が大きすぎると電池製造時の塗布
不均一による電池性能の低下が、粒子径が小さすぎる
と、安全性の低下が発生する。Also during storage after crushing, it is more preferable to fill with an inert gas such as nitrogen or argon from the viewpoint of preventing the carbon dioxide gas from being adsorbed by the lithium-transition metal composite oxide. Further, in the present invention, it is preferable to pulverize the lithium-transition metal composite oxide to such an extent that the average particle diameter becomes 0.01 μm or more, and more preferably 0.05 μm.
m or more, and more preferably 0.1 μm or more. The average particle size of the lithium-transition metal composite oxide is usually 100 μm
Or less, preferably 50 μm or less, more preferably 30
μm or less. If the particle size is too large, the battery performance will decrease due to uneven coating during battery production, and if the particle size is too small, the safety will decrease.

【００３３】本発明におけるリチウム遷移金属がリチウ
ムニッケル複合酸化物である場合、リチウム電池の安全
性の向上、コスト削減という意味から、リチウムマンガ
ン複合酸化物と混合することが好ましい。これらの混合
比は、通常、リチウムニッケル複合酸化物１重量部に対
して０．１重量部以上１０重量部未満、好ましくは０．
２重量部以上５重量部未満が良い。リチウムマンガン複
合酸化の混合量が多すぎると電池容量の低下、電池のサ
イクル維持率の低下が発生する場合があり、少なすぎる
と安全性の低下が発生する場合がある。When the lithium transition metal in the present invention is a lithium nickel composite oxide, it is preferably mixed with a lithium manganese composite oxide in order to improve the safety of the lithium battery and reduce the cost. The mixing ratio of these is usually 0.1 part by weight or more and less than 10 parts by weight, preferably 0.
It is preferably 2 parts by weight or more and less than 5 parts by weight. If the amount of the lithium manganese composite oxide mixed is too large, the battery capacity may decrease and the cycle maintenance ratio of the battery may decrease. If the amount is too small, the safety may decrease.

【００３４】また、上記混合は、電極密度を高くする或
いは高温サイクル維持率を向上させるという観点から、
本発明の方法で粉砕したリチウム遷移金属複合酸化物
と、未粉砕のリチウム遷移金属複合酸化物を混合して使
用することもできる。なお、本発明において、未粉砕と
は、完全に粉砕処理を施していないものと、若干の解砕
程度の低い粉砕を施しているものを包含するものであ
る。具体的には、粉砕したリチウムニッケル複合酸化物
又は粉砕したリチウムマンガン複合酸化物と、未粉砕の
リチウムニッケル複合酸化物又は未粉砕のリチウムマン
ガン複合酸化物を混合して使用すればよい。これらの混
合比は、通常、未粉砕粒子１重量 部に対して粉砕粒子
を０．１重量部以上０．５重量部未満、好ましくは０．
２重量部 以上０．４重量部未満添加すると良い。微粉
砕したリチウム遷移金属複合参加物比表面積をこの程度
にコントロールすることが好ましい理由として、例えば
Ｍｎ系リチウムイオン二次電池用正極粉を用いて電池を
作製すると、高温下でＭｎ化合物が電解液中に溶出して
電池が劣化するが、Ｍｎ正極にＮｉ正極を５〜９５ｗｔ
％添加するとこの溶出したＭｎ化合物をＮｉ正極がトラ
ップし、電池の性能を向上させることができる。比表面
積が小さすぎると、この溶出したＭｎ化合物のトラップ
効果が低下しやすくなる。また、大粒子と小粒子を混合
する事により、電極密度が上昇し、体積当たりの容量を
向上させることができる。本発明により粉砕した粒子を
あまり多く添加した場合、微粉砕粒子の嵩密度は低いの
で電極密度の低下、安全性の低下、サイクル維持率の低
下が発生する場合がある。未粉砕のリチウムニッケル複
合酸化物の混合量が多すぎると電極密度の向上、サイク
ル維持率の向上の効果が得られない。From the viewpoint of increasing the electrode density or improving the high temperature cycle maintenance rate, the above mixing is
A lithium transition metal composite oxide pulverized by the method of the present invention and an unpulverized lithium transition metal composite oxide can be mixed and used. In the present invention, the term "non-pulverized" includes those that have not been completely pulverized and those that have been pulverized with a slightly low degree of disintegration. Specifically, the pulverized lithium nickel composite oxide or the pulverized lithium manganese composite oxide and the unpulverized lithium nickel composite oxide or the unpulverized lithium manganese composite oxide may be mixed and used. The mixing ratio of these is usually 0.1 part by weight or more and less than 0.5 parts by weight, preferably 0.1 part by weight of crushed particles to 1 part by weight of uncrushed particles.
It is preferable to add 2 parts by weight or more and less than 0.4 parts by weight. The reason why it is preferable to control the specific surface area of the finely pulverized lithium-transition metal composite participant to this extent is that, for example, when a battery is manufactured using a Mn-based positive electrode powder for a lithium-ion secondary battery, the Mn compound becomes an electrolytic solution at high temperature. Although it elutes in the inside and the battery deteriorates, 5-95 wt% of Ni positive electrode is added to Mn positive electrode
%, The eluted Mn compound is trapped by the Ni positive electrode, and the battery performance can be improved. If the specific surface area is too small, the trapping effect of the eluted Mn compound tends to decrease. Further, by mixing the large particles and the small particles, the electrode density can be increased and the capacity per volume can be improved. When too much particles pulverized according to the present invention are added, the finely pulverized particles have a low bulk density, which may cause a decrease in electrode density, a decrease in safety, and a decrease in cycle maintenance rate. If the amount of unmilled lithium nickel composite oxide mixed is too large, the effect of improving the electrode density and the cycle maintenance rate cannot be obtained.

