JP2003005355A - 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細
加工における性能向上技術の課題を解決することであ
り、電子線又はＸ線の使用に対して感度とレジスト形状
の特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成
物を提供することである。 【解決手段】 （Ａ）電子線又はＸ線の照射により、酸
を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶な樹脂 （Ｄ）特定の構造で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジ
スト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに
好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、Ｘ線、電子線等を使用して高精
細化したパターン形成しうるネガ型フォトレジスト組成
物に関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線
を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることので
きるネガ型レジスト組成物に関する。本発明は、高感度
及び高解像の電子線又はＸ線ネガ型レジスト組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子線ネガ型レジスト組成
物が提案されている（特開平５−２４９６７６号公報、
特開平９−３４１１２号公報、特開平１０−９０９０１
号公報等）。電子線を光源として利用したパターン形成
プロセスは、ｉ線、エキシマレーザー等の放射線を光源
として利用したプロセスに比べ、高解像度化が可能であ
るとして、次世代の２５６メガ、１ギガ、４ギガ等の超
高集積度半導体素子の製造にその適用が検討されてい
る。しかし、電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エ
キシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における
一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画してい
く方法をとるため、描画するパターンが多ければ多いほ
ど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時間がか
かることが欠点とされている。そのため、２５６メガ、
１ギガ、４ギガと、集積度が飛躍的に高まるにつれ、そ
の分パターン形成時間も飛躍的に長くなることになり、
スループットが著しく劣ることが懸念される。以上のこ
とから、電子線を利用したパターン形成プロセスを実用
化させるためには、露光時間をできるだけ少なくするこ
とが必須であり、そのためには、パターン形成材料であ
るレジスト組成物の高感度化が強く望まれていた。しか
し高感度化に伴い、プロファイルが劣化する問題が生じ
るため、高感度かつ矩形プロファイルを両立させること
が課題となっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加工に
おける性能向上技術の課題を解決することであり、電子
線又はＸ線の使用に対して感度とレジスト形状の特性を
満足する電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物を提供
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が上記の
（Ｄ）の化合物を添加することで見事に達成されること
を見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成
である。

【０００５】（１） （Ａ）電子線又はＸ線の照射によ
り、酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶
な樹脂 （Ｄ）下記一般式（１）〜（８）で表される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする電子線又はＸ
線用ネガ型レジスト組成物。

【化２】

【０００６】上記一般式（１）〜（８）において、Ｒ₁₁
は水素原子又は、第１級、第２級あるいは第３級の脂肪
族アミン類置換基、混成アミン類置換基、芳香族アミン
類置換基、複素環アミン類置換基、アミド基、イミド
基、エステル基、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル
基、ハロゲン置換アリール基、水酸基、カルボキシル
基、チオ−ル基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ス
ルホニル基、スルホンアミド基、アシル基、アロイル
基、アルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ
基、ヘテロ環基、アリール基、アルケニル基、アラルキ
ル基を示す。Ｒ₁₂は水素原子あるいは、芳香族アミン類
置換基、複素環アミン類置換基、ハロゲン置換アルキル
基、ハロゲン置換アリール基、水酸基、アシル基、アロ
イル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオ
キシ基、ヘテロ環基、アリール基、アルケニル基、アラ
ルキル基、エステル基、炭酸エステル基を示す。

【０００７】（２） 更に（Ｃ）酸の作用により（Ｂ）
樹脂と付加反応する化合物を含有することを特徴とする
前記（１）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組
成物。 （３） 更に（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有すること
を特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電子線又は
Ｘ線用ネガ型レジスト組成物。 （４） 更に（Ｆ）界面活性剤を含有することを特徴と
する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線又は
Ｘ線用ネガ型レジスト組成物。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 〔１〕（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、アル
カリ可溶性樹脂ともいう） 本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ化
学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来
の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノー
ル樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、
フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することが
できる。（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ）の繰り返し
単位を含有する樹脂であることが好ましい。

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有して
いても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、もしくはアリール基を表す。

【００１１】Ａは単結合、置換基を有しても良い、２価
のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異な
っていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アル
キレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もし
くはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構
造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくは
ウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒
になって形成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じでも異な
っていても良く、水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
はアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複
数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成
しても良い。より好ましくは上記一般式（ａ）で表され
る繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げる
ことができる。

