JP2003011531A - Original plate for directly drawing lithographic printing and its manufacturing method - Google Patents
Original plate for directly drawing lithographic printing and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、直描型平版印刷用
原版に関し、更に詳しくは、地汚れのない鮮明な画像の
印刷物を多数枚印刷可能とする平版印刷版を与える平版
印刷用原版に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a direct drawing type lithographic printing plate precursor, and more particularly to a lithographic printing plate precursor for providing a lithographic printing plate capable of printing a large number of printed matters having clear images without background stains. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、軽印刷分野を中心にして使用され
ている平版印刷用原版には、（１）耐水性支持体上に、
親水性の画像受理層を設けた直描型の原版、（２）耐水
性支持体上に、酸化亜鉛を含む画像受理層（親油性）を
設けた原版に直描製版した後、非画像部を、不感脂化処
理液で不感脂化処理して印刷版とするもの、（３）耐水
性支持体上に、光導電性酸化亜鉛を含む光導電層を設け
た電子写真感材を原版とし、画像形成後に非画像部を、
不感脂化処理液により不感脂化処理して印刷版とするも
の、（４）耐水性支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を設
けた銀塩写真型の原版等が挙げられる。2. Description of the Related Art At present, lithographic printing plates used mainly in the field of light printing include (1) a water-resistant support,
Direct drawing type original plate provided with a hydrophilic image receiving layer, (2) Direct drawing plate making on an original plate provided with an image receiving layer (lipophilic) containing zinc oxide on a water resistant support, and then a non-image area To obtain a printing plate by desensitizing treatment with a desensitizing treatment liquid, (3) An electrophotographic photosensitive material having a photoconductive layer containing photoconductive zinc oxide on a water-resistant support as an original plate , The non-image part after image formation,
Examples include a printing plate which is desensitized with a desensitizing solution, and (4) a silver salt photographic type original plate in which a silver halide emulsion layer is provided on a water-resistant support.
【０００３】最近の事務機器の発達とＯＡ化の発展に伴
い、印刷分野において、上記（１）の直描型平版印刷用
原版に電子写真式プリンター、感熱転写プリンター、イ
ンクジェットプリンター等の種々の方法で製版（即ち画
像形成）を行い、印刷版とするための特定の処理をする
ことなく直接に印刷版を作成するオフセット平版印刷方
式が望まれている。With the recent development of office equipment and the development of office automation, in the printing field, various methods such as electrophotographic printers, thermal transfer printers, ink jet printers and the like can be used for the direct drawing type lithographic printing plate precursor (1). There is a demand for an offset lithographic printing method in which plate making (that is, image formation) is performed, and a printing plate is directly created without performing a specific process for forming a printing plate.
【０００４】従来の直描型平版印刷用原版は、紙等の支
持体の両面に裏面層及び中間層を介して画像受理層とな
る表面層が設けられている。裏面層または中間層はＰＶ
Ａや澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマルジョン等の
水分散性樹脂と顔料で構成されている。画像受理層は通
常、無機顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で構成される。
しかしながら、この様にして得られた従来の印刷版は、
印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多くし
たり疎水性樹脂を使用したりして疎水性を増大させる
と、耐刷性は向上するが親水性が低下して印刷汚れが発
生し、他方親水性を良くすると耐水性が劣化し耐刷性が
低下するという問題があった。A conventional direct drawing type lithographic printing plate precursor is provided with a surface layer serving as an image receiving layer on both sides of a support such as paper via a back layer and an intermediate layer. PV or back layer
It is composed of a water-soluble resin such as A and starch, a water-dispersible resin such as a synthetic resin emulsion, and a pigment. The image receiving layer is usually composed of an inorganic pigment, a water-soluble resin and a waterproofing agent.
However, the conventional printing plate thus obtained is
If the hydrophobicity is increased by increasing the amount of waterproofing agent added or using a hydrophobic resin in order to improve printing durability, printing durability is improved but hydrophilicity decreases and printing stains are reduced. However, when the hydrophilic property is improved, the water resistance is deteriorated and the printing durability is deteriorated.
【０００５】特に３０℃以上の高温での使用環境下で
は、オフセット印刷に使用する浸し水に表面層が溶解
し、耐刷性の低下及び印刷汚れの発生など欠点があっ
た。更に、直描型平版印刷用原版の場合、油性インキ等
を画像部として画像受理層に描画するものであり、印刷
用原版の受理層と油性インキの接着性が良くなければ、
たとえ非画像部の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが
発生しなくても、印刷時に画像部の油性インキが欠落し
てしまい、結果として耐刷性が低下してしまうという問
題も未だ充分に解決される所まで至っていない。In particular, under a use environment at a high temperature of 30 ° C. or higher, the surface layer is dissolved in the immersion water used for offset printing, and there are drawbacks such as deterioration of printing durability and occurrence of printing stains. Furthermore, in the case of a direct-drawing type lithographic printing plate precursor, an oil-based ink or the like is drawn as an image portion on the image receiving layer, and if the adhesion between the receiving layer of the printing plate and the oil-based ink is not good,
Even if the non-image area has sufficient hydrophilicity and the above-mentioned printing stains do not occur, the oil-based ink in the image area is lost during printing, resulting in a decrease in printing durability. It has not reached the point where it is resolved to.
【０００６】また、画像受理層として酸化チタンとポリ
ビニルアルコールそして加水分解したテトラメトキシシ
ラン又はテトラエトキシシランを含有する親水層から成
る版が特開平３−４２６７９号、同１０−２６８５８３
号等に記載されている。しかしながら、これらの印刷原
版も、実際に製版して印刷版として印刷してみると、画
像の耐刷性が不充分であった。Further, a plate comprising a hydrophilic layer containing titanium oxide, polyvinyl alcohol and hydrolyzed tetramethoxysilane or tetraethoxysilane as an image receiving layer is disclosed in JP-A-3-42679 and 10-268583.
No. etc. However, when these original printing plates were actually made into plates and printed as printing plates, the printing durability of the images was insufficient.
【０００７】更に、特開２００１−１３０１５８号公報
には、画像受理層中にコア粒子表面に小粒子を固着させ
た凹凸を有する粒子と、シロキサン結合含有樹脂と有機
ポリマーとの複合体を含有させることにより、印刷時に
地汚れの解消と良好な耐刷性が得られることが記載され
ている。しかしながら、この技術では、画像受理層が微
粒子を含む分散物に限定されてしまい、アルミ表面等の
金属や金属酸化物表面、ＰＥＴ等の樹脂表面には適応で
きないという制限がある。さらには、小粒子が固着した
コア粒子表面にバインダー樹脂が吸着し、小粒子固着に
よる微細凹凸構造がバインダー樹脂にて埋められて機能
しにくくなるという問題がある。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-130158, an image receiving layer contains particles having irregularities in which small particles are fixed to the surface of core particles, and a complex of a siloxane bond-containing resin and an organic polymer. By doing so, it is described that the background stain can be eliminated and good printing durability can be obtained during printing. However, this technique has a limitation that the image receiving layer is limited to a dispersion containing fine particles and cannot be applied to a metal such as an aluminum surface or a metal oxide surface or a resin surface such as PET. Furthermore, there is a problem that the binder resin is adsorbed on the surface of the core particles to which the small particles are fixed, and the fine concavo-convex structure due to the fixing of the small particles is filled with the binder resin to make it difficult to function.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の様な従
来の直描型平版印刷用原版の有する問題点を改良するも
のである。本発明の目的は、オフセット印刷版として全
面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れも発生させない
優れた直描型平版印刷用原版を提供することである。本
発明の他の目的は、地汚れがなく、画像の欠落・歪み等
のない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする印刷
版を与える直描型平版印刷用原版を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above problems of the conventional direct drawing type lithographic printing plate precursor. An object of the present invention is to provide an excellent direct-drawing type lithographic printing original plate which does not generate spot stains as well as uniform stain stains on the entire surface as an offset printing plate. Another object of the present invention is to provide a direct-drawing type lithographic printing plate precursor that provides a printing plate that is capable of printing a large number of clear image-printed materials that are free from background stains and have no image defects or distortions. .
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の構
成により達成される。
（１）耐水性支持体上に画像受理層を有する直描型平版
印刷用原版の該画像受理層表面に微粒子を吸着及び／又
は析出させることを特徴とする微細な凹凸形状を有する
直描型平版印刷用原版の作成方法。The above object can be achieved by the following constitutions. (1) Direct drawing type having an image receiving layer on a water-resistant support A direct drawing type having fine irregularities characterized by adsorbing and / or precipitating fine particles on the surface of the image receiving layer of a lithographic printing plate precursor. How to make an original plate for lithographic printing.
【００１０】（２）該画像受理層を、化学反応により微
粒子を生成する２液以上の反応液に順次に浸漬し、該画
像受理層表面に微粒子を吸着及び／又は析出させること
を特徴とする上記（１）記載の直描型平版印刷用原版の
作成方法。(2) The image receiving layer is successively dipped in two or more reaction liquids which produce fine particles by a chemical reaction to adsorb and / or deposit fine particles on the surface of the image receiving layer. The method for producing a direct drawing type lithographic printing plate precursor as described in (1) above.
【００１１】（３）２液以上の反応液のうちの１つの反
応液がカルシウム塩化合物及び下記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含
み、その他の反応液のうちの少なくとも１つの反応液が
酸及びりん酸塩化合物から選択される少なくとも１つの
化合物を含むことを特徴とする上記（２）記載の直描型
平版印刷用原版の作成方法。(3) One of the two or more reaction liquids contains a calcium salt compound and at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula (I), and the other reaction liquids The method for preparing a direct-drawing lithographic printing plate precursor as described in (2) above, wherein at least one reaction liquid contains at least one compound selected from an acid and a phosphate compound.
【００１２】Ｍ1 hＭ2 iＯk − （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1は周期律表１Ａ及び２Ａ属のアルカ
リ及びアルカリ土類金属から選択されるいずれか１つの
元素を表し、Ｍ2は周期律表３Ａ〜２Ｂの遷移元素及び
２Ｂ〜６Ｂの典型元素から選択されるいずれか１つの元
素を表し、ｈ、ｊ及びｋはそれぞれ１、２、３、４、５
又は６を表す。）M 1 h M 2 i O k − (I) (In the formula (I), M 1 represents any one element selected from alkali and alkaline earth metals of the periodic table 1A and 2A groups. , M 2 represents any one element selected from the transition elements of Periodic Tables 3A to 2B and the typical elements of 2B to 6B, and h, j and k are 1, 2, 3, 4, 5 respectively.
Or 6 is represented. )
【００１３】（４）液中に微粒子を分散してなる分散液
に該画像受理層表面を浸漬することにより微粒子を吸着
及び／又は析出させることを特徴とする請求項１記載の
直描型平版印刷用原版の作成方法。(4) The direct drawing type lithographic plate according to claim 1, wherein the fine particles are adsorbed and / or precipitated by immersing the surface of the image receiving layer in a dispersion liquid in which fine particles are dispersed. How to make an original for printing.
【００１４】（５）該微粒子の粒子径が１〜１０００ｎ
ｍであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれ
かに記載の直描型平版印刷用原版の作成方法。(5) The fine particles have a particle diameter of 1 to 1000 n.
The method for producing a direct-drawing lithographic printing plate precursor as described in any one of (1) to (4) above, wherein m is m.
【００１５】（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記
載の方法により作成された直描型平版印刷用原版。(6) A direct drawing type lithographic printing plate precursor prepared by the method described in any one of (1) to (5) above.
【００１６】本発明により得られる直描型平版印刷用原
版では、微粒子と画像受理層表面との相互作用が高く、
製版後、耐印性に優れた膜が得られると同時に、微粒子
により形成された微細で複雑な特殊な表面形態により、
画像の熱定着でその樹脂成分が溶融し微細な凹凸形状の
空隙に密着しアンカー効果が発現することにより耐刷性
が向上する。また、印刷時に画像受理層表面の保水量が
十分に保てることで良好な画像密着性と親水性を発現す
ることができる。In the direct drawing type lithographic printing plate precursor obtained by the present invention, the interaction between fine particles and the surface of the image receiving layer is high,
After plate making, a film with excellent stamping resistance can be obtained, and at the same time, due to the fine and complicated special surface morphology formed by fine particles,
When the image is heat-fixed, the resin component is melted and adheres to the voids having fine irregularities, and the anchor effect is exhibited, so that the printing durability is improved. Further, when the amount of water retention on the surface of the image receiving layer during printing is sufficiently maintained, good image adhesion and hydrophilicity can be exhibited.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。まず、本発明の画像受理層表面に吸着及び／又
は析出される微粒子について説明する。かかる微粒子と
しては、無機粒子、親水性有機粒子、無機−有機複合粒
子が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below. First, the fine particles adsorbed and / or deposited on the surface of the image receiving layer of the present invention will be described. Examples of such fine particles include inorganic particles, hydrophilic organic particles, and inorganic-organic composite particles.
【００１８】無機粒子としては、金属、酸化物、複合酸
化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸
塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの２種以上の複
合化物等が挙げられる。具体的には、シリカ、硝子、酸
化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコン、酸化
錫、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネ
シウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カル
シウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸
マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタ
ン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、炭化亜鉛、ハ
イドロキシアパタイト及びこれらの２種以上の複合化物
等が挙げられる。好ましくは、シリカ、硝子、酸化チタ
ン、アルミナ、導電性酸化チタン（酸化錫ドープ）、チ
タン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、ハイドロキシアパタイト等が挙げられる。The inorganic particles include metals, oxides, complex oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, silicates, phosphates, nitrides, carbides, sulfides and composites of two or more of these. And the like. Specifically, silica, glass, titanium oxide, zinc oxide, alumina, zircon oxide, tin oxide, potassium titanate, aluminum borate, magnesium oxide, magnesium borate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, basic Magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, silicon carbide, titanium carbide, zinc carbide, hydroxyapatite and two kinds of these. The above-mentioned complex compounds and the like can be mentioned. Preferably, silica, glass, titanium oxide, alumina, conductive titanium oxide (tin oxide doped), potassium titanate, aluminum borate, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate. , Hydroxyapatite and the like.
【００１９】親水性有機粒子としては、例えば硬化合成
樹脂粒子、硬化天然高分子粒子等が挙げられる。好まし
くは、アクリル樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミ
ド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプ
ン、キチン、キトサン等の樹脂粒子が挙げられ、より好
ましくはアクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、カル
ボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチ
ン、キトサン等の樹脂粒子が挙げられる。これらの親水
性有機粒子は、印刷時にインキ又は湿し水に対して溶解
しないことが好ましい。Examples of the hydrophilic organic particles include cured synthetic resin particles and cured natural polymer particles. Preferably, resin particles of acrylic resin, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, polyurethane, polyurea, polyester, polyamide, polyimide, carboxymethylcellulose, gelatin, starch, chitin, chitosan and the like, more preferably acrylic resin , Resin particles of polyamide, polyimide, carboxymethylcellulose, gelatin, starch, chitin, chitosan and the like. It is preferable that these hydrophilic organic particles do not dissolve in ink or fountain solution during printing.
【００２０】無機−有機複合粒子としては、例えば、上
記親水性有機粒子と無機粒子（金属粉体、金属酸化物、
金属塩及びこれらの複合化物等が挙げられ、好ましくは
金属酸化物及び金属塩等であり、より好ましくはガラ
ス、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、
ＳｎＯ2、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、ハイドロキシアパタイト等の粒子が挙げられる）と
の複合化物が挙げられる。Examples of the inorganic-organic composite particles include the hydrophilic organic particles and inorganic particles (metal powder, metal oxide,
Examples thereof include metal salts and complex compounds thereof, and the like, preferably metal oxides and metal salts, and more preferably glass, SiO 2 , TiO 2 , ZnO, Fe 2 O 3 , ZrO 2 ,
SnO 2 , aluminum borate, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, hydroxyapatite, and the like).
【００２１】画像受理層表面に吸着及び／又は析出され
る該微粒子のサイズは、平均粒子径が１〜１０００ｎｍ
であることが好ましく、より好ましくは平均粒子径が５
〜８００ｎｍであり、さらに好ましくは平均粒子径が１
０〜５００ｎｍである。The size of the fine particles adsorbed and / or deposited on the surface of the image receiving layer has an average particle diameter of 1 to 1000 nm.
It is preferable that the average particle size is 5
To 800 nm, and more preferably the average particle size is 1
It is 0 to 500 nm.
【００２２】画像受理層表面に微粒子を吸着及び／又は
析出させる方法としては、化学反応により微粒子を生成
する２液以上の反応液に画像受理層を順次浸漬する方
法、微粒子を分散する分散液中に画像受理層を浸漬する
方法等が挙げられる。As a method for adsorbing and / or precipitating fine particles on the surface of the image receiving layer, a method of sequentially immersing the image receiving layer in two or more reaction liquids which produce fine particles by a chemical reaction, or a dispersion liquid in which fine particles are dispersed Examples of the method include immersing the image receiving layer in.
【００２３】まず、化学反応により微粒子を生成する２
液以上の反応液に画像受理層を順次浸漬する方法につい
て説明する。上記の２液以上の反応液は、少なくともそ
のうちの２種の反応液が混合することで化学反応して微
粒子を生成する反応液であり、該２液以上の各反応液に
画像受理層を少なくとも１回順次に浸漬することによ
り、画像受理層上に微粒子を吸着及び／又は析出させる
ことができる。すなわち、１液目の反応液が画像受理層
表面に吸着し、次いで２液目の反応液との接触で反応し
表面に微粒子が析出すると考えられる。各反応液に画像
受理層をそれぞれ２回以上浸漬させてもよい。First, fine particles are produced by a chemical reaction 2
A method of sequentially immersing the image receiving layer in the above reaction liquid will be described. The above-mentioned two or more reaction liquids are reaction liquids that produce fine particles by chemically reacting at least two reaction liquids among them, and at least an image receiving layer is added to each of the two or more reaction liquids. Fine particles can be adsorbed and / or deposited on the image receiving layer by sequentially immersing the particles once. That is, it is considered that the reaction liquid of the first liquid is adsorbed on the surface of the image receiving layer, and then reacts with the reaction liquid of the second liquid to react, and fine particles are deposited on the surface. The image receiving layer may be immersed in each reaction solution twice or more.
【００２４】例えば、第１液において画像受理層表面に
吸着したアルカリ性化合物を、第２液において酸により
中和させることにより、画像受理層表面に水不溶性の塩
を析出させることができる。この場合の反応液の媒体は
水が好ましい。浸漬順序はアルカリ又は酸のうちのいず
れが先でもよいが、アルカリ性化合物含有液に先に浸漬
する方が好ましい。この手順を数回繰り返して、交互浸
漬してもよい。浸漬条件は特に限定的ではないが、０℃
〜６０℃の温度にて、１秒以上浸漬することが好まし
い。For example, a water-insoluble salt can be deposited on the surface of the image receiving layer by neutralizing the alkaline compound adsorbed on the surface of the image receiving layer in the first liquid with an acid in the second liquid. The medium of the reaction liquid in this case is preferably water. The order of dipping may be either alkali or acid first, but it is preferable to dip in the alkaline compound-containing liquid first. This procedure may be repeated several times for alternate immersion. Immersion conditions are not particularly limited, but 0 ° C
It is preferable to soak for 1 second or more at a temperature of -60 ° C.
