JP2003012739A - Polystyrene-based resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new polystyrene-based resin composition giving a grafted rubber having a sufficiently low glass transition point and a high graft rate by using a polybutadiene having a specific structure as a rubbery polymer. SOLUTION: This polystyrene-based resin composition comprising a styrenic monomer, an unsaturated nitrile-based monomer and a rubbery polymer is characterized in that the rubbery polymer is a modified polybutadiene obtained by modifying a raw material polybutadiene having the following characteristics with a transition metal catalyst. The characteristics of the raw material polybutadiene: (1) the butadiene monomer units comprise 4 to 30 mol.% of 1,2-structure units, 65 to 95 mol.% of cis-1,4-structure units, and <=5 mol.% of trans-1,4-structure units; and (2) the ratio (Tcp/ ML1+4 ) of a toluene solution viscosity (Tcp) to a Mooney viscosity (ML1+4 ) at 100 deg.C is >=2.5.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、グラフト率が高
く、耐衝撃性が改良された新規なゴム強化ポリスチレン
系樹脂組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel rubber-reinforced polystyrene resin composition having a high graft ratio and improved impact resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体（ＡＢＳポリマー）は、ゴム状重合体に、ス
チレン及びアクリロニトリル単量体がグラフト共重合さ
れており、耐衝撃強度が高く、曲げ弾性率が高く、熱た
わみ温度が高く、寸法精度が良好で、成形加工性等に優
れていることから、各種の成形材料に広く用いられてい
る。ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチ
レンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、
エチレンプロピレンゴム、ブタジエンアクリロニトリル
ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴムなどをを用いるこ
とができるが、ガラス転移点が低いハイシスポリブタジ
エンは、スチレン及びアクリロニトリル単量体のグラフ
ト率が低く、ＡＢＳ用ゴム状重合体としてグラフト率が
高くなるようなゴム状重合体が望まれていた。Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS polymer) is a rubber-like polymer in which styrene and acrylonitrile monomers are graft-copolymerized, so that it has high impact strength and high flexural modulus. Because of its high heat deflection temperature, good dimensional accuracy, and excellent moldability, it is widely used in various molding materials. As the rubber-like polymer, polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber, ethylene propylene diene rubber,
Although ethylene propylene rubber, butadiene acrylonitrile rubber, isoprene rubber, acrylic rubber and the like can be used, high cis polybutadiene having a low glass transition point has a low graft ratio of styrene and acrylonitrile monomers and is a rubbery polymer for ABS. As such, a rubber-like polymer having a high graft ratio has been desired.

【０００３】ＡＢＳ用のポリブタジエンに関しては、発
明者らが、１，４−シス基が高含量、且つビニル基を比
較的高含量で含んだ新規なポリブタジエンを提供できる
ことを特開平１０−２７３５０９号公報で開示した。Regarding polybutadiene for ABS, the inventors of the present invention can provide a novel polybutadiene having a high content of 1,4-cis groups and a relatively high content of vinyl groups. JP-A-10-273509 Disclosed in.

【０００４】このポリブタジエンは、ムーニー粘度とト
ルエン溶液粘度の比が大きすぎたため、コールドフロー
値が大きく、保存の際、輸送の際荷崩れが起きやすかっ
た。This polybutadiene had a large cold flow value because the ratio of Mooney viscosity to toluene solution viscosity was too large, and it tended to cause load collapse during transportation during storage.

【０００５】コールドフロー値が小さく、且つグラフト
率が高く、耐衝撃性が改良されたＡＢＳ樹脂用に適した
ポリブタジエンが待ち望まれていた。A polybutadiene suitable for ABS resin having a low cold flow value, a high graft ratio and an improved impact resistance has been desired.

【０００６】[0006]

【発明の解決しようとする課題】本発明は、特定の構造
を有するポリブタジエンをゴム状重合体として用いるこ
とにより、ガラス転移点が十分低く、グラフト率が高い
グラフトゴムを与える新規なポリスチレン系樹脂組成物
を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention uses a polybutadiene having a specific structure as a rubber-like polymer to provide a novel polystyrene resin composition having a sufficiently low glass transition point and a high graft ratio. The purpose is to provide things.

【０００７】[0007]

【課題解決のための手段】本発明は、スチレン系単量
体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からな
り、当該ゴム状重合体が下記の特性を有する原料ポリブ
タジエンを遷移金属触媒で変性させて得られた変性ポリ
ブタジエンであることを特徴とするポリスチレン系樹脂
組成物に関する。 原料ポリブタジエンの特性： （１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１,２−構
造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１,４−
構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトラン
ス−１,４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。 （２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が
２．５以上DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention comprises a styrene-based monomer, an unsaturated nitrile-based monomer and a rubber-like polymer, wherein the rubber-like polymer is a raw material polybutadiene having the following characteristics. The present invention relates to a polystyrene resin composition, which is a modified polybutadiene obtained by modifying the above. Characteristics of raw material polybutadiene: (1) Content of 1,2-structure unit in butadiene monomer unit is 4 to 30 mol%, cis-1,4-
The content of the structural unit is 65 to 95 mol%, and the content of the trans-1,4-structure unit is 5 mol% or less. (2) Ratio (Tcp / ML _{1 + 4} ) of toluene solution viscosity (Tcp) and Muni-viscosity (ML _{1 + 4} ) at 100 ° C. is 2.5 or more.

【０００８】また、本発明は、該原料ポリブタジエン
が、遷移金属化合物のメタロセン型錯体からなる触媒を
用いて製造され、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘
度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ
_１+４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１+４）が２．５以上である
ことを特徴とする上記のポリスチレン系樹脂組成物に関
する。In the present invention, the raw material polybutadiene is produced by using a catalyst composed of a metallocene type complex of a transition metal compound, and the viscosity of 5% toluene solution (Tcp) measured at 25 ° C. and the Mooney at 100 ° C. -Viscosity (ML
_The above-mentioned polystyrene resin composition is characterized in that the ratio (Tcp / ML _{1 + 4} ) of _{1 + 4} ) is 2.5 or more.

【０００９】また、本発明は、該原料ポリブタジエンを
変性する該遷移金属触媒が（１）コバルト化合物（２）
有機アルミニウム（３）水からなることを特徴とする上
記のポリスチレン系樹脂組成物に関する。In the present invention, the transition metal catalyst for modifying the raw material polybutadiene is (1) cobalt compound (2).
The present invention relates to the above polystyrene-based resin composition, which is composed of organic aluminum (3) water.

【００１０】また、本発明は、該変性ポリブタジエン
が、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）
と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１+４）の比
（Ｔｃｐ／ＭＬ_１+４）が３以下であることを特徴とす
る上記のポリスチレン系樹脂組成物に関する。The present invention also provides that the modified polybutadiene has a 5% toluene solution viscosity (Tcp) measured at 25 ° C.
And the Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) ratio (Tcp / ML _{1 + 4} ) at 100 ° C. is 3 or less, the above-mentioned polystyrene resin composition.

