JP2003040826A - Method for oxidizing allyl alcohols - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アリルアルコール
類を出発原料とし、オッペンナウアー酸化により対応す
るアルデヒド又はケトンを製造する方法に関するもので
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a corresponding aldehyde or ketone by Oppennauer oxidation using allyl alcohol as a starting material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アリルアルコール類を対応するアルデヒ
ド又はケトンへ酸化する方法は有機合成上重要な反応で
あり、その一つとしてオッペンナウアー酸化が挙げられ
る。オッペンナウアー酸化は、金属アルコキシドのよう
な塩基触媒の存在下、水素受容体であるカルボニル化合
物と被酸化物であるアルコールが６員環遷移状態を介
し、水素移動を伴ってアルコールとカルボニル化合物に
変換される反応である。水素受容体としては、アセト
ン、シクロヘキサノン、ベンズアルデヒドなどが、触媒
としてはアルミニウムアルコキシド、カリウムtert-ブ
トキシドのような金属アルコキシドなどが知られてい
る。2. Description of the Related Art The method of oxidizing allyl alcohols to corresponding aldehydes or ketones is an important reaction in organic synthesis, and one of them is Oppennauer oxidation. The Oppennauer oxidation is carried out in the presence of a base catalyst such as a metal alkoxide, whereby a carbonyl compound which is a hydrogen acceptor and an alcohol which is an oxidant undergo a 6-membered ring transition state to form an alcohol and a carbonyl compound with hydrogen transfer. It is the reaction that is transformed. Known hydrogen acceptors include acetone, cyclohexanone, and benzaldehyde, and known catalysts include aluminum alkoxides and metal alkoxides such as potassium tert-butoxide.
【０００３】この反応は、炭素-炭素二重結合、三重結
合、アミノ基、ハロゲン、シアノ基、アセタール、アシ
ル基などには影響を及ぼさず選択性の高い反応であるた
め、他の多くの酸化反応に比べ大変有用な方法である。
しかし、この反応は高温下で反応を行うこと、大過剰の
水素受容体並びに化学量論量以上の触媒を必要とするこ
となどの欠点を有していた。This reaction does not affect carbon-carbon double bonds, triple bonds, amino groups, halogens, cyano groups, acetals, acyl groups and the like and is highly selective, so that many other oxidation reactions are carried out. It is a very useful method compared to the reaction.
However, this reaction has drawbacks such as performing the reaction at a high temperature, requiring a large excess of hydrogen acceptor and a stoichiometric amount or more of catalyst.
【０００４】最近になり、このような問題を解決すべく
オッペンナウアー酸化触媒としてジルコニウムアルコキ
シド(K. Krohn, et al., Synthesis 1996, 1341)、ジル
コニウム錯体(Y. Ishii, et al., J. Org. Chem. 1986,
51, 240)、ルテニウム錯体(M. L. S. Almeida, et a
l., J. Org. Chem. 1996, 61, 6587)、サマリウムアル
コキシド(J. L. Namy, et al., J. Org. Chem. 1984, 4
9, 2045)、アリールホウ素化合物(特開平11-228479号公
報)、アルミニウム化合物(T. Ooi, et al., Angew. Che
m. Int. Ed. 1998, 37, 2347)を触媒量用いる方法が報
告されている。しかし、これらの触媒は価格を考慮する
と、工業的な使用には制限がある。Recently, in order to solve such problems, zirconium alkoxide (K. Krohn, et al., Synthesis 1996, 1341) and zirconium complex (Y. Ishii, et al., J. . Org. Chem. 1986,
51, 240), ruthenium complex (MLS Almeida, et a
l., J. Org. Chem. 1996, 61, 6587), samarium alkoxide (JL Namy, et al., J. Org. Chem. 1984, 4
9, 2045), aryl boron compounds (JP-A-11-228479), aluminum compounds (T. Ooi, et al., Angew. Che
m. Int. Ed. 1998, 37, 2347) has been reported. However, these catalysts have limited industrial use due to price considerations.
【０００５】一方、比較的安価なアルミニウムアルコキ
シドを触媒量用い、水素受容体をフルフラールとした方
法(特開昭５１−１４１８０１号公報)が報告されてい
る。しかしこの方法では、原料のアルコールが完全に対
応するカルボニル化合物に変換されておらず、収率に問
題がある。On the other hand, a method has been reported in which a relatively inexpensive aluminum alkoxide is used in a catalytic amount and a hydrogen acceptor is furfural (Japanese Patent Laid-Open No. 51-141801). However, in this method, the raw material alcohol is not completely converted into the corresponding carbonyl compound, and there is a problem in yield.
【０００６】また、比較的安価なアルミニウムアルコキ
シドを触媒量用い、水素受容体をtert-アルデヒドとし
た方法(米国特許第４６６３４８８号)も報告されてい
る。しかし、この方法では、水素受容体の価格を考慮す
ると、工業的な使用には制限がある。A method (US Pat. No. 4,663,488) in which a relatively inexpensive aluminum alkoxide is used in a catalytic amount and a hydrogen acceptor is tert-aldehyde has also been reported. However, this method is limited in industrial use in view of the price of the hydrogen acceptor.
【０００７】さらに、アルミニウムイソプロポキシドに
トリフルオロ酢酸を加えて生成させたジイソプロポキシ
アルミニウムトリフルオロアセテートを触媒とし、水素
受容体としてp-ニトロベンズアルデヒドを用いた方法
(K. G. Akamanchi, et al., Tetrahedron Lett. 1997,
38, 6925) も報告されている。しかしながらこの方法で
は、触媒を化学量論量用いており、またアリルアルコー
ル類の酸化については教示も示唆もされていない。Further, a method using p-nitrobenzaldehyde as a hydrogen acceptor using diisopropoxyaluminum trifluoroacetate produced by adding trifluoroacetic acid to aluminum isopropoxide as a catalyst.
(KG Akamanchi, et al., Tetrahedron Lett. 1997,
38, 6925) have also been reported. However, this method uses a stoichiometric amount of catalyst and neither teaches nor suggests the oxidation of allyl alcohols.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、前記の問題を解決し、アリルアルコール類を対応す
るアルデヒド又はケトンへ酸化する工業的に有利な方法
を見出すことである。The object of the present invention is therefore to solve the abovementioned problems and to find an industrially advantageous process for the oxidation of allyl alcohols to the corresponding aldehydes or ketones.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記のような状況に鑑み
本発明者等は、アリルアルコール類を対応するアルデヒ
ド又はケトンへ酸化する工業的に有利な方法、即ち安価
なアルミニウムアルコキシドと水素受容体を用いる方法
を見いだすべく、広範囲にわたって種々検討を行った結
果、新規なアリルアルコール類の酸化方法を見出し、本
発明を完成するに至った。In view of the above situation, the present inventors have found that an industrially advantageous method for oxidizing allyl alcohols to corresponding aldehydes or ketones, that is, inexpensive aluminum alkoxides and hydrogen acceptors. As a result of various investigations over a wide range in order to find a method using, the inventors have found a novel method for oxidizing allyl alcohols and completed the present invention.