【００２５】更に具体的には、２液以上の反応液のうち
の１つの反応液が、カルシウム塩化合物及び上記一般式
（Ｉ）で示される化合物から選択される少なくとも１つ
の化合物を含み、その他の反応液のうちの少なくとも１
つの反応液が、酸及びりん酸塩化合物から選択される少
なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。例えば、
画像受理層を、カルシウム塩化合物及び／又は式（Ｉ）
の化合物を含有してなる反応液(a)に０℃〜６０℃の液
温下にて１秒以上浸漬し、次いで酸及び／又はリン酸塩
化合物を含有してなる反応液(b)に０℃〜６０℃の液温
下にて１秒以上浸漬する方法が挙げられる。好ましくは
反応液(a)及び(b)は水溶液であり、浸漬時の温度は２０
℃〜６０℃であり、反応液(a)から反応液(b)の順に１０
秒以上浸漬する。More specifically, one of the two or more reaction solutions contains a calcium salt compound and at least one compound selected from the compounds represented by the general formula (I), and At least one of the reaction solutions of
It is preferable that one reaction solution contains at least one compound selected from an acid and a phosphate compound. For example,
The image receiving layer may be formed of a calcium salt compound and / or formula (I).
The reaction solution (a) containing the compound of 1) is immersed for 1 second or longer at a liquid temperature of 0 to 60 ° C., and then the reaction solution (b) containing the acid and / or phosphate compound is added. Examples include a method of immersing at a liquid temperature of 0 ° C. to 60 ° C. for 1 second or longer. Preferably, the reaction solutions (a) and (b) are aqueous solutions, and the temperature during immersion is 20
℃ ~ 60 ℃, in the order of reaction liquid (a) to reaction liquid (b) 10
Soak for more than a second.
【００２６】以下にこれらの化合物の具体例を示すが、
これらに限定されるものではない。上記カルシウム塩化
合物としては、特に限定されないが、具体的には、塩化
カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、シュウ
酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、タングステン酸カル
シウム、プロピオン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、
モリブデン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、臭化カ
ルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム等が挙げ
られる。好ましくは塩化カルシウム、炭酸カルシウム、
酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜
硫酸カルシウム等であり、さらに好ましくは塩化カルシ
ウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウ
ム等である。Specific examples of these compounds are shown below.
It is not limited to these. The calcium salt compound is not particularly limited, but specifically, calcium chloride, calcium carbonate, calcium acetate, calcium nitrate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium oxalate, calcium silicate, calcium tungstate, calcium propionate. , Calcium tartrate,
Examples thereof include calcium molybdate, calcium benzoate, calcium bromide, calcium iodide, calcium lactate and the like. Preferably calcium chloride, calcium carbonate,
Calcium acetate, calcium nitrate, calcium sulfate, calcium sulfite and the like are more preferable, and calcium chloride, calcium carbonate, calcium nitrate, calcium acetate and the like are more preferable.
【００２７】上記一般式（Ｉ）において、Ｍ1は、具体
的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓ
ｒ、Ｃｓ、Ｂａが挙げられ、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ等であり、さらに好
ましくは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等である。また、Ｍ2
は、具体的には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、等が挙げられ、好ましくは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ等であり、さらに好ましくは、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ等であ
る。In the above general formula (I), M 1 is specifically Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Rb or S.
r, Cs, and Ba are preferable, and Li, Na, and
K, Mg, Ca, Sr, Cs, Ba and the like, and more preferably Na, K, Mg, Ca and the like. Also, M 2
Is, specifically, Si, Al, B, Sn, In, Sb,
Ga, Ge, Zn, Cd, Cu, Ag, Ni, Pd, P
t, Co, Fe, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Z
r, etc., and preferably Si, Al, Sn, Z.
n, Cd, Cu, Ag, Ni, Pd, Fe, Cr, M
o, W, V, Ti, Zr and the like, and more preferably
It is Si, Al, Sn, Zn, Mo, W, Ti, Zr or the like.
【００２８】一般式（Ｉ）で表される具体的な化合物と
しては、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｎａ2ＳｉＯ3、Ｋ2ＳｉＯ3、Ｍ
ｇＳｉＯ3、ＣａＳｉＯ3、ＳｒＳｉＯ3、Ｎａ2Ｓｎ
Ｏ3、Ｋ 2ＳｎＯ3、ＭｇＳｎＯ3、ＣａＳｎＯ3、ＬｉＡ
ｌＯ3、ＮａＡｌＯ3、ＫＡｌＯ3、ＮａＢＯ3、Ｌｉ2Ｔ
ｉＯ3、Ｎａ2ＴｉＯ3、Ｋ2ＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、Ｃａ
ＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｎａ2ＺｒＯ3、
Ｋ2ＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＺｒＯ3、Ｎａ2ＷＯ4、
Ｋ2ＷＯ4、ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4、ＳｒＷＯ4、ＢａＷ
Ｏ4、Ｎａ2ＭｏＯ4、Ｋ2ＭｏＯ4、ＭｇＭｏＯ4、ＣａＭ
ｏＯ4、ＳｒＭｏＯ4、ＢａＭｏＯ4等が挙げられる。好
ましくは、Ｎａ2ＳｉＯ3、Ｋ2ＳｉＯ3、ＭｇＳｉＯ3、
ＣａＳｉＯ3、ＬｉＡｌＯ3、ＮａＡｌＯ3、ＫＡｌＯ3、
ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｎａ2ＷＯ4、Ｋ2ＷＯ4、Ｍ
ｇＷＯ4、ＣａＷＯ4、Ｎａ2ＭｏＯ4、Ｋ2ＭｏＯ4、Ｍｇ
ＭｏＯ4、ＣａＭｏＯ4等であり、さらに好ましくは、Ｎ
ａ2ＳｉＯ 3、Ｋ2ＳｉＯ3、ＮａＡｌＯ3、ＫＡｌＯ3、Ｓ
ｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3等である。Specific compounds represented by the general formula (I)
Then Li2SiO3, Na2SiO3, K2SiO3, M
gSiO3, CaSiO3, SrSiO3, Na2Sn
O3, K 2SnO3, MgSnO3, CaSnO3, LiA
103, NaAlO3, KAlO3, NaBO3, Li2T
iO3, Na2TiO3, K2TiO3, MgTiO3, Ca
TiO3, SrTiO3, BaTiO3, Na2ZrO3,
K2ZrO3, SrZrO3, BaZrO3, Na2WOFour,
K2WOFour, MgWOFour, CaWOFour, SrWOFour, BaW
OFour, Na2MoOFour, K2MoOFour, MgMoOFour, CaM
oOFour, SrMoOFour, BaMoOFourEtc. Good
More preferably, Na2SiO3, K2SiO3, MgSiO3,
CaSiO3, LiAlO3, NaAlO3, KAlO3,
SrTiO3, BaTiO3, Na2WOFour, K2WOFour, M
gWOFour, CaWOFour, Na2MoOFour, K2MoOFour, Mg
MoOFour, CaMoOFourEtc., and more preferably N
a2SiO 3, K2SiO3, NaAlO3, KAlO3, S
rTiO3, BaTiO3Etc.
【００２９】上記他の反応液に用いられる酸及びりん酸
塩化合物としては、具体的には硫酸、亜硫酸、塩酸、燐
酸、亜燐酸、硝酸、亜硝酸、炭酸、ポリ燐酸、メタ燐
酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、蟻酸、トリフルオロ酢
酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、硼酸、りん酸二水素ナトリ
ウム、りん酸一水素ナトリウム、りん酸二水素カリウ
ム、りん酸一水素カリウム、りん酸二水素カリウム、り
ん酸一水素マグネシウム、りん酸一水素カルシウム等が
挙げられる。好ましくは、硫酸、亜硫酸、塩酸、燐酸、
亜燐酸、硝酸、亜硝酸、ポリ燐酸、メタ燐酸、トリフル
オロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、りん酸
二水素ナトリウム、りん酸一水素ナトリウム、りん酸二
水素カリウム、りん酸一水素カリウム等であり、さらに
好ましくは、硫酸、塩酸、燐酸、亜燐酸、硝酸、ポリ燐
酸、メタ燐酸、りん酸二水素ナトリウム、りん酸一水素
ナトリウム、りん酸二水素カリウム、りん酸一水素カリ
ウム等である。Specific examples of the acid and phosphate compounds used in the other reaction liquids mentioned above include sulfuric acid, sulfurous acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, nitric acid, nitrous acid, carbonic acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, acetic acid, Oxalic acid, benzoic acid, formic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, propionic acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, boric acid, sodium dihydrogen phosphate, sodium monohydrogen phosphate, Examples thereof include potassium dihydrogen phosphate, potassium monohydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, magnesium monohydrogen phosphate, calcium monohydrogen phosphate and the like. Preferably, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrochloric acid, phosphoric acid,
Phosphorous acid, nitric acid, nitrous acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, sodium dihydrogen phosphate, sodium monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate Potassium, potassium monohydrogen phosphate and the like, more preferably sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, nitric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, sodium monohydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, Examples include potassium monohydrogen phosphate.
【００３０】これらの化合物のうち、２液以上の反応液
に含有される各化合物の好ましい組み合わせとしては、
カルシウム塩とリン酸塩（具体的には、塩化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等と、リン酸二水素ナトリウム、リ
ン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸
一水素カリウム、リン酸二水素カリウム等）との組み合
わせ、ケイ酸及び／又はアルミン酸と酸（具体的には、
Ｎａ2ＳｉＯ3、Ｋ2ＳｉＯ3、ＭｇＳｉＯ3、ＣａＳｉ
Ｏ3、ＬｉＡｌＯ3、ＮａＡｌＯ3、ＫＡｌＯ3等と、硫
酸、塩酸、燐酸、亜燐酸、硝酸、ポリ燐酸、メタ燐酸等
との組み合わせ）が挙げられる。Among these compounds, preferred combinations of each compound contained in two or more reaction liquids include:
Calcium salts and phosphates (specifically, calcium chloride, calcium carbonate, calcium acetate, calcium nitrate, calcium sulfate, etc., and sodium dihydrogen phosphate, sodium monohydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, monobasic phosphate) In combination with potassium hydrogen, potassium dihydrogen phosphate, etc., silicic acid and / or aluminic acid and an acid (specifically,
Na 2 SiO 3 , K 2 SiO 3 , MgSiO 3 , CaSi
A combination of O 3 , LiAlO 3 , NaAlO 3 , KAlO 3 and the like with sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, nitric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid and the like).
【００３１】次に、微粒子を分散する分散液中に画像受
理層を浸漬して微粒子を吸着及び／又は析出する方法に
ついて説明する。この方法においては、微粒子を分散し
た溶液に、画像受理層を浸漬することにより、物理吸着
作用により吸着が進行し、画像受理層表面に微粒子が吸
着した微細な凹凸が形成されるものと考えられる。Next, a method of immersing the image receiving layer in a dispersion liquid in which the fine particles are dispersed to adsorb and / or precipitate the fine particles will be described. In this method, it is considered that by immersing the image receiving layer in a solution in which fine particles are dispersed, adsorption progresses due to a physical adsorption action, and fine irregularities formed by adsorbing fine particles are formed on the surface of the image receiving layer. .
【００３２】好ましくは、吸着効率を高めるため、画像
受理層表面とコロイド粒子の相互作用を高めることが有
効である。例えば、アニオン性画像受理層表面（例えば
シリカ主成分）に対しては、カチオン性微粒子（例えば
アルミナ等）を用いる方法、カチオン性画像受理層表面
（例えばアルミ主成分）に対しては、アニオン性微粒子
（例えばコロイダルシリカ等）を用いる方法等が有効で
ある。また、ＰＥＴ等の樹脂を主成分とする場合には、
ポリアミン等のカチオン性コーティングをした画像受理
層とし、アニオン性微粒子を用いる方法等が有効であ
る。また、このような荷電相互作用だけではなく、画像
受理層表面の官能基（例えばエポキシ基等）と反応する
官能基（例えばアミノ基）を有するコロイド粒子を組み
合わせて用いる等して、化学的吸着を利用する方法も有
効である。Preferably, in order to enhance the adsorption efficiency, it is effective to enhance the interaction between the surface of the image receiving layer and the colloid particles. For example, a method using cationic fine particles (eg, alumina) for the anionic image-receiving layer surface (eg, silica main component) and anionic property for the cationic image-receiving layer surface (eg, aluminum main component). A method using fine particles (such as colloidal silica) is effective. When a resin such as PET is the main component,
An effective method is to use anionic fine particles as the image receiving layer coated with a cationic coating of polyamine or the like. In addition to such a charge interaction, chemical adsorption can be performed by combining colloidal particles having a functional group (for example, an amino group) that reacts with a functional group (for example, an epoxy group) on the surface of the image receiving layer. The method of using is also effective.
【００３３】分散液中に分散している微粒子として、無
機コロイド微粒子、親水性有機粒子、有機無機ハイブリ
ッド粒子等が挙げられる。無機コロイド微粒子として
は、金属、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫
酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物硫化物及び
これらの少なくとも２種以上の複合化物コロイド微粒子
等が挙げられる。具体的には、シリカ、酸化チタン、酸
化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カ
リウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸
マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウ
ム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化ア
ルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少
なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好ましく
は、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸カリウ
ム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マ
グネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙
げられる。さらに好ましくは、シリカ、酸化チタン、ア
ルミナ、リン酸カルシウム等が挙げられる。また、親水
性有機粒子、有機無機ハイブリッド粒子としては、前記
の微粒子の説明において記載した親水性有機粒子、無機
−有機複合粒子等が挙げられる。Examples of the fine particles dispersed in the dispersion liquid include inorganic colloid fine particles, hydrophilic organic particles, organic-inorganic hybrid particles and the like. Inorganic colloidal fine particles include metals, oxides, complex oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, silicates, phosphates, nitrides, carbide sulfides, and complexed colloids of at least two or more of these. Examples thereof include fine particles. Specifically, silica, titanium oxide, zinc oxide, alumina, zirconium oxide, tin oxide, potassium titanate, aluminum borate, magnesium oxide, magnesium borate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, basic magnesium sulfate. , Calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, silicon carbide, titanium carbide, zinc sulfide, and a compound of at least two or more thereof. Etc. Preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, potassium titanate, aluminum borate, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate and the like. More preferably, silica, titanium oxide, alumina, calcium phosphate, etc. are mentioned. Examples of the hydrophilic organic particles and the organic-inorganic hybrid particles include the hydrophilic organic particles and the inorganic-organic composite particles described in the above description of the fine particles.
【００３４】次に画像受理層について説明する。画像受
理層表面の性質として、基本的には親水性及び疎水性ど
ちらでもよいが、好ましくは親水性である。また、いわ
ゆる無機層であっても有機層であってもよく、更に有機
及び無機の両方を含んでいてもよい。Next, the image receiving layer will be described. The property of the surface of the image receiving layer may be either hydrophilic or hydrophobic, but is preferably hydrophilic. Further, it may be a so-called inorganic layer or an organic layer, and may further contain both organic and inorganic layers.
【００３５】無機層として、耐水性支持体で用いられ
る、アルミニウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅
−ステンレス板、クロム−銅板等のバイメタル板、クロ
ム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−
銅−ステンレス板等のトライメタル板の金属表面をその
まま用いる場合及び粗面化処理（化学的処理及び物理的
処理）及び電解処理等により改質したもの、無機薄膜や
無機微粒子分散物を支持体上にコートしたもの等が挙げ
られる。As the inorganic layer, a bimetal plate such as an aluminum plate, a zinc plate, a copper-aluminum plate, a copper-stainless plate, a chrome-copper plate, a chrome-copper-aluminum plate, a chrome-lead-plate which is used in a water-resistant support. Iron plate, chrome-
When using the metal surface of a tri-metal plate such as a copper-stainless steel plate as it is or modified by roughening treatment (chemical treatment and physical treatment) and electrolytic treatment, inorganic thin film or inorganic fine particle dispersion is used as a support Examples include those coated above.
【００３６】無機薄膜及び無機微粒子材料として、例え
ば金属、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物硫化物及びこ
れらの２種以上の複合化物等が挙げられる。具体的に
は、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジル
コン、酸化錫、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、
酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性
硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪
素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、
硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等
が挙げられる。好ましくは、硝子、酸化チタン、アルミ
ナ、導電性酸化チタン（酸化錫ドープ）、チタン酸カリ
ウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸
マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等が
挙げられる。無機微粒子は水又は水と有機溶媒（アルコ
ール類、水溶性有機溶媒等）との混合物などに分散させ
ることが好ましい。無機粒子のの粒径０．０５μｍ〜１
０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍ、
更に好ましくは０．１〜３μｍである。Examples of the inorganic thin film and inorganic fine particle materials include metals, oxides, complex oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, silicates, phosphates, nitrides, carbide sulfides, and two kinds of these. The above-mentioned complex compounds and the like can be mentioned. Specifically, glass, titanium oxide, zinc oxide, alumina, zircon oxide, tin oxide, potassium titanate, aluminum borate,
Magnesium oxide, magnesium borate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, basic magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, silicon nitride, titanium nitride , Aluminum nitride, silicon carbide, titanium carbide,
Examples thereof include zinc sulfide and a complex compound of at least two of these. Preferably, glass, titanium oxide, alumina, conductive titanium oxide (tin oxide doped), potassium titanate, aluminum borate, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, etc. Can be mentioned. The inorganic fine particles are preferably dispersed in water or a mixture of water and an organic solvent (alcohols, water-soluble organic solvent, etc.). The particle size of the inorganic particles is 0.05 μm to 1
0 μm is preferable, more preferably 0.05 to 5 μm,
More preferably, it is 0.1 to 3 μm.
【００３７】有機層としては、天然、半合成、合成樹脂
すべてが利用でき、例えば、一般的に用いられる樹脂
（親油性樹脂、水溶性樹脂等）、有機樹脂エマルジョ
ン、有機無機ハイブリッドバインダー等を支持体上にコ
ーティングしたものが挙げられ、必要に応じて、硬化し
て用いることができる。また、有機層の中に、上記で挙
げた無機微粒子を含有していてもよい。As the organic layer, all natural, semi-synthetic, and synthetic resins can be used. For example, commonly used resins (lipophilic resin, water-soluble resin, etc.), organic resin emulsion, organic-inorganic hybrid binder, etc. are supported. The thing coated on the body is mentioned, and it can be hardened and used as needed. Further, the inorganic fine particles mentioned above may be contained in the organic layer.