【００３５】リチウムマンガン複合酸化物としては、代
表的にはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を基本組成とするスピネル構造の
マンガン酸リチウムや、基本組成ＬｉＭｎＯ₂を有する
層状構造のマンガン酸リチウムを挙げることができる
が、製造のしやすさ及びサイクル特性の点でスピネル型
のマンガン酸リチウムが好ましい。リチウムマンガン複
合酸化物は、リチウム、マンガン及び酸素以外に、さら
に他の元素を含有していてもよい。Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素
を挙げることができるが、好ましくはＡｌである。即
ち、好ましい態様において、リチウムマンガン複合酸化
物は、リチウムとマンガンとアルミニウムとを含有する
複合酸化物からなる。このような他元素は、例えば、マ
ンガンサイトの一部を上記他元素で置換することによっ
て、結晶構造を安定化させる機能を有する。このような
マンガンサイトへの置換元素としては、上記同様、Ｂ、
Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ等の金属元素を挙げることができる。無論複数の元素
で置換することもできる。好ましい置換元素はＡｌであ
る。また、酸素原子の一部をフッ素等のハロゲン元素で
置換することもできる。Typical lithium manganese oxides include spinel structure lithium manganate having a basic composition of LiMn ₂ O ₄ and layered structure lithium manganese oxide having a basic composition of LiMnO _2. In terms of ease of production and cycle characteristics, spinel type lithium manganate is preferable. The lithium-manganese composite oxide may further contain other elements in addition to lithium, manganese and oxygen. B, Al, Fe, S
Metal elements such as n, Cr, Cu, Ti, Zn, Co and Ni can be mentioned, but Al is preferable. That is, in a preferred embodiment, the lithium-manganese composite oxide is a composite oxide containing lithium, manganese and aluminum. Such other element has a function of stabilizing the crystal structure, for example, by substituting a part of the manganese site with the other element. As the substitution element for the manganese site, B,
Al, Fe, Sn, Cr, Cu, Ti, Zn, Co, N
Metal elements such as i can be mentioned. Of course, a plurality of elements can be substituted. The preferred substituting element is Al. Further, a part of oxygen atoms can be replaced with a halogen element such as fluorine.

【００３６】このような他種元素置換型のリチウムマン
ガン複合酸化物は、例えばスピネル構造のリチウムマン
ガン複合酸化物の場合、通常Such another element substitution type lithium manganese composite oxide is usually used in the case of a spinel structure lithium manganese composite oxide.

【００３７】[0037]

【化９】Ｌｉ_bＭｎ_2-aＭｅ_aＯ₄ （Ｍｅは置換元素、０≦ｂ≦１．５、０＜ａ≦１）の組
成で表すことができる。ここで、好ましい置換元素Ｍｅ
はＡｌである。ただし、この結晶構造を安定化させるこ
とができれば、置換元素の種類及び組成比は、これに限
定されるものではない。特に好ましいリチウムマンガン
複合酸化物の組成は、Embedded image Li _b Mn _2-a Me _a O ₄ (Me is a substituting element, 0 ≦ b ≦ 1.5, 0 <a ≦ 1). Here, the preferable substitution element Me
Is Al. However, the type and composition ratio of the substituting element are not limited to these as long as the crystal structure can be stabilized. Particularly preferred composition of lithium manganese composite oxide is

【００３８】[0038]

【化１０】Ｌｉ_bＭｎ_2-aＡｌ_aＯ₄ （０＜ａ≦１．０、０．９≦ｂ≦１．１）で表される。
なお、上記いずれの組成式においても、酸素の量は不定
比性を有する場合を包含する。さらにまた、上記いずれ
の場合においても、化学量論量以上のリチウムを原料と
して使用するなどによって、マンガン原子のサイトの一
部をリチウムで置換することも可能である。Embedded image Li _b Mn _2-a Al _a O ₄ (0 <a ≦ 1.0, 0.9 ≦ b ≦ 1.1).
In any of the above composition formulas, the case where the amount of oxygen has a non-stoichiometric ratio is included. Furthermore, in any of the above cases, it is possible to substitute a part of the manganese atom sites with lithium by using, for example, a stoichiometric amount or more of lithium as a raw material.

【００３９】リチウムマンガン複合酸化物は、従来公知
の各種の方法にて製造することができ、例えば、リチウ
ム、マンガン、置換元素を含有する出発原料を混合後、
酸素存在下で焼成・冷却することによって製造すること
ができる。なお、上記製造方法において置換元素を含有
する出発原料を用いずＭｎサイトが置換されていないリ
チウムマンガン複合酸化物を製造し、該リチウムマンガ
ン複合酸化物を、置換金属元素を含有する出発原料の水
溶液、溶融塩あるいは蒸気中で反応させた後、必要に応
じて置換元素をリチウムマンガン複合酸化物粒子内に拡
散させるため、再度加熱処理を行うことによりＭｎサイ
トを置換元素で置換してもよい。The lithium-manganese composite oxide can be produced by various conventionally known methods. For example, after mixing a starting material containing lithium, manganese and a substitution element,
It can be produced by firing and cooling in the presence of oxygen. In the above-mentioned production method, a starting material containing a substitution element is not used to produce a lithium manganese composite oxide in which the Mn site is not substituted, and the lithium manganese composite oxide is an aqueous solution of a starting material containing a substitution metal element. After reacting in the molten salt or steam, the Mn site may be replaced with the replacing element by performing heat treatment again in order to diffuse the replacing element into the lithium-manganese composite oxide particles, if necessary.