【００１０】即ち本発明は、（１）一般式［I］That is, the present invention provides (1) the general formula [I]
【化５】
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子
または炭化水素基を示す]で表されるアリルアルコール
類を、一般式［II］[Chemical 5] [Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group] are represented by the general formula [II]
【化６】
[式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を
示し、Ｙはハロゲン原子またはニトロ基を示す]で表さ
れる水素受容体と、アルミニウムアルコキシドであるオ
ッペンナウアー(Oppenauer)酸化触媒の存在下に反応さ
せることを特徴とする、一般式［III］[Chemical 6] [Wherein X represents a hydrogen atom, a halogen atom or a nitro group, and Y represents a halogen atom or a nitro group] and the presence of an aluminum alkoxide Oppenauer oxidation catalyst General formula [III] characterized by reacting below
【化７】
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々式[I]で定義
された意味を表す]で表されるアルデヒド又はケトンの
製造方法に関する。[Chemical 7] [Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each have the meaning defined in formula [I]].
【００１１】好ましくは本発明は、（２）上記一般式
［I］で表されるアリルアルコール類において、Ｒ１は
水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はフェニル基又は一
般式［IV］Preferably, in the present invention (2), in the allyl alcohol represented by the above general formula [I], R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a phenyl group or the general formula [IV].
【化８】
[式中、Ｒ５は水素原子、メチル又は2-(1,3,3-トリメチ
ル-2-シクロヘキセニル)ビニルを、ｍは１〜３の整数、
破線部は結合を有しても有さなくてもよいことを示す]
を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子を表すか、或いはＲ１
は一般式［IV］を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を
表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子を表すことを特徴とする
第（１）項記載の方法に関する。好ましくは本発明は、
（３）一般式［I］で表されるアリルアルコール類が、
(2E,6E)-3,7, 11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1
-オールである第（１）項記載の方法に関する。[Chemical 8] [In the formula, R 5 represents a hydrogen atom, methyl or 2- (1,3,3-trimethyl-2-cyclohexenyl) vinyl, and m represents an integer of 1 to 3,
Dashed lines indicate with or without bonds]
And R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, or R 1
Represents the general formula [IV], R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 and R 4 represent a hydrogen atom. Preferably the invention is
(3) The allyl alcohols represented by the general formula [I] are
(2E, 6E) -3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1
-The method according to item (1), which is all.
【００１２】好ましくは本発明は、（４）一般式［II］
で表される水素受容体が3-ニトロベンズアルデヒド、2-
ニトロベンズアルデヒド、2-フルオロベンズアルデヒ
ド、2-ブロモベンズアルデヒドから選択される１つの水
素受容体であることを特徴とする第（１）項乃至第
（３）項記載の方法に関する。好ましくは本発明は、
（５）一般式［II］で表される水素受容体が2-ニトロベ
ンズアルデヒドである第（４）項記載の方法に関する。Preferably, the present invention provides (4) the general formula [II]
The hydrogen acceptor represented by 3-nitrobenzaldehyde, 2-
The method according to any one of (1) to (3) above, wherein the hydrogen acceptor is one selected from nitrobenzaldehyde, 2-fluorobenzaldehyde and 2-bromobenzaldehyde. Preferably the invention is
(5) The method according to item (4), wherein the hydrogen acceptor represented by the general formula [II] is 2-nitrobenzaldehyde.
【００１３】好ましくは本発明は、（６）オッペンナウ
アー酸化触媒がアルミニウムイソプロポキシド、アルミ
ニウムtert-ブトキシド、アルミニウムフェノキシド、
及びアルミニウムsec-ブトキシドから選択される１つの
触媒であることを特徴とする第（１）項乃至第（５）項
記載の方法に関する。好ましくは本発明は、（７）オッ
ペンナウアー酸化触媒がアルミニウムイソプロポキシド
である第（６）項記載の方法に関する。Preferably, the present invention is (6) wherein the Oppennauer oxidation catalyst is aluminum isopropoxide, aluminum tert-butoxide, aluminum phenoxide,
And a catalyst selected from aluminum sec-butoxide, the method according to any one of (1) to (5). Preferably, the present invention relates to the method according to item (6), wherein (7) the Oppennauer oxidation catalyst is aluminum isopropoxide.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４は水素原子又は炭化水素基を示す。炭化水素基とし
ては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール
基などが用いられる。アルキル基は炭素数１〜６、アル
ケニル基は炭素数が２〜１６からなるものが好ましく、
それらは直鎖状でも分岐状でもよい。アリール基は炭素
数６〜１０からなるものが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group and an aryl group. The alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and the alkenyl group preferably has 2 to 16 carbon atoms,
They may be linear or branched. The aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms.
【００１５】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-
ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、2-メチルブチル、
1-メチルブチル、1-エチルプロピル、1,1-ジメチルプロ
ピル、n-ヘキシル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチ
ル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、3,3-ジメチ
ルブチル、2,2-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、
2-エチルブチル、1-エチルブチル、1,3-ジメチルブチ
ル、n-ヘプチル、5-メチルヘキシル、4-メチルヘキシ
ル、3-メチルヘキシル、2-メチルヘキシル、1-メチルヘ
キシル、3-エチルペンチル、2-エチルペンチル、1-エチ
ルペンチル、4,4-ジメチルペンチル、3,3-ジメチルペン
チル、2,2-ジメチルペンチル、1,1-ジメチルペンチル、
n-オクチル、6-メチルヘプチル、5-メチルヘプチル、4-
メチルヘプチル、3-メチルヘプチル、2-メチルヘプチ
ル、1-メチルヘプチル、1-エチルヘキシル、1-プロピル
ペンチル、3-エチルヘキシル、5,5-ジメチルヘキシル、
4,4-ジメチルヘキシル、2,2-ジエチルブチル、3,3-ジエ
チルブチル、1-メチル-1-プロピルなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-
Butyl, n-pentyl, neopentyl, 2-methylbutyl,
1-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2,2 -Dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl,
2-ethylbutyl, 1-ethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, n-heptyl, 5-methylhexyl, 4-methylhexyl, 3-methylhexyl, 2-methylhexyl, 1-methylhexyl, 3-ethylpentyl, 2 -Ethylpentyl, 1-ethylpentyl, 4,4-dimethylpentyl, 3,3-dimethylpentyl, 2,2-dimethylpentyl, 1,1-dimethylpentyl,
n-octyl, 6-methylheptyl, 5-methylheptyl, 4-
Methylheptyl, 3-methylheptyl, 2-methylheptyl, 1-methylheptyl, 1-ethylhexyl, 1-propylpentyl, 3-ethylhexyl, 5,5-dimethylhexyl,
Examples thereof include, but are not limited to, 4,4-dimethylhexyl, 2,2-diethylbutyl, 3,3-diethylbutyl, 1-methyl-1-propyl and the like.
【００１６】アルケニル基としてはたとえばビニル、1-
プロペニル、2-プロペニル、イソプロペニル、1-ブテニ
ル、2-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、1-ペンテニ
ル、1-ヘキセニル、ヘキサジエニル、ヘプテニルなどが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。Examples of the alkenyl group include vinyl and 1-
Examples include, but are not limited to, propenyl, 2-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, hexadienyl, heptenyl and the like. .
【００１７】アルキニル基としては例えばエチニル、プ
ロピニル、ブチニル、ヘキシニル、デシニルなどが用い
られる。シクロアルキル基としてはシクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシ
ルなどが用いられる。シクロアルケニル基としては例え
ばシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニ
ル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロ
ヘプテニル、シクロデセニルなどが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。アリール基としては例え
ばフェニル、ナフチルなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。Examples of the alkynyl group include ethynyl, propynyl, butynyl, hexynyl and decynyl. Examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl and the like. Examples of cycloalkenyl groups include, but are not limited to, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cyclohexadienyl, cycloheptenyl, cyclodecenyl and the like. Examples of aryl groups include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, and the like.