【００３８】親油性樹脂としては、アクリル樹脂（ポリ
メタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタ
クリル酸エチル、各種アルキルメタアクリレート共重合
体、各種アルキレンメタアクリレート共重合体等）、ア
ルキッド樹脂（メラミン樹脂、フェノール樹脂等）、ポ
リスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリアルキレン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン
等）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げら
れる。As the lipophilic resin, acrylic resin (polymethylmethacrylate, polymethylacrylate, polyethylmethacrylate, various alkylmethacrylate copolymers, various alkylenemethacrylate copolymers, etc.), alkyd resin (melamine resin) , Phenol resin, etc.), polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, epoxy resin,
Examples thereof include polyalkylene resins (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester resins, polyurethane resins and the like.
【００３９】水溶性樹脂としては、セルロース、セルロ
ース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、
硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、コハク酸セルロース、酩酸セルロース、酢酸コハ
ク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セ
ルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロー
ス、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エス
テル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、工一テル化
デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒ
ドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導
体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリン
ドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ロー
カストビーンガム、トランガントガム、キサンタンガム
等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、
キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリアルキ
レングリコール〔ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、（エチレングリコール／プロピレング
リコール）共重合体等〕、アリルアルコール共重合体、
アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、ポリアミ
ノ酸、ポリアミド（アクリルアミドもしくはメタクリル
アミドのＮ−置換体の重合体又は共重合体〔Ｎ一置換基
として、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉｓｏプロ
ピル、ブチル、フェニル、モノメチロール、２−ヒドロ
キシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル、２，３，４，５，６−ペ
ンタヒドロキシペンチル基等〕等）、ポリアミン（ポリ
エチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン
等）ポリウレア（尿素樹脂等）等が挙げられる。As the water-soluble resin, cellulose, cellulose derivatives (cellulose esters; cellulose nitrate,
Cellulose sulfate, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose succinate, cellulose succinate, cellulose acetate succinate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, cellulose ethers; methyl cellulose, ethyl cellulose, cyanoethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, Hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, etc.), starch, starch derivatives (oxidized starch, esterified starches; nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, succinic acid, etc. Esterified products, modified starches; methylated, ethylated, cyanoethylated, hydroxyalkylated, cal Derivatives Kishimechiru, etc.), alginic acid, pectin, carrageenan, tamarind gum, natural gums (arabic gum, guar gum, locust bean gum, Trang Gantt gum, xanthan gum, etc.), pullulan, dextran, casein, gelatin,
Chitin, chitosan, polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol [polyethylene glycol, polypropylene glycol, (ethylene glycol / propylene glycol) copolymer, etc.], allyl alcohol copolymer,
Acrylic acid copolymers, methacrylic acid copolymers, polyamino acids, polyamides (polymers or copolymers of N-substituted acrylamides or methacrylamides [as N-substituents such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl, phenyl, monomethylol, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl, 2,3,4,5,6-pentahydroxypentyl group, etc.), polyamine (polyethylene) Examples include imine, polyallylamine, polyvinylamine, etc.) polyurea (urea resin, etc.) and the like.
【００４０】有機樹脂エマルジョンとしては、アクリル
樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、各種アルキルメタアクリ
レート共重合体、各種アルキレンメタアクリレート共重
合体等）エマルジョン、アルキッド樹脂（メラミン樹
脂、フェノール樹脂等）エマルジョン、スチレン樹脂エ
マルジョン、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エポキシ樹
脂エマルジョン、アルキレン樹脂（ポリエチレン、ポリ
プロピレン等）エマルジョン、エステル樹脂エマルジョ
ン、ウレタン樹脂エマルジョン等が挙げられる。As the organic resin emulsion, acrylic resin (polymethylmethacrylate, polymethylacrylate, polyethylmethacrylate, various alkylmethacrylate copolymers, various alkylenemethacrylate copolymers, etc.) emulsion, alkyd resin (melamine) Resin, phenol resin etc.) emulsion, styrene resin emulsion, vinyl acetate resin emulsion, epoxy resin emulsion, alkylene resin (polyethylene, polypropylene etc.) emulsion, ester resin emulsion, urethane resin emulsion and the like.
【００４１】有機無機ハイブリッド層は、上記無機層に
用いた無機微粒子構成材料、並びに、金属原子及び／又
は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有す
る樹脂（以下、単に「（半）金属含有樹脂」と称するこ
ともある）と、該樹脂と水素結合を形成し得る基を含有
する有機ポリマーとの複合体を含有するものである。
「（半）金属含有樹脂と有機ポリマーとの複合体」と
は、ゾル状物質及びゲル状物質を含む意味に用いる。The organic-inorganic hybrid layer is composed of the inorganic fine particle constituent material used in the above-mentioned inorganic layer, and a resin containing a bond in which a metal atom and / or a semimetal atom are connected via an oxygen atom (hereinafter, simply referred to as "(half It may also be referred to as a "metal-containing resin") and an organic polymer containing a group capable of forming a hydrogen bond with the resin.
The “composite of (semi) metal-containing resin and organic polymer” is used to mean a sol-like substance and a gel-like substance.
【００４２】（半）金属含有樹脂は「酸素原子−金属原
子又は半金属原子−酸素原子」から成る結合を主として
含有するポリマーを示す。ここで、（半）金属含有樹脂
は、金属原子及び半金属原子の両方を含有していてもよ
い。好ましくは、半金属原子のみを含有する樹脂、半金
属原子と金属原子とを含有する樹脂である。The (semi) metal-containing resin means a polymer mainly containing a bond consisting of "oxygen atom-metal atom or semimetal atom-oxygen atom". Here, the (semi) metal-containing resin may contain both a metal atom and a semimetal atom. Preferred are resins containing only semi-metal atoms and resins containing semi-metal atoms and metal atoms.
【００４３】（半）金属含有樹脂は、下記一般式（II）
で示される化合物の加水分解共縮合によって得られるポ
リマーであることが好ましい。The (semi) metal-containing resin has the following general formula (II)
It is preferably a polymer obtained by hydrolysis-cocondensation of a compound represented by
【００４４】一般式（II） （Ｒ0)nＭ0（Ｙ）z-n
〔一般式（II）中、Ｒ0は水素原子、炭化水素基または
ヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ0は３〜６
価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ0の価数を表し、ｎ
は０、１、２、３、または４を表す。但し、ｚ−ｎは２
以上である。〕General formula (II) (R 0 ) n M 0 (Y) zn [In the general formula (II), R 0 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a heterocyclic group, and Y represents a reactive group. , M 0 is 3 to 6
Represents a valent metal or metalloid, z represents the valence of M 0 , and n
Represents 0, 1, 2, 3, or 4. However, z-n is 2
That is all. ]
【００４５】ここで、加水分解共縮合とは、反応性基が
酸性ないし塩基性条件下で加水分解、縮合を繰り返し、
重合していく反応である。上記化合物は、単独あるいは
２種以上を組み合わせて（半）金属含有樹脂の製造に用
いられる。The term "hydrolysis cocondensation" as used herein means that hydrolysis and condensation are repeated under conditions where the reactive group is acidic or basic,
It is a polymerization reaction. The above compounds are used singly or in combination of two or more kinds to produce a (semi) metal-containing resin.
【００４６】次に一般式（II）で示される化合物につい
て詳しく説明する。一般式（II）中のＲ0は、好ましく
は、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは
分岐状のアルキル基｛例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基
等；これらの基に置換され得る基としては、ハロゲン原
子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ
基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、
エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、炭化水素基、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、プロペニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シア
ノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブ
ロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチ
ル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキ
シプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ′
基、−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＲ′基、−Ｎ（Ｒ″）
（Ｒ″）（Ｒ″は、水素原子又は前記Ｒ′と同一の内容
を表し、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮ
ＨＲ′基、−ＮＨＣＯＯＲ′基、−Ｓｉ（Ｒ′）3基、
−ＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＲ′基等が挙げられる。
これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよ
い）｝、Next, the compound represented by the general formula (II) will be described in detail. R 0 in the general formula (II) is preferably an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl Groups, hexyl groups, heptyl groups, octyl groups, nonyl groups, decyl groups, dodecyl groups, etc .; groups that can be substituted by these groups include halogen atoms (chlorine atom, fluorine atom, bromine atom), hydroxy group, thiol group , Carboxy group, sulfo group, cyano group,
Epoxy group, -OR 'group (R' is a hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group , An octenyl group, 2-
Hydroxyethyl group, 3-chloropropyl group, 2-cyanoethyl group, N, N-dimethylaminoethyl group, 2-bromoethyl group, 2- (2-methoxyethyl) oxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 3-carboxy Propyl group, benzyl group, etc.), -OCOR '
Group, -COOR 'group, -COR' group, -N (R ")
(R ") (R" represents a hydrogen atom or the same content as R'and may be the same or different), -NHCON
HR 'group, -NHCOOR' group, -Si (R ') 3 group,
Examples thereof include a -CONHR "group and a -NHCOR 'group.
Multiple of these substituents may be substituted in the alkyl group)},
【００４７】炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状
又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基
に置換される基としては、前記アルキル基に置換される
基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてい
てもよい）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基等；これらの基に置換される基としては、前記アル
キル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、
又複数置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換され
てもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロ
ペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、
これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の
置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換され
てもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基として
は前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが
挙げられ、また複数置換されてもよい）、An optionally substituted linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms (for example, vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, octenyl group, decenyl group, dodecenyl group, etc. Examples of the group substituted with these groups include those having the same contents as the group substituted with the alkyl group, and a plurality of them may be substituted), or a group having 7 to 14 carbon atoms may be substituted. Good aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, etc.); the group substituted by these groups is the same as the group substituted by the alkyl group. The contents of
A plurality of them may be substituted), and an alicyclic group having 5 to 10 carbon atoms which may be substituted (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, norbonyl group, adamantyl group) etc,
Examples of the group substituted with these groups include those having the same contents as the above-mentioned substituents of the alkyl group, and a plurality of them may be substituted), and an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms ( For example, a phenyl group and a naphthyl group, examples of the substituent include those having the same content as the group substituted by the alkyl group, and a plurality of them may be substituted),
【００４８】又は、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子
から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環して
もよいヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン
環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール
環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペ
リジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等
で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記ア
ルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又
複数置換されてもよい）を表す。Alternatively, a heterocyclic group which may be condensed with at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom (for example, a heterocyclic ring may be a pyran ring, a furan ring, a thiophene ring or morpholine). A ring, a pyrrole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a pyridine ring, a piperidine ring, a pyrrolidone ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, a quinoline ring, a tetrahydrofuran ring or the like, which may have a substituent, may be contained. The same contents as the substituents in the alkyl group are mentioned, and a plurality of them may be substituted).
【００４９】反応性基Ｙは、好ましくは、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子を表す）、−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基、−
ＣＨ（ＣＯＲ3）（ＣＯＲ4）基、−ＣＨ（ＣＯＲ3）
（ＣＯＯＲ4）基、又は−Ｎ（Ｒ5)（Ｒ6)基を表す。The reactive group Y is preferably a hydroxy group, a halogen atom (representing a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), a -OR 1 group, a -OCOR 2 group, a -OR group.
CH (COR 3) (COR 4 ) group, -CH (COR 3)
It represents a (COOR 4) groups, or -N (R 5) (R 6 ) group.
【００５０】−ＯＲ1基において、Ｒ1は炭素数１〜１０
の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル
基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル
基、２−（メトキシエチルオキシ）エチル基、２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプ
ロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロ
ピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシ
ル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネ
チル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブ
ロモベンジル基等が挙げられる）を表す。In the --OR 1 group, R 1 has 1 to 10 carbon atoms.
Optionally substituted aliphatic group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, propenyl group, butenyl group, heptenyl group) , Hexenyl group, octenyl group, decenyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-methoxyethyl group, 2- (methoxyethyloxy) ethyl group, 2-
(N, N-diethylamino) ethyl group, 2-methoxypropyl group, 2-cyanoethyl group, 3-methyloxypropyl group, 2-chloroethyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, cyclooctyl group, chlorocyclohexyl group, methoxycyclohexyl group , Benzyl group, phenethyl group, dimethoxybenzyl group, methylbenzyl group, bromobenzyl group and the like).
【００５１】−ＯＣＯＲ2基において、Ｒ2は、Ｒ1と同
様の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳
香族基（芳香族基としては、前記Ｒ0中のアリール基で
例示したと同様のものが挙げられる）を表す。−ＣＨ
（ＣＯＲ3）（ＣＯＲ4）基及び−ＣＨ（ＣＯＲ3）（Ｃ
ＯＯＲ4）基において、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、
キシリル基等）を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜１２のア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェ
ニルプロピル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、カルボキシベンジル基、クロロベンジル基等）又は
アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル
基、カルボキシフェニル基、ジエトキシフェニル基等）
を表す。また−Ｎ（Ｒ5)（Ｒ6)基において、Ｒ5及びＲ6
は、互いに同じでも異なってもよく、各々、好ましくは
水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族
基（例えば、前記の−ＯＲ1基のＲ1と同様の内容のもの
が挙げられる）を表す。より好ましくは、Ｒ5とＲ6の炭
素数の総和が１２ケ以内である。In the —OCOR 2 group, R 2 is an aliphatic group similar to R 1 or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted (as the aromatic group, the aryl group in R 0 above). The same as those exemplified above can be mentioned). -CH
(COR 3) (COR 4) group and the -CH (COR 3) (C
In the OOR 4 ) group, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.) or aryl group (eg, phenyl group, tolyl group,
Represents a xylyl), R 4 represents an alkyl group (e.g. having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc.), an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms ( For example, benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, methylbenzyl group, methoxybenzyl group, carboxybenzyl group, chlorobenzyl group, etc. or aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, methoxyphenyl group) , Chlorophenyl group, carboxyphenyl group, diethoxyphenyl group, etc.)
Represents Further, in the group —N (R 5 ) (R 6 ), R 5 and R 6 are
May be the same as or different from each other, and each is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms (for example, those having the same content as R 1 of the aforementioned —OR 1 group). Can be mentioned). More preferably, the total number of carbon atoms of R 5 and R 6 is 12 or less.
【００５２】Ｍ0は、好ましくは、遷移金属、希土類金
属、周期表III〜Ｖ族の金属又は半金属が挙げられる。
より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等
が挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、
Ｚｒ等が挙げられる。特にＳｉが好ましい。M 0 is preferably a transition metal, a rare earth metal, a metal of Group III to V of the periodic table, or a semimetal.
More preferred are Al, Si, Sn, Ge, Ti, Zr and the like, and further preferred are Al, Si, Sn, Ti,
Zr etc. are mentioned. Si is particularly preferable.
【００５３】一般式（II）で示される化合物の具体例と
しては、以下のものが挙げられるが、これに限定される
ものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include, but are not limited to, the followings.
【００５４】メチルトリクロルシラン、メチルトリブロ
ムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチル
トリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エ
チルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ
−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ
クロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシ
シラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロ
ルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルト
リメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ
−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ
−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデ
シルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキ
シシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ
ｔ−ブトキシシラン、Methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-t-butoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-t-butoxysilane, n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-
Propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltriisopropoxysilane, n
-Propyltri-t-butoxysilane, n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-hexyltriisopropoxysilane, n-
Hexyltri-t-butoxysilane, n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n
-Decyltriisopropoxysilane, n-decyltri-t
-Butoxysilane, n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyltrit-butoxysilane, phenyltrichloro Silane, phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-t-butoxysilane,
【００５５】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジ
メトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチル
ジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキ
シシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒド
ロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシ
ヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニル
トリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシ
ラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフ
ルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、Tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, dimethyldichlorosilane,
Dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane,
Dimethyldiethoxysilane, diphenyldichlorosilane, diphenyldibromosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, triethoxyhydrosilane , Tribromohydrosilane, trimethoxyhydrosilane, isopropoxyhydrosilane, tri-t-butoxyhydrosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrit-butoxysilane, Trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltribromosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane , Trifluoropropyl triethoxysilane, trifluoropropyl triisopropoxysilane, trifluoropropyl tri t- butoxysilane,
【００５６】γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリｔ−ブトキシンラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン、Γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ
-Glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ
-Glycidoxypropyltri-t-butoxysilane, γ-
Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ
-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane,
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ
-Methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyltri-t-butoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ
-Aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropyltrit-butoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane ,
γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-
Mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltri-t-butoxinlan, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- ( 3,4
-Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane,
【００５７】Ｔｉ（ＯＲ)4（Ｒはアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等）を表す）、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ)
2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2、Ｓｎ（ＯＲ)4、
Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ)4、
ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ)4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3)4、Ａｌ（ＯＲ)3。Ti (OR) 4 (R is an alkyl group (for example,
Methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.), TiCl 4 , Zn (OR)
2 , Zn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , Sn (OR) 4 ,
Sn (CH 3 COCHCOCH 3) 4 , Sn (OCOR) 4,
SnCl 4 , Zr (OR) 4 , Zr (CH 3 COCHCOC
H 3) 4, Al (OR ) 3.
【００５８】上記結着樹脂に用いることができる有機ポ
リマーは、（半）金属含有樹脂と水素結合を形成し得る
基（以下、特定の結合基とも言う）を有する。特定の結
合基としては、好ましくは、アミド結合（カルボン酸ア
ミド結合及びスルホンアミド結合を含む）、ウレタン結
合及びウレイド結合から選ばれる少なくとも一種の結合
及び水酸基を挙げることができる。The organic polymer that can be used as the binder resin has a group capable of forming a hydrogen bond with the (semi) metal-containing resin (hereinafter, also referred to as a specific bonding group). The specific bonding group preferably includes at least one bond selected from an amide bond (including a carboxylic acid amide bond and a sulfonamide bond), a urethane bond and a ureido bond, and a hydroxyl group.
【００５９】有機ポリマーは、繰り返し単位成分とし
て、本発明の特定の結合基を少なくとも１種ポリマーの
主鎖及び／又は側鎖に含有するものが挙げられる。好ま
しくは、繰り返し単位成分として、−Ｎ（Ｒ21）ＣＯ
−、−Ｎ（Ｒ21）ＳＯ2−、−ＮＨＣＯＮＨ−及び−Ｎ
ＨＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合がポリマ
ーの主鎖及び／又は側鎖に存在する成分、及び／又は−
ＯＨ基を含有する成分が挙げられる。上記アミド結合中
のＲ21は、水素原子又は有機残基を表し、有機残基とし
ては、一般式（II）中のＲ0における炭化水素基及びヘ
テロ環基と同一の内容のものが挙げられる。Examples of the organic polymer include those containing, as a repeating unit component, the specific bonding group of the present invention in at least one polymer main chain and / or side chain. Preferably, -N (R 21 ) CO is used as the repeating unit component.
