JP2003001961A - Support for planographic printing plate and original plate for planographic printing plate - Google Patents
Support for planographic printing plate and original plate for planographic printing plateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版用支持
体および平版印刷版原版に関し、現像不要のコンピュー
タ・ツウ・プレートシステム用に好適に用いられる感熱
性平版印刷版原版、詳しくは、デジタル信号に基づいた
赤外線走査露光による画像記録が可能であり、露光後に
現像液を用いるなどの従来の現像工程を経ることなく、
そのまま印刷機に装着して印刷することができる感熱性
平版印刷版原版およびそれに用いられる平版印刷版用支
持体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithographic printing plate support and a lithographic printing plate precursor, and a heat-sensitive lithographic printing plate precursor suitable for use in a computer-to-plate system requiring no development. Image recording by infrared scanning exposure based on signals is possible, without going through the conventional developing process such as using a developing solution after exposure,
The present invention relates to a heat-sensitive lithographic printing plate precursor which can be mounted on a printing machine as it is for printing, and a lithographic printing plate support used therefor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツ
ウ・プレートシステム用平版印刷版原版については、多
数の研究がなされている。その中で、より一層の工程合
理化と廃液処理問題の解決とを目指すものとして、露光
後、そのまま印刷機に装着して印刷することができる平
版印刷版原版について、多数の研究がなされ、種々の提
案がなされている。有望な技術の一つとしては、親水性
バインダーポリマー中に疎水性熱可塑性ポリマー粒子を
分散させた親水層を画像形成感熱層とする感熱性平版印
刷版原版が挙げられる。この平版印刷版原版は、感熱層
に熱を加えると疎水性熱可塑性ポリマー粒子が融着し、
親水性感熱層表面が親油性画像部に変換するという原理
を利用している。2. Description of the Related Art Many studies have been conducted on a lithographic printing plate precursor for a computer-to-plate system, which has made remarkable progress in recent years. Among them, many studies have been conducted on various lithographic printing plate precursors that can be mounted on a printing machine as they are after exposure and printed, with the aim of further streamlining the process and solving the waste liquid treatment problem. Proposals have been made. One of the promising techniques is a heat-sensitive lithographic printing plate precursor using a hydrophilic layer in which hydrophobic thermoplastic polymer particles are dispersed in a hydrophilic binder polymer as an image forming heat-sensitive layer. In this lithographic printing plate precursor, the hydrophobic thermoplastic polymer particles are fused when heat is applied to the heat-sensitive layer,
It utilizes the principle that the surface of the hydrophilic heat-sensitive layer is converted into the lipophilic image area.
【０００３】このような疎水性熱可塑性ポリマー粒子の
熱融着を利用する平版印刷版原版において、処理工程を
少なくする方法の一つとして、露光後の平版印刷版原版
を現像液で処理することなく印刷機のシリンダーに装着
し、シリンダーを回転させながらインキおよび／または
湿し水を供給することによって、平版印刷版原版の非画
像部を除去する、機上現像と呼ばれる方法がある。この
方法においては、平版印刷版原版を露光した後、そのま
ま印刷機に装着し、通常の印刷工程の中で現像処理が完
了する。このような機上現像に適した平版印刷版原版
は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感熱層を有し、しか
も、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明
室取り扱い性を有することが必要とされる。In the lithographic printing plate precursor utilizing the thermal fusion of the hydrophobic thermoplastic polymer particles, one method of reducing the processing steps is to treat the lithographic printing plate precursor after exposure with a developing solution. There is a method called on-press development in which a non-image area of a lithographic printing plate precursor is removed by mounting the lithographic printing plate precursor on a cylinder of a printing machine and supplying ink and / or fountain solution while rotating the cylinder. In this method, after exposing the lithographic printing plate precursor, it is mounted on a printing machine as it is, and the developing process is completed in a normal printing process. Such a lithographic printing plate precursor suitable for on-press development has a heat-sensitive layer soluble in fountain solution and ink solvent, and is suitable for development on a printing machine placed in a bright room. It is required to have light room handling.
【０００４】例えば、特許第２９３８３９７号明細書に
は、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合
体の微粒子を分散させた感熱層を親水性支持体上に設け
た平版印刷版原版が記載されている。この特許明細書に
は、前記平版印刷版原版を赤外線レーザー露光して熱可
塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形
成した後、印刷機シリンダー上に版を取り付け、インキ
および／または湿し水を供給することにより、機上現像
できることが記載されている。また、特開平９−１２７
６８３号公報および国際公開第９９／１０１８６号パン
フレットには、熱可塑性微粒子を熱により合体させた
後、機上現像により平版印刷版を作製することが記載さ
れている。For example, Japanese Patent No. 2938397 describes a lithographic printing plate precursor in which a hydrophilic layer is provided with a heat-sensitive layer in which fine particles of a thermoplastic hydrophobic polymer are dispersed in a hydrophilic binder polymer. ing. In this patent specification, the lithographic printing plate precursor is exposed to infrared laser to form fine particles of a thermoplastic hydrophobic polymer by heat to form an image, and then the plate is mounted on a cylinder of a printing machine to print ink and / or ink. It is described that on-press development can be performed by supplying dampening water. In addition, JP-A-9-127
In Japanese Patent No. 683 and WO 99/10186, it is described that thermoplastic fine particles are combined by heat and then a lithographic printing plate is produced by on-press development.
【０００５】しかしながら、このような熱による微粒子
の合体で画像を形成する平版印刷版原版は、良好な機上
現像性を示すものの、金属支持体に熱が逃げるため感度
が低いという問題や、微粒子の合体が不十分である場
合、感熱層の画像部の強度が弱くなるために、耐刷性が
不十分となるという問題があった。この対策としては、
アルミニウム支持体と感熱層との間に水不溶性有機ポリ
マーを設ける方法が提案されているが（例えば、特開２
０００−２３９８３号公報）、感度は高くなるものの、
汚れるという問題点があった。However, such a lithographic printing plate precursor which forms an image by coalescence of fine particles due to heat has a good on-press developability, but has a problem of low sensitivity because heat escapes to a metal support, and fine particles. If the combination of No. 2 is insufficient, the strength of the image portion of the heat-sensitive layer becomes weak, resulting in insufficient printing durability. As a measure against this,
A method of providing a water-insoluble organic polymer between the aluminum support and the heat-sensitive layer has been proposed (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-212058).
000-23983), although the sensitivity is high,
There was a problem of getting dirty.
【０００６】ところで、感熱層中に存在する赤外線吸収
剤がその光熱変換作用を発現し露光により発熱し、その
熱により感熱層の露光部分がアルカリ可溶化しポジ画像
を形成するいわゆるサーマルタイプのポジ型平版印刷版
原版や、その熱によりラジカル発生剤や酸発生剤がラジ
カルや酸を発生させ、それによりラジカル重合反応や酸
架橋反応が進行して不溶化しネガ型画像を形成するサー
マルタイプのネガ型平版印刷版原版などの、機上現像し
ない従来のサーマルタイプの平版印刷版原版において
も、以下のような問題がある。By the way, the infrared absorber existing in the heat-sensitive layer develops its photothermal conversion effect and generates heat upon exposure, and the heat causes the exposed portion of the heat-sensitive layer to be alkali-solubilized to form a positive image. The lithographic printing plate precursor and the thermal type negative which forms a negative image by radical and acid generators that generate heat to generate radicals and acids, causing radical polymerization reactions and acid crosslinking reactions to progress and become insoluble. A conventional thermal type lithographic printing plate precursor that does not undergo on-press development, such as a lithographic printing plate precursor, has the following problems.
【０００７】即ち、このようなサーマルタイプの画像形
成においては、レーザー光照射によって感熱層中で光熱
変換物質により熱が発生してその熱が画像形成反応を引
き起こすのであるが、粗面化され陽極酸化皮膜を形成さ
れたアルミニウム支持体では、支持体の熱伝導率が感熱
層に比べ極めて高いため、感熱層と支持体との界面付近
で発生した熱は、画像形成に十分使用されないうちに支
持体内部に拡散してしまい、その結果、感熱層支持体界
面では次のようなことが起こる。That is, in such a thermal type image formation, heat is generated by the photothermal conversion substance in the heat sensitive layer by laser light irradiation, and the heat causes an image forming reaction. Since the thermal conductivity of the aluminum support with an oxide film is extremely higher than that of the heat-sensitive layer, the heat generated near the interface between the heat-sensitive layer and the support is supported before it is sufficiently used for image formation. It diffuses inside the body, and as a result, the following occurs at the interface of the heat-sensitive layer support.
【０００８】まず、ポジ型感熱層においては、熱が支持
体内部に拡散してアルカリ可溶化反応が不十分となる
と、本来の非画像部分に残膜が発生してしまうという低
感度の問題があり、これはポジ型感熱層の本質的問題と
なっている。また、このようなサーマルポジタイプの平
版印刷版原版においては、光熱変換機能を有する赤外線
吸収剤が必須であるが、これらは分子量が比較的大きい
ため溶解性が低く、また、陽極酸化により生じたミクロ
な開口部に吸着して除去しにくいため、アルカリ現像液
による現像工程において、残膜が発生しやすいという問
題もある。First, in the positive type heat-sensitive layer, when heat is diffused into the support and the alkali solubilization reaction becomes insufficient, a residual film is generated in the original non-image portion, which is a problem of low sensitivity. Yes, this is an essential problem with positive-working thermosensitive layers. Further, in such a thermal positive type lithographic printing plate precursor, an infrared absorbing agent having a light-heat converting function is essential, but since these have a relatively large molecular weight, their solubility is low, and they are generated by anodization. There is also a problem that a residual film is liable to be generated in a developing process using an alkali developing solution because it is difficult to remove by adsorbing to the micro openings.
【０００９】一方、ネガ型感熱層においては、熱が支持
体内部に拡散して感熱層支持体界面付近での感熱層の現
像液不溶化が不十分になると、本来画像部となるべき部
分で画像が十分にできずに現像時に流れてしまったり、
たとえ画像様に形成できたとしても印刷時に容易に画像
がはく離してしまったりするという問題がある。On the other hand, in the negative-type heat-sensitive layer, when heat is diffused into the inside of the support and the insolubilization of the developer in the heat-sensitive layer near the interface of the support becomes insufficient, an image is formed in a portion which should be an image portion originally. Can not be fully done, and it flows during development,
Even if the image can be formed like an image, there is a problem that the image is easily peeled off during printing.
【００１０】これらの問題を解決すべく、感熱層で発生
した熱がアルミニウム支持体に拡散することを抑制する
観点から陽極酸化皮膜を有する支持体をポアワイドニン
グ処理する試みがなされている。（特願２０００−１０
６８６９号明細書）ポアワイドニング処理により、感熱
層支持体界面付近での感熱層の現像液不溶化が十分にな
るため、耐刷性および感度を向上できるものの、現像時
に感熱層が残膜したり、印刷時に汚れが生じたりする問
題点があった。残膜・汚れを解消するために、陽極酸化
皮膜のマイクロポアを封孔する試みが以前からなされて
いる。封孔処理の方法としては、例えば、特開平４−１
７６６９０号公報および特願平１０−１０６８１９号明
細書（特開平１１−３０１１３５号公報）に記載の加圧
水蒸気や熱水による処理、ケイ酸塩処理、重クロム酸塩
水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理、
電着封孔処理、トリエタノールアミン処理、炭酸バリウ
ム塩処理、極微量のリン酸塩を含有する熱水処理が提案
されている。しかしながら、これらの方法では、耐汚れ
性は向上するが、感度および耐刷性が劣化してしまうと
いう問題があった。In order to solve these problems, attempts have been made to perform a pore widening treatment on a support having an anodized film from the viewpoint of suppressing the diffusion of heat generated in the heat sensitive layer to the aluminum support. (Japanese Patent Application 2000-10
No. 6869) Pore widening treatment sufficiently insolubilizes the heat sensitive layer in the developer in the vicinity of the interface of the heat sensitive layer support, so that the printing durability and the sensitivity can be improved, but the heat sensitive layer remains as a film during development. However, there is a problem that stains may occur during printing. In order to eliminate residual films and stains, attempts have been made to seal the micropores in the anodic oxide film. As a method of sealing treatment, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-1
76690 and Japanese Patent Application No. 10-106819 (JP-A-11-301135), treatment with pressurized steam or hot water, silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, acetic acid. Ammonium salt treatment,
Electrodeposition sealing treatment, triethanolamine treatment, barium carbonate treatment, and hot water treatment containing a trace amount of phosphate have been proposed. However, these methods have a problem that although the stain resistance is improved, the sensitivity and the printing durability are deteriorated.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した先
行技術の欠点を克服した感熱性平版印刷版原版およびそ
れに好適に用いられる平版印刷版用支持体を提供するこ
とを目的とする。即ち、機上現像タイプとして用いる場
合には、良好な機上現像性を有し、感度が高く、高耐刷
性を示し、印刷の際の汚れにくさや耐放置汚れ性（イン
キ払い性）が良好であり、従来のサーマルポジタイプや
サーマルネガタイプとして用いる場合には、熱を効率よ
く画像形成に利用することができ、感度が高く、高耐刷
性を示し、非画像部の汚れが生じにくい感熱性の平版印
刷版原版およびそれに好適に用いられる平版印刷版用支
持体を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive lithographic printing plate precursor which overcomes the above-mentioned drawbacks of the prior art and a lithographic printing plate support suitably used for the same. That is, when used as an on-press development type, it has good on-press development properties, high sensitivity, high printing durability, stain resistance during printing, and stain resistance after leaving (ink repellency). Good, when used as a conventional thermal positive type or thermal negative type, heat can be efficiently used for image formation, high sensitivity, high printing durability, stains of non-image area hardly occur An object of the present invention is to provide a heat-sensitive lithographic printing plate precursor and a lithographic printing plate support suitably used for it.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、粗面化処理および陽極酸化処理を施された金属基
体を、無機フッ素化合物とケイ酸化合物とを含有する水
溶液で処理した後、赤外線レーザー露光により書き込み
可能な記録層を設けることにより、上記目的を達成でき
ることを見出し、本発明を完成した。As a result of earnest studies, the present inventor has treated a metal substrate that has been subjected to a surface roughening treatment and an anodization treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound and a silicic acid compound. Then, it was found that the above object can be achieved by providing a writable recording layer by infrared laser exposure, and the present invention was completed.
【００１３】即ち、本発明は、粗面化処理および陽極酸
化処理を施された金属基体を、無機フッ素化合物とケイ
酸化合物とを含有する水溶液で処理してなる平版印刷版
用支持体を提供する。上述したように、従来の封孔処理
の方法において、耐汚れ性は向上するが、感度および耐
刷性が劣化してしまうという問題があったが、本発明に
おいては、従来の封孔処理の方法の代わりに、無機フッ
素化合物とケイ酸化合物とを含有する水溶液で処理する
ことにより、陽極酸化皮膜の内部のマイクロポアの空隙
を残したまま、表層のマイクロポアのみを封孔できる。
したがって平版印刷版原版をレーザー露光したときに記
録層で発生した熱が支持体に拡散することが抑制される
ため、耐刷性および感度を向上でき、かつ良好な機上現
像性を得ることができる。また、印刷の際の汚れにくさ
や耐放置汚れ性（インキ払い性）が良好である。That is, the present invention provides a support for a lithographic printing plate obtained by treating a metal substrate that has been subjected to a surface roughening treatment and an anodizing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound and a silicic acid compound. To do. As described above, in the conventional sealing treatment method, although the stain resistance is improved, there is a problem that the sensitivity and the printing durability are deteriorated. However, in the present invention, in the conventional sealing treatment, Instead of the method, by treating with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound and a silicic acid compound, it is possible to seal only the surface micropores while leaving the micropore voids inside the anodized film.
Therefore, when the lithographic printing plate precursor is laser-exposed, the heat generated in the recording layer is suppressed from diffusing to the support, so that printing durability and sensitivity can be improved and good on-press developability can be obtained. it can. In addition, it is excellent in stain resistance during printing and resistance to leaving stain (ink repellency).
【００１４】前記平版印刷版用支持体は、表面が下記式
（１）を満たすのが好ましい。
０．３０≦（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．９０ （１）
Ａ：Ｘ線光電子分光法を用いて測定して得られるフッ素
（１Ｓ）のピーク面積（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）
Ｂ：Ｘ線光電子分光法を用いて測定して得られるケイ素
（２Ｐ）のピーク面積（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）
Ｃ：Ｘ線光電子分光法を用いて測定して得られたアルミ
ニウム（２Ｐ）のピーク面積（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓ
ｅｃ）The surface of the lithographic printing plate support preferably satisfies the following formula (1). 0.30 ≦ (A + B) / (A + B + C) ≦ 0.90 (1) A: Peak area of fluorine (1S) obtained by measurement using X-ray photoelectron spectroscopy (counts · eV / sec) B: X Peak area of silicon (2P) obtained by measurement using line photoelectron spectroscopy (counts · eV / sec) C: Peak area of aluminum (2P) obtained by measurement using X-ray photoelectron spectroscopy ( counts ・ eV / s
ec)
【００１５】また、本発明は、前記平版印刷版用支持体
上に、赤外線レーザー露光により書き込み可能な記録層
を設けてなる平版印刷版原版を提供する。The present invention also provides a lithographic printing plate precursor comprising a recording layer writable by infrared laser exposure on the lithographic printing plate support.
【００１６】更に、本発明は、前記平版印刷版原版を、
レーザー光によって画像露光しそのまま印刷機に取り付
けて印刷するか、または、印刷機に取り付けた後にレー
ザー光によって画像露光しそのまま印刷することを特徴
とする平版印刷版の製版および印刷方法を提供する。Furthermore, the present invention provides the lithographic printing plate precursor as described above,
There is provided a plate making method and a printing method of a lithographic printing plate, which comprises performing image exposure with a laser beam and directly attaching it to a printing machine to print, or exposing the image with a laser beam and then printing as it is.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。
［平版印刷版用支持体］
＜金属基体＞本発明の平版印刷版用支持体に用いられる
金属基体は、特に限定されず、例えば、鉄、ステンレ
ス、アルミニウムが挙げられる。中でも、アルミニウム
が好ましい。アルミニウム基体として用いられるアルミ
ニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とす
る金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金か
らなる。 純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成
分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウムまた
はアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着された
プラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。
更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されている
ようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミ
ニウムシートが結合された複合体シートを用いることも
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below. [Lithographic printing plate support] <Metal substrate> The metallic substrate used for the lithographic printing plate support of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include iron, stainless steel, and aluminum. Of these, aluminum is preferable. The aluminum plate used as the aluminum substrate is a dimensionally stable metal whose main component is aluminum, and is made of aluminum or an aluminum alloy. Besides a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of a foreign element, or a plastic film or paper laminated or vapor-deposited with aluminum or an aluminum alloy can also be used.
Furthermore, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded onto a polyethylene terephthalate film as described in JP-B-48-18327 can be used.
【００１８】本発明に用いられるアルミニウム板は、特
に限定されないが、純アルミニウム板を用いるのが好適
である。完全に純粋なアルミニウムは精練技術上、製造
が困難であるので、わずかに異元素を含有するものを用
いてもよい。例えば、アルミニウムハンドブック第４版
（軽金属協会（１９９０））に記載の公知の素材のも
の、具体的には、ＪＩＳ１０５０材、ＪＩＳ１１００
材、ＪＩＳ３００３材、ＪＩＳ３１０３材、ＪＩＳ３０
０５材等を用いることができる。また、アルミニウム
（Ａｌ）の含有率が９９．４〜９５質量％であって、鉄
（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム
（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム
（Ｃｒ）、およびチタン（Ｔｉ）のうち少なくとも５種
以上を後述する範囲内で含む、アルミニウム合金、スク
ラップアルミ材または二次地金を使用したアルミニウム
板を使用することもできる。The aluminum plate used in the present invention is not particularly limited, but a pure aluminum plate is preferably used. Since it is difficult to produce completely pure aluminum due to refining technology, it is possible to use aluminum containing a slight amount of a foreign element. For example, known materials described in Aluminum Handbook 4th edition (Light Metals Association (1990)), specifically, JIS 1050 material and JIS 1100.
Material, JIS3003 material, JIS3103 material, JIS30
05 material or the like can be used. Moreover, the content rate of aluminum (Al) is 99.4 to 95 mass%, and iron (Fe), silicon (Si), copper (Cu), magnesium (Mg), manganese (Mn), zinc (Zn). It is also possible to use an aluminum alloy, a scrap aluminum material, or an aluminum plate using a secondary metal containing at least five or more of chromium, chromium (Cr), and titanium (Ti) within the range described below.
【００１９】また、本発明においては、コスト削減効果
のある、Ａｌの含有率が９５〜９９．４質量％のアルミ
ニウム板を用いることもできる。Ａｌの含有率が９９．
４質量％を超えると、不純物の許容量が少なくなるた
め、コスト削減効果が減少してしまう場合がある。ま
た、Ａｌの含有率が９５質量％未満であると不純物を多
く含むこととなり圧延中に割れ等の不具合が発生してし
まう場合がある。より好ましいＡｌの含有率は９５〜９
９質量％であり、特に好ましくは９５〜９７質量％であ
る。In the present invention, it is also possible to use an aluminum plate having an Al content of 95 to 99.4 mass%, which has a cost reduction effect. Al content is 99.
If it exceeds 4% by mass, the allowable amount of impurities decreases, which may reduce the cost reduction effect. Further, if the Al content is less than 95% by mass, a large amount of impurities will be contained, and defects such as cracks may occur during rolling. More preferable Al content is 95 to 9
It is 9% by mass, and particularly preferably 95 to 97% by mass.
【００２０】Ｆｅの含有率は０．３〜１．０質量％であ
るのが好ましい。Ｆｅは新地金においても０．１〜０．
２質量％前後含有される元素で、Ａｌ中に固溶する量は
少なく、ほとんどが金属間化合物として残存する。Ｆｅ
の含有率が１．０質量％を超えると圧延途中に割れが発
生しやすくなり、０．３質量％未満であるとコスト削減
効果が減少するため好ましくない。より好ましいＦｅの
含有率は０．５〜１．０質量％である。The Fe content is preferably 0.3 to 1.0 mass%. Fe is 0.1 to 0 even in new metal.
It is an element contained around 2% by mass, and the amount of solid solution in Al is small, and most of it remains as an intermetallic compound. Fe
Is more than 1.0% by mass, cracks are likely to occur during rolling, and if less than 0.3% by mass, the cost reduction effect is reduced, which is not preferable. A more preferable Fe content is 0.5 to 1.0 mass%.
【００２１】Ｓｉの含有率は０．１５〜１．０質量％で
あるのが好ましい。ＳｉはＪＩＳ２０００系、４０００
系、６０００系材料のスクラップに多く含まれる元素で
ある。また、Ｓｉは新地金においても０．０３〜０．１
質量％前後含有される元素であり、Ａｌ中に固溶した状
態で、または、金属間化合物として存在する。アルミニ
ウム板が支持体の製造過程で加熱されると、固溶してい
たＳｉが単体Ｓｉとして析出することがある。単体Ｓｉ
とＦｅＳｉ系の金属間化合物は耐苛酷インキ汚れ性に悪
影響を与えることが知られている。ここで、「苛酷イン
キ汚れ」とは、印刷を何度も中断しつつ行った場合に、
平版印刷版の非画像部表面部分にインキが付着しやすく
なった結果、印刷された紙等に表れる点状または円環状
の汚れをいう。Ｓｉの含有率が１．０質量％を超える
と、例えば、後述する硫酸による処理（デスマット処
理）でこれを除去し切れなくなる場合があり、０．１５
質量％未満であると、コスト削減効果が減少してしま
う。より好ましいＳｉの含有率は０．３〜１．０質量％
である。The Si content is preferably 0.15 to 1.0 mass%. Si is JIS2000 series, 4000
It is an element that is often contained in scraps of 6000 series materials. Moreover, Si is 0.03 to 0.1 even in new metal.
It is an element contained in the vicinity of mass% and exists as a solid solution in Al or as an intermetallic compound. When the aluminum plate is heated during the manufacturing process of the support, the solid solution Si may be precipitated as a simple substance Si. Single Si
And FeSi-based intermetallic compounds are known to adversely affect severe ink stain resistance. Here, "severe ink stains" means that when printing is repeated many times,
As a result of easy adhesion of ink to the non-image area surface portion of a lithographic printing plate, it means dot-like or annular stains appearing on printed paper or the like. If the Si content exceeds 1.0% by mass, it may not be possible to completely remove it by, for example, a treatment with sulfuric acid (desmut treatment) described later.
If it is less than mass%, the cost reduction effect will be reduced. More preferable Si content is 0.3 to 1.0% by mass.
Is.
【００２２】Ｃｕの含有率は０．１〜１．０質量％であ
るのが好ましい。ＣｕはＪＩＳ２０００系、４０００系
材料のスクラップに多く含まれる元素である。Ｃｕは比
較的Ａｌに中に固溶しやすい。Ｃｕの含有率が１．０質
量％を超えると、例えば、後述する硫酸による処理でこ
れを除去し切れなくなる場合があり、０．１質量％未満
であると、コスト削減効果が減少してしまう。より好ま
しいＣｕの含有率は０．３〜１．０質量％である。The Cu content is preferably 0.1 to 1.0 mass%. Cu is an element often contained in scrap of JIS2000 series and 4000 series materials. Cu is relatively easy to form a solid solution in Al. If the Cu content exceeds 1.0 mass%, for example, it may not be completely removed by the treatment with sulfuric acid described later, and if it is less than 0.1 mass%, the cost reduction effect decreases. . A more preferable Cu content is 0.3 to 1.0% by mass.
【００２３】Ｍｇの含有率は０．１〜１．５質量％であ
るのが好ましい。ＭｇはＪＩＳ２０００系、３０００
系、５０００系、７０００系材料のスクラップに多く含
まれる元素である。特にｃａｎ ｅｎｄ材に多く含まれ
るため、スクラップ材に含まれる主要な不純物金属の一
つである。Ｍｇは比較的Ａｌ中に固溶しやすく、Ｓｉと
金属間化合物を形成する。Ｍｇの含有率が１．５質量％
を超えると、例えば、後述する硫酸による処理でこれを
除去し切れなくなる場合があり、０．１質量％未満であ
ると、コスト削減効果が減少してしまう。より好ましい
Ｍｇの含有率は０．５〜１．５質量％であり、更に好ま
しくは１．０〜１．５質量％である。The Mg content is preferably 0.1 to 1.5 mass%. Mg is JIS2000 series, 3000
It is an element that is contained in large amounts in scraps of 5,000 series, 5,000 series and 7,000 series materials. Especially, since it is contained in a large amount in the can end material, it is one of the main impurity metals contained in the scrap material. Mg relatively easily forms a solid solution in Al and forms an intermetallic compound with Si. Content of Mg is 1.5% by mass
If it exceeds 0.1%, for example, it may not be able to be completely removed by the treatment with sulfuric acid described later, and if it is less than 0.1% by mass, the cost reduction effect decreases. The Mg content is more preferably 0.5 to 1.5% by mass, and further preferably 1.0 to 1.5% by mass.
【００２４】Ｍｎの含有率は０．１〜１．５質量％であ
るのが好ましい。ＭｎはＪＩＳ３０００系材料のスクラ
ップに多く含まれる元素である。Ｍｎは特にｃａｎ ｂ
ｏｄｙ材に多く含まれるため、スクラップ材に含まれる
主要な不純物金属の一つである。Ｍｎは比較的Ａｌ中に
固溶しやすく、Ａｌ、ＦｅおよびＳｉと金属間化合物を
形成する。Ｍｎの含有率が１．５質量％を超えると、例
えば、後述する硫酸による処理でこれを除去し切れなく
なる場合があり、０．１質量％未満であると、コスト削
減効果が減少してしまう。より好ましいＭｎの含有率は
０．５〜１．５質量％であり、更に好ましくは１．０〜
１．５質量％である。The Mn content is preferably 0.1 to 1.5 mass%. Mn is an element often contained in JIS 3000-based material scrap. Mn is especially can b
It is one of the main impurity metals contained in scrap materials because it is contained in large amounts in ody materials. Mn relatively easily forms a solid solution in Al and forms an intermetallic compound with Al, Fe and Si. If the Mn content exceeds 1.5% by mass, for example, it may not be completely removed by the treatment with sulfuric acid described later, and if it is less than 0.1% by mass, the cost reduction effect decreases. . A more preferable Mn content is 0.5 to 1.5% by mass, and more preferably 1.0 to
It is 1.5% by mass.
【００２５】Ｚｎの含有率は０．１〜０．５質量％であ
るのが好ましい。Ｚｎは特にＪＩＳ７０００系のスクラ
ップに多く含まれる元素である。Ｚｎは比較的Ａｌ中に
固溶しやすい。Ｚｎの含有率が０．５質量％を超える
と、例えば、後述する硫酸による処理でこれを除去し切
れなくなる場合があり、０．１質量％未満であると、コ
スト削減効果が減少してしまう。より好ましいＺｎの含
有率は０．３〜０．５質量％である。The Zn content is preferably 0.1 to 0.5 mass%. Zn is an element particularly contained in JIS 7000 series scrap in particular. Zn is relatively easy to form a solid solution in Al. If the Zn content exceeds 0.5% by mass, for example, it may not be completely removed by the treatment with sulfuric acid described later, and if it is less than 0.1% by mass, the cost reduction effect decreases. . A more preferable Zn content is 0.3 to 0.5 mass%.
【００２６】Ｃｒの含有率は０．０１〜０．１質量％で
あるのが好ましい。ＣｒはＪＩＳＡ５０００系、同６０
００系、同７０００系のスクラップに少量含まれる不純
物金属である。Ｃｒの含有率が０．１質量％を超える
と、例えば、後述する硫酸による処理でこれを除去し切
れなくなる場合があり、０．０１質量％未満であると、
コスト削減効果が減少してしまう。より好ましいＣｒの
含有率は０．０５〜０．１質量％である。The Cr content is preferably 0.01 to 0.1% by mass. Cr is JIS A5000 series, 60
It is an impurity metal contained in a small amount in the 00 series and 7000 series scraps. If the content of Cr exceeds 0.1% by mass, for example, it may not be possible to completely remove it by the treatment with sulfuric acid described later, and if it is less than 0.01% by mass,
Cost reduction effect decreases. A more preferable Cr content is 0.05 to 0.1% by mass.
