JP2003017369A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高耐電圧品を製造する場合の歩留まりを向上
させることができる固体電解コンデンサの製造方法を提
供する。 【解決手段】 表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と
陰極箔をセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子
を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続い
て、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤と所
定の溶媒とを混合して調製した混合液に浸漬し、コンデ
ンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固
体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を
外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、
加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固
体電解コンデンサを形成する。この場合、コンデンサ素
子内に導電性ポリマーを形成した後、エージング前の任
意の時期に、２００℃未満の温度で所定時間熱処理を行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サの製造方法に係り、特に、高耐電圧が要求される固体
電解コンデンサの歩留まりを向上させることができる固
体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】タンタルあるいはアルミニウム等のよう
な弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽
極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッ
チング箔等の形状にして誘電体を拡面化することによ
り、小型で大きな容量を得ることができることから、広
く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を
用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直
列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実
装に適している等の特質を備えていることから、電子機
器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものと
なっている。

【０００３】この種の固体電解コンデンサにおいて、小
型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁
作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在さ
せて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ
素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製
ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納
し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料として
は、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタ
ン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属
が用いられる。

【０００４】また、固体電解コンデンサに用いられる固
体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−
テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られて
いるが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸
化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオ
フェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに
着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在し
ている。

【０００５】このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥ
ＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成す
るタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作
製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる
陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチ
ング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを
形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を
印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。
陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属
からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみで
ある。

【０００６】このようにして表面に酸化皮膜層が形成さ
れた陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔
とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形
成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、
３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと
記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出
し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子
内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーか
らなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデン
サ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コン
デンサを作成する。

【０００７】ところで、このような固体電解コンデンサ
を実装する場合、リフロー法等による比較的高温での半
田付けを行うと、ケースや封口部材が膨れて不具合が生
じることが知られている。そのため、従来から、コンデ
ンサ素子を外装ケースに収納する前に、コンデンサ素子
を２００〜３００℃に昇温する熱処理を施す方法が提案
されている（特開２０００−５８３８９号）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】一方、近年、上述した
ような固体電解コンデンサが車載用として用いられるよ
うになってきている。通常、車載用回路の駆動電圧は１
２Ｖであり、固体電解コンデンサには２５Ｖの高耐電圧
が要求される。しかしながら、上述したような従来の製
造方法によりこのような高耐電圧品を製造した場合、エ
ージング工程でショートが発生する割合が高く、歩留ま
りが低いという欠点があった。なお、このような問題点
は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限ら
ず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用
いた場合にも同様に生じていた。

【０００９】本発明は、上述したような従来技術の問題
点を解決するために提案されたものであり、その目的
は、高耐電圧品を製造する場合の歩留まりを向上させる
ことができる固体電解コンデンサの製造方法を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく、高耐電圧品を製造する場合に、エージン
グ工程でショートが発生する割合が高くなる原因につい
て種々検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったも
のである。

【００１１】上述したように、導電性ポリマーを固体電
解質として用いる場合、重合後に残存するモノマーや酸
化剤溶液を除去するために、通常は熱処理を行う。特
に、高温下におかれる半田リフローを行う場合には、重
合後に残存するモノマーや酸化剤溶液の蒸発によって電
気的特性の低下や開弁が起こるため、熱処理は重要であ
る。しかしながら、本発明者等は、２５Ｖ級の高耐電圧
品を開発すべく検討を重ねる中で、この熱処理温度が高
いと耐電圧が低下することが判明し、耐電圧特性を向上
させると共に、半田リフローにも耐え得る最適な熱処理
温度条件を見出したものである。

【００１２】（固体電解コンデンサの製造方法）表面に
酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔をセパレータを
介して巻回して、コンデンサ素子を形成し、このコンデ
ンサ素子に修復化成を施す。続いて、このコンデンサ素
子を重合性モノマーと酸化剤と所定の溶媒とを混合して
調製した混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポ
リマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成す
る。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入
し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によっ
て封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサ
を形成する。

【００１３】なお、コンデンサ素子内に導電性ポリマー
を形成した後、エージング前に、２００℃未満の温度で
所定時間熱処理を行う。また、導電性ポリマーの形成
は、コンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤の混合液
に浸漬した後、２０〜９０℃の条件下に保持して重合反
応を発生させて形成することが好適である。

【００１４】（熱処理の条件）導電性ポリマーを形成し
た後、エージング前に行う熱処理温度は２００℃未満、
好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２５℃以
下であり、また、常温以上、好ましくは８０℃以上で行
うことが望ましい。また、熱処理の時間は熱処理温度に
よって異なり、１９０℃程度であれば５〜１０分、１２
５℃程度であれば１時間以上が好ましい。このように熱
処理温度が高い場合に処理時間が短いほうが好ましいの
は、処理時間を長くすると固体電解質の変質が起こるた
めと考えられるが、固体電解質の耐電圧特性が低下する
からである。一方、熱処理温度が低い場合に処理時間を
長くするほうが好ましいのは、残存物を蒸散させるため
にある程度の時間が必要になるからである。

【００１５】熱処理を行う時期は、エージング前であれ
ば良く、重合直後に行っても良いし、外装ケースへの収
納前でも、収納後でも良い。なお、上記の熱処理条件に
よって、エージング工程におけるショートが低減した理
由は、熱処理温度を下げることにより、固体電解質の耐
電圧特性が向上したためであると考えられる。

