JP2003017049A - Lithium transition-metal compound oxide for positive electrode active material for lithium secondary battery, and manufacturing method thereof - Google Patents
Lithium transition-metal compound oxide for positive electrode active material for lithium secondary battery, and manufacturing method thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成することの
できる正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物および
その製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to storage of lithium
The present invention relates to a lithium transition metal composite oxide for a positive electrode active material, which can form a lithium secondary battery utilizing a desorption phenomenon, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。2. Description of the Related Art With the miniaturization of personal computers, video cameras, mobile phones, etc., in the field of information-related equipment and communication equipment, lithium secondary batteries are used as a power source for these equipment because of their high energy density. Has been put into practical use and has become widespread. On the other hand, also in the field of automobiles, the development of electric vehicles has been rushed due to environmental problems and resource problems, and lithium secondary batteries are also being considered as a power source for these electric vehicles.
【０００３】現在、リチウム二次電池の正極活物質に
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、層状岩
塩構造のＬｉＣｏＯ2、層状岩塩構造のＬｉＮｉＯ2、ス
ピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸
化物が好んで用いられており、特に、ＬｉＣｏＯ2は、
合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易であることに加
え、充放電サイクル特性において優れることから、Ｌｉ
ＣｏＯ2を正極活物質に使用する二次電池が主流となっ
ている。ところが、コバルトは資源量として少なく、Ｌ
ｉＣｏＯ2を正極活物質に使用した二次電池では、電気
自動車用電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対応し
にくく、また価格的にも極めて高価なものにならざるを
得ない。そこでコバルトに代わって期待されるのが、コ
バルトより安価なニッケルを構成元素とするＬｉＮｉＯ
2である。ＬｉＮｉＯ2は、理論容量においては、ＬｉＣ
ｏＯ2と大差ないが、実効容量において優れるという利
点から、大きな容量の電池を構成できるものとして期待
されている。しかし、ＬｉＮｉＯ2は、充放電に伴って
相転移し、それと同時に結晶が大きな膨張・収縮を繰り
返すことで、結晶構造が崩壊し易いという欠点がある。
そのため、ＬｉＮｉＯ2を用いて電池を構成した場合に
は、繰り返される充放電により電池の容量が減少すると
いう、いわゆるサイクル劣化が問題となる。Currently, as positive electrode active materials for lithium secondary batteries, LiCoO 2 having a layered rock salt structure, LiNiO 2 having a layered rock salt structure, LiMn 2 O 4 having a spinel structure, etc. can be used as a material capable of forming a 4 V secondary battery. are used in favor of lithium-transition metal composite oxide, in particular, LiCoO 2 is
In addition to being easy to synthesize and relatively easy to handle, Li / Si has excellent charge / discharge cycle characteristics.
Secondary batteries using CoO 2 as the positive electrode active material have become the mainstream. However, cobalt is a small resource and L
A secondary battery using iCoO 2 as a positive electrode active material is difficult to cope with future mass production and enlargement of a battery for an electric vehicle, and is inevitably expensive in price. Therefore, what is expected in place of cobalt is LiNiO containing nickel, which is cheaper than cobalt, as a constituent element.
Is 2 . LiNiO 2 has a theoretical capacity of LiC
Although not so different from oO 2 , it is expected to be able to form a battery having a large capacity because of its advantage in excellent effective capacity. However, LiNiO 2 has a drawback that a phase transition occurs with charge and discharge, and at the same time, the crystal repeats large expansion and contraction, so that the crystal structure easily collapses.
Therefore, when a battery is constructed by using LiNiO 2 , there is a problem of so-called cycle deterioration, that is, the capacity of the battery decreases due to repeated charging and discharging.
【０００４】このリチウム二次電池のサイクル劣化を改
善するために、ＬｉＮｉＯ2の結晶構造を安定化すると
いう観点から、Ｎｉサイトの一部を安価なＭｎで置換す
る試みがなされている。例えば、The Elecrtrochemical
Society Proceedings,Vol.94-28,251には、ＬｉＮｉ
1-xＭｎxＯ2（ｘ＝０．１、０．２）で表されるリチウ
ムニッケル複合酸化物が示されている。また、Solid St
ate Ionics,57 311 (1992)には、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2
（０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸
化物が示されている。In order to improve the cycle deterioration of this lithium secondary battery, attempts have been made to replace a part of the Ni site with inexpensive Mn from the viewpoint of stabilizing the crystal structure of LiNiO 2 . For example, The Elecrtrochemical
Society Proceedings, Vol.94-28,251, LiNi
A lithium nickel composite oxide represented by 1-x Mn x O 2 (x = 0.1, 0.2) is shown. Also, Solid St
ate Ionics, 57 311 (1992), LiNi 1-x Mn x O 2
The lithium nickel composite oxide represented by (0 ≦ x ≦ 0.5) is shown.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Th
e Elecrtrochemical Society Proceedings,Vol.94-28,2
51に示されたＭｎによる置換割合が０．２以下のもの
は、結晶の膨張・収縮が充分に抑制されず、それを正極
活物質として用いた二次電池のサイクル特性は満足いく
ものではなかった。また、Solid State Ionics,57 311
(1992)に示されるように、Ｍｎによる置換割合をさらに
大きくしたものでは、Ｍｎの割合の増加に伴い、リチウ
ムサイトにＮｉまたはＭｎが混入し、同時にＮｉサイト
にＬｉが混入して層状構造が乱れ、その結晶構造の規則
性は低下した。そして、そのような規則性の低い材料を
正極活物質として用いた二次電池は、サイクル特性が良
好ではなく、容量も小さいものであった。[Problems to be Solved by the Invention] However, the above Th
e Elecrtrochemical Society Proceedings, Vol.94-28,2
When the substitution ratio with Mn shown in 51 is 0.2 or less, the expansion and contraction of crystals are not sufficiently suppressed, and the cycle characteristics of the secondary battery using it as a positive electrode active material are not satisfactory. It was Also, Solid State Ionics, 57 311
As shown in (1992), in the case where the substitution ratio with Mn is further increased, Ni or Mn is mixed into the lithium site and Li is mixed into the Ni site at the same time as the Mn ratio is increased, so that the layered structure is formed. Disorder, the regularity of its crystal structure decreased. Then, the secondary battery using such a material having low regularity as the positive electrode active material has a poor cycle characteristic and a small capacity.
【０００６】本発明は上記実状に鑑みてなされたもので
あり、比較的安価であり、かつ、充放電を繰り返しても
その大きな容量を維持することができる、いわゆるサイ
クル特性の良好な二次電池を構成することのできる正極
活物質用リチウム遷移金属複合酸化物を提供することを
目的とする。また、そのようなリチウム遷移金属複合酸
化物を簡便に製造することのできる方法を提供する。The present invention has been made in view of the above situation, is relatively inexpensive, and can maintain its large capacity even after repeated charge and discharge, so-called secondary battery having good cycle characteristics. An object of the present invention is to provide a lithium-transition metal composite oxide for a positive electrode active material, which can be composed of: Further, it provides a method by which such a lithium-transition metal composite oxide can be simply produced.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、組成式
ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０．３＜ｘ＜０．７）で表され
るリチウム遷移金属複合酸化物であって、リチウムサイ
トに存在するＮｉおよびＭｎの割合がＮｉおよびＭｎの
全体数の５％以下であり、六方晶系の層状岩塩構造を有
することを特徴とする。すなわち、本発明のリチウム遷
移金属複合酸化物は、容量の大きいＬｉＮｉＯ 2を基本
組成とし、そのＮｉサイトの一部がＭｎで置換され、か
つその結晶構造が六方晶系の層状岩塩構造となるもので
ある。Ｎｉサイトの一部をＭｎで置換し、かつ、その置
換割合を大きくすることにより、充放電時における相転
移や、結晶の膨張・収縮は充分に抑制され、サイクル特
性の良好な二次電池を構成することができる。さらに、
安価なＭｎを多く用いることで、本発明のリチウム遷移
金属複合酸化物は、より安価な正極活物質材料となる。
なお、ＮｉがＭｎで置換されることにより、リチウム遷
移金属複合酸化物に含まれる遷移金属のうち、Ｍｎの割
合がＮｉの割合よりも大きくなる態様も生ずるが、本明
細書では、そのような態様をも含めて、Ｎｉサイトの一
部がＭｎで置換されると表現するものとする。また、Ｌ
ｉＮｉＯ2は、過充電された場合には酸素を放出するた
め、その安全性に問題を有する。しかし、Ｎｉサイトの
一部がＭｎで置換されることにより、Ｎｉ−Ｏ結合よ
り、より強い結合力を有するＭｎ−Ｏ結合が生成する。
したがって、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、
過充電された場合にも酸素の放出が少なく、より安全性
が向上した正極活物質材料となる。Means for Solving the Problems The lithium secondary battery of the present invention
Lithium transition metal composite oxide for pond positive electrode active material has a composition formula
LiNi1-xMnxO2Represented by (0.3 <x <0.7)
A lithium transition metal composite oxide
The proportion of Ni and Mn present in the
It is less than 5% of the total number and has a hexagonal layered rock salt structure.
