JP2003048280A - Stainproof printing sheet and manufacturing method therefor - Google Patents
Stainproof printing sheet and manufacturing method thereforInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、防汚性を有するプ
リント膜材及びその製造方法に関するものである。更に
詳しく述べるならば、本発明は、カラフルな絵柄、文字
などの画像がプリントされていて、中大型テント、日除
けテントなどの建築物部材、及び広告用シート、広告看
板用シート、横断幕、タペストリーなどの屋外広告用資
材として好適に用いられる膜材、或はシートに関し、特
にプリント画像の変退色防止効果に優れ、それと同時
に、これらテント膜材、及びシートの美感、外観を長期
間汚れのない、又は少ない状態に維持することができる
防汚性プリントシート、及びその製造方法に関するもの
である。本発明において、プリントされた画像とは、プ
リントにより記録された、文字、記号、図形、文様、絵
柄、写真及びベタ刷りなどの、可視光線により目視可能
なすべての記録画像を包含する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antifouling print film material and a method for producing the same. More specifically, according to the present invention, colorful patterns, images such as characters are printed, and building members such as medium and large tents and shade tents, and advertisement sheets, billboard sheets, banners, tapestries, etc. Regarding a film material or a sheet that is preferably used as an outdoor advertising material, particularly, it has an excellent effect of preventing discoloration and fading of a printed image, and at the same time, the aesthetic appearance and appearance of the tent film material and the sheet are free from stains for a long period of time. Alternatively, the present invention relates to an antifouling print sheet that can be maintained in a small amount and a method for producing the same. In the present invention, the printed image includes all recorded images which are visible by visible light, such as characters, symbols, figures, patterns, patterns, photographs and solid printings, which are recorded by printing.
【0002】[0002]
【従来の技術】ガラス、タイル外壁などの無機系化合物
製品の表面に光触媒物質を塗布して、これらの製品の表
面に付着した排気ガス、排煙などによる油性汚れを、光
触媒性物質の酸化還元作用によって分解、除去するクリ
ーニング技術が実用化されている。また、最近では、光
触媒物質を、紙、繊維、フィルム、プラスチックなどの
日用品の表面に塗布することによって、これらの製品の
表面に接触または、付着する悪臭や大気中に浮遊してい
る有害物質、及び煤塵などを、光触媒物質によって分
解、除去する消臭技術及びクリーニング技術が提案さ
れ、フィルターやカーテン、壁紙などの用途に応用され
ている。また、衛生に関連する分野では、従来の抗菌剤
や、防黴剤を使わずに、光触媒物質の酸化還元作用だけ
によって菌類、黴類、バクテリア類などの増繁殖防止を
達成する製品も提案されている。しかし、これらの光触
媒物質をプラスチック素材の表面に付着させた製品にお
いては、光触媒物質の強い酸化還元作用によって、悪
臭、大気中浮遊の排気ガスや煤塵などの分野や、菌類、
黴類、バクテリア類などを死滅化させる作用のみなら
ず、下地基材であるプラスチックの分解、劣化作用も同
時に進行、促進させてしまい、屋内外における使用の開
始後の早い段階で光触媒物質が、プラスチックの分解物
とともに脱落してしまうという問題があり、このため、
プラスチック素材に対しては光触媒効果を長期にわたり
持続することができないという欠点がある。2. Description of the Related Art A photocatalytic substance is applied to the surface of an inorganic compound product such as glass or an outer wall of a tile to oxidize and reduce oily stains on the surface of these products due to exhaust gas, smoke, etc. Cleaning technology that decomposes and removes by action has been put to practical use. In addition, recently, by applying a photocatalytic substance to the surface of daily necessities such as paper, fiber, film, plastic, etc., a odor that is in contact with or attached to the surface of these products or harmful substances floating in the atmosphere, A deodorizing technique and a cleaning technique for decomposing and removing dust and soot by a photocatalytic substance have been proposed and applied to uses such as filters, curtains and wallpapers. In the field related to hygiene, there is also proposed a product that can prevent the proliferation of fungi, molds, bacteria, etc. only by the redox action of the photocatalytic substance without using conventional antibacterial agents and antifungal agents. ing. However, in products in which these photocatalytic substances are adhered to the surface of the plastic material, due to the strong redox action of the photocatalytic substances, fields such as malodor, exhaust gas and dust in the air, fungi,
Not only the effect of killing molds, bacteria, etc., but also the decomposition and deterioration of the plastic that is the base material also progresses and is promoted at the same time, and the photocatalytic substance becomes There is a problem that it will fall out with the decomposed product of plastic, and for this reason,
The plastic material has a drawback that the photocatalytic effect cannot be maintained for a long time.
【0003】また、光触媒物質の強い酸化還元作用は、
このような下地基材のプラスチック素材の分解、劣化だ
けではなく、紙、繊維、フィルム、プラスチックなどに
処理、添加、配合される種々の処理剤、添加剤、配合剤
などの副成分も同時に分解し、さらに製品を劣化させる
という問題が同時に発生している。日常身近な光劣化の
例としては、プラスチック製品の着色に用いられる着色
剤が日光に晒されて変退色するという現象があるが、光
触媒物質との併用によっては、さらに色彩の劣化が促進
され顕著となる着色剤も存在する。この変退色という現
象は目視で容易に判別、認識できるため、それは製品の
価値、及び信頼性などに大きく影響する。例えば、日除
けテント及び中大型テントなどは、繊維基布の表面に、
着色した熱可塑性樹脂で被覆加工して得られる複合シー
ト素材であるが、これらのテント膜材は、5〜10年の
長期間にわたり屋外において使用されるものである。従
って、これらテント膜材の製造業者は、10年の耐久
性、さらにはそれ以上の耐久性を可能とする素材設計の
研究開発を続けているのである。その耐久性向上の対象
として、テント膜材の美観・色彩の長期維持が挙げられ
る。例えば、テント膜材自体が5年以上の耐久性を有し
ていても、テント膜材の色彩が、5年にも及ばない耐候
性能では、テント構造体の見栄えを極めて悪いものとし
てしまうため、テント膜材とその着色剤が、それぞれ耐
久性と耐候性とに優れて設計される必要がある。特にテ
ント用膜材は、カラフルな色合いと、豊富なカラーバリ
ェーションが必須であり、これらに使用する着色剤の種
類と配合量とは、色相、意匠性、光透過効果、コスト
性、加工方法などに応じて種々様々である。The strong redox action of the photocatalytic substance is
In addition to the decomposition and deterioration of the plastic material of the base material, various processing agents, additives, compounding agents, and other sub-components that are processed, added, and mixed into paper, fibers, films, plastics, etc. are also decomposed at the same time. At the same time, there is a problem that the product is deteriorated. An example of everyday photodegradation is the phenomenon that colorants used for coloring plastic products are discolored by exposure to sunlight, but when used in combination with a photocatalytic substance, color deterioration is further promoted and is noticeable. There are also colorants that This phenomenon of discoloration and fading can be easily discerned and recognized visually, so that it greatly affects the value and reliability of the product. For example, for shade tents and medium and large tents,
These tent film materials are composite sheet materials obtained by coating with a colored thermoplastic resin, and these tent film materials are used outdoors for a long period of 5 to 10 years. Therefore, the manufacturers of these tent film materials are continuing the research and development of the material design that enables the durability of 10 years or more. One of the targets for improving the durability is the long-term maintenance of the appearance and color of the tent film material. For example, even if the tent film material itself has a durability of 5 years or more, the weather resistance of the color of the tent film material does not reach 5 years, and the appearance of the tent structure will be extremely poor. The tent film material and its colorant need to be designed to have excellent durability and weather resistance, respectively. In particular, film materials for tents require colorful hues and abundant color variations, and the types and blending amounts of colorants used for these are hue, design, light transmission effect, cost efficiency, processing method, etc. There are various types according to.
【0004】また、これらのテント膜材には、その表面
に印刷(プリント)が施されたプリントテント膜材があ
る。プリントテント膜材は、日除けテントや、中大型テ
ントなどの表面の一部、または全面に、絵柄や文字を、
グラビア印刷、シルク印刷などの公知の技術によって印
刷(プリント)して得られる。この印刷に用いるテント
用膜材としては、画用紙のごとく、白を基調とする色相
基材を用いると印刷のコントラスト、及び輪郭が鮮明に
なり、最も好まれている。しかし、プリント技術の範疇
が、特に白系を中心とするものだけに限られたものでは
ない。一方、最近、デジタルカメラやコンピューターに
取り込んだデジタル画像を、出力媒体上に直接精密カラ
ー印刷を施すことが可能なインクジェット印刷が急速に
発達している。インクジェット印刷は、種々の作動原
理、例えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに
機械的振動または変位を与える方式、インクを加熱して
発泡させ、その圧力を利用する方式などにより、インク
の微小液滴を紙面などの出力媒体に向って飛ばしてこれ
を付着、定着させて画像や文字などの印刷、記録を行う
ものであり、最近、インクジェット印刷プリンターの高
画質フルカラー印刷対応化、大型印刷対応化、高速印刷
対応化などの進歩に伴い、従来の紙やフィルムなどの出
力媒体にだけでなく、繊維織物や、繊維基布と熱可塑性
樹脂との複合シートなどの産業資材シートなどにも直接
精密な印刷が容易となり、テント用膜材、広告看板用シ
ート、ビル建築養生シート、内照式テント、ロールスク
リーンなどへの印刷需要も高まっている。Further, among these tent film materials, there is a print tent film material whose surface is printed. The print tent film material is a part of the surface of the sunshade tent, medium and large tents, or the whole surface, with a pattern or characters,
It is obtained by printing by a known technique such as gravure printing and silk printing. As a film material for a tent used for this printing, when a hue base material based on white is used like drawing paper, the contrast and outline of the printing become clear, and it is most preferred. However, the category of printing technology is not limited to those centered on white in particular. On the other hand, recently, inkjet printing capable of performing precise color printing directly on an output medium of a digital image captured by a digital camera or a computer has been rapidly developed. Ink jet printing is performed by various operating principles, for example, an electrostatic suction method, a method of applying mechanical vibration or displacement to ink by using a piezoelectric element, a method of heating and foaming the ink, and a method of utilizing the pressure of the ink. The small droplets of the ink jet are ejected toward the output medium such as the paper surface to attach and fix them to print and record images and characters. Recently, high quality full color printing compatible with inkjet printing printers and large size With progress in printing support and high-speed printing support, not only conventional output media such as paper and film, but also industrial fabric sheets such as fiber fabrics and composite sheets of fiber base fabric and thermoplastic resin Direct and precise printing becomes easier, and demand for printing on film materials for tents, advertising signboard sheets, building construction curing sheets, internally illuminated tents, roll screens, etc. is also increasing. That.
【0005】具体的に、上記の用途には、膜材強度、屋
外耐久性、防炎性、及び汎用性などの理由により、繊維
布帛を基材として含む軟質ポリ塩化ビニル樹脂被覆シー
ト及びメッシュが、インクジェット印刷用シートに適し
て使用されている。この軟質ポリ塩化ビニル樹脂被覆シ
ート基材及びメッシュ基材には、溶剤系インク吐出型プ
リンターを使用することによって、直接基材に精密なフ
ルカラー印刷を施すことが可能であり、一方、水性イン
ク吐出型プリンター用には、軟質ポリ塩化ビニル樹脂被
覆シートと、及び繊維布帛の表面にインク受容層を形成
したものが徐々に普及し始めている。これら基材の表面
に印刷されたシートで、特に広告的な用途限定のものに
関しては、これらが1〜3ヶ月の比較的短期間の使用を
目的とするため、プリントの耐候性や、汚れに対して特
別な配慮はなされていない。しかし、プリントテント膜
材、プリント広告看板用シート、プリントビル建築養生
シート、プリント内照式テント、及びプリントロールス
クリーンなどの用途では、屋内外で1〜5年の長期間使
用され、特にテント膜材に関しては、前述の通り、5〜
10年の間屋外使用されるため、それに見合ったプリン
トの耐候性と防汚性とが必要である。しかし、これらプ
リント膜材の耐久性向上の技術として、その表面に防汚
性のフィルム層を別途形成させる方法以外に効果的な手
段がなく、この方法では、得られる複合積層シートの、
プリント面とフィルム層との界面密着耐久性が不十分な
ものであった。Specifically, for the above-mentioned applications, a soft polyvinyl chloride resin-coated sheet and a mesh containing a fiber cloth as a base material are used for reasons such as film material strength, outdoor durability, flame resistance, and versatility. Suitable for inkjet printing sheets. By using a solvent-based ink discharge type printer, it is possible to directly perform precise full-color printing on this soft polyvinyl chloride resin-coated sheet base material and mesh base material. For type printers, soft polyvinyl chloride resin coated sheets and those having an ink receiving layer formed on the surface of a fiber cloth are gradually becoming popular. Sheets printed on the surface of these base materials, especially those with limited application for advertising purposes, are intended for relatively short-term use of 1 to 3 months, and therefore have resistance to print weather resistance and stains. No special consideration has been given to it. However, it is used indoors and outdoors for a long period of 1 to 5 years in applications such as print tent film materials, print advertising signboard sheets, print building architectural curing sheets, print interior lighting tents, and print roll screens. Regarding the material, as described above,
Since it is used outdoors for 10 years, it is necessary to have weather resistance and stain resistance of the print corresponding to it. However, as a technique for improving the durability of these print film materials, there is no effective means other than a method of separately forming an antifouling film layer on the surface, and in this method, the resulting composite laminated sheet,
The interface adhesion durability between the printed surface and the film layer was insufficient.
【0006】最近、これらテント膜材の分野において
も、光触媒物質の酸化還元反応を防汚機能として利用す
る機能性テント膜材が検討されているが、光触媒物質の
酸化還元作用からシート基材を保護するための技術的措
置のみが、施行され、着色基材の色彩維持に関しては、
着色剤の耐候性の問題として、特別な改良がなされてい
なかった。さらに、着色の色彩維持に関して、プリント
テント膜材でも同様に、シート基材表面に形成された印
刷層の色彩維持に対しては、印刷インキの耐候性の問題
として、特別な改良がなされていなかった。特に、イン
クジェット印刷によって得られたプリント膜材に対して
は、光触媒物質の定義が困難であると同時に、プリント
絵柄が光触媒物質の酸化還元反応によって、短期間のう
ちに画像に色褪せを生ずるため、実用には至っていな
い。従って中大型テント、日除けテントなど、屋外で長
期間使用可能なカラフルで、しかも色彩維持性に優れた
複合シートで、かつ美麗なプリント絵柄を長期間維持可
能な複合シートであって、さらに光触媒物質による汚れ
分解機能を有する防汚性のプリントシートは、今だ実用
されていなかった。Recently, in the field of these tent film materials, functional tent film materials utilizing the redox reaction of the photocatalytic substance as an antifouling function have been investigated. Only the technical measures for protection are enforced, and regarding the color maintenance of the colored substrate,
No special improvement has been made as to the problem of weather resistance of the colorant. Further, regarding the maintenance of the color of the coloring, no particular improvement has been made on the maintenance of the color of the printing layer formed on the surface of the sheet base material as the problem of the weather resistance of the printing ink in the print tent film material as well. It was In particular, for the print film material obtained by inkjet printing, it is difficult to define the photocatalytic substance, and at the same time, the print pattern is faded in the image within a short period due to the redox reaction of the photocatalytic substance. Not in practical use. Therefore, it is a composite sheet that can be used outdoors for a long time, such as medium- and large-sized tents and shade tents, and that is colorful and has excellent color retention, and that can maintain a beautiful printed pattern for a long time. An antifouling print sheet having the function of decomposing dirt by means of has not yet been put into practical use.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、屋外におけ
る長期間使用が可能であり、変退色防止性に優れた画像
がプリントされており、同時に自己洗浄性の防汚機能を
有する防汚性プリントシートを提供しようとするもので
ある。本発明は、また、前記性能を有し、中大型テン
ト、日除けテントなどのテント膜材などの装飾用途に適
した産業資材シート、及び広告用シート、広告看板用シ
ート、横断幕、タペストリーなどの屋外広告用資材とし
て好適な防汚性プリントシート、及びその製造方法を提
供しようとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention can be used outdoors for a long period of time and is printed with an image excellent in discoloration prevention property, and at the same time has a self-cleaning antifouling property. It is intended to provide a print sheet. The present invention also has an industrial material sheet having the above-mentioned performance and suitable for decorative applications such as tent film materials for medium and large-sized tents, shade tents, etc. It is intended to provide an antifouling print sheet suitable as an advertising material and a method for producing the same.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の現状に
鑑みて研究、検討を重ねた結果、基材の表面に特定のプ
リント層が設けられ、このプリント層と光触媒性物質含
有層との中間に、特定の樹脂層を設けることによって、
あるいは特定のプリント層が形成された特定の樹脂層
を、基材と光触媒性物質含有層との中間に、特定の中間
保護層を配置することによって、上記従来技術で困難で
あった課題を解決可能であることを見い出して本発明を
完成するに至った。The present invention has been studied and studied in view of the above-mentioned circumstances, and as a result, a specific print layer is provided on the surface of a substrate, and the print layer and the photocatalytic substance-containing layer are provided. By providing a specific resin layer in the middle of
Alternatively, by arranging a specific resin layer on which a specific printed layer is formed, between the base material and the photocatalytic substance-containing layer, a specific intermediate protective layer is provided to solve the problems that were difficult in the above-mentioned conventional techniques. The inventors have found that it is possible and completed the present invention.
【0009】本発明の防汚性プリントシート(1)は、
シート状基材と、このシート状基材の表裏両面のうち、
少なくともその表面上に形成され、かつ光触媒性物質を
含む最外面防汚層とを有し、前記シート状基材の表面上
に画像がプリントされており、前記シート状基材のプリ
ントされた表面と、前記最外面防汚層との間に、前記シ
ート状基材及びプリントされた画像を、前記光触媒性物
質の作用から保護するための中間保護層が形成されてい
る、ことを特徴とするものである。本発明の防汚性プリ
ントシート(2)は、シート状基材と、このシート状基
材の表裏両面のうち、少なくともその表面上に形成さ
れ、かつ光触媒性物質を含む最外面防汚層とを有し、前
記シート状基材の表面上に画像がプリントされており、
前記シート状基材のプリントされた表面と、前記最外面
防汚層との中間において、熱可塑性樹脂を含み、かつ透
明な透明樹脂層が、前記シート状基材のプリントされた
表面上に形成され、かつこの透明樹脂層と、前記最外面
防汚層との間に、前記透明樹脂層を前記光触媒性物質の
作用から保護する中間保護層が形成されている、ことを
特徴とするものである。本発明の防汚性プリントシート
(3)は、シート状基材と、このシート状基材の表裏両
面のうち、少なくともその表面上に形成され、かつ光触
媒性物質を含む最外面防汚層とを有し、前記シート状基
材と前記最外面防汚層との中間において、前記シート状
基材表面上に、熱可塑性樹脂を含み、かつ透明な透明樹
脂層が形成され、かつこの透明樹脂層と前記最外面防汚
層との間に、前記透明樹脂層を前記光触媒性物質の作用
から保護する中間保護層が形成されており、前記透明樹
脂層の、前記シート状基材に接合する面上に画像がプリ
ントされている、ことを特徴とするものである。本発明
の防汚性プリントシート(1),(2)又は(3)にお
いて、前記シート状基材が、繊維布帛、プラスチックフ
ィルム及び合成紙から選ばれてもよい。本発明の防汚性
プリントシート(1)又は(2)において、前記シート
状基材が、基体シートと、その少なくとも1面上に形成
され、かつ熱可塑性樹脂を含む、少なくとも1層の樹脂
被覆層とから構成され、この樹脂被覆層の少なくとも1
層の表面上に画像がプリントされていてもよい。本発明
の防汚性プリントシート(3)において、前記シート状
基材が、基体シートと、その少なくとも1面上に形成さ
れ、かつ熱可塑性樹脂を含む、少なくとも1層の樹脂被
覆層とから構成されていてもよい。本発明の防汚性プリ
ントシート(1),(2)又は(3)において、前記シ
ート状基材の基体シートが、繊維布帛、プラスチックフ
ィルムおよび合成紙から選ばれることが好ましい。本発
明の防汚性プリントシート(1),(2)又は(3)に
おいて、前記シート状基材が無色であってもよくまたは
着色されていてもよい。本発明の防汚性プリントシート
(1),(2)又は(3)において、前記無色の、又は
着色されたシート状基材が、透明であってもよく、又は
不透明であってもよい。本発明の防汚性プリントシート
(1),(2)又は(3)において、前記画像が、イン
クジェット印刷法によりプリントされたものであること
が好ましい。本発明の防汚性プリントシート(1),
(2)又は(3)において、前記画像が、グラビア印
刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、及び転写印刷か
ら選ばれた少なくとも1つの印刷法によりプリントされ
たものであってもよい。本発明の防汚性プリントシート
(1),(2)又は(3)において、前記プリントされ
た画像が、20重量%以上の無機系顔料を含むインクに
より形成されたものであることが好ましい。本発明の防
汚性プリントシート(1),(2)又は(3)におい
て、前記中間保護層が、シリコーン系樹脂、フッ素系樹
脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フォスファーゼ
ン系樹脂から選ばれた少なくとも1種以上を含むもので
あることが好ましい。本発明の防汚性プリントシート
(1),(2)又は(3)において、前記中間保護層
が、ケイ素化合物をさらに含有することが好ましい。本
発明の防汚性プリントシート(1),(2)又は(3)
において、前記中間保護層用ケイ素化合物が、ポリシロ
キサン、コロイダルシリカ、及びシリカから選ばれるこ
とが好ましい。本発明の防汚性プリントシート(1),
(2)又は(3)において、前記中間保護層が、10以
下のヘイズ値(ASTM D1003)及び/又は80
%以上の光線透過率を有することが好ましい。本発明の
防汚性プリントシート(2)又は(3)において、前記
透明樹脂層が、10以下のヘイズ値(ASTM D10
03)及び/又は80%以上の光線透過率を有すること
が好ましい。本発明の防汚性プリントシート(1),
(2)又は(3)において、前記透明樹脂層とその上に
形成された前記中間保護層とからなる複合層が、その全
体として、10以下のヘイズ値(ASTM D100
3)及び/又は80%以上の光線透過率を有することが
好ましい。本発明の防汚性プリントシート(1),
(2)又は(3)において、前記最外面防汚層が、9〜
70重量%の前記光触媒性物質と、25〜90重量%
の、金属酸化物ゲル及び金属水酸化物ゲルから選ばれた
少なくとも1種と、1〜20重量%のケイ素化合物とを
含有することが好ましい。本発明の防汚性プリントシー
ト(1),(2)又は(3)において、前記最外面防汚
層の光触媒性物質が、酸化チタン(TiO2 )、過酸化
チタン(ペルオキソチタン酸)、酸化亜鉛(ZnO)、
酸化錫(SnO2 )、チタン酸ストロンチウム(SrT
iO3 )、酸化タングステン(WO3 )、酸化ビスマス
(Bi2 O 3 )、及び酸化鉄(Fe2 O3 )、の微粒
子、並びに、上記化合物の1種以上を多孔質担体中に担
持する多孔質微粒子から選ばれた少なくとも1種からな
ることが好ましい。本発明の防汚性プリントシート
(1)の製造方法は、シート状基材の表裏両面のうち、
少なくともその表面上に画像をプリントし、前記シート
状基材のプリントされた面上に、前記シート状基材及び
プリントされた画像を光触媒性物質の作用から保護する
ための中間保護層を形成し、前記中間保護層上に、光触
媒性物質を含む最外面防汚層を形成する、ことを特徴と
するものである。本発明の防汚性プリントシート(2)
の製造方法は、シート状基材の表裏両面のうち少なくと
もその表面上に画像をプリントし、前記シート状基材の
プリントされた面上に、熱可塑性樹脂を含み、かつ透明
な透明樹脂層を形成し、前記透明樹脂層上に、この透明
樹脂層を光触媒性物質の作用から保護するための中間保
護層を形成し、前記中間保護層上に、光触媒性物質を含
む最外面防汚層を形成する、ことを特徴とするものであ
る。本発明の防汚性プリントシート(3)の製造する方
法(1)は、熱可塑性樹脂を含みかつ透明なフィルムの
一面上に画像をプリントし、シート状基材の表裏両面の
うち、少なくともその表面上に、前記透明フィルムのプ
リントされた面を貼合し、前記貼合された透明フィルム
の、プリントされていない面上に、前記透明樹脂層を光
触媒性物質の作用から保護するための中間保護層を形成
し、前記中間保護層上に、光触媒性物質を含む最外面防
汚層を形成する、ことを特徴とするものである。本発明
の防汚性プリントシート(3)の製造方法(2)は、熱
可塑性樹脂を含みかつ透明なフィルムの一面上に画像を
プリントし、前記透明なフィルムの他の面に、それを光
触媒性物質の作用から保護するための中間保護層を形成
し、シート状基材の表裏両面のうち、少なくともその表
面上に、前記透明フィルムのプリントされた面を貼合
し、前記中間保護層上に、光触媒性物質を含む最外面防
汚層を形成する、ことを特徴とするものである。The antifouling print sheet (1) of the present invention comprises
Of the sheet-like base material and the front and back surfaces of this sheet-like base material,
At least a photocatalytic substance formed on its surface
And an outermost surface antifouling layer containing, on the surface of the sheet-shaped substrate
The image is printed on the
Between the coated surface and the outermost antifouling layer.
The photo-catalytic substance is used to display the sheet-shaped substrate and the printed image.
Has an intermediate protective layer formed to protect it from the effects of quality.
It is characterized by Antifouling pretreatment of the present invention
The sheet (2) comprises a sheet-like base material and this sheet-like substrate.
Formed on at least the surface of both sides of the material
And an outermost surface antifouling layer containing a photocatalytic substance,
An image is printed on the surface of the sheet-shaped substrate,
The printed surface of the sheet-shaped substrate and the outermost surface
In the middle of the antifouling layer, contains a thermoplastic resin and is transparent.
A clear transparent resin layer was printed on the sheet-like substrate.
The transparent resin layer formed on the surface and the outermost surface
Between the antifouling layer, the transparent resin layer of the photocatalytic substance
That an intermediate protective layer is formed to protect it from action.
It is a feature. Antifouling print sheet of the present invention
(3) is a sheet-shaped substrate and both front and back sides of this sheet-shaped substrate
Surface, at least on the surface, and
The outermost surface antifouling layer containing a medium substance, and the sheet-shaped substrate
The sheet-like material between the material and the outermost antifouling layer.
A transparent transparent resin containing a thermoplastic resin on the surface of the substrate.
An oil layer is formed, and the transparent resin layer and the outermost surface are antifouling.
Between the layer and the transparent resin layer, the action of the photocatalytic substance
An intermediate protective layer for protection from the transparent tree is formed.
An image is pre-printed on the surface of the oil layer that is to be joined to the sheet-shaped substrate.
It is characterized by being installed. The present invention
Antifouling print sheet (1), (2) or (3)
The sheet-shaped base material is a fiber cloth or a plastic cloth.
It may be selected from film and synthetic paper. Antifouling property of the present invention
In the print sheet (1) or (2), the above-mentioned sheet
Substrate is formed on a base sheet and at least one surface thereof
And at least one layer of resin containing a thermoplastic resin
A coating layer and at least one of the resin coating layers
The image may be printed on the surface of the layer. The present invention
In the antifouling print sheet (3),
A substrate is formed on the base sheet and at least one side thereof.
And at least one layer of resin containing a thermoplastic resin.
It may be composed of a cover layer. Antifouling pretreatment of the present invention
In the front sheet (1), (2) or (3), the sheet
The base sheet of the sheet-shaped substrate is made of fiber cloth or plastic fabric.
It is preferably selected from film and synthetic paper. Starting
Akira antifouling print sheet (1), (2) or (3)
In the above, the sheet-shaped substrate may be colorless or
It may be colored. Antifouling print sheet of the present invention
In (1), (2) or (3), the colorless or
The colored sheet-shaped substrate may be transparent, or
It may be opaque. Antifouling print sheet of the present invention
In (1), (2) or (3), the image is
It has been printed by the Cudget printing method.
Is preferred. The antifouling print sheet (1) of the present invention,
In (2) or (3), the image is a gravure mark.
Printing, screen printing, offset printing, and transfer printing
Printed by at least one printing method selected from
It may be Antifouling print sheet of the present invention
In (1), (2) or (3), the printed
Image is an ink containing 20% by weight or more of inorganic pigment
It is preferable that it is more formed. Prevention of the present invention
Smell print sheet (1), (2) or (3) odor
The intermediate protective layer is made of a silicone resin or a fluorine resin.
Fat, melamine resin, epoxy resin, phosphase
Containing at least one selected from
Preferably there is. Antifouling print sheet of the present invention
In (1), (2) or (3), the intermediate protective layer
However, it is preferable to further contain a silicon compound. Book
Inventive antifouling print sheet (1), (2) or (3)
In the above, the silicon compound for the intermediate protective layer is polysiloxane.
Selected from xane, colloidal silica, and silica
And are preferred. The antifouling print sheet (1) of the present invention,
In (2) or (3), the intermediate protective layer is 10 or more.
Lower haze value (ASTM D1003) and / or 80
It is preferable to have a light transmittance of at least%. Of the present invention
In the antifouling print sheet (2) or (3), the above
The transparent resin layer has a haze value of 10 or less (ASTM D10
03) and / or having a light transmittance of 80% or more
Is preferred. The antifouling print sheet (1) of the present invention,
In (2) or (3), the transparent resin layer and the transparent resin layer
The formed composite layer consisting of the intermediate protective layer is
As a body, haze value of 10 or less (ASTM D100
3) and / or having a light transmittance of 80% or more
preferable. The antifouling print sheet (1) of the present invention,
In (2) or (3), the outermost surface antifouling layer is 9 to
70% by weight of the photocatalytic substance and 25-90% by weight
, Selected from metal oxide gel and metal hydroxide gel
At least one and 1 to 20% by weight of a silicon compound
It is preferable to contain. Antifouling print sheet of the present invention
(1), (2) or (3), the outermost surface is antifouling
The photocatalytic material of the layer is titanium oxide (TiO 22 ), Peroxide
Titanium (peroxotitanic acid), zinc oxide (ZnO),
Tin oxide (SnO2 ), Strontium titanate (SrT
iO3 ), Tungsten oxide (WO3 ), Bismuth oxide
(Bi2 O 3 ), And iron oxide (Fe2 O3 ), Fine particles of
And one or more of the above compounds in a porous carrier.
At least one selected from the porous fine particles
Preferably. Antifouling print sheet of the present invention
The manufacturing method of (1) is
Printing an image on at least the surface of the sheet
On the printed surface of the sheet-shaped substrate,
Protect printed images from the action of photocatalytic substances
An intermediate protective layer for forming a light protective film on the intermediate protective layer.
Forming an outermost surface antifouling layer containing a medium substance,
To do. Antifouling print sheet (2) of the present invention
The manufacturing method for the
Also print an image on the surface of the sheet-shaped substrate
The printed surface contains thermoplastic resin and is transparent
Transparent resin layer is formed on the transparent resin layer.
An intermediate protective layer for protecting the resin layer from the action of photocatalytic substances.
A protective layer is formed, and a photocatalytic substance is contained on the intermediate protective layer.
The outermost surface antifouling layer is formed.
It Manufacturing method of antifouling print sheet (3) of the present invention
Method (1) uses a transparent film containing a thermoplastic resin.
Print the image on one side, and
Among them, at least the surface of the transparent film
Laminated surfaces are laminated, and the transparent film is laminated
Of the transparent resin layer on the non-printed side of
Forming an intermediate protective layer to protect against the action of catalytic substances
The outermost surface protective layer containing a photocatalytic substance is formed on the intermediate protective layer.
It is characterized by forming a dirty layer. The present invention
The method (2) for producing the antifouling print sheet (3) is
An image is displayed on one side of a transparent film that contains a plastic resin.
Print and light it on the other side of the transparent film.
Forming an intermediate protective layer to protect against the action of catalytic substances
However, at least the front and back sides of the sheet-shaped substrate
Stick the printed side of the transparent film on the surface
The outermost surface protective layer containing a photocatalytic substance is formed on the intermediate protective layer.
It is characterized by forming a dirty layer.
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の防汚性プリントシート
(1)は、シート状基材と、このシート状基材の表裏両
面のうち、少なくともその表面上に形成され、かつ光触
媒性物質を含む最外面防汚層とを有し、前記シート状基
材の表面上に画像がプリントされており、前記シート状
基材のプリントされた表面と、前記最外面防汚層との間
に、前記シート状基材及びプリントされた画像を、前記
光触媒性物質の作用から保護するための中間保護層が形
成されていることを特徴とするものである。また、本発
明の防汚性プリントシート(2)は、シート状基材と、
このシート状基材の表裏両面のうち、少なくともその表
面上に形成され、かつ光触媒性物質を含む最外面防汚層
とを有し、前記シート状基材の表面上に画像がプリント
されており、前記シート状基材のプリントされた表面
と、前記最外面防汚層との中間において、熱可塑性樹脂
を含み、かつ透明な透明樹脂層が、前記シート状基材の
プリントされた表面上に形成され、かつこの透明樹脂層
と、前記最外面防汚層との間に、前記透明樹脂層を前記
光触媒性物質の作用から保護する中間保護層が形成され
ていることを特徴とするものである。さらに、本発明の
防汚性プリントシート(3)は、シート状基材と、この
シート状基材の表裏両面のうち、少なくともその表面上
に形成され、かつ光触媒性物質を含む最外面防汚層とを
有し、前記シート状基材と前記最外面防汚層との中間に
おいて、前記シート状基材表面上に、熱可塑性樹脂を含
み、かつ透明な透明樹脂層が形成され、かつこの透明樹
脂層と前記最外面防汚層との間に、前記透明樹脂層を前
記光触媒性物質の作用から保護する中間保護層が形成さ
れており、前記透明樹脂層の、前記シート状基材に接合
する面上に画像がプリントされていることを特徴とする
ものである。前記シート状基材は、繊維布帛、プラスチ
ックフィルム及び合成紙から選ばれてもよく、或は基体
シートと、その少なくとも1面上に形成され、かつ熱可
塑性樹脂を含む、少なくとも1層の樹脂被覆層とから構
成されてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An antifouling print sheet (1) of the present invention comprises a sheet-like base material, and a photocatalytic substance formed on at least the surface of the front and back surfaces of the sheet-like base material. Having an outermost surface antifouling layer containing, an image is printed on the surface of the sheet-shaped substrate, between the printed surface of the sheet-shaped substrate, and the outermost surface antifouling layer, An intermediate protective layer for protecting the sheet-shaped substrate and the printed image from the action of the photocatalytic substance is formed. Further, the antifouling print sheet (2) of the present invention comprises a sheet-like base material,
Of the front and back surfaces of this sheet-like substrate, it has an outermost surface antifouling layer which is formed on at least the surface thereof and contains a photocatalytic substance, and an image is printed on the surface of the sheet-like substrate. , A printed surface of the sheet-shaped substrate, and a transparent transparent resin layer containing a thermoplastic resin in the middle of the outermost surface antifouling layer, on the printed surface of the sheet-shaped substrate. An intermediate protective layer that is formed and protects the transparent resin layer from the action of the photocatalytic substance is formed between the transparent resin layer and the outermost surface antifouling layer. is there. Furthermore, the antifouling print sheet (3) of the present invention comprises a sheet-like substrate and the outermost surface of the sheet-like substrate, which is formed on at least the surface of the sheet and has a photocatalytic substance. A layer, in the middle of the sheet-shaped substrate and the outermost surface antifouling layer, on the surface of the sheet-shaped substrate, containing a thermoplastic resin, and a transparent transparent resin layer is formed, and Between the transparent resin layer and the outermost surface antifouling layer, an intermediate protective layer for protecting the transparent resin layer from the action of the photocatalytic substance is formed, and the transparent resin layer, in the sheet-shaped substrate. An image is printed on the surfaces to be joined. The sheet-shaped substrate may be selected from a fiber cloth, a plastic film and a synthetic paper, or a base sheet and at least one resin coating formed on at least one surface thereof and containing a thermoplastic resin. It may be composed of layers.
【0011】本発明の防汚性プリントシート(1)は、
シート状基材の表裏両面のうち、少なくともその表面上
に画像をプリントし、前記シート状基材のプリントされ
た面上に、前記シート状基材及びプリントされた画像を
光触媒性物質の作用から保護するための中間保護層を形
成し、前記中間保護層上に、光触媒性物質を含む最外面
防汚層を形成することにより製造される。本発明の防汚
性プリントシート(2)は、シート状基材の表裏両面の
うち少なくともその表面上に画像をプリントし、前記シ
ート状基材のプリントされた面上に、熱可塑性樹脂を含
み、かつ透明な透明樹脂層を形成し、前記透明樹脂層上
に、この透明樹脂層を光触媒性物質の作用から保護する
ための中間保護層を形成し、前記中間保護層上に、光触
媒性物質を含む最外面防汚層を形成することにより製造
される。本発明の防汚性プリントシート(3)は、熱可
塑性樹脂を含み、かつ透明なフィルムの一面上に画像を
プリントし、シート状基材の表裏両面のうち、少なくと
もその表面上に、前記透明フィルムのプリントされた面
を貼合し、前記貼合された透明フィルムの、プリントさ
れていない面上に、前記透明樹脂層を光触媒性物質の作
用から保護するための中間保護層を形成し、前記中間保
護層上に、光触媒性物質を含む最外面防汚層を形成する
ことにより製造される。The antifouling print sheet (1) of the present invention comprises
An image is printed on at least the surface of the front and back surfaces of the sheet-shaped substrate, and the sheet-shaped substrate and the printed image are formed on the printed surface of the sheet-shaped substrate from the action of the photocatalytic substance. It is manufactured by forming an intermediate protective layer for protection and forming an outermost surface antifouling layer containing a photocatalytic substance on the intermediate protective layer. The antifouling print sheet (2) of the present invention has an image printed on at least the front surface and the back surface of a sheet-like substrate, and contains a thermoplastic resin on the printed surface of the sheet-like substrate. , And a transparent transparent resin layer is formed, and an intermediate protective layer for protecting the transparent resin layer from the action of the photocatalytic substance is formed on the transparent resin layer, and the photocatalytic substance is formed on the intermediate protective layer. It is manufactured by forming an outermost surface antifouling layer containing. The antifouling print sheet (3) of the present invention contains a thermoplastic resin and has an image printed on one surface of a transparent film, and the transparent film is formed on at least the surface of both sides of the sheet-like substrate. Laminating the printed surface of the film, the transparent film laminated, on the non-printed surface, to form an intermediate protective layer for protecting the transparent resin layer from the action of the photocatalytic substance, It is manufactured by forming an outermost surface antifouling layer containing a photocatalytic substance on the intermediate protective layer.