【００１１】また、本発明は、該変性ポリブタジエン
が、コールドフロー速度（ＣＦ）が２０（ｍｇ／ｍｉ
ｎ）未満であることを特徴とする上記のポリスチレン系
樹脂組成物に関する。In the present invention, the modified polybutadiene has a cold flow rate (CF) of 20 (mg / mi).
It is less than n), It is related with the said polystyrene resin composition characterized by the above-mentioned.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明で用いられる原料ポリブタ
ジエンの1,2-構造含有率、シス-1,4- 構造含有率、トラ
ンス-1,4- 構造含有率、(1,2- 構造)(1,4-構造) ダイア
ッド連鎖の含有率は13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを測定
し、Macromolecules, ２０，２４１８（１９８７）に記
載の解析方法に基づいて求めることができる。ポリブタ
ジエンの1,2-構造含有率は 4〜30％、好ましくは 5〜25
％、より好ましくは 5〜20％であり、シス-1,4- 構造含
有率が65〜95％、好ましくは70〜95％であり、トランス
-1,4- 構造含有率が 5％以下、好ましくは 4.5％以下で
ある。1,2-構造含有率が上記の範囲より小さいと、グラ
フト率が低下する。また、1,2-構造含有率が上記の範囲
より大きいと、ポリブタジエンのガラス転移温度が高く
なり、低温衝撃性が低下する。シス-1,4- 構造含有率が
上記の範囲外であると、耐衝撃性が低くなったり、グラ
フト率が上がりにくい場合がある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION 1,2-structure content, cis-1,4-structure content, trans-1,4-structure content, (1,2-structure) of raw material polybutadiene used in the present invention (1,4-Structure) The content of the diad chain can be determined by measuring the 13 C-NMR spectrum and based on the analysis method described in Macromolecules, 20, 2418 (1987). 1,2-structure content of polybutadiene is 4 ~ 30%, preferably 5 ~ 25
%, More preferably 5-20%, the cis-1,4-structure content is 65-95%, preferably 70-95%,
The -1,4-structure content is 5% or less, preferably 4.5% or less. When the 1,2-structure content is smaller than the above range, the graft ratio is lowered. If the 1,2-structure content is higher than the above range, the glass transition temperature of polybutadiene will be high, and the low-temperature impact resistance will be low. If the cis-1,4-structure content is out of the above range, the impact resistance may be low, or the graft ratio may be difficult to increase.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】上記の原料ポリブタジエンは、遷
移金属化合物のメタロセン型錯体からなる触媒を用いて
共役ジエン化合物を重合させて製造できる。遷移金属化
合物のメタロセン型錯体からなる触媒としては、（Ａ）
一般式 ＶＲＸ₃またはＲＭ（Ｏ）Ｘ₂（式中、Ｒはシク
ロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、置換インデニル基又はフルオレニル基を示
し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素
基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）で示されるバ
ナジウム化合物、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオ
ンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンからな
る触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させて製造で
きる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The above-mentioned raw material polybutadiene can be produced by polymerizing a conjugated diene compound using a catalyst composed of a metallocene type complex of a transition metal compound. Examples of the catalyst composed of a metallocene-type complex of a transition metal compound include (A)
General formula VRX ₃ or RM (O) X ₂ (In the formula, R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group or a fluorenyl group, and X represents hydrogen, halogen or the number of carbon atoms. 1 to 20 hydrocarbon group, alkoxy group or amino group), and (B) a catalyst composed of an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or an aluminoxane, It can be produced by polymerizing a conjugated diene compound.

【００１４】上記の（Ａ）一般式 ＶＲＸ₃またはＲＭ
（Ｏ）Ｘ₂において、Ｒはシクロペンタジエニル基、置
換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデ
ニル基又はフルオレニル基を示す。置換シクロペンタジ
エニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニ
ル基、1,2-ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル基、1,3-ジ（t-ブチル）シク
ロペンタジエニル基、1,2,3-トリメチルシクロペンタジ
エニル基、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1-エチル-
2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-ベ
ンジル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル
基、1-フェニル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、1-トリメチルシリル-2,3,4,5-テトラメチル
シクロペンタジエニル基、1-トリフルオロメチル-2,3,
4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げ
られる。The above-mentioned (A) general formula VRX ₃ or RM
In (O) X ₂ , R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group or a fluorenyl group. Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include a methylcyclopentadienyl group, a 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, a 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, and a 1,3-di (t-butyl group. ) Cyclopentadienyl group, 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, 1-ethyl-
2,3,4,5- Tetramethylcyclopentadienyl group, 1-benzyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-phenyl-2,3,4,5-tetramethyl Cyclopentadienyl group, 1-trimethylsilyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-trifluoromethyl-2,3,
Examples include a 4,5-tetramethylcyclopentadienyl group.

【００１５】置換インデニル基の具体例としては、1,2,
3-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル
基、1,2,4,5,6,7-ヘキサメチルインデニル基などが挙げ
られる。以上の中でも、Ｒとしてはシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、インデニル基、1,2,3-トリメチ
ルインデニル基などが好ましい。Specific examples of the substituted indenyl group include 1,2,
A 3-trimethylindenyl group, a heptamethylindenyl group, a 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group and the like can be mentioned. Among the above, R is preferably a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a 1,2,3-trimethylindenyl group or the like.

【００１６】（Ａ）一般式 ＶＲＸ₃またはＲＭ（Ｏ）Ｘ
₂において、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭
化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。(A) General formula VRX ₃ or RM (O) X
_{In 2} , X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or an amino group.

【００１７】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Specific examples of halogen include a fluorine atom,
Examples thereof include chlorine atom, bromine atom and iodine atom.

【００１８】炭素数１から20の炭化水素置換基の具体例
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、t-ブチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または
分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチ
ル、ベンジルなど芳香族炭化水素基などがが挙げられ
る。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有す
る炭化水素基も含まれる。Specific examples of the hydrocarbon substituent having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
Examples thereof include linear aliphatic hydrocarbon groups such as butyl and t-butyl, branched aliphatic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, and benzyl. Further included are hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilyl.

【００１９】アルコキシ基の具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、フェノキシ、プロオキシ、ブトキシなど
が挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキ
シ、オクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、チオメ
トキシなどを用いてもよい。Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, phenoxy, prooxy, butoxy and the like. Further, amyloxy, hexyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, thiomethoxy and the like may be used.

【００２０】アミノ基の具体例としては、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げ
られる。Specific examples of the amino group include dimethylamino, diethylamino, diisopropylamino and the like.

【００２１】以上の中でも、Ｘとしては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、
メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基などが好ましい。Among the above, X is a fluorine atom,
Chlorine atom, bromine atom, methyl group, ethyl group, butyl group,
A methoxy group, an ethoxy group, a dimethylamino group, a diethylamino group and the like are preferable.

【００２２】ＶＲＸ₃ の具体的な化合物としては、シク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、メチルシク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、イン
デニルバナジウムトリクロリド、1,2,3-トリメチルイン
デニルバナジウムトリクロリド、シクロペンタジエニル
バナジウムトリ（メトキシド）、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルバナジウムトリ（メトキシド）などが挙げ
られる。Specific compounds of VRX ₃ include cyclopentadienyl vanadium trichloride, methylcyclopentadienyl vanadium trichloride, pentamethylcyclopentadienyl vanadium trichloride, indenyl vanadium trichloride, 1,2, Examples include 3-trimethylindenyl vanadium trichloride, cyclopentadienyl vanadium tri (methoxide), pentamethylcyclopentadienyl vanadium tri (methoxide), and the like.

