JP2003020413A - Highly designable composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、メタリックカラー
を付与できる接着剤、シーリング材等として好適に用い
られる高意匠性組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a highly designable composition suitable for use as an adhesive, a sealing material or the like which can impart a metallic color.
【０００２】[0002]
【関連技術】従来、硬化性樹脂組成物としては、密封下
では安定で湿気にさらすこと等により硬化する１液型
と、使用時に主剤と硬化剤とを所定の割合で混合するこ
とにより硬化する２液型が一般的に知られており、１液
型は２液型のような煩雑な混合作業を必要としないため
作業性の上で大きな利点を有している。[Related Art] Conventionally, as a curable resin composition, a one-pack type which is stable under a sealed condition and hardens by exposure to moisture and the like is cured by mixing a main component and a curing agent in a predetermined ratio at the time of use. The two-pack type is generally known, and the one-pack type has a great advantage in workability since it does not require complicated mixing work unlike the two-pack type.
【０００３】このような１液型硬化性樹脂組成物として
は、珪素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基
を有し、水分の存在下シロキサン結合を形成することに
より架橋し得る珪素含有基（以下、反応性珪素基ともい
う）を有する有機重合体を含有する硬化性樹脂組成物が
既に知られている。Such a one-pack type curable resin composition has a silicon-containing hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and can be crosslinked by forming a siloxane bond in the presence of water. A curable resin composition containing an organic polymer having a group (hereinafter, also referred to as a reactive silicon group) is already known.
【０００４】このような１液型硬化性樹脂組成物に用い
られる反応性珪素基を有する有機重合体としては、例え
ば反応性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体
が、特開昭５２−７３９９８号公報、特開平５−１２５
２７２号公報などに開示されており、既に工業的に生産
され各種の硬化性樹脂組成物に用いられている。As the organic polymer having a reactive silicon group used in such a one-pack type curable resin composition, for example, a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-73998. Japanese Patent Laid-Open No. 5-125
No. 272, etc., and it is already industrially produced and used in various curable resin compositions.
【０００５】反応性珪素基を有する有機重合体を含有す
る硬化性樹脂組成物は、大気中水分に曝露するとゴム状
物質へと硬化するため、例えば建築物のシーラント、接
着剤などに利用できる。A curable resin composition containing an organic polymer having a reactive silicon group cures into a rubber-like substance when exposed to atmospheric moisture, and thus can be used, for example, as a sealant or an adhesive for buildings.
【０００６】現在、反応性珪素基を有する有機重合体
に、通常は炭酸カルシウム等の無機粉体を配合した組成
物が、接着剤、シーリング材等として実用化されてい
る。この場合の無機粉体の配合による効果は、主に該反
応性珪素基を有する重合体に高凝集力を与えること及び
被着材界面での接着性を向上させること等である。At present, a composition in which an inorganic polymer such as calcium carbonate is usually mixed with an organic polymer having a reactive silicon group has been put to practical use as an adhesive, a sealing material and the like. The effects of blending the inorganic powder in this case are mainly to give a high cohesive force to the polymer having the reactive silicon group and to improve the adhesiveness at the interface of the adherend.
【０００７】一方、近年、自動車や家電製品の外装など
に、所謂メタリック感を付与するために金属顔料、特に
アルミニウム顔料を含有するメタリック顔料が多く使用
されている。ところが、従来の金属顔料を用いて得られ
た塗膜や樹脂成形品は、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬
品性及び耐水性が十分でなく、また耐候性が劣るため、
経時的に塗面が変色したり光沢が低下するためにその使
用用途が限定されていた。上記した反応性珪素基を有す
る重合体にこの種の従来の金属顔料を配合しても貯蔵安
定性が極めて乏しく実用に耐えるものではなかった。On the other hand, in recent years, metallic pigments containing metal pigments, particularly aluminum pigments, have been widely used to give a so-called metallic feeling to the exteriors of automobiles and home electric appliances. However, a coating film or a resin molded product obtained using a conventional metal pigment has insufficient chemical resistance and water resistance such as acid resistance and alkali resistance, and also has poor weather resistance,
Its use is limited because the coated surface discolors or the gloss decreases over time. Even if such a conventional metal pigment was blended with the above-mentioned polymer having a reactive silicon group, the storage stability was extremely poor and it was not practical.