【0012】本願発明の、防汚性プリントシートの各種
態様の積層構造を示す断面説明図が図1〜4に示されて
いる。図1に示された防汚性プリントシートにおいて、
シート状基材1の表面上にインク画像2がプリントされ
ており、この基材1の画像プリントされた表面上に中間
保護層3が形成されており、この中間保護層3の全面上
に最外面防汚層4(光触媒性物質含有)が形成されてい
る。図2に示された防汚性プリントシートにおいては、
インク画像2がプリントされているシート状基体1の表
面上に透明樹脂層5が形成されており、その上に、中間
保護層3及び最外面防汚層4が順次に形成されている。1 to 4 are cross-sectional explanatory views showing a laminated structure of various aspects of an antifouling print sheet of the present invention. In the antifouling print sheet shown in FIG. 1,
The ink image 2 is printed on the surface of the sheet-shaped substrate 1, the intermediate protective layer 3 is formed on the image-printed surface of the substrate 1, and the intermediate protective layer 3 is formed on the entire surface of the intermediate protective layer 3. The outer surface antifouling layer 4 (containing a photocatalytic substance) is formed. In the antifouling print sheet shown in FIG. 2,
The transparent resin layer 5 is formed on the surface of the sheet-shaped substrate 1 on which the ink image 2 is printed, and the intermediate protective layer 3 and the outermost surface antifouling layer 4 are sequentially formed on the transparent resin layer 5.
【0013】図3に示された防汚性プリントシートは、
図1に示されたものと同様の積層構成を有しているが、
シート状基体1が、基体シート1a(繊維布帛又はフィ
ルムなど)と、その表裏両面上を被覆している樹脂被覆
層1b,1cから構成されるものであり、インク画像2
は、表面樹脂被覆層1b上にプリントされている。図4
に示された防汚性プリントシートは、図2に示されたも
のと類似の積層構造を有しているが、シート状基材1
が、基体シート1aと、その表裏両面上を被覆している
樹脂被覆層1b,1cから構成されるものであり、ま
た、インク画像は、透明樹脂層5の1面上にプリントさ
れており、この透明樹脂層5の、インク画像2がプリン
トされている面が、シート状基材1の表面樹脂被覆層1
bに接合されている。The antifouling print sheet shown in FIG.
It has a layered structure similar to that shown in FIG.
The sheet-shaped substrate 1 is composed of a substrate sheet 1a (fiber cloth or film) and resin coating layers 1b and 1c covering both front and back surfaces thereof, and an ink image 2
Is printed on the surface resin coating layer 1b. Figure 4
The antifouling print sheet shown in FIG. 2 has a laminated structure similar to that shown in FIG.
Is composed of a base sheet 1a and resin coating layers 1b and 1c covering both front and back surfaces thereof, and an ink image is printed on one surface of the transparent resin layer 5, The surface of the transparent resin layer 5 on which the ink image 2 is printed is the surface resin coating layer 1 of the sheet-shaped substrate 1.
It is joined to b.
【0014】本発明に使用されるシート状基材として
は、無色の、又は着色された不透明プラスチックフィル
ム、無色の又は着色された透明プラスチックフィルム、
繊維布帛、合成紙からなるものであってもよく、或は、
基体シートとその少なくとも1面上に形成され、かつ熱
可塑性樹脂を含む樹脂被覆層からなるものであってもよ
く、基体シートは、繊維布帛、プラスチックフィルム及
び合成紙から選ぶことができる。特に、繊維布帛からな
る基体シートが熱可塑性樹脂によって被覆されているも
のであることが好ましい。The sheet-like substrate used in the present invention includes a colorless or colored opaque plastic film, a colorless or colored transparent plastic film,
It may be made of fiber cloth or synthetic paper, or
It may be composed of a base sheet and a resin coating layer formed on at least one surface thereof and containing a thermoplastic resin, and the base sheet can be selected from fiber cloth, plastic film and synthetic paper. In particular, it is preferable that the base sheet made of fiber cloth is coated with a thermoplastic resin.
【0015】着色不透明フィルム、透明(着色)フィル
ムとしては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン
樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメ
チルペンテン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリビニルアル
コール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹
脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂、非結晶ポリエチレンテレフタレート
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリ
コーン樹脂、フッ素系共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂
から成型されたフィルム、及びシートが挙げられ、これ
らのフィルム及びシートは上記2種以上の熱可塑性樹脂
層から構成された多層構造のフィルムまたはシートであ
ってもよい。これらのフィルム・シートは、公知のフィ
ルム・シート製造方法、例えばT−ダイ押出法、T−ダ
イ共押出法、カレンダー法、インフレーション法、キャ
スティング法などによって製造することができる。ま
た、合成紙としては、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂、又はポリアミド樹脂などの
熱可塑性樹脂に発泡剤を添加して微細気泡を含ませたフ
ィルム、又は前記熱可塑性樹脂に白色顔料フィラーを3
0〜40重量%添加したフィルム、又は白色顔料フィラ
ーを30〜40重量%添加したフィルムを延伸してミク
ロボイドを生成させるなどの内部紙化法によって製造さ
れたシート、または上記フィルムの表面に接着剤を用い
て白色顔料を塗布したシート、あるいはフィルム表面を
サンドブラストにより粗面化するなどの表面紙化法によ
り製造されたシートなどが使用できる。これらの合成紙
の目付量に制限はないが、50〜450g/m2のもの
が本発明に適している。Examples of the colored opaque film and transparent (colored) film are polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, ionomer resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer. Molded from thermoplastic resin such as resin, polystyrene resin, polymethylmethacrylate resin, nylon resin, polyester resin, polyethylene terephthalate resin, amorphous polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, silicone resin, fluorine-based copolymer resin Films and sheets, and these films and sheets may be films or sheets having a multilayer structure composed of two or more types of thermoplastic resin layers described above. These film / sheets can be produced by a known film / sheet production method, for example, T-die extrusion method, T-die coextrusion method, calender method, inflation method, casting method and the like. Further, as the synthetic paper, a film obtained by adding a foaming agent to a thermoplastic resin such as polystyrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, polyethylene terephthalate resin, or polyamide resin to contain fine bubbles, or the thermoplastic resin 3 white pigment fillers on resin
A sheet produced by an internal paper-making method such as stretching a film added with 0 to 40% by weight or a film added with 30 to 40% by weight of a white pigment filler to generate microvoids, or an adhesive on the surface of the film A sheet coated with a white pigment using, or a sheet produced by a surface paper-making method such as roughening the film surface by sandblasting can be used. The weight per unit area of these synthetic papers is not limited, but those of 50 to 450 g / m 2 are suitable for the present invention.
【0016】これらの着色不透明フィルム、透明(着
色)フィルム、及び合成紙の製造時、原料の熱可塑性樹
脂中に有機系顔料、無機系顔料、金属粉顔料などの顔料
を添加して着色することもできる。特に顔料は無機系顔
料だけから選ばれて着色がなされているものが好まし
い。あるいは使用される顔料の合計量100重量部に対
し、無機系顔料の合計含有率が70重量%以上であるこ
とが好ましい。プラスチックフィルム又はシートの着色
に使用される顔料の合計量100重量部に対し、有機系
顔料の合計含有率が30重量%を超えると光触媒物質に
対する耐分解性が不十分となり、フィルム又はシートが
変退色を起こすことがある。また、透明(無色又は着
色)フィルムとは、無機系顔料、及び有機系顔料の何れ
によっても着色されていないもの、あるいは、上記無機
系顔料のみ、又は前記配合比範囲内における無機系顔料
と有機系顔料との混合物の少量により着色されたもので
あって、そのヘイズ値(ASTM D1003)が10
以下、または光線透過率が80%以上の透明性を有する
ものである。これらのフィルム又はシートの厚さには、
格別の制限はないが一般に100〜1000μmである
ことが好ましく、特に200〜500μmであることが
より好ましい。During the production of these colored opaque films, transparent (colored) films, and synthetic paper, pigments such as organic pigments, inorganic pigments, and metal powder pigments are added to the raw material thermoplastic resin for coloring. You can also In particular, the pigment is preferably selected from only inorganic pigments and colored. Alternatively, the total content of the inorganic pigment is preferably 70% by weight or more based on 100 parts by weight of the total amount of the pigment used. If the total content of the organic pigments exceeds 30% by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of pigments used for coloring the plastic film or sheet, the decomposition resistance to the photocatalytic substance becomes insufficient and the film or sheet changes. May cause fading. Further, the transparent (colorless or colored) film is a film that is not colored by any of an inorganic pigment and an organic pigment, or only the above inorganic pigment, or an inorganic pigment and an organic pigment within the above blending ratio range. A haze value (ASTM D1003) of 10 is obtained by coloring with a small amount of a mixture with a base pigment.
It has transparency below or below 80% of light transmittance. The thickness of these films or sheets includes
There is no particular limitation, but it is generally preferably 100 to 1000 μm, and particularly preferably 200 to 500 μm.
【0017】繊維布帛としては、織布、編布、不織布の
いずれも使用できる。織布としては、平織物(経糸と緯
糸とも最少2本ずつ用いた最小構成単位を有する)、綾
織物(経糸と緯糸とも最少3本ずつ用いた最小構成単位
を有する:3枚斜文、4枚斜文、5枚斜文、6枚斜文、
8枚斜文など)、朱子織物(経糸と緯糸とも最少5本ず
つ用いた最小構成単位を有する:2飛び、3飛び、4飛
び、5飛びなどの正則朱子)などを好適に使用できる。
織物は、前記の他に、拡大法、交換法、配列法、配置
法、添糸法、及び/又は削糸法などによって得られるこ
れらの変化平織物、変化綾織物、変化朱子織物など、及
びさらに蜂巣織物、梨子地織物、破れ斜文織物、昼夜朱
子織物、もじり織物(紗織物、絽織物)、縫取織物、二
重織物などが挙げられる。これらの中でも特に平織織物
は縦緯方向における織物物性バランスに優れているので
好適に用いられる。編布としてはラッセル編が好まし
く、不織布としては長繊維を用いた特にスパンボンド不
織布などが使用できる。As the fiber cloth, any of woven cloth, knitted cloth and non-woven cloth can be used. Woven fabrics include plain weave (having a minimum constitutional unit of at least two warps and wefts) and twill weave (having a minimum constitutional unit of at least three warps and wefts: 3 sheets, diagonal 4 1 sheet italic, 5 sheet italic, 6 sheet italic,
8-slanted pattern), satin fabric (having a minimum constitutional unit using a minimum of 5 warp yarns and 5 weft yarns: regular skipping of 2 jumps, 3 jumps, 4 jumps, 5 jumps, etc.) and the like can be preferably used.
In addition to the above, the woven fabric may be a modified plain woven fabric, a modified twill woven fabric, a modified satin woven fabric, etc. obtained by an expansion method, an exchange method, an arrangement method, a placement method, a splicing method, and / or a cutting method, and the like. Furthermore, honeycomb fabrics, pear fabrics, torn diagonal fabrics, day and night satin fabrics, woven fabrics (sachet fabrics, gauze fabrics), sewn fabrics, double fabrics and the like can be mentioned. Among these, plain weave fabrics are particularly preferably used because they have excellent balance of physical properties in the weft direction. Russell knitting is preferred as the knitted fabric, and spunbonded nonwoven fabric using long fibers can be used as the nonwoven fabric.
【0018】また、繊維布帛の縦糸・緯糸は合成繊維、
天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの2種以
上から成る混合繊維のいずれによって製織されたもので
もよいが、繊維布帛に直接プリントを施す場合には、天
然繊維、例えば、綿、麻、絹など、再生繊維、例えば、
レーヨン、及び合成繊維、例えばポリビニルアルコール
繊維、ポリアミド繊維及びポリエステル繊維などからな
る繊維布帛が好ましい。また、繊維布帛が基体シートと
して用いられ、それが熱可塑性樹脂によって表面被覆さ
れている場合には、基体シート用の繊維として、ポリプ
ロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコー
ル繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリアミド
繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、または、これ
らの混合繊維などを使用できる。シート状基材又は基体
シートに用いられる。繊維糸条としては、モノフィラメ
ント糸条、マルチフィラメント糸条、短繊維紡績(スパ
ン)糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいず
れであってもよい。また、基体シート用無機繊維として
は、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維
などのマルチフィラメント糸条が使用できる。本発明に
おいては、これらの繊維糸条のうち、汎用性が高く、引
張強力、引裂強力、耐熱クリープ特性などの物性バラン
スに優れているポリエステル繊維、ナイロン繊維、全芳
香族ポリアミド繊維、ガラス繊維、及びこれらの混合繊
維や、混用繊維などから製織されたマルチフィラメント
平織繊維織布、または、スパン平織繊維布帛を用いるこ
とが好ましい。これらの織布の製織は、シャットル織
機、シャットルレス織機(レピア方式、グリッパ方式、
ウオータージェット方式、エアジェット方式)などの従
来公知の織機を用いて製織することができる。上記の繊
維布帛には公知の繊維処理加工、例えば、精練処理、漂
白処理、染色処理、柔軟化処理、撥水処理、防水処理、
防カビ処理、防炎処理、毛焼き処理、カレンダー処理、
及びバインダー樹脂処理などの処理加工を施して使用す
ることが好ましい。The warp and weft of the fiber cloth are synthetic fibers,
The fibers may be woven by any of natural fibers, semi-synthetic fibers, inorganic fibers or mixed fibers composed of two or more of these, but when a fiber cloth is directly printed, natural fibers such as cotton, hemp, Regenerated fibers such as silk, for example,
Fiber cloths made of rayon and synthetic fibers such as polyvinyl alcohol fibers, polyamide fibers and polyester fibers are preferred. When a fiber cloth is used as the base sheet and is surface-coated with a thermoplastic resin, the fibers for the base sheet include polypropylene fiber, polyethylene fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, nylon fiber, polyamide. Fibers, acrylic fibers, polyurethane fibers, or mixed fibers thereof can be used. It is used for a sheet-shaped base material or a base sheet. The fiber yarn may be a monofilament yarn, a multifilament yarn, a short fiber spun (span) yarn, a split yarn, a tape yarn, or the like. Further, as the inorganic fiber for the base sheet, a multifilament yarn such as glass fiber, silica fiber, alumina fiber, carbon fiber or the like can be used. In the present invention, among these fiber yarns, high versatility, polyester fiber, nylon fiber, wholly aromatic polyamide fiber, glass fiber, which has excellent physical property balance such as tensile strength, tear strength, and heat creep property, It is preferable to use a multifilament plain woven fiber woven fabric or a spun plain woven fiber fabric woven from these mixed fibers, mixed fibers, and the like. The weaving of these woven fabrics is performed by shuttle loom, shuttleless loom (rapier method, gripper method,
Weaving can be performed using a conventionally known loom such as a water jet method or an air jet method. Known fiber treatments such as scouring treatment, bleaching treatment, dyeing treatment, softening treatment, water repellent treatment, waterproof treatment,
Antifungal treatment, flameproof treatment, fried treatment, calendar treatment,
Also, it is preferable to use it after treatment such as binder resin treatment.
【0019】本発明に使用される繊維布帛としては、短
繊維紡績布(スパン)、またはマルチフィラメント糸条
からなる織布であることが好ましく、短繊維紡績糸条の
番手としては591dtex(10番手(英式))〜97dt
ex(60番手)の範囲のもの、特に591dtex(10番
手)、422dtex(14番手)、370dtex(16番
手)、295dtex(20番手)、246dtex(24番
手)、197dtex(30番手)などの短繊維紡績糸条を
用いることが好ましい。短繊維紡績糸条の太さが370
dtex(60番手)よりも小さいと、得られるシートの引
裂強力が不十分になることがあり、またそれが591dt
ex(10番手)よりも大きいと、得られるシートの破断
強力及び引裂強力は向上するが、糸径が太くなり、織交
点の凹凸を増すためプリントに好ましい平滑性が不十分
になることがある。これらの短繊維紡績糸条は、単糸及
び、双糸、さらには単糸3本以上の撚糸、またはこれら
の2本合糸、あるいは2本合撚糸などの糸条を経糸及び
緯糸として25.4mm(1インチ)間30〜160本打
込んで得られる短繊維紡績布が好ましく、特に591〜
295dtex(10〜20番手)の単糸、または591〜
295dtex(10〜20番手)の双糸を用いて25.4
mm(1インチ)間に経糸50〜70本、緯糸40〜60
本の織密度で糸を打込んで得られる短繊維紡績布が最も
適して用いることができる。また、糸の撚りは、単糸ま
たは2本以上の単糸を引き揃えてS撚り(右)、もしく
はZ撚り(左)によって加撚された片撚糸、単糸または
2本以上の単糸を引き揃えて下撚りされた加撚糸を2本
以上引き揃えて上撚りを掛けた諸撚糸、その他強撚糸な
ど、何れの撚糸であってもよい。これらの撚糸の撚り回
数は片撚糸、諸撚糸の普通撚糸で500〜2000回/
m、強撚糸で2000回以上/mであることが好まし
い。また、糸の番手と撚数との関係を表す比例定数の撚
係数の範囲として、撚係数1.3〜3.0程度の甘撚
り、撚係数3.0〜4.5程度の普通撚り、撚係数4.
5〜5.5程度の強撚糸が挙げられ、特に撚り係数3.
0〜4.5の範囲の普通撚り糸であることが好ましい。
また、短繊維紡績布の空隙率(目抜け率)は、0〜8%
のものが好ましく適している。空隙率が8%を越える
と、経緯方向の繊維糸条の含有量が少なくなりすぎて得
られるシートの寸法安定性が不十分になることがあり、
さらに、シートの引裂き強度と突起物に対する耐貫通性
が不十分になり、このため実用的に不満足なものとなる
ことがある。空隙率は繊維布帛の単位面積中に占める繊
維糸条の面積を百分率として求め、100から差し引い
た値として求めることができる。空隙率の測定には経方
向10cm×緯方向10cmを単位面積として用いることが
好ましい。シート状基材又は基体シート用短繊維紡績布
の目付量は、100〜600g/m2 であることが好ま
しい。The fiber cloth used in the present invention is preferably a short fiber spun cloth (span) or a woven fabric composed of multifilament yarns. The number of the short fiber spun yarns is 591 dtex (10th count). (English)) ~ 97dt
Ex (60th) range, especially short fibers such as 591dtex (10th), 422dtex (14th), 370dtex (16th), 295dtex (20th), 246dtex (24th), 197dtex (30th) It is preferable to use spun yarn. Short fiber spun yarn thickness is 370
If it is smaller than dtex (60th), the tear strength of the obtained sheet may be insufficient, and it is 591dt.
When it is larger than ex (10th count), the breaking strength and tear strength of the obtained sheet are improved, but the yarn diameter becomes large and the unevenness of the woven intersection increases, so that the smoothness preferable for printing may be insufficient. . These short fiber spun yarns include single yarns, twin yarns, twisted yarns of three or more single yarns, two-plied yarns thereof, or two-plied yarns as warp yarns and weft yarns. A short fiber spun cloth obtained by driving 30 to 160 strands in 4 mm (1 inch) is preferable, and particularly 591 to
295 dtex (10-20 count) single yarn, or 591-
25.4 with twin yarn of 295 dtex (10-20 count)
50 to 70 warps and 40 to 60 wefts per mm (1 inch)
The short fiber spun cloth obtained by striking the yarn at the woven density of the book can be most suitably used. In addition, the twisting of the yarn includes a single twisted yarn, a single twisted yarn, a single twisted yarn or two or more single twisted yarns which are twisted by S twisting (right) or Z twisting (left) by aligning single yarns or two or more single yarns. Any twisted yarn may be used, such as various twisted yarns in which two or more twisted yarns that are aligned and plied together are aligned and plied, and other strongly twisted yarns. The number of twists of these twisted yarns is 500 to 2000 times for a single twisted yarn and a regular twisted yarn of various twisted yarns /
m, and the number of times of strong twist yarn is preferably 2000 times or more / m. Further, as the range of the twist coefficient of the proportional constant representing the relationship between the yarn count and the twist number, a sweet twist having a twist coefficient of about 1.3 to 3.0, a normal twist having a twist coefficient of about 3.0 to 4.5, Twist factor 4.
Strongly twisted yarns of about 5 to 5.5 are mentioned, and in particular, a twist coefficient of 3.
It is preferable that the normal twisted yarn is in the range of 0 to 4.5.
The porosity (blank ratio) of the short fiber spun cloth is 0 to 8%.
Those of are preferred. If the porosity exceeds 8%, the content of the fiber yarns in the warp and weft direction becomes too small, and the dimensional stability of the obtained sheet may become insufficient.
Further, the tear strength of the sheet and the penetration resistance to the protrusions become insufficient, which may be unsatisfactory in practice. The porosity can be obtained as a value obtained by subtracting 100 from the area of the fiber yarn occupying in the unit area of the fiber cloth as a percentage. For measuring the porosity, it is preferable to use 10 cm in the longitudinal direction × 10 cm in the weft direction as a unit area. The basis weight of the short-fiber spun cloth for a sheet-shaped substrate or base sheet is preferably 100 to 600 g / m 2 .
【0020】また、本発明に使用される繊維布帛として
は、マルチフィラメント糸条からなる織布も好適に用い
ることができる。マルチフィラメント糸条としては、1
11〜2222dtex(100〜2000デニール)の範
囲のもの、特に138〜1111dtex(125〜100
0デニール)のマルチフィラメント糸条が好ましい。フ
ィラメント糸条が111dtex(100デニール)よりも
細いと、得られるシートの引裂強力が不十分になること
があり、またそれが2222dtex(2000デニール)
よりも太いと、得られるシートの破断強力及び引裂強力
は向上するが、糸径が太くなり、織交点の凹凸を増すた
め、プリントに好適な平滑性が得られないことがある。
これらマルチフィラメント糸条からなる織布の経糸及び
緯糸の打込み密度に特に限定はないが、111〜222
2dtex(100〜2000デニール)の糸条を経糸及び
緯糸として25.4mm(1インチ)間10〜80本打込
んで得られる織布が使用できる。例えば278dtex(2
50デニール)のマルチフィラメント糸条で25.4mm
(1インチ)間18〜44本、555.6〜1111.
1dtex(500〜1000デニール)のマルチフィラメ
ント糸条で25.4mm(1インチ)間14〜38本、1
666.7dtex(1500デニール)のマルチフィラメ
ント糸条で25.4mm(1インチ)間10〜28本程度
の打込み組織で得られる目抜け平織織布、または非目抜
け平織織布が適している。これらのマルチフィラメント
糸条は無撚であっても、撚りが掛けられたものであって
もよい。これらの織布の目付量は、50〜400g/m
2 のものが適している。また、マルチフィラメント織布
の空隙率(目抜け)は、0〜30%のものが好ましく適
している。空隙率が30%を越えると、経緯方向の繊維
糸条の含有量が少なくなりすぎて得られるシートの寸法
安定性が不十分になることがあり、さらにシートの引裂
き強度と突起物に対する耐貫通性が不十分になることが
あるため実用的に問題となり好ましくない。空隙率は繊
維布帛の単位面積中に占める繊維糸条の面積を百分率と
して求め、100から差し引いた値として求めることが
できる。空隙率の測定には経方向10cm×緯方向10cm
を単位面積として用いることが好ましい。Further, as the fiber cloth used in the present invention, a woven cloth made of multifilament yarn can also be preferably used. For multifilament yarn, 1
Those having a range of 11 to 2222 dtex (100 to 2000 denier), particularly 138 to 1111 dtex (125 to 100)
A 0 denier multifilament yarn is preferred. If the filament yarn is thinner than 111 dtex (100 denier), the tear strength of the resulting sheet may be insufficient, which is 2222 dtex (2000 denier).
If it is thicker than that, the breaking strength and tear strength of the obtained sheet are improved, but the yarn diameter becomes thicker and the unevenness at the woven intersection increases, so that smoothness suitable for printing may not be obtained.
The densities of warp and weft of the woven fabric made of these multifilament yarns are not particularly limited.
A woven fabric obtained by driving 10 to 80 threads of 2 dtex (100 to 2000 denier) as warp and weft for 25.4 mm (1 inch) can be used. For example, 278dtex (2
50 denier) 25.4 mm with multifilament yarn
(1 inch) 18 to 44 lines, 555.6 to 1111.
1-dtex (500-1000 denier) multifilament yarn 25.4 mm (1 inch) 14-38 yarns, 1
A non-blank plain weave fabric or a non-blank plain weave fabric is suitable which is obtained by using a 666.7 dtex (1500 denier) multifilament yarn and a striking design of about 10 to 28 yarns per 25.4 mm (1 inch). These multifilament yarns may be untwisted or twisted. The basis weight of these woven fabrics is 50 to 400 g / m.
2 is suitable. Further, it is preferable that the multifilament woven fabric has a porosity (void) of 0 to 30%. If the porosity exceeds 30%, the content of the fiber yarns in the warp and weft direction becomes too small, and the dimensional stability of the obtained sheet may become insufficient. Furthermore, the tear strength of the sheet and the penetration resistance to protrusions In some cases, it becomes unfavorable because it may cause a problem in practical use because the property may become insufficient. The porosity can be obtained as a value obtained by subtracting 100 from the area of the fiber yarn occupying in the unit area of the fiber cloth as a percentage. To measure the porosity, 10 cm in the longitudinal direction and 10 cm in the weft direction
Is preferably used as the unit area.
【0021】本発明に使用する短繊維紡績糸条、または
マルチフィラメント糸条は、その汎用性を考慮するとポ
リエステル繊維であることが好ましい。このポリエステ
ル繊維としては、具体的に、テレフタル酸とエチレング
リコールとの重縮合によって得られるポリエチレンテレ
フタレート(PET)、及びテレフタル酸とブチレング
リコールとの重縮合によって得られるポリブチレンテレ
フタレート(PBT)などが挙げられ、中でもポリエチ
レンテレフタレート樹脂から紡糸されるポリエステル繊
維が繊維強力及び、溶融紡糸性の観点で好ましく使用で
きる。本発明に使用する繊維布帛のうち、空隙率(目抜
け率)0〜8%の短繊維紡績布、特に空隙率5%以下の
短繊維紡績布に、後述の熱可塑性樹脂被覆を施すには、
有機溶剤に溶解して調製された熱可塑性樹脂溶液、また
は水中で乳化重合された熱可塑性樹脂エマルジョン(ラ
テックス)、あるいは熱可塑性樹脂を水中に強制分散さ
せ安定化したディスパージョン樹脂などを用いるデッピ
ィング加工(繊維布帛への両面加工)、又はコーティン
グ加工(繊維布帛への片面加工、または両面加工)を利
用することが好ましい。また、空隙率(目抜け率)0〜
30%のマルチフィラメント織布、特に空隙率5%以下
のマルチフィラメント織布に、後述の熱可塑性樹脂被覆
を施すには、有機溶剤に溶解して調製された熱可塑性樹
脂溶液、または水中で乳化重合して調製された熱可塑性
樹脂エマルジョン(ラテックス)、あるいは熱可塑性樹
脂を水中に強制分散させ安定化したディスパージョン樹
脂などを用いてデッピィング加工(繊維布帛への両面加
工)、又はコーティング加工(繊維布帛への片面加工、
または両面加工)を施すことが好ましい。空隙率5〜3
0%のマルチフィラメント織布は、後述の熱可塑性樹脂
から得られたフィルム成型物を、織布の片面または両面
に、接着剤を用いて、あるいは熱圧着によって積層して
熱可塑性樹脂被覆層を形成するのに適している。The short fiber spun yarn or multifilament yarn used in the present invention is preferably polyester fiber in consideration of its versatility. Specific examples of the polyester fiber include polyethylene terephthalate (PET) obtained by polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol, and polybutylene terephthalate (PBT) obtained by polycondensation of terephthalic acid and butylene glycol. Among them, polyester fibers spun from polyethylene terephthalate resin can be preferably used from the viewpoint of fiber strength and melt spinnability. Among the fiber cloths used in the present invention, a short fiber spun cloth having a porosity (blank ratio) of 0 to 8%, particularly a short fiber spun cloth having a porosity of 5% or less, is to be coated with a thermoplastic resin described below. ,
Depping process using a thermoplastic resin solution prepared by dissolving in an organic solvent, a thermoplastic resin emulsion (latex) emulsion-polymerized in water, or a dispersion resin in which the thermoplastic resin is forcibly dispersed in water and stabilized. It is preferable to use (double-sided processing on fiber cloth) or coating processing (single-sided processing or double-sided processing on fiber cloth). In addition, the porosity (blank ratio) 0 to
To apply a thermoplastic resin coating described below to a 30% multifilament woven fabric, particularly a multifilament woven fabric having a porosity of 5% or less, a thermoplastic resin solution prepared by dissolving in an organic solvent or emulsified in water A thermoplastic resin emulsion (latex) prepared by polymerization, or a dispersion resin in which a thermoplastic resin is forcibly dispersed in water and stabilized is used for depping (double-sided processing on fiber cloth) or coating (fiber). One-sided processing on cloth,
Alternatively, it is preferable to perform double-sided processing. Porosity 5-3
The 0% multifilament woven fabric is formed by laminating a film molded product obtained from the below-mentioned thermoplastic resin on one or both sides of the woven fabric with an adhesive or by thermocompression bonding to form a thermoplastic resin coating layer. Suitable for forming.
【0022】上記繊維布帛は、その少なくとも1面が熱
可塑性樹脂によって表面被覆されていることが好まし
く、本発明においては特に繊維布帛の両面が熱可塑性樹
脂によって表面被覆されていることが、防水性と熱融着
接合性が優れているという点において好ましい。被覆用
熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリ塩化ビニル系
樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ア
クリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッソ系樹脂、
及びこれらの樹脂の共重合体樹脂(熱可塑性エラストマ
ー)などが挙げられ、これらの熱可塑性樹脂の単独使用
もしくは、2種以上をブレンドして使用、あるいは2層
以上を積層して使用することができる。本発明において
は、繊維布帛を被覆する熱可塑性樹脂としては、特にポ
リ塩化ビニル系樹脂が、樹脂特性、樹脂耐久性、成形加
工性、汎用性などに優れているという理由から最も好ま
しく使用できる。また、特に環境問題に配慮して、焼却
廃棄時にハロゲン化水素ガスを排出しない、ハロゲン非
含有産業資材シートが所望される場合においては、特に
ポリオレフィン系樹脂及びポリウレタン系樹脂などが最
も好適に使用される。It is preferable that at least one surface of the above-mentioned fiber cloth is surface-coated with a thermoplastic resin, and particularly in the present invention, that both surfaces of the fiber cloth are surface-coated with a thermoplastic resin, it is waterproof. Is preferable in that the heat fusion bondability is excellent. Specific examples of the coating thermoplastic resin include polyvinyl chloride resin, polyolefin resin, polyurethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, polyester resin, polyamide resin, and fluorine resin. resin,
And copolymer resins of these resins (thermoplastic elastomers), and the like. These thermoplastic resins may be used alone, or may be used by blending two or more kinds, or may be used by laminating two or more layers. it can. In the present invention, as the thermoplastic resin for covering the fiber cloth, a polyvinyl chloride resin is most preferably used because it is excellent in resin properties, resin durability, moldability and versatility. Further, especially in consideration of environmental problems, when a halogen-free industrial material sheet that does not emit hydrogen halide gas at the time of incineration is desired, a polyolefin resin and a polyurethane resin are most preferably used. It
【0023】上記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化
ビニル単一重合体及び塩化ビニル系共重合体樹脂を包含
し、具体的に、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−エチ
レン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂、塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体樹脂、塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合体樹脂、塩化ビニル−マレ
イン酸エステル共重合体樹脂、塩化ビニル−(メタ)ア
クリル酸共重合体樹脂、塩化ビニル−(メタ)アクリル
酸エステル共重合体樹脂、塩化ビニル−ウレタン共重合
体樹脂などが挙げられ、これらの樹脂は単一種でもよ
く、或は2種以上を併用することができる。本発明にお
いて、熱可塑性樹脂による表面被覆層の厚さに特に制限
はないが、表面被覆層(固形分付着量)が、50〜50
0g/m2、特に100〜350g/m2 に形成される
ことが好ましい。表面被覆層の被覆量が50g/m2 未
満であると、被覆層の摩耗耐久性が十分に得られないこ
とがあり、また、それが500g/m2 を超えるとシー
トの質量が重くなりすぎることがある。The above polyvinyl chloride resins include vinyl chloride homopolymers and vinyl chloride copolymer resins, specifically, polyvinyl chloride resins, vinyl chloride-ethylene copolymer resins, vinyl chloride-resin. Vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl ether copolymer resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer resin, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer resin, vinyl chloride- (meth) acrylic acid copolymer resin, Examples thereof include a vinyl chloride- (meth) acrylic acid ester copolymer resin and a vinyl chloride-urethane copolymer resin. These resins may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the thickness of the surface coating layer of the thermoplastic resin is not particularly limited, but the surface coating layer (amount of solid content) is 50 to 50.
0 g / m 2, it is preferably formed particularly 100~350g / m 2. If the coating amount of the surface coating layer is less than 50 g / m 2 , the abrasion resistance of the coating layer may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 500 g / m 2 , the mass of the sheet becomes too heavy. Sometimes.
【0024】上記ポリ塩化ビニル樹脂は、乳化重合によ
って得られた数平均分子量、P=700〜3800、好
ましくは1000〜2000のペースト塩化ビニル樹
脂、または懸濁重合によって得られ、数平均分子量、P
=700〜3800、好ましくは1000〜2000の
ストレート塩化ビニル樹脂、から選ばれることが好まし
い。また、上記塩化ビニル系共重合体樹脂(数平均分子
量、P=700〜3800)中に含まれる共重合成分
は、2〜30重量%であることが好ましい。本発明にお
いて、繊維布帛を被覆する熱可塑性樹脂としてポリ塩化
ビニル樹脂を用いる場合、その配合物として公知の軟質
配合物を用いることができるが、特に軟質配合物に使用
される可塑剤としては、平均分子量が380〜560の
フタル酸エステル系可塑剤のほか、可塑剤揮散防止効果
の観点から平均分子量が900〜6000、特に100
0〜3200のポリエステル系可塑剤を含むことが好ま
しく、さらに可塑剤揮散防止効果の観点から、平均分子
量が10000以上、特に20000以上のエチレン−
酢酸ビニル−一酸化炭素3元共重合体樹脂、エチレン−
(メタ)アクリル酸エステル−一酸化炭素3元共重合体
樹脂などの高分子可塑剤を用いることが好ましい。ポリ
エステル系可塑剤は、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、フタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリ
コール、1,2−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オールなどから任意に合成されたものが使用できる。こ
れらの可塑剤の好ましい使用例としては、1).ペース
ト塩化ビニル樹脂100重量部に対し、可塑剤の合計量
として40〜100重量部を含む配合物があり、可塑剤
の10〜50重量%がポリエステル系可塑剤であること
が好ましい。この組成物はそれに有機溶剤を添加して、
コーティング加工、及びデッピング加工に適した液粘度
に調整することができる。2).ストレート塩化ビニル
樹脂100重量部に対し、可塑剤をその合計量として5
0〜100重量部を配合したものであり、可塑剤の30
〜100重量%がポリエステル系可塑剤であることが好
ましく、このコンパウンド組成物をカレンダー成型、T
−ダイ押出成型などに供してフィルムに成型される。
3).ストレート塩化ビニル樹脂100重量部に対し、
可塑剤の合計量として60〜140重量部を配合したも
のであり、この可塑剤の30〜100重量%が高分子可
塑剤であることが好ましく、このコンパウンド組成物を
カレンダー成型、又はT−ダイ押出成型などに供してフ
ィルムに成型する。
〔註〕2)と3)において、ストレート塩化ビニル樹脂
の代わりにペースト塩化ビニル樹脂を使用することもで
きる
前記塩化ビニル樹脂配合物において、安定剤は公知のも
のから適宜選定して使用すればよく、必要に応じて、滑
剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水
剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤、フィラー、防黴剤、抗菌
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など公知の添加剤を使用
できる。The above polyvinyl chloride resin has a number average molecular weight of P = 700 to 3800, preferably 1000 to 2000, obtained by emulsion polymerization, or a polyvinyl chloride resin obtained by suspension polymerization, and has a number average molecular weight of P.
= 700 to 3800, preferably 1000 to 2000, straight vinyl chloride resin. The copolymer component contained in the vinyl chloride copolymer resin (number average molecular weight, P = 700 to 3800) is preferably 2 to 30% by weight. In the present invention, when a polyvinyl chloride resin is used as the thermoplastic resin that coats the fiber cloth, a known soft blend can be used as the blend, but as a plasticizer used in the soft blend, in particular, In addition to the phthalate ester plasticizer having an average molecular weight of 380 to 560, the average molecular weight is 900 to 6000, particularly 100 from the viewpoint of the plasticizer volatilization prevention effect.