【００１２】またＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇のアルキル基として
は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、
オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ₂〜
Ｒ₄、Ｒ₇のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型
でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
を好ましく挙げることができる。多環型としては例え
ば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₃、Ｒ₄の
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケ
ニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることが
できる。

【００１３】Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアリール基としては、例
えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇
のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のア
ラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることがで
きる。

【００１４】Ｒ₁のハロアルキル基としては、例えば炭
素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはク
ロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ク
ロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好
ましく挙げることができる。

【００１５】Ｒ₂のアシル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイ
ル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。

【００１６】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基として
は、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルケニレン基としては、
好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、
プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のも
のが挙げられる。

【００１７】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のシクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していても良い、シク
ロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８
個のものが挙げられる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアリーレ
ン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられ
る。

【００１８】これらの基に置換される置換基としては、
アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するもの
や、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシ
ル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基等の活性水素を有するものが好ましい。

【００１９】また、複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくは
Ｒ₄が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、
ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子
を含有する４〜７員環が挙げられる。

【００２０】本発明（Ｂ）の樹脂は、一般式（ａ）で表
される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良
いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる
目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。

【００２１】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００２２】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００２３】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；

【００２４】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００２５】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【００２６】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００２７】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【００２８】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン；

【００２９】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【００３０】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向
上させるモノマーが共重合成分として好ましい。本発明
における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量として
は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下である。

【００３１】以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに
限定されるものではない。

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。

【００４４】上記（Ｂ）、好ましくは一般式（ａ）で表
される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量
は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に
好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用され
る。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、
更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。
分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、
及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネ
ス性に優れる。一般式（ａ）で表される繰り返し構造単
位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル
％、好ましくは１０〜９０モル％である。

【００４５】本発明に用いられる一般式（ａ）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macrom
olecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull.
(Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３
７５に記載されている方法により合成することができ
る。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合
法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができ
る。これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混
合して用いても良い。

【００４６】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以
上のものである。本発明において、一般式（ａ）で示さ
れる繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、単独
で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用する
こともできる。使用比率は一般式（ａ）で示される繰り
返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対
してそれ以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００重
量部まで併用することができる。以下に併用できるアル
カリ可溶性樹脂を例示する。例えばノボラック樹脂、水
素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有
メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００４７】樹脂（Ｂ）の添加量は組成物の全固形分に
対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量
％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で使用され
る。

【００４８】〔２〕（Ａ）成分である電子線又はＸ線の
照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）について
説明する。本発明で使用される光酸発生剤としては、光
カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジス
ト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの
紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ
線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレー
ザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより
酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択し
て使用することができる。

【００４９】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。

【００５０】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００５１】上記光酸発生剤の中で、有効に用いられる
ものの一例として、アニオンがフッ素原子を有している
光酸発生剤が挙げられる。例えば、カチオン部がヨード
ニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲ^F
ＳＯ₃ ^-（式中、上記Ｒ^Fは、炭素数１〜１０のフッ素置
換されたアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成
されているスルホン酸塩から選択された光酸発生剤が用
いられる。Ｒ^Fで表されるフッ素置換されたアルキル基
は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ま
しいＲ^Fとしては、ＣＦ₃（ＣＦ₂）ｙで表され、ｙが０
〜９の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。
光酸発生剤のカチオン部は、好ましくは下記一般式
（Ｉ）〜（III）で表される。

【００５２】

【化１５】

【００５３】上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁
〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって水素原子、直鎖状、分岐状
あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ
−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜
Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結
合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から
選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよ
い。

【００５４】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ
₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有し
てもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数
１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個
のものが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状
アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例え
ば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基
が挙げられる。

【００５５】Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。

【００５６】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。本発明で用い
ることができる光酸発生剤の具体例（Ａ１−１）〜（Ａ
１−６４）を以下に示す。

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【化１８】

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】

【化２１】

【００６３】

【化２２】

【００６４】

【化２３】

【００６５】更に以下の光酸発生剤も好ましく使用でき
る。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（Ｐ
ＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（Ｐ
ＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６６】

【化２４】

【００６７】式中、Ｒ²⁰¹は、置換もしくは未置換のア
リール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換
のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）
₃を示す。Ｙは、塩素原子又は臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００７１】

【化２７】

【００７２】ここで式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立
に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、
Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のア
ルキル基、アリール基を示す。Ｚ^-は、対アニオンを示
し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｓｉ
Ｆ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカ
ンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等
の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノン
スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げる
ことができるがこれらに限定されるものではない。