【００２７】Ｔｉの含有率は０．０３〜０．５質量％で
あるのが好ましい。Ｔｉは通常結晶微細化材として０．
０１〜０．０４質量％添加される元素である。ＪＩＳ５
０００系、６０００系、７０００系のスクラップには不
純物金属として比較的多めに含まれる。Ｔｉの含有率が
０．５質量％を超えると、例えば、後述する硫酸による
処理でこれを除去し切れなくなる場合があり、０．０３
質量％未満であると、コスト削減効果が減少してしま
う。より好ましいＴｉの含有率は０．０５〜０．５質量
％である。The Ti content is preferably 0.03 to 0.5 mass%. Ti is usually used as a grain refining material.
This is an element added in an amount of 01 to 0.04% by mass. JIS5
The scraps of 000 series, 6000 series, and 7000 series contain a relatively large amount of impurity metals. If the content of Ti exceeds 0.5% by mass, it may not be possible to completely remove it by the treatment with sulfuric acid described later, for example, 0.03
If it is less than mass%, the cost reduction effect will be reduced. A more preferable Ti content is 0.05 to 0.5 mass%.
【００２８】本発明に用いられるアルミニウム板は、上
記原材料を用いて常法で鋳造したものに、適宜圧延処理
や熱処理を施し、厚さを例えば、０．１〜０．７ｍｍと
し、必要に応じて平面性矯正処理を施して製造される。
この厚さは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユ
ーザーの希望により、適宜変更することができる。な
お、上記アルミニウム板の製造方法としては、例えば、
ＤＣ鋳造法、ＤＣ鋳造法から均熱処理および／または焼
鈍処理を省略した方法、ならびに、連続鋳造法を用いる
ことができる。The aluminum plate used in the present invention is cast by a conventional method using the above-mentioned raw materials, and is appropriately rolled or heat-treated to have a thickness of, for example, 0.1 to 0.7 mm. It is manufactured by applying flatness correction treatment.
This thickness can be appropriately changed according to the size of the printing machine, the size of the printing plate, and the user's desire. As a method of manufacturing the aluminum plate, for example,
The DC casting method, the method in which the soaking treatment and / or the annealing treatment are omitted from the DC casting method, and the continuous casting method can be used.
【００２９】本発明の平版印刷版用支持体は、上記金属
基体に粗面化処理および陽極酸化処理を施し、更に、無
機フッ素化合物とケイ酸化合物とを含有する水溶液で処
理して得られるが、本発明の平版印刷版用支持体の製造
工程には、粗面化処理、陽極酸化処理および前記水溶液
での処理以外の各種の工程が含まれていてもよい。以
下、金属基体としてアルミニウム板を用いる場合を例に
挙げて、本発明の平版印刷版用支持体について説明す
る。The lithographic printing plate support of the present invention is obtained by subjecting the above metal substrate to a roughening treatment and an anodizing treatment, and further treating it with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound and a silicic acid compound. The steps for producing the lithographic printing plate support of the present invention may include various steps other than roughening treatment, anodizing treatment and treatment with the aqueous solution. The support for a lithographic printing plate according to the invention will be described below by taking an example of using an aluminum plate as the metal substrate.
【００３０】上記アルミニウム板は、付着している圧延
油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを
溶解するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を
粗面化する粗面化処理工程、アルミニウム板の表面を酸
化皮膜で覆う陽極酸化処理工程、ポアワイド処理（酸処
理またはアルカリ処理）工程等を経るのが好ましい。本
発明の平版印刷版用支持体の製造工程は、酸性水溶液中
で交流電流を用いてアルミニウム板を電気化学的に粗面
化する粗面化処理（電気化学的粗面化処理）を含むのが
好ましい。また、本発明の平版印刷版用支持体の製造工
程は、上記電気化学的粗面化処理の他に、機械的粗面化
処理、酸またはアルカリ水溶液中での化学的エッチング
処理等を組み合わせたアルミニウム板の表面処理工程を
含んでもよい。本発明の平版印刷版用支持体の粗面化処
理等の製造工程は、連続法でも断続法でもよいが、工業
的には連続法を用いるのが好ましい。本発明において
は、更に、無機フッ素化合物とケイ酸化合物とを含む水
溶液で処理され、必要に応じて、親水性表面処理を経
て、支持体が形成される。更に、必要に応じて支持体形
成後に、下塗層を設けてもよい。The above-mentioned aluminum plate is subjected to a degreasing process for removing the adhering rolling oil, a desmutting process for dissolving the smut on the surface of the aluminum plate, a roughening process for roughening the surface of the aluminum plate, It is preferable to go through an anodic oxidation treatment step of covering the surface with an oxide film, a pore widening treatment (acid treatment or alkali treatment) and the like. The production process of the lithographic printing plate support of the present invention comprises a roughening treatment (electrochemical roughening treatment) of electrochemically roughening an aluminum plate using an alternating current in an acidic aqueous solution. Is preferred. Further, in the manufacturing process of the lithographic printing plate support of the present invention, in addition to the above-mentioned electrochemical graining treatment, mechanical graining treatment, chemical etching treatment in an acid or alkali aqueous solution, etc. are combined. You may include the surface treatment process of an aluminum plate. The production process such as surface roughening treatment of the lithographic printing plate support of the present invention may be a continuous method or an intermittent method, but it is industrially preferable to use the continuous method. In the present invention, the support is further treated with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound and a silicic acid compound, and if necessary, subjected to hydrophilic surface treatment to form a support. Further, if necessary, an undercoat layer may be provided after forming the support.
【００３１】＜粗面化処理（砂目立て処理）＞まず、粗
面化処理について説明する。上記アルミニウム板は、よ
り好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方
法は、特開昭５６−２８８９３号公報に記載されている
ような機械的砂目立て（機械的粗面化処理）、化学的エ
ッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中
または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化
学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処
理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワ
イヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウ
ム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラ
シと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の
機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることが
できる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わ
せて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研
磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝
酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数
の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。中でも、
電気化学的粗面化処理が好ましい。また、機械的粗面化
処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせて行うのも
好ましく、特に、機械的粗面化処理の後に電気化学的粗
面化処理を行うのが好ましい。<Roughening treatment (graining treatment)> First, the roughening treatment will be described. The aluminum plate is grained to a more preferable shape. The graining treatment method includes mechanical graining (mechanical surface roughening treatment), chemical etching, electrolytic graining and the like as described in JP-A-56-28893. Furthermore, an electrochemical graining method (electrochemical graining treatment, electrolytic graining treatment) in which a grain is electrochemically grained in a hydrochloric acid electrolytic solution or a nitric acid electrolytic solution, or a wire that is scratched with a metal wire on an aluminum surface Mechanical graining methods (mechanical graining treatment) such as brush grain method, ball grain method of graining the aluminum surface with abrasive balls and abrasives, brush grain method of graining the surface with nylon brush and abrasives Can be used. These graining methods can be used alone or in combination. For example, a combination of a mechanical surface roughening treatment with a nylon brush and an abrasive and an electrolytic surface roughening treatment with a hydrochloric acid electrolyte solution or a nitric acid electrolyte solution, or a combination of a plurality of electrolytic surface roughening treatments can be mentioned. Above all,
Electrochemical graining treatment is preferred. Further, it is also preferable to perform the mechanical surface roughening treatment and the electrochemical surface roughening treatment in combination, and it is particularly preferable to carry out the electrochemical surface roughening treatment after the mechanical surface roughening treatment.
【００３２】機械的粗面化処理は、ブラシ等を使用して
アルミニウム板表面を機械的に粗面化する処理であり、
上述した電気化学的粗面化処理の前に行われるのが好ま
しい。好適な機械的粗面化処理においては、毛径が０．
０７〜０．５７ｍｍである回転するナイロンブラシロー
ルと、アルミニウム板表面に供給される研磨剤のスラリ
ー液とで処理する。The mechanical roughening treatment is a treatment for mechanically roughening the surface of the aluminum plate by using a brush or the like.
It is preferably performed before the above-described electrochemical graining treatment. In a suitable mechanical surface-roughening treatment, the hair diameter is 0.
It is treated with a rotating nylon brush roll having a diameter of 07 to 0.57 mm and a slurry liquid of an abrasive supplied to the surface of an aluminum plate.
【００３３】ナイロンブラシは吸水率が低いものが好ま
しく、例えば、東レ社製のナイロンブリッスル２００Ｔ
（６，１０−ナイロン、軟化点：１８０℃、融点：２１
２〜２１４℃、比重：１．０８〜１．０９、水分率：２
０℃・相対湿度６５％において１．４〜１．８、２０℃
・相対湿度１００％において２．２〜２．８、乾引っ張
り強度：４．５〜６ｇ／ｄ、乾引っ張り伸度：２０〜３
５％、沸騰水収縮率：１〜４％、乾引っ張り抵抗度：３
９〜４５ｇ／ｄ、ヤング率（乾）：３８０〜４４０ｋｇ
／ｍｍ2 ）が好ましい。It is preferable that the nylon brush has a low water absorption rate. For example, nylon bristles 200T manufactured by Toray Industries, Inc.
(6,10-nylon, softening point: 180 ° C, melting point: 21
2 to 214 ° C., specific gravity: 1.08 to 1.09, moisture content: 2
1.4-1.8, 20 ° C at 0 ° C / 65% relative humidity
-Relative humidity 100%, 2.2-2.8, dry tensile strength: 4.5-6 g / d, dry tensile elongation: 20-3
5%, boiling water shrinkage: 1-4%, dry tensile resistance: 3
9-45 g / d, Young's modulus (dry): 380-440 kg
/ Mm 2 ) is preferred.
【００３４】研磨剤としては公知のものを用いることが
できるが、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭
５０−４００４７号公報に記載されているケイ砂、石
英、水酸化アルミニウム、またはこれらの混合物を用い
るのが好ましい。Known abrasives can be used as the abrasive, and silica sand, quartz, aluminum hydroxide, or a mixture thereof described in JP-A-6-135175 and JP-B-50-40047. Is preferably used.
【００３５】スラリー液としては、比重が１．０５〜
１．３の範囲内にあるものが好ましい。スラリー液をア
ルミニウム板表面に供給する方法としては、例えば、ス
ラリー液を吹き付ける方法、ワイヤーブラシを用いる方
法、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム
板に転写する方法が挙げられる。また、特開昭５５−０
７４８９８号公報、同６１−１６２３５１号公報、同６
３−１０４８８９号公報に記載されている方法を用いて
もよい。更に、特表平９−５０９１０８号公報に記載さ
れているように、アルミナおよび石英からなる粒子の混
合物を９５：５〜５：９５の範囲の質量比で含んでなる
水性スラリー中で、アルミニウム板表面をブラシ研磨す
る方法を用いることもできる。このときの上記混合物の
平均粒子径は、１〜４０μｍ、特に１〜２０μｍの範囲
内であるのが好ましい。The slurry liquid has a specific gravity of 1.05 to 1.05.
Those within the range of 1.3 are preferred. Examples of the method of supplying the slurry liquid to the surface of the aluminum plate include a method of spraying the slurry liquid, a method of using a wire brush, and a method of transferring the surface shape of a rolling roll having irregularities onto the aluminum plate. Also, JP-A-55-0
No. 74898, No. 61-162351, and No. 6
The method described in JP-A-3-104889 may be used. Further, as described in JP-A-9-509108, an aluminum plate in an aqueous slurry containing a mixture of particles composed of alumina and quartz in a mass ratio of 95: 5 to 5:95. A method of brush-polishing the surface can also be used. At this time, the average particle size of the mixture is preferably in the range of 1 to 40 μm, particularly 1 to 20 μm.
【００３６】電気化学的粗面化処理は、酸性水溶液中
で、アルミニウム板を電極として交流電流を通じ、該ア
ルミニウム板の表面を電気化学的に粗面化する工程であ
り、後述の機械的粗面化処理とは異なる。本発明におい
ては、上記電気化学的粗面化処理において、アルミニウ
ム板が陰極となるときにおける電気量、即ち、陰極時電
気量ＱC と、陽極となるときにおける電気量、即ち、陽
極時電気量ＱA との比ＱC ／ＱA を、例えば、０．５〜
２．０の範囲内とすることで、アルミニウム板の表面に
均一なハニカムピットを生成することができる。ＱC ／
ＱA が０．５０未満であると、不均一なハニカムピット
となりやすく、また、２．０を超えても、不均一なハニ
カムピットとなりやすい。ＱC ／ＱA は、０．８〜１．
５の範囲内とするのが好ましい。The electrochemical roughening treatment is a step of electrochemically roughening the surface of the aluminum plate by passing an alternating current using an aluminum plate as an electrode in an acidic aqueous solution. Different from the chemical treatment. In the present invention, in the electrochemical surface-roughening treatment, the quantity of electricity when the aluminum plate becomes the cathode, that is, the quantity of electricity at the time of cathode Q C, and the quantity of electricity when it becomes the anode, that is, the quantity of electricity at the time of anode the ratio Q C / Q a and Q a, for example, 0.5
Within the range of 2.0, uniform honeycomb pits can be formed on the surface of the aluminum plate. Q C /
When Q A is less than 0.50, non-uniform honeycomb pits are likely to be formed, and when it exceeds 2.0, non-uniform honeycomb pits are likely to be formed. Q C / Q A is 0.8 to 1.
It is preferably within the range of 5.
【００３７】電気化学的粗面化処理に用いられる交流電
流の波形としては、正弦波（サイン波）、矩形波、三角
波、台形波等が挙げられる。中でも、矩形波または台形
波が好ましい。また、交流電流の周波数は、電源装置を
製作するコストの観点から、３０〜２００Ｈｚであるの
が好ましく、４０〜１２０Ｈｚであるのがより好まし
い。本発明に好適に用いられる台形波の一例を図１に示
す。図１において、縦軸は電流値、横軸は時間を示す。
また、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時
間、ｔｐは電流値がゼロからカソードサイクル側のピー
クに達するまでの時間、ｔｐ´は電流値がゼロからアノ
ードサイクル側のピークに達するまでの時間、Ｉａはア
ノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサ
イクル側のピーク時の電流を示す。交流電流の波形とし
て台形波を用いる場合、電流がゼロからピークに達する
までの時間ｔｐおよびｔｐ´はそれぞれ０．１〜２ｍｓ
ｅｃであるのが好ましく、０．３〜１．５ｍｓｅｃであ
るのがより好ましい。ｔｐおよびｔｐ´が０．１ｍｓｅ
ｃ未満であると、電源回路のインピーダンスが影響し、
電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要とな
り、電源の設備コストが高くなる場合がある。また、ｔ
ｐおよびｔｐ´が２ｍｓｅｃを超えると、酸性水溶液中
の微量成分の影響が大きくなり、均一な粗面化処理が行
われにくくなる場合がある。Examples of the waveform of the alternating current used in the electrochemical graining treatment include a sine wave (sine wave), a rectangular wave, a triangular wave and a trapezoidal wave. Of these, a rectangular wave or a trapezoidal wave is preferable. The frequency of the alternating current is preferably 30 to 200 Hz, and more preferably 40 to 120 Hz, from the viewpoint of the cost of manufacturing the power supply device. An example of the trapezoidal wave that is preferably used in the present invention is shown in FIG. In FIG. 1, the vertical axis represents current value and the horizontal axis represents time.
Further, ta is an anode reaction time, tc is a cathode reaction time, tp is a time from when the current value reaches a peak on the cathode cycle side, and tp ′ is a time from when the current value reaches a peak on the anode cycle side. , Ia indicates a peak current on the anode cycle side, and Ic indicates a peak current on the cathode cycle side. When using a trapezoidal wave as the waveform of the alternating current, the time tp and tp 'from when the current reaches the peak to zero is 0.1 to 2 ms, respectively.
ec is preferable, and 0.3 to 1.5 msec is more preferable. tp and tp 'are 0.1 mse
When it is less than c, the impedance of the power supply circuit affects,
A large power supply voltage is required when the current waveform rises, which may increase the equipment cost of the power supply. Also, t
When p and tp 'exceed 2 msec, the influence of trace components in the acidic aqueous solution becomes large, and it may be difficult to perform uniform surface roughening treatment.
【００３８】また、電気化学的粗面化処理に用いられる
交流電流のｄｕｔｙは、アルミニウム板表面を均一に粗
面化する点から０．２５〜０．５の範囲内とするのが好
ましく、０．３〜０．４の範囲内とするのがより好まし
い。本発明でいうｄｕｔｙとは、交流電流の周期Ｔにお
いて、アルミニウム板の陽極反応が持続している時間
（アノード反応時間）をｔａとしたときのｔａ／Ｔをい
う。特に、カソード反応時のアルミニウム板表面には、
水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の生成に
加え、酸化皮膜の溶解や破壊が発生し、次のアルミニウ
ム板のアノード反応時におけるピッティング反応の開始
点となるため、交流電流のｄｕｔｙの選択は均一な粗面
化に与える効果が大きい。The duty of the alternating current used for the electrochemical graining treatment is preferably in the range of 0.25 to 0.5 from the viewpoint of uniformly roughening the surface of the aluminum plate, and is 0. More preferably, it is within the range of 0.3 to 0.4. The term “duty” as used in the present invention means ta / T, where ta is the time during which the anodic reaction of the aluminum plate continues (anode reaction time) in the cycle T of the alternating current. Especially on the aluminum plate surface during cathode reaction,
In addition to the formation of smut components mainly composed of aluminum hydroxide, the dissolution and destruction of the oxide film occur, which serves as the starting point of the pitting reaction during the anode reaction of the next aluminum plate. It has a great effect on uniform roughening.
【００３９】交流電流の電流密度は、台形波または矩形
波の場合、アノードサイクル側のピーク時の電流密度Ｉ
ａｐおよびカソードサイクル側のピーク時の電流密度Ｉ
ｃｐがそれぞれ１０〜２００Ａ／ｄｍ2 となるのが好ま
しい。また、Ｉｃｐ／Ｉａｐは、０．９〜１．５の範囲
内にあるのが好ましい。電気化学的粗面化処理におい
て、電気化学的粗面化処理が終了した時点でのアルミニ
ウム板のアノード反応に用いた電気量の総和は、５０〜
１０００Ｃ／ｄｍ 2 であるのが好ましい。電気化学的粗
面化処理の時間は、１秒〜３０分であるのが好ましい。The current density of the alternating current is trapezoidal or rectangular.
In the case of waves, the peak current density I on the anode cycle side
a and peak current density I on the cathode cycle side
cp is 10 to 200 A / dm2Like to be
Good Icp / Iap is in the range of 0.9 to 1.5.
Preferably within. Electrochemical surface roughening treatment
At the end of the electrochemical roughening process.
The total amount of electricity used for the anode reaction of the aluminum plate is 50-
1000 C / dm 2Is preferred. Electrochemical rough
The surface treatment time is preferably 1 second to 30 minutes.
【００４０】電気化学的粗面化処理に用いられる酸性水
溶液としては、通常の直流電流または交流電流を用いた
電機化学的粗面化処理に用いるものを用いることがで
き、その中でも硝酸を主体とする酸性水溶液または塩酸
を主体とする酸性水溶液を用いることが好ましい。ここ
で、「主体とする」とは、水溶液中に主体となる成分
が、成分全体に対して、３０質量％以上、好ましくは５
０質量％以上含まれていることをいう。以下、他の成分
においても同様である。As the acidic aqueous solution used for the electrochemical surface-roughening treatment, those used for the electro-chemical surface-roughening treatment using ordinary direct current or alternating current can be used, among which nitric acid is mainly used. It is preferable to use an acidic aqueous solution containing the above or an acidic aqueous solution containing mainly hydrochloric acid. Here, "mainly composed" means that the content of the main constituent in the aqueous solution is 30% by mass or more, preferably 5%, based on the whole composition.
It means that 0 mass% or more is contained. The same applies to other components below.
【００４１】硝酸を主体とする酸性水溶液としては、上
述したように、通常の直流電流または交流電流を用いた
電気化学的粗面化処理に用いるものを用いることができ
る。例えば、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸
アンモニウム等の硝酸化合物のうち一つ以上を、０．０
１ｇ／Ｌから飽和に達するまでの濃度で、硝酸濃度５〜
１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液に添加して使用することができ
る。硝酸を主体とする酸性水溶液中には、鉄、銅、マン
ガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等のア
ルミニウム合金中に含まれる金属等が溶解されていても
よい。As the acidic aqueous solution containing nitric acid as a main component, as described above, the one used for the electrochemical graining treatment using the usual direct current or alternating current can be used. For example, at least one of nitric acid compounds such as aluminum nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate, etc.
Nitric acid concentration of 5 g
It can be used by adding it to a 15 g / L nitric acid aqueous solution. Metals and the like contained in aluminum alloys such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium and silicon may be dissolved in the acidic aqueous solution containing nitric acid as a main component.
【００４２】硝酸を主体とする酸性水溶液としては、中
でも、硝酸と、アルミニウム塩と、硝酸塩とを含有し、
かつ、アルミニウムイオンが１〜１５ｇ／Ｌ、好ましく
は１〜１０ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンが１０〜３００
ｐｐｍとなるように、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水
溶液中に硝酸アルミニウムおよび硝酸アンモニウムを添
加して得られたものを用いることが好ましい。なお、上
記アルミニウムイオンおよびアンモニウムイオンは、電
気化学的粗面化処理を行っている間に自然発生的に増加
していくものである。また、この際の液温は１０〜９５
℃であるのが好ましく、２０〜９０℃であるのがより好
ましく、４０〜８０℃であるのが特に好ましい。The acidic aqueous solution containing nitric acid as a main component contains, among others, nitric acid, an aluminum salt, and a nitrate.
And, aluminum ion is 1 to 15 g / L, preferably 1 to 10 g / L, and ammonium ion is 10 to 300.
It is preferable to use the one obtained by adding aluminum nitrate and ammonium nitrate to a nitric acid aqueous solution having a nitric acid concentration of 5 to 15 g / L so that the concentration becomes ppm. The aluminum ions and ammonium ions spontaneously increase during the electrochemical graining treatment. The liquid temperature at this time is 10 to 95.
C. is preferable, 20 to 90.degree. C. is more preferable, and 40 to 80.degree. C. is particularly preferable.
【００４３】電気化学的粗面化処理においては、縦型、
フラット型、ラジアル型等の公知の電解装置を用いるこ
とができるが、特開平５−１９５３００号公報に記載さ
れているようなラジアル型電解装置が特に好ましい。図
２は、本発明に好適に用いられるラジアル型電解装置の
概略図である。図２において、ラジアル型電解装置は、
アルミニウム板１１が主電解槽２１中に配置されたラジ
アルドラムローラ１２に巻装され、搬送過程で交流電源
２０に接続された主極１３ａおよび１３ｂによって電解
処理される。酸性水溶液１４は、溶液供給口１５からス
リット１６を通じてラジアルドラムローラ１２と主極１
３ａおよび１３ｂとの間にある溶液通路１７に供給され
る。ついで、主電解槽２１で処理されたアルミニウム板
１１は、補助陽極槽２２で電解処理される。この補助陽
極槽２２には補助陽極１８がアルミニウム板１１と対向
配置されており、酸性水溶液１４は、補助陽極１８とア
ルミニウム板１１との間を流れるように供給される。な
お、補助電極に流す電流は、サイリスタ１９ａおよび１
９ｂにより制御される。In the electrochemical graining treatment, the vertical type,
Known electrolytic devices such as flat type and radial type can be used, but a radial type electrolytic device as described in JP-A-5-195300 is particularly preferable. FIG. 2 is a schematic view of a radial type electrolysis device preferably used in the present invention. In FIG. 2, the radial electrolysis device is
An aluminum plate 11 is wound around a radial drum roller 12 arranged in a main electrolysis tank 21, and is electrolyzed by main poles 13a and 13b connected to an AC power source 20 during the transportation process. The acidic aqueous solution 14 is supplied from the solution supply port 15 through the slit 16 to the radial drum roller 12 and the main pole 1.
It is supplied to the solution passage 17 between 3a and 13b. Then, the aluminum plate 11 treated in the main electrolytic bath 21 is subjected to electrolytic treatment in the auxiliary anode bath 22. In this auxiliary anode tank 22, the auxiliary anode 18 is arranged so as to face the aluminum plate 11, and the acidic aqueous solution 14 is supplied so as to flow between the auxiliary anode 18 and the aluminum plate 11. The current flowing through the auxiliary electrode is thyristor 19a and 1
It is controlled by 9b.
【００４４】主極１３ａおよび１３ｂは、カーボン、白
金、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ステンレス、燃料
電池用陰極に用いる電極等から選定することができる
が、カーボンが特に好ましい。カーボンとしては、一般
に市販されている化学装置用不浸透性黒鉛や、樹脂含芯
黒鉛等を用いることができる。補助陽極１８は、フェラ
イト、酸化イリジウム、白金、または、白金をチタン、
ニオブ、ジルコニウム等のバルブ金属にクラッドもしく
はメッキしたもの等公知の酸素発生用電極から選定する
ことができる。The main electrodes 13a and 13b can be selected from carbon, platinum, titanium, niobium, zirconium, stainless steel, an electrode used for a fuel cell cathode, etc., but carbon is particularly preferable. As the carbon, generally commercially available impermeable graphite for chemical devices, resin-containing graphite and the like can be used. The auxiliary anode 18 may be ferrite, iridium oxide, platinum, or platinum in titanium,
It can be selected from known oxygen generating electrodes such as those obtained by clad or plating valve metals such as niobium and zirconium.
【００４５】主電解槽２１および補助陽極槽２２内を通
過する酸性水溶液の供給方向はアルミニウム板１１の進
行とパラレルでもカウンターでもよい。アルミニウム板
に対する酸性水溶液の相対流速は、１０〜１０００ｃｍ
／ｓｅｃであるのが好ましい。一つの電解装置には１個
以上の交流電源を接続することができる。また、２個以
上の電解装置を使用してもよく、各装置における電解条
件は同一であってもよいし異なっていてもよい。また、
電解処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さ
ないためにニップローラによる液切りとスプレーによる
水洗とを行うのが好ましい。The supply direction of the acidic aqueous solution passing through the main electrolytic bath 21 and the auxiliary anode bath 22 may be parallel to the progress of the aluminum plate 11 or may be a counter. The relative flow rate of the acidic aqueous solution to the aluminum plate is 10 to 1000 cm.
/ Sec is preferable. One or more AC power sources can be connected to one electrolysis device. Also, two or more electrolysis devices may be used, and the electrolysis conditions in each device may be the same or different. Also,
After the electrolytic treatment is completed, it is preferable to perform draining with a nip roller and washing with water by spraying so that the treatment liquid is not taken out to the next step.
【００４６】上記電解装置を用いる場合においては、電
解装置中のアルミニウム板がアノード反応する酸性水溶
液の通電量に比例して、例えば、（ｉ）酸性水溶液の導
電率と（ｉｉ）超音波の伝搬速度と（ｉｉｉ）温度とか
ら求めた硝酸およびアルミニウムイオン濃度をもとに、
硝酸と水の添加量を調節しながら添加し、硝酸と水の添
加容積と同量の酸性水溶液を逐次電解装置からオーバー
フローさせて排出することで、上記酸性水溶液の濃度を
一定に保つのが好ましい。In the case of using the above electrolyzer, the aluminum plate in the electrolyzer is proportional to the amount of electricity supplied to the acidic aqueous solution that undergoes the anode reaction, for example, (i) conductivity of the acidic aqueous solution and (ii) propagation of ultrasonic waves. Based on the nitric acid and aluminum ion concentrations obtained from the velocity and (iii) temperature,
It is preferable to maintain the concentration of the acidic aqueous solution by adding the nitric acid and water while adjusting the addition amount, and successively discharging the acidic aqueous solution in the same amount as the addition volume of the nitric acid and water by overflowing from the electrolyzer. .
【００４７】つぎに、酸性水溶液中またはアルカリ水溶
液中での化学的エッチング処理、デスマット処理等の表
面処理について順を追って説明する。上記表面処理は、
それぞれ上記電気化学的粗面化処理の前、または、上記
電気化学的粗面化処理の後であって後述する陽極酸化処
理の前において行われる。ただし、以下の各表面処理の
説明は例示であり、本発明は、以下の各表面処理の内容
に限定されるものではない。また、上記表面処理を初め
とする以下の各処理は任意で施される。Next, the surface treatment such as chemical etching treatment and desmutting treatment in an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution will be described step by step. The surface treatment is
Each is performed before the electrochemical graining treatment or after the electrochemical graining treatment and before the anodizing treatment described later. However, the description of each surface treatment below is an example, and the present invention is not limited to the contents of each surface treatment below. Further, each of the following treatments including the above-mentioned surface treatment is optionally performed.
【００４８】＜アルカリエッチング処理＞アルカリエッ
チング処理は、アルカリ水溶液中でアルミニウム板表面
を化学的にエッチングする処理であり、上記電気化学的
粗面化処理の前と後のそれぞれにおいて行うのが好まし
い。また、電気化学的粗面化処理の前に機械的粗面化処
理を行う場合には、機械的粗面化処理の後に行うのが好
ましい。アルカリエッチング処理は、短時間で微細構造
を破壊することができるので、後述する酸性エッチング
処理よりも有利である。アルカリエッチング処理に用い
られるアルカリ水溶液としては、カセイソーダ、炭酸ソ
ーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソ
ーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の１種または
２種以上を含有する水溶液が挙げられる。特に、水酸化
ナトリウム（カセイソーダ）を主体とする水溶液が好ま
しい。アルカリ水溶液は、アルミニウムはもちろん、ア
ルミニウム板中に含有される合金成分を０．５〜１０質
量％を含有していてもよい。アルカリ水溶液の濃度は、
１〜５０質量％であるのが好ましく、１〜３０質量％で
あるのがより好ましい。<Alkali etching treatment> The alkali etching treatment is a treatment for chemically etching the surface of the aluminum plate in an alkaline aqueous solution, and it is preferable to perform the alkali etching treatment before and after the electrochemical graining treatment. Further, when the mechanical surface roughening treatment is carried out before the electrochemical surface roughening treatment, it is preferably carried out after the mechanical surface roughening treatment. The alkaline etching treatment can destroy the fine structure in a short time, and is therefore more advantageous than the acidic etching treatment described later. Examples of the alkaline aqueous solution used for the alkaline etching treatment include aqueous solutions containing one or more of caustic soda, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. . In particular, an aqueous solution containing sodium hydroxide (caustic soda) as a main component is preferable. The alkaline aqueous solution may contain 0.5 to 10 mass% of the alloy components contained in the aluminum plate, as well as aluminum. The concentration of the alkaline aqueous solution is
It is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass.