【００２３】ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂の具体的な化合物として
は、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライ
ド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジク
ロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジ
ウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジ
エニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙げられ
る。Specific compounds of RM (O) X ₂ include cyclopentadienyloxovanadium dichloride, methylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, benzylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclohexyl). Pentadienyl) oxovanadium dichloride and the like.

【００２４】（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカ
チオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオン
としては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テト
ラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフル
オロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフ
ェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニ
ル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニ
ル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ
（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェ
ニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-
7,8- ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。Among the component (B), examples of the non-coordinating anion constituting the ionic compound of the non-coordinating anion and the cation include, for example, tetra (phenyl) borate, tetra (fluorophenyl) borate and tetrakis ( Difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl)
Borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (triyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tridecahydride-
7,8- Dicarbaundecaborate and the like.

【００２５】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.

【００２６】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。アンモニウム
カチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカ
チオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピ
ルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチ
オン、トリ(n-ブチル) アンモニウムカチオンなどのト
リアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリ
ニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
カチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、
ジ(i- プロピル) アンモニウムカチオン、ジシクロヘキ
シルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウ
ムカチオンを挙げることができる。Specific examples of the carbonium cation include:
Examples include tri-substituted carbonium cations such as triphenyl carbonium cation and tri-substituted phenyl carbonium cation. Specific examples of tri-substituted phenyl carbonium cations include tri (methylphenyl)
Carbonium cation and tri (dimethylphenyl) carbonium cation can be mentioned. Specific examples of the ammonium cation include trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, trialkylammonium cation such as tri (n-butyl) ammonium cation, N, N-diethylanilinium cation, N , N-2,4,6-N, N-dialkylanilinium cations such as pentamethylanilinium cation,
Examples thereof include dialkylammonium cations such as di (i-propyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation.

【００２７】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。Specific examples of the phosphonium cation include:
Examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.

【００２８】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができ
る。The ionic compound can be preferably used by arbitrarily selecting and combining from the non-coordinating anions and cations exemplified above.

【００２９】中でも、イオン性化合物としては、トリチ
ルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフ
ェニルカルボニウムテトラ（フルオロフェニル）ボレー
ト、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好まし
い。Among them, as the ionic compound, trityl tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetra (fluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, 1,1 ′ -Dimethylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable.

【００３０】イオン性化合物を単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。The ionic compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００３１】また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを
用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる
ものであって、一般式(-Al(R')O-) n で示される鎖状ア
ルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられ
る。（Ｒ' は炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハ
ロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換されたものも
含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは10以上で
ある）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イ
ソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アル
ミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化
合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げ
られる。Alumoxane may be used as the component (B). The alumoxane is obtained by bringing an organoaluminum compound into contact with a condensing agent, and includes a chain aluminoxane represented by the general formula (—Al (R ′) O—) n or a cyclic aluminoxane. (R 'is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group. N is a degree of polymerization, and is 5 or more, preferably 10 or more) . Examples of R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group, and a methyl group is preferable. Examples of the organoaluminum compound used as a raw material of aluminoxane include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and mixtures thereof.

【００３２】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。Alumoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be preferably used.

【００３３】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオールなどが挙げられる。As the condensing agent, water can be mentioned as a typical one, but in addition to this, an arbitrary one with which the trialkylaluminum is subjected to a condensation reaction, for example, adsorbed water such as an inorganic substance or a diol can be mentioned.

【００３４】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに
（Ｃ）成分として周期律表第I 乃至III族元素の有機金
属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。
（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果があ
る。周期律表第I 乃至III 族元素の有機金属化合物とし
ては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、
有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素
化合物などが挙げられる。Polymerization of the conjugated diene may be carried out by combining the components (A) and (B) with the organometallic compound of the elements of groups I to III of the periodic table as the component (C).
The addition of the component (C) has the effect of increasing the polymerization activity. Examples of the organometallic compound of Group I to III elements of the periodic table include organoaluminum compounds, organolithium compounds,
Examples thereof include organic magnesium compounds, organic zinc compounds, organic boron compounds and the like.

【００３５】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニ
ルホウ素などを挙げられる。Specific compounds include methyllithium, butyllithium, phenyllithium, benzyllithium, neopentyllithium, trimethylsilylmethyllithium, bistrimethylsilylmethyllithium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, diethylzinc, dimethylzinc, trimethylaluminum, Examples thereof include triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum, boron trifluoride and triphenyl boron.

【００３６】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれ
る。また有機金属化合物は、二種類以上併用できる。Further, ethyl magnesium chloride,
Also included are organometallic halogen compounds such as butylmagnesium chloride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, and hydrogenated organometallic compounds such as diethylaluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride. Two or more kinds of organometallic compounds can be used in combination.

【００３７】また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を
用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを
組み合わせて使用してもよい。When an ionic compound is used as the component (B), the alumoxane may be used in combination as the component (C).

【００３８】各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なるが、（Ａ）成分のバナジウム化合物と（Ｂ）成分
のアルミノキサンとのモル比は、好ましくは 1：1 〜
1：10000である。The mixing ratio of each catalyst component varies depending on various conditions, but the molar ratio of the vanadium compound as the component (A) to the aluminoxane as the component (B) is preferably 1: 1 to.
It is 1: 10000.

【００３９】（Ａ）成分のバナジウム化合物と（Ｂ）成
分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは 1：0.1
〜 1：10である。The molar ratio of the vanadium compound as the component (A) to the ionic compound as the component (B) is preferably 1: 0.1.
~ 1:10.

【００４０】（Ａ）成分のバナジウム化合物と（Ｃ）成
分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは 1：0.1
〜 1：1000である。The molar ratio of the vanadium compound as the component (A) to the organometallic compound as the component (C) is preferably 1: 0.1.
~ 1: 1000.

【００４１】触媒成分の添加順序は、特に、制限はな
い。The order of adding the catalyst components is not particularly limited.

【００４２】ここで重合すべきブタジエンモノマーと
は、全量であっても一部であってもよい。モノマーの一
部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるい
は残部のモノマー溶液と混合することができる。The butadiene monomer to be polymerized here may be the whole amount or a part thereof. In the case of some of the monomers, the contact mixture described above can be mixed with the balance of the monomer or the balance of the monomer solution.

【００４３】ブタジエンモノマー以外にイソプレン、1,
3-ペンタジエン、2-エチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジメ
チルブタジエン、2-メチルペンタジエン、4-メチルペン
タジエン、2,4-ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレ
ン、プロピレン、ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペ
ンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン
-1等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び
／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノル
ボルネン、1,5-ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等
を少量含んでいてもよい。Other than butadiene monomer, isoprene, 1,
Conjugated dienes such as 3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene and 2,4-hexadiene, ethylene, propylene, butene-1, butene -2, isobutene, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene
-1 etc. non-cyclic monoolefins, cyclopentene, cyclohexene, norbornene and other cyclic monoolefins, and / or aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1, It may contain a small amount of non-conjugated diolefin such as 5-hexadiene.