【００４０】出発原料として用いられるリチウム化合物
としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ
₂Ｏ、ジカルボン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウ
ム、等が挙げられる。出発原料として用いられるマンガ
ン化合物としては、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂等のマンガン酸
化物、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＳＯ₄、酢酸マ
ンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂
肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、ハロゲ
ン化物等が挙げられる。Ｍｎ₂Ｏ₃として、ＭｎＣＯ₃や
ＭｎＯ₂などの化合物を熱処理して作製したものを用い
てもよい。Lithium compounds used as starting materials include Li ₂ CO ₃ , LiNO ₃ , LiOH and LiO.
H · H ₂ O, LiCl, LiI, CH ₃ COOLi, Li
₂ O, Li dicarboxylic acid, fatty acid Li, alkyl lithium, and the like. Examples of manganese compounds used as starting materials include manganese oxides such as Mn ₂ O ₃ and MnO ₂ , MnCO ₃ , Mn (NO ₃ ) ₂ , MnSO ₄ , manganese acetate, manganese dicarboxylate, manganese citrate, and fatty acid manganese. Examples of the manganese salt, oxyhydroxide, halide and the like. As Mn ₂ O ₃ , it is possible to use one prepared by heat-treating a compound such as MnCO ₃ or MnO ₂ .

【００４１】置換元素の化合物としては、酸化物、水酸
化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、ア
ンモニウム塩等が挙げられる。これらの出発原料は、通
常湿式混合、乾式混合、ボールミル粉砕、共沈等の方法
によって混合される。混合の前後、および混合中におい
て粉砕の工程を加えてもよい。Examples of the compound of the substituting element include oxides, hydroxides, nitrates, carbonates, dicarboxylic acid salts, fatty acid salts and ammonium salts. These starting materials are usually mixed by a method such as wet mixing, dry mixing, ball mill grinding, coprecipitation or the like. A step of grinding may be added before and after mixing and during mixing.

【００４２】リチウムマンガン酸化物の焼成・冷却の方
法としては、例えば、仮焼後６００〜９００℃程度の温
度で酸素雰囲気下で本焼を行い、次いで５００℃以下程
度まで１０℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷する方法や、仮
焼後６００〜９００℃程度の温度で空気又は酸素雰囲気
下で本焼し、次いで４００℃程度の温度で酸素雰囲気下
アニールする方法を挙げることができる。焼成・冷却の
条件については、特開平９−３０６４９０号公報、特開
平９−３０６４９３号公報、特開平９−２５９８８０号
公報等に詳しく記載されている。As a method for firing and cooling the lithium manganese oxide, for example, after calcination, main firing is performed in an oxygen atmosphere at a temperature of about 600 to 900 ° C., and then 10 ° C./min or less up to about 500 ° C. or less. Examples thereof include a method of slow cooling at a speed, a method of calcination, a main firing in a temperature of about 600 to 900 ° C. in an air or oxygen atmosphere, and a method of annealing at a temperature of about 400 ° C. in an oxygen atmosphere. The firing / cooling conditions are described in detail in JP-A-9-306490, JP-A-9-306493, JP-A-9-259880 and the like.

【００４３】リチウムニッケル複合酸化物とリチウムマ
ンガン複合酸化物との混合方法としては、例えば、Ｖブ
レンダーのような粉体混合機を用いる方法、気流中に粉
体を同伴させバグフィルターで粉体のみを回収する方
法、少量である場合ビニール袋に２種粉体を入れて袋を
振る方法、更に少量であれば２種粉体を瑪瑙乳鉢で混ぜ
る等の方法が使用できる。また、正極を塗布によって作
製する場合には、塗布用のスラリーを作製する際にスラ
リー混練機に入れて混ぜることによる混合でも構わな
い。As a method for mixing the lithium nickel composite oxide and the lithium manganese composite oxide, for example, a method of using a powder mixer such as a V blender, a method of mixing powder in an air stream and using a bag filter to form only powder Can be used, if the amount is small, type 2 powder is put in a plastic bag and the bag is shaken, and if the amount is small, type 2 powder is mixed in an agate mortar. Further, when the positive electrode is produced by coating, it may be mixed by putting it in a slurry kneader and mixing it when producing a slurry for coating.

【００４４】本発明で得られるリチウム遷移金属複合酸
化物はリチウム二次電池の正極材料として用いることが
できる。正極は、通常上記正極材料と結着剤と導電剤と
を含有する活物質層を集電体上に形成してなる。本発明
において正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物及
びリチウムマンガン複合酸化物である。活物質層は、通
常、上記構成成分を含有するスラリーを調製し、これを
集電体上に塗布・乾燥することで得ることができる。The lithium-transition metal composite oxide obtained in the present invention can be used as a positive electrode material of a lithium secondary battery. The positive electrode is usually formed by forming an active material layer containing the positive electrode material, a binder and a conductive agent on a current collector. In the present invention, the positive electrode active material is a lithium nickel composite oxide and a lithium manganese composite oxide. The active material layer can be usually obtained by preparing a slurry containing the above-mentioned constituents, applying this on a current collector, and drying.

【００４５】活物質層中の本発明の正極材料の割合は、
通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さら
に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量
％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極材料が
多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎ
ると容量の面で不十分となることがある。正極に使用さ
れる導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークス等
の無定形炭素等を挙げることができる。活物質層中の導
電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは
０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であ
り、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、
さらに好ましくは１０重量％以下である。導電剤が多す
ぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎる
と電気導電性が不十分になることがある。The proportion of the positive electrode material of the present invention in the active material layer is
It is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and usually 99.9% by weight or less, preferably 99% by weight or less. If the amount of the positive electrode material is too large, the strength of the positive electrode tends to be insufficient, and if it is too small, the capacity may be insufficient. Examples of the conductive agent used for the positive electrode include natural graphite, artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. The proportion of the conductive agent in the active material layer is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more and usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less. ,
More preferably, it is 10% by weight or less. If the amount of the conductive agent is too large, the capacity may be insufficient, and if it is too small, the electrical conductivity may be insufficient.

【００４６】また、正極に使用される結着剤としては、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素
系高分子の外、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴ
ム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
レン、ニトロセルロース等を挙げることができる。活物
質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ま
しくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上で
あり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以
下、さらに好ましくは４０重量％以下である。多すぎる
と容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると強
度が不十分になることがある。As the binder used for the positive electrode,
Polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene,
In addition to fluoropolymers such as fluorinated polyvinylidene fluoride and fluororubber, EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber),
Examples thereof include polyvinyl acetate, polymethylmethacrylate, polyethylene, nitrocellulose and the like. The proportion of the binder in the active material layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less, More preferably, it is 40% by weight or less. If it is too large, the capacity may be insufficient, and if it is too small, the strength may be insufficient.