【０００８】最近、耐薬品性、耐候性及び、貯蔵安定性
に優れた樹脂被覆金属顔料、すなわち金属顔料１００重
量部に対して、０．０１〜１０重量部のラジカル重合性
不飽和カルボン酸及び／又は０．０１〜３０重量部のラ
ジカル重合性二重結合を有する燐酸モノ又はジエステル
及び２〜５０重量部のラジカル重合性二重結合を３個以
上有する単量体から生成した高度に三次元した樹脂によ
って強固に密着して表面被覆されてなり、かつ、耐アル
カリ性が１．０以下で耐熱安定試験で実質的に凝集しな
いことを特徴とする樹脂被覆金属顔料（特公平１−４９
７４６号）や、（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン
酸、および／または、ラジカル重合性二重結合を有する
リン酸またはホスホン酸モノまたはジエステル、および
／または、ラジカル重合性二重結合を有するカップリン
グ剤から選ばれた少なくとも一種と、（Ｂ）ラジカル重
合性二重結合を３個以上有する単量体と、（C）重合開
始剤とを用い、先ず、（Ａ）を添加し金属顔料を処理し
た後、（Ｂ）と（Ｃ）の少なくとも一方を徐々に追加添
加して重合した樹脂層を表面に形成した樹脂被覆金属顔
料（ＷＯ９６／３８５０６号）等が提案されている。Recently, 0.01 to 10 parts by weight of a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid and a resin-coated metal pigment having excellent chemical resistance, weather resistance and storage stability, that is, 100 parts by weight of the metal pigment, and And / or highly three-dimensionally produced from phosphoric acid mono- or diester having 0.01 to 30 parts by weight of radically polymerizable double bond and 2 to 50 parts by weight of a monomer having 3 or more radically polymerizable double bonds. The resin-coated metal pigment (Japanese Patent Publication No. 1-49) characterized in that it is firmly adhered to the surface of the resin and is surface-coated, and that it has an alkali resistance of 1.0 or less and does not substantially aggregate in a heat stability test.
No. 746) or (A) radical-polymerizable unsaturated carboxylic acid, and / or phosphoric acid or phosphonic acid mono- or diester having a radical-polymerizable double bond, and / or a cup having a radical-polymerizable double bond. Using at least one selected from ring agents, (B) a monomer having three or more radically polymerizable double bonds, and (C) a polymerization initiator, first, (A) is added to form a metal pigment. A resin-coated metal pigment (WO96 / 38506) in which at least one of (B) and (C) is gradually added after the treatment to form a polymerized resin layer on the surface is proposed.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、反応性
珪素基を有する有機重合体にメタリック感を付与する研
究を鋭意進めたところ、上記した樹脂被覆金属顔料を配
合することによって貯蔵安定性の極めて優れたメタリッ
ク感を付与できる反応性珪素基を有する有機重合体組成
物を得ることができることを見出し、本発明に到達した
ものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have earnestly studied for imparting a metallic feeling to an organic polymer having a reactive silicon group, and found that storage stability can be improved by adding the above resin-coated metal pigment. The present invention has been accomplished by finding that an organic polymer composition having a reactive silicon group capable of imparting a metallic feeling with extremely excellent properties can be obtained.
【００１０】本発明は、耐薬品性、耐候性及び、貯蔵安
定性に優れかつメタリック感を付与することのできる反
応性珪素基を有する有機重合体を主成分とする高意匠性
組成物を提供することを目的とする。The present invention provides a highly designable composition mainly composed of an organic polymer having a reactive silicon group which is excellent in chemical resistance, weather resistance and storage stability and can impart a metallic feeling. The purpose is to do.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の高意匠性組成物は、（１）珪素原子に結合
した水酸基及び／又は加水分解性基を有し、シロキサン
結合を形成することにより架橋し得る珪素原子含有基を
少なくとも１個有するゴム系有機重合体と、（２）樹脂
被覆金属顔料とを必須成分として配合することを特徴と
する。上記（１）ゴム系有機重合体の１００重量部に対
して上記（２）樹脂被覆金属顔料を０．１〜１００重量
部配合するのが好ましい。上記（２）樹脂被覆金属顔料
としては、樹脂被覆アルミペーストが好適に用いられ
る。In order to solve the above-mentioned problems, the highly designable composition of the present invention has (1) a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and a siloxane bond. It is characterized in that a rubber-based organic polymer having at least one silicon atom-containing group that can be crosslinked when formed and (2) a resin-coated metal pigment are blended as essential components. It is preferable to add 0.1 to 100 parts by weight of the resin coated metal pigment (2) to 100 parts by weight of the rubber organic polymer (1). A resin-coated aluminum paste is preferably used as the (2) resin-coated metal pigment.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】まず、本発明で用いる高意匠性組
成物について説明する。該高意匠性組成物は、（１）反
応性珪素基を少なくとも１個有するゴム系有機重合体及
び（２）樹脂被服金属顔料を必須成分として配合したも
のである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION First, a highly designable composition used in the present invention will be described. The highly designable composition contains (1) a rubber-based organic polymer having at least one reactive silicon group and (2) a resin-coated metal pigment as essential components.