【００４９】アルカリエッチング処理は、アルカリ水溶
液の液温を２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の
間とし、１〜１２０秒間、好ましくは２〜６０秒間処理
することにより行うのが好ましい。アルミニウムの溶解
量は、機械的粗面化処理の後に行う場合は５〜２０ｇ／
ｍ2 であるのが好ましく、電気化学的粗面化処理の後に
行う場合は０．０１〜２０ｇ／ｍ2 であるのが好まし
い。最初にアルカリ水溶液中で化学的なエッチング液を
ミキシングするときには、液体水酸化ナトリウム（カセ
イソーダ）とアルミン酸ナトリウム（アルミン酸ソー
ダ）とを用いて処理液を調製することが好ましい。ま
た、アルカリエッチング処理が終了した後には、処理液
を次工程に持ち出さないために、ニップローラによる液
切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。The alkali etching treatment is preferably carried out by setting the temperature of the alkaline aqueous solution to 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and treating it for 1 to 120 seconds, preferably 2 to 60 seconds. The amount of aluminum dissolved is 5 to 20 g / in case of performing after the mechanical surface roughening treatment.
m 2 is preferable, and when it is carried out after the electrochemical graining treatment, it is preferably 0.01 to 20 g / m 2 . When mixing a chemical etching solution in an alkaline aqueous solution first, it is preferable to prepare a processing solution using liquid sodium hydroxide (caustic soda) and sodium aluminate (sodium aluminate). Further, after the alkali etching treatment is completed, it is preferable to perform draining with a nip roller and washing with water by spraying so that the treatment liquid is not taken out to the next step.
【００５０】アルカリエッチング処理を電気化学的粗面
化処理の後に行う場合、電気化学的粗面化処理により生
じたスマットを除去することができる。このようなアル
カリエッチング処理としては、例えば、特開昭５３−１
２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の
温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法および
特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカ
リエッチングする方法が好適に挙げられる。When the alkali etching treatment is performed after the electrochemical graining treatment, the smut generated by the electrochemical graining treatment can be removed. Examples of such alkali etching treatment include, for example, JP-A-53-1.
A method of contacting with 15 to 65% by mass of sulfuric acid at a temperature of 50 to 90 ° C. as described in Japanese Patent No. 2739 and an alkali etching method described in Japanese Patent Publication No. 48-28123 are suitable examples. .
【００５１】＜酸性エッチング処理＞酸性エッチング処
理は、酸性水溶液中でアルミニウム板を化学的にエッチ
ングする処理であり、上記電気化学的粗面化処理の後に
行うのが好ましい。また、上記電気化学的粗面化処理の
前および／または後に上記アルカリエッチング処理を行
う場合は、アルカリエッチング処理の後に酸性エッチン
グ処理を行うのも好ましい。アルミニウム板に上記アル
カリエッチング処理を施した後に、上記酸性エッチング
処理を施すと、アルミニウム板表面のシリカを含む金属
間化合物または単体Ｓｉを除去することができ、その後
の陽極酸化処理において生成する陽極酸化皮膜の欠陥を
なくすことができる。その結果、印刷時にチリ状汚れと
称される非画像部に点状のインクが付着するトラブルを
防止することができる。<Acidic Etching Treatment> The acidic etching treatment is a treatment for chemically etching the aluminum plate in an acidic aqueous solution, and is preferably performed after the electrochemical graining treatment. When the alkali etching treatment is performed before and / or after the electrochemical surface roughening treatment, it is also preferable to perform the acid etching treatment after the alkali etching treatment. By subjecting the aluminum plate to the alkali etching treatment and then to the acid etching treatment, the intermetallic compound containing silica on the surface of the aluminum plate or simple Si can be removed. Film defects can be eliminated. As a result, it is possible to prevent the trouble that dot-like ink adheres to the non-image portion, which is called dust stain when printing.
【００５２】酸性エッチング処理に用いられる酸性水溶
液としては、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、ま
たはこれらの２種以上の混酸を含有する水溶液が挙げら
れる。中でも、硫酸水溶液が好ましい。酸性水溶液の濃
度は、５０〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましい。酸性水
溶液は、アルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に
含有される合金成分を含有していてもよい。Examples of the acidic aqueous solution used for the acidic etching treatment include an aqueous solution containing phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, hydrochloric acid, or a mixed acid of two or more kinds of these. Of these, a sulfuric acid aqueous solution is preferable. The concentration of the acidic aqueous solution is preferably 50 to 500 g / L. The acidic aqueous solution may contain not only aluminum but also alloy components contained in the aluminum plate.
【００５３】酸性エッチング処理は、液温を６０〜９０
℃、好ましくは７０〜８０℃とし、１〜１０秒間処理す
ることにより行うのが好ましい。このときのアルミニウ
ム板の溶解量は０．００１〜０．２ｇ／ｍ2 であるのが
好ましい。また、酸濃度、例えば、硫酸濃度とアルミニ
ウムイオン濃度は、常温で晶出しない範囲から選択する
ことが好ましい。好ましいアルミニウムイオン濃度は
０．１〜５０ｇ／Ｌであり、特に好ましくは５〜１５ｇ
／Ｌである。また、酸性エッチング処理が終了した後に
は、処理液を次工程に持ち出さないために、ニップロー
ラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ま
しい。The acid etching treatment is carried out at a liquid temperature of 60 to 90.
C., preferably 70 to 80.degree. C., and preferably 1 to 10 seconds for treatment. The dissolution amount of the aluminum plate at this time is preferably 0.001 to 0.2 g / m 2 . In addition, the acid concentration, for example, the sulfuric acid concentration and the aluminum ion concentration are preferably selected from the range that does not crystallize at room temperature. The preferred aluminum ion concentration is 0.1 to 50 g / L, particularly preferably 5 to 15 g.
/ L. Further, after the acidic etching treatment is completed, it is preferable to perform draining with a nip roller and washing with water by spraying so that the treatment liquid is not taken out to the next step.
【００５４】＜デスマット処理＞上記電気化学的粗面化
処理の前および／または後に上記アルカリエッチング処
理を行う場合は、アルカリエッチング処理により、一般
にアルミニウム板の表面にスマットが生成するので、リ
ン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、フッ酸、ホウフッ
化水素酸、またはこれらの２種以上の混酸を含有する酸
性溶液中で上記スマットを溶解する、いわゆるデスマッ
ト処理をアルカリエッチング処理の後に行うのが好まし
い。なお、アルカリエッチング処理の後には、酸性エッ
チング処理およびデスマット処理のうち、いずれか一方
を行えば十分である。<Desmut Treatment> When the above alkali etching treatment is carried out before and / or after the electrochemical graining treatment, smut is generally produced on the surface of the aluminum plate by the alkali etching treatment. A so-called desmut treatment of dissolving the smut in an acid solution containing nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, or a mixed acid of two or more of these is performed after the alkali etching treatment. preferable. After the alkali etching treatment, it is sufficient to perform either one of the acid etching treatment and the desmut treatment.
【００５５】酸性溶液の濃度は、１〜５００ｇ／Ｌであ
るのが好ましい。酸性溶液中にはアルミニウムはもちろ
ん、アルミニウム板中に含有される合金成分が０．００
１〜５０ｇ／Ｌ溶解していてもよい。酸性溶液の液温
は、２０℃〜９５℃であるのが好ましく、３０〜７０℃
であるのがより好ましい。また、処理時間は１〜１２０
秒であるのが好ましく、２〜６０秒であるのがより好ま
しい。また、デスマット処理液（酸性溶液）としては、
上記電気化学的粗面化処理で用いた酸性水溶液の廃液を
用いるのが、廃液量削減の上で好ましい。デスマット処
理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないた
めにニップローラによる液切りとスプレーによる水洗と
を行うのが好ましい。The concentration of the acidic solution is preferably 1 to 500 g / L. In the acid solution, not only aluminum but also alloy components contained in the aluminum plate are 0.00
1 to 50 g / L may be dissolved. The liquid temperature of the acidic solution is preferably 20 ° C to 95 ° C, and 30 to 70 ° C.
Is more preferable. The processing time is 1 to 120.
Seconds are preferred, and 2-60 seconds are more preferred. In addition, as the desmut treatment liquid (acidic solution),
It is preferable to use the waste liquid of the acidic aqueous solution used in the electrochemical surface roughening treatment in order to reduce the waste liquid amount. After the desmut treatment is completed, it is preferable to perform draining with a nip roller and washing with water by spraying so that the treatment liquid is not taken out to the next step.
【００５６】これらの表面処理の組み合わせとして、好
ましい態様を以下に示す。まず、機械的粗面化処理およ
び／またはアルカリエッチング処理を行い、その後、デ
スマット処理を行う。つぎに、電気化学的粗面化処理を
行い、その後、酸性エッチング処理、アルカリエッ
チング処理およびそれに引き続くデスマット処理、ア
ルカリエッチング処理およびそれに引き続く酸性エッチ
ング処理のいずれかを行う。Preferred embodiments of the combination of these surface treatments are shown below. First, mechanical surface roughening treatment and / or alkali etching treatment is performed, and then desmutting treatment is performed. Next, an electrochemical graining treatment is carried out, and then one of an acid etching treatment, an alkali etching treatment and a subsequent desmut treatment, an alkali etching treatment and a subsequent acid etching treatment.
【００５７】＜陽極酸化処理＞以上のようにして粗面化
処理および必要に応じて他の処理を施されたアルミニウ
ム板に、陽極酸化処理を施す。陽極酸化処理はこの分野
で従来行われている方法で行うことができる。具体的に
は、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン
酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組
み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム
板に直流または交流を流すと、アルミニウム板の表面
に、陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処
理の条件は、使用される電解液によって種々変化するの
で一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜
８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ
／ｄｍ2 、電圧１〜２００Ｖ、電解時間１〜１０００秒
であるのが適当である。これらの陽極酸化処理の中で
も、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載され
ている、硫酸電解液中で高電流密度で陽極酸化処理する
方法、および、米国特許第３，５１１，６６１号明細書
に記載されている、リン酸を電解浴として陽極酸化処理
する方法が好ましい。また、硫酸中で陽極酸化処理し、
更にリン酸中で陽極酸化処理するなどの多段陽極酸化処
理を施すこともできる。<Anodizing Treatment> The aluminum plate which has been subjected to the surface roughening treatment and, if necessary, other treatments as described above is subjected to anodizing treatment. The anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when a direct current or an alternating current is applied to an aluminum plate in an aqueous solution or a non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., alone or in combination of two or more kinds. An anodized film can be formed on the surface of the aluminum plate. The condition of the anodizing treatment cannot be unconditionally determined because it varies depending on the electrolytic solution used, but generally the electrolytic solution concentration is 1 to
80 mass%, liquid temperature 5 to 70 ° C, current density 0.5 to 60A
/ Dm 2 , the voltage is 1 to 200 V, and the electrolysis time is 1 to 1000 seconds. Among these anodizing treatments, a method of anodizing treatment at a high current density in a sulfuric acid electrolyte, which is described in British Patent No. 1,412,768, and US Pat. No. 3,511,661. The method described in the above specification, in which phosphoric acid is used as an electrolytic bath for anodizing treatment, is preferred. Also, anodizing in sulfuric acid,
Further, multi-stage anodizing treatment such as anodizing treatment in phosphoric acid can be performed.
【００５８】本発明においては、陽極酸化皮膜は、傷付
きにくさおよび耐刷性の点で、１．０ｇ／ｍ2 以上であ
るのが好ましく、３．０ｇ／ｍ2 以上であるのがより好
ましく、４．０ｇ／ｍ2 以上であるのが特に好ましく、
また、厚い皮膜を設けるためには多大なエネルギーを必
要とすることを鑑みると、１００ｇ／ｍ2 以下であるの
が好ましく、４０ｇ／ｍ2 以下であるのがより好まし
く、２０ｇ／ｍ2 以下であるのが特に好ましい。In the present invention, the anodic oxide film is preferably 1.0 g / m 2 or more, more preferably 3.0 g / m 2 or more, from the viewpoint of scratch resistance and printing durability. It is particularly preferably 4.0 g / m 2 or more,
Further, considering that a large amount of energy is required to form a thick film, it is preferably 100 g / m 2 or less, more preferably 40 g / m 2 or less, and 20 g / m 2 or less. It is particularly preferable to have.
【００５９】陽極酸化皮膜には、その表面にマイクロポ
アと呼ばれる微細な凹部が一様に分布して形成されてい
る。陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの密度は、処
理条件を適宜選択することによって調整することができ
る。On the surface of the anodic oxide film, fine recesses called micropores are uniformly distributed and formed. The density of micropores present in the anodized film can be adjusted by appropriately selecting the treatment conditions.
【００６０】＜ポアワイド処理＞本発明においては、熱
伝導率を下げる目的で、陽極酸化処理の後、マイクロポ
アのポア径を拡げるポアワイド処理を行うことが好まし
い。このポアワイド処理は、陽極酸化皮膜が形成された
アルミニウム基板を酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸
せきすることにより、陽極酸化皮膜を溶解し、マイクロ
ポアのポア径を拡大するものである。ポアワイド処理
は、陽極酸化皮膜の溶解量が、好ましくは０．０１〜２
０ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2 、特に
好ましくは０．２〜４ｇ／ｍ2 となる範囲で行われる。<Pore widening treatment> In the present invention, it is preferable to perform a pore widening treatment for expanding the pore diameter of the micropores after the anodizing treatment for the purpose of lowering the thermal conductivity. In the pore widening treatment, the aluminum substrate on which the anodic oxide film is formed is immersed in an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution to dissolve the anodic oxide film and expand the pore size of the micropores. In the pore widening treatment, the dissolved amount of the anodized film is preferably 0.01 to 2
0 g / m 2, more preferably 0.1-5 g / m 2, particularly preferably at a range of a 0.2~4g / m 2.
【００６１】ポアワイド処理に酸水溶液を用いる場合
は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれら
の混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の
濃度は１０〜１０００ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０
〜５００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。酸水溶液の温
度は、１０〜９０℃であるのが好ましく、３０〜７０℃
であるのがより好ましい。酸水溶液への浸せき時間は、
１〜３００秒であるのが好ましく、２〜１００秒である
のがより好ましい。一方、ポアワイド処理にアルカリ水
溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なく
とも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ水溶液のｐＨは、１０〜１３であるのが好まし
く、１１．５〜１３．０であるのがより好ましい。アル
カリ水溶液の温度は、１０〜９０℃であるのが好まし
く、３０〜５０℃であるのがより好ましい。アルカリ水
溶液への浸せき時間は、１〜５００秒であるのが好まし
く、２〜１００秒であるのがより好ましい。又、アルカ
リ処理の後に酸水溶液での処理を行っても良い。When an acid aqueous solution is used for the pore widening treatment, it is preferable to use an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid or a mixture thereof. The concentration of the aqueous acid solution is preferably 10 to 1000 g / L, 20
More preferably, it is ~ 500 g / L. The temperature of the aqueous acid solution is preferably 10 to 90 ° C, and 30 to 70 ° C.
Is more preferable. The immersion time in the acid aqueous solution is
It is preferably 1 to 300 seconds, more preferably 2 to 100 seconds. On the other hand, when an alkaline aqueous solution is used for the pore widening treatment, it is preferable to use at least one alkaline aqueous solution selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
The pH of the alkaline aqueous solution is preferably 10 to 13, and more preferably 11.5 to 13.0. The temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 10 to 90 ° C, more preferably 30 to 50 ° C. The immersion time in the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 500 seconds, more preferably 2 to 100 seconds. Further, the treatment with an aqueous acid solution may be performed after the alkali treatment.
【００６２】＜無機フッ素化合物とケイ酸化合物とを含
有する水溶液での処理＞本発明においては、上述したよ
うにして陽極酸化皮膜を設けた後、更に、無機フッ素化
合物とケイ酸化合物とを含有する水溶液で処理する。こ
れにより、平版印刷版としたときに、感度、耐刷性およ
び耐汚れ性のいずれにも優れる平版印刷版用支持体が得
られる。本発明に用いられる無機フッ素化合物として
は、金属フッ化物が好適に挙げられる。具体的には、例
えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カル
シウム、フッ化マグネシウム、ヘキサフルオロジルコニ
ウムナトリウム、ヘキサフルオロジルコニウムカリウ
ム、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオ
ロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロジルコニウム水素
酸、ヘキサフルオロチタン水素酸、ヘキサフルオロジル
コニウムアンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモ
ニウム、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ
化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げ
られる。<Treatment with Aqueous Solution Containing Inorganic Fluorine Compound and Silicic Acid Compound> In the present invention, after the anodic oxide film is provided as described above, an inorganic fluorine compound and a silicic acid compound are further contained. It is treated with an aqueous solution. This makes it possible to obtain a support for a lithographic printing plate which is excellent in sensitivity, printing durability and stain resistance when it is used as a lithographic printing plate. Suitable examples of the inorganic fluorine compound used in the present invention include metal fluorides. Specifically, for example, sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, sodium hexafluorozirconium, potassium hexafluorozirconium, sodium hexafluorotitanate, potassium hexafluorotitanate, hexafluorozirconium oxyhydroxide , Hexafluorotitanium hydrogen acid, hexafluorozirconium ammonium, hexafluorotitanate ammonium, hexafluorosilicic acid, nickel fluoride, iron fluoride, fluorophosphoric acid, and ammonium fluorophosphate.
【００６３】また、本発明に用いられるケイ酸化合物と
しては、ケイ酸、ケイ酸塩が挙げられるが、中でもアル
カリ金属ケイ酸塩が好適に挙げられる。具体的には、例
えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチ
ウムが挙げられる。中でも、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウムが好ましい。ケイ酸ナトリウムは、例えば、３
号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、１号ケイ
酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、セスキケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムが挙げられる。ケイ
酸カリウムは、例えば１号ケイ酸カリウムが挙げられ
る。又、アルミニウムを含むアルミノケイ酸塩、ホウ素
を含むホウケイ酸塩を用いることもできる。ケイ酸は、
オルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸、メタ三ケイ
酸、メタ四ケイ酸が挙げられる。Examples of the silicic acid compound used in the present invention include silicic acid and silicates, of which alkali metal silicates are preferable. Specific examples include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. Of these, sodium silicate and potassium silicate are preferable. Sodium silicate is, for example, 3
Examples include sodium silicate No. 2, sodium silicate No. 1, sodium silicate No. 1, sodium orthosilicate, sodium sesquisilicate, and sodium metasilicate. Examples of potassium silicate include No. 1 potassium silicate. Alternatively, an aluminosilicate containing aluminum or a borosilicate containing boron can be used. Silicic acid
Examples thereof include orthosilicic acid, metasilicic acid, metadisilicic acid, metatrisilicic acid, and metatetrasilicic acid.
【００６４】水溶液中の各化合物の濃度は、無機フッ素
化合物については、陽極酸化皮膜の封孔の点で、０．０
１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上
であるのがより好ましく、０．１質量％以上であるのが
特に好ましく、また、汚れ性の点で、１０質量％以下で
あるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好まし
く、０．５質量％以下であるのが特に好ましい。また、
ケイ酸化合物については、汚れ性の点で、０．０１質量
％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるの
がより好ましく、１質量％以上であるのが特に好まし
く、また、耐刷性の点で、１０質量％以下であるのが好
ましく、７質量％以下であるのがより好ましく、５質量
％以下であるのが特に好ましい。水溶液中の各化合物と
の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とケ
イ酸化合物の質量比が、５：９５〜９５：５であるのが
好ましく、２０：８０〜８０：２０であるのがより好ま
しい。The concentration of each compound in the aqueous solution is 0.0 for the inorganic fluorine compound in terms of the sealing of the anodic oxide film.
It is preferably 1% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more, and 10% by mass or less in terms of stain resistance. Is more preferable, 1% by mass or less is more preferable, and 0.5% by mass or less is particularly preferable. Also,
The silicic acid compound is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more, in terms of stain resistance. From the viewpoint of printing durability, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. The ratio of each compound in the aqueous solution is not particularly limited, but the mass ratio of the inorganic fluorine compound and the silicic acid compound is preferably 5:95 to 95: 5, and 20:80 to 80:20. Is more preferable.
【００６５】また、無機フッ素化合物とケイ酸化合物と
を含有する水溶液は、ｐＨを高くするために、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化
物を適当量含有してもよい。中でも、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムが好ましい。また、無機フッ素化合
物とケイ酸化合物とを含有する水溶液は、アルカリ土類
金属塩または４族（第ＩＶＢ族）金属塩を含有してもよ
い。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシ
ウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バ
リウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸
塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩等の水溶性塩が挙げられる。
４族（第ＩＶＢ族）金属塩としては、例えば、四塩化チ
タン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸
チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸
化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジル
コニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらの
アルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＢ族）金属塩
は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。The aqueous solution containing the inorganic fluorine compound and the silicic acid compound may contain an appropriate amount of hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide in order to raise the pH. . Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. Further, the aqueous solution containing the inorganic fluorine compound and the silicic acid compound may contain an alkaline earth metal salt or a Group 4 (Group IVB) metal salt. Examples of the alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate and barium nitrate; sulfates; hydrochlorides; phosphates; acetates; oxalates; water-soluble salts such as borate. Is mentioned.
Examples of the Group 4 (Group IVB) metal salt include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium titanium fluoride, potassium potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride oxide, zirconium dioxide, zirconium oxychloride. , Zirconium tetrachloride. These alkaline earth metal salts and Group 4 (Group IVB) metal salts may be used alone or in combination of two or more.
【００６６】また、水溶液の温度は、１０℃以上である
のが好ましく、２０℃以上であるのがより好ましく、ま
た、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であ
るのがより好ましい。また、水溶液は、ｐＨ８以上であ
るのが好ましく、ｐＨ１０以上であるのがより好まし
く、また、ｐＨ１３以下であるのが好ましく、ｐＨ１２
以下であるのがより好ましい。The temperature of the aqueous solution is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or lower. The pH of the aqueous solution is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, and preferably 13 or less.
The following is more preferable.
【００６７】無機フッ素化合物とケイ酸化合物とを含有
する水溶液での処理の方法は、特に限定されず、例え
ば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。これらは単独
で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。中でも、浸せき法が好ましい。浸せ
き法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であ
るのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、ま
た、６００秒以下であるのが好ましく、１２０秒以下で
あるのがより好ましい。The method of treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound and a silicic acid compound is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method and a spray method. These may be used alone or plural times, or may be used in combination of two or more kinds. Of these, the dipping method is preferable. When the dipping method is used, the treatment time is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, and preferably 600 seconds or shorter, and 120 seconds or shorter. More preferable.
【００６８】＜親水性表面処理＞本発明においては、上
述したようにして無機フッ素化合物とケイ酸化合物とを
含有する水溶液で処理して得られた本発明の平版印刷版
用支持体を、更に１種以上の親水性化合物を含有する水
溶液へ浸せきすることにより、親水性表面処理を行って
もよい。親水性化合物としては、例えば、ポリビニルホ
スホン酸、スルホン酸基を有する化合物、糖類化合物、
ケイ酸塩化合物が好適に挙げられる。<Hydrophilic surface treatment> In the present invention, the lithographic printing plate support of the present invention obtained by treating with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound and a silicic acid compound as described above, The hydrophilic surface treatment may be performed by immersing in an aqueous solution containing one or more hydrophilic compounds. As the hydrophilic compound, for example, polyvinylphosphonic acid, a compound having a sulfonic acid group, a saccharide compound,
Suitable examples include silicate compounds.
【００６９】スルホン酸基を有する化合物には、芳香族
スルホン酸、そのホルムアルデヒド縮合物、それらの誘
導体、およびそれらの塩が含まれる。芳香族スルホン酸
としては、例えば、フェノールスルホン酸、カテコール
スルホン酸、レゾルシノールスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、リグニンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、アセナフテン−５−スルホン酸、
フェナントレン−２−スルホン酸、ベンズアルデヒド−
２（または３）−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２，
４（または３，５）−ジスルホン酸、オキシベンジルス
ルホン酸類、スルホ安息香酸、スルファニル酸、ナフチ
オン酸、タウリンが挙げられる。中でも、ベンゼンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、リグニンスルホン酸が
好ましい。また、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、リグニンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物
も好ましい。更に、これらは、スルホン酸塩として使用
してもよい。例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。
中でも、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。スルホ
ン酸基を有する化合物を含有する水溶液のｐＨは、４〜
６．５であるのが好ましく、硫酸、水酸化ナトリウム、
アンモニア等を用いて上記ｐＨ範囲に調整することがで
きる。The compounds having a sulfonic acid group include aromatic sulfonic acids, their formaldehyde condensates, their derivatives, and their salts. Examples of the aromatic sulfonic acid include phenol sulfonic acid, catechol sulfonic acid, resorcinol sulfonic acid, benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, lignin sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, acenaphthene-5-sulfonic acid,
Phenanthrene-2-sulfonic acid, benzaldehyde-
2 (or 3) -sulfonic acid, benzaldehyde-2,
4 (or 3,5) -disulfonic acid, oxybenzyl sulfonic acids, sulfobenzoic acid, sulfanilic acid, naphthoic acid, and taurine can be mentioned. Of these, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and ligninsulfonic acid are preferable. Further, formaldehyde condensates of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and ligninsulfonic acid are also preferable. Furthermore, they may be used as sulfonates. Examples thereof include sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt and magnesium salt.
Of these, sodium salts and potassium salts are preferable. The pH of the aqueous solution containing the compound having a sulfonic acid group is 4 to
It is preferably 6.5, sulfuric acid, sodium hydroxide,
The pH range can be adjusted with ammonia or the like.
【００７０】糖類化合物には、単糖類およびその糖アル
コール、オリゴ糖類、多糖類、ならびに、配糖体が含ま
れる。単糖類およびその糖アルコールとしては、例え
ば、グリセロール等のトリオース類およびその糖アルコ
ール類；トレオース、エリトリトール等のテトロースお
よびその糖アルコール類；アラビノース、アラビトール
等のペントースおよびその糖アルコール類；グルコー
ス、ソルビトール等のヘキソースおよびその糖アルコー
ル類；Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース、Ｄ−グ
リセロ−Ｄ−ガラクトヘプチトール等のヘプトースおよ
びその糖アルコール類；Ｄ−エリトロ−Ｄ−ガラクトオ
クチトール等のオクトースおよびその糖アルコール類；
Ｄ−エリトロ−Ｌ−グルコ−ノヌロース等のノノースお
よびその糖アルコール類が挙げられる。オリゴ糖類とし
ては、例えば、サッカロース、トレハロース、ラクトー
ス等の二糖類；ラフィノース等の三糖類が挙げられる。
多糖類としては、例えば、アミロース、アラビナン、シ
クロデキストリン、アルギン酸セルロースが挙げられ
る。The saccharide compounds include monosaccharides and sugar alcohols thereof, oligosaccharides, polysaccharides, and glycosides. Examples of monosaccharides and sugar alcohols thereof include trioses such as glycerol and sugar alcohols thereof; tetrose such as threose and erythritol and sugar alcohols thereof; pentoses such as arabinose and arabitol and sugar alcohols thereof; glucose, sorbitol and the like. Hexose and sugar alcohols thereof; heptose such as D-glycero-D-galactoheptose and D-glycero-D-galactoheptitol; and sugar alcohols thereof; octose such as D-erythro-D-galactooctitol and The sugar alcohols;
Examples thereof include nonose such as D-erythro-L-gluco-nonulose and sugar alcohols thereof. Examples of oligosaccharides include disaccharides such as saccharose, trehalose and lactose; and trisaccharides such as raffinose.
Examples of polysaccharides include amylose, arabinan, cyclodextrin, and cellulose alginate.
【００７１】本発明において、「配糖体」とは、糖部分
と非糖部分がエーテル結合等を介して結合している化合
物をいう。配糖体は非糖部分により分類することができ
る。例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、クマ
リン配糖体、オキシクマリン配糖体、フラボノイド配糖
体、アントラキノン配糖体、トリテルペン配糖体、ステ
ロイド配糖体、からし油配糖体が挙げられる。糖部分と
しては、上述した単糖類およびその糖アルコール；オリ
ゴ糖類；多糖類が挙げられる。中でも、単糖類、オリゴ
糖類が好ましく、単糖類、二糖類がより好ましい。好ま
しい配糖体の例として、下記式（Ｉ）で表される化合物
が挙げられる。In the present invention, the "glycoside" refers to a compound in which a sugar moiety and a non-sugar moiety are bound via an ether bond or the like. Glycosides can be classified by the non-sugar moiety. For example, alkyl glycosides, phenol glycosides, coumarin glycosides, oxycoumarin glycosides, flavonoid glycosides, anthraquinone glycosides, triterpene glycosides, steroid glycosides, mustard oil glycosides Can be mentioned. Examples of the sugar moiety include the above-mentioned monosaccharides and sugar alcohols thereof; oligosaccharides and polysaccharides. Among them, monosaccharides and oligosaccharides are preferable, and monosaccharides and disaccharides are more preferable. Examples of preferred glycosides include compounds represented by the following formula (I).