【００４７】また、スラリーを調製する際に使用する溶
媒としては、通常は結着剤を溶解あるいは分散する有機
溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル
酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフ
ラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘
剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスでスラリー化する場
合もある。As the solvent used when preparing the slurry, an organic solvent that dissolves or disperses the binder is usually used. Examples thereof include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide and tetrahydrofuran. In addition, a dispersant, a thickener, etc. may be added to water to form a slurry with a latex such as SBR.

【００４８】活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ
程度である。正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属
が用いられ、好ましくはアルミニウムである。なお、塗
布・乾燥によって得られた活物質層は、電極材料の充填
密度を上げるためローラープレス等により圧密されるの
が好ましい。The thickness of the active material layer is usually 10 to 200 μm.
It is a degree. As a material of the current collector used for the positive electrode, a metal such as aluminum, stainless steel, nickel-plated steel is used, and aluminum is preferable. The active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the electrode material.

【００４９】本発明のリチウム二次電池は、通常上記正
極と負極及び非水系電解液とを有する。本発明のリチウ
ム二次電池に使用できる負極材料としては、炭素材料を
使用するのが好ましい。このような炭素材料としては、
天然ないし人造の黒鉛、石油系コークス、石炭系コーク
ス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フ
ェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物およびこ
れらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセ
チレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊
維、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられ
る。負極材料は、通常、結着剤及び必要に応じて導電剤
とともに集電体上に活物質層として形成される。また、
リチウム金属そのものや、リチウムアルミニウム合金等
のリチウム合金を負極として用いることもできる。負極
に使用できる結着剤や導電剤は、正極に使用するものと
同様のものを例示することができる。The lithium secondary battery of the present invention usually has the above-mentioned positive electrode, negative electrode and non-aqueous electrolyte solution. As the negative electrode material that can be used in the lithium secondary battery of the present invention, it is preferable to use a carbon material. As such a carbon material,
Natural or artificial graphite, petroleum-based coke, coal-based coke, petroleum-based pitch carbide, coal-based pitch carbide, phenolic resin / crystalline cellulose or other resin carbide and carbon material obtained by partially carbonizing them, furnace black, acetylene black , Pitch-based carbon fibers, PAN-based carbon fibers, or a mixture of two or more thereof. The negative electrode material is usually formed as an active material layer on the current collector together with the binder and, if necessary, the conductive agent. Also,
It is also possible to use lithium metal itself or a lithium alloy such as a lithium aluminum alloy as the negative electrode. Examples of the binder and conductive agent that can be used for the negative electrode include those similar to those used for the positive electrode.

【００５０】負極の活物質層の厚さは、通常１０〜２０
０μｍ程度である。負極の活物質層の形成は、前記正極
の活物質層の形成方法に準じて行うことができる。負極
の集電体の材質としては、通常銅、ニッケル、ステンレ
ス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましく
は銅である。本発明のリチウム二次電池に使用できる非
水系電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解
したものを挙げることができる。The thickness of the active material layer of the negative electrode is usually 10 to 20.
It is about 0 μm. The formation of the negative electrode active material layer can be performed according to the method for forming the positive electrode active material layer. As a material for the current collector of the negative electrode, a metal such as copper, nickel, stainless steel, or nickel-plated steel is usually used, and copper is preferable. Examples of the non-aqueous electrolytic solution that can be used in the lithium secondary battery of the present invention include various electrolytic salts dissolved in a non-aqueous solvent.

【００５１】非水系溶媒としては、例えばカーボネート
類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラク
トン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン
類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使
用することができる。これらの代表的なものを列挙する
と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４
−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロ
ロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは
二種類以上の混合溶媒が使用できる。As the non-aqueous solvent, for example, carbonates, ethers, ketones, sulfolane compounds, lactones, nitriles, halogenated hydrocarbons, amines, esters, amides, phosphoric acid ester compounds and the like are used. can do. To list these representative ones, propylene carbonate, ethylene carbonate,
Chloroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, vinylene carbonate, tetrahydrofuran, 2
-Methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 4
-Methyl-2-pentanone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone,
1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, butyronitrile, valeronitrile, 1,2-dichloroethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, A single solvent such as trimethyl phosphate or triethyl phosphate or a mixed solvent of two or more kinds can be used.

【００５２】上述の非水系溶の中でも、電解質を解離さ
せるために高誘電率溶媒を使用するのが好ましい。高誘
電率溶媒とは、概ね２５℃における比誘電率が２０以上
の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素
原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換
した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。この
ような高誘電率溶媒を使用する場合、高誘電率溶媒の電
解液中に占める割合は、通常２０重量％以上、好ましく
は３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上で
ある。該高誘電率溶媒の含有量が少ないと、所望の電池
特性が得られない場合がある。Among the above non-aqueous solvents, it is preferable to use a high dielectric constant solvent in order to dissociate the electrolyte. The high dielectric constant solvent means a compound having a relative dielectric constant of 20 or more at about 25 ° C. In the high dielectric constant solvent, it is preferable that the electrolytic solution contains ethylene carbonate, propylene carbonate, and a compound in which hydrogen atoms thereof are replaced by another element such as halogen or an alkyl group. When such a high dielectric constant solvent is used, the proportion of the high dielectric constant solvent in the electrolytic solution is usually 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more. If the content of the high dielectric constant solvent is small, desired battery characteristics may not be obtained.

