JP2003026475A - ZrO2 BASED MATERIAL FOR SUPERHIGH TEMPERATURE USE, PRODUCTION METHOD THEREFOR, STRUCTURAL MEMBER AND COATING FILM - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a ZrO2 based material which is usable as a structural material to a high temperature of >=1,000 deg.C, to provide a production method therefor, and to provide a structural member or the like using the ZrO2 based material. SOLUTION: The ZrO2 based material contains at least one element (A) selected from Y, Yb and Lu elements, an element (B) having an ion radius in 8 orientation of <=1.150 Å, and a Zr element and an O element. As for the ratios in the total of the (A), (B) and Zr element, (A) accounts for 4 to 14 atomic%, and (B) accounts for 20 to 40 atomic%, and the balance Zr element. The content of a metastable tetragonal phase after heat treatment at 1,700 deg.C for 100 hr is >=60 wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本願発明は、超高温において
も準安定正方晶が変化し難く、安定性が極めて高いＺｒ
Ｏ₂系材料に関するものである。特に、超高温状態であ
っても高耐熱性、高熱衝撃性、高断熱性、高強度、高硬
度、高剛性を有するＺｒＯ₂系材料に関するものであ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to Zr having extremely high stability, in which metastable tetragonal crystals hardly change even at an extremely high temperature.
It relates to O ₂ -based materials. In particular, it relates to a ZrO ₂ -based material having high heat resistance, high thermal shock resistance, high heat insulation, high strength, high hardness, and high rigidity even in an ultrahigh temperature state.

【０００２】[0002]

【従来の技術】環境問題やエネルギー問題の高まりとと
もに、機器の高効率化が叫ばれている。熱効率を高める
ひとつの方策に各種部品の高温化が挙げられ、金属材料
では適用できない過酷な条件ではセラミックス構造材料
の適用が検討されている。2. Description of the Related Art As environmental problems and energy problems increase, there is a demand for higher efficiency of equipment. One of the measures to improve the thermal efficiency is to raise the temperature of various parts, and the application of ceramics structural materials is being studied under the severe conditions that cannot be applied to metallic materials.

【０００３】このうち、一部実用化が進められているセ
ラミックス材料にはＳｉ₃Ｎ₄系セラミックスがあり高温
構造材料として優れた特性を示すが、大気中で使用する
には耐酸化性に難点があるという非酸化物故の宿命があ
る。Of these, among the ceramic materials that have been partially put into practical use are Si ₃ N ₄ type ceramics, which show excellent characteristics as high-temperature structural materials, but have difficulty in oxidation resistance when used in the atmosphere. There is a fate because it is a non-oxide.

【０００４】この点では酸化物セラミックスが有利であ
り、高温構造材料としてはＡｌ₂Ｏ₃系セラミックスがし
ばしば検討されるが、構造材料としての特性でやや不満
足である。Oxide ceramics are advantageous in this respect, and Al ₂ O ₃ -based ceramics are often studied as a high-temperature structural material, but they are somewhat unsatisfactory in their characteristics as structural materials.

【０００５】これに対し、ＺｒＯ₂系材料は高硬度で高
剛性であり、独特の応力誘起変態機構を有するためにセ
ラミックスの中では極めて靭性が高く、また最高レベル
の強度を示し、Ａｌ₂Ｏ₃系材料を凌駕する。このような
特性のため、ＺｒＯ₂系材料は機能性材料分野における
酸素イオン導電体としての適用とともに、構造材料分野
においても、室温では実用化が進んでいるセラミックス
材料のひとつである。[0005] In contrast, ZrO ₂ based materials are high rigidity high hardness, very high toughness in ceramics in order to have a unique stress induced transformation mechanism, also indicate the strength of the highest level, Al ₂ O Surpasses ₃ type materials. Due to these characteristics, the ZrO ₂ based material is one of the ceramic materials that have been put into practical use at room temperature in the structural material field as well as the application as an oxygen ion conductor in the functional material field.

【０００６】また、融点ではＡｌ₂Ｏ₃の２０５４℃と比
較しても、ＺｒＯ₂は２７１５℃と極めて高く高温でも
安定な酸化物であるとともに、熱伝導率が極めて小さ
く、断熱性能を有する高温構造材料としての適用に大き
なニーズがある。Further, in comparison with 2054 ° C. of Al ₂ O ₃ in melting point, ZrO ₂ is extremely high at 2715 ° C. and is an oxide stable even at high temperature, and its thermal conductivity is extremely low and it has a high heat insulating property. There is a great need for application as a structural material.

【０００７】しかし、ＺｒＯ₂系材料には複雑な相転移
があるので、温度が大きく変化するような場所への適用
は難しい。この相変化に伴う体積変化が引き起こすクラ
ック導入などの問題について根本的な解決策が見出され
ていなかったためである。However, since the ZrO ₂ type material has a complicated phase transition, it is difficult to apply it to a place where the temperature greatly changes. This is because no fundamental solution has been found for problems such as the introduction of cracks caused by the volume change accompanying the phase change.

【０００８】これまでは昇降温により不可避なクラック
の大きさを小さくするマイクロクラック導入等の方法に
より回避する工夫が試されてきており、確かに短期間の
使用については効果的な場合もあった。しかし、長期間
の熱サイクルによりクラックが進展して破壊する場合等
には材料の信頼性を引き上げるには至らず、実際の適用
には断念せざるを得なかった。[0008] Until now, attempts have been made to avoid the cracks by introducing micro-cracks to reduce the size of cracks that are unavoidable by raising and lowering the temperature, and in some cases it may be effective for short-term use. . However, in the case where a crack develops and breaks due to a long-term heat cycle, the reliability of the material cannot be increased, and the application has to be abandoned.

【０００９】ＺｒＯ₂には大きく分けて立方晶、正方
晶、単斜晶の３つの結晶相が存在し、約２５００℃以上
では高温相の立方相、約１０００℃以上から約２５００
℃以下では中温相の正方相、約１０００℃以下では低温
相の単斜相が安定相となり、相転移は各々可逆である。ZrO ₂ is roughly divided into three crystal phases of cubic crystal, tetragonal crystal, and monoclinic crystal. At about 2500 ° C. or higher, the cubic phase is a high temperature phase, from about 1000 ° C. to about 2500.
When the temperature is below ℃, the tetragonal phase of the intermediate temperature becomes a stable phase, and at about 1000 ℃, the monoclinic phase of the low temperature becomes a stable phase, and the phase transitions are reversible.

【００１０】また、最も問題であるのは約１０００℃を
境とする正方晶⇔単斜晶の相転移であり、この際には約
数％といった大きな体積変化を伴うので、バルク体では
自らの内部応力により破壊してしまう問題がある。Further, the most problematic is the phase transition between tetragonal and monoclinic at a temperature of about 1000 ° C., and in this case, a large volume change of about several percent is involved, so that the bulk body has its own There is a problem of destruction due to internal stress.

【００１１】このために約１０００℃以下であっても、
正方晶⇔単斜晶の相転移を抑制して室温においても体積
変化を引き起こす単斜晶を析出させない方策のひとつと
して、一般的にはＺｒＯ₂にＹ₂Ｏ₃を添加して固溶化さ
せる方策が採られている。Therefore, even if the temperature is lower than about 1000 ° C.,
As one of the measures to suppress the phase transition of tetragonal ⇔ monoclinic crystal and prevent the precipitation of monoclinic crystal that causes volume change even at room temperature, generally, a method of adding Y ₂ O ₃ to ZrO ₂ to form a solid solution Is taken.