【００１８】前記したアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基は例えば前記のシクロアルキル基、シクロアル
ケニル基、アリール基等で、前記したシクロアルキル
基、シクロアルケニル基は例えば前記のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基で、アリール基
はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基等でそれぞれ１乃至４個
置換されていても良い。The above-mentioned alkyl group, alkenyl group and alkynyl group are, for example, the above-mentioned cycloalkyl group, cycloalkenyl group and aryl group, and the above-mentioned cycloalkyl group and cycloalkenyl group are, for example, the above-mentioned alkyl group, alkenyl group and alkynyl group. 1 to 4 aryl groups each may be substituted with an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group or the like.
【００１９】本発明では、Ｒ１及びＲ２が結合して環式
炭化水素を形成しても良い。形成される環式炭化水素と
しては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン、シクロノナン、シクロデカンなどの環式飽和炭
化水素、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプ
テン、シクロデセンなどの環式不飽和炭化水素などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。前記環
は例えば前記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基等でそれぞれ１乃至４個置換されていて
も良い。In the present invention, R 1 and R 2 may combine to form a cyclic hydrocarbon. The cyclic hydrocarbon formed, for example, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclic saturated hydrocarbon such as cyclodecane, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclohexadiene, Examples thereof include, but are not limited to, cyclic unsaturated hydrocarbons such as cycloheptene and cyclodecene. The ring may be substituted with 1 to 4 each of the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and the like.
【００２０】Ｒ１及びＲ４又はＲ２及びＲ３が結合して
環式不飽和炭化水素を形成していても良い。形成される
環式不飽和炭化水素としては例えばシクロプロペン、シ
クロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロ
ヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シク
ロオクタジエン、シクロデセン、ノルピネン、ノルボル
ネンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。前記環式不飽和炭化水素は例えば前記のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等でそれ
ぞれ１乃至４個置換されていても良い。R 1 and R 4 or R 2 and R 3 may combine to form a cyclic unsaturated hydrocarbon. Examples of the cyclic unsaturated hydrocarbon formed include, but are not limited to, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclohexadiene, cycloheptene, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclodecene, norpinene and norbornene. is not. The cyclic unsaturated hydrocarbon may be substituted with, for example, 1 to 4 each of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and the like.
【００２１】上記式中、Ｒ５は水素原子、メチル又は2-
(1,3,3-トリメチル-2-シクロヘキセニル)ビニル、好ま
しくはメチルが挙げられる。一般式［IV］で表される基
の具体例としては、例えば4-メチルペンタ-1,3-ジエニ
ル、4-メチルペンタ-1-エニル、4-メチルペンタ-3-エニ
ル、4-メチルペンチル、4,8-ジメチルノナ-1,3,5,7-テ
トラエニル、4,8-ジメチルノナ-1,3,7-トリエニル、4,8
-ジメチルノナ-3,5,7-トリエニル、4,8-ジメチルノナ-
3,7-ジエニル、4,8-ジメチルノナ-7-エニル、4,8-ジメ
チルノナ-3-エニル、4,8-ジメチルノニル、4,8,12-トリ
メチルトリデカ-1,3,5,7,9,11-ヘキセニル、4,8,12-ト
リメチルトリデカ-1,3,5,7,11-ペンテニル、4,8,12-ト
リメチルトリデカ-1,3,7,9,11-ペンテニル、4,8,12-ト
リメチルトリデカ-3,5,7,9,11-ペンテニル、4,8,12-ト
リメチルトリデカ-1,3,7,11-テトラエニル、4,8,12-ト
リメチルトリデカ-3,5,7,11-テトラエニル、4,8,12-ト
リメチルトリデカ-3,7,9,11-テトラエニル、4,8,12-ト
リメチルトリデカ-5,7,9,11-テトラエニル、4,8,12-ト
リメチルトリデカ-1,3,9,11-テトラエニル、4,8,12-ト
リメチルトリデカ-1,3,5,7-テトラエニル、4,8,12-トリ
メチルトリデカ-3,9,11-トリエニル、4,8,12-トリメチ
ルトリデカ-3,5,7-トリエニル、4,8,12-トリメチルトリ
デカ-7,9,11-トリエニル、4,8,12-トリメチルトリデカ-
1,3,7-トリエニル、4,8,12-トリメチルトリデカ-1,3,11
-トリエニル、4,8,12-トリメチルトリデカ-5,7,11-トリ
エニル、4,8,12-トリメチルトリデカ-9,11-ジエニル、
4,8,12-トリメチルトリデカ-5,7-ジエニル、4,8,12-ト
リメチルトリデカ-1,3-ジエニル、4,8,12-トリメチルト
リデカ-3,11-ジエニル、4,8,12-トリメチルトリデカ-7,
11-ジエニル、4,8,12-トリメチルトリデカ-3,7-ジエニ
ル、6-(1,3,3-トリメチル-2-シクロヘキセニル)-4-メチ
ルヘキサ-1,3,5-トリエニル、10-(1,3,3-トリメチル-2-
シクロヘキセニル)-4,8-ジメチルデカ-1,3,5,7,9-ペン
テニルが挙げられるがこれらに限定されない。In the above formula, R 5 is a hydrogen atom, methyl or 2-
(1,3,3-Trimethyl-2-cyclohexenyl) vinyl, preferably methyl. Specific examples of the group represented by the general formula [IV] include 4-methylpenta-1,3-dienyl, 4-methylpent-1-enyl, 4-methylpent-3-enyl, 4-methylpentyl, 4, 8-Dimethylnona-1,3,5,7-tetraenyl, 4,8-dimethylnona-1,3,7-trienyl, 4,8
-Dimethylnona-3,5,7-trienyl, 4,8-dimethylnona-
3,7-dienyl, 4,8-dimethylnona-7-enyl, 4,8-dimethylnona-3-enyl, 4,8-dimethylnonyl, 4,8,12-trimethyltrideca-1,3,5,7 , 9,11-Hexenyl, 4,8,12-Trimethyltrideca-1,3,5,7,11-pentenyl, 4,8,12-Trimethyltrideca-1,3,7,9,11-pentenyl , 4,8,12-trimethyltrideca-3,5,7,9,11-pentenyl, 4,8,12-trimethyltrideca-1,3,7,11-tetraenyl, 4,8,12-trimethyl Trideca-3,5,7,11-tetraenyl, 4,8,12-trimethyltrideca-3,7,9,11-tetraenyl, 4,8,12-trimethyltrideca-5,7,9,11 -Tetraenyl, 4,8,12-trimethyltrideca-1,3,9,11-tetraenyl, 4,8,12-trimethyltrideca-1,3,5,7-tetraenyl, 4,8,12-trimethyl Trideca-3,9,11-trienyl, 4,8,12-trimethyltrideca-3,5,7-trienyl, 4,8,12-trimethyltrideca-7,9,11-trienyl, 4,8 , 12-Trimethyltrideca-
1,3,7-trienyl, 4,8,12-trimethyltrideca-1,3,11
-Trienyl, 4,8,12-trimethyltrideca-5,7,11-trienyl, 4,8,12-trimethyltrideca-9,11-dienyl,
4,8,12-Trimethyltrideca-5,7-dienyl, 4,8,12-trimethyltrideca-1,3-dienyl, 4,8,12-trimethyltrideca-3,11-dienyl, 4, 8,12-Trimethyltrideca-7,
11-dienyl, 4,8,12-trimethyltrideca-3,7-dienyl, 6- (1,3,3-trimethyl-2-cyclohexenyl) -4-methylhexa-1,3,5-trienyl, 10 -(1,3,3-Trimethyl-2-
Cyclohexenyl) -4,8-dimethyldeca-1,3,5,7,9-pentenyl, but is not limited thereto.
