JP2003027068A - Method for removing sulfur compound from hydrocarbon stream - Google Patents
Method for removing sulfur compound from hydrocarbon streamInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素ストリーム
からＨ2Ｓ及びメルカプタンなどの硫黄化合物を除去す
るための方法に関するものである。この方法は炭化水素
ストリームからＨ 2Ｓ及びメルカプタンを抽出するため
に炭化水素ストリームを炭酸水素ナトリウム溶液などの
水性の弱塩基性ストリームと接触させるステップを含ん
でいる。そして、塩基性ストリームはＨ2Ｓを硫黄に、
そしてメルカプタンをジスルフィドに転化するために微
生物と酸素を含む反応器に流される。硫黄とジスルフィ
ドは塩基性ストリームから分離され、この塩基性ストリ
ームは再循環されて、新しい炭化水素ストリームを処理
するために用いることができる。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a hydrocarbon stream.
To H2Removes sulfur compounds such as S and mercaptan
It's about how to do it. This method is a hydrocarbon
Stream to H 2To extract S and mercaptan
A hydrocarbon stream such as sodium bicarbonate solution
Includes contacting with an aqueous weakly basic stream
I'm out. And the basic stream is H2S for sulfur,
Then, in order to convert the mercaptan to disulfide,
Flowed into a reactor containing organisms and oxygen. Sulfur and disulfi
Code is separated from the basic stream and the basic stream
Recycle to process new hydrocarbon stream
Can be used to
【０００２】[0002]
【従来の技術】メルカプタンなどの硫黄化合物を含む炭
化水素ストリームは通常サワー炭化水素ストリームと呼
ばれている。これらの炭化水素ストリームを使用可能な
状態にするために、石油精製業界ではこれらのストリー
ムを２つの方法のいずれか１つを用いて処理している。
１つの方法は、メルカプタンをジスルフィドに転化する
ために、反応条件下で空気などの酸化剤の存在下でサワ
ー・ストリーム（通常は液体ストリーム）を酸化触媒及
びアルカリ性作用物質と接触させる方法である。これら
のサワー炭化水素ストリームを処理するもう１つの方法
は、メルカプタンをジスルフィドに転化するために、炭
化水素ストリームを強塩基性溶液と接触させ、メルカプ
タンを塩基性溶液内に抽出して、それによってメルカプ
チドをつくり、その後、塩基性溶液を取り出してそれを
酸化触媒、アルカリ性作用物質、及び空気などの酸化剤
と接触させて再生する方法である。これらのジスルフィ
ドは塩基性溶液から分離され、この塩基性溶液は再循環
されて新しい炭化水素ストリームからさらにメルカプタ
ンを抽出するために用いられる。第１のタイプの方法は
米国特許第３，１０８，０８１号、第４，１５６，６４
１号、第４，９１３，８０２号、第４，２９０，９１３
号及び第４，３３７，１４７号などの多数の米国特許で
開示されている。メルカプタンがアルカリ性溶液で抽出
される方法は米国特許第２，８５３，４３２号、第２，
２９１，０２０号、第２，９８８，５００号及び第３，
４０８，２８７号に開示されている。Hydrocarbon streams containing sulfur compounds such as mercaptans are commonly referred to as sour hydrocarbon streams. To make these hydrocarbon streams ready for use, the petroleum refining industry treats these streams in one of two ways.
One method is to contact a sour stream (usually a liquid stream) with an oxidation catalyst and an alkaline agent under reaction conditions in the presence of an oxidant such as air to convert the mercaptan to a disulfide. Another method of treating these sour hydrocarbon streams is to contact the hydrocarbon stream with a strongly basic solution to convert the mercaptan to a disulfide and extract the mercaptan into the basic solution, thereby mercaptide. Is produced, and then a basic solution is taken out and brought into contact with an oxidation catalyst, an alkaline acting substance, and an oxidizing agent such as air to regenerate it. These disulfides are separated from the basic solution, which is recycled and used to extract further mercaptans from the fresh hydrocarbon stream. The first type of method is described in US Pat. Nos. 3,108,081 and 4,156,64.
No. 1, No. 4,913, 802, No. 4,290, 913
And many U.S. Pat. Nos. 4,337,147. A method in which mercaptan is extracted with an alkaline solution is described in U.S. Pat. No. 2,853,432;
291,020, 2,988,500 and 3,
No. 408,287.