It is characterized by doing. That is, the lithium transition of the present invention
The transfer metal composite oxide is LiNiO having a large capacity. 2The basic
The composition is such that a part of the Ni site is replaced with Mn.
And its crystal structure is a hexagonal layered rock salt structure.
is there. Part of the Ni site is replaced with Mn, and
By increasing the exchange rate, the phase
Transfer and crystal expansion / contraction are sufficiently suppressed, and the cycle characteristics
A secondary battery having good properties can be formed. further,
By using many inexpensive Mn, the lithium transition of the present invention
The metal composite oxide becomes a cheaper positive electrode active material.
It should be noted that by replacing Ni with Mn, the lithium transition
Of the transition metals contained in the transfer metal composite oxide, the proportion of Mn
In some cases, the ratio may be higher than the proportion of Ni.
In the detailed text, including such aspects,
It is expressed that a part is replaced with Mn. Also, L
iNiO2Will release oxygen if overcharged
Therefore, there is a problem in its safety. However, the Ni site
By partially replacing Mn
Therefore, Mn—O bond having stronger bonding force is generated.
Therefore, the lithium-transition metal composite oxide of the present invention,
Safer with less oxygen release when overcharged
Of the positive electrode active material.
【０００８】ここで、六方晶系の層状岩塩構造を有する
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、空間群The lithium transition metal composite oxide of the present invention having a hexagonal layered rock salt structure has a space group
【化１】
に属するものである。図１に、本発明のリチウム遷移金
属複合酸化物の単位結晶格子を模式的に示す。図１にお
いて、３ａサイトはリチウムサイトを、３ｂサイトは遷
移金属サイトを、６ｃサイトは酸素サイトを表す。リチ
ウムと遷移金属がそれぞれ酸素層間に並んだ単独層を形
成し、これが交互に積層することによって六方晶の超格
子を構成している。そして、本発明のリチウム遷移金属
複合酸化物は、リチウムサイトに存在するＮｉおよびＭ
ｎの割合が、ＮｉおよびＭｎの全体数の５％以下と極め
て少ないものである。リチウムサイトに存在するＮｉお
よびＭｎの割合が大きいと、それらが充放電の際のリチ
ウムイオンの吸蔵・脱離を妨げるだけではなく、結晶構
造は六方晶の層状構造を維持することができなくなる。
すなわち、リチウムサイトにＮｉやＭｎが混入すると、
その領域は空間群[Chemical 1] Belong to. FIG. 1 schematically shows a unit crystal lattice of the lithium-transition metal composite oxide of the present invention. In FIG. 1, 3a site represents a lithium site, 3b site represents a transition metal site, and 6c site represents an oxygen site. A single layer in which lithium and a transition metal are respectively arranged between oxygen layers is formed, and the layers are alternately stacked to form a hexagonal superlattice. The lithium-transition metal composite oxide of the present invention contains Ni and M existing at the lithium site.
The ratio of n is 5% or less of the total number of Ni and Mn, which is extremely small. When the proportion of Ni and Mn present in the lithium site is large, not only do they hinder the absorption and desorption of lithium ions during charge and discharge, but also the crystal structure cannot maintain a hexagonal layered structure.
That is, when Ni or Mn is mixed in the lithium site,
The area is a space group
【化２】
に属するミクロな立方岩塩相、いわゆる「岩塩ドメイ
ン」となってしまう。「岩塩ドメイン」は、それ自体が
電気化学的に不活性であるだけでなく、リチウムサイト
に混入したＮｉやＭｎがリチウム単独層の二次元固相拡
散を阻害するため、層状岩塩構造における本来活性な電
池反応をも妨げるものとなる。したがって、リチウムサ
イトに存在するＮｉおよびＭｎの割合を小さくし、「岩
塩ドメイン」の割合を少なくすることで、本発明のリチ
ウム遷移金属複合酸化物の結晶構造は、六方晶系の層状
岩塩構造が発達したものとなる。そして、このような本
発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として
用いた二次電池は、容量が大きく、充放電を繰り返して
もその大きな容量を維持することができる、いわゆるサ
イクル特性の良好な二次電池となる。[Chemical 2] It becomes a so-called "rock salt domain" of the micro cubic rock salt facies belonging to. The "rock salt domain" is not only electrochemically inactive by itself, but also Ni and Mn mixed in the lithium site inhibit the two-dimensional solid phase diffusion of the lithium single layer, and are therefore essentially active in the layered rock salt structure. It also hinders the battery reaction. Therefore, the crystal structure of the lithium-transition metal composite oxide of the present invention has a hexagonal layered rock salt structure by reducing the proportion of Ni and Mn existing in the lithium site and the proportion of the “rock salt domain”. It will be developed. A secondary battery using such a lithium-transition metal composite oxide of the present invention as a positive electrode active material has a large capacity and can maintain the large capacity even after repeated charging and discharging, which is a so-called cycle characteristic. It becomes a good secondary battery.
【０００９】また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化
物は、その製造方法を特に限定するものではないが、本
発明の製造方法によれば簡便に製造することができる。
すなわち、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造
方法は、ニッケルを陽イオンとして含む塩およびマンガ
ンを陽イオンとして含む塩の水溶液を強アルカリ水溶液
と反応させて、ニッケルマンガン複合水酸化物（本明細
書では「Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物」という。）を得る複
合水酸化物合成工程と、前記Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物を
酸化させてニッケルマンガンオキシ水酸化物（本明細書
では「Ｎｉ−Ｍｎオキシ水酸化物」という。）を得る酸
化工程と、前記Ｎｉ−Ｍｎオキシ水酸化物とリチウム化
合物とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、前
記原料混合物を酸素雰囲気下で焼成してリチウム遷移金
属複合酸化物を得る焼成工程とを含んでなることを特徴
とする。すなわち、本発明の製造方法では、予めＮｉ−
Ｍｎ複合水酸化物を酸化させてＮｉ−Ｍｎオキシ水酸化
物を生成し、それにリチウム化合物を混合し焼成する。
製造工程の途中で生成するＮｉ−Ｍｎオキシ水酸化物は
層状構造を有するものである。そのため、後の焼成工程
において、Ｎｉ−Ｍｎオキシ水酸化物に含まれる水素と
リチウムとが入れ替わり、層状構造の発達したリチウム
遷移金属複合酸化物を容易に製造することができる。し
たがって、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造
方法は、容量が大きくサイクル特性が極めて良好な二次
電池を構成できる上記本発明のリチウム遷移金属複合酸
化物を、簡便に製造できる方法となる。The production method of the lithium-transition metal composite oxide of the present invention is not particularly limited, but it can be easily produced by the production method of the present invention.
That is, the method for producing a lithium-transition metal composite oxide of the present invention comprises reacting an aqueous solution of a salt containing nickel as a cation and a salt containing manganese as a cation with a strong alkaline aqueous solution to obtain a nickel-manganese composite hydroxide (main In the specification, a composite hydroxide synthesis step for obtaining “Ni—Mn composite hydroxide”) and a nickel manganese oxyhydroxide (“Ni” in this specification) by oxidizing the Ni—Mn composite hydroxide. -Mn oxyhydroxide "), a raw material mixing step of mixing the Ni-Mn oxyhydroxide and a lithium compound to obtain a raw material mixture, and the raw material mixture is fired in an oxygen atmosphere. And a firing step of obtaining a lithium-transition metal composite oxide. That is, in the manufacturing method of the present invention, Ni-
The Mn composite hydroxide is oxidized to produce Ni-Mn oxyhydroxide, and the lithium compound is mixed and fired.
