JP2003034773A - Clear paint for golf ball and golf ball - Google Patents
Clear paint for golf ball and golf ballInfo
- Publication number
- JP2003034773A JP2003034773A JP2002116331A JP2002116331A JP2003034773A JP 2003034773 A JP2003034773 A JP 2003034773A JP 2002116331 A JP2002116331 A JP 2002116331A JP 2002116331 A JP2002116331 A JP 2002116331A JP 2003034773 A JP2003034773 A JP 2003034773A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- polyol
- clear paint
- golf ball
- silicone oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、防汚性及び耐擦傷
性に優れ、しかも表面の摩擦係数が小さく滑り性の高い
塗装面を形成することができるゴルフボール用クリヤー
ペイントと、このようなクリヤーペイントを表面に塗布
したゴルフボールに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a golf ball clear paint which is excellent in antifouling property and scratch resistance, and has a small friction coefficient on the surface and high slipperiness. The present invention relates to a golf ball whose surface is coated with clear paint.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ゴルフボールは、その構造上から、糸巻
きボールとソリッドボールとの２種類に大別される。糸
巻きボールは液体を含むゴム状の芯に、糸状ゴムを約１
０倍に引き伸ばして巻き付け、カバーを被せたものであ
る。また、ソリッドボールは硬質ゴムの固体球で、構造
によってはワンピース、ツーピースなどの種類がある。2. Description of the Related Art Golf balls are roughly classified into two types, that is, a wound ball and a solid ball, because of their structure. The wound ball has a rubber-like core containing liquid and about 1
It is stretched 0 times, wrapped, and covered with a cover. Further, the solid ball is a solid rubber solid ball, and there are types such as one-piece and two-piece depending on the structure.
【０００３】いずれのゴルフボールにおいても、最外層
を構成する素材表面には塗装が施される。この塗膜は一
般的に白とクリヤーの２つの層から構成され、クリヤー
ペイント層が最表面となる。従来、このクリヤーペイン
ト層は、ウレタン樹脂系のクリヤーペイントで塗膜形成
されている。In all golf balls, the surface of the material forming the outermost layer is coated. This coating film is generally composed of two layers of white and clear, and the clear paint layer is the outermost surface. Conventionally, this clear paint layer is formed by a urethane resin-based clear paint.
【０００４】この塗膜にはさまざまな特性が要求され、
例えば、まず、クラブフェースのインパクトで与えられ
る大きな衝撃力に耐え得る強靱性と、打撃に伴う変形に
追従する可撓性が要求される。また、打撃されたボール
が地上に落下する際、回転するボールは芝や泥土、小砂
利などに激しく擦られ、摩耗による光沢の低下、傷付き
による泥土のめり込み、芝による草汁の付着などの現象
が起きるが、近年、ゴルフボールには、使用後であって
も美観上の見た目の白さや光沢が求められていることか
ら、耐摩耗性、耐傷付き性に優れ、また、汚染され難
く、泥などを拭き取った後には、元の光沢や白さを再び
取り戻すことができることが理想とされる。Various characteristics are required for this coating film,
For example, first, toughness that can withstand a large impact force given by the impact of the club face and flexibility that follows the deformation caused by impact are required. In addition, when a hit ball falls to the ground, the rotating ball is rubbed violently by grass, mud, small gravel, etc., resulting in a decrease in gloss due to abrasion, scratching in the mud, and adhesion of grass juice by grass. In recent years, golf balls are required to have an aesthetically pleasing whiteness and gloss even after use, so they are excellent in wear resistance and scratch resistance, and are less likely to be contaminated. It is ideal to be able to regain the original gloss and whiteness after wiping off such things.
【０００５】しかしながら、従来のウレタン樹脂系のク
リヤーペイントを最表面とするゴルフボールでは、使用
後に汚れが目立ち、特に油汚れや草汁などは濡れ雑巾な
どで拭き取っても取れず、また、摩擦や衝撃によって付
いた細かい傷の中に汚れが入り込むため簡単には元の白
さや光沢が戻らないのが現状である。However, in a golf ball having a conventional urethane resin-based clear paint as the outermost surface, dirt is conspicuous after use, and oil stains and grass juice, in particular, cannot be removed even by wiping with a moist cloth, and there is also no friction or rubbing. The current situation is that the original whiteness and luster cannot be easily restored because dirt enters the small scratches created by the impact.
【０００６】このため、柔軟で伸びが大きい耐擦傷性の
塗料が求められるが、このような塗料を用いるとボール
表面の摩擦力が大きくなり、例えば大量のゴルフボール
を回収して搬送する練習場などでは、ゴルフボール同士
が摩擦力のために密着して搬送路などに詰まり、ブロッ
キング現象と呼ばれるトラブルが起こりやすい。For this reason, a scratch-resistant paint that is flexible and has a large elongation is required, but when such a paint is used, the frictional force on the surface of the ball becomes large, and for example, a practice field where a large number of golf balls are collected and transported. In such a case, the golf balls are in close contact with each other due to the frictional force and are blocked in the transport path or the like, and a problem called a blocking phenomenon is likely to occur.
【０００７】特開平５−２６９２２１号公報には、水酸
基含有有機変性ポリシロキサンを塗料中に含有させたウ
レタン系クリヤー塗料を用いることにより、塗膜の耐衝
撃性を維持したまま、長期的に滑り性に優れたゴルフボ
ールを得ることができるとの記載がある。この特開平５
−２６９２２１号公報では、水酸基含有有機変性ポリシ
ロキサンとして、具体的には水酸基含有ポリエステル変
性ポリシロキサンＢｙｋ−３７０（ビックケミージャパ
ン株式会社製）を用いている。Japanese Patent Laid-Open No. 5-269221 discloses a urethane-based clear coating material containing a hydroxyl group-containing organically modified polysiloxane in the coating material so that the coating film can be slipped for a long period of time while maintaining its impact resistance. It is described that a golf ball having excellent properties can be obtained. This JP-A-5
In JP-269221, as the hydroxyl group-containing organic modified polysiloxane, specifically, a hydroxyl group-containing polyester modified polysiloxane Byk-370 (manufactured by BYK Japan KK) is used.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この特
開平５−２６９２２１号公報に記載される塗料では、次
のような欠点がある。即ち、表面滑り性を付与する役割
を果たす水酸基含有有機変性ポリシロキサンは、バイン
ダー樹脂と反応可能なものであるが、水酸基含有有機変
性ポリシロキサンは界面活性が高いために表面に拡散し
やすく、またその反応面から塗膜表面に残存する性質を
持っている。特開平５−２６９２２１号公報に記載され
る塗料では、水酸基含有有機変性ポリシロキサンのこの
ような性質により、表面滑り性に効果をもたらしてい
る。しかし、ゴルフ練習場などではゴルフボールの汚れ
を落とすために洗浄剤に漬けたり、また雨水に晒された
りと、ゴルフボールは水に触れることが多い。ゴルフボ
ールが水に触れると未反応の水酸基含有有機変性ポリシ
ロキサンや、比較的低分子量の樹脂分（ポリシロキサン
を含む）が、水中へ溶け出すことにより、表面滑り性が
著しく低下する。特に、この水酸基含有有機変性ポリシ
ロキサンは塗膜の表面に残存しやすいため、初期の表面
滑り性の効果は大きいが、水に晒されることにより、成
分が溶出しやすく、溶出により水酸基含有有機変性ポリ
シロキサンが失われるために滑り性の効果が長続きしな
い。However, the coating material disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-269221 has the following drawbacks. That is, the hydroxyl group-containing organically modified polysiloxane, which plays a role of imparting surface slipperiness, is capable of reacting with the binder resin, but the hydroxyl group-containing organically modified polysiloxane has a high surface activity and thus easily diffuses to the surface, and It has the property of remaining on the surface of the coating film from its reaction surface. In the coating material described in JP-A-5-269221, such a property of the hydroxyl group-containing organically modified polysiloxane has an effect on the surface slipperiness. However, golf balls often come into contact with water when they are soaked in a cleaning agent to remove dirt from a golf driving range or when they are exposed to rainwater. When the golf ball comes into contact with water, unreacted hydroxyl group-containing organically modified polysiloxane and resin components (including polysiloxane) having a relatively low molecular weight are dissolved into water, resulting in a marked decrease in surface slipperiness. In particular, since this hydroxyl group-containing organically modified polysiloxane is likely to remain on the surface of the coating film, the effect of the initial surface slipperiness is great, but when exposed to water, the components are easily eluted, and the hydroxyl group-containing organic modified polysiloxane is eluted. Due to the loss of polysiloxane, the sliding effect does not last long.