【００１２】このうち、約１０モル％以上のＹ₂Ｏ₃の添
加により、Ｚｒ⁴⁺イオンのサイトにＹ³⁺イオンが置換固
溶して、高温相である立方相を室温付近まで安定化する
方策があり、この約１０モル％以上のＹ₂Ｏ₃を添加して
固溶化させたＺｒＯ₂を完全安定化ＺｒＯ₂と呼んでい
る。また、添加するＹ₂Ｏ₃はＺｒＯ₂の結晶相の安定性
を高めるので安定化剤と呼んでいる。[0012] Of these, by adding about 10 mol% or more of Y ₂ O ₃ , Y ^{3 +} ions are substituted and solid-dissolved at the Zr ^{4 +} ion sites, and the cubic phase, which is a high temperature phase, is stabilized up to around room temperature. The ZrO ₂ solidified by adding about 10 mol% or more of Y ₂ O ₃ is called fully stabilized ZrO ₂ . The added Y ₂ O ₃ enhances the stability of the crystal phase of ZrO ₂ and is called a stabilizer.

【００１３】完全安定化ＺｒＯ₂では昇降温に伴う相変
化が無いので、この点では高温材料として好ましい。実
際に、構造材料ではなく機能性材料としては、固体電解
質やセンサー材料として広く用いられているものがこの
完全安定化ＺｒＯ₂である。しかし、微細組織を調べる
と立方相の結晶粒子は粒成長速度が著しく速いので異常
粒成長し易く、このような粒子は強度等の機械的特性に
悪影響を与えることがあるので、構造材料としては好ま
しくない。Since completely stabilized ZrO ₂ has no phase change associated with temperature rise and fall, it is preferable as a high temperature material in this respect. In fact, the fully stabilized ZrO ₂ is widely used as a solid electrolyte or a sensor material as a functional material rather than a structural material. However, when examining the microstructure, cubic-phase crystal grains are prone to abnormal grain growth because the grain growth rate is extremely fast, and such grains may adversely affect mechanical properties such as strength. Not preferable.

【００１４】この点を克服するべく見出されたものが約
２〜１０モル％のＹ₂Ｏ₃を添加して固溶化したＺｒＯ₂
であり、この程度の添加量であると、高温相の立方相の
他に中温相の正方相が混ざりあった混合相となり、部分
安定化ＺｒＯ₂として知られている。What has been found to overcome this point is that ZrO ₂ solidified by adding about 2 to 10 mol% of Y ₂ O _3.
With such an amount of addition, a mixed phase in which a tetragonal phase of a medium temperature phase is mixed with a cubic phase of a high temperature phase is mixed, and it is known as partially stabilized ZrO ₂ .

【００１５】ここで特筆すべきは立方相の状態であり、
部分安定化ＺｒＯ₂における立方相の一部分は冷却時で
あっても単斜相に転移することなく、室温まで安定に存
在する。この部分的に安定に存在する部分安定正方相が
非常に微細であるために、非平衡状態を凍結するといっ
た説明が試されているが、そのメカニズムについては現
在も議論が続けられている。What is noteworthy here is the cubic phase state,
A part of the cubic phase in the partially stabilized ZrO ₂ does not transform into a monoclinic phase even during cooling and remains stable up to room temperature. Since the partially stable tetragonal phase that exists partially stably is extremely fine, it has been tried to explain that the non-equilibrium state is frozen, but the mechanism is still under discussion.

【００１６】この部分安定化ＺｒＯ₂の特徴は、応力誘
起変態を起こすことであり、外力によりクラック等が導
入されるとクラック先端の応力場において正方晶から単
斜晶への相転移が瞬間的に誘起され、前述した通りこの
時には体積膨張が起きるので、クラック進展に対して大
きな抵抗作用を及ぼすこととなる。The characteristic of this partially stabilized ZrO ₂ is that stress-induced transformation occurs, and when a crack or the like is introduced by an external force, the phase transition from tetragonal to monoclinic is instantaneous in the stress field at the crack tip. Is induced, and volume expansion occurs at this time as described above, which exerts a great resistance effect on crack propagation.

【００１７】ＺｒＯ₂セラミックスの高靭性の発現はこ
のようなメカニズムであり、室温構造材料として工業的
に幅広く用いられているものは、特に安定化剤としてＹ
₂Ｏ₃を用いた部分安定化ＺｒＯ₂である。The expression of the high toughness of ZrO ₂ ceramics is such a mechanism, and those widely used industrially as room temperature structural materials are Y stabilizers.
It is partially stabilized ZrO ₂ using ₂ O ₃ .

【００１８】しかし、この部分安定化ＺｒＯ₂は部分安
定化故に、製造プロセス中の粉砕工程などで強いエネル
ギーを与えられると、正方晶から単斜晶への相転移が起
きてしまい、応力誘起変態機構が作用しなくなってしま
う場合がある。However, since this partially stabilized ZrO ₂ is partially stabilized, if strong energy is applied in the pulverization step in the manufacturing process, a phase transition from tetragonal to monoclinic occurs, and stress-induced transformation occurs. The mechanism may stop working.

【００１９】さらに、この応力誘起変態機構は正方晶⇔
単斜晶の相転移温度が約１０００℃程度であることか
ら、約１０００℃以下の温度でしか作用しない。また、
この相転移温度はＹ₂Ｏ₃量にはあまり依存しないので、
添加量の調節で相転移温度をコントロールすることはほ
とんどできない。Furthermore, this stress-induced transformation mechanism is
Since the phase transition temperature of the monoclinic crystal is about 1000 ° C, it works only at a temperature of about 1000 ° C or lower. Also,
Since this phase transition temperature does not depend so much on the amount of Y ₂ O ₃ ,
It is almost impossible to control the phase transition temperature by adjusting the addition amount.

【００２０】一方、部分安定化ＺｒＯ₂を約１０００℃
以上の高温にある時間保持すると、部分的に安定性を保
っていた正方相が通常の正方相と立方相とに相分離し
て、１０００℃以下に降温するとこの内の通常の正方相
が単斜相に相転移する。つまり、応力誘起変態機構が有
効に作用しないばかりか、正方晶から単斜晶への相転移
により材料の破壊が起きる可能性がある。ＺｒＯ₂を高
温材料として扱うためには、この正方晶をいかにして安
定化させるかが課題となる。On the other hand, partially stabilized ZrO ₂ was added at about 1000 ° C.
When kept at the above high temperature for a certain period of time, the tetragonal phase, which was partially stable, is phase-separated into a normal tetragonal phase and a cubic phase, and when the temperature is lowered to 1000 ° C. or lower, the normal tetragonal phase out of these is separated. The phase transitions to an oblique phase. That is, not only the stress-induced transformation mechanism does not work effectively, but also the material may be destroyed by the phase transition from tetragonal to monoclinic. In order to treat ZrO ₂ as a high temperature material, how to stabilize this tetragonal crystal becomes an issue.

【００２１】一方、適量の安定化剤を添加して固溶した
ＺｒＯ₂を立方晶が安定な状態である高温下で保持し、
そこから一気に急冷して室温まで冷却すると、立方晶が
クエンチされた状態とはならずに、結晶学的には正方晶
となる。こうして作られた正方晶は特異な性質を持つ。On the other hand, ZrO ₂ dissolved by adding an appropriate amount of a stabilizer is maintained at a high temperature where the cubic crystal is stable,
When it is rapidly cooled from there to room temperature, the cubic crystal does not become a quenched state but crystallographically becomes a tetragonal crystal. The tetragonal crystals produced in this way have unique properties.