【００１３】（１）反応性珪素基を少なくとも１個有す
るゴム系有機重合体の骨格をなす重合体としては、例え
ばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオ
キシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシ
プロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキ
シアルキレン系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリ
コールとの縮合又はラクトン類の開環重合で得られるポ
リエステル系重合体；エチレン−プロピレン系共重合
体；ポリイソブチレン又はイソブチレンとイソプレン等
との共重合体；ポリクロロプレン、ポリイソプレン又は
イソプレンとブタジエン、スチレン、アクリロニトリル
等との共重合体；ポリブタジエン又はブタジエンとスチ
レン、アクリロニトリル等との共重合体；ポリイソプレ
ン、ポリブタジエン又はイソプレンとブタジエンとの共
重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合
体；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノ
マーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステ
ル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアク
リル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
チルメタクリレート、スチレン、エチレン等とのアクリ
ル酸エステル共重合体等のアクリル酸エステル系重合
体；本発明に用いるゴム系有機重合体中でビニルモノマ
ーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイ
ド系等の重合体等が挙げられる。これらの中では、アク
リル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重合
体、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体
等が好ましく、さらには、ポリオキシプロピレン系重合
体等の一般式：
−Ｒ−Ｏ−
〔式中Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を示
す。〕で表される繰返し単位を有するポリオキシアルキ
レン系重合体、ポリオキシプロピレン等のポリオキシア
ルキレン系重合体の存在下でアクリル酸エステル、スチ
レン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニルモノマ
ーを重合させて得られるグラフト重合体等の重合体又は
共重合体、ポリアクリル酸アルキルエステル又はアクリ
ル酸アルキルエステルを５０重量％以上含有するアクリ
ル酸アルキルエステルと酢酸ビニル、アクニロニトリ
ル、スチレン、エチレン等との共重合体が、反応性珪素
基を分子末端に導入させ易く、また無溶剤で液状重合体
を製造し易い等の点から、特に好適である。(1) Polymers forming the skeleton of rubber-based organic polymers having at least one reactive silicon group include, for example, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene and polyoxyethylene. -Polyoxypropylene polymers such as polyoxypropylene copolymers and polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymers; polyesters obtained by condensation of dibasic acids such as adipic acid and glycols or ring-opening polymerization of lactones -Based polymers; ethylene-propylene-based copolymers; polyisobutylene or copolymers of isobutylene and isoprene, etc .; polychloroprene, polyisoprene or isoprene and butadiene, styrene, acrylonitrile, etc .; polybutadiene or butadiene and styrene , Acrylonito Copolymers with ethylene, etc .; Polyolefins obtained by hydrogenating polyisoprene, polybutadiene or copolymers of isoprene and butadiene; Polyacryl obtained by radical polymerization of monomers such as ethyl acrylate and butyl acrylate Acrylic ester-based polymers such as acrylic acid ester, ethyl acrylate, butyl acrylate and other acrylic acid ester, and vinyl acetate, acrylonitrile, methyl methacrylate, styrene, ethylene and other acrylic acid ester copolymers; A graft polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in an organic polymer; a polysulfide-based polymer and the like. Among these, acrylic acid ester-based polymers, acrylic acid ester-based copolymers, polyoxyalkylene-based polymers, hydrocarbon-based polymers and the like are preferable, and further, general formulas of polyoxypropylene-based polymers and the like: —RO— [In the formula, R represents a divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. ] Polyoxyalkylene polymer having a repeating unit represented by, obtained by polymerizing a vinyl monomer such as acrylic ester, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate in the presence of a polyoxyalkylene polymer such as polyoxypropylene Polymers or copolymers such as graft polymers, polyacrylic acid alkyl esters or copolymers of acrylic acid alkyl esters containing 50% by weight or more of acrylic acid alkyl esters with vinyl acetate, acnylonitrile, styrene, ethylene, etc. In particular, it is particularly preferable in that it is easy to introduce a reactive silicon group at the molecular end, and it is easy to produce a liquid polymer without using a solvent.