【０００９】本発明は上記従来の問題点を解決し、耐擦
傷性に優れ汚れ難く、しかも、容易に汚れを拭き取るこ
とができ、更に、表面の摩擦係数が小さく、表面滑り性
に優れ、その効果が長期的に持続するクリヤーペイント
層を有するゴルフボールを提供することを目的とする。The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, has excellent scratch resistance and is resistant to stains, and can easily wipe off stains. Further, it has a small surface friction coefficient and excellent surface slipperiness. An object of the present invention is to provide a golf ball having a clear paint layer whose effect lasts for a long time.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明のゴルフボール用
クリヤーペイントは、片末端に水酸基を２個以上有する
変性シリコーンオイルを配合したことを特徴とする。The clear paint for golf balls of the present invention is characterized by containing a modified silicone oil having two or more hydroxyl groups at one end.
【００１１】本発明において、片末端に水酸基を２個以
上有する変性シリコーンオイルとしては好ましくは下記
のようなポリジメチルシロキサンの片末端に水酸基を有
するものが挙げられる。In the present invention, the modified silicone oil having two or more hydroxyl groups at one end is preferably the following polydimethylsiloxane having a hydroxyl group at one end.
【００１２】[0012]
【化１】 [Chemical 1]
【００１３】本発明で用いる片末端に水酸基を２個以上
有する変性シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサ
ン等の主鎖の部分がシリコーンオイルとしての特徴を有
し、塗膜の滑り性や防汚性の向上に機能する。The modified silicone oil having two or more hydroxyl groups at one end used in the present invention has a characteristic that the main chain portion such as polydimethylsiloxane is a silicone oil, and the coating film has a slip property and an antifouling property. Function to improve.
【００１４】ところで、クリヤーペイントに配合したシ
リコーンオイルによる滑り性や防汚性の効果を持続させ
るためには、シリコーンオイルをクリヤーペイントのベ
ースポリマーの架橋骨格中に安定に取り込み、塗膜（ク
リヤーペイント層）の表面へのシリコーンオイルの偏析
を防止することが必要となる。By the way, in order to maintain the sliding and antifouling effects of the silicone oil blended in the clear paint, the silicone oil is stably incorporated into the crosslinked skeleton of the base polymer of the clear paint to form a coating film (clear paint). It is necessary to prevent the segregation of silicone oil on the surface of the (layer).
【００１５】ゴルフボールのクリヤーペイントのベース
ポリマーは、一般に、ポリエステルポリオールとイソシ
アネートを原料とするウレタン樹脂であり、ベースポリ
マーのポリウレタン骨格の中に取り込み、シリコーンオ
イルを配合することによる架橋密度の低減を抑制するた
めには、シリコーンオイルが末端に少なくとも２個以上
の水酸基を持つことが好ましい。即ち、片末端に２個以
上の水酸基を有する変性シリコーンオイルであれば、イ
ソシアネートと効率的に反応し、ベースポリマーのウレ
タン３次元構造の中に容易に組み込まれ、塗膜中に安定
に存在するようになる。このため、本発明によれば、未
反応成分が多く、表面に偏析し易い特開平５−２６９２
２１号記載の水酸基含有有機変性ポリシロキサンと異な
り、変性シリコーンオイルが摩耗や水洗いによっても損
なわれることなく、表面の滑り性を長期間維持すること
が可能となる。The base polymer of the clear paint for golf balls is generally a urethane resin made of polyester polyol and isocyanate as raw materials, and it is incorporated into the polyurethane skeleton of the base polymer to reduce the crosslinking density by blending silicone oil. In order to suppress, it is preferable that the silicone oil has at least two or more hydroxyl groups at the terminal. That is, a modified silicone oil having two or more hydroxyl groups at one end reacts efficiently with isocyanate, is easily incorporated into the urethane three-dimensional structure of the base polymer, and is stably present in the coating film. Like Therefore, according to the present invention, there are many unreacted components and segregation is likely to occur on the surface.
Unlike the hydroxyl group-containing organically modified polysiloxane described in No. 21, the modified silicone oil can be maintained for a long period of time without being damaged by abrasion or washing with water.
【００１６】本発明において、クリヤーペイントのベー
スポリマーのポリウレタン樹脂がポリオールとイソシア
ネートと前記変性シリコーンオイルとを反応させて得ら
れるポリウレタン樹脂であり、ポリオール１００重量部
に対する変性シリコーンオイルの割合が０．０１〜２重
量部であることが好ましい。In the present invention, the polyurethane resin of the base polymer of the clear paint is a polyurethane resin obtained by reacting a polyol, an isocyanate and the modified silicone oil, and the ratio of the modified silicone oil to 100 parts by weight of the polyol is 0.01. It is preferably about 2 parts by weight.
【００１７】また、用いる変性シリコーンオイルは分子
量が５００〜５００００であり、室温における粘度が１
〜５００００ｍｍ２／ｓで、水酸基価が５〜１５０ｍｇ
−ＫＯＨ／ｇのものが好ましい。The modified silicone oil used has a molecular weight of 500 to 50,000 and a viscosity at room temperature of 1
In ~50000mm 2 / s, a hydroxyl value of 5~150mg
-KOH / g is preferable.
【００１８】本発明のゴルフボールは、このような本発
明のゴルフボール用クリヤーペイントを表面に塗装した
ことを特徴とするものであり、耐擦傷性に優れ汚れ難
く、しかも、容易に汚れを拭き取ることができ、更に、
表面滑り性に優れ、その効果が長期的に持続する。The golf ball of the present invention is characterized in that such a clear paint for golf balls of the present invention is applied on the surface thereof. It has excellent scratch resistance and is hard to stain, and the stain is easily wiped off. You can
It has excellent surface slipperiness and its effect lasts for a long time.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below.
【００２０】まず、本発明でクリヤーペイントに配合す
る、変性シリコーンオイルについて説明する。本発明で
用いる変性シリコーンオイルは、片末端に水酸基を２個
以上有する変性シリコーンオイルであり、好ましくは、
前記（Ｉ）式に示されるような、ポリジメチルシロキサ
ンを主鎖とし、一方の末端がメチル基、ブチル基等のア
ルキル基であり、他方の末端に水酸基を２個以上有する
官能基が結合したものが好ましい。ここで片末端の、水
酸基を２個以上有する官能基としては、前述の官能基の
他、下記一般式で表されるもの等が挙げられ、変性シリ
コーンオイルとしては１種を単独で用いても良く、２種
以上を混合して用いても良い。First, the modified silicone oil blended in the clear paint in the present invention will be described. The modified silicone oil used in the present invention is a modified silicone oil having two or more hydroxyl groups at one end, and preferably,
As shown in the above formula (I), the main chain is polydimethylsiloxane, one end of which is an alkyl group such as methyl group and butyl group, and the other end of which is bonded a functional group having two or more hydroxyl groups. Those are preferable. Examples of the functional group having two or more hydroxyl groups at one end include those represented by the following general formula in addition to the above-described functional groups, and the modified silicone oil may be used alone. Well, two or more kinds may be mixed and used.
【００２１】[0021]
【化２】 [Chemical 2]
【００２２】なお、この変性シリコーンオイルは、分子
量が５００〜５００００程度であることが好適であり、
室温の粘度は１〜５００００ｍｍ２／ｓのものがクリヤ
ーペイントへの溶解性の面で好ましく、水酸基価は５〜
１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのものが反応性の面で好まし
い。The modified silicone oil preferably has a molecular weight of about 500 to 50,000,
The viscosity at room temperature is preferably 1 to 50000 mm 2 / s in terms of solubility in clear paint, and the hydroxyl value is 5 to 5.
It is preferably 150 mg-KOH / g in terms of reactivity.
【００２３】この変性シリコーンオイルの配合の方法と
しては、ベースポリマーのポリウレタン樹脂の原料成分
の１つであるポリオール成分に配合され、配合部数がポ
リオール１００重量部に対し０．０１〜２重量部である
ことが好ましい。即ち、本発明のクリヤーペイントはポ
リウレタン樹脂をベースポリマーとし、このポリウレタ
ン樹脂がポリオールとイソシアネートと上記変性シリコ
ーンオイルとの反応で得られ、変性シリコーンオイルの
割合がポリオール１００重量部に対して０．０１〜２重
量部であることが好ましい。変性シリコーンオイルの割
合がこの範囲よりも少ないと、変性シリコーンオイルを
配合したことによる滑り性その他の改善効果を十分に得
ることができず、多いと下地との密着が悪くなる。The modified silicone oil is compounded in a polyol component, which is one of the raw material components of the polyurethane resin of the base polymer, and the compounding amount is 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. Preferably there is. That is, the clear paint of the present invention uses a polyurethane resin as a base polymer, and this polyurethane resin is obtained by the reaction of a polyol, an isocyanate and the above modified silicone oil, and the ratio of the modified silicone oil is 0.01 with respect to 100 parts by weight of the polyol. It is preferably about 2 parts by weight. If the proportion of the modified silicone oil is less than this range, the effect of improving the slipperiness and the like due to the incorporation of the modified silicone oil cannot be sufficiently obtained, and if it is more than the above range, the adhesion to the base becomes poor.
