JP2003021928A - Image forming method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming method for obtaining many sheets with images of good quality with hardly causing toner contamination on a contact type electrifying roller. SOLUTION: As for the image forming method for electrifying a photoreceptor by a contact type electrifying roller to which a bias is applied, forming an electrostatic image on the electrified photoreceptor, developing the electrostatic image with toner constituted of at least binding resin and coloring agent, transferring the toner image to a transfer material, and then heating and fixing the toner on the transfer material, the surface resistance of the contact type electrifying roller is controlled to 20 to 160 MΩ and the quantity of monomer left in the toner is controlled to be <=300 ppm in the image forming device.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等により形成された静電荷像をトナ
ーで現像する画像形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method for developing an electrostatic charge image formed by electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing or the like with toner.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等で多数の方
法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、
種々の手段により感光体上に電気的潜像（静電潜像）を
形成し、次いでこの静電潜像を現像剤（トナー）を用い
て現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気など
により定着し複写物を得るものである。またトナー画像
を転写する工程を有する場合には、感光体表面から通常
残余のトナーを除去するための工程が設けられている。2. Description of the Related Art Conventionally, as an electrophotographic method, U.S. Pat. No. 2,297,691 and JP-B-42-23910 are known.
Although many methods are known in Japanese Patent Publication No. 43-24748 and Japanese Patent Publication No. 43-24748, generally, a photoconductive substance is used,
An electric latent image (electrostatic latent image) is formed on the photoconductor by various means, and then this electrostatic latent image is developed with a developer (toner), and if necessary, it is transferred to a transfer material such as paper. After the toner image is transferred, it is fixed by heating, pressure, heating and pressurizing, solvent vapor or the like to obtain a copy. Further, when the method has a step of transferring a toner image, it usually has a step for removing the residual toner from the surface of the photoconductor.

【０００３】静電潜像を現像剤を用いて可視化する現像
方法は、例えば、米国特許第２，８７４，０６３号明細
書に記載されている磁気ブラシ法、米国特許第２，６１
８，５５２号明細書に記載されているカスケード現像法
及び米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載され
ている粉末雲法、米国特許第３，９０９，２５８号明細
書に記載されている導電性の磁性トナーを用いる方法な
どが知られている。A developing method for visualizing an electrostatic latent image with a developer is, for example, a magnetic brush method described in US Pat. No. 2,874,063, and US Pat. No. 2,61.
The cascade development method described in US Pat. No. 8,552, the powder cloud method described in US Pat. No. 2,221,776, and the powder cloud method described in US Pat. No. 3,909,258. A method using a conductive magnetic toner is known.

【０００４】これらの現像法に適用するトナーとして
は、従来、結着樹脂（天然あるいは合成樹脂）中に着色
剤（染料、顔料）を分散させた微粉末が使用されてい
る。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂中に着色剤を
分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子が
トナーとして用いられている。磁性トナーとしてはマグ
ネタイト等の磁性体粒子を含有せしめたものが用いられ
ている。いわゆる二成分現像剤を用いる方式の場合に
は、通常ガラスビーズ、鉄粉などのキャリアー粒子とト
ナーとが混合されて用いられている。As the toner applied to these developing methods, a fine powder in which a colorant (dye, pigment) is dispersed in a binder resin (natural or synthetic resin) has been conventionally used. For example, particles in which a colorant is dispersed in a binder resin such as polystyrene and finely pulverized to about 1 to 30 μm are used as toners. A magnetic toner containing magnetic particles such as magnetite is used. In the case of a system using a so-called two-component developer, carrier particles such as glass beads and iron powder and toner are usually mixed and used.

【０００５】今日、このような記録方法は、一般的な複
写機だけでなくファクシミリ、コンピューターの出力
や、マイクロフィルムの焼付けなどに広く利用されてき
ている。そのため、要求される性能もより高度になり、
より小型化、より軽量化、より低エネルギー化、よりメ
ンテナンスフリー、よりパーソナルというようなさまざ
まの性能を同時に要求されるようになってきた。これら
を満足するために、トナーに対する要求も種々の面でよ
り厳しくなってきている。Nowadays, such a recording method is widely used not only for general copying machines but also for facsimile, computer output, microfilm printing, and the like. Therefore, the required performance becomes higher,
Various performances such as smaller size, lighter weight, lower energy, more maintenance-free, and more personal have been demanded at the same time. In order to satisfy these requirements, the demands on the toner have become more severe in various aspects.

【０００６】例えば、上記のような記録方法の応用範囲
が広がり、一般のオフィスや自宅で使用されるに到っ
て、トナーは物質としての安全性はもちろんのこと、定
着時に発生する臭気にも気を配ることが必要となってき
ている。また、複写機、ファクシミリ、プリンター等
は、脱臭、即ち、臭気やオゾン等を吸着するためにフィ
ルターを付設している場合が多いが、これは生産コスト
的にも不利であり、また、脱臭性能維持のためには、フ
ィルターの定期的な交換等の煩わしさもある。For example, as the range of application of the above-described recording method spreads and the toner is used in general offices and homes, toner is not only a substance as a matter of safety, but also odor generated during fixing. Attention is needed. Further, copiers, facsimiles, printers, etc. are often equipped with a filter for deodorization, that is, for adsorbing odors, ozone, etc., but this is also disadvantageous in terms of production cost, and the deodorization performance is also high. To maintain the filter, it is troublesome to periodically replace the filter.

【０００７】特にコロナ帯電によるオゾンの発生は好ま
しくなく、一般的なユーザーではこれを不快とする傾向
が強い。ところが、接触帯電方式は直接感光体に電荷を
与えることができる為、消費電力の効率に優れており、
オゾンの発生も殆どない等のメリットが多い。しかし一
方で、接触帯電ローラー等では感光体クリーニング工程
で除去しきれない、いわゆるクリーニングブレードすり
抜けトナーが接触帯電ローラー等に蓄積し易く、結果感
光体への帯電不良を招きやすい欠点がある。[0007] In particular, the generation of ozone due to corona charging is not preferable, and a general user tends to make it uncomfortable. However, since the contact charging method can directly give an electric charge to the photoconductor, it has excellent power consumption efficiency.
There are many advantages such as almost no ozone generation. However, on the other hand, there is a drawback that so-called cleaning blade slipping toner, which cannot be completely removed by the contact charging roller or the like in the photosensitive member cleaning step, easily accumulates on the contact charging roller or the like, resulting in poor charging of the photosensitive member.

【０００８】例えば特開平５−１９７２５７号公報で
は、ＯＰＣに接触する帯電部材の表面に特定構造のポリ
エステルマクロモノマー単位と特定構造のイオン性残基
を有するビニル単量体単位を特定の比率で用いることを
提案しているが、これも接触帯電ローラーの汚染を抑制
するまでには到っていない。また特開平６−３３２２４
８号公報では、帯電部材の表面を特定の樹脂で構成にす
ることが提案されているが、十分な効果を得るまでには
至っていない。For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 5-197257, a polyester macromonomer unit having a specific structure and a vinyl monomer unit having an ionic residue having a specific structure are used in a specific ratio on the surface of a charging member which is in contact with OPC. However, this has not yet reached the level of suppressing the contamination of the contact charging roller. In addition, JP-A-6-33224
Although Japanese Patent Laid-Open No. 8 proposes that the surface of the charging member is made of a specific resin, it has not been able to obtain a sufficient effect.