【００７３】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００７４】

【化２８】

【００７５】

【化２９】

【００７６】

【化３０】

【００７７】

【化３１】

【００７８】

【化３２】

【００７９】

【化３３】

【００８０】

【化３４】

【００８１】

【化３５】

【００８２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第
2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号
等に記載の方法により合成することができる。

【００８３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００８４】

【化３６】

【００８５】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００８６】

【化３７】

【００８７】

【化３８】

【００８８】

【化３９】

【００８９】

【化４０】

【００９０】

【化４１】

【００９１】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００９２】

【化４２】

【００９３】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００９４】

【化４３】

【００９５】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の
範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更
に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。
光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと
感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレ
ジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化
や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好まし
くない。

【００９６】〔３〕本発明（Ｃ）の酸の作用により
（Ｂ）樹脂と付加反応する化合物 本発明においては、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤とと
もに、酸の作用により樹脂と付加反応する化合物（以
下、（Ｃ）成分または（Ｃ）の化合物ともいう）を使用
する。ここでは公知の酸架橋剤を有効に使用することが
できる。好ましくは、ヒドロキシメチル基、アルコキシ
メチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチ
ルエーテル基を１個以上、より好ましくは２〜１６個、
更に好ましくは４〜１０個有する化合物あるいは樹脂、
又はエポキシ化合物である。

【００９７】更に好ましくは、アルコキシメチル化、ア
シルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アル
コキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あ
るいは樹脂、ヒドロキシメチル化、アルコキシメチル
化、アシルオキシメチル化フェノール化合物あるいは樹
脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物
あるいは樹脂等が挙げられる。

【００９８】（ｉ）上記のフェノール化合物としては、
好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン
環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはア
ルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロ
キシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれ
かのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合し
てなるフェノール誘導体を挙げることができる。このよ
うなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効
果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合す
るアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のもの
が好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメ
チル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチ
ル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、
ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好
ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メ
トキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換された
アルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の
内、特に好ましいものを以下に挙げる。

【００９９】

【化４４】

【０１００】

【化４５】

【０１０１】

【化４６】

【０１０２】

【化４７】

【０１０３】

【化４８】

【０１０４】

【化４９】

【０１０５】

【化５０】

【０１０６】

【化５１】

【０１０７】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。

【０１０８】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。このよう
にして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシ
メチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性
の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせ
て２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あ
るいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘
導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【０１０９】（ｉｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−
アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル
基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「Ｅ
Ｐ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、***特
許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号
に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルム
アルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合
物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアル
コキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホ
ルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。更に好ましい例
としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキ
シメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−ア
シルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒ
ド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導
体が特に好ましい。

【０１１０】（ｉｉｉ） エポキシ化合物としては、一
つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリ
ゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることがで
きる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
との反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げら
れる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、
英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用
されているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【０１１１】（Ｃ）成分は、全レジスト組成物固形分
中、一般的に３〜６５重量％、好ましくは５〜５０重量
％の添加量で用いられる。（Ｃ）成分の添加量が３重量
％未満であると残膜率が低下し、また、６５重量％を越
えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定
性の点で余り好ましくない。

【０１１２】本発明において、上述の（ｉ）フェノール
化合物に、例えば上述のような他の架橋剤（ｉｉ）、
（ｉｉｉ）を併用することもできる。上記のフェノール
誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比
で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４
０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０であ
る。

【０１１３】〔４〕（Ｄ）上記一般式（１）〜（８）で
表される化合物 本発明のレジスト組成物は、（Ｄ）上記一般式（１）〜
（８）で表される化合物を含有する。これにより高解像
力になり、得られたレジストパターンのプロファイルが
良好になる。

【０１１４】上記一般式（１）〜（８）におけるＲ₁₁と
しては、水素原子、第１級、第２級あるいは第３級の脂
肪族アミン類置換基、混成アミン類置換基、芳香族アミ
ン類置換基、複素環アミン類置換基、アミド基、イミド
基、エステル基、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル
基、ハロゲン置換アリール基、水酸基、カルボキシル
基、チオ−ル基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ス
ルホニル基、スルホンアミド基、アシル基、アロイル
基、アルキル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ
基、ヘテロ環基、アリール基、アルケニル基、アラルキ
ル基が挙げられる。