【００２４】このように、変性シリコーンオイルをポリ
ウレタン樹脂原料として配合する場合、変性シリコーン
オイルの溶解性を上げるために、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどの溶剤で希釈することが好
ましい。Thus, when the modified silicone oil is blended as a polyurethane resin raw material, in order to increase the solubility of the modified silicone oil, methyl ethyl ketone,
It is preferable to dilute with a solvent such as methyl isobutyl ketone.
【００２５】なお、ポリウレタン樹脂原料のポリオール
及びイソシアネートとしては、通常のウレタン系塗料に
使用されるものを用いることができ、例えば、次のよう
なものが例示される。As the polyol and isocyanate used as the raw material for the polyurethane resin, those used in ordinary urethane paints can be used. For example, the following are exemplified.
【００２６】〔ポリオール〕
脂肪族、脂環族、脂肪芳香族多価アルコール、或い
は脂肪族、脂環族、脂肪芳香族多価アルコールを開始剤
とするポリオール
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等。
またこれらのアルコールを開始剤としてオキシラン基を
有する炭化水素基、即ちエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド等で変性したポリマー（ポリエーテル）ポ
リオール、及びアルキルアミン、アルカノールアミンを
開始剤としてオキシラン基を有する炭化水素で変性した
アミルポリマーポリオール、オキシラン基を含有するエ
ポキシ樹脂やエポキシ化油を水又はアルカノールアミン
にて開環させたポリマーポリオール。その他、上記アル
コールを開始剤としてε−カプロラクトンのラクトン類
を開環重合反応させて得られるラクトンポリオール等。[Polyol] Aliphatic, alicyclic, and aliphatic aromatic polyhydric alcohols, or polyols starting from aliphatic, alicyclic, and aliphatic aromatic polyhydric alcohols. Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, Propylene glycol, cyclohexanedimethanol, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, etc.
In addition, hydrocarbon groups having oxirane groups with these alcohols as initiators, that is, polymer (polyether) polyols modified with ethylene oxide, propylene oxide, etc., and hydrocarbons having oxirane groups with alkylamines and alkanolamines as initiators Modified amyl polymer polyol, polymer polyol obtained by ring-opening epoxy resin or epoxidized oil containing oxirane group with water or alkanolamine. In addition, a lactone polyol obtained by subjecting a lactone of ε-caprolactone to a ring-opening polymerization reaction using the above alcohol as an initiator.
【００２７】 脂肪族、脂環族、脂肪芳香族多価アル
コールと、多価カルボン酸等とのエステル化又はエステ
ル交換反応により得られるポリオール
例えば、上記多価アルコールと公知の１種又はそれ以上
の多価カルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの酸無水物
と反応させて得られるポリエステルポリオール等、及び
公知の油、ヒマシ油、又は各種脂肪酸を用い、多価アル
コールとのエステル交換又はエステル化と前記多塩基酸
とのエステル化により合成されるアルキドポリオール
等。A polyol obtained by esterification or transesterification reaction of an aliphatic, alicyclic or aliphatic aromatic polyhydric alcohol with a polyhydric carboxylic acid, for example, one or more known polyhydric alcohols Polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their acid anhydrides Polyester polyols and the like obtained by the reaction, and alkyd polyols and the like synthesized by transesterification or esterification with polyhydric alcohol and esterification with polybasic acid using known oil, castor oil, or various fatty acids.
【００２８】 イソシアヌレート環を有するポリエス
テルポリオール
イソシアヌレート環を有するポリエステルポリオールと
は、少なくとも一部がイソシアヌレート環を有する多価
アルコールを含む多価アルコール成分と、多価カルボン
酸との反応により得られたポリエステルポリオールであ
る。Polyester polyol having isocyanurate ring A polyester polyol having an isocyanurate ring is obtained by reacting a polyhydric alcohol component containing a polyhydric alcohol at least a part of which has an isocyanurate ring with a polyvalent carboxylic acid. It is a polyester polyol.
【００２９】イソシアヌレート環を有する多価アルコー
ルとしては、下記一般式（Ａ）で表されるものが挙げら
れる。Examples of the polyhydric alcohol having an isocyanurate ring include those represented by the following general formula (A).
【００３０】[0030]
【化３】
（式中、Ｒａは水素、炭素数１〜５のアルキル基又は炭
素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、Ｒｂ及びＲ
ｃは同一であっても異なるものであっても良く、炭素数
１〜５のアルキレン基を示す。）[Chemical 3] (In the formula, R a is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R b and R
c may be the same or different and represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. )
【００３１】このような多価アルコールの好ましいもの
の例としてはトリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌ
レートが挙げられる。Examples of preferable polyhydric alcohols include tris-2-hydroxyethyl isocyanurate.
【００３２】上記イソシアヌレート環を有する多価アル
コールは、ポリエステルポリオールを構成する多価アル
コール成分の少なくとも一部である。イソシアヌレート
環を有する多価アルコールは多価アルコール成分中に少
なくとも２重量％、特に５〜３０重量％存在することが
好ましい。この割合が２重量％より少ない場合には得ら
れる塗膜の表面耐久性が劣るものとなる。使用し得る他
の多価アルコールとしては従来使用されていた脂肪族多
価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ヘキサントリオール、又はこれらの混
合物等が挙げられる。多価アルコールとしてはジオール
類が好適であるが、架橋点を導入するためより高位の多
価アルコールを一部混合使用しても良い。このより高位
の多価アルコールとしては、上記のイソシアヌレート環
を有する多価アルコールの中でトリオールを用いても良
い。The polyhydric alcohol having an isocyanurate ring is at least a part of the polyhydric alcohol component constituting the polyester polyol. The polyhydric alcohol having an isocyanurate ring is preferably present in the polyhydric alcohol component in an amount of at least 2% by weight, particularly 5 to 30% by weight. If this proportion is less than 2% by weight, the surface durability of the coating film obtained will be poor. Other polyhydric alcohols that can be used are conventionally used aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, or these A mixture etc. are mentioned. Diols are suitable as the polyhydric alcohol, but higher polyhydric alcohols may be partially mixed and used in order to introduce a crosslinking point. As the higher polyhydric alcohol, triol may be used among the above polyhydric alcohols having an isocyanurate ring.
【００３３】一方、多価カルボン酸としては一般的なも
のを用いることができ、例を挙げると脂肪族カルボン
酸、例えばアジピン酸、グルタル酸、ダイマー酸等；脂
環族多価カルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸；芳香族多価カルボン酸、例
えばフタル酸；又はこれらの混合物等があり、特に、脂
肪族及び脂環族多価カルボン酸が好ましく、芳香族のも
のは黄変の可能性があり、好ましくない。On the other hand, as the polycarboxylic acid, a general one can be used, and examples thereof include aliphatic carboxylic acids such as adipic acid, glutaric acid and dimer acid; alicyclic polycarboxylic acids such as There are tetrahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid; or a mixture thereof. Particularly, aliphatic and alicyclic polyvalent carboxylic acids are preferable, and aromatic ones are yellowed. It is possible and not preferable.
【００３４】イソシアヌレート環を有するポリエステル
ポリオールは、上記成分をエステル化反応させることに
より得られる。得られたポリエステルポリオールの重量
平均分子量は２，０００〜１０，０００であることが好
適である。また、ポリエステルポリオールの水酸基価
（単位：ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）は５０〜２５０、特に１０
０〜１５０であることが好ましい。従って、エステル化
反応の多価アルコールと多価カルボン酸の配合量はこの
ような水酸基価が得られるように適宜決定される。The polyester polyol having an isocyanurate ring can be obtained by subjecting the above components to an esterification reaction. The weight average molecular weight of the obtained polyester polyol is preferably 2,000 to 10,000. The hydroxyl value (unit: mg-KOH / g) of the polyester polyol is 50 to 250, especially 10
It is preferably 0 to 150. Therefore, the blending amounts of the polyhydric alcohol and the polycarboxylic acid in the esterification reaction are appropriately determined so as to obtain such a hydroxyl value.