【０００９】そして、これらの欠点等は、近年の傾向で
あるトナーの小粒径化でより顕著に表われる為、十分な
改善効果を得る必要があるが、これを満足する提案は未
だ見いだされていないのが現状である。Since these drawbacks and the like are more prominent in the recent trend toward smaller toner particle sizes, it is necessary to obtain a sufficient improvement effect, but a proposal satisfying this has not yet been found. The current situation is not.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような欠点等を解消するものであって、接触帯電方式
の採用によりオゾン臭を発生させず、同時に、接触帯電
ローラーへのトナー汚染が少ない画像形成方法を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、他の特性において
も優れた性能を同時に満足する画像形成方法を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks and the like. By adopting a contact charging system, ozone odor is not generated, and at the same time, a toner for a contact charging roller is not generated. An object is to provide an image forming method with less contamination. Another object of the present invention is to provide an image forming method which simultaneously satisfies excellent performance in other characteristics.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するためにいろいろ検討を行ってきた結果、接触帯
電ローラを用いる画像形成方法おいては、接触帯電ロー
ラの表面抵抗を適正な範囲内にすることと、トナー中の
残存モノマー量を適正な値以下とすることとの組み合せ
によりなし得ることを見出した。本発明はこれに基づい
てなされたものである。As a result of various studies to achieve the above object, the present inventors have found that in an image forming method using a contact charging roller, the surface resistance of the contact charging roller is set to an appropriate value. It has been found that it can be achieved by a combination of keeping the amount within the range and keeping the amount of the residual monomer in the toner at an appropriate value or less. The present invention is based on this.

【００１２】従って、本発明によれば感光体をバイアス
が印加されている接触帯電ローラで帯電し、この帯電さ
れた感光体に静電荷像を形成し、この静電荷像を少なく
とも結着樹脂及び着色剤からなるトナーで現像し、この
トナー像を転写材に転写し、さらにこの転写材上のトナ
ーを加熱定着する画像形成方法において、前記接触帯電
ローラーの表面抵抗が２０〜１６０ＭΩであり、かつ前
記トナー中の残存モノマー量が３００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする画像形成装置が提供される。Therefore, according to the present invention, the photosensitive member is charged by the contact charging roller to which a bias is applied, and an electrostatic charge image is formed on the charged photosensitive member. In an image forming method of developing with a toner composed of a colorant, transferring the toner image onto a transfer material, and further heat-fixing the toner on the transfer material, the contact charging roller has a surface resistance of 20 to 160 MΩ, and An image forming apparatus is provided in which the amount of residual monomer in the toner is 300 ppm or less.

【００１３】ここで述べる残存モノマ−とはバインダー
樹脂組成物合成時に生じる未反応モノマーは勿論のこと
であるが、未反応モノマーから派生する低分子量の副反
応物、例えばスチレンの酸化分解から生ずるベンズアル
デヒドや安息香酸、水素添加により生じるエチルベンゼ
ン等が含まれる。The residual monomer described here is not only the unreacted monomer produced during the synthesis of the binder resin composition, but also a low molecular weight by-product derived from the unreacted monomer, such as benzaldehyde produced by the oxidative decomposition of styrene. And benzoic acid, ethylbenzene produced by hydrogenation, etc. are included.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下本発明をさらに詳細に説明す
る。本発明の画像形成方法は、上記のとおり、接触帯電
ローラの表面抵抗が２０〜１６０ＭΩで使用される画像
形成装置での、トナーの残存モノマー量が３００ｐｐｍ
以下であることに特徴を有するものである。こうした画
像形成方法において何故良好な効果がもたらされるかに
ついての詳細なメカニズムは未だ十分明らかにされてい
ないが、概ね次のように考えられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below. In the image forming method of the present invention, as described above, the residual monomer amount of the toner is 300 ppm in the image forming apparatus in which the surface resistance of the contact charging roller is 20 to 160 MΩ.
It is characterized by the following. Although the detailed mechanism of why such an image forming method produces a good effect has not been sufficiently clarified yet, it is generally considered as follows.

【００１５】接触帯電ローラー表面の表面抵抗が低いほ
どトナー汚染には有利である。これはクリーニングブレ
ードすり抜けトナーが接触帯電ローラーに接触した際に
発生する電荷注入（カウンターチャージ）が起こりにく
く、静電的な付着を抑制するためと考えられる。しかし
表面抵抗が低すぎる場合、感光体に均一な接触帯電を与
えにくく、帯電不良を招き易い。これから接触帯電ロー
ラの表面抵抗は２０〜１６０ＭΩが適当である。The lower the surface resistance of the contact charging roller surface, the more advantageous it is for toner contamination. It is considered that this is because charge injection (counter charge) that occurs when the toner that slips through the cleaning blade comes into contact with the contact charging roller does not easily occur, and electrostatic adhesion is suppressed. However, if the surface resistance is too low, it is difficult to apply uniform contact charging to the photoconductor, and charging failure tends to occur. From this, it is appropriate that the surface resistance of the contact charging roller is 20 to 160 MΩ.

【００１６】また、トナーの残存モノマー量は３００ｐ
ｐｍ以下とする必要がある。残存モノマー量が３００ｐ
ｐｍを越えた場合、特に帯電量分布がブロードとなり易
い為か地肌汚れが発生し易く、クリーニングブレードへ
のトナー入力量が増加する為、クリーニングで除去でき
ない、いわゆるクリーニング不良が発生し、帯電ローラ
ーへのトナー汚染が悪化する結果となる。つまり帯電ロ
ーラーへのトナー汚染を防止する為には、接触帯電ロー
ラー表面抵抗による電荷注入低減と、トナー中の残存モ
ノマー量に由来する静電付着改善の、双方を組みあわせ
ることにより実現する効果である。現像剤中更にはトナ
ー中の残存モノマー量を３００ｐｐｍ以下、更に好まし
くは１７０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。The amount of residual monomer in the toner is 300 p.
It must be pm or less. Remaining monomer amount is 300p
If it exceeds pm, the charge amount distribution is likely to be broad or the background stain is likely to occur, and the toner input amount to the cleaning blade is increased, so that a cleaning failure that cannot be removed by cleaning occurs, so that the charging roller is not removed. As a result, the toner contamination of the above becomes worse. In other words, in order to prevent toner contamination on the charging roller, the effect achieved by combining both the reduction of charge injection due to the contact charging roller surface resistance and the improvement of electrostatic adhesion due to the amount of residual monomer in the toner is achieved. is there. It is desirable that the amount of residual monomer in the developer and further in the toner is 300 ppm or less, and more preferably 170 ppm or less.

【００１７】本発明で用いられるトナーの残存モノマー
は少ない方がより好ましいのであるが、これの低減化の
具体的方法としては、種々の公知技術を使用することが
可能であるが、現像剤中及びトナーに含有される残存モ
ノマーを低減するには製造時、例えば結着樹脂と着色剤
等とを熱溶融混練する場合に、混練温度を高めたり脱気
装置による残存モノマーを強制的に除去する方法が好ま
しい。It is more preferable that the toner used in the present invention has a small amount of residual monomer. As a concrete method for reducing the residual monomer, various known techniques can be used. In order to reduce the residual monomer contained in the toner, the kneading temperature is raised or the residual monomer is forcibly removed by a degassing device during manufacturing, for example, when the binder resin and the colorant are melt-kneaded. The method is preferred.

【００１８】本発明で用いられるトナーの結着樹脂は、
ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布
の分子量１０⁵以上の重量％が２０％以下であるのが好
ましい。こうした結着樹脂が用いられることによって、
いわゆる厚紙やラフ紙などの定着性に不利な用紙でも十
分な定着性を保持することが可能となる。The binder resin of the toner used in the present invention is
It is preferable that the weight% of the molecular weight distribution of 10 ⁵ or more in the molecular weight distribution by GPC determined by the THF-soluble content is 20% or less. By using such a binder resin,
It is possible to maintain sufficient fixability even for papers that are disadvantageous in fixability such as so-called thick paper and rough paper.

【００１９】また、本発明で用いられるトナーは５μｍ
以下が２０〜８０個数％、重量平均粒径が６．０〜１
０．５μｍであるのが好ましく、こうすることによって
帯電ローラーへのトナー汚染は更に改善される。上記範
囲内であればトナー母体への添加剤（流動性付与剤）付
着が均一となり易く、かつトナー母体から余剰な添加剤
が遊離し難くなる。これにより添加剤に起因するによる
帯電ローラー汚染が改善されるようになる。The toner used in the present invention is 5 μm.
The following is 20 to 80% by number, and the weight average particle diameter is 6.0 to 1.
It is preferably 0.5 μm, which further improves toner contamination on the charging roller. Within the above range, the additive (fluidity imparting agent) is likely to be uniformly attached to the toner base, and the excess additive is less likely to be released from the toner base. This improves the contamination of the charging roller due to the additive.