The Ni-Mn oxyhydroxide formed during the manufacturing process has a layered structure. Therefore, in the subsequent firing step, hydrogen and lithium contained in the Ni-Mn oxyhydroxide are exchanged with each other, and a lithium-transition metal composite oxide having a developed layered structure can be easily produced. Therefore, the method for producing the lithium-transition metal composite oxide of the present invention is a method for easily producing the lithium-transition metal composite oxide of the present invention, which can form a secondary battery having a large capacity and excellent cycle characteristics. .
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物とその製造
方法である本発明の製造方法について、それぞれ順に説
明し、その後に、製造されたリチウム遷移金属複合酸化
物の利用形態であるリチウム二次電池について説明す
る。
〈リチウム遷移金属複合酸化物〉本発明のリチウム遷移
金属複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０．
３＜ｘ＜０．７）で表されるものである。上述したよう
に、ＬｉＮｉＯ2を基本組成とし、そのＮｉサイトの一
部がＭｎで置換されたものである。Ｍｎによる置換割合
ｘは、０．３を超え、０．７未満とする。置換割合が
０．３以下の場合には、置換効果が小さく、サイクル特
性の良好な二次電池を構成することができないからであ
る。また、置換割合が０．７以上の場合には、六方晶系
の層状岩塩構造のものが得られず、容量、サイクル特性
ともに満足できる二次電池を構成することができないか
らである。特に、充放電時における相転移を抑制し、サ
イクル劣化をより抑制したい場合には、置換割合は、
０．４以上とすることが望ましい。また、平均電圧をよ
り高くするという観点からは、置換割合は、０．６以下
とすることが望ましい。なお、本発明のリチウム遷移金
属複合酸化物は、その組成式で表される化学量論組成の
ものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非
化学量論組成のものをも含むものである。例えば、リチ
ウムサイトにＮｉおよびＭｎが存在する場合には、組成
式におけるリチウムの割合は若干１より小さくなる。す
なわち、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その
ような態様をも含むものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The lithium transition metal composite oxide for a positive electrode active material of a lithium secondary battery of the present invention and the production method of the present invention, which is a method for producing the same, will be described in order below, and then produced. A lithium secondary battery, which is an application form of the lithium-transition metal composite oxide, will be described. <Lithium-transition metal composite oxide> The lithium-transition metal composite oxide of the present invention has a composition formula of LiNi 1-x Mn x O 2 (0.
3 <x <0.7). As described above, the basic composition is LiNiO 2 , and a part of the Ni site is replaced with Mn. The substitution ratio x by Mn is more than 0.3 and less than 0.7. This is because when the substitution ratio is 0.3 or less, the substitution effect is small and a secondary battery having good cycle characteristics cannot be constructed. Further, when the substitution ratio is 0.7 or more, a hexagonal layered rock salt structure cannot be obtained, and a secondary battery having satisfactory capacity and cycle characteristics cannot be formed. In particular, when suppressing the phase transition at the time of charge / discharge and further suppressing the cycle deterioration, the replacement ratio is
It is desirable to set it to 0.4 or more. Further, from the viewpoint of increasing the average voltage, the substitution ratio is preferably 0.6 or less. The lithium-transition metal composite oxide of the present invention includes not only a stoichiometric composition represented by the composition formula but also a non-stoichiometric composition in which some elements are deficient or excessive. It is a waste. For example, when Ni and Mn are present in the lithium site, the proportion of lithium in the composition formula is slightly smaller than 1. That is, the lithium-transition metal composite oxide of the present invention includes such a mode.
【００１１】さらに、本発明のリチウム遷移金属複合酸
化物は、リチウムサイトに存在するＮｉおよびＭｎの割
合がＮｉおよびＭｎの全体数の５％以下であり、六方晶
系の層状岩塩構造を有するものである。リチウムサイト
に存在するＮｉおよびＭｎの割合をＮｉおよびＭｎの全
体数の５％以下とすることで、上述したいわゆる「岩塩
ドメイン」の割合を少なくし、結晶構造を六方晶系の層
状岩塩構造の単一相に近づけることができる。その結
果、充放電を繰り返しても、リチウムイオンの吸蔵・脱
離反応はスムーズに行われ、二次電池のサイクル特性は
良好なものとなる。特に、正極活物質の単位重量あたり
の容量を大きくしたい場合には、リチウムサイトにおけ
るＮｉおよびＭｎの存在割合は２％以下とすることが望
ましい。リチウムサイトにおけるＮｉおよびＭｎの存在
割合は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の構造を
Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法により解析することで求めることが
できる。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法は、Ｘ線回折図形の各回折
角２θにおける観測強度と、モデル構造からの計算強度
が一致するように、最小二乗法によって格子定数、原子
座標、温度因子を決定するものである。なお、具体的な
解析結果は後に実施例で示す。Further, the lithium-transition metal composite oxide of the present invention has a hexagonal layered rock salt structure in which the proportion of Ni and Mn present at the lithium site is 5% or less of the total number of Ni and Mn. Is. By setting the proportion of Ni and Mn present in the lithium site to 5% or less of the total number of Ni and Mn, the proportion of the so-called "rock salt domain" described above is reduced, and the crystal structure is a hexagonal layered rock salt structure. It can approach a single phase. As a result, even if charging and discharging are repeated, the absorption / desorption reaction of lithium ions is smoothly performed, and the cycle characteristics of the secondary battery are improved. Particularly, when it is desired to increase the capacity per unit weight of the positive electrode active material, it is desirable that the proportion of Ni and Mn present in the lithium site be 2% or less. The abundance ratios of Ni and Mn in the lithium site can be obtained by, for example, analyzing the structure of the lithium-transition metal composite oxide by the Rietveld method. The Rietveld method determines the lattice constant, atomic coordinates, and temperature factor by the least-squares method so that the observed intensity at each diffraction angle 2θ of the X-ray diffraction pattern matches the calculated intensity from the model structure. Note that specific analysis results will be shown later in examples.
【００１２】〈リチウム遷移金属複合酸化物の製造方
法〉本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その製造
方法を特に限定するものではないが、本発明の製造方法
によって簡便に製造することができる。すなわち本発明
のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、複合水酸
化物合成工程、酸化工程、原料混合工程、焼成工程とを
含んで構成される。以下、各工程について説明する。<Production Method of Lithium-Transition Metal Composite Oxide> The lithium-transition metal composite oxide of the present invention is not particularly limited in its production method, but can be simply produced by the production method of the present invention. . That is, the method for producing a lithium-transition metal composite oxide of the present invention includes a composite hydroxide synthesis step, an oxidation step, a raw material mixing step, and a firing step. Hereinafter, each step will be described.