【０１１５】また、Ｒ₁₁が芳香族アミン類置換基、複素
環アミン類置換基、アルキル基、ヘテロ環基、アリール
基、アルケニル基を表す場合には、Ｒ₁₁は連結基を介し
て一般式（１）〜（８）の骨格と結合していてもよい。
そのような連結基としては、芳香族アミン類置換基、複
素環アミン類置換基、アルキル基、ヘテロ環基、アリー
ル基が２価の連結基となったもの、または２重結合、３
重結合、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−Ｃ(＝Ｏ)
−、あるいはこれら２つ以上を組み合わせた基が挙げら
れる。このような例として例えば、Ｒ₁₁：−（フェニレ
ン基）−（２価の複素環アミン類置換基）−（フェニル
基）を挙げることができる。このような２価の連結基に
は、更に第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類置換
基、混成アミン類置換基、アミド基、イミド基、エステ
ル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、チオール
基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、
スルホンアミド基、アシル基、アロイル基、アルキル
基、アリール基、−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-が置換してもよ
い。ただし、連結された置換基及び更なる置換基を含む
置換基Ｒ₁₁中の全炭素数は７０個以内である。

【０１１６】具体的には、第１級の脂肪族アミン類置換
基として、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ
−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチ
ルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミ
ノ基、ｔｅｒｔ−アミルアミノ基、シクロペンチルアミ
ノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘ
プチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、
デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、セチルアミノ基、
メチレンジアミノ基、エチレンジアミノ基、テトラエチ
レンペンタミノ基等例示され、第２級の脂肪族アミン類
置換基として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、
ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−
ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシク
ロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘ
プチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ
基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジセチル
アミノ基等が例示され、第３級の脂肪族アミン類置換基
として、卜リメチルアミノ基、トリエチルアミノ基、ト
リ−ｎ−プロピルアミノ基、トリイソプロピルアミノ
基、トリ−ｎ−ブチルアミノ基、トリイソブチルアミノ
基、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、トリペンチルアミ
ノ基、トリシクロペンチルアミノ基、トリシクロヘキシ
ルアミノ基、トリヘプチルアミノ基、トリオクチルアミ
ノ基、トリノニルアミノ基、トリデシルアミノ基、トリ
ドデシルアミノ基、トリセチルアミノ基等が例示され
る。また、混成アミン類置換基としては、例えばメチル
エチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ
基、ベンジルメチルアミノ基等が例示される。

【０１１７】芳香族アミン類及び複素環アミン類置換基
（炭素原子または窒素原子上で置換される）の具体例と
しては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン、Ｎ−プロピルア
ニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４
−メチルアニリン、２，６−ジニトロアニリン等）、ジ
フェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミ
ン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピ
ロ−ル、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロ−ル、２，４
−ジメチルピロ−ル、２，４−ジメチルピロール、２，
５−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例え
ばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘
導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダ
ゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダ
ゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、
チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、
ベンゾトリアゾール、ピラゾール誘導体、フラザン誘導
体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１
−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチル
ピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン
誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリ
ジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリ
ジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチル
ピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、
フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジ
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジ
ン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシ
ピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノ
ピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−
（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジ
メチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミ
ジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾロン誘導体、ピラ
ゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導
体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインド
ール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘
導体、グアニジン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナ
ントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導
体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導
体、ウリジン誘導体等が例示される。

【０１１８】アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロ
ピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド
基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルミチル
アミド基、ステアリルアミド基等が例示される。イミド
基としては、フタルイミド基、サクシンイミド基、マレ
イミド基等が例示される。エステル基としては、カルバ
メート基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロ
ピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチル
エステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブ
チルエステル基、ペンチルエステル基、イソペンチルエ
ステル基、ｔｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエス
テル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、シ
クロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、
シクロヘプチルエステル基、ノルボルニルエステル基、
アダマンチルエスチル基等が例示される。

【０１１９】ハロゲン置換アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、
１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル
基等が倒示される。ハロゲン置換アリール基としては、
フルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，
４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。

【０１２０】アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イ
ソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シ
クロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマ
ンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ
基等が例示される。ヘテロ環基としては、チオフェン、
フラン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾール、キ
サンテン基、チオキサンテン基が例示される。

【０１２１】アルキル基としては、炭素数１〜２０のも
のが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニ
ル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル基、パル
チミル基、ステアリル基等が例示される。