【００２２】まず、室温においても応力誘起変態がほと
んど作用しないので、製造プロセス中における粉砕工程
等での条件が著しく緩和できる。また、高温保持におい
ても通常の正方晶と比較して相分離が起き難く、正方晶
としての安定性が高められている。First, since the stress-induced transformation hardly acts even at room temperature, the conditions in the crushing step in the manufacturing process can be remarkably relaxed. Further, even when kept at a high temperature, phase separation is less likely to occur as compared with a normal tetragonal crystal, and the stability of the tetragonal crystal is improved.

【００２３】このようなことから一般的に、急冷して製
造した正方晶を準安定正方晶と呼び、高温安定性の向上
から高温材料へ適用できる可能性が高まっている。From the above, the tetragonal crystal produced by quenching is generally called a metastable tetragonal crystal, and the possibility that it can be applied to a high temperature material is increased because of the improvement in high temperature stability.

【００２４】また、準安定正方晶はコストのかさむ急冷
プロセスを経ずとも、比較的安価な液相法による製造プ
ロセスからも得られることが知られている。Further, it is known that the metastable tetragonal crystal can be obtained by a relatively inexpensive manufacturing process by a liquid phase method without going through a costly rapid cooling process.

【００２５】[0025]

【発明が解決しようとする課題】本願発明は、この準安
定正方晶に着目し、高温における結晶相の安定性を現状
のものよりもさらに高めることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention focuses on this metastable tetragonal crystal and aims to further enhance the stability of the crystal phase at high temperatures compared to the current one.

【００２６】本願発明のさらに他の目的および利点は、
以下の説明から明らかになるであろう。Still another object and advantage of the present invention are:
It will be apparent from the following description.

【００２７】[0027]

【課題を解決するための手段】すなわち、本願発明の１
態様は、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ元素のうち少なくともいずれか
ひとつの元素（Ａ）と、８配位時イオン半径が１．１５
０Å以下の元素（Ｂ）とＺｒ元素とＯ元素とを含むＺｒ
Ｏ₂系材料であって、（Ａ）と（Ｂ）とＺｒ元素との合
計中の割合が、（Ａ）が４〜１４原子％、（Ｂ）が２０
〜４０原子％、残部がＺｒ元素であり、１７００℃×１
００ｈｒ加熱処理した後の準安定正方相量が６０重量％
以上となるＺｒＯ₂系材料、である。Means for Solving the Problems That is, 1 of the present invention
Aspects are such that at least one element (A) of Y, Yb, and Lu elements and an ionic radius in 8-coordination are 1.15.
Zr containing element (B) of 0 Å or less, Zr element and O element
O ₂ -based material, the proportion of (A), (B), and Zr element in the total is 4 to 14 atomic% for (A) and 20 for (B).
~ 40 atomic%, the balance Zr element, 1700 ℃ × 1
The amount of metastable tetragonal phase after heat treatment for 00 hr is 60% by weight.
The above is a ZrO ₂ based material.

【００２８】ＺｒＯ₂はホタル石構造と呼ばれる結晶構
造を持ち、この結晶構造の中でＺｒ^{4 +}の配位数は８配位
である。これに対して、安定化剤と呼ばれる元素がＺｒ
⁴⁺の位置に置換固溶することにより、結晶構造の安定化
が図れる。ZrO₂Is a crystal structure called fluorite structure
Zr in the crystal structure^{Four +}The coordination number of is 8
Is. On the other hand, the element called stabilizer is Zr.
⁴⁺Stabilization of crystal structure by substitution solid solution at the position
Can be achieved.

【００２９】この安定化剤には、経験的にＹ元素が良く
用いられるが、安定化剤としてＹの代わりにＹｂやＬｕ
等の元素を用いると、準安定正方相の安定性が向上する
ことが知られている。The Y element is often used as the stabilizer empirically, but Yb or Lu is used as the stabilizer instead of Y.
It is known that the stability of the metastable tetragonal phase is improved by using such elements as.

【００３０】本願発明に係る検討の結果、さらにイオン
半径が小さい元素を固溶させることによって、準安定正
方相の安定性が格段に向上することが明らかになった。As a result of the study according to the present invention, it has been clarified that the stability of the metastable tetragonal phase is remarkably improved by solid-solving an element having a smaller ionic radius.

【００３１】すなわち、準安定正方晶を安定に生成する
ためには、上記の（Ａ）、（Ｂ）の元素をＺｒと共存さ
せ、固溶化させることが有用であることが示された。That is, it has been shown that in order to stably form a metastable tetragonal crystal, it is useful to make the above elements (A) and (B) coexist with Zr and form a solid solution.

【００３２】元素（Ｂ）としては、セリウム、インジウ
ム、ハフニウム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、パラ
ジウム、スズ、スカンジウム、エルビウムが、また、後
述する酸化物粉末（ＢＢ）としては、ＣｅＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ
₃、ＨｆＯ₂、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｐｄ
Ｏ、ＳｎＯ₂、Ｅｒ₂Ｏ₃が例示される。Cerium, indium, hafnium, manganese, nickel, copper, zinc, palladium, tin, scandium and erbium are used as the element (B), and CeO ₂ , In is used as the oxide powder (BB) described later. ₂ O
₃ , HfO ₂ , MnO ₂ , NiO, CuO, ZnO, Pd
_{O, SnO 2, Er 2 O} 3 is exemplified.

【００３３】これらの添加元素がなぜ準安定正方相の安
定化に寄与するのか詳細は明らかでないが、準安定正方
相の結晶構造を幾何学的に安定化させるためと考えら
れ、価数、配位数、およびイオン半径との関係から第一
添加元素として一般的なＹの他に、Ｙｂ、Ｌｕとの組合
わせが好ましい。The reason why these additional elements contribute to the stabilization of the metastable tetragonal phase is not clear, but it is considered to stabilize the crystal structure of the metastable tetragonal phase geometrically. In view of the relationship with the order and the ionic radius, a combination with Yb and Lu is preferable in addition to Y which is generally used as the first additional element.

【００３４】また、第一添加元素と組み合わせることで
お互いの相互作用により準安定正方相の安定性をより高
める第二添加元素としては、第二添加元素のイオン半径
と相関が高いことが明らかになっており、結晶構造的に
Ｚｒの位置と置換固溶する第二添加元素は８配位を取る
ので、この時のイオン半径が１．１５０Å以下のものが
好ましく、特にＣｅ、Ｉｎ、Ｈｆが最も好ましいと考え
られる。Further, it is clear that the second additive element which enhances the stability of the metastable tetragonal phase by the mutual interaction by combining with the first additive element has a high correlation with the ionic radius of the second additive element. Since the second additional element that is in substitutional solid solution with the Zr position in the crystal structure has eight coordination, it is preferable that the ionic radius at this time is 1.150Å or less, and especially Ce, In, and Hf are Considered most preferred.