It is preferable to contain a polyester-based plasticizer of 0 to 3200, and from the viewpoint of the plasticizer volatilization prevention effect, ethylene having an average molecular weight of 10,000 or more, particularly 20,000 or more.
Vinyl acetate-carbon monoxide terpolymer resin, ethylene-
It is preferable to use a polymer plasticizer such as a (meth) acrylic acid ester-carbon monoxide terpolymer resin. As the polyester-based plasticizer, those arbitrarily synthesized from dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and phthalic acid and ethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,6-hexanediol can be used. . Examples of preferable use of these plasticizers are 1). There is a composition containing 40 to 100 parts by weight as a total amount of the plasticizer with respect to 100 parts by weight of the paste vinyl chloride resin, and 10 to 50% by weight of the plasticizer is preferably a polyester plasticizer. This composition has an organic solvent added to it,
The liquid viscosity can be adjusted to be suitable for coating and depping. 2). The total amount of plasticizer is 5 per 100 parts by weight of straight vinyl chloride resin.
It contains 0 to 100 parts by weight of a plasticizer,
Preferably, 100% by weight is a polyester plasticizer, and the compound composition is calendered
-It is formed into a film by subjecting it to die extrusion molding or the like.
3). For 100 parts by weight of straight vinyl chloride resin,
The total amount of the plasticizer is 60 to 140 parts by weight, and 30 to 100% by weight of the plasticizer is preferably a polymer plasticizer, and the compound composition is calendered or T-die. It is used for extrusion molding to form a film. [Note] In 2) and 3), the paste vinyl chloride resin may be used instead of the straight vinyl chloride resin. In the above vinyl chloride resin composition, the stabilizer may be appropriately selected from known ones and used. , If necessary, lubricant, flame retardant, foaming agent, antistatic agent, surfactant, water repellent, oil repellent, cross-linking agent, curing agent, filler, mildew proofing agent, antibacterial agent, UV absorber, antioxidant Known additives such as agents can be used.
【0025】上記のポリオレフィン樹脂としては、オレ
フィン系単一樹脂及びオレフィン系共重合体樹脂を包含
し、具体的に、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン
−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−(メタ)アクリ
ル酸(エステル)共重合体樹脂、エチレン−プロピレン
共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂とエチレン−プロピ
レン共重合体樹脂とのリアクター重合樹脂、ポリプロピ
レン樹脂とエチレン−プロピレン−共役ジエン系共重合
体樹脂とのリアクター重合樹脂などが挙げられ、これら
の樹脂は単一種で用いられてもよく、或は2種以上を併
用することができる。これらのポリオレフィン系樹脂の
中で、特にエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂とし
ては、チーグラー・ナッタ系触媒、あるいはメタロセン
系触媒の存在下、気相法、スラリー液相法、または高圧
法によってエチレンと炭素数3〜18のα−オレフィン
とを共重合して得られるものが好ましく、この共重合体
は、密度:0.880〜0.920g/cm3 、メルトイ
ンデックス:0.3〜10g/10min のものが好まし
く用いられ、α−オレフィンモノマーとしては、例えば
プロピレン、ブテン−1,4−メチルペンテン−1、ヘ
キセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−
1、デセン−1、テトラデセン−1、ヘキサデセン−
1、ヘプタデセン−1、オクタデセン−1などが用いら
れる。これらの樹脂は、カレンダー成型、T−ダイ押出
成型などによってフィルムに成型される。The above-mentioned polyolefin resin includes an olefin-based single resin and an olefin-based copolymer resin, specifically, polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-α-olefin copolymer resin, ethylene-vinyl acetate. Copolymer resin, ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin, ethylene-propylene copolymer resin, reactor polymer resin of polypropylene resin and ethylene-propylene copolymer resin, polypropylene resin and ethylene-propylene -Reactor-polymerized resin with a conjugated diene-based copolymer resin and the like can be mentioned, and these resins may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these polyolefin-based resins, particularly ethylene-α-olefin copolymer resins include ethylene by a gas phase method, a slurry liquid phase method, or a high pressure method in the presence of a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. And a C3-C18 α-olefin are preferably copolymerized, and this copolymer has a density of 0.880 to 0.920 g / cm 3 , and a melt index of 0.3 to 10 g / cm 3 . Those of 10 min are preferably used, and examples of the α-olefin monomer include propylene, butene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-.
1, decene-1, tetradecene-1, hexadecene-
1, heptadecene-1, octadecene-1, etc. are used. These resins are formed into a film by calendering, T-die extrusion or the like.
【0026】また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂
としては、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとを
ラジカル共重合して製造され、かつ、酢酸ビニル成分含
有量が6〜35重量%、好ましくは15〜30重量%の
エチレン系共重合体樹脂であることが好ましく、また、
エチレン−(メタ)アクリル酸(エステル)共重合体樹
脂としては、エチレンモノマーと(メタ)アクリル酸モ
ノマーとのラジカル共重合によって製造され、かつ、
(メタ)アクリル酸成分の含有量が6〜35重量%、好
ましくは15〜30重量%のエチレン−(メタ)アクリ
ル酸共重合体樹脂が好ましく、また、エチレンモノマー
と(メタ)アクリル酸エステルモノマーとのラジカル共
重合によって製造され、かつ、(メタ)アクリル酸エス
テル成分の含有量が6〜35重量%、好ましくは15〜
30重量%であるエチレン−(メタ)アクリル酸エステ
ル共重合体樹脂などが好ましく、これらは単一種で用い
られてもよく、或は、その2種類以上の混合物として用
いてもよい。(メタ)アクリル酸エステルとは、具体的
に(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸グ
リシジルなどである。これらのエチレン系共重合体樹脂
の密度は0.925〜0.960g/cm3 であることが
好ましく、またそのメルトインデックスは、0.3〜1
0g/10minであることが好ましい。これらの樹脂
は、カレンダー成型、T−ダイ押出成型などによってフ
ィルム成型される。The ethylene-vinyl acetate copolymer resin is produced by radical copolymerizing ethylene monomer and vinyl acetate monomer, and has a vinyl acetate component content of 6 to 35% by weight, preferably 15 to It is preferably 30% by weight of an ethylene copolymer resin, and
The ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin is produced by radical copolymerization of an ethylene monomer and a (meth) acrylic acid monomer, and
An ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin having a content of the (meth) acrylic acid component of 6 to 35% by weight, preferably 15 to 30% by weight is preferable, and an ethylene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer are preferable. And a content of the (meth) acrylic acid ester component is 6 to 35% by weight, preferably 15 to
30% by weight of ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer resin and the like are preferable, and these may be used alone or as a mixture of two or more thereof. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. The density of these ethylene-based copolymer resins is preferably 0.925 to 0.960 g / cm 3 , and the melt index thereof is 0.3 to 1
It is preferably 0 g / 10 min. These resins are film-formed by calendering, T-die extrusion or the like.
【0027】上記ポリオレフィン系樹脂には、その柔軟
性、及び加工性を改良する目的で、エチレン−プロピレ
ンゴム、エチレン−プロピレン−共役ジエン系ゴムなど
のソフト成分、及び、上記ポリオレフィン系樹脂との架
橋、加硫アロイ体であるオレフィン系熱可塑性エラスト
マー(TPO)などを含有させてもよい。特に、上記ポ
リオレフィン系樹脂の柔軟化と樹脂改質との目的から、
ポリオレフィン系樹脂に、スチレン系共重合体樹脂をブ
レンドして使用することが好ましい。このスチレン系共
重合体樹脂としては、A−B−A型スチレンブロック共
重合樹脂(Aはスチレン重合体ブロック、Bはブタジエ
ン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしく
はビニルイソプレン重合体ブロックである。)、A−B
型スチレンブロック共重合樹脂(AとBは、上記と同義
である。)、スチレンランダム共重合樹脂及び、これら
のスチレン系共重合樹脂の水素添加樹脂(二重結合を水
素置換したもの)などである。これらの市販品として
は、例えば、シェル.ケミカル社のスチレン系共重合体
樹脂(商標:クレイトンG)、旭化成工業(株)のスチ
レン系共重合体樹脂(商標:タフテック)、(株)クラ
レのスチレン系共重合体樹脂(商標:ハイブラー、商
標:セプトン)、日本合成ゴム(株)のスチレン系共重
合体樹脂(商標:ダイナロン)などが挙げられる。これ
らのスチレン系共重合体樹脂は、ポリオレフィン系樹脂
100重量部に対して、10〜50重量部をブレンドし
て使用することが好ましい。これらの配合には、必要に
応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、
界面活性剤、架橋剤、硬化剤、フィラー、防黴剤、抗菌
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など、公知の添加剤を使
用することができる。これらの樹脂は、カレンダー成
型、T−ダイ押出成型などによってフィルム成型され
る。The above-mentioned polyolefin resin is a soft component such as ethylene-propylene rubber or ethylene-propylene-conjugated diene rubber for the purpose of improving its flexibility and processability, and is crosslinked with the above-mentioned polyolefin resin. An olefin-based thermoplastic elastomer (TPO) which is a vulcanized alloy may be contained. In particular, from the purpose of softening and resin modification of the polyolefin resin,
It is preferable to use a styrene copolymer resin blended with the polyolefin resin. The styrene copolymer resin is an ABA type styrene block copolymer resin (A is a styrene polymer block, B is a butadiene polymer block, an isoprene polymer block, or a vinylisoprene polymer block). ), AB
Type styrene block copolymer resin (A and B have the same meaning as above), styrene random copolymer resin, and hydrogenated resin of these styrene copolymer resins (one in which the double bond is replaced by hydrogen). is there. Examples of commercially available products thereof include Shell. Chemical Company's styrene copolymer resin (trademark: Clayton G), Asahi Kasei Corporation's styrene copolymer resin (trademark: Tuftec), Kuraray's styrene copolymer resin (trademark: Hybler, Trademark: Septon), styrene copolymer resin of Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (trademark: Dynaron), and the like. These styrene-based copolymer resins are preferably used by blending 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin. In these formulations, if necessary, a stabilizer, a lubricant, a flame retardant, a foaming agent, an antistatic agent,
Known additives such as a surfactant, a cross-linking agent, a curing agent, a filler, a fungicide, an antibacterial agent, an ultraviolet absorber and an antioxidant can be used. These resins are film-formed by calendering, T-die extrusion or the like.
【0028】また、繊維布帛の表面被覆用熱可塑性樹脂
には、ポリエチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル−アクリル
酸エステル共重合樹脂、酢酸ビニル−マレイン酸ジブチ
ル共重合体樹脂、酢酸ビニル−エチレン−バーサチック
酸ビニル共重合体樹脂、(メタ)アクリル酸(エステ
ル)共重合体樹脂、アクリル酸エステル−スチレン共重
合樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテ
ル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタ
ン樹脂、ポリカプロラクトン系ポリウレタン樹脂、アク
リル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、アイオノマー樹脂など、及び、これらの混
合物樹脂が用いられ、更に、これらの樹脂の重合体分子
中に水酸基、カルボン酸基、4級アンモニウム塩基など
を導入した変性体などのエマルジョン樹脂、またはディ
スパージョン樹脂が挙げられる。また、熱可塑性樹脂エ
マルジョンは、コア−シェル型異相構造のハイブリッド
エマルジョンも使用できる。また、ブタジエン重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシル変性スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、メチルメタアクリレート−ブタジエン共
重合体、及び2−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエ
ン共重合体などの熱可塑性ゴムのラテックスなども使用
できる。本発明のシートの樹脂被覆層の形成には、これ
らの熱可塑性樹脂を、有機溶剤中に可溶化、または分散
された樹脂含有溶液を用いることによって、または上記
熱可塑性樹脂を乳化重合して水中に分散安定化したエマ
ルジョン樹脂、または上記熱可塑性樹脂を水中に強制分
散したディスパージョン樹脂などを用い、グラビアコー
ト法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロ
ールコート法、リバースロールコート法、バーコート
法、ナイフコート法、キスコート法、フローコート法な
ど公知のコーティング法、またはデッピング法などによ
って基材の表面に樹脂溶液を均一に塗布し、これを乾燥
して樹脂被覆層を形成することができる。本発明におい
て、熱可塑性樹脂による表面被覆層の厚さに特に制限は
ないが、上記コーティング方法のいずれか、もしくは、
組み合わせなどによって、表面被覆層(固形分付着量)
が、50〜500g/m2 、特に100〜350g/m
2 に形成されることが好ましい。表面被覆層が50g/
m2 よりも少ないと、被覆層の摩耗耐久性が十分に得ら
れないことがあり、また、それが500g/m2 を超え
るとコーティング処理の回数が増大するだけでなく、本
発明のシートの質量が過度に重くなることがある。The thermoplastic resin for coating the surface of the fiber cloth includes polyethylene resin, polyvinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer resin, vinyl acetate-maleic acid. Dibutyl copolymer resin, vinyl acetate-ethylene-vinyl versatate copolymer resin, (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin, acrylic ester-styrene copolymer resin, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane Resins, polycarbonate-based polyurethane resins, polycaprolactone-based polyurethane resins, acrylic-based polyurethane resins, polyester-based resins, polyamide-based resins, ionomer resins, etc., and mixtures thereof are used, and further, in the polymer molecule of these resins. Hydroxyl group, carbo Acid include emulsion resins such as modified products obtained by introducing and quaternary ammonium base or dispersion resin. Further, as the thermoplastic resin emulsion, a hybrid emulsion having a core-shell type heterophasic structure can also be used. Also, a butadiene polymer,
Of thermoplastic rubbers such as styrene-butadiene copolymer, carboxyl modified styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, methylmethacrylate-butadiene copolymer, and 2-vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer. Latex can also be used. To form the resin coating layer of the sheet of the present invention, these thermoplastic resins are solubilized in an organic solvent, or by using a resin-containing solution dispersed, or by emulsion polymerization of the thermoplastic resin in water. Using a dispersion-stabilized emulsion resin or a dispersion resin in which the above thermoplastic resin is forcibly dispersed in water, gravure coating method, microgravure coating method, comma coating method, roll coating method, reverse roll coating method, bar coating Method, knife coating method, kiss coating method, flow coating method, or other known coating method, or a dipping method or the like, the resin solution is uniformly applied to the surface of the substrate, and this can be dried to form a resin coating layer. . In the present invention, the thickness of the surface coating layer of the thermoplastic resin is not particularly limited, any of the above coating method, or
Surface coating layer (amount of solids attached) depending on the combination
Is 50 to 500 g / m 2 , especially 100 to 350 g / m
It is preferably formed into 2 . Surface coating layer is 50g /
If it is less than m 2 , the abrasion resistance of the coating layer may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 500 g / m 2 , not only the number of coating treatments increases, but also the The weight may be too heavy.
【0029】上記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エ
マルジョンには、エチレンと酢酸ビニルとの乳化重合に
よって得られる60〜90重量%の酢酸ビニル成分を含
有するものが包含される。また酢酸ビニル−エチレン−
バーサチック酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンは、エ
チレンと酢酸ビニル及び、バーサチック酸ビニルとの乳
化重合によって得られる60〜90重量%の酢酸ビニル
及び、バーサチック酸ビニル成分を含有するものを包含
する。また、エチレン−(メタ)アクリル酸(エステ
ル)共重合体樹脂エマルジョンとしては、エチレンと
(メタ)アクリル酸との乳化重合によって得られるも
の、エチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの乳化重
合によって得られるもので、(メタ)アクリル酸(エス
テル)成分含有量が60〜90重量%のエマルジョン樹
脂が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルとは、具
体的に(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸
エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル
酸グリシジルなどである。また、エチレン−(メタ)ア
クリル酸(エステル)共重合体樹脂の変性体樹脂として
は、オレフィン−α,β−不飽和カルボン酸共重合体を
ベース樹脂として、そのカルボキシル基の5〜90%を
金属イオンで中和したアイオノマー樹脂ディスパージョ
ンなども使用でき、アイオノマー樹脂を中和する金属イ
オンとしては、Zn ++,Na+ の金属イオンである。ま
たディスパージョン樹脂としては、酢酸ビニル成分含有
量が10〜30重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体
樹脂及び、(メタ)アクリル酸(エステル)成分含有量
が10〜30重量%のエチレン−(メタ)アクリル酸
(エステル)共重合体樹脂などの共重合体を水中に強制
分散させたものも使用できる。これらのエマルジョン及
び、ディスパージョン樹脂の樹脂固形分含有量に限定は
ないが、樹脂固形分含有率20〜70重量%、特に30
〜50重量%であることが好ましい。The above ethylene-vinyl acetate copolymer resin
For Marujon, the emulsion polymerization of ethylene and vinyl acetate
The resulting product contains 60 to 90% by weight of a vinyl acetate component.
Those that have are included. Vinyl acetate-ethylene-
The vinyl versatate copolymer resin emulsion is
Milk of ethylene with vinyl acetate and vinyl acetate
60-90% by weight vinyl acetate obtained by chemical polymerization
And those containing a vinyl versatate component
To do. In addition, ethylene- (meth) acrylic acid (ester
) As a copolymer resin emulsion, ethylene and
Also obtained by emulsion polymerization with (meth) acrylic acid
Emulsified weight of ethylene and (meth) acrylic acid ester
Obtained by the combination of (meth) acrylic acid
Tellurium) emulsion tree with a content of 60-90% by weight
Fats. What is (meth) acrylic acid ester?
Physically methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid
Ethyl, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic
Glycidyl acid and the like. In addition, ethylene- (meth) a
As modified resin of acrylic acid (ester) copolymer resin
Is an olefin-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer
As a base resin, 5 to 90% of its carboxyl groups
Ionomer resin dispersions neutralized with metal ions
Can also be used, and the metal ion that neutralizes the ionomer resin can be used.
On, Zn ++, Na+ Is a metal ion. Well
Dispersion resin contains vinyl acetate component
Ethylene-vinyl acetate copolymer in an amount of 10 to 30% by weight
Resin and (meth) acrylic acid (ester) component content
Of 10 to 30% by weight of ethylene- (meth) acrylic acid
(Ester) Copolymer Forcing a copolymer such as resin into water
A dispersed product can also be used. These emulsions and
And the resin solid content of the dispersion resin is limited
However, the resin solid content is 20 to 70% by weight, especially 30
It is preferably ˜50% by weight.
【0030】有機溶剤に溶解または分散させて使用でき
るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル−エ
チレン−バーサチック酸ビニル共重合体樹脂、及びエチ
レン−(メタ)アクリル酸(エステル)共重合体樹脂と
しては、エチレンと共重合成分とのラジカル重合法によ
り製造され、かつ共重合体成分の含有率が18〜38重
量%、メルトインデックスが1.0〜10g/10min
の共重合体樹脂が好ましく使用できる。共重合体成分含
有率が18未満であり、或はメルトインデックスが1.
0未満であると、有機系溶剤に溶解することが困難とな
ることがあり、また共重合体成分含有率が38を越え、
或はまたメルトインデックスが10を越えると、有機系
溶剤に可溶ではあるが、被覆形成された樹脂層の樹脂強
度が低下することがあり、また、樹脂被覆層にベタつき
を生じてシートの巻き取り時にブロッキングを起こし易
くなることがある。これらの熱可塑性樹脂の有機溶剤に
対する固形分含有率としては特に制限はないが、上記熱
可塑性樹脂の1種以上を10〜50重量%含有すること
が好ましい。Ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate-ethylene-vinyl versatate copolymer resins, and ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resins which can be used after being dissolved or dispersed in an organic solvent. Is produced by a radical polymerization method of ethylene and a copolymerization component, the content of the copolymer component is 18 to 38% by weight, and the melt index is 1.0 to 10 g / 10 min.
The copolymer resin of is preferably used. The copolymer component content is less than 18, or the melt index is 1.
If it is less than 0, it may be difficult to dissolve in an organic solvent, and the content of the copolymer component exceeds 38,
Alternatively, if the melt index exceeds 10, it may be soluble in an organic solvent, but the resin strength of the resin layer formed by coating may be reduced, and the resin coating layer may become sticky, causing the sheet to wind. Blocking may occur easily during removal. The solid content of these thermoplastic resins with respect to the organic solvent is not particularly limited, but it is preferable to contain 10 to 50% by weight of one or more of the above thermoplastic resins.
【0031】また上記スチレン−アクリル酸共重合体樹
脂としては、スチレンと(メタ)アクリル酸(エステ
ル)とのラジカル重合によって得られるスチレン樹脂が
挙げられる。例えばスチレンとアルキル基の炭素数が2
〜18のアルキルメタアクリレート、アルキル基の炭素
数が1〜18のアルキルアクリレートの他、アクリル酸
やメタクリル酸等のα,β−不飽和酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及
びそれらのアルキルエステル、これらは単独、あるいは
2種以上を併用してスチレンと共重合されるものが挙げ
られる。このスチレン−アクリル酸共重合体樹脂を、有
機溶剤中に10〜40重量%の固形分濃度で溶解させた
ものが使用できる。またスチレンモノマーと(メタ)ア
クリル酸(エステル)との乳化重合によって得られるス
チレン−アクリル酸共重合体樹脂エマルジョンまたはデ
ィスパージョン樹脂を使用することもできる。これらの
樹脂固形分含有率は20〜60重量%、特に30〜50
重量%であることが好ましい。Examples of the styrene-acrylic acid copolymer resin include styrene resins obtained by radical polymerization of styrene and (meth) acrylic acid (ester). For example, carbon number of styrene and alkyl group is 2
~ 18 alkyl methacrylate, alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and α, β-unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and unsaturated groups such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid The divalent carboxylic acid and the alkyl ester thereof may be used alone or in combination of two or more kinds thereof and copolymerized with styrene. What melt | dissolved this styrene-acrylic acid copolymer resin in the organic solvent at the solid content concentration of 10-40 weight% can be used. A styrene-acrylic acid copolymer resin emulsion or dispersion resin obtained by emulsion polymerization of a styrene monomer and (meth) acrylic acid (ester) can also be used. The solid content of these resins is 20 to 60% by weight, especially 30 to 50%.
It is preferably in the weight%.
【0032】また上記ポリウレタン系樹脂としては、ジ
イソシアネート化合物とヒドロキシル基を分子構造内に
2個以上有するポリオール化合物の中から選ばれた1種
以上とイソシアネート基と反応する官能基を含有する化
合物との付加重合反応によって得られるものが使用でき
る。ジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環
式(水素添加物を包含する)のジイソシアネート化合物
が用いられ、ヒドロキシル基を2個以上有するポリオー
ル化合物としては、分子量300〜10000、好まし
くは、500〜5000であり、ジイソシアネート化合
物と反応する量を含有するものが用いられる。ポリウレ
タン系樹脂は、用いるポリオールの種類に応じてポリエ
ステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタ
ン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリカ
プロラクトン系ポリウレタン樹脂が使用できる。またこ
れらは有機溶剤中に10〜40重量%の固形分濃度で溶
解されていることが好ましい。またこれらには必要に応
じてジイソシアネートまたは、イソシアネート基を分子
内に3個以上含有するポリイソシアネート化合物を添加
して、その被膜強度及び、耐熱性などを向上、改善させ
ることができる。本発明に用いられるポリウレタン樹脂
としては、上記ジイソシアネート化合物の中から特に脂
肪族、脂環式(水素添加物を包含する)ジイソシアネー
トとポリオール化合物から得られるポリウレタン系樹脂
が好ましく、これらは耐光性に優れている。またポリウ
レタン系樹脂エマルジョンとしては、上記ジイソシアネ
ートと上記ポリオール化合物との乳化重合によって得ら
れるポリウレタン系樹脂エマルジョンが使用できる。こ
れらのエマルジョン中の樹脂固形分含有率は20〜60
重量%、特に30〜50重量%であることが好ましい。As the polyurethane resin, a diisocyanate compound, at least one selected from polyol compounds having two or more hydroxyl groups in the molecular structure, and a compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group are used. Those obtained by the addition polymerization reaction can be used. An aromatic, aliphatic, or alicyclic (including hydrogenated) diisocyanate compound is used as the diisocyanate, and a polyol compound having two or more hydroxyl groups has a molecular weight of 300 to 10,000, preferably 500 to It is 5,000, and one containing an amount that reacts with the diisocyanate compound is used. As the polyurethane-based resin, a polyester-based polyurethane resin, a polyether-based polyurethane resin, a polycarbonate-based polyurethane resin, or a polycaprolactone-based polyurethane resin can be used depending on the type of polyol used. Further, these are preferably dissolved in an organic solvent at a solid content concentration of 10 to 40% by weight. If necessary, a diisocyanate or a polyisocyanate compound containing three or more isocyanate groups in the molecule can be added to improve the film strength and heat resistance. The polyurethane resin used in the present invention is preferably a polyurethane-based resin obtained from an aliphatic, alicyclic (including hydrogenated) diisocyanate and a polyol compound among the above diisocyanate compounds, which are excellent in light resistance. ing. As the polyurethane resin emulsion, a polyurethane resin emulsion obtained by emulsion polymerization of the above diisocyanate and the above polyol compound can be used. The resin solid content in these emulsions is 20 to 60.
It is preferably in the range of 30% by weight, especially 30 to 50% by weight.
【0033】本発明において、繊維布帛を被覆する上記
熱可塑性樹脂には、ハロゲン非含有難燃性化合物を配合
することによって防炎性を付与したものが産業資材とし
ての用途上好ましく、さらに、本発明の防汚性プリント
シートは、消防法に定められる防炎試験に適合すること
が好ましい。ハロゲン非含有難燃性化合物としては、リ
ン含有化合物、窒素含有化合物、無機系化合物のいずれ
か1種以上であることが好ましく、熱可塑性樹脂組成物
100重量部に対し、ハロゲン非含有難燃性化合物を好
ましくは10〜100重量部、より好ましくは30〜8
0重量部配合する。具体的にリン含有化合物としては、
赤リン、(金属)リン酸塩、(金属)有機リン酸塩、ポ
リリン酸アンモニウムなどが挙げられ、また、窒素含有
化合物としては、(イソ)シアヌレート系化合物、(イ
ソ)シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系
化合物及びこれらの誘導体化合物であり、無機系化合物
としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化
物、金属複合水酸化物などである。これらのハロゲン非
含有難燃性化合物は2種以上を併用して配合することが
好ましい。ハロゲン非含有難燃性化合物の配合量が10
重量部未満では、防炎性が不十分になることがあり、ま
た、それが100重量部を超えると、加工性と樹脂被膜
の摩耗耐久性とを不十分にすることがある。In the present invention, it is preferable that the thermoplastic resin coating the fiber cloth is provided with flame resistance by blending a halogen-free flame-retardant compound for use as an industrial material. The antifouling print sheet of the invention preferably complies with the flameproof test stipulated by the Fire Service Law. The halogen-free flame-retardant compound is preferably one or more of phosphorus-containing compounds, nitrogen-containing compounds, and inorganic compounds, and halogen-free flame-retardant with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. The compound is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 8 parts.
Add 0 parts by weight. Specifically, as the phosphorus-containing compound,
Red phosphorus, (metal) phosphate, (metal) organic phosphate, ammonium polyphosphate and the like can be mentioned, and as the nitrogen-containing compound, (iso) cyanurate compound, (iso) cyanuric acid compound, guanidine Inorganic compounds include metal oxides, metal hydroxides, metal composite oxides, metal composite hydroxides, and the like. These halogen-free flame-retardant compounds are preferably blended in combination of two or more. The amount of halogen-free flame-retardant compound is 10
If it is less than 100 parts by weight, flame resistance may be insufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, workability and abrasion resistance of the resin coating may be insufficient.
【0034】本発明の防汚性プリントシートの、繊維布
帛を表面被覆する熱可塑性樹脂は、無色であってもよい
が、顔料着色されていることが好ましく、特に白、パス
テル色などに着色されていることにより、プリントが鮮
明に観察されるので好ましい。顔料着色に使用する顔料
としては、特に無機系顔料のみを用いて着色がなされて
いることが特に好ましいが、有機系顔料を併用してもよ
い。無機系顔料と有機系顔料とを併用する場合、使用す
る顔料の合計量に対し、無機系顔料合計の含有率が70
重量%以上であることが好ましい。熱可塑性樹脂の着色
に使用する顔料の合計量に対し、有機系顔料合計の含有
率が30重量%を超えると、有機系顔料の化学構造が光
触媒物質の酸化還元作用によって変質し、熱可塑性樹脂
被覆層の変退色が際だって目立ち、見栄えを悪くするこ
とがある。本発明の熱可塑性樹脂を着色するに好ましい
無機系顔料の具体例は、金属酸化物、金属硫化物、金属
硫酸塩、金属炭酸塩、金属水酸化物、クロム酸金属塩、
カーボンブラック、スピネル型構造酸化物、ルチル型構
造酸化物などである。The thermoplastic resin of the antifouling print sheet of the present invention which coats the surface of the fiber cloth may be colorless, but is preferably pigmented, particularly white, pastel or the like. This is preferable because the print can be clearly observed. As the pigment used for pigment coloring, it is particularly preferable that the pigment is colored using only an inorganic pigment, but an organic pigment may be used in combination. When the inorganic pigment and the organic pigment are used in combination, the total content of the inorganic pigments is 70 with respect to the total amount of the pigments used.
It is preferably at least wt%. When the total content of the organic pigments exceeds 30% by weight with respect to the total amount of the pigments used for coloring the thermoplastic resin, the chemical structure of the organic pigment is altered by the redox action of the photocatalyst substance, and the thermoplastic resin The discoloration and fading of the coating layer may be noticeable, which may make it unattractive. Specific examples of preferred inorganic pigments for coloring the thermoplastic resin of the present invention include metal oxides, metal sulfides, metal sulfates, metal carbonates, metal hydroxides, and chromate metal salts,
Carbon black, spinel structure oxide, rutile structure oxide and the like.
【0035】金属酸化物としては、酸化亜鉛(亜鉛
華)、酸化チタン(ルチル型、アナターゼ型)、三酸化
アンチモン、酸化鉄(鉄黒、べんがら)、黄色酸化鉄、
フエロシアン化鉄(紺青)、紺青と黄鉛との混合物(ジ
ンクグリーン)、酸化鉛(鉛丹)、酸化クロム、酸化ジ
ルコニウム、酸化コバルトと酸化アルミニウムの複合物
(コバルトブルー)、酸化コバルトと酸化錫と酸化マグ
ネシウムとの複合物(セルリアンブルー)、酸化コバル
トと酸化リチウムと五酸化リンの複合物(コバルトバイ
オレット)、酸化コバルトと酸化亜鉛と酸化マグネシウ
ムとの複合物(コバルトグリーン)、リン酸コバルト
(コバルトバイオレット)、リン酸マンガン(マンガン
紫)などが挙げられる。また、金属硫化物としては、硫
化亜鉛と硫酸バリウムの複合物(リトポン)、硫化カル
シウム、硫化ストロンチウム、硫化亜鉛、硫化亜鉛カド
ミウム、硫化カドミウム(カドミウムイエロー)、硫化
カドミウムと硫化水銀との複合物(カドミウムマーキュ
リーレッド)、硫化水銀(銀朱)、硫化カドミウムとセ
レニウム−カドミウムの複合物(カドミウムレッド、カ
ドミウムオレンジ、カドミウムイエロー)、硫化アンチ
モンと三酸化アンチモンの複合物(アンチモン朱)など
が挙げられる。金属硫酸塩としては、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛、モリブデン酸鉛
と硫酸鉛の複合物(モリブデンレッド)などが挙げられ
る。また、金属炭酸塩としては、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉛と水酸化鉛の複合
物(鉛白)などが挙げられる。また、金属水酸化物とし
ては、水酸化アルミニウム(アルミナホワイト)、水酸
化アルミニウムと硫酸カルシウムの複合物(サチン
白)、水酸化アルミニウムと硫酸バリウムの複合物(グ
ロスホワイト)、クロム酸水和物(ビリジアン)などが
挙げられる。また、クロム酸金属塩としては、クロム酸
鉛(黄鉛)、クロム酸亜鉛(亜鉛黄)、クロム酸バリウ
ム、クロム酸鉛と酸化鉛の複合物(赤口黄鉛)、クロム
酸鉛とモリブデン酸鉛と硫酸鉛との複合物(クロムバー
ミリオン)などが挙げられる。また、スピネル型構造酸
化物としては、「XY 2 O4 」の構造式で表される酸化
物において、XY成分が、Co−Al,Co−Al−C
r,Co−Mg−Sn,Co−Ni−Ti,Co−Zn
−Ni−Ti,Co−Zn−Cr−Ti,Zn−Cr−
Ti,Zn−Cr−Fe,Co−Zn−Cr−Fe,C
o−Ni−Cr−FE−Si,Co−Mn−Cr−F
e,Cu−Mn−Cr,Mn−Feなどの金属複合酸化
物が挙げられる。また、ルチル型構造酸化物としては、
「〔Ti(XY)O2 〕」の構造式で表される酸化物に
おいて、XY成分が、Pb−Sb,Ni−Sb(チタン
イエロー)、Ni−W,Fe−Mo,Cr−Sbなどの
金属複合酸化物が挙げられる。その他カーボンブラッ
ク、チタンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、シリ
カ、ホワイトカーボン、ケイ藻土、タルク、クレー、ア
ルミニウム粉顔料、ブロンズ粉、ニッケル粉、ステンレ
ス粉、パール顔料などを目的に応じて、これらの無機系
顔料の1種または、2種以上を組み合わせて着色使用す
る事ができる。As the metal oxide, zinc oxide (zinc
Flower), titanium oxide (rutile type, anatase type), trioxide
Antimony, iron oxide (iron black, red iron oxide), yellow iron oxide,
Ferrocyanide iron (dark blue), a mixture of dark blue and yellow lead
Green), lead oxide (red lead), chromium oxide, dioxide
Ruconium, a composite of cobalt oxide and aluminum oxide
(Cobalt blue), cobalt oxide, tin oxide, and mag oxide
Complex with Nesium (Cerulean Blue), Cobalt Oxide
Complex of lithium oxide and phosphorus pentoxide (cobalt oxide
Olette), cobalt oxide, zinc oxide, and magnesium oxide
Compound with cobalt (cobalt green), cobalt phosphate
(Cobalt violet), manganese phosphate (manganese
Purple) and the like. In addition, as the metal sulfide,
Compound of zinc oxide and barium sulfate (lithopone), calcium sulfide
Cium, strontium sulfide, zinc sulfide, zinc cad
Mium, cadmium sulfide (cadmium yellow), sulfide
Complex of Cadmium and Mercury Sulfide (Cadmium Mercury
Lee red), mercury sulfide (silver vermilion), cadmium sulfide and
Rhenium-cadmium complex (cadmium red, calcium
Domium orange, cadmium yellow), anti-sulfide
Compound of monmon and antimony trioxide (antimon vermilion), etc.
Is mentioned. Examples of metal sulfates include barium sulfate and sulfuric acid.
Calcium acid, lead sulfate, basic lead sulfate, lead molybdate
And a compound of lead sulfate (molybdenum red)
It Further, as the metal carbonate, barium carbonate, carbonate
Lucium, magnesium carbonate, lead carbonate and lead hydroxide composite
The thing (lead white) etc. are mentioned. Also, as a metal hydroxide
For aluminum hydroxide (alumina white), hydroxy
Composite of aluminum chloride and calcium sulfate (satin
White), a composite of aluminum hydroxide and barium sulfate
Ross White), chromic acid hydrate (Viridian), etc.
Can be mentioned. In addition, chromic acid metal salts include chromic acid
Lead (yellow lead), zinc chromate (zinc yellow), chromate barium
, Lead chromate and lead oxide composite (red lead yellow lead), chromium
Compound of lead oxide, lead molybdate, and lead sulfate (chrome bar
Million) and the like. In addition, spinel structure acid
As the compound, "XY 2 OFour Oxidation represented by the structural formula
In the product, XY components are Co-Al, Co-Al-C
r, Co-Mg-Sn, Co-Ni-Ti, Co-Zn
-Ni-Ti, Co-Zn-Cr-Ti, Zn-Cr-
Ti, Zn-Cr-Fe, Co-Zn-Cr-Fe, C
o-Ni-Cr-FE-Si, Co-Mn-Cr-F
e, Cu-Mn-Cr, Mn-Fe and other metal composite oxidation
Things can be mentioned. In addition, as the rutile type oxide,
"[Ti (XY) O2 ]] To the oxide represented by the structural formula
XY components are Pb-Sb, Ni-Sb (titanium
Yellow), Ni-W, Fe-Mo, Cr-Sb, etc.
Examples thereof include metal complex oxides. Other carbon black
Black, titanium black, acetylene black, graphite, siri
Mosquito, white carbon, diatomaceous earth, talc, clay, a
Luminium powder pigment, bronze powder, nickel powder, stainless steel
Depending on the purpose, powders, pearl pigments, etc.
One or a combination of two or more pigments may be used for coloring.