【０１２２】アリール基としては、炭素数６〜２０のも
のが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、
ビフェニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、
フルオレニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル
基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコ
キシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル
基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチ
ルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル
基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアル
コキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフ
チル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル
基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基
等が例示される。

【０１２３】アルケニル基としては、炭素数２〜１０の
ものが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセ
ニル基等が例示される。アラルキル基としては、炭素数
７〜１５のものが好ましく、具体的には、ベンジル基、
フェニルエチル基、フェネチル基等が例示される。

【０１２４】Ｒ₁₂は、水素原子あるいは、芳香族アミン
類置換基、複素環アミン類置換基、ハロゲン置換アルキ
ル基、ハロゲン置換アリール基、水酸基、アシル基、ア
ロイル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル
オキシ基、ヘテロ環基、アリール基、アルケニル基、ア
ラルキル基、エステル基、炭酸エステル等が挙げられ
る。

【０１２５】また、Ｒ₁₂が芳香族アミン類置換基、複素
環アミン類置換基、アルキル基、ヘテロ環基、アリール
基、アルケニル基を表す場合には、Ｒ₁₂は連結基を介し
て一般式（１）〜（９）の骨格と結合していてもよい。
そのような連結基としては、芳香族アミン類置換基、複
素環アミン類置換基、アルキル基、ヘテロ環基、アリー
ル基が２価の連結基となったもの、または２重結合、３
重結合、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−Ｃ(＝Ｏ)
−、あるいはこれら２つ以上を組み合わせた基が挙げら
れる。このような例として例えば、Ｒ₁₂：−（フェニレ
ン基）−（２価の複素環アミン類置換基）−（フェニル
基）を挙げることができる。このような２価の連結基に
は、更に第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類置換
基、混成アミン類置換基、アミド基、イミド基、エステ
ル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、チオール
基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、
スルホンアミド基、アシル基、アロイル基、アルキル
基、アリール基、−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-が置換してもよ
い。ただし、連結された置換基及び更なる置換基を含む
置換基Ｒ₁₂中の全炭素数は７０個以内である。

【０１２６】芳香族アミン類及び複素環アミン類置換基
（炭素原子または窒素原子上で置換される）の具体例と
しては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン、Ｎ−プロピルア
ニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４
−メチルアニリン、２，６−ジニトロアニリン等）、ジ
フェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミ
ン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロ
ール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−
ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール等）、オ
キサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾ
ール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソ
チアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾ
ール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェ
ニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘
導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−
１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばビロリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチル
ピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン
誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリ
ジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリ
ジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチル
ピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、
フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジ
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジ
ン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシ
ピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノ
ピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−
（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジ
メチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミ
ジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾロン誘導体、ピラ
ゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導
体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインド
ール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘
導体、グアニジン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナ
ントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導
体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導
体、ウリジン誘導体、ピリジウム誘導体等が例示され
る。

【０１２７】ハロゲン置換アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、
１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル
基等が例示される。ハロゲン置換アリール基としては、
フルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，
４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。

【０１２８】アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イ
ソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シ
クロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマ
ンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ
基等が例示される。ヘテロ環基としては、チオフェン、
フラン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾール、キ
サンテン基、チオキサンテン基が例示される。

【０１２９】アルキル基としては、炭素数１〜２０のも
のが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニ
ル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル基、パル
チミル基、ステアリル基等が例示される。

【０１３０】アリール基としては、炭素数６〜２０のも
のが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、
ビフェニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、
フルオレニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル
基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコ
キシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル
基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチ
ルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル
基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアル
コキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフ
チル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル
基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基
等が例示される。

【０１３１】アルケニル基としては、炭素数２〜１０の
ものが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセ
ニル基等が例示される。アラルキル基としては、炭素数
７〜１５のものが好ましく、具体的には、ベンジル基、
フェニルエチル基、フェネチル基等が例示される。エス
テル基としては、メチルエステル基、エチルエステル
基、イソプロピルエステル基、ｎ−プロピルエステル
基、ｔ−ブチルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｓ
ｅｃ−ブチルエステル基、ペンチルエステル基、ｔ−ペ
ンチルエステル基、イソペンチル基、シクロヘキシルエ
ステル基等が例示される。炭酸エステル基としては、メ
チル炭酸エステル基、エチル炭酸エステル基、イソプロ
ピル炭酸エステル基、ｎ−プロピル炭酸エステル基、ｔ
−ブチル炭酸エステル基、ｎ−ブチル炭酸エステル基、
シクロヘキシル炭酸エステル基、ビニルメチル炭酸エス
テル基、フルオレニルメチル炭酸エステル基等が例示さ
れる。

