JP2003003047A - Film-forming composition, method for forming film and organic film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a film-forming composition which provides a coating film exhibiting a relative dielectric constant of 2.5 or below and excellent in elasticity, low moisture absorption and crack resistance of the coating film as an interlayer insulating film material in semiconductor devices. SOLUTION: The film-forming composition comprises (A) an aromatic polyarylene and/or an aromatic polyarylene ether, (B) an organic solvent, and (C) a fullerene and/or a carbon nanotube.

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、膜形成用組成物に関
し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁
膜材料として、２．５以下の比誘電率を示し、かつ塗膜
弾性率、低吸湿性及び耐クラック性に優れる塗膜が得ら
れる膜形成用組成物に関する。The present invention relates to a film-forming composition, and more specifically, as a material for an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like, it exhibits a relative dielectric constant of 2.5 or less, and has a low coating film elastic modulus. The present invention relates to a film-forming composition capable of obtaining a coating film having excellent hygroscopicity and crack resistance.

【０００１】[0001]

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Spin on Glass）膜と呼ばれるテトラアルコキ
シランの加水分解生成物を主成分とする塗布型無機絶縁
膜やポリアリーレンエーテルなどの塗布型有機絶縁膜も
使用されるようになっている。特に半導体素子などのさ
らなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電
気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電
率、好ましくは２．５以下層間絶縁膜材料が求められる
ようになっている。2. Description of the Related Art Conventionally, a silica (SiO ₂ ) film formed by a vacuum process such as a CVD method is often used as an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like. And in recent years
For the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, S
A coating type inorganic insulating film called a OG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component, and a coating type organic insulating film such as polyarylene ether are also used. In particular, with higher integration and multi-layering of semiconductor elements and the like, better electric insulation between conductors is required, and therefore lower relative dielectric constant, preferably 2.5 or less interlayer insulating film material is required. It is designed to be used.

【０００２】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５
３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２
０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、反応の生成物の性質が安定せず、２．５以下の低比
誘電率が得られ難く、塗膜弾性率、低吸湿性及び耐クラ
ック性に劣るなど、工業的生産には不向きであった。As a material having a low relative dielectric constant, a composition comprising a mixture of fine particles obtained by condensing alkoxysilane in the presence of ammonia and a basic partial hydrolyzate of alkoxysilane (JP-A-5-263045, Same as 5-315
319) or a coating solution obtained by condensing a basic hydrolyzate of polyalkoxysilane in the presence of ammonia (JP-A-11-340219 and JP-A-11-34022).
0) has been proposed, but the materials obtained by these methods are not stable in the properties of the reaction product, and it is difficult to obtain a low dielectric constant of 2.5 or less, and the elastic modulus of the coating film and the low moisture absorption are low. It was unsuitable for industrial production such as poor in resistance and crack resistance.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、２．５
以下の比誘電率を示し、かつ塗膜弾性率、低吸湿性及び
耐クラック性に優れる塗膜が得られる膜形成用組成物を
提供することを目的とする。The present invention relates to a film forming composition for solving the above-mentioned problems, more specifically, as an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like, 2.5
An object of the present invention is to provide a film-forming composition which exhibits the following relative dielectric constant and is capable of obtaining a coating film having excellent coating film elastic modulus, low hygroscopicity and crack resistance.

【０００４】本発明は、（Ａ）芳香族ポリアリーレンお
よび芳香族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一
方、（Ｂ）有機溶剤ならびに（Ｃ）フラーレンおよびカ
ーボンナノチューブもしくはいずれか一方を含有するこ
とを特徴とする膜形成用組成物ならびに該膜形成用組成
物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成
方法に関する。次に、本発明は、上記膜の形成方法によ
って得られる有機膜に関する。The present invention is characterized by containing (A) an aromatic polyarylene and / or an aromatic polyarylene ether, or (B) an organic solvent and (C) a fullerene and / or carbon nanotubes. The present invention relates to a film forming composition and a method for forming a film, which comprises applying the film forming composition to a substrate and heating the substrate. Next, the present invention relates to an organic film obtained by the above film forming method.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】（Ａ）成分 本発明の（Ａ）成分は、芳香族ポリアリーレンおよび芳
香族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方であ
り、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有
する重合体（以下「重合体（１）」ともいう）、下記一
般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体
（以下「重合体（２）」ともいう）、および下記一般式
（３）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（以
下「重合体（３）」ともいう）が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Component (A) The component (A) of the present invention is an aromatic polyarylene and / or an aromatic polyarylene ether, and has a repeating structural unit represented by the following general formula (1). Having a repeating unit (hereinafter also referred to as "polymer (1)"), a polymer having a repeating structural unit represented by the following general formula (2) (hereinafter also referred to as "polymer (2)"), and the following general A polymer having a repeating structural unit represented by the formula (3) (hereinafter, also referred to as “polymer (3)”) is preferable.

【化７】一般式（１） Embedded image General formula (1)

【化８】一般式（２） Embedded image General formula (2)

【化９】一般式（３） Embedded image General formula (3)

【０００６】〔Ｒ⁷〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立して炭素数１
〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜
２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原
子、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここでＱ、Ｑ’は同一であって
も異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキ
ル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示
す）に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から
選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−お
よびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であ
り、ａは０または１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示
し、ｇは５〜１００モル％、ｈは０〜９５モル％、ｉは
０〜９５モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル
％）、ｊは０〜１００モル％、ｋは０〜１００モル％
（ただし、ｊ＋ｋ＝１００モル％）。ＡおよびＢはそれ
ぞれ独立に下記一般式（４）〜（６）で表される２価の
芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価
の芳香族基である。〕[R ^{7 to} R ¹¹ each independently have 1 carbon atom
~ 20 hydrocarbon groups, cyano groups, nitro groups, carbon numbers 1 to
20 alkoxyl group, aryl group, or halogen atom, X is -CQQ'- (Q and Q'may be the same or different, and may be a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom. Or an aryl group), and at least one selected from the group consisting of a fluorenylene group, and Y is —O— or —CO.
-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO2- and at least one kind selected from the group of phenylene groups, a represents 0 or 1, and b to f are integers of 0 to 4. In the formula, g is 5 to 100 mol%, h is 0 to 95 mol%, i is 0 to 95 mol% (however, g + h + i = 100 mol%), j is 0 to 100 mol%, and k is 0 to 100 mol%.
(However, j + k = 100 mol%). A and B are each independently at least one divalent aromatic group selected from the group consisting of divalent aromatic groups represented by the following general formulas (4) to (6). ]

【化１０】一般式（４） Embedded image General formula (4)

【化１１】一般式（５） Embedded image General formula (5)

【化１２】一般式（６） （式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１８及びＲ^１９は、独立に
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、イ
ソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン
基、ジフェニルメチリデン基又はフルオレニレン基を表
わし、Ｒ^１４〜Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^２０〜Ｒ^２２は独
立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニト
ロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基又はアリー
ル基を表わし、ｌおよびｑは独立に０〜３の整数を示
し、ｍ〜ｐ及びｒ〜ｔは独立に０〜４の整数を示す。）Embedded image General formula (6) (In the formula, R ¹² , R ¹³ , R ¹⁸ and R ¹⁹ are independently a single bond, —O—, —CO—, —CH ₂ —, —COO—,
-CONH -, - S -, - SO 2 -, a phenylene group, an isopropylidene group, a hexafluoro isopropylidene group, a diphenylmethylidene group, or a fluorenylene ^{group, R 14} ~R ^16, R ¹⁷ and ^R 20 ^{to R 22} Independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, and l and q each independently represent an integer of 0 to 3, and m -P and r-t show the integer of 0-4 independently. )

【０００７】重合体（１）；式（１）で表される重合体
は、例えば、下記一般式（７）に示す化合物を含むモノ
マーを遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合する
ことによって製造することができる。Polymer (1): The polymer represented by the formula (1) is obtained by polymerizing a monomer containing a compound represented by the following general formula (7) in the presence of a catalyst system containing a transition metal compound. Can be manufactured by.

【０００８】[0008]

【化１３】一般式（７） （式中、Ｒ７ ，Ｒ８ はそれぞれ独立して炭素数１〜
２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２
０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、
Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一であっても
異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル
基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）
に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ば
れる少なくとも１種であり、ｂ，ｃは０〜４の整数を示
し、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリ
ール基を示す。）Embedded image General formula (7) (In the formula, R7 and R8 are each independently a carbon number of 1 to
20 hydrocarbon groups, cyano groups, nitro groups, 1 to 2 carbon atoms
0 alkoxyl group, aryl group or halogen atom,
X is -CQQ'- (wherein Q and Q'may be the same or different and each represents a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom or an aryl group).
And a fluorenylene group, b and c each represent an integer of 0 to 4, and Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group. )

【０００９】上記一般式式（７）中のＸを構成するＱ，
Ｑ′のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基として
は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基な
ど；アリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェ
ニルメチル基など；アリール基としては、フェニル基、
ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基な
どを挙げることができる。Q constituting X in the above general formula (7),
Among Q ', an alkyl group is a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc .; A halogenated alkyl group is a trifluoromethyl group, pentafluoro group. An ethyl group or the like; an arylalkyl group, a benzyl group, a diphenylmethyl group, or the like; an aryl group, a phenyl group,
A biphenyl group, a tolyl group, a pentafluorophenyl group, etc. can be mentioned.

【００１０】また、上記式（７）中の、−ＯＳＯ２ Ｚ
を構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、
エチル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリー
ル基としては、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−ペンタフルオロフェニル基などを挙げることが
できる。上記一般式（７）中のＸとしては、下記一般式
（８）〜（１３）に示す２価の基が好ましい。これらの
うちでは、一般式（１３）に示すフルオレニレン基がさ
らに好ましい。Further, in the above formula (7), -OSO2Z
As Z constituting, an alkyl group, a methyl group,
Ethyl group, etc .; Halogenated alkyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, etc .; Aryl group, phenyl group, biphenyl group, p-tolyl group, p-pentafluorophenyl group, etc. . As X in the general formula (7), divalent groups represented by the following general formulas (8) to (13) are preferable. Among these, the fluorenylene group represented by the general formula (13) is more preferable.

【００１１】一般式（８）General formula (8)

【化１４】 一般式（９）[Chemical 14] General formula (9)

【化１５】 一般式（１０）[Chemical 15] General formula (10)

【化１６】 一般式（１１）[Chemical 16] General formula (11)

【化１７】 一般式（１２）[Chemical 17] General formula (12)

【化１８】 一般式（１３）[Chemical 18] General formula (13)

【化１９】 [Chemical 19]

【００１２】上記一般式（７）に示す化合物（モノマ
ー）の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−メ
チルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフ
ェニルメタン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォ
ニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオ
ロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
フェニルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニ
ルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニ
ルフェニル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３−フルオロフェニル）プロパン、ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）
プロパン９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルス
ルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−
フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルス
ルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フル
オロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルス
ルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェ
ニルメタン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキ
シ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフ
ェニル）フルオレン、ビス（４−メチルスルフォニロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキ
シ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４
−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニル
フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フ
ルオレン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニ
ルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタ
ン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，
５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メ
チルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメ
チルフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）、２，２−ビス（４−フェニ
ルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）
ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９
−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ
−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４
−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニ
ルフェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメ
タン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フル
オロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニル
スルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフ
ェニルメタン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニ
ロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフル
オロフェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４
−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニル
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）フェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメ
タン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３
−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−
トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（ｐ−トリルス
ルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）
ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフ
ェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（ｐ−トリル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，
５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルス
ルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニル
メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）
フェニルメタンなどを挙げることができる。本発明にお
いては、上記一般式（７）に示す化合物を２種以上共重
合することもできる。Specific examples of the compound (monomer) represented by the above general formula (7) include, for example, 2,2-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane and bis (4-methylsulfonyloxyphenyl). ) Methane, bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2- Bis (4-
Methylsulfonyloxyphenyl) propane, 2,2-
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane, 2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3) , 5-Dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) propane, 2,2-
Bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) propane, 2,2
-Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3)
-Propenylphenyl) propane, 2,2-bis (4-
Phenylsulfonyloxyphenyl) propane, 2,2
-Bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane, 2,
2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (p-tolylsul) Phenyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane, 2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,
2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,
2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane, bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) propane, bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl)
Propane 9,9-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9
-Bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-methylsulfonyl) Roxy-3-
Phenylphenyl) fluorene, bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane, bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane, bis (4-methylsulfonyloxy-3-) Propenylphenyl) diphenylmethane, bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane, bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-methylsulfonyl) Roxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene, bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) methane, bis (4-methylsulfonyl) Roxy-3-methylphene Le) methane, bis (4-methylsulfonyl b carboxymethyl-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane, bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane, bis (4
-Methylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane,
2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) methane, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane, 2, 2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane, 2,2- Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-trifluoro) Methylsulfonyloxy-3-methylfe Le) fluorene, 9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyl b carboxymethyl-3,5
-Dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-
Trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methyl) Phenyl) diphenylmethane, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-
Dimethylphenyl) diphenylmethane, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane, bis (4-trifluoromethylsulfonyl) Roxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-
Bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,
5-difluorophenyl) fluorene, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) methane, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy)- 3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-
3-propenylphenyl) methane, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl), 2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy) (Phenyl) hexafluoropropane, bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) methane, bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl)
Diphenylmethane, 2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-)
3-propenylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5
-Dimethylphenyl) hexafluoropropane, 9,9
-Bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4
-Phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene, 9,
9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene, bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane, bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) Diphenylmethane, bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane, bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane, bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) Diphenylmethane, 9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-
Bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene, bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) methane, bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane, bis (4
-Phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-phenylsulfonyloxy-3)
-Propenylphenyl) methane, bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane, bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) hexa Fluoropropane, bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) methane, bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3)
-Methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (p-
Trilylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl)
Hexafluoropropane, 9,9-bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl)
Fluorene, 9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-
Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene, 9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene, bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl)
Diphenylmethane, bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane, bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane, bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) Diphenylmethane, bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (p-tolylsul) Phenyloxy-3,
5-difluorophenyl) fluorene, bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) methane, bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane, bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) ) Methane, bis (p-tolylsulfonyloxy-)
3-propenylphenyl) methane, bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane, bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl)
Phenyl methane etc. can be mentioned. In the present invention, two or more compounds represented by the general formula (7) may be copolymerized.