【００７２】[0072]
【化１】 [Chemical 1]
【００７３】上記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素原子数１〜２
０の直鎖のまたは分枝を有する、アルキル基、アルケニ
ル基またはアルキニル基を表す。炭素原子数１〜２０の
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプ
タデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル基が
挙げられ、これらは直鎖であっても、分枝を有していて
もよく、また、環状アルキル基であってもよい。炭素原
子数１〜２０のアルケニル基としては、例えば、アリ
ル、２−ブテニル基が挙げられ、これらは直鎖であって
も、分枝を有していてもよく、また、環状アルケニル基
であってもよい。炭素原子数１〜２０のアルキニル基と
しては、例えば、１−ペンチニル基が挙げられ、これら
は直鎖であっても、分枝を有していてもよく、また、環
状アルキニル基であってもよい。In the above formula (I), R represents 1 to 2 carbon atoms.
Represents an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group having 0 straight chain or branching. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, Examples thereof include nonadecyl and eicosyl groups, which may be linear or branched, and may be cyclic alkyl groups. Examples of the alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms include allyl and 2-butenyl groups, which may be linear or branched, and are cyclic alkenyl groups. May be. Examples of the alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms include a 1-pentynyl group, which may be linear or branched, and may be a cyclic alkynyl group. Good.
【００７４】上記式（Ｉ）で表される具体的な化合物と
しては、例えば、メチルグルコシド、エチルグルコシ
ド、プロピルグルコシド、イソプロピルグルコシド、ブ
チルグルコシド、イソブチルグルコシド、ｎ−ヘキシル
グルコシド、オクチルグルコシド、カプリルグルコシ
ド、デシルグルコシド、２−エチルヘキシルグルコシ
ド、２−ペンチルノニルグルコシド、２−ヘキシルデシ
ルグルコシド、ラウリルグルコシド、ミリスチルグルコ
シド、ステアリルグルコシド、シクロヘキシルグルコシ
ド、２−ブチニルグルコシドが挙げられる。これらの化
合物は、配糖体の一種であるグルコシドで、ブドウ糖の
ヘミアセタールヒドロキシル基が他の化合物をエーテル
状に結合したものであり、例えば、グルコースとアルコ
ール類とを反応させる公知の方法により得ることができ
る。これらのアルキルグルコシドの一部は、ドイツＨｅ
ｎｋｅｌ社により商品名グルコポン（ＧＬＵＣＯＰＯ
Ｎ）として市販されており、本発明ではそれを用いるこ
とができる。Specific compounds represented by the above formula (I) include, for example, methyl glucoside, ethyl glucoside, propyl glucoside, isopropyl glucoside, butyl glucoside, isobutyl glucoside, n-hexyl glucoside, octyl glucoside, capryl glucoside, Examples include decyl glucoside, 2-ethylhexyl glucoside, 2-pentylnonyl glucoside, 2-hexyl decyl glucoside, lauryl glucoside, myristyl glucoside, stearyl glucoside, cyclohexyl glucoside, and 2-butynyl glucoside. These compounds are glucosides, which are a type of glycoside, in which the hemiacetal hydroxyl group of glucose is bound to another compound in an ether form, and obtained by, for example, a known method of reacting glucose with alcohol be able to. Some of these alkyl glucosides are found in German He
Trade name GLUCOPO by Nkel
N), which is commercially available and can be used in the present invention.
【００７５】好ましい配糖体の別の例としては、サポニ
ン類、ルチントリハイドレート、ヘスペリジンメチルカ
ルコン、ヘスペリジン、ナリジンハイドレート、フェノ
ール−β−Ｄ−グルコピラノシド、サリシン、３´，
５，７−メトキシ−７−ルチノシドが挙げられる。Other examples of preferred glycosides include saponins, rutin trihydrate, hesperidin methylchalcone, hesperidin, naridin hydrate, phenol-β-D-glucopyranoside, salicin, 3 ',
5,7-methoxy-7-rutinoside may be mentioned.
【００７６】糖類化合物を含有する水溶液のｐＨは、８
〜１１であるのが好ましく、水酸化カリウム、硫酸、炭
酸、炭酸ナトリウム、リン酸、リン酸ナトリウム等を用
いて上記ｐＨ範囲に調整することができる。The pH of the aqueous solution containing the saccharide compound is 8
It is preferably -11 and can be adjusted to the above pH range using potassium hydroxide, sulfuric acid, carbonic acid, sodium carbonate, phosphoric acid, sodium phosphate and the like.
【００７７】ポリビニルホスホン酸の水溶液は、濃度が
０．１〜５質量％であるのが好ましく、０．２〜２．５
％であるのがより好ましい。浸せき温度は１０〜７０℃
であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ま
しい。浸せき時間は１〜２０秒であるのが好ましい。ま
た、スルホン酸基を有する化合物の水溶液は、濃度が
０．０２〜０．２質量％であるのが好ましい。浸せき温
度は６０〜１００℃であるのが好ましい。浸せき時間は
１〜３００秒であるのが好ましく、１０〜１００秒であ
るのがより好ましい。更に、糖類化合物の水溶液は、濃
度が０．５〜１０質量％であるのが好ましい。浸せき温
度は４０〜７０℃であるのが好ましい。浸せき時間は２
〜３００秒であるのが好ましく、５〜３０秒であるのが
より好ましい。The concentration of the aqueous solution of polyvinylphosphonic acid is preferably 0.1 to 5% by mass, and 0.2 to 2.5.
% Is more preferable. Immersion temperature is 10 ~ 70 ℃
Is preferable, and 30-60 degreeC is more preferable. The immersion time is preferably 1 to 20 seconds. The concentration of the aqueous solution of the compound having a sulfonic acid group is preferably 0.02 to 0.2% by mass. The immersion temperature is preferably 60 to 100 ° C. The immersion time is preferably 1 to 300 seconds, more preferably 10 to 100 seconds. Furthermore, the concentration of the aqueous solution of the saccharide compound is preferably 0.5 to 10% by mass. The immersion temperature is preferably 40 to 70 ° C. Immersion time is 2
It is preferably ˜300 seconds, more preferably 5 to 30 seconds.
【００７８】本発明では、親水性化合物を含有する水溶
液として、上述したような有機化合物の水溶液のほか
に、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液、フッ化ジルコニウム
カリウム（Ｋ2 ＺｒＦ6 ）水溶液、リン酸塩／無機フッ
素化合物を含む水溶液等の無機化合物水溶液も好適に用
いられる。In the present invention, as the aqueous solution containing the hydrophilic compound, in addition to the aqueous solution of the organic compound described above, an aqueous solution of alkali metal silicate, an aqueous solution of potassium zirconium fluoride (K 2 ZrF 6 ) and a phosphate salt. / An inorganic compound aqueous solution such as an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound is also preferably used.
【００７９】アルカリ金属ケイ酸塩水溶液処理は、好ま
しくは濃度が０．０１〜３０質量％、より好ましくは
０．１〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが好ましく
は１０〜１３であるアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に、
支持体を、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは
５０〜９０℃で、好ましくは０．５〜４０秒間、より好
ましくは１〜２０秒間浸せきすることにより行う。The treatment with an aqueous alkali metal silicate solution preferably has a concentration of 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and a pH at 25 ° C. of preferably 10 to 13. In an aqueous solution of alkali metal silicate,
It is carried out by immersing the support at preferably 30 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C., preferably 0.5 to 40 seconds, more preferably 1 to 20 seconds.
【００８０】親水性表面処理に用いられるアルカリ金属
ケイ酸塩は、例えば、上述した無機フッ素化合物とケイ
酸化合物とを含有する水溶液に用いられるアルカリ金属
ケイ酸塩として列挙したものが挙げられる。アルカリ金
属ケイ酸塩の水溶液は、ｐＨを高くするために、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸
化物を適当量含有してもよい。中でも、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムが好ましい。また、アルカリ金属ケ
イ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第
ＩＶＢ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属
塩としては、例えば、上述した無機フッ素化合物とケイ
酸化合物とを含有する水溶液が含有してもよいアルカリ
土類金属塩として列挙したものが挙げられる。アルカリ
土類金属塩および４族（第ＩＶＢ族）金属塩は、単独で
または２種以上組み合わせて用いられる。Examples of the alkali metal silicate used for the hydrophilic surface treatment include those listed as the alkali metal silicates used in the aqueous solution containing the above-mentioned inorganic fluorine compound and silicic acid compound. The aqueous solution of alkali metal silicate may contain an appropriate amount of hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide in order to increase the pH. Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. Further, the aqueous solution of the alkali metal silicate may contain an alkaline earth metal salt or a Group 4 (Group IVB) metal salt. Examples of the alkaline earth metal salt include those listed as the alkaline earth metal salts that may be contained in the aqueous solution containing the above-mentioned inorganic fluorine compound and silicic acid compound. The alkaline earth metal salt and the Group 4 (Group IVB) metal salt are used alone or in combination of two or more kinds.
【００８１】フッ化ジルコニウムカリウム水溶液処理
は、好ましくは濃度が０．１〜１０質量％、より好まし
くは０．５〜２質量％のフッ化ジルコニウムカリウムの
水溶液に、支持体を、好ましくは３０〜８０℃で、好ま
しくは６０〜１８０秒間浸せきすることにより行う。The treatment with an aqueous solution of potassium zirconium fluoride is preferably carried out by adding a support to an aqueous solution of potassium zirconium fluoride having a concentration of preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass, preferably 30 to 30% by mass. It is carried out by dipping at 80 ° C., preferably for 60 to 180 seconds.
【００８２】リン酸塩／無機フッ素化合物処理は、好ま
しくはリン酸塩化合物濃度が５〜２０質量％、無機フッ
素化合物濃度が０．０１〜１質量％であり、好ましくは
ｐＨが３〜５の水溶液に、支持体を、好ましくは２０〜
１００℃、より好ましくは４０〜８０℃で、好ましくは
２〜３００秒間、より好ましくは５〜３０秒間浸せきす
ることにより行う。The phosphate / inorganic fluorine compound treatment is preferably such that the phosphate compound concentration is 5 to 20% by mass, the inorganic fluorine compound concentration is 0.01 to 1% by mass, and the pH is preferably 3 to 5. A support is added to the aqueous solution, preferably 20 to
It is carried out by immersing at 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C, preferably 2 to 300 seconds, more preferably 5 to 30 seconds.
【００８３】本発明に用いられるリン酸塩としては、例
えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン
酸塩が挙げられる。具体的には、例えば、リン酸亜鉛、
リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素
二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一
アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウ
ム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リ
ン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、
リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸
第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン
酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リ
ン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸
リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸ア
ンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリ
ブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム；
亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロ
リン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素
ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カ
リウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。Examples of the phosphate used in the present invention include phosphates of metals such as alkali metals and alkaline earth metals. Specifically, for example, zinc phosphate,
Aluminum phosphate, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, monoammonium phosphate, monopotassium phosphate, monosodium phosphate, potassium dihydrogenphosphate, dipotassium hydrogenphosphate, calcium phosphate, phosphorus Sodium ammonium hydrogen hydride,
Magnesium hydrogen phosphate, magnesium phosphate, ferrous phosphate, ferric phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, lead phosphate, diammonium phosphate, dihydrogen phosphate Calcium, lithium phosphate, phosphotungstic acid, ammonium phosphotungstate, sodium phosphotungstate, ammonium phosphomolybdate, sodium phosphomolybdate;
Examples include sodium phosphite, sodium tripolyphosphate, and sodium pyrophosphate. Among them, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate and dipotassium hydrogen phosphate are preferable.
【００８４】また、親水性表面処理に用いられる無機フ
ッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられ
る。具体的には、例えば、上述した無機フッ素化合物と
ケイ酸化合物とを含有する水溶液に用いられる無機フッ
素化合物として列挙したものが挙げられる。Further, as the inorganic fluorine compound used for the hydrophilic surface treatment, metal fluoride is preferably mentioned. Specific examples thereof include those listed as the inorganic fluorine compounds used in the aqueous solution containing the above-mentioned inorganic fluorine compound and the silicic acid compound.
【００８５】リン酸塩／無機フッ素化合物処理に用いら
れる水溶液は、リン酸塩および無機フッ素化合物をそれ
ぞれ１種または２種以上含有することができる。The aqueous solution used for the phosphate / inorganic fluorine compound treatment may contain one kind or two or more kinds of phosphate and inorganic fluorine compound, respectively.
【００８６】支持体は、これらの親水性化合物を含有す
る水溶液へ浸せきした後には、水等によって洗浄され、
乾燥される。The support is immersed in an aqueous solution containing these hydrophilic compounds and then washed with water or the like.
To be dried.
【００８７】上述した親水性表面処理により、陽極酸化
処理後のポアワイド処理により向上した感度（ネガタイ
プの感光層の場合は耐刷性の向上）と引き替えに発生す
る耐放置汚れ性（インキ払い性）劣化等の印刷汚れの問
題が解消される。即ち、ポア径が拡大したことにより、
印刷時、特に印刷機が停止し、平版印刷版が印刷機上で
放置された後の印刷再スタート時に、インキが取れにく
くなる現象（耐放置汚れ性（インキ払い性）劣化）が起
こりやすくなる問題があるが、親水性表面処理が施され
ていると、上記問題が軽減される。By the hydrophilic surface treatment described above, the sensitivity (improvement of printing durability in the case of a negative type photosensitive layer) improved by the pore widening treatment after the anodizing treatment and the resistance to leaving stain (ink repellency) generated in exchange. The problem of print stain such as deterioration is solved. That is, because the pore diameter has expanded,
When printing, especially when the printing machine is stopped and the planographic printing plate is left on the printing machine, when restarting printing, the phenomenon that the ink becomes difficult to remove (deterioration of stain resistance (ink-repelling property)) is likely to occur. Although there is a problem, when the hydrophilic surface treatment is applied, the above problem is alleviated.
【００８８】このようにして得られる本発明の平版印刷
版用支持体は、表面が下記式（１）を満たすのが好まし
い。
０．３０≦（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．９０ （１）
Ａ：Ｘ線光電子分光法を用いて測定して得られるフッ素
（１Ｓ）のピーク面積（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）
Ｂ：Ｘ線光電子分光法を用いて測定して得られるケイ素
（２Ｐ）のピーク面積（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ）
Ｃ：Ｘ線光電子分光法を用いて測定して得られたアルミ
ニウム（２Ｐ）のピーク面積（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓ
ｅｃ）The thus obtained support for lithographic printing plate of the present invention preferably has a surface satisfying the following formula (1). 0.30 ≦ (A + B) / (A + B + C) ≦ 0.90 (1) A: Peak area of fluorine (1S) obtained by measurement using X-ray photoelectron spectroscopy (counts · eV / sec) B: X Peak area of silicon (2P) obtained by measurement using line photoelectron spectroscopy (counts · eV / sec) C: Peak area of aluminum (2P) obtained by measurement using X-ray photoelectron spectroscopy ( counts ・ eV / s
ec)
【００８９】上記式（１）において、「（Ａ＋Ｂ）／
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）」は、陽極酸化皮膜において、無機フッ
素化合物およびケイ酸化合物が被覆している程度を表し
ており、「（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）」の値が大きい
ほど被覆率が高く、小さいほど被覆率が低い。ここで、
「（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）」の値が０．３０以上で
あると、無機フッ素化合物とケイ酸化合物とを含有する
水溶液による処理の効果が大きくなり、耐汚れ性（耐地
汚れ性および耐放置汚れ性）がより優れたものとなる。
よって、「（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）」の値は、０．
３０以上であるのが好ましく、０．４０以上であるのが
より好ましい。一方、「（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）」
の値が０．９０以下であると、無機フッ素化合物とケイ
酸化合物とを含有する水溶液による処理の効果が適度と
なり、耐刷性がより優れたものとなる。よって、「（Ａ
＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）」の値は、０．９０以下である
のが好ましく、０．７０以下であるのがより好ましい。In the above formula (1), "(A + B) /
“(A + B + C)” represents the degree of coating with the inorganic fluorine compound and the silicic acid compound in the anodized film, and the larger the value of “(A + B) / (A + B + C)”, the higher the coverage rate, and the smaller the value. Low coverage. here,
When the value of “(A + B) / (A + B + C)” is 0.30 or more, the effect of the treatment with the aqueous solution containing the inorganic fluorine compound and the silicic acid compound becomes large, and the stain resistance (stain resistance and stain resistance) is increased. The stain resistance after leaving) becomes more excellent.
Therefore, the value of “(A + B) / (A + B + C)” is 0.
It is preferably 30 or more, and more preferably 0.40 or more. On the other hand, "(A + B) / (A + B + C)"
When the value is 0.90 or less, the effect of the treatment with the aqueous solution containing the inorganic fluorine compound and the silicic acid compound becomes appropriate, and the printing durability becomes more excellent. Therefore, "(A
The value of “+ B) / (A + B + C)” is preferably 0.90 or less, and more preferably 0.70 or less.
【００９０】＜下塗層＞本発明においては、このように
して得られた本発明の平版印刷版用支持体上に、赤外線
レーザー露光により書き込み可能な記録層を設ける前
に、必要に応じて、例えば、ホウ酸亜鉛等の水溶性金属
塩のような無機下塗層や、有機下塗層を設けてもよい。<Undercoat Layer> In the present invention, if necessary, before providing a recording layer writable by infrared laser exposure on the lithographic printing plate support of the present invention thus obtained, For example, an inorganic undercoat layer such as a water-soluble metal salt such as zinc borate or an organic undercoat layer may be provided.
【００９１】有機下塗層に用いられる有機化合物として
は、例えば、カルボキシメチルセルロース；デキストリ
ン；アラビアガム；スルホン酸基を側鎖に有する重合体
および共重合体；ポリアクリル酸；２−アミノエチルホ
スホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を
有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチ
レンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホス
ホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナ
フチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有
機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィ
ン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、
グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシ
ン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミ
ンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸
塩；黄色染料が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いてもよい。又、特開平１１
−１０９６３７号公報に開示されている酸基とオニウム
基を有する高分子化合物を用いてもよい。Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include carboxymethyl cellulose; dextrin; gum arabic; polymers and copolymers having a sulfonic acid group in the side chain; polyacrylic acid; 2-aminoethylphosphonic acid. Phosphonic acids having amino groups such as; Phenylphosphonic acids, naphthylphosphonic acids, alkylphosphonic acids, glycerophosphonic acids, methylenediphosphonic acids, ethylenediphosphonic acids and the like, which may have a substituent; Substitution Organic phosphoric acid such as phenylphosphoric acid, which may have a group, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid, glycerophosphoric acid; phenylphosphinic acid which may have a substituent, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid,
Organic phosphinic acids such as glycerophosphinic acid; amino acids such as glycine and β-alanine; hydrochlorides of amines having a hydroxyl group such as hydrochlorides of triethanolamine; yellow dyes. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, JP-A-11
A polymer compound having an acid group and an onium group disclosed in JP-A-109637 may be used.
【００９２】有機下塗層は、水もしくはメタノール、エ
タノール、メチルエチルケトン等の有機溶媒、またはそ
れらの混合溶剤に、上記有機化合物を溶解させた溶液を
アルミニウム板上に塗布し乾燥することにより設けられ
る。上記有機化合物を溶解させた溶液の濃度は、０．０
０５〜１０質量％であるのが好ましい。塗布の方法は、
特に限定されず、バーコーター塗布、回転塗布、スプレ
ー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法も用いることが
できる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍ
ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ2 で
あるのがより好ましい。上記範囲であると、耐刷性がよ
り良好になる。The organic undercoat layer is provided by applying a solution prepared by dissolving the above organic compound in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone or the like, or a mixed solvent thereof onto an aluminum plate and drying it. The concentration of the solution in which the above organic compound is dissolved is 0.0
It is preferably from 05 to 10% by mass. The application method is
The method is not particularly limited, and any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, and curtain coating can be used. The coating amount of the organic undercoat layer after drying is 2 to 200 m.
It is preferably g / m 2 , and more preferably 5 to 100 mg / m 2 . Within the above range, printing durability will be better.
【００９３】＜バックコート層＞上述したようにして得
られる支持体には、平版印刷版原版としたときに、重ね
ても記録層が傷付かないように、裏面（記録層が設けら
れない側の面）に、有機高分子化合物からなる被覆層
（以下「バックコート層」ともいう。）を必要に応じて
設けてもよい。バックコート層の主成分としては、ガラ
ス転移点が２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹
脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および
塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少な
くとも１種の樹脂を用いるのが好ましい。<Back Coat Layer> The support obtained as described above has a back surface (side not provided with a recording layer) so that the recording layer is not scratched even when it is stacked when used as a lithographic printing plate precursor. A coating layer (hereinafter also referred to as a "backcoat layer") made of an organic polymer compound may be provided on the surface of (2). At least one resin selected from the group consisting of saturated copolyester resins, phenoxy resins, polyvinyl acetal resins and vinylidene chloride copolymer resins having a glass transition point of 20 ° C. or higher is used as the main component of the backcoat layer. Is preferred.
【００９４】飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボ
ン酸ユニットとジオールユニットとからなる。ジカルボ
ン酸ユニットとしては、例えば、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロ
ルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼ
ライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン
酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等
の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。The saturated copolyester resin is composed of a dicarboxylic acid unit and a diol unit. Examples of the dicarboxylic acid unit include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrabromophthalic acid and tetrachlorophthalic acid; adipic acid, azelaic acid, succinic acid, oxalic acid, suberic acid and sebacic acid. And saturated aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
【００９５】バックコート層は、更に、着色のための染
料や顔料、支持体との密着性を向上させるためのシラン
カップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、
有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン性ポリマー、滑
り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級
脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンからなるシリコーン
化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等
を適宜含有することができる。The back coat layer further comprises a dye or pigment for coloring, a silane coupling agent for improving adhesion to a support, a diazo resin containing a diazonium salt,
An organic phosphonic acid, an organic phosphoric acid, a cationic polymer, a wax usually used as a slip agent, a higher fatty acid, a higher fatty acid amide, a silicone compound composed of dimethylsiloxane, a modified dimethylsiloxane, a polyethylene powder and the like can be appropriately contained.
【００９６】バックコート層の厚さは、基本的には合紙
がなくても、後述する記録層を傷付けにくい程度であれ
ばよく、０．０１〜８μｍであるのが好ましい。厚さが
０．０１μｍ未満であると、平版印刷版原版を重ねて取
り扱った場合の記録層の擦れ傷を防ぐことが困難であ
る。また、厚さが８μｍを超えると、印刷中、平版印刷
版周辺で用いられる薬品によってバックコート層が膨潤
して厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させ
ることがある。The thickness of the backcoat layer may be basically 0.01 to 8 μm, as long as it does not scratch the recording layer described later even if there is no interleaving paper. When the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to prevent scratches on the recording layer when the planographic printing plate precursors are handled in a stack. If the thickness exceeds 8 μm, the back coat layer may swell due to chemicals used around the planographic printing plate during printing, the thickness may change, and the printing pressure may change to deteriorate the printing characteristics.
【００９７】バックコート層を支持体の裏面に設ける方
法としては、種々の方法を用いることができる。例え
ば、上記バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解し溶
液にして塗布し、または、乳化分散液にして塗布し、乾
燥する方法；あらかじめフィルム状に成形したものを接
着剤や熱での支持体に貼り合わせる方法；溶融押出機で
溶融被膜を形成し、支持体に貼り合わせる方法が挙げら
れる。好適な厚さを確保するうえで最も好ましいのは、
バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解し溶液にして
塗布し、乾燥する方法である。この方法においては、特
開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような
有機溶剤を単独でまたは混合して、溶媒として用いるこ
とができる。Various methods can be used for providing the back coat layer on the back surface of the support. For example, a method in which the components for the back coat layer are dissolved in an appropriate solvent to be applied as a solution, or an emulsion dispersion is applied and dried; A method of laminating to a body; a method of forming a molten coating by a melt extruder and laminating to a support. The most preferable to secure a suitable thickness is
In this method, the components for the back coat layer are dissolved in an appropriate solvent to form a solution, which is applied and dried. In this method, an organic solvent as described in JP-A No. 62-251739 can be used alone or in combination as a solvent.
【００９８】平版印刷版原版の製造においては、裏面の
バックコート層と表面の記録層のどちらを先に支持体上
に設けてもよく、また、両者を同時に設けてもよい。In the production of the lithographic printing plate precursor, either the back coat layer on the back side or the recording layer on the front side may be provided on the support first, or both may be provided at the same time.
【００９９】［平版印刷版原版］本発明の平版印刷版原
版は、このようにして得られる本発明の平版印刷版用支
持体上に、赤外線レーザー露光により書き込み可能な記
録層を設けることにより得られる。
＜記録層＞本発明の平版印刷版原版においては、記録層
が、（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、ま
たは、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包する
マイクロカプセルを含有する感熱層であるのが好まし
い。この感熱層を用いると、機上現像タイプの平版印刷
版原版とすることができる。[Lithographic printing plate precursor] The lithographic printing plate precursor of the invention is obtained by providing a writable recording layer by infrared laser exposure on the lithographic printing plate support of the invention thus obtained. To be <Recording Layer> In the lithographic printing plate precursor according to the invention, the recording layer comprises (a) a fine particle polymer having a heat-reactive functional group, or (b) a microcapsule containing a compound having a heat-reactive functional group. It is preferably a heat-sensitive layer to be contained. When this heat-sensitive layer is used, an on-press development type lithographic printing plate precursor can be obtained.
【０１００】上記（ａ）および（ｂ）に共通の熱反応性
官能基としては、例えば、重合反応を行うエチレン性不
飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、
ビニル基、アリル基）、付加反応を行うイソシアネート
基またはそのブロック体、その反応相手である活性水素
原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基）、同じく付加反応を行うエポキシ
基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシル基また
はヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒ
ドロキシル基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無
水物とアミノ基またはヒドロキシル基が挙げられる。本
発明に用いられる熱反応性官能基は、これらに限定され
ず、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行
う官能基でもよい。Examples of the thermoreactive functional group common to the above (a) and (b) include, for example, an ethylenically unsaturated group (for example, acryloyl group, methacryloyl group, etc.) which undergoes a polymerization reaction.
Vinyl group, allyl group), isocyanate group or a block product thereof for addition reaction, functional group having active hydrogen atom as a reaction partner (eg, amino group, hydroxyl group, carboxyl group), epoxy group for addition reaction , An amino group, a carboxyl group or a hydroxyl group which is a reaction partner thereof, a carboxyl group and a hydroxyl group or an amino group which perform a condensation reaction, and an acid anhydride and an amino group or a hydroxyl group which perform a ring-opening addition reaction. The thermoreactive functional group used in the present invention is not limited to these, and may be a functional group that performs any reaction as long as a chemical bond is formed.
【０１０１】（ａ）微粒子ポリマーに好適な熱反応性官
能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリルロ
イル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、
酸無水物基およびそれらを保護した基が挙げられる。熱
反応性官能基のポリマー粒子への導入は、ポリマーの重
合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して
行ってもよい。Examples of the heat-reactive functional group suitable for the (a) fine particle polymer include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, epoxy group, amino group,
Hydroxyl group, carboxyl group, isocyanate group,
The acid anhydride group and the group which protected them are mentioned. The introduction of the heat-reactive functional group into the polymer particles may be carried out at the time of polymerizing the polymer, or may be carried out by utilizing a polymer reaction after the polymerization.
【０１０２】熱反応性官能基をポリマーの重合時に導入
する場合は、熱反応性官能基を有するモノマーを用いて
乳化重合または懸濁重合を行うのが好ましい。熱反応性
官能基を有するモノマーの具体例としては、アリルメタ
クリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレー
ト、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメ
タクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソ
シアネート、２−イソシアネートエチルアクリレート、
そのアルコールなどによるブロックイソシアネート、２
−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、二官能アクリレート、二官能メ
タクリレートが挙げられる。本発明に用いられる熱反応
性官能基を有するモノマーは、これらに限定されない。
これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基を有
しないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニト
リル、酢酸ビニルが挙げられる。本発明に用いられる熱
反応性官能基を有しないモノマーは、これらに限定され
ない。When the heat-reactive functional group is introduced at the time of polymerizing the polymer, it is preferable to carry out emulsion polymerization or suspension polymerization using a monomer having the heat-reactive functional group. Specific examples of the monomer having a heat-reactive functional group include allyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, glycidyl methacrylate,
Glycidyl acrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate, blocked isocyanate with its alcohol, 2-isocyanate ethyl acrylate,
Blocked isocyanate with the alcohol, etc., 2
-Aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-
Examples thereof include hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, bifunctional acrylate, and bifunctional methacrylate. The monomer having a thermoreactive functional group used in the present invention is not limited to these.
Examples of the monomer that does not have a heat-reactive functional group and that can be copolymerized with these monomers include styrene, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylonitrile, and vinyl acetate. The monomer having no thermoreactive functional group used in the present invention is not limited to these.
【０１０３】熱反応性官能基をポリマーの重合後に導入
する場合に用いられる高分子反応としては、例えば、国
際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されて
いる高分子反応が挙げられる。Examples of the polymer reaction used when introducing the heat-reactive functional group after polymerizing the polymer include the polymer reaction described in WO 96/34316.
【０１０４】上記（ａ）微粒子ポリマーの中でも、微粒
子ポリマー同士が熱により合体するものが好ましく、そ
の表面が親水性で水に分散するものがより好ましい。ま
た、微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固温度よりも低い
温度で乾燥して作製したときの皮膜の接触角（空中水
滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製したと
きの皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好
ましい。このように微粒子ポリマーの表面を親水性にす
るには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ル等の親水性ポリマーもしくはオリゴマー、または親水
性低分子化合物を微粒子ポリマーの表面に吸着させれば
よいが、これらに限定されるものではない。Among the above-mentioned (a) fine particle polymers, those in which the fine particle polymers are united by heat are preferable, and those whose surfaces are hydrophilic and disperse in water are more preferable. In addition, the contact angle (water droplets in the air) of the film when coated with only the fine particle polymer and dried at a temperature lower than the solidification temperature is the contact of the film when dried at a temperature higher than the solidification temperature. It is preferably lower than the corner (water droplet in the air). In order to make the surface of the fine particle polymer hydrophilic as described above, a hydrophilic polymer or oligomer such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol, or a hydrophilic low molecular weight compound may be adsorbed on the surface of the fine particle polymer, but is not limited thereto. Not something that is done.