【０１３２】一般式（５）〜（８）で表される化合物に
おける対アニオンとしては、例えばＯＨ^-、ＭｅＯ^-、Ｅ
ｔＯ^-、n-ＢｕＯ^-、t-ＢｕＯ^-、i-ＰｒＯ^-、ＴｓＯ^-、
Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｉ₃ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ
^-、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＳＯ ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉
ＳＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、citra
te、等を挙げることができる。但し、Ｔｓは下記の構造
である。

【０１３３】

【化５２】

【０１３４】上記の中でも、一般式（５）〜（８）で表
される化合物における対アニオンとして好ましくは、Ｏ
Ｈ^-、ＭｅＯ^-、ＴｓＯ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣＨ₃Ｃ
ＯＯ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-を挙げることができる。

【０１３５】以下に上記一般式（１）〜（８）で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。

【０１３６】

【化５３】

【０１３７】

【化５４】

【０１３８】

【化５５】

【０１３９】

【化５６】

【０１４０】

【化５７】

【０１４１】上記一般式（１）〜（８）で表される化合
物は、市販のものを用いることができる。例えば、The
SynTec GmbH、SYNTHON AcMaRi Chemie GmbH & Co.KG.、
ALDRICHから購入することができる。上記一般式（１）
〜（８）で表される化合物の添加量は、本発明の組成物
中の固形分を基準として、通常０．０１重量％〜３０重
量％、好ましくは０．０２重量％〜２０重量％、更に
０.０５〜１５重量％である。これらは単独で添加して
もよいし、また、いくつかの組み合わせで添加すること
もできる。

【０１４２】〔５〕（Ｅ）含窒素塩基性化合物 本発明のレジスト組成物は、成分（Ｅ）として、酸性基
を有しない含窒素塩基性化合物を含有することが好まし
い。これにより、ＰＥＤ安定性（露光後からその後の加
熱までの経時によりレジスト性能が変化しない）が向上
する効果がある。本発明で用いることのできる好ましい
酸性基を有しない有機塩基性化合物は、フェノールより
も塩基性の強い化合物である。この有機塩基性化合物が
有しない酸性基とは、フェノール性水酸基、スルホン酸
基、リン酸基ある。特に酸性基を有しない含窒素塩基性
化合物が好ましく、例えば以下の構造を有するものが挙
げられる。

【０１４３】

【化５８】

【０１４４】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合
して環を形成してもよい。

【０１４５】

【化５９】

【０１４６】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１４７】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕
オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シ
クロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴ
Ｕ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７
５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報
〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。

【０１４８】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等
の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダード
アミン類等を挙げることができる。

【０１４９】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．
３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。

【０１５０】これらの酸性基を有しない塩基性化合物
は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
使用量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通
常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５
重量％である。０．００１重量％未満では上記塩基性化
合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超
えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向が
ある。

【０１５１】〔６〕（Ｆ）界面活性剤 本発明のレジスト組成物には、成分（Ｆ）フッ素系界面
活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原
子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２
種以上を含有することが好ましい。これによりレジスト
成分を溶剤に溶かすときのパーティクル初期値の低減に
効果がある。

【０１５２】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載、等に記載の界面活性剤を挙げる
ことができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いるこ
ともできる。市販の界面活性剤として、例えばエフトッ
プEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC43
0、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F1
73、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サー
フロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝
子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。

【０１５３】フッ素系または/及びシリコン系界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準とし
て、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．
０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単
独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで
添加することもできる。

【０１５４】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。

【０１５５】これらの他の界面活性剤の配合量は、本発
明の組成物中の固形分を基準として、通常、２重量％以
下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．０１
〜１重量％である。

【０１５６】〔７〕本発明の組成物に使用してもよいそ
の他の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
染料などを含有させることができる。

【０１５７】〔７〕−１ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１５８】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラ
クトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を
単独あるいは混合して使用する。

【０１５９】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に電子線（７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件
下）又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現
像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパター
ンを形成することができる。