-, - N (R 21) SO 2 -, - NHCONH- and -N
A component in which at least one bond selected from HCOO- is present in the main chain and / or side chain of the polymer, and / or-
Examples include components containing an OH group. R 21 in the amide bond represents a hydrogen atom or an organic residue, and examples of the organic residue include those having the same contents as the hydrocarbon group and the heterocyclic group for R 0 in the general formula (II). .
【００６０】ポリマー主鎖に本発明の特定の結合基を含
有するポリマーとしては、−Ｎ（Ｒ21）ＣＯ−結合また
は−Ｎ（Ｒ21）ＳＯ2−結合を有するアミド樹脂、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−結合を有するウレイド樹脂、−ＮＨＣＯＯ
−結合を含有するウレタン樹脂等が挙げられる。Examples of the polymer having a specific bonding group of the present invention in the polymer main chain include amide resins having -N (R 21 ) CO-bond or -N (R 21 ) SO 2 -bond, -N
Ureido resin having HCONH-bond, -NHCOO
-Examples include urethane resins containing a bond.
【００６１】アミド樹脂製造に供されるジアミン類とジ
カルボン酸類又はジスルホン酸類、ウレイド樹脂に用い
られるジイソシアナート類、ウレタン樹脂に用いられる
ジオール類としては、例えば高分子学会編「高分子デー
タハンドブック−基礎編−」第Ｉ章（株）培風舘刊（１
９８６年）、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物
を用いることができる。Examples of diamines and dicarboxylic acids or disulfonic acids used for the production of amide resins, diisocyanates used for ureido resins, and diols used for urethane resins include, for example, "Polymer Data Handbook-ed. Basic Edition- "Chapter I, Baifukan Co., Ltd. (1
986), Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko, "Handbook of Crosslinking Agents" published by Taiseisha (1981) and the like can be used.
【００６２】また、他のアミド結合を有するポリマーと
して、下記一般式（III）で示される繰り返し単位含有
のポリマー、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体ま
たはポリビニルピロリドンとその誘導体が挙げられる。Examples of the other amide bond-containing polymer include a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (III), an N-acylated polyalkyleneimine, or polyvinylpyrrolidone and its derivative.
【００６３】[0063]
【化１】 [Chemical 1]
【００６４】式（III）中、Ｚ1は−ＣＯ−、−ＳＯ2−
又は−ＣＳ−を表す。Ｒ20は式（II）中のＲ0と同一の
内容のものを表す。ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す。ｒ1は
同じでも異なってもよい。ｐは２又は３の整数を表す。In the formula (III), Z 1 is --CO-- or --SO 2-.
Or represents -CS-. R 20 has the same content as R 0 in formula (II). r 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group,
Butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.). r 1 may be the same or different. p represents an integer of 2 or 3.
【００６５】一般式（III）で示される繰り返し単位を
含有するポリマーのうち、Ｚ1が−ＣＯ−を表し、ｐが
２を表すポリマーは、置換基を有していてもよいオキサ
ゾリンを触媒の存在下で開環重合することにより得られ
る。触媒としては、例えば、硫酸ジメチル、ｐ−トルエ
ンスルホン酸アルキルエステルなどの硫酸エステルやス
ルホン酸エステル；ヨウ化アルキル（例えばヨウ化メチ
ル）などのハロゲン化アルキル；フリーデルクラフツ触
媒のうち金属フッ素化物；硫酸、ヨウ化水素、ｐ−トル
エンスルホン酸などの酸や、これらの酸とオキザゾリン
との塩であるオキサゾリニウム塩などが使用できる。な
お、このポリマーは単独重合体であってもよく、共重合
体であってもよい。また、他のポリマーにこのポリマー
がグラフトした共重合体であってもよい。Among the polymers containing the repeating unit represented by the general formula (III), the polymer in which Z 1 represents —CO— and p represents 2 is a catalyst containing an oxazoline which may have a substituent. It is obtained by ring-opening polymerization in the presence. Examples of the catalyst include sulfuric acid esters and sulfonic acid esters such as dimethyl sulfate and p-toluenesulfonic acid alkyl ester; alkyl halides such as alkyl iodide (for example, methyl iodide); metal fluorides of Friedel-Crafts catalysts; Acids such as sulfuric acid, hydrogen iodide and p-toluenesulfonic acid, and oxazolinium salts which are salts of these acids with oxazoline can be used. The polymer may be a homopolymer or a copolymer. Further, it may be a copolymer obtained by grafting this polymer on another polymer.
【００６６】オキサゾリンの具体例としては、例えば、
２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２
−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−
ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−
オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリ
ン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２
−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニ
ルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニ
ル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）
−２−オキサゾリンなどが挙げられる。好ましいオキサ
ゾリンには、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキ
サゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが含まれ
る。このようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種
以上使用できる。Specific examples of oxazoline include, for example:
2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2
-Ethyl-2-oxazoline, 2-propyl-2-oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline, 2-
Butyl-2-oxazoline, 2-dichloromethyl-2-
Oxazoline, 2-trichloromethyl-2-oxazoline, 2-pentafluoroethyl-2-oxazoline, 2
-Phenyl-2-oxazoline, 2-methoxycarbonylethyl-2-oxazoline, 2- (4-methylphenyl) -2-oxazoline, 2- (4-chlorophenyl)
-2-oxazoline and the like. Preferred oxazolines include 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline and the like. These oxazoline polymers can be used alone or in combination of two or more.
【００６７】一般式（III）で示される繰り返し単位を
有する他のポリマーについても、オキサゾリンの代わり
にチアゾリン、４，５−ジヒドロ−１，３−オキサジン
又は４，５−ジヒドロ−１，３−チアジンを用いて同様
に得ることができる。Regarding other polymers having the repeating unit represented by the general formula (III), thiazoline, 4,5-dihydro-1,3-oxazine or 4,5-dihydro-1,3-thiazine may be used instead of oxazoline. Can be similarly obtained by using.
【００６８】ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体と
しては、カルボン酸ハライド類との高分子反応で得られ
る−Ｎ（ＣＯ−Ｒ22）−を含むカルボン酸アミド体、又
はスルホニルハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ
（ＳＯ2−Ｒ22）−を含むスルホンアミド体（ここで、
Ｒ22は上記式（III）におけるＲ20と同義である）が挙
げられる。As the N-acylated form of polyalkyleneimine, a carboxylic acid amide form containing -N (CO-R 22 )-which is obtained by a polymer reaction with carboxylic acid halides, or a high-performance product with sulfonyl halides is used. -N obtained by molecular reaction
A sulfonamide compound containing (SO 2 —R 22 ) — (wherein
R 22 has the same meaning as R 20 in the above formula (III).
【００６９】また、ポリマーの側鎖に本発明の特定の結
合基を含有するポリマーとしては、少なくとも該特定の
結合基から選ばれた結合基の少なくとも１種を含有する
成分を主成分として含有するものが挙げられる。このよ
うな成分としては、例えば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、クロトンアミド、ビニル酢酸アミドあるいは
以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は、これらに
限定されるものではない。Further, the polymer having a specific bonding group of the present invention in the side chain of the polymer contains as a main component a component containing at least one bonding group selected from the specific bonding groups. There are things. Examples of such components include acrylamide, methacrylamide, crotonamide, vinylacetamide, and the following compounds. However, the present invention is not limited to these.
【００７０】[0070]
【化２】 [Chemical 2]
【００７１】[0071]
【化３】 [Chemical 3]
【００７２】一方、水酸基含有の有機ポリマーとして
は、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分
子のいずれでもよく、具体的には小竹無二雄監修「大有
機化学１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６
０年）、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水
分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊
（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用
と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能
性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５
年）等に記載のものが挙げられる。On the other hand, the hydroxyl group-containing organic polymer may be a natural water-soluble polymer, a semi-synthetic water-soluble polymer, or a synthetic polymer. Polymer Compound I ”published by Asakura Shoten (196
0 years), "Development of Comprehensive Technical Data on Water-Soluble Polymers and Water-Dispersible Resins" edited by the Management Development Center, published by Management Development Center Publishing (1981), Shinji Nagatomo, "Applications and Markets of New Water-Soluble Polymers" ( Published by CMC Inc. (1988), "Development of Functional Cellulose" Published by CMC Inc. (1985)
Year)) and so on.
【００７３】例えば、天然及び半合成の高分子として
は、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステ
ル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪
酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテ
ル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸
化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル
化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シ
アノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチ
ル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナ
ン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グア
ーガム、ローカストビーンガム、トラカガントガム、キ
サンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイ
ン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。Examples of natural and semi-synthetic polymers include cellulose, cellulose derivatives (cellulose esters; cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose succinate, cellulose butyrate, cellulose acetate succinate, acetic acid). Cellulose ethers such as cellulose butyrate, cellulose acetate phthalate, etc .; methylcellulose, ethylcellulose, cyanoethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, etc.), starch, starch derivatives ( Oxidized starch, esterified starches; nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propion , Esterified products of butyric acid, succinic acid, etc., etherified starches; methylated, ethylated, cyanoethylated, hydroxyalkylated, carboxymethylated, etc.), alginic acid, pectin, carrageenan, tamarind gum, natural gums ( Gum arabic, guar gum, locust bean gum, tragacanth gum, xanthan gum, etc.), pullulan, dextran, casein, gelatin, chitin, chitosan and the like.
【００７４】合成高分子としては、例えばポリビニルア
ルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリ
コール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリル
アルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のア
クリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合
体もしくは共重合体（エステル置換基として、例えば２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２
−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒド
ロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、
等）、水酸基を少なくとも１種含有するアクリルアミド
又はメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体もしくは共
重合体（Ｎ−置換基として、例えば、モノメチロール
基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，
３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基、等）等
が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単
位の側鎖置換基中に少なくとも１個の水酸基を含有する
ものであれば、特に限定されるものではない。Examples of synthetic polymers include polyvinyl alcohol, polyalkylene glycols (polyethylene glycol, polypropylene glycol, (ethylene glycol / propylene glycol) copolymers, etc.), allyl alcohol copolymers, and acryl containing at least one hydroxyl group. Polymer or copolymer of acid ester or methacrylic acid ester (for example, as an ester substituent, 2
-Hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group,
2,3-dihydroxypropyl group, 3-hydroxy-2
-Hydroxymethyl-2-methylpropyl group, 3-hydroxy-2,2-di (hydroxymethyl) propyl group,
Polyoxyethylene group, polyoxypropylene group,
Etc.), a polymer or copolymer of N-substituted acrylamide or methacrylamide containing at least one hydroxyl group (as the N-substituent, for example, monomethylol group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group) , 1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl group, 2,
3,4,5,6-pentahydroxypentyl group, etc.) and the like. However, the synthetic polymer is not particularly limited as long as it has at least one hydroxyl group in the side chain substituent of the repeating unit.
【００７５】本発明の有機ポリマーは単独で用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。有機ポリマーの質量
平均分子量は、好ましくは１０3〜１０6、より好ましく
は５×１０3〜４×１０5である。The organic polymer of the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds. The weight average molecular weight of the organic polymer is preferably 10 3 to 10 6 , and more preferably 5 × 10 3 to 4 × 10 5 .
【００７６】（半）金属含有樹脂と有機ポリマーとの複
合体において、（半）金属含有樹脂と有機ポリマーの割
合は広い範囲で選択できるが、好ましくは（半）金属含
有樹脂／有機ポリマーの質量比で１０／９０〜９０／１
０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。こ
の範囲において、画像受理層の膜の強度、印刷時の湿し
水に対する耐水性が良好となる。In the composite of the (semi) metal-containing resin and the organic polymer, the ratio of the (semi) metal-containing resin and the organic polymer can be selected within a wide range, but the (semi) metal-containing resin / organic polymer mass is preferable. 10/90 to 90/1 in ratio
0, more preferably 20/80 to 80/20. Within this range, the strength of the image-receiving layer film and the water resistance to dampening water during printing will be good.
【００７７】本発明で用いられる複合体を含む結着樹脂
は、前記化合物の加水分解共縮合により生成した（半）
金属含有樹脂のヒドロキシル基と、有機ポリマー中の前
記特定の結合基とが水素結合作用等により均一な有機、
無機ハイブリッドを形成し、相分離することなくミクロ
的に均質となる。（半）金属含有樹脂に炭化水素基が存
在する場合にはその炭化水素基に起因して、有機ポリマ
ーとの親和性がさらに向上するものと推定される。ま
た、この複合体は成膜性に優れている。The binder resin containing the complex used in the present invention was produced by hydrolysis co-condensation of the compound (semi).
The hydroxyl group of the metal-containing resin and the specific bonding group in the organic polymer are uniform organic due to hydrogen bonding or the like,
It forms an inorganic hybrid and becomes microscopically homogeneous without phase separation. When a hydrocarbon group is present in the (semi) metal-containing resin, it is presumed that the affinity with the organic polymer is further improved due to the hydrocarbon group. Further, this composite has excellent film forming properties.
【００７８】本発明で用いられる複合体は、前記化合物
を加水分解共縮合し、有機ポリマーと混合することによ
り製造するか、または有機ポリマーの存在下、前記化合
物を加水分解共縮合することにより製造される。The complex used in the present invention is produced by hydrolyzing and cocondensing the above compound and mixing with an organic polymer, or by hydrolyzing and cocondensing the above compound in the presence of the organic polymer. To be done.
【００７９】好ましくは、有機ポリマーの存在下、前記
化合物をゾル−ゲル法により加水分解共縮合することに
より本発明の有機・無機ポリマー複合体を得ることがで
きる。生成した有機・無機ポリマー複合体において、有
機ポリマーは、化合物の加水分解共縮合により生成した
ゲルのマトリックス（すなわち無機酸化物の三次元微細
ネットワーク構造体）中に均一に分散している。Preferably, the organic / inorganic polymer composite of the present invention can be obtained by hydrolyzing and cocondensing the above compound by a sol-gel method in the presence of an organic polymer. In the produced organic-inorganic polymer composite, the organic polymer is uniformly dispersed in the gel matrix (that is, the three-dimensional fine network structure of the inorganic oxide) produced by the hydrolytic cocondensation of the compound.
【００８０】上記好ましい方法としてのゾル−ゲル法
は、従来公知のゾル−ゲル法を用いて行なうことができ
る。具体的には、「ゾル−ゲル法による薄膜コーティン
グ技術」（株）技術情報協会（刊）（１９９５年）、作
花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社
（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法によ
る機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９
９２年）等の成書に詳細に記載の方法に従って実施でき
る。The sol-gel method as the above-mentioned preferable method can be carried out by using a conventionally known sol-gel method. Specifically, "Sol-gel method for thin film coating" (Technical Information Association) (published) (1995), Sakubana Seo "Sol-gel method science" (agne Jofusha Co., Ltd.) ) (1988), Shira Hirashima "Technology for functional thin film formation by latest sol-gel method", Comprehensive Technology Center (published) (19)
1992).
【００８１】画像受理層用の塗布液は、水系溶媒が好ま
しく、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のた
めに水溶性溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アル
コール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン
等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモ
ノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル
ピロリドン等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を
併用してもよい。The coating liquid for the image receiving layer is preferably an aqueous solvent, and further a water-soluble solvent is used together for the purpose of uniform liquefaction by suppressing precipitation during preparation of the coating liquid. As the water-soluble solvent, alcohols (methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.), ethers (tetrahydrofuran , Ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tetrahydropyran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, etc.), esters (methyl acetate, ethylene glycol monomethyl monoacetate, etc.), amides (formamide, N-methylformamide, etc.) Pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, etc.) and the like, and 1 type or 2 types It may be used in combination with the above.
【００８２】更に、一般式（II）で示される前記化合物
の加水分解及び共縮合反応を促進するために、酸性触媒
又は塩基性触媒を併用することが好ましい。Further, in order to accelerate the hydrolysis and co-condensation reaction of the compound represented by the general formula (II), it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination.
【００８３】触媒は、酸または塩基性化合物をそのまま
か、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させ
た状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と
いう）を用いる。そのときの濃度については特に限定し
ないが、濃度が濃い場合は加水分解及び重縮合速度が速
くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用い
ると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、
塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が
望ましい。As the catalyst, an acid or basic compound as it is or in a state of being dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an acidic catalyst or a basic catalyst) is used. The concentration at that time is not particularly limited, but if the concentration is high, the hydrolysis and polycondensation rates tend to be high. However, if a basic catalyst with a high concentration is used, a precipitate may be generated in the sol solution,
The concentration of the basic catalyst is preferably 1N (converted to a concentration in an aqueous solution) or less.
【００８４】酸性触媒または塩基性触媒の種類は特に限
定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合
には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないよう
な元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触
媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、
亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸
や酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを他元
素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベン
ゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒とし
ては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルア
ミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。The type of the acidic catalyst or the basic catalyst is not particularly limited, but when it is necessary to use a catalyst having a high concentration, a catalyst composed of an element that hardly remains in the catalyst crystal grains after sintering is used. Good. Specifically, as the acidic catalyst, hydrogen halide such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid,
Sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, substituted carboxylic acids obtained by substituting R of structural formula RCOOH with other elements or substituents, sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, etc. Examples of the basic catalyst include ammoniacal bases such as aqueous ammonia and amines such as ethylamine and aniline.
【００８５】本発明の画像受理層には、上記した成分と
共に、他の構成成分を含有してもよい。他の成分とし
て、本発明の表面凹凸粒子以外の無機顔料粒子を含有し
てもよい。例えば、シリカ、アルミナ、カオリン、クレ
ー、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム等が挙げられる。これら他の無機顔料は、本発明の表
面凹凸粒子の総量１００質量部に対して、４０質量部を
超えない範囲で用いる。好ましくは、２０質量部以内で
ある。The image-receiving layer of the present invention may contain other components in addition to the above components. As other components, inorganic pigment particles other than the surface-roughened particles of the present invention may be contained. Examples thereof include silica, alumina, kaolin, clay, zinc oxide, titanium oxide, calcium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate and magnesium carbonate. These other inorganic pigments are used within a range not exceeding 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total amount of the surface irregularity particles of the present invention. It is preferably within 20 parts by mass.
【００８６】その他、画像受理層には、膜強度をより向
上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤として
は、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることが
できる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハ
ンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編
「高分子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８
６年）等に記載されている化合物を用いることができ
る。In addition, a crosslinking agent may be added to the image receiving layer in order to further improve the film strength. Examples of the cross-linking agent include compounds usually used as cross-linking agents. Specifically, Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko, "Handbook for Crosslinking Agents," published by Taiseisha (1981), "Polymer Data Handbook, Basic Edition," edited by the Society of Polymer Science, Baifukan (198)
6 years) and the like can be used.