【００３５】 ポリカーボネートジオール
下記一般式（Ｂ）で示されるポリカーボネートジオー
ル。Polycarbonate diol A polycarbonate diol represented by the following general formula (B).
【００３６】[0036]
【化４】
（式中、Ｒｄ及びＲｅは同一であっても異なるものであ
っても良く、脂肪族アルキレン基を示し、ｎは２〜１５
の整数を示す。）[Chemical 4] (In the formula, R d and R e may be the same or different and each represents an aliphatic alkylene group, and n is 2 to 15
Indicates an integer. )
【００３７】このようなポリカーボネートジオールは、
通常、多価アルコールとホスゲンもしくは有機カーボネ
ートとの常法による反応により得られるものである。反
応に用いられる多価アルコールとしては例えば１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール等が代表的な
ものとして挙げられる。特に、多価アルコールとして
１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール
を用いて製造したポリカーボネートジオールが、イソシ
アネートとの相溶性又は塗膜物性に優れることから好ま
しい。Such a polycarbonate diol is
It is usually obtained by a reaction of a polyhydric alcohol with phosgene or an organic carbonate by a conventional method. Examples of the polyhydric alcohol used in the reaction include 1,4-
Butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-
Typical examples include propylene glycol, hexylene glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol and the like. In particular, a polycarbonate diol produced by using 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol as the polyhydric alcohol is preferable because it has excellent compatibility with isocyanate or physical properties of the coating film.
【００３８】一方、有機カーボネートとしては例えばジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニ
ルカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレン
カーボネート、テトラメチレンカーボネート等が代表的
なものとして挙げられる。On the other hand, typical examples of the organic carbonate include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate and the like.
【００３９】前記一般式中のｎの数は１５以下が望まし
い。この値が１５を超えると得られる塗膜が柔軟になり
やすく、耐擦傷性等が悪くなる。The number of n in the above general formula is preferably 15 or less. If this value exceeds 15, the resulting coating film tends to be flexible and the scratch resistance and the like deteriorate.
【００４０】 ポリエステルポリオール／アクリルポ
リオール
即ち、ポリエステルポリオール（ポリエステルポリオー
ルの脂肪酸変性物であっても良い。）とアクリルポリオ
ールとの併用である。Polyester polyol / acrylic polyol, that is, a combination of polyester polyol (which may be a fatty acid-modified product of polyester polyol) and acrylic polyol.
【００４１】アクリルポリオールは、アクリルモノマー
類を共重合することにより得られる。この「アクリルモ
ノマー類」とはアクリル酸又はメタクリル酸から誘導さ
れるモノマー類であって、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリレート類、メタクリレート類等が挙げられ
る。アクリルポリオールを形成する具体的なアクリルモ
ノマー類としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシルエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシルブチル(メタ)アクリレート、ヘ
キシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)
アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イ
ソブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、ｎ−ステアリル(メタ)アクリレート
などが挙げられる。The acrylic polyol is obtained by copolymerizing acrylic monomers. The "acrylic monomers" are monomers derived from acrylic acid or methacrylic acid, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, acrylates and methacrylates. Specific acrylic monomers that form an acrylic polyol include acrylic acid, methacrylic acid, and methyl.
(Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxylethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hydroxylbutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth)
Examples thereof include acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and n-stearyl (meth) acrylate.
【００４２】このアクリルポリオールは水酸基価４０〜
１２０であることが好ましく、従って上記モノマーの中
で水酸基価を有するアクリルモノマーを必須成分として
含有する必要がある。This acrylic polyol has a hydroxyl value of 40-
It is preferably 120, and therefore, it is necessary to contain an acrylic monomer having a hydroxyl value among the above monomers as an essential component.
【００４３】アクリルポリオールは分子量４，０００〜
１０，０００であることが好ましい。分子量が４，００
０より少ないと必要とする塗膜強度が得られず、分子量
が１０，０００を超えると粘度が高く、塗装性が悪い。
このようなアクリルポリオールの具体的な例としては、
大日本インキ（株）製「アクリディック」、日立化成
（株）製「ヒタロイド」等が挙げられる。The acrylic polyol has a molecular weight of 4,000 to
It is preferably 10,000. Molecular weight 4,000
When it is less than 0, the required coating film strength cannot be obtained, and when the molecular weight exceeds 10,000, the viscosity is high and the coatability is poor.
Specific examples of such acrylic polyols include:
Examples include "Acridic" manufactured by Dainippon Ink and "Hitaroid" manufactured by Hitachi Chemical.
【００４４】一方、アクリルポリオールと併用するポリ
エステルポリオール又はその脂肪酸変性物は、多塩基酸
と多価アルコールとの重縮合反応により得られる。使用
し得る多塩基酸の例としては、脂肪族多塩基酸、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、
シトラコン酸；芳香族多塩基酸、例えば、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸；などが挙げられる。On the other hand, the polyester polyol used in combination with the acrylic polyol or the fatty acid modified product thereof is obtained by a polycondensation reaction of a polybasic acid and a polyhydric alcohol. Examples of polybasic acids that can be used are aliphatic polybasic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, itaconic acid,
Citraconic acid; aromatic polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; and the like.
【００４５】多価アルコールの例としては、２〜４価の
脂肪族多価アルコール、例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等が挙げられる。Examples of polyhydric alcohols are aliphatic polyhydric alcohols having 2 to 4 valences, such as ethylene glycol,
Propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, propylene glycol, trimethylolpropane,
Pentaerythritol and the like can be mentioned.
【００４６】ポリエステルポリオールが脂肪酸で変性さ
れている場合、変性をする脂肪酸としては酪酸、カプリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベ
ヘン酸、リシノール酸、リノール酸などが挙げられる。When the polyester polyol is modified with a fatty acid, examples of the modified fatty acid include butyric acid, capric acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, ricinoleic acid and linoleic acid.
【００４７】このポリエステルポリオールの最も好適な
例は脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸及び炭素数が７〜
１３の脂肪族多価アルコールの重縮合物であり、より具
体的にはアジピン酸又はフタル酸と１，４−ブタンジオ
ール又はヘキサンジオール（トリオールが少量存在して
も良い。）との重縮合物が挙げられる。なお、フタル酸
にはテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸等が含まれる。The most preferred examples of the polyester polyol are aliphatic polybasic acid, aromatic polybasic acid and C7-C7.
13 is a polycondensation product of an aliphatic polyhydric alcohol, more specifically, a polycondensation product of adipic acid or phthalic acid and 1,4-butanediol or hexanediol (a small amount of triol may be present). Is mentioned. The phthalic acid includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and the like.
【００４８】他の好適なポリエステルポリオールとして
は、芳香族多塩基酸と脂肪族ジオールの重縮合物を、炭
素数１５〜２１の植物油脂肪酸で変性したものが挙げら
れる。具体的にはフタル酸とヘキサンジオールを重縮合
して得られたポリエステルポリオールを炭素数１５〜２
１の植物油脂肪酸で変性したものが好適である。Other suitable polyester polyols include polycondensates of aromatic polybasic acids and aliphatic diols modified with a vegetable oil fatty acid having 15 to 21 carbon atoms. Specifically, a polyester polyol obtained by polycondensing phthalic acid and hexanediol has 15 to 2 carbon atoms.
Those modified with the vegetable oil fatty acid of 1 are preferable.
【００４９】このようなポリエステルポリオールは水酸
基価１００〜１８０、特に１１０〜１７０であることが
好ましい。水酸基価が１００より少ないと、樹脂が柔ら
かく、塗膜強度が弱い。１８０を超えると、硬すぎても
ろくなる。また、このポリエステルポリオールは分子量
８００〜２，０００、特に１，０００〜１，８００であ
ることが好ましい。分子量が８００より少ないと、強靭
性がなく、塗膜強度が弱く、分子量が２，０００を超え
ると、粘度が高く、均一塗装が難しい。Such a polyester polyol preferably has a hydroxyl value of 100 to 180, particularly 110 to 170. When the hydroxyl value is less than 100, the resin is soft and the coating strength is weak. If it exceeds 180, it becomes brittle if it is too hard. The polyester polyol preferably has a molecular weight of 800 to 2,000, particularly 1,000 to 1800. When the molecular weight is less than 800, there is no toughness and the coating film strength is weak, and when the molecular weight exceeds 2,000, the viscosity is high and uniform coating is difficult.