【００１４】本発明において反応性珪素基としては、特
に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、
例えば一般式（１）In the present invention, the reactive silicon group is not particularly limited, but representative ones are as follows:
For example, the general formula (1)
【００１５】[0015]
【化１】 [Chemical 1]
【００１６】〔式中、Ｒ1及びＲ2は、いずれも炭素数１
〜２０の炭化水素基又は（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は
同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される
トリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1又はＲ2が２個以上
存在するとき、それらは同一であってもよく、異なって
いてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが
２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、
異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を、ｂは
０、１又は２をそれぞれ示す。またｍ個の[Wherein R 1 and R 2 are both C 1
To 20 hydrocarbon groups or (R ′) 3 SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different. When two or more R 1 or R 2 are present, they may be the same or different. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X are present, they may be the same,
It may be different. a represents 0, 1, 2 or 3 and b represents 0, 1 or 2. Also m
【００１７】[0017]
【化２】 [Chemical 2]
【００１８】におけるｂは同一である必要はない。ｍは
０又は１〜１９の整数を示す。但し、ａとｂの和≧１を
満足するものとする。〕で表される基が挙げられる。B in does not have to be the same. m represents 0 or an integer of 1 to 19. However, the sum of a and b ≧ 1 is satisfied. ] The group represented by these is mentioned.
【００１９】上記Ｘが水酸基である場合には、該反応性
珪素基はシラノール縮合触媒の存在下又は非存在下でシ
ラノール縮合反応を起こし架橋する。またＸが加水分解
性基である場合には、該反応性珪素基はシラノール縮合
触媒の存在下又は非存在下で水分により加水分解反応及
びシラノール縮合反応を起こし架橋する。When X is a hydroxyl group, the reactive silicon group causes a silanol condensation reaction in the presence or absence of a silanol condensation catalyst to crosslink. When X is a hydrolyzable group, the reactive silicon group undergoes hydrolysis and silanol condensation with water in the presence or absence of a silanol condensation catalyst to crosslink.
【００２０】上記Ｘで示される加水分解性基としては、
特に限定されず、従来公知の加水分解性基が包含され、
具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち
では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケト
キシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、
メルカプト基及びアルケニルオキシ基が好ましく、加水
分解性がマイルドで取り扱い易いという観点から、アル
コキシ基が特に好ましい。The hydrolyzable group represented by X above includes
It is not particularly limited, and includes conventionally known hydrolyzable groups,
Specifically, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group,
Examples thereof include an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group. Among these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group,
A mercapto group and an alkenyloxy group are preferable, and an alkoxy group is particularly preferable from the viewpoint of mild hydrolyzability and easy handling.
【００２１】該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子
に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａとｂの
和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基
が反応性珪素基中に２個以上結合する場合には、それら
は同一であってもよく、異なっていてもよい。The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and the sum of (a and b) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
【００２２】前記反応性珪素基を形成する珪素原子は１
個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結
合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度
まであってもよい。特に一般式（３）The number of silicon atoms forming the reactive silicon group is 1
The number may be two or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number may be up to about 20. Especially the general formula (3)
【００２３】[0023]
【化３】 [Chemical 3]
【００２４】〔式中、Ｒ2、Ｘ及びａは前記と同じ。〕
で表される反応性珪素基が入手容易性の点から好まし
い。[Wherein R 2 , X and a are the same as defined above. ]
The reactive silicon group represented by is preferable from the viewpoint of easy availability.
【００２５】また、上記一般式（１）におけるＲ1及び
Ｒ2の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアラルキル基等を例示でき、より
具体的にはメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリ
ール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
またトリオルガノシロキシ基としては、具体的にはＲ’
がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で
示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒ1
はＲ2としてはメチル基が特に好ましい。The monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Examples include aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, more specifically, alkyl groups such as methyl group and ethyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group, and aralkyl groups such as benzyl group. Etc.
Further, as the triorganosiloxy group, specifically, R ′
Is a methyl group, a phenyl group or the like, and a triorganosiloxy group represented by (R ′) 3 SiO—. R 1
Is particularly preferably a methyl group as R 2 .