【０１６０】本発明のネガ型レジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ル
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアル
コール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を
適当量添加して使用することもできる。これらの現像液
の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましく
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリン
である。

【０１６１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１６２】（１）アルカリ可溶性樹脂 合成例１（樹脂例ａ−（２９）の合成） ４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、
４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１
−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素
気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工
業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキ
シスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシ
スチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−
２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下し
た。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応
を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。
反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しなが
ら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られ
た樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂
中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中
和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、
減圧下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（２９）１１．６ｇ
を得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均
（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）で２．２であった。またＮＭＲ測定にて組成
比を算出したところ、モル比でｘ／ｙ＝８０／２０であ
った。

【０１６３】合成例２（樹脂例ａ−（３９）の合成） ポリ（４−ヒドロキシスチレン）１２．０ｇ（Ｍｗ＝１
０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）をアセトン１００ｍ
ｌに溶解し、ピリジン２．０ｇを加え、無水酢酸１．３
ｇを添加し、撹拌下５０℃にて３時間反応させた。反応
液をイオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入するこ
とにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧
下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（３９）１２．２ｇを得
た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で１１，４００、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）で１．２であった。またＮＭＲ測定にて組成比
を算出したところ、モル比でｘ／ｙ（４−ヒドロキシス
チレン／４−アセトキシスチレン）＝８８／１２であっ
た。

【０１６４】合成例３（樹脂例ａ−（９１）の合成） ２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキ
シ］エチルメタクリレート３．８ｇ（０．０１５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｇ
（０．００９モル）、アクリロニトリル０．３ｇ（０．
００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍ
ｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始
剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍ
ｇ、２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオ
キシ］エチルメタクリレート８．８ｇ（０．０３５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．４ｇ
（０．０２１モル）、アクリロニトリル０．７ｇ（０．
０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍ
ｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍ
ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に
昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交
換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白
色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、
本発明の樹脂ａ−（９１）１５．８ｇを得た。ＧＰＣに
て分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチ
レン換算）で１１，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で
１．５であった。またＮＭＲ測定にて組成比を算出した
ところ、モル比でｘ／ｙ／ｚ＝６０／３０／１０であっ
た。以下、同様にして本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。

【０１６５】（２）樹脂と付加反応する化合物の合成 架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１６６】

【化６０】

【０１６７】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１６８】

【化６１】

【０１６９】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【０１７０】

【化６２】

【０１７１】［実施例１〜１８及び比較例１〜８］ （１）レジストの塗設 下記表１に示した成分を下記の量で混合し、溶解し、本
発明のレジスト組成物を調整した。 (Ａ）光酸発生剤 ０．８ｇ (Ｂ）樹脂成分 １５ｇ (Ｃ）樹脂と付加反応する化合物 ５ｇ (Ｄ）化合物 ０．１ｇ (Ｅ）塩基性化合物 ０．０２ｇ (Ｆ）界面活性剤 ０．０１ｇ

【０１７２】各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録
商標）フィルターで濾過した後、スピンコーターにより
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー
上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプ
レート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜
を得た。

【０１７３】

【表１】

【０１７４】なお表１中、樹脂（１）、（２）、
（３）、（２５）、（２７）、（３１）、（３５）、
（３９）、（５７）、（９１）、（９３）の組成（モル
比）及び分子量は以下の通りである。

【０１７５】 （１）： Ｍｗ＝１５，０００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１ （２）： Ｍｗ＝９，０００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２ （３）： Ｍｗ＝８，０００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３ （２５）： ｘ／ｙ＝７０：３０ Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５ （２７）： ｘ／ｙ＝８０：２０ Ｍｗ＝９，５００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１ （３１）： ｘ／ｙ＝９０：１０ Ｍｗ＝８，５００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３ （３５）： ｘ／ｙ＝７５：２５ Ｍｗ＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１ （３９）： ｘ／ｙ＝８８：１２ Ｍｗ＝１１，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２ （５７）： ｘ／ｙ＝９５：５ Ｍｗ＝５，０００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２ （９１）： ｘ／ｙ／z＝６０：３０：１０、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍ ｎ＝１．５ （９３）： ｘ／ｙ＝８５：１５ Ｍｗ＝９,３００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１

【０１７６】尚、表１における酸発生剤２種使用の場合
の比は重量比である。また、架橋剤ＣＬ−１、ＣＬ−２
は以下のものである。

【０１７７】

【化６３】

【０１７８】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０Ｋｅ
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水で
リンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走
査型電子顕微鏡により観察した。感度、解像力、ＰＥＤ
安定性及びパーティクル初期値は以下のようにして評価
した。