【００５０】前記アクリルモノマーと上記ポリエステル
ポリオールとの使用割合は、アクリルモノマー／ポリエ
ステルポリオールの重量比において１５／８５〜８５／
１５、特に６０／４０〜１５／８５であることが好まし
い。アクリルポリオールが１５／８５より少ないと、耐
衝撃性や耐摩擦性が劣り、逆に８５／１５よりも多いと
塗膜が堅くなりすぎ、クラックが入りやすくなる。The use ratio of the acrylic monomer and the polyester polyol is 15/85 to 85 / in the weight ratio of acrylic monomer / polyester polyol.
It is preferably 15, especially 60/40 to 15/85. When the amount of acrylic polyol is less than 15/85, the impact resistance and abrasion resistance are inferior, while when it is more than 85/15, the coating film becomes too hard and cracks easily occur.
【００５１】 脂環構造を有するポリエステルポリオ
ール
脂環構造を有するポリエステルポリオールは、少なくと
も一部が分子内に脂環構造を有するポリオール成分と、
脂環構造を有さない或いは少なくとも一部が分子内に脂
環構造を有する多塩基酸成分とを反応させて得られるも
のである。Polyester polyol having an alicyclic structure The polyester polyol having an alicyclic structure, at least a part of which has a polyol component having an alicyclic structure in the molecule,
It is obtained by reacting a polybasic acid component which does not have an alicyclic structure or at least a part of which has an alicyclic structure in the molecule.
【００５２】分子内に脂環構造を有する多価アルコール
成分としては、好適には、１，３−シクロヘキサンジメ
タノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジ
オール、又はこれらの混合物が挙げられる。また、分子
内に脂環構造を有する多塩基酸成分としては、好適に
は、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカボン酸等のジカルボン酸、これらの酸無水
物、これらの酸ハロゲン化物、又はこれらの混合物が挙
げられる。The polyhydric alcohol component having an alicyclic structure in the molecule is preferably a diol such as 1,3-cyclohexanedimethanol or 1,4-cyclohexanedimethanol, or a mixture thereof. The polybasic acid component having an alicyclic structure in the molecule is preferably tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid,
Examples thereof include dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicabonic acid, acid anhydrides thereof, acid halides thereof, or a mixture thereof.
【００５３】分子内に脂環構造を有する多価アルコール
成分や多塩基酸成分は、ポリエステルポリオールの構成
成分の一部であっても全部であっても良い。分子内に脂
環構造を有する多価アルコール成分は、全多価アルコー
ル成分中に３重量％以上含有されていることが好まし
く、更に５〜４０重量％含有されることが好ましい。分
子内に脂環構造を有する多塩基酸成分は、全多塩基酸成
分中に５重量％以上含有されているのが好ましく、更に
１０〜５５重量％含有されるのが好ましい。脂環構造を
有する多価アルコール成分及び多塩基酸成分の含有量が
前記範囲外であると、得られる塗膜の砂摩耗と草汁汚染
に対する耐久性が不十分となる。The polyhydric alcohol component or polybasic acid component having an alicyclic structure in the molecule may be a part or all of the constituent components of the polyester polyol. The polyhydric alcohol component having an alicyclic structure in the molecule is preferably contained in the total polyhydric alcohol component in an amount of 3% by weight or more, and more preferably 5 to 40% by weight. The polybasic acid component having an alicyclic structure in the molecule is preferably contained in the total polybasic acid component in an amount of 5% by weight or more, and more preferably 10 to 55% by weight. When the content of the polyhydric alcohol component having an alicyclic structure and the polybasic acid component is out of the above range, the resulting coating film has insufficient durability against sand abrasion and grass juice contamination.
【００５４】分子内に脂環構造を有する多価アルコール
成分に併用することのできる分子内に脂環構造を有さな
い多価アルコール成分としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、３，３−ジメチロールヘプタン、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、又はこれらの混合物等が挙げら
れる。As the polyhydric alcohol component having no alicyclic structure in the molecule which can be used in combination with the polyhydric alcohol component having an alicyclic structure in the molecule, ethylene glycol,
Diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3,3-dimethylolheptane, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane ,
Pentaerythritol, a mixture thereof, or the like can be given.
【００５５】分子内に脂環構造を有する多塩基酸成分に
併用することのできる分子内に脂環構造を有さない多塩
基酸成分としては、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、これら
の酸無水物、これらの酸ハロゲン化物、又はこれらの混
合物等が挙げられる。As the polybasic acid component having no alicyclic structure in the molecule which can be used in combination with the polybasic acid component having an alicyclic structure in the molecule, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, phthalic acid, Examples thereof include dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, acid anhydrides thereof, acid halides thereof, and mixtures thereof.
【００５６】脂環構造を有するポリエステルポリオール
は、上記の多価アルコール成分と多塩基酸成分をエステ
ル化反応させることによって得られる。このようにして
得られるポリエステルポリオールの重量平均分子量は
３，０００〜３５，０００であることが好ましく、その
水酸基価は５０〜３００、特に１５０〜２５０であるこ
とが好ましい。このポリエステルポリオールの重量平均
分子量、水酸基価が上記範囲外であると、得られる塗膜
の砂摩耗と草汁汚染に対する耐久性が不十分となる。The polyester polyol having an alicyclic structure can be obtained by subjecting the above polyhydric alcohol component and polybasic acid component to an esterification reaction. The polyester polyol thus obtained preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 35,000 and a hydroxyl value of 50 to 300, particularly 150 to 250. If the weight average molecular weight and the hydroxyl value of the polyester polyol are out of the above ranges, the resulting coating film has insufficient durability against sand abrasion and grass juice contamination.
【００５７】 ポリウレタンポリオール
ポリウレタンポリオールは、トリオールとジオールを、
トリオールとジオールの当量比率（トリオール／ジオー
ル）が０．２〜３となるように混合したポリオールとジ
イソシアネートとを反応させて得られるものである。Polyurethane Polyol Polyurethane polyol comprises triol and diol,
It is obtained by reacting a polyol and a diisocyanate mixed so that the equivalent ratio of triol and diol (triol / diol) becomes 0.2 to 3.
【００５８】ポリウレタンポリオールを合成するための
ポリオールとして、ジオールとトリオールの混合ポリオ
ールを用いる理由は、以下の通りである。即ち、トリオ
ールを用いることにより、ジイソシアネートとの反応が
３次元的に起って網状に張り巡らされるようにウレタン
結合が形成され、引張物性でモジュラス及び引張強度が
大きいポリウレタンポリオールを得ることができる。こ
のようなポリウレタンポリオールを用いて得られる塗膜
は、耐摩耗性及び耐擦傷性が良好である。しかし、網状
構造を形成するウレタン結合の割合が高くなる程、最大
伸びが小さくなって柔軟性がなくなり、割れや剥離が起
こしやすくなる。よって、ポリウレタンポリオールを形
成するポリオール材料としては、トリオールとジオール
と併用することが好ましい。即ち、トリオール／ジオー
ルの当量比率（トリオール／ジオール）を特定範囲とす
ることにより、部分的に３次元的に反応して伸びと硬さ
のバランスがとれ、耐塗膜剥離性、耐擦傷性という相反
する特性を満たす塗膜を形成することができるポリウレ
タンポリオールを得ることができる。トリオールとジオ
ールの当量比率（トリオール／ジオール）は、０．２以
上、好ましくは０．３以上、より好ましくは１．０以上
である。また、その上限は３．０以下、好ましくは２．
３以下である。The reason for using the mixed polyol of diol and triol as the polyol for synthesizing the polyurethane polyol is as follows. That is, by using triol, a urethane bond is formed so that a reaction with diisocyanate occurs three-dimensionally and stretches in a net-like manner, and a polyurethane polyol having tensile properties and large modulus and tensile strength can be obtained. The coating film obtained by using such a polyurethane polyol has good abrasion resistance and scratch resistance. However, the higher the proportion of urethane bonds forming the network structure, the smaller the maximum elongation, the less flexibility, and the more likely cracking or peeling occurs. Therefore, it is preferable to use triol and diol together as the polyol material forming the polyurethane polyol. That is, by setting the equivalent ratio of triol / diol (triol / diol) to a specific range, it is possible to partially react three-dimensionally to balance elongation and hardness, and to obtain coating peeling resistance and scratch resistance. A polyurethane polyol capable of forming a coating film satisfying contradictory properties can be obtained. The equivalent ratio of triol and diol (triol / diol) is 0.2 or more, preferably 0.3 or more, more preferably 1.0 or more. The upper limit is 3.0 or less, preferably 2.
It is 3 or less.