【００２６】上記反応性珪素基は、ゴム系有機重合体主
鎖と化学的に結合している。反応性珪素基とゴム系重合
体主鎖間の結合において、The reactive silicon group is chemically bonded to the main chain of the rubber-based organic polymer. In the bond between the reactive silicon group and the rubber-based polymer main chain,
【００２７】[0027]
【化４】 [Chemical 4]
【００２８】結合のような結合があることは、水分によ
る結合の開裂があり得るため、望ましくない。反応性珪
素基中、ゴム系有機重合体主鎖に最も近い珪素原子は、The presence of a bond, such as a bond, is undesirable because moisture can cleave the bond. Among the reactive silicon groups, the silicon atom closest to the rubber-based organic polymer main chain is
【００２９】[0029]
【化５】 [Chemical 5]
【００３０】結合で結合されていることが好ましい。It is preferable that they are bound by a bond.
【００３１】反応性珪素基はゴム系有機重合体１分子中
に少なくとも１個、好ましくは１、２〜６個存在するの
がよい。分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満
になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動
を発現し難くなる。It is preferable that at least one reactive silicon group is present in one molecule of the rubber-based organic polymer, and preferably 1, 2 to 6 are present. When the number of reactive silicon groups contained in the molecule is less than 1, the curability becomes insufficient and it becomes difficult to exhibit good rubber elasticity behavior.
【００３２】反応性珪素基はゴム系有機重合体分子鎖の
末端に存在してもよく、内部に存在してもよく、或いは
両方に存在してもよい。特に反応性珪素基が分子鎖末端
に存在する場合には、形成される硬化物において架橋点
間の分子鎖長が長くなるため、ゴム弾性特性が効果的に
現れ易く、また高強度が得られ易くなる等の点から好ま
しい。The reactive silicon group may be present at the terminal of the rubber-based organic polymer molecular chain, may be present inside, or may be present at both ends. In particular, when the reactive silicon group is present at the terminal of the molecular chain, the molecular chain length between the cross-linking points becomes long in the formed cured product, so that rubber elastic properties are likely to be effectively exhibited and high strength can be obtained. It is preferable in that it is easy.
【００３３】本発明で用いられる上記ゴム系有機重合体
の具体例は、例えば特開昭６１−２６８７２０号公報に
記載されている。Specific examples of the rubber-based organic polymer used in the present invention are described in, for example, JP-A-61-268720.
【００３４】上記（１）反応性珪素基を有するゴム系有
機重合体の数平均分子量は、５００〜５００００程度で
あるのが好ましく、１０００〜２００００程度が特に好
ましい。本発明では、斯かるゴム系有機重合体を、１種
単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。The number average molecular weight of the rubber organic polymer having a reactive silicon group (1) is preferably about 500 to 50,000, and particularly preferably about 1,000 to 20,000. In the present invention, such a rubber-based organic polymer may be used alone or in combination of two or more.
【００３５】本発明で用いられる（２）樹脂被覆金属顔
料としては、前述した金属顔料１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部のラジカル重合性不飽和カルボン
酸及び／又は０．０１〜３０重量部のラジカル重合性二
重結合を有する燐酸モノ又はジエステル及び２〜５０重
量部のラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体
から生成した高度に三次元した樹脂によって強固に密着
して表面被覆されてなり、かつ、耐アルカリ性が１．０
以下で耐熱安定試験で実質的に凝集しないことを特徴と
する樹脂被覆金属顔料（特公平１−４９７４６号）や、
（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸、および／また
は、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホス
ホン酸モノまたはジエステル、および／または、ラジカ
ル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた
少なくとも一種と、（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を３
個以上有する単量体と、（C）重合開始剤とを用い、先
ず、（Ａ）を添加し金属顔料を処理した後、（Ｂ）と
（Ｃ）の少なくとも一方を徐々に追加添加して重合した
樹脂層を表面に形成した樹脂被覆金属顔料（ＷＯ９６／
３８５０６号）を用いることができ、実際には、アルミ
ペーストＨＲグレード（例えばＨＲ−２１、ＨＲ−５
１：旭化成(株)製樹脂被覆アルミペーストの商品名）や
アルミペーストＣＲグレード（例えばＣＲ−２１ＧＭ：
旭化成(株)製樹脂被覆アルミペーストの商品名）等を使
用することができる。The (2) resin-coated metal pigment used in the present invention is based on 100 parts by weight of the above-mentioned metal pigment.
