JP2003040926A - Fluorine-containing acrylate derivative, production method thereof and polymer using the same - Google Patents
Fluorine-containing acrylate derivative, production method thereof and polymer using the sameInfo
- Publication number
- JP2003040926A JP2003040926A JP2001226582A JP2001226582A JP2003040926A JP 2003040926 A JP2003040926 A JP 2003040926A JP 2001226582 A JP2001226582 A JP 2001226582A JP 2001226582 A JP2001226582 A JP 2001226582A JP 2003040926 A JP2003040926 A JP 2003040926A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- polymer
- formula
- acrylate
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ビシクロヘプチル
基をもつ含フッ素アクリレート誘導体とその製造法、お
よびそれを用いて重合または共重合した高分子化合物、
さらに、その高分子化合物を用いた反射防止材料または
レジスト材料に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fluorine-containing acrylate derivative having a bicycloheptyl group, a method for producing the same, and a polymer compound polymerized or copolymerized using the same.
Further, it relates to an antireflection material or a resist material using the polymer compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐
腐食性、透明性、感光性、低誘電性などの特徴を合わせ
もつ含フッ素アクリレート誘導体からなる高分子化合物
は、最先端材料分野を中心に幅広い分野で用いられてお
り、特に各波長における透明性挙動の特徴を生かした場
合、主にコーティング分野で応用されている。つまり、
可視光領域では反射防止膜として、高波長領域（光通信
波長帯）では光デバイスとして、紫外線領域（特に真空
紫外波長域）ではレジスト材料として使用されており、
現在も活発な研究開発が続けられている。これまで、そ
の分野の材料設計は高分子化合物のフッ素含有量を上げ
て、各波長での高い透明性を実現させることに集中して
いた。しかし、最近になって、高フッ素含有量の高分子
化合物は基板への密着性やエッチング耐性が下がること
が判ってきたため、他の構造を導入することでそれらを
克服する必要性がでてきた。そこで、更に優れた高分子
化合物を与え得る新規な単量体あるいはその原料の創出
が望まれていた。2. Description of the Related Art Polymer compounds composed of fluorine-containing acrylate derivatives, which have the characteristics of water repellency, oil repellency, low water absorption, heat resistance, corrosion resistance, transparency, photosensitivity and low dielectric property, are the most advanced. It is used in a wide range of fields mainly in the field of materials, and is mainly applied in the field of coating, especially when the characteristics of transparency behavior at each wavelength are utilized. That is,
It is used as an antireflection film in the visible light region, as an optical device in the high wavelength region (optical communication wavelength band), and as a resist material in the ultraviolet region (particularly in the vacuum ultraviolet wavelength region).
Active research and development is still ongoing. Until now, material design in the field has focused on increasing the fluorine content of polymer compounds to achieve high transparency at each wavelength. However, recently, it has become clear that high fluorine-containing polymer compounds have low adhesion to substrates and etching resistance, so it is necessary to overcome them by introducing other structures. . Therefore, it has been desired to create a novel monomer or a raw material thereof that can give a more excellent polymer compound.
【０００３】また、アクリレート誘導体は、塩基存在
下、アクリル酸塩化物あるいは酸無水物をアルコールに
反応させることにより製造できることが知られている。
しかし、原料の酸塩化物あるいは酸無水物や目的生成物
は塩基性条件下では重合活性があるため、反応溶液を希
釈する必要があり、その方法で大量合成することは非常
に困難であった。その上、カルボン酸をいったん酸塩化
物あるいは酸無水物に変換しなければならず、目的のエ
ステル誘導体を合成するために２段階の工程が必要であ
った。そこで、アクリレート誘導体をカルボン酸から一
段階で大量合成できる新規製造法の開発が熱望されてい
た。It is known that an acrylate derivative can be produced by reacting an acrylic acid chloride or an acid anhydride with an alcohol in the presence of a base.
However, since the raw material acid chloride or acid anhydride and the target product have polymerization activity under basic conditions, it is necessary to dilute the reaction solution, and it was very difficult to synthesize a large amount by that method. . Moreover, the carboxylic acid had to be once converted to the acid chloride or acid anhydride, and a two-step process was required to synthesize the desired ester derivative. Therefore, there has been earnestly desired to develop a new production method capable of mass-producing an acrylate derivative from a carboxylic acid in one step.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、幅広い波長
領域での高い透明性を有し、基板への密着性、エッチン
グ耐性や高い成膜性を併せ持つ新規な重合性単量体、す
なわち含フッ素アクリレート誘導体とその製造法、およ
びそれを用いた高分子化合物、さらにはその高分子化合
物をコーティングした反射防止材料またはレジスト材料
を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a novel polymerizable monomer having high transparency in a wide wavelength region, adhesion to a substrate, etching resistance and high film-forming property, that is, containing a novel monomer. It is intended to provide a fluorine acrylate derivative, a method for producing the same, a polymer compound using the same, and an antireflection material or a resist material coated with the polymer compound.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するための鋭意検討を重ねた結果、一連の新規
なビシクロヘプチル基をもつ含フッ素アクリレート誘導
体を合成し、それらを効率的に製造する方法を見出し、
さらにそれを用いた高分子化合物を合成し、本発明を完
成するに至った。すなわち本発明は、一般式（１）Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the present inventors have synthesized a series of novel fluorinated acrylate derivatives having a bicycloheptyl group, and have made them efficient. To find a way to manufacture
Further, a polymer compound using the same was synthesized to complete the present invention. That is, the present invention has the general formula (1)
【０００６】[0006]
【化４】 [Chemical 4]
【０００７】（式中、Ｒはフッ素原子あるいは炭素数１
〜１０のフッ化炭化水素基を表す。）で表される含フッ
素アクリレート誘導体である。(In the formula, R is a fluorine atom or a carbon number 1
10 represents a fluorohydrocarbon group. ) A fluorinated acrylate derivative represented by
【０００８】また、本発明は、式（２）Further, the present invention provides the equation (2)
【０００９】[0009]
【化５】 [Chemical 5]
【００１０】で表されるカンフェンと一般式（３）Camphene represented by the general formula (3)
【００１１】[0011]
【化６】 [Chemical 6]
【００１２】（式中、Ｒは一般式（１）における意味と
同じ）で表されるカルボン酸とを反応させることを特徴
とする一般式（１）で表される含フッ素アクリレート誘
導体の製造法である。A method for producing a fluorine-containing acrylate derivative represented by the general formula (1), characterized by reacting with a carboxylic acid represented by the formula (wherein R has the same meaning as in the general formula (1)). Is.