【００４４】重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、
溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒として
は、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水
素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、1-ブテン、2-ブテン等のオレフィン系炭化
水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシ
ン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化
炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、1,3-ブタジエン
そのものを重合溶媒としてもよい。The polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization,
Solution polymerization or the like can be applied. As the solvent in the solution polymerization, toluene, benzene, aromatic hydrocarbons such as xylene, n-hexane, butane, heptane, aliphatic hydrocarbons such as pentane, cyclopentane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, 1 Examples include olefinic hydrocarbons such as -butene and 2-butene, hydrocarbon solvents such as mineral spirits, solvent naphtha and kerosene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride. Further, 1,3-butadiene itself may be used as the polymerization solvent.

【００４５】重合反応が所定の重合率を達成した後、遷
移金属触媒を添加し、反応させることによって変性ポリ
ブタジエンを得ることができる。After the polymerization reaction reaches a predetermined polymerization rate, a modified polybutadiene can be obtained by adding and reacting a transition metal catalyst.

【００４６】遷移金属触媒における遷移金属化合物とし
ては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム
化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、ル
テニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、パ
ラジウム化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物など
が挙げられる。中でも、コバルト化合物が特に好まし
い。The transition metal compound in the transition metal catalyst includes titanium compounds, zirconium compounds, vanadium compounds, chromium compounds, manganese compounds, iron compounds, ruthenium compounds, cobalt compounds, nickel compounds, palladium compounds, copper compounds, silver compounds, zinc. A compound etc. are mentioned. Of these, cobalt compounds are particularly preferable.

【００４７】本発明の遷移金属触媒は、遷移金属化合
物、有機アルミニウム、および水からなる系であること
が好ましい。The transition metal catalyst of the present invention is preferably a system composed of a transition metal compound, organoaluminum, and water.

【００４８】遷移金属化合物としては、コバルト化合物
が好ましい。 コバルト化合物としては、コバルトの塩
や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩
化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸
コバルト、ナフテン酸コバルト、バーサチック酸コバル
ト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩
や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセ
チルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバル
ト、ハロゲン化コバルトのトリアリールホスフィン錯
体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体、ピコ
リン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール
錯体などが挙げられる。The transition metal compound is preferably a cobalt compound. As the cobalt compound, a salt or complex of cobalt is preferably used. Particularly preferred are cobalt salts such as cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt versaticate, cobalt acetate and cobalt malonate, and cobalt bisacetylacetonate and trisacetylacetonate. , Acetoacetic acid ethyl ester cobalt, cobalt halide triarylphosphine complex, trialkylphosphine complex, pyridine complex, organic base complex such as picoline complex, or ethyl alcohol complex.

【００４９】中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、バーサチック酸コバルト、コバルトのビスア
セチルアセトネート及びトリスアセチルアセトネートが
好ましい。Of these, cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt versaticate, and cobalt bisacetylacetonate and trisacetylacetonate are preferable.

【００５０】有機アルミニウムとしては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、
ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジブチルアルミニ
ウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジ
ブチルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキルアル
ミニウムハロゲン化物、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセ
スキブロマイドなどのアルキルセスキハロゲン化アルミ
ニウム、メチルアルミニウムジクロライド、メチルアル
ミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニ
ウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイドな
どのモノアルキルアルミニウムハロゲン化物が挙げられ
る。これらは単独で用いても、複数を選択して混合して
用いても良い。なかでも、ジエチルアルミニウムクロラ
イドが好ましく用いられる。Examples of the organic aluminum include trialkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum and tridecyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, dimethyl aluminum bromide, diethyl aluminum chloride and diethyl aluminum bromide. ,
Dialkyl aluminum halides such as diethyl aluminum iodide, dibutyl aluminum chloride, dibutyl aluminum bromide, dibutyl aluminum iodide, methyl aluminum sesquibromide, methyl aluminum sesquibromide, ethyl aluminum sesquichloride, alkyl aluminum sesquihalogenides such as ethyl aluminum sesquibromide , Methyl aluminum dichloride, methyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, butyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide and the like monoalkyl aluminum halides. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, diethyl aluminum chloride is preferably used.

【００５１】本発明の遷移金属触媒において、コバルト
化合物の添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範
囲の触媒量も使用できるが、好ましくはポリブタジエン
１モルあたり、遷移金属化合物１×１０^‐7〜１×１０
^‐3モルであり、特に好ましくは５×１０^‐7〜１×１０
^‐4モルである。In the transition metal catalyst of the present invention, the amount of the cobalt compound added may be in any range depending on the desired degree of branching, but the transition metal compound is preferably 1 × 10 ^-7 to 1 mol / polybutadiene. 1 x 10
^-3 mol, particularly preferably 5 x 10 ^-7 to 1 x 10
^-4 mol.

【００５２】有機アルミニウムの添加量は、所望の分岐
度によって、いかなる範囲の触媒量も使用できるが、好
ましくはポリブタジエン１モルあたり、有機アルミニウ
ム１×１０^‐5〜５×１０^‐2モルであり、特に好ましく
は５×１０^‐5〜１×１０^{‐ ２}モルである。The amount of the organoaluminum added may be a catalytic amount in any range depending on the desired degree of branching, but is preferably 1 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻² mol of organoaluminum per mol of polybutadiene. particularly preferably 5 × 10 ^-5 ~1 × 10 ^- a ² mol.

【００５３】分岐化反応における水の添加量は、所望の
分岐度によって、いかなる範囲の量も使用できるが、好
ましくは有機アルミニウム化合物１モルあたり、１．５
モル以下であり、特に好ましくは１モル以下である。The amount of water added in the branching reaction can be in any range depending on the desired degree of branching, but is preferably 1.5 per mol of the organoaluminum compound.
It is not more than 1 mol, particularly preferably not more than 1 mol.

【００５４】所定時間重合を行った後、アルコ−ルなど
の停止剤を注入して重合を停止した後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。After the polymerization is carried out for a predetermined time, a termination agent such as alcohol is injected to stop the polymerization, and then the pressure inside the polymerization tank is released if necessary, and post-treatments such as washing and drying steps are carried out.

【００５５】上記の変性ポリブタジエンのトルエン溶液
粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ
_１+４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１+４）は、好ましくは０．
９〜３であり、より好ましくは１．２〜２．７である。Toluene solution viscosity (Tcp) of the above-mentioned modified polybutadiene and Mooney viscosity (ML) at 100 ° C.
_{1 + 4)} ratio (Tcp / ML _{1 + 4)} is preferably 0.
It is 9 to 3, and more preferably 1.2 to 2.7.

【００５６】また、上記の変性ポリブタジエンのトルエ
ン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、好ましくは３０〜３００であ
り、より好ましくは４５〜２００である。The toluene solution viscosity (Tcp) of the above modified polybutadiene is preferably 30 to 300, more preferably 45 to 200.