【００２０】また本発明で用いられるトナーのＴｇを５
７〜６５℃とすることにより帯電ローラー汚染は更に改
善される。この範囲内であればトナー融着による保存性
が保たれる。Ｔｇは一般的なＤＳＣにより求めることが
望ましい。The Tg of the toner used in the present invention is 5
By setting the temperature to 7 to 65 ° C, the contamination of the charging roller is further improved. Within this range, storability due to toner fusion is maintained. It is desirable to find Tg by a general DSC.

【００２１】現像剤中の残存モノマーの定量はガスクロ
マトグラフを用いて以下の方法により行うことができ
る。２．５５ｍｇのＤＭＦを内部標準とし、１００ｍｌ
のアセトンを加えて内部標準品入り溶媒をつくる。次に
現像剤４００ｍｇを上記溶媒で１０ｍｌの溶液とする。
３０分間超音波振とう機にかけた後、１時間放置する。
次に０．５μｍのフィルターで濾過をする。打ち込み試
料量は４μｌとする。（ガスクロマトグラフの条件）と
しては ・キャピラリカラム（３０ｍ×０．２４９ｍｍ、ＤＢＷ
ＡＸ、膜厚０．２５μｍ） ・検出器ＦＩＤ、窒素圧０．４５ｋｇ／ｃｍ² ・インジェクション濃度２００℃、ディテクター温度２
００℃とし、カラム温度は５０℃から５℃／１分の割合
で３０分間昇温する。 ・検量線の作製 サンプル溶液と同量のＤＭＦ、アセトン溶液に対象とな
るモノマーを加えた標準サンプルについて同様にガスク
ロマトグラフ測定し、モノマーと内部標準品ＤＭＦの重
量比／面積比を求める。The amount of residual monomer in the developer is determined by gas chromatography.
It can be done by the following method using a mattograph
It 2.5 ml of DMF as internal standard, 100 ml
Add acetone to prepare a solvent containing the internal standard. next
400 mg of developer is made into a 10 ml solution with the above solvent.
After ultrasonically shaking for 30 minutes, leave it for 1 hour.
Then, it is filtered with a 0.5 μm filter. Driving test
The volume is 4 μl. (Conditions of gas chromatograph) and
Then ・ Capillary column (30m × 0.249mm, DBW
(AX, film thickness 0.25 μm) ・ Detector FID, nitrogen pressure 0.45kg / cm² ・ Injection concentration 200 ℃, detector temperature 2
Column temperature is 50 ℃ to 5 ℃ / 1 minute
For 30 minutes. ・ Preparation of calibration curve Target the same amount of DMF and acetone solution as the sample solution.
Gas for the standard sample containing the monomer
Using a chromatograph, weigh the monomer and the internal standard DMF.
Calculate the volume ratio / area ratio.

【００２２】接触帯電ローラーの表面抵抗は、例えば三
菱油化製の抵抗率計ＨｉｒｅｓｔａＩＰ ＨＣＰ−ＨＴ
２６０を用い、印加電圧ＤＣ−５００ｖで測定すること
ができる。なお、接触帯電ローラーの材質は特に限定さ
れるものではない。The surface resistance of the contact charging roller is, for example, a resistivity meter HirestaIP HCP-HT manufactured by Mitsubishi Yuka.
260, and can be measured at an applied voltage of DC-500v. The material of the contact charging roller is not particularly limited.

【００２３】次にトナー粒度の測定法を説明する。トナ
ー粒度分布は種々の方法で測定可能であるが、本発明に
おいてはコールターカウンターを用いて行なった。即
ち、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ
型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出
力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１
パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解
液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を
調製する。測定法としては、前記電解水溶液１０〜１５
ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキル
ベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測
定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分
分散処理を行なう。別のビーカーに電解水溶液１００〜
２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定
の濃度になるように加え、前記コールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパー
チャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の
粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個
数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平
均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代
表値とする）を求めた。Next, the method of measuring the toner particle size will be described. The toner particle size distribution can be measured by various methods, but in the present invention, it was measured using a Coulter counter. That is, as a measuring device, Coulter Counter TA-II
Interface (manufactured by Nikkaki) and PC9801 that outputs number distribution and volume distribution using a mold (manufactured by Coulter)
A personal computer (manufactured by NEC) is connected, and a 1% NaCl aqueous solution is prepared using primary sodium chloride as an electrolytic solution. As a measuring method, the electrolytic aqueous solution 10 to 15 is used.
0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to ml, 2 to 20 mg of a measurement sample is further added, and a dispersion treatment is performed for about 1 to 3 minutes by an ultrasonic disperser. Electrolyte solution 100 ~
Put 200 ml, add the sample dispersion liquid to it to a predetermined concentration, and add the Coulter Counter T
By A-II type, a 100 μm aperture is used as an aperture to measure the particle size distribution of particles of 2 to 40 μm based on the number, the volume distribution and the number distribution of particles of 2 to 40 μm are calculated, and the weight basis is calculated from the volume distribution. The weight average particle diameter (D4: the median value of each channel is used as the representative value of the channels) was determined.

【００２４】ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ）は次のようにして測定される。４０℃のヒート
チャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカ
ラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料（トナー）の分子量測定に当っては、試料の有
する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料
により作成された検量線の対数値とカウント数との関係
から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料と
しては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０
²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．
１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×
１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少
なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるの
が適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器
を用いる。GPC (gel permeation chromatography) is measured as follows. Stabilize the column in a heat chamber at 40 ° C. and flow the column at this temperature with THF as solvent at a flow rate of 1 ml / min,
The measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution of a resin prepared to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. In measuring the molecular weight of the sample (toner), the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of the calibration curve prepared using several kinds of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical
Co. Or the molecular weight manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. is 6 × 10.
² , 2.1 × 10 ³ , 4 × 10 ³ , 1.75 × 10 ⁴ , 5.
1 × 10 ⁴ , 1.1 × 10 ⁵ , 3.9 × 10 ⁵ , 8.6 ×
It is suitable to use 10 ⁵ , 2 × 10 ⁶ , 4.48 × 10 ⁶ and use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.

【００２５】ＴＨＦ可溶分は次のようにして測定され
る。ゲル含量は、樹脂を１５０℃でプレスし、８０メッ
シュの金属かごに入れ、トルエン中に２４時間浸漬し、
乾燥後、不溶分の重量を測定し、算出することによって
求められる。また、数平均分子量および重量平均分子量
はＧＰＣ法により求められる。測定条件として、ＧＰＣ
装置：ＨＬＣ−８０２Ａ、東ソー製、ディテクター：Ｒ
Ｉ、カラム：ＧＭＨ×６、東ソー製、溶媒：テトラヒド
ロフラン、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料：０．５％
テトラヒドロフラン溶液、カラム温度：３８℃を採用し
た。試料の有する分子量分布について、数種の単分散ポ
リスチレン標準試料により作成した検量線の対数値とカ
ウント数の関係から試料の分子量を算出した。。The THF-soluble matter is measured as follows. The gel content is that the resin is pressed at 150 ° C., put in an 80 mesh metal basket, and immersed in toluene for 24 hours,
After drying, the insoluble matter is weighed and calculated. Further, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are determined by the GPC method. As a measurement condition, GPC
Device: HLC-802A, manufactured by Tosoh, Detector: R
I, column: GMH × 6, manufactured by Tosoh, solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 1.0 ml / min, sample: 0.5%
Tetrahydrofuran solution, column temperature: 38 ° C was adopted. Regarding the molecular weight distribution of the sample, the molecular weight of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of the calibration curve prepared with several kinds of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. .