【００１３】また、本発明は、上記の含フッ素アクリレ
ート誘導体を用いて重合または共重合された高分子化合
物であり、共重合成分として、少なくともアクリル酸エ
ステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン
化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合
物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フ
ッ素ビニルエーテルから選ばれた１種以上の単量体と共
重合されたことを特徴とする高分子化合物である。Further, the present invention is a polymer compound polymerized or copolymerized by using the above-mentioned fluorine-containing acrylate derivative, and at least an acrylic acid ester, a fluorine-containing acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, as a copolymerization component, It is characterized by being copolymerized with one or more kinds of monomers selected from fluorine-containing methacrylic acid ester, norbornene compound, fluorine-containing norbornene compound, styrene compound, fluorine-containing styrene compound, vinyl ether, and fluorine-containing vinyl ether. It is a polymer compound.
【００１４】さらに本発明は、上記の高分子化合物を用
いた反射防止材料またはレジスト材料である。Further, the present invention is an antireflection material or a resist material using the above-mentioned polymer compound.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below.
【００１６】本発明に係わる一般式（１）で表される含
フッ素アクリレート誘導体において、Ｒはフッ素原子あ
るいは炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基である。係る
フッ化炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基の水
素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたも
ので、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリ
フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプ
タフルオロイソプロピル基などが挙げられる。In the fluorine-containing acrylate derivative represented by the general formula (1) according to the present invention, R is a fluorine atom or a fluorohydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. The fluorohydrocarbon group is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms have been replaced by halogen atoms, and examples thereof include a trifluoromethyl group and 2,2,2-trifluoroethyl. Group, pentafluoroethyl group, 1,1,
Examples include 1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group and heptafluoroisopropyl group.
【００１７】原料の式（２）で示されるカンフェンは、
市販品（東京化成、アルドリッチ社）を容易に入手で
き、特に精製することなく反応に用いることができる。The camphene represented by the formula (2) as a raw material is
A commercially available product (Tokyo Kasei, Aldrich) can be easily obtained and can be used for the reaction without particular purification.
【００１８】また、もう一方の原料である一般式（１）
で示されるカルボン酸は、２−ブロモ−３，３，３−ト
リフルオロプロペンをパラジウム触媒存在下、一酸化炭
素と水とを反応（Ｈｅｃｋ反応）させることにより容易
に合成できる（特開昭５９−２１６４８）。Further, the other raw material of the general formula (1)
The carboxylic acid shown by can be easily synthesized by reacting 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene with carbon monoxide and water (Heck reaction) in the presence of a palladium catalyst (JP-A-59). 21648).
【００１９】本発明に係る含フッ素アクリレート誘導体
の製造法は、触媒量の酸の存在下、式（２）で示される
カンフェンと一般式（１）で示されるカルボン酸とを反
応させる方法である。The method for producing a fluorinated acrylate derivative according to the present invention is a method of reacting camphene represented by the formula (2) with a carboxylic acid represented by the general formula (1) in the presence of a catalytic amount of an acid. .
【００２０】一般式（１）で示されるカルボン酸の使用
量は、通常は式（２）で示される１モルに対して、１モ
ル以上使用すればよく、１〜２モルが好ましく、特に１
〜１．５モルがより好ましい。The amount of the carboxylic acid represented by the general formula (1) is usually 1 mol or more per 1 mol represented by the formula (2), preferably 1 to 2 mol, particularly 1
˜1.5 mol is more preferred.
【００２１】使用される酸触媒としては、硫酸、塩酸、
リン酸、塩化亜鉛、四塩化チタン等の無機酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。その中でも、
硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのブレンステ
ッド酸が好ましい。使用する酸触媒の量は、式（２）で
示されるカンフェン１モルに対して０．１モル以上用い
ればよく、０．２〜０．７モルが好ましく、特に０．４
〜０．５モルがより好ましい。The acid catalyst used is sulfuric acid, hydrochloric acid,
Examples thereof include inorganic acids such as phosphoric acid, zinc chloride and titanium tetrachloride, and organic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid. Among them,
Bronsted acids such as sulfuric acid and trifluoromethanesulfonic acid are preferred. The amount of the acid catalyst used may be 0.1 mol or more per 1 mol of camphene represented by the formula (2), preferably 0.2 to 0.7 mol, and particularly 0.4.
˜0.5 mol is more preferred.
【００２２】本反応は、溶媒を用いないで反応させるこ
とも可能であるが、通常は溶媒の存在下で行う。使用す
る溶媒としては反応に対して不活性であれば特に制限さ
れないが、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレンなどの炭
化水素系溶剤などが使用できる。使用する溶媒の量は、
式（２）で示されるカンフェン１ｇに対して、１ｇ以上
使用すればよく、１〜１０ｇが好ましく、特に２〜５ｇ
がより好ましい。This reaction can be carried out without using a solvent, but it is usually carried out in the presence of a solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and for example, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, etc. can be used. The amount of solvent used is
1 g or more may be used with respect to 1 g of camphene represented by the formula (2), 1 to 10 g is preferable, and 2 to 5 g is particularly preferable.
Is more preferable.
【００２３】反応温度は０〜１００℃の範囲で行うこと
ができ、好ましくは５０〜７０℃がよい。反応温度が低
い場合は反応の進行が悪く、反応温度が高すぎる場合は
原料の分解や副反応が進行するため、収率が低下するの
で好ましくない。反応温度は、一般式（１）で示される
原料のカルボン酸の熱的な安定性に依存し、熱的に不安
定なカルボン酸を使用するときは、反応温度は低い方が
よい。反応時間は、１〜４８時間で、反応温度が低い場
合は反応時間が長くなる傾向にある。The reaction temperature may be in the range of 0 to 100 ° C, preferably 50 to 70 ° C. If the reaction temperature is low, the progress of the reaction is poor, and if the reaction temperature is too high, the decomposition of raw materials and side reactions proceed, which lowers the yield. The reaction temperature depends on the thermal stability of the starting carboxylic acid represented by the general formula (1), and when using a thermally unstable carboxylic acid, the lower reaction temperature is preferred. The reaction time is 1 to 48 hours, and when the reaction temperature is low, the reaction time tends to be long.
【００２４】本反応は、溶媒に酸と式（２）で示され
るカンフェンと一般式（１）で示されるカルボン酸を溶
解する方法、溶媒に式（２）で示されるカンフェンと
一般式（１）で示されるカルボン酸を溶解し、酸を滴下
する方法、溶媒に酸と式（２）で示されるカンフェン
を溶解し、一般式（１）で示されるカルボン酸を滴下す
る方法等により行うことができ、適宜使い分ければよ
い。This reaction is a method of dissolving an acid, camphene represented by the formula (2) and a carboxylic acid represented by the general formula (1) in a solvent, and camphene represented by the formula (2) and the general formula (1) in a solvent. ) Dissolving the carboxylic acid represented by the formula) and adding the acid dropwise, or dissolving the acid and camphene represented by the formula (2) in a solvent and adding the carboxylic acid represented by the general formula (1). It is possible to use properly.