【０１０５】（ａ）微粒子ポリマーの凝固温度は、７０
℃以上であるのが好ましいが、経時安定性を考えると１
００℃以上であるのがより好ましい。
（ａ）微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μ
ｍであるのが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０
μｍであるのがより好ましく、０．１〜１．０μｍであ
るのが好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定
性が得られる。
（ａ）微粒子ポリマーの添加量は、感熱層固形分の５０
質量％以上が好ましく、６０質量％以上が更に好まし
い。(A) The coagulation temperature of the fine particle polymer is 70
It is preferably above ℃, but considering stability over time, 1
More preferably, it is at least 00 ° C. (A) The average particle size of the fine particle polymer is 0.01 to 20 μm.
It is preferably m, but among them, 0.05 to 2.0
More preferably, it is 0.1 μm to 1.0 μm. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained. (A) The addition amount of the fine particle polymer is 50 in the solid content of the thermosensitive layer.
It is preferably at least mass%, more preferably at least 60 mass%.
【０１０６】（ｂ）マイクロカプセルに好適な熱反応性
官能基としては、例えば、重合性不飽和基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物
基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシ
アネートブロック体が挙げられる。(B) Suitable thermoreactive functional groups for microcapsules include, for example, polymerizable unsaturated groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, carboxylate groups, acid anhydride groups, amino groups, epoxy groups and isocyanate groups. And isocyanate block.
【０１０７】重合性不飽和基を有する化合物としては、
エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、ビニル基、アリル基を少なくとも１個、
好ましくは２個以上有する化合物であるのが好ましい。
そのような化合物群は当該産業分野において広く知られ
るものであり、本発明においては、これらを特に限定さ
れずに用いることができる。これらは、化学的形態とし
ては、モノマー、プレポリマー、即ち、二量体、三量体
およびオリゴマー、またはそれらの混合物、およびそれ
らの共重合体である。Examples of the compound having a polymerizable unsaturated group include
An ethylenically unsaturated bond, for example, at least one acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group,
A compound having two or more is preferable.
Such compounds are widely known in the industrial field, and they can be used in the invention without any particular limitation. In chemical form, these are monomers, prepolymers, that is, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof, and copolymers thereof.
【０１０８】具体的には、例えば、不飽和カルボン酸
（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）、そのエステ
ル、不飽和カルボン酸アミドが挙げられる。中でも、不
飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルお
よび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが
好ましい。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプ
ト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステ
ルまたは不飽和カルボン酸アミドと単官能もしくは多官
能のイソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、
および、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮
合反応物等も好適に用いられる。また、イソシアネート
基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カル
ボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能
のアルコール、アミンまたはチオールとの付加反応物、
および、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基
を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単
官能もしくは多官能アルコール、アミンまたはチオール
との置換反応物も好適である。また、別の好適な例とし
て、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸また
はクロロメチルスチレンに置き換えた化合物が挙げられ
る。Specific examples include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid), their esters, and unsaturated carboxylic acid amides. Of these, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric amines are preferable. Further, an hydroxyl group, an amino group, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated carboxylic acid amide having a nucleophilic substituent such as a mercapto group and a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxide,
Also, a dehydration condensation reaction product with a monofunctional or polyfunctional carboxylic acid is preferably used. Further, an isocyanate group, an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group, and an addition reaction product of a monofunctional or polyfunctional alcohol, an amine or a thiol,
Further, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving group such as a halogen group or a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. Another preferable example is a compound in which the above unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid or chloromethylstyrene.
【０１０９】不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステルである重合性化合物のうち、アクリル酸エ
ステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー
が挙げられる。Among the polymerizable compounds which are esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols, acrylic acid esters include, for example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,
3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tris (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane Triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate,
Pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate,
Examples thereof include sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, and polyester acrylate oligomer.
【０１１０】メタクリル酸エステルとしては、例えば、
テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリス
リトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレー
ト、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−
（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタク
リロイルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンが
挙げられる。Examples of the methacrylic acid ester include, for example:
Tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, penta Erythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p-
Examples include (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethylmethane and bis- [p- (methacryloyloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane.
【０１１１】イタコン酸エステルとしては、例えば、エ
チレングリコールジイタコネート、プロピレングリコー
ルジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネ
ート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラ
メチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリト
ールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート
が挙げられる。Examples of the itaconic acid ester include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, Examples include pentaerythritol diitaconate and sorbitol tetritaconate.
【０１１２】クロトン酸エステルとしては、例えば、エ
チレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリ
コールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロト
ネート、ソルビトールテトラジクロトネートが挙げられ
る。イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネートが挙げられる。マレイン酸エステルとしては、例
えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレング
リコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレー
ト、ソルビトールテトラマレートが挙げられる。Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of the maleic acid ester include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
【０１１３】その他のエステルとしては、例えば、特公
昭４６−２７９２６号公報、同５１−４７３３４号公
報、同５７−１９６２３１号公報に記載されている脂肪
族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号
公報、同５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４
９号公報に記載されている芳香族系骨格を有するもの、
特開平１−１６５６１３号公報に記載されているアミノ
基を含有するものが挙げられる。Other esters include, for example, the aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-A-51-47334 and JP-A-57-196231, and JP-A-59- 5240, 59-5241, and JP-A-2-22614.
Those having an aromatic skeleton described in JP-A-9,
The thing containing the amino group described in Unexamined-Japanese-Patent No. 1-165613 is mentioned.
【０１１４】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ドが挙げられる。その他の好ましいアミド系モノマーと
しては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載
されているシクロへキシレン構造を有するものが挙げら
れる。Specific examples of the amide monomer of an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylenebis-acrylamide, methylenebis-methacrylamide, 1,6-hexamethylenebis-acrylamide, 1,6- Hexamethylene bis-methacrylamide,
Examples include diethylenetriamine tris acrylamide, xylylene bis acrylamide, and xylylene bis methacrylamide. Other preferable amide-based monomers include, for example, those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
【０１１５】また、イソシアネートとヒドロキシル基の
付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合
物も好適であり、具体的には、例えば、特公昭４８−４
１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
に、下記式（ＩＩ）で示されるヒドロキシル基を有する
不飽和モノマーを付加させて得られる、１分子中に２個
以上の重合性不飽和基を含有するウレタン化合物が挙げ
られる。
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ2 ）ＯＨ （ＩＩ）
（ただし、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれＨまたはＣＨ3
を表す。）Further, urethane-based addition-polymerizable compounds produced by addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include JP-B-48-4.
In one molecule obtained by adding an unsaturated monomer having a hydroxyl group represented by the following formula (II) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in Japanese Patent No. 1708. Include urethane compounds containing two or more polymerizable unsaturated groups. CH 2 ═C (R 1 ) COOCH 2 CH (R 2 ) OH (II) (wherein R 1 and R 2 are each H or CH 3
Represents )
【０１１６】また、特開昭５１−３７１９３号公報、特
公平２−３２２９３号公報、同２−１６７６５号公報に
記載されているようなウレタンアクリレートや、特公昭
５８−４９８６０号公報、同５６−１７６５４号公報、
同６２−３９４１７号公報、同６２−３９４１８号公報
に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウ
レタン化合物も好適なものとして挙げられる。Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293 and JP-A-2-16765, and JP-B-58-49860 and 56-. 17654 publication,
Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-A-62-39417 and JP-A-62-39418 are also preferred.
【０１１７】更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、
同６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８
号公報に記載されている、分子内にアミノ構造やスルフ
ィド構造を有するラジカル重合性化合物も好適なものと
して挙げられる。Further, JP-A-63-277653,
63-260909, JP-A-1-105238.
Radical-polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule, which are described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2003-242, are also preferred.
【０１１８】その他の好適なものの例としては、特開昭
４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公
報、同５２−３０４９０号公報に記載されているような
ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多
官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。ま
た、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３
３７号公報、同１−４０３３６号公報に記載されている
特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に
記載されているビニルホスホン酸系化合物等も好適なも
のとして挙げられる。また、ある場合には、特開昭６１
−２２０４８号公報に記載されているペルフルオロアル
キル基を含有する化合物も好適に挙げられる。更に、日
本接着協会誌、２０巻７号、ｐ．３００〜３０８（１９
８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹
介されているものも好適に例示される。Other preferable examples include polyester acrylates and epoxy resins as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and 52-30490. Meta)
Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates reacted with acrylic acid. Also, Japanese Patent Publication No. 46-43946 and Japanese Patent Publication No. 1-403.
Specific unsaturated compounds described in JP-A Nos. 37 and 1-40336 and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A No. 2-25493 are also preferable. Further, in some cases, JP-A-61
Compounds containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-22048 are also preferable. Furthermore, Journal of Adhesion Society of Japan, Vol. 20, No. 7, p. 300-308 (19
Suitable examples are those introduced as photo-curable monomers and oligomers in 1984).
【０１１９】好適なエポキシ化合物としては、例えば、
グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビス
フェノール類もしくはポリフェノール類またはそれらの
水素添加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。Suitable epoxy compounds include, for example,
Examples thereof include glycerin polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenols or polyphenols or hydrogenated polyglycidyl ethers thereof.
【０１２０】好適なイソシアネート化合物としては、例
えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、
または、それらをアルコールもしくはアミンでブロック
した化合物が挙げられる。Suitable isocyanate compounds include, for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, cyclohexane phenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate,
Alternatively, compounds obtained by blocking them with an alcohol or an amine can be mentioned.
【０１２１】好適なアミン化合物としては、例えば、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ポリエチレンイミンが挙げられる。Suitable amine compounds include, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, propylenediamine and polyethyleneimine.
【０１２２】好適なヒドロキシル基を有する化合物とし
ては、例えば、末端メチロール基を有する化合物、ペン
タエリスリトール等の多価アルコール、ビスフェノール
・ポリフェノール類が挙げられる。好適なカルボキシル
基を有する化合物としては、例えば、ピロメリット酸、
トリメリット酸、フタル酸等の芳香族多価カルボン酸、
アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。好
適な酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられ
る。Suitable hydroxyl group-containing compounds include, for example, compounds having a terminal methylol group, polyhydric alcohols such as pentaerythritol, and bisphenol / polyphenols. Suitable compounds having a carboxyl group include, for example, pyromellitic acid,
Aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and phthalic acid,
Examples thereof include aliphatic polycarboxylic acids such as adipic acid. Suitable acid anhydrides include, for example, pyromellitic acid anhydride and benzophenonetetracarboxylic acid anhydride.
【０１２３】エチレン状不飽和化合物の共重合体の好適
なものとしては、例えば、アリルメタクリレートの共重
合体が挙げられる。具体的には、例えば、アリルメタク
リレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレー
ト／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレ
ート／ブチルメタクリレート共重合体が挙げられる。Suitable copolymers of the ethylenically unsaturated compound include, for example, copolymers of allyl methacrylate. Specific examples include allyl methacrylate / methacrylic acid copolymers, allyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymers, and allyl methacrylate / butyl methacrylate copolymers.
【０１２４】マイクロカプセル化する方法としては、公
知の方法が適用できる。例えば、マイクロカプセルの製
造方法としては、米国特許第２，８００，４５７号明細
書、同第２，８００，４５８号明細書に記載されている
コアセルベーションを利用した方法、英国特許第９９，
０４４３号明細書、米国特許第３，２８７，１５４号明
細書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６
号公報、同４２−７１１号公報に記載されている界面重
合法による方法、米国特許第３，４１８，２５０号明細
書、同第３，６６０，３０４号明細書に記載されている
ポリマーの析出による方法、米国特許第３，７９６，６
６９号明細書に記載されているイソシアネートポリオー
ル壁材料を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１
号明細書に記載されているイソシアネート壁材料を用い
る方法、米国特許第４，００１，１４０号明細書、同第
４，０８７，３７６号明細書、同第４，０８９，８０２
号明細書に記載されている尿素−ホルムアルデヒド系ま
たは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材
料を用いる方法、米国特許第４，０２５，４４５号明細
書に記載されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３
６−９１６３号公報、同５１−９０７９号公報に記載さ
れているモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特
許第９３０，４２２号明細書、米国特許第３，１１１，
４０７号明細書に記載されているスプレードライング
法、英国特許第９５２，８０７号明細書、同第９６７，
０７４号明細書に記載されている電解分散冷却法が挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されるものではない。As a method of microencapsulation, a known method can be applied. For example, as a method for producing microcapsules, a method utilizing coacervation described in US Pat. Nos. 2,800,457 and 2,800,458, British Patent 99,
No. 0443, U.S. Pat. No. 3,287,154, Japanese Examined Patent Publication No. 38-19574, and No. 42-446.
Precipitation of the polymers described in US Pat. Nos. 3,418,250 and 3,660,304, which are based on the interfacial polymerization method described in U.S. Pat. Method by U.S. Pat. No. 3,796,6
A method using the isocyanate polyol wall material described in US Pat. No. 69, US Pat. No. 3,914,511.
US Pat. No. 4,001,140, US Pat. No. 4,087,376, US Pat. No. 4,087,376, and US Pat. No. 4,089,802.
Urea-formaldehyde-based or urea formaldehyde-resorcinol-based wall forming materials described in U.S. Pat. No. 4,025,445, melamine-formaldehyde resins described in U.S. Pat.
Method using a wall material such as hydroxycellulose, Japanese Patent Publication Sho 3
6-9163 and 51-9079, in situ method by monomer polymerization, British Patent No. 930,422, US Pat. No. 3,111,
No. 407, spray drying method, British Patent Nos. 952,807, 967,
The electrolytic dispersion cooling method described in the specification of No. 074 is mentioned, but the present invention is not limited thereto.
【０１２５】（ｂ）マイクロカプセルに好適に用いられ
るマイクロカプセル壁は、三次元架橋を有し、溶剤によ
って膨潤する性質を有するものである。このような観点
から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、またはこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレ
アおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプ
セル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよ
い。(B) The microcapsule wall preferably used for the microcapsules has three-dimensional cross-linking and has a property of being swollen by a solvent. From such a viewpoint, the wall material of the microcapsule is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, or a mixture thereof, and particularly preferably polyurea and polyurethane. Further, a compound having a thermoreactive functional group may be introduced into the microcapsule wall.
【０１２６】（ｂ）マイクロカプセルの平均粒径は、
０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜
２．０μｍであるのがより好ましく、０．１０〜１．０
μｍであるのが特に好ましい。上記範囲内であると、良
好な解像度と経時安定性が得られる。(B) The average particle size of the microcapsules is
It is preferably 0.01 to 20 μm, and 0.05 to
It is more preferably 2.0 μm, and 0.10 to 1.0
It is particularly preferable that the thickness is μm. Within the above range, good resolution and stability over time can be obtained.
【０１２７】（ｂ）マイクロカプセルは、カプセル同士
が熱により合体してもよいし、合体しなくてもよい。要
は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル
表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、ま
たは、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により
化学反応を起こせばよい。添加された親水性樹脂、また
は、添加された低分子化合物と反応してもよい。また、
２種以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基
で互いに熱反応するような官能基をもたせることによっ
て、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。したが
って、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合
体することは画像形成上好ましいことであるが、必須で
はない。(B) The microcapsules may or may not be coalesced by heat. In short, among the microcapsule-encapsulated substances, a substance exuded on the surface of the capsule or outside the microcapsule at the time of application, or a substance penetrating into the microcapsule wall may cause a chemical reaction by heat. It may react with the added hydrophilic resin or the added low molecular weight compound. Also,
The microcapsules may be reacted with each other by providing two or more types of microcapsules with functional groups that react with each other with different functional groups. Therefore, it is preferable from the viewpoint of image formation that the microcapsules are fused and fused by heat, but it is not essential.
【０１２８】（ｂ）マイクロカプセルの感熱層への添加
量は、固形分換算で、１０〜６０質量％であるのが好ま
しく、１５〜４０質量％であるのがより好ましい。上記
範囲であると、良好な機上現像性と同時に、良好な感度
および耐刷性が得られる。(B) The amount of the microcapsules added to the heat-sensitive layer is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 40% by mass in terms of solid content. Within the above range, good on-press developability as well as good sensitivity and printing durability can be obtained.
【０１２９】（ｂ）マイクロカプセルを感熱層に添加す
る場合、内包物が溶解し、かつ、壁材が膨潤する溶剤を
マイクロカプセル分散媒中に添加することができる。こ
のような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有
する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進され
る。このような溶剤は、マイクロカプセル分散媒、マイ
クロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存する
が、多くの市販されている溶剤から容易に選択すること
ができる。例えば、架橋ポリウレア、ポリウレタン壁か
らなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール
類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン
類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類
等が好ましい。(B) When the microcapsules are added to the heat-sensitive layer, a solvent capable of dissolving the inclusions and swelling the wall material can be added to the microcapsule dispersion medium. Such a solvent promotes the diffusion of the encapsulated compound having the heat-reactive functional group to the outside of the microcapsules. Such a solvent depends on the microcapsule dispersion medium, the material of the microcapsule wall, the wall thickness and the inclusions, but can be easily selected from many commercially available solvents. For example, in the case of water-dispersible microcapsules composed of crosslinked polyurea and polyurethane walls, alcohols, ethers, acetals, esters, ketones, polyhydric alcohols, amides, amines, fatty acids and the like are preferable.
【０１３０】具体的には、例えば、メタノール、エタノ
ール、第三ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒド
ロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケト
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙
げられるが、本発明はこれらに限定されない。また、こ
れらの溶剤を２種以上併用してもよい。Specifically, for example, methanol, ethanol, tert-butanol, n-propanol, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, γ-butyl. Examples include, but are not limited to, lactones, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide. Moreover, you may use together 2 or more types of these solvents.
【０１３１】マイクロカプセル分散液には溶解しない
が、上記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることが
できる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるもの
であるが、通常、塗布液の５〜９５質量％であるのが好
ましく、１０〜９０質量％であるのがより好ましく、１
５〜８５質量％であるのが特に好ましい。A solvent that does not dissolve in the microcapsule dispersion but dissolves if the above solvent is mixed can be used. The addition amount is determined depending on the combination of materials, but is usually preferably 5 to 95% by mass of the coating liquid, more preferably 10 to 90% by mass, and 1
It is particularly preferably 5 to 85% by mass.
【０１３２】記録層として、上述した（ａ）熱反応性官
能基を有する微粒子ポリマー、または、（ｂ）熱反応性
官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含
有する感熱層を用いる場合には、必要に応じてこれらの
反応を開始しまたは促進する化合物を添加してもよい。
反応を開始しまたは促進する化合物としては、例えば、
熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合
物が挙げられる。具体的には、例えば、ロフィンダイマ
ー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジ
アゾニウム塩またはジフェニルヨードニウム塩などを含
んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナー
トが挙げられる。これらの化合物は、感熱層固形分の１
〜２０質量％の範囲で添加するのが好ましく、３〜１０
質量％の範囲であるのがより好ましい。上記範囲内であ
ると、機上現像性を損なわず、良好な反応開始効果また
は反応促進効果が得られる。When the recording layer is the heat-sensitive layer containing (a) the fine particle polymer having a heat-reactive functional group or (b) the microcapsule containing the compound having a heat-reactive functional group, If necessary, a compound which initiates or accelerates these reactions may be added.
Examples of the compound that initiates or accelerates the reaction include:
Examples thereof include compounds that generate radicals or cations by heat. Specifically, for example, a lophine dimer, a trihalomethyl compound, a peroxide, an azo compound, an onium salt containing a diazonium salt or a diphenyliodonium salt, an acylphosphine, and an imidosulfonate can be mentioned. These compounds are 1% of the solid content of the thermosensitive layer.
Is preferably added in the range of 20 to 20% by mass.
It is more preferably in the range of mass%. Within the above range, a good reaction initiation effect or reaction acceleration effect can be obtained without impairing the on-press developability.
【０１３３】感熱層には親水性樹脂を添加してもよい。
親水性樹脂を添加することにより機上現像性が良好とな
るばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。親水性
樹脂としては、ヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチ
ル、アミノプロピル、カルボキシメチル等の親水基を有
するものが好ましい。A hydrophilic resin may be added to the heat sensitive layer.
The addition of the hydrophilic resin not only improves the on-press developability but also improves the film strength of the heat-sensitive layer itself. As the hydrophilic resin, those having a hydrophilic group such as hydroxyl, carboxyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, amino, aminoethyl, aminopropyl and carboxymethyl are preferable.
【０１３４】親水性樹脂の具体例としては、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセ
テート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン
酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、
ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸
類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレート
のホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルア
クリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリ
マー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー
およびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアク
リレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレ
ングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポ
リビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくと
も６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水
分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルア
ミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールア
クリルアミドのホモポリマーおよびコポリマーが挙げら
れる。Specific examples of the hydrophilic resin include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethyl cellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers,
Polyacrylic acids and salts thereof, polymethacrylic acids and salts thereof, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers of hydroxypropyl acrylate and Copolymers, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols and a degree of hydrolysis of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight. Hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyler , Polyvinyl pyrrolidone, homopolymers and copolymers of acrylamide, homopolymers and polymers of methacrylamide, and homopolymers and copolymers of N- methylolacrylamide.
【０１３５】親水性樹脂の感熱層への添加量は、感熱層
固形分の５〜４０質量％であるのが好ましく、１０〜３
０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内である
と、良好な機上現像性と皮膜強度が得られる。The addition amount of the hydrophilic resin to the heat-sensitive layer is preferably 5 to 40% by mass of the solid content of the heat-sensitive layer, and 10 to 3 is preferable.
It is more preferably 0% by mass. Within the above range, good on-machine developability and film strength can be obtained.
【０１３６】感熱層には、感度を向上させるため、赤外
線を吸収して発熱する光熱変換剤を含有させることがで
きる。かかる光熱変換剤は、７００〜１２００ｎｍの少
なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよ
く、種々の顔料、染料および金属微粒子を用いることが
できる。In order to improve the sensitivity, the heat-sensitive layer may contain a photothermal conversion agent that absorbs infrared rays to generate heat. The photothermal conversion agent may be a light absorbing substance having an absorption band in at least a part of 700 to 1200 nm, and various pigments, dyes and metal fine particles can be used.
【０１３７】顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、例えば、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ
顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニ
ン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリ
ノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔
料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キ
ノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニ
トロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔
料、カーボンブラックが挙げられる。Examples of pigments include black pigments, brown pigments, red pigments, violet pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and polymer-bonded dyes. Specifically, for example, insoluble azo pigment, azo lake pigment, condensed azo pigment, chelate azo pigment, phthalocyanine pigment, anthraquinone pigment, perylene and perinone pigment, thioindigo pigment, quinacridone pigment, dioxazine pigment, isoindolinone. Examples thereof include pigments, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, and carbon black.
【０１３８】顔料は表面処理を施さずに用いてもよく、
表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法として
は、例えば、親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする
方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例え
ば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤
やエポキシ化合物、イソシアネート化合物）を顔料表面
に結合させる方法が挙げられる。上記表面処理方法は、
「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技
術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応
用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されてい
る。これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線
を発光するレーザでの利用に適する点で好ましい。かか
る赤外線を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好
ましい。顔料の粒径は０. ０１〜１μｍの範囲にあるの
が好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲にあるのがよ
り好ましい。The pigment may be used without surface treatment,
You may perform surface treatment and may use it. Examples of the surface treatment method include a method of surface-coating a hydrophilic resin or a lipophilic resin, a method of attaching a surfactant, and a reactive substance (for example, silica sol, alumina sol, silane coupling agent or epoxy compound, isocyanate compound). ) To the surface of the pigment. The surface treatment method,
It is described in "Properties and Applications of Metal Soap" (Koshobo), "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986). Among these pigments, those that absorb infrared rays are preferable because they are suitable for use in a laser that emits infrared rays. Carbon black is preferable as the pigment that absorbs infrared rays. The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.5 μm.
【０１３９】染料としては、市販の染料および、文献
（例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和
４５年刊）、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜
５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開
発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシ
ー）または特許に記載されている公知の染料が利用でき
る。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾ
ロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染
料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン
染料、シアニン染料等の赤外線吸収染料が好ましい。As the dyes, commercially available dyes and literatures (for example, "Dye Handbook" (edited by Organic Synthetic Chemistry Society, published in 1970), "Chemical Industry", May 1986, p. 45-
The known dyes described in 51, "Near-infrared absorbing dye", "Development and market trend of 90's functional dye, Chapter 2, Section 2.3 (1990 CMC)" or patents can be used. Specifically, infrared absorbing dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, polymethine dyes, and cyanine dyes are preferable.
【０１４０】更に、例えば、特開昭５８−１２５２４６
号公報、同５９−８４３５６号公報、同６０−７８７８
７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１
７３６９６号公報、同５８−１８１６９０号公報、同５
８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特
開昭５８−１１２７９３号公報、同５８−２２４７９３
号公報、同５９−４８１８７号公報、同５９−７３９９
６号公報、同６０−５２９４０号公報、同６０−６３７
４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５
８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム
染料、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載されて
いるシアニン染料、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書に記載されている染料、米国特許第４，９７３，５
７２号明細書に記載されているシアニン染料、特開平１
０−２６８５１２号公報に記載されている染料、同１１
−２３５８８３号公報に記載されているフタロシアニン
化合物が挙げられる。Further, for example, JP-A-58-125246.
No. 59-84356, No. 60-7878.
Cyanine dyes described in JP-A No. 7-58, JP-A-58-1
No. 73696, No. 58-181690, No. 5
Methine dyes described in JP-A No. 8-194595, JP-A Nos. 58-112793 and 58-224793.
No. 59-48187 and No. 59-7399.
6, gazette 60-52940 gazette, gazette 60-637.
Naphthoquinone dyes described in JP-A-44, etc.
Squarylium dyes described in 8-112792, cyanine dyes described in British Patent 434,875, dyes described in U.S. Pat. No. 4,756,993, U.S. Pat. Fourth 4,973,5
Cyanine dyes described in Japanese Patent No. 72, JP-A-1
Dyes described in JP-A-0-268512, 11
The phthalocyanine compound described in 235883 is mentioned.
【０１４１】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好
適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号
明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チ
オ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号に記載
されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−
１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同
５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、
同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公
報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリ
リウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記
載されているシアニン染料、米国特許第４，２８３，４
７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリ
ウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７
０２号公報に記載されているピリリウム化合物、エポリ
ン社製のエポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ
−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５等も好適に用いら
れる。以下にいくつかの具体例を示す。Further, as a dye, US Pat. No. 5,156,
The near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 938 is also preferably used, and the substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924 is also used. Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645, JP-A-58-
No. 181051, No. 58-220143, No. 59-41363, No. 59-84248,
Pyrylium compounds described in JP-A-59-84249, JP-A-59-146063 and JP-A-59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, and U.S. Pat. 283,4
Pentamethine thiopyrylium salt and the like described in Japanese Patent No. 75 and Japanese Patent Publication No. 13514/1993, 5-19714.
No. 02 publication, Eporite III-178, Eporite III manufactured by Eporin Co.
-130, Epolite III-125 and the like are also preferably used. Some specific examples are shown below.
【０１４２】[0142]
【化２】 [Chemical 2]
【０１４３】[0143]
【化３】 [Chemical 3]
【０１４４】上記の有機系の光熱変換剤は、感熱層中に
３０質量％までの範囲で添加するのが好ましい。より好
ましくは５〜２５質量％であり、特に好ましくは７〜２
０質量％である。上記範囲内であると、良好な感度が得
られる。The above organic light-to-heat converting agent is preferably added to the heat-sensitive layer in an amount of up to 30% by mass. It is more preferably 5 to 25% by mass, and particularly preferably 7 to 2
It is 0 mass%. Within the above range, good sensitivity can be obtained.
【０１４５】感熱層には、光熱変換剤として金属微粒子
も用いることができる。金属微粒子の多くは光熱変換性
であって、かつ自己発熱性である。好ましい金属微粒子
として、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、
Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体もしくは合金、または、
それらの酸化物もしくは硫化物の微粒子が挙げられる。
これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好ましい金
属は、光照射時に熱による合体をしやすい、融点が約１
０００℃以下で赤外、可視または紫外線領域に吸収をも
つ金属、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃ
ｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎである。また、特に好ましいの
は、融点も比較的低く、赤外線に対する吸光度も比較的
高い金属の微粒子、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、
Ｇｅ、Ｐｂで、最も好ましい元素としては、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｃｕが挙げられる。In the heat-sensitive layer, fine metal particles can be used as a photothermal conversion agent. Most of the metal fine particles are light-heat converting and self-heating. As preferable metal fine particles, for example, Si, Al, Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, A
g, Au, Pt, Pd, Rh, In, Sn, W, Te,
Pb, Ge, Re, Sb simple substance or alloy, or
Examples thereof include fine particles of oxides or sulfides thereof.
Among the metals constituting these metal fine particles, a preferable metal is one that is easily coalesced by heat when irradiated with light and has a melting point of about 1
Metals having absorption in the infrared, visible or ultraviolet region below 000 ° C, such as Re, Sb, Te, Au, Ag, C
u, Ge, Pb and Sn. Particularly preferred are metal fine particles having a relatively low melting point and a relatively high absorbance for infrared rays, such as Ag, Au, Cu, Sb,
The most preferable elements of Ge and Pb are Ag and A.
u and Cu are mentioned.
【０１４６】また、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、
Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ等の低融点金属の微粒子
と、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ等の自己
発熱性金属の微粒子とを混合使用するなど、２種以上の
光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ等の、微小片としたときに光吸収が特に大きい
金属種の微小片と他の金属微小片とを組み合わせて用い
ることも好ましい。In addition, for example, Re, Sb, Te, Au,
Two or more kinds of fine particles of low melting point metal such as Ag, Cu, Ge, Pb and Sn and fine particles of self-heating metal such as Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W and Ge are mixed and used. It may be composed of a photothermal conversion substance. Also, Ag, P
It is also preferable to use a combination of a metal piece such as t, Pd, etc., which has a particularly large light absorption when formed into a minute piece, and another metal piece.