【００２６】本発明で使用するトナーにおける結着樹脂
は、スチレン系樹脂であり、スチレンとスチレン類、ア
クリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から選ばれ
る１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像特
性及び帯電特性等から好ましい。使用できるモノマーの
例としては、スチレン類としてスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げら
れる。アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体と
しては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ｎ−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチルなどのアクリル酸エステル類が挙げられ、同様
にメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ス
テアリルなどのメタクリル酸エステル類が挙げられる。
前述のモノマー以外に、本発明の目的を達成しうる範囲
で少量の他のモノマー、例えばアクリロニトリル、２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾ
ール、ビニルメチルエーテル、ブタジエン、イソブレ
ン、無水マレイン、マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル類、マレイン酸ジエステル類、酢酸ビニルなどが用い
られても良い。The binder resin in the toner used in the present invention is a styrene resin, which is obtained by polymerizing styrene and one or more kinds of monomers selected from styrenes, acrylic acids, methacrylic acids and their derivatives. It is preferable from the viewpoint of development characteristics and charging characteristics. Examples of monomers that can be used include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and chlorostyrene. Acrylic acids, methacrylic acids and their derivatives include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-tetradecyl acrylate, n-acrylic acid. Hexadecyl,
Acrylic acid esters such as lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, etc. may be mentioned. Similarly, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid may be mentioned. Amyl acid, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate. Methacrylic acid esters such as dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and stearyl methacrylate.
In addition to the above-mentioned monomers, a small amount of other monomers such as acrylonitrile and 2-
Vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, vinyl carbazole, vinyl methyl ether, butadiene, isobrene, maleic anhydride, maleic acid, maleic acid monoesters, maleic acid diesters, vinyl acetate and the like may be used.

【００２７】結着樹脂の生成に用いられる架橋剤として
は、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス
（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各
ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエ
ステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び
以上のアクリレートをメタクリレートにかえたものが挙
げられる。Examples of the cross-linking agent used for forming the binder resin include divinylbenzene, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, and bifunctional cross-linking agents.
Ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate , Triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200, # 400, # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyester type diacrylate (MANDA Nippon Kayaku), And those obtained by replacing the above acrylates with methacrylates.

【００２８】多官能の架橋剤としてペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエス
テルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロ
パン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレン
デート等が挙げられる。Pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate and its methacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxy, poly Ethoxyphenyl) propane, diallyl phthalate, triallyl cyanurate,
Examples thereof include triallyl assocyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, and diaryl chlorendate.

【００２９】ポリエステル樹脂は一般的に多価アルコー
ルと多塩基性カルボン酸又はその反応性酸誘導体との反
応によって製造することができる。The polyester resin can be generally produced by reacting a polyhydric alcohol with a polybasic carboxylic acid or a reactive acid derivative thereof.

【００３０】このポリエステル樹脂を構成する多価アル
コールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンタングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等のジオール類、水素添加ビ
スフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノール
Ａ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビス
フェノールＡアルキレンオキサイド付加化合物、その他
の２価アルコールなどが挙げられる。Examples of the polyhydric alcohol constituting the polyester resin include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol,
1,4-butanediol, neopentane glycol, cyclohexanedimethanol and other diols, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropyleneized bisphenol A and other bisphenol A alkylene oxide adducts, and other divalent compounds Examples include alcohol.

【００３１】また、多塩基性カルボン酸としては、例え
ば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ルキルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、その
他の２塩基性カルボン酸、あるいはこれらの酸無水物、
アルキルエステル、酸ハライド等の反応性酸誘導体など
が挙げられる。Examples of polybasic carboxylic acids include malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, alkylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid,
Citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, other dibasic carboxylic acids, or their acid anhydrides,
Examples include reactive acid derivatives such as alkyl esters and acid halides.

【００３２】これらのカルボン酸に加え、ポリマーをテ
トラヒドロフラン不溶分が生じない程度に非線状化する
ために、上記のカルボン酸に加え、３価以上の多価アル
コール及び／又は３価以上の多塩基性カルボン酸を加え
てもよい。In addition to these carboxylic acids, in order to make the polymer non-linear to the extent that tetrahydrofuran-insoluble matter is not generated, in addition to the above-mentioned carboxylic acids, polyhydric alcohols with 3 or more valences and / or polyhydric alcohols with 3 or more valences are added. A basic carboxylic acid may be added.

【００３３】３価以上の多価アルコールとしては、例え
ば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリメチロールベンゼン等を挙げることができる。Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetraol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol,
1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,3
5-trimethylolbenzene etc. can be mentioned.

【００３４】３価以上の多塩基性カルボン酸としては、
例えば、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ベン
ゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボ
ン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等を挙げ
ることができる。As the polybasic carboxylic acid having a valence of 3 or more,
For example, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,
4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid and the like can be mentioned.

【００３５】これらのポリエステル樹脂の中でも、芳香
族多価カルボンとビスフェノールＡとを主単量体成分と
する重縮合物、例えば、テレフタル酸・ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物・シクロヘキサンジメタ
ノールから得られる線状ポリエステルが望ましい。Among these polyester resins, polycondensates containing aromatic polycarboxylic acid and bisphenol A as main monomer components, for example, terephthalic acid / ethylene oxide adduct of bisphenol A / cyclohexanedimethanol can be obtained. Linear polyester is preferred.

【００３６】本発明では少なくともスチレン樹脂、アク
リル樹脂、ポリエステル樹脂により所望のトナー粒径を
得やすく、また帯電もシャープ分布を得やすい等も効果
が得られる為好ましい。In the present invention, at least a styrene resin, an acrylic resin, and a polyester resin are preferable because the desired toner particle size can be easily obtained, and charging can be easily obtained with a sharp distribution.

【００３７】本発明に使用するトナーに含有される着色
剤としては、一般的に公知の染、顔料を用いることがで
きる。このような染、顔料としては、例えば、カーボン
ブラック、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラッ
クＳＭ、ファースト・エローＧ、ベンジジン・エロー、
ピグメント・エロー、インドファースト・オレンジ、イ
ルガジン・レッド、パラニトロアニリン・レッド、トル
イジン・レッド、カーミンＦＢ、パーマネント・ボルド
ーＦＲＲ、ピグメント・オレンジＲ、リソール・レッド
２Ｇ、レーキ・レッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミン
Ｂレーキ、メチル・バイオレットＢレーキ、フタロシア
ニンブルー、ピグメントブルー、ブリリヤント・グリー
ンＢ、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、
ザポン・ファーストエローＣＧＧ、カヤセットＹ９６
３、カヤセットＹＧ、スミプラスト・エローＧＧ、ザポ
ンファーストオレンジＲＲ、オイル・スカーレット、ス
ミプラストオレンジＧ、オラゾール・ブラウンＢ、ザポ
ンファーストスカーレットＣＧ、アイゼンスピロン・レ
ッド・ＢＥＨ、オイルピンクＯＰなどが適用できる。こ
れら着色剤は、結着樹脂に対し５〜２０重量％の割合で
加えることが好ましい。As the colorant contained in the toner used in the present invention, generally known dyes and pigments can be used. Examples of such dyes and pigments include carbon black, nigrosine dye, lamp black, Sudan Black SM, Fast Yellow G, Benzidine Yellow,
Pigment Yellow, India First Orange, Irgadine Red, Paranitroaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Permanent Bordeaux FRR, Pigment Orange R, Resor Red 2G, Rake Red C, Rhodamine FB, Rhodamine. B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Brilliant Green B, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG,
Zapon First Yellow CGG, Kayaset Y96
3, Kayaset YG, Sumiplast Yellow GG, Zapon Fast Orange RR, Oil Scarlet, Sumiplast Orange G, Orazol Brown B, Zapon Fast Scarlet CG, Aizenspiron Red BEH, Oil Pink OP, etc. are applied. it can. These colorants are preferably added in a proportion of 5 to 20% by weight with respect to the binder resin.

【００３８】本発明に使用するトナーにはワックスが含
有されているのがよく、そのワックスとはカルナウバワ
ックス、ライスワックス及び／またはエステルワックス
を用いることが好ましい。これらはトナーへの分散性に
優れる為、定着後に定着ローラーにトナーが残留しな
い、いわゆる離型性に優れる効果が高い。The toner used in the present invention preferably contains a wax, and it is preferable to use carnauba wax, rice wax and / or ester wax. Since these have excellent dispersibility in toner, the toner does not remain on the fixing roller after fixing, that is, the so-called releasability is excellent.