【００１３】上記一般式（７）に示す化合物は、例え
ば、下記の製法によって合成することができる。すなわ
ち、ビスフェノール化合物〔例えば、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕およ
びビスフェノール化合物の２当量以上の塩基を溶媒に溶
かす。このとき、ピリジンなどを溶媒として用いて、溶
媒と塩基との両方の役割を兼用させてもよい。また、必
要に応じて、４−ジメチルアミノピリジンなどの触媒を
加えてもよい。The compound represented by the above general formula (7) can be synthesized, for example, by the following production method. That is, a bisphenol compound [for example, 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) hexafluoropropane] and 2 or more equivalents of a base of a bisphenol compound are dissolved in a solvent. At this time, pyridine or the like may be used as a solvent so that the solvent serves as both the solvent and the base. Further, a catalyst such as 4-dimethylaminopyridine may be added if necessary.

【００１４】次いで、スルフォン酸クロライド（無水
物）（例えば、メタンスルフォン酸クロライド）を１５
℃以下に保持しながら、５〜６０分かけて乾燥窒素気流
下に滴下する。その後、その温度で０〜６０分攪拌した
のち、室温に戻し、０〜２４時間攪拌し、懸濁液を作成
する。得られた懸濁液を３〜２０倍量の氷水に再沈殿さ
せ、その沈殿を回収し、再結晶などの操作を繰り返し
て、結晶としてビススルフォネート化合物を得ることが
できる。Next, sulfonic acid chloride (anhydride) (for example, methanesulfonic acid chloride) is added to
While maintaining the temperature below 0 ° C, the solution is added dropwise under a dry nitrogen stream for 5 to 60 minutes. Then, after stirring at that temperature for 0 to 60 minutes, the temperature is returned to room temperature and stirred for 0 to 24 hours to prepare a suspension. The obtained suspension can be reprecipitated in 3 to 20 times the amount of ice water, the precipitate can be recovered, and operations such as recrystallization can be repeated to obtain the bissulfonate compound as crystals.

【００１５】あるいは、まず、ビスフェノール化合物
〔例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン〕を水酸化ナトリウム水溶液など
の２当量のアルカリ水溶液に溶かす。その一方、スルフ
ォン酸クロライド（無水物）（例えば、メタンスルフォ
ン酸クロライド）をトルエン、クロロホルムなどの有機
溶媒に溶かす。次いで、これらに必要に応じてアセチル
トリメチルアンモニウムクロライドなどの相間移動触媒
を加えたのち、激しく攪拌する。その後、反応して得ら
れた有機層を精製することによっても、目的のビススル
フォネート化合物を得ることができる。Alternatively, first, a bisphenol compound [for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane] is dissolved in 2 equivalents of an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution. On the other hand, sulfonic acid chloride (anhydride) (for example, methanesulfonic acid chloride) is dissolved in an organic solvent such as toluene and chloroform. Then, if necessary, a phase transfer catalyst such as acetyltrimethylammonium chloride is added, and then the mixture is vigorously stirred. After that, the target bissulfonate compound can be obtained also by purifying the organic layer obtained by the reaction.

【００１６】本発明においては、上記一般式（７）に示
す化合物の少なくとも１種と、下記一般式（１４）〜
（１５）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくと
も１種とを共重合させてもよい。In the present invention, at least one compound represented by the above general formula (7) and the following general formula (14) to
You may copolymerize with at least 1 sort (s) selected from the group which consists of the compound shown in (15).

【００１７】一般式（１４）General formula (14)

【化２０】 [Chemical 20]

【００１８】〔一般式（１４）中、Ｒ９ 〜Ｒ１０はそ
れぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ
基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリ
ール基またはハロゲン原子、Ｒ１２〜Ｒ１３は、−ＯＳ
Ｏ２ Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子
または沃素原子を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −およびフェ
ニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは
０または１を示し、ｄ，ｅは０〜４の整数を示す。］[In the general formula (14), R 9 to R 10 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a halogen atom, R12 to R13 are -OS
O2Z (wherein Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group), a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and Y represents -O-, -CO-, -CO.
It is at least one selected from the group consisting of O-, -CONH-, -S-, -SO2-, and phenylene groups, a represents 0 or 1, and d and e represent integers of 0-4. ]

【００１９】Ｒ９ 〜Ｒ１０のうち、ハロゲン原子とし
ては、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキ
ル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アル
キル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロ
エチル基など、アリル基として、プロペニル基など、ア
リール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル
基などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ２ Ｚを
構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エ
チル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオ
ロメチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−
トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることが
できる。Of R9 to R10, the halogen atom is a fluorine atom or the like, the monovalent organic group is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and the halogenated alkyl group is a trifluoromethyl group or pentafluoro group. Examples of the allyl group such as an ethyl group include a propenyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group. As Z constituting -OSO2Z, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group, an aryl group such as a phenyl group and p-
Examples thereof include a tolyl group and a p-fluorophenyl group.

【００２０】上記一般式（１４）に示す化合物として
は、例えば、４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフ
ェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，
３′−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジブロモビ
フェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−
ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェ
ニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′
−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォ
ニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェ
ニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェ
ニル、３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フル
オロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、４，４′
−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニ
ル、４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチ
ルビフェニル、４，４′−ジヨード−２，２′−トリフ
ルオロメチルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）
スルフォン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，
４−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができ
る。上記一般式（１４）に示す化合物は、１種単独で、
または２種以上を組み合わせて用いることができる。Examples of the compound represented by the general formula (14) include 4,4'-dimethylsulfonoxybiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,
3'-dipropenyl biphenyl, 4,4'-dibromobiphenyl, 4,4'-diiodobiphenyl, 4,4'-
Dimethylsulfonyloxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3 '
-Difluorobiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3 ', 5,5'-tetrafluorobiphenyl, 4,4'-dibromooctafluorobiphenyl,
4,4-Methylsulfonyloxyoctafluorobiphenyl, 3,3'-diallyl-4,4'-bis (4-fluorobenzenesulfonyloxy) biphenyl, 4,4 '
-Dichloro-2,2'-trifluoromethylbiphenyl, 4,4'-dibromo-2,2'-trifluoromethylbiphenyl, 4,4'-diiodo-2,2'-trifluoromethylbiphenyl, bis (4 -Chlorophenyl)
Sulfone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 2,
4-dichlorobenzophenone etc. can be mentioned. The compound represented by the general formula (14) is one kind alone,
Alternatively, two or more kinds can be used in combination.

【００２１】一般式（１５）General formula (15)

【化２１】 [Chemical 21]

【００２２】〔一般式（１５）中、Ｒ１１は、炭素数１
〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜
２０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原
子、Ｒ１４〜Ｒ１５は、−ＯＳＯ２ Ｚ（ここで、Ｚは
アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を
示す。）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、
ｆは０〜４の整数を示す。〕[In the general formula (15), R11 is a carbon number 1
~ 20 hydrocarbon groups, cyano groups, nitro groups, carbon numbers 1 to
20 alkoxyl group, aryl group or halogen atom, R14 to R15 represent -OSO2Z (wherein Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group), a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. ,
f shows the integer of 0-4. ]

【００２３】Ｒ１１のうち、ハロゲン原子としては、フ
ッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基とし
て、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基と
して、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基
など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基
として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを
挙げることができる。また、−ＯＳＯ２ Ｚを構成する
Ｚとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基な
ど、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル
基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができ
る。Among R11, a halogen atom is a fluorine atom or the like, a monovalent organic group is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and a halogenated alkyl group is a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group. Examples of the aryl group include a propenyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group. As Z constituting -OSO2Z, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group, and an aryl group such as a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-fluoro group. Examples thereof include a phenyl group.

【００２４】上記一般式（１５）に示す化合物として
は、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベン
ゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニ
ロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−
ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４
−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，
４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロ
キシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、
ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシ
ベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロ
モトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジク
ロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジ
ヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−
ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５
−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチ
ルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾ
トリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオ
ライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、
３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジ
ブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリ
フルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テ
トラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアル
コール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４
−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベン
ジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５
−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキ
シカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブ
トキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息
香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安
息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ
安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、
３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安
息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチ
ル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−
ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息
香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくは
ｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、
３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−
ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベ
ンゾフェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンな
どである。上記一般式（１５）に示す化合物は、１種単
独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。Examples of the compound represented by the general formula (15) include o-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, o-diiodobenzene, o-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,3-dichlorotoluene, 2, 3-
Dibromotoluene, 2,3-diiodotoluene, 3,4
-Dichlorotoluene, 3,4-dibromotoluene, 3,
4-diiodotoluene, 2,3-dimethylsulfonyloxybenzene, 3,4-dimethylsulfonyloxybenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene,
m-diiodobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,4-dichlorotoluene, 2,4-dibromotoluene, 2,4-diiodotoluene, 3,5-dichlorotoluene, 3,5-dibromotoluene, 3,5-diiodotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 2,6-
Dibromotoluene, 2,6-diiodotoluene, 3,5
-Dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 2,4-dibromobenzotrifluoride, 2,4-diiodobenzotrifluoride,
3,5-dichlorobenzotrifluoride, 3,5-dibromotrifluoride, 3,5-diiodobenzotrifluoride, 1,3-dibromo-2,4,5,6-tetrafluorobenzene, 2,4-dichloro Benzyl alcohol, 3,5-dichlorobenzyl alcohol, 2,4
-Dibromobenzyl alcohol, 3,5-dibromobenzyl alcohol, 3,5-dichlorophenol, 3,5
-Dibromophenol, 3,5-dichloro-t-butoxycarbonyloxyphenyl, 3,5-dibromo-t-butoxycarbonyloxyphenyl, 2,4-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2, 4-dibromobenzoic acid, 3,5-dibromobenzoic acid, methyl 2,4-dichlorobenzoate, methyl 3,5-dichlorobenzoate,
Methyl 3,5-dibromobenzoate, methyl 2,4-dibromobenzoate, t-butyl 2,4-dichlorobenzoate, t-butyl 3,5-dichlorobenzoate, 2,4-
Dibromobenzoate-t-butyl, 3,5-dibromobenzoate-t-butyl and the like can also be mentioned, preferably m-dichlorobenzene, 2,4-dichlorotoluene,
3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-
Examples include dichlorobenzotrifluoride, 2,4-dichlorobenzophenone and 2,4-dichlorophenoxybenzene. The compound represented by the general formula (15) can be used alone or in combination of two or more.

【００２５】重合体（１）中の繰り返し構造単位の割合
は、上記一般式（１）において、ｇは５〜１００モル
％、好ましくは５〜９５モル％、ｈは０〜９５モル％、
好ましくは０〜９０モル％、ｉは０〜９５モル％、好ま
しくは０〜９０モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モ
ル％）である。ｇが５モル％未満（ｈまたはｉが９５モ
ル％を超える）では、重合体の有機溶剤への溶解性が劣
る場合がある。The proportion of the repeating structural unit in the polymer (1) is 5 to 100 mol%, preferably 5 to 95 mol%, and h is 0 to 95 mol% in the general formula (1).
It is preferably 0 to 90 mol%, i is 0 to 95 mol%, and preferably 0 to 90 mol% (however, g + h + i = 100 mol%). When g is less than 5 mol% (h or i exceeds 95 mol%), the solubility of the polymer in an organic solvent may be poor.

【００２６】重合体（１）を製造する際に用いられる触
媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触
媒系としては、遷移金属塩および配位子、または配位
子が配位された遷移金属（塩）、ならびに還元剤を必
須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」
を添加してもよい。The catalyst used for producing the polymer (1) is preferably a catalyst system containing a transition metal compound, and as the catalyst system, a transition metal salt and a ligand, or a ligand is coordinated. Transition metal (salt) and reducing agent as essential components, and in order to increase the polymerization rate, "salt"
May be added.

【００２７】ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化
合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル
ト化合物などを挙げることができる。これらのうち、特
に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。Here, as the transition metal salt, nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide and nickel acetylacetonate, palladium chloride,
Examples thereof include palladium compounds such as palladium bromide and palladium iodide, iron compounds such as iron chloride, iron bromide and iron iodide, and cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide. Of these, nickel chloride and nickel bromide are particularly preferable.

【００２８】また、配位子としては、トリフェニルホス
フィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタ
ジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、
１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることがで
きる。Examples of the ligand include triphenylphosphine, 2,2'-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and the like. Phenylphosphine and 2,2'-bipyridine are preferred. The ligand is
They may be used alone or in combination of two or more.

【００２９】さらに、あらかじめ配位子が配位された遷
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフ
ェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフ
ィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸
ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル
２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジ
ン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル
２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニ
ッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリ
フェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン
が好ましい。Further, as the transition metal (salt) to which a ligand is coordinated beforehand, for example, nickel chloride 2 triphenylphosphine, nickel bromide 2 triphenylphosphine, nickel iodide 2 triphenylphosphine, nickel nitrate 2 -Triphenylphosphine, nickel chloride 2,2 'bipyridine, nickel bromide 2,2' bipyridine, nickel iodide 2,2 'bipyridine, nickel nitrate 2,2' bipyridine, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel , Tetrakis (triphenylphosphine)
Nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like can be mentioned, but nickel chloride-2triphenylphosphine and nickel chloride-2,2'-bipyridine are preferable.

【００３０】このような触媒系において使用することが
できる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ま
しい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させること
により、より活性化して用いることができる。Examples of the reducing agent that can be used in such a catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium and calcium, with zinc and manganese being preferred. These reducing agents can be further activated and used by contacting with an acid or an organic acid.