【００１６】（減圧）重合工程で減圧すると、さらに好
適である。その理由は、本発明のように２００℃未満の
温度で熱処理をした場合、モノマーや酸化剤溶液が残存
する可能性があるが、加熱重合時に減圧すると、重合と
共に残存物を蒸散させることができるからである。な
お、減圧の程度は、１０〜３６０ｍｍＨｇ程度の減圧状
態とすることが望ましい。

【００１７】（ＥＤＴ及び酸化剤）重合性モノマーとし
てＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤ
Ｔとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、
ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合
したモノマー溶液を用いることもできる。前記揮発性溶
媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセ
トン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセ
トニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、
なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ま
しい。

【００１８】また、酸化剤としては、エタノールに溶解
したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしく
はヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒
に対する濃度は４０〜５５ｗｔ％が好ましい。なお、酸
化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性
溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適で
ある。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるの
は、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少な
いためであると考えられる。

【００１９】（ＥＤＴと酸化剤の混合比）ＥＤＴと酸化
剤（溶媒を含まず）の混合比は、重量比で１：０．５〜
１：２．５の範囲が好適であり、１：１．０〜１：２．
０の範囲がより好適である。この範囲外ではＥＳＲが上
昇する。その理由は、以下の通りであると考えられる。
すなわち、モノマーに対する酸化剤の量が多過ぎると、
相対的に含浸されるモノマーの量が低下するので、形成
されるＰＥＤＴの量が低下してＥＳＲが上昇する。一
方、酸化剤の量が少なすぎると、モノマーを重合するの
に必要な酸化剤が不足して、形成されるＰＥＤＴの量が
低下してＥＳＲが上昇する。

【００２０】（浸漬工程）コンデンサ素子を混合液に浸
漬する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まる
が、φ５×２Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ
８×４Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望まし
く、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。な
お、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。また、この
ように浸漬した後、減圧状態で保持すると好適である。
その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであ
ると考えられる。減圧の条件は上述した重合工程での減
圧条件と同様である。

【００２１】（修復化成の化成液）修復化成の化成液と
しては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アン
モニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等
のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジ
ピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、
リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。ま
た、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。

【００２２】（他の重合性モノマー）本発明に用いられ
る重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ
以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラ
ン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の
酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成する
ものであれば適用することができる。なお、チオフェン
誘導体としては、下記の構造式のものを用いることがで
きる。

【化１】

【００２３】（作用・効果）上記のように、コンデンサ
素子内に導電性ポリマーを形成した後、エージング前に
２００℃未満の温度で所定時間熱処理を行うことによ
り、エージング工程でショートが発生する割合を大幅に
低減することができる。その理由は、熱処理温度を下げ
ることにより、固体電解質の耐電圧特性が向上したため
であると考えられる。

【００２４】

【実施例】続いて、以下のようにして製造した実施例及
び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。 （実施例１）表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰
極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレー
タを介して巻回して、素子形状が３φ×４Ｌのコンデン
サ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン
酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復
化成を行った。一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％の
パラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を、そ
の重量比が１：２となるように注入し、コンデンサ素子
を上記混合液に１０秒間浸漬し、２５０ｍｍＨｇ程度の
減圧状態で保持し、次いで同じ条件下で６０℃、６０分
加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発
生させ、固体電解質層を形成した。その後、１９０℃で
１０分間熱処理を行った。そして、このコンデンサ素子
を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴム
を装着して、加締め加工によって封止した。その後に、
１５０℃、１２０分、３３Ｖの電圧印加によってエージ
ングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、こ
の固体電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量
は６．８μＦである。

【００２５】（実施例２）重合後に１５０℃で３０分、
熱処理を行った。その他の条件及び工程は、実施例１と
同様である。 （実施例３）重合後に１２５℃で１時間、熱処理を行っ
た。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。 （実施例４）熱処理を外装ケースへの収納後に行い、１
２５℃で１時間、熱処理を行った。その他の条件及び工
程は、実施例１と同様である。 （比較例）重合後に２００℃で５分間、熱処理を行っ
た。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。

【００２６】［比較結果］上記の方法により得られた実
施例１〜４及び比較例の固体電解コンデンサ各５０個の
それぞれについて、エージング時のショートの数を調べ
たところ、表１に示したような結果が得られた。

【表１】

【００２７】表１から明らかなように、熱処理温度を２
００℃とした比較例においては、５０個すべてにおいて
ショートが発生した。これに対して、熱処理温度を低く
した各実施例においては、熱処理温度が低くなるほどシ
ョート数が低減することが分かった。特に、熱処理温度
を１２５℃とした実施例３及び実施例４においては、熱
処理の時期に関係なく、５０個すべてにおいてショート
は発生しなかった。

【００２８】また、実施例１〜４の内、エージング時に
ショートしなかった各固体電解コンデンサについてリフ
ロー試験を行ったところ、それらのすべてにおいて、特
性は良好であった。なお、リフロー試験条件は、ピーク
温度２５０℃、２３０℃以上３０秒保持である。

【００２９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、高
耐電圧品を製造する場合の歩留まりを向上させることが
できる固体電解コンデンサの製造方法を提供することが
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータ
   を介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと
   酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質
   層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、前記コ
   ンデンサ素子内に導電性ポリマーを形成した後、エージ
   ング前に２００℃未満の温度で熱処理を行うことを特徴
   とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】 前記重合性モノマーが、チオフェン誘導
   体であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コ
   ンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】 前記チオフェン誘導体が、３，４−エチ
   レンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項
   ２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。