【００８７】例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、
有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばト
ルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポ
リメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子
ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例え
ば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１
−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物
（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル
化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪
族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエ
ポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭
晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」
日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物
類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著
「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年
刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレー
ト系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編
「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機
能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）
等に記載された化合物類）が挙げられる。For example, ammonium chloride, metal ions,
Organic peroxides, polyisocyanate compounds (for example, toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene phenyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, high molecular polyisocyanate Nato, etc.), polyol compound (for example, 1,4-butanediol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, 1,1,1
-Trimethylolpropane, etc.), polyamine compounds (for example, ethylenediamine, γ-hydroxypropylated ethylenediamine, phenylenediamine, hexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, modified aliphatic polyamines, etc.), polyepoxy group-containing compounds and epoxies Resin (for example, "New Epoxy Resin" edited by Hiroshi Kakiuchi, Shokoido (1985), "Epoxy Resin" edited by Kuniyuki Hashimoto)
Compounds described in Nikkan Kogyo Shimbun (1969), etc.), melamine resin (for example, compounds described in "Uria Melamine Resin" edited by Ichiro Miwa and Hideo Matsunaga, Nikkan Kogyo Shimbun (1969)) , Poly (meth) acrylate compounds (for example, Shin Okawara, Takeo Saegusa, Toshinobu Higashimura, "Oligomer" Kodanmori (Published in 1976), Eizo Omori "Functional Acrylic Resin" Techno System (1985)
And the like).
【００８８】本発明の画像受理層は、上記塗布液を耐水
性支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて
塗布、乾燥することにより成膜される。The image-receiving layer of the present invention is formed by coating the above-mentioned coating liquid on a water-resistant support by any of the conventionally known coating methods and drying.
【００８９】形成される画像受理層の膜厚は０．０１〜
５０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０μ
ｍであり、更に好ましくは０．０５〜１０μｍである。
この範囲で均一な厚みの膜が作成され、且つ膜の強度が
充分となる。The thickness of the image receiving layer formed is 0.01 to
50 μm is preferable, and more preferably 0.01 to 30 μm.
m, and more preferably 0.05 to 10 μm.
Within this range, a film having a uniform thickness is formed, and the film has sufficient strength.
【００９０】本発明の画像受理層はその表面の平滑性が
ベック平滑度で３０（秒／10ml）以上が好ましい。更に
は、製版を電子写真式プリンターで行う場合、用いるト
ナーが乾式トナーと液体トナーで好ましい範囲は以下の
ようになる。The image-receiving layer of the present invention preferably has a surface smoothness of 30 (sec / 10 ml) or more in terms of Beck's smoothness. Further, when plate making is carried out by an electrophotographic printer, the preferred range of toner to be used is dry toner and liquid toner as follows.
【００９１】乾式トナーを用いる電子写真式プリンター
では、本発明の原版の画像受理層表面は、３０〜２００
（秒／10ml）が好ましく、より好ましくは５０〜１５０
（秒／10ml）である。この範囲において、トナー画像を
原版に転写し定着するプロセスにおいて、飛散トナーの
非画像部への付着（即ち、地汚れ）が防止され、また画
像部のトナー密着が均一且つ充分になされ、細線・細文
字の再現性やべタ画像部の均一性が良好となる。In an electrophotographic printer using a dry toner, the surface of the image receiving layer of the original plate of the present invention is 30 to 200.
(Sec / 10 ml) is preferred, more preferably 50-150
(Sec / 10 ml). Within this range, in the process of transferring and fixing the toner image to the original plate, scattering toner is prevented from adhering to the non-image area (that is, scumming), and the toner adhesion in the image area is made uniform and sufficient. Good reproducibility of fine characters and uniformity of solid image area.
【００９２】他方、液体トナーを用いる電子写真式プリ
ンターでは、画像受理層表面は３０（秒／10ml）以上
で、高い程よく、１５０〜３０００（秒／10ml）、より
好ましくは２００〜２５００（秒／10ml）である。On the other hand, in an electrophotographic printer using a liquid toner, the surface of the image receiving layer is 30 (sec / 10 ml) or more, and the higher the better, the more preferable is 150 to 3000 (sec / 10 ml), more preferably 200 to 2500 (sec / sec). 10 ml).
【００９３】また、インクジェット式プリンター、感熱
転写型プリンターでは、上記液体トナー利用の電子写真
式プリンターの場合と同様の範囲が好ましい。In the case of an ink jet type printer or a thermal transfer type printer, the same range as in the case of the electrophotographic printer using the liquid toner is preferable.
【００９４】この範囲において、細線・細文字、網画像
等の高精細なトナー画像部が忠実に画像受理層上に転写
・形成され且つ画像受理層表面とトナー画像部の密着も
充分になされ、画像部強度が保持できる。Within this range, high-definition toner image portions such as fine lines / fine characters and halftone images are faithfully transferred / formed on the image receiving layer, and the surface of the image receiving layer and the toner image portion are sufficiently adhered. The image area strength can be maintained.
【００９５】ここでベック平滑度は、ベック平滑度試験
機により測定することができ、高度に平滑に仕上げられ
た中央に穴のある円形のガラス板上に、試験片を一定圧
力（１kg/cm2）で押しつけ、減圧下で一定量（10ml）の
空気が、ガラス面と試験片との間を通過するのに要する
時間を測定するものである。The Beck's smoothness can be measured by a Beck's smoothness tester, and a test piece is placed on a highly smooth finished circular glass plate with a hole in the center at a constant pressure (1 kg / cm). It is pressed by 2 ) and the time required for a fixed amount (10 ml) of air to pass between the glass surface and the test piece under reduced pressure is measured.
【００９６】更に好ましくは、本発明の画像受理層表面
の形状を凹凸の形成が高く且つ間隔が密な状態とする。
具体的には、ＩＳＯ−４６８で定義される表面中心平均
粗さＳＲａが１．３〜３．５μｍの範囲で且つ表面粗さ
の密度を表示する平均波長Ｓλａが５０μｍ以下の範囲
であることが好ましい。より好ましくは、ＳＲａが１．
３５〜２．５μｍ、Ｓλａが４５μｍ以下の範囲であ
る。この事により、電子写真製版後の非画像部への飛散
トナーの付着及び付着トナーの定着時の太りが抑制され
るものと推定される。More preferably, the shape of the surface of the image receiving layer of the present invention is such that irregularities are highly formed and the intervals are close.
Specifically, the surface center average roughness SRa defined by ISO-468 is in the range of 1.3 to 3.5 μm, and the average wavelength Sλa indicating the density of the surface roughness is in the range of 50 μm or less. preferable. More preferably, SRa is 1.
The range is 35 to 2.5 μm and Sλa is 45 μm or less. It is presumed that this suppresses the adhesion of the scattered toner to the non-image area after electrophotographic plate making and the thickening of the adhered toner during fixing.
【００９７】次に、本発明に供せられる耐水性支持体に
ついて説明する。耐水性支持体としては、アルミニウム
板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、
クロム−銅板等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニ
ウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板
等のトライメタル板で、その厚さが０．１〜３mm、特に
０．１〜１mmのものが挙げられる。また、厚みが８０μ
ｍ〜２００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチック
フィルムあるいは金属箔をラミネートした紙またはプラ
スチックフィルム等が挙げられる。Next, the water-resistant support for use in the present invention will be described. As the water resistant support, an aluminum plate, a zinc plate, a copper-aluminum plate, a copper-stainless plate,
Trimetal plates such as bimetal plates such as chrome-copper plates, chrome-copper-aluminum plates, chrome-lead-iron plates, chrome-copper-stainless plates, etc., with a thickness of 0.1-3 mm, especially 0.1-1 mm The following are listed. Also, the thickness is 80μ
Examples of the paper include water-resistant paper having a thickness of m to 200 μm, a plastic film, or a paper or plastic film laminated with a metal foil.
【００９８】本発明に供せられる支持体は高平滑な表面
を有することが好ましい。即ち、画像受理層に隣接する
側の表面の平滑性が、ベック平滑度で３００（秒／10m
l）以上、より好ましくは９００〜３０００（秒／10m
l）に調製されていることが好ましく、より好ましくは
１０００〜３０００（秒／10ml）であることが好まし
い。The support used in the present invention preferably has a highly smooth surface. That is, the surface smoothness adjacent to the image receiving layer has a Beck's smoothness of 300 (sec / 10 m).
l) or more, more preferably 900 to 3000 (sec / 10 m)
It is preferably adjusted to 1), more preferably 1000 to 3000 (sec / 10 ml).
【００９９】支持体の画像受理層に隣接する側の表面の
平滑性をベック平滑度で３００（秒／10ml）以上に規制
することによって、画像再現性及び耐刷性をさらに向上
させることができる。このような向上効果は、画像受理
層表面の平滑性が同じであっても得られるものであり、
支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画像受理層と
の密着性が向上したためと考えられる。Image reproducibility and printing durability can be further improved by regulating the smoothness of the surface of the support on the side adjacent to the image receiving layer to be Beck smoothness of 300 (sec / 10 ml) or more. . Such an improving effect can be obtained even if the smoothness of the image receiving layer surface is the same,
It is considered that the increased smoothness of the surface of the support improved the adhesion between the image area and the image receiving layer.
【０１００】このように規制された耐水性支持体の高平
滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことを
いい、例えば、支持体上に後述する導電層、アンダー
層、オーバーコート層を設ける場合には、その導電層、
アンダー層、オーバーコート層の表面のことをいう。こ
れにより支持体の表面の凹凸の影響を受けることなく上
記のように表面状熊が調整された画像受理層が充分に保
持され、より一層の画質向上が可能となる。The highly smooth surface of the water-resistant support regulated in this way refers to the surface on which the image-receiving layer is directly coated. For example, a conductive layer, an under layer, an over layer, which will be described later, are formed on the support. When a coat layer is provided, its conductive layer,
It means the surface of the under layer and the overcoat layer. As a result, the image receiving layer in which the surface bear is adjusted as described above is sufficiently retained without being affected by the unevenness of the surface of the support, and the image quality can be further improved.
【０１０１】上記平滑度の範囲に設定する方法として
は、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的
には、基体表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平
滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法によ
り、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙
げることができる。As a method for setting the smoothness range, various conventionally known methods can be used. Specifically, a method of melting and adhering the surface of the substrate with a resin, a method of adjusting the Bekk smoothness of the surface of the support by a method such as a calender strengthening method using a highly smooth heat roller, and the like can be mentioned.
【０１０２】本発明の直描型平版印刷用原版は耐水性支
持体上に設けられた画像受理層に、電子写真記録方式で
トナー画像を形成する、あるいは静電界を利用して油性
インクを吐出する静電吐出型インクジェット法で画像を
形成するために用いられる平版印刷用原版としても好ま
しく用いることができ、画像形成により得られた平版印
刷版は、鮮明な画像を多数枚印刷することが可能であ
る。The direct drawing type lithographic printing plate precursor of the present invention forms a toner image on an image receiving layer provided on a water resistant support by an electrophotographic recording method or discharges an oil-based ink by utilizing an electrostatic field. It can also be preferably used as a lithographic printing plate precursor used for forming an image by the electrostatic discharge type inkjet method, and the lithographic printing plate obtained by image formation can print a large number of clear images. Is.
【０１０３】電子写真記録方式による画像形成は、通
常、電子写真プロセスで、被転写材上へのトナー画像の
転写は、静電転写により行なわれている。印刷用原版と
しての耐水性支持体は導電性であることが好ましく、特
にその体積固有抵抗値が１０4〜１０13Ω・cmが好まし
く、より好ましくは１０7〜１０12Ω・cmである。これ
により転写画像の滲み・歪みや非画像部へのトナー付着
汚れ等が実用上問題のない程度に抑制され、良好な画像
が得られる。Image formation by the electrophotographic recording method is usually an electrophotographic process, and transfer of a toner image onto a transfer material is performed by electrostatic transfer. The water-resistant support as the printing plate precursor is preferably electrically conductive, and particularly has a volume specific resistance value of 10 4 to 10 13 Ω · cm, and more preferably 10 7 to 10 12 Ω · cm. As a result, bleeding / distortion of the transferred image, toner adhesion stains on the non-image area, and the like are suppressed to a level where there is no practical problem, and a good image is obtained.
【０１０４】また、静電吐出型インクジェット記録方式
による画像形成でも、上記耐水性支持体は、導電性を有
するものであることが好ましく、少なくともその画像受
理層の直下の部分が１０10Ω・cm以下の固有電気抵抗値
を有するものであることが好ましく、耐水性支持体全体
が１０10Ω・cm以下であることがより好ましい。上記の
固有電気抵抗値は、さら好ましくは、１０8Ω・cm以下
であり、その値は、限りなく零であってもよい。導電性
が上記の範囲内において、帯電したインク滴が画像受理
層上に付着した際に該インク滴の電荷が速やかに接地面
を通して消失するために、乱れを生じない鮮明な画像が
形成される。なお、固有電気抵抗値（体積固有電気抵抗
値または比電気抵抗値とも呼ばれる）の測定はＪＩＳ
Ｋ−６９１１に基づきガード電極を設けた３端子法で行
った。Also in the image formation by the electrostatic discharge type ink jet recording system, it is preferable that the water resistant support has conductivity, and at least the portion immediately below the image receiving layer is 10 10 Ω · cm. It preferably has the following specific electric resistance value, and more preferably 10 10 Ω · cm or less for the entire water resistant support. The above-mentioned specific electric resistance value is more preferably 10 8 Ω · cm or less, and the value may be infinitely zero. When the conductivity is within the above range, when the charged ink droplets adhere to the image receiving layer, the charge of the ink droplets quickly disappears through the ground plane, so that a clear image without disturbance is formed. . The specific electrical resistance value (also called volume specific electrical resistance value or specific electrical resistance value) is measured by JIS.
It was carried out by a three-terminal method in which a guard electrode was provided according to K-6911.
【０１０５】支持体の画像受理層の直下の部分に上記の
ような導電性を持たせるには、紙、フィルム等の基体上
に、カーボンブラック等の導電性フィラーと結着剤から
なる層を塗布したり、金属箔を貼り付けたり、金属を蒸
着したりする方法が挙げられる。In order to give the above-mentioned conductivity to the portion of the support directly below the image-receiving layer, a layer comprising a conductive filler such as carbon black and a binder is provided on a substrate such as paper or film. Examples of the method include coating, attaching a metal foil, and depositing a metal.
【０１０６】一方、支持体全体が導電性を有するものと
しては、例えば塩化ナトリウムなどを含浸させた導電性
紙、カーボンブラック等の導電性フィラーを混入させた
プラスチックフィルム、アルミニウムなどの金属板等が
挙げられる。On the other hand, examples of the conductive material having the entire support include conductive paper impregnated with sodium chloride, a plastic film mixed with a conductive filler such as carbon black, and a metal plate such as aluminum. Can be mentioned.
【０１０７】本発明に好ましく用いることのできる導電
性を有する耐水性支持体について詳述する。支持体全体
が導電性を有するものは、例えば基体に塩化ナトリウム
などを含浸させた導電性原紙を用い、その両面に耐水性
を有する導電性層を設けることにより得られる。基体と
して用いられる原紙としては、例えば木材パルプ紙、合
成パルプ紙、木材パルプ紙と合成パルプ紙の混抄紙をそ
のまま用いることができる。また、原紙の厚さとしては
８０μｍ〜２００μｍが好ましい。The water resistant support having conductivity which can be preferably used in the present invention will be described in detail. The one in which the entire support has conductivity can be obtained, for example, by using a conductive base paper in which a substrate is impregnated with sodium chloride or the like and providing a conductive layer having water resistance on both surfaces thereof. As the base paper used as the substrate, for example, wood pulp paper, synthetic pulp paper, or mixed paper of wood pulp paper and synthetic pulp paper can be used as it is. The thickness of the base paper is preferably 80 μm to 200 μm.
【０１０８】導電性層の形成は、導電性フィラーと結着
剤を含む層を上記導電性紙の両面に塗布することにより
達成される。塗布される導電性層の厚さは、５μｍ〜２
０μｍが好ましい。The conductive layer is formed by applying a layer containing a conductive filler and a binder to both sides of the conductive paper. The thickness of the conductive layer applied is 5 μm to 2 μm.
0 μm is preferable.
【０１０９】導電性フィラーとしては、粒子状のカーボ
ンブラック、グラファイト、例えば銀、銅、ニッケル、
真鍮、アルミニウム、鋼、ステンレスなどの金属粉、酸
化スズ粉末、フレーク状のアルミニウムまたはニッケ
ル、繊維状の炭素などが挙げられる。As the conductive filler, particulate carbon black, graphite such as silver, copper, nickel,
Metal powders such as brass, aluminum, steel and stainless steel, tin oxide powders, flaky aluminum or nickel, fibrous carbon and the like can be mentioned.
【０１１０】結着剤として使用される樹脂としては、各
種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的には、疎水
性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、
スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニ
リデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、親水性
樹脂としては例えばポリビニルアルコール系樹脂、セル
ロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導体、ポリアク
リルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸系共重合体
等が挙げられる。As the resin used as the binder, various resins are appropriately selected and used. Specifically, as the hydrophobic resin, for example, acrylic resin, vinyl chloride resin, styrene resin, styrene-butadiene resin,
Examples of the hydrophilic resin include styrene-acrylic resin, urethane resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, and the like. Examples of the hydrophilic resin include polyvinyl alcohol resin, cellulose derivative, starch and its derivative, polyacrylamide resin, and styrene. Examples thereof include maleic anhydride-based copolymers.
【０１１１】導電性層を形成する他の方法として、導電
性の薄膜をラミネートすることがあげられる。導電性薄
膜としては、例えば金属箔、導電性プラスチックフィル
ムなどを用いることができる。さらに具体的には、金属
箔ラミネート材としてアルミ箔、導電性プラスチックフ
ィルムのラミネート材としては、カーボンブラックを混
入したポリエチレン樹脂などがあげられる。アルミ箔と
しては、硬質および軟質のどちらでも良く、厚みは５μ
ｍ〜２０μｍが好ましい。Another method for forming a conductive layer is to laminate a conductive thin film. As the conductive thin film, for example, a metal foil, a conductive plastic film or the like can be used. More specifically, examples of the metal foil laminate include aluminum foil, and examples of the laminate of the conductive plastic film include polyethylene resin mixed with carbon black. The aluminum foil may be either hard or soft, and the thickness is 5μ.
m to 20 μm is preferable.