【０００３】液体炭化水素ストリームがＨ2Ｓが含んで
いる場合は、メルカプタンが抽出されて酸化されるか、
あるいは１つのステップでジスルフィドに酸化される前
に、これを分離して取り除く必要がある。この分離工程
は通常その炭化水素ストリーム内に存在しているＨ2Ｓ
を除去するためにそのストリームを塩基性溶液あるいは
吸着剤と接触させるステップを含んでいる。例えば、米
国特許出願第４，５６２，３００号はアルカリが約５〜
５０重量％のアルカリ溶液を用いて炭化水素留出物から
メルカプタンを抽出する工法を開示している。アルカリ
性物質は水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、及び水酸
化カリウムなどが含まれる。これらのアルカリ性物質は
非常に強い塩基である。また、米国特許出願第４，６６
６，６８９号は炭化水素ストリームを水酸化ナトリウム
溶液などのアルカリ性溶液と接触させる工法を開示して
いる。最後に、米国特許第５，３５４，５４５号でＨ2
Ｓなどの硫黄化合物をガス性流出物から除去することが
開示されている。このガス状排出ストリームは最初に塩
基性水溶液と接触させられ、次にその水溶液は生物反応
器で処理され、これによって、塩基性溶液を再生成する
ために、Ｈ2Ｓを単体の硫黄に転化する。再循環塩基性
溶液が０．１から５０ｇ／ｌの範囲の硫黄を含んでいる
場合に、Ｈ2Ｓの除去における効果が観察されることが
米国特許第５，３５４，５４５号において開示されてい
る。When the liquid hydrocarbon stream contains H 2 S, the mercaptans are extracted and oxidized, or
Alternatively it must be separated and removed before it is oxidized to the disulfide in one step. This separation step usually involves the H 2 S present in the hydrocarbon stream.
Contacting the stream with a basic solution or an adsorbent to remove the. For example, U.S. Pat. No. 4,562,300 has an alkali content of about 5
A method for extracting mercaptan from a hydrocarbon distillate using a 50% by weight alkaline solution is disclosed. Alkaline substances include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide and the like. These alkaline substances are very strong bases. Also, US Patent Application No. 4,66
6,689 discloses a method of contacting a hydrocarbon stream with an alkaline solution such as sodium hydroxide solution. Finally, in US Pat. No. 5,354,545, H 2
It is disclosed to remove sulfur compounds such as S from the gaseous effluent. This gaseous effluent stream is first contacted with a basic aqueous solution, which is then treated in a bioreactor, which converts H 2 S to elemental sulfur to regenerate the basic solution. To do. It was disclosed in US Pat. No. 5,354,545 that an effect on the removal of H 2 S was observed when the recycled basic solution contained sulfur in the range of 0.1 to 50 g / l. There is.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし上記の従来の技
術は、Ｈ2Ｓ及びメルカプタンを液体炭化水素ストリー
ムから同時に除去するものではなかった。本発明は、Ｈ
2Ｓ及びメルカプタンを液体炭化水素ストリームから同
時に除去するための方法を提供することを目的とするも
のである。However, the above prior art techniques do not simultaneously remove H 2 S and mercaptans from a liquid hydrocarbon stream. The present invention is
It is an object to provide a method for the simultaneous removal of 2 S and mercaptans from a liquid hydrocarbon stream.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本出願人らは、Ｈ2Ｓ
（硫化水素）とメルカプタンを同時に除去するために、
Ｈ2Ｓとメルカプタンの両方を含む液体炭化水素ストリ
ームが弱塩基性溶液、例えば炭酸水素化合物溶液と接触
させれる方法を開発した。そしてＨ2Ｓとメルカプタン
を含む塩基性溶液はバイオリアクター内で処理され、そ
の溶液は酸素の存在の下で硫黄酸化微生物と接触させら
れる。Ｈ2Ｓは単体の硫黄に転化されるのに対して、メ
ルカプタンはジスルフィドに転化される。このリアクタ
ー（反応器）内の酸素レベルはこれらの最終生成物が得
られるように制御される。その後、硫黄とジスルフィド
は水性のストリームから除去され、そのストリームは再
循環され、さらに新しい液体炭化水素ストリームから硫
化水素及びメルカプタンを抽出するために用いられる。
処理された炭化水素ストリームはこの段階で基本的に硫
化水素及びメルカプタンの含有量がかなり少なくなって
おり、種々の用途に使用することができる。[Means for Solving the Problems] The present applicants have proposed that H 2 S
To remove (hydrogen sulfide) and mercaptan simultaneously,
A method has been developed in which a liquid hydrocarbon stream containing both H 2 S and a mercaptan is contacted with a weakly basic solution, eg a bicarbonate solution. The basic solution containing H 2 S and mercaptan is then processed in a bioreactor, which solution is contacted with sulfur-oxidizing microorganisms in the presence of oxygen. H 2 S is converted to elemental sulfur, whereas mercaptans are converted to disulfides. The oxygen level in the reactor is controlled to obtain these end products. Sulfur and disulfide are then removed from the aqueous stream, which stream is recycled and used to extract hydrogen sulfide and mercaptans from the fresh liquid hydrocarbon stream.