【００３１】また、このような触媒系において使用する
ことのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸
ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カ
リウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアン
モニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウ
ム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム
化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、
ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好まし
い。As the "salt" which can be used in such a catalyst system, sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide and sodium sulfate, potassium fluoride,
Examples thereof include potassium compounds such as potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide and potassium sulfate, and ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide and tetraethylammonium sulfate. But sodium bromide,
Sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide and tetraethylammonium iodide are preferred.

【００３２】このような触媒系における各成分の使用割
合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属
（塩）が、上記一般式（７）、（１４）〜（１５）の化
合物の総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モ
ル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．００
０１モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一
方、１０モルを超えると、分子量が低下することがあ
る。The proportion of each component used in such a catalyst system is such that the transition metal salt or the transition metal (salt) coordinated with a ligand is represented by the above general formulas (7), (14) to (15). The amount is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, based on 1 mol of the total amount of the compound. 0.00
If it is less than 01 mol, the polymerization reaction will not proceed sufficiently, while if it exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.

【００３３】このような触媒系において、遷移金属塩お
よび配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷
移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好
ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触
媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、
分子量が低下するという問題がある。When a transition metal salt and a ligand are used in such a catalyst system, the ratio of the ligand to be used is usually 0.1 to 100 moles, preferably 1 mole to 1 mole of the transition metal salt. 10 to 10 mol. If it is less than 0.1 mol, the catalytic activity will be insufficient, while if it exceeds 100 mol,
There is a problem that the molecular weight decreases.

【００３４】また、触媒系における還元剤の使用割合
は、上記一般式（７）、（１４）〜（１５）の化合物の
総量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好まし
くは１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重
合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得ら
れる重合体の精製が困難になることがある。The ratio of the reducing agent used in the catalyst system is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 1 mol of the total amount of the compounds of the above general formulas (7) and (14) to (15). 10 to 10 mol. If it is less than 0.1 mol, the polymerization will not proceed sufficiently, whereas if it is more than 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.

【００３５】さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、
その使用割合は、上記一般式（７）、（１４）〜（１
５）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．００１〜
１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．
００１モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充
分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合
体の精製が困難となることがある。Further, when a "salt" is used in the catalyst system,
The use ratio is the same as the above general formulas (7), (14) to (1).
Usually, 0.001 to 1 mol per 1 mol of the compound of 5)
It is 100 mol, preferably 0.01 to 1 mol. 0.
If it is less than 001 mol, the effect of increasing the polymerization rate is insufficient, while if it exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.

【００３６】本発明で使用することのできる重合溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これら
の重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好まし
い。The polymerization solvent that can be used in the present invention is, for example, tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2.
-Pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam and the like, tetrahydrofuran, N,
N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and 1-methyl-2-pyrrolidone are preferred. It is preferable to use these polymerization solvents after drying them sufficiently.

【００３７】重合溶媒中における上記一般式（７）、
（１４）〜（１５）の化合物の総量の濃度は、通常、１
〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。The above general formula (7) in a polymerization solvent,
The concentration of the total amount of the compounds (14) to (15) is usually 1
-100% by weight, preferably 5-40% by weight.

【００３８】また、上記重合体を重合する際の重合温度
は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃であ
る。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好
ましくは１〜４０時間である。なお、上記重合体（１）
のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０
００〜１，０００，０００である。The polymerization temperature for polymerizing the above polymer is usually 0 to 200 ° C, preferably 50 to 80 ° C. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours. The polymer (1)
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight is usually 1,0
It is 00 to 1,000,000.

【００３９】重合体（２）；一般式（２）で表される重
合体は、例えば、下記一般式（１６）〜（１８）に示す
化合物を含むモノマーを触媒系の存在下に重合すること
によって製造することができる。Polymer (2): The polymer represented by the general formula (2) is obtained by polymerizing a monomer containing a compound represented by the following general formulas (16) to (18) in the presence of a catalyst system. Can be manufactured by.

【００４０】一般式（１６）General formula (16)

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００４１】［一般式（１６）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ
独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニト
ロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基ま
たはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここでＱ、Ｑ’
は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アル
キル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはア
リール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン基か
らなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｂ、ｃは
０〜４の整数を示し、Ｒ¹⁶は、Ｒ¹⁷は水酸基、ハロゲン
原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群
から選ばれる少なくとも１種を示す。］[In the general formula (16), R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a halogen. Atom, X is -CQQ'- (where Q, Q '
May be the same or different, and is at least one selected from the group consisting of a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom or an aryl group), and a fluorenylene group, b, c is an integer of 0 to 4, R ¹⁶ is, R ¹⁷ represents a hydroxyl group, a halogen atom, at least one (M is an alkali metal a is) -OM group selected from the group consisting of. ]

【００４２】前記一般式（１６）に示す化合物（モノマ
ー）の具体例としては、例えば２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフ
ルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−クロロ
フェニル）メタン、ビス（４−クロロフェニル）ジフェ
ニルメタン、２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
クロロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ
−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
クロロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−クロロ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジ
フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロ
ロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ブロ
モフェニル）メタン、ビス（４−ブロモフェニル）ジフ
ェニルメタン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−ブロモ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロ
モ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ブロモ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジ
フルオロフェニル）プロパン、ビス（４−フルオロフェ
ニル）メタン、ビス（４−フルオロフェニル）ジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
フルオロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−フルオロ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−
フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フル
オロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパンなどを挙
げることができる。上記ビスフェノール化合物はナトリ
ウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、
水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換さ
せても良い。本発明においては、前記一般式（１６）に
示す化合物を２種以上共重合することもできる。Specific examples of the compound (monomer) represented by the general formula (16) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and bis (4-).
Hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-)
Propenylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,
2-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-difluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-chlorophenyl) hexafluoropropane, bis ( 4-chlorophenyl) methane, bis (4-chlorophenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-chloro-3-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-
Chloro-3-propenylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-chloro-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-
Chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-chloro-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-
Chloro-3-propenylphenyl) propane, 2,2-
Bis (4-chloro-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-chloro-3-fluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-chloro-3,5-difluorophenyl) propane , 2,2-bis (4-chlorophenyl) hexafluoropropane, bis (4-bromophenyl) methane, bis (4-bromophenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-bromo-3-methylphenyl) hexafluoro Propane, 2,2-bis (4
-Bromo-3-propenylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-bromo-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4
-Bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-bromo-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4
-Bromo-3-propenylphenyl) propane, 2,2
-Bis (4-bromo-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-bromo-3-fluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-bromo-3,5-difluorophenyl) Propane, bis (4-fluorophenyl) methane, bis (4-fluorophenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-fluoro-3-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-
Fluoro-3-propenylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-fluoro-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-fluorophenyl) propane, 2,2-bis (4
-Fluoro-3-methylphenyl) propane, 2,2-
Bis (4-fluoro-3-propenylphenyl) propane, 2,2-bis (4-fluoro-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-fluoro-3-)
Examples thereof include fluorophenyl) propane and 2,2-bis (4-fluoro-3,5-difluorophenyl) propane. The bisphenol compound is a basic compound containing sodium, potassium, etc.
The hydroxyl group may be replaced with a -OM group (M is an alkali metal). In the present invention, two or more compounds represented by the general formula (16) may be copolymerized.

【００４３】一般式（１７）General formula (17)

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００４４】［一般式（１７）中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞ
れ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニ
トロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基
またはハロゲン原子、Ｒ¹⁸は、Ｒ¹⁹は水酸基、ハロゲン
原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群
から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−
およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種で
あり、ａは０または１を示し、ｄ，ｅは０〜４の整数を
示す。］[In the general formula (17), R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or halogen. Atom, R ¹⁸ , R ¹⁹ represents at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom and an —OM group (M is an alkali metal), and Y represents —O—, —C.
O-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO2-
And at least one selected from the group of phenylene groups, a represents 0 or 1, and d and e represent integers of 0 to 4. ]

【００４５】前記一般式（１７）に示す化合物として
は、例えば、４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′
−ジブロモビフェニル、４，４′−ジフルオロビフェニ
ル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジヒド
ロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′
−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−
３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキ
シ−３，３′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジメチ
ルヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビ
フェニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニ
ル、４，４−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル、
３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−ヒドロキ
シ）ビフェニル、４，４′−ジクロロ−２，２′−トリ
フルオロメチルビフェニル、４，４′−ジブロモ−２，
２′−トリフルオロメチルビフェニル、４，４′−ジヨ
ード−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、ビス
（４−クロロフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフォン、ビス（４−クロロフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフ
ェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどを挙
げることができる。上記ビスフェノール化合物はナトリ
ウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、
水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換さ
せても良い。前記一般式（１７）に示す化合物は、１種
単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。Examples of the compound represented by the general formula (17) include 4,4'-dichlorobiphenyl and 4,4 '.
-Dibromobiphenyl, 4,4'-difluorobiphenyl, 4,4'-diiodobiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3 '
-Dipropenyl biphenyl, 4,4'-dihydroxy-
3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diethylbiphenyl, 4,4'-dimethylhydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrafluorobiphenyl, 4,4'- Dibromooctafluorobiphenyl, 4,4-dihydroxyoctafluorobiphenyl,
3,3'-diallyl-4,4'-bis (4-hydroxy) biphenyl, 4,4'-dichloro-2,2'-trifluoromethylbiphenyl, 4,4'-dibromo-2,
2'-trifluoromethylbiphenyl, 4,4'-diiodo-2,2'-trifluoromethylbiphenyl, bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-chlorophenyl) ether, Examples thereof include bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone. The bisphenol compound is a basic compound containing sodium, potassium, etc.
The hydroxyl group may be replaced with a -OM group (M is an alkali metal). The compound represented by the general formula (17) can be used alone or in combination of two or more.

【００４６】一般式（１８）General formula (18)

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００４７】［一般式（１８）中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜
２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２
０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚはアルキル
基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示
す。）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、ｆ
は０〜４の整数を示す。］[In the general formula (18), R ¹¹ is a carbon number of 1 to
20 hydrocarbon groups, cyano groups, nitro groups, 1 to 2 carbon atoms
0 alkoxyl group, aryl group or halogen atom,
R ¹⁴ and R ¹⁵ represent —OSO ₂ Z (wherein Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group), a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and f
Represents an integer of 0 to 4. ]

【００４８】前記一般式（１８）に示す化合物として
は、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−
ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼ
ン、２，３−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロ
キシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４
−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ
−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベ
ンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモ
トルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロ
ロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨ
ードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨ
ードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトル
エン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロト
ルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨード
トルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロ
モトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメ
チルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスル
フォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフ
ルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライ
ド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５
−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモ
トリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオ
ライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフ
ルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコー
ル、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジ
ブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジル
アルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジ
ブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキ
シカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香
酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息
香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安
息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，
５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香
酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、
３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸
−ｔ−ブチルなどを挙げることもできる。上記ビスフェ
ノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩
基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ
金属である）に置換させても良い。前記一般式（１８）
に示す化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いることができる。一般式（２）で表される重合体
中の繰り返し構造単位の割合は、上記一般式（２）にお
いて、ｊは０〜１００モル％、ｋは０〜１００モル％
（ただし、ｊ＋ｋ＝１００モル％）である。Examples of the compound represented by the general formula (18) include 1,2-dihydroxybenzene and 1,3-
Dihydroxybenzene, 1,4-dihydroxybenzene, 2,3-dihydroxytoluene, 2,5-dihydroxytoluene, 2,6-dihydroxytoluene, 3,4
-Dihydroxytoluene, 3,5-dihydroxytoluene, o-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, o
-Diiodobenzene, o-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,3-dichlorotoluene, 2,3-dibromotoluene, 2,3-diiodotoluene, 3,4-dichlorotoluene, 3,4-dibromotoluene, 3 , 4-diiodotoluene, 2,3-dimethylsulfonoxybenzene, 3,4-dimethylsulfonoxybenzene, m
-Dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,4-dichlorotoluene, 2,4-dibromotoluene, 2,4-diiodotoluene, 3,5-dichloro Toluene, 3,5-dibromotoluene, 3,5-diiodotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 2,6-dibromotoluene, 2,6-diiodotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2 , 6-Dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 2,4-dibromobenzotrifluoride, 2,4-diiodobenzotrifluoride, 3,5
-Dichlorobenzotrifluoride, 3,5-dibromotrifluoride, 3,5-diiodobenzotrifluoride, 1,3-dibromo-2,4,5,6-tetrafluorobenzene, 2,4-dichlorobenzyl alcohol, 3,5-dichlorobenzyl alcohol, 2,4-dibromobenzyl alcohol, 3,5-dibromobenzyl alcohol, 3,5-dichlorophenol, 3,5-dibromophenol, 3,5-dichloro-t-butoxycarbonyloxy Phenyl, 3,5-dibromo-t-butoxycarbonyloxyphenyl, 2,4-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,4-dibromobenzoic acid, 3,5-dibromobenzoic acid, 2, Methyl 4-dichlorobenzoate, Methyl 3,5-dichlorobenzoate, 3,
Methyl 5-dibromobenzoate, methyl 2,4-dibromobenzoate, -t-butyl 2,4-dichlorobenzoate,
Mention may also be made of t-butyl 3,5-dichlorobenzoate, t-butyl 2,4-dibromobenzoate, t-butyl 3,5-dibromobenzoate and the like. The bisphenol compound may be substituted with a -OM group (M is an alkali metal) for the hydroxyl group by a basic compound containing sodium, potassium or the like. The general formula (18)
The compounds shown in can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the repeating structural unit in the polymer represented by the general formula (2) is 0 to 100 mol% for j and 0 to 100 mol% for k in the general formula (2).
(However, j + k = 100 mol%).