【０１１２】カーボンブラックを混入したポリエチレン
樹脂のラミネートには押し出しラミネート法が好まし
い。押し出しラミネート法とは、ポリオレフィンを熱溶
融し、これをフィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、
冷却してラミネートする方法であり、種々の装置が知ら
れている。ラミネート層の厚みは、１０μｍ〜３０μｍ
が好ましい。支持体全体が導電性を有するものとして、
基体として導電性を有するプラスチックフィルムや金属
板を用いる場合は、耐水性が満たされていればそのまま
で使用できる。An extrusion laminating method is preferable for laminating a polyethylene resin mixed with carbon black. The extrusion laminating method is a method in which a polyolefin is heat-melted and formed into a film, which is immediately pressed onto a base paper,
It is a method of cooling and laminating, and various devices are known. The thickness of the laminate layer is 10 μm to 30 μm
Is preferred. Assuming that the entire support has conductivity,
When a plastic film or metal plate having conductivity is used as the substrate, it can be used as it is if the water resistance is satisfied.
【０１１３】導電性を有するプラスチックフィルムとし
ては、例えば炭素繊維やカーボンブラック等の導電性フ
ィラーを混入させたポリプロピレン、ポリエステルフィ
ルムなどが、また金属板としては、アルミニウムなどが
使用できる。基体の厚みは８０μｍ〜２００μｍが好ま
しい。８０μｍ未満では印刷版としての強度が不足し、
２００μｍを超えると描画装置内での搬送性などのハン
ドリング性が低下する。As the plastic film having conductivity, for example, polypropylene or polyester film mixed with a conductive filler such as carbon fiber or carbon black can be used, and as the metal plate, aluminum or the like can be used. The thickness of the substrate is preferably 80 μm to 200 μm. If it is less than 80 μm, the strength of the printing plate is insufficient,
When it exceeds 200 μm, the handling property such as the transportability in the drawing device is deteriorated.
【０１１４】次に、導電性を有する層を設ける構成につ
いて説明する。耐水性基体として、厚みが８０μｍ〜２
００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィル
ムあるいは金属箔をラミネートした紙またはプラスチッ
クフィルム等を用いることができる。基体上に導電性層
を形成する方法としては、上記の支持体全体が導電性を
有する場合で述べた方法が使用できる。すなわち基体の
一つの面に導電性フィラーと結着剤を含む層を厚さ５μ
ｍ〜２０μｍで塗布する。または金属箔、あるいは導電
性を有するプラスチックフィルムをラミネートすること
により得られる。 上記以外の方法としては、例えばプ
ラスチックフィルムにアルミ、スズ、パラジウム、金な
どの金属蒸着膜を設けても良い。以上のようにして導電
性を有する耐水性支持体を得ることができる。Next, the structure for providing the conductive layer will be described. As a water resistant substrate, the thickness is 80 μm to 2
Paper having a water resistance of 00 μm, a plastic film, a paper laminated with a metal foil, a plastic film, or the like can be used. As the method for forming the conductive layer on the substrate, the method described in the case where the whole support has conductivity can be used. That is, a layer containing a conductive filler and a binder is formed on one surface of the substrate to a thickness of 5 μm.
Apply from m to 20 μm. Alternatively, it can be obtained by laminating a metal foil or a conductive plastic film. As a method other than the above, for example, a metal vapor deposition film of aluminum, tin, palladium, gold or the like may be provided on a plastic film. As described above, a water resistant support having conductivity can be obtained.
【０１１５】また、本発明では上記のように画像受理層
とは反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコ
ート層（裏面層）を設けることができるが、バックコー
ト層は、その平滑度が１５０〜７００（秒／10ml）の範
囲であることが好ましい。これにより、印刷版をオフセ
ット印刷機に給版する場合に、ズレやスベリを生じるこ
となく印刷版が正確に印刷機にセットされる。アンダー
層またはバックコート層を設けた耐水性支持体の膜厚と
しては、９０〜１３０μｍの範囲、好ましくは１００〜
１２０μｍの範囲である。In the present invention, as described above, a back coat layer (back surface layer) can be provided on the surface of the support opposite to the image receiving layer for the purpose of preventing curling. However, the back coat layer has a smoothness. It is preferably in the range of 150 to 700 (sec / 10 ml). As a result, when the printing plate is supplied to the offset printing machine, the printing plate is accurately set in the printing machine without causing misalignment or slippage. The thickness of the water resistant support provided with the under layer or the back coat layer is in the range of 90 to 130 μm, preferably 100 to
It is in the range of 120 μm.
【０１１６】本発明の平版印刷用原版に、感熱転写記録
方式、電子写真記録方式あるいはインクジェット記録方
式等で画像形成を行ない製版が行われる。電子写真記録
方法としては、従来公知の記録方式のいずれをも用いる
ことができる。例えば電子写真学会編「電子写真技術の
基礎と応用」（株）コロナ社刊、（１９８８年）、江田
研一、電子写真学会誌２７，１１３（１９８８）、川本
晃生、同３３，１４９（１９９４）、川本晃生、同３
２，１９６（１９９３）等に記載の方法あるいは市販の
ＰＰＣ複写機等が挙げられる。An image is formed on the lithographic printing plate precursor of the present invention by a thermal transfer recording system, an electrophotographic recording system, an ink jet recording system or the like for plate making. As the electrophotographic recording method, any conventionally known recording method can be used. For example, "Basics and Applications of Electrophotographic Technology" edited by The Electrophotographic Society of Japan, published by Corona Publishing Co., Ltd. (1988), Kenichi Eda, The Electrophotographic Society of Japan 27 , 113 (1988), Akio Kawamoto, 33 , 149 (1994). , Akio Kawamoto, 3
2 , 196 (1993) or the like, or a commercially available PPC copier or the like.
【０１１７】デジタル情報に基づいて露光するレーザー
光によるスキャニング露光方式及び液体現像剤を用いる
現像方式の組合せが、高精細な画像を形成できることか
ら有効なプロセスである。その一例を以下に示す。The combination of the scanning exposure method using laser light which is exposed on the basis of digital information and the developing method using a liquid developer is an effective process because a high-definition image can be formed. An example is shown below.
【０１１８】まず、感光材料をフラットベット上にレジ
スターピン方式による位置決めを行った後背面よりエア
ーサクションにより吸引して固定する。次いで、例えば
上記「電子写真技術の基礎と応用」２１２頁以降に記載
の帯電デバイスにより感光材料を帯電する。コロトロン
又はスコトロン方式が一般的である。この時感光材料の
帯電電位検出手段からの情報に基づき、常に所定の範囲
の表面電位となるようフィードバックをかけ、帯電条件
をコントロールすることも好ましい。その後例えば同じ
く上記引用資料の２５４頁以降に記載の方式を用いてレ
ーザー光源による走査露光を行う。First, the photosensitive material is positioned on the flat bed by the register pin method, and then sucked and fixed by air suction from the back surface. Next, for example, the photosensitive material is charged by the charging device described in "Basics and Applications of Electrophotographic Technology", page 212 et seq. The corotron or scotron system is common. At this time, it is also preferable to control the charging condition by giving feedback so that the surface potential is always within a predetermined range based on the information from the charging potential detection means of the photosensitive material. Then, for example, scanning exposure with a laser light source is performed using the method described on page 254 and the like of the above cited material.
【０１１９】次いで液体現像剤を用いてトナー画像の形
成を行う。フラットベット上で帯電、露光した感光材料
は、そこからはずして同上引用資料の２７５頁以降に示
された湿式現像法を用いることができる。この時の露光
モードは、トナー画像現像モードに対応して行われ、例
えば反転現像の場合はネガ画像、即ち画像部にレーザー
光を照射し、感光材料を帯電した時の電荷極性と同じ電
荷極性を持つトナーを用い、現像バイアス電圧を印加し
て露光部にトナーが電着するようにする。原理の詳細は
同上引用資料の１５７頁以降に説明がある。Next, a toner image is formed using the liquid developer. The light-sensitive material charged and exposed on a flat bed can be removed from it, and the wet development method shown on page 275 and after of the above-mentioned reference can be used. The exposure mode at this time corresponds to the toner image development mode. For example, in the case of reversal development, a negative image, that is, an image portion is irradiated with laser light to charge the photosensitive material with the same charge polarity. The toner having the toner is used and a developing bias voltage is applied so that the toner is electrodeposited on the exposed portion. The details of the principle are described on page 157 and after of the above cited material.
【０１２０】現像後に余剰の現像液を除くために、同資
料２８３頁に示されるようなゴムローラ、ギャップロー
ラ、リバースローラ等のスクイーズ、コロナスクイー
ズ、エアスクイーズ等のスクイーズを行う。スクイーズ
前に現像剤の担体液体のみでリンスをすることも好まし
い。After the development, in order to remove the excessive developing solution, squeeze such as rubber roller, gap roller, reverse roller, etc., corona squeeze, air squeeze, etc. as shown on page 283 of the same document are performed. It is also preferable to rinse only with the carrier liquid of the developer before squeezing.
【０１２１】次に感光体上に上記の様にして形成された
トナー画像を被転写材である平版印刷用原版上に転写・
定着する、または中間転写体を経由して平版印刷用原版
に転写・定着するものである。Next, the toner image formed as described above on the photoconductor is transferred onto a lithographic printing plate precursor, which is a material to be transferred.
It is fixed, or is transferred and fixed on the lithographic printing plate precursor via an intermediate transfer member.
【０１２２】インクジェット記録方法としては、従来公
知の記録方式のいずれでもよいが、インク画像の乾燥・
定着性、インクのつまり難さ等から油性インクが好まし
く且画像滲みを生じ難い静電吐出型インクジェット方式
が好ましい。ホットメルトインクを用いたソリッドジェ
ット方式も好ましく用いられる。The ink jet recording method may be any of the conventionally known recording methods.
An oil-based ink is preferred because of its fixability, difficulty in clogging of ink, and the like, and an electrostatic discharge type inkjet method is preferred because it does not easily cause image bleeding. A solid jet method using hot melt ink is also preferably used.
【０１２３】静電力を用いるオンディマンド型のインク
ジェット方式として一之瀬進、大庭有二、電子通信学会
論文誌Vol.J66-C(No.1),p47(1983)、大野忠義、水口
衛、画像電子学会誌vol.10,(No.3),p157(1981)等に記載
の静電加速型インクジェットあるいはスリットジェット
と呼ばれる方式が知られており、具体的態様が、例えば
特開昭５６−１７０号、同５６−４４６７号、同５７−
１５１３７４号等に開示されている。As an on-demand type inkjet system using electrostatic force, Susumu Ichinose, Yuji Ohba, IEICE Transactions Vol.J66-C (No.1), p47 (1983), Tadayoshi Ohno, Mamoru Mizuguchi, IEICE A method called an electrostatic acceleration type ink jet or a slit jet described in magazines vol.10, (No.3), p157 (1981) and the like is known, and a specific mode is, for example, JP-A-56-170, No. 56-4467, No. 57-
No. 151374 and the like.
【０１２４】これは、インクタンクからスリット状のイ
ンク保持部内面に多数の電極を配置してなるスリット状
インク室にインクを供給すると共に、これらの電極に選
択的に高電圧を印加することにより、スリットと近接対
向する記録紙に電極近傍のインクを噴出させて記録する
ものである。This is because ink is supplied from the ink tank to the slit-shaped ink chamber in which a large number of electrodes are arranged on the inner surface of the slit-shaped ink holding portion, and a high voltage is selectively applied to these electrodes. The ink near the electrodes is ejected onto the recording paper that is in close proximity to the slit for recording.
【０１２５】また、スリット状の記録ヘッドを用いない
他の方式として、特開昭６１−２１１０４８号公報に
は、複数の微小孔を有するフィルム状インク支持体の穴
にインクを充填し、多針電極により選択的に電圧を印加
して孔内のインクを記録紙に移動させる手段が開示され
ている。また、ソリッドジェット方式としては、Solid
Inkjet Platemaker SJ02A（日立工機（株）製）、ＭＰ
−１２００Pro（Dynic（株）製）等の市販されたプリン
トシステムが挙げられる。As another method which does not use a slit-shaped recording head, Japanese Patent Laid-Open No. 61-211048 discloses that a hole is formed in a film-shaped ink support having a plurality of fine holes and ink is filled therein to form a multi-needle. A means for selectively applying a voltage by electrodes to move the ink in the holes to the recording paper is disclosed. In addition, as a solid jet method, Solid
Inkjet Platemaker SJ02A (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.), MP
A commercially available printing system such as -1200Pro (manufactured by Dynic Co., Ltd.) can be used.
【０１２６】インクジェット記録方法を用いた製版方法
を図を用いてより具体的に説明する。図１に示す装置系
は油性インクを使用するインクジェット記録装置１を有
するものである。The plate making method using the ink jet recording method will be described more specifically with reference to the drawings. The apparatus system shown in FIG. 1 has an inkjet recording apparatus 1 that uses oil-based ink.
【０１２７】図１のように、まず、マスター（平版印刷
用原版）２に形成すべき画像（図形や文章）のパターン
情報を、コンピュータ３のような情報供給源から、バス
４のような伝達手段を通し、油性インクを使用するイン
クジェット記録装置１に供給する。記録装置１のインク
ジェット記録用ヘッド１０は、その内部に油性インクを
貯え、記録装置１内にマスター２が通過すると、前記情
報に従い、インクの微小な液滴をマスター２に吹き付け
る。これにより、マスター２に前記パターンでインクが
付着する。こうしてマスター２に画像を形成し、製版マ
スター（製版印刷用原版）を得る。As shown in FIG. 1, first, pattern information of an image (graphic or text) to be formed on the master (lithographic printing original plate) 2 is transmitted from an information supply source such as the computer 3 via the bus 4. Then, the ink is supplied to the inkjet recording apparatus 1 using the oil-based ink. The ink jet recording head 10 of the recording apparatus 1 stores oil-based ink therein, and when the master 2 passes through the recording apparatus 1, minute droplets of ink are sprayed onto the master 2 according to the above information. As a result, the ink adheres to the master 2 in the above pattern. In this way, an image is formed on the master 2 to obtain a plate-making master (plate-making printing original plate).
【０１２８】図１の装置系に用いられるインクジェット
記録装置の例を図２および図３に示す。図２および図３
では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示してい
る。図２はこのようなインクジェット記録装置の要部を
示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断面図であ
る。An example of an ink jet recording apparatus used in the apparatus system of FIG. 1 is shown in FIGS. 2 and 3. 2 and 3
In FIG. 1, members common to those in FIG. 1 are designated by common reference numerals. FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a main part of such an ink jet recording apparatus, and FIG. 3 is a partial sectional view of a head.
【０１２９】インクジェット記録装置に備えられている
ヘッド１０は、図２、図３に示されるように、上部ユニ
ット１０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリット
を有し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、
スリット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内
には油性インク１１が満たされた状態になっている。As shown in FIGS. 2 and 3, the head 10 provided in the ink jet recording apparatus has a slit sandwiched between the upper unit 101 and the lower unit 102, and the tip thereof is the ejection slit 10a. Has become
The ejection electrode 10b is arranged in the slit, and the oil ink 11 is filled in the slit.
【０１３０】ヘッド１０では、画像のパターン情報のデ
ジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加され
る。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する
形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ
上にはマスター２が設けられている。電圧の印加によ
り、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路
が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性
インク１１が吐出され対向電極１０ｃ上に設けられたマ
スター２上に画像が形成される。In the head 10, a voltage is applied to the ejection electrode 10b according to a digital signal of image pattern information. As shown in FIG. 2, the counter electrode 10c is installed so as to face the ejection electrode 10b.
The master 2 is provided above. By applying a voltage, a circuit is formed between the ejection electrode 10b and the counter electrode 10c, the oil-based ink 11 is ejected from the ejection slit 10a of the head 10, and an image is formed on the master 2 provided on the counter electrode 10c. It is formed.
【０１３１】吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形成
を行うためにその先端はできるだけ狭いことが好まし
い。例えば油性インクを図３のヘッド１０に満たし、先
端が２０μm 幅の吐出電極１０ｂを用い、吐出電極１０
ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５mmとして、この電極
間に３ｋＶの電圧を０．１ミリ秒印加することで４０μ
m のドットの印字をマスター２上に形成することができ
る。以上のようにして、平版印刷用原版上に、油性イン
クを使用したインクジェット方式で画像形成して印刷版
を作成することができる。The width of the discharge electrode 10b is preferably as narrow as possible in order to form a high quality image. For example, the head 10 of FIG. 3 is filled with oil-based ink, and the tip of the ejection electrode 10b having a width of 20 μm is used.
The distance between b and the counter electrode 10c is set to 1.5 mm, and a voltage of 3 kV is applied for 0.1 msec between the electrodes to obtain 40 μm.
Printing of m dots can be formed on the master 2. As described above, an image can be formed on the lithographic printing plate precursor by an inkjet method using an oil-based ink to prepare a printing plate.
【０１３２】[0132]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１３３】実施例１
＜直描型平版印刷用原版の作成＞下記の組成物１を、ガ
ラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機
（株））にて室温で１０分間分散した後、更に、組成物
２を３３ｇ添加し、ペイントシェーカー（東洋精機
（株））にて室温で１分間分散した後、ガラスビーズを
濾別して、分散物を得た。Example 1 <Preparation of direct-drawing lithographic printing plate precursor> The following composition 1 was dispersed together with glass beads in a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.) at room temperature for 10 minutes, and then the composition was further prepared. After 33 g of 2 was added and dispersed for 1 minute at room temperature with a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.), glass beads were filtered out to obtain a dispersion.
【０１３４】 （組成物１） 酸化亜鉛（境化学（株）、平均粒子経０．４μｍ） ３１ｇ ＰＶＡ１１７（クラレ（株））の５wt％水溶液 ７０ｇ コロイダルシリカ２０％水溶液；スノーテックＣ （日産化学工業（株）） ６０ｇ[0134] (Composition 1) Zinc oxide (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.4 μm) 31 g 70 g of a 5 wt% aqueous solution of PVA117 (Kuraray Co., Ltd.) 20% aqueous colloidal silica; Snow Tech C (Nissan Chemical Co., Ltd.) 60g
【０１３５】 （組成物２） テトラメトキシシラン ９２ｇ エタノール １６３ｇ 水 １６３ｇ 硝酸 ０．１ｇ[0135] (Composition 2) Tetramethoxysilane 92g Ethanol 163g Water 163g Nitric acid 0.1g
【０１３６】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−１Ｘ型マスター（富士写真フイル
ム（株）製）の支持体（アンダー側のベック平滑度：１
０００（sec／10cc））に、上記画像受理層組成物をワ
イヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ2にな
るように塗布し、オーブンで１００℃、１０分間乾燥し
た。Support for ELP-1X type master (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) used as an electrophotographic lithographic printing original plate for light printing (Beck smoothness on the under side: 1
000 (sec / 10 cc)), the above image-receiving layer composition was applied using a wire bar so that the applied amount after drying was 5 g / m 2 , and dried in an oven at 100 ° C. for 10 minutes.