【００５３】電解塩としては、従来公知のいずれもが使
用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等のリチウム塩が挙げ
られる。As the electrolytic salt, any conventionally known one can be used, and LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , Li
BF ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , LiCl, LiBr, Li
_{CH 3 SO 3 Li, LiCF 3} SO 3, LiN (SO 2 C
_{F 3) 2, LiN (SO} 2 C 2 F 5) 2, LiC (SO 2 C
Examples thereof include lithium salts such as F ₃ ) ₃ and LiN (SO ₃ CF ₃ ) ₂ .

【００５４】また、ＣＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂等のガ
スやポリサルファイドＳx^2-、ビニレンカーボネート、
カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオン
の効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添
加剤を任意の割合で電解液中に存在させてもよい。な
お、電解液の代わりに、リチウムイオン等のアルカリ金
属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いるこ
ともできる。また、上記電解液を、高分子によって非流
動化して半固体状電解質を用いることもできる。本発明
のリチウム二次電池においては、正極と負極との間に、
上記のような様々な材料によって電解質層を設けること
ができる。Further, gases such as CO ₂ , N ₂ O, CO, SO _{2 and the} like, polysulfide Sx ^2- , vinylene carbonate,
An additive such as catechol carbonate that forms a good film capable of efficiently charging and discharging lithium ions on the surface of the negative electrode may be present in the electrolytic solution in an arbitrary ratio. Instead of the electrolytic solution, a polymer solid electrolyte that is a conductor of an alkali metal cation such as lithium ion can also be used. It is also possible to use a semi-solid electrolyte by fluidizing the above electrolyte solution with a polymer. In the lithium secondary battery of the present invention, between the positive electrode and the negative electrode,
The electrolyte layer can be provided by various materials as described above.

【００５５】正極と負極との間には、通常セパレーター
が設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子
フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン、ポ
リエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレンや、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高
分子を挙げることができる。また、ガラス繊維等の不織
布フィルター、さらにはガラス繊維と高分子繊維の複合
不織布フィルター等も用いることができる。セパレータ
の化学的及び電気化学安定性は重要な因子であり、この
点から材質としては、ポリオレフィン系高分子が好まし
く、特に、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞
温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。A separator is usually provided between the positive electrode and the negative electrode. As the separator, a microporous polymer film is used, and as its material, nylon, polyester, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polybutene, etc. The polyolefin-based polymer can be mentioned. Further, a non-woven fabric filter of glass fiber or the like, or a composite non-woven fabric filter of glass fiber and polymer fiber can also be used. The chemical and electrochemical stability of the separator is an important factor, and from this point, the material is preferably a polyolefin polymer, and in particular, it is made of polyethylene from the viewpoint of the self-closing temperature which is one of the purposes of the battery separator. Preferably there is.

【００５６】ポリエチレン製セパレータの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパ
レータの孔が閉塞しない場合があるからである。In the case of a polyethylene separator, ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable from the viewpoint of shape retention at high temperature, and the lower limit of its molecular weight is preferably 500,000, more preferably 1,000,000, and most preferably 1,500,000.
On the other hand, the upper limit of the molecular weight is preferably 5,000,000, more preferably 4,000,000, and most preferably 3,000,000. This is because if the molecular weight is too large, the fluidity is so low that the pores of the separator may not close when heated.

【００５７】[0057]

【実施例】以下実施例により、本発明を詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によ
って限定されるものではない なお、以下の実施例及び比較例において、浸漬熱は、下
記の方法で測定した。まず、被粉砕物であるリチウム遷
移金属複合酸化物を次のように処理した。市販のマイク
ロカロリメーターである東京理工社製マイクロカロリメ
ーター ＭＭＣ−５１１１に付属の、ガラスアンプルに
０．１〜１ｇの範囲で定量したものと、被粉砕物が入っ
ていないブランクのガラスアンプルとを、共に、１５０
℃で、１０^-2Ｔｏｒｒ、３０分間真空脱気処理して、該
複合酸化物表面から付着物を取り除いた。上記マイクロ
カロリメーター内に備えられた２つの容器に、それぞ
れ、被粉砕物に対して無限希釈量となる約２５ｃｃの化
合物（本発明における、粉砕処理時の添加化合物）を計
り取り、被粉砕物が入っている真空脱気処理後のアンプ
ル、及び、同真空脱気処理後のブランクアンプルを、予
め、マイクロカロリメーターに付属した、外部からアン
プルを破壊できる器具を装着して、それぞれ容器内にセ
ットし、全体を２５℃の恒温槽で、例えば、１２時間以
上恒温にし安定化させた。次いで、２つのアンプルを同
時に破壊し、その後の温度の時間経過に伴う変化をそれ
ぞれ熱電対等を用いて測定し熱量した。被粉砕物が入っ
ているアンプルの熱量からブランクアンプルの熱量を差
し引いた熱量を、被粉砕物の比表面積で除して、被粉砕
物と粉砕処理時の添加化合物との浸漬熱を求めた。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. The heat was measured by the following method. First, the lithium-transition metal composite oxide that was the object to be crushed was treated as follows. A commercially available microcalorimeter Microcalorimeter MMC-5111 manufactured by Tokyo Riko Co., Ltd., which was quantified in a glass ampoule within a range of 0.1 to 1 g, and a blank glass ampoule containing no crushed material. Together, 150
The deposit was removed from the surface of the composite oxide by vacuum deaeration at 30 ° C. for 10 minutes at 10 ⁻² Torr. Into two containers provided in the above-mentioned microcalorimeter, about 25 cc of compound (additional compound at the time of crushing treatment in the present invention), which is an infinite dilution amount with respect to the crushed substance, is weighed, and the crushed substance is crushed. The vacuum deaeration-treated ampoule containing and the vacuum deaeration-treated ampoule are installed in advance in the container by attaching a device attached to the microcalorimeter that can break the ampoule from the outside. The whole was set and stabilized in a constant temperature bath at 25 ° C. for, for example, 12 hours or more. Next, the two ampoules were destroyed at the same time, and the changes in the temperature with the passage of time thereafter were measured using a thermocouple or the like to measure the amount of heat. The calorific value obtained by subtracting the calorific value of the blank ampoule from the calorific value of the ampoule containing the material to be ground was divided by the specific surface area of the material to be ground to determine the heat of immersion of the material to be ground and the additive compound during the grinding treatment.