【００２５】本反応後の生成物の分離精製は慣用の後処
理方法でおこなえばよく、例えば濃縮、蒸留、抽出、再
結晶、濾過、カラムクロマトグラフィ−などを用いるこ
とができ、また二種類以上の方法を組み合わせて用いて
もよい。Separation and purification of the product after this reaction may be carried out by a conventional post-treatment method, for example, concentration, distillation, extraction, recrystallization, filtration, column chromatography and the like may be used, and two or more kinds of products may be used. The methods may be used in combination.
【００２６】次に、本発明に係る高分子化合物について
説明する。本発明によれば、一般式（１）に示す含フッ
素アクリレート誘導体の単独重合または、一般式（１）
と共重合可能な他種の単量体との共重合体が使用可能で
ある。本発明の一般式（１）に示す単量体と共重合可能
な単量体を具体的に例示するならば、少なくとも、アク
リル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノル
ボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレ
ン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテ
ル、含フッ素ビニルエーテルから選ばれた１種以上の単
量体が好適である。Next, the polymer compound according to the present invention will be described. According to the present invention, homopolymerization of the fluorine-containing acrylate derivative represented by the general formula (1) or the general formula (1)
Copolymers with other types of monomers copolymerizable with can be used. Specific examples of the monomer copolymerizable with the monomer represented by the general formula (1) of the present invention include at least acrylic acid ester, fluorine-containing acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and fluorine-containing methacrylic acid. One or more kinds of monomers selected from ester, norbornene compound, fluorine-containing norbornene compound, styrene compound, fluorine-containing styrene compound, vinyl ether, and fluorine-containing vinyl ether are preferable.
【００２７】アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用
できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアク
リレートート又はメタクリレート、エチルアクリレート
又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート又はメ
タクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリ
レート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、
イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ヘキ
シルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐オクチルア
クリレート又はメタクリレート、２‐エチルヘキシルア
クリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート
又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレー
ト又はメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリ
レート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタク
リル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有
したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルア
ミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシ
ランやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ｔ−ブ
チルアクリレート又はメタクリレート、３‐オキソシク
ロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマン
チルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマ
ンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニ
ルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノル
ボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメ
タクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用で
きる。さらにαシアノ基含有の上記アクリレート類化合
物や類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレ
イン酸などを共重合することも可能である。As the acrylic acid ester or the methacrylic acid ester, ester side chains can be used without particular limitation, but known examples of compounds include methyl acrylate or methacrylate, ethyl acrylate or methacrylate, n-propyl acrylate or methacrylate. , Isopropyl acrylate or methacrylate, n-butyl acrylate or methacrylate,
Acrylic acid such as isobutyl acrylate or methacrylate, n-hexyl acrylate or methacrylate, n-octyl acrylate or methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate, lauryl acrylate or methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate or methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate or methacrylate Or an alkyl ester of methacrylic acid, acrylate or methacrylate containing ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol group, further unsaturated amide such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, diacetone acrylamide, Acrylonitrile,
Methacrylonitrile, alkoxysilane-containing vinyl silane, acrylic acid or methacrylic acid ester, t-butyl acrylate or methacrylate, 3-oxocyclohexyl acrylate or methacrylate, adamantyl acrylate or methacrylate, alkyl adamantyl acrylate or methacrylate, cyclohexyl acrylate or methacrylate, tricyclo It is possible to use decanyl acrylate or methacrylate, acrylate or methacrylate having a ring structure such as a lactone ring or norbornene ring, acrylic acid, or methacrylic acid. Further, it is also possible to copolymerize maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride or the like as the above-mentioned acrylate compound containing an α-cyano group or a similar compound.
【００２８】また、含フッ素アクリル酸エステル、含フ
ッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子を有す
る基がアクリルのα位またはエステル部位に有したアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、
α位にシアノ基が導入されていても良い。例えば、α位
に含フッ素アルキル基が導入された単量体は、上述した
非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルであって、α位にトリフルオロメチル基、トリフ
ルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付
与された単量体が好適に採用される。一方、そのエステ
ルのアルコール部位がパーフルオロアルキル基、フルオ
ロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル
のアルコール部位に環状構造とフッ素を共存する単位で
あって、その環状構造が例えばフッ素やトリフルオロメ
チル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シク
ロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シ
クロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルである。またエス
テルのアルコール部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル
基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなど
も使用可能である。The fluorinated acrylic acid ester and the fluorinated methacrylic acid ester are acrylic acid esters or methacrylic acid esters having a group having a fluorine atom at the α-position or ester portion of acrylic,
A cyano group may be introduced at the α-position. For example, the monomer having a fluorine-containing alkyl group introduced at the α-position is the above-mentioned non-fluorine-based acrylic ester or methacrylic acid ester, and the α-position is a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, or a nonafluoro- A monomer having an n-butyl group or the like is preferably used. On the other hand, the alcohol moiety of the ester is a perfluoroalkyl group, a fluoroalkyl group that is a fluoroalkyl group, or a unit in which a cyclic structure and fluorine coexist in the alcohol moiety of the ester, and the cyclic structure is, for example, fluorine or trifluoroalkyl. An acrylic acid ester or a methacrylic acid ester having a unit having a fluorine-containing benzene ring, a fluorine-containing cyclopentane ring, a fluorine-containing cyclohexane ring, a fluorine-containing cycloheptane ring and the like, which is substituted with a methyl group. It is also possible to use acrylic acid or methacrylic acid ester in which the alcohol portion of the ester is a fluorine-containing t-butyl ester group.
【００２９】そのような単位のうち特に代表的なものを
単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオ
ロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオ
ロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタ
フルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリ
ヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、
１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−
オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロ
ヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，
２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタ
クリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレー
ト、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタ
クリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−
ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラ
ヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレー
ト、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ
−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキ
シルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
メチルメタクリレートなどが挙げられる。To exemplify particularly typical ones of such units in the form of a monomer, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate, heptafluoroisopropyl acrylate, 1,1-dihydroheptafluoro-n-butyl acrylate, 1,1,5-trihydrooctafluoro-n-pentyl acrylate ,
1,1,2,2-tetrahydrotridecafluoro-n-
Octyl acrylate, 1,1,2,2-tetrahydroheptadecafluoro-n-decyl acrylate, 2,
2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2
3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1,
1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate, heptafluoroisopropyl methacrylate, 1,1-dihydroheptafluoro-n-butyl methacrylate, 1,1,5-trihydrooctafluoro-
n-pentyl methacrylate, 1,1,2,2-tetrahydrotridecafluoro-n-octyl methacrylate, 1,1,2,2-tetrahydroheptadecafluoro-n-decyl methacrylate, perfluorocyclohexyl methyl acrylate, perfluorocyclohexyl Examples thereof include methyl methacrylate.