【００１３】（１）複合水酸化物合成工程
本工程は、ニッケルを陽イオンとして含む塩およびマン
ガンを陽イオンとして含む塩の水溶液を強アルカリ水溶
液と反応させて、Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物を得る工程で
ある。ニッケルを陽イオンとして含む塩としては、水溶
性であることを考慮すると、例えば、硝酸ニッケル、硫
酸ニッケル、塩化ニッケル等を用いることができる。ま
た、マンガンを陽イオンとして含む塩としては、例え
ば、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン等を用
いることができる。特に、生成する複合水酸化物中に残
存しにくいという理由から、上記各塩は硝酸塩を用いる
ことが望ましい。なお、ニッケルを陽イオンとして含む
塩およびマンガンを陽イオンとして含む塩の水溶液に
は、例えば、各塩の水溶液をそれぞれ調製し、それらを
混合した水溶液を用いることができる。なお、上記塩の
水溶液は、反応性および収率を共に満足させるという観
点から、その塩の濃度が０．５〜２Ｍとなるように調製
することが望ましい。そして、得られるＮｉ−Ｍｎ複合
水酸化物含まれるＮｉおよびＭｎの割合が、目的とする
リチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じたものとなる
ように調製すればよい。強アルカリ水溶液としては、水
酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化
カリウム水溶液、アンモニア水等を用いることができ
る。中でも、生成する複合水酸化物中に残存しにくく、
安定した濃度を維持できるという点を考慮すれば、水酸
化リチウム水溶液を用いることが望ましい。水酸化リチ
ウム水溶液を用いる場合には、０．５〜２Ｍ程度の濃度
のものを使用することが望ましい。上記反応を均一に行
うために、例えば、上記塩を含む水溶液に強アルカリ水
溶液を滴下して反応を行えばよい。また、反応は攪拌し
て行うことが望ましい。攪拌速度、強アルカリ水溶液の
ｐＨ値、反応温度等の条件は、得られるＮｉ−Ｍｎ複合
水酸化物の粒子径等に影響することから、所望の粒子径
のものを得るために適宜設定すればよい。例えば、強ア
ルカリ水溶液のｐＨ値は、反応中略一定となるように調
整することが望ましく、その値は、１１〜１２とするこ
とが望ましい。また、反応温度は、適度な反応速度を得
るため、２０〜４０℃とすることが望ましい。(1) Composite hydroxide synthesis step In this step, an aqueous solution of a salt containing nickel as a cation and a salt containing manganese as a cation is reacted with a strong alkaline aqueous solution to form a Ni-Mn composite hydroxide. It is a process of obtaining. As the salt containing nickel as a cation, for example, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel chloride or the like can be used in consideration of water solubility. As the salt containing manganese as a cation, for example, manganese nitrate, manganese sulfate, manganese chloride or the like can be used. In particular, it is preferable to use a nitrate as each of the above-mentioned salts because it is difficult to remain in the produced composite hydroxide. As the aqueous solution of a salt containing nickel as a cation and a salt containing manganese as a cation, for example, an aqueous solution prepared by preparing an aqueous solution of each salt and mixing them can be used. From the viewpoint of satisfying both reactivity and yield, the aqueous solution of the above salt is preferably prepared so that the concentration of the salt is 0.5 to 2M. Then, the ratio of Ni and Mn contained in the obtained Ni-Mn composite hydroxide may be adjusted so as to correspond to the composition of the target lithium-transition metal composite oxide. As the strong alkaline aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, ammonia water and the like can be used. Among them, it is difficult to remain in the generated composite hydroxide,
Considering that a stable concentration can be maintained, it is desirable to use a lithium hydroxide aqueous solution. When using a lithium hydroxide aqueous solution, it is desirable to use one having a concentration of about 0.5 to 2M. In order to uniformly carry out the above reaction, for example, a strong alkaline aqueous solution may be dropped into the aqueous solution containing the above salt to carry out the reaction. Moreover, it is desirable to carry out the reaction with stirring. Conditions such as stirring speed, pH value of strong alkaline aqueous solution, reaction temperature and the like influence the particle size and the like of the obtained Ni-Mn composite hydroxide, and thus may be appropriately set in order to obtain a desired particle size. Good. For example, the pH value of the strong alkaline aqueous solution is preferably adjusted to be substantially constant during the reaction, and the value is preferably 11-12. The reaction temperature is preferably 20 to 40 ° C. in order to obtain an appropriate reaction rate.
【００１４】（２）酸化工程
本工程は、前記複合水酸化物合成行程で得られたＮｉ−
Ｍｎ複合水酸化物を酸化させてＮｉ−Ｍｎオキシ水酸化
物を得る工程である。Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物の酸化方
法は特に制限するものではない。なお、複合水酸化物合
成行程において、Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物は水溶液中の
沈殿物として得られる。したがって、例えば、複合水酸
化物合成工程における反応後の懸濁液を大気中に保持す
ることにより、Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物を酸化すること
ができる。この場合、酸化反応を促進させるため、懸濁
液に空気をバブリングしながら攪拌して保持することが
望ましい。また、酸化反応は常温で進行するため、懸濁
液は室温で保持すればよい。また、上記方法によれば、
Ｎｉ−Ｍｎオキシ水酸化物は沈殿物として得られるた
め、これを濾別し、洗浄等を行って、次工程に供するこ
とができる。なお、得られるＮｉ−Ｍｎオキシ水酸化物
の粒子径が小さく、濾別することが困難な場合には、例
えば、反応後の懸濁液を所定の温度で保持するエージン
グを行うことにより粒子を成長させ、その後に濾別等を
行えばよい。エージングの条件は、特に限定されるもの
ではないが、４０〜９０℃の温度で２４時間程度行えば
よい。また、もう一つの方法として、例えば、反応後の
懸濁液を噴霧乾燥することにより、Ｎｉ−Ｍｎオキシ水
酸化物を得ることもできる。(2) Oxidation step This step is the Ni-obtained in the composite hydroxide synthesis step.
In this step, the Mn composite hydroxide is oxidized to obtain Ni-Mn oxyhydroxide. The method for oxidizing the Ni-Mn composite hydroxide is not particularly limited. In the composite hydroxide synthesis process, the Ni-Mn composite hydroxide is obtained as a precipitate in the aqueous solution. Therefore, for example, the Ni-Mn composite hydroxide can be oxidized by keeping the suspension after the reaction in the composite hydroxide synthesis step in the atmosphere. In this case, in order to promote the oxidation reaction, it is desirable to stir and hold air while bubbling air into the suspension. Moreover, since the oxidation reaction proceeds at room temperature, the suspension may be kept at room temperature. According to the above method,
Since Ni-Mn oxyhydroxide is obtained as a precipitate, it can be separated by filtration, washed, etc. and used in the next step. When the obtained Ni-Mn oxyhydroxide has a small particle size and is difficult to filter out, the particles are removed by, for example, aging the suspension after the reaction at a predetermined temperature. It may be grown and then filtered and the like. Although the aging condition is not particularly limited, it may be carried out at a temperature of 40 to 90 ° C. for about 24 hours. As another method, for example, a Ni-Mn oxyhydroxide can be obtained by spray-drying the suspension after the reaction.
【００１５】（３）原料混合工程
本工程は、前記酸化工程で得られたＮｉ−Ｍｎオキシ水
酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る
工程である。リチウム化合物としては、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等を用いることができ
る。特に、反応性が高いという理由から水酸化リチウム
を用いることが望ましい。Ｎｉ−Ｍｎオキシ水酸化物と
リチウム化合物との混合は、通常の粉体の混合に用いら
れている方法で行えばよい。具体的には、例えば、ボー
ルミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。ま
た、Ｎｉ−Ｍｎオキシ水酸化物とリチウム化合物との混
合割合は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組
成、すなわち、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）がモル比で略１：
１となるような割合とすればよい。(3) Raw Material Mixing Step This step is a step of mixing the Ni—Mn oxyhydroxide obtained in the oxidation step and a lithium compound to obtain a raw material mixture. As the lithium compound, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate or the like can be used. In particular, it is desirable to use lithium hydroxide because it has high reactivity. The Ni-Mn oxyhydroxide and the lithium compound may be mixed by a method used for mixing ordinary powders. Specifically, for example, a ball mill, a mixer, a mortar or the like may be used for mixing. In addition, the mixing ratio of the Ni-Mn oxyhydroxide and the lithium compound is the composition of the target lithium-transition metal composite oxide, that is, Li: (Ni + Mn) is approximately 1: in a molar ratio.
The ratio may be set to 1.
【００１６】（４）焼成工程
本工程は、前記原料混合工程で得られた原料混合物を酸
素雰囲気下で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得
る工程である。酸素雰囲気とは、酸素を含んだ気体中で
あればよく、例えば、酸素気流中、大気中で焼成を行え
ばよい。焼成温度は、８００℃以上１０００℃以下とす
ることが望ましい。焼成温度が８００℃未満であると、
反応が充分に進行せず、結晶性が低くなるからである。
反対に、１０００℃を超えると、リチウムが蒸発し、リ
チウムが欠損した組成になりやすいからである。なお、
焼成時間は焼成が完了するのに充分な時間であればよ
く、通常、１２時間程度行えばよい。(4) Firing Step This step is a step of firing the raw material mixture obtained in the raw material mixing step in an oxygen atmosphere to obtain a lithium transition metal composite oxide. The oxygen atmosphere may be a gas containing oxygen, and for example, firing may be performed in an oxygen stream or in the air. The firing temperature is preferably 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. If the firing temperature is less than 800 ° C,
This is because the reaction does not proceed sufficiently and the crystallinity becomes low.
On the contrary, if the temperature exceeds 1000 ° C., the lithium is evaporated and the composition tends to lack lithium. In addition,
The firing time may be a time sufficient to complete the firing, and it is usually about 12 hours.