The treated hydrocarbon stream is essentially depleted in hydrogen sulfide and mercaptans at this stage and can be used in a variety of applications.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明による１つの実施の形態は
以下のステップ、つまり：
ａ）抽出カラム内において抽出条件下で炭化水素ストリ
ームを水性の弱塩基性ストリームと接触させて、それに
よって、塩基性ストリーム内にＨ2Ｓ及びメルカプタン
を抽出するステップ；
ｂ）塩基性ストリームを炭化水素ストリームから分離し
て、銅ストリップテストに合格する処理された炭化水素
ストリームを回収するステップ；
ｃ）塩基性ストリームを反応器に流し、十分な量の酸素
の存在下で、そのストリームを硫黄酸化微生物と十分な
時間接触させて、Ｈ2Ｓを単体の硫黄に、メルカプタン
をジスルフィドに酸化するステップ；
ｄ）ジスルフィドを塩基性ストリームから分離し、塩基
性ストリームを第１分離ゾーンに流し、そのゾーンで単
体の硫黄を塩基性ストリームから分離して、含まれる硫
黄が０．０８ｇ／ｌ以下の精製された塩基性ストリーム
を得るステップ、を含む方法である。One embodiment of the invention comprises the following steps: a) contacting a hydrocarbon stream with an aqueous weakly basic stream under extraction conditions in an extraction column, whereby step extracting the H 2 S and mercaptans into the basic stream; c) basic; a b) basic stream is separated from the hydrocarbon stream, recovering the treated hydrocarbon stream passes to the copper strip test Flowing the stream into a reactor and contacting the stream with a sulfur-oxidizing microorganism for a sufficient time in the presence of a sufficient amount of oxygen to oxidize H 2 S to elemental sulfur and mercaptan to a disulfide; d) The disulfide is separated from the basic stream, the basic stream is passed to the first separation zone, and the single sulfur is separated in that zone. Separating yellow from the basic stream to obtain a purified basic stream with a sulfur content of 0.08 g / l or less.
【０００７】別の実施の形態において、硫黄は第１分離
ゾーンで分離され、ジスルフィドは第２分離ゾーンで分
離される。反応器に入る塩基性ストリームが一定の炭化
水素類が含んでいてもよい。In another embodiment, sulfur is separated in the first separation zone and disulfides are separated in the second separation zone. The basic stream entering the reactor may contain certain hydrocarbons.
【０００８】上記の及びその他の目的ならびに実施の形
態は本発明を詳細に説明によってより明らかになるであ
ろう。The above and other objects and embodiments will become more apparent by the detailed description of the present invention.
【０００９】本発明による方法によって処理できる炭化
水素ストリームは広い範囲にわたり、通常は２から３０
個の炭素原子を有する炭化水素で、液体ストリームとガ
ス・ストリームの両方を含んでいる。具体的な実例とし
てはほとんどの場合Ｃ３からＣ４の炭化水素を含み、通
常液化石油ガス（ＬＰＧ）と呼ばれるものがある。他の
例としてはガソリン炭化水素ストリーム、ナフサ炭化水
素ストリーム、デーゼル炭化水素ストリーム及びエチレ
ンまたはペンタン（Ｃ５）など主に単一成分を含むスト
リームを含んでいる。通常、これらの炭化水素ストリー
ムは５から約５０００ｐｐｍの範囲のＨ２Ｓ及び５から
５０００ｐｐｍの範囲のメルカプタンを含んでいる。The hydrocarbon streams which can be treated by the process according to the invention cover a wide range, usually from 2 to 30.
Hydrocarbon having 1 carbon atom, containing both liquid and gas streams. Specific examples include what is often referred to as liquefied petroleum gas (LPG), which most often contains C 3 to C 4 hydrocarbons. Other examples include gasoline hydrocarbon streams, naphtha hydrocarbon streams, dezel hydrocarbon streams and streams containing predominantly a single component such as ethylene or pentane (C 5 ). Typically, these hydrocarbon streams contain H 2 S in the range of 5 to about 5000 ppm and mercaptans in the range of 5 to 5000 ppm.
【００１０】処理すべき炭化水素ストリームは、水性の
ストリーム内にＨ2Ｓ及びメルカプタンを抽出するため
に、水性の弱塩基性ストリームと抽出条件下で接触させ
られる。弱塩基性ストリームとは、（標準的な化学テキ
ストに定義されているように）水中に僅かにしか解離さ
れない化合物を含むストリームの意味である。これらの
化合物類は炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニ
ウム、リン酸アンモニウムなどを含んでいる。強塩基、
例えば水酸化ナトリウムなど完全に解離する化合物は本
発明により実際に使用される塩基性化合物には含まれな
い。The hydrocarbon stream to be treated is contacted under extraction conditions with an aqueous weakly basic stream in order to extract H 2 S and mercaptans within the aqueous stream. By weakly basic stream is meant a stream containing compounds that are only slightly dissociated in water (as defined in standard chemistry texts). These compounds include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium phosphate, ammonium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium phosphate and the like. Strong base,
Compounds that completely dissociate, such as sodium hydroxide, are not included in the basic compounds actually used according to the present invention.
【００１１】炭化水素ストリームと水性の弱塩基性スト
リーム（以下、単に「塩基性ストリーム」とも称す）と
の接触は、抽出器または抽出カラムとして周知の容器を
使用して、先行技術として公知の手段を用いることによ
って行うことができる。その抽出器は通常２つのストリ
ーム間の接触を増大させるために、多数のトレイや充填
床を含んでいる。これらのトレイや床は通常平衡ステー
ジと呼ばれ、抽出器は通常は１〜２０の平衡ステージを
含んでいる。２つのストリームは並流か向流かいずれで
も接触させることができる。一般的には、こうした抽出
器で使用される抽出条件は２０℃から５０℃の範囲の温
度、３０：１から０．０１：１の範囲の炭化水素に対す
る塩基性化合物の重量比、そして１００から２５００ｋ
Ｐａの範囲の圧力などである。なお塩基性ストリームの
強度はこの方法の抽出過程ではさらに強くてもよく、そ
の後で水を用いてｐＨをその方法の以後の部分で用いら
れる微生物が適合できる７．１から１０．５の範囲に希
釈することが可能である。The contact between the hydrocarbon stream and the aqueous weakly basic stream (hereinafter also simply referred to as the "basic stream") is accomplished by means known in the prior art using vessels known as extractors or extraction columns. Can be performed by using. The extractor usually contains multiple trays and packed beds to increase the contact between the two streams. These trays and floors are commonly referred to as equilibrium stages, and extractors typically include 1-20 equilibration stages. The two streams can be contacted either cocurrently or countercurrently. Generally, the extraction conditions used in such extractors are temperatures in the range of 20 ° C. to 50 ° C., weight ratios of basic compounds to hydrocarbons in the range of 30: 1 to 0.01: 1, and 100 to 2500k
For example, the pressure is in the range of Pa. The strength of the basic stream may be even stronger during the extraction process of this method, after which the pH is adjusted with water to a range of 7.1 to 10.5 which is compatible with the microorganisms used in the rest of the method. It is possible to dilute.