【００５７】また、上記の変性ポリブタジエンの１００
℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_{１+ ４}）は、１０〜２０
０が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。In addition, 100 of the above-mentioned modified polybutadiene
The _Mooney viscosity (ML 1 _{+ 4} ) at 10 ° C. is 10 to 20.
0 is preferable and 25 to 100 is particularly preferable.

【００５８】また、上記の変性ポリブタジエンのコール
ドフロー速度（ＣＦ）が２０未満が好ましく、１５未満
が特に好ましい。The cold flow rate (CF) of the above modified polybutadiene is preferably less than 20, particularly preferably less than 15.

【００５９】本発明のポリスチレン系樹脂組成物で用い
られるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
などが挙げられる。中でも、スチレンが好適に用いられ
る。Examples of the styrene-based monomer used in the polystyrene-based resin composition of the present invention include styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, p-methylstyrene and the like. Among them, styrene is preferably used.

【００６０】本発明のポリスチレン系樹脂組成物で用い
られる不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマ
ロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリ
ルが好適に用いられる。Examples of the unsaturated nitrile monomer used in the polystyrene resin composition of the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and fumaronitrile. Among them, acrylonitrile is preferably used.

【００６１】ポリスチレン系樹脂組成物のスチレン系単
量体と不飽和ニトリル系単量体との重量割合は、スチレ
ン系単量体／不飽和ニトリル系単量体＝80／20〜60／40
重量％の範囲である。スチレン系単量体、不飽和ニトリ
ル単量体の他に、α，β−不飽和環状イミドとその誘導
体、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−
ブチルマレイミド、Ｎ−ラウロイルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド等が挙げられる。また、メチル
メタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、アクリル酸、無水マレイン酸などのビニル系単量
体を共重合成分として少量含んでもよい。The weight ratio of the styrene monomer to the unsaturated nitrile monomer of the polystyrene resin composition is as follows: styrene monomer / unsaturated nitrile monomer = 80/20 to 60/40
It is in the range of% by weight. In addition to styrene-based monomers and unsaturated nitrile monomers, α, β-unsaturated cyclic imides and their derivatives such as maleimide, N-methylmaleimide, N-
Ethyl maleimide, N-propyl maleimide, Nt-
Butyl maleimide, N-lauroyl maleimide, N-phenyl maleimide, N- (p-chlorophenyl) maleimide, N- (p-bromophenyl) maleimide, N-cyclohexyl maleimide and the like can be mentioned. Further, a small amount of vinyl-based monomer such as methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid, maleic anhydride may be contained as a copolymerization component.

【００６２】ゴム状重合体としては、上記の変性ポリブ
タジエンを用いる。The above-mentioned modified polybutadiene is used as the rubber-like polymer.

【００６３】ポリスチレン系樹脂組成物は、上記の各成
分を用いて常法に従ってグラフト共重合により製造する
ことができる。スチレン系単量体、不飽和ニトリル単量
体およびゴム状重合体を乳化重合して得られるものであ
り、ゴム状重合体の数平均粒子径が 0.3〜1.2 μm 、ゴ
ム状重合体が30〜50重量％、遊離のスチレン・不飽和ニ
トリル共重合体の重量平均分子量が50,000〜100,000 、
グラフトされたスチレン・不飽和ニトリル共重合体の重
量平均分子量が60,000〜120,000 のものが通常得られ
る。The polystyrene resin composition can be produced by graft copolymerization using the above-mentioned components in a conventional manner. Styrene-based monomer, unsaturated nitrile monomer and rubber-like polymer is obtained by emulsion polymerization, the number average particle size of the rubber-like polymer is 0.3 ~ 1.2 μm, the rubber-like polymer is 30 ~ 50% by weight, the weight-average molecular weight of the free styrene / unsaturated nitrile copolymer is 50,000 to 100,000,
Grafted styrene / unsaturated nitrile copolymers having a weight average molecular weight of 60,000 to 120,000 are usually obtained.

【００６４】乳化重合は、以下の方法で行うことができ
る。すなわち、水とゴムラテックスを仕込み、60℃に昇
温した後、レドックス系開始剤、例えば、ピロリン酸ナ
トリウム、硫酸第一鉄、クメンハイドロパーオキサイド
を添加し、スチレン系単量体と不飽和ニトリル単量体と
連鎖移動剤t-ドデシルメルカプタンと混合溶媒を徐々に
添加し最終的に 150分かけて乳化重合をすることができ
る。重合終了後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて凝固を
し、洗浄、脱水、乾燥してポリスチレン系樹脂組成物
（グラフトゴム）を得ることができる。The emulsion polymerization can be carried out by the following method. That is, after charging water and rubber latex and heating to 60 ° C., a redox-based initiator, for example, sodium pyrophosphate, ferrous sulfate, cumene hydroperoxide was added, and a styrene-based monomer and an unsaturated nitrile were added. It is possible to gradually add the monomer, the chain transfer agent t-dodecyl mercaptan and the mixed solvent and finally carry out the emulsion polymerization over 150 minutes. After completion of the polymerization, an antioxidant may be added, coagulated with sulfuric acid, washed, dehydrated and dried to obtain a polystyrene resin composition (graft rubber).

【００６５】上記のゴムラテックスは、以下の方法で製
造できる。ポリブタジエンゴムを適当な溶剤に溶かし、
これに乳化剤を添加し、多価アルコールを添加する。こ
の場合、溶剤としては、n-ヘキサン、シクロヘキサンな
どの脂肪族または脂環式炭化水素を用いることができ
る。乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、不
均化ロジン酸カリウムなどのアニオン界面活性剤を用い
ることができる。多価アルコールとしては、エチレング
リコール、テトラメチレングリコール、グリセリンなど
を用いることができる。乳化剤の量はポリブタジエンに
対して、1 〜10重量部とすることが好ましい。ポリブタ
ジエンを乳化させたのち、溶剤を留去することにより、
粒径0.2 〜1 μm 程度のラテックスを得ることができ
る。The above rubber latex can be produced by the following method. Dissolve polybutadiene rubber in a suitable solvent,
An emulsifier is added to this, and a polyhydric alcohol is added. In this case, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as n-hexane or cyclohexane can be used as the solvent. As the emulsifier, for example, anionic surfactants such as potassium oleate and disproportionated potassium rosinate can be used. As the polyhydric alcohol, ethylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin and the like can be used. The amount of emulsifier is preferably 1 to 10 parts by weight based on polybutadiene. After emulsifying polybutadiene, by distilling off the solvent,
A latex having a particle size of 0.2 to 1 μm can be obtained.

【００６６】本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、ス
チレン・不飽和ニトリル共重合体（ＳＡＮ）と混合する
ことにより、ゴム強化スチレン系樹脂組成物（ＡＢＳポ
リマー）を得ることができる。ＡＢＳポリマー中のゴム
状重合体の含有量は、好ましくは10〜40重量％、より好
ましくは20〜40重量％であり、グラフトゴム含有量は25
〜70重量％、より好ましくは30〜60重量％である。The polystyrene-based resin composition of the present invention can be mixed with a styrene / unsaturated nitrile copolymer (SAN) to obtain a rubber-reinforced styrene-based resin composition (ABS polymer). The content of the rubber-like polymer in the ABS polymer is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, and the graft rubber content is 25.
˜70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight.