You can
【0036】本発明においては、プリントを施すシート
状基材の樹脂被覆層に隠蔽性を与えるために、特に無機
系顔料として、その一部に酸化チタン(TiO2 )を使
用して着色することが、プリントの鮮明性の観点で好ま
しい。酸化チタンとしては、チタン鉱石を硫酸と反応さ
せて硫酸チタニルとし、これを加水分解して得た含水酸
化チタンを焼成して得られるルチル型酸化チタン、及び
アナタース型酸化チタン、またはチタン鉱石を還元剤と
共に塩素を反応させ、得られた四塩化チタンを酸素と反
応させて得られるルチル型酸化チタンなどが挙げられ
る。本発明に使用する酸化チタンとしては、ルチル型酸
化チタンを使用することが耐候性の観点で好ましく、粒
子径としては0.05〜0.5μm、好ましくは平均粒
子径が0.2〜0.35μmの酸化チタンが隠蔽性に優
れ適している。また、本発明においては、これらの無機
系顔料は、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリ
ア樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性
樹脂によって表面被覆処理された熱硬化性樹脂被覆顔料
を使用しても良い。In the present invention, titanium oxide (TiO 2 ) is used as a part of the inorganic pigment in order to conceal the resin coating layer of the sheet-shaped substrate to be printed. Is preferable from the viewpoint of print clarity. As titanium oxide, rutile type titanium oxide obtained by reacting titanium ore with sulfuric acid to give titanyl sulfate, and calcining hydrous titanium oxide obtained by hydrolyzing this, and anatase type titanium oxide, or reducing titanium ore Examples include rutile titanium oxide obtained by reacting chlorine with the agent and reacting the obtained titanium tetrachloride with oxygen. As the titanium oxide used in the present invention, it is preferable to use rutile type titanium oxide from the viewpoint of weather resistance, and the particle size is 0.05 to 0.5 μm, preferably the average particle size is 0.2 to 0. Titanium oxide having a thickness of 35 μm is suitable because it has excellent concealing properties. Further, in the present invention, these inorganic pigments, using a thermosetting resin coated pigment surface-coated with a thermosetting resin such as melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin. Is also good.
【0037】本発明のシート状基材において、繊維布帛
からなる基体シートを被覆する熱可塑性樹脂の着色には
上記無機系顔料以外に、有機系顔料を含む着色料を用い
てもよく、この場合顔料の合計量に対し、有機系顔料合
計の含有率が30重量%未満であることが好ましい。具
体的に、有機系顔料としては、アゾ系顔料、(不溶性モ
ノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料)、フタロシアニン顔料
(フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン)、
染付けレーキ顔料(酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レ
ーキ顔料)、縮合多環系顔料(アントラキノン系顔料、
チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔
料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソイ
ンドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリ
ン系顔料)、その他ニトロソ顔料、アリザリンレーキ顔
料、金属錯塩アゾメチン顔料、アニリン系顔料などが挙
げられ、これらの有機系顔料は、その1種または、2種
以上を前記無機系顔料と組み合わせて使用する事ができ
る。また、これらの有機系顔料をメラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂などの熱硬化性樹脂中に配合充填したものを微紛
化、粉砕した熱硬化性樹脂被覆顔料を使用してもよい。In the sheet-like base material of the present invention, a coloring agent containing an organic pigment may be used in addition to the above-mentioned inorganic pigment for coloring the thermoplastic resin for coating the base sheet made of fiber cloth. It is preferable that the total content of the organic pigments is less than 30% by weight based on the total amount of the pigments. Specifically, organic pigments include azo pigments (insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, metal complex salt azo pigments), phthalocyanine pigments (phthalocyanine blue, phthalocyanine green),
Dyeing lake pigment (acid dye lake pigment, basic dye lake pigment), condensed polycyclic pigment (anthraquinone pigment,
Thioindigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, isoindoline pigments), other nitroso pigments, alizarin lake pigments, metal complex salt azomethine pigments, aniline Examples of such pigments include organic pigments, and one or more of these organic pigments can be used in combination with the above-mentioned inorganic pigment. Further, a thermosetting resin-coated pigment obtained by finely pulverizing and pulverizing a mixture of these organic pigments in a thermosetting resin such as melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, phenol resin, and epoxy resin is used. May be.
【0038】これらの無機系顔料による着色剤、または
無機系顔料と有機系顔料との併用着色剤の添加量に関し
ては、目的とする色相に応じて適宜に設定することがで
きるため、制限はないが、熱可塑性樹脂100重量部に
対し、好ましくは0.1〜50重量部、より好ましく
は、1〜30重量部である。着色剤の添加量が、0.1
重量部以下では、熱可塑性樹脂被覆の着色効果が十分に
なり、かつ隠蔽性が不十分になることがあり、また、そ
れが50重量部を超えると、熱可塑性樹脂被覆の成形性
を不良にするだけでなく、熱可塑性樹脂被覆層の被膜強
度と被膜摩耗強力が著しく不十分になることがある。こ
れらの着色剤の製品としては、着色時の発色安定性を得
るために、分散剤で表面処理された加工顔料を使用する
ことが好ましい。分散剤としては、リグニンスルホン酸
ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキ
ルアリールスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン
酸ナトリウムのホルマリン縮合物、マルセルセッケン、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアリールエーテル、スチレン−マレイン酸樹脂、ポ
リアクリル酸誘導体などの水性分散剤が挙げられ、ま
た、油分散剤としては、レシチン、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリアクリル酸の部分脂肪酸エステル、アルキ
ルアミン脂肪酸塩、アルキルジアミン、アルキルトリア
ミン、ナフテン酸金属セッケンなどが挙げられる。これ
らの分散剤処理された着色顔料は、取り扱い性を向上さ
せるために、その他、ビヒクル、プレスケーキ、樹脂、
ワックス、可塑剤、水などを添加して、それぞれ、フラ
ッシュドカラー、水性液状カラー、油性液状カラー、ペ
ーストカラー(ビニルトーナーカラー)、ドライカラ
ー、潤性カラー、マスターバッチ、カラードペレットな
どの形態に調整された加工顔料を使用することが好まし
い。本発明においてシート状基材の繊維布帛からなる基
体シートを被覆する熱可塑性樹脂の着色剤として、熱可
塑性樹脂がポリ塩化ビニル樹脂である場合には、ペース
ト塩化ビニル樹脂には、潤性カラーまたはペーストカラ
ー(ビニルトーナーカラー)の形態が好適に用いられ、
またストレート塩化ビニル樹脂には、ドライカラーまた
は、マスターバッチの形態が好適に用いられる。また、
カレンダー加工、T−ダイ押出し加工、インフレーショ
ン加工などの熱可塑性樹脂の溶融混練加工に対しては、
ドライカラー、マスターバッチ、カラードペレットの形
態が好適に用いられる。特にポリオレフィン系樹脂の成
形加工などに対しては、無機系顔料を分散剤、ワックス
と共にポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン系樹脂中に高濃度で充填したカラードペレットの形
態が好適に使用できる。また、熱可塑性樹脂が、水性エ
マルジョンの場合には、水性液状カラーの形態が好適に
使用でき、また、溶剤系塗料、印刷インクの場合には、
フラッシュドカラー、ペーストカラー、ドライカラー、
油性液状カラーなどの形態が好適に使用できる。There is no limitation on the amount of the colorant based on these inorganic pigments or the colorant used in combination with the inorganic pigment and the organic pigment, which can be appropriately set according to the desired hue. Is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. The amount of colorant added is 0.1
If it is less than 50 parts by weight, the coloring effect of the thermoplastic resin coating may be sufficient and the hiding property may be insufficient. If it exceeds 50 parts by weight, the moldability of the thermoplastic resin coating may be deteriorated. In addition, the coating strength and coating abrasion resistance of the thermoplastic resin coating layer may be significantly insufficient. As a product of these colorants, it is preferable to use a processed pigment surface-treated with a dispersant in order to obtain coloration stability during coloring. As the dispersant, sodium lignin sulfonate, sodium alkyl sulfate ester, sodium alkylaryl sulfonate, formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate, marcel soap,
Examples thereof include aqueous dispersants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, styrene-maleic acid resins, and polyacrylic acid derivatives, and examples of oil dispersants include lecithin, sorbitan fatty acid esters, and partial fatty acids of polyacrylic acid. Examples thereof include esters, alkylamine fatty acid salts, alkyldiamines, alkyltriamines, and metal naphthenate soaps. These dispersant-treated color pigments are used in addition to vehicles, presscakes, resins, and
Add wax, plasticizer, water, etc. to form flash color, aqueous liquid color, oily liquid color, paste color (vinyl toner color), dry color, moisturizing color, masterbatch, colored pellets, etc. Preference is given to using modified processed pigments. In the present invention, when the thermoplastic resin is a polyvinyl chloride resin as the coloring agent of the thermoplastic resin that covers the base sheet made of the fiber cloth of the sheet-shaped base material, the paste vinyl chloride resin contains a wet color or The form of paste color (vinyl toner color) is preferably used,
For the straight vinyl chloride resin, a dry color or masterbatch form is preferably used. Also,
For melt-kneading processing of thermoplastic resin such as calendar processing, T-die extrusion processing, inflation processing,
The form of dry color, masterbatch, or colored pellet is preferably used. In particular, for molding of polyolefin resin, the form of colored pellets in which a high concentration of an inorganic pigment is filled in a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene together with a dispersant and a wax can be preferably used. Further, when the thermoplastic resin is an aqueous emulsion, the form of an aqueous liquid color can be preferably used, and in the case of a solvent-based paint or printing ink,
Flashed color, paste color, dry color,
A form such as an oily liquid color can be preferably used.
【0039】本発明の防汚性プリントシートにおいて、
基材(繊維布帛、フィルム)の表面に直接画像やプリン
トされてもよく、また、あるいは上記繊維布帛からなる
基体シートの表面に形成された熱可塑性樹脂被覆層の表
面上画像がプリントされていてもよい。また、さらに、
このプリントを施した基材面上に、光触媒性物質含有最
外面防汚層が形成され、プリントを施した基材面と光触
媒性物質含有最外面防汚層との中間には、シート状基材
及びプリントされた画像を保護するための中間保護層が
形成されていることが好ましい。また、本発明の防汚性
プリントシートは、基材(繊維布帛、フィルム)の表面
に直接プリントが施されてもよく、また、あるいは上記
繊維布帛からなる基材シートの表面に形成された熱可塑
性樹脂被覆層の面上にプリントが施されていてもよい。
また、さらに、このプリントを施した基材面上に、光触
媒性物質含有最外面防汚層が形成され、プリントを施し
た基材面と光触媒性物質含有最外面防汚層との中間に
は、中間保護層と透明な熱可塑性樹脂層とが形成されて
いることが好ましい。また、本発明の防汚性プリントシ
ートは、基材(繊維布帛、熱可塑性樹脂被覆された繊維
布帛基材、フィルム)と光触媒性物質含有最外面防汚層
との中間に、中間保護層と透明樹脂層とを形成して含む
構成において、透明樹脂層面に画像がプリントされ、こ
の画像プリント面がシート状基材に対向して接合されて
いることが好ましい。In the antifouling print sheet of the present invention,
The image may be directly printed on the surface of the base material (fiber cloth, film), or the image on the surface of the thermoplastic resin coating layer formed on the surface of the base sheet made of the fiber cloth may be printed. Good. In addition,
A photocatalytic substance-containing outermost surface antifouling layer is formed on the surface of the printed substrate, and a sheet-shaped substrate is provided between the printed substrate surface and the photocatalytic substance-containing outermost surface antifouling layer. An intermediate protective layer for protecting the material and the printed image is preferably formed. In addition, the antifouling print sheet of the present invention may be directly printed on the surface of a substrate (fiber cloth, film), or a heat formed on the surface of the substrate sheet made of the above fiber cloth. A print may be provided on the surface of the plastic resin coating layer.
In addition, a photocatalytic substance-containing outermost surface antifouling layer is formed on the printed substrate surface, and between the printed substrate surface and the photocatalytic substance-containing outermost surface antifouling layer. It is preferable that the intermediate protective layer and the transparent thermoplastic resin layer are formed. Further, the antifouling print sheet of the present invention has an intermediate protective layer between the substrate (fiber cloth, thermoplastic resin-coated fiber cloth substrate, film) and the photocatalytic substance-containing outermost surface antifouling layer. In a configuration including a transparent resin layer, it is preferable that an image is printed on the transparent resin layer surface and the image printed surface is bonded to face the sheet-shaped substrate.
【0040】基材(繊維布帛、熱可塑性樹脂被覆された
繊維布帛基材、フィルム又は合成紙)面へのプリント、
もしくは透明樹脂層面に対するプリントは、グラビア
(彫刻凹版)印刷、スクリーン(画線孔版)印刷、オフ
セット印刷、及び転写印刷など何れかの公知の方法によ
って施すことができ、プリントされる画像は柄、絵柄、
写真、図案、文字などの何れでもよく、特に限定はな
い。これらの画像をプリントするためのインキの成分組
成としては、有機系顔料、無機系顔料の着色剤成分と、
バインダー成分と、可塑剤、軟化剤などの被膜柔軟化
剤、その他、耐摩擦性向上剤、顔料分散剤、色分れ防止
剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、レベリング剤、ツヤ
消し剤、希釈剤などの成分から構成されたものが使用で
きる。このうち有機系顔料としては従来公知の顔料、例
えば、不溶性アゾ系、溶性アゾ系、銅フタロシアニン
系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン
系、インジゴ系、ベンチジン系、チオインジゴ系、ペリ
ノン系、ペリレン系、イソインドリノン系、ポリアゾ系
など、無機系顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、カドミウムレ
ッド、クロームイエロー、クロームバーミリオン、紺
青、群青、黄色酸化鉄、べんがら、鉄黒、カーボンブラ
ックなどが挙げられる。本発明において、基材(繊維布
帛、フィルム)の表面に直接プリントが施されるか、あ
るいは繊維布帛などの基体シート表面に形成された熱可
塑性樹脂被覆層面にプリントが施され、プリントを施し
た基材面と光触媒性物質含有最外面防汚層との中間に、
中間保護層を含む構成において、特にプリント層に含有
される着色顔料のうちに、無機系顔料成分が20重量%
以上含有されていることが耐候性の観点上好ましい。そ
れ以外の場合で、プリントを施した基材面と光触媒性物
質含有最外面防汚層との中間に、中間保護層/透明樹脂
層を含む構成においては、プリント層に含有される無機
系顔料成分の含有率に制限はない。また、インクのバイ
ンダー成分としては、インキの種類によって異なるが、
ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド
系樹脂(ダイマー酸とジアミンの縮合物)、アクリル系
樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂(塩素化度2
5〜65重量%)、ニトロセルロース、セルロースエス
テル類、セルロースエーテル類、硬化ロジン(アビチエ
ン酸との金属塩)、二量化ロジン、ロジンエステル、ロ
ジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ロ
ジン変性フェノール樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂、
環化ゴム、塩化ゴムなどから適宜選ばれて調製され、そ
れぞれグラビア印刷用インキ、スクリーン印刷用イン
キ、オフセット印刷用インキ、及び転写印刷用インキと
して使用できる。Printing on the surface of the substrate (fiber cloth, thermoplastic resin-coated fiber cloth substrate, film or synthetic paper),
Alternatively, the printing on the transparent resin layer surface can be performed by any known method such as gravure (engraving intaglio) printing, screen (screen stencil) printing, offset printing, and transfer printing, and the image to be printed is a pattern or a pattern. ,
It may be a photograph, a design, characters, etc. and is not particularly limited. The ink composition for printing these images includes a colorant component of an organic pigment or an inorganic pigment,
Binder components, film softeners such as plasticizers and softeners, abrasion resistance improvers, pigment dispersants, color separation inhibitors, defoamers, thickeners, anti-settling agents, leveling agents, and gloss. Those composed of components such as eraser and diluent can be used. Among these, as organic pigments, conventionally known pigments, for example, insoluble azo pigments, soluble azo pigments, copper phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, benzidine pigments, thioindigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, Examples of inorganic pigments such as isoindolinone-based and polyazo-based include titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, cadmium yellow, cadmium red, chrome yellow, chrome vermillion, navy blue, ultramarine, yellow iron oxide, red iron oxide, iron black, Examples include carbon black. In the present invention, the surface of the base material (fiber cloth, film) is directly printed, or the surface of the thermoplastic resin coating layer formed on the surface of the base sheet of the fiber cloth or the like is printed and printed. Between the substrate surface and the outermost antifouling layer containing the photocatalytic substance,
In the structure including the intermediate protective layer, 20% by weight of the inorganic pigment component is contained in the coloring pigment contained in the print layer.
From the viewpoint of weather resistance, the above content is preferable. In other cases, in a structure including an intermediate protective layer / transparent resin layer between the printed substrate surface and the photocatalytic substance-containing outermost surface antifouling layer, the inorganic pigment contained in the printed layer There is no limit to the content rate of the components. Also, as the binder component of the ink, depending on the type of ink,
Polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin (condensate of dimer acid and diamine), acrylic resin, vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin, Chlorinated polypropylene resin (chlorination degree 2
5 to 65% by weight), nitrocellulose, cellulose esters, cellulose ethers, cured rosin (metal salt with abithienic acid), dimerized rosin, rosin ester, rosin-modified maleic acid resin, rosin-modified fumaric acid resin, rosin-modified Phenol resin, ketone resin, terpene resin,
It is appropriately selected and prepared from cyclized rubber, chlorinated rubber and the like, and can be used as a gravure printing ink, a screen printing ink, an offset printing ink and a transfer printing ink, respectively.
【0041】また、本発明の防汚性プリントシートにお
いて、画像のプリントはインクジェット印刷によって施
されることが好ましい。インクジェット印刷において
は、デジタルカメラ又はコンピューターに取り込まれた
デジタル画像が、出力媒体に直接カラー印刷されるた
め、従来の印刷方式で不可欠であったグラビア彫刻ロー
ルの作製、スクリーン製版などが一切不要で、容易に高
精度の写真画像のプリントが得られる。インクジェット
印刷は、溶剤インキ、油性インキなどでプリントする方
法と、水性インキでプリントする方法があり、本発明の
シートにおいては、何れの方法でもプリント可能である
が、特に油性インキでプリントを施すことが、耐候性の
観点で好ましい。水性インキは、顔料、染料の分散溶媒
として水と水溶性有機溶剤を主成分とするものである。
水溶性有機溶剤のうち、多価アルコール類、ピロリドン
類は湿潤剤として使用され、また、グリコールエーテル
類は浸透剤として使用される。顔料の含有量としては、
水性インキ全重量に対し、50〜90重量%の範囲であ
り、その他、水性インキ中にはpH調整剤、界面活性剤、
水性高分子分散剤、キレート化剤、消泡剤、防腐防黴剤
などの添加剤が使用される。また油性インキは、顔料の
分散溶媒として、ガス油、ナフサ、あるいは150℃以
上の沸点をもつ有機溶剤を主体とするインキである。溶
剤系インキは、顔料の分散溶媒として、シクロヘキサ
ン、アセトン、メチルエチルケトンなどの150℃以下
の沸点をもつ有機溶剤を主体とするインキである。溶剤
系インキ及び、油性インキの組成において、有機系顔
料、染料などの着色剤と有機溶剤の他、バインダー樹脂
として、フェノール樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹
脂、ロジン樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂などの
熱可塑性樹脂が含まれ、その他添加剤として、界面活性
剤、キレート化剤、防腐防黴剤などの添加剤が含まれ
る。水性インキに使用できる染料としては、天然染料、
合成染料など従来公知の染料、例えばニトロソ系、ニト
ロ系、アゾ系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、ト
リアリールメタン系、キノリン系、メチン系、ポリメチ
ン系、チアゾール系、インダミン系、インドフェノール
系、アジン系、オキサジン系、チアジン系、アミノケト
ン系、オキシケトン系、アントラキノン系、インジゴイ
ド系、フタロシアニン系の染料が使用できる。また、水
性インキ、溶剤系インキ、油性インキに使用できる顔料
としては、有機系顔料、無機系顔料など従来公知のも
の、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン
系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジコ系、
ベンチジン系、チオインジコ系、ペリノン系、ペリレン
系、イソインドリノン系、酸化チタン、カドミウム系、
酸化鉄系、カーボンブラック系の顔料が挙げられる。In the antifouling print sheet of the present invention, it is preferable that the image is printed by ink jet printing. In inkjet printing, digital images captured by a digital camera or computer are printed in color directly on an output medium, so there is no need to make gravure engraving rolls, screen printing, etc., which were essential in conventional printing methods. Highly accurate photographic image prints can be easily obtained. Inkjet printing includes a method of printing with a solvent ink and an oil-based ink, and a method of printing with a water-based ink. In the sheet of the present invention, it is possible to print by any method, but especially printing with an oil-based ink is required. Are preferable from the viewpoint of weather resistance. The water-based ink is mainly composed of water and a water-soluble organic solvent as a dispersion solvent for pigments and dyes.
Among water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols and pyrrolidones are used as wetting agents, and glycol ethers are used as penetrants. As the content of the pigment,
It is in the range of 50 to 90% by weight with respect to the total weight of the water-based ink.
Additives such as an aqueous polymer dispersant, a chelating agent, an antifoaming agent and an antiseptic / antifungal agent are used. The oil-based ink is an ink mainly composed of gas oil, naphtha, or an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher as a pigment dispersion solvent. The solvent-based ink is an ink mainly composed of an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower, such as cyclohexane, acetone, or methyl ethyl ketone, as a pigment dispersion solvent. In the composition of solvent-based inks and oil-based inks, in addition to organic pigments, coloring agents such as dyes and organic solvents, binder resins such as phenol resins, acrylic resins, maleic acid resins, rosin resins, epoxy resins, butyral resins, etc. Thermoplastic resins are included, and as additives, additives such as surfactants, chelating agents, antiseptic and antifungal agents are included. Dyes that can be used in water-based inks include natural dyes,
Known dyes such as synthetic dyes, for example, nitroso type, nitro type, azo type, stilbene type, diphenylmethane type, triarylmethane type, quinoline type, methine type, polymethine type, thiazole type, indamine type, indophenol type, azine type Oxazine-based, thiazine-based, aminoketone-based, oxyketone-based, anthraquinone-based, indigoid-based, and phthalocyanine-based dyes can be used. Further, as the pigment that can be used for the water-based ink, the solvent-based ink, and the oil-based ink, conventionally known pigments such as organic pigments and inorganic pigments, for example, azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, anthraquinone-based, dioxazine-based, indico-based ,
Benzidine, thioindico, perinone, perylene, isoindolinone, titanium oxide, cadmium,
Examples include iron oxide-based pigments and carbon black-based pigments.
【0042】また、本発明の防汚性プリントシートは、
インクジェット印刷によるプリント性を向上させるため
に、繊維布帛、フィルムなどの基体シートの表面に熱可
塑性樹脂被覆層を形成することが好ましく、この熱可塑
性樹脂被覆層には、インキの定着性と発色性とを向上さ
せる目的で、定着剤及び/又は、白色微粒子を含有する
ことが好ましい。特に水性インキでプリントを行うに際
しては、これらの熱可塑性樹脂中に、カルボキシメチル
セルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコ
ール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニル
ブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ
アミン系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエチレ
ンイミン系樹脂、ポリエチレンポリアミド系樹脂、ポリ
アミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロ
ルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミン系樹脂、ポリ
アミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ジシアン
ジアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリ
エチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合
体樹脂などの親水性樹脂を、熱可塑性樹脂100重量部
に対し、5〜30重量%の含有量で併用することによ
り、水性インキの濡れ性が改善されプリント画像が鮮明
となる。また、樹脂被覆層の耐摩耗性向上及び、耐水性
の向上を目的として、硬化剤や架橋剤を含有させること
もでき、例えば、エポキシ系硬化剤、メラミン系硬化
剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋
剤、オキサゾリン系架橋剤などを、使用する樹脂配合系
の官能基の種類及び、量に応じて適量使用することがで
きる。The antifouling print sheet of the present invention is
In order to improve printability by inkjet printing, it is preferable to form a thermoplastic resin coating layer on the surface of a base sheet such as a fiber cloth or a film, and this thermoplastic resin coating layer has ink fixability and color developability. It is preferable to contain a fixing agent and / or white fine particles for the purpose of improving the above. Particularly when printing with an aqueous ink, in these thermoplastic resins, a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl pyrrolidone resin, polyamine resin, polyamine resin, Acrylamide resin, polyethyleneimine resin, polyethylene polyamide resin, polyamide epichlorohydrin resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide polyamine resin, polyamide polyamine epichlorohydrin resin, dicyandiamide resin, polyethylene oxide resin, polyethylene oxide-polypropylene oxide co A hydrophilic resin such as a polymer resin is contained in an amount of 5 to 30% by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. By use, printed images is improved wettability of the aqueous ink becomes clear. Further, for the purpose of improving the wear resistance of the resin coating layer and improving the water resistance, a curing agent or a cross-linking agent may be contained, and for example, an epoxy-based curing agent, a melamine-based curing agent, an isocyanate-based cross-linking agent, a carbodiimide. A system crosslinking agent, an oxazoline system crosslinking agent, etc. can be used in an appropriate amount depending on the type and amount of the functional group of the resin compounding system used.
【0043】また、特にインクジェット印刷を施す熱可
塑性樹脂被覆層又は透明樹脂層には、水性インキの定着
を向上させることを目的に、定着剤(耐水化剤)を含む
ことが好ましい。定着剤としては、インクの分子構造に
含まれるスルホン酸基、カルボン酸基とイオン結合して
水に不溶性の錯体を形成することができるカチオン性化
合物を使用するのが好ましく、カチオン性化合物として
は発色性、溶出性を考慮してカチオン系樹脂から選択す
ることができる。カチオン系樹脂の例としては、ポリエ
チレンイミン塩、ジメチルアミンエピハロヒドリン縮合
体、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモ
ニウム縮合体、ポリビニルアミン塩、ポリアリルアミン
塩、(メタ)アクリル酸アルキル4級アンモニウム塩、
(メタ)アクリルアミドアルキル4級アンモニウム塩、
ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ポリスチレン4
級アンモニウム塩、ポリビニールピリジウムハライド、
ポリビニールベンジルトリメチルアンモニウム塩などで
あり、熱可塑性樹脂100重量部に対し、5〜30重量
%併用することが好ましい。Further, it is preferable that the thermoplastic resin coating layer or the transparent resin layer, which is subjected to ink jet printing, contains a fixing agent (waterproofing agent) for the purpose of improving fixing of the water-based ink. As the fixing agent, it is preferable to use a cationic compound capable of forming a complex insoluble in water by ionic bonding with a sulfonic acid group or a carboxylic acid group contained in the molecular structure of the ink. It can be selected from cationic resins in consideration of color developability and elution properties. Examples of the cationic resin include polyethyleneimine salt, dimethylamine epihalohydrin condensate, polyalkylene polyamine dicyandiamide ammonium condensate, polyvinylamine salt, polyallylamine salt, alkyl (meth) acrylate quaternary ammonium salt,
(Meth) acrylamidoalkyl quaternary ammonium salt,
Polydimethyldiallylammonium salt, polystyrene 4
Grade ammonium salt, polyvinyl pyridinium halide,
Polyvinylbenzyltrimethylammonium salt or the like is preferably used in combination with 5 to 30% by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
【0044】また、特にインクジェット印刷を施す熱可
塑性樹脂被覆層、及びグラビア印刷、スクリーン印刷、
オフセット印刷などを施す熱可塑性樹脂被覆層には、プ
リントインキの定着を向上させることを目的として、白
色微粒子を含むことが好ましい。白色微粒子としては、
シリカ、ゼオライト、セピオライト、ハイドロタルサイ
ト、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、タルク、
硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、
珪酸カルシウム、ケイ藻土、酸化チタンなどの無機系化
合物微粒子及び、ナイロン系樹脂微粒子、尿素系樹脂微
粒子、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子などの有機系化合
物微粒子、その他の微粒子として、セルロース微粒子、
ケラチン微粒子、キトサン微粒子、アルギン酸重合物微
粒子、アミノ酸重合物微粒子(プロテイン)、コラーゲ
ン変性化合物微粒子などの天然物由来の有機系化合物微
粒子が挙げられ、なかでもシリカが特に好ましく使用さ
れている。シリカ(二酸化珪素)としては、珪酸ソーダ
と鉱酸(硫酸)及び塩類を、水溶液中で反応させる湿式
法によって得られる合成非晶質シリカを使用することが
好ましい。この湿式法によって合成された非晶質シリカ
は、シリカ表面のシラノール基(Si−OH基)に水素
結合で結合する水分と、シラノール基自体が含有する水
酸基として存在する水分を結合水分として有する含水シ
リカである。このシリカの平均凝集粒径としては、平均
凝集粒径(コールカウンター法)が1〜20μm、特に
2〜10μmの非晶質含水シリカを用いることが好まし
い。非晶質含水シリカの含水率としては、3〜15重量
%、特に5〜10重量%の非晶質含水シリカを、熱可塑
性樹脂100重量部に対し、10〜80重量%配合して
用いることが好ましい。シリカの配合量が10重量%よ
り少ないと、得られるシートのインキ吸着性及び、発色
性が不十分となることがあり、また、シリカの配合量が
80重量%を超えると、熱可塑性樹脂被覆層の耐磨耗性
が不十分になることがある。In addition, a thermoplastic resin coating layer for inkjet printing, and gravure printing, screen printing,
The thermoplastic resin coating layer for offset printing or the like preferably contains white fine particles for the purpose of improving fixing of the printing ink. As white fine particles,
Silica, zeolite, sepiolite, hydrotalcite, hydrated alumina, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, talc,
Barium sulfate, aluminum silicate, magnesium silicate,
Calcium silicate, diatomaceous earth, inorganic compound fine particles such as titanium oxide, and nylon-based resin fine particles, urea-based resin fine particles, organic compound fine particles such as benzoguanamine-based resin fine particles, and other fine particles, cellulose fine particles,
Examples include organic compound fine particles derived from natural products such as keratin fine particles, chitosan fine particles, alginic acid polymer fine particles, amino acid polymer fine particles (protein), and collagen-modified compound fine particles. Among them, silica is particularly preferably used. As the silica (silicon dioxide), it is preferable to use synthetic amorphous silica obtained by a wet method in which sodium silicate, mineral acid (sulfuric acid) and salts are reacted in an aqueous solution. Amorphous silica synthesized by this wet method is a water-containing material that has, as bound water, water bound to silanol groups (Si-OH groups) on the surface of silica by hydrogen bonds and water present as hydroxyl groups contained in the silanol groups themselves. It is silica. As the average agglomerated particle size of the silica, it is preferable to use amorphous hydrous silica having an average agglomerated particle size (Coul-counter method) of 1 to 20 μm, particularly 2 to 10 μm. As the water content of the amorphous hydrated silica, 3 to 15% by weight, particularly 5 to 10% by weight of the amorphous hydrated silica is used in an amount of 10 to 80% by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Is preferred. If the content of silica is less than 10% by weight, the ink absorption and color development of the resulting sheet may be insufficient, and if the content of silica exceeds 80% by weight, the thermoplastic resin coating may be used. The abrasion resistance of the layer may be inadequate.
【0045】上記熱可塑性樹脂被覆層の厚さは、被覆層
の重量(固形分付着量)が、好ましくは50〜500g
/m2 、より好ましくは100〜350g/m2 になる
ように形成される。被覆層の重量が50g/m2 よりも
少ないと、得られる被覆層の摩耗耐久性が十分に得られ
ないことがあり、また、それが500g/m2 を超える
とシートの質量が重くなりすぎることがある。また、こ
のなかで、特にインクジェット印刷を施す熱可塑性樹脂
被覆層の形成は、その最外層だけを、上記インクジェッ
ト印刷に適合した構成としてもよく、前記熱可塑性樹脂
被覆層上に、上記定着剤、及び/又は白色微粒子を含有
する熱可塑性樹脂プリント適合層を、固形分付着量で好
ましくは5〜60g/m2 、より好ましくは10〜35
g/m2で形成することができる。この熱可塑性樹脂プ
リント適合層の形成が、固形分付着量が5g/m2 より
も少ないと、本発明のシートの印刷性、及び発色性が十
分に得られないことがある。本発明のシートに対するイ
ンクジェット印刷方法としては、公知の印刷方法、及び
市販のインクジェットプリンターを用いて行うことがで
きる。The thickness of the thermoplastic resin coating layer is preferably such that the weight of the coating layer (amount of solid content) is 50 to 500 g.
/ M 2 , more preferably 100 to 350 g / m 2 . When the weight of the coating layer is less than 50 g / m 2, the abrasion resistance of the obtained coating layer may not be sufficiently obtained, and when it exceeds 500 g / m 2 , the mass of the sheet becomes too heavy. Sometimes. Further, among these, particularly the formation of the thermoplastic resin coating layer to be subjected to inkjet printing, only the outermost layer may be a configuration adapted to the inkjet printing, on the thermoplastic resin coating layer, the fixing agent, And / or the thermoplastic resin print-compatible layer containing white fine particles is preferably 5 to 60 g / m 2 , more preferably 10 to 35 in terms of solid content.
It can be formed at g / m 2 . If the solid content adhesion amount of the thermoplastic resin print compatible layer is less than 5 g / m 2 , the printability and color developability of the sheet of the present invention may not be sufficiently obtained. As the inkjet printing method for the sheet of the present invention, known printing methods and commercially available inkjet printers can be used.
【0046】本発明の防汚性プリントシートにおいて、
中間保護層に使用できる樹脂としては、シリコーン系樹
脂、フッ素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、
フォスファーゼン系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は
粘性を有する塗工剤であり、熱または光によって塗膜形
成性を有するものが好ましい。このうちシリコーン系樹
脂としては、クロロシラン、或はアルキル基、アルケニ
ル基、又はアリル基、を有するアルコキシシランを単独
ないし、複数種を無溶剤または有機系溶剤中で加水分解
して重合した直鎖シリコーン樹脂、共重合シリコーン樹
脂、シリコーンゴムなど、が用いられ特に共重合シリコ
ーン樹脂としてSi−OH基、及び/又はSi−OMe
基を有する2官能以上の変性シリコーン(例えば、シラ
ノール基あるいはアルコキシ基を有するメチルフェニル
シリコーン樹脂)とアルコール性水酸基含有樹脂とを、
アルキルチタネート触媒の存在下で反応させて得られる
シリコーン変性体類、例えばアクリル変性シリコーン樹
脂、アクリル−ウレタン変性シリコーン樹脂、ウレタン
変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン−フッ素
共重合体樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、ポリエス
テル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹
脂、フェノール変性シリコーン樹脂などを用いることが
できる。また、シロキサン架橋可能なシリコーン変性共
重合体、シロキサン架橋可能なシリコーン変性オリゴマ
ー、イソシアネート架橋可能なシリコーン変性共重合
体、イソシアネート架橋可能なシリコーン変性オリゴマ
ーなどを使用することもできる。これらのシリコーン樹
脂中のシリコーン変性成分の含有率は、中間保護層に占
める固形分で20〜75重量%であることが好ましい。In the antifouling print sheet of the present invention,
Resins that can be used for the intermediate protective layer include silicone resins, fluorine resins, melamine resins, epoxy resins,
Examples include phosphazene resins. These resins are coating agents having a viscosity, and those having a film forming property by heat or light are preferable. Among them, the silicone-based resin is a linear silicone obtained by hydrolyzing chlorosilane or an alkoxysilane having an alkyl group, an alkenyl group, or an allyl group, or a plurality of kinds of them are hydrolyzed in a solvent-free or organic solvent. Resins, copolymerized silicone resins, silicone rubbers, etc. are used. Particularly, as the copolymerized silicone resin, Si-OH group and / or Si-OMe is used.
A modified silicone having two or more functional groups (for example, a methylphenyl silicone resin having a silanol group or an alkoxy group) and an alcoholic hydroxyl group-containing resin,
Silicone modified products obtained by reacting in the presence of an alkyl titanate catalyst, for example, acrylic modified silicone resin, acrylic-urethane modified silicone resin, urethane modified silicone resin, urethane modified silicone-fluorine copolymer resin, epoxy modified silicone resin, Polyester-modified silicone resin, alkyd-modified silicone resin, phenol-modified silicone resin and the like can be used. Further, a siloxane-crosslinkable silicone-modified copolymer, a siloxane-crosslinkable silicone-modified oligomer, an isocyanate-crosslinkable silicone-modified copolymer, an isocyanate-crosslinkable silicone-modified oligomer and the like can also be used. The content of the silicone-modifying component in these silicone resins is preferably 20 to 75% by weight in terms of solid content in the intermediate protective layer.
【0047】また中間保護層用フッ素系樹脂としては、
ビニルエーテル−フルオロオレフィン共重合体樹脂、ビ
ニルエステル−フルオロオレフィン共重合体樹脂及び、
これらのフッ素系樹脂とイソシアネート化合物の併用組
成物などが挙げられる。また、中間保護層用メラミン系
樹脂としては、シアヌルアミド、シアヌル酸トリアミ
ド、シアヌル酸アミド、2,4,6−トリアミノ−1,
3,5−トリアジン及びこれらの誘導体から選ばれた1
種以上のメラミン化合物とホルマリンを反応させ、メチ
ロール化メラミンの初期縮合物をブタノールで変性しブ
チル化メチロールメラミンとして有機系溶剤に可溶化さ
せたもの、さらにブチル化メチロールメラミンをアルキ
ッド樹脂とともに有機系溶剤に可溶化させたものなどが
挙げられる。Further, as the fluororesin for the intermediate protective layer,
Vinyl ether-fluoro olefin copolymer resin, vinyl ester-fluoro olefin copolymer resin, and
Examples thereof include a combination composition of these fluorine-based resins and an isocyanate compound. Further, as the melamine-based resin for the intermediate protective layer, cyanuramide, cyanuric acid triamide, cyanuric acid amide, 2,4,6-triamino-1,
1 selected from 3,5-triazine and derivatives thereof
One or more melamine compounds and formalin were reacted, the initial condensation product of methylolated melamine was modified with butanol and solubilized in an organic solvent as butylated methylolmelamine, and further butylated methylolmelamine with an alkyd resin in an organic solvent. And the like solubilized in.