【００１２】精製された炭化水素ストリームはこの時点
で塩基性ストリームから分離され、回収される。この炭
化水素ストリームはその炭化水素ストリームから残留水
及びある種の硫黄化合物を除去するために、炭素床など
の吸着床あるいは別タイプの乾燥床を通じて流すことも
できる。精製された炭化水素ストリームはＡＳＴＭＤ−
１３０、Ｄ−１８３８、及びＤ−２４２０法で定義され
ている銅ストリップ腐食テストに通すことも必要であ
る。銅ストリップテストは、炭化水素ストリーム中の銅
を腐食できる成分の存在を検出するテストである。銅ス
トリップテストを合格すること、つまり腐食が最小限で
あることは、貯蔵や輸送などで用いられ、銅または銅合
金で構成されている多くの継ぎ手部及び接合部を用いて
も問題が生じないことを保証するものである。The purified hydrocarbon stream is now separated from the basic stream and recovered. The hydrocarbon stream can also flow through an adsorption bed such as a carbon bed or another type of dry bed to remove residual water and certain sulfur compounds from the hydrocarbon stream. The refined hydrocarbon stream is ASTMD-
It is also necessary to pass the copper strip corrosion test as defined by methods 130, D-1838, and D-2420. The copper strip test is a test that detects the presence of components capable of corroding copper in a hydrocarbon stream. Passing the copper strip test, i.e. minimal corrosion, is used for storage, transportation, etc. and many fittings and joints made of copper or copper alloys do not pose a problem It guarantees that.
【００１３】この時点でＨＳ−及びメルカプチド・イオ
ンにそれぞれ転化された硫化水素及びメルカプタンを含
む塩基性ストリームはチオバシルス（Thiobacillus）属
及びチオミクロスピラ（Thiomicrospia）属の培養体な
どの微生物を含む反応器に流される。これらの微生物は
米国特許第５，３５４，５４５号に述べられており、引
用として本明細書に組み入れらる。これらのバクテリア
は酸素の存在下で硫化物を単体の硫黄に酸化することが
できる。And the basic stream containing respectively converted hydrogen sulfide and mercaptans in mercaptides ion reactor containing microorganisms such as Chiobashirusu (Thiobacillus) genus and thio micro Spira (Thiomicrospia) genus cultures - [0013] HS at this point Be washed away. These microorganisms are described in US Pat. No. 5,354,545 and are incorporated herein by reference. These bacteria are capable of oxidizing sulfides to elemental sulfur in the presence of oxygen.
【００１４】この反応器内で、微生物、つまり、バクテ
リアは硫化物（ＨＳ−）を単体の硫黄に転化する。同時
に、メルカプチド（ＲＳ−）はジスルフィドに転化され
る。何か特定の機序や理論に拘束される意図はないが、
メルカプチドは化学的に、つまりバクテリアに手助けさ
れずに、ジスルフィドに転化されるようである。しかし
ながら、バクテリアによりメルカプチドのジスルフィド
への部分的酸化はある程度起きている可能性はある。つ
まり、メルカプチドからジスルフィドへの生物学的転化
と化学的転化の両方が起きている可能性があるが、主な
転化経路は化学的なものであると考えられる。[0014] In this reactor, the microorganisms, i.e., bacteria sulfide - the conversion of the elemental sulfur (HS). At the same time, mercaptide (RS − ) is converted to disulfide. I'm not bound by any particular mechanism or theory,
Mercaptides appear to be converted to disulfides chemically, ie without the aid of bacteria. However, some partial oxidation of mercaptides to disulfides by bacteria may occur. In other words, both biological and chemical conversions of mercaptides to disulfides may occur, but the major conversion pathway appears to be chemical.
【００１５】硫化水素を硫黄に、そしてメルカプタンを
ジスルフィドに転化させるためには、塩基性ストリーム
を微生物及び酸素と十分な時間接触させる必要がある。
硫化物イオンを単体の硫黄に、そしてメルカプチドをジ
スルフィドに転化するために、反応器に送られる酸素の
量が制御される。空気かあるいは別の酸素供給源から得
られるな酸素の量は、通常、０．４〜２．０モルＯ2／
モルＳ（総硫黄）の範囲である。一般的に、この時間は
１５分から１０時間の範囲であり、好ましくは２時間か
ら５時間の範囲である。塩基性ストリームは、バッチ工
法または連続工法で処理できるが、連続工法の方が好ま
しい。他の硫黄及びメルカプチドの転化条件は２０℃か
ら５０℃の範囲の温度、７．１から１０．５の範囲のｐ
Ｈ、及び大気圧（あるい、例えば１００から１，０００
ｋＰａの範囲のより高い圧力）をなどである。In order to convert hydrogen sulfide to sulfur and mercaptan to disulfide, it is necessary to contact the basic stream with the microorganisms and oxygen for a sufficient period of time.