0.01 to 10 parts by weight of radically polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or 0.01 to 30 parts by weight of phosphoric acid mono- or diester having radically polymerizable double bond and 2 to 50 parts by weight of radically polymerizable double bond A highly three-dimensional resin formed from a monomer having three or more bonds, is firmly adhered and surface-coated, and has an alkali resistance of 1.0.
The resin-coated metal pigment (Japanese Patent Publication No. 1-49746) characterized in that it does not substantially aggregate in the heat resistance stability test below,
(A) a radical-polymerizable unsaturated carboxylic acid, and / or a phosphoric acid or phosphonic acid mono- or diester having a radical-polymerizable double bond, and / or a coupling agent having a radical-polymerizable double bond At least one and (B) radically polymerizable double bond 3
First, (A) is added to treat the metal pigment, and then at least one of (B) and (C) is gradually added. Resin coated metal pigment (WO96 /
No. 38506) can be used, and in practice, aluminum paste HR grade (for example, HR-21, HR-5).
1: Asahi Kasei Co., Ltd. resin coated aluminum paste brand name and aluminum paste CR grade (eg CR-21GM:
Asahi Kasei's resin-coated aluminum paste (trade name) and the like can be used.
【００３６】ここで、前記（１）反応性珪素基含有ゴム
系有機重合体１００重量部に対する（２）樹脂被覆金属
顔料の配合部数は、０．１重量部〜１００重量部が好適
であり、２重量部〜７０重量部がさらに好ましい。特に
３重量部〜５０重量部が、接着性、流動性の点から最も
好ましい。Here, the compounding amount of the (2) resin-coated metal pigment to 100 parts by weight of the (1) reactive silicon group-containing rubber-based organic polymer is preferably 0.1 to 100 parts by weight, 2 to 70 parts by weight is more preferable. In particular, 3 parts by weight to 50 parts by weight is the most preferable in terms of adhesiveness and fluidity.
【００３７】本発明の高意匠性組成物には、上記した必
須成分に加えて粘度、物性を調整するために必要に応じ
て硬化触媒、充填剤、可塑剤、接着付与剤、安定剤、着
色剤等を配合することができる。In addition to the above-mentioned essential components, the highly designable composition of the present invention contains a curing catalyst, a filler, a plasticizer, an adhesion-imparting agent, a stabilizer, and a colorant, if necessary, in order to adjust the viscosity and physical properties. Agents and the like can be added.
【００３８】硬化触媒としては、例えば、テトラブチル
チタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エ
ステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエ
ート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテ
ン酸錫等の有機錫化合物：オクチル酸鉛；ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジ
ン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）
ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物またはこ
れらとカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基
酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリ
アミンとエポキシ化合物との反応生成物；ｒ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を
有するシランカップリング剤等の公知のシラノール複合
触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用して
もよく、２種以上併用してもよい。Examples of the curing catalyst include titanic acid esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate and tin naphthenate: Lead octylate; butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine,
Xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0)
Amine compounds such as undecene-7 (DBU) or salts of these with carboxylic acids; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamine and polybasic acid; reaction products of excess polyamine and epoxy compound; r -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl)
Examples thereof include known silanol composite catalysts such as silane coupling agents having an amino group such as aminopropylmethyldimethoxysilane. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
【００３９】可塑剤としては、プロセスオイルまたは他
の炭化水素類でポリマーと相溶するものであれば特に限
定されるものではなく、公知各種の可塑剤が使用可能で
ある。例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレ
ート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベ
ンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート
等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオ
クチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；ジ
エチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリ
コールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールの
エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホ
スフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；
アルキルジフェニル；部分水添ターフェニル等の炭化水
素油；プロセスオイル類；アルキルベンゼン類等が挙げ
られる。The plasticizer is not particularly limited as long as it is compatible with the polymer in process oil or other hydrocarbons, and various known plasticizers can be used. For example, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butylbenzyl phthalate, butylphthalyl butyl glycolate; non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate. Polyethylene glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Chlorinated paraffins;
Alkyl diphenyl; hydrocarbon oil such as partially hydrogenated terphenyl; process oils; alkylbenzenes and the like.
【００４０】充填剤には、例えば、通常の炭酸カルシウ
ム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、
生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土、塩化ビニルペ
ーストレンジ、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バ
ルーン、アクリロニトリル・メタクリロニトリル樹脂バ
ルーン等が挙げられ、単独または混合して使用できる。Examples of the filler include ordinary calcium carbonate, carbon black, clay, talc, titanium oxide,
Quick lime, kaolin, zeolite, diatomaceous earth, vinyl chloride paste range, glass balloons, vinylidene chloride resin balloons, acrylonitrile / methacrylonitrile resin balloons, and the like can be used alone or in combination.