【００３５】なお、準安定正方晶を安定に生成するため
には、上記の（Ａ）、（Ｂ）の元素が、あらかじめＺｒ
Ｏ₂の結晶構造のＺｒのサイトと置換固溶し、かつ十分
均質であることが必要である。In order to stably generate a metastable tetragonal crystal, the elements (A) and (B) described above are previously added to Zr.
It is necessary that the Zr site of the crystal structure of O ₂ is substituted and forms a solid solution and is sufficiently homogeneous.

【００３６】この固溶と均質化が不十分であると、準安
定正方晶の生成量が減少し、他の相が混在する結果とな
る。この置換固溶が十分均質に行われているか否かは、
１７００℃×１００ｈｒ加熱処理した後の準安定正方相
量を評価することで把握することができる。この準安定
正方相量は６０重量％以上あれば、構造材料として充分
であることが示された。If this solid solution and homogenization are insufficient, the amount of metastable tetragonal crystals is reduced, resulting in the inclusion of other phases. Whether or not this substitutional solid solution is sufficiently homogeneous,
It can be understood by evaluating the metastable tetragonal phase amount after the heat treatment at 1700 ° C. for 100 hours. It has been shown that if the metastable tetragonal phase amount is 60% by weight or more, it is sufficient as a structural material.

【００３７】準安定正方晶を安定に生成するためには、
安定化剤元素を均質に固溶化するプロセスが必要とな
る。In order to stably generate a metastable tetragonal crystal,
A process for homogeneously solidifying the stabilizer element is required.

【００３８】そこで、本願発明の他の態様は、Ｙ₂Ｏ₃、
Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃粉末のうち少なくともいずれかひと
つの粉末（ＡＡ）と、８配位時イオン半径が１．１５０
Å以下の元素の酸化物粉末（ＢＢ）と、ＺｒＯ₂粉末と
を含む粉末混合物であって、（ＡＡ）と（ＢＢ）とＺｒ
Ｏ₂粉末との合計中の割合が、（ＡＡ）が２〜７モル
％、（ＢＢ）が１０〜２０モル％、残部がＺｒＯ₂粉末
である粉末混合物を、ＺｒＯ₂の立方晶が安定となる加
熱条件で加熱処理し、ついで毎秒１００℃以上の降温速
度で急冷して得られるＺｒＯ₂系材料、である。この置
換固溶が十分均質に行われているか否かも、１７００℃
×１００ｈｒ加熱処理した後の準安定正方相量が６０重
量％以上であるか否かを評価することで把握することが
できる。Therefore, another embodiment of the present invention is Y ₂ O ₃ ,
At least one of Yb ₂ O ₃ and Lu ₂ O ₃ powders (AA), and an ionic radius at the time of 8 coordination is 1.150.
Å A powder mixture containing oxide powder (BB) of the following elements and ZrO ₂ powder, wherein (AA), (BB) and Zr
Percentage of the total in the O ₂ powder, (AA) is 2-7 mol%, (BB) 10 to 20 mol%, the remainder being ZrO ₂ powder powder mixture, cubic ZrO ₂ is stabilized ZrO ₂ -based material obtained by heat treatment under the following heating conditions and then rapidly cooling at a temperature lowering rate of 100 ° C. or more per second. Whether this substitution solid solution is sufficiently homogeneous or not is 1700 ° C.
It can be grasped by evaluating whether or not the metastable tetragonal phase amount after the heat treatment of × 100 hr is 60% by weight or more.

【００３９】この方法は、いわゆる固相混合法である。This method is a so-called solid phase mixing method.

【００４０】この固相混合法において安定化剤元素を均
質に固溶化するには、原料粉体を十分に混合した後に、
高温で一定時間保持して、金属元素の拡散を十分に引き
起こす必要がある。この時に拡散が十分行われているこ
との判断の一例として高温Ｘ線回折法を用いて結晶相が
立方晶単相になっていることを確認する方法がある。例
えば６モル％Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂の場合では約１６５０℃
で２時間程度加熱処理すると立方晶単相になる。すなわ
ち、ＺｒＯ₂の立方晶が安定となる加熱条件は高温Ｘ線
回折法を用いて結晶相が立方晶単相になっていることで
確認することができる。In this solid phase mixing method, in order to form a solid solution of the stabilizer element, after thoroughly mixing the raw material powders,
It is necessary to hold at high temperature for a certain period of time to sufficiently cause the diffusion of the metal element. At this time, there is a method of confirming that the crystal phase is a cubic single phase by using a high temperature X-ray diffraction method as an example of judging that the diffusion is sufficiently performed. For example, in the case of 6 mol% Y ₂ O ₃ —ZrO ₂ , about 1650 ° C.
After heating for about 2 hours, it becomes a cubic single phase. That is, the heating condition under which the cubic crystal of ZrO ₂ is stable can be confirmed by using the high temperature X-ray diffraction method and confirming that the crystal phase is a cubic single phase.

【００４１】その後、可能な限り急速に冷却を行うと目
的の準安定正方晶単相が得られる。冷却速度が遅いと準
安定正方晶が分解して生成した立方相や単斜相が析出し
てしまう。１００℃／秒以上の冷却速度が好ましい。After that, when cooling is performed as rapidly as possible, a target metastable tetragonal single phase is obtained. If the cooling rate is slow, the cubic phase and monoclinic phase formed by the decomposition of metastable tetragonal crystals will precipitate. A cooling rate of 100 ° C./sec or more is preferable.

【００４２】一般的にはバルク体を作製するのには焼結
法を用いるのが好ましいが、この場合には形状を付与す
るための焼結に先立ち、このような準安定正方晶を生じ
させるための比較的高温での、たとえば溶融処理のごと
き加熱処理と急冷操作とが必要となる。しかもその後、
焼結性を向上させるために再び粉砕する等の手間が必要
となるが、例えば双ロール等を用いて急冷と粉砕との工
程を同時に行っても良い。このようにして焼結用固溶化
粉末が得られる。Generally, it is preferable to use a sintering method for producing the bulk body, but in this case, such metastable tetragonal crystals are produced prior to the sintering for imparting the shape. Therefore, a heat treatment such as a melting process and a quenching operation are required at a relatively high temperature. And after that,
Although labor such as pulverization is required again in order to improve the sinterability, the steps of rapid cooling and pulverization may be performed at the same time by using, for example, twin rolls. In this way, a solid solution powder for sintering is obtained.

【００４３】この加熱処理と急冷操作を経た後の材料
や、それをさらに粉砕した焼結用固溶化粉末は、上記本
願発明に係るＺｒＯ₂系材料に該当し得る。The material that has been subjected to this heat treatment and the rapid cooling operation, and the solid solution powder for sintering obtained by further pulverizing the material may correspond to the ZrO ₂ type material according to the present invention.

【００４４】なお、このような焼結用固溶化粉末等であ
るＺｒＯ₂系材料について、上記焼結のための焼成のご
とき加熱処理をすることも、置換固溶を十分均質に行う
上で好ましい。It is preferable to subject the ZrO ₂ type material such as the solid solution powder for sintering to a heat treatment such as firing for the above sintering in order to carry out the substitution solid solution sufficiently uniformly. .

【００４５】一方、プラズマスプレー等のように高いエ
ネルギーを瞬間的に与えるような方法を用いて、本願発
明に係るＺｒＯ₂系材料である焼結用固溶化粉末を作製
しても良い。On the other hand, the solution for sintering which is the ZrO ₂ type material according to the present invention may be prepared by using a method such as plasma spraying which gives high energy instantaneously.