【００３０】ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネ
ン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボル
ネン単量体であって、これらは特に制限なく一般式
（１）の単量体と共重合することが可能である。この
際、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ア
クリル酸、αフルオロアクリル酸、メタクリル酸、本明
細書で記載したすべてのアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペ
ンタジエン、シクロヘキサジエンとを用いてDiels- Ald
er付加反応を行ったノルボルネン化合物が好ましく採用
される。The norbornene compound and the fluorinated norbornene compound are norbornene monomers having a mononuclear or plural nuclear structure, and these can be copolymerized with the monomer of the general formula (1) without particular limitation. Is. At this time, allyl alcohol, fluorine-containing allyl alcohol, acrylic acid, α-fluoroacrylic acid, methacrylic acid, all acrylic acid esters or methacrylic acid esters, fluorine-containing acrylic acid esters or methacrylic acid esters described in this specification, and the like Diels-Ald using saturated compounds and cyclopentadiene and cyclohexadiene
A norbornene compound that has undergone an er addition reaction is preferably adopted.
【００３１】さらにスチレン系化合物、含フッ素スチレ
ン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテ
ル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランな
ども使用することができる。ここでスチレン系化合物、
含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化
スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオ
ロアセトンを付加したスチレン系化合物、トリフルオロ
メチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシス
チレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキ
ル基が結合した上記スチレンまたは含フッ素スチレン系
化合物などが使用可能である。一方、ビニルエーテル、
含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエス
テルなどは、一般的に本発明による一般式（１）の単量
体との重合反応性が乏しいとされているが、その共重合
比により導入することが可能であり、例えば、メチル
基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル
基などのヒドロキシ基を含有しても良いアルキルビニル
エーテルであって、その水素の一部または全部がフッ素
で置換されていても良い。またシクロヘキシルビニルエ
ーテルやその環状構造内に水素やカルボニル結合を有し
た環状型ビニルエーテル、またそれらの環状型ビニルエ
ーテルの水素の一部または全部がフッ素で置換された単
量体も使用できる。なお、アリルエーテル、ビニルエス
テル、ビニルシランについても公知の化合物であれば特
に制限なく使用することが可能である。またこれらの共
重合性化合物は単独使用でも２種以上の併用でもよい。Further, styrene compounds, fluorine-containing styrene compounds, vinyl ethers, fluorine-containing vinyl ethers, allyl ethers, vinyl esters, vinyl silanes and the like can be used. Where styrenic compounds,
Fluorine-containing styrenic compounds include styrene, fluorinated styrene, hydroxystyrene, etc., hexafluoroacetone-added styrene compounds, styrene or hydroxystyrene having hydrogen substituted with a trifluoromethyl group, halogen at the α-position, alkyl group The above-mentioned styrene or fluorine-containing styrene compound having a fluorine-containing alkyl group bonded thereto can be used. On the other hand, vinyl ether,
Fluorine-containing vinyl ether, allyl ether, vinyl ester, etc. are generally said to have poor polymerization reactivity with the monomer of the general formula (1) according to the present invention, but they can be introduced depending on their copolymerization ratio. And an alkyl vinyl ether that may contain a hydroxy group such as a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxybutyl group, in which part or all of the hydrogen may be substituted with fluorine. . Further, cyclohexyl vinyl ether, a cyclic vinyl ether having a hydrogen or carbonyl bond in the cyclic structure thereof, and a monomer in which a part or all of the hydrogen of the cyclic vinyl ether is replaced with fluorine can also be used. Any known compound can be used for allyl ether, vinyl ester, and vinyl silane without particular limitation. Further, these copolymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００３２】本発明に係る高分子化合物において、一般
式（１）の単量体の共重合組成比としては特に制限はな
く採用されるが、１０〜１００％の間で選択することが
好ましい。さらに好ましくは３０〜１００％であり、３
０％未満では応用分野の波長域によっては十分な透明性
や成膜性が発現しない。In the polymer compound according to the present invention, the copolymerization composition ratio of the monomer of the general formula (1) is not particularly limited and is adopted, but it is preferably selected from 10 to 100%. More preferably, it is 30 to 100%, and 3
If it is less than 0%, sufficient transparency and film formability may not be exhibited depending on the wavelength range of the application field.
【００３３】そして、本発明に係る高分子化合物の重合
方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制
限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好まし
く、場合により、配位アニオン重合やリビングアニオン
重合などを使用することも可能である。ここではより一
般的なラジカル重合法を説明する。The method of polymerizing the polymer compound according to the present invention is not particularly limited as long as it is a commonly used method, but radical polymerization, ionic polymerization, etc. are preferable, and in some cases, coordination anion polymerization or It is also possible to use living anionic polymerization and the like. Here, a more general radical polymerization method will be described.
【００３４】すなわち、ラジカル重合開始剤あるいはラ
ジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合または乳化重合などの公知の重合方法により、回分
式、半連続式または連続式のいずれかの操作でおこなえ
ばよい。ラジカル重合開始剤としては特に限定されるも
のではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合
物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイ
ソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
過酸化ベンゾイル等が好ましい。That is, in the presence of a radical polymerization initiator or a radical initiation source, any of a batch system, a semi-continuous system or a continuous system can be carried out by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization. It can be done by the operation of. The radical polymerization initiator is not particularly limited, but examples thereof include an azo compound, a peroxide compound, and a redox compound, particularly azobisisobutyronitrile, t-butylperoxypivalate,
Benzoyl peroxide and the like are preferable.
【００３５】重合反応に用いる反応容器は特に限定され
ない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いても
よい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないも
のが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサ
ンなどの炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶
剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、
フロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用すること
も可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類
以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのよ
うな分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温
度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源に
より適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、
特に３０〜１４０℃が好ましい。The reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited. A polymerization solvent may be used in the polymerization reaction. As the polymerization solvent, those which do not inhibit radical polymerization are preferable, and typical ones include ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketone solvents such as acetone and methyl isobutyl ketone, and hydrocarbons such as toluene and cyclohexane. System, alcohol solvents such as isopropyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether. In addition, water, ether type, cyclic ether type,
It is also possible to use various solvents such as chlorofluorocarbons and aromatics. These solvents may be used alone or in admixture of two or more. Further, a molecular weight modifier such as mercaptan may be used in combination. The reaction temperature of the copolymerization reaction is appropriately changed depending on the radical polymerization initiator or the radical polymerization initiation source, and is usually preferably 20 to 200 ° C.
30-140 degreeC is especially preferable.
【００３６】このようにして得られる本発明に係る高分
子化合物の溶液または分散液から、媒質である有機溶媒
または水を除去する方法としては、公知の方法のいずれ
も利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過または減圧下
での加熱留出等の方法がある。As a method for removing the organic solvent or water as a medium from the solution or dispersion liquid of the polymer compound according to the present invention thus obtained, any known method can be used, but examples thereof are given. For example, reprecipitation filtration or heat distillation under reduced pressure may be used.