The amount of oxygen delivered to the reactor is controlled to convert sulfide ions to elemental sulfur and mercaptides to disulfides. The amount of oxygen obtained from air or another oxygen source is usually 0.4 to 2.0 mol O 2 /
It is in the range of mol S (total sulfur). Generally, this time is in the range of 15 minutes to 10 hours, preferably in the range of 2 hours to 5 hours. The basic stream can be processed by a batch method or a continuous method, but the continuous method is preferable. Other sulfur and mercaptide conversion conditions include temperatures in the range of 20 ° C to 50 ° C and p in the range of 7.1 to 10.5.
H, and atmospheric pressure (or, for example, 100 to 1,000
higher pressures in the kPa range) and so on.
【００１６】なお、塩基性ストリーム内に一定量の炭化
水素類が存在する場合があることも指摘する必要があ
る。これは塩基性ストリームの不完全な分離やその塩基
性溶液内での部分的溶解性のいずれかの結果である。炭
化水素類の量は少なく、通常は重量で１ｐｐｍから５０
０ｐｐｍの範囲である。驚くべきことに、バクテリアは
炭化水素類の存在下でも機能することができる。It should also be pointed out that there may be a certain amount of hydrocarbons present in the basic stream. This is either a result of incomplete separation of the basic stream or its partial solubility in the basic solution. The amount of hydrocarbons is small, usually 1 ppm to 50 by weight
It is in the range of 0 ppm. Surprisingly, bacteria can also function in the presence of hydrocarbons.
【００１７】Ｈ２Ｓから硫黄に、そしてメルカプタンか
らジスルフィドへの転化が達成されると、塩基性ストリ
ーム中の硫黄成分及びジスルフィド成分を除去するため
に、さらに塩基性ストリームが処理される。ジスルフィ
ドは水にあまり溶解しないため、十分な量のジスルフィ
ドがある場合は、ジスルフィドの層が塩基性ストリーム
または溶液の上面に形成される。このジスルフィドの層
は、先行技術で公知のいずれかの手段によって除去する
ことが可能である。Once the conversion of H 2 S to sulfur and mercaptan to disulfide is achieved, the basic stream is further processed to remove the sulfur and disulfide components in the basic stream. Disulfides are poorly soluble in water, so if there is a sufficient amount of disulfide, a layer of disulfide will form on top of the basic stream or solution. This layer of disulfide can be removed by any means known in the prior art.
【００１８】次に、塩基性ストリームは反応器から第１
の分離ゾーンに流され、そこで、その単体の硫黄が通常
ろ過法、あるいは、固体を液体から分離するための他の
公知のなんらかの方法によって水性ストリームから分離
される。The basic stream is then removed from the reactor by the first stream.
Flow through a separate separation zone where the elemental sulfur is separated from the aqueous stream, usually by filtration methods or some other known method for separating solids from liquids.
【００１９】一部の例では、ジスルフィドは反応器内で
は塩基性ストリームから分離されない。例えば、ジスル
フィドの濃度は液滴しか形成されないような場合であれ
ば、ジスルフィドは水性ストリーム全体にわたって分散
されており、水溶液相から吸い上げたり、取り出したり
することができない。こうした場合、第１の分離ゾーン
からの溶出物は第２の分離ゾーンに流れ、そこでジスル
フィドオイルは水性ストリームから分離される。これは
溶媒を用いて沈降または抽出で行うことができ、これら
の技術は両方とも技術的に公知のものである。反応器中
でジスルフィド層が取り出される場合でも、ジスルフィ
ドをより完全かつ確実に除去して、その水性ストリーム
の一部が抽出器に循環された場合にその炭化水素ストリ
ームの汚染を防ぐために第２分離ゾーンにおいてさらに
精製することがは好ましい場合もある。その時点で、精
製された塩基性ストリームは廃棄することも可能であ
り、あるいはその少なくとも一部を抽出器に再循環して
硫化水素及びメルカプタンを抽出するためにさらに新し
い液体炭化水素ストリームと接触させることも可能であ
る。In some cases, disulfides are not separated from the basic stream within the reactor. For example, if the concentration of disulfide is such that only droplets form, the disulfide is dispersed throughout the aqueous stream and cannot be wicked or removed from the aqueous phase. In such cases, the effluent from the first separation zone flows to the second separation zone where the disulfide oil is separated from the aqueous stream. This can be done by precipitation or extraction with a solvent, both of which techniques are known in the art. Even if the disulfide layer is removed in the reactor, a second separation is provided to more completely and reliably remove the disulfide and prevent contamination of the hydrocarbon stream when part of the aqueous stream is recycled to the extractor. It may be preferable to further purify in the zone. At that point, the purified basic stream can be discarded, or at least a portion thereof recycled to the extractor to contact a fresh liquid hydrocarbon stream to extract hydrogen sulfide and mercaptans. It is also possible.