【００４６】この場合には（半）溶融、急冷、および粉
砕が連続的に瞬間に行われるので最も効率が良い方法で
ある。In this case, (semi) melting, quenching, and crushing are carried out continuously and instantaneously, which is the most efficient method.

【００４７】製品がバルク体でなく膜状のもので、基材
の耐熱性がある場合には、プラズマスプレ−を直接基材
に当てて成膜するような溶射法をとっても良い。また、
成膜には溶射法以外に、粉末を溶媒に分散させたスラリ
ー中に浸漬して引き上げるような塗布法を用いても良い
が、この場合にはスラリー膜の焼結に対して表面のみ加
熱して内部まで温度が上がりにくいので、レーザー加熱
やマイクロ波加熱が適当である。When the product is not a bulk body but a film and the base material has heat resistance, a plasma spraying method may be employed in which a plasma spray is directly applied to the base material to form a film. Also,
In addition to the thermal spraying method, a coating method in which powder is immersed in a slurry in which a solvent is dispersed and pulled up may be used for film formation, but in this case, only the surface is heated for sintering of the slurry film. Laser heating or microwave heating is suitable because it is difficult for the temperature to rise to the inside.

【００４８】そこで、本願発明のさらに他の態様には、
上記の材料よりなる構造部材、この構造部材よりなる断
熱被覆膜があり、さらに溶射法によって被覆膜を形成さ
れた断熱被覆膜も含まれる。Therefore, according to still another aspect of the present invention,
There are structural members made of the above materials, and a heat insulating coating film made of this structural member, and a heat insulating coating film having a coating film formed by a thermal spraying method is also included.

【００４９】これらの構造部材や断熱被覆膜は、一定の
形状を有する点で、上記ＺｒＯ₂系材料とは異なるとも
言えるが、その形状よりも特性を重視する観点からは、
本願発明に係る要件を満たす限り、上記ＺｒＯ₂系材料
であることもあり得る。すなわち、本願発明に係るＺｒ
Ｏ₂系材料はその形状を、たとえば粉体といった特定の
ものに限定されるものではない。It can be said that these structural members and the heat insulating coating differ from the above ZrO ₂ type material in that they have a certain shape, but from the viewpoint of placing importance on the characteristics rather than the shape,
The ZrO ₂ -based material may be used as long as it satisfies the requirements of the present invention. That is, Zr according to the present invention
The O ₂ -based material is not limited to a particular shape such as powder.

【００５０】本願発明のさらに他の態様は、Ｙ、Ｙｂ、
Ｌｕ元素のうち少なくともいずれかひとつの元素と、８
配位時イオン半径が１．１５０Å以下の元素と、Ｚｒ元
素とを含む溶液から、上記の組成のＺｒＯ₂系材料を作
製することである。Still another embodiment of the present invention is Y, Yb,
At least one element of the Lu element, and 8
A ZrO ₂ -based material having the above composition is produced from a solution containing an element having an ion radius in coordination of 1.150Å or less and a Zr element.

【００５１】その具体的な方法としては、上記溶液から
共沈して得られた混合物を、１７００℃×１００ｈｒ加
熱処理した後に準安定正方相量を６０重量％以上含むよ
うになるまで、加熱処理することがある。共沈した混合
物は、水酸化物、含水物等を含むため、加熱処理して、
（Ａ）と（Ｂ）とＺｒ元素とＯ元素とを含むＺｒＯ₂系
材料を得るのである。加熱の方法としては、公知のどの
ような方法によっても良く、試行錯誤により、１７００
℃×１００ｈｒ加熱処理した後に準安定正方相量を６０
重量％以上含むようになるまでの加熱方法を定めること
ができる。As a specific method, the mixture obtained by coprecipitation from the above solution is heat-treated at 1700 ° C. for 100 hours and then heat-treated until the amount of metastable tetragonal phase becomes 60 wt% or more. I have something to do. The coprecipitated mixture contains hydroxides, hydrates, etc., so it is heat-treated,
A ZrO ₂ -based material containing (A), (B), a Zr element, and an O element is obtained. As a heating method, any known method may be used.
After heat treatment at ℃ × 100hr, the metastable tetragonal phase amount is 60
It is possible to determine the heating method until the content is at least wt%.

【００５２】上記溶液に使用できる化合物としては、Ｚ
ｒＣｌ₂Ｏ₃・８Ｈ₂Ｏ、ＺｒＩ₄、ＺｒＯ（ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ）₂、ＺｒＯＩ₂・ｘＨ₂Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂
Ｏ、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ等、ＹＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、
ＹＣｌ₃、Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｙ₂（ＳＯ₄）₃等、
ＹｂＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｙｂ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ等、Ｌ
ｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｌｕ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃・６
Ｈ₂Ｏ、ＬｕＣｌ₃、ＬｕＦ₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｌｕ（ＮＯ₃）₃
・ｘＨ₂Ｏ、Ｌｕ₂（ＳＯ₄）₃・８Ｈ₂Ｏ等、ＣｅＣｌ₃・
７Ｈ₂Ｏ、ＣｅＣｌ₃、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｅ
（ＮＨ₄）（ＮＯ₃）₆・ｘＨ₂Ｏ等、ＩｎＣｌ₃・４Ｈ
₂Ｏ、ＩｎＣｌ₃、ＩｎＢｒ₂、Ｉｎ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ
₂Ｏ、Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ、Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃等、
ＨｆＣｌ₄、ＨｆＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ等を例示することが
できる。Compounds that can be used in the above solution include Z
_{rCl 2 O 3 · 8H 2 O} , ZrI 4, ZrO (CH 3 CO
O) ₂ , ZrOI ₂ · xH ₂ O, ZrO (NO ₃ ) ₂ · 2H _{2
O, Zr (SO 4) 2} · 4H 2 O , etc., YCl ₃ · 6H ₂ O,
YCl ₃ , Y (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O, Y ₂ (SO ₄ ) _3, etc.,
_{YbCl 3 · 6H 2 O, Yb} (NO 3) 3 · xH 2 O , etc., L
_{u (CH 3 COO) 3 ·} 4H 2 O, Lu 2 (C 2 O 4) 3 · 6
H ₂ O, LuCl ₃ , LuF ₃ · xH ₂ O, Lu (NO ₃ ) _{3
· XH 2 O, Lu 2 (} SO 4) 3 · 8H 2 O , etc., CeCl ₃ ·
_{7H 2 O, CeCl 3, Ce} (NO 3) 3 · 6H 2 O, Ce
(NH ₄ ) (NO ₃ ) ₆ · xH ₂ O, InCl ₃ · 4H
₂ O, InCl ₃ , InBr ₂ , In (NO ₃ ) ₃ · xH
₂ O, In ₂ (SO ₄ ) ₃ · xH ₂ O, In ₂ (SO ₄ ) _3, etc.,
HfCl _4, can be exemplified HfOCl ₂ · 8H ₂ O and the like.

【００５３】この方法は、いわゆる、液相法である。This method is a so-called liquid phase method.

【００５４】特に溶液状態、もしくは溶媒に可溶な原料
が低コストで入手可能であれば、固相混合法よりも液相
を用いる共沈法、アルコキシド加水分解法、および噴霧
熱分解法等の方法により焼結用固溶粉末を作製すること
が好ましい。In particular, if raw materials soluble in a solution or in a solvent can be obtained at low cost, coprecipitation method using a liquid phase rather than solid phase mixing method, alkoxide hydrolysis method, spray pyrolysis method, etc. It is preferable to produce a solid solution powder for sintering by the method.