【００３７】そして、得られる本発明に係る高分子化合
物の数平均分子量としては、通常、１，０００〜１０
０，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範
囲が適切である。The number average molecular weight of the obtained polymer compound according to the present invention is usually 1,000 to 10.
A range of 30,000, preferably 3,000 to 50,000 is suitable.
【００３８】次に本発明による応用分野について記述す
る。本発明はコーティング用途を基本としており、通常
は本発明の高分子化合物を有機溶媒に溶解させて成膜さ
せることで応用に供する。したがって、使用する有機溶
媒としては高分子化合物が可溶であれば特に制限されな
いが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケ
トン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコー
ル、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエ
ーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル
などの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサン
のような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレ
ン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロ
ン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピル
アルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で
高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラ
フィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。Next, application fields according to the present invention will be described. The present invention is basically used for coating, and is usually applied by dissolving the polymer compound of the present invention in an organic solvent to form a film. Therefore, the organic solvent to be used is not particularly limited as long as the polymer compound is soluble, but ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol. , Diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof , Cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate,
Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate,
Esters such as ethyl ethoxypropionate, aromatic solvents such as xylene and toluene, CFCs, CFC substitutes, perfluoro compounds, fluorine solvents such as hexafluoroisopropyl alcohol, and high boiling point weak solvents for the purpose of improving coating properties. A terpene-based petroleum naphtha solvent or a paraffin-based solvent can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３９】本発明による反射防止膜としては、本発明
による高分子化合物をガラス、プラスチック、液晶パネ
ル、プラズマディスプレーパネル、エレクトロルミネッ
センスパネルなどの表面に極薄膜でコーティングしたも
のであり、単層または他の屈折率を有する薄膜と組み合
わせて使用することもできる。反射防止性能を高めるた
めには高分子化合物の可視光線における屈折率を１．４
５以下にする必要があり、好ましくは１．４３以下であ
る。通常、フッ素含量が高いほど屈折率が低下するが、
一方でフッ素含量が高まった場合、基材との密着性が低
下する欠点がある。その場合、本発明による一般式
（１）の単量体を重合することで基材への密着性を高め
ることが可能である。本発明による反射防止膜の膜厚と
しては被コート物の屈折率によって異なるが、一般的に
５００から２０００オングストロームの範囲である。The antireflection film according to the present invention is an ultrathin film coated with the polymer compound according to the present invention on the surface of glass, plastic, liquid crystal panel, plasma display panel, electroluminescence panel, etc. It can also be used in combination with a thin film having a refractive index of. In order to enhance the antireflection performance, the refractive index of the polymer compound in visible light should be 1.4.
It should be 5 or less, preferably 1.43 or less. Usually, the higher the fluorine content, the lower the refractive index,
On the other hand, when the fluorine content is increased, there is a drawback that the adhesion with the substrate is lowered. In that case, it is possible to improve the adhesion to the substrate by polymerizing the monomer of the general formula (1) according to the present invention. The thickness of the antireflection film according to the present invention varies depending on the refractive index of the object to be coated, but is generally in the range of 500 to 2000 angstroms.
【００４０】本発明によるレジストとしては、酸の作用
によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分
子化合物および酸発生剤を基本組成に含有するポジ型レ
ジスト組成物が最も好ましい。特に最近の半導体の微細
化に対応した１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや１
５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ2レーザー用ポ
ジ型レジストとして好適である。すなわち、酸の作用に
よりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子
化合物であるが、本発明の一般式（１）の構造などを有
したエステル部位が切断される単量体、こういった単量
体を用いた高分子化合物は活性エネルギー線が照射され
る前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であっ
て、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤か
ら発生した酸により加水分解されアルカリ性水溶液に対
して溶解性を示すようになる。The resist according to the present invention is most preferably a positive resist composition containing, as a basic composition, a polymer compound whose solubility in an alkaline aqueous solution is changed by the action of an acid and an acid generator. In particular, the 193 nm ArF excimer laser and 1 that correspond to the recent miniaturization of semiconductors
It is suitable as a positive resist for F 2 laser in the vacuum ultraviolet region represented by 57 nm. That is, it is a polymer compound whose solubility in an alkaline aqueous solution is changed by the action of an acid, but a monomer whose ester moiety having the structure of the general formula (1) of the present invention is cleaved, such a monomer The polymer compound using the body is insoluble or hardly soluble in the alkaline aqueous solution before being irradiated with the active energy ray, and is hydrolyzed by the acid generated from the acid generator upon irradiation with the active energy ray, so that the alkaline aqueous solution is obtained. It becomes soluble in.
【００４１】本発明組成物に用いられる光酸発生剤につ
いては特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤
として用いられるものの中から、任意のものを選択して
使用することができる。このような酸発生剤の例として
は、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘
導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物
類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その
他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。こ
れらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子
化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部
の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形
成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶
液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみら
れる。The photo-acid generator used in the composition of the present invention is not particularly limited, and any one can be selected and used from those used as the acid generator of the chemically amplified resist. Examples of such an acid generator include bissulfonyldiazomethanes, nitrobenzyl derivatives, onium salts, halogen-containing triazine compounds, cyano group-containing oxime sulfonate compounds, and other oxime sulfonate compounds. These acid generators may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is usually 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound. It is selected in the range of. If this amount is less than 0.5 parts by weight, the image forming property will be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, it will be difficult to form a uniform solution, and storage stability will tend to decrease.
【００４２】本発明のレジストの使用方法としては、従
来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用
いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハの
ような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナー
などで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光
装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパ
ターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像
液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを
用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに
忠実なパターンを得ることができる。As a method of using the resist of the present invention, a conventional resist pattern forming method using a photoresist technique is used. To perform it suitably, first, a solution of the resist composition is placed on a support such as a silicon wafer. It is applied with a spinner or the like and dried to form a photosensitive layer, which is then irradiated with excimer laser light through a desired mask pattern by an exposure device or the like and heated. Then, this is subjected to a development treatment using a developing solution, for example, an alkaline aqueous solution such as a 0.1 to 10% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. By this forming method, a pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
【００４３】本発明の応用分野は、さらに所望により混
和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、
可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリ
ング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの
種々添加剤を含有させることができる。The field of application of the present invention is also to add optional miscible additives such as additional resins, quenchers,
Various additives such as a plasticizer, a stabilizer, a colorant, a surfactant, a thickener, a leveling agent, a defoaming agent, a compatibilizer, an adhesive and an antioxidant can be contained.