【００２２】Ｒ１としては、好ましくは水素原子、炭素
数１〜６の前記アルキル基、炭素数２〜１１の前記アル
ケニル基又は一般式［IV］で表される基が挙げられる。
一般式［IV］中のｍは好ましくは１又は２、更に好まし
くは１である。一般式［IV］中の二重結合の数は好まし
くは１〜３、更に好ましくは１である。Ｒ１として更に
好ましくは水素原子、メチル又は4-メチルペンタ-3-エ
ニルが挙げられる。R 1 is preferably a hydrogen atom, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 11 carbon atoms or the group represented by the general formula [IV].
M in the general formula [IV] is preferably 1 or 2, and more preferably 1. The number of double bonds in the general formula [IV] is preferably 1 to 3, more preferably 1. R 1 is more preferably a hydrogen atom, methyl or 4-methylpent-3-enyl.
【００２３】Ｒ２としては、好ましくは炭素数１〜６の
前記アルキル基、炭素数２〜１６の前記アルケニル基、
炭素数６〜１０の前記アリール基又は一般式［IV］で表
される基が挙げられる。一般式［IV］中のｍは好ましく
は１〜３、更に好ましくは１又は２である。一般式［I
V］中の二重結合の数は好ましくは１〜４、更に好まし
くは１又は２である。Ｒ２として更に好ましくはメチ
ル、4,8-ジメチルノナ-3,7-ジエニル、4-メチルペンタ-
3-エニル、フェニルが挙げられる。R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms,
The aryl group having 6 to 10 carbon atoms or the group represented by the general formula [IV] can be mentioned. M in the general formula [IV] is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2. General formula [I
The number of double bonds in V] is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2. More preferably R 2 , methyl, 4,8-dimethylnona-3,7-dienyl, 4-methylpenta-
Examples include 3-enyl and phenyl.
【００２４】Ｒ３、Ｒ４として、好ましくは水素原子が
挙げられる。As R 3 and R 4 , a hydrogen atom is preferable.
【００２５】本発明はまた、好ましくはＲ１及びＲ４又
はＲ２及びＲ３が結合し、置換基を有していてもよい炭
素数３〜８の前記環式不飽和炭化水素（Ｒ１及びＲ４が
結合し炭素数１〜５のアルキレン鎖、Ｒ２及びＲ３が結
合し炭素数１〜６のアルキレン鎖）を形成しているも
の、更に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３
〜６の前記環式不飽和炭化水素（Ｒ１及びＲ４が結合し
炭素数１〜３のアルキレン鎖、Ｒ２及びＲ３が結合し炭
素数１〜４のアルキレン鎖）を形成しているもの、特に
好ましくはＲ１及びＲ４が結合しジメチルビシクロヘプ
テンを形成しているもの又はＲ２及びＲ３が結合しイソ
プロペニルシクロヘキセンを形成しているものが挙げら
れる。The present invention also preferably has the above-mentioned cyclic unsaturated hydrocarbon (R 1) having 3 to 8 carbon atoms, which may have a substituent, to which R 1 and R 4 or R 2 and R 3 are bonded. And R 4 are bonded to each other to form an alkylene chain having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 and R 3 are bonded to each other to form an alkylene chain having 1 to 6 carbon atoms), and more preferably a substituent. Good carbon number 3
To 6 of the above-mentioned cyclic unsaturated hydrocarbons (R 1 and R 4 are bonded to each other to form an alkylene chain having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 and R 3 are bonded to each other to form an alkylene chain having 1 to 4 carbon atoms). And particularly preferably those in which R 1 and R 4 are combined to form dimethylbicycloheptene or those in which R 2 and R 3 are combined to form isopropenylcyclohexene.
【００２６】本発明における反応は、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメトキシエタン、2-メトキシエチルエーテ
ル、石油エーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、あるいはこれらの混合溶媒中又は無溶媒で行うこと
ができる。好ましくはベンゼン等の芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素が用いられる。反応温
度は、−２０℃から用いる溶媒の沸点付近まで、好まし
くは５〜３０℃の温度で行われる。反応時間は反応条件
により異なるが、通常１〜２４時間である。The reaction in the present invention includes ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, 2-methoxyethyl ether and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, dichloromethane, chloroform and the like. It can be carried out in a halogenated hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane and octane, an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane, or a mixed solvent thereof or without a solvent. Aromatic hydrocarbons such as benzene and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane are preferably used. The reaction temperature is −20 ° C. to about the boiling point of the solvent used, preferably 5 to 30 ° C. The reaction time varies depending on the reaction conditions, but is usually 1 to 24 hours.
【００２７】オッペンナウアー酸化触媒としてはアルミ
ニウムアルコキシド、好ましくはアルミニウムイソプロ
キシド、アルミニウムtert-ブトキシド、アルミニウム
フェノキシド、及びアルミニウムsec-ブトキシド、更に
好ましくはアルミニウムイソプロポキシドが挙げられ
る。オッペンナウアー酸化触媒は化学量論量未満、好ま
しくは０．０１〜０．９０モル当量、更に好ましくは
０．０５〜０．５０モル当量、最も好ましくは約０．１
モル当量を用いる。水素受容体としては、ニトロベンズ
アルデヒド、好ましくは2-ニトロベンズアルデヒドが挙
げられる。水素受容体は、化学量論量以上、好ましくは
１〜５モル当量、特に好ましくは１．１〜１．５モル当
量を用いる。Examples of the Oppennauer oxidation catalyst include aluminum alkoxide, preferably aluminum isopropoxide, aluminum tert-butoxide, aluminum phenoxide, and aluminum sec-butoxide, more preferably aluminum isopropoxide. The Oppennauer oxidation catalyst is less than stoichiometric, preferably 0.01-0.90 molar equivalents, more preferably 0.05-0.50 molar equivalents, most preferably about 0.1.
Molar equivalents are used. Hydrogen acceptors include nitrobenzaldehyde, preferably 2-nitrobenzaldehyde. The hydrogen acceptor is used in a stoichiometric amount or more, preferably 1 to 5 molar equivalents, particularly preferably 1.1 to 1.5 molar equivalents.