【００５５】この場合には適切に条件を選択すると、原
子レベルで成分元素が均質に混合した状態が室温付近で
実現できるので、高温での加熱処理と急冷操作が不要と
なる場合がある。In this case, when the conditions are properly selected, a state in which the constituent elements are homogeneously mixed at the atomic level can be realized near room temperature, and thus the heat treatment at a high temperature and the rapid cooling operation may be unnecessary.

【００５６】しかし、より均質混合を実現させるため
に、加熱処理と急冷操作をさらに行ってもかまわない。However, in order to realize more homogeneous mixing, heat treatment and quenching operation may be further performed.

【００５７】もちろん、この場合にも溶射法などが利用
可能である。Of course, also in this case, the thermal spraying method or the like can be used.

【００５８】なお、以下に説明する発明の実施の形態や
説明の中で、本願発明の更なる特徴が明らかにされる。Further features will be clarified in the embodiments and explanations of the invention described below.

【００５９】[0059]

【発明の実施の形態】以下に、本願発明の実施の形態を
例示して説明する。なお、これら例示は本願発明の範囲
を制限するものではない。本願発明の趣旨に合致する限
り他の実施の形態も本願発明の範疇に属し得ることは言
うまでもない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be illustrated and described. Note that these examples do not limit the scope of the present invention. It goes without saying that other embodiments may belong to the scope of the present invention as long as they match the gist of the present invention.

【００６０】[0060]

【実施例】［実施例１および比較例１］液相法の共沈法
を適用した。使用した原料はＺｒＣｌ₂Ｏ₃・８Ｈ₂Ｏ、
ＹＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＹｂＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｌｕ（ＣＨ₃
ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ、ＣｅＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏ、ＩｎＣｌ₃
・４Ｈ₂Ｏ、ＨｆＣｌ₄で、いずれも水溶性である。これ
らを適当な比率で組み合わせて使用した。Examples [Example 1 and Comparative Example 1] The liquid phase coprecipitation method was applied. The raw materials used were ZrCl ₂ O ₃ .8H ₂ O,
_{YCl 3 · 6H 2 O, YbCl} 3 · 6H 2 O, Lu (CH 3
_{COO) 3 · 4H 2 O,} CeCl 3 · 7H 2 O, InCl 3
・ 4H ₂ O and HfCl ₄ , both of which are water-soluble. These were used in combination at an appropriate ratio.

【００６１】これらの原料粉末を純水に溶解し、メスフ
ラスコ等を用いて定容分取した。These raw material powders were dissolved in pure water, and a fixed volume fractionation was performed using a measuring flask or the like.

【００６２】すなわち、所定量をメスピペット、メスシ
リンダー等を用いて計量分取し、混合して撹拌した。That is, a predetermined amount was measured and dispensed using a measuring pipette, a measuring cylinder, etc., mixed and stirred.

【００６３】これらの溶液に対して適当に希釈したＮＨ
₄ＯＨ水で共沈操作を行った。NH diluted appropriately with these solutions
_A coprecipitation operation was performed with ₄ OH water.

【００６４】得られた沈殿物はブフナーロート等を用い
て溶液を除去し、純水で洗浄後、乾燥の目的と余分な塩
成分を熱分解させる目的とのために大気雰囲気で加熱処
理（８００℃×４ｈｒ）を行った。The obtained precipitate is subjected to a heat treatment in an air atmosphere (800 for removal of the solution using a Buchner funnel or the like, washing with pure water, and for the purpose of drying and thermally decomposing excess salt components. ℃ × 4hr) was performed.

【００６５】工業的には、この加熱処理粉末の状態で焼
結用原料粉体として使用可能となり得るが、ここでは準
安定正方晶の安定化状態をより精密に調べるために、可
能な限り準安定正方晶の量を多くすることと、より均質
性を高める目的で、次に溶解・急冷操作を行った。Industrially, it may be possible to use this heat-treated powder as a raw material powder for sintering, but here, in order to more precisely investigate the stabilized state of the metastable tetragonal system, it is possible to use the quasi-stable as much as possible. Next, a melting / quenching operation was performed for the purpose of increasing the amount of stable tetragonal crystals and enhancing homogeneity.

【００６６】すなわち、加熱処理粉末を棒状に成型し、
１５００℃×２ｈｒで焼成し、ついで、２焦点ミラー方
式のキセノンランプを用いた赤外線イメージ炉中に吊り
下げ、溶融処理を行った。滴下した溶融体は赤外線イメ
ージ炉の下部に設置したローラーにより急冷し、薄片を
得た。That is, the heat-treated powder is molded into a rod shape,
It was fired at 1500 ° C. for 2 hours, and then suspended in an infrared image furnace using a bifocal mirror type xenon lamp for melting treatment. The dropped melt was rapidly cooled by a roller installed in the lower part of the infrared image furnace to obtain a thin piece.

【００６７】なお、溶融処理前に焼成したのは、棒状の
形状にして赤外線イメージ炉中に吊り下げ易くするため
であり、溶融処理の前処理として必須であるわけではな
い。また、棒状の形状を付与するため有機化合物等のバ
インダーを共存させても良い。It should be noted that the reason why the baking is performed before the melting treatment is to make it into a rod shape so that it can be easily hung in the infrared image furnace, and it is not essential as a pretreatment for the melting treatment. Further, a binder such as an organic compound may coexist in order to impart a rod-like shape.

【００６８】付言すれば、本願発明に係る処理（たとえ
ば焼成）の全体を通じて、このようなバインダーを使用
することも、本願発明の趣旨に反しない限り、本願発明
の範囲に属する。また、ＺｒＯ₂材料がこのようなバイ
ンダー等を含有する場合も、本願発明に係るＺｒＯ₂材
料の範囲に属する。In addition, it is within the scope of the present invention to use such a binder throughout the treatment (for example, firing) according to the present invention unless it goes against the gist of the present invention. Further, the case where the ZrO ₂ material contains such a binder and the like also belongs to the range of the ZrO ₂ material according to the present invention.

【００６９】この薄片を乳鉢で粉砕し、再度成型し、さ
らに１５００℃×２ｈｒで焼成し、焼結体を得た。This thin piece was crushed in a mortar, remolded, and fired at 1500 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body.

【００７０】この焼結体に対して、１７００℃×１００
ｈｒの加熱処理を行い、冷却後、再度Ｘ線回折法（ＸＲ
Ｄ）を用いて相の状態を調べた。For this sintered body, 1700 ° C. × 100
After heat treatment for hr and cooling, X-ray diffraction method (XR
The state of the phase was investigated using D).

【００７１】加熱処置により確認できる結晶相は、準安
定正方晶が分解して生成した正方晶と立方晶とである
が、前述した通り正方晶は冷却後単斜晶に相転移するの
で、最終的には単斜晶、立方晶、および分解せずに残っ
た準安定正方晶の３種類である。The crystal phases which can be confirmed by the heat treatment are a tetragonal crystal and a cubic crystal generated by the decomposition of the metastable tetragonal crystal, but as described above, the tetragonal crystal undergoes a phase transition to a monoclinic crystal, so that the final phase The three types are monoclinic crystal, cubic crystal, and metastable tetragonal crystal that remained without decomposition.