【００３９】磁性トナーの場合、着色剤としての役割も
有する磁性微粒子としては、フェライト、マグネタイト
を始めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性の元素
より成る金属、又はこれを含む合金若しくは化合物、或
いは強い磁性の元素を含むものではないが、適当な熱処
理等によって強磁性を示すようになる合金、例えばマン
ガン−銅−アルミニウム、又はマンガン−銅−錫等のマ
ンガンと銅とを含むホイスラー合金と称される種類の合
金、或いは二酸化クロム、その他を挙げることができ
る。これら磁性体の微粉末の含有割合は、結着樹脂１０
０重量部に対して３０〜１５０重量部が好ましく、より
好ましくは４０〜１００重量部である。In the case of a magnetic toner, the magnetic fine particles which also have a role as a colorant include a metal made of a ferromagnetic element such as ferrite, magnetite or other iron, cobalt, nickel, or an alloy or compound containing the same. Alternatively, an alloy that does not contain a strong magnetic element, but becomes ferromagnetic by proper heat treatment, for example, a Heusler alloy containing manganese and copper such as manganese-copper-aluminum or manganese-copper-tin. Mention may be made of alloys of the type referred to, or chromium dioxide, and the like. The content ratio of the fine powder of the magnetic substance is 10
The amount is preferably 30 to 150 parts by weight, more preferably 40 to 100 parts by weight, based on 0 parts by weight.

【００４０】トナーは荷電制御剤を含有していても良
く、荷電制御剤としては、正又は負の荷電制御剤が使用
される。The toner may contain a charge control agent, and a positive or negative charge control agent is used as the charge control agent.

【００４１】正荷電制御剤としては、一般にニグロシ
ン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料
（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えば
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２（Ｃ．Ｉ．４１
０００）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５０
０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．
４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３
（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌ
ｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２
５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５
１００５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ ５（Ｃ．
Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ ７
（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕ
ｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａ
ｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２６（Ｃ．Ｉ．４４０２
５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＧｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４
２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４
（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレ
ーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、
りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タ
ンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、
フェロシアン化物など）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｖｅｎｔ Ｂｌ
ａｃｋ ３（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ハンザイエローＧ
（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄｌａｎｔ
Ｂｌａｃｋ１１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ
１等が挙げられる。または、例えばベンゾルメチル−
ヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメ
チルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩
あるいはアミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ
基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミド樹脂等が挙
げられ、好ましくはニグロシン、四級アンモニウム塩、
トリフェニルメタン系含窒素化合物、ポリアミドなどが
挙げられる。As the positive charge control agent, nigrosine, an azine dye containing an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms (Japanese Patent Publication No. 42-1627), and a basic dye (for example, CI Basic Yellow 2 (C) are generally used. I.41
000), C.I. I. Basic Yellow 3, C.I.
I. Basic Red 1 (C.I. 45160),
C. I. Basic Red 9 (C.I. 4250
0), C.I. I. Basic Violet 1 (C.I.
42535), C.I. I. Basic Violet 3
(C.I. 42555), C.I. I. BasicViol
et 10 (C.I. 45170), C.I. I. Basi
c Violet 14 (C.I. 42510), C.I.
I. Basic Blue 1 (C.I. 4202
5), C.I. I. Basic Blue 3 (C.I. 5
1005), C.I. I. Basic Blue 5 (C.
I. 42140), C.I. I. Basic Blue 7
(C.I. 42595), C.I. I. Basic Blu
e 9 (C.I. 52015), C.I. I. Basic
Blue 24 (C.I. 52030), C.I. I. Ba
sic Blue 25 (C.I. 52025), C.I.
I. Basic Blue 26 (C.I. 4402)
5), C.I. I. Basic Green 1 (C.I.4
2040), C.I. I. Basic Green 4
(C.I. 42000) and the like, lake pigments of these basic dyes (as a laker, phosphotungstic acid,
Phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide,
Ferrocyanide), C.I. I. Sovent Bl
ack 3 (C.I.26150), Hansa Yellow G
(C.I. 11680), C.I. I. Mordant
Black11, C.I. I. Pigment Black
1 etc. are mentioned. Or, for example, benzolmethyl-
Hexadecyl ammonium chloride, a quaternary ammonium salt such as decyl-trimethylammonium chloride, a vinyl polymer containing an amino group, a polyamide resin such as a condensation polymer containing an amino group, and the like, preferably nigrosine, a quaternary ammonium salt. salt,
Examples thereof include triphenylmethane-based nitrogen-containing compounds and polyamides.

【００４２】また、負荷電制御剤としては、特公昭４１
−２０１５３号公報、同４２−２７５９６号公報、同４
４−６３９７号公報、同４５−２６４７８号公報など記
載されているモノアゾ染料の金属錯体、さらには特開昭
５０−１３３３３８号公報に記載されているニトロアミ
ン酸及びその塩或いはＣ．Ｉ．１４６４５などの染顔
料、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５８−４１
５０８号公報、特公昭５８−７３８４号公報、特公昭５
９−７３８５号公報などに記載されているサリチル酸、
ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニ
ン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴ
マー、塩素化パラフィン等を挙げることができる。特に
分散性の面などから、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチ
ル酸、アルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン
酸の金属錯体が好ましい。Further, as a negative charge control agent, Japanese Patent Publication No. 41
-20153, 42-27596, and 4
Metal complexes of monoazo dyes described in JP-A Nos. 4-6397 and 45-26478, and further, nitramic acid and salts thereof described in JP-A-50-133338 or C.I. I. Dyes and pigments such as 14645, JP-B-55-42752, JP-B-58-41
No. 508, Japanese Patent Publication No. 58-7384, Japanese Patent Publication No. 5
9-7385, etc. salicylic acid,
Naphthoic acid, dicarboxylic acid Zn, Al, Co, C
Examples thereof include metal complexes such as r and Fe, sulfonated copper phthalocyanine pigments, nitro groups, halogen-introduced styrene oligomers and chlorinated paraffins. Particularly, from the viewpoint of dispersibility, metal complex salts of monoazo dyes, metal complexes of salicylic acid, alkylsalicylic acid, naphthoic acid, and dicarboxylic acid are preferable.

【００４３】これら荷電制御剤の添加量は、上述した様
に良好な摩擦帯電性を保持しつつ、上記荷電制御剤によ
る現像スリーブ表面の汚染による現像力の低下及び環境
安定性の低下といった弊害を最小限に抑える為に結着樹
脂１００重量部に対して、０．１〜３重量部の添加量が
好ましい。The amount of these charge control agents added has the adverse effects of reducing the developing power and environmental stability due to contamination of the surface of the developing sleeve by the charge control agents while maintaining good triboelectric chargeability as described above. In order to keep the amount to the minimum, an addition amount of 0.1 to 3 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

【００４４】トナーに定着補助剤として、エチレン系オ
レフィン重合体を結着樹脂とともに用いてもよい。ここ
でエチレン系オレフィン単重合体もしくはエチレン系オ
レフィン共重合体として適用するものには、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアク
リレート共重合体、ポリエチレン骨格を有するアイオノ
マーなどがあり、上記共重合体においてはオレフィンモ
ノマーを５０モル％以上（より好ましくは６０モル％以
上）含んでいるものが好ましい。An ethylene olefin polymer may be used in the toner as a fixing aid together with a binder resin. Here, what is applied as an ethylene-based olefin homopolymer or ethylene-based olefin copolymer includes polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer,
There are ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ionomers having a polyethylene skeleton, and the like, and the above copolymers contain 50 mol% or more (more preferably 60 mol% or more) of an olefin monomer. Those are preferable.

【００４５】更に本発明のトナーはいかなる添加剤も使
用できる。例えばシリコーンワニス、各種変性シリコー
ンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイ
ル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカッ
プリング剤、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜
鉛、ポリ弗化ビニリデデン如き滑剤、ポリ弗化ビニリデ
ン、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウ
ム等の研磨剤、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、
酸化アルミニウム等の流動性付与剤、酸化亜鉛、酸化ア
ンチモン、酸化スズ等が挙げられ、中でもシリカ、酸化
チタン、アルミナが好ましい。Further, the toner of the present invention can use any additive. For example, silicone varnish, various modified silicone varnish, silicone oil, various modified silicone oil, silane coupling agent, silane coupling agent having a functional group, Teflon (registered trademark), zinc stearate, lubricant such as polyvinylidene fluoride, polyfluorine. Polishing agents such as vinylidene chloride, cerium oxide, silicon carbide, strontium titanate, strontium titanate, titanium oxide,
Examples include fluidity-imparting agents such as aluminum oxide, zinc oxide, antimony oxide, tin oxide and the like, and among them, silica, titanium oxide and alumina are preferable.