【００５９】ジオールとしては、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、トリオールと
しては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオールなどが挙げられる。また、１分子中の水酸
基の数が２又は３であれば、高分子ポリオールをジオー
ル又はトリオールとして用いても良い。高分子のポリオ
ールとしては、活性水素源を持つ開始剤とアルキレンオ
キサイドとの反応によって得ることができるポリエーテ
ルポリオール；アジピン酸等の２塩基酸とグリコール又
はトリオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリ
エステルポリオール；ε−カプロラクタム等のラクタム
の開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポ
リオール；環状ジオールを用いて合成されるポリカーボ
ネートジオール；アクリル系共重合体に適宜水酸基を導
入してなるアクリルポリオールなどのポリマーポリオー
ルが挙げられる。上記ポリエーテルポリオールとして
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、縮合
系ポリエステルポリオールとしてはポリエチレンアジぺ
ートなどが挙げられ、ラクトン系ポリエステルポリオー
ルとしてはポリ−ε−カプロラクトンなどが挙げられ
る。Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 1,3-butanediol,
1,4-butanediol, neopentyl glycol,
Examples of the triol include 1,6-hexanediol and the like, and examples of the triol include glycerin, trimethylolpropane, and hexanetriol. Further, if the number of hydroxyl groups in one molecule is 2 or 3, a polymer polyol may be used as a diol or triol. As the polymer polyol, a polyether polyol that can be obtained by reacting an initiator having an active hydrogen source with an alkylene oxide; a condensation-type polyester obtained by dehydration condensation of a dibasic acid such as adipic acid and a glycol or triol Polyols; lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactams such as ε-caprolactam; polycarbonate diols synthesized by using cyclic diols; polymer polyols such as acrylic polyols obtained by appropriately introducing hydroxyl groups into an acrylic copolymer. Is mentioned. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like, examples of the condensation type polyester polyol include polyethylene adipate, and examples of the lactone type polyester polyol include poly-ε-caprolactone. Can be mentioned.
【００６０】一方、ジイソシアネートとしては、イソシ
アネート基を２以上有するものであれば特に限定せず、
例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キ
シリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレン
ジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート（ＴＭＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族、脂環族、
芳香族、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられ
る。これらのうち、耐候性の観点から、非黄変性の脂肪
族、脂環族のジイソシアネートが好ましく用いられる。On the other hand, the diisocyanate is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups,
For example, hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H 12 MDI) Aliphatic, alicyclic, etc.
Examples thereof include aromatic and araliphatic diisocyanate compounds. Among these, non-yellowing aliphatic and alicyclic diisocyanates are preferably used from the viewpoint of weather resistance.
【００６１】ポリウレタンポリオールの製造において、
上記ジイソシアネートとポリオール（ジオール及びトリ
オールの混合物）とは、イソシアネート基の比率（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ）が０．４〜０．９となる割合で混合すること
が好ましい。この比率が０．４未満では合成されるポリ
ウレタンポリオールの分子量が小さくなって塗膜を形成
する際の硬化時間が長くなりやすい。一方、０．９を超
えると、合成されるポリウレタンポリオールの分子量が
大きくなりすぎてゲル化を起こしたり、塗膜と下地との
密着性が低下しやすくなる。また、ポリウレタンポリオ
ール中のウレタン結合の比率は、ポリウレタンポリオー
ル１ｇに対して０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好
ましい。ウレタン結合の比率は、形成される塗膜の剛性
と関係があり、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、形成され
る塗膜中のウレタン濃度が小さくなるため耐擦傷性に劣
るものとなり、５ｍｍｏｌ／ｇを上回ると、塗膜が硬く
なりすぎてボール本体の変形に対する追随性が低下する
ために、ひび割れを起し易くなる。In the production of polyurethane polyol,
The diisocyanate and the polyol (mixture of diol and triol) have a ratio of isocyanate groups (NC
It is preferable to mix them at a ratio of O / OH) of 0.4 to 0.9. When this ratio is less than 0.4, the molecular weight of the polyurethane polyol to be synthesized is small, and the curing time when forming a coating film tends to be long. On the other hand, when it exceeds 0.9, the molecular weight of the polyurethane polyol to be synthesized becomes too large and gelation occurs, or the adhesiveness between the coating film and the substrate is likely to deteriorate. Further, the ratio of urethane bonds in the polyurethane polyol is preferably 0.1 to 5 mmol / g with respect to 1 g of the polyurethane polyol. The ratio of urethane bonds is related to the rigidity of the coating film formed, and if it is less than 0.1 mmol / g, the urethane concentration in the coating film formed will be small, resulting in poor scratch resistance. If it exceeds, the coating film becomes too hard and the followability to the deformation of the ball body is lowered, so that cracking is likely to occur.
【００６２】また、ポリウレタンポリオールの重量平均
分子量は４，０００以上、好ましくは４，５００以上
で、１０，０００未満、好ましくは９，０００以下であ
る。重量平均分子量が４，０００未満では乾燥に時間が
かかって作業性、生産性が低下し、一方、１０，０００
以上の高分子量のポリウレタンポリオールでは、相対的
にポリウレタンポリオールの反応量が小さくなり、塗布
後の反応量が少なくなって下地との密着性が低下する。
また、重量平均分子量が９，０００以下であれば、水に
濡れるような状態にあっても塗膜密着性の低下が少ない
緻密な塗膜を形成することができる。The weight average molecular weight of the polyurethane polyol is 4,000 or more, preferably 4,500 or more and less than 10,000, preferably 9,000 or less. When the weight average molecular weight is less than 4,000, it takes a long time to dry and the workability and the productivity are deteriorated.
In the case of the above-mentioned high molecular weight polyurethane polyol, the reaction amount of the polyurethane polyol is relatively small, the reaction amount after coating is small, and the adhesion to the base is lowered.
Further, if the weight average molecular weight is 9,000 or less, a dense coating film with little deterioration in coating film adhesion can be formed even when wet with water.
【００６３】このようなポリウレタンポリオールは、原
料となるポリオールを溶剤で希釈し、反応触媒（例えば
ジブチル錫ラウレート）を添加した状態で、イソシアネ
ート化合物を徐々に添加しながら、ウレタン結合を形成
させることにより合成されるもので、末端が水酸基であ
る。なお、ウレタン結合の比率は、原料となるポリオー
ルの分子量、ポリオールとイソシアネートの配合比率等
を調整することにより行なうことができる。Such a polyurethane polyol is prepared by diluting a polyol as a raw material with a solvent and adding a reaction catalyst (for example, dibutyltin laurate) to form a urethane bond while gradually adding an isocyanate compound. It is synthesized and has a terminal hydroxyl group. The ratio of urethane bonds can be adjusted by adjusting the molecular weight of the raw material polyol, the mixing ratio of the polyol and the isocyanate, and the like.
【００６４】ポリオールとしては、アクリル酸、メタク
リル酸等のアクリルモノマーを共重合して得られるアク
リルポリオールや、多塩基酸と多価アルコールよりなる
ポリエステルポリオールが好ましく、いずれも分子内に
水酸基を２個以上有するものが好ましい。Preferred polyols are acrylic polyols obtained by copolymerizing acrylic monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, and polyester polyols composed of polybasic acids and polyhydric alcohols, both of which have two hydroxyl groups in the molecule. Those having the above are preferable.
【００６５】これらのポリオールは１種を単独で用いて
も良く、２種以上を併用しても良い。These polyols may be used alone or in combination of two or more.
【００６６】〔イソシアネート〕脂肪族系、脂環族系、
脂肪芳香族系の各ポリイソシアネート。脂肪族系のポリ
イソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメ
チルカプロエート（リジンイソシアネート）等が挙げら
れ、脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は
１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−又
は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’− ジイソシア
ネート、イソプロピリジル−ビス（４−シクロヘキシル
イソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イ
ソホロンジイソシアネート）、ノルボルネンジイソシア
ネート等が挙げられ、脂肪芳香族系としては、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、４，４’−ビス（イソシアネートメチル）ジ
フェニルメタン等が挙げられる。その他、上記ジイソシ
アネートとポリオールとの付加反応化合物、及びジイソ
シアネートとビュレット又はイソシアヌレート環構造を
有する三量体化合物、多量体化合物等が挙げられる。[Isocyanate] Aliphatic type, alicyclic type,
Fatty aromatic polyisocyanates. Examples of the aliphatic polyisocyanate include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanate methyl carboxylic acid. Examples of the aliphatic polyisocyanate include proate (lysine isocyanate), and 1,3- or 1,4-diisocyanate cyclohexane, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane-4. , 4'-diisocyanate, isopropylidyl-bis (4-cyclohexylisocyanate), 3-isocyanatomethyl-3,
Examples include 5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate) and norbornene diisocyanate, and examples of the aliphatic aromatic system include xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and 4,4′-bis (isocyanatomethyl) diphenylmethane. To be Other examples include addition reaction compounds of the above diisocyanates and polyols, and trimer compounds and multimer compounds having a diisocyanate and a buret or isocyanurate ring structure.