【００２０】精製した塩基性ストリームの一部は抽出ス
テップに再循環して、新しい炭化水素ストリームと接触
できるように、精製ストリームに含まれる単体の硫黄を
０．０８ｇ／ｌ以下にする必要がある。この量に硫黄レ
ベルを調整することで、精製した炭化水素ストリームは
銅ストリップ腐食テストを確実に通過することができる
ようになる。A portion of the purified basic stream must be recycled to the extraction step to contain less than 0.08 g / l of elemental sulfur in the purified stream so that it can be contacted with the new hydrocarbon stream. . Adjusting the sulfur level to this amount ensures that the purified hydrocarbon stream passes the copper strip corrosion test.
【００２１】図１は本発明の1つの実施形態を示すもの
である。図１に示すように、Ｈ2Ｓ及びメルカプタン不
純物を含む炭化水素ストリームはライン１を介して抽出
カラム２に流れ、そそこでライン３を介してカラム２に
流入する塩基性ストリームと接触させられる。抽出カラ
ム２において、Ｈ2Ｓ及びメルカプタンは炭化水素スト
リームから塩基性ストリームに抽出される。精製された
炭化水素ストリームはライン４を介して取り出され、回
収される。オプションとして、炭化水素ストリームはラ
イン５を介して取り出され、何らかの水分不純物及びあ
る種の残留硫黄化合物を除去するために吸着床６に流さ
れ、その後ライン７を介して取り出され、回収される構
成も可能である。FIG. 1 illustrates one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the hydrocarbon stream containing H 2 S and mercaptan impurities flows via line 1 to an extraction column 2 where it is contacted with a basic stream entering column 2 via line 3. In extraction column 2, H 2 S and mercaptans are extracted from the hydrocarbon stream into a basic stream. The purified hydrocarbon stream is withdrawn and recovered via line 4. Optionally, the hydrocarbon stream is withdrawn via line 5, passed through adsorbent bed 6 to remove any moisture impurities and some residual sulfur compounds, and then via line 7 for withdrawal and recovery. Is also possible.
【００２２】その水性ストリームはライン８を介して抽
出カラム２から取り出され、反応器９に流され、そこで
酸素の存在下で硫黄酸化微生物と接触させられ、これに
よってＨ2Ｓが硫黄に、そしてメルカプタンがジスルフ
ィドにそれぞれ転化される。ジスルフィドオイルが水性
相の上部に１つの層を形成する場合、それはライン１０
を介して引き出される。The aqueous stream is withdrawn from the extraction column 2 via line 8 and is passed to a reactor 9 where it is contacted with sulfur-oxidizing microorganisms in the presence of oxygen, whereby H 2 S becomes sulfur and The mercaptans are each converted to disulfides. If the disulfide oil forms a layer on top of the aqueous phase, it is line 10
Be pulled out through.
【００２３】水性ストリームはライン１１を介して反応
器９から第１の分離ゾーン１２に流され、そこで、単体
の硫黄は水性ストリームから分離される。硫黄はライン
１３を介して除去され、水性ストリームはライン１４を
介して取り出される。水性ストリームの一部あるいは全
てはライン１５を介して抽出カラム２に再循環すること
ができる。The aqueous stream is flowed from reactor 9 to first separation zone 12 via line 11 where elemental sulfur is separated from the aqueous stream. Sulfur is removed via line 13 and the aqueous stream is withdrawn via line 14. Some or all of the aqueous stream can be recycled to the extraction column 2 via line 15.
【００２４】さらに上記水性相がジスルフィドを含む場
合、水性ストリームはライン１６を介して第２分離ゾー
ン１７に取り出され、その分離ゾーンでジスルフィドが
沈降、抽出または他の知られた手段によって水溶ストリ
ームから分離される。ジスルフィドはライン１８を介し
て除去され、水性ストリームはライン１９を介して取り
出される。その水性ストリームの一部はライン２０を介
して抽出カラム２に再循環される。Further, if the aqueous phase contains disulfides, the aqueous stream is withdrawn via line 16 to a second separation zone 17 where the disulfides are precipitated, extracted or otherwise known from the aqueous stream. To be separated. The disulfide is removed via line 18 and the aqueous stream is withdrawn via line 19. Part of the aqueous stream is recycled to the extraction column 2 via line 20.
【００２５】以下の実施例は本発明の説明のために提示
するものであり、添付請求項に述べられる本発明の広い
範囲を過当に限定する意図はない。The following examples are presented to illustrate the present invention and are not intended to unduly limit the broad scope of the invention set forth in the appended claims.
【００２６】[0026]
【実施例】実施例１
９００ｐｐｍのＨ2Ｓと２００ｐｐｍのメルカプタンを
含むＬＰＧ供給ストリームを大気温度（２４℃）、ＬＰ
Ｇ供給質量流量が３７５ｇ／ｈｒ、炭酸水素溶液供給質
量流量が１０８０ｇ／ｈｒ、圧力が１０３４ｋＰａ（１
５０ｐｓｉ）及び炭化水素に対する炭酸水素溶液の重量
比が２．８の処理条件下で作動される単一ステージ抽出
器カラム内で炭酸水素ナトリウム溶液と接触させた。水
性ストリームは炭化水素ストリームから分離された。炭
化水素ストリームの分析を行ったところ、Ｈ2Ｓの１０
０％そしてメルカプタンの６０％が炭化水素ストリーム
から抽出された。EXAMPLE 1 An LPG feed stream containing 900 ppm H 2 S and 200 ppm mercaptan was run at ambient temperature (24 ° C.) and LP.