【００６７】[0067]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

【００６８】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析に
よって行った。シス７４０ｃｍ^-１、トランス９６７ｃ
ｍ^-１、ビニル９１０ｃｍ^-１の吸収強度比からミクロ構
造を算出した。The microstructure was determined by infrared absorption spectrum analysis. Cis 740cm- ¹ , transformer 967c
The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of m ⁻¹ and vinyl 910 cm ⁻¹ .

【００６９】固有粘度（［η］）は、トルエン溶液を使
用して、３０℃で測定した。The intrinsic viscosity ([η]) was measured at 30 ° C. using a toluene solution.

【００７０】トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー
２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後、標準液とし
て粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Z８８０９）を用い、キ
ャノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、２５℃
で測定した。The toluene solution viscosity (Tcp) was obtained by dissolving 2.28 g of the polymer in 50 ml of toluene and then using a viscometer calibration standard solution (JIS Z8809) as the standard solution. Using 400, 25 ℃
It was measured at.

【００７１】ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）
は、ＪＩＳ６３００に準拠して測定した。Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.)
Was measured according to JIS6300.

【００７２】コールドフロー速度（CF）は、得られたポ
リマーを５０℃に保ち、内径６．４ｍｍのガラス管で１
８０ｍｍHgの差圧により１０分間吸引し、吸い込まれた
ポリマー重量を測定することにより、１分間当たり吸引
されたポリマー量として求めた。The cold flow rate (CF) was 1 in a glass tube having an inner diameter of 6.4 mm while keeping the obtained polymer at 50 ° C.
It was suctioned for 10 minutes with a differential pressure of 80 mmHg, and the weight of the polymer sucked was measured to obtain the amount of polymer sucked per minute.

【００７３】（ポリブタジエンの製造例１）内容量 50L
のオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン
9L 及び1,3-ブタジエン 1900gを仕込んだ。次いで、20
℃、 1気圧の水素ガス 270mLを注入した。次いで、トリ
メチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物
を原料として用いて調製されたアルモキサン（MMAO）の
トルエン溶液（濃度：MMAO 2.5mmol/ トルエン 1mL）を
60mL、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド
（CpVCl3）のトルエン溶液（濃度：CpVCl3 0.05mmol/ト
ルエン 1mL）を 6mL加え、重合温度40℃で60分間重合を
行った。重合後、未反応の1,3-ブタジエンをオートクレ
ーブから放出し老化防止剤を添加した。重合液をエタノ
ールに投入しポリマーを沈澱させ、洗浄、ロ過、乾燥し
て、ＰＢＤ１を得た。(Polybutadiene Production Example 1) Content 50 L
The inside of the autoclave is replaced with nitrogen and cyclohexane
9 L and 1,900 g of 1,3-butadiene were charged. Then 20
270 mL of hydrogen gas at 1 ° C at 1 ° C was injected. Then, a toluene solution of alumoxane (MMAO) prepared by using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material (concentration: MMAO 2.5 mmol / toluene 1 mL) was added.
60 mL, 6 mL of a toluene solution of cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl3) (concentration: CpVCl3 0.05 mmol / toluene 1 mL) was added, and polymerization was carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. for 60 minutes. After the polymerization, unreacted 1,3-butadiene was discharged from the autoclave and an antioxidant was added. The polymer solution was poured into ethanol to precipitate the polymer, which was washed, filtered and dried to obtain PBD1.

【００７４】さらに、ＰＢＤ１を、変性させた。重合温
度４０℃で３０分間重合を行った後、さらに、水を３０
０ｍｇ／Ｌ含むトルエン５３．２ｍｌ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１ｍｏｌ／Ｌのトルエン
溶液５０．６ｍｌ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃ
ｔ）_２）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液２５．３ｍｌを
加えて４０℃で１０分間反応させた。反応後、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノール
を注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥し
た。収率は、１０９０ｇであった。Further, PBD1 was denatured. After 30 minutes of polymerization at a polymerization temperature of 40 ° C., water is further added to 30
53.2 ml of toluene containing 0 mg / L, 50.6 ml of a toluene solution of diethylaluminum chloride (DEAC) 1 mol / L, cobalt octylate (Co (Oc
t) ₂ ) 25.3 ml of a 5 mmol / L toluene solution was added and reacted at 40 ° C. for 10 minutes. After the reaction, 2,6-
The reaction was stopped by injecting ethanol containing di-t-butyl-p-cresol, and then the solvent was evaporated and dried. The yield was 1090 g.

【００７５】得られた変性ポリブタジエンの特性は、シ
ス−１，４構造が８７．８％、トランス１，４−構造が
０．８％、１，２−構造が１１．４％であり、 [η]は
２．３、ＭＬ_１＋４は４１．８であり、Ｔｃｐは１０
６．０、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４は２．５であった。この変
性ポリブタジエンのコールドフローは１４．７であっ
た。The properties of the modified polybutadiene obtained were 87.8% for the cis-1,4 structure, 0.8% for the trans 1,4-structure and 11.4% for the 1,2-structure. η] is 2.3, ML _{1 + 4} is 41.8, and Tcp is 10
6.0, Tcp / ML1 + 4 was 2.5. The cold flow of this modified polybutadiene was 14.7.

【００７６】（ポリブタジエンの製造例２）製造例１の
ＰＢＤ１を用い、重合後に添加する含水トルエン（３０
０ｍｇ／Ｌ）を１０６．５ｍｌとした他は実施例１と同
様の操作を行った。表１、２に重合結果を示した。(Production Example 2 of polybutadiene) Using PBD1 of Production Example 1, water-containing toluene (30
(0 mg / L) was changed to 106.5 ml, and the same operation as in Example 1 was performed. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

【００７７】（ポリブタジエンの製造例３）重合後に添
加する含水トルエン（３００ｍｇ／Ｌ）の代わりに、水
６３．４μｌを加えた他は実施例１と同様の操作を行っ
た。表１、２に重合結果を示した。(Polybutadiene Production Example 3) The same operation as in Example 1 was carried out except that 63.4 μl of water was added instead of the hydrous toluene (300 mg / L) added after the polymerization. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