【0048】中間保護層用エポキシ系樹脂としては、エ
ピクロルヒドリンと多価フェノール類との開環付加反応
によって得られるもの、汎用的にはエピクロルヒドリン
とビスフェノールA、またはレゾールとの反応によって
得られる重縮合物が使用でき、有機系溶剤中にアミン
類、有機酸、酸無水物及びポリイソシアネート化合物な
どの硬化剤と共に用いて使用でき、さらにアルキッド樹
脂、メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂などと併用し
たものが挙げられる。また中間保護層用フォスファーゼ
ン系樹脂としては、(PNCl2 )n (n=1,2,
3,4)などの塩化ホスファーゼン及び、直鎖状塩化ホ
スファーゼンオリゴマー、または(PNCl2 )n (n
=2,3,4)の4員環、6員環、8員環の環状塩化ホ
スファーゼンを原料として塩素をアクリル酸化合物に置
換した反応性ホスファーゼン化合物の紫外線硬化物が挙
げられる。ホスファーゼン化合物に付加して置換される
アクリレート化合物としては、(メタ)アクリル酸、
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)ア
クリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸
ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルア
ミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジルなどが挙げ
られる。The epoxy resin for the intermediate protective layer is obtained by a ring-opening addition reaction of epichlorohydrin with a polyhydric phenol, and is generally a polycondensate obtained by a reaction of epichlorohydrin with bisphenol A or a resole. Can be used, can be used with amines, organic acids, curing agents such as acid anhydrides and polyisocyanate compounds in organic solvents, and those used in combination with alkyd resins, melamine resins, butylated melamine resins, etc. To be As the phosphazene-based resin for the intermediate protective layer, (PNCl 2 ) n (n = 1, 2,
3, 4) and other linear phosphazene chloride oligomers, or (PNCl 2 ) n (n
= 2, 3, 4), a 4-membered, 6-membered, or 8-membered cyclic chlorophosphazene chloride is used as a raw material, and an ultraviolet-cured product of a reactive phosphazene compound in which chlorine is substituted with an acrylic acid compound. Examples of the acrylate compound added to and substituted with the phosphazene compound include (meth) acrylic acid,
Examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate.
【0049】上記中間保護層の形成に用いる塗工液に
は、有機系溶剤を添加して濃度を調整することができ、
それによって中間保護層の塗膜厚さを適宜に設定するこ
とができる。このような有機系溶剤としては、例えば、
イソプロパノール、n−ブタノールなどのアルコール系
溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭
化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン系溶剤、N,N−ジメチルアセトアミド、
N−メチル−2−ピロリドンなどのアミド系溶剤、及び
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、その他
テトラヒドロフランなどから選ばれた1種以上を適宜使
用することができる。The concentration can be adjusted by adding an organic solvent to the coating liquid used for forming the intermediate protective layer.
Thereby, the coating thickness of the intermediate protective layer can be appropriately set. As such an organic solvent, for example,
Alcohol solvents such as isopropanol and n-butanol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane,
Alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, N, N-dimethylacetamide,
One or more selected from amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and tetrahydrofuran can be appropriately used.
【0050】本発明において、上記中間保護層にはケイ
素系化合物が含まれることが好ましく、このケイ素化合
物としては、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリ
カが挙げられる。ポリシロキサンとしては、ゾルゲル法
によりアルコキシシラン化合物を加水分解、重縮合して
得られるものが好ましく、例えばアルコキシシランとし
て、一般式:Yn SiX4-n (n=1〜3)で表される
ケイ素化合物の1種または2種以上の加水分解縮合物、
共加水分解化合物が適している。前記一般式においてY
は例えば、アルキル基、フルオロアルキル基、ビニル
基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基であるこ
とができ、Xは例えば、ハロゲン、メトキシル基、エト
キシル基、またはアセチル基であることができる。具体
的には、アルキル基置換トリクロルシラン、アルキル基
置換トリブロムシラン、アルキル基置換トリメトキシシ
ラン、アルキル基置換トリエトキシシラン、アルキル基
置換トリイソプロポキシシラン、アルキル基置換トリ−
t−ブトキシシランなどが挙げられ、アルキル基として
は、それぞれメチル基、エチル基、n−プロピル基、n
−ヘキシル基、n−デシル基、n−オクタデシル基、フ
ェニル基である。また、具体的には、上記アルキル置換
シラン化合物のアルキル基をトリフルオロプロピル基に
変えたもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル
基をビニル基に変えたもの、上記アルキル置換シラン化
合物のアルキル基をγ−メタアクリロキシプロピル基に
変えたもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル
基をγ−アミノプロピル基に変えたもの、上記アルキル
置換シラン化合物のアルキル基をγ−メルカプトプロピ
ル基に変えたものなどが挙げられる。In the present invention, the intermediate protective layer preferably contains a silicon compound, and examples of the silicon compound include polysiloxane, colloidal silica and silica. The polysiloxane is preferably one obtained by hydrolyzing and polycondensing an alkoxysilane compound by a sol-gel method. For example, the alkoxysilane is represented by the general formula: Y n SiX 4-n (n = 1 to 3). One or more hydrolytic condensates of silicon compounds,
Co-hydrolyzed compounds are suitable. In the above general formula, Y
Can be, for example, an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group or an epoxy group, and X can be, for example, a halogen, a methoxyl group, an ethoxyl group, or an acetyl group. Specifically, alkyl group-substituted trichlorosilane, alkyl group-substituted tribromosilane, alkyl group-substituted trimethoxysilane, alkyl group-substituted triethoxysilane, alkyl group-substituted triisopropoxysilane, alkyl group-substituted tri-methoxysilane.
Examples of the alkyl group include t-butoxysilane and the like. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-group.
A hexyl group, an n-decyl group, an n-octadecyl group and a phenyl group. Further, specifically, the alkyl group of the alkyl-substituted silane compound is changed to a trifluoropropyl group, the alkyl group of the alkyl-substituted silane compound is changed to a vinyl group, the alkyl group of the alkyl-substituted silane compound is Those in which the γ-methacryloxypropyl group is changed, those in which the alkyl group of the alkyl-substituted silane compound is changed to γ-aminopropyl group, those in which the alkyl group of the alkyl-substituted silane compound is changed to γ-mercaptopropyl group, etc. Is mentioned.
【0051】中間保護層用コロイダルシリカとしては、
ケイ酸ナトリウム溶液を陽イオン交換することによって
得られる水分散媒のシリカゾル(SiO2 )が挙げられ
る。中間保護層に使用するコロイダルシリカは、その有
機系溶剤としてメタノール、イソプロパノール、n−ブ
タノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、N,N
−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン
などのアミド系溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル系溶剤、その他テトラヒドロフランなどの1
種以上から選ばれた有機系溶剤の何れか1種以上を分散
媒として含み、コロイダルシリカのBET平均粒子径は
10〜20nmであることが好ましい。また、シリカ(S
iO2 )としては、ケイ酸ナトリウムと鉱酸(硫酸)及
び塩類を水溶液中で反応させる湿式法によって得られる
合成非晶質シリカが挙げられる。合成非晶質シリカは、
表面のシラノール基(Si−OH基)に水素結合で結合
する水分と、シラノール基自体が含有する水酸基として
存在する水分を結合水分として有する含水シリカであ
る。非晶質含水シリカの平均凝集粒径としては、平均凝
集粒径(コールカウンター法)が1〜20μm、特に2
〜10μmの非晶質含水シリカを用いることが好まし
く、含水率としては3〜15重量%、特に5〜10重量
%の含水シリカを用いることが好ましい。これらのシリ
カはシランカップリング剤で表面処理して用いることも
できる。As the colloidal silica for the intermediate protective layer,
Examples thereof include silica sol (SiO 2 ) as an aqueous dispersion medium obtained by cation exchange of a sodium silicate solution. The colloidal silica used for the intermediate protective layer is an organic solvent such as an alcohol solvent such as methanol, isopropanol and n-butanol, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, and an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane and heptane. Solvents, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, N, N
-Amide-based solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, ester-based solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and others such as tetrahydrofuran
It is preferable that the dispersion medium contains any one or more kinds of organic solvents selected from the above, and the BET average particle diameter of the colloidal silica is 10 to 20 nm. In addition, silica (S
Examples of iO 2 ) include synthetic amorphous silica obtained by a wet method in which sodium silicate is reacted with mineral acid (sulfuric acid) and salts in an aqueous solution. Synthetic amorphous silica is
It is a hydrated silica having water bound to a silanol group (Si-OH group) on the surface by a hydrogen bond and water present as a hydroxyl group contained in the silanol group itself as bound water. The average agglomerated particle size of the amorphous hydrous silica is 1 to 20 μm, especially 2
It is preferable to use amorphous hydrous silica of 10 μm, and it is preferable to use hydrous silica having a water content of 3 to 15% by weight, particularly 5 to 10% by weight. These silicas can be used after being surface-treated with a silane coupling agent.
【0052】上記中間保護層に含まれるケイ素化合物の
含有量として、上記ポリシロキサン、上記コロイダルシ
リカ及び、上記シリカから選ばれた1種以上の重量が、
前記中間保護層の全重量に対して5〜35重量%である
ことが好ましい。中間保護層のケイ素化合物含有量が5
重量%未満であると中間保護層と光触媒性物質含有最外
面防汚層との密着性が不十分になることがあり、またそ
れが35重量%を越えると、中間保護層と光触媒性物質
含有最外面防汚層との密着性は向上するが、今度はケイ
素化合物含有樹脂層とプリント形成面との密着性が不十
分になることがあり、中間保護層の摩耗強度が不十分に
なることがある。As the content of the silicon compound contained in the intermediate protective layer, one or more kinds of weight selected from the above polysiloxane, the above colloidal silica, and the above silica can be used.
It is preferably 5 to 35% by weight based on the total weight of the intermediate protective layer. Silicon compound content of the intermediate protective layer is 5
If it is less than 35% by weight, the adhesion between the intermediate protective layer and the photocatalytic substance-containing outermost surface antifouling layer may be insufficient, and if it exceeds 35% by weight, the intermediate protective layer and the photocatalytic substance are contained. The adhesion to the outermost surface antifouling layer is improved, but this time the adhesion between the silicon compound-containing resin layer and the print forming surface may be insufficient, and the abrasion strength of the intermediate protective layer may be insufficient. There is.
【0053】中間保護層を形成する塗工剤の塗布の方法
としては、特別に限定はないが、これらの塗工剤をシー
ト状基材のプリント画像形成面、プリント画像形成面上
にさらに形成された透明樹脂層上、あるいは透明樹脂層
を形成する透明樹脂フィルム表面、またあるいは、裏面
にプリント画像が形成された透明樹脂フィルムの反対表
面に均一、かつ均質に塗布できる様なコーティング方式
が望ましく、例えば、グラビアコート法、マイクログラ
ビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバ
ースロールコート法、バーコート法、キスコート法、フ
ローコート法などが好適である。上記塗工剤による中間
保護層の厚さに特に制限はないが、上記コーティング方
法のいずれか、もしくは、組み合わせによって、固形分
付着量で2〜20g/m2 、特に3〜10g/m2 に形
成する。固形分付着量が2g/m 2 よりも少ないと、本
発明の防汚性プリントシートの防汚性、及び耐久性が十
分に得られないことがあり、また、それが20g/m2
を超えると中間保護層の屈曲強さを悪くし、プリント絵
柄と色彩を隠蔽してプリント画像をぼやけさせることが
ある。2〜5g/m2 に塗布付着量を設定するには上記
塗工剤中に含有される有機系溶剤量を多く設定すること
によってコントロールできる。中間保護層は、上記コー
ティング法の何れかによって、0.5μm以上の厚さで
形成され、ヘイズ値(ASTM D1003)10以
下、または光線透過率が80%以上の透明性を有するこ
とが好ましい。Method of applying coating agent for forming intermediate protective layer
There is no particular limitation to these coating agents.
Printed image formation surface of the sheet-shaped substrate, on the printed image formation surface
On the transparent resin layer further formed on or in the transparent resin layer
The transparent resin film that forms the
Opposite side of transparent resin film with print image formed on
Coating method that can be applied uniformly and evenly to the surface
Is desirable, for example, gravure coating method, microgravure method
Via coat method, comma coat method, roll coat method, riba
Roll coating, bar coating, kiss coating, fur coating
A low coat method or the like is suitable. Intermediate with the above coating agents
The thickness of the protective layer is not particularly limited, but the above coating method
Solids content by any of the methods or combinations
2 to 20 g / m in adhesion amount2 , Especially 3 to 10 g / m2 In shape
To achieve. 2 g / m solids deposit 2 Less than a book
The antifouling print sheet of the invention has sufficient antifouling property and durability.
It may not be obtained in minutes, and it is 20g / m2
If it exceeds the limit, the bending strength of the intermediate protective layer deteriorates and the printed picture
It may obscure patterns and colors and blur the printed image.
is there. 2-5g / m2 To set the coating weight to
Set a large amount of organic solvent contained in the coating agent
Can be controlled by. The intermediate protective layer is
With a thickness of 0.5 μm or more.
Formed and haze value (ASTM D1003) of 10 or more
Underneath, or have a light transmittance of 80% or more.
And are preferred.
【0054】本発明の防汚性プリントシートにおいて、
光触媒性物質含有最外面防汚層と、シート状基材との中
間に、中間保護層及び熱可塑性透明樹脂層を含むことが
できる。すなわちシート状基材面上に設けられた熱可塑
性透明樹脂層上に中間保護層を設けることもできる。ま
た、本発明において、光触媒性物質含有最外面防汚層と
シート状基材との中間に、中間保護層と熱可塑性透明樹
脂層とを配置し、この熱可塑性透明樹脂層上に画像をプ
リントを施し、このプリント形成面を基材表面側に接す
るように設けられてもよい。この熱可塑性透明樹脂は、
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン
樹脂、アイオノマー樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ナイロン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹
脂、非結晶ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フ
ッ素系共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂から成型された
透明フィルムを用いることができ、これらの透明フィル
ムは上記2種以上の熱可塑性樹脂層から構成された多層
構造のフィルムであってもよい。これらの透明フィルム
に用いる熱可塑性樹脂は、繊維布帛の表面を被覆するの
に用いた熱可塑性樹脂と同一であることが、基材との密
着性の観点上好ましく、さらに、ヘイズ値(ASTM
D1003)10以下、または光線透過率が80%以上
の透明性を有することが好ましい。例えば、着色軟質ポ
リ塩化ビニル樹脂で繊維布帛を表面被覆し、その樹脂被
覆層の表面にプリントを施したシート状基材に、透明軟
質ポリ塩化ビニル樹脂層を形成し、その上に中間保護層
を形成し、その上に、光触媒性物質含有最外面防汚層、
を形成する組み合わせ、あるいは、着色エチレン−酢酸
ビニル共重合体樹脂で繊維布帛を表面被覆し、この樹脂
被覆層の表面にプリントを施した基材に、透明エチレン
−酢酸ビニル共重合体層を形成し、その上に中間保護層
と、光触媒性物質含有最外面防汚層とを形成する組み合
わせ、あるいは、着色ポリウレタン樹脂で繊維布帛を表
面被覆し、その樹脂被覆層の表面にプリントを施した基
材に、透明ポリウレタン樹脂層を形成し、その上に中間
保護層と、光触媒性物質含有最外面防汚層とを形成する
組み合わせなどである。これらにおいて、プリントは基
材面側でなく、透明軟質ポリ塩化ビニル樹脂層、透明エ
チレン−酢酸ビニル共重合体樹脂層、透明ポリウレタン
樹脂層側に施されていてもよい。これらのフィルムは、
公知のフィルム製造方法、例えばT−ダイ押出法、T−
ダイ共押出法、カレンダー法、インフレーション法によ
って成型され、基材のプリント面に熱ラミネートによっ
て、あるいは接着剤の塗布によって積層することがで
き、またキャスティング法によって、基材のプリント面
に直接透明熱可塑性樹脂層を形成させることもできる。
また、透明熱可塑性樹脂層は、着色されていない透明性
を有するもの、あるいは少量の有機系顔料によって微着
色されて得られたものであってもよい。中間保護層が設
けられた透明熱可塑性樹脂層のヘイズ値(ASTM D
1003)は10以下であり、または光線透過率が80
%以上の透明性を有することが好ましい。これら透明樹
脂層用フィルムの厚さは、好ましくは20〜300μm
であり、より好ましくは特に50〜200μmである。
フィルムの厚みが300μmを越えると、得られるシー
トの厚さが過度に厚くなり、取り扱い性が不良になるこ
とがある。In the antifouling print sheet of the present invention,
An intermediate protective layer and a thermoplastic transparent resin layer may be included between the photocatalytic substance-containing outermost surface antifouling layer and the sheet-shaped substrate. That is, the intermediate protective layer can be provided on the thermoplastic transparent resin layer provided on the surface of the sheet-shaped substrate. Further, in the present invention, an intermediate protective layer and a thermoplastic transparent resin layer are arranged between the photocatalytic substance-containing outermost surface antifouling layer and the sheet-shaped substrate, and an image is printed on the thermoplastic transparent resin layer. May be provided so that the print forming surface is in contact with the substrate surface side. This thermoplastic transparent resin is
Polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, ionomer resin, polyvinyl alcohol resin,
Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, polystyrene resin, polymethylmethacrylate resin, nylon resin, polyester resin, polyethylene terephthalate resin, amorphous polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, silicone resin, fluorine-based copolymer resin, etc. A transparent film molded from the thermoplastic resin can be used, and the transparent film may be a film having a multilayer structure composed of two or more kinds of the thermoplastic resin layers. The thermoplastic resin used for these transparent films is preferably the same as the thermoplastic resin used for coating the surface of the fiber cloth from the viewpoint of adhesion to the substrate, and further, the haze value (ASTM
D1003) It is preferable that the transparency is 10 or less, or the light transmittance is 80% or more. For example, a fiber cloth is surface-coated with a colored soft polyvinyl chloride resin, a transparent soft polyvinyl chloride resin layer is formed on a sheet-shaped substrate having a surface of the resin coating layer printed thereon, and an intermediate protective layer is formed thereon. To form a photocatalytic substance-containing outermost surface antifouling layer,
To form a transparent ethylene-vinyl acetate copolymer layer on the surface of the resin coating layer on which the surface of the fiber cloth is coated and the surface of the resin coating layer is printed. A combination of an intermediate protective layer and a photocatalytic substance-containing outermost surface antifouling layer formed thereon, or a fiber cloth whose surface is coated with a colored polyurethane resin, and the surface of the resin coating layer is printed on a substrate. A transparent polyurethane resin layer is formed on the material, and an intermediate protective layer and a photocatalytic substance-containing outermost surface antifouling layer are formed on the transparent polyurethane resin layer. In these, the print may be applied to the transparent soft polyvinyl chloride resin layer, the transparent ethylene-vinyl acetate copolymer resin layer, and the transparent polyurethane resin layer side instead of the substrate side. These films are
Known film manufacturing methods such as T-die extrusion method, T-die
Molded by die co-extrusion method, calender method, inflation method, can be laminated on the printed surface of the substrate by thermal lamination or by applying an adhesive. It is also possible to form a plastic resin layer.
Further, the transparent thermoplastic resin layer may be an uncolored one having transparency, or one obtained by being slightly colored with a small amount of an organic pigment. Haze value (ASTM D of the transparent thermoplastic resin layer provided with the intermediate protective layer)
1003) is 10 or less, or the light transmittance is 80.
It is preferable to have a transparency of at least%. The thickness of these transparent resin layer films is preferably 20 to 300 μm.
And more preferably 50 to 200 μm.
When the thickness of the film exceeds 300 μm, the thickness of the obtained sheet may be excessively large, resulting in poor handleability.
【0055】光触媒性物質含有最外面防汚層は、光触媒
性物質10〜70重量%を含むことが好ましく、さらに
金属酸化物ゲル及び/又は金属水酸化物ゲル25〜90
重量%、及びケイ素化合物を1〜20重量%含有するこ
とが好ましい。光触媒性物質含有最外面防汚層はこれら
の光触媒性物質、金属酸化物ゲル及び/又は金属水酸化
物ゲル、ケイ素化合物を含有する塗工剤を上記ケイ素化
合物含有樹脂層の表面に塗布、乾燥して形成される。光
触媒性物質含有最外面防汚層中に含まれる金属酸化物ゲ
ル及び/又は金属水酸化物ゲルは、光触媒性物質を固着
し、また最外面防汚層を中間保護層面に強固に密着さ
せ、さらにこれらの金属酸化物ゲル及び/又は金属水酸
化物ゲルが多孔質であることから大きな表面積を有し、
このため光触媒活性を有効に発揮させることができる。
光触媒性物質含有最外面防汚層中に含まれる金属酸化物
ゲル及び/又は金属水酸化物ゲルの含有量は25〜90
重量%であることが好ましい。この含有量が25重量%
未満では中間保護層との密着性が不十分となることがあ
り、また90重量%を越えると光触媒性物質の含有量が
少なくなり光触媒活性が十分に発揮させることができな
いことがある。さらに金属酸化物ゲル及び/又は金属水
酸化物ゲルの乾燥物の比表面積は100m2 /g以上で
あることが、最外面防汚層の中間保護層に対す密着性
と、光触媒活性発揮効率の観点において好ましい。The outermost surface antifouling layer containing the photocatalytic substance preferably contains 10 to 70% by weight of the photocatalytic substance, and further the metal oxide gel and / or the metal hydroxide gel 25 to 90.
It is preferable to contain 1% to 20% by weight and a silicon compound. The outermost antifouling layer containing a photocatalytic substance is applied to the surface of the above-mentioned silicon compound-containing resin layer with a coating agent containing these photocatalytic substance, metal oxide gel and / or metal hydroxide gel, and a silicon compound, and dried. Formed. The metal oxide gel and / or metal hydroxide gel contained in the photocatalytic substance-containing outermost antifouling layer fixes the photocatalytic substance, and also firmly adheres the outermost antifouling layer to the intermediate protective layer surface, Furthermore, since these metal oxide gel and / or metal hydroxide gel are porous, they have a large surface area,
Therefore, the photocatalytic activity can be effectively exhibited.
The content of the metal oxide gel and / or the metal hydroxide gel contained in the outermost surface antifouling layer containing the photocatalytic substance is 25 to 90.
It is preferably in the weight%. This content is 25% by weight
If it is less than 90% by weight, the adhesion to the intermediate protective layer may be insufficient, and if it exceeds 90% by weight, the content of the photocatalytic substance may be so small that the photocatalytic activity may not be sufficiently exhibited. Further, the specific surface area of the dried product of the metal oxide gel and / or the metal hydroxide gel is 100 m 2 / g or more, so that the adhesion of the outermost surface antifouling layer to the intermediate protective layer and the photocatalytic activity exhibiting efficiency can be improved. It is preferable from the viewpoint.
【0056】前記金属酸化物ゲル及び/又は金属水酸化
物ゲルとしては、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、
ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラ
ム、タングステン、錫の金属から選ばれた1種または2
種以上の金属の酸化物ゲル、もしくは水酸化物ゲルであ
ることが好ましく、具体的にはシリカゾル、アルミナゾ
ル、ジルコニアゾル、酸化ニオブゾルなどが例示でき
る。また、これらの混合ゲルとして、共沈法で得られる
複合酸化物ゲルとしても使用できる。これらの金属酸化
物ゲル及び/又は金属水酸化物ゲルと光触媒性物質との
混合には、これらのゲルとなる前のゾルの状態で混合す
るか、もしくはゾルを調整する前の原料の段階で混合す
るのが好ましい。金属酸化物ゲル及び/又は金属水酸化
物ゲルを調製する方法には、金属塩を加水分解する方
法、中和分解する方法、イオン交換する方法などがある
が、ゲルの中に光触媒性物質が均一に分散可能であれば
何れの方法でも使用できる。本発明の防汚性プリントシ
ートの光触媒性物質含有最外面防汚層に用いられる酸化
物ゾルとしては、特にジルコニウム及び、アルミニウム
の酸化物ゾルが耐久性の面で好ましく使用できる。Examples of the metal oxide gel and / or metal hydroxide gel include silicon, aluminum, titanium,
One or two selected from metals such as zirconium, magnesium, niobium, tantalum, tungsten and tin.
It is preferably an oxide gel or hydroxide gel of one or more kinds of metals, and specific examples thereof include silica sol, alumina sol, zirconia sol, niobium oxide sol and the like. Further, as a mixed gel of these, it can be used as a complex oxide gel obtained by a coprecipitation method. These metal oxide gels and / or metal hydroxide gels and photocatalytic substances can be mixed by mixing them in a sol state before forming these gels, or at a stage of a raw material before adjusting the sol. Mixing is preferred. Methods for preparing a metal oxide gel and / or a metal hydroxide gel include a method of hydrolyzing a metal salt, a method of neutralizing decomposition, a method of ion exchange, and the like. Any method can be used as long as it can be uniformly dispersed. As the oxide sol used in the photocatalytic substance-containing outermost surface antifouling layer of the antifouling print sheet of the present invention, zirconium and aluminum oxide sols are preferably used in terms of durability.
【0057】光触媒性物質としては、TiO2 ,Zn
O,SrTiO3 ,CdS,GaP,InP,GaA
s,BaTiO3 ,K2 NbO3 ,Fe2 O3 ,Ta2
O5 ,WO3 ,SnO2 ,Bi2 O3 ,NiO,Cu2
O,SiC,SiO2 ,MoS2,InPb,RuO
2 ,CeO2 などを例示することができ、またこれらの
光触媒性物質にPt,Rh,RuO2 ,Nb,Cu,S
n,NiOなどの金属及び金属酸化物を添加した公知の
ものが全て使用できる。これらの光触媒性物質のうち、
酸化チタン(TiO2 )、過酸化チタン(ペルオキソチ
タン酸)、(酸化亜鉛(ZnO)、酸化錫(SnO
2 )、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3 )、酸化
タングステン(WO3 )、酸化ビスマス(Bi2 O
3 )、酸化鉄(Fe2 O 3 )及び、これら光触媒性物質
を担持する多孔質微粒子から選ばれた金属酸化物を使用
することが好ましい。特に酸化チタンはバンドギャップ
エネルギーが高く、化学的に安定で、汎用性の金属酸化
物であることから、酸化チタンを使用することが好まし
い。光触媒性物質としての酸化チタンにおいては、硫酸
チタニル、塩化チタン、チタンアルコキシドなどのチタ
ン化合物を熱加水分解して得られる酸化チタンゾル、及
び酸化チタンゾルのアルカリ中和物として得られる酸化
チタンなど、また水酸化チタン及び、チタン酸化物の超
微粒子を過酸化水素などの過酸化物でペルオキソ化して
水中に分散したアナターゼ型ペルオキソチタン酸分散液
であることが好ましい。酸化チタンはアナターゼ型とル
チル型の何れも使用できるが、アナターゼ型の酸化チタ
ンが光触媒活性の大きさの観点で好ましい。具体的に
は、平均結晶子径5〜20nmの塩酸解膠型のアナターゼ
型チタニアゾル、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾ
ルなどが好ましく使用できる。光触媒性物質の粒径は小
さい方が光触媒活性に優れるため、平均粒子径50nm以
下、より好ましくは20nm以下の光触媒性物質が適して
いる。また、酸化チタンとしては含水酸化チタン、水和
酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、水酸化チ
タンなども含まれる。光触媒性物質含有最外面防汚層中
の光触媒の含有量は、多くなるほど光触媒活性が高くな
るが、中間保護層との接着性の観点から70重量%以下
であることが好ましく、10〜70重量%であることが
さらに好ましい。光触媒性物質の配合量が10重量%未
満であると光触媒活性が不十分となることがあり、また
光触媒性物質の配合量が70重量%を越えると光触媒活
性は高くなるが中間保護層との密着性が不十分になり、
さらに光触媒性物質含有最外面防汚層の表面摩耗強さが
不十分になることがあるため、屋外耐久性が十分に得ら
れないことがある。光触媒性物質含有最外面防汚層に使
用するケイ素化合物としてはポリシロキサンが使用で
き、ゾルゲル法によりアルコキシシラン化合物を加水分
解、重縮合して得られるものが好ましく使用できる。こ
れらのアルコキシシラン化合物としては、本発明の防汚
性プリントシートの中間保護層に使用できるアルコキシ
シラン化合物として例示したものが使用できる。これら
のケイ素化合物は光触媒性物質含有最外面防汚層に対し
て1〜20重量%使用することが好ましい。光触媒性物
質を含有する塗工剤の塗布の方法には、特別の限定はな
いが、これらの光触媒性物質を含有する塗工剤を中間保
護層の表面上に均一、かつ均質に塗布できる様なコーテ
ィング方式が望ましく、例えば、グラビアコート法、マ
イクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコー
ト法、リバースロールコート法、バーコート法、キスコ
ート法、フローコート法などが好適である。上記コーテ
ィング剤による光触媒性物質含有最外面防汚層の厚みは
上記コーティング方法のいずれか、もしくは、組み合わ
せによって0.1〜10μmの厚さに形成させる事が望
ましい。光触媒性物質含有最外面防汚層の厚さが0.1
μmよりも少ないと、本発明の防汚性プリントシートの
防汚性、及び耐久性が十分に得られないことがあり、ま
た、それが10μmを超えるとプリント絵柄や色彩が隠
蔽され、見栄えを悪くすることがある。本発明の防汚性
プリントシート(1)を製造するには、例えばシート状
基材の表裏両面のうち、少なくともその表面上に画像を
プリントし、前記シート状基材のプリントされた面上
に、前記シート状基材及びプリントされた画像を光触媒
性物質の作用から保護するための中間保護層を形成し、
前記中間保護層上に、光触媒性物質を含む最外面防汚層
を形成する。本発明の防汚性プリントシート(2)を製
造するには、例えばシート状基材の表裏両面のうち少な
くともその表面上に画像をプリントし、前記シート状基
材のプリントされた面上に、熱可塑性樹脂を含み、かつ
透明な透明樹脂層を形成し、前記透明樹脂層上に、この
透明樹脂層を光触媒性物質の作用から保護するための中
間保護層を形成し、前記中間保護層上に、光触媒性物質
を含む最外面防汚層を形成する。この場合、予じめ、透
明樹脂層と中間保護層とからなる積層フィルムを作製し
ておいてもよい。本発明の防汚性プリントシート(3)
を製造する1方法においては、熱可塑性樹脂を含みかつ
透明なフィルムの一面上に画像をプリントし、シート状
基材の表裏両面のうち、少なくともその表面上に、前記
透明フィルムのプリントされた面を貼合し、前記貼合さ
れた透明フィルムの、プリントされていない面上に、前
記透明樹脂層を光触媒性物質の作用から保護するための
中間保護層を形成し、前記中間保護層上に、光触媒性物
質を含む最外面防汚層を形成する。本発明の防汚性プリ
ントシート(3)を製造するための他の方法において
は、熱可塑性樹脂を含みかつ透明なフィルムの一面上に
画像をプリントし、前記透明なフィルムの他の面に、そ
れを光触媒性物質の作用から保護するための中間保護層
を形成し、シート状基材の表裏両面のうち、少なくとも
その表面上に、前記透明フィルムのプリントされた面を
貼合し、前記中間保護層上に、光触媒性物質を含む最外
面防汚層を形成する。As the photocatalytic substance, TiO2 , Zn
O, SrTiO3 , CdS, GaP, InP, GaA
s, BaTiO3 , K2 NbO3 , Fe2 O3 , Ta2
OFive , WO3 , SnO2 , Bi2 O3 , NiO, Cu2
O, SiC, SiO2 , MoS2, InPb, RuO
2 , CeO2 And so on, and these
Pt, Rh, RuO as photocatalytic substance2 , Nb, Cu, S
Known metal and metal oxides such as n and NiO added
All things can be used. Of these photocatalytic substances,
Titanium oxide (TiO2 ), Titanium peroxide (peroxothiophene)
Tannic acid), (zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)
2 ), Strontium titanate (SrTiO 33 ), Oxidation
Tungsten (WO3 ), Bismuth oxide (Bi2 O
3 ), Iron oxide (Fe2 O 3 ) And these photocatalytic substances
Uses a metal oxide selected from porous fine particles supporting
Preferably. Especially titanium oxide has a band gap
High energy, chemically stable, versatile metal oxide
It is preferable to use titanium oxide because it is
Yes. In titanium oxide as a photocatalytic substance, sulfuric acid is used.
Titan such as titanyl, titanium chloride, titanium alkoxide
Titanium oxide sol obtained by thermal hydrolysis of
Oxidation obtained as an alkali neutralized product of titanium oxide sol
Titanium, etc., and titanium hydroxide and titanium oxide
Peroxonize the fine particles with peroxide such as hydrogen peroxide
Anatase-type peroxotitanic acid dispersion dispersed in water
Is preferred. Titanium oxide is anatase type
Either chill type can be used, but anatase type oxidized titanium
Is preferable from the viewpoint of the degree of photocatalytic activity. Specifically
Is a peptized anatase of hydrochloric acid with an average crystallite size of 5 to 20 nm
Type titania sol, nitric acid deflocculating type anatase type titaniazo
Can be preferably used. Small particle size of photocatalytic substance
Since the better is the photocatalytic activity, the average particle size is 50 nm or less.
Below, more preferably a photocatalytic substance of 20 nm or less is suitable
There is. Also, as titanium oxide, hydrous titanium oxide, hydrated
Titanium oxide, metatitanic acid, orthotitanic acid, hydroxide
Also includes tongue. Outermost antifouling layer containing photocatalytic substance
The higher the photocatalyst content, the higher the photocatalytic activity.
70% by weight or less from the viewpoint of adhesiveness with the intermediate protective layer
And preferably 10 to 70% by weight.
More preferable. 10% by weight of photocatalytic substance
If it is full, the photocatalytic activity may be insufficient, and
If the content of photocatalytic substance exceeds 70% by weight, the photocatalytic activity becomes
But the adhesion with the intermediate protective layer becomes insufficient,
Furthermore, the surface wear strength of the outermost antifouling layer containing the photocatalytic substance is
It may not be sufficient, so it may not be possible to obtain sufficient outdoor durability.
Not always. Used for the outermost antifouling layer containing photocatalytic substances
Polysiloxane can be used as the silicon compound
And hydrolyze the alkoxysilane compound by the sol-gel method.
Those obtained by decondensing and polycondensing can be preferably used. This
These alkoxysilane compounds have the antifouling property of the present invention.
Which can be used for the intermediate protective layer of the heat-resistant print sheet
What was illustrated as a silane compound can be used. these
Of the silicon compound on the outermost antifouling layer containing the photocatalytic substance
It is preferable to use 1 to 20% by weight. Photocatalytic substance
There is no special limitation on the method of applying the coating material containing quality.
However, an intermediate coating agent containing these photocatalytic substances is used.
A coater that can be applied uniformly and uniformly on the surface of the protective layer.
A coating method is preferable, for example, a gravure coating method or a mask method.
Microgravure coating method, comma coating method, roll coating
Method, reverse roll coating method, bar coating method, KISCO
A coating method and a flow coating method are suitable. Above coat
The thickness of the outermost antifouling layer containing a photocatalytic substance with a coating agent is
Any or combination of the above coating methods
It is desired to form a film with a thickness of 0.1-10 μm
Good The outermost antifouling layer containing a photocatalytic substance has a thickness of 0.1.
When it is less than μm, the antifouling print sheet of the present invention has
The antifouling property and durability may not be sufficiently obtained.
Also, if it exceeds 10 μm, the print pattern and color will be hidden.
It may be masked and make it look unattractive. Antifouling property of the present invention
To produce the print sheet (1), for example, in sheet form
Image on at least the surface of both the front and back of the substrate
Printed, on the printed side of the sheet substrate
The sheet-shaped substrate and the printed image on the photocatalyst
Form an intermediate protective layer to protect from the action of volatile substances,
The outermost antifouling layer containing a photocatalytic substance on the intermediate protective layer
To form. Manufacture the antifouling print sheet (2) of the present invention
To make it, for example,
Print an image on the surface of at least the sheet-shaped substrate.
A thermoplastic resin on the printed side of the material, and
Form a transparent transparent resin layer, on the transparent resin layer,
Inside to protect the transparent resin layer from the action of photocatalytic substances
A protective layer is formed on the intermediate protective layer, and a photocatalytic substance is formed on the intermediate protective layer.
The outermost surface antifouling layer containing is formed. In this case,
A laminated film composed of a clear resin layer and an intermediate protective layer was prepared.
You may keep it. Antifouling print sheet of the present invention (3)
In one method of making a
Print an image on one side of a transparent film and create a sheet
Of the front and back surfaces of the base material, at least on the surface thereof,
Laminate the printed side of the transparent film, and
On the unprinted side of the transparent film
For protecting the transparent resin layer from the action of the photocatalytic substance
An intermediate protective layer is formed, and a photocatalytic substance is formed on the intermediate protective layer.
The outermost surface antifouling layer including the quality is formed. Antifouling pretreatment of the present invention
In another method for producing a printed sheet (3)
Is a transparent film containing thermoplastic resin on one side.
Print an image and place it on the other side of the transparent film.
Intermediate protective layer for protecting it from the action of photocatalytic substances
To form at least one of the front and back surfaces of the sheet-shaped base material.
On top of that, put the printed side of the transparent film
The outermost layer including a photocatalytic substance, which is laminated on the intermediate protective layer.
Form a surface antifouling layer.
【0058】本発明の防汚性プリントシートの接合(重
ね合わせ接着)は、その光触媒性物質含有最外面防汚層
及び、中間保護層が形成されていない部分において、高
周波ウエルダー機を用いて高周波融着によって容易に行
うことができる。高周波融着法としては、2ヶ所の電極
(一方の電極は、ウエルドバーである)間にシート置
き、ウエルドバーで加圧しながら高周波(1〜200MH
z )で発振する電位差を印加することでシートの樹脂層
を分子摩擦熱で溶融させて接着するものである。また、
別の接合方法として、シートの光触媒性物質含有層が形
成されていない部分において、超音波振動子から発生す
る超音波エネルギー(16〜30KHz )の振幅を増幅さ
せ、膜材の境界面に発生する摩擦熱を利用して融着を行
う超音波ウエルダー融着法、またはヒーターの電気制御
によって、20〜700℃に無段階設定された熱風を、
ノズルを通じて膜材間に吹き込み、膜材の表面を瞬時に
溶融させ、直後膜材を圧着して接着を行う熱風融着法、
あるいは熱可塑性樹脂の溶融温度以上にヒーター内蔵加
熱された金型(こて)を用いて被着体を圧着し接着する
熱板融着法などによっても接合が可能である。The antifouling print sheet of the present invention is joined (overlapped and adhered) by high frequency welding using a high frequency welder in a portion where the photocatalytic substance-containing outermost antifouling layer and the intermediate protective layer are not formed. It can be easily performed by fusing. As a high frequency fusion method, a sheet is placed between two electrodes (one electrode is a weld bar), and high pressure (1 to 200 MH is applied while pressure is applied by the weld bar.