【００１７】〈リチウム二次電池〉本発明のリチウム遷
移金属複合酸化物の利用形態であるリチウム二次電池の
実施形態について説明する。一般にリチウム二次電池
は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極
と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、
正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解
液とから構成される。本実施形態の二次電池もこの構成
に従えばよい。以下の説明は、これらの構成要素のそれ
ぞれについて行うこととする。<Lithium Secondary Battery> An embodiment of a lithium secondary battery, which is a mode of utilizing the lithium transition metal composite oxide of the present invention, will be described. Generally, a lithium secondary battery has a positive electrode and a negative electrode which absorb and release lithium ions, and a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode,
It is composed of a non-aqueous electrolyte solution that moves lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. The secondary battery of this embodiment may also follow this configuration. The following description will be given for each of these components.
【００１８】正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離でき
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応
じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、
乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めること
によって形成する。本実施形態では、正極活物質として
上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いる。なお、本発
明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成等により
種々のリチウム遷移金属複合酸化物が存在する。したが
って、それらの１種を正極活物質として用いるものであ
ってもよく、また、２種以上を混合して用いるものであ
ってもよい。さらに、本発明のリチウム遷移金属複合酸
化物と既に公知の正極活物質材料とを混合して正極活物
質とする構成を採用することもできる。正極に用いる導
電材は、正極活物質層の電気伝導性を確保するためのも
のであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒
鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したも
のを用いることができる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ
止める役割を果たすもので、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹
脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を
用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を
分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等の有機溶剤を用いることができる。The positive electrode is formed by mixing a conductive material and a binder with a positive electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions, and adding a suitable solvent if necessary to obtain a paste-like positive electrode mixture, which is made of aluminum. Coated on the surface of a metal foil collector such as
It is formed by drying and then increasing the density of the active material by pressing. In this embodiment, the lithium transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material. The lithium-transition metal composite oxide of the present invention has various lithium-transition metal composite oxides depending on its composition and the like. Therefore, one of them may be used as the positive electrode active material, or two or more thereof may be mixed and used. Furthermore, it is also possible to adopt a configuration in which the lithium transition metal composite oxide of the present invention and a known positive electrode active material are mixed to form a positive electrode active material. The conductive material used for the positive electrode is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode active material layer, and one or a mixture of two or more carbon material powders such as carbon black, acetylene black and graphite is used. Can be used. The binder plays a role of binding the active material particles, and may be a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride or fluororubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene. An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dispersing the active material, the conductive material, and the binder.
【００１９】正極に対向させる負極は、金属リチウム、
リチウム合金等を、シート状にして、あるいはシート状
にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着
して形成することができる。しかし、デンドライトの析
出等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次電池とする
ために、リチウムを吸蔵・脱離できる炭素物質を活物質
とする負極を用いることができる。使用できる炭素物質
としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等
の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布乾燥して形成する。なお、炭素物
質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤とし
てはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤
としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用
いることができる。The negative electrode facing the positive electrode is metallic lithium,
The lithium alloy or the like can be formed into a sheet shape or by pressing the sheet into a current collector net of nickel, stainless steel or the like. However, in consideration of deposition of dendrite and the like, in order to obtain a lithium secondary battery having excellent safety, a negative electrode having a carbon material capable of inserting and extracting lithium as an active material can be used. Examples of the carbon substance that can be used include natural or artificial graphite, a fired body of an organic compound such as phenol resin, and a powdered body such as coke. In this case, the negative electrode active material is mixed with a binder, and a suitable solvent is added to form a paste of the negative electrode mixture material, which is applied and dried on the surface of a metal foil current collector such as copper. When a carbon material is used as the negative electrode active material, it is preferable to use a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride as the negative electrode binder and an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone as the solvent, like the positive electrode. it can.
【００２０】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。非水電解液
は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒と
しては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセ
トニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２
種以上の溶媒を用いることができる。また、溶解させる
電解質としては、溶解させることによりリチウムイオン
を生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ
4、ＬｉＰＦ6等を用いることができる。なお、上記セパ
レータおよび非水電解液という構成に代えて、ポリエチ
レンオキシド等の高分子量ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用した高分子
固体電解質を用いることもでき、また、上記非水電解液
をポリアクリロニトリル等の固体高分子マトリクスにト
ラップさせたゲル電解質を用いることもできる。The separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode holds the electrolytic solution while allowing the positive electrode and the negative electrode to be isolated and allows ions to pass therethrough, and a thin microporous membrane such as polyethylene or polypropylene is used. You can The non-aqueous electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent, and as the organic solvent, an aprotic organic solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, Tetrahydrofuran,
Dioxolane, methylene chloride, etc. or two of these
More than one solvent can be used. Further, as the electrolyte to be dissolved, LiI, LiClO 4 , LiAsF 6 and LiBF which generate lithium ions when dissolved
4 , LiPF 6 or the like can be used. Instead of the above-mentioned separator and non-aqueous electrolyte, a high molecular weight polymer such as polyethylene oxide and LiClO 4 or L
A polymer solid electrolyte using a lithium salt such as iN (CF 3 SO 2 ) 2 can also be used, and a gel electrolyte in which the non-aqueous electrolyte is trapped in a solid polymer matrix such as polyacrylonitrile is used. You can also
【００２１】以上のものから構成されるリチウム二次電
池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の
種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ
電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子
および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにし
て、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉
して電池を完成させることができる。The lithium secondary battery composed of the above-mentioned ones can have various shapes such as a coin type, a laminated type and a cylindrical type. Regardless of which shape is adopted, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and the positive electrode terminal and the negative electrode terminal that communicate with the outside are electrically connected to each other by the electrode body. The battery can be completed by hermetically sealing the battery case with the non-aqueous electrolyte.
【００２２】〈他の実施形態の許容〉以上、本発明のリ
チウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法の実施形
態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態
にすぎず、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物および
その製造方法は、上記実施形態を始めとして、当業者の
知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で
実施することができる。<Allowance of Other Embodiments> The embodiments of the lithium-transition metal composite oxide of the present invention and the method for producing the same have been described above. However, the above-mentioned embodiment is merely one embodiment, and the lithium of the present invention is not limited thereto. The transition metal composite oxide and the method for producing the same can be implemented in various forms including the above-described embodiment and various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art.
【００２３】[0023]
【実施例】上記実施形態に基づいて、Ｍｎによる置換割
合の異なるリチウム遷移金属複合酸化物を種々製造し
た。そして、製造した各リチウム遷移金属複合酸化物に
ついてＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行い、それぞれ
の結晶構造を特定した。また、各リチウム遷移金属複合
酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を作
製し、サイクル特性を評価した。以下、製造したリチウ
ム遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池のサイクル特
性の評価等について説明する。Examples Based on the above-mentioned embodiment, various lithium transition metal composite oxides having different substitution rates by Mn were manufactured. Then, the produced lithium-transition metal composite oxide was subjected to X-ray diffraction measurement by CuKα ray, and each crystal structure was specified. In addition, a lithium secondary battery using each of the lithium-transition metal composite oxides as a positive electrode active material was prepared and the cycle characteristics were evaluated. Hereinafter, evaluation of the cycle characteristics of the manufactured lithium transition metal composite oxide and lithium secondary battery will be described.