【０１３７】｛微粒子吸着及び／又は析出処理｝その
後、上記印刷用原版を反応液Ａ（０．１mol/ｌ 塩化カ
ルシウム水溶液中）に１分浸漬、続いて、反応液Ｂ
（０．２mol/ｌ りん酸二水素ナトリウム水溶液）に１
分浸漬し、１０分間自然乾燥した。{Particle adsorption and / or precipitation treatment} After that, the printing plate precursor is immersed in the reaction solution A (in a 0.1 mol / l calcium chloride aqueous solution) for 1 minute, and then the reaction solution B is added.
1 to (0.2 mol / l sodium dihydrogen phosphate aqueous solution)
After soaking for 10 minutes, it was naturally dried for 10 minutes.
【０１３８】平版印刷用原版をベック平滑度試験機（熊
谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ccの条件にてそ
の平滑度を測定したところ、１０５（sec／10cc）であ
った。また、平版印刷用原版の表面に、蒸留水２μｌを
乗せ、３０秒後の表面接触角（度）を表面接触角計（商
品名ＣＡ−Ｄ、協和界面科学（株）製）を用いて測定し
たところ、５度以下であった。The lithographic printing plate precursor was measured for its smoothness using a Beck's smoothness tester (produced by Kumagai Riko Co., Ltd.) under the condition of an air capacity of 10 cc, and it was 105 (sec / 10 cc). Further, 2 μl of distilled water was placed on the surface of the lithographic printing plate precursor, and the surface contact angle (degree) after 30 seconds was measured using a surface contact angle meter (trade name CA-D, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). It was 5 degrees or less.
【０１３９】上記の平版印刷用原版を、「ＡＭ−Straig
ht Imaging System」として市販されている、乾式トナ
ーを用いたレーザープリンターＡＭＳＩＳ・１２００−
Ｊ Plate Setter（商品名）を通して製版した。The lithographic printing plate precursor described above was converted into "AM-Straig
"HT Imaging System" commercially available laser printer using dry toner AMSIS 1200-
The plate was made through J Plate Setter (trade name).
【０１４０】得られた製版物の複写画像について２０倍
のルーペを用いて目視評価した所、製版画質は良好であ
つた。即ち、レーザープリンターからの乾式トナー転写
により得られた本発明の製版物は、細線、細文字の欠落
がなく、ベタ部も均一で、トナー転写のムラは全く認め
られず、旦つ非画像部もトナー飛散による地カブリも微
かで実用上問題のない良好なものであった。The copy image of the obtained plate-making product was visually evaluated with a 20-fold loupe, and the plate-making image quality was good. That is, the plate-making product of the present invention obtained by dry-type toner transfer from a laser printer has no thin lines or fine characters, the solid part is uniform, and no unevenness in toner transfer is observed at all. Also, the background fog caused by the toner scattering was slight and it was a good one with no practical problems.
【０１４１】次に上記平版印刷用原版を、上記と同一の
操作で製版した後、全自動印刷機ＡＭ−２８５０（商品
名、エーエム社（株）製）を用いて、湿し水として、Ｐ
Ｓ版用処理剤ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を
蒸留水で５０倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入
れ、オフセット印刷用墨インキを用いて印刷を行なつ
た。印刷１０枚目の印刷物の印刷画像（地カブリ、画像
部のベタ均一性）を２０倍のルーペを用いて目視評価し
た所、極めて良好なものであった。更に、細線、細文字
の欠落及びベタ部のムラのない画像を有し、非画像部の
インキ汚れも実用上問題のない良好な印刷物が１０００
０枚以上得られた。本発明の原版は良好な印刷物を多数
枚得ることができる。Next, after making the above lithographic printing plate precursor by the same operation as described above, using a fully automatic printing machine AM-2850 (trade name, manufactured by AM Co.) as a fountain solution, P
A solution obtained by diluting S-plate processing agent EU-3 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) 50 times with distilled water was placed in a fountain solution tray, and printing was performed using an ink ink for offset printing. . The printed image (ground fog, solid uniformity in the image area) of the 10th printed matter was visually evaluated using a 20-fold magnifying glass, and it was extremely good. In addition, a good printed matter having an image without fine lines, missing fine characters and uneven solid areas, and having no practical problems with ink stains on non-image areas is 1000.
0 or more sheets were obtained. The original plate of the present invention can produce a large number of good printed matter.
【０１４２】比較例１
微粒子吸着及び／又は析出処理を行わず、その他は、実
施例１と同様にして平版印刷用原版を作成した。得られ
た原版の表面のベック平滑度は１６０度（sec／10c
c）、水との接触角は５度以下であった。上記の原版
を、実施例１と同様にして製版し、印刷を行なった。製
版した版の画質は、実施例１とほぼ同等で非画像部での
飛散トナーも少なく画像も良好であった。しかし、印刷
物は刷り出しは非画像部の汚れがなく良好であったが、
１０００枚程印刷した所で画像部の欠落が発生した。Comparative Example 1 A lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine particle adsorption and / or precipitation treatment was not carried out. The Bekk smoothness of the surface of the obtained original plate is 160 degrees (sec / 10c
c), the contact angle with water was 5 degrees or less. The above original plate was prepared and printed in the same manner as in Example 1. The image quality of the plate made was almost the same as that of Example 1, and the amount of scattered toner in the non-image area was small and the image was good. However, the printed matter was good with no imprint on the non-image area,
After printing about 1000 sheets, the image part was missing.
【０１４３】実施例２
＜直描型平版印刷用原版の作成＞下記の組成物３を、ガ
ラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機
（株））にて室温で１０分間分散した後、更に、組成物
４を３３ｇ添加し、ペイントシェーカー（東洋精機
（株））にて室温で１分間分散した後、ガラスビーズを
濾別して、分散物を得た。Example 2 <Preparation of direct-drawing lithographic printing plate precursor> The following composition 3 was dispersed with glass beads in a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.) at room temperature for 10 minutes, and then the composition was further prepared. 33 g of 4 was added, and the mixture was dispersed in a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.) for 1 minute at room temperature, and then glass beads were filtered out to obtain a dispersion.
【０１４４】 （組成物３） 水酸化アルミニウム（和光純薬（株）製、平均粒子経１μｍ） ３１ｇ ＰＶＡ１１７（クラレ（株））の５wt％水溶液 ７０ｇ コロイダルシリカ２０％水溶液；スノーテックＣ （日産化学工業（株）） ６０ｇ[0144] (Composition 3) Aluminum hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average particle size 1 μm) 31 g 70 g of a 5 wt% aqueous solution of PVA117 (Kuraray Co., Ltd.) 20% aqueous colloidal silica; Snow Tech C (Nissan Chemical Co., Ltd.) 60g
【０１４５】 （組成物４） テトラメトキシシラン ９２ｇ エタノール １６３ｇ 水 １６３ｇ 硝酸 ０．１ｇ[0145] (Composition 4) Tetramethoxysilane 92g Ethanol 163g Water 163g Nitric acid 0.1g
【０１４６】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−２Ｘ型マスター（富士写真フイル
ム（株）製）の支持体（アンダー片側のベック平滑度：
２０００（sec／10cc）以上）を用い、この上に上記組
成物をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量６ｇ／ｍ2
となる様に塗布し、指触乾燥した後、更に１１０℃、３
０分間加熱し平版印刷用原版を作成した。Support of ELP-2X type master (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) used as an electrophotographic lithographic printing original plate for light printing (Beck smoothness on one side of under side:
2000 (sec / 10 cc or more), and the above composition is coated thereon with a wire bar to give a coating amount of 6 g / m 2
So that it is coated and dried by touch, then at 110 ℃, 3
A lithographic printing plate precursor was prepared by heating for 0 minutes.
【０１４７】｛微粒子吸着及び／又は析出処理｝その
後、上記印刷用原版を０．１mol/ｌのＮａ2ＳｉＯ3溶液
中に浸漬し、その溶液中に０．１mol/ｌの硫酸を滴下す
ることで、シリカコロイド粒子を析出させ、１分間放置
した。その後、印刷用原版を溶液中から取り出し、水洗
し、１０分間自然乾燥した。得られた原版の表面のベッ
ク平滑度は１０００（sec／10cc）、水との接触角は５
度以下であった。{Particle adsorption and / or precipitation treatment} After that, the above printing plate precursor is immersed in a 0.1 mol / l Na 2 SiO 3 solution, and 0.1 mol / l sulfuric acid is dropped into the solution. Then, the silica colloidal particles were deposited and left for 1 minute. Then, the printing plate precursor was taken out of the solution, washed with water, and naturally dried for 10 minutes. The Bekk smoothness of the surface of the obtained original plate is 1000 (sec / 10cc), and the contact angle with water is 5
It was below the degree.
【０１４８】＜電子写真感光体の作成＞Ｘ型無金属フタ
ロシアニン（大日本インキ（株）製）２ｇ、下記結着樹
脂（Ｐ−１）１４．４ｇ、下記結着樹脂（Ｐ−２）３．
６ｇ、下記化合物（Ａ）０．１５ｇ及びシクロヘキサノ
ン８０ｇの混合物を、５００mlのガラス容器にガラスビ
ーズと共に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所
製）で６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別して感
光層分散液とした。<Preparation of Electrophotographic Photosensitive Member> 2 g of X-type metal-free phthalocyanine (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 14.4 g of the following binder resin (P-1), and the following binder resin (P-2) 3 ．
A mixture of 6 g, 0.15 g of the following compound (A) and 80 g of cyclohexanone was put in a 500 ml glass container together with glass beads and dispersed with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) for 60 minutes, and then the glass beads were separated by filtration to disperse the photosensitive layer. It was a liquid.
【０１４９】[0149]
【化４】 [Chemical 4]
【０１５０】次いでこの分散液を脱脂処理を施した０．
２mm厚のアルミニウム板の上にワイヤーバーで塗布し、
指触乾燥した後、１１０℃の循環式オーブンで２０秒間
加熱した。得られた感光層の膜厚は８μｍであった。Next, the dispersion was degreased to a density of 0.
Apply on a 2mm thick aluminum plate with a wire bar,
After being dried by touch, it was heated in a circulating oven at 110 ° C. for 20 seconds. The film thickness of the obtained photosensitive layer was 8 μm.
【０１５１】上記の様にして作成した電子写真感光体
を、暗所にて、コロナ帯電して表面電位を＋４５０Ｖに
帯電したのち、あらかじめ原稿からカラースキャナーに
より読み取り、色分解し、システム特有の幾つかの色再
現に関わる補正を加えた後、デジタル画像データーとし
てシステム内のハードティスクに記憶させてあった情報
をもとに、露光装置として半導体レーザー描画装置を用
いて７８８mmの光で、ビームスポット径を１５μｍと
し、ピッチ１０μｍ及びスキャン速度３００cm／秒のス
ピードで露光した（即ち、２５００ｄｐｉ）。この時の
感光体上の露光量が２５erg/cm2になるように露光し
た。The electrophotographic photosensitive member prepared as described above was corona-charged in the dark to have a surface potential of +450 V, which was then read from a manuscript in advance with a color scanner and color-separated. After making corrections related to color reproduction, using a semiconductor laser drawing device as an exposure device, a beam of 788 mm was obtained based on the information stored in the hard disk in the system as digital image data. Exposure was performed with a spot diameter of 15 μm and a pitch of 10 μm and a scan speed of 300 cm / sec (that is, 2500 dpi). Exposure was performed so that the exposure amount on the photoconductor at this time was 25 erg / cm 2 .
【０１５２】続いて下記内容の液体現像剤を用いて現像
し、ついでアイソパーＧ単独浴中でリンスをして非画像
部の汚れを除いてから、感光体表面温度が５０℃となる
温風でアイソパーＧの残量が１０mg／トナー重量gとな
るように乾燥した。更に続けて、この感光体にコロナ帯
電器で−６ＫＶのプリチャージをかけ、この感光体の画
像面を前記の平版印刷用原版と重ね、電子写真感光体側
からマイナスのコロナ放電をかけ転写した。Subsequently, the liquid developer having the following contents is used for development, and then rinsed in a bath of Isopar G alone to remove stains on the non-image area, and then the surface temperature of the photoconductor is kept at 50 ° C. with warm air. It was dried so that the remaining amount of Isopar G was 10 mg / g toner weight. Subsequently, this photoreceptor was precharged with a corona charger at -6 KV, the image surface of this photoreceptor was superposed on the above-mentioned lithographic printing plate precursor, and negative corona discharge was applied from the electrophotographic photoreceptor side to transfer.
【０１５３】＜液体現像剤＞ニーダーに下記の組成の成
分を混合し９５℃で２時間混練し、混合物を得た。この
混合物をニーダー内で冷却した後、同じニーダー内で粉
砕した。この粉砕物１重量部とアイソパーＨ４重量部を
ペイントシェーカーで６時間分散し分散物を得た。この
分散物をトナー固形分が１リットル当たり１ｇとなる
様、アイソパーＧで希釈し、同時にマイナス荷電性を付
与する荷電調節剤として塩基性バリウムペトローネを１
リットル当たり０．１ｇ含む様にして液体現像剤を作製
した。<Liquid developer> The components having the following composition were mixed in a kneader and kneaded at 95 ° C for 2 hours to obtain a mixture. The mixture was cooled in a kneader and then ground in the same kneader. 1 part by weight of this pulverized product and 4 parts by weight of Isopar H were dispersed for 6 hours with a paint shaker to obtain a dispersion. This dispersion is diluted with Isopar G so that the solid content of the toner is 1 g per liter, and at the same time 1 barium petrone is used as a charge control agent that imparts negative chargeability.
A liquid developer was prepared so as to contain 0.1 g per liter.
【０１５４】 （混練用組成） エチレン・メタクリル酸共重合体 ４重量郡 （三井デュポン社製、ニュクレルＮ−６９９） カーボンブラック＃３０（三菱化成（株）製） １重量部 アイソパーＬ（エクソン社製） １５重量部[0154] (Composition for kneading) Ethylene / methacrylic acid copolymer 4 wt. (Nucrel N-699 manufactured by Mitsui DuPont) Carbon black # 30 (manufactured by Mitsubishi Kasei) 1 part by weight Isopar L (manufactured by Exxon) 15 parts by weight
【０１５５】画像形成された平版印刷用原版（製版版）
を温度１００℃、３０秒間加熱しトナー画像部を完全定
着した。得られた製版物の描画画像を光学顕微鏡によ
り、２００倍の倍率で観察して評価した。細線・細文字
等の滲みや欠落のない鮮明な画像であった。Image-formed lithographic printing plate precursor (plate making plate)
Was heated at 100 ° C. for 30 seconds to completely fix the toner image area. The drawn image of the obtained plate-making product was observed and evaluated with an optical microscope at a magnification of 200 times. It was a clear image with no blurring or loss of fine lines or characters.
【０１５６】次に、上記の様にして作成した印刷版を、
印刷機として、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）
を用い、湿し水として、ＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙（株）
製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を、湿し水受皿
部に入れ、オフセット印刷用墨インキを用いて印刷を行
なった。印刷１０枚目の印刷物の印刷画像を２０倍のル
ーぺを用い目視評価した所、非画像部の印刷インク付着
による地汚れは見られず、又ベタ画像部の均一性は良好
であった。更に２００倍の光学顕微鏡観察でも、細線・
細文字の細り・欠落等は認められず良好な画質であっ
た。これと同等の印刷画質の印刷物が１万枚以上得られ
た。Next, the printing plate prepared as described above is
As a printing machine, Oliver 94 type (made by Sakurai Manufacturing Co., Ltd.)
SLM-OD (Mitsubishi Paper Mills, Ltd.)
A solution prepared by diluting 100% by volume with distilled water was placed in a dampening water tray portion, and printing was performed using black ink for offset printing. When the printed image of the 10th printed matter was visually evaluated using a magnifying glass of 20 times, no background stain was observed due to the adhesion of printing ink to the non-image area, and the uniformity of the solid image area was good. Even with an optical microscope observation of 200 times, fine lines
The image quality was good without thinning or missing of fine characters. 10,000 or more prints with print quality equivalent to this were obtained.
【０１５７】実施例３
＜耐水性支持体の作成＞基体として秤量１００g/m2の上
質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のバック層用塗
料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１２g/
m2のバック層を設けた後、バック層の平滑度が１００
（sec／10cc）程度になるようにカレンダー処理を行っ
た。Example 3 <Preparation of Water-Resistant Support> A high-quality paper weighing 100 g / m 2 was used as a substrate, and one surface of the substrate was coated with a back layer coating composition having the following composition by using a wire bar. Dry coating amount 12g /
After providing the back layer of m 2, the back layer has a smoothness of 100.
The calendar processing was performed so that it was about (sec / 10cc).
【０１５８】 （バックコート層用塗料） ・カオリン（５０％水分散液） ２００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０部 ・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ：０℃） １００部 ・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３） ５部[0158] (Paint for back coat layer) ・ Kaolin (50% aqueous dispersion) 200 parts ・ Polyvinyl alcohol aqueous solution (10%) 60 parts ・ SBR latex (solid content 50%, Tg: 0 ° C.) 100 parts ・ Melamine resin (solid content 80%, Sumirez resin SR-613) 5 parts
【０１５９】次いで、基体の他方の面に下記組成のアン
ダー層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗
布量１０g/m2のアンダー層を設けた後、アンダー層の平
滑度が１５００（sec／10cc）程度になるようにカレン
ダー処理を行った。Then, an under layer coating composition having the following composition was applied to the other surface of the substrate using a wire bar to form an under layer having a dry coating amount of 10 g / m 2 , and then the under layer had a smoothness of 1500. The calendar processing was performed so that it was about (sec / 10cc).
【０１６０】 （アンダー層用塗料） ・カーボンブラック（３０％水分散液） ５．４部 ・クレー（５０％水分散液） ５４．６部 ・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ：２５℃） ３６部 ・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３） ４部[0160] (Paint for under layer) ・ Carbon black (30% aqueous dispersion) 5.4 parts ・ Clay (50% aqueous dispersion) 54.6 parts ・ SBR latex (solid content 50%, Tg: 25 ° C.) 36 parts ・ Melamine resin (solid content 80%, Sumirez resin SR-613) 4 parts
【０１６１】上記の各成分を混合し、全体の固形分が２
５％となるように水を加えてアンダー層用塗料とした。The above components were mixed to give a total solid content of 2
Water was added so as to be 5% to obtain an under layer coating material.
【０１６２】得られたアンダー層の固有電気抵抗値は、
次の様にして測定した。アンダー層用塗料を、充分に脱
脂洗浄したステンレス板上に塗布し、乾燥塗布量１０g/
m2の塗膜とした。得られたサンプルについて、その固有
電気抵抗値をＪＩＳ Ｋ−６９１１に基づきガード電極
を設けた３端子法で測定し、４×１０9Ω・cmという値
を得た。The specific electric resistance value of the obtained under layer is
It measured as follows. The under layer coating is applied to a stainless steel plate that has been thoroughly degreased and washed, and the dry coating amount is 10 g /
The coating film was m 2 . The specific electrical resistance of the obtained sample was measured by the three-terminal method with a guard electrode according to JIS K-6911 to obtain a value of 4 × 10 9 Ω · cm.