【００４６】これら添加物を含有することによりリサイ
クルトナーと補給トナーとの粉体流動性がちかくなり、
長期使用に於けるトナー帯電量の安定化がより向上す
る。更に好ましくは平均１次粒子径０．０１〜０．２μ
ｍの疎水化処理された酸化チタン微粉体を用いるのがよ
い。By containing these additives, the powder fluidity between the recycled toner and the replenishment toner becomes different,
Stabilization of the toner charge amount in long-term use is further improved. More preferably, the average primary particle diameter is 0.01 to 0.2 μ.
It is preferable to use the hydrophobized titanium oxide fine powder of m.

【００４７】上記添加剤に於いてはトナーの流動性を高
めるばかりでなく、帯電性を阻害しないことが重要にな
る。即ち、本発明に於いては疎水化処理された酸化チタ
ン微粉体がトナーの安定な帯電性を維持しつつ優れた流
動付与性がある。In the above additives, it is important not only to enhance the fluidity of the toner but also not to disturb the charging property. That is, in the present invention, the hydrophobized titanium oxide fine powder has excellent flowability while maintaining the stable charging property of the toner.

【００４８】次に、本発明の画像形成方法について説明
する。静電荷像をトナーを用いて現像する工程には、前
述の磁気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲法、米国
特許第３，９０９，２５８号明細書に記載されている導
電性の磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３
６号公報に記載されている高抵抗の磁性トナーを用いる
方法などがある。一成分系現像剤を用いる画像形成方法
にも適している。トナー画像を転写材に転写する工程に
は、コロナ転写方式、当接転写材へのバイアス印加方式
などの静電転写方式などが用いられる。Next, the image forming method of the present invention will be described. In the step of developing the electrostatic charge image using toner, the magnetic brush method, the cascade developing method, the powder cloud method, and the conductive magnetic toner described in US Pat. No. 3,909,258 are used. Method used, JP-A-53-3113
There is a method using a high-resistance magnetic toner described in Japanese Patent No. It is also suitable for an image forming method using a one-component developer. In the step of transferring the toner image to the transfer material, a corona transfer method, an electrostatic transfer method such as a bias applying method to the contact transfer material, or the like is used.

【００４９】感光体と非接触な部材から感光体上へのコ
ロナ放電を利用した帯電及び／或いは転写及び／或いは
除電等の方式は、オゾン発生を伴うため、それぞれ感光
体への直接当接部材（すなわち、接触帯電手段）を通し
てバイアス印加する接触帯電方式がある。このような方
式は、従来の複写機・プリンターに付設されていること
の多かった活性炭フィルターが除去される場合がある
が、特にその場合には、本発明で使用するトナーは顕著
な効果を上げるものである。Since a method of charging and / or transfer and / or static elimination utilizing a corona discharge from a member which is not in contact with the photosensitive member onto the photosensitive member involves the generation of ozone, it is a member which directly contacts the photosensitive member. There is a contact charging method in which a bias is applied through (that is, contact charging means). In such a method, the activated carbon filter, which is often attached to the conventional copying machine / printer, may be removed. In that case, the toner used in the present invention exhibits a remarkable effect. It is a thing.

【００５０】さらに、感光体の感光層もしくは絶縁層上
の残余トナーを除去する工程には、ブレードクリーニン
グ方式、ファーブラシクリーニング方式などが適用され
るが、特にブレードクリーニング方式に適している。ま
た転写材上のトナー像は該部材上に定着される必要があ
るが、そのための手段としては、加熱定着手段、フラッ
シュ加熱定着手段などを用いうるが、特に加熱加圧手段
である加熱ローラ定着手段が適している。Further, a blade cleaning method, a fur brush cleaning method or the like is applied to the step of removing the residual toner on the photosensitive layer or the insulating layer of the photosensitive member, and the blade cleaning method is particularly suitable. Further, the toner image on the transfer material needs to be fixed on the member, and as a means therefor, a heat fixing means, a flash heat fixing means and the like can be used, but especially a heat roller fixing which is a heating and pressing means. Means are suitable.

【００５１】[0051]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは本発明を何ら限定するものではない。な
お、実施例に記載されている部数、％は、すべて重量
部、重量％を示す。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention. All parts and% in the examples are parts by weight and% by weight.

【００５２】ここで実施例で用いられる樹脂の組成例を
表１に示す。 （実施例１）表１記載のポリエステル組成Ａを温度計、
攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量
１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマ
ントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガ
スを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態
で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを
加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステルＡ
を得た。Table 1 shows an example of the composition of the resin used in the examples. (Example 1) A polyester composition A shown in Table 1 was measured with a thermometer,
Put in a 4-neck round bottom flask with a stirrer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube and have a capacity of 1 L, set this flask in a mantle heater, and introduce nitrogen gas from the nitrogen gas introduction tube to inactivate the inside of the flask. The temperature is raised while maintaining the atmosphere, and then 0.05 g of dibutyltin oxide is added and the temperature is kept at 200 ° C. to react the polyester A.
Got

【００５３】 ポリエステル樹脂Ａ １００部 カルナウバワックス ５部 （セラリカ野田製） カーボンブラック １３部 （＃４４：三菱化成製） オリエント化学社製Ｓ−３４ ２部 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
い、一軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミル
をもちいて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による
微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を多分割
分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去した。次い
で日本アエロジル製シリカ（Ｒ−９７２）０．５部を添
加し、ヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。
このトナーの特性は表２のとおりであった。このトナー
をフェライトキャリアと混合して二成分現像剤とし、摩
擦帯電量を測定したところ−２５．３μＣ／ｇであっ
た。Polyester resin A 100 parts Carnauba wax 5 parts (Cerarica Noda) Carbon black 13 parts (# 44: Mitsubishi Kasei) Orient Chemical Co. S-34 2 parts The above materials were thoroughly premixed with a Henschel mixer. The mixture was melt-kneaded by a single-screw extruder, cooled, coarsely pulverized by using a hammer mill, and then finely pulverized by an air jet type fine pulverizer. Further, the finely pulverized product thus obtained was subjected to strict removal of fine powder and coarse powder simultaneously by a multi-division classifier. Next, 0.5 part of silica (R-972) manufactured by Nippon Aerosil was added and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner.
The properties of this toner are shown in Table 2. This toner was mixed with a ferrite carrier to give a two-component developer, and the triboelectric charge amount was measured and found to be −25.3 μC / g.

【００５４】このトナーをボトルに詰め、５０℃２４時
間保管した後の画像（主に地肌汚れ）を評価したところ
十分満足の得られる鮮明な画像が得られた。When this image was stored in a bottle and stored at 50 ° C. for 24 hours, the image (mainly background stain) was evaluated, and a clear image which was sufficiently satisfactory was obtained.

【００５５】この現像剤とトナー（保存なし）を用いリ
コー製電子写真複写機（ｉｍａｇｉｏ４５０）の改造機
に表面抵抗表面抵抗５５ＭΩのヒドリンゴム製接触帯電
ローラーを組み込み、画像だしをおこななったところ画
像濃度１．４３と十分な画像濃度を得た。次に３０万枚
の画像出しを実施し、摩擦帯電量を測定したところ−２
３．２μＣ／ｇであり、画像濃度は１．３５となり、ト
ナー汚染により発生する“画像濃度低下”も無く、十分
な画像濃度を得た。また接触帯電ローラーの表面を顕微
鏡で観察したところ、トナーの添加剤付着は認められな
かった。またＡ３サイズ黒画像を１０枚サンプリングし
た後、Ａ３判の白紙の非画像部分に付着する異常画像を
評価したところ問題は認められなかった。Using this developer and toner (without storing), a contact charging roller made of hydrin rubber having a surface resistance of 55 MΩ and a surface resistance of 55 MΩ was incorporated into a modified machine of an electrophotographic copying machine (imagio450) made by Ricoh, and an image was formed. A sufficient density of 1.43 was obtained. Next, when 300,000 images were printed and the triboelectric charge was measured, -2
The image density was 3.2 μC / g, the image density was 1.35, and there was no “image density reduction” caused by toner contamination, and a sufficient image density was obtained. Further, when the surface of the contact charging roller was observed with a microscope, no toner adhering to the additive was observed. After sampling 10 A3 size black images, the abnormal image adhering to the non-image portion of the A3 size blank paper was evaluated, and no problem was found.