【００６７】イソシアネートとしては特にヘキサメチレ
ンジイソシアネートのような無黄変イソシアネートが好
ましい。As the isocyanate, non-yellowing isocyanate such as hexamethylene diisocyanate is particularly preferable.
【００６８】上記ポリオールと変性シリコーンオイルと
を含むポリオール成分とイソシアネートとの反応比率
は、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が０．５〜１．５となるよう
に配合するのが好ましい。The reaction ratio between the polyol component containing the polyol and the modified silicone oil and the isocyanate is preferably such that the molar ratio of NCO / OH is 0.5 to 1.5.
【００６９】本発明のクリヤーペイントをゴルフボール
に塗装する方法には、特に制限はなく、常法に従って行
うことができる。即ち、まず、ゴルフボールの被塗装面
（未塗装面）を洗浄して表面清浄化処理した後、サンド
ブラストなどの物理的処理の後、酸処理などの化学処理
が行われる。次に、白塗装し、更にマーキングを経てク
リヤー塗装を施す。この塗装の方法は、空気吹き付け式
塗装や静電塗装が一般的である。The method of applying the clear paint of the present invention to a golf ball is not particularly limited and can be carried out according to a conventional method. That is, first, the coated surface (uncoated surface) of the golf ball is cleaned and surface-cleaned, and then physical treatment such as sandblasting is performed, followed by chemical treatment such as acid treatment. Next, white coating is applied, and then clear coating is applied through the marking. As a method of this coating, air spray coating or electrostatic coating is generally used.
【００７０】本発明のクリヤーペイントをゴルフボール
の表面に塗装して本発明のゴルフボールを製造するに当
たり、このクリヤーペイントにより形成されるクリヤー
ペイント層の塗膜厚さは３〜５０μｍ程度とするのが好
ましい。In producing the golf ball of the present invention by coating the surface of the golf ball with the clear paint of the present invention, the coating film thickness of the clear paint layer formed by this clear paint is about 3 to 50 μm. Is preferred.
【００７１】本発明のゴルフボールとしては、糸巻きゴ
ルフボール、ワンピースゴルフボールやツーピースゴル
フボール等のソリッドゴルフボールのいずれであっても
良いが、特に下地のボール自体に滑り性の問題があるワ
ンピースゴルフボールに好適である。The golf ball of the present invention may be a thread-wound golf ball, a solid golf ball such as a one-piece golf ball or a two-piece golf ball, but in particular, the one-piece golf ball, which has a problem of slipperiness on the underlying ball itself. Suitable for balls.
【００７２】また、本発明のクリヤーペイントは、下地
処理されたゴルフボールに直接施しても、或いは下地処
理された上に白エナメル塗装されたゴルフボールに最終
仕上げとして施しても良い。また、ペイントは通常クリ
アーとされるが、必要によってはカラーペイントとする
こともできる。The clear paint of the present invention may be applied directly to a golf ball which has been subjected to a base treatment, or may be applied to a golf ball which has been subjected to a base treatment and then white enamel coating as a final finish. The paint is usually clear, but can be color paint if necessary.
【００７３】[0073]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples below.
【００７４】実施例１〜６、比較例１〜６
表１に示す配合の変性シリコーンオイルを配合したウレ
タン系塗料を白塗装したワンピースボールにスプレー塗
装し、６０℃で９０分乾燥硬化して、平均膜厚２０μｍ
のクリアー塗膜を形成した。このゴルフボールについ
て、下記方法により、初期滑り性の評価と砂摩耗試験と
砂水摩耗試験を行い、結果を表１に示した。
［初期滑り性］ 塗装直後のボール同士の滑り性を初期
滑り性として評価し、良好なものを○とした。
［砂摩耗試験］ ５Ｌのボールミルの中に１５個のクリ
ヤー塗装したボールと砂２Ｌを入れ、８時間、６０ｒ．
ｐ．ｍ．にて回転させた後、ボールを取り出し、外観を
評価した。○は表面に傷の少ないものとして評価した。
［砂水摩耗試験］ ５Ｌのボールミル中に１５個のクリ
ヤー塗装したボールと砂１．７Ｌと水１．７Ｌを入れ、
８時間、６０ｒ．ｐ．ｍ．にて回転させた後、ボールを
取り出し、乾燥させ、ボール同士の滑り性を評価する。
○はボール同士が密着しないもの、×はボール同士が密
着するものとして評価した。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 A urethane-based paint containing a modified silicone oil having the composition shown in Table 1 was spray-coated on a white-painted one-piece ball and dried and cured at 60 ° C. for 90 minutes, Average film thickness 20 μm
Clear coating film was formed. This golf ball was evaluated for initial slipperiness, sand abrasion test and sand water abrasion test by the following methods, and the results are shown in Table 1. [Initial slip property] The slip property between the balls immediately after coating was evaluated as the initial slip property, and a good one was evaluated as ◯. [Sand Wear Test] Fifteen clear-coated balls and 2 L of sand were put into a 5 L ball mill and left for 60 hours at 60 r.
p. m. After spinning, the balls were taken out and the appearance was evaluated. O was evaluated as having few scratches on the surface. [Sand water abrasion test] 15 clear-coated balls, 1.7 L of sand and 1.7 L of water were put into a 5 L ball mill,
8 hours, 60 r. p. m. After rotating by, the balls are taken out and dried, and the slipperiness between the balls is evaluated.
The evaluation was made as ◯ indicates that the balls do not adhere to each other, and x indicates that the balls do not adhere to each other.
【００７５】なお、表１中、※１〜※９は次の通りであ
る。
※１：多塩基酸（アジピン酸，フタル酸）及び多価アル
コール（ヘキサンジオール）から得られたポリエステル
ポリオール（水酸基価１３５，重量平均分子量１５０
０）
※２：多塩基酸（アジピン酸，テトラヒドロフタル酸）
及びイソシアヌレート環を有する多価アルコール（トリ
ス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）と他の多価
アルコール（ネオペンチルグリコール，トリエチレング
リコール）から得られたポリエステルポリオール（水酸
基価１２０，重量平均分子量４８００）
※３：エチレンカーボネートと１，６−ヘキサンジオー
ルから得られたポリカーボネートジオール（重量平均分
子量１７００）
※４：多塩基酸（アジピン酸，フタル酸）及び多価アル
コール（ヘキサンジオール）から得られたポリエステル
ポリオール（水酸基価１３５，重量平均分子量１５０
０）と、水酸基価１００のアクリルポリオール（大日本
インキ（株）製 アクリディック８０１）を重量比５０
／５０でブレンドしたもの
※５：多塩基酸（アジピン酸，無水フタル酸）及び脂環
構造を有した多価アルコール（１，３−シクロヘキサン
ジメタノール）及び多価アルコール（トリメチロールプ
ロパン，ネオペンチルグリコール）から得られたポリエ
ステルポリオール（水酸基価１９０，重量平均分子量１
２０００）
※６：トリオール（トリメチロールプロパン）とジオー
ル（ポリテトラメチレングリコール）の当量比率が０．
６になるように配合されたポリオールとジイソシアネー
ト（イソホロンジイソシアネート）とから得られたポリ
ウレタンポリオール（重量平均分子量６３００）
※７：ヘキサメチレンジイソシアネート
※８：信越化学（株）製「Ｘ２２−１７６Ｆ」
前記一般式（Ｉ）においてＲがメチル基又はブチル基で
Ｒ’が下記に示す構造であるもの。粘度（２３℃）５０
０ｍｍ２／ｓ，水酸基価８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇIn Table 1, * 1 to * 9 are as follows. * 1: Polyester polyol obtained from polybasic acid (adipic acid, phthalic acid) and polyhydric alcohol (hexanediol) (hydroxyl value 135, weight average molecular weight 150)
0) * 2: Polybasic acid (adipic acid, tetrahydrophthalic acid)
And a polyester polyol (hydroxyl value 120, weight average molecular weight 4800) obtained from a polyhydric alcohol having an isocyanurate ring (tris 2-hydroxyethyl isocyanurate) and another polyhydric alcohol (neopentyl glycol, triethylene glycol) * 3: Polycarbonate diol obtained from ethylene carbonate and 1,6-hexanediol (weight average molecular weight 1700) * 4: Polyester polyol obtained from polybasic acid (adipic acid, phthalic acid) and polyhydric alcohol (hexanediol) (Hydroxyl value 135, weight average molecular weight 150
0) and an acrylic polyol having a hydroxyl value of 100 (Acrydic 801 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) in a weight ratio of 50.