By applying a potential difference that oscillates in z), the resin layer of the sheet is melted by molecular friction heat and bonded. Also,
As another joining method, the amplitude of ultrasonic energy (16 to 30 KHz) generated from the ultrasonic vibrator is amplified in the portion of the sheet where the photocatalytic substance-containing layer is not formed, and is generated at the boundary surface of the film material. An ultrasonic welder fusion method that uses frictional heat to perform fusion, or hot air that is steplessly set to 20 to 700 ° C. by electric control of a heater,
A hot air fusion method that blows between film materials through a nozzle to instantly melt the surface of the film material, and immediately after that, the film material is pressure-bonded and bonded
Alternatively, the joining can be performed by a hot plate fusion method in which an adherend is pressure-bonded and adhered using a mold (trowel) having a built-in heater and heated to a temperature higher than the melting temperature of the thermoplastic resin.
【0059】[0059]
【実施例】本発明を実施例、比較例を挙げてさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定され
るものではない。下記実施例及び比較例において、プリ
ントシートの変退色防止、防汚性などの性能の試験評価
は下記方法による。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the scope of these Examples. In the following Examples and Comparative Examples, the test evaluation of the performance such as discoloration / fading prevention and stain resistance of the print sheet is based on the following methods.
【0060】(I)屋外曝露試験による防汚性の評価
幅20cm×長さ2mのプリントシートを、光触媒性物質
含有最外面防汚層の表面を表側にして、南向きに設置さ
れた曝露台の傾斜30°方向、及び垂直方向に、それぞ
れ1mずつ連続して展張し、屋外曝露試験を18ヶ月間
行った。屋外曝露6ヶ月後、12ヶ月後、18ヶ月後に
サンプルを採取し、サンプル表面を脱脂綿でメタノール
清拭し、清拭前後の色差ΔE(JIS−Z−8729)
で数値化し、汚れ度合いを下記の判定基準にて防汚性の
評価を行った。※屋外曝露は、埼玉県草加市内において
4月より開始した。
ΔE=0〜2.9:◎=汚れがなく良好。初期の状態を
維持している。
ΔE=3〜4.9:○=多少汚れているが、問題ない。
ΔE=5〜9.9:△=汚れと、雨筋が、目立つ。
ΔE=10〜 :×=汚れと、雨筋が酷く、実用的に
問題がある。(I) Evaluation of Antifouling Property by Outdoor Exposure Test A print sheet having a width of 20 cm and a length of 2 m was placed on the exposure table facing south, with the surface of the outermost antifouling layer containing the photocatalytic substance being the front side. Was continuously stretched by 1 m in the direction of 30 ° of inclination and in the vertical direction, and an outdoor exposure test was conducted for 18 months. Samples were taken after 6 months, 12 months, and 18 months of outdoor exposure, and the surface of the sample was wiped with absorbent cotton to remove the color difference ΔE (JIS-Z-8729).
Then, the stain resistance was evaluated according to the following criteria. * Outdoor exposure started in April in Soka City, Saitama Prefecture. ΔE = 0 to 2.9: ⊚ = Good with no stain. The initial state is maintained. ΔE = 3 to 4.9: ◯ = Somewhat dirty, but no problem. ΔE = 5 to 9.9: Δ = dirt and rain lines are noticeable. ΔE = 10 to: × = Stain and dirt are severe, and there is a practical problem.
【0061】(II)屋外曝露試験によるプリント部の変
退色防止性の評価
(I)と同一の曝露試験から採取した、屋外曝露6ヶ月
後、12ヶ月後、18ヶ月後のサンプル表面を脱脂綿で
メタノール清拭し、初期を基準として、それぞれを色差
ΔE(JIS−Z−8729)により数値化し、変退色
の度合いを下記の判定基準にて評価した。
ΔE=0〜2.9:◎=変色がなく良好。初期の状態を
維持している。
ΔE=3〜4.9:○=多少変色があるが、問題ない。
ΔE=5〜9.9:△=変色が、目立つ。
ΔE=10〜 :×=変色が酷く、実用的に問題があ
る。(II) Change of printed part due to outdoor exposure test
The surface of the sample after 6 months, 12 months, and 18 months of outdoor exposure collected from the same exposure test as the evaluation (I) of the fading prevention property was wiped with absorbent cotton to remove the color difference ΔE based on the initial value. (JIS-Z-8729), and the degree of discoloration and fading was evaluated according to the following criteria. ΔE = 0 to 2.9: A = No discoloration and good. The initial state is maintained. ΔE = 3 to 4.9: ◯ = Slightly discolored, but no problem. ΔE = 5 to 9.9: Δ = Discoloration is noticeable. ΔE = 10 to: × = Discoloration is severe and there is a practical problem.
【0062】(III)耐光促進試験
プリントシートの光触媒性物質含有層形成面を照射面と
して、サンシャインカーボンウエザーメーターによる耐
光促進試験(JIS−L−0842)を240時間、6
00時間、1000時間行い、促進前のサンプルを基準
とし、プリント部の変退色度合いを、色差ΔE(JIS
−Z−8729)で数値化し、以下の判定基準にて評価
を行った。
ΔE=0〜2.9:◎=変色がなく良好。初期の状態を
維持している。
ΔE=3〜4.9:○=多少変色があるが、問題ない。
ΔE=5〜9.9:△=変色が、目立つ。
ΔE=10〜 :×=変色が酷く、実用的に問題があ
る。(III) Light fastness test A light fastness test (JIS-L-0842) with a sunshine carbon weather meter was used for 240 hours for 6 hours with the photocatalytic substance-containing layer forming surface of the print sheet as the irradiation surface.
Performed for 00 hours and 1000 hours, and based on the sample before the acceleration, the degree of discoloration / fading of the printed portion was determined by the color difference ΔE (JIS
-Z-8729) and digitized, and evaluated according to the following criteria. ΔE = 0 to 2.9: A = No discoloration and good. The initial state is maintained. ΔE = 3 to 4.9: ◯ = Slightly discolored, but no problem. ΔE = 5 to 9.9: Δ = Discoloration is noticeable. ΔE = 10 to: × = Discoloration is severe and there is a practical problem.
【0063】〔実施例1〕
−(i)繊維布帛(A)の熱可塑性樹脂による被覆処理
−
繊維布帛(A):5号ポリエステル繊維平織スパン基布
(ポリエステル短繊維紡績糸状:糸密度経糸295dtex
(20番手)・双糸51本/2.54cm×緯糸295dt
ex(20番手)・双糸48本/2.54cm:質量250
g/m2 )を基材用基体シートとして用い、これを下記
組成からなるペースト塩化ビニル樹脂配合組成物:PV
C(1)を溶剤で希釈したオルガノゾル浴中にディップ
(浸漬)し、繊維布帛(A)にPVC(1)を含浸させ
た後、樹脂含浸した繊維布帛(A)の引き上げと同時に
マングルローラーでニップ(圧搾)し、繊維布帛(A)
に対して、145g/m2 のPVC(1)を繊維布帛
(A)両面全面に均等に含浸付着させ、次いで140℃
の熱風乾燥炉で1分間乾燥させた後、175℃の熱風乾
燥炉で1分間熱処理を行い、樹脂をゲル化させ、直後1
80℃の熱ロール(押圧0.2Mpa)を通過させてこれに
熱プレスを施した。次に、この樹脂被覆布帛を再びPV
C(1)浴中にディップし、さらに樹脂を付着させた
後、今度はドクターナイフで樹脂コーティングを行っ
た。この基材を140℃の熱風乾燥炉で1分間乾燥させ
た後、175℃の熱風乾燥炉で1分間熱処理を行い、樹
脂をゲル化させ、直後180℃の熱ロール(押圧0.2
Mpa)を通過させ、樹脂被覆基材に熱プレスを施し、PV
C(1)により表面被覆された、厚さ0.46mm、質量
490g/m2 のシート状基材を得た。
<塩化ビニル樹脂配合組成:PVC(1)>
ペースト塩化ビニル樹脂(P=1600) 100重量部
DOP(可塑剤) 40重量部
アジピン酸ポリエステル 30重量部
エポキシ化大豆油(ESBO) 4重量部
炭酸カルシウム 10重量部
Ba−Zn系安定剤 2重量部
ルチル型酸化チタン 5重量部
紫外線吸収剤 0.3重量部
酸化防止剤 0.2重量部
溶剤(トルエン) 20重量部
〔註〕塩化ビニル樹脂:商標:ZEST−P21(新第一塩ビ(株))
DOP:商標:サンソサイザーDOP(新日本理化(株))
アジピン酸ポリエステル:商標:アデカサイザーPN−446
(旭電化工業(株))
エポキシ化大豆油:商標:アデカサイザーO−130P
(旭電化工業(株))
炭酸カルシウム:商標:ライトンBS(備北粉化工業(株))
Ba−Zn系安定剤:商標:KV−400B(共同薬品(株))
ルチル型酸化チタン:商標:酸化チタンCR:(石原産業(株))
紫外線吸収剤:商標:バイオソーブ510
(ベンゾトリアゾール系:共同薬品(株))
酸化防止剤:商標:イルガノックスE201
(ビタミンE系:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))[Example 1]-(i) Coating treatment of fiber cloth (A) with a thermoplastic resin-Fiber cloth (A): No. 5 polyester fiber plain weave spun base cloth (polyester short fiber spun yarn: yarn density warp 295 dtex
(20th count) · 51 twin yarns / 2.54 cm × weft 295 dt
ex (20th count), 48 yarns / 2.54cm: Mass 250
g / m 2 ) is used as a base sheet for a base material, and this is used as a paste vinyl chloride resin compounding composition of the following composition: PV
After dipping (immersing) C (1) in an organosol bath diluted with a solvent and impregnating the fiber cloth (A) with PVC (1), the fiber cloth (A) impregnated with the resin is pulled up by a mangle roller. Nip (press), fiber cloth (A)
On the other hand, 145 g / m 2 of PVC (1) was uniformly impregnated and adhered on both surfaces of the fiber cloth (A), and then 140 ° C.
Immediately after 1 minute of drying in a hot air drying oven of No. 1 and heat treatment in a hot air drying oven of 175 ° C. for 1 minute to gelate the resin.
This was hot-pressed by passing it through a hot roll (pressing 0.2 Mpa) at 80 ° C. Next, the resin-coated cloth is again PV
After dipping in the C (1) bath and further adhering the resin, this time, resin coating was performed with a doctor knife. This base material was dried in a hot air drying oven at 140 ° C. for 1 minute, and then heat-treated in a hot air drying oven at 175 ° C. for 1 minute to gelate the resin, and immediately after that, a hot roll at 180 ° C. (press 0.2
Mpa), heat-press the resin-coated substrate, and
A sheet-like base material having a thickness of 0.46 mm and a mass of 490 g / m 2 which was surface-coated with C (1) was obtained. <Vinyl chloride resin composition: PVC (1)> Paste Vinyl chloride resin (P = 1600) 100 parts by weight DOP (plasticizer) 40 parts by weight Adipic acid polyester 30 parts by weight Epoxidized soybean oil (ESBO) 4 parts by weight Calcium carbonate 10 parts by weight Ba-Zn stabilizer 2 parts by weight Rutile titanium oxide 5 parts by weight UV absorber 0.3 parts by weight Antioxidant 0.2 parts by weight Solvent (toluene) 20 parts by weight [Note] Vinyl chloride resin: Trademark : ZEST-P21 (Shin Daiichi Vinyl Co., Ltd.) DOP: Trademark: Sanso Sizer DOP (Shin Nippon Rika Co., Ltd.) Adipic polyester: Trademark: Adeka Sizer PN-446 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Soybean oil: Trademark: ADEKA CIZER O-130P (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Calcium carbonate: Trademark: Ryton BS (Bihoku Powder Industry Co., Ltd. ) Ba-Zn stabilizer: Trademark: KV-400B (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.) Rutile titanium oxide: Trademark: Titanium oxide CR: (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) UV absorber: Trademark: Biosorb 510 (benzotriazole-based) : Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd. Antioxidant: Trademark: Irganox E201 (Vitamin E: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
【0064】−(ii)樹脂被覆基材に対するプリント
(グラビア印刷)−
次に、(i)で得た樹脂被覆シート状基材の片面に、1
00メッシュのストライプ絵柄が彫刻されたグラビアロ
ールを有する印刷機を用い、10cm幅のエメラルドグリ
ーン色のストライプを印刷し、80℃で乾燥した。
<グラビアインキ>
ストライプ(エメラルドグリーン色:無機系顔料含有率71重量%)
商標:VCFL79(草):東洋インキ製造(株):固形分含有量37重量%
C.I.Pigment:Green−36含有量8重量% 38重量部
商標:VCFL61(白):東洋インキ製造(株):固形分含有量44重量%
C.I.Pigment:White−4含有量12重量% 62重量部
商標:マットメジュウム(シリカ15重量%含有クリア):
東洋インキ製造(株) 10重量部
商標:ULS−933LP:ベンゾトリアゾール系高分子紫外線吸収剤
:一方社油脂工業(株) 3重量部
商標:イルガノックスE201
(ビタミンE系:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)) 0.1重量部
希釈剤:トルエン/メチルエチルケトン(50/50重量比) 30重量部
〔註〕無機系顔料:有機系顔料配合重量比=93:38-(Ii) Printing on Resin-Coated Substrate (Gravure Printing) -Next, on one surface of the resin-coated sheet-shaped substrate obtained in (i), 1
Using a printing machine having a gravure roll engraved with a 00 mesh stripe pattern, a 10 cm wide emerald green color stripe was printed and dried at 80 ° C. <Gravure Ink> Stripe (Emerald green color: Inorganic pigment content 71% by weight) Trademark: VCFL79 (grass): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .: Solid content 37% by weight I. Pigment: Green-36 content 8% by weight 38 parts by weight Trademark: VCFL61 (white): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .: Solid content 44% by weight C.I. I. Pigment: White-4 content 12% by weight 62 parts by weight Trademark: Matte medium (silica 15% by weight content clear): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 10 parts by weight Trademark: ULS-933LP: Benzotriazole-based polymer UV absorber : On the other hand, Yushisha Oil & Fat Co., Ltd. 3 parts by weight Trademark: Irganox E201 (Vitamin E: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.1 parts by weight Diluent: Toluene / methyl ethyl ketone (50/50 weight ratio) 30 parts by weight Part [Note] Inorganic pigment: organic pigment blending weight ratio = 93: 38
【0065】−(iii)中間保護層の形成−
次に、樹脂被覆基材のプリント形成面全面に、中間保護
層を形成するための下記処理液を80メッシュのグラビ
アロールコーターで15g/m2 塗布(wet)し、1
00℃の熱風乾燥炉中で1分間乾燥させた。(固形分付
着量3g/m2)
<中間保護層形成用処理液>
1).シリコーン含有量3mol %のアクリル−シリコーン樹脂を8重量%
(固形分)含有するエタノール−酢酸エチル(50/50重量比)溶液
100重量部
2).ポリシロキサンとしてメチルシリケートMS51(コルコート(株))の
20重量%エタノール溶液 8重量部
3).γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(シランカップリング剤)
1重量部-(Iii) Formation of Intermediate Protective Layer-Next, the following treatment liquid for forming the intermediate protective layer was applied to the entire surface of the resin-coated substrate on which the print was to be formed, using a 80 mesh gravure roll coater at 15 g / m 2. Wet 1
It was dried for 1 minute in a hot air drying oven at 00 ° C. (Amount of deposited solid matter: 3 g / m 2 ) <Treatment liquid for forming intermediate protective layer> 1). Ethanol-ethyl acetate (50/50 weight ratio) solution containing 8 weight% (solid content) of acrylic-silicone resin having a silicone content of 3 mol% 100 weight parts 2). Methyl silicate MS51 (Colcoat Co., Ltd.) 20 wt% ethanol solution 8 parts by weight as a polysiloxane 3). γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (silane coupling agent) 1 part by weight
【0066】−(iv)光触媒性物質含有最外面防汚層の
形成−
次に、中間保護層の表面全面に、光触媒性物質含有最外
面防汚層を形成する下記処理液を100メッシュのグラ
ビアロールコーターにて12g/m2 塗布(wet)
し、100℃の熱風乾燥炉中で1分間乾燥させ、ストラ
イプ柄を有する質量493g/m2 の塩化ビニル樹脂被
覆プリントシートを作製した。
<光触媒性物質含有最外面防汚層形成処理液>
1).酸化チタン含有量10重量%に相当する硝酸酸性酸化チタンゾルを
分散させた水−エタノール(50/50重量比)溶液 100重量部
2).酸化ケイ素含有量10重量%に相当する硝酸酸性シリカゾルを
分散させた水−エタノール(50/50重量比)溶液 100重量部-(Iv) Formation of Outermost Surface Antifouling Layer Containing Photocatalytic Substance-Next, the following treatment liquid for forming the outermost surface antifouling layer containing a photocatalytic substance was applied to a 100 mesh gravure on the entire surface of the intermediate protective layer. Apply 12g / m 2 with roll coater (wet)
Then, it was dried in a hot air drying oven at 100 ° C. for 1 minute to prepare a vinyl chloride resin-coated print sheet having a stripe pattern and having a mass of 493 g / m 2 . <Treatment liquid for forming outermost antifouling layer containing photocatalytic substance> 1). 100 parts by weight of a water-ethanol (50/50 weight ratio) solution in which a nitric acid-acidified titanium oxide sol corresponding to a titanium oxide content of 10 weight% is dispersed 2). 100 parts by weight of a water-ethanol (50/50 weight ratio) solution in which a nitric acid acidic silica sol having a silicon oxide content of 10% by weight is dispersed.
【0067】〔実施例2〕
−(i)インクジェット印刷層の形成−
実施例1と同一の繊維布帛(A)基体シート上片面に、
実施例1と同一のPVC(1)で表面被覆して得られた
樹脂被覆布帛の片面上に下記組成のアクリル系樹脂から
なる表面処理剤を80メッシュのグラビアコーターを用
いて4g/m2の固形分付着量で塗布し、80℃の熱風
乾燥炉を2分間通過させ溶剤の乾燥を施して、インクジ
ェット印刷層を形成して、厚さ0.46mm、質量494
g/m2のシート状基材を得た。
<アクリル系表面処理剤>
商標:ソニーボンドSC−474:ソニーケミカル(株)アクリル系共重合樹脂
(固形分30wt%:溶剤キシレン、メチルセロソルブ、MEK)
100重量部
商標:E−170:日本シリカ工業(株):含水シリカ(含水率6wt%)
15重量部
商標:ULS−933LP:ベンゾトリアゾール系高分子紫外線吸収剤
:一方社油脂工業(株) 2重量部
希釈剤:MEK(メチルエチルケトン) 50重量部
〔註〕この表面処理層に含有されるシリカの含有率は、50重量%であった。Example 2 — (i) Formation of Inkjet Printed Layer— The same textile fabric (A) substrate sheet as in Example 1 was coated on one side,
A resin-coated cloth obtained by surface-coating with the same PVC (1) as in Example 1 was coated with a surface-treating agent composed of an acrylic resin having the following composition in an amount of 4 g / m 2 using an 80-mesh gravure coater. The amount of solids applied is applied, and the solvent is dried by passing through a hot air drying oven at 80 ° C for 2 minutes to form an inkjet printing layer, thickness 0.46 mm, mass 494.
A sheet-like base material having a g / m 2 was obtained. <Acrylic surface treatment agent> Trademark: Sony Bond SC-474: Sony Chemical Co., Ltd. acrylic copolymer resin (solid content 30 wt%: solvent xylene, methyl cellosolve, MEK) 100 parts by weight Trademark: E-170: Nippon Silica Industrial Co., Ltd .: Hydrous silica (water content 6 wt%) 15 parts by weight Trademark: ULS-933LP: Benzotriazole-based polymer UV absorber: Meitesha Oil & Fat Co., Ltd. 2 parts by weight Diluent: MEK (methyl ethyl ketone) 50 parts by weight Parts [Note] The content of silica contained in this surface-treated layer was 50% by weight.
【0068】−(ii)樹脂被覆シート状基材に対するプ
リント(インクジェット印刷)−
(i)で得られたPVC(1)被覆シート状基材のイン
クジェット印刷層面上に、武藤工業(株)製の溶剤イン
ク描画型インクジェットプリンター(ラミレスPJ−1
304NX(オンデマンド方式)を用いて、音楽CDの
ジャケット絵柄(アーティスト名:YNGWIE JO
HANN MALMSTEEN/タイトル:協奏組曲
変ホ短調「新世紀」/規格番号:PCCY−01211
/(株)ポニーキャニオン)を、1200mm×1200
mm大にフルカラー拡大出力(インクジェット印刷)し
た。印刷は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの
4色のインクを用いて出力384dpi で行った。-(Ii) Printing on a resin-coated sheet-shaped substrate (inkjet printing) -On the inkjet-printed layer surface of the PVC (1) -coated sheet-shaped substrate obtained in (i), a product manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd. Solvent ink drawing type inkjet printer (Ramiless PJ-1
Using the 304NX (on-demand system), a music CD jacket design (artist name: YNGWIE JO
HANN MALMSTEEN / Title: Concert Suite
In E flat minor "New Century" / Standard number: PCCY-01211
/ (Pony Canyon Co., Ltd.), 1200 mm x 1200
Full-color enlarged output (inkjet printing) to mm size. Printing was performed at an output of 384 dpi using four color inks of cyan, magenta, yellow and black.
【0069】−(iii)熱可塑性透明樹脂層の形成−
次に、(ii)で得られたPVC(1)被覆基材の印刷絵
柄を有する印刷面に、下記PVC(2)組成物を165
℃の熱条件で混練し、カレンダー圧延成型して得られた
厚さ0.1mm、ヘイズ値が0.6である熱可塑性樹脂透
明フィルムを、160℃に設定した熱ロールを備えたラ
ミネーターを用いて、熱圧着法で積層し、厚さ0.55
mm、質量612g/m2 の積層体を得た。
<塩化ビニル樹脂配合組成:PVC(2)>
ストレート塩化ビニル樹脂(P=1050) 100重量部
DOP(可塑剤) 40重量部
アジピン酸ポリエステル 30重量部
エポキシ化大豆油(ESBO) 4重量部
Ba−Zn系安定剤 2重量部
紫外線吸収剤 0.3重量部
酸化防止剤 0.2重量部
〔註〕塩化ビニル樹脂:商標:ZEST1000S(新第一塩ビ(株))
DOP:商標:サンソサイザーDOP(新日本理化(株))
アジピン酸ポリエステル:商標:アデカサイザーPN−446
(旭電化工業(株))
エポキシ化大豆油:商標:アデカサイザーO−130P
(旭電化工業(株))
Ba−Zn系安定剤:商標:KV−400B(共同薬品(株))
紫外線吸収剤:商標:バイオソーブ510(共同薬品(株))
酸化防止剤:商標:イルガノックスE201
(ビタミンE系:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))-(Iii) Formation of Thermoplastic Transparent Resin Layer-Next, the following PVC (2) composition is added to the printed surface having the printed pattern of the PVC (1) -coated substrate obtained in (ii), in the amount of 165.
A thermoplastic resin transparent film having a thickness of 0.1 mm and a haze value of 0.6 obtained by kneading under a heat condition of ℃ and calender rolling, and using a laminator equipped with a heat roll set at 160 ℃ And laminated by thermocompression bonding to a thickness of 0.55
A layered product having a size of mm and a mass of 612 g / m 2 was obtained. <Vinyl chloride resin composition: PVC (2)> Straight vinyl chloride resin (P = 1050) 100 parts by weight DOP (plasticizer) 40 parts by weight Adipic acid polyester 30 parts by weight Epoxidized soybean oil (ESBO) 4 parts by weight Ba- Zn stabilizer 2 parts by weight Ultraviolet absorber 0.3 parts by weight Antioxidant 0.2 parts by weight [Note] Vinyl chloride resin: Trademark: ZEST1000S (Shin-Daiichi PVC Co., Ltd.) DOP: Trademark: Sanso Sizer DOP ( Shin Nippon Rika Co., Ltd. Adipic polyester: Trademark: ADEKA CIZER PN-446 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Epoxidized soybean oil: Trademark: Adeka Sizer O-130P (Asahi Denka Co., Ltd.) Ba-Zn system Stabilizer: Trademark: KV-400B (Kyodo Chemical Co., Ltd.) UV absorber: Trademark: Biosorb 510 (Kyodo Chemical Co., Ltd.) Antioxidant: quotient Mark: Irganox E201 (Vitamin E type: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
【0070】−(iv)中間保護層の形成−
実施例1と同様にして、熱可塑性透明樹脂層の全面上に
中間保護層を形成した。(固形分付着量3g/m2 )−
(v)光触媒性物質含有最外面防汚層の形成−
実施例1と同様にして、前記中間保護層の全面上に光触
媒性物質含有層を形成し、厚さ0.56mm、質量615
g/m2 の塩化ビニル樹脂被覆防汚性プリントシートを
作製した。-(Iv) Formation of Intermediate Protective Layer-In the same manner as in Example 1, an intermediate protective layer was formed on the entire surface of the thermoplastic transparent resin layer. (Amount of solid matter attached: 3 g / m 2 )-
(V) Formation of photocatalytic substance-containing outermost antifouling layer-A photocatalytic substance-containing layer was formed on the entire surface of the intermediate protective layer in the same manner as in Example 1 to have a thickness of 0.56 mm and a mass of 615.
A vinyl chloride resin-coated antifouling print sheet of g / m 2 was prepared.
【0071】〔実施例3〕
−(i)繊維布帛(A)の熱可塑性樹脂による被覆処理
−
実施例1と同一の繊維布帛(A):5号ポリエステル繊
維スパン平織布帛を基体シートとして用い、これを、下
記組成からなるポリウレタン樹脂エマルジョン組成物:
PU(1)浴中にディップ(浸漬)し、布帛(A)にP
U(1)を含浸させた後、樹脂含浸した繊維布帛(A)
の引き上げと同時にマングルローラーでニップ(圧搾)
し、繊維布帛(A)に対して、78g/m2 のPU
(1)を繊維布帛(A)両面全面に均等に含浸付着さ
せ、次いで100℃の熱風乾燥炉で2分間乾燥させ、直
後180℃の熱ロール(押圧0.2Mpa)を通過させ、樹
脂被覆布帛に熱プレスを施した。次に、この樹脂被覆布
帛を再びPU(1)浴中にディップしてさらに樹脂を付
着させた後、今度はドクターナイフで樹脂コーティング
を行った。この樹脂被覆布帛を100℃の熱風乾燥炉で
2分間乾燥させ、直後180℃の熱ロール(押圧0.2
Mpa)を通過させて熱プレスを施し、PU(1)により表
面被覆され、厚さ0.40mm、質量394g/m2 の樹
脂被覆布帛を得た。
<ポリウレタン樹脂配合組成:PU(1)>
商標:パーミュセンRU−40−350:アビシア(株)
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン:(固形分40重量%)
100重量部
商標:MC−640:メラミン・シアヌレート:日産化学(株) 25重量部
商標:カルボジライトV−02:日清紡(株):カルボジイミド化合物
(固形分40重量%) 3重量部
商標:リュウダイ−W69ホワイト:大日本インキ化学工業(株):
水性顔料(白:酸化チタン:固形分50重量%) 6重量部
商標:ULS−383MG:一方社油脂工業(株):
ベンゾフェノン系高分子エマルジョン(固形分30重量%) 4重量部
商標:イルガノックスE201:ビタミンE系:
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株) 0.2重量部[Example 3]-(i) Coating treatment of the fiber cloth (A) with a thermoplastic resin-The same fiber cloth (A) as in Example 1: No. 5 polyester fiber spun plain woven cloth was used as a base sheet, A polyurethane resin emulsion composition having the following composition:
Dip (immerse) in the PU (1) bath and apply P to the fabric (A)
Fiber cloth (A) impregnated with U (1) and then impregnated with resin
Nip (compress) with mangle roller at the same time
And PU of 78 g / m 2 with respect to the fiber cloth (A)
(1) is uniformly impregnated and adhered to both surfaces of the fiber cloth (A), then dried in a hot air drying oven at 100 ° C. for 2 minutes, and immediately after that, passed through a hot roll (press 0.2 Mpa) at 180 ° C. to obtain a resin-coated cloth. Was heat pressed. Next, this resin-coated cloth was again dipped in the PU (1) bath to further attach the resin, and this time, resin coating was performed with a doctor knife. This resin-coated cloth was dried in a hot air drying oven at 100 ° C. for 2 minutes, and immediately after that, heated on a 180 ° C. hot roll (press 0.2
It was passed through Mpa) and hot-pressed to obtain a resin-coated cloth having a thickness of 0.40 mm and a mass of 394 g / m 2 which was surface-coated with PU (1). <Polyurethane resin composition: PU (1)> Trademark: Permusen RU-40-350: Avicia Co., Ltd. Polycarbonate urethane resin emulsion: (solid content 40% by weight) 100 parts by weight Trademark: MC-640: Melamine cyanurate: Nissan Chemical Co., Ltd. 25 parts by weight Trademark: Carbodilite V-02: Nisshinbo Co., Ltd .: Carbodiimide compound (solid content 40% by weight) 3 parts by weight Trademark: Ryudai-W69 White: Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: Water-based pigment (White: Titanium oxide: Solid content 50% by weight) 6 parts by weight Trademark: ULS-383MG: Heiwasha Oil & Fat Co., Ltd .: Benzophenone-based polymer emulsion (solids content 30% by weight) 4 parts by weight Trademark: Irganox E201: Vitamin E type: 0.2 parts by weight of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
【0072】−(ii)インクジェット印刷層の形成−
PU(1)で表面被覆した繊維布帛(A)の片面に、下
記組成のポリウレタン系樹脂からなる表面処理剤を80
メッシュのグラビアコーターを用いて4g/m 2 の固形
分付着量で塗布し、80℃の熱風乾燥炉を2分間通過さ
せ溶剤の乾燥を施して、インクジェット印刷層を形成
し、厚さ0.40mm、質量398g/m2のシート状基
材を得た。
<ポリウレタン系表面処理剤>
商標:タケラックE−350:武田薬品工業(株):
ポリエステル系ポリウレタン(固形分26wt%:溶剤IPA、トルエン)
100重量部
商標:E−170:日本シリカ工業(株):含水シリカ(含水率6wt%)
15重量部
商標:ULS−933LP:ベンゾトリアゾール系高分子紫外線吸収剤
:一方社油脂工業(株) 2重量部
希釈剤:MEK(メチルエチルケトン) 50重量部
(この表面処理層に含有されるシリカの含有率は、50重量%であった。)-(Ii) Formation of inkjet printing layer-
On one side of the fiber cloth (A) surface-coated with PU (1),
A surface treatment agent consisting of a polyurethane resin having the above composition was added to 80
4g / m using a mesh gravure coater 2 Solid of
The coating amount is applied and the mixture is passed through a hot air drying oven at 80 ° C for 2 minutes.
Inkjet print layer is formed by drying the solvent.
Thickness 0.40 mm, mass 398 g / m2Sheet-shaped substrate
I got the material.
<Polyurethane surface treatment agent>
Trademark: Takelac E-350: Takeda Pharmaceutical Company Limited:
Polyester polyurethane (solid content 26 wt%: solvent IPA, toluene)
100 parts by weight
Trademark: E-170: Nippon Silica Industry Co., Ltd .: Hydrous silica (water content 6 wt%)
15 parts by weight
Trademark: ULS-933LP: Benzotriazole polymer UV absorber
: 2 parts by weight of one-sided company Yushi Kogyo Co., Ltd.
Diluent: MEK (methyl ethyl ketone) 50 parts by weight
(The content of silica contained in this surface-treated layer was 50% by weight.)
【0073】−(iii)樹脂被覆基材に対するプリント
(インクジェット印刷)−
(ii)で得たPU(1)被覆基材のインクジェット印刷
層面に、武藤工業(株)製の溶剤インク描画型インクジ
ェットプリンター(ラミレスPJ−1304NX(オン
デマンド方式)を用いて、音楽CDのジャケット絵柄
(アーティスト名:BLACKMORE’S NIGH
T/タイトル:SHADOW OF THE MOON
/規格番号:PVCP−6022/(株)BMGジャパ
ン)を1200mm×1200mm大にフルカラー拡大出力
(インクジェット印刷)した。印刷は、シアン、マゼン
タ、イエロー、ブラックの4色のインクを用いて出力3
84dpi で行った。-(Iii) Printing on Resin Coated Substrate (Inkjet Printing)-On the inkjet printing layer surface of the PU (1) coated substrate obtained in (ii), a solvent ink drawing type inkjet printer manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd. (Using Ramirez PJ-1304NX (on-demand method), a jacket design of a music CD (artist name: BLACKMORE'S NIGH
T / Title: SHADOW OF THE MOON
/ Standard number: PVCP-6022 / BMG Japan Co., Ltd.) was subjected to full color enlarged output (inkjet printing) to a size of 1200 mm × 1200 mm. Printing is performed using four color inks of cyan, magenta, yellow and black.
It was performed at 84 dpi.
【0074】−(iv)熱可塑性透明樹脂層の形成−
次に、(iii)で得られた印刷絵柄を有するPU(1)被
覆基材の印刷面に、下記PU(2)組成物を165℃の
熱条件で混練し、カレンダー圧延成型して得られた厚さ
0.1mm、ヘイズ値が0.6である熱可塑性透明樹脂フ
ィルムを、160℃に設定した熱ロールを備えたラミネ
ーターを用いて、熱圧着法で積層し、厚さ0.56mm、
質量594g/m2 の透明樹脂層被覆シートを得た。
<ポリウレタン樹脂配合組成:PU(2)>
商標:モルセンPE192−100:エーテル系無黄変ポリウレタン:
硬度75A:旭硝子(株) 100重量部
商標:イルガノックスE201:ビタミンE系:
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株) 0.2重量部
商標:LicowaxE:モンタン酸エステルワックス:クラリアントジャパン
0.2重量部-(Iv) Formation of Thermoplastic Transparent Resin Layer-Next, 165 of the following PU (2) composition was applied to the printed surface of the PU (1) -coated substrate having the print pattern obtained in (iii). A thermoplastic transparent resin film having a thickness of 0.1 mm and a haze value of 0.6 obtained by kneading under a heat condition of ℃ and calender rolling was used with a laminator equipped with a heat roll set at 160 ℃. Layered by thermocompression bonding to a thickness of 0.56 mm,
A transparent resin layer coated sheet having a mass of 594 g / m 2 was obtained. <Polyurethane resin compounding composition: PU (2)> Trademark: Molsen PE192-100: Ether-type non-yellowing polyurethane: Hardness 75A: Asahi Glass Co., Ltd. 100 parts by weight Trademark: Irganox E201: Vitamin E: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.2 part by weight Trademark: Licowax E: Montanate ester wax: Clariant Japan 0.2 part by weight
【0075】−(v)中間保護層の形成−
実施例1と同様にして、(iv)の熱可塑性透明樹脂層の
全面上に中間保護層を形成した。(固形分付着量3g/
m2 )
−(vi)光触媒性物質含有最外面防汚層の形成−
実施例1と同様にして、(v)の中間保護層の全面上に
光触媒性物質含有最外面防汚層を形成し、厚さ0.50
mm、質量524g/m2 のポリウレタン樹脂被覆防汚性
プリントシートを作製した。-(V) Formation of Intermediate Protective Layer-In the same manner as in Example 1, an intermediate protective layer was formed on the entire surface of the thermoplastic transparent resin layer of (iv). (Amount of solid content 3 g /
m 2 )-(vi) Formation of photocatalytic substance-containing outermost surface antifouling layer-In the same manner as in Example 1, a photocatalytic substance-containing outermost surface antifouling layer was formed on the entire surface of the intermediate protective layer of (v). , Thickness 0.50
A polyurethane resin-coated antifouling print sheet having a mass of 524 g / m 2 was prepared.