【００４９】一般式（２）で表されるの重合体の合成方
法として、ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物
をアルカリ金属化合物の存在下で、溶剤中で加熱するこ
とにより得られる。上記ビスフェノール化合物とジハロ
ゲン化化合物の使用割合は、ビスフェノール化合物が４
５〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、ジハロ
ゲン化化合物が５５〜４５モル％、好ましくは５２〜４
８モル％である。ビスフェノール化合物の使用割合が４
５未満や５５を越えると重合体の分子量が上昇しにく
く、塗膜の塗布性が劣る場合がある。この際使用するア
ルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、
水素化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金
属カリウム、金属リチウムなどを挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良
い。アルカリ金属化合物の使用量は、ビスフェノール化
合物に対して、通常、１００〜４００モル％、好ましく
は１００〜２５０モル％である。また、反応を促進させ
るため、金属銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一
銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第
一銅、硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一
銅、ギ酸第二銅などの助触媒を使用しても良い。この助
触媒の使用量は、ビスフェノール化合物に対し、通常、
１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。As a method for synthesizing the polymer represented by the general formula (2), it can be obtained by heating a bisphenol compound and a dihalogenated compound in a solvent in the presence of an alkali metal compound. The ratio of the bisphenol compound and the dihalogenated compound used is 4 for the bisphenol compound.
5-55 mol%, preferably 48-52 mol%, dihalogenated compound 55-45 mol%, preferably 52-4
It is 8 mol%. Use ratio of bisphenol compound is 4
When it is less than 5 or more than 55, the molecular weight of the polymer is difficult to increase, and the coating property of the coating film may be poor. Examples of the alkali metal compound used at this time include sodium hydroxide,
Potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydride,
Examples thereof include potassium hydride, lithium hydride, metallic sodium, metallic potassium, metallic lithium and the like.
These may be used either individually or in combination of two or more. The amount of the alkali metal compound used is usually 100 to 400 mol%, preferably 100 to 250 mol%, based on the bisphenol compound. Further, in order to promote the reaction, metallic copper, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, cuprous sulfate, A promoter such as cupric sulfate, cuprous acetate, cupric acetate, cuprous formate or cupric formate may be used. The amount of this co-catalyst to be used is usually bisphenol compound,
It is 1 to 50 mol%, preferably 1 to 30 mol%.

【００５０】反応に使用する溶剤としては、例えばピリ
ジン、キノリン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテ
ル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は
１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の
炭素数は１〜４）、ジフェニルスルホン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、
ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロチオフェン、スルホラン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使
用することができる。これらは、１種または２種以上を
同時に使用しても良い。一般式（２）で表される重合体
を合成する際の反応濃度としては、モノマーの重量を基
準として、２〜５０重量％、反応温度としては５０〜２
５０℃である。また、重合体合成時に生じる金属塩や未
反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過すること
や反応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒により再
沈殿や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄することが好
ましい。このようにして得られる一般式（２）で表され
る重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、通常、５
００〜５００，０００、好ましくは８００〜１００，０
００である。Examples of the solvent used in the reaction include pyridine, quinoline, benzophenone, diphenyl ether, dialkoxybenzene (alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms), trialkoxybenzene (alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms), Diphenyl sulfone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfoxide,
Diethyl sulfone, diisopropyl sulfone, tetrahydrofuran, tetrahydrothiophene, sulfolane, N
-Methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone,
Dimethylformamide, dimethylacetamide and the like can be used. These may be used either individually or in combination of two or more. The reaction concentration when synthesizing the polymer represented by the general formula (2) is 2 to 50% by weight based on the weight of the monomer, and the reaction temperature is 50 to 2
It is 50 ° C. Further, in order to remove metal salts and unreacted monomers generated during polymer synthesis, the reaction solution should be filtered or the reaction solution should be reprecipitated with a solvent that is a poor solvent for the polymer or washed with an acidic or alkaline aqueous solution. Is preferred. The weight average molecular weight of the thus obtained polymer represented by the general formula (2) is usually 5 by GPC method.
00-500,000, preferably 800-100,0
00.

【００５１】重合体（３）；一般式（３）で表される重
合体は、例えば、下記一般式（１９）及び一般式（２
０）Polymer (3): The polymer represented by the general formula (3) is, for example, the following general formula (19) and general formula (2).
0)

【００５２】[0052]

【化２５】一般式（１９） Embedded image General formula (19)

【００５３】[0053]

【化２６】一般式（２０） （式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１７およびｌ〜ｐは前記一般式
（３）に関して定義したとおりである。）で表わされる
化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
と、下記一般式（２１）及び一般式（２２）Embedded image General formula (20) (In the formula, R ^{12 to} R ¹⁷ and 1 to p are as defined in relation to the general formula (3).) At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (21) And general formula (22)

【００５４】[0054]

【化２７】一般式（２１） Embedded image General formula (21)

【化２８】一般式（２２） （式中、Ｒ^１７〜Ｒ^２２及びｐ〜ｔは前記一般式（３）
に関して定義したとおりであり、Ｘはハロゲン原子を表
わす。）で表される化合物からなる群から選ばれる少な
くとも１種の化合物とを触媒の存在下で重合する。Embedded image General formula (22) (In formula, R < ¹⁷ > -R < ²² > and p-t are the said General formula (3).
X is a halogen atom. ) And at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the formula (1) are polymerized in the presence of a catalyst.

【００５５】前記一般式（１９）で表わされる化合物と
しては、例えば、４，４’−ジエチニルビフェニル、
３，３’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ジエチニ
ルビフェニル、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，
４’−ジエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジエ
チニルベンゾフェノン、３，３’−ジエチニルベンゾフ
ェノン、３，４’−ジエチニルベンゾフェノン、４，
４’−ジエチニルジフェニルメタン、３，３’−ジエチ
ニルジフェニルメタン、３，４’−ジエチニルジフェニ
ルメタン、４，４’−ジエチニルベンゾイックアシッド
フェニルエステル、３，３’−ジエチニルベンゾイック
アシッドフェニルエステル、３，４’−ジエチニルベン
ゾイックアシッドフェニルエステル、４，４’−ジエチ
ニルベンズアニリド、３，３’−ジエチニルベンズアニ
リド、３，４’−ジエチニルベンズアニリド、４，４’
−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチ
ニルジフェニルスルフィド、３，４’−ジエチニルジフ
ェニルスルフィド、４，４’−ジエチニルジフェニルス
ルホン、３，３’−ジエチニルジフェニルスルホン、
３，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、２，４，
４’−トリエチニルジフェニルエーテル、９，９−ビス
（４−エチニルフェニル）フルオレン、４，４”−ジエ
チニル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｍ
−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｏ−ターフェ
ニルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種
単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。Examples of the compound represented by the general formula (19) include 4,4'-diethynylbiphenyl,
3,3'-diethynylbiphenyl, 3,4'-diethynylbiphenyl, 4,4'-diethynyldiphenyl ether, 3,3'-diethynyldiphenyl ether, 3,
4'-diethynyl diphenyl ether, 4,4'-diethynyl benzophenone, 3,3'-diethynyl benzophenone, 3,4'-diethynyl benzophenone, 4,
4'-diethynyl diphenyl methane, 3,3'-diethynyl diphenyl methane, 3,4'-diethynyl diphenyl methane, 4,4'-diethynyl benzoic acid phenyl ester, 3,3'-diethynyl benzoic acid phenyl ester , 3,4'-diethynyl benzoic acid phenyl ester, 4,4'-diethynylbenzanilide, 3,3'-diethynylbenzanilide, 3,4'-diethynylbenzanilide, 4,4 '
-Diethynyl diphenyl sulfide, 3,3'-diethynyl diphenyl sulfide, 3,4'-diethynyl diphenyl sulfide, 4,4'-diethynyl diphenyl sulfone, 3,3'-diethynyl diphenyl sulfone,
3,4'-diethynyldiphenyl sulfone, 2,4
4'-triethynyl diphenyl ether, 9,9-bis (4-ethynylphenyl) fluorene, 4,4 "-diethynyl-p-terphenyl, 4,4" -diethynyl-m
-Terphenyl, 4,4 "-diethynyl-o-terphenyl, etc. may be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００５６】一般式(２０)で表わされる化合物として
は、例えば、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジ
エチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、２，
５−ジエチニルトルエン，３，４−ジエチニルトルエン
などを挙げることができる。これらの化合物は１種単独
で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。Examples of the compound represented by the general formula (20) include 1,2-diethynylbenzene, 1,3-diethynylbenzene, 1,4-diethynylbenzene, 2,
Examples thereof include 5-diethynyltoluene and 3,4-diethynyltoluene. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００５７】前記一般式（２１）で表わされる化合物と
しては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル、４，
４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジブロモビフェ
ニル、３，３’−ジクロロビフェニル、３，３’−ジヨ
ードビフェニル、３，３’−ジブロモビフェニル、３，
４’−ジクロロビフェニル、３，４’−ジヨードビフェ
ニル、３，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジク
ロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヨードジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル、
３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジ
ヨードジフェニルエーテル、３，３’−ジブロモジフェ
ニルエーテル、３，４’−ジクロロジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジヨードジフェニルエーテル、３，４’
−ジブロモジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベ
ンゾフェノン、４，４’−ジヨードベンゾフェノン、
４，４’−ジブロモベンゾフェノン、３，３’−ジクロ
ロベンゾフェノン、３，３’−ジヨードベンゾフェノ
ン、３，３’−ジブロモベンゾフェノン、３，４’−ジ
クロロベンゾフェノン、３，４’−ジヨードベンゾフェ
ノン、３，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−
ジクロロジフェニルメタン、４，４’−ジヨードジフェ
ニルメタン、４，４’−ジブロモジフェニルメタン、
３，３’−ジクロロジフェニルメタン、３，３’−ジヨ
ードジフェニルメタン、３，３’−ジブロモジフェニル
メタン、３，４’−ジクロロジフェニルメタン、３，
４’−ジヨードジフェニルメタン、３，４’−ジブロモ
ジフェニルメタン、４，４’−ジクロロベンゾイックア
シッドフェニルエステル、４，４’−ジヨードベンゾイ
ックアシッドフェニルエステル、４，４’−ジブロモベ
ンゾイックアシッドフェニルエステル、４，４’−ジク
ロロベンズアニリド、４，４’−ジヨードベンズアニリ
ド、４，４’−ジブロモベンズアニリド、４，４’−ジ
クロロジフェニルスルフィド、４，４’−ジヨードジフ
ェニルスルフィド、４，４’−ジブロモジフェニルスル
フィド、３，３’−ジクロロジフェニルスルフィド、
３，３’−ジヨードジフェニルスルフィド、３，３’−
ジブロモジフェニルスルフィド、３，４’−ジクロロジ
フェニルスルフィド、３，４’−ジヨードジフェニルス
ルフィド、３，４’−ジブロモジフェニルスルフィド、
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジ
ヨードジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェ
ニルスルホン、３，３’−ジクロロジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジヨードジフェニルスルホン、３，３’
−ジブロモジフェニルスルホン、３，４’−ジクロロジ
フェニルスルホン、３，４’−ジヨードジフェニルスル
ホン、３，４’−ジブロモジフェニルスルホン、２，
２’−ビス（４−クロロフェニル）イソプロピリデン、
２，２’−ビス（４−ヨードフェニル）イソプロピリデ
ン、２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）イソプロピ
リデン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）イソプ
ロピリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニル）イ
ソプロピリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェニ
ル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（４−クロロフ
ェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−
ビス（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロイソプロピ
リデン、２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）ヘキサ
フルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（３−クロ
ロフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，
２’−ビス（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロイソ
プロピリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェニル）
ヘキサフルオロイソプロピリデン、２，２’−ビス（４
−クロロフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−
ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルメチリデン、
２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルメチ
リデン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）ジフェ
ニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニ
ル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ブロ
モフェニル）ジフェニルメチリデン、９，９−ビス（４
−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヨ
ードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ブロモ
フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヨードフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３−ブロモフェニル）
フルオレン、４，４”−ジクロロ−ｍ−ターフェニル、
４，４”−ジヨード−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジ
ブロモ−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジクロロ−ｐ−
ターフェニル、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニ
ル、４，４”−ジブロモ−ｐ−ターフェニルなどを挙げ
ることができる。これらの化合物は１種単独で使用して
も２種以上を同時に使用してもよい。Examples of the compound represented by the general formula (21) include 4,4'-dichlorobiphenyl, 4,
4'-diiodobiphenyl, 4,4'-dibromobiphenyl, 3,3'-dichlorobiphenyl, 3,3'-diiodobiphenyl, 3,3'-dibromobiphenyl, 3,
4'-dichlorobiphenyl, 3,4'-diiodobiphenyl, 3,4'-dibromobiphenyl, 4,4'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-diiododiphenyl ether, 4,4'-dibromodiphenyl ether,
3,3'-dichlorodiphenyl ether, 3,3'-diiododiphenyl ether, 3,3'-dibromodiphenyl ether, 3,4'-dichlorodiphenyl ether, 3,4'-diiododiphenyl ether, 3,4 '
-Dibromodiphenyl ether, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-diiodobenzophenone,
4,4'-dibromobenzophenone, 3,3'-dichlorobenzophenone, 3,3'-diiodobenzophenone, 3,3'-dibromobenzophenone, 3,4'-dichlorobenzophenone, 3,4'-diiodobenzophenone, 3,4'-dibromobenzophenone, 4,4'-
Dichlorodiphenylmethane, 4,4'-diiododiphenylmethane, 4,4'-dibromodiphenylmethane,
3,3′-dichlorodiphenylmethane, 3,3′-diiododiphenylmethane, 3,3′-dibromodiphenylmethane, 3,4′-dichlorodiphenylmethane, 3,
4'-diiododiphenylmethane, 3,4'-dibromodiphenylmethane, 4,4'-dichlorobenzoic acid phenyl ester, 4,4'-diiodobenzoic acid phenyl ester, 4,4'-dibromobenzoic acid phenyl ester Ester, 4,4'-dichlorobenzanilide, 4,4'-diiodobenzanilide, 4,4'-dibromobenzanilide, 4,4'-dichlorodiphenylsulfide, 4,4'-diiododiphenylsulfide, 4 , 4'-dibromodiphenyl sulfide, 3,3'-dichlorodiphenyl sulfide,
3,3'-diiododiphenyl sulfide, 3,3'-
Dibromodiphenyl sulfide, 3,4′-dichlorodiphenyl sulfide, 3,4′-diiododiphenyl sulfide, 3,4′-dibromodiphenyl sulfide,
4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-diiododiphenyl sulfone, 4,4'-dibromodiphenyl sulfone, 3,3'-dichlorodiphenyl sulfone, 3,3'-diiododiphenyl sulfone, 3,3 '
-Dibromodiphenyl sulfone, 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 3,4'-diiododiphenyl sulfone, 3,4'-dibromodiphenyl sulfone, 2,
2'-bis (4-chlorophenyl) isopropylidene,
2,2'-bis (4-iodophenyl) isopropylidene, 2,2'-bis (4-bromophenyl) isopropylidene, 2,2'-bis (3-chlorophenyl) isopropylidene, 2,2'-bis (3-Iodophenyl) isopropylidene, 2,2'-bis (3-bromophenyl) isopropylidene, 2,2'-bis (4-chlorophenyl) hexafluoroisopropylidene, 2,2'-
Bis (4-iodophenyl) hexafluoroisopropylidene, 2,2′-bis (4-bromophenyl) hexafluoroisopropylidene, 2,2′-bis (3-chlorophenyl) hexafluoroisopropylidene, 2,
2'-bis (3-iodophenyl) hexafluoroisopropylidene, 2,2'-bis (3-bromophenyl)
Hexafluoroisopropylidene, 2,2'-bis (4
-Chlorophenyl) diphenylmethylidene, 2,2'-
Bis (4-iodophenyl) diphenylmethylidene,
2,2'-bis (4-bromophenyl) diphenylmethylidene, 2,2'-bis (3-chlorophenyl) diphenylmethylidene, 2,2'-bis (3-iodophenyl) diphenylmethylidene, 2,2 '-Bis (3-bromophenyl) diphenylmethylidene, 9,9-bis (4
-Chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-iodophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (3 -Iodophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-bromophenyl)
Fluorene, 4,4 "-dichloro-m-terphenyl,
4,4 "-diiodo-m-terphenyl, 4,4" -dibromo-m-terphenyl, 4,4 "-dichloro-p-
Examples thereof include terphenyl, 4,4 ″ -diiodo-p-terphenyl, and 4,4 ″ -dibromo-p-terphenyl. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００５８】前記一般式（２２）で表わされる化合物と
しては、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−
ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２
−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，
４−ジヨードベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、
１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼ
ン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトル
エン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロト
ルエン、３，４−ジクロロトルエン、２，３−ジヨード
トルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨー
ドトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，４−ジヨ
ードトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，４−ジ
ブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，６−
ジブロモトルエン、３，４−ジブロモトルエンなどを挙
げることができる。これらの化合物は１種単独で使用し
ても２種以上を同時に使用してもよい。Examples of the compound represented by the general formula (22) include 1,2-dichlorobenzene and 1,3-
Dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2
-Diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,
4-diiodobenzene, 1,2-dibromobenzene,
1,3-dibromobenzene, 1,4-dibromobenzene, 2,3-dichlorotoluene, 2,4-dichlorotoluene, 2,5-dichlorotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 3,4-dichlorotoluene, 2 , 3-diiodotoluene, 2,4-diiodotoluene, 2,5-diiodotoluene, 2,6-diiodotoluene, 3,4-diiodotoluene, 2,3-dibromotoluene, 2,4- Dibromotoluene, 2,5-dibromotoluene, 2,6-
Examples thereof include dibromotoluene and 3,4-dibromotoluene. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００５９】本発明の重合体は、前記一般式（１９）で
表される化合物及び／又は一般式（２０）で表される化
合物と、一般式（２１）で表される化合物及び／又は一
般式（２２）で表される化合物を触媒の存在下で重合さ
せることにより製造され、この際一般式（１９）で表さ
れる化合物及び／又は一般式（２０）で表される化合物
と、一般式（２１）で表される化合物及び／又は一般式
（２２）で表される化合物の使用割合は、前者の化合物
の総量１モルに対して、後者の化合物の総量が０．８〜
１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル、特に好ま
しくは０．９５〜１．０５である。後者の化合物の総量
が０．８モル未満の場合や１．２モルを越える場合は、
得られる重合体の分子量が上昇しにくい。The polymer of the present invention comprises the compound represented by the general formula (19) and / or the compound represented by the general formula (20) and the compound represented by the general formula (21) and / or the general formula (21). It is produced by polymerizing a compound represented by the formula (22) in the presence of a catalyst, in which case a compound represented by the general formula (19) and / or a compound represented by the general formula (20) The proportion of the compound represented by the formula (21) and / or the compound represented by the general formula (22) used is such that the total amount of the latter compound is 0.8 to 1 mol relative to the total amount of 1 mol of the former compound.
The amount is 1.2 mol, preferably 0.9 to 1.1 mol, particularly preferably 0.95 to 1.05. When the total amount of the latter compound is less than 0.8 mol or exceeds 1.2 mol,
The molecular weight of the resulting polymer is unlikely to increase.