【００２８】上記一般式［II］中、Ｘは水素原子、ハロ
ゲン原子またはニトロ基を示し、Ｙはハロゲン原子また
はニトロ基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩
素、臭素又はヨウ素が挙げられ、フッ素及び臭素が好ま
しい。Ｘが水素原子であるとき、Ｙの置換位置は、２位
及び３位が好ましい。一般式［II］で表される水素受容
体としては、2-ニトロベンズアルデヒド、3-ニトロベン
ズアルデヒド、2-ブロモベンズアルデヒド、3-ブロモベ
ンズアルデヒド、4-ブロモベンズアルデヒド、2-クロロ
ベンズアルデヒド、3-クロロベンズアルデヒド、4-クロ
ロベンズアルデヒド、2-フルオロベンズアルデヒド、3-
フルオロベンズアルデヒド、4-フルオロベンズアルデヒ
ド、2,3-ジブロモベンズアルデヒド、2,4-ジブロモベン
ズアルデヒド、2,5-ジブロモベンズアルデヒド、2,6-ジ
ブロモベンズアルデヒド、2,3-ジクロロベンズアルデヒ
ド、2,4-ジクロロベンズアルデヒド、2,5-ジクロロベン
ズアルデヒド、2,6-ジクロロベンズアルデヒド、2,3-ジ
フルオロベンズアルデヒド、2,4-ジフルオロベンズアル
デヒド、2,5-ジフルオロベンズアルデヒド、2,6-ジフル
オロベンズアルデヒド、好ましくは2-ニトロベンズアル
デヒド、3-ニトロベンズアルデヒド、2-ブロモベンズア
ルデヒド、2-フルオロベンズアルデヒド、好ましくは3-
ニトロベンズアルデヒド、2-ニトロベンズアルデヒド、
2-フルオロベンズアルデヒド、2-ブロモベンズアルデヒ
ド、更に好ましくは2-ニトロベンズアルデヒドが挙げら
れる。水素受容体は、化学量論量以上、好ましくは１〜
５モル当量、特に好ましくは１．１〜１．５モル当量を
用いる。In the above general formula [II], X represents a hydrogen atom, a halogen atom or a nitro group, and Y represents a halogen atom or a nitro group. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and fluorine and bromine are preferable. When X is a hydrogen atom, the substitution position of Y is preferably 2-position and 3-position. As the hydrogen acceptor represented by the general formula [II], 2-nitrobenzaldehyde, 3-nitrobenzaldehyde, 2-bromobenzaldehyde, 3-bromobenzaldehyde, 4-bromobenzaldehyde, 2-chlorobenzaldehyde, 3-chlorobenzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, 2-fluorobenzaldehyde, 3-
Fluorobenzaldehyde, 4-fluorobenzaldehyde, 2,3-dibromobenzaldehyde, 2,4-dibromobenzaldehyde, 2,5-dibromobenzaldehyde, 2,6-dibromobenzaldehyde, 2,3-dichlorobenzaldehyde, 2,4-dichlorobenzaldehyde, 2,5-dichlorobenzaldehyde, 2,6-dichlorobenzaldehyde, 2,3-difluorobenzaldehyde, 2,4-difluorobenzaldehyde, 2,5-difluorobenzaldehyde, 2,6-difluorobenzaldehyde, preferably 2-nitrobenzaldehyde, 3 -Nitrobenzaldehyde, 2-bromobenzaldehyde, 2-fluorobenzaldehyde, preferably 3-
Nitrobenzaldehyde, 2-nitrobenzaldehyde,
2-Fluorobenzaldehyde, 2-bromobenzaldehyde, and more preferably 2-nitrobenzaldehyde. The hydrogen acceptor has a stoichiometric amount or more, preferably 1 to
5 molar equivalents, particularly preferably 1.1 to 1.5 molar equivalents, are used.
【００２９】反応生成物は、遠心分離、濃縮、分液、洗
浄、乾燥、再結晶、蒸留、カラムクロマトなどの通常の
手段を適宜組み合わせることにより単離精製することが
できる。The reaction product can be isolated and purified by appropriately combining usual means such as centrifugation, concentration, liquid separation, washing, drying, recrystallization, distillation and column chromatography.
【００３０】上記本発明で得られる目的物［III］は、
さまざまな化合物の原料として有用である。特に、一般
式［IV］で表される基を持つ目的物［III］は、抗癌剤
などとして有用であるポリイソプレノイド誘導体の原料
となる。ポリイソプレノイド誘導体のひとつである(2E,
4E,6E,10E)-3,7,11,15-テトラメチル-2,4,6,10,14-ヘキ
サデカペンタエン酸（NIK-333）は、レチノイン酸受容
体を介した転写活性化作用を有することや、肝細胞癌に
おける分化誘導作用及びアポトーシス誘導作用が知られ
ている。臨床においても、NIK-333は一年間の長期投与
により肝癌根治治療後の再発を有意に抑制し、肝癌再発
抑制作用が示唆されているほか、更にこの時、肝機能障
害及び他のレチノイドに見られる副作用は殆ど認められ
ない（N. Eng. J. Med. 334,1561-1567(1996)）。しか
しながら、NIK-333の中間体である(2E,6E)-3,7,11-トリ
メチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-アールは高価であ
り、該中間体を安価な(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,
10-ドデカトリエン-1-オールから高収率で製造すること
が可能となった点からも、本発明は非常に有用である。The desired product [III] obtained in the present invention is
It is useful as a raw material for various compounds. In particular, the target product [III] having a group represented by the general formula [IV] serves as a raw material of a polyisoprenoid derivative useful as an anticancer agent and the like. It is one of the polyisoprenoid derivatives (2E,
4E, 6E, 10E) -3,7,11,15-Tetramethyl-2,4,6,10,14-hexadecapentaenoic acid (NIK-333) is a retinoic acid receptor-mediated transcriptional activation It has been known that it has an action, a differentiation inducing action and an apoptosis inducing action in hepatocellular carcinoma. Clinically, NIK-333 significantly suppresses recurrence after hepatic cancer curative treatment by long-term administration for one year, and it is suggested that the suppressive effect on recurrence of hepatic cancer is also observed. Almost no side effects are observed (N. Eng. J. Med. 334, 1561-1567 (1996)). However, the intermediate of NIK-333, (2E, 6E) -3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-al, is expensive, and the intermediate is inexpensive (2E, 6E) -3,7,11-trimethyl-2,6,
The present invention is also very useful in that it can be produced from 10-dodecatrien-1-ol in high yield.
【００３１】[0031]
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれら実施例によって限定される
ものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３２】実施例１
(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-
アールの合成(ベンゼン溶媒中、水素受容体：2-ニトロ
ベンズアルデヒド)
(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-
オール450mg(2.0mmol)をベンゼン1mLに溶解し、アルミ
ニウムイソプロポキシド40mg(0.1eq，0.20mmol)、2-ニ
トロベンズアルデヒド390mg(1.3eq，2.6mmol)を加え、
室温で２時間撹拌した。反応液にヘキサンを加え、さら
に１Ｎ塩酸を加えて酸性にした後、酢酸エチルで２回抽
出した。次いで、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチ
ル=9：1)で精製して、表題化合物410mg(収率93％，E：Z
＝99：1)を黄色オイルとして得た。1
H-NMR(CDCl3) δ(ppm); 1.60(3H, s), 1.61(3H, s),
1.68(3H, s), 1.93-2.11(4H, m), 2.11-2.29(7H, m),
5.89(1H, d, J=8.1Hz), 10.00(1H, d, J=8.1Hz)Example 1 (2E, 6E) -3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-
Synthesis of Earl (hydrogen acceptor in benzene solvent: 2-nitrobenzaldehyde) (2E, 6E) -3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-
All 450 mg (2.0 mmol) is dissolved in benzene 1 mL, aluminum isopropoxide 40 mg (0.1 eq, 0.20 mmol), 2-nitrobenzaldehyde 390 mg (1.3 eq, 2.6 mmol) are added,
Stir at room temperature for 2 hours. Hexane was added to the reaction solution, and 1N hydrochloric acid was further added to acidify the mixture, followed by extraction with ethyl acetate twice. Then, the organic layer was washed with saturated saline and dried over magnesium sulfate. The solvent was evaporated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 9: 1) to give the title compound (410 mg, yield 93%, E: Z).