【００５６】（比較例１）表面抵抗２１０ＭΩの接触帯
電ローラーを用いること以外は実施例１と同様にし、画
像だしを行ったところ、１０００枚程度で帯電ローラー
にトナー汚染が発生し、７０００枚で画像濃度が０．７
２まで低下し実用外となった。(Comparative Example 1) Images were printed in the same manner as in Example 1 except that a contact charging roller having a surface resistance of 210 MΩ was used. When toner was contaminated on the charging roller after about 1000 sheets, 7,000 sheets were printed. Image density is 0.7
It fell to 2 and became out of practical use.

【００５７】（比較例２）表面抵抗１２ＭΩの接触帯電
ローラーを用いること以外は実施例１と同様にし、画像
だしを行ったところ、初期から画像濃度０．４５と低く
実用外であった。これは帯電ローラー表面抵抗が低すぎ
た為、感光体での電荷が十分でなかった為である。(Comparative Example 2) An image was printed out in the same manner as in Example 1 except that a contact charging roller having a surface resistance of 12 MΩ was used, and the image density was as low as 0.45 from the initial stage, which was not practical. This is because the surface resistance of the charging roller was too low and the charge on the photoconductor was not sufficient.

【００５８】（比較例３）実施例１記載の帯電ローラー
（表面抵抗５０ＭΩ）を用い、混練温度を２倍とし、脱
気装置を用いないこと以外は実施例１と同様にし、トナ
ーを得た。このトナーの特性は表２のとおりであった。
このトナーを実施例１と同様に画像だしを実施したとこ
ろ、１万枚から部分な帯電ローラー汚染が発生、画像上
の所々が画像濃度０．５５と極端な低下が認められ、実
用外となった。(Comparative Example 3) A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charging roller described in Example 1 (surface resistance: 50 MΩ) was used, the kneading temperature was doubled, and no deaeration device was used. . The properties of this toner are shown in Table 2.
When this toner was image-extracted in the same manner as in Example 1, partial charging roller contamination occurred from 10,000 sheets, and an image density of 0.55 was observed in places on the image, which was extremely low. It was

【００５９】（比較例４）実施例１記載の帯電ローラー
（表面抵抗８０ＭΩ）及びを用い、混練温度を２倍と
し、脱気装置を用いないこと以外は実施例１と同様にし
て、トナーを得た。このトナーの特性は表２のとおりで
あった。重量平均粒径は８．８μｍ、５μｍ以下の個数
％が４０％であった。このトナーを実施例１と同様に画
像だしを実施したところ、１万枚から部分な帯電ローラ
ー汚染が発生、画像上の所々が画像濃度０．６５と極端
な低下が認められ、実用外となった。(Comparative Example 4) A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charging roller (surface resistance: 80 MΩ) described in Example 1 was used, the kneading temperature was doubled, and no deaeration device was used. Obtained. The properties of this toner are shown in Table 2. The weight average particle size was 8.8 μm, and the number% of particles having a particle size of 5 μm or less was 40%. When this toner was image-extracted in the same manner as in Example 1, partial charging roller contamination occurred from 10,000 sheets, and an image density of 0.65 was found in places on the image, which was extremely low. It was

【００６０】（実施例２）スチレン／ブチアクルレート
共重合樹脂（重合モノマー重量比６５：３５、重量平均
分子量（Ｍｗ）２０万、酸価２０）を用い、日本アエロ
ジル製シリカ（ＲＡ−２００Ｈ）１部を添加すること以
外は実施例１と同様にしてトナーと二成分現像剤を得
た。このトナーの特性は表２のとおりであった。このト
ナーをリコー製ｉｍａｇｉｏ４５０改造機に表面抵抗１
３０ＭΩのヒドリンゴム製接触帯電ローラーを組み込
み、画像だしをおこななったところ、画像濃度１．４３
と十分な画像濃度を得た。次に３０万枚の画像出しを実
施し、摩擦帯電量を測定したところ、スタート時−２
８．１μＣ／ｇに対し−２７．３μＣ／ｇと十分であ
り、画像濃度も１．４７であった。またトナー汚染によ
り発生する画像抜けも無く、十分な画像濃度を得た。ま
た帯電ローラーの顕微鏡を確認しローラー表面を観察し
たところ、トナーの添加剤付着は認められなかった。ま
たＡ３サイズ黒画像を１０枚サンプリングした後、Ａ３
の白紙の非画像部分に付着する異常画像を評価したとこ
ろ問題は認められなかった。Example 2 Using a styrene / butyrate copolymer resin (polymerization monomer weight ratio 65:35, weight average molecular weight (Mw) 200,000, acid value 20), silica (RA-200H) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. A toner and a two-component developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part was added. The properties of this toner are shown in Table 2. The surface resistance of this toner was applied to a remodeled imgio450 machine manufactured by Ricoh.
When a contact charging roller made of hydrin rubber of 30 MΩ was installed and images were taken out, the image density was 1.43.
And a sufficient image density was obtained. Next, when 300,000 images were printed and the triboelectric charge amount was measured, at the start-2
It was sufficient as −27.3 μC / g with respect to 8.1 μC / g, and the image density was 1.47. Further, there was no image omission caused by toner contamination, and a sufficient image density was obtained. Further, when the surface of the roller was observed by observing the microscope of the charging roller, adhesion of the toner additive was not recognized. Also, after sampling 10 A3 size black images,
When the abnormal image adhering to the non-image part of the blank sheet was evaluated, no problem was found.

【００６１】（実施例３）表１記載のポリエステル組成
Ｂを温度計、ステンレススチール製撹拌棒、ガラス製窒
素導入管、および流下式コンデンサをそなえた容量２リ
ットルのガラス製４つ口フラスコ内に入れ、マントルヒ
ータ中で窒素雰囲気中において常圧下１７０℃で撹拌し
つつ５時間反応後、２１０℃で反応を続行させ、ＡＳＴ
Ｍ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点の値に変化が認めら
れなくなった時点で、１，２，４−ベンゼントリカルボ
ン酸無水物１０８ｇに添加し、２１０℃にて反応を続行
させ、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点より反
応の進行を追跡し軟化点が所定の温度に達した時、反応
を停止し、室温まで冷却しポリエステル樹脂を得、また
ワックスにセラリカ野田製 カルナウバワックス３部を
用いること以外、実施例１と同様にトナーを得た。この
トナーの特性は表２のとおりであった。このトナーをリ
コー製ｉｍａｇｉｏ４５０改造機に表面抵抗１３０ＭΩ
のヒドリンゴム製帯電ローラーを組み込み、画像だしを
おこななったところ画像濃度：１．４６と十分な画像濃
度を得た。次に３０万枚の画像出しを実施し、摩擦帯電
量を測定したところスタート時−２９．１μＣ／ｇに対
し−２８．３μＣ／ｇと十分であり、画像濃度も：１．
４４であった。またトナー汚染により発生する画像抜け
低下も無く、十分な画像濃度を得た。確認の為目視で帯
電ローラーを確認したころ問題は認められなかった。Example 3 Polyester composition B shown in Table 1 was placed in a 2-liter glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stir bar, a glass nitrogen introducing tube, and a downflow condenser. Then, after reacting for 5 hours while stirring at 170 ° C. under normal pressure in a nitrogen atmosphere in a mantle heater, the reaction is continued at 210 ° C.
When no change in the softening point value according to M E28-51T was observed, it was added to 108 g of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride, the reaction was continued at 210 ° C., and ASTM E28-51T was added. Follow the progress of the reaction from the quasi softening point, and when the softening point reaches a predetermined temperature, stop the reaction, cool to room temperature to obtain a polyester resin, and use 3 parts of Carnauba wax manufactured by Ceralica Noda as the wax. A toner was obtained in the same manner as in Example 1. The properties of this toner are shown in Table 2. This toner is applied to Ricoh's modified imagio450 machine and the surface resistance is 130 MΩ.
When a charging roller made of hydrin rubber of No. 1 was incorporated and images were taken out, the image density was 1.46, which was a sufficient image density. Next, when 300,000 images were printed and the triboelectric charge amount was measured, it was found to be sufficient as -28.3 [mu] C / g compared to -29.1 [mu] C / g at the start, and the image density was also 1.
It was 44. In addition, a sufficient image density was obtained without a reduction in image loss caused by toner contamination. No problem was found when visually confirming the charging roller for confirmation.