【００６０】本発明の製造方法においては、これらの化
合物を遷移金属化合物を含む触媒の存在下で重合させる
ことが好ましい。さらに、遷移金属化合物及び塩基性化
合物を含む触媒がより好ましく、特に下記の（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）成分から構成されているものが特に好
ましい。 （ａ）パラジウム塩及びパラジウムに対し配位子として
結合するか、配位子として結合する基（原子団）を供給
して錯体（錯イオンを含む）を形成し得る物質（以下、
配位子形成体という）、又はパラジウム錯体（必要に応
じて配位子形成体をさらに加えてもよい） （ｂ）１価の銅化合物 （ｃ）塩基性化合物In the production method of the present invention, these compounds are preferably polymerized in the presence of a catalyst containing a transition metal compound. Further, a catalyst containing a transition metal compound and a basic compound is more preferable, and in particular (a) below,
Those composed of the components (b) and (c) are particularly preferable. (A) A substance capable of forming a complex (including complex ion) by binding to a palladium salt and palladium as a ligand or by supplying a group (atomic group) that binds as a ligand (hereinafter, referred to as a complex ion).
Ligand-forming body) or a palladium complex (a ligand-forming body may be further added if necessary) (b) Monovalent copper compound (c) Basic compound

【００６１】パラジウム塩としては、例えば、塩化パラ
ジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等を挙げる
ことができる。配位子形成体としては、例えば、トリフ
ェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ
シアノフェニルホスフィン、トリシアノメチルホスフィ
ン等を挙げることができる。中でも、トリフェニルホス
フィンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用し
ても２種以上を同時に使用してもよい。Examples of the palladium salt include palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide and the like. Examples of the ligand-forming body include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tricyanophenylphosphine, tricyanomethylphosphine, and the like. Of these, triphenylphosphine is preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００６２】パラジウム錯体としては、例えば、ジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロ
モビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨー
ドビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロ
ロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウ
ム、ジクロロビス（トリシアノメチルホスフィン）パラ
ジウム、ジブロモビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）
パラジウム、ジブロモビス（トリシアノフェニルホスフ
ィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノメチルホ
スフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリ−ｏ−トリ
ルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノ
フェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリ
シアノメチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ
−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（ト
リシアノフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス
（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム等を挙げる
ことができる。中でも、ジクロロビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホス
フィン）パラジウムが好ましい。これらの化合物は１種
単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。Examples of the palladium complex include dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dibromobis (triphenylphosphine) palladium, diiodobis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (tri-o-tolylphosphine) palladium, dichlorobis (tricyanophenyl). Phosphine) palladium, dichlorobis (tricyanomethylphosphine) palladium, dibromobis (tri-o-tolylphosphine)
Palladium, dibromobis (tricyanophenylphosphine) palladium, dibromobis (tricyanomethylphosphine) palladium, diiodobis (tri-o-tolylphosphine) palladium, diiodobis (tricyanophenylphosphine) palladium, diiodobis (tricyanomethylphosphine) palladium, tetrakis Examples thereof include (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (tri-o-tolylphosphine) palladium, tetrakis (tricyanophenylphosphine) palladium, and tetrakis (tricyanomethylphosphine) palladium. Among them, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium and tetrakis (triphenylphosphine) palladium are preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００６３】１価の銅化合物としては、例えば、塩化銅
（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等を挙げること
ができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種
以上を同時に使用してもよい。Examples of the monovalent copper compound include copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) iodide and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００６４】上記触媒の使用割合は、下記のとおりであ
る。パラジウム塩の使用割合は、一般式（１９）〜（２
２）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましく
は、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは、０．
００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると
重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを
超えると精製が困難となることがある。The use ratio of the above catalyst is as follows. The use ratio of the palladium salt is represented by general formulas (19) to (2
With respect to 1 mol of the total amount of the compound represented by 2), preferably 0.0001 to 10 mol, more preferably 0.1.
It is 001 to 1 mol. If it is less than 0.0001 mol, the polymerization may not proceed sufficiently, while if it exceeds 10 mol, purification may be difficult.

【００６５】また、配位子形成体の使用割合は、一般式
（１９）〜（２２）で表される化合物の総量１モルに対
し、好ましくは、０．０００４〜５０モル、さらに好ま
しくは０．００４〜５モルである。０．０００４モル未
満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、
５０モルを超えると精製が困難となることがある。パラ
ジウム錯体の使用割合は、一般式（１９）〜（２２）で
表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．
０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１
モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分
に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精
製が困難となることがある。１価の銅化合物の使用割合
は、一般式（１９）〜（２２）で表される化合物の総量
１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、
さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．００
０１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあ
り、一方、１０モルを超えると精製が困難となることが
ある。The ratio of the ligand former used is preferably 0.0004 to 50 mol, more preferably 0, relative to 1 mol of the total amount of the compounds represented by the general formulas (19) to (22). 0.004 to 5 mol. If it is less than 0.0004 mol, the polymerization may not proceed sufficiently, while
If it exceeds 50 mol, purification may be difficult. The use ratio of the palladium complex is preferably 0. 1 with respect to 1 mol of the total amount of the compounds represented by the general formulas (19) to (22).
0001-10 mol, more preferably 0.001-1
It is a mole. If it is less than 0.0001 mol, the polymerization may not proceed sufficiently, while if it exceeds 10 mol, purification may be difficult. The proportion of the monovalent copper compound used is preferably 0.0001 to 10 mol, relative to 1 mol of the total amount of the compounds represented by the general formulas (19) to (22).
More preferably, it is 0.001 to 1 mol. 0.00
If it is less than 01 mol, the polymerization may not proceed sufficiently, while if it exceeds 10 mol, purification may be difficult.

【００６６】塩基性化合物としては、例えば、ピリジ
ン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、
ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノ
エタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザ
ビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルアミ
ン、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等を
挙げることができる。中でも、ジエチルアミン、ピペリ
ジン、ｎ−ブチルアミンが好ましい。これらの化合物は
１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよ
い。Examples of the basic compound include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine,
Picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, diethylamine, ammonia, Examples thereof include n-butylamine and imidazole. Of these, diethylamine, piperidine and n-butylamine are preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００６７】塩基性化合物の使用割合は、一般式（１
９）〜（２２）で表される化合物の総量１モルに対し、
好ましくは、１〜１０００モル、さらに好ましくは１〜
１００モルである。１モル未満であると重合が十分に進
行しないことがあり、一方、１００モルを超えると経済
的ではなくなる。The proportion of the basic compound used is represented by the general formula (1
9) to (22) with respect to the total amount of the compounds represented by 1 mol,
Preferably 1 to 1000 mol, more preferably 1 to
It is 100 mol. If it is less than 1 mol, the polymerization may not proceed sufficiently, while if it exceeds 100 mol, it is not economical.

【００６８】本発明の製造方法では、必要に応じて溶媒
を用いることができる。重合溶媒としては特に制限はな
いが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２
−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、
メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶
媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエ
ーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘ
プタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケ
トン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ
−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げるこ
とができる。これらの溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用
いることが好ましい。これらの溶媒は１種単独で使用し
ても２種以上を同時に使用してもよい。In the production method of the present invention, a solvent can be used if necessary. The polymerization solvent is not particularly limited, but for example, chloroform, dichloromethane, 1,2
-Halogen solvents such as dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene; benzene, toluene, xylene,
Aromatic hydrocarbon solvents such as mesitylene and diethylbenzene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, anisole, diethyleneglycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, Ketone solvents such as cyclohexanone and cyclopentanone; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate,
Butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, γ
-Ester solvents such as butyrolactone; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-
Examples thereof include amide solvents such as methyl-2-pyrrolidone. It is preferable that these solvents are sufficiently dried and deoxidized before use. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００６９】重合溶媒中におけるモノマー（重合成分）
濃度は、好ましくは、１〜８０重量％、さらに好ましく
は５〜６０重量％である。また、重合温度は、好ましく
は、０〜１５０℃、さらに好ましくは５〜１００℃であ
る。また、重合時間は、好ましくは、０．５〜１００時
間、さらに好ましくは１〜４０時間である。Monomer (Polymerization Component) in Polymerization Solvent
The concentration is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% by weight. The polymerization temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 5 to 100 ° C. The polymerization time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 40 hours.