= 99: 1) was obtained as a yellow oil. 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm); 1.60 (3H, s), 1.61 (3H, s),
1.68 (3H, s), 1.93-2.11 (4H, m), 2.11-2.29 (7H, m),
5.89 (1H, d, J = 8.1Hz), 10.00 (1H, d, J = 8.1Hz)
【００３３】実施例２
(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-
アールの合成（シクロヘキサン溶媒中、水素受容体：2-
ニトロベンズアルデヒド）
(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-
オール5.3g(24.0mmol)をシクロヘキサン18mLに溶解し、
アルミニウムイソプロポキシド490mg(0.1eq，2.40mmo
l)、2-ニトロベンズアルデヒド4.7g(1.3eq，31.2mmol)
を加え、室温で１時間２０分撹拌した。反応液にヘプタ
ン50mL、アセトン200mLを加え、さらに１Ｎ塩酸400mLを
加えて酸性にした後、有機層を分離した。次いで、有機
層を水400mLとアセトン200mLの混合溶媒で２回、飽和食
塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を減圧留去し、表題化合物5.1g(収率97％，E：Z＝99：
1)を黄色オイルとして得た。Example 2 (2E, 6E) -3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-
Synthesis of Earle (Hydrogen acceptor in cyclohexane solvent: 2-
Nitrobenzaldehyde) (2E, 6E) -3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-
Dissolve all 5.3 g (24.0 mmol) in cyclohexane 18 mL,
Aluminum isopropoxide 490mg (0.1eq, 2.40mmo
l), 2-nitrobenzaldehyde 4.7g (1.3eq, 31.2mmol)
Was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and 20 minutes. 50 mL of heptane and 200 mL of acetone were added to the reaction solution, and 400 mL of 1N hydrochloric acid was further added to make the solution acidic, and then the organic layer was separated. Then, the organic layer was washed twice with a mixed solvent of 400 mL of water and 200 mL of acetone, once with a saturated saline solution, and dried with magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and 5.1 g of the title compound (yield 97%, E: Z = 99:
1) was obtained as a yellow oil.
【００３４】実施例３
(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-
アールの合成（水素受容体：3-ニトロベンズアルデヒ
ド）
(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-
オール445mg(2.0mmol)をシクロヘキサン１mLに溶解し、
アルミニウムイソプロポキシド40mg(0.1eq，0.2mmol)、
3-ニトロベンズアルデヒド393mg(1.3eq，2.6mmol)を加
え、室温で２時間撹拌した。反応液にヘキサンを加え、
さらに１Ｎ塩酸を加えて酸性にした後、酢酸エチルで２
回抽出した。次いで、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸
エチル=9：1)で精製して、表題化合物427mg(収率96％，
E：Z＝99：1)を黄色オイルとして得た。Example 3 (2E, 6E) -3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-
Synthesis of Earl (hydrogen acceptor: 3-nitrobenzaldehyde) (2E, 6E) -3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-
Dissolve all 445 mg (2.0 mmol) in 1 mL of cyclohexane,
Aluminum isopropoxide 40 mg (0.1 eq, 0.2 mmol),
3-Nitrobenzaldehyde 393 mg (1.3 eq, 2.6 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Hexane was added to the reaction solution,
After adding 1N hydrochloric acid to acidify the mixture, ethyl acetate was added to dilute the mixture.
Extracted twice. Then, the organic layer was washed with saturated saline and dried over magnesium sulfate. The solvent was evaporated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 9: 1) to give the title compound (427 mg, yield 96%,
E: Z = 99: 1) was obtained as a yellow oil.
【００３５】実施例４
(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-
アールの合成（水素受容体：4-ニトロベンズアルデヒ
ド）
3-ニトロベンズアルデヒドの代わりに4-ニトロベンズア
ルデヒドを使用した以外は実施例３と同様の方法で、(2
E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-ア
ール317mg(収率72％，E：Z＝92：8)を黄色オイルとして
得た。Example 4 (2E, 6E) -3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-
Synthesis of Earl (hydrogen acceptor: 4-nitrobenzaldehyde) In the same manner as in Example 3 except that 4-nitrobenzaldehyde was used instead of 3-nitrobenzaldehyde, (2
E, 6E) -3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-al 317 mg (72% yield, E: Z = 92: 8) was obtained as a yellow oil.
【００３６】実施例５
(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-
アールの合成（水素受容体：2-フルオロベンズアルデヒ
ド）
(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-
オール1.3g(6.0mmol)をシクロヘキサン4.5mLに溶解し、
アルミニウムイソプロポキシド123mg(0.1eq，0.6mmo
l)、2-フルオロベンズアルデヒド968mg(1.3eq，7.8mmo
l)を加え、室温で３時間撹拌した。反応液にヘキサンを
加え、さらに１Ｎ塩酸を加えて酸性にした後、酢酸エチ
ルで２回抽出した。次いで、有機層を飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサ
ン：酢酸エチル=9：1)で精製して、表題化合物1.23g(収
率92％，E：Z＝99：1)を黄色オイルとして得た。Example 5 (2E, 6E) -3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-
Synthesis of Earl (hydrogen acceptor: 2-fluorobenzaldehyde) (2E, 6E) -3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-
All 1.3 g (6.0 mmol) was dissolved in 4.5 mL of cyclohexane,
Aluminum isopropoxide 123mg (0.1eq, 0.6mmo
l), 2-fluorobenzaldehyde 968mg (1.3eq, 7.8mmo
l) was added and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Hexane was added to the reaction solution, and 1N hydrochloric acid was further added to acidify the mixture, followed by extraction with ethyl acetate twice. Then, the organic layer was washed with saturated saline and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure,
The residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 9: 1) to give the title compound (1.23 g, yield 92%, E: Z = 99: 1) as a yellow oil.
【００３７】実施例６
(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-
アールの合成（水素受容体：2-ブロモベンズアルデヒ
ド）
(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-
オール266mg(1.2mmol)をシクロヘキサン１mLに溶解し、
アルミニウムイソプロポキシド24.5mg(0.1eq，0.12mmo
l)、2-ブロモベンズアルデヒド289mg(1.3eq，1.56mmol)
を加え、室温で１．５時間撹拌した。反応液にヘキサン
を加え、さらに１Ｎ塩酸を加えて酸性にした後、酢酸エ
チルで２回抽出した。次いで、有機層を飽和食塩水で洗
浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキ
サン：酢酸エチル=9：1)で精製して、表題化合物256mg
(収率96％，E：Z＝99：1)を黄色オイルとして得た。Example 6 (2E, 6E) -3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-
Synthesis of Earl (hydrogen acceptor: 2-bromobenzaldehyde) (2E, 6E) -3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-
All 266 mg (1.2 mmol) is dissolved in cyclohexane 1 mL,
Aluminum isopropoxide 24.5mg (0.1eq, 0.12mmo
l), 2-bromobenzaldehyde 289mg (1.3eq, 1.56mmol)
Was added and stirred at room temperature for 1.5 hours. Hexane was added to the reaction solution, and 1N hydrochloric acid was further added to acidify the mixture, followed by extraction with ethyl acetate twice. Then, the organic layer was washed with saturated saline and dried over magnesium sulfate. The solvent was evaporated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 9: 1) to give the title compound (256 mg).
(Yield 96%, E: Z = 99: 1) was obtained as a yellow oil.
【００３８】実施例７
(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-
アールの合成（水素受容体：2-クロロベンズアルデヒ
ド）
2-ブロモベンズアルデヒドの代わりに2-クロロベンズア
ルデヒドを使用した以外は実施例６と同様の方法で、(2
E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-ア
ール232mg(収率87％，E：Z＝99：1)を黄色オイルとして
得た。Example 7 (2E, 6E) -3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-
Synthesis of Earle (hydrogen acceptor: 2-chlorobenzaldehyde) In the same manner as in Example 6 except that 2-chlorobenzaldehyde was used instead of 2-bromobenzaldehyde, (2
232 mg (87% yield, E: Z = 99: 1) of E, 6E) -3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-al was obtained as a yellow oil.