【００７８】（参考例１〜３） （ラテックス(LT 1 〜3)の製造）上記の製造例１〜３で
得られたポリブタジエンを用いた。まず、ポリブタジエ
ン1000g をn-ヘキサン 5L に溶かし、オレイン酸50g 添
加し、完全に溶解した。別に、水 700部に水酸化カリウ
ム 0.9部溶解した水溶液に、60℃に保ち、これに先に調
製した上記ポリブタジエンの溶液を除々に加えて乳化し
た後、ホモミキサーで攪拌した。ついで、溶剤と水の一
部を留去して粒径 0.4〜0.6 μm のラテックスを得た。
このラテックスにジビニルベンゼン1.5部、ジ-t- ブチ
ルパーオキシトリメチルシクロヘキサン1.0 部を添加し
て、120℃で 1時間反応させてポリブタジエン含有架橋
ラテックス（LT 1〜3 ）を調製した。Reference Examples 1 to 3 (Production of Latex (LT 1 to 3)) The polybutadienes obtained in Production Examples 1 to 3 above were used. First, 1000 g of polybutadiene was dissolved in 5 L of n-hexane, and 50 g of oleic acid was added to completely dissolve it. Separately, the temperature was maintained at 60 ° C. in an aqueous solution in which 0.9 parts of potassium hydroxide was dissolved in 700 parts of water, and the above-prepared solution of polybutadiene was gradually added thereto to emulsify and then stirred with a homomixer. Then, the solvent and a part of water were distilled off to obtain a latex having a particle size of 0.4 to 0.6 μm.
To this latex, 1.5 parts of divinylbenzene and 1.0 part of di-t-butylperoxytrimethylcyclohexane were added and reacted at 120 ° C. for 1 hour to prepare a polybutadiene-containing crosslinked latex (LT 1 to 3).

【００７９】（グラフトゴム (GＮ1〜3)の製造）上記の
ゴムラテックス(LT 1 〜3)70部、水 200部、水酸化ナト
リウム0.01部、ピロリン酸ナトリウム 0.9部、硫酸第一
鉄0.02部、アクリロニトリル 9部、スチレン21部、クメ
ンハイドロパーオキサイド 1.0部、オレイン酸ナトリウ
ム 1.0部を仕込み乳化重合を行った。重合温度は80℃で
一定温度とした。重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸に
て、固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥を経て、グ
ラフトゴム (G1〜3)を得た。グラフト率を測定し結果を
表３に示した。(Production of graft rubber (GN1 to 3)) 70 parts of the above rubber latex (LT1 to 3), 200 parts of water, 0.01 part of sodium hydroxide, 0.9 part of sodium pyrophosphate, 0.02 part of ferrous sulfate, Emulsion polymerization was carried out by charging 9 parts of acrylonitrile, 21 parts of styrene, 1.0 part of cumene hydroperoxide, and 1.0 part of sodium oleate. The polymerization temperature was 80 ° C. and was kept constant. After the polymerization, an antioxidant was added, the solid content was precipitated with sulfuric acid, and the graft rubber (G1 to 3) was obtained through washing, dehydration and drying. The graft ratio was measured and the results are shown in Table 3.

【００８０】グラフト率の測定方法：グラフトゴムを重
合する際に仕込んだゴムの量とアクリロニトリル単量体
とスチレン単量体の重合率からグラフトゴムのゴム含量
を重量％（ａ）で求め、グラフトゴム 1g を50mLのテト
ラヒドロフランに溶解した後に遠心分離器を用いて不溶
分を求め、その重量％（ｂ）を用いて次式により計算し
た。 グラフト率（％）＝［（ｂ）−（ａ）］×１００／
（ａ） すなわち、グラフト率はグラフトゴムのゴム重合体 100
重量部にグラフトしているスチレン−不飽和ニトリル共
重合体の重量部と同じである。Graft ratio measuring method: The rubber content of the graft rubber was calculated in terms of weight% (a) from the amount of the rubber charged at the time of polymerizing the graft rubber and the polymerization ratio of the acrylonitrile monomer and the styrene monomer. After dissolving 1 g of rubber in 50 mL of tetrahydrofuran, the insoluble content was determined using a centrifuge, and its weight% (b) was used to calculate by the following formula. Graft ratio (%) = [(b)-(a)] × 100 /
(A) That is, the graft ratio is 100% of the rubber polymer of graft rubber.
It is the same as the weight part of the styrene-unsaturated nitrile copolymer grafted to the weight part.

【００８１】（スチレン−不飽和ニトリル共重合体（SA
N ）の製造）オートクレーブ内を十分に窒素で置換した
後、スチレン単量体60部、アクリロニトリル単量体30
部、蒸留水 120部、界面活性剤アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム 0.003部、懸濁安定剤燐酸カルシウム
0.6部、有機過酸化物ベンゾイルパーオキサイド 0.7部
を仕込み、350rpmの割合で攪拌しつつ内温を80℃まで昇
温し、この温度で 9時間重合させた。次いで、 2.5時間
を要して内温を 120℃昇温し、この温度で 2時間反応さ
せた。得られたスラリーを洗浄し、乾燥した。(Styrene-unsaturated nitrile copolymer (SA
N) Production) After fully replacing the inside of the autoclave with nitrogen, 60 parts of styrene monomer, 30 parts of acrylonitrile monomer
Parts, distilled water 120 parts, surfactant sodium alkylbenzene sulfonate 0.003 parts, suspension stabilizer calcium phosphate
0.6 part and 0.7 part of organic peroxide benzoyl peroxide were charged, the internal temperature was raised to 80 ° C. with stirring at a rate of 350 rpm, and polymerization was carried out at this temperature for 9 hours. Next, the internal temperature was raised to 120 ° C over 2.5 hours, and the reaction was carried out at this temperature for 2 hours. The resulting slurry was washed and dried.

【００８２】（実施例１〜３）参考例１〜３のグラフト
ゴム (GＮ1〜3)30重量部と SAN 70 重量部を 200℃で二
軸押出機によりブレンドしてペレットにした。得られた
サンプルを型締力 100トンの射出成形機により 230℃で
成形した。下記の物性を測定し、表３に示した。 ノッチ付アイゾット衝撃値：ASTMD-256 に準じた。厚み
は 1/8インチで行い、測定温度は23℃と -30℃の条件で
測定した。 曲げ弾性率：ASTMD-790 に準じた。 成形性：流動長で表した。スパイラル型流路厚み１ｍｍ
の金型を用い、射出温度２４０℃、射出圧力１５０ＭＰ
ａで測定した。Ｌ＝長さ（ｍｍ）、Ｔ＝厚み（ｍｍ）。(Examples 1 to 3) 30 parts by weight of the graft rubber (GN1 to 3) of Reference Examples 1 to 3 and 70 parts by weight of SAN were blended at 200 ° C. by a twin-screw extruder to form pellets. The obtained sample was molded at 230 ° C. by an injection molding machine with a mold clamping force of 100 tons. The following physical properties were measured and are shown in Table 3. Notched Izod impact value: In accordance with ASTM D-256. The thickness was 1/8 inch, and the measurement temperature was 23 ° C and -30 ° C. Flexural modulus: According to ASTM D-790. Moldability: Expressed by flow length. Spiral type channel thickness 1mm
Injection temperature 240 ℃, injection pressure 150MP
It was measured in a. L = length (mm), T = thickness (mm).

【００８３】（比較例１）ブタジエンＰＢＤ１からグラ
フトゴムを製造し、実施例１と同様にしてブレンドし、
組成物の機械的性質を測定した。結果を表３に示した。Comparative Example 1 A graft rubber was prepared from butadiene PBD1 and blended in the same manner as in Example 1,
The mechanical properties of the composition were measured. The results are shown in Table 3.