【００７０】（Ｂ）有機溶剤 本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分および（Ｃ）成
分を、（Ｂ）有機溶剤に溶解または分散してなる。本発
明に使用する（Ｂ）有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペ
ンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチル
ペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロ
ピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼ
ン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ
−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノー
ル、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ
−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノー
ル、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘ
プタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコー
ル、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノー
ル、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニル
アルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ
−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサ
ノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェ
ニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレ
ゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペ
ンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、
ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオー
ル−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリ
コール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケト
ン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、
エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケト
ン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シク
ロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、メ
チルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセ
トニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテ
ル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−
ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチ
レンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソ
ラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチル
ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキ
シルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エト
キシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ
−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、
酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、
酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチ
ル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３
−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチ
ルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢
酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ
−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸
エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレン
グリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエー
テル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピ
オンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶
媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラ
ヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒など
を挙げることができる。これらの溶剤は、１種単独でま
たは２種以上を組み合わせて用いることができる。 (B) Organic Solvent The film forming composition of the present invention comprises the component (A) and the component (C) dissolved or dispersed in the organic solvent (B). As the organic solvent (B) used in the present invention, for example, n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane,
Aliphatic hydrocarbon solvents such as n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene,
Trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i
-Aromatic hydrocarbon solvents such as propylbenzene, n-amylnaphthalene and trimethylbenzene; methanol,
Ethanol, n-propanol, i-propanol, n
-Butanol, i-butanol, sec-butanol,
t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t
-Pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n -Nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec
-Monoalcohol solvents such as heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol, cresol; ethylene glycol, 1,2 -Propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4,2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5,
Polyhydric alcohol solvents such as heptanediol-2,4,2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone , Methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone,
Ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol , Ketone solvents such as acetophenone and fenchon; ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-
Hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether,
Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n
-Butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxy triglycol, tetraethylene glycol di-n
-Butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran Ether solvents such as; diethyl carbonate,
Methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate,
N-Butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, acetic acid 3
-Methoxybutyl, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n acetate
-Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n acetate
-Butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxy acetate Triglycol, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate , Ester solvents such as dimethyl phthalate and diethyl phthalate; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetoa Nitrogen-containing solvents such as N, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3 -Sulfur-containing solvents such as propane sultone and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００７１】（Ｃ）成分 本発明の膜形成用組成物には、フラーレンおよび／また
はカーボンナノチューブを含有する。（Ｃ）成分を含有
することで、塗膜弾性率が高くかつ低比誘電率の塗膜が
得られる。 Component (C) The film-forming composition of the present invention contains fullerene and / or carbon nanotubes. By containing the component (C), a coating film having a high coating film elastic modulus and a low relative dielectric constant can be obtained.

【００７２】かかる（Ｃ）成分としては、例えばフラー
レンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フ
ラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２、単層カーボンナノ
チュウーブ、多層カーボンナノチューブなどを挙げるこ
とが出来る。（Ｃ）成分は２種以上を同時に使用するこ
とが出来る。Examples of the component (C) include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C82, single-walled carbon nanotube, and multi-walled carbon nanotube. Two or more types of component (C) can be used simultaneously.

【００７３】（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の使用割合
は、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換
算）に対して（Ｃ）成分５〜５０重量部であり、（Ｃ）
成分の使用量が５重量部未満であると２．５以下の比誘
電率の塗膜が得られ難く、５０重量部を越えると塗膜の
リーク電流が増加する。The ratio of the component (C) used to the component (A) is 5 to 50 parts by weight of the component (C) per 100 parts by weight of the component (A) (in terms of complete hydrolysis-condensation product).
If the amount of the component used is less than 5 parts by weight, it is difficult to obtain a coating film having a relative dielectric constant of 2.5 or less, and if it exceeds 50 parts by weight, the leak current of the coating film increases.

【００７４】その他の添加剤 本発明の膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリ
カ、コロイド状アルミナ、（Ａ）成分以外の有機ポリマ
ー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化
合物、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化
合物、重合性の三重結合などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を
前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平
均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固
形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このよ
うな、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工
業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノ
ールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなど
が挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学
工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２０
０；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアー
ゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
上記有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する
重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重
合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポ
リイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリキノキサ
リン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリア
ルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げるこ
とができる。 Other Additives The film-forming composition of the present invention further comprises colloidal silica, colloidal alumina, an organic polymer other than the component (A), a surfactant, a silane coupling agent, a triazene compound, and radical generation. You may add components, such as an agent, a compound containing a polymerizable double bond, and a polymerizable triple bond.
Colloidal silica is, for example, a dispersion liquid in which high-purity silicic acid anhydride is dispersed in the hydrophilic organic solvent, and usually has an average particle size of 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, and a solid content concentration of 10 to 10. It is about 40% by weight. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industry Co., Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., Oscar, and the like. As the colloidal alumina, there are alumina sol 520, 100 and 20 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
0: Alumina clear sol, Alumina sol 10, 132 and the like manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
Examples of the organic polymer include polymers having a sugar chain structure, vinylamide polymers, (meth) acrylic polymers, aromatic vinyl compound polymers, dendrimers, polyimides, polyamic acids, polyamides, polyquinoxalines, poly Examples thereof include oxadiazole, a fluorine-based polymer, and a polymer having a polyalkylene oxide structure.

【００７５】ポリアルキレンオキサイド構造を有する重
合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などを有する重合体が挙げられる。具体的に
は、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロール
エーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキ
ルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカ
ノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリ
コール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグ
リセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エ
ステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げるこ
とができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブ
ロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造
を有する化合物が挙げられる。 −（Ｘ′）ｘ −（Ｙ′）ｙ − −（Ｘ′）ｘ−（Ｙ′）ｙ −（Ｘ′）ｚ − 〔一般式中、Ｘ′は−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ−で表される
基を、Ｙ′は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３ ）Ｏ−で表される
基を示し、ｘは１〜９０、ｙは１０〜９９、ｚは０〜９
０の数を示す。〕As the polymer having a polyalkylene oxide structure, a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure,
Examples thereof include polymers having a polytetramethylene oxide structure and a polybutylene oxide structure. Specifically, polyoxymethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene ethylene phenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate,
Ether type compounds such as polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide Ether ester type compounds such as sulfates,
Polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester,
Examples thereof include ether ester type compounds such as propylene glycol fatty acid ester and sucrose fatty acid ester. Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structures. -(X ') x- (Y') y-(X ') x- (Y') y- (X ') z- [In the general formula, X'is a group represented by -CH2CH2O-. Y'represents a group represented by -CH2CH (CH3) O-, x is 1 to 90, y is 10 to 99, and z is 0 to 9
Indicates the number of zeros. ]

【００７６】これらの中で、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸
エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例と
して挙げることができる。これらは、１種あるいは２種
以上を同時に使用しても良い。Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol. Ether-type compounds such as fatty acid esters can be mentioned as more preferable examples. These may be used alone or in combination of two or more.

【００７７】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。Examples of the surface active agent include nonionic surface active agents, anionic surface active agents, cationic surface active agents, amphoteric surface active agents, and the like, and further, fluorine based surface active agents and silicone based surface active agents. Activators, polyalkylene oxide-based surfactants, poly (meth) acrylate-based surfactants and the like can be mentioned, with preference given to fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants.

【００７８】フッ素系界面活性剤としては、例えば、
１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，
２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２
−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチ
レングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチ
ル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，
２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オ
クタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラ
フロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコール
ジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）
エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の
少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフル
オロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面
活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、
メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同
Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エ
フトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成
（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５
〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。シリコーン系界面
活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、
ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコー
ニング・シリコーン（株）製〕などを用いることができ
る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ
が特に好ましい。界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分１
００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部
である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用
しても良い。Examples of the fluorinated surfactant include:
1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,
2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2
-Tetrafluorooctylhexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,
2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-) Hexafluoropentyl)
Ether, sodium perfluorododecyl sulfonate,
1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluorooctane sulfone Amido) propyl] -N, N'-dimethyl-N-carboxymethylene ammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyl trimethyl ammonium salt,
At least one of terminal, main chain and side chain of perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorooctylsulfonyl-N-ethylaminoethyl) phosphate, monoperfluoroalkylethyl phosphate, etc. A fluorosurfactant composed of a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at the site can be mentioned. In addition, as a commercial product,
Megafac F142D, F172, F173, F183 [above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.], F-Top EF301, 303, 352 [manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.], Florard FC-430, Same as FC-431
[Sumitomo 3M Limited], Asahi Guard AG71
0, Surflon S-382, SC-101, SC-
102, same SC-103, same SC-104, same SC-1
05, the same SC-106 [manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.], BM-10
00, BM-1100 [made by Yusho Co., Ltd.], NBX-15
Examples thereof include fluorine-based surfactants marketed under the name of [Neos Co., Ltd.]. Among these, the Megafac F172, BM-1000, BM-11
00, NBX-15 are particularly preferred. Examples of silicone-based surfactants include SH7PA, SH21PA,
SH30PA, ST94PA (both manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and the like can be used. Among these, the above SH28PA, SH30PA
Is particularly preferable. The amount of the surfactant used is (A) component 1
It is usually 0.00001 to 1 part by weight with respect to 00 parts by weight. These may be used alone or in combination of two or more.

【００７９】シランカップリング剤としては、例えば、
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同
時に使用しても良い。As the silane coupling agent, for example,
3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-
Aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane, 3
-Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 1-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane , 2-aminopropyltriethoxysilane, N-
(2-Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N- Ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl- 1,4,7-Triazadecane, 10-
Triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9
-Trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyl trimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyl triacetate Ethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-
Examples thereof include aminopropyltrimethoxysilane and N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

【００８０】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは、１
種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。As the triazene compound, for example, 1,
2-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene,
1,3-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, 1,4-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) ether, bis ( 3,3-dimethyltriazenylphenyl) methane, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) sulfone, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) sulfide, 2,2-bis [4- (3 ，
3-Dimethyltriazenylphenoxy) phenyl]-
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,
2,2-bis [4- (3,3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl] propane, 1,3,5-tris (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, 2,7-
Bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl)- 9,9-Bis [3-methyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3- Phenyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-propenyl-4- (3,3) -Dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-fluoro-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] Fluorene, 2,7-
Bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3,5-difluoro-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3)
-Dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-trifluoromethyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl)
Phenyl] fluorene and the like. These are 1
One kind or two or more kinds may be used at the same time.

【００８１】ラジカル発生剤としては、例えば、イソブ
チリルパーオキサイド、α，α′−ビス（ネオデカノイ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオ
キシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネ
オデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−
エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパー
オキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシ
ブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパー
オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチル
ヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシ
ル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソ
プロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物；ジベンジル、２，３−ジメチル
−２，３−ジフェニルブタン、α，α′−ジメトキシ−
α，α′−ジフェニルビベンジル、α，α′−ジフェニ
ル−α−メトキシビベンジル、α，α′−ジフェニル−
α，α′−ジメトキシビベンジル、α，α′−ジメトキ
シ−α，α′−ジメチルビベンジル、α，α′−ジメト
キシビベンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニ
ル−ｎ−ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコ
ハク酸ニトリルなどのビベンジル化合物を挙げることが
できる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用
してもよい。Examples of the radical generator include isobutyryl peroxide, α, α′-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxy neodecanoate, di-npropylperoxydicarbonate and diisopropyl. Peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-
1-Methylethyl peroxy neodecanoate, di-2
-Ethoxyethyl peroxydicarbonate, di (2-
Ethylhexyl peroxy) dicarbonate, t-hexyl peroxy neodecanoate, dimethoxybutyl peroxy dicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl peroxy) dicarbonate, t-butyl peroxy neodecanoate , 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-hexyl peroxypivalate, t
-Butyl peroxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexano Ate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylper Oxy 2-ethyl hexanoate, t-butyl peroxy 2-ethyl hexanoate,
m-toluoyl and benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy)-
3,3,5-Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-
Bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-)
Butyl peroxycyclohexyl) propane, 1,1-
Bis (t-butylperoxy) cyclodecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-
3,3,5-Trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t -Butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-
2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis ( t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-
Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide, p-menthane hydroperoxide,
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide, Organic peroxides such as cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide; dibenzyl, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, α, α′-dimethoxy-
α, α′-diphenylbibenzyl, α, α′-diphenyl-α-methoxybibenzyl, α, α′-diphenyl-
α, α′-dimethoxybibenzyl, α, α′-dimethoxy-α, α′-dimethylbibenzyl, α, α′-dimethoxybibenzyl, 3,4-dimethyl-3,4-diphenyl-n-hexane, Bibenzyl compounds such as 2,2,3,3-tetraphenyl succinic nitrile can be mentioned. These may be used either individually or in combination of two or more.

【００８２】重合性の二重結合を含有する化合物として
は、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリ
アリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキ
シベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，・―ジア
リルオキシアルカン類、α，・―ジアリルアルケン類、
α，・―ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリル
アミン、トリアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、
Ｎ―アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ′―ジアリルウ
レア、トリアリルイソシアヌレート、２，２′−ジアリ
ルビスフェノールＡなどのアリル化合物；スチレン、ジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プ
ロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペ
ニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリル
ケトン、α，α’―ジビニルアルカン類、α，α’―ジ
ビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、
α，α’―ジビニルオキシアルカン類、α，α’―ジビ
ニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，
α’―ジアクリルオキシアルカン類、α，α’―ジアク
リルアルケン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、
α，α’―ジメタクリルオキシアルカン類、α，α’―
ジメタクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルアル
ケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリル
オキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリ
スメタクリルオキシベンゼン、Ｎ―ビニルフタルイミ
ド、Ｎ―ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合
物；２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェノールを含
むポリアリーレンエーテル、２，２′−ジアリル−４，
４′−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げる
ことができる。これらは、１種または２種以上を同時に
使用しても良い。Examples of the compound having a polymerizable double bond include allylbenzene, diallylbenzene, triallylbenzene, allyloxybenzene, diallyloxybenzene, triallyloxybenzene, α, .- diallyloxyalkanes, α, ·-diallyl alkenes,
α, .- diallyl alkenes, allylamine, diallylamine, triallylamine, N-allylphthalimide,
Allyl compounds such as N-allylpyromellitimide, N, N'-diallylurea, triallyl isocyanurate, 2,2'-diallylbisphenol A; styrene, divinylbenzene, trivinylbenzene, stilbene, propenylbenzene, dipropenylbenzene, Tripropenylbenzene, phenyl vinyl ketone, methyl styryl ketone, α, α'-divinyl alkanes, α, α'-divinyl alkenes, α, α'-divinyl alkynes,
α, α'-divinyloxyalkanes, α, α'-divinylalkenes, α, α'-divinylalkynes, α,
α'-diacryloxyalkanes, α, α'-diacryl alkenes, α, α'-diacryl alkenes,
α, α'-dimethacryloxyalkanes, α, α'-
Vinyl compounds such as dimethacryl alkenes, α, α'-dimethacryl alkenes, bisacryloxybenzene, trisacryloxybenzene, bismethacryloxybenzene, trismethacryloxybenzene, N-vinylphthalimide, N-vinylpyromellitimide 2,2'-diallyl-4,4'-biphenol-containing polyarylene ether, 2,2'-diallyl-4,
Examples thereof include polyarylene containing 4'-biphenol. These may be used either individually or in combination of two or more.