【００５８】実施例１ バッチ式乾式ビーズミル粉砕機であるアトライタ(MA1D)
にジルコニアビーズを１２．２Kgとリチウムニッケル複
合酸化物（富士化学製リニライト、ク゛レート゛；ＣＡ５、比
表面積０．７７ｍ²/ｇ）１８００ｇをアルミナ製タンク
に仕込んだ。粉砕条件としては、１６５ｍｍ長さの、ジ
ルコニア製アジテータを、前記アルミナタンクにセット
し、４００ｒ．ｐ．ｍにて攪拌することで、粉砕を実施
した。その際、粉砕助剤として粉砕開始時に１５cc、そ
の後１５分毎に５cc、合計３０ccのエタノールを添加し
た。粉体として回収出来た重量を測定し、回収率を計算
した。この回収率を助剤添加効果の指標とした。その結
果、回収粉体は１７１７ｇ（粉体回収率：９５．４％）
であった。この粉体の平均粒子径は０．９８μｍであ
り、比表面積は４．８６ｍ²／ｇであった。エタノール
とリチウムニッケル複合酸化物の熱量は、１０Ｊ／ｇで
あり、比表面積で除した浸漬熱は２．１Ｊ／ｍ²であっ
た。Example 1 Attritor (MA1D) which is a batch type dry bead mill crusher
Then, 12.2 kg of zirconia beads and 1800 g of lithium nickel composite oxide (Fuji Chemical's Linirite, GRADE; CA5, specific surface area 0.77 m ² / g) were charged into an alumina tank. As the crushing conditions, a 165 mm long zirconia agitator was set in the alumina tank, and the agitator was set to 400 r.p.m. p. Grinding was carried out by stirring at m. At that time, as a grinding aid, 15 cc of ethanol was added at the start of grinding, 5 cc every 15 minutes thereafter, for a total of 30 cc. The weight of the powder that could be recovered was measured and the recovery rate was calculated. This recovery rate was used as an index of the effect of adding the auxiliary agent. As a result, the recovered powder was 1717 g (powder recovery rate: 95.4%).
Met. This powder had an average particle diameter of 0.98 μm and a specific surface area of 4.86 m ² / g. The amount of heat of ethanol and the lithium nickel composite oxide was 10 J / g, and the immersion heat divided by the specific surface area was 2.1 J / m ² .

【００５９】実施例２ 実施例１の中で粉砕助剤としてエタノールの代わりにア
セトンを使用した以外は全く同様の操作を実施した。回
収粉体は１８００ｇ（粉体回収率：１００％）であり、
平均粒子径は１．０４μｍであった。アセトンとリチウ
ムニッケル複合酸化物の熱量は、３３５Ｊ／ｇであり、
比表面積で除した浸漬熱は、６９Ｊ／ｍ²であった。 実施例３ 実施例１の中で粉砕助剤としてエタノールの代わりにＮ
ＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を使用した以外は全く同
様の操作を実施した。回収粉体は８６３ｇ（粉体回収
率：５２．１％）であり、平均粒子径は０．９１μｍで
あった。ＮＭＰとリチウムニッケル複合酸化物の熱量
は、４４Ｊ／ｇであり、比表面積で除した浸漬熱は、
９．１Ｊ／ｍ²であった。Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that acetone was used instead of ethanol as a grinding aid. The recovered powder is 1800 g (powder recovery rate: 100%),
The average particle diameter was 1.04 μm. The heat quantity of acetone and lithium nickel composite oxide is 335 J / g,
The heat of immersion divided by the specific surface area was 69 J / m ² . Example 3 In Example 1, instead of ethanol as a grinding aid, N was used.
Exactly the same operation was performed except that MP (N-methylpyrrolidone) was used. The recovered powder was 863 g (powder recovery rate: 52.1%), and the average particle size was 0.91 μm. The heat quantity of NMP and lithium nickel composite oxide is 44 J / g, and the immersion heat divided by the specific surface area is
It was 9.1 J / m ² .

【００６０】比較例１ 実施例１の中で粉砕助剤としてエタノールの代わりにノ
ルマルヘキサンを使用した以外は全く同様の操作を実施
した。回収粉体は２３１ｇ（粉体回収率：１６．２％）
であり、平均粒子径は１．３９μｍであった。ノルマル
ヘキサンとリチウムニッケル複合酸化物の熱量は、２Ｊ
／ｇであり、比表面積で除した浸漬熱は、０．４Ｊ／ｍ
²であった。 比較例２ 実施例１の中で粉砕助剤を添加したが、比較例２では粉
砕助剤を全く添加しなかった。粉砕助剤を添加しなかっ
た以外は実施例１と全く同様の操作を実施した。回収粉
体は出来なかった。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that normal hexane was used instead of ethanol as a grinding aid. 231 g of recovered powder (powder recovery rate: 16.2%)
And the average particle diameter was 1.39 μm. The calorific value of normal hexane and lithium nickel composite oxide is 2 J
/ G, the immersion heat divided by the specific surface area is 0.4 J / m
^{Was 2} . Comparative Example 2 The grinding aid was added in Example 1, but no grinding aid was added in Comparative Example 2. The same operation as in Example 1 was carried out except that the grinding aid was not added. No recovered powder could be made.