【0076】〔実施例4〕
−(i)繊維布帛(A)の熱可塑性樹脂による被覆処理
−
実施例1と同一の繊維布帛(A):5号ポリエステル繊
維平織スパン布帛を基体シートとして用い、これを下記
組成からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマル
ジョン組成物:EVA(1)浴中にディップ(浸漬)
し、繊維布帛(A)にEVA(1)を含浸させた後、樹
脂含浸した繊維布帛(A)の引き上げと同時にマングル
ローラーでニップ(圧搾)し、繊維布帛(A)に対し
て、72g/m2 のEVA(1)を繊維布帛(A)両面
全面に均等に含浸付着させ、次いで100℃の熱風乾燥
炉で2分間乾燥させ、直後180℃の熱ロール(押圧
0.2Mpa)を通過させて熱プレスを施した。次に、この
樹脂被覆布帛を再びEVA(1)浴中にディップしてさ
らに樹脂を付着させた後、ドクターナイフで樹脂コーテ
ィングを施した。この樹脂被覆布帛に100℃の熱風乾
燥炉で2分間の乾燥を施し、直後180℃の熱ロール
(押圧0.2Mpa)を通過させて熱プレスを施し、EVA
(1)により表面被覆された、厚さ0.40mm、質量3
80g/m2 のシート状基材を得た。
<エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂配合組成:EVA(1)>
商標:スミカフレックスS−951:住友化学工業(株):
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン(固形分55重量%)
70重量部
商標:リカボンドBE−1502:中央理化工業(株):
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン(固形分50重量%)
30重量部
商標:MC−640:メラミン・シアヌレート:日産化学(株) 25重量部
商標:カルボジライトV−02:日清紡(株):カルボジイミド化合物
(固形分40重量%) 3重量部
商標:リュウダイ−W69ホワイト:大日本インキ化学工業(株):
水性顔料(白:酸化チタン:固形分50重量%) 6重量部
商標:ULS−383MG:一方社油脂工業(株):
ベンゾフェノン系高分子エマルジョン(固形分30重量%) 4重量部
商標:イルガノックスE201:ビタミンE系:
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株) 0.2重量部[Example 4]-(i) Coating treatment of the fiber cloth (A) with a thermoplastic resin-The same fiber cloth (A) as in Example 1: No. 5 polyester fiber plain weave spun cloth was used as a base sheet, An ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion composition having the following composition: dip (immersion) in EVA (1) bath
Then, the fiber cloth (A) is impregnated with EVA (1), and then the resin-impregnated fiber cloth (A) is pulled up and simultaneously nipped (compressed) with a mangle roller to obtain 72 g / of the fiber cloth (A). m 2 of EVA (1) was uniformly impregnated and adhered on both surfaces of the fiber cloth (A), then dried in a hot air drying oven at 100 ° C. for 2 minutes, and immediately thereafter, passed through a hot roll at 180 ° C. (press 0.2 Mpa). And heat-pressed. Next, the resin-coated cloth was again dipped in the EVA (1) bath to further deposit the resin, and then the resin coating was applied with a doctor knife. This resin-coated cloth was dried in a hot air drying oven at 100 ° C for 2 minutes, and immediately after that, it was passed through a hot roll (press 0.2 Mpa) at 180 ° C to be hot-pressed, EVA
Surface coated by (1), thickness 0.40mm, mass 3
A 80 g / m 2 sheet-shaped substrate was obtained. <Ethylene-vinyl acetate copolymer resin compounding composition: EVA (1)> Trademark: Sumikaflex S-951: Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (solid content 55% by weight) 70 parts by weight Trademark: Ricabond BE-1502: Chuo Rika Kogyo Co., Ltd .: Ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (solid content 50% by weight) 30 parts by weight Trademark: MC-640: Melamine cyanurate: Nissan Chemical Co., Ltd. 25 parts by weight Trademark: Carbodilite V-02: Nisshinbo Co., Ltd .: Carbodiimide compound (solid content 40% by weight) 3 parts by weight Trademark: Ryudai-W69 White: Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: Water-based pigment (white: titanium oxide: solid content) 50% by weight) 6 parts by weight Trademark: ULS-383MG: Onsensha Yushi Kogyo Co., Ltd .: Benzophenone-based polymer emulsion (Solid content 30 wt%) 4 parts by weight trademark: Irganox E201: Vitamin E systems: Ciba Specialty Chemicals Corp., 0.2 part by weight
【0077】−(ii)樹脂被覆シート状基材に対するプ
リント(スクリーン印刷)−
(i)で得たEVA(1)被覆シート状基材の片面に、
225メッシュ線で「HIRAOKA」のアルファベッ
ト・ゴシック体文字を製版したスクリーン孔版と、下記
スクリーンインキを用いて画像を印刷した。
<スクリーンインキ組成>
70B−レッド:固形分56重量%:ポリアゾレッド
(C.I.Pigment:Red144)
含有量12重量%:無機系体質顔料14重量%:セイコーアドバンス(株)
40重量部
70B−ホワイト:固形分64重量%:ルチル型酸化チタン
(C.I.Pigment:White−4)
含有量26重量%:無機系体質顔料10重量%:セイコーアドバンス(株)
60重量部
商標:イルガノックスE201:ビタミンE系:
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株) 0.2重量部
希釈剤:シクロヘキサノン/キシレン(30/70) 10重量部
※無機系顔料:有機系顔料=12:39(無機系顔料含有率76重量%)-(Ii) Printing on resin-coated sheet-like substrate (screen printing)-(1) On one side of the EVA (1) -coated sheet-like substrate obtained in (i),
An image was printed using a screen stencil in which "HIRAOKA" alphabet / Gothic characters were made with a 225 mesh line and the following screen ink. <Screen ink composition> 70B-red: solid content 56% by weight: polyazo red (CI Pigment: Red 144) content 12% by weight: inorganic extender pigment 14% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 40 parts by weight 70B-white : Solid content 64% by weight: Rutile type titanium oxide (CI Pigment: White-4) Content 26% by weight: Inorganic extender pigment 10% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 60 parts by weight Trademark: Irganox E201: Vitamin E type: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.2 parts by weight Diluent: Cyclohexanone / xylene (30/70) 10 parts by weight * Inorganic pigment: Organic pigment = 12:39 (inorganic pigment content 76 weight%)
【0078】−(iii)熱可塑性樹脂透明層の形成−
次に、(ii)で得られた文字印刷を有するEVA(1)
被覆基材の印刷面に、下記EVA(2)組成物を136
℃の熱条件で混練し、カレンダー圧延成型して得られた
厚さ0.1mm、ヘイズ値が1.1である熱可塑性樹脂透
明フィルムを、130℃に設定した熱ロールを備えたラ
ミネーターを用いて、熱圧着法で積層し、厚さ0.50
mm、質量486g/m2 の基材を得た。
<エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂配合組成:EVA(2)>
商標:エバフレックスEV2805:酢酸ビニル成分含有量28重量%
:MFR6g/10min :三井デュポン・ポリケミカル(株) 100重量部
商標:イルガノックスE201:ビタミンE系:
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株) 0.2重量部
商標:LTP−2:リン酸エステル系滑剤:川研ファインケミカル(株)
0.5重量部-(Iii) Formation of thermoplastic resin transparent layer-Next, EVA (1) having the character print obtained in (ii)
On the printed surface of the coated substrate, the following EVA (2) composition 136
A thermoplastic resin transparent film having a thickness of 0.1 mm and a haze value of 1.1 obtained by kneading under a heat condition of ℃ and calender rolling, and using a laminator equipped with a heat roll set to 130 ℃ And laminated by thermocompression bonding to a thickness of 0.50
A base material having a mass of 486 g / m 2 was obtained. <Ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition: EVA (2)> Trademark: Evaflex EV2805: Vinyl acetate component content 28% by weight: MFR 6 g / 10 min: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. 100 parts by weight Trademark: IRGA Knox E201: Vitamin E system: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.2 part by weight Trademark: LTP-2: Phosphate ester lubricant: Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. 0.5 part by weight
【0079】−(iv)中間保護層の形成−
実施例1と同様にして、上記(iii)の熱可塑性透明樹脂
層の全面上に中間保護層を形成した。(固形分付着量3
g/m2 )
−(v)光触媒性物質含有最外面防汚層の形成−
実施例1と同一とし、上記(iv)の中間保護層の全面上
に光触媒性物質含有最外面防汚層を形成し、厚さ0.5
0mm、質量490g/m2 のエチレン−酢酸ビニル共重
合体樹脂被覆防汚性プリントシートを作製した。-(Iv) Formation of Intermediate Protective Layer-In the same manner as in Example 1, an intermediate protective layer was formed on the entire surface of the thermoplastic transparent resin layer (iii). (Solid content 3
g / m 2 )-(v) Formation of outermost surface antifouling layer containing photocatalytic substance-The same as in Example 1, except that the outermost surface antifouling layer containing a photocatalytic substance is formed on the entire surface of the intermediate protective layer of (iv) above. Formed, thickness 0.5
An ethylene-vinyl acetate copolymer resin-coated antifouling print sheet having a weight of 0 mm and a mass of 490 g / m 2 was prepared.
【0080】〔実施例5〕
−(i)繊維布帛(B)の熱可塑性樹脂による被覆処理
−
繊維布帛(B):ポリエステル繊維平織基布(555dt
exポリエステルマルチフィラメント糸条:糸密度経糸2
3本/2.54cm×緯糸23本/2.54cm:質量10
0g/m2 )を基体シートとして用いた。別に下記組成
からなる塩化ビニル樹脂配合組成物:PVC(3)を1
65℃の熱条件で混練し、カレンダー圧延成型により、
厚さ0.18mmのフィルムを得た。次に160℃に設定
した熱ロールを備えたラミネーターを用いて、前記繊維
布帛(B)の両面に、PVC(3)フィルムを熱圧着法
で積層し、厚さ0.44mm、質量528g/m2 のシー
ト状基材を得た。
<塩化ビニル樹脂配合組成:PVC(3)>
ストレート塩化ビニル樹脂(P=1050) 100重量部
DOP(可塑剤) 40重量部
アジピン酸ポリエステル 30重量部
エポキシ化大豆油(ESBO) 4重量部
炭酸カルシウム 10重量部
Ba−Zn系安定剤 2重量部
ルチル型酸化チタン 5重量部
紫外線吸収剤 0.3重量部
酸化防止剤 0.2重量部
〔註〕塩化ビニル樹脂:商標:ZEST1000S(新第一塩ビ(株))
DOP:商標:サンソサイザーDOP(新日本理化(株))
アジピン酸ポリエステル:商標:アデカサイザーPN−446
(旭電化工業(株))
エポキシ化大豆油:商標:アデカサイザーO−130P
(旭電化工業(株))
炭酸カルシウム:商標:ライトンBS(備北粉化工業(株))
Ba−Zn系安定剤:商標:KV−400B(共同薬品(株))
ルチル型酸化チタン:商標:酸化チタンCR:(石原産業(株))
紫外線吸収剤:商標:バイオソーブ510
(ベンゾトリアゾール系:共同薬品(株))
酸化防止剤:商標:イルガノックスE201
(ビタミンE系:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))[Example 5]-(i) Coating treatment of fiber cloth (B) with thermoplastic resin-Fiber cloth (B): polyester fiber plain woven base cloth (555dt)
ex polyester multifilament yarn: yarn density warp 2
3 threads / 2.54 cm x weft 23 threads / 2.54 cm: mass 10
0 g / m 2 ) was used as the base sheet. Separately, a vinyl chloride resin compound composition having the following composition: PVC (3) 1
By kneading under heat conditions of 65 ° C and calender rolling,
A film having a thickness of 0.18 mm was obtained. Next, using a laminator equipped with a heat roll set to 160 ° C., a PVC (3) film was laminated on both sides of the fiber fabric (B) by a thermocompression bonding method to give a thickness of 0.44 mm and a mass of 528 g / m. A sheet-shaped base material 2 was obtained. <Vinyl chloride resin composition: PVC (3)> Straight vinyl chloride resin (P = 1050) 100 parts by weight DOP (plasticizer) 40 parts by weight Adipic acid polyester 30 parts by weight Epoxidized soybean oil (ESBO) 4 parts by weight Calcium carbonate 10 parts by weight Ba-Zn-based stabilizer 2 parts by weight Rutile titanium oxide 5 parts by weight UV absorber 0.3 parts by weight Antioxidant 0.2 parts by weight [Note] Vinyl chloride resin: Trademark: ZEST1000S DOP: Trademark: Sanso Sizer DOP (New Japan Rika Co., Ltd.) Adipic polyester: Trademark: ADEKA SAIZER PN-446 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Epoxidized soybean oil: Trademark: ADEKA SIZER O-130P (Asahi Denka Co., Ltd.) Calcium carbonate: Trademark: Ryton BS (Bihoku Powder Industry Co., Ltd.) Ba-Zn stabilizer: Trademark: KV-400B (Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.) Rutile type titanium oxide: Trademark: Titanium oxide CR: (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) UV absorber: Trademark: Biosorb 510 (benzotriazole type: Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) Oxidation Inhibitor: Trademark: Irganox E201 (Vitamin E: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
【0081】−(ii)樹脂被覆基材に対するプリント
(グラビア印刷)−
次に、(i)で得た樹脂被覆シート状基材の片面に、1
00メッシュのストライプ絵柄が彫刻されたグラビアロ
ールを有する印刷機を用い、10cm幅のオレンジ色のス
トライプ画像を印刷し、80℃で乾燥した。
<グラビアインキ>
ストライプ(オレンジ色:無機系顔料含有率70重量%)
商標:VCFL182(赤):東洋インキ製造(株):固形分含有量36重量%
C.I.Pigment:Red−57含有量7重量% 20重量部
商標:VCFL262(黄):東洋インキ製造(株):固形分含有量38重量%
C.I.Pigment:Yellow−12含有量8重量% 20重量部
商標:VCFL61(白):東洋インキ製造(株):固形分含有量44重量%
C.I.Pigment:White−4含有量12重量% 60重量部
商標:マットメジュウム(シリカ15重量%含有クリア):
東洋インキ製造(株) 10重量部
商標:ULS−933LP:ベンゾトリアゾール系高分子紫外線吸収剤
:一方社油脂工業(株) 3重量部
商標:イルガノックスE201:
ビタミンE系:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株) 0.1重量部
希釈剤:トルエン/メチルエチルケトン(50/50重量比) 30重量部
無機系顔料:有機系顔料配合重量比=12:5-(Ii) Printing on Resin-Coated Substrate (Gravure Printing) -Next, on one surface of the resin-coated sheet-shaped substrate obtained in (i), 1
Using a printer having a gravure roll engraved with a 00 mesh stripe pattern, a 10 cm wide orange stripe image was printed and dried at 80 ° C. <Gravure Ink> Stripe (orange: inorganic pigment content 70% by weight) Trademark: VCFL182 (red): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .: Solid content 36% by weight I. Pigment: Red-57 content 7% by weight 20 parts by weight Trademark: VCFL262 (yellow): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .: Solid content 38% by weight C.I. I. Pigment: Yellow-12 content 8% by weight 20 parts by weight Trademark: VCFL61 (white): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .: Solid content 44% by weight C.I. I. Pigment: White-4 content 12% by weight 60 parts by weight Trademark: Matte medium (silica 15% by weight content clear): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 10 parts by weight Trademark: ULS-933LP: Benzotriazole-based polymer UV absorber : On the other hand 3 parts by weight of Yushisha Kogyo Co., Ltd. Trademark: Irganox E201: Vitamin E type: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.1 part by weight Diluent: Toluene / methyl ethyl ketone (50/50 weight ratio) 30 parts by weight Inorganic pigment: organic pigment blending weight ratio = 12: 5
【0082】−(iii)中間保護層の形成−
上記(ii)のプリント面の全面上に、実施例1と同一の
中間保護層を形成した。(固形分付着量3g/m2 )
−(iv)光触媒性物質含有最外面防汚層の形成−
上記(iii)の中間保護層の全面上に、実施例1と同一の
光触媒性物質含有最外面保護層を形成し、厚さ0.44
mm、質量529g/m2 のポリ塩化ビニル樹脂被覆防汚
性プリントシートを作製した。-(Iii) Formation of Intermediate Protective Layer-The same intermediate protective layer as in Example 1 was formed on the entire printed surface of (ii) above. (Amount of deposited solid matter: 3 g / m 2 )-(iv) Formation of outermost surface antifouling layer containing photocatalytic substance- Forming an outer surface protective layer, thickness 0.44
A polyvinyl chloride resin-coated antifouling print sheet having a mass of 529 g / m 2 was prepared.
【0083】〔実施例6〕
−(i)インクジェット印刷層の形成−
実施例5と同一の繊維布帛(B)を実施例5と同一のP
VC(3)で表面被覆し、その片面に、実施例2と同一
組成のアクリル系樹脂からなる表面処理剤を実施例2と
同様にして80メッシュのグラビアコーターを用いて4
g/m2 の固形分付着量で塗布してインクジェット印刷
層を形成し、厚さ0.44mm、質量494g/m2 のシ
ート状基材を得た。
−(ii)樹脂被覆シート状基材に対するプリント(イン
クジェット印刷)−
(i)で得たPVC(3)被覆基材のインクジェット印
刷層面に、武藤工業(株)製の溶剤インク描画型インク
ジェットプリンター(ラミレスPJ−1304NX(オ
ンデマンド方式)を用いて、音楽CDのジャケット絵柄
(アーティスト名:CRADLE OF FILTH/
タイトル:Cruelty And The Beas
t/規格番号:PCCY−01244/(株)ポニーキ
ャニオン)を1200mm×1200mm大にフルカラー拡
大出力(インクジェット印刷)した。印刷は、シアン、
マゼンタ、イエロー、ブラックの4色のインクを用いて
出力384dpi で行った。Example 6- (i) Formation of Inkjet Printing Layer-The same fiber cloth (B) as in Example 5 was used for the same P as in Example 5.
The surface was coated with VC (3), and a surface treatment agent made of an acrylic resin having the same composition as in Example 2 was applied to one surface of the surface by using an 80 mesh gravure coater in the same manner as in Example 2.
An ink jet printing layer was formed by coating with a solid content deposition amount of g / m 2 to obtain a sheet-shaped substrate having a thickness of 0.44 mm and a mass of 494 g / m 2 . -(Ii) Printing on a resin-coated sheet-like substrate (inkjet printing) -On the inkjet printing layer surface of the PVC (3) -coated substrate obtained in (i), a solvent ink drawing type inkjet printer (manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd.) Using a Ramirez PJ-1304NX (on-demand system), a music CD jacket design (artist name: CRADEL OF FILTH /
Title: Cruelty And The Beats
t / standard number: PCCY-01244 / Pony Canyon Co., Ltd.) was subjected to full color enlarged output (inkjet printing) to a size of 1200 mm × 1200 mm. Printing is cyan,
The output was 384 dpi using four color inks of magenta, yellow and black.
【0084】−(iii)熱可塑性樹脂透明層の形成−
次に、(ii)で得られた印刷絵柄を有するPVC(3)
被覆基材の印刷面に、実施例2と同一の厚さ0.1mm、
ヘイズ値が0.6であるPVC(2)熱可塑性透明樹脂
フィルムを熱圧着法で積層し、厚さ0.54mm、質量6
29g/m2 の透明樹脂層被覆体を得た。
−(iv)中間保護層の形成−
上記PVC(2)熱可塑性透明樹脂層の全面上に、実施
例1と同一の中間保護層を形成した。(固形分付着量3
g/m2 )
−(v)光触媒性物質含有最外面防汚層の形成−
中間保護層の全面上に、実施例1と同一の光触媒性物質
含有最外面防汚層を形成し、厚さ0.54mm、質量63
3g/m2 の塩化ビニル樹脂被覆防汚性プリントシート
を作製した。-(Iii) Formation of Transparent Layer of Thermoplastic Resin-Next, the PVC (3) having the printed pattern obtained in (ii)
On the printed surface of the coated substrate, the same thickness as in Example 2, 0.1 mm,
A PVC (2) thermoplastic transparent resin film having a haze value of 0.6 is laminated by a thermocompression bonding method to give a thickness of 0.54 mm and a mass of 6
A transparent resin layer coating body of 29 g / m 2 was obtained. -(Iv) Formation of Intermediate Protective Layer-The same intermediate protective layer as in Example 1 was formed on the entire surface of the PVC (2) thermoplastic transparent resin layer. (Solid content 3
g / m 2) - (v ) formation of the photocatalytic material-containing outermost stain resistant coating - on the entire surface of the intermediate protective layer, and form the same photocatalytic material-containing outermost stain resistant coating as in Example 1, the thickness 0.54 mm, mass 63
A vinyl chloride resin-coated antifouling print sheet of 3 g / m 2 was prepared.
【0085】〔実施例7〕
−(i)繊維布帛(B)の熱可塑性樹脂による被覆処理
−
実施例5と同一の繊維布帛(B):ポリエステル繊維平
織基布を基体シートとして用いた。別に下記組成からな
るポリウレタン樹脂配合組成物:PU(3)を165℃
の熱条件で混練し、カレンダー圧延成型により、厚さ
0.18mmのフィルムを得た。次に160℃に設定した
熱ロールを備えたラミネーターを用いて、前記繊維布帛
(B)の両面に、PU(3)フィルムを熱圧着法で積層
し、厚さ0.44mm、質量506g/m2 のシート状基
材を得た。
<ポリウレタン樹脂配合組成:PU(3)>
商標:Estane54640:エーテル系ポリウレタン:
硬度85A:協和発酵工業(株) 100重量部
商標:MC−640:メラミン・シアヌレート:日産化学(株) 25重量部
商標:イルガノックスE201:ビタミンE系:
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株) 0.2重量部
商標:LicowaxE:モンタン酸エステルワックス:クラリアントジャパン
0.2重量部
商標:酸化チタンCR:ルチル型:(石原産業(株)) 5重量部[Example 7]-(i) Coating treatment of fiber cloth (B) with a thermoplastic resin-The same fiber cloth (B) as in Example 5: polyester fiber plain weave base cloth was used as a base sheet. Separately, a polyurethane resin compound composition comprising the following composition: PU (3) at 165 ° C.
The mixture was kneaded under the above heat conditions and was subjected to calender rolling to obtain a film having a thickness of 0.18 mm. Next, using a laminator equipped with a heat roll set at 160 ° C., the PU (3) film was laminated on both sides of the fiber fabric (B) by thermocompression bonding, and the thickness was 0.44 mm and the mass was 506 g / m. A sheet-shaped base material 2 was obtained. <Polyurethane resin composition: PU (3)> Trademark: Estane 54640: Ether polyurethane: Hardness 85A: Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. 100 parts by weight Trademark: MC-640: Melamine cyanurate: Nissan Kagaku Co., Ltd. 25 parts by weight trademark : Irganox E201: Vitamin E type: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.2 parts by weight Trademark: Licowax E: Montanate wax: Clariant Japan 0.2 parts by weight Trademark: Titanium oxide CR: Rutile type: (Ishihara Sangyo Co., Ltd. 5 parts by weight
【0086】−(ii)熱可塑性透明樹脂層(裏面)に対
するプリント(グラビア印刷)−
実施例3と同一のPU(2)組成物から得られた、厚さ
0.1mm、ヘイズ値0.6のPU(2)熱可塑性透明樹
脂フィルムの裏面に、100メッシュのステンドグラス
絵柄が彫刻されたグラビアロールを有する5色印刷機を
用い、5色(青、赤、黄、緑、黒)のステンドグラス絵
柄を印刷し、80℃で乾燥した。ステンドグラス絵柄は
青、赤、黄、緑のベタ印刷部面積が各々18%、この4
色の縁取り線の黒のベタ印刷面積が28%に設定した。<グラビアインキ:青>
※無機系顔料:有機系顔料比=8:0
商標:VCFL39(藍):東洋インキ製造(株):固形分含有量36重量%
C.I.Pigment:Blue−27含有量7重量% 80重量部
商標:VCFL61(白):東洋インキ製造(株):固形分含有量44重量%
C.I.Pigment:White−4含有量12重量% 20重量部
商標:マットメジュウム(シリカ15重量%含有クリア):
東洋インキ製造(株) 10重量部
商標:ULS−933LP:ベンゾトリアゾール系高分子紫外線吸収剤:
一方社油脂工業(株) 3重量部
商標:イルガノックスE201
(ビタミンE系:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)) 0.1重量部
希釈剤:トルエン/メチルエチルケトン(50/50重量比) 30重量部<グラビアインキ:赤>
※無機系顔料:有機系顔料比=3:7
商標:VCFL182(赤):東洋インキ製造(株):固形分含有量36重量%
C.I.Pigment:Red−57含有量7重量% 80重量部
商標:VCFL61(白):東洋インキ製造(株):固形分含有量44重量%
C.I.Pigment:White−4含有量12重量% 20重量部
商標:マットメジュウム(シリカ15重量%含有クリア):
東洋インキ製造(株) 10重量部
商標:ULS−933LP:ベンゾトリアゾール系高分子紫外線吸収剤:
一方社油脂工業(株) 3重量部
商標:イルガノックスE201
(ビタミンE系:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)) 0.1重量部
希釈剤:トルエン/メチルエチルケトン(50/50重量比) 30重量部<グラビアインキ:黄>
※無機系顔料:有機系顔料比=3:8
商標:VCFL262(黄):東洋インキ製造(株):固形分含有量38重量%
C.I.Pigment:Yellow−12含有量8重量% 80重量部
商標:VCFL61(白):東洋インキ製造(株):固形分含有量44重量%
C.I.Pigment:White−4含有量12重量% 20重量部
商標:マットメジュウム(シリカ15重量%含有クリア):
東洋インキ製造(株) 10重量部
商標:ULS−933LP:ベンゾトリアゾール系高分子紫外線吸収剤:
一方社油脂工業(株) 3重量部
商標:イルガノックスE201
(ビタミンE系:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)) 0.1重量部
希釈剤:トルエン/メチルエチルケトン(50/50重量比) 30重量部<グラビアインキ:緑>
※無機系顔料:有機系顔料比=3:8
商標:VCFL79(草):東洋インキ製造(株):固形分含有量37重量%
C.I.Pigment:Green−36含有量8重量% 80重量部
商標:VCFL61(白):東洋インキ製造(株):固形分含有量44重量%
C.I.Pigment:White−4含有量12重量% 20重量部
商標:マットメジュウム(シリカ15重量%含有クリア):
東洋インキ製造(株) 10重量部
商標:ULS−933LP:ベンゾトリアゾール系高分子紫外線吸収剤
:一方社油脂工業(株) 3重量部
商標:イルガノックスE201
(ビタミンE系:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)) 0.1重量部
希釈剤:トルエン/メチルエチルケトン(50/50重量比) 30重量部<グラビアインキ:黒>
※無機系顔料:有機系顔料比=6:0
商標:VCFL94(墨):東洋インキ製造(株):固形分含有量32重量%
C.I.Pigment:Black−7含有量6重量% 100重量部
商標:マットメジュウム(シリカ15重量%含有クリア):
東洋インキ製造(株) 10重量部
商標:ULS−933LP:ベンゾトリアゾール系高分子紫外線吸収剤:
一方社油脂工業(株) 3重量部
商標:イルガノックスE201
(ビタミンE系:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)) 0.1重量部
希釈剤:トルエン/メチルエチルケトン(50/50重量比) 30重量部
得られたプリント熱可塑性透明樹脂フィルムを、160
℃に設定した熱ロールを備えたラミネーターを用いて、
プリント面をPU(3)によって被覆処積層された繊維
布帛(B)の片面の表面に接するように積層し、厚さ
0.54mm、質量621g/m2 の透明樹脂層被覆体を
得た。-(Ii) Printing on the thermoplastic transparent resin layer (back side) (gravure printing) -0.1 mm in thickness and 0.6 in haze value obtained from the same PU (2) composition as in Example 3 Of 5 colors (blue, red, yellow, green, black) using a 5-color printing machine having a gravure roll engraved with a 100 mesh stained glass pattern on the back surface of the PU (2) thermoplastic transparent resin film A glass pattern was printed and dried at 80 ° C. The stained glass design has a blue, red, yellow, and green solid print area of 18% each.
The solid black print area of the color border line was set to 28%. <Gravure ink: blue> * Inorganic pigment: organic pigment ratio = 8: 0 Trademark: VCFL39 (Ai): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .: Solid content 36% by weight C.I. I. Pigment: Blue-27 content 7% by weight 80 parts by weight Trademark: VCFL61 (white): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .: Solid content 44% by weight C.I. I. Pigment: White-4 content 12% by weight 20 parts by weight Trademark: Matt medium (silica 15% by weight content clear): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 10 parts by weight Trademark: ULS-933LP: Benzotriazole-based polymer UV absorber On the other hand, 3 parts by weight of Yushisha Kogyo Co., Ltd. Trademark: Irganox E201 (Vitamin E type: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.1 parts by weight Diluent: Toluene / methyl ethyl ketone (50/50 weight ratio) 30 parts by weight Part <Gravure Ink: Red> * Inorganic pigment: Organic pigment ratio = 3: 7 Trademark: VCFL182 (red): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .: Solid content 36% by weight C.I. I. Pigment: Red-57 content 7% by weight 80 parts by weight Trademark: VCFL61 (white): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .: Solid content 44% by weight C.I. I. Pigment: White-4 content 12% by weight 20 parts by weight Trademark: Matt medium (silica 15% by weight content clear): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 10 parts by weight Trademark: ULS-933LP: Benzotriazole-based polymer UV absorber On the other hand, 3 parts by weight of Yushisha Kogyo Co., Ltd. Trademark: Irganox E201 (Vitamin E type: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.1 parts by weight Diluent: Toluene / methyl ethyl ketone (50/50 weight ratio) 30 parts by weight Part <gravure ink: yellow> * Inorganic pigment: organic pigment ratio = 3: 8 Trademark: VCFL262 (yellow): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .: Solid content 38% by weight C.I. I. Pigment: Yellow-12 content 8% by weight 80 parts by weight Trademark: VCFL61 (white): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .: Solid content 44% by weight C.I. I. Pigment: White-4 content 12% by weight 20 parts by weight Trademark: Matt medium (silica 15% by weight content clear): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 10 parts by weight Trademark: ULS-933LP: Benzotriazole-based polymer UV absorber On the other hand, 3 parts by weight of Yushisha Kogyo Co., Ltd. Trademark: Irganox E201 (Vitamin E type: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.1 parts by weight Diluent: Toluene / methyl ethyl ketone (50/50 weight ratio) 30 parts by weight Part <Gravure Ink: Green> * Inorganic pigment: Organic pigment ratio = 3: 8 Trademark: VCFL79 (grass): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .: Solid content 37% by weight C.I. I. Pigment: Green-36 content 8% by weight 80 parts by weight Trademark: VCFL61 (white): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .: Solid content 44% by weight C.I. I. Pigment: White-4 content 12% by weight 20 parts by weight Trademark: Matt medium (silica 15% by weight content clear): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 10 parts by weight Trademark: ULS-933LP: Benzotriazole-based polymer UV absorber : On the other hand 3 parts by weight of Yushisha Kogyo Co., Ltd. Trademark: Irganox E201 (Vitamin E: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.1 parts by weight Diluent: Toluene / methyl ethyl ketone (50/50 weight ratio) 30 parts by weight Part <Gravure Ink: Black> * Inorganic pigment: Organic pigment ratio = 6: 0 Trademark: VCFL94 (Black): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd .: Solid content 32% by weight C.I. I. Pigment: Black-7 content 6% by weight 100 parts by weight Trademark: Matte medium (silica 15% by weight content clear): Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 10 parts by weight Trademark: ULS-933LP: Benzotriazole polymer UV absorber On the other hand, 3 parts by weight of Yushisha Kogyo Co., Ltd. Trademark: Irganox E201 (Vitamin E: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.1 parts by weight Diluent: Toluene / methyl ethyl ketone (50/50 weight ratio) 30 parts by weight The obtained printed thermoplastic transparent resin film was
Using a laminator with a thermo roll set to ℃,
The printed surface was laminated with PU (3) so as to be in contact with one surface of the laminated fiber cloth (B) to obtain a transparent resin layer-coated body having a thickness of 0.54 mm and a mass of 621 g / m 2 .
【0087】−(iii)中間保護層の形成−
上記(ii)の熱可塑性透明樹脂層(非プリント面)の全
面上に、実施例1と同様の中間保護層を形成した。(固
形分付着量3g/m2 )
−(iv)光触媒性物質含有最外面防汚層の形成−
上記(iii)のケイ素化合物含有樹脂層の全面上に、実施
例1と同一の光触媒性物質含有最外面防汚層を形成し、
厚さ0.54mm、質量625g/m2 のポリウレタン樹
脂被覆防汚性プリントシートを作製した。-(Iii) Formation of Intermediate Protective Layer-The same intermediate protective layer as in Example 1 was formed on the entire surface of the thermoplastic transparent resin layer (non-printed surface) of (ii) above. (Solid content deposition amount 3 g / m 2 ) — (iv) Formation of photocatalytic substance-containing outermost surface antifouling layer— Forming an outermost antifouling layer containing
A polyurethane resin-coated antifouling print sheet having a thickness of 0.54 mm and a mass of 625 g / m 2 was prepared.
【0088】〔実施例8〕
−(i)繊維布帛(B)の熱可塑性樹脂による被覆処理
−
実施例5と同一の繊維布帛(B):ポリエステル繊維平
織基布を基体シートとして用いた。別に、下記組成から
なるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂配合組成物:E
VA(3)を136℃の熱条件で混練し、カレンダー圧
延成型により、厚さ0.18mmのフィルムを作製した。
次に130℃に設定した熱ロールを備えたラミネーター
を用いて、前記繊維布帛(B)の両面に、前記EVA
(3)フィルムを熱圧着法で積層し、厚さ0.44mm、
質量378g/m2 のシート状基材を作製した。[Example 8]-(i) Coating treatment of fiber cloth (B) with thermoplastic resin-The same fiber cloth (B) as in Example 5: polyester fiber plain weave base cloth was used as a base sheet. Separately, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin compound composition having the following composition: E
VA (3) was kneaded under a heat condition of 136 ° C., and calender-rolled to form a film having a thickness of 0.18 mm.
Then, using a laminator equipped with a heat roll set to 130 ° C., the EVA was applied to both sides of the fiber fabric (B).
(3) Films are laminated by thermocompression bonding to a thickness of 0.44 mm,
A sheet-shaped substrate having a mass of 378 g / m 2 was prepared.
【0089】−(ii)熱可塑性樹脂透明層(裏面)に対
するプリント(スクリーン印刷)−
実施例4と同一のEVA(2)組成物から得られ、厚さ
0.1mm、ヘイズ値1.1のEVA(2)熱可塑性透明
樹脂フィルムの裏面に、225メッシュのステンドグラ
ス絵柄が製版されたスクリーン孔版5枚を用い、5色
(青、赤、黄、緑、黒)のステンドグラス絵柄を印刷
し、80℃で乾燥した。ステンドグラス絵柄は1色に1
枚のスクリーン孔版を使用し、青、赤、黄、緑のベタ印
刷部面積が各々18%、この4色の縁取り線の黒のベタ
印刷面積が28%に設定した。<スクリーンインキ:青>
70B−ブルー:固形分56重量%:シアニンブルー(C.I.Pigment
:Blue−15)
含有量12重量%:無機系体質顔料14重量%:セイコーアドバンス(株)
80重量部
70B−ホワイト:固形分64重量%:ルチル型酸化チタン(C.I.Pigm
ent:White−4)
含有量26重量%:無機系体質顔料10重量%:セイコーアドバンス(株)
20重量部
商標:イルガノックスE201:
ビタミンE系:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株) 0.2重量部
希釈剤:シクロヘキサノン/キシレン(30/70) 10重量部<スクリーンインキ:赤>
70B−レッド:固形分56重量%:ポリアゾレッド(C.I.Pigment
:Red−144)
含有量12重量%:無機系体質顔料14重量%:セイコーアドバンス(株)
80重量部
70B−ホワイト:固形分64重量%:ルチル型酸化チタン(C.I.Pigm
ent:White−4)
含有量26重量%:無機系体質顔料10重量%:セイコーアドバンス(株)
20重量部
商標:イルガノックスE201:
ビタミンE系:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株) 0.2重量部
希釈剤:シクロヘキサノン/キシレン(30/70) 10重量部<スクリーンインキ:黄>
70B−イエロー:固形分56重量%:ジスアゾイエロー(C.I.Pigme
nt:Yellow−12)
含有量12重量%:無機系体質顔料14重量%:セイコーアドバンス(株)
80重量部
70B−ホワイト:固形分64重量%:ルチル型酸化チタン(C.I.Pigm
ent:White−4)
含有量26重量%:無機系体質顔料10重量%:セイコーアドバンス(株)
20重量部
商標:イルガノックスE201:
ビタミンE系:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株) 0.2重量部
希釈剤:シクロヘキサノン/キシレン(30/70) 10重量部<スクリーンインキ:緑>
70B−グリーン:固形分56重量%:フタロシアニングリーン(C.I.Pi
gment:Green−7)
含有量12重量%:無機系体質顔料14重量%:セイコーアドバンス(株)
80重量部
70B−ホワイト:固形分64重量%:ルチル型酸化チタン(C.I.Pigm
ent:White−4)
含有量26重量%:無機系体質顔料10重量%:セイコーアドバンス(株)
20重量部
商標:イルガノックスE201:
ビタミンE系:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株) 0.2重量部
希釈剤:シクロヘキサノン/キシレン(30/70) 10重量部<スクリーンインキ:黒>
70B−ブラック:固形分56重量%:カーボンブラック(C.I.Pigme
nt:Bluck−7)
含有量10重量%:無機系体質顔料14重量%:セイコーアドバンス(株)
95重量部
70B−ホワイト:固形分64重量%:ルチル型酸化チタン(C.I.Pigm
ent:White−4)
含有量26重量%:無機系体質顔料10重量%:セイコーアドバンス(株)
5重量部
商標:イルガノックスE201:
ビタミンE系:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株) 0.2重量部
希釈剤:シクロヘキサノン/キシレン(30/70) 10重量部-(Ii) Printing on the thermoplastic resin transparent layer (back surface) (screen printing)-Obtained from the same EVA (2) composition as in Example 4, having a thickness of 0.1 mm and a haze value of 1.1. EVA (2) Stained glass pattern of 5 colors (blue, red, yellow, green, black) was printed on the back side of the thermoplastic transparent resin film using 5 screen stencil plates with a 225 mesh stained glass pattern. And dried at 80 ° C. Stained glass picture is one for each color
Using screen stencil sheets, the solid print areas of blue, red, yellow, and green were set to 18%, and the black solid print area of the four-color border lines was set to 28%. <Screen ink: Blue> 70B-Blue: Solid content 56% by weight: Cyanine blue (CI Pigment: Blue-15) Content 12% by weight: Inorganic extender pigment 14% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 80% by weight Part 70B-White: Solid content 64% by weight: Rutile type titanium oxide (CI Pigment: White-4) Content 26% by weight: Inorganic extender pigment 10% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 20 parts by weight : Irganox E201: Vitamin E: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.2 part by weight Diluent: Cyclohexanone / Xylene (30/70) 10 parts by weight <Screen ink: Red> 70B-Red: Solid content 56 parts by weight %: Polyazo red (CI Pigment: Red-144) Content 12% by weight: Inorganic material Quality pigment 14% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 80 parts by weight 70B-White: solid content 64% by weight: rutile type titanium oxide (CI Pigment: White-4) content 26% by weight: inorganic extender pigment 10% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 20 parts by weight Trademark: Irganox E201: Vitamin E: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.2 parts by weight Diluent: Cyclohexanone / Xylene (30/70) 10 parts by weight < Screen ink: Yellow> 70B-Yellow: Solid content 56% by weight: Disazo yellow (CI Pigment: Yellow-12) Content 12% by weight: Inorganic extender pigment 14% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 80% by weight Part 70B-White: Solid content 64% by weight: Rutile type titanium oxide (CI Pigment: content-4) Content 26% by weight: Inorganic extender pigment 10% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 20 parts by weight Trademark: Irganox E201: Vitamin E: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.2 parts by weight Agent: cyclohexanone / xylene (30/70) 10 parts by weight <screen ink: green> 70B-green: solid content 56% by weight: phthalocyanine green (CI Pigment: Green-7) content 12% by weight: inorganic System extender pigment 14% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 80 parts by weight 70B-White: Solid content 64% by weight: Rutile titanium oxide (CI Pigment: White-4) Content 26% by weight: Inorganic system body Pigment 10% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 20 parts by weight Trademark: Irganox E201: Vitami E system: Ciba Specialty Chemicals Corp., 0.2 parts by weight of diluent: cyclohexanone / xylene (30/70) 10 parts by weight <Screen Ink: Black> 70B- Black: solids 56% by weight: carbon black (C . I. Pigment: Black-7) Content 10% by weight: Inorganic extender pigment 14% by weight: Seiko Advance Ltd. 95 parts by weight 70B-White: Solid content 64% by weight: Rutile titanium oxide (CI Pigment) : White-4) Content 26% by weight: Inorganic extender pigment 10% by weight: Seiko Advance Co., Ltd. 5 parts by weight Trademark: Irganox E201: Vitamin E: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 0.2 parts by weight Diluent: cyclohexanone / xylene (30/70) 10 parts by weight
【0090】−(iii)中間保護層の形成−
上記(ii)の熱可塑性樹脂透明フィルム(非プリント
面)の全面上に、実施例1と同一の中間保護層を形成し
た。(固形分付着量3g/m2)この、表面に中間保護層
が設けられ、裏面にプリント絵柄が施された熱可塑性樹
脂透明フィルムを、130℃に設定した熱ロールを備え
たラミネーターを用いて、プリント面をEVA(3)に
よって被覆処積層された繊維布帛(B)の片面の表面に
接する方向に積層し、厚さ0.54mm、質量485g/
m2 の基材を得た。-(Iii) Formation of Intermediate Protective Layer-The same intermediate protective layer as in Example 1 was formed on the entire surface of the thermoplastic resin transparent film (non-printed surface) of (ii) above. (Solid content deposition amount: 3 g / m 2 ) A thermoplastic resin transparent film having an intermediate protective layer on the front surface and a print pattern on the back surface was prepared using a laminator equipped with a heat roll set at 130 ° C. The printed surface is laminated in a direction in which it contacts one surface of the fiber cloth (B) laminated with EVA (3), and the thickness is 0.54 mm and the mass is 485 g /
A base material of m 2 was obtained.