【００８３】重合性の三重結合を含有する化合物として
は、例えば、下記一般式（２３）および一般式（２４）
で表される化合物もしくはいずれか一方が挙げられる。Examples of the compound having a polymerizable triple bond include the following general formulas (23) and (24)
The compound represented by or either one is mentioned.

【００８４】一般式（２３）General formula (23)

【化２９】 [Chemical 29]

【００８５】[0085]

【化３０】一般式（２４） Embedded image General formula (24)

【００８６】（一般式中、Ｒ２４は２〜ｖ価の芳香族基
を示し、Ｒ２５は２〜ｗ価の芳香族基を示し、Ｒ２３は
炭素数１〜３のアルキル基を示し、うは０〜５の整数を
示し、ｖおよびｗはそれぞれ独立に２〜６の整数であ
る。）(In the general formula, R24 represents a divalent to v-valent aromatic group, R25 represents a divalent to w-valent aromatic group, R23 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and Is an integer of 5 and v and w are each independently an integer of 2 to 6.)

【００８７】上記一般式（２３）において、Ｒ２３は炭
素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができ
る。また、一般式（２３）におけるＲ２４および一般式
（２４）におけるＲ２５は、それぞれ２〜ｖ価および２
〜ｗ価の芳香族基であり、例えば、以下の一般式（２
５）に示す基を挙げることができる。In the above general formula (23), R23 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include n-propyl group and i-propyl group. In addition, R24 in the general formula (23) and R25 in the general formula (24) have a valency of 2 to v and a value of 2 respectively.
~ W-valent aromatic group, for example, the following general formula (2
The groups shown in 5) can be mentioned.

【００８８】一般式（２５）General formula (25)

【化３１】 [Chemical 31]

【００８９】〔上記一般式中、Ｍは−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＨ２ −、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −、フルオレニル基
から選ばれる少なくとも１種の基を示す。〕 かかる一般式（２３）で表される化合物の具体例として
は、例えば、以下の式（２６）〜（３７）の化合物を挙
げることができる。[In the above general formula, M is -O-, -S-,-
At least one group selected from CH2-, -C (CH3) 2-, and fluorenyl group is shown. ] Specific examples of the compound represented by the general formula (23) include compounds represented by the following formulas (26) to (37).

【００９０】式（２６）Expression (26)

【化３２】 式（２７）[Chemical 32] Formula (27)

【化３３】 式（２８）[Chemical 33] Formula (28)

【化３４】 一般式（２９）[Chemical 34] General formula (29)

【化３５】 式（３０）[Chemical 35] Formula (30)

【化３６】 式（３１）[Chemical 36] Formula (31)

【化３７】 式（３２）[Chemical 37] Formula (32)

【化３８】 式（３３）[Chemical 38] Formula (33)

【化３９】 式（３４）[Chemical Formula 39] Formula (34)

【化４０】 式（３５）[Chemical 40] Formula (35)

【化４１】 式（３６）[Chemical 41] Formula (36)

【化４２】 式（３７）[Chemical 42] Formula (37)

【化４３】 [Chemical 43]

【００９１】また、上記一般式（２４）で表される化合
物の具体例としては、例えば、以下式（３８）〜（４
３）の化合物を挙げることができる。Specific examples of the compound represented by the above general formula (24) include the following formulas (38) to (4).
The compound of 3) can be mentioned.

【００９２】式（３８）Expression (38)

【化４４】 式（３９）[Chemical 44] Formula (39)

【化４５】 式（４０）[Chemical formula 45] Formula (40)

【化４６】 式（４１）[Chemical formula 46] Formula (41)

【化４７】 式（４２）[Chemical 47] Formula (42)

【化４８】 式（４３）[Chemical 48] Formula (43)

【化４９】 [Chemical 49]

【００９３】重合性の三重結合を含有する化合物として
は、そのほか、エチニルベンゼン、ビス（トリメチルシ
リルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエ
チニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニ
ル）ベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニ
ル）エーテル、トリメチルシリルエチニルベンゼンなど
を挙げることができる。これらの重合性の三重結合を含
有する化合物は、１種または２種以上を同時に使用して
も良い。Other compounds having a polymerizable triple bond include ethynylbenzene, bis (trimethylsilylethynyl) benzene, tris (trimethylsilylethynyl) benzene, tris (trimethylsilylethynyl) benzene, bis (trimethylsilylethynylphenyl) ether and trimethylsilyl. Examples thereof include ethynylbenzene. These compounds containing a polymerizable triple bond may be used either individually or in combination of two or more.

【００９４】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。なお、こ
の全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上
記（Ｂ）有機溶剤による希釈によって行われる。本発明
の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ウエハ、ＳｉＮ
ウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸
漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用
いられる。The total solid content concentration of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by weight,
It is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition is 2 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range and the storage stability is further excellent. The adjustment of the total solid content concentration is carried out, if necessary, by concentration and dilution with the organic solvent (B). The composition of the present invention was applied to a silicon wafer, a SiO ₂ wafer, a SiN
When applying to a base material such as a wafer, a coating means such as spin coating, dipping, roll coating or spraying is used.

【００９５】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができ
る。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００
℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥
することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を
形成することができる。この際の加熱方法としては、ホ
ットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用するこ
とが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、
アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした
減圧下などで行うことができる。また、電子線や紫外線
を照射することによっても塗膜を形成させることができ
る。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に
応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧
などの雰囲気を選択することができる。さらに、本発明
のシリカ系膜の比誘電率は、通常、２．５〜１．２、好
ましくは２．５〜１．８である。The film thickness at this time is a dry film thickness of about 0.05 to 2.5 μm for one coating, and a thickness of about 0.1 to 5.0 μm for two coating. be able to. Then, it is dried at room temperature or 80 ~ 600
A glassy or giant polymer insulating film can be formed by heating at a temperature of about C for about 5 to 240 minutes and drying. As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace or the like can be used, and a heating atmosphere is under air, a nitrogen atmosphere,
It can be performed in an argon atmosphere, under vacuum, under reduced pressure with controlled oxygen concentration, and the like. The coating film can also be formed by irradiating with an electron beam or ultraviolet rays. In addition, in order to control the curing speed of the coating film, it is possible to heat stepwise or select an atmosphere such as nitrogen, air, oxygen, or reduced pressure, if necessary. Furthermore, the relative dielectric constant of the silica-based film of the present invention is usually 2.5 to 1.2, preferably 2.5 to 1.8.

【００９６】このようにして得られる層間絶縁膜は、
２．５以下の比誘電率を示し、かつ塗膜弾性率、低吸湿
性及び耐クラック性に優れることから、ＬＳＩ、システ
ムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−Ｒ
ＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングス
トッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、
多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配
線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁
膜、エレクトロルミネッセンス表示素子用の保護膜や絶
縁膜などの用途に有用である。。The interlayer insulating film thus obtained is
LSIs, system LSIs, DRAMs, SDRAMs, RDRAMs, D-Rs exhibiting a relative dielectric constant of 2.5 or less and excellent coating film elastic modulus, low moisture absorption and crack resistance.
An interlayer insulating film for semiconductor elements such as DRAM, an etching stopper film, a protective film such as a surface coating film for semiconductor elements,
It is useful as an intermediate layer in a semiconductor manufacturing process using a multilayer resist, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, a protective film or an insulating film for a liquid crystal display device, a protective film or an insulating film for an electroluminescent display device, and the like. .

【００９７】[0097]

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example have shown that it is a weight part and weight%, respectively. In addition, the evaluation of the film forming composition in the examples is measured as follows.

【００９８】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料１
ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製
した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分 Weight average molecular weight (Mw) It was measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions. Sample: Sample 1 using tetrahydrofuran as the solvent
It was prepared by dissolving g in 100 cc of tetrahydrofuran. Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by US Pressure Chemicals, Inc. was used. Device: High-temperature high-performance gel permeation chromatogram (Model 150-C ALC / GPC) manufactured by US Waters Co., Ltd. Column: SHODEX A-80M manufactured by Showa Denko KK
(Length 50 cm) Measurement temperature: 40 ° C. Flow rate: 1 cc / min

【００９９】塗膜の比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分
間、窒素雰囲気２００℃で２分間基板を乾燥し、さらに
４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで３５分間基板
を焼成した。得られた基板に蒸着法によりアルミニウム
電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成
した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横
河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１
Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ
を用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。The composition sample was applied onto a silicon wafer having a relative dielectric constant of 8 inches by a spin coating method, and the substrate was dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 2 minutes. Then, the substrate was baked on a hot plate in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 35 minutes. An aluminum electrode pattern was formed on the obtained substrate by a vapor deposition method to prepare a sample for measuring relative permittivity. HP16451 manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd. at a frequency of 100 kHz.
The relative dielectric constant of the coating film was measured by the CV method using a B electrode and an HP4284A precision LCR meter.

【０１００】塗膜の弾性率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分
間、窒素雰囲気２００℃で２分間基板を乾燥し、さらに
４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで３５分間基板
を焼成した。得られた塗膜の弾性率は、ナノインデンタ
ーＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛
性測定法により測定した。 Elastic Modulus of Coating Film A composition sample was applied onto a silicon wafer of 8 inches by spin coating, and the substrate was dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes and nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 2 minutes. Further, the substrate was baked on a hot plate in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 35 minutes. The elastic modulus of the obtained coating film was measured by a continuous rigidity measuring method using Nanoindenter XP (manufactured by Nano Instruments).

【０１０１】塗膜の吸湿率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分
間、窒素雰囲気２００℃で２分間基板を乾燥し、さらに
４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで３５分間基板
を焼成した。この基板を温度２３℃、湿度４５％のクリ
ーンルームの１ヶ月保存し、保存前後の塗膜形成基板を
電子科学（株）製昇温打つりガス分析装置ＥＭＤ−ＷＡ
１０００Ｓを用いて４５０℃まで加熱し脱離した水分量
を測定し、下記基準で評価した。 ○；（保存後の脱離水分量）／（保存前の脱離水分量）
≦１．５ ×；（保存後の脱離水分量）／（保存前の脱離水分量）
＞１．５Moisture absorption rate of coating film A composition sample was applied onto a silicon wafer of 8 inches by spin coating, and the substrate was dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 2 minutes. Further, the substrate was baked on a hot plate in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 35 minutes. This substrate was stored in a clean room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 45% for one month, and the coating film-formed substrate before and after storage was manufactured by Denshi Kagaku Co., Ltd. EMD-WA
The amount of desorbed water was measured by heating up to 450 ° C. using 1000S and evaluated according to the following criteria. ○: (Amount of desorbed water after storage) / (Amount of desorbed water before storage)
≦ 1.5 ×; (amount of desorbed water after storage) / (amount of desorbed water before storage)
> 1.5

【０１０２】塗膜のクラック耐性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分
間、窒素雰囲気２００℃で２分間基板を乾燥し、さらに
４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで３５分間基板
を焼成した。この際焼成後の塗膜の膜厚は５μｍに調整
した。この塗膜にナイフで傷を付け、６０℃のイオン交
換水に４８時間浸漬した後、傷表面を顕微鏡で観察し、
以下の基準で評価した。 ；傷からのクラックの伝播が認められない。 ×：傷からのクラックの伝播が認められる。 Crack resistance of coating film A composition sample was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the substrate was dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 2 minutes. Further, the substrate was baked on a hot plate in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 35 minutes. At this time, the film thickness of the coating film after firing was adjusted to 5 μm. After scratching this coating film with a knife and immersing it in ion-exchanged water at 60 ° C for 48 hours, the surface of the scratch is observed with a microscope,
The following criteria were evaluated. No propagation of cracks from scratches is observed. X: Propagation of cracks from scratches is recognized.

【０１０３】合成例１ 三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩
化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７
ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末１９．６ｇ、およ
び９，９−ビス（メチルスルフォニロキシ）フルオレン
１６．７ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、
三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。次いで、
乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テト
ラヒドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトル
エン１０．８ｇを添加し、７０℃アルゴン気流下で攪拌
したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃
で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４００
ｍｌおよびメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、
沈殿物を回収した。得られた沈殿物を、クロロホルム中
に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったの
ち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿物を回
収、乾燥したところ、重量平均分子量１０，３００の白
色粉末状の重合体を得た。Synthesis Example 1 In a three-necked flask, 7.5 g of sodium iodide, 1.3 g of anhydrous nickel chloride and 15.7 of triphenylphosphine.
g, 19.6 g of zinc powder activated by acetic acid, and 16.7 g of 9,9-bis (methylsulfonyloxy) fluorene were added, and after drying under vacuum for 24 hours,
The inside of the three-necked flask was filled with argon gas. Then
When 50 ml of dry N, N-dimethylacetamide, 50 ml of dry tetrahydrofuran, and 10.8 g of 2,4-dichlorotoluene were added and the mixture was stirred under an argon stream at 70 ° C., the reaction liquid became brown. 70 ℃ as it is
After reacting for 20 hours at room temperature, the reaction solution is mixed with 36% hydrochloric acid
ml and methanol 1,600 ml in a mixed solution,
The precipitate was collected. The obtained precipitate was suspended in chloroform, extracted with a 2N aqueous hydrochloric acid solution, the chloroform layer was poured into methanol, and the precipitate was recovered and dried to give a weight average molecular weight of 10,300. A white powdery polymer was obtained.