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】参考例１ 連続式乾式ビーズミル粉砕機であるダイナミックミル
（三井鉱山（株）製 型式；ＭＹＤ２５）に５mmのアル
ミナビーズを３３Kgを仕込み、１３．５Kg/Hrの供給速
度でリチウムニッケル複合酸化物（富士化学製リニライ
ト、ク゛レート゛；ＣＡ５）を、また粉砕助剤として６０g/Hr
の供給速度でエチルアルコールを連続で供給した。粉砕
されたリチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径は０．
４０μｍ、比表面積は１１．０ｍ²／ｇであった。Reference Example 1 A dynamic mill (Mitsui Mining Co., Ltd. model; MYD25), a continuous dry bead mill, was charged with 33 kg of 5 mm alumina beads, and lithium nickel composite oxidation was performed at a feed rate of 13.5 kg / hr. (Fuji Chemical's Linirite, GREAT; CA5) as a grinding aid, and 60 g / Hr
Ethyl alcohol was continuously fed at a feeding rate of. The average particle diameter of the crushed lithium nickel composite oxide is 0.
The surface area was 40 μm and the specific surface area was 11.0 m ² / g.

【００６３】次にこの粉砕したリチウムニッケル複合酸
化物の電池評価結果を示す。この粉砕したリチウムニッ
ケル複合酸化物７５重量部にＰＴＦＥ５重量部、アセチ
レンブラック２０重量部をメノウ乳鉢で充分に混練し、
薄くシート状にしたものを直径９mmのポンチで打ち抜い
た。このペーストを正極に金属リチウム箔を負極に、Ｌ
ｉＰＦ６１．８Kg仕込み１時間粉砕した。打ち抜いたシ
ートの重量は約８ｍｇであった。これをＡｌエキシパン
ドメタルに圧着して正極とした。１モル／リットルのＬ
ｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネートとジエチレ
ンカーボネートとの混合溶液（３０容量％：７０容量
％）を電解液とした用いた。０．５ｍｍ厚さのＬｉ金属
箔を１５．５ｍｍのポンチで打ち抜いて負極とした。多
孔性ポリエチレンををセパレーターとした。これらの材
料からコイン型リチウム電池を作製した。Next, the battery evaluation results of the crushed lithium nickel composite oxide will be shown. To 75 parts by weight of this pulverized lithium nickel composite oxide, 5 parts by weight of PTFE and 20 parts by weight of acetylene black were sufficiently kneaded in an agate mortar,
A thin sheet was punched with a punch having a diameter of 9 mm. This paste is used as a positive electrode, metallic lithium foil is used as a negative electrode, and L
iPF61.8Kg was charged and crushed for 1 hour. The punched sheet weighed about 8 mg. This was pressure-bonded to an Al expanded metal to obtain a positive electrode. 1 mol / l L
A mixed solution (30% by volume: 70% by volume) of ethylene carbonate and diethylene carbonate in which iPF6 was dissolved was used as an electrolytic solution. A 0.5 mm thick Li metal foil was punched out with a 15.5 mm punch to form a negative electrode. Porous polyethylene was used as the separator. A coin type lithium battery was produced from these materials.

【００６４】電池評価方法を以下に記す。電流密度０．
２ｍＡ／ｃｍ²、充放電電圧４．２〜３．２Ｖで充放電
を実施し、初期容量を測定した。充電電圧２０１．５ｍ
Ａｈ／ｇ、放電電圧１７６．１ｍＡｈ／ｇであった。次
に電流密度を１１ｍＡ／ｃｍ ²として容量を測定し、出
力特性の指標とした。１０２．８ｍＡｈ／ｇであった。The battery evaluation method is described below. Current density 0.
2 mA / cm², Charging / discharging at charging / discharging voltage 4.2-3.2V
Was carried out and the initial capacity was measured. Charging voltage 201.5m
The discharge voltage was Ah / g and the discharge voltage was 176.1 mAh / g. Next
Current density of 11mA / cm ²Measure the capacity as
It was used as an index of force characteristics. It was 102.8 mAh / g.

【００６５】参考例２ ７．５ｋｇｆ／ｃｍ²の圧縮空気（露点５℃）を用い
て、１Ｋｇ／Ｈｒの供給速度でリチウムニッケル複合酸
化物（富士化学製リニライト、ク゛レート゛；ＣＡ５）をジェ
ットミル粉砕した。この粉砕したリチウムニッケル複合
酸化物の平均粒子径は４．５μｍ、比表面積は４．５ｍ
²／ｇであった。実施例４と同様に電池評価を実施し
た。Reference Example 2 Using a compressed air of 7.5 kgf / cm ² (dew point of 5 ° C.), a lithium nickel composite oxide (Linirite, GRADE; CA5 manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.) was jet-milled at a feed rate of 1 Kg / Hr. did. The crushed lithium nickel composite oxide has an average particle diameter of 4.5 μm and a specific surface area of 4.5 m.
It was ² / g. Battery evaluation was carried out in the same manner as in Example 4.

【００６６】参考例３ 未粉砕のリチウムニッケル複合酸化物（富士化学製リニ
ライト、ク゛レート゛；ＣＡ５）を水極として使用する以外は
実施例４と全く同様の電池評価を実施した。これらの結
果を表２に示す。乾式ビーズミル粉砕を実施した正極材
を用いた場合、初期充放電容量が高く、高い電流密度に
於いても高い電池容量がえられた。Reference Example 3 The same battery evaluation as in Example 4 was carried out, except that unmilled lithium nickel composite oxide (Fuji Chemical's linirite, GRADE; CA5) was used as the water electrode. The results are shown in Table 2. When the positive electrode material subjected to dry bead mill pulverization was used, the initial charge / discharge capacity was high, and a high battery capacity was obtained even at a high current density.