【００２４】〈リチウム遷移金属複合酸化物〉まず、１
Ｍの水酸化リチウム水溶液２Ｌを窒素ガスを充填した密
閉容器に用意した。次に、１Ｍの硝酸ニッケル、硝酸マ
ンガンの各水溶液を、Ｎｉ：Ｍｎがモル比で４：６とな
るように混合し、１Ｌの水溶液とした。この水溶液に、
Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）がモル比で２：１となるように上
記水酸化リチウム水溶液を滴下し、Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸
化物を析出させた。反応温度は３０℃、反応中のｐＨ値
は、１１〜１２とした。そして、このＮｉ−Ｍｎ複合水
酸化物が析出した懸濁液を、空気をバブリングしながら
攪拌して３日間、室温にて保持し、Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸
化物を酸化させてＮｉ−Ｍｎオキシ水酸化物とした。さ
らに、その懸濁液を８０℃で２４時間保持することによ
りエージングを行った後、析出物を濾別、水洗してＮｉ
−Ｍｎオキシ水酸化物を得た。次いで、得られたＮｉ−
Ｍｎオキシ水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ：（Ｎｉ
＋Ｍｎ）がモル比で１：１となるように混合し、酸素気
流中、８５０℃で１２時間焼成を行い、リチウム遷移金
属複合酸化物を得た。組成分析により、リチウム遷移金
属複合酸化物の組成を確認したところ、組成式ＬｉＮｉ
0.4Ｍｎ0.6Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物
であった。本リチウム遷移金属複合酸化物を、サンプル
番号＃１のリチウム遷移金属複合酸化物とした。上記方
法において、硝酸ニッケル、硝酸マンガンの各水溶液の
混合比、すなわち、Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物に含まれる
ＮｉおよびＭｎの割合のみが異なるリチウム遷移金属複
合酸化物を５種類製造した。得られたリチウム遷移金属
複合酸化物はそれぞれ、組成式ＬｉＮｉ0.6Ｍｎ
0.4Ｏ2、組成式ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2、組成式ＬｉＮ
ｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2、組成式ＬｉＮｉ0.95Ｍｎ0.05Ｏ2、組
成式ＬｉＮｉ0.3Ｍｎ0.7Ｏ2で表されるものであった。
これらのリチウム遷移金属複合酸化物を順に、サンプル
番号＃２、３、４、５、６のリチウム遷移金属複合酸化
物とした。なお、製造したリチウム遷移金属複合酸化物
のうち、＃１および＃２のリチウム遷移金属複合酸化物
が本発明のリチウム遷移金属複合酸化物に該当する。<Lithium-transition metal composite oxide> First, 1
2 L of an aqueous lithium hydroxide solution of M was prepared in a closed container filled with nitrogen gas. Next, 1M aqueous solutions of nickel nitrate and manganese nitrate were mixed so that the molar ratio of Ni: Mn was 4: 6 to prepare a 1L aqueous solution. In this aqueous solution,
The lithium hydroxide aqueous solution was added dropwise so that the molar ratio of Li: (Ni + Mn) was 2: 1 to deposit a Ni-Mn composite hydroxide. The reaction temperature was 30 ° C., and the pH value during the reaction was 11-12. Then, the suspension in which the Ni-Mn composite hydroxide is deposited is stirred while bubbling air and is kept at room temperature for 3 days to oxidize the Ni-Mn composite hydroxide to thereby obtain the Ni-Mn oxyoxide. The hydroxide was used. Further, the suspension was kept at 80 ° C. for 24 hours for aging, and then the precipitate was separated by filtration and washed with water to obtain Ni.
-Mn oxyhydroxide was obtained. Then, the obtained Ni-
Mn oxyhydroxide and lithium hydroxide were converted into Li: (Ni
+ Mn) was mixed at a molar ratio of 1: 1 and calcined in an oxygen stream at 850 ° C. for 12 hours to obtain a lithium transition metal composite oxide. The composition of the lithium-transition metal composite oxide was confirmed by composition analysis.
It was a lithium transition metal composite oxide represented by 0.4 Mn 0.6 O 2 . This lithium-transition metal composite oxide was designated as sample # 1 lithium-transition metal composite oxide. In the above method, five kinds of lithium transition metal composite oxides having different mixing ratios of the respective aqueous solutions of nickel nitrate and manganese nitrate, that is, only the ratios of Ni and Mn contained in the Ni-Mn composite hydroxide were manufactured. The obtained lithium transition metal composite oxides each have a composition formula of LiNi 0.6 Mn.
0.4 O 2 , composition formula LiNi 0.8 Mn 0.2 O 2 , composition formula LiN
i 0.9 Mn 0.1 O 2 , composition formula LiNi 0.95 Mn 0.05 O 2 , and composition formula LiNi 0.3 Mn 0.7 O 2 .
These lithium-transition metal composite oxides were designated as sample numbers # 2, 3, 4, 5, and 6 lithium-transition metal composite oxides in order. Among the manufactured lithium transition metal composite oxides, the lithium transition metal composite oxides # 1 and # 2 correspond to the lithium transition metal composite oxide of the present invention.
【００２５】〈リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造
の特定〉製造した＃１〜＃６の各リチウム遷移金属複合
酸化物についてＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行い、
それぞれの結晶構造を特定した。＃１〜＃５のリチウム
遷移金属複合酸化物の結晶構造は、すべて六方晶系の層
状岩塩構造であった。一方、＃６のリチウム遷移金属複
合酸化物の結晶構造は、斜方晶系のジグザグ層状岩塩構
造であった。これは、＃６のリチウム遷移金属複合酸化
物は、Ｍｎによる置換割合が０．７と大きいからである
と考えられる。代表的なＸ線回折パターンとして、＃１
のリチウム遷移金属複合酸化物についてのＸ線回折パタ
ーンを図２に示す。図２より、２θ＝６５゜付近におけ
るピークが２つに割れており、層状構造を有しているこ
とがわかる。また、２θ＝１８゜付近における（００
３）面のピークは、六方晶系の層状岩塩構造からのみの
反射であるのに対し、２θ＝４５゜付近における（１０
４）面のピークは、六方晶系の層状岩塩構造と立方岩塩
構造との反射の総和となる。したがって、これらのピー
クの強度比Ｉ(003)／Ｉ(104)が大きい方が、より単一相
に近い六方晶系層状岩塩構造であるといえる。図２よ
り、＃１のリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｉ (003)／
Ｉ(104)が１．８４と大きいため、六方晶系の層状岩塩
構造が発達していることがわかった。<Crystal structure of lithium-transition metal composite oxide
Specification> Each of the manufactured lithium-transition metal composites # 1 to # 6
X-ray diffraction measurement with CuKα ray was performed on the oxide,
The crystal structure of each was identified. # 1 to # 5 lithium
The crystal structure of the transition metal complex oxide is a hexagonal layer.
It had a rocky salt structure. On the other hand, # 6 lithium transition metal compound
The compound oxide has an orthorhombic zigzag layered rock salt structure.
It was a structure. This is the lithium-transition metal composite oxide of # 6.
This is because the replacement ratio of Mn with Mn is as large as 0.7.
it is conceivable that. As a typical X-ray diffraction pattern, # 1
X-ray diffraction pattern of lithium transition metal composite oxide
The chain is shown in FIG. From Fig. 2, in the vicinity of 2θ = 65 °
The peaks are divided into two and have a layered structure.
I understand. Further, in the vicinity of 2θ = 18 ° (00
3) The peak of the plane is only from the hexagonal layered rock salt structure.
Although it is reflection, (10
4) The peak of the plane is hexagonal layered rock salt structure and cubic rock salt
It is the sum of reflections from the structure. Therefore, these peaks
Intensity ratio I(003)/ I(104)Has a larger single phase
It can be said that it is a hexagonal layered rock salt structure close to Figure 2
The lithium transition metal composite oxide of # 1 is (003)/
I(104)Has a large value of 1.84, so hexagonal layered rock salt
It was found that the structure was well developed.
【００２６】また、六方晶系の層状岩塩構造を有する＃
１〜＃４のリチウム遷移金属複合酸化物の格子定数を求
め、その結果を図３（ａ）、（ｂ）に示す。図３（ａ）
はａ軸の格子定数を、図３（ｂ）はｃ軸の格子定数をそ
れぞれ示す。Ｍｎの置換割合の増加に伴い、ｃ軸の格子
定数は連続的に変化していることから、ＭｎおよびＮｉ
は均一に固溶していることがわかる。さらに、上記＃１
のリチウム遷移金属複合酸化物をＲｉｅｔｖｅｌｄ法に
より構造解析した。その解析結果を表１に示す。Also, having a hexagonal layered rock salt structure #
Lattice constants of the lithium-transition metal composite oxides 1 to # 4 were determined, and the results are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b). Figure 3 (a)
Shows the lattice constant of the a-axis, and FIG. 3B shows the lattice constant of the c-axis. Since the lattice constant of the c-axis continuously changes as the substitution ratio of Mn increases, Mn and Ni
It can be seen that is uniformly dissolved. In addition, # 1 above
The structure analysis of the lithium-transition metal composite oxide was performed by Rietveld method. The analysis results are shown in Table 1.