【０１０４】合成例２ 窒素導入管、ディーンスターク、冷却管を取り付けた１
Ｌの三口フラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン２６．４８ｇ、９，９−ビス（４−
ヒドロー３−メチルキシフェニル）フルオレン２８．３
５ｇ、無水炭酸カリウム４５．６０ｇ、ジメチルアセト
アミド５００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをくわえ、窒素
雰囲気下１４０℃で３時間加熱を行った。塩形成時に生
成する水および過剰のトルエンを除去した後、反応溶液
を室温まで冷却した。その後この反応液に４，４‘−ジ
フルオロベンゾフェノン３２．７３ｇを添加し、１６５
℃で１０時間反応させた。冷却後、反応液を１０％ＨＣ
ｌ含有メタノール５Ｌに投じ再沈殿を行った。この沈殿
物を濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空オー
ブンにて予備乾燥した。テトラヒドロフランにこの沈殿
物を再溶解させ、不溶部を除去した後、メタノールに再
沈殿させた。この再沈殿操作をもう一度繰り返すことに
よりポリマーを精製し、乾燥は真空オーブン中８０℃で
１２時間行った。重量平均分子量１５０，０００のの白
色粉末状の重合体を得た。Synthesis Example 2 1 equipped with a nitrogen introducing tube, Dean Stark, and a cooling tube
In an L three-necked flask, 26.48 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-
Hydro-3-methyloxyphenyl) fluorene 28.3
5 g, anhydrous potassium carbonate 45.60 g, dimethylacetamide 500 mL, and toluene 150 mL were added, and heating was performed at 140 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. After removing water and excess toluene formed during salt formation, the reaction solution was cooled to room temperature. Thereafter, 32.73 g of 4,4′-difluorobenzophenone was added to this reaction solution, and 165
Reaction was carried out at 0 ° C for 10 hours. After cooling, add 10% HC to the reaction mixture.
It re-precipitated by throwing in 5 L of 1-containing methanol. The precipitate was filtered, washed thoroughly with ion-exchanged water, and then pre-dried in a vacuum oven. This precipitate was redissolved in tetrahydrofuran, the insoluble portion was removed, and then reprecipitated in methanol. The polymer was purified by repeating this reprecipitation operation once more, and drying was carried out at 80 ° C. for 12 hours in a vacuum oven. A white powdery polymer having a weight average molecular weight of 150,000 was obtained.

【０１０５】合成例３ 温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１００
０ｍｌ三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６
ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム
２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ）、ピペリジン２０ｍ
ｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフ
ェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエ
チニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で
２０時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再
沈殿を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶かし超
純水で２回洗浄し、メタノール５リットルで再沈殿し、
沈殿を濾過、乾燥して重量平均分子量３５，０００の重
合体を得た。Synthesis Example 3 100 equipped with a thermometer, an argon gas inlet tube, and a stirrer
Tetrahydrofuran 120 ml in a 0 ml three neck flask,
Tetrakistriphenylphosphine palladium 3.46
g, dichlorobistriphenylphosphine palladium 2.1 g, copper iodide 1.44 g), piperidine 20 m
185.72 g of 1,4,4'-bis (2-iodophenoxy) benzophenone was added. Next, 65.48 g of 4,4′-diethynyl diphenyl ether was added and the reaction was carried out at 25 ° C. for 20 hours. This reaction solution was reprecipitated twice with 5 liters of acetic acid, dissolved in cyclohexanone, washed twice with ultrapure water, and reprecipitated with 5 liters of methanol,
The precipitate was filtered and dried to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 35,000.

【０１０６】比較合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン７７．０４ｇとテトラメトキシシラン２４．０５ｇ
とテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．４８
ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２９
０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌さ
せ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換
水８４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０
℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン２５ｇを
添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷
却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液
を１４９ｇエバポレーションで除去し、反応液を得
た。このようにして得られた加水分解縮合物（加水分解
物およびその縮合物もしくはいずれか一方）の重量平均
分子量は、８，９００であった。Comparative Synthesis Example 1 77.04 g of methyltrimethoxysilane and 24.05 g of tetramethoxysilane in a quartz separable flask.
And tetrakis (acetylacetonate) titanium 0.48
g of propylene glycol monopropyl ether 29
After being dissolved in 0 g, the solution temperature was stabilized at 60 ° C. by stirring with a three-one motor. Next, 84 g of ion-exchanged water was added to the solution over 1 hour. Then 60
After reacting at 0 ° C. for 2 hours, 25 g of acetylacetone was added, the reaction was continued for another 30 minutes, and the reaction solution was cooled to room temperature. A solution containing methanol and water was removed from the reaction solution at 50 ° C. by evaporation to obtain 149 g of a reaction solution. The thus obtained hydrolyzed condensate (hydrolyzed product and / or its condensate) had a weight average molecular weight of 8,900.

【０１０７】実施例１ 合成例１で得られた重合体２ｇとフラーレンＣ６０
０．２ｇとシクロヘキサノン１８ｇをホモジナイザーを
用いて十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフ
ロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜
形成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法
でシリコンウエハ上に塗布した。塗膜の比誘電率は２．
４３であり、塗膜の弾性率は６．４ＧＰａと機械的強度
に優れていた。また、塗膜をクリーンルームに１ヶ月放
置した前後での脱離した水分量は１．１５と低吸水性を
示した。また、温水浸漬後もクラックの伝播は認められ
なかった。Example 1 2 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1 and fullerene C60
0.2 g and cyclohexanone 18 g were sufficiently stirred using a homogenizer. The solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a film-forming composition of the present invention. The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating. The relative permittivity of the coating film is 2.
It was 43, and the elastic modulus of the coating film was 6.4 GPa, which was excellent in mechanical strength. In addition, the water content desorbed before and after leaving the coating film in a clean room for one month was 1.15, which showed low water absorption. Further, no crack propagation was observed even after immersion in warm water.

【０１０８】実施例２〜８ 実施例１において、重合体、フラーレンＣ６０、シク
ロヘキサノンの代わりに表１に示す反応液を使用した以
外は実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に
併せて示す。Examples 2 to 8 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the reaction liquid shown in Table 1 was used instead of the polymer, fullerene C60 and cyclohexanone. The evaluation results are also shown in Table 1.

【０１０９】[0109]

【表１】 [Table 1]

【０１１０】比較例１ 合成例１で得られた重合体２ｇとシクロヘキサノン１
８ｇのみを使用した以外は実施例１と同様にして塗膜の
評価を行った。塗膜の比誘電率は２．８８と２．５を越
える比誘電率を示した。また、塗膜の弾性率も４．２と
実施例に比べて劣る機械的強度を示した。Comparative Example 1 2 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1 and cyclohexanone 1
The coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that only 8 g was used. The relative dielectric constant of the coating film was 2.88, which was a dielectric constant exceeding 2.5. The elastic modulus of the coating film was 4.2, which was inferior to the mechanical strength of the examples.

【０１１１】比較例２ 比較合成例１で得られた反応液にフラーレンＣ６０
４ｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして塗膜の
評価を行った。塗膜の比誘電率は２．４８と低い比誘電
率を示し、塗膜の弾性率も６．２ＧＰａと高い値であっ
たが、塗膜をクリーンルームに１ヶ月放置した前後での
脱離した水分量は２．８と吸水性に劣るものであった。
また、塗膜を温水浸漬したところクラックの伝播が認め
られた。Comparative Example 2 Fullerene C60 was added to the reaction solution obtained in Comparative Synthesis Example 1.
The coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 4 g was added. The relative dielectric constant of the coating film was as low as 2.48, and the elastic modulus of the coating film was as high as 6.2 GPa, but it was detached before and after leaving the coating film in a clean room for one month. The water content was 2.8, which was poor in water absorption.
Further, when the coating film was immersed in warm water, crack propagation was observed.

【０１１２】[0112]

【発明の効果】本発明によれば、（Ａ）芳香族ポリアリ
ーレンおよび芳香族ポリアリーレンエーテルもしくはい
ずれか一方、（Ｂ）有機溶剤並びに（Ｃ）フラーレンお
よびカーボンナノチューブもしくはいずれか一方を含有
する含有することを特徴とする膜形成用組成物溶液を使
用することで、２．５以下の比誘電率を示し、かつ塗膜
弾性率、低吸湿性及び耐クラック性に優れる半導体用塗
膜（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。According to the present invention, a content containing (A) an aromatic polyarylene and / or an aromatic polyarylene ether, or (B) an organic solvent and (C) a fullerene and / or carbon nanotubes. By using the film forming composition solution, a semiconductor coating film (interlayer having a relative dielectric constant of 2.5 or less and excellent in coating film elastic modulus, low moisture absorption and crack resistance) It is possible to provide an insulating film material).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ａ (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA69 AA69X AB03 AC07 AC12 AE16 AE19 AE22 AF04 AF20 AF36 AF40 AH12 AH13 BA02 BB02 BC02 4J002 CE001 CH071 DA016 DA036 FD106 FD206 HA05 HA08 5F058 AA04 AB10 AF04 AH02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) H01L 21/312 H01L 21/312 A (72) Inventor Kinji Yamada 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo J-SR Co., Ltd. F term (reference) 4F071 AA69 AA69X AB03 AC07 AC12 AE16 AE19 AE22 AF04 AF20 AF36 AF40 AH12 AH13 BA02 BB02 BC02 4J002 CE001 CH071 DA016 DA036 FD106 FD206 HA05 HA08 5F058 AA04 AB10 AF04 AH02

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）芳香族ポリアリーレンおよび芳香
族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方、
（Ｂ）有機溶剤ならびに（Ｃ）フラーレンおよびカーボ
ンナノチューブもしくはいずれか一方を含有することを
特徴とする膜形成用組成物。1. (A) an aromatic polyarylene and / or an aromatic polyarylene ether,
A film-forming composition comprising (B) an organic solvent and (C) fullerene and / or carbon nanotubes. 【請求項２】 （Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の使用割
合が、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｃ）成分５〜
５０重量部であることを特徴とする請求項１記載の膜形
成用組成物。2. The ratio of the component (C) to the component (A) is 5 to 5 parts by weight of the component (C) with respect to 100 parts by weight of the component (A).
The film forming composition according to claim 1, which is 50 parts by weight. 【請求項３】 （Ａ）成分が下記一般式（１）〜（３）
の群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることを
特徴とする請求項１〜２記載の膜形成用組成物。 【化１】一般式（１） 【化２】一般式（２） 【化３】一般式（３） 〔Ｒ⁷〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化
水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコ
キシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｘは−Ｃ
ＱＱ’−（ここでＱ、Ｑ’は同一であっても異なってい
てもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原
子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）に示す基、
およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なく
とも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−およびフェニレン基
の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または
１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜１０
０モル％、ｈは０〜９５モル％、ｉは０〜９５モル％
（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）、ｊは０〜１０
０モル％、ｋは０〜１００モル％（ただし、ｊ＋ｋ＝１
００モル％）。ＡおよびＢはそれぞれ独立に下記一般式
（４）〜（６）で表される２価の芳香族基からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の基である。〕 【化４】一般式（４） 【化５】一般式（５） 【化６】一般式（６） （式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１８及びＲ^１９は、独立に
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、イ
ソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン
基、ジフェニルメチリデン基又はフルオレニレン基を表
わし、Ｒ^１４〜Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^２０〜Ｒ^２２は独
立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニト
ロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基又はアリー
ル基を表わし、ｌおよびｑは独立に０〜３の整数を示
し、ｍ〜ｐ及びｒ〜ｔは独立に０〜４の整数を示す。）3. The component (A) is represented by the following general formulas (1) to (3).
The film-forming composition according to claim 1, which is at least one polymer selected from the group consisting of: [Formula 1] General formula (1) Embedded image General formula (2) Embedded image General formula (3) [R ^{7 to} R ¹¹ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom, and X is —C.
A group represented by QQ′- (wherein Q and Q ′ may be the same or different and represent a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom or an aryl group),
And at least one selected from the group consisting of fluorenylene groups, Y is —O—, —CO—, —COO—,
It is at least one kind selected from the group of -CONH-, -S-, -SO2- and phenylene groups, a represents 0 or 1, b to f represent an integer of 0 to 4, and g represents 5 to 5. 10
0 mol%, h is 0 to 95 mol%, i is 0 to 95 mol%
(However, g + h + i = 100 mol%), j is 0 to 10
0 mol% and k are 0 to 100 mol% (provided that j + k = 1
00 mol%). A and B are each independently at least one group selected from the group consisting of divalent aromatic groups represented by the following general formulas (4) to (6). ## STR00004 ## General formula (4) Embedded image General formula (5) Embedded image General formula (6) (In the formula, R ¹² , R ¹³ , R ¹⁸ and R ¹⁹ are independently a single bond, —O—, —CO—, —CH ₂ —, —COO—,
-CONH -, - S -, - SO 2 -, a phenylene group, an isopropylidene group, a hexafluoro isopropylidene group, a diphenylmethylidene group, or a fluorenylene ^{group, R 14} ~R ^16, R ¹⁷ and ^R 20 ^{to R 22} Independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, and l and q each independently represent an integer of 0 to 3, and m -P and r-t show the integer of 0-4 independently. ) 【請求項４】 （Ｂ）成分がシクロヘキサノン、γ−
ブチロラクトン、シクロペンタノン、メシチレン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの群から選ばれる少
なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３記載
の膜形成用組成物。4. The component (B) is cyclohexanone, γ-
Butyrolactone, cyclopentanone, mesitylene, N-
The film-forming composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. 【請求項５】 請求項１項記載の膜形成用組成物を基
板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法。5. A method for forming a film, which comprises applying the film forming composition according to claim 1 on a substrate and heating the substrate. 【請求項６】 請求項５記載の膜の形成方法によって得
られる有機膜。6. An organic film obtained by the method for forming a film according to claim 5.