【０１４７】これらの粒子の粒径は、１０μｍ以下であ
るのが好ましく、０．００３〜５μｍであるのがより好
ましく、０．０１〜３μｍであるのが特に好ましい。上
記範囲内であると、良好な感度と解像力が得られる。The particle size of these particles is preferably 10 μm or less, more preferably 0.003 to 5 μm, and particularly preferably 0.01 to 3 μm. Within the above range, good sensitivity and resolution can be obtained.
【０１４８】本発明において、これらの金属微粒子を光
熱変換剤として用いる場合、その添加量は、感熱層固形
分の１０質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以
上であるのがより好ましく、３０質量％以上であるのが
特に好ましい。上記範囲内であると、高い感度が得られ
る。In the present invention, when these metal fine particles are used as a photothermal conversion agent, the addition amount thereof is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the solid content of the heat-sensitive layer. It is particularly preferably 30% by mass or more. Within the above range, high sensitivity can be obtained.
【０１４９】光熱変換剤は、感熱層の隣接層である下塗
層や、後述する水溶性オーバーコート層が含有してもよ
い。感熱層、下塗層およびオーバーコート層のうち少な
くとも一つの層が光熱変換剤を含有することにより、赤
外線吸収効率が高まり、感度を向上させることができ
る。The light-heat converting agent may be contained in an undercoat layer which is a layer adjacent to the heat-sensitive layer or a water-soluble overcoat layer described later. When at least one layer of the heat-sensitive layer, the undercoat layer and the overcoat layer contains the photothermal conversion agent, the infrared absorption efficiency is increased and the sensitivity can be improved.
【０１５０】感熱層には、更に必要に応じて上記以外に
種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐刷力を一層
向上させるために多官能モノマーを感熱層マトリックス
中に添加することができる。この多官能モノマーとして
は、マイクロカプセル中に入れられるモノマーとして例
示したものを用いることができる。特に好ましいモノマ
ーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート
を挙げることができる。If necessary, various compounds other than the above may be added to the heat-sensitive layer. For example, a polyfunctional monomer can be added to the heat-sensitive layer matrix in order to further improve the printing durability. As the polyfunctional monomer, those exemplified as the monomer to be put in the microcapsule can be used. Trimethylolpropane triacrylate may be mentioned as a particularly preferred monomer.
【０１５１】また、感熱層には、画像形成後、画像部と
非画像部との区別をつけやすくするため、可視光域に大
きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用すること
ができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイ
ルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグ
リーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業社製）、
ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ
Ｉ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、特開昭６２−２９
３２４７号公報に記載されている染料が挙げられる。ま
た、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等
の顔料も好適に用いることができる。添加量は、感熱層
塗布液全固形分に対し０．０１〜１０質量％であるのが
好ましい。Further, in the heat-sensitive layer, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as a colorant for the image in order to easily distinguish the image area from the non-image area after image formation. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 60.
3, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.),
Victoria Pure Blue, Crystal Violet (C
I42555), methyl violet (CI4253
5), ethyl violet, rhodamine B (CI145
170B), malachite green (CI42000),
Methylene blue (CI52015), JP-A-62-29
Examples thereof include dyes described in Japanese Patent No. 3247. Further, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, and titanium oxide can also be preferably used. The addition amount is preferably 0.01 to 10 mass% with respect to the total solid content of the heat-sensitive layer coating liquid.
【０１５２】また、本発明においては、感熱層塗布液の
調製中または保存中においてエチレン性不飽和化合物の
不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を
添加するのが好ましい。適当な熱重合防止剤としては、
例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブ
チルカテコール、ベンゾキノン、４，４´−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン
アルミニウム塩が挙げられる。熱重合防止剤の添加量
は、全組成物の質量に対して約０．０１〜５質量％であ
るのが好ましい。Further, in the present invention, it is preferable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the ethylenically unsaturated compound during preparation or storage of the heat-sensitive layer coating solution. Suitable thermal polymerization inhibitors include:
For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 '
-Methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01 to 5% by mass based on the mass of the entire composition.
【０１５３】また必要に応じて、酸素による重合阻害を
防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級
脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程
で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその
誘導体の添加量は、感熱層固形分の約０．１〜約１０質
量％であるのが好ましい。If necessary, a higher fatty acid such as behenic acid or behenic acid amide or a derivative thereof may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and the surface of the heat-sensitive layer may be applied to the surface of the heat-sensitive layer during the drying process after coating. It may be unevenly distributed. The amount of higher fatty acid or its derivative added is preferably about 0.1 to about 10% by mass of the solid content of the thermosensitive layer.
【０１５４】更に、感熱層には、必要に応じ、塗膜の柔
軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。
可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ク
エン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリルが挙げられる。If necessary, a plasticizer may be added to the heat-sensitive layer in order to impart flexibility to the coating film.
Examples of the plasticizer include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, and tetrahydrofurfuryl oleate. .
【０１５５】感熱層は、必要な上記各成分を溶剤に溶か
して塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤
としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ
エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテ
ート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラ
クトン、トルエン、水が挙げられるが、これに限定され
るものではない。これらの溶剤は、単独でまたは混合し
て使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜
５０質量％である。The heat-sensitive layer is applied by dissolving each of the necessary components described above in a solvent to prepare a coating solution. Examples of the solvent used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate. , Dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate,
Examples thereof include, but are not limited to, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyl lactone, toluene, and water. These solvents are used alone or as a mixture. The solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to
It is 50% by mass.
【０１５６】また、塗布し乾燥した後に得られる支持体
上の感熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なる
が、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好まし
い。上記範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度
は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特
性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用
いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布が挙げられ
る。The coating amount (solid content) of the heat-sensitive layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but it is generally preferably 0.5 to 5.0 g / m 2 . When the coating amount is less than the above range, the apparent sensitivity becomes large, but the film characteristics of the heat-sensitive layer which functions as an image recording are deteriorated. Various methods can be used as a coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating and roll coating.
【０１５７】感熱層塗布液には、塗布性を向上させるた
めの界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号
公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加
することができる。添加量は、感熱層全固形分の０．０
１〜１質量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５質
量％であるのがより好ましい。To the heat-sensitive layer coating liquid, a surfactant for improving coating properties, for example, a fluorine-based surfactant as described in JP-A-62-170950 can be added. The addition amount is 0.0% of the total solid content of the thermosensitive layer.
The amount is preferably 1 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass.
【０１５８】本発明の平版印刷版原版においては、親油
性物質による感熱層表面の汚染防止のため、感熱層上
に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。本
発明に使用される水溶性オーバーコート層は印刷時に容
易に除去できるものであり、水溶性の有機高分子化合物
から選ばれた樹脂を含有する。水溶性の有機高分子化合
物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形
成能を有するものである。具体的には、ポリ酢酸ビニル
（ただし、加水分解率６５％以上のもの）；ポリアクリ
ル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩；ポリアクリ
ル酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩；ポ
リメタクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩；
ポリメタクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩または
アミン塩；ポリアクリルアミド、その共重合体；ポリヒ
ドロキシエチルアクリレート；ポリビニルピロリドン、
その共重合体；ポリビニルメチルエーテル；ビニルメチ
ルエーテル／無水マレイン酸共重合体；ポリ−２−アク
リルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そ
のアルカリ金属塩またはアミン塩；ポリ−２−アクリル
アミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合
体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩；アラビアガ
ム；繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロー
ス、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス）、その変性体；ホワイトデキストリン；プルラン；
酵素分解エーテル化デキストリンが例示される。また、
目的に応じて、これらを二種以上混合して用いることも
できる。In the lithographic printing plate precursor according to the invention, a water-soluble overcoat layer can be provided on the heat-sensitive layer in order to prevent the surface of the heat-sensitive layer from being contaminated by lipophilic substances. The water-soluble overcoat layer used in the present invention can be easily removed during printing, and contains a resin selected from water-soluble organic polymer compounds. As the water-soluble organic polymer compound, a film formed by coating and drying has film forming ability. Specifically, polyvinyl acetate (provided that the hydrolysis rate is 65% or more); polyacrylic acid, its alkali metal salt or amine salt; polyacrylic acid copolymer, its alkali metal salt or amine salt; polymethacryl An acid, its alkali metal salt or amine salt;
Polymethacrylic acid copolymer, its alkali metal salt or amine salt; polyacrylamide, its copolymer; polyhydroxyethyl acrylate; polyvinylpyrrolidone,
Polyvinyl methyl ether; Vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer; Poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, its alkali metal salt or amine salt; Poly-2-acrylamide- 2-Methyl-1-propanesulfonic acid copolymer, its alkali metal salt or amine salt; gum arabic; fibrin derivative (for example, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose), its modified product; white dextrin; pullulan;
An example is enzymatically-degraded etherified dextrin. Also,
Depending on the purpose, two or more of these may be mixed and used.
【０１５９】また、オーバーコート層には、前記の水溶
性光熱変換剤を添加してもよい。更に、オーバーコート
層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場
合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンドデシルエーテル等の非イオン系界
面活性剤を添加することができる。オーバーコート層の
乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2 が好ましい。こ
の範囲内で、機上現像性を損なわず、指紋付着汚れなど
の親油性物質による感熱層表面の良好な汚染防止が可能
となる。The above water-soluble photothermal conversion agent may be added to the overcoat layer. Further, in order to ensure the uniformity of coating on the overcoat layer, in the case of coating with an aqueous solution, polyoxyethylene nonylphenyl ether,
A nonionic surfactant such as polyoxyethylene dodecyl ether can be added. The dry coating amount of the overcoat layer is preferably 0.1 to 2.0 g / m 2 . Within this range, it is possible to prevent good contamination of the surface of the heat-sensitive layer by lipophilic substances such as fingerprint adhered stains without impairing the on-press developability.
【０１６０】本発明の平版印刷版原版においては、記録
層として、上述した（ａ）熱反応性官能基を有する微粒
子ポリマー、または、（ｂ）熱反応性官能基を有する化
合物を内包するマイクロカプセルを含有する感熱層以外
のものを用いることもできる。例えば、ネガ型赤外線レ
ーザー記録材料を用いた感光層、ポジ型赤外線レーザー
記録材料を用いた感光層、スルホネート型赤外線レーザ
ー記録材料を用いた感光層が挙げられる。In the lithographic printing plate precursor according to the invention, as the recording layer, microcapsules containing the above-mentioned (a) a fine particle polymer having a heat-reactive functional group or (b) a compound having a heat-reactive functional group. Materials other than the heat-sensitive layer containing can also be used. Examples thereof include a photosensitive layer using a negative infrared laser recording material, a photosensitive layer using a positive infrared laser recording material, and a photosensitive layer using a sulfonate infrared laser recording material.
【０１６１】本発明の平版印刷版原版を赤外線レーザー
に露光可能なネガ型の平版印刷版原版、いわゆるサーマ
ルネガタイプの平版印刷版原版とする場合には、ネガ型
赤外線レーザー記録材料によって感光層を設けるのがよ
い。ネガ型赤外線レーザー記録材料としては、（Ａ）光
または熱によって分解して酸を発生する化合物、（Ｂ）
酸によって架橋する架橋剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｄ）赤外線吸収剤、および（Ｅ）一般式（Ｒ3 −
Ｘ）n −Ａｒ−（ＯＨ）m で表される化合物（式中、Ｒ
3 は炭素数６〜３２のアルキル基またはアルケニル基を
表し、Ｘは単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯまたはＣＯＮＨを表
し、Ａｒは芳香族炭化水素基、脂肪式炭化水素基または
複素環基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜３
の整数を表す。）からなる組成物が好適に用いられる。When the planographic printing plate precursor of the invention is used as a negative type planographic printing plate precursor capable of being exposed to an infrared laser, that is, a so-called thermal negative type planographic printing plate precursor, a photosensitive layer is provided by a negative type infrared laser recording material. Is good. As a negative infrared laser recording material, (A) a compound that decomposes by light or heat to generate an acid, (B)
A crosslinking agent that crosslinks with an acid, (C) an alkali-soluble resin, (D) an infrared absorber, and (E) a general formula (R 3 −
X) n- Ar- (OH) m represented by the formula (in the formula, R
3 represents an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 32 carbon atoms, X represents a single bond, O, S, COO or CONH, and Ar represents an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group or a heterocyclic group. , N represents an integer of 1 to 3, and m is 1 to 3.
Represents the integer. A composition consisting of 1) is preferably used.
【０１６２】一般に、サーマルネガタイプの平版印刷版
原版は、現像後に指紋が付きやすく、画像部の強度が弱
いという欠点があるが、かかる欠点は上記組成物によっ
て感光層を形成することで解消される。Generally, the thermal negative type lithographic printing plate precursor has the drawback that fingerprints are easily attached after development and the strength of the image area is weak, but such a drawback is solved by forming a photosensitive layer with the above composition. .
【０１６３】（Ａ）光または熱によって分解して酸を発
生する化合物としては、特願平３−１４０１０９号明細
書（特開平０４−３６５０４８号公報）に記載されてい
るイミノスルフォネート等に代表される、光分解してス
ルホン酸を発生する化合物が挙げられ、２００〜５００
ｎｍの波長の照射、または１００℃以上の加熱によって
酸を発生する化合物が挙げられる。好適な酸発生剤とし
ては、例えば、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合
の開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤が挙げられる。
これらの酸発生剤は、記録材料全固形分に対して、０．
０１〜５０質量％添加されるのが好ましい。Examples of the compound (A) which decomposes by light or heat to generate an acid include iminosulfonates described in Japanese Patent Application No. 3-140109 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-365048). A typical compound is a compound that photolyzes to generate a sulfonic acid.
Examples thereof include compounds that generate an acid by irradiation with a wavelength of nm or heating at 100 ° C. or higher. Suitable acid generators include, for example, photocationic polymerization initiators, photoradical polymerization initiators, photobleaching agents for dyes, and photochromic agents.
These acid generators are added in an amount of 0.
It is preferably added in an amount of 01 to 50% by mass.
【０１６４】（Ｂ）酸によって架橋する架橋剤として
は、例えば、（ｉ）アルコキシメチル基またはヒドロキ
シル基で置換された芳香族化合物、（ｉｉ）Ｎ−ヒドロ
キシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシ
ルオキシメチル基を有する化合物、（ｉｉｉ）エポキシ
化合物が好適に挙げられる。Examples of the cross-linking agent (B) which is cross-linked with an acid include (i) an aromatic compound substituted with an alkoxymethyl group or a hydroxyl group, (ii) an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or N. Suitable examples include a compound having an acyloxymethyl group and (iii) an epoxy compound.
【０１６５】（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としては、例え
ば、ノボラック樹脂や、側鎖にヒドロキシアリール基を
有するポリマーが挙げられる。Examples of the alkali-soluble resin (C) include novolac resins and polymers having a hydroxyaryl group in the side chain.
【０１６６】（Ｄ）赤外線吸収剤からなる組成物として
は、例えば、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を有効に吸
収するアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン
染料等の市販染料；カラーインデックスに記載されてい
る黒色顔料、赤色顔料、金属粉顔料、フタロシアニン系
顔料が挙げられる。また、画像の見やすさを向上させる
ためにオイルイエロー、オイルブルー＃６０３等の画像
着色剤を添加するのが好ましい。また、感光層塗膜の柔
軟性改善のため、ポリエチレングリコールやフタル酸エ
ステルのような可塑剤を添加することができる。Examples of the composition (D) comprising an infrared absorbing agent include commercially available dyes such as azo dyes, anthraquinone dyes and phthalocyanine dyes that effectively absorb infrared rays at 760 to 1200 nm; black pigments described in Color Index. , Red pigments, metal powder pigments, and phthalocyanine pigments. Further, it is preferable to add an image colorant such as oil yellow or oil blue # 603 in order to improve the visibility of the image. Further, a plasticizer such as polyethylene glycol or phthalic acid ester may be added to improve flexibility of the photosensitive layer coating film.
【０１６７】また、本発明の平版印刷版原版を赤外線レ
ーザーに露光可能なポジ型の平版印刷版原版、いわゆる
サーマルポジタイプの平版印刷版原版とする場合には、
ポジ型赤外線レーザー記録材料によって感光層を設ける
のがよい。ポジ型赤外線レーザー記録材料としては、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）該アルカリ可溶性
高分子と相溶してアルカリ溶解性を低下させる化合物、
および（Ｃ）赤外レーザーを吸収する化合物からなるポ
ジ型赤外線レーザー記録材料が好適に用いられる。この
ポジ型赤外線レーザー記録材料を用いると、非画像部の
アルカリ現像液に対する溶解性不足を解消でき、また、
傷つきにくく、画像部の耐アルカリ現像適性に優れ、現
像安定性のよい平版印刷版原版とすることができる。When the planographic printing plate precursor of the invention is used as a positive type planographic printing plate precursor capable of being exposed to an infrared laser, that is, a so-called thermal positive type planographic printing plate precursor,
The photosensitive layer is preferably provided by a positive type infrared laser recording material. As a positive type infrared laser recording material,
(A) an alkali-soluble polymer, (B) a compound that is compatible with the alkali-soluble polymer to reduce alkali solubility,
And (C) a positive infrared laser recording material comprising a compound that absorbs an infrared laser is preferably used. By using this positive type infrared laser recording material, it is possible to solve the lack of solubility in the alkali developing solution in the non-image area,
It is possible to obtain a lithographic printing plate precursor that is not easily scratched, has excellent alkali development resistance in the image area, and has good development stability.
【０１６８】（Ａ）アルカリ可溶性高分子としては、例
えば、（ｉ）フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ノボラ
ック樹脂、ピロガロール樹脂等に代表されるフェノール
性ヒドロキシル基を有する高分子化合物、（ｉｉ）スル
ホンアミド基を有する重合モノマーを単独で重合させ、
または、他の重合性モノマーと共重合させて得られた化
合物、（ｉｉｉ）Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリ
ルアミド等に代表される活性イミド基を分子内に有する
化合物が挙げられる。Examples of the (A) alkali-soluble polymer include (i) a polymer compound having a phenolic hydroxyl group represented by a phenol resin, a cresol resin, a novolac resin, and a pyrogallol resin, and (ii) a sulfonamide group. By polymerizing the polymerizing monomer having
Alternatively, a compound obtained by copolymerizing with another polymerizable monomer, (iii) an active imide group represented by N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, or the like is used as a molecule. And the compounds contained therein.
【０１６９】（Ｂ）上記（Ａ）成分と相溶してアルカリ
溶解性を低下させる化合物としては、例えば、スルホン
化合物、アンモニウム塩、スルホニウム塩、アミド化合
物等の上記（Ａ）成分と相互作用する化合物が挙げられ
る。例えば、上記（Ａ）成分がノボラック樹脂の場合に
は、（Ｂ）成分としては、シアニン色素が好適に挙げら
れる。As the compound (B) which is compatible with the component (A) and reduces the alkali solubility, it interacts with the component (A) such as a sulfone compound, an ammonium salt, a sulfonium salt and an amide compound. Compounds. For example, when the component (A) is a novolac resin, the component (B) is preferably a cyanine dye.
【０１７０】（Ｃ）赤外レーザーを吸収する化合物とし
ては、７５０〜１２００ｎｍの赤外域に吸収域があり、
光／熱変換能を有する材料が好ましい。このような機能
を有するものとしては、例えば、スクワリリウム色素、
ピリリウム塩色素、カーボンブラック、不溶性アゾ染
料、アントラキノン系染料が挙げられる。これらは、
０．０１〜１０μｍの範囲の大きさであるのが好まし
い。The compound (C) that absorbs infrared laser has an absorption region in the infrared region of 750 to 1200 nm,
A material having light / heat conversion ability is preferable. As those having such a function, for example, squarylium dye,
Examples thereof include pyrylium salt dyes, carbon black, insoluble azo dyes, and anthraquinone dyes. They are,
The size is preferably in the range of 0.01 to 10 μm.
【０１７１】サーマルポジタイプの平版印刷版原版は、
このポジ型赤外線レーザー記録材料を、メタノール、メ
チルエチルケトン等の有機溶媒に溶解し、必要に応じ
て、染料を添加し、支持体上に乾燥後の質量が１〜３ｇ
／ｍ2 となるように塗布し乾燥することにより得ること
ができる。The thermal positive type lithographic printing plate precursor is
This positive type infrared laser recording material is dissolved in an organic solvent such as methanol or methyl ethyl ketone, a dye is added if necessary, and the mass after drying on the support is 1 to 3 g.
It can be obtained by coating and drying so that it becomes / m 2 .
【０１７２】また、本発明の平版印刷版原版には、記録
層として、スルホネート型赤外線レーザー記録材料を用
いてもよい。スルホネート型赤外線レーザー記録材料と
しては、例えば、特許第２７０４８０号明細書、特許第
２７０４８７２号明細書等に記載されているスルホネー
ト化合物を用いることができる。また、赤外線レーザー
照射によって発生した熱によってスルホン酸を発生し、
水に可溶化する感光材料や、スチレンスルホン酸エステ
ルをゾルゲルで固め、その後赤外線レーザーを照射する
ことで表面極性が変化する感光材料や、特願平９−８９
８１６号明細書（特開平１０−２８２６４６号公報）、
特願平１０−２２４０６号明細書（特開平１１−２１８
９２８号公報）、特願平１０−０２７６５５号明細書
（特開平１０−２８２６７２号公報）に記載されている
レーザー露光によって疎水性表面が親水性に変化する感
光材料等を用いることもできる。In the planographic printing plate precursor of the invention, a sulfonate type infrared laser recording material may be used as a recording layer. As the sulfonate type infrared laser recording material, for example, sulfonate compounds described in Japanese Patent No. 270480, Japanese Patent No. 2704872, etc. can be used. Also, sulfonic acid is generated by the heat generated by infrared laser irradiation,
A light-sensitive material which is solubilized in water, a light-sensitive material whose surface polarity is changed by solidifying styrene sulfonate with sol-gel and then irradiating with an infrared laser, and Japanese Patent Application No. 9-89.
No. 816 (JP-A-10-282646),
Japanese Patent Application No. 10-22406 (JP-A-11-218)
No. 928) and Japanese Patent Application No. 10-027655 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-282672), a photosensitive material whose hydrophobic surface is changed to hydrophilic by laser exposure can be used.
【０１７３】また、この熱によってスルホン酸基を発生
しうる高分子化合物からなる感光層の特性を更に改善す
るためには、つぎに挙げる方法を併用するのが好まし
い。かかる方法としては、例えば、（１）特願平１０−
７０６２号明細書（特開平１１−２０２４８３号公報）
に記載された酸または塩基発生剤との併用による方法、
（２）特願平９−３４０３５８号明細書（特開平１１−
１７４６８５号公報）に記載された特定の中間層を設け
る方法、（３）特願平９−２４８９９４号明細書（特開
平１１−８４６５８号公報）に記載された特定の架橋剤
を併用する方法、（４）特願平１０−１１５３５４号明
細書（特開平１１−３０１１３１号公報）に記載された
固体粒子表面修飾の様態で使用する方法を挙げることが
できる。Further, in order to further improve the characteristics of the photosensitive layer formed of a polymer compound capable of generating a sulfonic acid group by this heat, it is preferable to use the following methods in combination. Examples of such a method include (1) Japanese Patent Application No. 10-
7062 specification (JP-A-11-202483)
A method in combination with the acid or base generator described in
(2) Japanese Patent Application No. 9-340358 (JP-A-11-
No. 174685), a method of providing a specific intermediate layer, (3) a method of using a specific cross-linking agent described in Japanese Patent Application No. 9-248994 (JP-A No. 11-84658) in combination, (4) The method used in the mode of solid particle surface modification described in Japanese Patent Application No. 10-115354 (JP-A No. 11-301131) can be mentioned.
【０１７４】更に、レーザー露光によって発生する熱を
利用して感光層の親／疎水性を変化させる組成物の他の
例としては、例えば、米国特許第２，７６４，０８５号
明細書に記載されているＷｅｒｎｅｒ錯体からなる熱に
よって疎水性に変化する組成物、特公昭４６−２７２１
９号公報に記載されている特定の糖類、メラミンホルム
アルデヒド樹脂等の露光によって親水性に変化する組成
物、特開昭５１−６３７０４号公報に記載されているヒ
ートモード露光によって疎水性に変化する組成物、米国
特許第４，０８１，５７２号明細書に記載されているフ
タリルヒドラジドポリマーのように熱によって脱水／疎
水化するポリマーからなる組成物、特公平３−５８１０
０号公報に記載されているテトラゾリウム塩構造を有し
熱によって親水化する組成物、特開昭６０−１３２７６
０号公報に記載されているスルホン酸変性ポリマーから
なる露光によって疎水化する組成物、特開昭６４−３５
４３号公報に記載されているイミド前駆体ポリマーから
なる露光によって疎水化する組成物、特開昭５１−７４
７０６号公報に記載されているフッ化炭素ポリマーから
なる露光によって親水化する組成物が挙げられ、これら
の組成物を用いて記録層を形成することができる。Further, another example of the composition for changing the hydrophilicity / hydrophobicity of the photosensitive layer by utilizing the heat generated by laser exposure is described in, for example, US Pat. No. 2,764,085. Of Werner complex which changes to hydrophobic by heat, Japanese Patent Publication No. 46-2171
No. 9, a composition which changes to hydrophilic by exposure to a specific saccharide, melamine formaldehyde resin, etc., and one which changes to hydrophobic by heat mode exposure described in JP-A-51-63704. , A composition comprising a polymer which is dehydrated / hydrophobicized by heat such as the phthalyl hydrazide polymer described in U.S. Pat. No. 4,081,572, JP-B-3-5810.
A composition having a tetrazolium salt structure, which is described in JP-A No. 0-202, and which is hydrophilized by heat, JP-A-60-13276.
A composition made of a sulfonic acid-modified polymer described in JP-A No. 0-35, which is rendered hydrophobic by exposure to light.
JP-A-51-74, which is disclosed in JP-A-43-43, and which is made of an imide precursor polymer and is made hydrophobic by exposure.
Examples of the composition include a fluorocarbon polymer described in JP-A No. 706, which is hydrophilized by exposure, and a recording layer can be formed using these compositions.
【０１７５】更に、特開平３−１９７１９０号公報に記
載されている疎水性結晶性ポリマーからなる露光によっ
て親水性に変化する組成物、特開平７−１８６５６２号
公報に記載されている熱によって不溶化された側基が親
水性に変化するポリマーと光熱変換剤からなる組成物、
特開平７−１８４９号公報に記載されているマイクロカ
プセルを含有する三次元架橋された親水性バインダーか
らなり露光によって疎水化する組成物、特開平８−３４
６３号公報に記載されている原子価異性化またはプロト
ン移動異性化する組成物、特開平８−１４１８１９号公
報に記載されている熱によって層内の相構造変化（相溶
化）を生じ、親／疎水性を変化させる組成物、特公昭６
０−２２８号公報に記載されている熱によって表面の形
態、表面の親／疎水性が変化する組成物が挙げられ、こ
れらの組成物を用いて記録層を形成することができる。Further, a composition comprising a hydrophobic crystalline polymer described in JP-A-3-197190, which changes into hydrophilicity by exposure, is insolubilized by heat described in JP-A-7-186562. A composition comprising a photothermal conversion agent and a polymer whose side groups change to hydrophilicity,
A composition comprising a three-dimensionally crosslinked hydrophilic binder containing microcapsules described in JP-A-7-1849, which is rendered hydrophobic by exposure, JP-A-8-34
A composition for valence isomerization or proton transfer isomerization described in JP-A No. 63-63, and a phase structure change (compatibility) in a layer due to heat described in JP-A-8-141819, which results in parent / Composition for changing hydrophobicity, Japanese Patent Publication Sho 6
The compositions described in JP-A No. 0-228, in which the morphology of the surface and the hydrophilic / hydrophobic property of the surface are changed by heat, can be mentioned, and the recording layer can be formed using these compositions.
【０１７６】本発明において、記録層に用いられる好ま
しい記録材料の他の例としては、高パワーおよび高密度
のレーザー光によって発生した熱を利用する、いわゆる
ヒートモード露光によって、感光層と支持体との間の接
着性を変化させる組成物が挙げられる。具体的には、特
公昭４４−２２９５７号公報に記載されている熱融着性
物質または熱反応性物質からなる組成物が挙げられる。In the present invention, as another example of the preferable recording material used for the recording layer, the photosensitive layer and the support are formed by so-called heat mode exposure utilizing heat generated by high power and high density laser light. Compositions that alter the adhesion between the two are included. Specific examples thereof include compositions containing a heat-fusible substance or a heat-reactive substance described in JP-B-44-22957.
【０１７７】以下、本発明の平版印刷版用支持体の好適
な態様であるアルミニウム支持体の製造装置について説
明する。本発明の平版印刷版用支持体の好適な態様であ
るアルミニウム支持体の製造過程としては、（１）圧延
され、コイル状に巻き取られたアルミニウム板を多軸タ
ーレットからなる送り出し装置から送り出し、（２）上
記各処理（機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理、
アルカリエッチング処理、酸性エッチング処理、デスマ
ット処理、陽極酸化処理、ポアワイド処理（酸処理また
はアルカリ処理）、無機フッ素化合物とケイ酸化合物と
を含有する水溶液での処理、親水性表面処理等）の後、
アルミニウム板を乾燥処理し、（３）アルミニウム板を
上記多軸ターレットからなる巻き取り装置にてコイル状
に巻き取り、または、アルミニウム板の平面性を矯正
し、その後、所定の長さにカットして集積するのが好ま
しい。また、必要に応じ、上記過程において、下塗層や
記録層を形成して乾燥処理する工程を設け、平版印刷版
原版としてから上記巻取り装置によりコイル状に巻き取
ってもよい。The apparatus for producing an aluminum support, which is a preferred embodiment of the lithographic printing plate support of the present invention, will be described below. As a manufacturing process of an aluminum support which is a preferred embodiment of the lithographic printing plate support of the present invention, (1) a rolled and coiled aluminum plate is fed from a feeding device composed of a multi-axis turret, (2) Each of the above treatments (mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment,
After alkaline etching treatment, acidic etching treatment, desmut treatment, anodic oxidation treatment, pore widening treatment (acid treatment or alkali treatment), treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound and a silicate compound, hydrophilic surface treatment, etc.),
The aluminum plate is dried, and (3) the aluminum plate is wound into a coil by the winding device including the multi-axis turret, or the flatness of the aluminum plate is corrected, and then cut into a predetermined length. It is preferable to collect them. Further, if necessary, in the above process, a step of forming an undercoat layer or a recording layer and performing a drying treatment may be provided, and a lithographic printing plate precursor may be wound into a coil by the above winding device.