【表１】
表１において、ｇは各原子の存在割合、ｘ、ｙ、ｚは各
座標、Ｂは温度因子である。本解析結果から、＃１のリ
チウム遷移金属複合酸化物の組成は、［Ｌｉ0. 987Ｎｉ
0.0064Ｍｎ0.0067］(3a)［Ｎｉ0.3936Ｍｎ0.5933］(3b)
Ｏ2(6c)であることがわかった。そして、３ａサイト、
すなわちリチウムサイトに存在するＮｉおよびＭｎの割
合は、約１．３％であることがわかった。[Table 1]
In Table 1, g is the abundance ratio of each atom, x, y, and z are each
Coordinates, B are temperature factors. From this analysis result,
The composition of the titanium-transition metal composite oxide is [Li0. 987Ni
0.0064Mn0.0067](3a)[Ni0.3936Mn0.5933](3b)
O2 (6c)I found out. And 3a site,
That is, the ratio of Ni and Mn present at the lithium site is
It was found that it was about 1.3%.
【００２７】〈リチウム二次電池の作製〉上記＃１〜＃
６の各リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用い
てリチウム二次電池を作製した。正極は、まず、正極活
物質となるそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物８５
重量部に、導電材としてのカーボンブラックを１０重量
部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混
合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを
添加して、ペースト状の正極合材を調製した。次いで、
このペースト状の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウ
ム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプ
レスにて正極活物質密度が２〜３ｇ／ｃｍ3となるまで
圧縮し、シート状の正極を作製した。このシート状の正
極は５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用いた。
対向させる負極は、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ
（黒鉛化ＭＣＭＢ）を活物質として用いた。まず、負極
活物質となる黒鉛化ＭＣＭＢの９０重量部に、結着剤と
してのポリフッ化ビニリデンを１０重量部混合し、溶剤
として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペ
ースト状の負極合材を調製した。次いで、このペースト
状の負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布
し、乾燥させ、その後ロールプレスにて負極活物質密度
が１〜１．５ｇ／ｃｍ3となるまで圧縮し、シート状の
負極を作製した。このシート状の負極は５６ｍｍ×５０
０ｍｍの大きさに裁断して用いた。上記それぞれ正極お
よび負極を、それらの間に厚さ２０μｍ、幅５８ｍｍの
ポリプロピレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状
の電極体を形成した。そして、その電極体を１８６５０
型円筒形電池ケース（外径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）
に挿設し、非水電解液を注入し、その電池ケースを密閉
して円筒型リチウム二次電池を作製した。なお、非水電
解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート
とを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6
を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。なお、＃１のリ
チウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウ
ム二次電池を＃１のリチウム二次電池とし、以下同様
に、正極活物質として用いたリチウム遷移金属複合酸化
物のサンプル番号をそのまま作製したリチウム二次電池
の番号とした。<Preparation of Lithium Secondary Battery># 1 to #
A lithium secondary battery was produced using each of the lithium-transition metal composite oxides of 6 as a positive electrode active material. First, the positive electrode is prepared by using each of the lithium-transition metal composite oxides 85 as a positive electrode active material.
10 parts by weight of carbon black as a conductive material and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed with 5 parts by weight, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone is added as a solvent to form a paste-like positive electrode. A mixture was prepared. Then
This paste-like positive electrode mixture is applied to both sides of an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm, dried, and then compressed by a roll press until the positive electrode active material density becomes 2 to 3 g / cm 3, and the sheet shape is obtained. The positive electrode of was produced. This sheet-shaped positive electrode was used after being cut into a size of 54 mm × 450 mm.
For the negative electrodes facing each other, graphitized mesocarbon microbeads (graphitized MCMB) were used as an active material. First, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder was mixed with 90 parts by weight of graphitized MCMB as a negative electrode active material, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent to prepare a paste-like negative electrode. A mixture was prepared. Next, this paste-like negative electrode mixture is applied to both surfaces of a copper foil current collector having a thickness of 10 μm, dried, and then compressed by a roll press until the negative electrode active material density becomes 1 to 1.5 g / cm 3. Then, a sheet-shaped negative electrode was produced. This sheet-shaped negative electrode is 56 mm x 50
It was cut into a size of 0 mm and used. The positive electrode and the negative electrode were wound by sandwiching a polypropylene separator having a thickness of 20 μm and a width of 58 mm between them to form a roll-shaped electrode body. Then, the electrode body is
Type cylindrical battery case (outer diameter 18 mmφ, length 65 mm)
Then, a non-aqueous electrolyte was injected, and the battery case was sealed to produce a cylindrical lithium secondary battery. The non-aqueous electrolytic solution was prepared by adding LiPF 6 to a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7.
Was dissolved at a concentration of 1M. A lithium secondary battery using the # 1 lithium-transition metal composite oxide as a positive electrode active material was used as a # 1 lithium secondary battery, and hereinafter, similarly, a sample of a lithium-transition metal composite oxide used as a positive electrode active material. The number is used as it is for the lithium secondary battery produced.
【００２８】〈サイクル特性の評価〉作製した各リチウ
ム二次電池について、初期放電容量を測定した。初期放
電容量を測定するための充放電条件は、６０℃下で、電
流密度２Ｃの定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を
行い、その後、電流密度２Ｃの定電流で放電下限電圧
３．０Ｖまで放電を行うものとした。この充放電の放電
容量を測定し、正極活物質の単位重量あたりの初期放電
容量を算出した。次いで、各リチウム二次電池に対し、
充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条
件下で、電流密度２Ｃの定電流で充電上限電圧４．１Ｖ
まで充電を行い、次いで電流密度２Ｃの定電流で放電下
限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルと
し、このサイクルを合計１００サイクル行うものとし
た。そして、各リチウム二次電池の１００サイクル目の
放電容量を測定し、正極活物質の単位重量あたりのサイ
クル後放電容量を算出した。そして、式［サイクル後放
電容量／初期放電容量×１００（％）］から各リチウム
二次電池の容量維持率（％）を求めた。各リチウム二次
電池の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、容量維持率（％）
の値を表２に示す。また、＃１の二次電池の充放電サイ
クル試験における放電容量の変化を図４に示す。<Evaluation of Cycle Characteristics> The initial discharge capacity of each lithium secondary battery thus prepared was measured. The charging / discharging condition for measuring the initial discharge capacity is 60 ° C., charging is performed to a charging upper limit voltage of 4.1 V with a constant current of a current density of 2 C, and thereafter, a discharging lower limit voltage of a constant current of 2 C is set to 3. The discharge was performed up to 0V. The discharge capacity of this charging / discharging was measured, and the initial discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material was calculated. Then, for each lithium secondary battery,
A charge / discharge cycle test was conducted. The charge / discharge cycle test is
Under the temperature condition of 60 ° C, which is regarded as the upper limit of the actual temperature range of use of the battery, the charging upper limit voltage is 4.1V at a constant current of 2C
The charging / discharging in which the battery was charged up to, and then discharged to a discharge lower limit voltage of 3.0 V at a constant current with a current density of 2 C was defined as one cycle, and this cycle was performed 100 times in total. Then, the discharge capacity at the 100th cycle of each lithium secondary battery was measured, and the post-cycle discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material was calculated. Then, the capacity retention rate (%) of each lithium secondary battery was obtained from the formula [discharge capacity after cycle / initial discharge capacity × 100 (%)]. Initial discharge capacity (mAh / g) and capacity retention rate (%) of each lithium secondary battery
The values of are shown in Table 2. FIG. 4 shows the change in discharge capacity in the charge / discharge cycle test of the # 1 secondary battery.