【０１７９】〔感度〕感度は、０．１５μｍライン（ラ
イン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネ
ルギーを感度とした。 〔解像力〕０．１５μｍライン（ライン：スペース＝
１：１）を解像する時の最小照射エネルギーにおける限
界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とし
た。但し、０．１５μｍライン（ライン：スペース＝
１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像
力とし、その時の照射エネルギーを感度とした。

【０１８０】〔ＰＥＤ安定性〕：レジスト組成物溶液を
塗布し焼成して形成したレジスト被膜に、０．１５μｍ
のラインアンドスペースパターンが設計どおりにパター
ン形成できる放射線照射量（例えば、ＡｒＦエキシマレ
ーザー：１４ｍＪ／ｃｍ²あるいはＥＢ：１０μＣ／ｃ
ｍ²）を照射し、放射線照射の工程までを行ったウェハ
ーを、２時間クリーンルーム中に放置した。ついで放射
線照射後の焼成に続いて現像し、０.１５μｍラインア
ンドスペースパターンの設計寸法からのずれを測定し
た。

【０１８１】 ｜設計寸法−実寸法｜／設計寸法×１００（％） 値が小さいほど良好であると判断した。

【０１８２】〔パーティクル初期値〕上記のように調製
したネガ型レジスト組成物溶液（塗液）について調液直
後（パーティクル初期値）の液中のパーティクル数を、
リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントし
て、パーティクル初期値を評価した。性能評価結果を表
２に示した。

【０１８３】

【表２】

【０１８４】表２の結果より、本発明の組成を組み合わ
せたネガ型レジスト組成物は、比較例の組成物に比べ、
感度が優れ、解像度及びプロファイルも向上することが
判る。

【０１８５】［実施例１９〜２３及び比較例９］上記実
施例２、７、８，１０、１１と、比較例２の組成を用
い、上記と同様にして作成したレジスト膜に対し、１０
０ＫｅＶの加速電圧の条件で、電子線描画装置を用いて
照射を行った。照射後に上記実施例と同様に加熱、現
像、リンスを行い、得られたパターンを走査型電子線顕
微鏡により観察した。上記実施例と同様に評価した結果
を表３に示した。

【０１８６】

【表３】

【０１８７】表３の結果より、本発明のネガ型レジスト
組成物は、比較例９の組成物に対し、高加速電圧での電
子線照射においても、良好な解像度及び矩形プロファイ
ルを示すことが判る。

【０１８８】

【発明の効果】本発明の電子線及びＸ線用ネガ型レジス
ト組成物により、高加速電圧の条件においても、解像度
に優れ、矩形なプロファイルを有するネガ型レジスト組
成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿出川 豊 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA03 AB16 AC05 AC06 AD01 BE00 CB42 CB43 CC04 CC17 CC20

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）電子線又はＸ線の照射により、酸
   を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶な樹脂 （Ｄ）下記一般式（１）〜（８）で表される化合物の少
   なくとも１種を含有することを特徴とする電子線又はＸ
   線用ネガ型レジスト組成物。 【化１】 上記一般式（１）〜（８）において、Ｒ₁₁は水素原子又
   は、第１級、第２級あるいは第３級の脂肪族アミン類置
   換基、混成アミン類置換基、芳香族アミン類置換基、複
   素環アミン類置換基、アミド基、イミド基、エステル
   基、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置
   換アリール基、水酸基、カルボキシル基、チオ−ル基、
   シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スル
   ホンアミド基、アシル基、アロイル基、アルキル基、ア
   ルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、ヘテロ環基、ア
   リール基、アルケニル基、アラルキル基を示す。Ｒ₁₂は
   水素原子あるいは、芳香族アミン類置換基、複素環アミ
   ン類置換基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換ア
   リール基、水酸基、アシル基、アロイル基、アルキル
   基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、ヘテロ環
   基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、エステ
   ル基、炭酸エステル基を示す。
2. 【請求項２】 更に（Ｃ）酸の作用により（Ｂ）樹脂と
   付加反応する化合物を含有することを特徴とする請求項
   １に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 更に（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子線又は
   Ｘ線用ネガ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 更に（Ｆ）界面活性剤を含有することを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子線又は
   Ｘ線用ネガ型レジスト組成物。