【0091】−(iv)光触媒性物質含有最外面防汚層の
形成−
上記(iii)の中間保護層の全面上に、実施例1と同一の
光触媒性物質含有最外面防汚層を形成し、厚さ0.54
mm、質量486g/m2 のエチレン−酢酸ビニル共重合
体樹脂被覆プリントシートを作製した。-(Iv) Formation of outermost surface antifouling layer containing photocatalytic substance- The same outermost surface antifouling layer containing a photocatalytic substance as in Example 1 was formed on the entire surface of the intermediate protective layer of (iii) above. , Thickness 0.54
An ethylene-vinyl acetate copolymer resin-coated print sheet having a mass of 486 g / m 2 was prepared.
【0092】実施例11〜8の各々の防汚性プリントシ
ートの構成及び性能試験評価結果を表1に示す。Table 1 shows the constitution and performance test evaluation results of the antifouling print sheets of Examples 11 to 8.
【表1】 [Table 1]
【0093】〔実施例1〜8の防汚性プリントシートの
性能〕実施例1〜8で得られた防汚性プリントシートを
屋外で展張(試験I)し、その汚れ度合いを、6ヶ月ご
とに1年半観察した結果、プリントシート表面の煤塵汚
れ(環境汚れ)は、極めて少なく、従ってプリント絵柄
が鮮明であり、シートの美観を保持できるものであっ
た。また、1ヶ月ごとの詳細な観察によると、プリント
シート表面に付着した煤塵汚れは、特に降雨によって、
付着汚れの大半が洗い流されるなど、これらのシートに
おいては蓄積した煤塵汚れが、光触媒性物質によって逐
次分解され、常時、シートの表面から脱離し易い状態に
置かれていることが確認された。この自己洗浄機能は、
屋外展張シートから採取した小片サンプルを、水道水に
10分間浸し、これを水道水の流水に晒しながら指の腹
で表面を軽く擦るだけで、付着した煤塵汚れが容易に除
去できたことからも明らかであった。また、プリント絵
柄の耐光促進試験(試験III)240〜1000時間の結
果は、特に、グラビアインキでプリントを施したシート
(実施例1,5,7)と、スクリーンインキでプリント
を施したシート(実施例4,8)においては、シート表
面のひび割れ、色褪せ、極端な変色が全く認められず、
良好な色彩保持性を有していた。これらのシートの10
00時間照射後での色差ΔE値は、全て3.0以内であ
り、インクジェット方式でプリントを施したシートにお
いても色差ΔE値は、全て5.0以内であった。また、
これら実施例1〜8のシートの、実際の屋外使用におけ
るプリント画像の美観維持性(試験II)は、屋外展張試
験で汚れの観察と同時に行った結果、何れのシートにお
いてもシート表面のひび割れ、色褪せ、極端な変色が認
められず、1年半を経過しても色差ΔE値が全て5.0
以内であり、促進試験(III)と同傾向の結果(良好な色
彩保持性)を得た。また、実施例3,4,7,8の、ポ
リウレタン樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂
を含有するシート状基材用樹脂被覆層を含むプリントシ
ートにおいては、特に樹脂被覆層中に窒素含有化合物
(メラミン・シアヌレート化合物)をハロゲン非含有難
燃剤として配合することによって、テント膜材用途に必
要な防炎性(JIS L−1091:A−2法区分3)
を付与することができた。また、実施例1〜8で得られ
たシート状基材の樹脂被覆層の着色顔料及び、印刷イン
キ組成物用着色顔料成分として、特に無機系顔料を特定
量以上併用することによって、またさらに、樹脂被覆
層、熱可塑性透明樹脂層、及び印刷インキ組成物中に、
酸化防止剤を添加することによって、特に酸化防止剤と
してビタミンE化合物を選んで添加することによって、
樹脂被覆層、熱可塑性透明樹脂層の耐久性を向上させる
と共に、印刷の色彩性を美麗に保つことが可能となっ
た。従って本発明の防汚性プリントシートは上記(I)
〜(III)の試験結果より、カラフルなプリント絵柄の色
彩性を長期間維持可能で、しかもプリント絵柄とシート
膜材自体にダメージを与えずに、光触媒性物質によるセ
ルフクリーニング機能を有するものであるため、屋外装
飾用シート、特にテント膜材として適したものである。[Performance of Antifouling Print Sheets of Examples 1 to 8] The antifouling print sheets obtained in Examples 1 to 8 were spread outdoors (Test I), and the degree of contamination was measured every 6 months. As a result of observing for one and a half years, the dust and dirt (environmental stain) on the surface of the print sheet was extremely small, and therefore, the print pattern was clear and the aesthetics of the sheet could be maintained. Further, according to the detailed observation every month, the dust dust adhering to the surface of the print sheet is
It was confirmed that accumulated dust on these sheets, such as most of the adhered stains being washed away, was successively decomposed by the photocatalytic substance and was always placed in a state where it was easily detached from the surface of the sheet. This self-cleaning function
The small sample collected from the outdoor spreading sheet can be easily removed by soaking it in tap water for 10 minutes, exposing it to running tap water and rubbing the surface lightly with the pad of your finger. It was clear. Further, the results of the light-proofing accelerated test of the printed pattern (Test III) for 240 to 1000 hours are particularly shown in the sheets printed with the gravure ink (Examples 1, 5 and 7) and the sheet printed with the screen ink ( In Examples 4 and 8), cracks, fading, and extreme discoloration of the sheet surface were not observed at all,
It had good color retention. 10 of these sheets
The color difference ΔE values after irradiation for 00 hours were all within 3.0, and the color difference ΔE values were all within 5.0 even in the sheet printed by the inkjet method. Also,
The sheets of Examples 1 to 8 had a aesthetically-maintaining property of printed images in actual outdoor use (Test II). As a result of simultaneous observation of stains in an outdoor spreading test, cracks on the sheet surface of any of the sheets, No fading or extreme discoloration was observed, and all color difference ΔE values were 5.0 even after one and a half years.
It was within the range, and the result (good color retention) with the same tendency as the acceleration test (III) was obtained. Further, in the print sheet of Example 3, 4, 7, 8 containing the resin coating layer for the sheet-shaped base material containing the polyurethane resin or the ethylene-vinyl acetate copolymer resin, nitrogen content is particularly contained in the resin coating layer. By blending a compound (melamine cyanurate compound) as a halogen-free flame retardant, flame resistance required for tent film materials (JIS L-1091: A-2 method category 3)
Was able to be given. Further, as a color pigment of the resin coating layer of the sheet-shaped substrate obtained in Examples 1 to 8 and a color pigment component for a printing ink composition, particularly by using an inorganic pigment in combination in a specific amount or more, In the resin coating layer, the thermoplastic transparent resin layer, and the printing ink composition,
By adding antioxidants, especially by selecting and adding vitamin E compounds as antioxidants,
It has become possible to improve the durability of the resin coating layer and the thermoplastic transparent resin layer and to keep the color quality of printing beautiful. Therefore, the antifouling print sheet of the present invention has the above (I).
From the test results of ~ (III), it is possible to maintain the colorfulness of the colorful print pattern for a long time, and also to have the self-cleaning function by the photocatalytic substance without damaging the print pattern and the sheet film material itself. Therefore, it is suitable as a sheet for outdoor decoration, particularly as a tent film material.
【0094】〔比較例1〕実施例1のシートから、中間
保護層を省略し、また、基材を被覆する熱可塑性樹脂:
PVC(1)の配合組成から、酸化防止剤(商標:イル
ガノックスE201:ビタミンE系:チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ(株))0.2重量部を省き、またプ
リントに用いたグラビアインキの配合組成から、酸化防
止剤(商標:イルガノックスE201:ビタミンE系:
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))0.1重量
部を除いたこと以外は、全て実施例1と同様にしてプリ
ントシートを作製した。[Comparative Example 1] A thermoplastic resin for which the intermediate protective layer was omitted from the sheet of Example 1 and the substrate was coated:
From the composition of PVC (1), 0.2 parts by weight of an antioxidant (trademark: Irganox E201: Vitamin E: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is omitted, and the composition of the gravure ink used for printing is omitted. Antioxidant (trademark: Irganox E201: Vitamin E type:
A print sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was removed.
【0095】〔比較例2〕実施例2のシートから、中間
保護層と、熱可塑性透明樹脂層:PVC(2)とを省略
し、また、基材を被覆する熱可塑性樹脂:PVC(1)
の配合組成から、酸化防止剤(商標:イルガノックスE
201:ビタミンE系:チバ・スペシャルティ・ケミカ
ルズ(株))0.2重量部を省いたこと以外は、全て実
施例2と同様にしてプリントシートを作製した。Comparative Example 2 The intermediate protective layer and the thermoplastic transparent resin layer: PVC (2) were omitted from the sheet of Example 2, and the thermoplastic resin for coating the base material: PVC (1).
Antioxidant (trademark: Irganox E
201: Vitamin E type: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. A print sheet was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.2 part by weight was omitted.
【0096】〔比較例3〕実施例3のシートから、中間
保護層と、熱可塑性透明樹脂層:PU(2)を省略し、
また、基材を被覆する熱可塑性樹脂:PU(1)の配合
組成から、酸化防止剤(商標:イルガノックスE20
1:ビタミンE系:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
(株))0.2重量部を省いたこと以外は、全て実施例
3と同様にしてプリントシートを作製した。[Comparative Example 3] The intermediate protective layer and the thermoplastic transparent resin layer: PU (2) were omitted from the sheet of Example 3,
Further, from the compounding composition of the thermoplastic resin: PU (1) coating the base material, the antioxidant (trademark: Irganox E20)
1: Vitamin E type: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. A print sheet was prepared in the same manner as in Example 3 except that 0.2 part by weight was omitted.
【0097】〔比較例4〕実施例4のシートから、中間
保護層と、熱可塑性透明樹脂層:EVA(2)とを省略
し、また、基材を被覆する熱可塑性樹脂:EVA(1)
の配合組成から、酸化防止剤(商標:イルガノックスE
201:ビタミンE系:チバ・スペシャルティ・ケミカ
ルズ(株))0.2重量部を省いたこと以外は、全て実
施例4と同様にしてプリントシートを作製した。[Comparative Example 4] The intermediate protective layer and the thermoplastic transparent resin layer: EVA (2) were omitted from the sheet of Example 4, and the thermoplastic resin: EVA (1) covering the base material was omitted.
Antioxidant (trademark: Irganox E
201: Vitamin E type: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. A print sheet was prepared in the same manner as in Example 4 except that 0.2 part by weight was omitted.
【0098】比較例1〜4の各々のプリントシートの構
成及びその性能を表2に示す。Table 2 shows the constitution and performance of each print sheet of Comparative Examples 1 to 4.
【0099】[0099]
【表2】 [Table 2]
【0100】〔比較例1〜4のプリントシートの性能〕
比較例1〜4で得られたプリントシートを屋外で展張
(試験I)し、その汚れ度合いを、6ヶ月ごとに1年半
観察した結果、比較例1〜4のシートは、中間保護層を
省略したことによって、展張して6ヶ月後には、光触媒
性物質含有最外面層がシートから80%以上脱落し、こ
の影響で防汚性が不十分となった。比較例3,4のポリ
ウレタン樹脂:PU(1)と、エチレン−酢酸ビニル共
重合体樹脂:EVA(1)から得られたシートは、可塑
剤を含有しない樹脂組成であるため、1年半後の状態
で、極端な煤塵汚染には至らなかったが、特に比較例1
と2の可塑剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂:PVC
(1)においては、可塑剤がシートの表面に滲み出て、
これに煤塵が多量付着することで1年半後には煤塵汚染
が著しい状態となり、画像プリントを施した絵柄が汚れ
ていた。また、同時に、これら比較例1〜4のシートの
プリント画像の美観維持性(試験II)は、何れのシート
においても色褪せ、変色が顕著に認められ、特に光触媒
性物質含有最外層がシートの表面に固定されていた初期
約6ヶ月の間に、プリントに用いたインキの顔料成分が
光触媒性物質の酸化作用によって分解劣化されたこと
が、色褪せ、変色の原因であった。この光触媒性物質に
よる顔料成分の分解劣化は、光触媒性物質含有最外層の
80%以上が脱落した6ヶ月経過以降は、初期の6ヶ月
ほど極端な色褪せ、変色は進行しなかった。また、プリ
ント絵柄の耐光促進試験(試験III)240〜1000時
間の結果は、特に、インクジェット方式でプリントを施
したシートにおいて色褪せ、変色が著しいものとなっ
た。特に、比較例2のインクジェット印刷したシートで
は、屋外展張時にシートが汚れ、プリント絵柄の色褪
せ、変色がそれ程目立たない状態であったが、耐光促進
試験1000時間後には色差ΔE値が17.4となっ
た。特に比較例1と2のポリ塩化ビニル樹脂:PVC
(1)シートでの屋外展張試験(II)と耐光促進試験(I
II)との相関性が、可塑剤の滲み出しによる煤塵汚染の
影響によって得られなかったこと以外、比較例3と4の
シートにおいては、色褪せと変色の挙動に同じ傾向が認
められた。また、比較例1〜4以外の比較として、シー
トの樹脂被覆層の着色顔料と、印刷インキ組成の着色顔
料成分として、特に有機系顔料を特定量以上使用したシ
ートを屋外展張したところ、中間保護層を持たないこと
が大きな要因となり、光触媒性物質の酸化作用によっ
て、これらの有機系顔料がたちまち分解し、極端な色褪
せと変色を発生することが判明した。またさらに、樹脂
被覆層、熱可塑性透明樹脂層、及び印刷インキ組成物中
に、酸化防止剤(特にビタミンE化合物)を添加しなか
ったことにより、樹脂被覆層、熱可塑性透明樹脂層の表
面に微細なクラックを発生したり、またはプリントの色
彩性を美麗に保つことができなくなるものがあった。従
って比較例のシートでは、防汚性が不十分で、しかも光
触媒効果によって、プリント絵柄の美観とシート膜材自
体にダメージを及ぼすため、実用に適さないものである
ことが明らかとなった。[Performance of Print Sheets of Comparative Examples 1 to 4]
The print sheets obtained in Comparative Examples 1 to 4 were spread outdoors (Test I), and the stain degree was observed every 6 months for one and a half years. As a result, the sheets of Comparative Examples 1 to 4 had an intermediate protective layer. By omitting, the photocatalytic substance-containing outermost surface layer fell off from the sheet by 80% or more 6 months after the spreading, and the stain resistance was insufficient due to this influence. The sheets obtained from the polyurethane resin of Comparative Examples 3 and 4 (PU (1)) and the ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA (1)) have a resin composition containing no plasticizer, and therefore, after one and a half years In the state of No. 1, no extreme dust pollution was reached, but especially Comparative Example 1
Polyvinyl chloride resin containing plasticizers Nos. 2 and 3: PVC
In (1), the plasticizer exudes on the surface of the sheet,
A large amount of soot dust adhered to this, and after a year and a half, the soot dust became conspicuous, and the image-printed pattern was dirty. In addition, at the same time, the aesthetic appearance retention (test II) of the printed images of the sheets of Comparative Examples 1 to 4 was noticeably discolored and discolored in any of the sheets. The pigment component of the ink used for printing was decomposed and deteriorated by the oxidative action of the photocatalytic substance during the initial period of about 6 months, which was fixed to No. 1, and this was the cause of fading and discoloration. Degradation and deterioration of the pigment component by the photocatalytic substance was extremely fading for about the first 6 months after the lapse of 6 months when 80% or more of the outermost layer containing the photocatalytic substance had fallen off, and the discoloration did not proceed. Further, the results of 240 to 1000 hours of the light fastness test (test III) of the printed pattern showed that the sheet printed by the inkjet method was discolored and the discoloration was remarkable. In particular, in the case of the inkjet-printed sheet of Comparative Example 2, the sheet was soiled during outdoor spreading, and the color of the print pattern was fading and discoloration was not so noticeable, but the color difference ΔE value was 17.4 after 1000 hours of the light fastness test. became. Particularly, polyvinyl chloride resin of Comparative Examples 1 and 2: PVC
(1) Outdoor stretching test (II) and accelerated light resistance test (I)
In the sheets of Comparative Examples 3 and 4, the same tendency was observed in the fading and discoloring behaviors, except that the correlation with II) was not obtained due to the influence of dust contamination due to the seepage of the plasticizer. Further, as a comparison other than Comparative Examples 1 to 4, when a sheet using a coloring pigment of a resin coating layer of a sheet and a coloring pigment component of a printing ink composition, in particular, a specific amount of an organic pigment or more was spread outdoors, intermediate protection was performed. It was found that the absence of layers was a major factor, and these organic pigments were quickly decomposed by the oxidizing action of the photocatalytic substance, resulting in extreme fading and discoloration. Furthermore, since no antioxidant (particularly vitamin E compound) was added to the resin coating layer, the thermoplastic transparent resin layer, and the printing ink composition, the surface of the resin coating layer and the thermoplastic transparent resin layer was In some cases, fine cracks were generated, or it was impossible to keep the color of the print beautiful. Therefore, it was revealed that the sheet of Comparative Example is not suitable for practical use because it has insufficient antifouling property, and the photocatalytic effect damages the aesthetic appearance of the print pattern and the sheet film material itself.
【0101】[0101]
【発明の効果】上記、実施例、及び比較例から明らかな
様に、本発明の防汚性プリントシートは、光触媒性物質
の酸化作用を利用して、煤塵付着汚れ(環境汚れ)を長
期にわたって防止する自己洗浄効果を有し、それと同時
に、プリント絵柄の鮮やかな色彩と美観とを長期間持続
させることが可能である。また、本発明の技術が応用可
能な基材には、フィルム、繊維布帛、熱可塑性樹脂で被
覆した繊維布帛など適用範囲が広く、また、繊維布帛を
被覆する熱可塑性樹脂として、軟質ポリ塩化ビニル樹脂
以外の熱可塑性樹脂も適用が可能であるため、極めて、
その応用範囲が広く、有用性の高いものである。従って
本発明の防汚性プリントシートは、産業資材用シートと
して、とりわけ、色相のカラフルさと、プリント絵柄の
印刷が要求される、日除けテント、中大型テントなどの
用途に適して用いることができる。As is clear from the above Examples and Comparative Examples, the antifouling print sheet of the present invention utilizes the oxidizing action of the photocatalytic substance to prevent dust and dirt (environmental stains) from adhering to it for a long period of time. It has a self-cleaning effect to prevent, and at the same time, it is possible to maintain the vivid colors and aesthetics of the printed pattern for a long time. In addition, the base material to which the technique of the present invention can be applied has a wide range of applications such as a film, a fiber cloth, and a fiber cloth coated with a thermoplastic resin. Further, as a thermoplastic resin for covering the fiber cloth, soft polyvinyl chloride is used. Since thermoplastic resins other than resins can also be applied,
It has a wide range of applications and is highly useful. Therefore, the antifouling print sheet of the present invention can be suitably used as a sheet for industrial materials, especially for applications such as shade tents, medium and large-sized tents, which are required to have colorful hues and print patterns.
【図1】本発明の防汚性プリントシートの積層構造の一
例を示す断面説明図。FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view showing an example of a laminated structure of an antifouling print sheet of the present invention.
【図2】本発明の防汚性プリントシートの積層構造の他
の一例を示す断面説明図。FIG. 2 is a sectional explanatory view showing another example of the laminated structure of the antifouling print sheet of the present invention.
【図3】本発明の防汚性プリントシートの積層構造のさ
らに他の一例を示す断面説明図。FIG. 3 is a sectional explanatory view showing still another example of the laminated structure of the antifouling print sheet of the present invention.
【図4】本発明の防汚性プリントシートの積層構造のさ
らに他の一例を示す断面説明図。FIG. 4 is a sectional explanatory view showing still another example of the laminated structure of the antifouling print sheet of the present invention.
1…シート状基材 1a…基体シート(繊維布帛、フィルムなど) 1b,1c…樹脂被覆層 2…プリントされた画像 3…中間保護層 4…最外面防汚層 5…透明樹脂層 1 ... Sheet-shaped substrate 1a ... Base sheet (fiber cloth, film, etc.) 1b, 1c ... Resin coating layer 2 ... Printed image 3 ... Intermediate protective layer 4 ... Outermost surface antifouling layer 5 ... Transparent resin layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B41M 1/30 B41M 1/30 Z 3/06 3/06 J 7/02 7/02 Fターム(参考) 2H113 AA01 AA03 AA04 AA06 BA03 BA05 BA09 BB02 BB06 BB07 BB32 DA07 DA08 DA09 DA10 DA12 DA15 DA41 DA47 DA48 DA49 DA52 DA55 DA56 DA57 DA60 DA62 DA64 FA48 4F100 AA01A AA01C AA17A AA20C AA20D AA21A AA25A AA28A AH06A AH06C AH06D AK01A AK01C AK01E AK15 AK17C AK17D AK36C AK36D AK41 AK52C AK52D AK53C AK53D AK80C AK80D AR00B AR00D AS00C AT00A BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10B CA13A CA13C CA30B DE01A DG10A DG11A DG12 DJ10A EA061 EG002 EH462 EJ862 EJ91C EJ91D GB07 GB90 HB00A HB00D HB31A HB31D JB16C JL00 JL06B JL08B JL10A JM10A JN01A JN01C JN01E JN02A JN30C JN30D JN30E ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) B41M 1/30 B41M 1/30 Z 3/06 3/06 J 7/02 7/02 F term (reference) 2H113 AA01 AA03 AA04 AA06 BA03 BA05 BA09 BB02 BB06 BB07 BB32 DA07 DA08 DA09 DA10 DA12 DA15 DA41 DA47 DA48 DA49 DA52 DA55 DA56 DA57 DA60 DA62 DA64. AK41 AK52C AK52D AK53C AK53D AK80C AK80D AR00B AR00D AS00C AT00A BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10B CA13A CA13C CA30B DE01A DG10A DG11A DG12 DJ10A EA061 EG002 EH462 EJ862 EJ91C EJ91D GB07 GB90 HB00A HB00D HB31A HB31D JB16C JL00 JL06B JL08B JL10A JM10A JN01A JN01C JN01E JN02A JN30C JN30D JN30E
Claims (24)
裏両面のうち、少なくともその表面上に形成され、かつ
光触媒性物質を含む最外面防汚層とを有し、 前記シート状基材の表面上に画像がプリントされてお
り、 前記シート状基材のプリントされた表面と、前記最外面
防汚層との間に、前記シート状基材及びプリントされた
画像を、前記光触媒性物質の作用から保護するための中
間保護層が形成されている、ことを特徴とする防汚性プ
リントシート。1. A sheet-like base material, and an outermost antifouling layer formed on at least the surface of the front and back surfaces of the sheet-like base material and containing a photocatalytic substance. An image is printed on the surface of a material, and between the printed surface of the sheet-shaped substrate and the outermost surface antifouling layer, the sheet-shaped substrate and the printed image, the photocatalytic property An antifouling print sheet, characterized in that an intermediate protective layer is formed for protection from the action of substances.
裏両面のうち、少なくともその表面上に形成され、かつ
光触媒性物質を含む最外面防汚層とを有し、 前記シート状基材の表面上に画像がプリントされてお
り、 前記シート状基材のプリントされた表面と、前記最外面
防汚層との中間において、熱可塑性樹脂を含み、かつ透
明な透明樹脂層が、前記シート状基材のプリントされた
表面上に形成され、かつこの透明樹脂層と、前記最外面
防汚層との間に、前記透明樹脂層を前記光触媒性物質の
作用から保護する中間保護層が形成されている、ことを
特徴とする防汚性プリントシート。2. A sheet-shaped substrate, and an outermost surface antifouling layer formed on at least the surface of both front and back surfaces of the sheet-shaped substrate and containing a photocatalytic substance. An image is printed on the surface of the material, in the middle of the printed surface of the sheet-shaped substrate, and the outermost surface antifouling layer, containing a thermoplastic resin, and a transparent transparent resin layer, An intermediate protective layer formed on the printed surface of the sheet-shaped substrate, and between this transparent resin layer and the outermost surface antifouling layer, protects the transparent resin layer from the action of the photocatalytic substance. An antifouling print sheet, which is formed.
裏両面のうち、少なくともその表面上に形成され、かつ
光触媒性物質を含む最外面防汚層とを有し、 前記シート状基材と前記最外面防汚層との中間におい
て、前記シート状基材表面上に、熱可塑性樹脂を含み、
かつ透明な透明樹脂層が形成され、かつこの透明樹脂層
と前記最外面防汚層との間に、前記透明樹脂層を前記光
触媒性物質の作用から保護する中間保護層が形成されて
おり、 前記透明樹脂層の、前記シート状基材に接合する面上に
画像がプリントされている、ことを特徴とする防汚性プ
リントシート。3. A sheet-shaped substrate, and an outermost antifouling layer formed on at least the surface of both front and back surfaces of the sheet-shaped substrate and containing a photocatalytic substance. In the middle of the material and the outermost surface antifouling layer, on the surface of the sheet-shaped substrate, containing a thermoplastic resin,
And a transparent transparent resin layer is formed, and between the transparent resin layer and the outermost surface antifouling layer, an intermediate protective layer for protecting the transparent resin layer from the action of the photocatalytic substance is formed, An antifouling print sheet, wherein an image is printed on the surface of the transparent resin layer that is bonded to the sheet-shaped substrate.
チックフィルム及び合成紙から選ばれる、請求項1〜3
のいずれか1項に記載の防汚性プリントシート。4. The sheet-shaped substrate is selected from fiber cloth, plastic film and synthetic paper.
The antifouling print sheet according to any one of 1.
の少なくとも1面上に形成され、かつ熱可塑性樹脂を含
む、少なくとも1層の樹脂被覆層とから構成され、この
樹脂被覆層の少なくとも1層の表面上に画像がプリント
されている、請求項1又は2に記載の防汚性プリントシ
ート。5. The sheet-shaped substrate comprises a base sheet and at least one resin coating layer which is formed on at least one surface of the substrate sheet and contains a thermoplastic resin. At least one of the resin coating layers is provided. The antifouling print sheet according to claim 1 or 2, wherein an image is printed on the surface of one layer.
の少なくとも1面上に形成され、かつ熱可塑性樹脂を含
む、少なくとも1層の樹脂被覆層とから構成されてい
る、請求項3に記載の防汚性プリントシート。6. The substrate according to claim 3, wherein the sheet-shaped substrate is composed of a base sheet and at least one resin coating layer formed on at least one surface of the base sheet and containing a thermoplastic resin. Antifouling print sheet described.
布帛、プラスチックフィルムおよび合成紙から選ばれ
る、請求項5又は6に記載の防汚性プリントシート。7. The antifouling print sheet according to claim 5, wherein the base sheet of the sheet-shaped substrate is selected from fiber cloth, plastic film and synthetic paper.
ている、請求項1〜7のいずれか1項に記載の防汚性プ
リントシート。8. The antifouling print sheet according to claim 1, wherein the sheet-shaped substrate is colorless or colored.
材が、透明又は不透明である、請求項8に記載の防汚性
プリントシート。9. The antifouling print sheet according to claim 8, wherein the colorless or colored sheet-shaped substrate is transparent or opaque.
よりプリントされたものである、請求項1〜9のいずれ
か1項に記載の防汚性プリントシート。10. The antifouling print sheet according to any one of claims 1 to 9, wherein the image is printed by an inkjet printing method.
ン印刷、オフセット印刷、及び転写印刷から選ばれた少
なくとも1つの印刷法によりプリントされたものであ
る、請求項1〜9のいずれか1項に記載の防汚性プリン
トシート。11. The image according to claim 1, which is printed by at least one printing method selected from gravure printing, screen printing, offset printing, and transfer printing. Antifouling print sheet.
%以上の無機系顔料を含むインクにより形成されたもの
である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の防汚性
プリントシート。12. The antifouling print sheet according to claim 1, wherein the printed image is formed with an ink containing 20% by weight or more of an inorganic pigment.
脂、フッ素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、
フォスファーゼン系樹脂から選ばれた少なくとも1種以
上を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の防汚
性プリントシート。13. The intermediate protective layer comprises a silicone resin, a fluorine resin, a melamine resin, an epoxy resin,
The antifouling print sheet according to any one of claims 1 to 12, containing at least one selected from phosphazene resins.
らに含有する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の
防汚性プリントシート。14. The antifouling print sheet according to claim 1, wherein the intermediate protective layer further contains a silicon compound.
リシロキサン、コロイダルシリカ、及びシリカから選ば
れる、請求項1〜14のいずれか1項に記載の防汚性プ
リントシート。15. The antifouling print sheet according to any one of claims 1 to 14, wherein the silicon compound for the intermediate protective layer is selected from polysiloxane, colloidal silica, and silica.
値(ASTM D1003)及び/又は80%以上の光
線透過率を有する、請求項1〜12のいずれか1項に記
載の防汚性プリントシート。16. The antifouling print according to claim 1, wherein the intermediate protective layer has a haze value of 10 or less (ASTM D1003) and / or a light transmittance of 80% or more. Sheet.
値(ASTM D1003)及び/又は80%以上の光
線透過率を有する、請求項2〜12に記載の防汚性プリ
ントシート。17. The antifouling print sheet according to claim 2, wherein the transparent resin layer has a haze value of 10 or less (ASTM D1003) and / or a light transmittance of 80% or more.
前記中間保護層とからなる複合層が、その全体として、
10以下のヘイズ値(ASTM D1003)及び/又
は80%以上の光線透過率を有する、請求項2〜12に
記載の防汚性プリントシート。18. A composite layer comprising the transparent resin layer and the intermediate protective layer formed thereon, as a whole,
The antifouling print sheet according to claims 2 to 12, which has a haze value of 10 or less (ASTM D1003) and / or a light transmittance of 80% or more.
の前記光触媒性物質と、25〜90重量%の、金属酸化
物ゲル及び金属水酸化物ゲルから選ばれた少なくとも1
種と、1〜20重量%のケイ素化合物とを含有する、請
求項1〜18のいずれか1項に記載の防汚性プリントシ
ート。19. The outermost surface antifouling layer is 9 to 70% by weight.
25 to 90% by weight of at least one selected from a metal oxide gel and a metal hydroxide gel.
The antifouling print sheet according to any one of claims 1 to 18, which contains a seed and 1 to 20% by weight of a silicon compound.
酸化チタン(TiO 2 )、過酸化チタン(ペルオキソチ
タン酸)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化錫(SnO2 )、
チタン酸ストロンチウム(SrTiO3 )、酸化タング
ステン(WO 3 )、酸化ビスマス(Bi2 O3 )、及び
酸化鉄(Fe2 O3 )、の微粒子、並びに、上記化合物
の1種以上を多孔質担体中に担持する多孔質微粒子から
選ばれた少なくとも1種からなる、請求項1〜19のい
ずれか1項に記載の防汚性プリントシート。20. The photocatalytic substance of the outermost surface antifouling layer,
Titanium oxide (TiO 2 ), Titanium peroxide (peroxothiophene)
Tannic acid), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)2 ),
Strontium titanate (SrTiO3 ), Oxide tongue
Stainless (WO 3 ), Bismuth oxide (Bi2 O3 ),as well as
Iron oxide (Fe2 O3 ), And the above compounds
From porous fine particles carrying one or more of
20. The method according to claim 1, which comprises at least one selected from
The antifouling print sheet according to the item 1.
くともその表面上に画像をプリントし、 前記シート状基材のプリントされた面上に、前記シート
状基材及びプリントされた画像を光触媒性物質の作用か
ら保護するための中間保護層を形成し、 前記中間保護層上に、光触媒性物質を含む最外面防汚層
を形成する、ことを特徴とする防汚性プリントシートの
製造方法。21. An image is printed on at least the surface of the front and back surfaces of the sheet-shaped substrate, and the sheet-shaped substrate and the printed image are photocatalysted on the printed surface of the sheet-shaped substrate. Forming an intermediate protective layer for protecting from the action of a functional substance, and forming an outermost antifouling layer containing a photocatalytic substance on the intermediate protective layer, a method for producing an antifouling print sheet, .
ともその表面上に画像をプリントし、 前記シート状基材のプリントされた面上に、熱可塑性樹
脂を含み、かつ透明な透明樹脂層を形成し、 前記透明樹脂層上に、この透明樹脂層を光触媒性物質の
作用から保護するための中間保護層を形成し、 前記中間保護層上に、光触媒性物質を含む最外面防汚層
を形成する、ことを特徴とする防汚性プリントシートの
製造方法。22. An image is printed on at least the front surface and the back surface of the sheet-shaped substrate, and a transparent transparent resin layer containing a thermoplastic resin is provided on the printed surface of the sheet-shaped substrate. Formed, on the transparent resin layer, to form an intermediate protective layer for protecting this transparent resin layer from the action of the photocatalytic substance, on the intermediate protective layer, the outermost surface antifouling layer containing a photocatalytic substance. A method for producing an antifouling print sheet, which comprises: forming.
ムの一面上に画像をプリントし、 シート状基材の表裏両面のうち、少なくともその表面上
に、前記透明フィルムのプリントされた面を貼合し、 前記貼合された透明フィルムの、プリントされていない
面上に、前記透明樹脂層を光触媒性物質の作用から保護
するための中間保護層を形成し、 前記中間保護層上に、光触媒性物質を含む最外面防汚層
を形成する、ことを特徴とする防汚性プリントシートの
製造方法。23. An image is printed on one surface of a transparent film containing a thermoplastic resin, and the printed surface of the transparent film is laminated on at least the surface of both sides of the sheet-like substrate. The laminated transparent film, on the surface not printed, to form an intermediate protective layer for protecting the transparent resin layer from the action of the photocatalytic substance, on the intermediate protective layer, photocatalytic A method for producing an antifouling print sheet, comprising forming an outermost antifouling layer containing a substance.
ムの一面上に画像をプリントし、前記、透明なフィルム
の他の面に、それを光触媒性物質の作用から保護するた
めの中間保護層を形成し、 シート状基材の表裏両面のうち、少なくともその表面上
に、前記透明フィルムのプリントされた面を貼合し、 前記中間保護層上に、光触媒性物質を含む最外面防汚層
を形成する、ことを特徴とする防汚性プリントシートの
製造方法。24. An intermediate protective layer for printing an image on one side of a transparent film containing a thermoplastic resin and protecting the other side of the transparent film from the action of a photocatalytic substance. Of the front and back surfaces of the sheet-shaped substrate, at least on the surface thereof, the printed surface of the transparent film is laminated, and the outermost antifouling layer containing a photocatalytic substance on the intermediate protective layer. A method for producing an antifouling print sheet, which comprises: forming.
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