【表２】 [Table 2]
【００２９】表２から、本発明のリチウム遷移金属複合
酸化物を使用した＃１、＃２の二次電池は、初期放電容
量が大きく、１００サイクル後の容量維持率もそれぞれ
９９、９８％と非常に高い値となった。また、図４のグ
ラフからも、＃１の二次電池は、充放電を繰り返しても
放電容量が低下しないことがわかる。これは、＃１、＃
２のリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造が六方晶
系の層状岩塩構造であり、充放電を繰り返しても、その
結晶構造が崩壊することなく維持されたためであると考
えられる。一方、＃３〜＃５の二次電池では、＃１、＃
２の二次電池と比較して容量維持率は低下した。特に、
＃５のリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｍｎの置換割合
が非常に小さいため、充放電に伴い結晶構造が転移し、
膨張・収縮を繰り返したため、これを使用した二次電池
は容量維持率が低下したものと考えられる。また、＃７
のリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造がジグザグ
層状構造であり、充放電を繰り返すとスピネル構造に変
化したため、これを使用した二次電池は容量維持率が低
下したものと考えられる。以上より、リチウムサイトに
存在するＮｉおよびＭｎの割合がＮｉおよびＭｎの全体
数の５％以下であり、六方晶系の層状岩塩構造を有する
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし
て用いた二次電池は、初期放電容量が大きく、充放電を
繰り返してもその容量が低下しないことが確認できた。From Table 2, it can be seen that the # 1 and # 2 secondary batteries using the lithium-transition metal composite oxide of the present invention have a large initial discharge capacity, and the capacity retention ratio after 100 cycles is 99 and 98%, respectively. It was a very high value. Also, from the graph of FIG. 4, it can be seen that the secondary battery of # 1 does not decrease in discharge capacity even after repeated charging and discharging. This is # 1, #
It is considered that the lithium-transition metal composite oxide of No. 2 had a layered rock salt structure of hexagonal crystal structure and was maintained without collapse even after repeated charge and discharge. On the other hand, in the secondary batteries # 3 to # 5, # 1 and #
The capacity retention rate was lower than that of the secondary battery of No. 2. In particular,
In the # 5 lithium-transition metal composite oxide, the substitution ratio of Mn was extremely small, and therefore the crystal structure was changed with charge and discharge.
It is considered that the capacity maintenance ratio of the secondary battery using the same decreased because the expansion and contraction were repeated. Also, # 7
The lithium-transition metal composite oxide (1) has a zigzag layered structure in its crystal structure, and changed to a spinel structure after repeated charge and discharge. Therefore, it is considered that the secondary battery using this has a lower capacity retention rate. From the above, the proportion of Ni and Mn present in the lithium site is 5% or less of the total number of Ni and Mn, and the lithium transition metal composite oxide of the present invention having a hexagonal layered rock salt structure is used as the positive electrode active material. It was confirmed that the secondary battery used had a large initial discharge capacity and that the capacity did not decrease even after repeated charging and discharging.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明のリチウム遷移金属複合酸化物
は、容量の大きいＬｉＮｉＯ2を基本組成とし、そのＮ
ｉサイトの一部をＭｎで置換する一方、リチウムサイト
に存在するＮｉおよびＭｎの割合が小さく、六方晶系の
層状岩塩構造を有するものである。本発明のリチウム遷
移金属複合酸化物を正極活物質として用いることによ
り、容量が大きく、かつ、充放電を繰り返してもその容
量が低下しないサイクル特性の良好な二次電池を構成す
ることができる。また、本発明のリチウム遷移金属複合
酸化物の製造方法によれば、そのような上記本発明のリ
チウム遷移金属複合酸化物を簡便に製造することができ
る。The lithium-transition metal composite oxide of the present invention has a basic composition of LiNiO 2 having a large capacity,
While a part of the i-site is replaced with Mn, the proportion of Ni and Mn existing in the lithium site is small and the layer has a hexagonal layered rock salt structure. By using the lithium-transition metal composite oxide of the present invention as the positive electrode active material, it is possible to construct a secondary battery having a large capacity and good cycle characteristics in which the capacity does not decrease even when charging and discharging are repeated. Moreover, according to the method for producing a lithium transition metal composite oxide of the present invention, such a lithium transition metal composite oxide of the present invention can be easily produced.
【図１】 本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の単位
結晶格子を模式的に示す。FIG. 1 schematically shows a unit crystal lattice of a lithium-transition metal composite oxide of the present invention.
【図２】 ＃１のリチウム遷移金属複合酸化物について
のＸ線回折パターンを示す。FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of # 1 lithium-transition metal composite oxide.
【図３】 六方晶系の層状岩塩構造を有する＃１〜＃４
のリチウム遷移金属複合酸化物の格子定数であって、
（ａ）はａ軸の格子定数を、（ｂ）はｃ軸の格子定数を
示す。FIG. 3 # 1 to # 4 having a hexagonal layered rock salt structure
Of the lithium-transition metal composite oxide of
(A) shows the a-axis lattice constant, and (b) shows the c-axis lattice constant.
【図４】 ＃１の二次電池の充放電サイクル試験におけ
る放電容量の変化を示す。FIG. 4 shows a change in discharge capacity in a charge / discharge cycle test of a # 1 secondary battery.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蛭田 修 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB02 AB05 AC06 AD06 AE05 5H050 AA07 BA17 CA07 CB07 CB08 CB12 EA09 EA10 EA23 EA24 GA02 GA10 GA14 GA15 HA01 HA02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Osamu Hibida Aichi Prefecture Nagachite Town Aichi District Local 1 Toyota Central Research Institute Co., Ltd. (72) Inventor Yoshio Ukyo Aichi Prefecture Nagachite Town Aichi District Local 1 Toyota Central Research Institute Co., Ltd. F-term (reference) 4G048 AA04 AB01 AB02 AB05 AC06 AD06 AE05 5H050 AA07 BA17 CA07 CB07 CB08 CB12 EA09 EA10 EA23 EA24 GA02 GA10 GA14 GA15 HA01 HA02
Claims (4)
ｘ＜０．７）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物で
あって、リチウムサイトに存在するＮｉおよびＭｎの割
合がＮｉおよびＭｎの全体数の５％以下であり、六方晶
系の層状岩塩構造を有するリチウム二次電池正極活物質
用リチウム遷移金属複合酸化物。1. A composition formula of LiNi 1-x Mn x O 2 (0.3 <
x <0.7), wherein the ratio of Ni and Mn existing in the lithium site is 5% or less of the total number of Ni and Mn, and is a hexagonal layered rock salt. A lithium-transition metal composite oxide having a structure for a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
０．６である請求項１に記載のリチウム二次電池正極活
物質用リチウム遷移金属複合酸化物。2. In the composition formula, x is 0.4 ≦ x ≦
It is 0.6, The lithium transition metal composite oxide for lithium secondary battery positive electrode active materials of Claim 1.
びＭｎの割合はＮｉおよびＭｎの全体数の２％以下であ
る請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池正
極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物。3. The lithium transition metal for a positive electrode active material of a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the proportion of Ni and Mn existing in the lithium site is 2% or less of the total number of Ni and Mn. Complex oxide.
ｘ＜０．７）で表され、リチウムサイトに存在するＮｉ
およびＭｎの割合がＮｉおよびＭｎの全体数の５％以下
であり、六方晶系の層状岩塩構造を有するリチウム二次
電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方
法であって、 ニッケルを陽イオンとして含む塩およびマンガンを陽イ
オンとして含む塩の水溶液を強アルカリ水溶液と反応さ
せて、Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物を得る複合水酸化物合成
工程と、 前記Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物を酸化させてＮｉ−Ｍｎオ
キシ水酸化物を得る酸化工程と、 前記Ｎｉ−Ｍｎオキシ水酸化物とリチウム化合物とを混
合して原料混合物を得る原料混合工程と、 前記原料混合物を酸素雰囲気下で焼成してリチウム遷移
金属複合酸化物を得る焼成工程と、 を含んでなるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷
移金属複合酸化物の製造方法。4. The composition formula LiNi 1-x Mn x O 2 (0.3 <
x <0.7) and Ni present at the lithium site
A method for producing a lithium transition metal composite oxide for a lithium secondary battery positive electrode active material having a hexagonal layered rock salt structure, wherein the ratio of Mn and Mn is 5% or less of the total number of Ni and Mn, and nickel is included. A composite hydroxide synthesis step of reacting an aqueous solution of a salt containing cations and a salt containing manganese as cations with a strong alkaline aqueous solution to obtain a Ni-Mn composite hydroxide; Oxidation step of oxidizing to obtain Ni-Mn oxyhydroxide, raw material mixing step of mixing the Ni-Mn oxyhydroxide and a lithium compound to obtain a raw material mixture, and firing the raw material mixture in an oxygen atmosphere And a calcination step for obtaining a lithium transition metal composite oxide, and a method for producing the lithium transition metal composite oxide for a lithium secondary battery positive electrode active material, comprising:
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