【０１６３】＜直描型平版印刷用原版の作成＞下記の組
成物５を、ガラスビーズと共にペイントシェーカー（東
洋精機（株））にて室温で１０分間分散した後、更に、
組成物６を３３ｇ添加し、ペイントシェーカー（東洋精
機（株））にて室温で１分間分散した後、ガラスビーズ
を濾別して、分散物を得た。<Preparation of direct-drawing lithographic printing plate precursor> The following composition 5 was dispersed together with glass beads in a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.) at room temperature for 10 minutes, and then further dispersed.
33 g of the composition 6 was added and dispersed for 1 minute at room temperature with a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.), and then glass beads were filtered out to obtain a dispersion.
【０１６４】 （組成物５） ルチル型酸化チタン（和光純薬（株）製、平均粒子経０．４μｍ） ３１ｇ ポリエチレンイミン（日本触媒（株））の５wt％水溶液 ７０ｇ コロイダルシリカ２０％水溶液；スノーテックＣ （日産化学工業（株）） ６０ｇ[0164] (Composition 5) Rutile type titanium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average particle size 0.4 μm) 31 g 70 g of a 5 wt% aqueous solution of polyethyleneimine (Nippon Shokubai Co., Ltd.) 20% aqueous colloidal silica; Snow Tech C (Nissan Chemical Co., Ltd.) 60g
【０１６５】 （組成物６） テトラエトキシシラン ９２ｇ エタノール １６３ｇ 水 １６３ｇ 硝酸 ０．１ｇ[0165] (Composition 6) Tetraethoxysilane 92g Ethanol 163g Water 163g Nitric acid 0.1g
【０１６６】上記の耐水性支持体上に、この分散物をワ
イヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が６g/m2となる様に
塗布しオーブンで１００℃、２０分乾燥した後、印刷用
原版を作成した。This dispersion was coated on the above waterproof substrate using a wire bar so that the coating amount after drying was 6 g / m 2 , dried in an oven at 100 ° C. for 20 minutes, and then printed. The original edition was created.
【０１６７】｛微粒子吸着及び／又は析出処理｝その
後、上記印刷用原版をアルミナゾル２００（日産化学工
業（株）製）の５％水溶液に１分間浸漬し、１０分間自
然乾燥した。[Fine Particle Adsorption and / or Precipitation Treatment] Thereafter, the printing plate precursor was immersed in a 5% aqueous solution of alumina sol 200 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) for 1 minute and naturally dried for 10 minutes.
【０１６８】＜油性インク（ＩＫ−１）の作成＞
（樹脂粒子の製造）ポリ（ドデシルメタクリレート）１
４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタデシルメタクリレー
ト４．０ｇおよびアイソパーＨを２８６ｇの混合溶液
を、窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重
合開始剤として２，２′−アゾビス（イソバレロニトリ
ル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を１．５ｇ加え、４時間
反応した。更に、２，２′−アゾビス（イソブチロニト
リル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を０．８ｇを加えた
後、温度８０℃に加温して２時間反応し、続けてＡ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．６ｇ加えて２時間反応した。その
後、温度を１００℃に上げそのまま１時間攪拌し未反応
のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロ
ン布を通して得られた白色分散物は重合率９３％で平均
粒径０．３５μｍのラテックスであった。粒径はＣＡＰ
Ａ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。<Preparation of Oil Ink (IK-1)> (Production of Resin Particles) Poly (dodecyl methacrylate) 1
A mixed solution of 4 g, 100 g of vinyl acetate, 4.0 g of octadecyl methacrylate and 286 g of Isopar H was heated to 70 ° C. while stirring under a nitrogen stream. As a polymerization initiator, 1.5 g of 2,2'-azobis (isovaleronitrile) (abbreviation AIVN) was added and reacted for 4 hours. Furthermore, 0.8 g of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (abbreviation AIBN) was added, and then the mixture was heated to a temperature of 80 ° C. and reacted for 2 hours, and then A ．
I. B. N. 0.6 g was added and reacted for 2 hours. Then, the temperature was raised to 100 ° C. and the mixture was stirred as it was for 1 hour to distill off unreacted monomers. After cooling, the white dispersion obtained through a 200-mesh nylon cloth was a latex having a polymerization rate of 93% and an average particle size of 0.35 μm. Particle size is CAP
It was measured with A-500 (manufactured by Horiba, Ltd.).
【０１６９】（インクの作成）ドデシルメタクリレート
／アクリル酸共重合体（共重合比：９８／２重量比）１
０ｇ、アルカリブルー１０ｇおよびシェルゾール７１、
３０ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカー（東
洋精機（株）製）に入れ、４時間分散し、アルカリブル
ーの微小な青色分散物を得た。上記の樹脂粒子５０ｇ
（固形分量として）、上記の青色分散物５ｇ（固形分
量）および、ナフテン酸ジルコニウム０．０６ｇをアイ
ソパーＧの１リットルに希釈することにより青色油性イ
ンク（ＩＫ−１）を作成した。(Preparation of ink) Dodecyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization ratio: 98/2 weight ratio) 1
0 g, 10 g of alkali blue and Shersol 71,
30 g together with glass beads was placed in a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and dispersed for 4 hours to obtain a fine blue dispersion of alkali blue. 50 g of the above resin particles
A blue oil-based ink (IK-1) was prepared by diluting 5 g (solid content) of the above-mentioned blue dispersion and 0.06 g of zirconium naphthenate into 1 liter of Isopar G (as solid content).
【０１７０】前記で得られた原版を用いて、パソコン出
力を描画できるグラフテック社製サーボ・プロターＤＡ
８４００を改造し、ペン・プロッター部に図２に示した
インク吐出ヘッドを装着し、１．５mmの間隔をおいた対
向電極上に設置された平版印刷用原版に上記油性インク
（ＩＫ−１）を用いて印字を行ない製版した。製版に際
しては、印刷用原版の画像受理層直下に設けられたアン
ダー層と対向電極を、銀ぺーストを用いて電気的に接続
した。Servo plotter DA manufactured by Graphtec Co., Ltd. capable of drawing a personal computer output using the original plate obtained above.
8400 is modified, the ink discharge head shown in FIG. 2 is attached to the pen plotter, and the above oil-based ink (IK-1) is applied to the lithographic printing plate precursor that is installed on the counter electrode with a gap of 1.5 mm. Was used to make a plate. At the time of plate making, the under layer provided directly below the image receiving layer of the printing original plate and the counter electrode were electrically connected using a silver paste.
【０１７１】製版された版を、版面温度が７０℃となる
様に調整したリコーフュザー（リコー（株）製）で１０
秒間加熱しインク画像を定着した。得られた製版物の描
画画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で観察して
評価した。細線・細文字等の滲みや欠落のない鮮明な画
像であった。The plate-making plate was adjusted with a Ricoh Fuser (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) to a plate surface temperature of 70 ° C.
The ink image was fixed by heating for 2 seconds. The drawn image of the obtained plate-making product was observed and evaluated with an optical microscope at a magnification of 200 times. It was a clear image with no blurring or loss of fine lines or characters.
【０１７２】次に、上記の様にして作成した印刷版を、
印刷機として、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）
を用い、湿し水として、ＥＵ−３（富士写真フイルム
（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を、湿し
水受け皿部に入れ、オフセット印刷用墨インキを用いて
印刷を行なった。印刷１０枚目の印刷物の印刷画像を２
０倍のルーぺを用いて目視評価した所、非画像部の印刷
インク付着による地汚れは見られず、又ベタ画像部の均
一性は良好であった。更に２００倍の光学顕微鏡観察で
も、細線・細文字の細り・欠落等は認められず、良好な
画質であった。これと同等の印刷画質の印刷物が１万枚
以上得られた。Next, the printing plate prepared as described above is
As a printing machine, Oliver 94 type (made by Sakurai Manufacturing Co., Ltd.)
As a dampening water, a solution prepared by diluting EU-3 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) 100 times with distilled water was put in a dampening water tray part and printing was performed using black ink for offset printing. I did. 2 print images of the 10th print
When visually evaluated using a 0-fold magnifying glass, no background stain due to the adhesion of printing ink to the non-image area was observed, and the uniformity of the solid image area was good. Further, even when observed with an optical microscope at a magnification of 200 times, fine lines, thin characters, thinning, and the like were not observed, and the image quality was good. 10,000 or more prints with print quality equivalent to this were obtained.
【０１７３】実施例４〜１１
実施例１において、微粒子吸着及び／又は析出処理用反
応液Ａ及びＢの代わりに、下記表−１の化合物を用いた
ほかは、実施例１と同様にして平版印刷用原版を作成し
た。Examples 4 to 11 In the same manner as in Example 1, except that the compounds shown in Table 1 below were used in place of the reaction liquids A and B for adsorbing and / or precipitating fine particles in Example 1, the planographic printing plate was prepared. I made an original plate for printing.
【０１７４】[0174]
【表１】 [Table 1]
【０１７５】得られた各原版の表面のベック平滑度は８
００〜１２００（sec／10cc）の範囲内で、水との接触
角は５度以下であった。実施例１と同様にして製版して
印刷版とし、印刷を行なった所、得られた印刷物はいず
れも実施例１の印刷物と同様に、非画像部の汚れの無い
鮮明な画質のものであり、耐刷性１００００枚以上と良
好であった。The Beck smoothness of the surface of each obtained original plate is 8
Within the range of 00 to 1200 (sec / 10cc), the contact angle with water was 5 degrees or less. When a printing plate was prepared by making in the same manner as in Example 1 and printing was performed, all of the obtained prints had a clear image quality with no stain in the non-image areas, as in the prints of Example 1. The printing durability was as good as 10,000 sheets or more.
【０１７６】実施例１２〜２２
実施例３において、微粒子吸着及び／又は析出処理用コ
ロイド粒子の代わりに、下記表−２の化合物を用いたほ
かは、実施例３と同様にして平版印刷用原版を作成し
た。Examples 12 to 22 A lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 3 except that the compounds shown in Table 2 below were used instead of the fine particle adsorption and / or precipitation treatment colloidal particles. It was created.
【０１７７】[0177]
【表２】 [Table 2]
【０１７８】得られた各原版の表面のベック平滑度は８
００〜１２００（sec／10cc）の範囲内で、水との接触
角は５度以下であった。実施例３と同様にして製版して
印刷版とし、印刷を行なった所、得られた印刷物はいず
れも実施例３の印刷物と同様に、非画像部の汚れの無い
鮮明な画質のものであり、耐刷性も１００００枚以上と
良好であった。The Bekk smoothness of the surface of each obtained master plate is 8
Within the range of 00 to 1200 (sec / 10cc), the contact angle with water was 5 degrees or less. When a printing plate was prepared by making a plate in the same manner as in Example 3, and printing was performed, all of the obtained prints had clear image quality with no stains on the non-image areas, as with the prints of Example 3. The printing durability was as good as 10,000 sheets or more.
【０１７９】実施例２３
実施例１で作成した直描平版印刷用原版を用い、「ソリ
ッドインクジェットプレートメーカー SJ120（日立工機
（株））」として市販されている、ソリッドインクを用
いたインクジェット製版機を用い製版した。得られた製
版物の複写画像を２０倍のルーペを用いて目視評価した
所、製版画質は良好であった。即ち、ソリッドインクジ
ェット製版機から得られた本発明の製版物は、細線、細
文字の欠落がなく、ベタ部も均一で、且つ非画像部も、
インクの飛散による地カブリもなく良好なものであっ
た。Example 23 An ink-jet plate making machine using solid ink, which is commercially available as “Solid ink jet plate maker SJ120 (Hitachi Koki Co., Ltd.)” using the direct drawing lithographic printing plate precursor prepared in Example 1. Was used for plate making. When the copied image of the obtained plate-making product was visually evaluated using a 20-fold loupe, the plate-making image quality was good. That is, the plate-making product of the present invention obtained from the solid inkjet plate-making machine, fine lines, without missing fine characters, the solid part is uniform, and the non-image part,
There was no background fog due to ink scattering, which was good.
【０１８０】次に平版印刷用原版を、上記と同一の操作
で製版した後、全自動印刷機AM-2850（エーエム社
（株）制）を用いて、湿し水として、PS版用処理剤EU-3
（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で５０倍に希釈
した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用墨
インキを用いて印刷を行った。印刷１０枚目の印刷物の
印刷画像（地カブリ、画像部のベタ均一性）を２０倍の
ルーペを用いて目視評価した所、極めて良好なものであ
った。更に、細線、細文字の欠落及びベタ部のムラのな
い画像を有し、非画像部のインキ汚れもない良好な印刷
物が１００００枚以上得られた。本発明の原版は良好な
印刷物を多数枚得ることができる。Next, after making the lithographic printing plate precursor by the same operation as described above, using a fully automatic printing machine AM-2850 (manufactured by AM Co.) as a fountain solution, a PS plate treating agent was prepared. EU-3
A solution obtained by diluting (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) 50 times with distilled water was put in a dampening water tray part, and printing was performed using an ink ink for offset printing. The printed image (ground fog, solid uniformity in the image area) of the 10th printed matter was visually evaluated using a 20-fold magnifying glass, and it was extremely good. Further, 10000 or more good printed matters were obtained which had an image without fine lines, missing fine characters and uneven solid areas, and had no ink stains on non-image areas. The original plate of the present invention can produce a large number of good printed matter.
【０１８１】[0181]
【発明の効果】本発明の直描型平版印刷用原版を用いれ
ば、全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れも発生さ
せない優れた画像を得ることができる。更に、画像の欠
落・歪み等のない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷する
ことが可能となる。By using the lithographic printing plate precursor of the present invention, it is possible to obtain an excellent image which does not cause spot stains as well as uniform stains on the entire surface. Furthermore, it is possible to print a large number of printed matter with clear images without image loss or distortion.
【図１】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いる
装置系の一例を示す概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus system used for forming an image on a lithographic printing plate precursor according to the invention.
【図２】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いる
インクジェット記録装置の要部を示す概略構成図であ
る。FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a main part of an inkjet recording apparatus used for forming an image on a lithographic printing plate precursor according to the invention.
【図３】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いる
インクジェット記録装置のヘッドの部分断面図である。FIG. 3 is a partial cross-sectional view of a head of an inkjet recording apparatus used for forming an image on a lithographic printing plate precursor according to the invention.
１ インクジェット記録装置 ２ 平版印刷用原版（マスター） ３ コンピューター ４ バス １０ ヘッド １０ａ 吐出スリット １０ｂ 吐出電極 １０ｃ 対向電極 １１ 油性インク １０１ 上部ユニット １０２ 下部ユニット 1 Inkjet recording device 2 Master plate for lithographic printing 3 computer 4 bus 10 heads 10a discharge slit 10b Discharge electrode 10c counter electrode 11 oil-based ink 101 Upper unit 102 Lower unit
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H114 AA04 AA10 AA21 BA03 BA06 BA10 DA04 DA08 DA10 DA11 DA13 DA15 DA42 DA43 DA44 DA47 DA52 DA53 DA56 DA60 DA75 EA01 EA02 EA03 EA05 EA08 FA01 GA01 GA31 GA36 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 2H114 AA04 AA10 AA21 BA03 BA06 BA10 DA04 DA08 DA10 DA11 DA13 DA15 DA42 DA43 DA44 DA47 DA52 DA53 DA56 DA60 DA75 EA01 EA02 EA03 EA05 EA08 FA01 GA01 GA31 GA36
Claims (6)
描型平版印刷用原版の該画像受理層表面に微粒子を吸着
及び／又は析出させることを特徴とする微細な凹凸形状
を有する直描型平版印刷用原版の作成方法。1. A direct drawing type fine lithographic printing plate precursor having an image receiving layer on a water-resistant support, which has fine irregularities characterized by adsorbing and / or precipitating fine particles on the surface of the image receiving layer. How to make a lithographic printing plate.
を生成する２液以上の反応液に順次に浸漬し、該画像受
理層表面に微粒子を吸着及び／又は析出させることを特
徴とする請求項１記載の直描型平版印刷用原版の作成方
法。2. The image receiving layer is successively dipped in two or more reaction liquids that produce fine particles by a chemical reaction to adsorb and / or deposit fine particles on the surface of the image receiving layer. Item 1. A method of preparing a direct drawing type lithographic printing plate precursor as described in Item 1.
がカルシウム塩化合物及び下記一般式（Ｉ）で示される
化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含み、
その他の反応液のうちの少なくとも１つの反応液が酸及
びりん酸塩化合物から選択される少なくとも１つの化合
物を含むことを特徴とする請求項２記載の直描型平版印
刷用原版の作成方法。 Ｍ1 hＭ2 iＯk − （Ｉ） （式（Ｉ）中、Ｍ1は周期律表１Ａ及び２Ａ属のアルカ
リ及びアルカリ土類金属から選択されるいずれか１つの
元素を表し、Ｍ2は周期律表３Ａ〜２Ｂの遷移元素及び
２Ｂ〜６Ｂの典型元素から選択されるいずれか１つの元
素を表し、ｈ、ｊ及びｋはそれぞれ１、２、３、４、５
又は６を表す。）3. One of the two or more reaction solutions contains a calcium salt compound and at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula (I):
The method for preparing a direct-drawing type lithographic printing plate precursor according to claim 2, wherein at least one reaction solution among the other reaction solutions contains at least one compound selected from an acid and a phosphate compound. M 1 h M 2 i O k − (I) (In the formula (I), M 1 represents any one element selected from alkali and alkaline earth metals of the periodic table 1A and 2A groups, and M 2 Represents any one element selected from the transition elements of Periodic Tables 3A to 2B and the typical elements of 2B to 6B, and h, j and k are 1, 2, 3, 4, 5 respectively.
Or 6 is represented. )
画像受理層表面を浸漬することにより微粒子を吸着及び
／又は析出させることを特徴とする請求項１記載の直描
型平版印刷用原版の作成方法。4. The direct drawing type lithographic printing according to claim 1, wherein the fine particles are adsorbed and / or precipitated by immersing the surface of the image receiving layer in a dispersion liquid in which fine particles are dispersed. How to make an original plate.
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
直描型平版印刷用原版の作成方法。5. The method for producing a direct-drawing lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the fine particles have a particle diameter of 1 to 1000 nm.
より作成された直描型平版印刷用原版。6. A direct-drawing type lithographic printing plate precursor prepared by the method according to claim 1.
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| JP2001202416A JP2003011531A (en) | 2001-07-03 | 2001-07-03 | Original plate for directly drawing lithographic printing and its manufacturing method |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006212833A (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Direct printing type lithographic printing original plate |
-
2001
- 2001-07-03 JP JP2001202416A patent/JP2003011531A/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2006212833A (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Direct printing type lithographic printing original plate |
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