【００６２】（実施例４）実施例１記載のモノマー処方
を調整することによりトナーＴｇ５５℃となるポリエス
テルとし、トナーを得たこと以外は実施例１と同様と
し、３０万枚の画像だしを行ったところ、画像抜けは認
められず、実施例１同様に良好な画像が安定して得られ
た。Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a toner having a toner Tg of 55 ° C. was obtained by adjusting the monomer formulation described in Example 1, and 300,000 sheets of images were printed. As a result, no image loss was observed, and a good image was stably obtained as in Example 1.

【００６３】（実施例５）実施例１記載の重合時間と温
度を調整することによりゲル分０．４％となるポリエス
テルとし、トナーを得たこと以外は実施例１と同様と
し、３０万枚の画像だしを行ったところ、画像抜けは認
められず、実施例１同様に良好な画像が安定して得られ
た。Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a toner having a gel content of 0.4% was prepared by adjusting the polymerization time and temperature described in Example 1, and 300,000 sheets were prepared. No image omission was observed when the image was printed out, and a good image was stably obtained as in Example 1.

【００６４】（比較例５）ポリエステルＡの重合時間と
温度を変更する以外は実施例４と同様にし、表２に樹脂
物性を示すポリエステルとそのトナーを得た。このトナ
ーの保存性は評価したところ５０℃２４Ｈｒで部分的な
ブロッキングが認められた。実施例１と同様に画像だし
を実施したところ、スタート直後から帯電ローラーのト
ナー汚染は認められ、３０万枚後の画像濃度は実用外ま
で低下した。Comparative Example 5 A polyester having the resin physical properties shown in Table 2 and a toner thereof were obtained in the same manner as in Example 4 except that the polymerization time and temperature of polyester A were changed. When the storability of this toner was evaluated, partial blocking was observed at 50 ° C. for 24 hours. When the image forming was carried out in the same manner as in Example 1, the toner contamination of the charging roller was recognized immediately after the start, and the image density after 300,000 sheets was reduced to a value other than practical use.

【００６５】（比較例６）トナーの５μｍ以下個数％を
１０％、重量平均径を１２μｍとする以外は比較例５と
同様にしトナーを得た。比較例４に較べ帯電ローラーへ
のトナー汚染は改善されるが代わりに添加剤汚染が顕著
となり、実用的ではない。(Comparative Example 6) A toner was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the number% of the toner particles having a particle size of 5 μm or less was 10%, and the weight average diameter was 12 μm. Contamination with the toner on the charging roller is improved as compared with Comparative Example 4, but contamination with the additive becomes remarkable instead, which is not practical.

【００６６】[0066]

【表１】 [Table 1]

【００６７】[0067]

【表２】 [Table 2]

【００６８】これら実施例１〜５及び比較例１〜６の評
価結果を表３に示す。Table 3 shows the evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6.

【表３】 [Table 3]

【００６９】上記表３の判定基準は表４のとおりであ
る。The criteria of the above Table 3 are shown in Table 4.

【表４】 [Table 4]

【００７０】[0070]

【発明の効果】本発明によれば、オゾン臭を発生させ
ず、接触帯電ローラヘのトナー汚染が少なく、また多数
枚の良質の画像が得られる。According to the present invention, no ozone odor is generated, less toner is contaminated on the contact charging roller, and a large number of good quality images can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 15/02 １０１ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２５ ３３１ (72)発明者 朱 冰 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 近藤 麻衣子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 松田 浩明 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 佐々木 文浩 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA08 CA02 CA03 CA08 CA14 CB07 CB13 EA03 EA05 EA06 EA07 2H200 FA08 GA44 GB22 HA02 HB12 HB22 HB45 HB46 MA03 MA20 MB05 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) G03G 15/02 101 G03G 9/08 325 331 (72) Inventor Zhu Bai 1-3 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo No. 6 In Ricoh Company (72) Inventor Maiko Kondo 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo In-house Ricoh Company (72) Hiroaki Matsuda 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Shares Inside Ricoh Company (72) Inventor Fumihiro Sasaki 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo F-terms inside Ricoh Company (reference) 2H005 AA01 AA06 AA08 CA02 CA03 CA08 CA14 CB07 CB13 EA03 EA05 EA06 EA07 2H200 FA08 GA44 GB22 HA02 HB12 HB22 HB45 HB46 MA03 MA20 MB05

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 感光体をバイアスが印加されている接触
帯電ローラで帯電し、この帯電された感光体に静電荷像
を形成し、この静電荷像を少なくとも結着樹脂及び着色
剤からなるトナーで現像し、このトナー像を転写材に転
写し、さらにこの転写材上のトナーを加熱定着する画像
形成方法において、前記接触帯電ローラーの表面抵抗が
２０〜１６０ＭΩであり、かつ前記トナー中の残存モノ
マー量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする画像
形成方法。1. A photosensitive member is charged by a contact charging roller to which a bias is applied, an electrostatic charge image is formed on the charged photosensitive member, and the electrostatic charge image is composed of at least a binder resin and a colorant. In the image forming method, in which the toner image is transferred to a transfer material, and the toner on the transfer material is heated and fixed, the surface resistance of the contact charging roller is 20 to 160 MΩ, and the toner remains in the toner. An image forming method, wherein the amount of the monomer is 300 ppm or less. 【請求項２】 前記トナーの結着樹脂は、ＴＨＦ可溶分
により求められたＧＰＣによる分子量分布の分子量１０
⁵以上の重量％が２０％以下のものであることを特徴と
する請求項１記載の画像形成方法。2. The binder resin of the toner has a molecular weight of 10 in a molecular weight distribution by GPC determined by a THF-soluble component.
The image forming method according to claim 1, wherein the weight% of ⁵ or more is 20% or less. 【請求項３】 前記トナーは５μｍ以下が２０〜８０個
数％、かつ重量平均粒径が６．０〜１０．５μｍのもの
であることを特徴とする請求項１または２記載の画像形
成方法。3. The image forming method according to claim 1, wherein the toner has a particle diameter of 5 μm or less of 20 to 80% by number and a weight average particle diameter of 6.0 to 10.5 μm. 【請求項４】 前記トナーのＴｇが５７〜６５℃である
ことを特徴とする１〜３のいずれかに記載の画像形成方
法。4. The image forming method according to claim 1, wherein Tg of the toner is 57 to 65 ° C. 【請求項５】 前記トナーの結着樹脂が少なくともスチ
レン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂を単独又は
併用したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載の画像形成方法。5. The image forming method according to claim 1, wherein the binder resin of the toner is at least a styrene resin, an acrylic resin, or a polyester resin, either alone or in combination. 【請求項６】 前記トナーが、カルナウバワックス、ラ
イスワックス及び／またはエステルワックスを含有する
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像
形成方法。6. The image forming method according to claim 1, wherein the toner contains carnauba wax, rice wax and / or ester wax. 【請求項７】 前記トナーがシリカ、酸化チタン、アル
ミナから選択される無機微粒子を外添することを特徴と
する請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成方法。7. The image forming method according to claim 1, wherein the toner externally adds inorganic fine particles selected from silica, titanium oxide, and alumina.