【００４１】接着付与剤として、シランカップリング剤
等、安定剤としてヒンダードフェノール系化合物、トリ
アゾール系化合物等を使用する。着色剤としては、チタ
ンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等が挙げられ
る。A silane coupling agent or the like is used as an adhesion-imparting agent, and a hindered phenol compound, a triazole compound or the like is used as a stabilizer. Examples of the colorant include titanium white, carbon black, red iron oxide and the like.
【００４２】本発明の硬化性組成物は、必要に応じて１
液型とすることもできるし、２液型とすることもでき
る。The curable composition of the present invention contains 1
It may be a liquid type or a two-component type.
【００４３】[0043]
【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもの
で限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもな
い。。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but it goes without saying that these examples are shown by way of illustration and should not be construed as limiting. .
【００４４】（実施例１、２及び比較例１）表１に示し
たように、（１）反応性珪素基含有ゴム系有機重合体と
して反応性珪素基含有ポリオキシプロピレン重合体（鐘
化淵化学工業(株)製Ｓ２０３）、（２）樹脂被覆金属顔
料としてアルミペーストＣＲ−２１ＧＭ（実施例１：旭
化成(株)製樹脂被覆アルミペーストの商品名）、アルミ
ペーストＨＲ−２１（実施例２：旭化成(株)製樹脂被覆
アルミペーストの商品名）及びアルミペーストＭＧ−１
１〔比較例１：旭化成(株)製無処理（樹脂被覆なし）ア
ルミペーストの商品名〕、及び第３成分として種々の配
合物質をそれぞれ所定量ずつ配合し、１２０℃まで加熱
し、溶解混合した後、冷却し接着付与剤及び硬化触媒を
添加して高意匠性組成物を調製した。得られた高意匠性
組成物について貯蔵安定性の評価を行い、その結果を表
１にあわせて示した。(Examples 1 and 2 and Comparative Example 1) As shown in Table 1, (1) a reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (Kanekafuchi) was used as the reactive silicon group-containing rubber-based organic polymer. Chemical Industry Co., Ltd. S203), (2) Aluminum paste CR-21GM as resin-coated metal pigment (Example 1: trade name of Asahi Kasei Co., Ltd. resin-coated aluminum paste), aluminum paste HR-21 (Example 2) : Product name of resin-coated aluminum paste manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. and aluminum paste MG-1
1 [Comparative Example 1: Product name of untreated (no resin coating) aluminum paste manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.] and various compounded substances as third components in predetermined amounts, respectively, and heated to 120 ° C. to melt and mix. After that, the mixture was cooled and the adhesion-imparting agent and the curing catalyst were added to prepare a highly designable composition. The storage stability of the obtained highly designable composition was evaluated, and the results are also shown in Table 1.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】表１における（＊１〜＊１２）は次の通り
である。
＊１：Ｓ２０３（鐘化淵化学工業(株)製反応性珪素基含
有ポリオキシプロピレン重合体の商品名）
＊２：白艶華ＣＣＲ（白石工業(株)製）
＊３：ホワイトンＳＢ（白石工業(株)製）
＊４：Ｒ−８２０（石原産業(株)製）
＊５：ＰＰＧ３０００（武田薬品工業(株)製）
＊６：Ｄ−６５００（楠本化成(株)製）
＊７：Ａ−１７１（日本ユニカー(株)製）
＊８：Ａ−１１２０（日本ユニカー(株)製）
＊９：Ｎｏ．９１８（三共有機合成(株)製）
＊１０：アルミペーストＭＧ−１１〔旭化成(株)製無処
理（樹脂被覆なし）アルミペーストの商品名〕
＊１１：アルミペーストＣＲ−２１ＧＭ〔旭化成(株)製
樹脂被覆アルミペーストの商品名〕
＊１２：アルミペーストＨＲ−２１〔旭化成(株)製樹脂
被覆アルミペーストの商品名〕(* 1 to * 12) in Table 1 are as follows. * 1: S203 (trade name of reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer manufactured by Kaneka Fuchi Chemical Industry Co., Ltd.) * 2: Shirakaneka CCR (manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.) * 3: Whiten SB (Shiroishi Industry * 4: R-820 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) * 5: PPG3000 (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) * 6: D-6500 (Kusumoto Kasei Co., Ltd.) * 7: A -171 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) * 8: A-1120 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) * 9: No. 918 (manufactured by Sankyo Machine Gosei Co., Ltd.) * 10: Aluminum paste MG-11 [trade name of untreated (no resin coating) aluminum paste manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.] * 11: Aluminum paste CR-21GM [Asahi Kasei Co., Ltd. ) Product name of resin-coated aluminum paste] * 12: Aluminum paste HR-21 [Product name of resin-coated aluminum paste manufactured by Asahi Kasei Corporation]
【００４７】表１における貯蔵安定性（＊１３）は、５
０℃２週間経過後の粘度と各期粘度との比で次のように
評価した。
◎：１．２倍＞、○：１．２〜１．３倍、×：１．３倍
＜。The storage stability (* 13) in Table 1 is 5
The ratio between the viscosity after 2 weeks at 0 ° C. and the viscosity at each period was evaluated as follows. ⊚: 1.2 times>, ◯: 1.2 to 1.3 times, x: 1.3 times <.