【０１７８】また、アルミニウム支持体の製造において
は、アルミニウム板の表面の欠陥を検査する装置を用い
て、該欠陥を連続的に検査し、発見した欠陥部のエッジ
部分に目印のラベルを貼る工程を、１工程以上有するの
が好ましい。更に、本発明の平版印刷版原版の製造にお
いては、アルミニウム板の送り出し工程および巻き取り
工程において、アルミコイルの交換の際に、該アルミニ
ウム板の走行を停止しても、上記各工程におけるアルミ
ニウム板の走行速度を一定に保つようなリザーバ装置を
設けることが好ましく、上記アルミコイルの送り出し工
程の後には、アルミニウム板を超音波またはアーク溶接
にて接合する工程を設けるのが好ましい。In the production of the aluminum support, a step of continuously inspecting defects on the surface of the aluminum plate by using an apparatus for inspecting the defects and applying a label to the edge portion of the found defect portion It is preferable to have one or more steps. Furthermore, in the production of the lithographic printing plate precursor of the present invention, in the step of sending out and winding up the aluminum plate, even when the traveling of the aluminum plate is stopped at the time of exchanging the aluminum coil, the aluminum plate in each of the above steps It is preferable to provide a reservoir device that keeps the running speed constant, and after the step of feeding out the aluminum coil, it is preferable to provide a step of joining the aluminum plates by ultrasonic waves or arc welding.
【０１７９】アルミニウム支持体の製造に用いられる装
置は、アルミニウム板の走行位置を検出し、走行位置を
矯正する装置を１個以上有するのが好ましく、また、ア
ルミニウム板の張力カットおよび走行速度制御を目的と
した駆動装置と、張力制御を目的としたダンサロール装
置とをそれぞれ１個以上有するのが好ましい。また、ト
ラッキング装置にて各工程の状態が所望の条件か否かを
記録し、アルミニウムコイルが巻き取られる前に、アル
ミニウムウェブのエッジ部にラベルを貼り、そのラベル
よりも後が所望の条件か否かをのちに判別できるように
するのも好ましい。The apparatus used for manufacturing the aluminum support preferably has at least one device that detects the traveling position of the aluminum plate and corrects the traveling position. Further, the tension cutting of the aluminum plate and the traveling speed control are performed. It is preferable to have at least one target drive device and at least one dancer roll device for tension control. In addition, the tracking device records whether or not the condition of each process is the desired condition.Before the aluminum coil is wound up, a label is attached to the edge of the aluminum web, and the condition after the label is the desired condition. It is also preferable to be able to determine whether or not it is later.
【０１８０】本発明においては、アルミニウム板は、合
紙とともに帯電させて互いに吸着させ、その後所定の長
さにカット、および／または、スリットすることが好ま
しい。また、アルミニウム板のエッジ部分に貼られたラ
ベルの情報をもとに、所定の長さに裁断した後または裁
断する前に、そのラベルを目印として良品部分と欠陥部
分とを分別し、良品部分のみを集積するのが好ましい。In the present invention, the aluminum plate is preferably charged together with the interleaving paper so as to be adsorbed to each other, and then cut and / or slit to a predetermined length. Also, based on the information on the label attached to the edge part of the aluminum plate, after cutting to a predetermined length or before cutting, the label is used as a mark to separate the non-defective part from the non-defective part. It is preferable to integrate only.
【０１８１】上記送り出し工程等を含む各工程では、ア
ルミニウム板のサイズ（厚さおよび幅）、アルミニウム
の材質またはアルミニウムウェブの走行速度によって、
それぞれの条件で最適な張力を設定することが重要であ
る。そこで、張力カットと走行速度制御を目的とした駆
動装置と、張力制御を目的としたダンサーロールとを利
用し、張力感知装置からの信号をフィードバック制御す
る張力制御装置を複数設けるのが好ましい。駆動装置
は、直流モーターと主駆動ローラを組み合わせた制御方
法を用いるのが一般的である。主駆動ローラは一般的な
ゴムを材質とするが、アルミニウムウェブがｗｅｔな状
態にある工程では不織布を積層して作製されたローラを
用いることができる。また、各パスローラとしては、ゴ
ムまたは金属が一般的に用いられるが、アルミニウムウ
ェブとスリップを起こしやすい箇所ではこのスリップを
防止するために、各パスローラにモーターや減速機を接
続し、主駆動装置からの信号によって一定速度で回転制
御するなど補助的な駆動装置を設けることもできる。In each step including the above-mentioned feeding step, depending on the size (thickness and width) of the aluminum plate, the material of aluminum or the traveling speed of the aluminum web,
It is important to set the optimum tension for each condition. Therefore, it is preferable to provide a plurality of tension control devices that feedback-control the signal from the tension sensing device by using a drive device for the purpose of tension cut and running speed control and a dancer roll for the purpose of tension control. The drive device generally uses a control method in which a DC motor and a main drive roller are combined. The main drive roller is made of general rubber, but in the step where the aluminum web is in a wet state, a roller made by laminating non-woven fabrics can be used. Further, rubber or metal is generally used for each pass roller, but in order to prevent this slip at a place where slipping is likely to occur with the aluminum web, a motor or speed reducer is connected to each pass roller to prevent slippage. It is also possible to provide an auxiliary drive device for controlling rotation at a constant speed by the signal of.
【０１８２】本発明に用いられるアルミニウム支持体
は、特開平１０−１１４０４６号公報に記載されている
ように、圧延方向の算術平均粗さ（Ｒa ）をＲ1 とし、
幅方向の算術平均粗さ（Ｒa ）をＲ2 とした場合に、Ｒ
1 −Ｒ2 が、Ｒ1 の３０％以内であるのが好ましく、ま
た、圧延方向の平均曲率が１．５×１０-3ｍｍ-1以下、
幅方向の平均曲率が１．５×１０-3ｍｍ-1以下、圧延方
向と垂直な方向の平均曲率が１．０×１０-3ｍｍ-1以下
であるのが好ましい。また、上記粗面化処理等を施して
製造されたアルミニウム支持体は、ロール直径２０〜８
０ｍｍ、ゴム硬度５０〜９５度の矯正ロールを用いて矯
正するのが好ましい。これにより、平版感光印刷機の自
動搬送工程においても、平版印刷版原版の露光ズレが起
きないフラットネスのアルミニウムコイル状素板を供給
することができる。特開平９−１９４０９３号公報に
は、ウェブのカール測定方法および装置、カール修正方
法および装置、ならびにウェブ切断装置が記載されてお
り、本発明においてもこれらを用いることができる。The aluminum support used in the present invention has an arithmetic mean roughness (R a ) in the rolling direction of R 1 as described in JP-A-10-114046,
When the arithmetic average roughness (R a ) in the width direction is R 2 , R
1− R 2 is preferably within 30% of R 1 , and the average curvature in the rolling direction is 1.5 × 10 −3 mm −1 or less,
The average curvature in the width direction is preferably 1.5 × 10 −3 mm −1 or less, and the average curvature in the direction perpendicular to the rolling direction is preferably 1.0 × 10 −3 mm −1 or less. In addition, the aluminum support produced by performing the above-mentioned roughening treatment has a roll diameter of 20 to 8
It is preferable to straighten using a straightening roll having 0 mm and a rubber hardness of 50 to 95 degrees. As a result, it is possible to supply an aluminum coil-shaped base plate having a flatness in which the exposure deviation of the lithographic printing plate precursor does not occur even in the automatic carrying process of the lithographic photosensitive printing machine. Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-194093 describes a web curl measuring method and device, a curl correcting method and device, and a web cutting device, and these can also be used in the present invention.
【０１８３】また、連続的にアルミニウム支持体を製造
するにあたり、各工程が適切な条件で稼働しているかを
電気的に監視し、トラッキング装置にて各工程の状態が
所望の条件か否かを記録し、アルミニウムコイルが巻き
取られる前に、アルミニウムウェブのエッジ部にラベル
を貼り、そのラベルよりも後が所望の条件か否かを、後
から判別できるようにすることで、裁断時、集積時にそ
の部分の良否を判定することができる。Further, in continuously manufacturing the aluminum support, it is electrically monitored whether or not each process is operating under appropriate conditions, and a tracking device is used to check whether or not the state of each process is under desired conditions. By recording and attaching a label to the edge of the aluminum web before the aluminum coil is wound up, and making it possible to later determine whether or not the condition after the label is the desired condition, it is possible to collect at the time of cutting. Sometimes the quality of that part can be determined.
【０１８４】上述の粗面化処理に用いられるアルミニウ
ム板の処理装置は、液の温度、比重、電導度、超音波の
伝搬速度のうち、一つ以上を測定し、液の組成を求め、
フィードバック制御、および／または、フィードフォワ
ード制御して液濃度を一定にコントロールするのが好ま
しい。上記処理装置中の酸性水溶液にはアルミニウムイ
オンを初めとするアルミニウム板中に含まれる成分がア
ルミニウム板の表面処理の進行に伴って溶解する。そこ
で、アルミニウムイオン濃度と酸またはアルカリの濃度
を一定にするために、水と酸、または、水とアルカリを
間欠的に添加して液組成を一定に保つのが好ましい。こ
こで添加する酸またはアルカリの濃度は、１０〜９８質
量％であるのが好ましい。The aluminum plate treating apparatus used for the above-mentioned surface roughening treatment measures one or more of the temperature, the specific gravity, the electric conductivity, and the ultrasonic wave propagation velocity of the liquid to obtain the composition of the liquid,
It is preferable to control the liquid concentration constant by feedback control and / or feedforward control. The components contained in the aluminum plate, including aluminum ions, dissolve in the acidic aqueous solution in the treatment apparatus as the surface treatment of the aluminum plate progresses. Therefore, in order to keep the aluminum ion concentration and the acid or alkali concentration constant, it is preferable to intermittently add water and acid or water and alkali to keep the liquid composition constant. The concentration of the acid or alkali added here is preferably 10 to 98% by mass.
【０１８５】上記酸またはアルカリの濃度を制御するに
は、例えば、以下の方法が好ましい。まず、あらかじめ
使用が予定されている濃度範囲の成分液ごとの導電率、
比重または超音波の伝搬速度を各温度毎に測定してデー
タテーブルを作成する。そして、被測定液の導電率、比
重または超音波の伝搬速度と温度データをあらかじめ作
成した非測定液のデータテーブルを参照して濃度を測定
する。上記超音波の伝搬時間を高精度・高安定に測定す
る方法は、特開平６−２３５７２１号公報に記載されて
いる。また、上記超音波の伝搬速度を利用した濃度測定
システムについては、特開昭５８−７７６５６号公報に
記載されている。また、複数の物理量データを液成分ご
とに相関を示すデータテーブルを作成しておき、そのデ
ータテーブルを参照して多成分液の濃度を測定する方法
は、特開平４−１９５５９号公報に記載されている。To control the concentration of the acid or alkali, the following method is preferable, for example. First, the conductivity of each component liquid in the concentration range planned to be used in advance,
A data table is created by measuring the specific gravity or the propagation velocity of ultrasonic waves for each temperature. Then, the concentration is measured by referring to the data table of the non-measurement liquid in which the conductivity, the specific gravity of the liquid to be measured, the propagation velocity of ultrasonic waves, and the temperature data are created in advance. A method for measuring the propagation time of the ultrasonic wave with high accuracy and high stability is described in JP-A-6-235721. Further, a concentration measuring system utilizing the above-mentioned ultrasonic wave propagation velocity is described in JP-A-58-77656. Further, a method of preparing a data table showing a correlation of a plurality of physical quantity data for each liquid component and measuring the concentration of the multi-component liquid by referring to the data table is described in JP-A-4-19559. ing.
【０１８６】上記超音波の伝搬速度を用いた濃度測定方
法を被測定液の導電率と温度の値と組み合わせて、アル
ミニウム支持体の粗面化工程に応用すると、プロセスの
管理がリアルタイムで正確に行えるため、一定品質の製
品が製造できるようになり、得率の向上につながる。ま
た、温度と超音波の伝搬速度と導電率との組み合わせだ
けでなく、温度と比重、温度と導電率、温度と導電率と
比重等、それぞれの物理量で濃度および温度ごとにデー
タテーブルを作成しておき、そのデータテーブルを参照
して多成分液の濃度測定する方法をアルミニウム支持体
の粗面化処理工程に応用すると、前記と同様な効果が得
られる。また、比重と温度とを測定し、あらかじめ作成
しておいたデータテーブルを参照して被測定物のスラリ
ー濃度を求めることによって、スラリー濃度の測定も迅
速にかつ正確に行えるようになる。When the concentration measuring method using the propagation velocity of ultrasonic waves is combined with the values of conductivity and temperature of the liquid to be measured and applied to the roughening step of the aluminum support, the process control can be performed accurately in real time. As a result, it becomes possible to manufacture products of constant quality, which leads to an improvement in profitability. In addition, not only combinations of temperature and ultrasonic wave propagation velocity and conductivity, but also data tables are created for each concentration and temperature for each physical quantity such as temperature and specific gravity, temperature and conductivity, temperature and conductivity and specific gravity. If the method of measuring the concentration of the multi-component liquid by referring to the data table is applied to the roughening treatment step of the aluminum support, the same effect as described above can be obtained. Further, the specific gravity and temperature are measured, and the slurry concentration of the object to be measured is obtained by referring to the data table created in advance, whereby the slurry concentration can be measured quickly and accurately.
【０１８７】上記超音波の伝搬速度測定は液中の気泡の
影響を受けやすいため、垂直に配置され、かつ、下方か
ら上方に向かう流速のある配管中で行われるのがより好
ましい。上記超音波の伝搬速度測定は、配管内の圧力が
１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力範囲内で行うことが好まし
く、超音波の周波数は０．５〜３ＭＨｚであるのが好ま
しい。また、上記比重、導電率、超音波の伝搬速度の測
定は温度の影響を受けやすいため、保温状態にあり、か
つ温度変動が±０．３℃以内に制御された配管内で測定
するのが好ましい。更に、導電率および比重、または、
導電率と超音波の伝搬速度とは同一温度で測定するのが
好ましいので、同一の配管内または同一の配管フロー内
で測定するのが特に好ましい。測定の際の圧力変動は温
度の変動につながるので可能な限り低い方が好ましい。
また、測定する配管内の流速分布もできるだけ少ない方
が好ましい。更に、上記測定はスラリー、ゴミ、および
気泡の影響を受けやすいので、フィルターや脱気装置等
を通した液を測定するのが好ましい。Since the ultrasonic wave propagation velocity measurement is easily affected by bubbles in the liquid, it is more preferable that the measurement is performed in a pipe which is vertically arranged and has a flow velocity from the lower side to the upper side. The ultrasonic wave propagation velocity measurement is preferably performed within a pressure range of 1 to 10 kg / cm 2 in the pipe, and the ultrasonic wave frequency is preferably 0.5 to 3 MHz. Further, since the measurement of the specific gravity, the conductivity, and the propagation velocity of ultrasonic waves are easily affected by temperature, it is preferable to perform measurement in a pipe that is in a heat-retaining state and whose temperature fluctuation is controlled within ± 0.3 ° C. preferable. Furthermore, conductivity and specific gravity, or
Since it is preferable to measure the conductivity and the ultrasonic wave propagation velocity at the same temperature, it is particularly preferable to measure them in the same pipe or in the same pipe flow. Since pressure fluctuation during measurement leads to temperature fluctuation, it is preferably as low as possible.
Further, it is preferable that the flow velocity distribution in the pipe to be measured is as small as possible. Furthermore, since the above-mentioned measurement is easily affected by slurry, dust, and air bubbles, it is preferable to measure a liquid that has passed through a filter, a deaerator, or the like.
【０１８８】このようにして得られる本発明の平版印刷
版原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録
ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走
査露光、キセノン放電灯等の高照度フラッシュ露光、赤
外線ランプの固体高出力赤外線レーザによる露光が好適
である。The lithographic printing plate precursor of the invention thus obtained is image-formed by heat. Specifically, direct imagewise recording with a thermal recording head or the like, scanning exposure with an infrared laser, high-intensity flash exposure with a xenon discharge lamp, or exposure with a solid high-power infrared laser with an infrared lamp is preferable.
【０１８９】本発明の平版印刷版原版は、 記録層が
（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、また
は、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマ
イクロカプセルを含有する、いわゆる機上現像タイプの
感熱層である場合には、画像露光後、それ以上の処理な
しに印刷機に装着し、インキおよび／または湿し水を用
いて通常の手順で印刷することができる。また、特許第
２９３８３９８号明細書に記載されているように、印刷
機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載された
レーザーにより露光し、その後にインキおよび／または
湿し水をつけて機上現像することも可能である。これら
の場合、印刷機上でインキおよび／または湿し水により
感熱層が除去されるので、別個の現像工程を必要とせ
ず、また、現像後、印刷のために印刷機を止める必要も
なく、現像が終わり次第、引き続き印刷を行うことがで
きる。即ち、本発明の平版印刷版の製版および印刷方法
は、機上現像タイプの感熱層を設けてなる平版印刷版原
版を、レーザー光によって画像露光しそのまま印刷機に
取り付けて印刷するか、または、印刷機に取り付けた後
にレーザー光によって画像露光しそのまま印刷すること
を特徴とする。レーザー光としては、波長７６０〜１２
００ｎｍの赤外線を放射する、固体レーザーまたは半導
体レーザーを用いることができる。なお、機上現像タイ
プの感熱層を有する場合においても、水または適当な水
溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることが
できる。In the lithographic printing plate precursor according to the invention, the recording layer contains (a) a fine particle polymer having a heat-reactive functional group, or (b) a microcapsule containing a compound having a heat-reactive functional group. In the case of a so-called on-press development type heat-sensitive layer, after image exposure, it can be mounted on a printing machine without further treatment and printing can be carried out by a usual procedure using ink and / or fountain solution. Further, as described in Japanese Patent No. 2938398, after being mounted on a cylinder of a printing machine, it is exposed by a laser mounted on the printing machine, and thereafter, an ink and / or a fountain solution is applied to the printing machine. It is also possible to develop. In these cases, since the heat-sensitive layer is removed by the ink and / or the fountain solution on the printing machine, a separate developing step is not required, and after the development, it is not necessary to stop the printing machine for printing. Printing can be continued as soon as the development is completed. That is, the plate making and printing method of the lithographic printing plate of the present invention is a lithographic printing plate precursor provided with an on-press development type heat-sensitive layer, imagewise exposed by a laser beam and directly attached to a printing machine for printing, or It is characterized in that after being attached to a printing machine, the image is exposed by laser light and printing is performed as it is. Laser light has a wavelength of 760 to 12
A solid-state laser or a semiconductor laser that emits infrared rays of 00 nm can be used. Even when the on-press development type heat-sensitive layer is provided, it can be used for printing after development using water or a suitable aqueous solution as a developer.
【０１９０】また、本発明の平版印刷版原版は、 従来の
サーマルポジタイプまたはサーマルネガタイプの記録層
等を有する場合には、常法に従い、画像露光後、現像液
により現像して、印刷機に装着し、印刷に供することが
できる。When the lithographic printing plate precursor of the invention has a conventional thermal positive type or thermal negative type recording layer, etc., it is developed with a developing solution after imagewise exposure according to a conventional method, and then applied to a printing machine. It can be mounted and used for printing.
【０１９１】[0191]
【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【０１９２】１．平版印刷版用支持体（アルミニウム支
持体）の製造
（支持体製造例１）第１表に示す組成Ａの合金成分を含
有するアルミニウム合金溶湯から本発明の実施例および
比較例に用いるアルミニウム板を以下のようにして作製
した。まず、アルミニウム合金溶湯に、脱ガスおよびろ
過からなる溶湯処理を施し、ＤＣ鋳造法で厚さ５００ｍ
ｍの鋳塊を作製した。得られた鋳塊の表面を１０ｍｍ面
削した後、鋳塊を加熱し、均熱化処理を行わずに４００
℃で熱間圧延を開始し、板厚４ｍｍになるまで圧延し
た。つぎに、冷間圧延で厚さ１．５ｍｍにし、中間焼鈍
を行った後、再度冷間圧延で０．２４ｍｍに仕上げ、平
面性を矯正して、アルミニウム板を得た。1. Production of Support for Lithographic Printing Plate (Aluminum Support) (Support Production Example 1) Aluminum plates used in Examples and Comparative Examples of the present invention were prepared from molten aluminum alloy containing alloy components of composition A shown in Table 1. It was produced as follows. First, the molten aluminum alloy is subjected to molten metal treatment consisting of degassing and filtration, and a thickness of 500 m is obtained by the DC casting method.
m ingot was produced. After cutting the surface of the obtained ingot by 10 mm, the ingot is heated to 400 mm without performing soaking treatment.
The hot rolling was started at 0 ° C. and rolled until the plate thickness became 4 mm. Next, after cold rolling to a thickness of 1.5 mm, intermediate annealing was performed, and then cold rolling was again finished to 0.24 mm, the flatness was corrected, and an aluminum plate was obtained.
【０１９３】[0193]
【表１】 [Table 1]
【０１９４】得られた組成Ａのアルミニウム板につい
て、下記に示す（１）〜（１０）の手順で表面処理を行
った。なお、各表面処理および水洗の後にはニップロー
ラで液切りを行った。水洗は、スプレー管から水を吹き
付けて行った。The obtained aluminum plate having the composition A was subjected to a surface treatment by the following procedures (1) to (10). After each surface treatment and washing with water, the liquid was drained by a nip roller. Washing with water was performed by spraying water from a spray tube.
【０１９５】（１）機械的粗面化処理
比重１．１２のケイ砂（研磨剤、平均粒径２５μｍ）と
水との懸濁液を研磨スラリー液として、スプレー管によ
ってアルミニウム板の表面に供給しながら、ナイロンブ
ラシが回転するブラシローラを用いて機械的粗面化処理
を行った。使用したナイロンブラシの材質は６，１０−
ナイロンであり、毛長は５０ｍｍであり、毛の直径は
０．４８ｍｍであった。このナイロンブラシはφ３００
ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植
毛されたものである。また、ブラシローラには、ナイロ
ンブラシが３本使用されており、ブラシ下部に備えられ
た２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）間の距離は３００
ｍｍであった。上記ブラシローラは、ブラシを回転させ
る駆動モータの負荷を、ナイロンブラシがアルミニウム
板に押さえつけられる前の負荷に対して管理し、粗面化
後のアルミニウム板の平均算術粗さ（Ｒa ）が０．４５
μｍになるように押さえつけた。ブラシの回転方向はア
ルミニウム板の移動方向と同じであった。その後、水洗
を行った。また、研磨剤の濃度は、あらかじめ研磨剤濃
度と温度と比重との関係から作成したテーブルを参照
し、温度および比重から研磨剤濃度を求め、フィードバ
ック制御によって水と研磨剤とを添加し、上記研磨剤の
濃度を一定に保った。また、研磨剤が粉砕して粒度が小
さくなると粗面化されたアルミニウム板の表面形状が変
化するので、サイクロンによって粒度の小さな研磨剤は
系外に逐次排出した。研磨剤の粒径は１〜３５μｍの範
囲であった。(1) Mechanical surface roughening treatment A suspension of silica sand (abrasive, average particle size 25 μm) having a specific gravity of 1.12 and water was supplied as a polishing slurry liquid to the surface of an aluminum plate by a spray tube. Meanwhile, mechanical roughening treatment was performed using a brush roller in which a nylon brush was rotated. The nylon brush material used is 6,10-
It was nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.48 mm. This nylon brush is φ300
A stainless steel cylinder having a diameter of mm is perforated so that the hair is densely planted. Also, three nylon brushes are used for the brush roller, and the distance between the two support rollers (φ200 mm) provided under the brush is 300.
It was mm. The brush roller manages the load of the drive motor that rotates the brush with respect to the load before the nylon brush is pressed against the aluminum plate, and the average arithmetic roughness (R a ) of the roughened aluminum plate is 0. .45
It was pressed down to become μm. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. Then, it was washed with water. Further, the concentration of the polishing agent, by referring to the table prepared in advance from the relationship between the concentration of the polishing agent and the temperature and the specific gravity, determine the concentration of the polishing agent from the temperature and the specific gravity, add water and the polishing agent by feedback control, The concentration of abrasive was kept constant. In addition, since the surface shape of the roughened aluminum plate changes when the abrasive is pulverized to reduce the particle size, the abrasive with small particle size was sequentially discharged out of the system by the cyclone. The particle size of the abrasive was in the range of 1 to 35 μm.
【０１９６】（２）アルカリエッチング処理
ＮａＯＨ２７質量％およびアルミニウムイオン６．５質
量％を含有する液温７０℃の水溶液をスプレー管によっ
てアルミニウム板に吹き付けて、アルカリエッチング処
理を行った。アルミニウム板の、後に電気化学的粗面化
処理を行う面の溶解量は８ｇ／ｍ2 であり、その裏面の
溶解量は２ｇ／ｍ2 であった。アルカリエッチング処理
に用いたエッチング液の濃度は、あらかじめＮａＯＨ濃
度と、アルミニウムイオン濃度と、温度と、比重と、液
の導電率との関係から作成したテーブルを参照し、温
度、比重、および導電率からエッチング液濃度を求め、
フィードバック制御によって水と４８質量％ＮａＯＨ水
溶液とを添加することにより一定に保った。その後、水
洗を行った。(2) Alkaline Etching Treatment An alkaline etching treatment was carried out by spraying an aqueous solution containing 27% by mass of NaOH and 6.5% by mass of aluminum ions at a liquid temperature of 70 ° C. onto a aluminum plate with a spray tube. The amount of dissolution on the surface of the aluminum plate to be subsequently subjected to electrochemical roughening treatment was 8 g / m 2 , and the amount of dissolution on the back surface was 2 g / m 2 . For the concentration of the etching solution used for the alkaline etching treatment, refer to the table created beforehand from the relationship between the NaOH concentration, the aluminum ion concentration, the temperature, the specific gravity, and the conductivity of the solution, and the temperature, the specific gravity, and the conductivity. Calculate the etching solution concentration from
It was kept constant by adding water and 48 wt% NaOH aqueous solution by feedback control. Then, it was washed with water.
【０１９７】（３）デスマット処理
液温３５℃の硝酸水溶液をスプレーを用いてアルミニウ
ム板に吹き付けて、１０秒間デスマット処理を行った。
硝酸水溶液は、次の工程で用いる電解装置からのオーバ
ーフロー廃液を使用した。ついで、デスマット処理液を
吹き付けるスプレー管を数カ所設置して、次の工程まで
アルミニウム板の表面が乾かないようにした。(3) Desmutting Treatment A nitric acid aqueous solution having a temperature of 35 ° C. was sprayed onto the aluminum plate to perform desmutting treatment for 10 seconds.
As the nitric acid aqueous solution, the overflow waste liquid from the electrolysis device used in the next step was used. Then, several spray pipes for spraying the desmut treatment liquid were installed to prevent the surface of the aluminum plate from drying until the next step.
【０１９８】（４）電気化学的粗面化処理
図１に示した台形波の交流電流と図２に示した電解装置
２槽とを用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行っ
た。酸性水溶液としては、硝酸１質量％の硝酸水溶液
（アルミニウムイオン０．５質量％およびアンモニウム
イオン０．００７質量％を含む。）を用いた。液温は５
０℃であった。また、交流電流は、電流値がゼロからカ
ソードサイクル側およびアノードサイクル側のピークに
達するまでの時間ｔｐおよびｔｐ´が１ｍｓｅｃであ
り、カーボン電極を対極とした。交流電流のピーク時の
電流密度は、アルミニウム板が陽極時および陰極時とも
に５０Ａ／ｄｍ2 であり、交流電流の陰極時電気量（Ｑ
C ）と陽極時電気量（ＱA ）との比（ＱC ／ＱA ）は
０．９５であり、ｄｕｔｙ比は０．５０であり、周波数
は６０Ｈｚであり、陽極時の電気量の総和は１８０Ｃ／
ｄｍ2 であった。その後、スプレーによって水洗を行っ
た。硝酸水溶液の濃度コントロールは、６７質量％の硝
酸原液と水とを、通電量に比例して添加し、硝酸と水と
の添加容積と同量の酸性水溶液（硝酸水溶液）を逐次電
解装置からオーバーフローさせて電解装置系外に排出し
て行った。また、これとともに、あらかじめ硝酸濃度と
アルミニウムイオン濃度と温度と液の導電率と液の超音
波伝搬速度との関係から作成したテーブルを参照し、硝
酸水溶液の温度、導電率、超音波伝搬速度から該硝酸水
溶液の濃度を求め、硝酸原液と水との添加量を逐次調整
する制御を行って濃度を一定に保った。(4) Electrochemical surface roughening treatment Electrochemical surface roughening treatment was continuously carried out using the trapezoidal wave AC current shown in FIG. 1 and the electrolysis device 2 tank shown in FIG. . As the acidic aqueous solution, a nitric acid aqueous solution containing 1% by mass of nitric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ion and 0.007% by mass of ammonium ion) was used. Liquid temperature is 5
It was 0 ° C. Further, the alternating current has a time tp and tp 'from the zero current value to the peaks on the cathode cycle side and the anode cycle side of 1 msec, and the carbon electrode was used as the counter electrode. The current density at the peak of the alternating current was 50 A / dm 2 when the aluminum plate was the anode and when the cathode was the anode, and the amount of electricity (Q
C ) and the amount of electricity at the anode (Q A ) (Q C / Q A ) is 0.95, the duty ratio is 0.50, the frequency is 60 Hz, and the total amount of electricity at the anode is 180C /
It was dm 2 . Then, it was washed with water by spraying. To control the concentration of the nitric acid aqueous solution, 67 mass% of a nitric acid stock solution and water were added in proportion to the amount of electricity passed, and an acidic aqueous solution (nitric acid aqueous solution) of the same volume as the addition volume of nitric acid and water was successively overflowed from the electrolyzer. Then, it was discharged to the outside of the electrolysis system. Also, along with this, refer to the table created beforehand from the relationship between nitric acid concentration, aluminum ion concentration, temperature, conductivity of liquid and ultrasonic wave propagation velocity of liquid, from the temperature of nitric acid aqueous solution, conductivity, ultrasonic wave propagation velocity. The concentration of the nitric acid aqueous solution was determined, and the concentration was kept constant by controlling the addition amount of the nitric acid stock solution and water successively.