【００３９】実施例８
(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-
アールの合成（水素受容体：3-クロロベンズアルデヒ
ド）
2-ブロモベンズアルデヒドの代わりに3-クロロベンズア
ルデヒドを使用した以外は実施例６と同様の方法で、(2
E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-ア
ール225mg(収率85％，E：Z＝99：1)を黄色オイルとして
得た。Example 8 (2E, 6E) -3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-
Synthesis of Earl (hydrogen acceptor: 3-chlorobenzaldehyde) In the same manner as in Example 6 except that 3-chlorobenzaldehyde was used instead of 2-bromobenzaldehyde, (2
E, 6E) -3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-al 225 mg (85% yield, E: Z = 99: 1) was obtained as a yellow oil.
【００４０】実施例９
(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-
アールの合成（水素受容体：4-クロロベンズアルデヒ
ド）
2-ブロモベンズアルデヒドの代わりに4-クロロベンズア
ルデヒドを使用した以外は実施例６と同様の方法で、(2
E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-ア
ール184mg(収率69％，E：Z＝78：22)を黄色オイルとし
て得た。Example 9 (2E, 6E) -3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-
Synthesis of Earl (hydrogen acceptor: 4-chlorobenzaldehyde) In the same manner as in Example 6 except that 4-chlorobenzaldehyde was used instead of 2-bromobenzaldehyde, (2
E, 6E) -3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-al 184 mg (69% yield, E: Z = 78: 22) was obtained as a yellow oil.
【００４１】実施例１０
(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-
アールの合成（水素受容体：2,3-ジクロロベンズアルデ
ヒド）
2-ブロモベンズアルデヒドの代わりに2,3-ジクロロベン
ズアルデヒドを使用した以外は実施例６と同様の方法
で、(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエ
ン-1-アール215mg(収率81％，E：Z＝89：11)を黄色オイ
ルとして得た。Example 10 (2E, 6E) -3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-
Synthesis of Earl (hydrogen acceptor: 2,3-dichlorobenzaldehyde) In the same manner as in Example 6 except that 2,3-dichlorobenzaldehyde was used instead of 2-bromobenzaldehyde, (2E, 6E) -3, 215 mg (yield 81%, E: Z = 89: 11) of 7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-al was obtained as a yellow oil.
【００４２】実施例１１
(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-
アールの合成（水素受容体：2,4-ジクロロベンズアルデ
ヒド）
2-ブロモベンズアルデヒドの代わりに2,4-ジクロロベン
ズアルデヒドを使用した以外は実施例６と同様の方法
で、(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエ
ン-1-アール235mg(収率88％，E：Z＝66：34)を黄色オイ
ルとして得た。Example 11 (2E, 6E) -3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-
Synthesis of Earle (hydrogen acceptor: 2,4-dichlorobenzaldehyde) In the same manner as in Example 6 except that 2,4-dichlorobenzaldehyde was used instead of 2-bromobenzaldehyde, (2E, 6E) -3, 235 mg (yield 88%, E: Z = 66: 34) of 7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-al was obtained as a yellow oil.
【００４３】実施例１２
(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-
アールの合成（水素受容体：2,6-ジクロロベンズアルデ
ヒド）
2-ブロモベンズアルデヒドの代わりに2,6-ジクロロベン
ズアルデヒドを使用した以外は実施例６と同様の方法
で、(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエ
ン-1-アール196mg(収率74％，E：Z＝99：1)を黄色オイ
ルとして得た。Example 12 (2E, 6E) -3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-
Synthesis of Earl (hydrogen acceptor: 2,6-dichlorobenzaldehyde) In the same manner as in Example 6 except that 2,6-dichlorobenzaldehyde was used instead of 2-bromobenzaldehyde, (2E, 6E) -3, 196 mg (yield 74%, E: Z = 99: 1) of 7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-al was obtained as a yellow oil.
【００４４】実施例１３
(2E)-3,7-ジメチル-2,6-オクタジエン-1-アールの合成
(2E)-3,7-ジメチル-2,6-オクタジエン-1-オール310mg
(2.0mmol)をベンゼン1mLに溶解し、アルミニウムイソプ
ロポキシド40mg(0.1eq，0.20mmol)、2-ニトロベンズア
ルデヒド390mg(1.3eq，2.6mmol)を加え、室温で１時間
３０分撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、さらに２
Ｎ塩酸を加えて酸性にした後、有機層を分離した。次い
で、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝30：1)で
精製して、表題化合物280mg(収率93％，E：Z＝87：13)
を黄色オイルとして得た。Example 13 Synthesis of (2E) -3,7-dimethyl-2,6-octadien-1-al (2E) -3,7-dimethyl-2,6-octadien-1-ol 310 mg
(2.0 mmol) was dissolved in 1 mL of benzene, 40 mg (0.1 eq, 0.20 mmol) of aluminum isopropoxide and 390 mg (1.3 eq, 2.6 mmol) of 2-nitrobenzaldehyde were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and 30 minutes. Add ethyl acetate to the reaction mixture and add 2 more.
After adding N hydrochloric acid to make it acidic, the organic layer was separated. Then, the organic layer was washed with saturated saline and dried over magnesium sulfate. The solvent was evaporated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 30: 1) to give the title compound (280 mg, yield 93%, E: Z = 87: 13).
Was obtained as a yellow oil.
【００４５】実施例１４
(2Z)-3,7-ジメチル-2,6-オクタジエン-1-アールの合成
(2Z)-3,7-ジメチル-2,6-オクタジエン-1-オール310mg
(2.0mmol)をベンゼン１mLに溶解し、アルミニウムイソ
プロポキシド40mg(0.1eq，0.20mmol)、2-ニトロベンズ
アルデヒド390mg(1.3eq，2.6mmol)を加え、室温で１時
間３０分撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、さらに
２Ｎ塩酸を加えて酸性にした後、有機層を分離した。次
いで、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝30：1)
で精製して、表題化合物250mg(収率83％，E：Z＝9：10)
を黄色オイルとして得た。Example 14 Synthesis of (2Z) -3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al (2Z) -3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol 310 mg
(2.0 mmol) was dissolved in 1 mL of benzene, 40 mg (0.1 eq, 0.20 mmol) of aluminum isopropoxide and 390 mg (1.3 eq, 2.6 mmol) of 2-nitrobenzaldehyde were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and 30 minutes. Ethyl acetate was added to the reaction solution, and 2N hydrochloric acid was added to acidify the mixture, and then the organic layer was separated. Then, the organic layer was washed with saturated saline and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 30: 1).
250 mg (83% yield, E: Z = 9: 10) of the title compound.
Was obtained as a yellow oil.
【００４６】実施例１５
けい皮アルデヒド(cinnamaldehyde)の合成
けい皮アルコール(cinnamyl alcohol)270mg(2.0mmol)を
ベンゼン１mLに溶解し、アルミニウムイソプロポキシド
40mg(0.1eq，0.20mmol)、2-ニトロベンズアルデヒド390
mg(1.3eq，2.6mmol)を加え、室温で１時間撹拌した。反
応液に酢酸エチルを加え、さらに２Ｎ塩酸を加えて酸性
にした後、有機層を分離した。次いで、有機層を飽和食
塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減
圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
(ヘキサン：酢酸エチル＝30：1)で精製して、表題化合
物260mg(収率97％)を黄色オイルとして得た。Example 15 Synthesis of cinnamaldehyde cinnamyl alcohol 270 mg (2.0 mmol) was dissolved in 1 mL of benzene, and aluminum isopropoxide was dissolved.