Blended with / 50 * 5: Polybasic acid (adipic acid, phthalic anhydride) and polyhydric alcohol (1,3-cyclohexanedimethanol) with alicyclic structure and polyhydric alcohol (trimethylolpropane, neopentyl) Polyester polyol obtained from glycol (hydroxyl value 190, weight average molecular weight 1
2000) * 6: The equivalence ratio of triol (trimethylolpropane) and diol (polytetramethylene glycol) is 0.
Polyurethane polyol (weight average molecular weight 6300) obtained from polyol and diisocyanate (isophorone diisocyanate) blended so as to be 6 * 7: Hexamethylene diisocyanate * 8: "X22-176F" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. In the formula (I), R is a methyl group or a butyl group and R'is a structure shown below. Viscosity (23 ℃) 50
0 mm 2 / s, hydroxyl value 8 mg-KOH / g
【００７６】[0076]
【化５】 [Chemical 5]
【００７７】※９：ビッグケミージャパン（株）製「Ｂ
ｙｋ−３７０」* 9: "B" manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
yk-370 "
【００７８】[0078]
【表１】 [Table 1]
【００７９】表１より、片末端に水酸基を２個以上有す
る変性シリコーンオイルを配合したクリヤーペイントで
あれば、耐擦傷性に優れ、また滑り性の持続性に優れる
ことがわかる。It can be seen from Table 1 that a clear paint containing a modified silicone oil having two or more hydroxyl groups at one end is excellent in scratch resistance and in durability of slipperiness.
【００８０】[0080]
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、耐
擦傷性に優れ汚れ難く、しかも、容易に汚れを拭き取る
ことができ、また、表面の摩擦係数が小さく、表面滑り
性に優れ、その効果が長期的に持続するクリヤーペイン
ト層を有するゴルフボールが提供される。As described in detail above, according to the present invention, excellent scratch resistance and stain resistance are obtained, and stains can be easily wiped off. Further, the surface friction coefficient is small and the surface slipperiness is excellent. A golf ball having a clear paint layer, the effect of which lasts for a long time, is provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D075 CA02 CA03 CB04 DC38 EA43 EB38 EB43 EB52 EB55 4J038 DG001 DG051 DG181 DG261 DL052 GA03 MA14 MA15 PB02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4D075 CA02 CA03 CB04 DC38 EA43 EB38 EB43 EB52 EB55 4J038 DG001 DG051 DG181 DG261 DL052 GA03 MA14 MA15 PB02
Claims (6)
リコーンオイルを配合したことを特徴とするゴルフボー
ル用クリヤーペイント。1. A clear paint for golf balls, characterized in that a modified silicone oil having two or more hydroxyl groups at one end is blended.
イルの主鎖がポリジメチルシロキサンであることを特徴
とするゴルフボール用クリヤーペイント。2. The clear paint for golf balls according to claim 1, wherein the modified silicone oil has a main chain of polydimethylsiloxane.
ーとしてポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする
ゴルフボール用クリヤーペイント。3. A clear paint for golf balls according to claim 1, which contains a polyurethane resin as a base polymer.
がポリオールとイソシアネートと前記変性シリコーンオ
イルとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であり、
該ポリオール１００重量部に対する該変性シリコーンオ
イルの割合が０．０１〜２重量部であることを特徴とす
るゴルフボール用クリヤーペイント。4. The polyurethane resin according to claim 3, wherein the polyurethane resin is obtained by reacting a polyol, an isocyanate and the modified silicone oil.
A clear paint for golf balls, wherein the ratio of the modified silicone oil is 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
て、該変性シリコーンオイルの分子量が５００〜５００
００であり、室温における粘度が１〜５００００ｍｍ２
／ｓで、水酸基価が５〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである
ことを特徴とするゴルフボール用クリヤーペイント。5. The modified silicone oil according to claim 1, which has a molecular weight of 500 to 500.
00, and the viscosity at room temperature is 1 to 50000 mm 2.
/ S and a hydroxyl value of 5 to 150 mg-KOH / g, a clear paint for golf balls.
のゴルフボール用クリヤーペイントを表面に塗装したこ
とを特徴とするゴルフボール。6. A golf ball having the surface thereof coated with the clear paint for a golf ball according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002116331A JP2003034773A (en) | 2001-05-02 | 2002-04-18 | Clear paint for golf ball and golf ball |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-135266 | 2001-05-02 | ||
| JP2001135266 | 2001-05-02 | ||
| JP2002116331A JP2003034773A (en) | 2001-05-02 | 2002-04-18 | Clear paint for golf ball and golf ball |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003034773A true JP2003034773A (en) | 2003-02-07 |
Family
ID=26614645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002116331A Pending JP2003034773A (en) | 2001-05-02 | 2002-04-18 | Clear paint for golf ball and golf ball |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003034773A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011505480A (en) * | 2007-12-07 | 2011-02-24 | ベネツケ−カリコ・アーゲー | Polymer blends |
| JP2015126772A (en) * | 2013-12-27 | 2015-07-09 | ダンロップスポーツ株式会社 | Golf ball |
| JP2016093386A (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-26 | ダンロップスポーツ株式会社 | Golf ball |
| JP2017209298A (en) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | ダンロップスポーツ株式会社 | Golf ball |
| JP2020179062A (en) * | 2019-04-26 | 2020-11-05 | 住友ゴム工業株式会社 | Golf ball |
| JP2020179063A (en) * | 2019-04-26 | 2020-11-05 | 住友ゴム工業株式会社 | Golf ball |
-
2002
- 2002-04-18 JP JP2002116331A patent/JP2003034773A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011505480A (en) * | 2007-12-07 | 2011-02-24 | ベネツケ−カリコ・アーゲー | Polymer blends |
| JP2015126772A (en) * | 2013-12-27 | 2015-07-09 | ダンロップスポーツ株式会社 | Golf ball |
| JP2016093386A (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-26 | ダンロップスポーツ株式会社 | Golf ball |
| JP2017209298A (en) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | ダンロップスポーツ株式会社 | Golf ball |
| JP2020179062A (en) * | 2019-04-26 | 2020-11-05 | 住友ゴム工業株式会社 | Golf ball |
| JP2020179063A (en) * | 2019-04-26 | 2020-11-05 | 住友ゴム工業株式会社 | Golf ball |
| JP7339763B2 (en) | 2019-04-26 | 2023-09-06 | 住友ゴム工業株式会社 | Golf ball |
| JP7339764B2 (en) | 2019-04-26 | 2023-09-06 | 住友ゴム工業株式会社 | Golf ball |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5517537B2 (en) | Releasable floor coating composition | |
| US6210295B1 (en) | Golf ball having coated surface layer of polyurethane | |
| JP6576818B2 (en) | Highly elastic water-based adhesive composition and surface treatment method for molded products using the same | |
| JP4784731B2 (en) | Golf ball | |
| KR101747982B1 (en) | Aqueous polyurethane resin dispersion and process for production thereof | |
| KR20080035990A (en) | Uv-curable polyurethane dispersions | |
| JP7235744B2 (en) | Polyurethane coating containing isosorbide | |
| CN1290892C (en) | Stabilized aqueous polyurethane-polyurea dispersions | |
| JP7253544B2 (en) | Polyurethane coatings with high content of bio-derived monomers, including isosorbide and pentamethylene diisocyanate | |
| US20050137322A1 (en) | Silane modified two-component polyurethane coating | |
| CN108350696A (en) | Surface covering with improved wearing layer | |
| JPH08504230A (en) | Room temperature curable silane-terminated polyurethane dispersion | |
| US6398669B1 (en) | Painted golf ball | |
| JP2001214131A (en) | Clear paint for golf ball, and golf ball | |
| JPH07228834A (en) | Chipping-resistant coating composition and method for forming chipping-resistant composite coating film | |
| US20030083158A1 (en) | Clear paint for golf balls and golf ball | |
| JPH08182775A (en) | Painted golf ball | |
| JP2003034773A (en) | Clear paint for golf ball and golf ball | |
| JP4707013B2 (en) | Polyurethane coating composition | |
| JP3329625B2 (en) | Golf ball paint | |
| JP3626544B2 (en) | Golf ball coating composition and painted golf ball using the same | |
| JP2003020445A (en) | Clear paint for golf ball and golf ball | |
| US20040225078A1 (en) | Clear paint for golf balls and golf ball | |
| JP2006328252A (en) | Polyurethane coating composition | |
| JP2000051403A (en) | Golf ball |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050415 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080627 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080715 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080908 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081014 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090303 |