【０１９９】（５）アルカリエッチング処理
ＮａＯＨ２６質量％およびアルミニウムイオン６．５質
量％を含有する液温４５℃の水溶液を、アルミニウム板
にスプレーを用いて吹き付けて、アルカリエッチング処
理を行った。アルミニウム板の溶解量は１ｇ／ｍ2 であ
った。エッチング液の濃度はあらかじめＮａＯＨ濃度と
アルミニウムイオン濃度と温度と比重と液の導電率との
関係から作成したテーブルを参照し、温度、比重および
導電率からエッチング液濃度を求め、フィードバック制
御によって水と４８質量％ＮａＯＨ水溶液とを添加し
て、一定に保った。その後、水洗を行った。(5) Alkaline etching treatment An alkaline etching treatment was carried out by spraying an aqueous solution containing 26% by mass of NaOH and 6.5% by mass of aluminum ions at a liquid temperature of 45 ° C using a spray. The amount of aluminum plate dissolved was 1 g / m 2 . For the concentration of the etching solution, refer to the table created in advance from the relationship between the NaOH concentration, the aluminum ion concentration, the temperature, the specific gravity and the conductivity of the solution, obtain the etching solution concentration from the temperature, specific gravity and conductivity, A 48% by mass aqueous NaOH solution was added and kept constant. Then, it was washed with water.
【０２００】（６）酸性エッチング処理：硫酸（硫酸濃
度３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１５ｇ／Ｌ）
を酸性エッチング液とし、これをスプレー管から８０℃
で７秒間アルミニウム板に吹き付けて、酸性エッチング
処理を行った。酸性エッチング液の濃度は、あらかじめ
硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度と温度と比重と液の
導電率との関係から作成したテーブルを参照して、温
度、比重および導電率から酸性エッチング液濃度を求
め、フィードバック制御によって水と５０質量％硫酸と
を添加して、一定に保った。その後、水洗を行った。(6) Acid etching treatment: sulfuric acid (sulfuric acid concentration 300 g / L, aluminum ion concentration 15 g / L)
Is used as an acidic etching solution, and this is sprayed at 80 ° C
The aluminum plate was sprayed for 7 seconds to carry out an acid etching treatment. For the concentration of the acidic etching solution, refer to the table created in advance from the relationship between the sulfuric acid concentration, aluminum ion concentration, temperature, specific gravity and the conductivity of the solution, obtain the acidic etching solution concentration from the temperature, specific gravity and conductivity and feed it back. Water and 50 mass% sulfuric acid were added by control and kept constant. Then, it was washed with water.
【０２０１】（７）陽極酸化処理
シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌの水溶液（アルミニウムイオン
０．５質量％を含む。）を陽極酸化溶液として用いて、
直流電圧を用い、電流密度１２Ａ／ｄｍ2 、温度５０
℃、３０秒の条件でアルミニウム板の陽極酸化処理を行
い、陽極酸化皮膜を形成した。陽極酸化処理液の濃度
は、あらかじめシュウ酸濃度とアルミニウムイオン濃度
と温度と比重と液の導電率との関係から作成したテーブ
ルを参照して、温度、比重および導電率から液濃度を求
め、フィードバック制御によって水と５０質量％シュウ
酸とを添加して、一定に保った。その後、スプレーによ
って水洗を行った。(7) Anodizing Treatment An aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ion) having an oxalic acid concentration of 50 g / L was used as an anodizing solution.
Using DC voltage, current density 12A / dm 2 , temperature 50
The aluminum plate was subjected to anodizing treatment under the conditions of ° C and 30 seconds to form an anodized film. For the concentration of the anodizing solution, refer to the table created beforehand from the relationship between the oxalic acid concentration, aluminum ion concentration, temperature, specific gravity and the conductivity of the solution, obtain the solution concentration from the temperature, specific gravity and conductivity and feed it back. Water and 50 wt% oxalic acid were added by control and kept constant. Then, it was washed with water by spraying.
【０２０２】（８）ポアワイド処理
陽極酸化処理後のアルミニウム板をｐＨ１３のＮａＯＨ
水溶液に５０℃で１分間浸せきして、ポアワイド処理を
行った。その後、水洗を行った。(8) Pore widening treatment The anodized aluminum plate was treated with NaOH having a pH of 13.
It was dipped in an aqueous solution at 50 ° C. for 1 minute to perform pore widening treatment. Then, it was washed with water.
【０２０３】（９）無機フッ素化合物とケイ酸化合物と
を含有する水溶液での処理
ポアワイド処理後のアルミニウム板を、フッ化ナトリウ
ムおよび３号ケイ酸ナトリウムを濃度がそれぞれ０．１
質量％および２．５質量％になるように純水を用いて調
製した水溶液を用いて、１００℃で１０秒間浸せきし
た。その後、水洗を行った。(9) Treatment with Aqueous Solution Containing Inorganic Fluorine Compound and Silicic Acid Compound The aluminum plate after pore widening treatment has sodium fluoride and No. 3 sodium silicate at a concentration of 0.1 respectively.
It was immersed at 100 ° C. for 10 seconds using an aqueous solution prepared by using pure water so as to have a mass% and a 2.5 mass%. Then, it was washed with water.
【０２０４】（１０）親水性表面処理
３号ケイ酸ナトリウム濃度２．５質量％の水溶液で７０
℃で１２秒間処理して、親水性表面処理を行った。その
後、水洗し、乾燥して、本発明の平版印刷版用支持体で
あるアルミニウム支持体１を得た。(10) Hydrophilic surface treatment No. 3 70 with an aqueous solution having a sodium silicate concentration of 2.5 mass%
A hydrophilic surface treatment was carried out by treating at 12 ° C. for 12 seconds. Then, it was washed with water and dried to obtain an aluminum support 1 which was a support for a lithographic printing plate of the present invention.
【０２０５】（支持体製造例２〜１０）上記（９）無機
フッ素化合物とケイ酸化合物とを含有する水溶液での処
理における諸条件を第２表に示すように変更した以外
は、支持体製造例１と同様の方法により、本発明の平版
印刷版用支持体であるアルミニウム支持体２〜１０を得
た。(Support Production Examples 2 to 10) Support production except that the conditions in the treatment with the aqueous solution containing the above-mentioned (9) inorganic fluorine compound and silicic acid compound were changed as shown in Table 2. By the same method as in Example 1, aluminum supports 2 to 10 which were the supports for the lithographic printing plate of the invention were obtained.
【０２０６】（支持体製造例１１）上記（９）無機フッ
素化合物とケイ酸化合物とを含有する水溶液での処理の
代わりに、下記（Ｒ１）を行った以外は、支持体製造例
１と同様の方法により、比較例用アルミニウム支持体１
１を得た。
（Ｒ１）ポアワイド処理後のアルミニウム板を、３号ケ
イ酸ナトリウムを濃度が５．０質量％になるように純水
を用いて調製した水溶液を用いて、１００℃で１０秒間
浸せきした。その後、水洗を行った。(Support Production Example 11) Similar to Support Production Example 1 except that the following (R1) was carried out instead of the treatment (9) with the aqueous solution containing the inorganic fluorine compound and the silicic acid compound. By the method of Comparative Example 1
Got 1. The aluminum plate after (R1) pore widening treatment was immersed at 100 ° C. for 10 seconds using an aqueous solution prepared by using pure water of No. 3 sodium silicate to a concentration of 5.0 mass%. Then, it was washed with water.
【０２０７】（支持体製造例１２）上記（９）無機フッ
素化合物とケイ酸化合物とを含有する水溶液での処理の
代わりに、下記（Ｒ２）を行った以外は、支持体製造例
１と同様の方法により、比較例用アルミニウム支持体１
２を得た。
（Ｒ２）ポアワイド処理後のアルミニウム板を、フッ化
ナトリウムを濃度が０．１質量％になるように純水を用
いて調製した水溶液を用いて、５０℃で１０秒間浸せき
した。その後、水洗を行った。Support Production Example 12 Similar to Support Production Example 1 except that the following (R2) was carried out in place of the treatment with the aqueous solution containing the above-mentioned (9) inorganic fluorine compound and silicic acid compound. By the method of Comparative Example 1
Got 2. The aluminum plate after the (R2) pore widening treatment was dipped at 50 ° C. for 10 seconds using an aqueous solution prepared by using pure water so that the concentration of sodium fluoride would be 0.1% by mass. Then, it was washed with water.
【０２０８】[0208]
【表２】 [Table 2]
【０２０９】２．Ｘ線光電子分光法による測定
上記で得られた本発明のアルミニウム支持体１〜１０な
らびに比較例用アルミニウム支持体１１および１２につ
いて、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎ
ａｌｙｓｉｓ）を行った。ＥＳＣＡの条件を以下に示
す。
装置：ＥＳＣＡ ＰＨＩ−５４００ＭＣ、アルバック・
ファイ社製
Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα（４００Ｗ）
パルスエネルギー：７１．５５ｅＶ／１７８．９５ｅＶ
ｔａｋｅ ｏｆｆ ａｎｇｌｅ：４５度[0209] 2. Measurement by X-ray photoelectron spectroscopy Regarding the aluminum supports 1 to 10 of the present invention and the aluminum supports 11 and 12 for comparative examples obtained above, X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA, Electron)
Spectroscopy Chemical An
alysis) was performed. The conditions of ESCA are shown below. Equipment: ESCA PHI-5400MC, ULVAC
Phy X-ray source: Mg-Kα (400 W) Pulse energy: 71.55 eV / 178.95 eV take off angle: 45 degrees
【０２１０】得られたフッ素（１Ｓ）、ケイ素（２Ｐ）
およびアルミニウム（２Ｐ）のピーク面積から、上記式
（１）における（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の値を算出
した。結果を第２表に示した。Obtained fluorine (1S) and silicon (2P)
And the value of (A + B) / (A + B + C) in the above formula (1) was calculated from the peak area of aluminum and (2P). The results are shown in Table 2.
【０２１１】３．微粒子ポリマーの合成およびマイクロ
カプセルの調製
（１）微粒子ポリマーの合成
アリルメタクリレート７．５ｇ、ブチルメタクリレート
７．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール水溶液
（濃度９．８４×１０-3ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを加
え、２５０ｒｐｍでかくはんしながら、系内を窒素ガス
で置換した。この液を２５℃にした後、セリウム（Ｉ
Ｖ）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０-3ｍ
ｏｌ／Ｌ）１０ｍｌを添加した。この際、硝酸アンモニ
ウム水溶液（濃度５８．８×１０-3ｍｏｌ／Ｌ）を加
え、ｐＨを１．３〜１．４に調整した。その後、８時間
かくはんして、微粒子ポリマーを含有する液を得た。得
られた液の固形分濃度は９．５％であり、微粒子ポリマ
ーの平均粒径は０．２μｍであった。3. Synthesis of fine particle polymer and preparation of microcapsule (1) Synthesis of fine particle polymer Allyl methacrylate 7.5 g, butyl methacrylate 7.5 g, and polyoxyethylene nonylphenol aqueous solution (concentration 9.84 × 10 −3 mol / L) 200 ml were added, The inside of the system was replaced with nitrogen gas while stirring at 250 rpm. After this solution was heated to 25 ° C, cerium (I
V) Ammonium salt aqueous solution (concentration 0.984 × 10 −3 m
ol / L) 10 ml was added. At this time, an ammonium nitrate aqueous solution (concentration 58.8 × 10 −3 mol / L) was added to adjust the pH to 1.3 to 1.4. Then, the mixture was stirred for 8 hours to obtain a liquid containing a fine particle polymer. The solid content concentration of the obtained liquid was 9.5%, and the average particle size of the fine particle polymer was 0.2 μm.
【０２１２】（２）マイクロカプセルの調製
キシレンジイソシアネート４０ｇ、トリメチロールプロ
パンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレートとブ
チルメタクリレートの共重合体（モル比７／３）１０ｇ
および界面活性剤（パイオニンＡ４１Ｃ、竹本油脂社
製）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解させて、油相成
分とした。一方、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０
５、クラレ社製）の４％水溶液を１２０ｇ調製し、水相
成分とした。油相成分および水相成分をホモジナイザー
に投入し、１００００ｒｐｍで用いて乳化させた。その
後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分かくはんし、更に
４０℃で３時間かくはんし、マイクロカプセル液を得
た。得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２０質
量％であり、マイクロカプセルの平均粒径は０．２μｍ
であった。(2) Preparation of microcapsules 40 g of xylene diisocyanate, 10 g of trimethylolpropane diacrylate, 10 g of a copolymer of allyl methacrylate and butyl methacrylate (molar ratio 7/3)
And 0.1 g of a surfactant (Pionine A41C, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was dissolved in 60 g of ethyl acetate to obtain an oil phase component. On the other hand, polyvinyl alcohol (PVA20
120 g of a 4% aqueous solution of No. 5, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used as an aqueous phase component. The oil phase component and the water phase component were put into a homogenizer and emulsified at 10,000 rpm. Then, 40 g of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and further at 40 ° C. for 3 hours to obtain a microcapsule liquid. The solid content concentration of the obtained microcapsule liquid was 20% by mass, and the average particle size of the microcapsules was 0.2 μm.
Met.
【０２１３】４．平版印刷版原版の作製
（実施例１〜１０ならびに比較例１および２）上記で得
られた本発明のアルミニウム支持体１〜１０ならびに比
較例用アルミニウム支持体１１および１２に、下記組成
の感熱層（１）塗布液を塗布し、オーブンにて６０℃で
１５０秒間乾燥して、実施例１〜１０ならびに比較例１
および２の平版印刷版原版を得た。感熱層（１）の乾燥
塗布量は０．５ｇ／ｍ2 であった。4. Preparation of planographic printing plate precursors (Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2) A heat-sensitive layer having the following composition was added to the aluminum supports 1 to 10 of the present invention and the aluminum supports 11 and 12 for comparative examples obtained above. (1) The coating solution was applied and dried in an oven at 60 ° C. for 150 seconds to obtain Examples 1 to 10 and Comparative Example 1
And lithographic printing plate precursors 2 and 2 were obtained. The dry coating amount of the heat sensitive layer (1) was 0.5 g / m 2 .
【０２１４】 ＜感熱層（１）塗布液組成＞ ・上記で合成した微粒子ポリマーを含有する液 ５ｇ（固形分） ・ポリヒドロキシエチルアクリレート（重量平均分子量２．５万） ０．５ ｇ ・光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−１１） ０．３ｇ ・水 １００ｇ[0214] <Thermal layer (1) coating liquid composition> 5g (solid content) containing the fine particle polymer synthesized above ・ Polyhydroxyethyl acrylate (weight average molecular weight 25,000) 0.5 g -Photothermal conversion agent (IR-11 described in this specification) 0.3 g ・ Water 100g
【０２１５】（実施例１１〜２０ならびに比較例３およ
び４）上記で得られた本発明のアルミニウム支持体１〜
１０ならびに比較例用アルミニウム支持体１１および１
２に、下記組成の感熱層（２）塗布液を塗布し、オーブ
ンにて６０℃で１５０秒間乾燥して、実施例１１〜２０
ならびに比較例３および４の平版印刷版原版を得た。感
熱層（２）の乾燥塗布量は０．７ｇ／ｍ2 であった。(Examples 11 to 20 and Comparative Examples 3 and 4) The aluminum supports 1 to 1 of the present invention obtained above were used.
10 and aluminum supports 11 and 1 for comparative examples
The heat-sensitive layer (2) coating liquid having the following composition was applied to 2 and dried in an oven at 60 ° C. for 150 seconds to give Examples 11 to 20.
And lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 3 and 4 were obtained. The dry coating amount of the heat-sensitive layer (2) was 0.7 g / m 2 .
【０２１６】 ＜感熱層（２）塗布液組成＞ ・上記で合成したマイクロカプセル液 ５ｇ（固形分） ・トリメチロールプロパントリアクリレート ３ｇ ・光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−１１） ０．３ｇ ・水 ６０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ４０ｇ[0216] <Heat-sensitive layer (2) coating liquid composition> ・ 5 g (solid content) of the microcapsule liquid synthesized above ・ Trimethylolpropane triacrylate 3g -Photothermal conversion agent (IR-11 described in this specification) 0.3 g ・ Water 60g ・ 1-Methoxy-2-propanol 40 g
【０２１７】５．感度の測定
（実施例１〜１０ならびに比較例１および２）実施例１
〜１０ならびに比較例１および２の機上現像可能な平版
印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭
載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳを用
いて、解像度２４００ｄｐｉの条件で出力して露光し
た。この際、外面ドラム回転数を変化させることにより
版面エネルギを変化させて、画像形成できる最低露光量
により感度を評価した。結果を第３表に示した。5. Measurement of sensitivity (Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2) Example 1
On-press developable lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 were exposed under the condition of a resolution of 2400 dpi using a Creo Trendsetter 3244VFS equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser. At this time, the plate surface energy was changed by changing the number of rotations of the outer surface drum, and the sensitivity was evaluated by the minimum exposure amount capable of forming an image. The results are shown in Table 3.
【０２１８】（実施例１１〜２０ならびに比較例３およ
び４）実施例１１〜２０ならびに比較例３および４の機
上現像可能な平版印刷版原版を、マルチチャンネルレー
ザーヘッドを搭載した富士写真フイルム（株）製Ｌｕｘ
ｅｌ Ｔ−９０００ＣＴＰを用い、解像度２４００ｄｐ
ｉの条件で出力して露光した。この際、ビーム１本あた
りの出力および外面ドラム回転数を変化させて、画像形
成できる最低露光量により感度を評価した。結果を第３
表に示した。(Examples 11 to 20 and Comparative Examples 3 and 4) The on-press developable lithographic printing plate precursors of Examples 11 to 20 and Comparative Examples 3 and 4 were used in a Fuji Photo Film equipped with a multi-channel laser head ( Lux Co., Ltd.
el T-9000 CTP, resolution 2400 dp
Exposure was performed under the condition of i. At this time, the output per one beam and the number of rotations of the outer drum were changed, and the sensitivity was evaluated by the minimum exposure amount capable of forming an image. The result is the third
Shown in the table.
【０２１９】６．印刷試験
実施例１〜２０および比較例１〜４の平版印刷版原版
を、上述したように露光した後、何ら処理することな
く、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダー
に取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、更
に紙を供給して印刷試験を行った。なお、実施例の平版
印刷版原版のすべてにおいて、問題なく機上現像をする
ことができ、印刷も可能であった。6. Printing Test The lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 were exposed to light as described above and then mounted on a cylinder of a Heidelberg printer SOR-M without any treatment, and a fountain solution was prepared. Was supplied, then ink was supplied, and then paper was further supplied to perform a printing test. In all of the lithographic printing plate precursors of the examples, on-press development could be performed without any problem and printing was possible.
【０２２０】上記印刷試験においては、地汚れ、放置汚
れ（インキ払い）および耐刷性を以下の方法により評価
した。それぞれの結果を第３表に示した。
（１）地汚れ
印刷試験において、印刷機の水目盛りを調整し、地汚れ
の生じる水目盛りにより地汚れを評価した。地汚れの生
じる水目盛りが２未満である場合を○、２以上３未満で
ある場合を○△、３以上４未満である場合を△、４以上
である場合を×とした。
（２）放置汚れ（インキ払い）
機上現像した後にインキのみを印刷版に供給し、それか
ら湿し水を供給し、インキが払われ、鮮明な印刷物が得
られるまでの印刷枚数を求めた。枚数が少ないほど耐放
置汚れ性（インキ払い性）は優れる。
（３）耐刷性
鮮明な印刷物が得られる印刷枚数により耐刷性を評価し
た。印刷枚数が多いほど耐刷性に優れる。In the above printing test, background stain, leaving stain (ink removal) and printing durability were evaluated by the following methods. The respective results are shown in Table 3. (1) In the ground stain printing test, the water scale of the printing machine was adjusted, and the ground stain was evaluated by the water scale causing the ground stain. The case where the scale of water that causes scumming is less than 2 is indicated by ◯, the case of 2 or more and less than 3 is indicated by Δ, the case of 3 or more and less than 4 is indicated by Δ, and the case of 4 or more is indicated by x. (2) Contamination stain (ink removal) After the on-press development, only the ink was supplied to the printing plate, and then the fountain solution was supplied to determine the number of prints until the ink was removed and a clear printed matter was obtained. The smaller the number of sheets, the better the stain resistance (ink removal). (3) Printing durability Printing durability was evaluated based on the number of printed sheets capable of obtaining clear printed matter. The larger the number of printed sheets, the better the printing durability.
【０２２１】第３表から、本発明の平版印刷版用支持体
を用いた本発明の平版印刷版原版（実施例１〜２０）
は、感度に優れ、地汚れが発生しにくく、耐放置汚れ性
（インキ払い性）および耐刷性に優れることが分かる。
これに対し、無機フッ素化合物およびケイ酸化合物のい
ずれか一方のみを含有する水溶液で処理してなる平版印
刷版用支持体（比較例１〜４）は、地汚れが発生しやす
く、耐放置汚れ性（インキ払い性）に劣る。特に、無機
フッ素化合物のみを含有する水溶液で処理した場合（比
較例２および４）は、耐刷性にも劣る。From Table 3, the lithographic printing plate precursor of the invention using the lithographic printing plate support of the invention (Examples 1 to 20)
Is excellent in sensitivity, is less likely to cause background stain, and is excellent in leaving stain resistance (ink repellency) and printing durability.
On the other hand, the supports for lithographic printing plates (Comparative Examples 1 to 4) treated with an aqueous solution containing only one of an inorganic fluorine compound and a silicic acid compound are liable to cause background stains and are resistant to standing stains. Inferior (ink-repelling property). In particular, when treated with an aqueous solution containing only an inorganic fluorine compound (Comparative Examples 2 and 4), printing durability is also poor.
【０２２２】[0222]
【表３】 [Table 3]
【０２２３】[0223]
【表４】 [Table 4]
【０２２４】[0224]
【発明の効果】本発明の平版印刷版用支持体は、無機フ
ッ素化合物とケイ酸化合物とを含有する水溶液で処理し
てなるので、この上に記録層として機上現像タイプの感
熱層を設けた本発明の平版印刷版原版は、良好な機上現
像性を有し、感度が高く、かつ、高耐刷性を示し、印刷
の際の汚れにくさや耐放置汚れ性（インキ払い性）が良
好である。この場合、レーザー光によって画像露光しそ
のまま印刷機に取り付けて印刷するか、または、印刷機
に取り付けた後にレーザー光によって画像露光しそのま
ま印刷する本発明の平版印刷版の製版印刷方法によれ
ば、別個に現像処理を行うことなく、印刷機上で現像を
することができ、引き続き印刷を行うことができるの
で、有用である。Since the lithographic printing plate support of the invention is treated with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound and a silicic acid compound, an on-press development type heat-sensitive layer is provided thereon as a recording layer. The lithographic printing plate precursor of the present invention has a good on-press developability, high sensitivity, and high printing durability, and is resistant to stains during printing and stain resistance after leaving (ink repellency). It is good. In this case, according to the plate-making printing method of the lithographic printing plate of the present invention, which is image-exposed by laser light and directly attached to a printing machine to print, or image-wise exposed to laser light and then printed as it is after being attached to a printing machine, It is useful because it can be developed on a printing machine without performing a separate development process, and printing can be performed subsequently.
【０２２５】また、本発明の平版印刷版用支持体は、無
機フッ素化合物とケイ酸化合物とを含有する水溶液で処
理してなるので、この上に記録層としてサーマルポジタ
イプの感光層を設けた本発明の平版印刷版原版は、赤外
線レーザーの露光量が低いときや、現像液の液感が低い
ときでも、現像液に対する溶解性が高くなり、その結
果、感度が高く、現像ラチチュードが広く、低露光時に
も残膜が少なく、非画像部の汚れが生じにくい。また、
本発明の平版印刷版用支持体は、無機フッ素化合物とケ
イ酸化合物とを含有する水溶液で処理してなるので、こ
の上に記録層としてサーマルネガタイプの感光層を設け
た本発明の平版印刷版原版は、レーザー露光部における
現像液に対する不溶解率が高くなり、その結果、感度が
高く、耐刷性に優れる。Since the lithographic printing plate support of the invention is treated with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound and a silicic acid compound, a thermal positive type photosensitive layer is provided thereon as a recording layer. The lithographic printing plate precursor of the present invention has a high solubility in a developing solution even when the exposure amount of an infrared laser is low or when the liquid feeling of the developing solution is low, and as a result, the sensitivity is high and the developing latitude is wide, There is little residual film even at low exposure, and stains on non-image areas do not easily occur. Also,
Since the lithographic printing plate support of the present invention is treated with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound and a silicic acid compound, a lithographic printing plate of the present invention provided with a thermal negative type photosensitive layer as a recording layer thereon. The original plate has a high insolubility in the developing solution in the laser-exposed portion, and as a result, has high sensitivity and excellent printing durability.
【図１】 本発明に好適に用いられる交流を用いた電気
化学的粗面化処理に用いる台形波の一例を示す波形図で
ある。FIG. 1 is a waveform diagram showing an example of a trapezoidal wave used in an electrochemical graining treatment using an alternating current that is preferably used in the present invention.
【図２】 本発明に好適に用いられる電気化学的粗面化
処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図であ
る。FIG. 2 is a side view showing an example of a radial type cell in an electrochemical graining treatment that is preferably used in the present invention.
１１ アルミニウム板 １２ ラジアルドラムローラ １３ａ、１３ｂ 主極 １４ 酸性水溶液 １５ 溶液供給口 １６ スリット １７ 溶液通路 １８ 補助陽極 １９ａ、１９ｂ サイリスタ ２０ 交流電源 ２１ 主電解槽 ２２ 補助陽極槽 11 Aluminum plate 12 radial drum roller 13a, 13b Main pole 14 Acidic aqueous solution 15 Solution supply port 16 slits 17 Solution passage 18 Auxiliary anode 19a, 19b Thyristor 20 AC power supply 21 Main electrolyzer 22 Auxiliary anode tank
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ 7/09 ５０１ 7/09 ５０１ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA12 AB03 AC08 AD01 AD03 BC19 BC53 CB54 CC20 DA10 FA03 2H096 AA07 BA16 BA20 CA01 CA03 EA04 LA16 2H114 AA04 AA15 AA22 AA24 BA01 DA06 DA14 EA01 EA03 EA04 GA03 GA05 GA06 GA09 GA27 GA34 GA36 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) G03F 7/004 505 G03F 7/004 505 7/09 501 7/09 501 F term (reference) 2H025 AA01 AA12 AB03 AC08 AD01 AD03 BC19 BC53 CB54 CC20 DA10 FA03 2H096 AA07 BA16 BA20 CA01 CA03 EA04 LA16 2H114 AA04 AA15 AA22 AA24 BA01 DA06 DA14 EA01 EA03 EA04 GA03 GA05 GA06 GA09 GA27 GA34 GA36
Claims (4)
金属基体を、無機フッ素化合物とケイ酸化合物とを含有
する水溶液で処理してなる平版印刷版用支持体。1. A lithographic printing plate support obtained by treating a metal substrate which has been subjected to a surface-roughening treatment and an anodizing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound and a silicic acid compound.
載の平版印刷版用支持体。 ０．３０≦（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．９０ （１） Ａ：Ｘ線光電子分光法を用いて測定して得られるフッ素
（１Ｓ）のピーク面積（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ） Ｂ：Ｘ線光電子分光法を用いて測定して得られるケイ素
（２Ｐ）のピーク面積（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓｅｃ） Ｃ：Ｘ線光電子分光法を用いて測定して得られたアルミ
ニウム（２Ｐ）のピーク面積（ｃｏｕｎｔｓ・ｅＶ／ｓ
ｅｃ）2. The support for a lithographic printing plate according to claim 1, wherein the surface satisfies the following formula (1). 0.30 ≦ (A + B) / (A + B + C) ≦ 0.90 (1) A: Peak area of fluorine (1S) obtained by measurement using X-ray photoelectron spectroscopy (counts · eV / sec) B: X Peak area of silicon (2P) obtained by measurement using line photoelectron spectroscopy (counts · eV / sec) C: Peak area of aluminum (2P) obtained by measurement using X-ray photoelectron spectroscopy ( counts ・ eV / s
ec)
持体上に、赤外線レーザー露光により書き込み可能な記
録層を設けてなる平版印刷版原版。3. A lithographic printing plate precursor comprising a lithographic printing plate support according to claim 1 or 2 provided with a recording layer writable by infrared laser exposure.
ザー光によって画像露光しそのまま印刷機に取り付けて
印刷するか、または、印刷機に取り付けた後にレーザー
光によって画像露光しそのまま印刷することを特徴とす
る平版印刷版の製版および印刷方法。4. The lithographic printing plate precursor according to claim 3 is image-exposed with a laser beam and is directly attached to a printing machine for printing, or is attached to the printing machine and is image-exposed with a laser beam for printing as it is. A lithographic printing plate making method and a printing method characterized by the above.
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|---|---|---|---|
| JP2001194249A JP2003001961A (en) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | Support for planographic printing plate and original plate for planographic printing plate |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP (1) | JP2003001961A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005096115A (en) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Lithographic printing original plate and lithographic printing method |
-
2001
- 2001-06-27 JP JP2001194249A patent/JP2003001961A/en active Pending
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