G supply mass flow rate is 375 g / hr, hydrogen carbonate solution supply mass flow rate is 1080 g / hr, pressure is 1034 kPa (1
50 psi) and contacted with sodium hydrogen carbonate solution in a single stage extractor column operated under processing conditions with a hydrogen carbonate to hydrocarbon weight ratio of 2.8. The aqueous stream was separated from the hydrocarbon stream. Analysis of the hydrocarbon stream revealed that H 2 S of 10
0% and 60% of the mercaptan were extracted from the hydrocarbon stream.
【００２７】次に、水溶性ストリームをチオバシルス
（Thiobacillus）・バクテリアを含むバイオリアクター
に流した。このリアクター（反応器）を大気温度（２４
℃）、ｐＨ９．０及びＯ2／Ｓのモル比が０．５：１か
ら１．０：１．０の条件下で作動させた。このバイオリ
アクターからの流出物を分析したところ、すべてのＨ2
Ｓが選択率７５％で硫黄に、選択率２０％で硫化物に、
選択率５％でチオ硫酸塩にそれぞれ転化されることが示
された。８５％以上のメルカプタンは、選択率７５％で
ジスルフィドに転化された。The water soluble stream was then run through a bioreactor containing Thiobacillus bacteria. This reactor (reactor) is set to the ambient temperature (24
° C.), the molar ratio of pH9.0 and O 2 / S of 0.5: 1 to 1.0: operating at 1.0 conditions. Analysis of the effluent from this bioreactor showed that all H 2
S is sulfur at a selectivity of 75%, sulfide at a selectivity of 20%,
It was shown to be each converted to thiosulfate with a selectivity of 5%. More than 85% of the mercaptan was converted to disulfide with a selectivity of 75%.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明により、米国特許出願第５，３５
４，５４５号とは対照的に、弱塩基溶液がＨ2Ｓ及びメ
ルカプタンを液体炭化水素ストリームから抽出するため
に使用することができる。また、少量の炭化水素が水性
ストリームに存在する場合でさえもバクテリアが機能で
きることも驚くべき点である。また、本発明による処理
された水性ストリームは、単体の硫黄の含有量を０．０
８ｇ／ｌ以下にすることができる。According to the present invention, US Patent Application No. 5,35
In contrast to 4,545, a weak base solution can be used to extract H 2 S and mercaptans from a liquid hydrocarbon stream. It is also surprising that bacteria can function even when small amounts of hydrocarbons are present in the aqueous stream. The treated aqueous stream according to the invention also has a sulfur content of 0.03%.
It can be 8 g / l or less.
【図１】本発明の炭化水素ストリームからＨ２Ｓ及びメ
ルカプタンの抽出及びその後の水溶性ストリームの精製
の１つの実施形態を示すフロー概略図である。FIG. 1 is a flow schematic diagram illustrating one embodiment of the extraction of H 2 S and mercaptans from a hydrocarbon stream of the present invention followed by purification of an aqueous stream.
１，３，４，５，７，８，１０，１１，１３，１４，１
５，１６，１８，１９，２０ ライン
２ 抽出カラム
６ 吸着床
９ 反応器
１２ 第一分離ゾーン
１７ 第二分離ゾーン1,3,4,5,7,8,10,11,13,14,1
5,16,18,19,20 Line 2 Extraction column 6 Adsorption bed 9 Reactor 12 First separation zone 17 Second separation zone
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｌ 3/10 Ｃ１２Ｎ 1/00 Ｒ Ｃ１２Ｎ 1/00 Ｃ１０Ｌ 3/00 Ｂ (72)発明者 ラスティ ピットマン アメリカ合衆国 イリノイズ，デス プレ インズ，イースト アルゴンクイン ロー ド 25 ユーオーピー エルエルシー内 (72)発明者 ブレイズ ジェイ． アレナ アメリカ合衆国 イリノイズ，デス プレ インズ，イースト アルゴンクイン ロー ド 25 ユーオーピー エルエルシー内 (72)発明者 アルバート ジェイ．ジャンセン オランダ， イーエル バルク 8561，テ ィ．ディイー．ボーストラット 13 パッ クス バイオシステムズ ビィ．ブイ．内 Ｆターム(参考） 4B065 AA01X BB11 BB22 BC06 CA56 4D056 AB01 AB17 AC22 AC30 DA01 DA02 DA04 DA05 4H029 DA04 DA14 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C10L 3/10 C12N 1/00 R C12N 1/00 C10L 3/00 B (72) Inventor Rusty Pitman United States Irinoise , Death Plains, East Argon Quinn Road 25 UOP LLC (72) Inventor Blaze Jay. Arena United States Illinois, Des Plaines, East Argon Quinn Road 25 UOP LLC (72) Inventor Albert Jay. Jansen The Netherlands, EL Bulk 8561, Tee. Day. Bow Strut 13 Pack Biosystems B. buoy. Inner F term (reference) 4B065 AA01X BB11 BB22 BC06 CA56 4D056 AB01 AB17 AC22 AC30 DA01 DA02 DA04 DA05 4H029 DA04 DA14
Claims (10)
ストリームを処理する方法であって、 ａ） 炭化水素ストリームを抽出条件下の抽出カラム内
で水性の弱塩基性ストリームと接触させて、それによっ
てＨ2Ｓ及びメルカプタンを塩基性ストリーム内に抽出
するステップと、 ｂ） 炭化水素ストリームから塩基性ストリームを分離
して、銅ストリップテストに合格する処理された炭化水
素ストリームを回収するステップと、 ｃ） 塩基性ストリームを反応器に流して、十分な酸素
が存在する転化条件でそのストリームを硫黄酸化微生物
と十分な時間接触させて、Ｈ2Ｓを元素の硫黄に転化、
並びに、メルカプタンをジスルフィドに転化するステッ
プと、 ｄ） 塩基性ストリームからジスルフィドを分離し、塩
基性ストリームを単体の硫黄が分離して、含まれる硫黄
が０．０８ｇ／ｌ以下の精製された塩基性ストリームが
もたらされる第１分離ソーンに流すステップ、を含む方