【００８４】（比較例２）（ハイシスポリブタジエンの
乳化及びグラフトゴムの製造例とブレンド） ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製 UBEPOLE 13HB
）を参考例と同様に乳化し、ラテックスを架橋し、同
様にグラフト重合を行い、グラフトゴムを得た。グラフ
トゴムとSAN を実施例と同様の組成にてブレンドし、ペ
レットを得た。さらに射出成形し耐衝撃値、曲げ弾性率
及び成形性を測定し、表３にまとめて示した。(Comparative Example 2) (Emulsification of high-cis polybutadiene and production example of blended rubber and blend) High-cis polybutadiene (UBEPOLE 13HB manufactured by Ube Industries, Ltd.)
Was emulsified in the same manner as in Reference Example, the latex was crosslinked, and the graft polymerization was performed in the same manner to obtain a graft rubber. Graft rubber and SAN were blended in the same composition as in the example to obtain pellets. Further, injection molding was performed, and the impact resistance value, flexural modulus and moldability were measured and summarized in Table 3.

【００８５】（比較例３）（乳化重合ポリブタジエンの
グラフト重合の製造例とブレンド） 攪拌機を備えた 5L のオートクレーブを、窒素で十分置
換した後、蒸留水３Ｌと界面活性剤オレイン酸カリウム
１部、懸濁安定剤燐酸カルシウム 0.6部を入れ、ブタジ
エンを1000g （100 重量部）仕込んだ。過硫酸カリウム
2.5部を仕込み、450ppmの攪拌しつつ内温を50℃まで昇
温し、この温度で 9時間重合させた。重合後、酸化防止
剤を添加した。得られたポリブタジエンラテックスを架
橋し、参考例１と同様にしてグラフトゴムを製造した。
グラフト率を表３に示す。さらに、得られたグラフトゴ
ムとＳＡＮと同様の組成でブレンドし、ペレットを得
た。さらに射出成形し耐衝撃値、曲げ弾性率及び成形性
を測定した。結果を表３に示した。Comparative Example 3 (Preparation Example and Blend of Graft Polymerization of Emulsion Polymerized Polybutadiene) 5 L of autoclave equipped with a stirrer was thoroughly replaced with nitrogen, and then 3 L of distilled water and 1 part of potassium oleate surfactant were added, A suspension stabilizer, 0.6 parts of calcium phosphate, was added, and 1000 g (100 parts by weight) of butadiene was charged. Potassium persulfate
2.5 parts was charged, the internal temperature was raised to 50 ° C. with stirring at 450 ppm, and polymerization was carried out at this temperature for 9 hours. After polymerization, an antioxidant was added. The obtained polybutadiene latex was crosslinked to produce a graft rubber in the same manner as in Reference Example 1.
The graft ratio is shown in Table 3. Further, the obtained graft rubber was blended with the same composition as SAN to obtain pellets. Further, injection molding was carried out to measure impact resistance, flexural modulus and moldability. The results are shown in Table 3.

【００８６】[0086]

【表１】 [Table 1]

【００８７】[0087]

【表２】 [Table 2]

【００８８】[0088]

【表３】 [Table 3]

【００８９】[0089]

【発明の効果】本発明は耐衝撃性と弾性率が高く、か
つ、貯蔵性と運搬性にも優れたポリブタジエンを用いる
ことにより、バランスの良いポリスチレン系樹脂組成物
を提供できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a well-balanced polystyrene resin composition by using polybutadiene having high impact resistance and high elastic modulus, and excellent storage property and transportability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 AA68 AC36 BA04 BB03 BB04 DA01 DA02 DA17 DB04 GA01 4J100 AS02P CA01 CA03 EA05 HA49 HC27 HC84 HC88 HE05 HE14 HE17 HE41 HG08    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F term (reference) 4J026 AA68 AC36 BA04 BB03 BB04                       DA01 DA02 DA17 DB04 GA01                 4J100 AS02P CA01 CA03 EA05                       HA49 HC27 HC84 HC88 HE05                       HE14 HE17 HE41 HG08

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単
量体及びゴム状重合体からなり、当該ゴム状重合体が下
記の特性を有する原料ポリブタジエンを遷移金属触媒で
変性させて得られた変性ポリブタジエンであることを特
徴とするポリスチレン系樹脂組成物。 原料ポリブタジエンの特性： （１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１,２−構
造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１,４−
構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトラン
ス−１,４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。 （２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が
２．５以上1. A styrene-based monomer, an unsaturated nitrile-based monomer, and a rubber-like polymer, the rubber-like polymer being obtained by modifying a raw material polybutadiene having the following characteristics with a transition metal catalyst. A polystyrene resin composition, which is a modified polybutadiene. Characteristics of raw material polybutadiene: (1) Content of 1,2-structure unit in butadiene monomer unit is 4 to 30 mol%, cis-1,4-
The content of the structural unit is 65 to 95 mol%, and the content of the trans-1,4-structure unit is 5 mol% or less. (2) Ratio (Tcp / ML _{1 + 4} ) of toluene solution viscosity (Tcp) and Muni-viscosity (ML _{1 + 4} ) at 100 ° C. is 2.5 or more. 【請求項２】該原料ポリブタジエンが、遷移金属化合物
のメタロセン型錯体からなる触媒を用いて製造され、２
５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１０
０℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１+４）の比（Ｔｃｐ
／ＭＬ_１+４）が２．５以上であることを特徴とする請
求項１に記載のポリスチレン系樹脂組成物。2. The raw material polybutadiene is produced by using a catalyst composed of a metallocene type complex of a transition metal compound, and 2
5% toluene solution viscosity (Tcp) measured at 5 ° C and 10
Ratio (Tcp) of Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) at 0 ° C.
/ ML _{1 + 4} ) is 2.5 or more, The polystyrene resin composition according to claim 1, characterized in that. 【請求項３】該原料ポリブタジエンを変性する該遷移金
属触媒が（１）コバルト化合物（２）有機アルミニウム
（３）水からなることを特徴とする請求項１〜２に記載
のポリスチレン系樹脂組成物。3. The polystyrene resin composition according to claim 1, wherein the transition metal catalyst for modifying the raw material polybutadiene comprises (1) cobalt compound (2) organoaluminum (3) water. . 【請求項４】該変性ポリブタジエンが、２５℃で測定し
た５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
ム−ニ−粘度（ＭＬ_１+４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１+４）
が３以下であることを特徴とする請求項１〜３記載のポ
リスチレン系樹脂組成物。4. The modified polybutadiene has a ratio (Tcp / ML _{1 + 4} ) of a 5% toluene solution viscosity (Tcp) measured at 25 ° C. and a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) at 100 ° C.
Is 3 or less, The polystyrene resin composition of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 【請求項５】該変性ポリブタジエンが、コールドフロー
速度（ＣＦ）が２０（ｍｇ／ｍｉｎ）未満であることを
特徴とする請求項１〜４記載のポリスチレン系樹脂組成
物。5. The polystyrene resin composition according to claim 1, wherein the modified polybutadiene has a cold flow rate (CF) of less than 20 (mg / min).