【００６７】[0067]

【表２】 [Table 2]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AC06 AE05 5H029 AJ14 AK03 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 DJ16 HJ02 5H050 AA19 BA16 BA17 CA08 CA09 CB08 CB12 FA17 GA05 GA27 HA02    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4G048 AA04 AB02 AC06 AE05                 5H029 AJ14 AK03 AL07 AL12 AM03                       AM04 AM05 AM06 AM07 DJ16                       HJ02                 5H050 AA19 BA16 BA17 CA08 CA09                       CB08 CB12 FA17 GA05 GA27                       HA02

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】リチウム遷移金属複合酸化物を粉砕するに
際し、被粉砕物との浸漬熱が１Ｊ／ｍ²以上である化合
物を存在させることを特徴とするリチウム遷移金属複合
酸化物の製造方法。1. A method for producing a lithium-transition metal composite oxide, characterized in that, when the lithium-transition metal composite oxide is pulverized, a compound having an immersion heat of 1 J / m ² or more with an object to be pulverized is present. 【請求項２】被粉砕物との浸漬熱が１Ｊ／ｍ²以上であ
る化合物が、含酸素官能基を有する化合物であることを
特徴とする請求項１に記載の製造方法。2. The production method according to claim 1, wherein the compound having a heat of immersion of 1 J / m ² or more with the object to be crushed is a compound having an oxygen-containing functional group. 【請求項３】 リチウム遷移金属複合酸化物の粉砕を、
乾式メディアミルにて行う請求項１又は２に記載の製造
方法。3. A method of pulverizing a lithium transition metal composite oxide,
The manufacturing method according to claim 1 or 2, which is carried out by a dry media mill. 【請求項４】 含酸素官能基が、親水性基である請求項
１〜３のいずれかに記載の製造方法。4. The production method according to claim 1, wherein the oxygen-containing functional group is a hydrophilic group. 【請求項５】 含酸素官能基が、カルボニル基又はヒド
ロキシル基である請求項１〜３のいずれかに記載の製造
方法。5. The production method according to claim 1, wherein the oxygen-containing functional group is a carbonyl group or a hydroxyl group. 【請求項６】 含酸素官能基を有する化合物の量が、重
量比でリチウム遷移金属複合酸化物１に対して０．００
０１〜０．１である請求項１〜５のいずれかに記載の製
造方法。6. The amount of the compound having an oxygen-containing functional group is 0.00 based on the weight of the lithium-transition metal composite oxide.
It is 01-0.1, The manufacturing method in any one of Claims 1-5. 【請求項７】 リチウム遷移金属複合酸化物がリチウム
コバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物又は
リチウムマンガン複合酸化物である請求項１〜６のいず
れかに記載の製造方法。7. The production method according to claim 1, wherein the lithium transition metal composite oxide is a lithium cobalt composite oxide, a lithium nickel composite oxide or a lithium manganese composite oxide. 【請求項８】 リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ
から選ばれる１以上の金属元素でニッケルサイトの一部
が置換されたリチウムニッケル複合酸化物である請求項
１〜６のいずれかに記載の製造方法。8. The lithium-transition metal composite oxide comprises B, A
l, Fe, Sn, Cr, Cu, Ti, Zn, Co, Mn
7. The method according to claim 1, which is a lithium-nickel composite oxide in which a part of nickel sites is substituted with one or more metal elements selected from the above. 【請求項９】 リチウム遷移金属複合酸化物が、 【化１】Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2-δ （０＜x≦１．５、０＜ｙ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ
ａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一
種の元素を表す。）で表される化合物である請求項１〜
６のいずれかに記載の製造方法。9. The lithium-transition metal composite oxide has the formula: Li _x Ni _1-y M _y O _2- δ (0 <x ≦ 1.5, 0 <y ≦ 1 and M is Co. , M
n, Fe, Cr, V, Ti, Cu, Al, Ga, Bi,
Sn, Zn, Mg, Ge, Nb, Ta, Be, B, C
Represents at least one element selected from the group consisting of a, Sc and Zr. ) Is a compound represented by
6. The manufacturing method according to any one of 6. 【請求項１０】 リチウム遷移金属複合酸化物が、 【化２】Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＡｌ_zＯ₂ （０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．
５、ｙ＋ｚ≦１）で表される化合物である請求項１〜６
のいずれかに記載の製造方法。10. A lithium-transition metal composite oxide is represented by the formula: Li _x Ni _1-yz Co _y Al _z O ₂ (0.9 ≦ x ≦ 1.1, 0 <y ≦ 1.0, 0 < z ≦ 0.
5, a compound represented by y + z ≦ 1).
The manufacturing method according to any one of 1. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の製
造方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物。11. A lithium transition metal composite oxide produced by the production method according to claim 1. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれかに記載の製
造方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を
含有するリチウム二次電池用正極材料。12. A positive electrode material for a lithium secondary battery, which contains the lithium-transition metal composite oxide produced by the production method according to claim 1. 【請求項１３】 請求項１〜１０のいずれかに記載の製
造方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物
と、未粉砕のリチウム遷移金属複合酸化物を混合したリ
チウム二次電池用正極材料。13. A positive electrode material for a lithium secondary battery, comprising a mixture of the lithium transition metal composite oxide produced by the production method according to claim 1 and an unpulverized lithium transition metal composite oxide. 【請求項１４】 リチウム遷移金属複合酸化物が、 【化３】Ｌｉ_bＭｎ_2-aＡｌ_aＯ₄ （０＜ａ≦１．０、０．９≦ｂ≦１．１）で表される化
合物である請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極
材料。14. A lithium-transition metal composite oxide represented by: Li _b Mn _2-a Al _a O ₄ (0 <a ≦ 1.0, 0.9 ≦ b ≦ 1.1) The positive electrode material for lithium secondary batteries according to claim 13, which is a compound. 【請求項１５】 請求項１２〜１４のいずれかに記載の
リチウム二次電池用正極材料とバインダーとを含有する
リチウム二次電池用正極。15. A positive electrode for a lithium secondary battery, comprising the positive electrode material for a lithium secondary battery according to claim 12 and a binder. 【請求項１６】 請求項１２〜１４のいずれかに記載の
リチウム二次電池用正極材料を含有する正極、負極及び
電解質を有するリチウム二次電池。16. A lithium secondary battery comprising a positive electrode containing the positive electrode material for a lithium secondary battery according to claim 12, a negative electrode and an electrolyte.