40mg (0.1eq, 0.20mmol), 2-nitrobenzaldehyde 390
mg (1.3 eq, 2.6 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Ethyl acetate was added to the reaction solution, and 2N hydrochloric acid was added to acidify the mixture, and then the organic layer was separated. Then, the organic layer was washed with saturated saline and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography.
Purification with (hexane: ethyl acetate = 30: 1) gave the title compound (260 mg, yield 97%) as a yellow oil.
【００４７】実施例１６
(-)-ペリルアルデヒド(perillaldehyde)の合成
(S)-(-)-ペリリルアルコール(perillyl alcohol)300mg
(2.0mmol)をベンゼン１mLに溶解し、アルミニウムイソ
プロポキシド40mg(0.1eq，0.20mmol)、2-ニトロベンズ
アルデヒド390mg(1.3eq，2.6mmol)を加え、室温で２時
間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、さらに２Ｎ塩
酸を加えて酸性にした後、有機層を分離した。次いで、
有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝30：1)で精製
して、表題化合物250mg(収率84％)を黄色オイルとして
得た。Example 16 Synthesis of (-)-perillaldehyde (S)-(-)-perillyl alcohol 300 mg
(2.0 mmol) was dissolved in 1 mL of benzene, 40 mg (0.1 eq, 0.20 mmol) of aluminum isopropoxide and 390 mg (1.3 eq, 2.6 mmol) of 2-nitrobenzaldehyde were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Ethyl acetate was added to the reaction solution, and 2N hydrochloric acid was added to acidify the mixture, and then the organic layer was separated. Then
The organic layer was washed with saturated saline and dried over magnesium sulfate. The solvent was evaporated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 30: 1) to give the title compound (250 mg, yield 84%) as a yellow oil.
【００４８】実施例１７
(1S)-(-)-シス-ベルベノン(verbenone)の合成
(S)-シス-ベルベノール(verbenol)300mg(2.0mmol)をベ
ンゼン1mLに溶解し、アルミニウムイソプロポキシド40m
g(0.1eq，0.20mmol)、2-ニトロベンズアルデヒド390mg
(1.3eq，2.6mmol)を加え、室温で２時間３０分撹拌し
た。反応液にヘキサンを加え、さらに１Ｎ塩酸を加えて
酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。次いで、有機層
を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝9：1)で精製して、表
題化合物270mg(収率89％)を無色オイルとして得た。Example 17 Synthesis of (1S)-(-)-cis-verbenone 300 mg (2.0 mmol) of (S) -cis-verbenol was dissolved in 1 mL of benzene, and 40 g of aluminum isopropoxide was dissolved.
g (0.1eq, 0.20mmol), 2-nitrobenzaldehyde 390mg
(1.3 eq, 2.6 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and 30 minutes. Hexane was added to the reaction mixture, and 1N hydrochloric acid was further added to acidify the mixture, followed by extraction with ethyl acetate. Then, the organic layer was washed with saturated saline and dried over magnesium sulfate.
The solvent was evaporated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 9: 1) to give the title compound (270 mg, yield 89%) as a colorless oil.
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明は、安価な触媒及び水素受容体を
用い、温和な条件下で、アリルアルコール類を高収率で
対応するアルデヒド又はケトンに変換することができる
ため、工業的に有用な方法である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is industrially useful because it can convert allyl alcohols into corresponding aldehydes or ketones in high yield under mild conditions using an inexpensive catalyst and hydrogen acceptor. That's the method.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 小松 俊哉 埼玉県さいたま市北袋町１丁目346番地 日研化学株式会社医薬研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC44 AC45 BA09 BA32 BA60 4H039 CA62 CC20 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Toshiya Komatsu 1 Kitabukuro-cho, Saitama city Saitama city Address 346 F-term in the Institute for Pharmaceutical Research, Nikken Chemical Co., Ltd. (reference) 4H006 AA02 AC44 AC45 BA09 BA32 BA60 4H039 CA62 CC20
Claims (7)
または炭化水素基を示す]で表されるアリルアルコール
類を、一般式［II］ 【化２】 [式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を
示し、Ｙはハロゲン原子またはニトロ基を示す]で表さ
れる水素受容体と、アルミニウムアルコキシドであるオ
ッペンナウアー(Oppenauer)酸化触媒の存在下に反応さ
せることを特徴とする、一般式［III］ 【化３】 [式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々式［I］で定
義された意味を表す]で表されるアルデヒド又はケトン
の製造方法。1. A compound represented by the general formula [I]: [Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group] are represented by the general formula [II] [Wherein X represents a hydrogen atom, a halogen atom or a nitro group, and Y represents a halogen atom or a nitro group] and the presence of an aluminum alkoxide Oppenauer oxidation catalyst General formula [III] embedded image characterized by reacting below [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each have the meaning defined in the formula [I]].
ール類において、Ｒ １は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２はフェニル基又は一般式［IV］ 【化４】 [式中、Ｒ５は水素原子、メチル又は2-(1,3,3-トリメチ
ル-2-シクロヘキセニル)ビニルを、ｍは１〜３の整数、
破線部は結合を有しても有さなくてもよいことを示す]
を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子を表すか、或いはＲ１
は一般式［IV］を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を
表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子を表すことを特徴とする
請求項１に記載の方法。2. An allyl alcohol represented by the above general formula [I].
R 1Represents a hydrogen atom or a methyl group,
RTwoIs a phenyl group or the general formula [IV] [Chemical 4] [Where R5Is a hydrogen atom, methyl or 2- (1,3,3-trimethyl
Ru-2-cyclohexenyl) vinyl, m is an integer from 1 to 3,
Dashed lines indicate with or without bonds]
Represents RThreeAnd RFourRepresents a hydrogen atom, or R1
Represents general formula [IV], and RTwoIs a hydrogen atom or a methyl group
Represent, RThreeAnd RFourIs a hydrogen atom
The method of claim 1.
類が、(2E,6E)-3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリ
エン-1-オールである請求項１に記載の方法。3. The allyl alcohol represented by the general formula [I] is (2E, 6E) -3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol. The method described in.
トロベンズアルデヒド、2-ニトロベンズアルデヒド、2-
フルオロベンズアルデヒド、2-ブロモベンズアルデヒド
から選択される１つの水素受容体であることを特徴とす
る請求項１乃至請求項３記載の方法。4. A hydrogen acceptor represented by the general formula [II] is 3-nitrobenzaldehyde, 2-nitrobenzaldehyde or 2-nitrobenzaldehyde.
The method according to claim 1, wherein the hydrogen acceptor is one selected from fluorobenzaldehyde and 2-bromobenzaldehyde.
トロベンズアルデヒドである請求項４記載の方法。5. The method according to claim 4, wherein the hydrogen acceptor represented by the general formula [II] is 2-nitrobenzaldehyde.
イソプロポキシド、アルミニウムtert-ブトキシド、ア
ルミニウムフェノキシド、及びアルミニウムsec-ブトキ
シドから選択される１つの触媒であることを特徴とする
請求項１乃至請求項５記載の方法。6. The Oppennauer oxidation catalyst is one catalyst selected from aluminum isopropoxide, aluminum tert-butoxide, aluminum phenoxide, and aluminum sec-butoxide. The method described.
イソプロポキシドである請求項６記載の方法。7. The method of claim 6 wherein the Oppennauer oxidation catalyst is aluminum isopropoxide.
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