【００７２】このうち、立方晶と準安定正方晶はＸＲＤ
におけるスペクトルピークが近く、一般的な方法では分
離が困難であるので、改良型Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法である
ＮＡＲＩＥＴ法を用いて分離、定量した。Of these, cubic and metastable tetragonal are XRD.
Since the spectral peak in 1 is close and the separation is difficult by a general method, separation and quantification were carried out using the improved Rietveld method NARIET method.

【００７３】表１には、上記の内、ＺｒＣｌ₂Ｏ₃・８Ｈ
₂ＯとＹＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏとを組み合わせた例を示す。ま
た、表２には、上記の内、ＺｒＣｌ₂Ｏ₃・８Ｈ₂ＯとＹ
Ｃｌ₃・６Ｈ₂ＯとＣｅＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏとを組み合わせた
例を示す。なお、本例中、以下では便宜のため、Ｙ₂Ｏ₃
やＺｒＯ₂等の酸化物に置き換えた表現を採用してい
る。Table 1 shows that among the above, ZrCl ₂ O ₃ .8H
An example in which ₂ O and YCl ₃ .6H ₂ O are combined is shown. In addition, Table 2 shows that among the above, ZrCl ₂ O ₃ .8H ₂ O and Y
An example in which Cl ₃ .6H ₂ O and CeCl ₃ .7H ₂ O are combined will be shown. In this example, for convenience, Y ₂ O ₃
The expression is replaced with an oxide such as or ZrO ₂ .

【００７４】Ｙ₂Ｏ₃安定化剤を添加したＺｒＯ₂の加熱
処理後の全ての相に対する準安定正方晶、立方晶、単斜
晶の割合を示した。準安定正方晶の量が多いほど好まし
い。The ratios of metastable tetragonal crystals, cubic crystals and monoclinic crystals to all the phases after the heat treatment of ZrO ₂ with the Y ₂ O ₃ stabilizer added are shown. The larger the amount of metastable tetragonal crystals, the more preferable.

【００７５】表１から明らかな通り、Ｙ₂Ｏ₃量が２モル
％より少ないと単斜晶の量が余りにも多く、第二添加元
素の向上分を考えても好ましくない。また、Ｙ₂Ｏ₃量が
７モル％より多いと今度は立方晶の量が多くなってしま
うので、やはり好ましくない。好ましくは２〜７モル％
である。As is clear from Table 1, when the amount of Y ₂ O ₃ is less than 2 mol%, the amount of monoclinic crystals is too large, which is not preferable even considering the improvement of the second additive element. Further, if the amount of Y ₂ O ₃ is more than 7 mol%, the amount of cubic crystals will increase this time, which is also not preferable. Preferably 2 to 7 mol%
Is.

【００７６】表２には、Ｙ₂Ｏ₃とＣｅＯ₂とを添加した
ＺｒＯ₂の加熱処理前後の全ての相に対する準安定正方
晶の割合を示した。準安定正方晶の量が多いほど好まし
い。Table 2 shows the ratio of metastable tetragonal crystals to all the phases of ZrO ₂ containing Y ₂ O ₃ and CeO ₂ before and after the heat treatment. The larger the amount of metastable tetragonal crystals, the more preferable.

【００７７】いずれの試料も第二添加元素を添加しない
と例外なく準安定正方晶の量が減少することが表１との
比較で理解される。It is understood from the comparison with Table 1 that the amount of metastable tetragonal crystals is reduced without exception in all the samples unless the second additional element is added.

【００７８】また、２０モル％を超えて第二添加元素を
添加しても逆に準安定正方晶の量が減少するか、もしく
はあまり準安定正方晶の量に変化が認められず、１０モ
ル％未満だと効果が低いので、第二添加元素としてはい
ずれの元素の場合も１０〜２０モル％まで添加すること
が好ましい。On the contrary, even if the amount of the second additional element exceeds 20 mol%, the amount of the metastable tetragonal crystal decreases, or the amount of the metastable tetragonal crystal does not change so much. If it is less than 0.1%, the effect is low. Therefore, it is preferable to add up to 10 to 20 mol% as the second additional element in any element.

【００７９】［実施例２］Ｙ₂Ｏ₃粉末４モル％とＣｅＯ
₂粉末、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末、ＨｆＯ₂粉末とＺｒＯ₂粉末とよ
りなる粉末混合物を使用し、これを棒状に成型し、１５
００℃×２ｈｒで焼成する以降について実施例１と同様
に処理し、焼結体を得た。この焼結体に対して、実施例
１と同様の測定を行った。結果を表３に示す。実施例１
と同様の結果が得られた。Example 2 4 mol% Y ₂ O ₃ powder and CeO
₂ powder, In ₂ O ₃ powder, a powder mixture consisting of HfO ₂ powder and ZrO ₂ powder was used, and this was molded into a rod shape.
After sintering at 00 ° C. for 2 hours, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a sintered body. The same measurement as in Example 1 was performed on this sintered body. The results are shown in Table 3. Example 1
Similar results were obtained.

【００８０】［実施例３および比較例２］実施例１のＹ
₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂について前者が２モル％後者が２０モル
％のサンプルと前者が２モル％後者が０モル％のサンプ
ルとを選び、空気中１０００℃の条件で１０００時間保
持した。この結果を表４に示すが、ＣｅＯ₂を添加しな
いと準安定正方晶の残存率が７１．２％であり、２９．
８％が転移してしまうが、ＣｅＯ₂を添加すると本条件
では全く転移しない。。[Example 3 and Comparative Example 2] Y of Example 1
Regarding ₂ O ₃ and CeO ₂ , a sample containing 2 mol% of the former and 20 mol% of the latter and a sample containing 2 mol% of the former and 0 mol% of the latter were selected and held in air at 1000 ° C. for 1000 hours. The results are shown in Table 4. The metastable tetragonal residual rate was 71.2% when CeO ₂ was not added.
Although 8% is transferred, when CeO ₂ is added, no transfer occurs under these conditions. .

【００８１】[0081]

【表１】 [Table 1]

【００８２】[0082]

【表２】 [Table 2]

【００８３】[0083]

【表３】 [Table 3]

【００８４】[0084]

【表４】 [Table 4]

【００８５】[0085]

【発明の効果】本願発明により、これまでは室温付近で
の温度で適用されてきたＺｒＯ₂系材料が、１０００℃
以上の高温まで構造材料として使用できるようになっ
た。According to the present invention, the ZrO ₂ type material which has been applied at a temperature near room temperature until now is 1000 ° C.
It can now be used as a structural material up to the above high temperatures.

【００８６】また、ＺｒＯ₂系材料の特徴である低い熱
伝導率を生かして、超高温状態であっても金属材料が融
解しないように保護する遮熱断熱材としての適用も可能
となった。Further, by utilizing the low thermal conductivity which is a characteristic of ZrO ₂ type materials, it has become possible to apply as a heat insulating heat insulating material which protects a metallic material from melting even in an ultrahigh temperature state.