【００４４】[0044]
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこの例によってなんら限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
【００４５】［実施例１］
「１’、１’、７’−トリメチルビシクロ［２．２．
１］へプタン−２’−イル２−トリフルオロメチルアク
リレートの合成」１００ml三口フラスコに室温で、２−
トリフルオロメチルアクリル酸（１０g、７１．４mmo
l）、カンフェン（９．７ g、 ７１．４ mmol）、ジエ
チルエーテル（２５ ml）を加えた。続いて室温で硫酸
（１．９ ml、 ３５．７ mmol）を滴下後、６０℃にな
るまで徐々に昇温し、同温度で２４時間還流した。室温
まで冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酸性
成分を除去した後、水層をジエチルエーテル（５０ml）
で２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し
た後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにて
減圧濃縮した。得られた粗生成物の減圧蒸留を行い、５
６〜５９℃/０．８ mmHgの留分８．９７ g (３２．５ m
mol, 収率４５．５％)を回収し、その同定を核磁気共鳴
法（1Ｈ）、質量分析法で行った。
物性データ1
Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準)
d: 0.86 (s, 3H), 0.88 (s, 3H), 0.99 (s, 3H), 1.15
(m, 2H), 1.59 (m, 1H),1.74 (m, 2H), 1.85 (m, 1H),
4.82 (dd, J = 7.2, 4.4 Hz, 1H), 6.39 (q, J= 1.2 H
z, 1H), 6.70 (q, J = 16 Hz, 1H)．[Example 1] "1 ', 1', 7'-trimethylbicyclo [2.2.
1] Synthesis of heptane-2'-yl 2-trifluoromethyl acrylate "in a 100 ml three-necked flask at room temperature, 2-
Trifluoromethylacrylic acid (10g, 71.4mmo
l), camphene (9.7 g, 71.4 mmol) and diethyl ether (25 ml) were added. Subsequently, sulfuric acid (1.9 ml, 35.7 mmol) was added dropwise at room temperature, the temperature was gradually raised to 60 ° C., and the mixture was refluxed at the same temperature for 24 hours. After cooling to room temperature, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to remove acidic components, and the aqueous layer was diluted with diethyl ether (50 ml).
It was extracted twice with. The combined organic layers were washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure with an evaporator. The crude product obtained is subjected to vacuum distillation to obtain 5
Fraction of 6 to 59 ° C / 0.8 mmHg 8.97 g (32.5 m
mol, yield 45.5%) was recovered and its identification was carried out by nuclear magnetic resonance method ( 1 H) and mass spectrometry. Physical property data 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS standard) d: 0.86 (s, 3H), 0.88 (s, 3H), 0.99 (s, 3H), 1.15
(m, 2H), 1.59 (m, 1H), 1.74 (m, 2H), 1.85 (m, 1H),
4.82 (dd, J = 7.2, 4.4 Hz, 1H), 6.39 (q, J = 1.2 H
z, 1H), 6.70 (q, J = 16 Hz, 1H).
【００４６】［実施例２］
「実施例１で合成した単量体のホモポリマーの合成」ア
ルゴン雰囲気下、２０ｍｌ丸底フラスコに室温で実施例
１で合成した単量体（１．００ｇ）をテトラヒドロフラ
ン（７．００ｍｌ）に溶解させた。次に−７８℃で、
１，１−ジフェニルへキシルリチウムテトラヒドロフラ
ン溶液（０．５ｍｏｌ％）を滴下し、−７８℃で１２時
間攪拌した。この重合液を室温で大過剰のｎ−ヘキサン
に再沈澱した後、ポリマーを濾過回収した。得られたポ
リマーを８０℃オーブンで１２時間減圧乾燥し、ホモポ
リマー（０．９１ｇ）を得た。尚、分子量はポリスチレ
ン換算でＭｎ／Ｍｗ＝６０００／１１０００であった。[Example 2] "Synthesis of homopolymer of monomer synthesized in Example 1" The monomer synthesized in Example 1 (1.00 g) was placed in a 20 ml round bottom flask at room temperature under an argon atmosphere. It was dissolved in tetrahydrofuran (7.00 ml). Then at -78 ° C,
A 1,1-diphenylhexyllithium tetrahydrofuran solution (0.5 mol%) was added dropwise, and the mixture was stirred at -78 ° C for 12 hours. This polymer solution was reprecipitated in a large excess of n-hexane at room temperature, and then the polymer was collected by filtration. The obtained polymer was dried under reduced pressure in an oven at 80 ° C. for 12 hours to obtain a homopolymer (0.91 g). The molecular weight was Mn / Mw = 6000/11000 in terms of polystyrene.
【００４７】［実施例３］実施例１で得られた重合性単
量体を（１．００ｇ、４０モル％）、４−（ヘキサフル
オロイソプロパノール）スチレン（０．６２ｇ、５０モ
ル％）、ｔ−ブチル ２−トリフルオロメチルアクリレ
ート（０．００５５ｇ、１０モル％）、酢酸ブチル（１
６．３ｇ）を窒素雰囲気下、１５０ｍｌのステンレス製
オートクレーブに仕込み、室温で、α，α’−アゾビス
イソブチロニトリル（０．２ｍｇ、０．２ｍｏｌ％）を
加え６６℃で２４時間攪拌した。この重合液を室温で大
過剰のｎ−ヘキサンに再沈澱した後、ポリマーを濾過回
収した。得られたポリマーを８０℃オーブンで１２時間
減圧乾燥し、共重合体（１．１１ｇ）を得た。尚、分子
量はポリスチレン換算でＭｎ／Ｍｗ＝８０００／１４０
００であった。[Example 3] The polymerizable monomer obtained in Example 1 (1.00 g, 40 mol%), 4- (hexafluoroisopropanol) styrene (0.62 g, 50 mol%), t -Butyl 2-trifluoromethyl acrylate (0.0055 g, 10 mol%), butyl acetate (1
(6.3 g) was charged into a 150 ml stainless autoclave under a nitrogen atmosphere, α, α′-azobisisobutyronitrile (0.2 mg, 0.2 mol%) was added at room temperature, and the mixture was stirred at 66 ° C. for 24 hours. . This polymer solution was reprecipitated in a large excess of n-hexane at room temperature, and then the polymer was collected by filtration. The obtained polymer was dried under reduced pressure in an oven at 80 ° C. for 12 hours to obtain a copolymer (1.11 g). The molecular weight is Mn / Mw = 8000/140 in terms of polystyrene.
It was 00.