法。1. A method of treating a hydrocarbon stream comprising H 2 S and a mercaptan comprising: a) contacting the hydrocarbon stream with an aqueous weakly basic stream in an extraction column under extraction conditions, thereby Extracting H 2 S and mercaptans into a basic stream, b) separating the basic stream from the hydrocarbon stream and recovering the treated hydrocarbon stream that passes the copper strip test, c) Converting the H 2 S to elemental sulfur by flowing a basic stream into the reactor and contacting the stream with a sulfur-oxidizing microorganism for a sufficient time under conversion conditions in the presence of sufficient oxygen,
And a step of converting the mercaptan to a disulfide, and d) separating the disulfide from the basic stream, separating the basic stream from elemental sulfur, and purifying the basic sulfur with a sulfur content of 0.08 g / l or less. Flowing to a first separation zone where a stream is provided.
性ストリームが、すべての残留ジスルフィドが精製され
た塩基性ストリームから分離される第２の分離ゾーンに
流されることを特徴とする請求項１記載の方法。2. The basic stream obtained in step (d) is further passed to a second separation zone where any residual disulfide is separated from the purified basic stream. The method described.
少なくとも一部が抽出カラムに再循環されることを特徴
とする請求項２記載の方法。3. The method of claim 2, further comprising recycling at least a portion of the purified aqueous stream to the extraction column.
５００ｐｐｍの範囲の炭化水素を含んで反応器に入る請
求項１記載の方法。4. The process of claim 1 wherein the basic stream enters the reactor with hydrocarbons in the range of 1 ppm to 500 ppm by weight.
水素を含むＬＰＧストリームであることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。5. The method according to any one of claims 1 to 4 hydrocarbon stream characterized in that it is a LPG stream containing C 3 and C 4 hydrocarbons.
７．５から約１４の範囲のｐＨを有している請求項１〜
４のいずれか１項に記載の方法。6. The basic stream of step (a) has a pH in the range of about 7.5 to about 14.
The method according to any one of 4 above.
ム、炭酸水素ナトリウム及び水酸化アンモニウムで構成
されるグループから選択される塩基性化合物を含有する
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。7. A process according to claim 1, wherein the aqueous basic stream contains a basic compound selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and ammonium hydroxide. .
の温度と、約３０：１から約０．０１：１の範囲の塩基
性化合物対炭化水素の重量比、約１００から約２５００
ｋＰａの範囲の圧力を含み、そして、ステップ（ｃ）で
の接触時間が約１５分から約１０時間の範囲で変化する
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。8. Extraction conditions include a temperature in the range of about 20 ° C. to about 50 ° C. and a weight ratio of basic compound to hydrocarbon in the range of about 30: 1 to about 0.01: 1, about 100 to about 2500.
5. A method according to any one of claims 1 to 4, comprising a pressure in the range of kPa and varying the contact time in step (c) in the range of about 15 minutes to about 10 hours.
０℃から約５０℃の範囲の温度と、約０．４から約２．
０の範囲のＯ2／総Ｓのモル比、そして約７．１から約
１０．５の範囲のｐＨを含む請求項１記載の方法。9. The conversion condition in step (c) is about 2
Temperatures in the range of 0 ° C to about 50 ° C and about 0.4 to about 2.
The method of claim 1 comprising an O 2 / total S molar ratio in the range of 0 and a pH in the range of about 7.1 to about 10.5.
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法。10. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the hydrocarbon stream is a liquid.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001191421A JP2003027068A (en) | 2001-06-25 | 2001-06-25 | Method for removing sulfur compound from hydrocarbon stream |
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| JP (1) | JP2003027068A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004091754A1 (en) * | 2003-04-17 | 2004-10-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the removal of h2s and mercaptans from a gas stream |
| JP2012162731A (en) * | 2007-06-14 | 2012-08-30 | Merichem Co | Improved separation process |
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-
2001
- 2001-06-25 JP JP2001191421A patent/JP2003027068A/en active Pending
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