【００８７】遮熱被覆材としての適用の場合には、これ
までのものよりも飛躍的に耐久性が高められる可能性が
ある。When applied as a thermal barrier coating, there is a possibility that the durability will be dramatically improved as compared with the conventional ones.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 志田 雅人 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１ 三菱重工業株式会社基盤技術研究所内 (72)発明者 永野 一郎 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１ 三菱重工業株式会社基盤技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G031 AA07 AA08 AA10 AA12 AA19 AA20 AA23 AA25 AA26 AA27 AA31 BA19 BA20 BA22 BA25 CA01 GA01 GA07 GA16 4G048 AA03 AB01 AB05 AC08 AD02 AD06 AE05    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Masato Shida             1-8 Koura, Kanazawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa               Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Basic Technology Research Center (72) Inventor Ichiro Nagano             1-8 Koura, Kanazawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa               Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Basic Technology Research Center F-term (reference) 4G031 AA07 AA08 AA10 AA12 AA19                       AA20 AA23 AA25 AA26 AA27                       AA31 BA19 BA20 BA22 BA25                       CA01 GA01 GA07 GA16                 4G048 AA03 AB01 AB05 AC08 AD02                       AD06 AE05

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ元素のうち少なくともい
ずれかひとつの元素（Ａ）と、８配位時イオン半径が
１．１５０Å以下の元素（Ｂ）とＺｒ元素とＯ元素とを
含むＺｒＯ₂系材料であって、 （Ａ）と（Ｂ）とＺｒ元素との合計中の割合が、（Ａ）
が４〜１４原子％、（Ｂ）が２０〜４０原子％、残部が
Ｚｒ元素であり、 １７００℃×１００ｈｒ加熱処理した後の準安定正方相
量が６０重量％以上となるＺｒＯ₂系材料。1. ZrO containing at least one element (A) of Y, Yb and Lu elements, an element (B) having an 8-coordinate ionic radius of 1.150Å or less, a Zr element and an O element. _{In the case of a 2-} system material, the ratio of (A), (B), and the Zr element in the total is (A)
There 4-14 atomic%, (B) is 20 to 40 atomic%, balance being Zr elements, 1700 ° C. × 100 hr metastable tetragonal phase amount after heat treatment is 60 wt% or more ZrO ₂ based materials. 【請求項２】 Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃粉末のうち
少なくともいずれかひとつの粉末（ＡＡ）と、８配位時
イオン半径が１．１５０Å以下の元素の酸化物粉末（Ｂ
Ｂ）と、ＺｒＯ₂粉末とを含む粉末混合物であって、 （ＡＡ）と（ＢＢ）とＺｒＯ₂粉末との合計中の割合
が、（ＡＡ）が２〜７モル％、（ＢＢ）が１０〜２０モ
ル％、残部がＺｒＯ₂粉末である粉末混合物を、 ＺｒＯ₂の立方晶が安定となる温度条件以上で加熱処理
し、ついで毎秒１００℃以上の降温速度で急冷して得ら
れるＺｒＯ₂系材料。2. A powder (AA) of at least one of Y ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ and Lu ₂ O ₃ powder, and an oxide powder of an element having an ionic radius in 8-coordinate of 1.150Å or less. (B
B) and a ZrO ₂ powder, wherein the ratio of (AA), (BB) and ZrO ₂ powder is (AA) 2 to 7 mol% and (BB) 10. A ZrO ₂ system obtained by heat-treating a powder mixture containing ˜20 mol% and the balance ZrO ₂ powder under a temperature condition at which the cubic crystal of ZrO ₂ is stable, and then rapidly cooling at a cooling rate of 100 ° C. or more per _second. material. 【請求項３】 １７００℃×１００ｈｒ加熱処理した後
に準安定正方相量を６０重量％以上含むことを特徴とす
る請求項２に記載のＺｒＯ₂系材料。3. The ZrO ₂ -based material according to claim 2, which contains a metastable tetragonal phase amount of 60% by weight or more after heat treatment at 1700 ° C. for 100 hours. 【請求項４】 Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ元素のうち少なくともい
ずれかひとつの元素と、８配位時イオン半径が１．１５
０Å以下の元素と、Ｚｒ元素とを含む溶液から作製され
ることを特徴とする請求項１に記載のＺｒＯ₂系材料。4. An element having at least one of Y, Yb and Lu elements and an ionic radius in 8-coordinate of 1.15.
The ZrO ₂ -based material according to claim 1, which is produced from a solution containing an element of 0 Å or less and a Zr element. 【請求項５】 Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃粉末のうち
少なくともいずれかひとつの粉末（ＡＡ）と、８配位時
イオン半径が１．１５０Å以下の元素の酸化物粉末（Ｂ
Ｂ）と、ＺｒＯ₂粉末とを含む粉末混合物であって、 （ＡＡ）と（ＢＢ）とＺｒＯ₂粉末との合計中の割合
が、（ＡＡ）が２〜７モル％、（ＢＢ）が１０〜２０モ
ル％、残部がＺｒＯ₂粉末である粉末混合物を、 ＺｒＯ₂の立方晶が安定となる温度条件以上で加熱処理
し、ついで毎秒１００℃以上の降温速度で急冷処理する
工程を含むＺｒＯ₂系材料の製造方法。5. A powder (AA) of at least one of Y ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ and Lu ₂ O ₃ powder, and an oxide powder of an element having an ionic radius in 8-coordination of 1.150Å or less. (B
B) and a ZrO ₂ powder, wherein the ratio of (AA), (BB) and ZrO ₂ powder is (AA) 2 to 7 mol% and (BB) 10. ZrO ₂ including a step of heat-treating a powder mixture of ˜20 mol% and the balance ZrO ₂ powder under a temperature condition at which the cubic crystal of ZrO ₂ is stable, and then quenching at a temperature lowering rate of 100 ° C. or more per _second. Method for manufacturing base material. 【請求項６】 上記急冷の後加熱処理を行うことを特徴
とする請求項５に記載のＺｒＯ₂系材料の製造方法。6. The method for producing a ZrO ₂ -based material according to claim 5, wherein heat treatment is performed after the rapid cooling. 【請求項７】 処理後のＺｒＯ₂系材料が、１７００℃
×１００ｈｒ加熱処理した後に準安定正方相量を６０重
量％以上含むことを特徴とする請求項５または６に記載
のＺｒＯ₂系材料の製造方法。7. The treated ZrO ₂ -based material is 1700 ° C.
The method for producing a ZrO ₂ -based material according to claim 5 or 6, characterized in that it contains 60% by weight or more of a metastable tetragonal phase after a heat treatment of × 100 hr. 【請求項８】 Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ元素のうち少なくともい
ずれかひとつの元素と、８配位時イオン半径が１．１５
０Å以下の元素と、Ｚｒ元素とを含む溶液から共沈して
得られる混合物を、１７００℃×１００ｈｒ加熱処理し
た後に準安定正方相量を６０重量％以上含むようになる
まで、加熱処理することを特徴とするＺｒＯ₂系材料の
製造方法。8. An element having at least one element of Y, Yb, and Lu and having an 8-coordinate ionic radius of 1.15.
A mixture obtained by coprecipitation from a solution containing an element of 0 Å or less and a Zr element is heat-treated at 1700 ° C. for 100 hours, and then heat-treated until the amount of metastable tetragonal phase becomes 60 wt% or more. A method for producing a ZrO ₂ -based material, comprising: 【請求項９】 請求項１〜４のＺｒＯ₂系材料よりなる
構造部材。9. A structural member made of the ZrO ₂ -based material according to claim 1. 【請求項１０】 請求項９に記載の構造部材よりなる断
熱被覆膜。10. A heat insulating coating film comprising the structural member according to claim 9. 【請求項１１】 溶射法によって被覆膜を形成すること
を特徴とする請求項１０に記載の断熱被覆膜。11. The heat insulating coating film according to claim 10, wherein the coating film is formed by a thermal spraying method.