【００４８】［実施例４］実施例１で得られた重合性単
量体を（１．００ｇ、４０モル％）、３−（５−ビシク
ロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル−）−１，１，１
−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プ
ロパノール（０．６２ｇ、５０モル％）、ｔ−ブチル
２−トリフルオロメチルアクリレート（０．００５５
ｇ、１０モル％）、酢酸ブチル（１６．３ｇ）を窒素雰
囲気下、１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕
込み、室温で、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
（０．２ｍｇ、０．２ｍｏｌ％）を加え６６℃で２４時
間攪拌した。この重合液を室温で大過剰のｎ−ヘキサン
に再沈澱した後、ポリマーを濾過回収した。得られたポ
リマーを８０℃オーブンで１２時間減圧乾燥し、共重合
体（１．１１ｇ）を得た。尚、分子量はポリスチレン換
算でＭｎ／Ｍｗ＝８０００／１４０００であった。Example 4 The polymerizable monomer obtained in Example 1 (1.00 g, 40 mol%) was added to 3- (5-bicyclo [2.2.1] hepten-2-yl-). ) -1,1,1
-Trifluoro-2- (trifluoromethyl) -2-propanol (0.62 g, 50 mol%), t-butyl
2-trifluoromethyl acrylate (0.0055
g, 10 mol%) and butyl acetate (16.3 g) were charged into a 150 ml stainless autoclave under a nitrogen atmosphere, and at room temperature, α, α′-azobisisobutyronitrile (0.2 mg, 0.2 mol%) was charged. ) Was added and the mixture was stirred at 66 ° C. for 24 hours. This polymer solution was reprecipitated in a large excess of n-hexane at room temperature, and then the polymer was collected by filtration. The obtained polymer was dried under reduced pressure in an oven at 80 ° C. for 12 hours to obtain a copolymer (1.11 g). The molecular weight was Mn / Mw = 8000/14000 in terms of polystyrene.
【００４９】［実施例５］実施例１で得られた重合性単
量体を（１．００ｇ、４０モル％）、３−（５−ビシク
ロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル−）−１，１，１
−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プ
ロパノール（０．６２ｇ、４０モル％）、ｔ−ブチル
２−トリフルオロメチルアクリレート（０．００５５
ｇ、１０モル％）、無水マレイン酸（１．００ｇ、１０
モル％）、酢酸ブチル（１６．３ｇ）を窒素雰囲気下、
１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、室
温で、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（０．２
ｍｇ、０．２ｍｏｌ％）を加え６６℃で２４時間攪拌し
た。この重合液を室温で大過剰のｎ−ヘキサンに再沈澱
した後、ポリマーを濾過回収した。得られたポリマーを
８０℃オーブンで１２時間減圧乾燥し、共重合体（１．
１１ｇ）を得た。尚、分子量はポリスチレン換算でＭｎ
／Ｍｗ＝８０００／１４０００であった。Example 5 The polymerizable monomer obtained in Example 1 (1.00 g, 40 mol%) was added to 3- (5-bicyclo [2.2.1] hepten-2-yl-). ) -1,1,1
-Trifluoro-2- (trifluoromethyl) -2-propanol (0.62 g, 40 mol%), t-butyl
2-trifluoromethyl acrylate (0.0055
g, 10 mol%), maleic anhydride (1.00 g, 10
Mol%) and butyl acetate (16.3 g) under a nitrogen atmosphere,
A 150 ml stainless steel autoclave was charged, and at room temperature, α, α′-azobisisobutyronitrile (0.2
(mg, 0.2 mol%) was added and the mixture was stirred at 66 ° C. for 24 hours. This polymer solution was reprecipitated in a large excess of n-hexane at room temperature, and then the polymer was collected by filtration. The obtained polymer was dried under reduced pressure in an oven at 80 ° C. for 12 hours to give a copolymer (1.
11 g) was obtained. The molecular weight is Mn in terms of polystyrene.
/ Mw = 8000/14000.
【００５０】［実施例６］実施例２，３，４，５で得ら
れた共重合体を、それぞれメチルイソブチルケトンに溶
解して５％溶液を調製した。これらの溶液をＰＥＴフィ
ルムの上にバーコーターを使用して塗布し、室温で１時
間放置して溶媒をほぼ揮発させた後、５０℃の乾燥機に
入れて１時間乾燥させた。膜厚は約１０００オングスト
ロームであって、平坦な被膜が形成された。コーティン
グされたフィルムの屈折率をアッベ屈折率計にて測定し
たところ、順に１．４４，１．４４，１．４２，１．４
３であった。また、反射率を測定したところ、６５０nm
の波長域に対して順に４．０％、２．９％、１．８％、
２．５％と優れた反射防止性能が観測された。実際、こ
のフィルムを液晶ディスプレイやテレビ画面上に密着さ
せた場合には太陽光や室内照明の反射が低減される効果
が顕著に認められた。Example 6 The copolymers obtained in Examples 2, 3, 4, and 5 were dissolved in methyl isobutyl ketone to prepare 5% solutions. These solutions were coated on a PET film using a bar coater, left at room temperature for 1 hour to almost volatilize the solvent, and then placed in a dryer at 50 ° C. for drying for 1 hour. The film thickness was about 1000 Å, and a flat film was formed. When the refractive index of the coated film was measured with an Abbe refractometer, it was 1.44, 1.44, 1.42, 1.4 in order.
It was 3. Also, when the reflectance was measured, it was 650 nm.
In order of 4.0%, 2.9%, 1.8%,
An excellent antireflection performance of 2.5% was observed. In fact, when this film was brought into close contact with a liquid crystal display or a television screen, the effect of reducing the reflection of sunlight and room lighting was remarkably recognized.
【００５１】［実施例７］実施例２，３，４，５で得ら
れた共重合体を、それぞれプロピレングリコールモノメ
チルアセテートに溶解して５％溶液を調製した。さら
に、高分子化合物１００重量部に対してみどり化学製ト
リフェニルスルホニウムトリフレートが２重量部になる
ように加え、レジスト溶液を調製した。これらを硝子板
上にスピンコートし、膜厚１００ナノメーターの光透過
率を波長１５７nmにて測定したところ、順に４２％、４
５％、６２％、５０％であった。Example 7 The copolymers obtained in Examples 2, 3, 4, and 5 were each dissolved in propylene glycol monomethyl acetate to prepare a 5% solution. Furthermore, a resist solution was prepared by adding 2 parts by weight of triphenylsulfonium triflate manufactured by Midori Kagaku to 100 parts by weight of the polymer compound. When these were spin-coated on a glass plate and the light transmittance of a film thickness of 100 nanometers was measured at a wavelength of 157 nm, they were 42% and 4
It was 5%, 62% and 50%.
【００５２】次いで、それぞれのレジスト溶液を孔径
０．２ミクロンのメンブランフィルターで濾過した後、
シリコンウエハー上にスピンコートし、膜厚２５０nmの
レジスト膜を得た。１１０℃で６０秒プリベークを行っ
た後、KrFエキシマレーザーマイクロスキャナーを用い
て２４８nmでラインアンドスペースを含むパターンを露
光した。１２０℃でポストエクスポーザーベークを６０
秒間行った後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で１分間パドル法
により現像し、純水で洗浄、乾燥してレジストパターン
を形成した。その結果、感度は順に１５、１４、１１、
１３mJ/cm2であった。また、どの場合にも２００nmのラ
インアンドスペースが解像され、良好なパターン形状が
得られ、現像欠陥は殆ど見られないといった優れた特性
が得られた。Then, each resist solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm,
A silicon wafer was spin-coated to obtain a resist film having a film thickness of 250 nm. After prebaking at 110 ° C. for 60 seconds, a pattern containing lines and spaces was exposed at 248 nm using a KrF excimer laser microscanner. 60 post-exposure bake at 120 ° C
After 2 seconds, it was developed by a paddle method with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute, washed with pure water and dried to form a resist pattern. As a result, the sensitivity is 15, 14, 11,
It was 13 mJ / cm 2 . Further, in all cases, the line and space of 200 nm was resolved, a good pattern shape was obtained, and excellent characteristics such that development defects were hardly seen were obtained.