【００４８】表１の結果から明らかなように、樹脂被覆
なしアルミペーストを配合した場合（比較例１）には得
られた組成物の貯蔵安定性が悪く実用化は不可能であっ
たが、樹脂被覆アルミペーストを配合した場合（実施例
１及び実施例２）には貯蔵安定性は良好となり、接着剤
やシーリング材として実用化することが可能となった。
特に実施例２の場合は貯蔵安定性が極めて高くなり最も
好ましいものであった。なお、実施例１及び２におい
て、メッタリック感の付与機能の他に、耐薬品性、耐候
性を維持していることも確認した。As is clear from the results in Table 1, when the aluminum paste without resin coating was blended (Comparative Example 1), the storage stability of the obtained composition was poor and practical application was impossible. When the resin-coated aluminum paste was blended (Examples 1 and 2), the storage stability was good and it was possible to put it into practical use as an adhesive or a sealing material.
Particularly in the case of Example 2, the storage stability was extremely high, which was the most preferable. In addition, in Examples 1 and 2, it was also confirmed that chemical resistance and weather resistance were maintained in addition to the function of imparting a metallic feeling.
【００４９】[0049]
【発明の効果】上述の如く、本発明の高意匠性組成物
は、メッタリック感を付与する機能を有することは勿
論、耐薬品性、耐候性、貯蔵安定性に優れ、接着剤、シ
ーリング材として好適に用いられるという効果を奏す
る。As described above, the highly designable composition of the present invention not only has the function of imparting a metallic feeling, but is also excellent in chemical resistance, weather resistance and storage stability, and is an adhesive and a sealing material. The effect of being suitably used as
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大給 近尚 東京都品川区東五反田４丁目５番９号 セ メダイン株式会社内 Ｆターム(参考） 4H017 AA03 AB06 AB15 AC03 AC05 AC18 AD06 AE05 4J002 AA031 CH021 CH051 DA096 FB266 FD096 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Osamu Konsho 4-5-9 Higashigotanda, Shinagawa-ku, Tokyo Inside Medine Co., Ltd. F-term (reference) 4H017 AA03 AB06 AB15 AC03 AC05 AC18 AD06 AE05 4J002 AA031 CH021 CH051 DA096 FB266 FD096
Claims (3)
又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成するこ
とにより架橋し得る珪素原子含有基を少なくとも１個有
するゴム系有機重合体と、（２）樹脂被覆金属顔料とを
必須成分として配合することを特徴とする高意匠性組成
物。1. A hydroxyl group bonded to a silicon atom and /
Alternatively, a rubber-based organic polymer having a hydrolyzable group and having at least one silicon atom-containing group capable of crosslinking by forming a siloxane bond, and (2) a resin-coated metal pigment are blended as essential components. A highly designable composition characterized by:
量部に対して前記（２）樹脂被覆金属顔料を０．１〜１
００重量部配合することを特徴とする請求項１記載の高
意匠性組成物。2. The resin-coated metal pigment (2) is added in an amount of 0.1 to 1 with respect to 100 parts by weight of the rubber organic polymer (1).
The highly designable composition according to claim 1, which is blended in an amount of 00 parts by weight.
覆アルミペーストであることを特徴とする請求項１又は
２記載の高意匠性組成物。3. The highly designable composition according to claim 1, wherein the resin-coated metal pigment (2) is a resin-coated aluminum paste.
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