フロントページの続き (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ セントラル硝子株式会社 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB14 CB41 CB43 FA17 4H006 AA01 AA02 AA03 AB46 AC48 BJ30 BM10 BM71 KA11 4J100 AJ09Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL09Q AL26P AM02Q AM15Q AM21Q BA05Q BA11Q BC04Q BC08P BC09Q CA01 CA04 Continued front page (72) Inventor Kazuhiko Maeda 3-7 Kandanishikicho, Chiyoda-ku, Tokyo Central Glass Co., Ltd. F term (reference) 2H025 AA01 AA02 AA09 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB14 CB41 CB43 FA17 4H006 AA01 AA02 AA03 AB46 AC48 BJ30 BM10 BM71 KA11 4J100 AJ09Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL09Q AL26P AM02Q AM15Q AM21Q BA05Q BA11Q BC04Q BC08P BC09Q CA01 CA04
Claims (5)
化炭化水素基を表す。）で表される含フッ素アクリレー
ト誘導体。1. A compound represented by the general formula (1): (In the formula, R represents a fluorine atom or a fluorohydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.) A fluorinated acrylate derivative represented by the formula.
れるカルボン酸とを反応させることを特徴とする一般式
（１）で表される含フッ素アクリレート誘導体の製造
法。2. Formula (2): Camphene represented by the general formula (3) (In the formula, R has the same meaning as in the general formula (1)) and a carboxylic acid represented by the general formula (1) are reacted with each other to produce a fluorine-containing acrylate derivative represented by the general formula (1).
誘導体を用いて重合または共重合された高分子化合物。3. A polymer compound polymerized or copolymerized by using the fluorine-containing acrylate derivative according to claim 1.
酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボル
ネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系
化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、
含フッ素ビニルエーテルから選ばれた１種以上の単量体
と共重合されたことを特徴とする請求項３記載の高分子
化合物。4. As a copolymerization component, at least acrylic acid ester, fluorine-containing acrylic acid ester, methacrylic acid ester, fluorine-containing methacrylic acid ester, norbornene compound, fluorine-containing norbornene compound, styrene compound, fluorine-containing styrene compound, vinyl ether. ,
4. The polymer compound according to claim 3, which is copolymerized with one or more kinds of monomers selected from fluorine-containing vinyl ethers.
用いた反射防止材料またはレジスト材料。5. An antireflection material or a resist material using the polymer compound according to claim 3 or 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001226582A JP3916425B2 (en) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | Fluorine-containing acrylate derivative, process for producing the same, and polymer compound using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001226582A JP3916425B2 (en) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | Fluorine-containing acrylate derivative, process for producing the same, and polymer compound using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003040926A true JP2003040926A (en) | 2003-02-13 |
| JP3916425B2 JP3916425B2 (en) | 2007-05-16 |
Family
ID=19059372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001226582A Expired - Fee Related JP3916425B2 (en) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | Fluorine-containing acrylate derivative, process for producing the same, and polymer compound using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3916425B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006206717A (en) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Coating composition, optical film, polarizing plate and image display |
| JP2006256998A (en) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Tosoh F-Tech Inc | METHOD FOR PRODUCING alpha-PERFLUOROALKYLACRYLIC ACID |
| US7358027B2 (en) | 2002-03-04 | 2008-04-15 | International Business Machines Corporation | Copolymer for use in chemical amplification resists |
-
2001
- 2001-07-26 JP JP2001226582A patent/JP3916425B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7358027B2 (en) | 2002-03-04 | 2008-04-15 | International Business Machines Corporation | Copolymer for use in chemical amplification resists |
| US7479364B2 (en) | 2002-03-04 | 2009-01-20 | International Business Machines Corporation | Copolymer for use in chemical amplification resists |
| JP2006206717A (en) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Coating composition, optical film, polarizing plate and image display |
| JP2006256998A (en) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Tosoh F-Tech Inc | METHOD FOR PRODUCING alpha-PERFLUOROALKYLACRYLIC ACID |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3916425B2 (en) | 2007-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5018743B2 (en) | Fluorine-containing compounds and their polymer compounds | |
| JP4410508B2 (en) | Fluorine-containing compounds and their polymer compounds | |
| JP4083399B2 (en) | Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer compound using the same | |
| KR101067970B1 (en) | Cyclic fluorine compounds, polymerizable fluoromonomers, fluoropolymers, and resist materials containing the fluoropolymers and method for pattern formation | |
| KR101343962B1 (en) | Polymerizable fluoromonomer, fluoropolymer, resist material, and method of pattern formation and semiconductor device | |
| JP2005029527A5 (en) | ||
| JP3999030B2 (en) | Fluorine-containing polymerizable monomer, polymer compound using the same, and antireflection film material | |
| US7282549B2 (en) | Fluorine-containing compounds, fluorine-containing polymerizable monomers, fluorine-containing polymers, dissolution inhibitors, and resist compositions | |
| JP4079799B2 (en) | Production method of fluorine-containing compounds | |
| JP4557500B2 (en) | Fluorine-based cyclic compound | |
| JP2004307447A (en) | Fluorine-containing cyclic compound, fluorine-containing polymerizable monomer, fluorine-containing polymer compound, resist material produced by using the same and pattern forming method | |
| JP2004323422A5 (en) | ||
| JP3916425B2 (en) | Fluorine-containing acrylate derivative, process for producing the same, and polymer compound using the same | |
| JP2004099689A (en) | Fluorine-containing polycyclic compound, polymer compound using it as raw material and photoresist material using it | |
| JP3953780B2 (en) | Method for producing fluorine-containing polymer compound | |
| JP4166076B2 (en) | Fluorine-containing vinyl ether, fluorine-containing polymer using the same, and resist material using the fluorine-containing polymer | |
| JP2007254751A (en) | Fluorine-containing polymerizable monomer, polymer compound using the same, antireflection film material and resist material | |
| JP4943305B2 (en) | Polymer compounds using fluorine-containing polymerizable monomers | |
| JP2003137939A (en) | Fluorine-containing polymer and photosensitive coating material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040824 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20060421 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061010 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061020 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061020 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070206 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100216 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100216 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110216 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110216 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120216 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120216 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120216 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130216 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130216 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130216 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140216 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |