JP2003001959A - Original plate for planographic printing plate for heat mode laser drawing - Google Patents

Original plate for planographic printing plate for heat mode laser drawing

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JP2003001959A
JP2003001959A JP2001191351A JP2001191351A JP2003001959A JP 2003001959 A JP2003001959 A JP 2003001959A JP 2001191351 A JP2001191351 A JP 2001191351A JP 2001191351 A JP2001191351 A JP 2001191351A JP 2003001959 A JP2003001959 A JP 2003001959A
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acid
resin
fine particles
printing plate
reactive group
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JP2001191351A
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Japanese (ja)
Inventor
Hidekazu Ohashi
秀和 大橋
Kazuo Maemoto
一夫 前本
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an original plate for a planographic printing plate developable on a printing press, having heat mode recording sensitivity, reducing printing staining, also excellent in printing durability and also suitable for drawing due to laser beam. SOLUTION: The original plate for the planographic printing plate for heat mode laser drawing is constituted by providing a layer containing at least two kinds of resin fine particles different from each other on a support having a hydrophilic surface and one kind of resin fine particles have a reactive group bonded to the reactive group of at least one kind of the other resin fine particles by the action of heat. The original plate may have layered constitution wherein two layers respectively containing resin fine particles and being in contact with each other are provided.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はネガ型の平版印刷版
用原板に関する。より詳しくは、ディジタル信号に基づ
いた走査露光による製版が可能であり、高感度且つ高耐
刷性で汚れのない印刷物を与えることが可能であり、現
像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷すること
が可能な平版印刷版用原板に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative type lithographic printing plate precursor. More specifically, it is possible to make a plate by scanning exposure based on digital signals, and it is possible to give a printed material with high sensitivity and high printing durability without stains. The present invention relates to a lithographic printing plate precursor that can be used.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツ
ウ・プレートシステム用刷版については、多数の開発が
進められている。このシステムに用いる印刷版用原板の
中でも、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指
すものとして、露光後、現像処理することなしに印刷機
に装着して印刷できる現像不要平版印刷版用原板が注目
され、種々の方法が提案されている。2. Description of the Related Art Many developments have been made on a printing plate for a computer-to-plate system, which has made remarkable progress in recent years. Among the printing plate precursors used in this system, the development-free planographic printing plate precursor that can be mounted on a printing machine for printing after exposure without development processing is aimed at further streamlining the process and solving the problem of waste liquid treatment. , And various methods have been proposed.

【０００３】処理工程をなくす方法の一つに、露光済み
の印刷版用原板を印刷機のシリンダーに装着し、シリン
ダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによ
って、印刷版用原板の非画像部を除去する機上現像と呼
ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原板を露光後、
そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が
完了する方式である。このような機上現像に適した平版
印刷版用原板は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を
有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像するのに
適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。As one of the methods for eliminating the processing step, an exposed printing plate precursor is mounted on a cylinder of a printing machine, and dampening water and ink are supplied while the cylinder is rotated to supply the printing plate precursor. There is a method called on-press development that removes non-image areas. That is, after exposing the printing plate precursor,
This is a method in which it is installed in the printing machine as it is and the processing is completed during the normal printing process. Such a lithographic printing plate precursor suitable for on-press development has a photosensitive layer soluble in dampening water or an ink solvent, and is suitable for development on a printing machine placed in a bright room. It is required to have light room handling.

【０００４】例えば、日本特許２９３８３９７号公報に
は、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合
体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設け
た平版印刷版用原板が開示されている。この公報には、
該平版印刷版用原板において、赤外線レーザー露光して
熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画
像形成した後、印刷機シリンダー上に版を取付け、湿し
水および／またはインキにより機上現像できることが記
載されている。しかしながら、このように単に熱による
合体で画像を作る方法では、良好な機上現像性を示すも
のの、画像強度が弱いために耐刷性が不十分となる。ま
た、アルミニウム基板上に直接感熱層(画像形成層)を設
けた場合、発生した熱がアルミニウム基板により奪われ
るために基板・感熱層界面上では熱による合体が起こら
ず、耐刷性が不十分となってしまう。For example, Japanese Patent No. 2938397 discloses a lithographic printing plate precursor in which a hydrophilic layer is provided with a photosensitive layer in which fine particles of a thermoplastic hydrophobic polymer are dispersed in a hydrophilic binder polymer. ing. In this publication,
In the lithographic printing plate precursor, infrared laser exposure was performed to combine the particles of the thermoplastic hydrophobic polymer with heat to form an image, and then the plate was mounted on a cylinder of a printing machine, and the machine was dampened with a fountain solution and / or an ink. It is described that the upper development is possible. However, in such a method of forming an image by simply combining by heat, although the on-press development property is excellent, the printing durability is insufficient because the image strength is weak. In addition, when the heat-sensitive layer (image forming layer) is provided directly on the aluminum substrate, the generated heat is taken away by the aluminum substrate, so coalescence does not occur at the interface between the substrate and the heat-sensitive layer, and printing durability is insufficient. Will be.

【０００５】特開平９−１２７６８３号、特開平９−１
２３３８７号、特開平９−１２３３８８号、特開平９−
１３１８５０号公報およびＷＯ９９−１０１８６号公報
にも熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により
印刷版を作製することが記載されているが、同様に画像
強度が弱く、耐刷性が不十分という問題がある。JP-A-9-127683 and JP-A-9-1
23387, JP-A-9-123388, JP-A-9-
No. 131,850 and WO99-10186 also describe that a printing plate is produced by on-press development after the thermoplastic particles are combined by heat, but similarly the image strength is weak and the printing durability is insufficient. There is a problem.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前記従来における問題を解決することであり、ヒー
トモードの画像記録の後、現像することなしにそのまま
印刷機に装着し、印刷することが可能な平版印刷版用原
板であって、感度が高く、耐刷性も良く、且つ汚れの生
じない印刷物を与えることができる平版印刷版用原板を
提供することである。また、本発明の他の目的は、特に
赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー等を
用いて記録することにより、ディジタルデータから直接
製版可能な平版印刷版用原板を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art. After the image recording in the heat mode, the image is directly mounted in the printing machine without developing and printing. A lithographic printing plate precursor capable of producing a lithographic printing plate precursor having high sensitivity, good printing durability, and capable of giving a printed matter free from stains. Another object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor which enables direct plate making from digital data by recording using a solid-state laser or a semiconductor laser which emits infrared rays.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく種々の試みを鋭意検討した結果、ヒート
モードの架橋反応によって印刷面を強化する手段が効果
的であることを見出し、この発見に基づいて本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は以下の通りである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have extensively studied various attempts to achieve the above object, and as a result, found that a means for strengthening a printing surface by a heat mode crosslinking reaction is effective. The present invention has been completed based on the findings of this finding. That is, the present invention is as follows.

【０００８】（１）親水性表面を有する支持体の上に、
熱可塑性樹脂微粒子を含有する画像形成層を設けてな
り、上記熱可塑性樹脂微粒子が、画像形成層中に存在す
る他の樹脂微粒子及び／又は該樹脂微粒子以外の構成成
分が有する官能基と縮合反応し得る官能基を有すること
を特徴とするヒートモードレーザー描画用平版印刷版用
原板。(1) On a support having a hydrophilic surface,
An image forming layer containing fine particles of thermoplastic resin is provided, and the fine particles of thermoplastic resin are subjected to a condensation reaction with other resin fine particles present in the image forming layer and / or functional groups contained in constituent components other than the fine resin particles. A lithographic printing plate precursor for heat mode laser drawing, which has a functional group capable of controlling.

【０００９】（２）画像形成層中の熱可塑性樹脂微粒子
が、該画像形成層中の他の樹脂微粒子が有する官能基と
縮合反応し得る官能基を有することを特徴とする請求項
１に記載のヒートモードレーザー描画用平版印刷版用原
板。(2) The thermoplastic resin fine particles in the image forming layer have a functional group capable of undergoing a condensation reaction with a functional group of another resin fine particle in the image forming layer. Original plate for lithographic printing plate for heat mode laser drawing.

【００１０】本発明の平版印刷版用原板において、一方
の反応性基（これを反応性基Ａと呼ぶ）を有する樹脂の
微粒子とこれと結合する反応性基（これを反応性基Ｂと
呼ぶ）を有する樹脂微粒子及び／又は反応性基Ｂを有す
る他の層構成成分を含有する画像形成層は、露光される
前は、親水性であって、かつ微粒子同士の結合はないの
で、湿し水やインクなどによって簡単に支持体上より除
去できる。この原板を例えば印刷機に装着して（あるい
は装着する前に）、像様に露光が行われたときに、未露
光部,すなわち光の作用を受けない領域では、何ら変化
が起こらないので、樹脂微粒子含有層は水及び／又はイ
ンクによって支持体上より除去される。一方、露光部で
は、光エネルギーの光熱変換により発生した熱エネルギ
ーにより、樹脂微粒子が溶融し、反応性基Ａを有する樹
脂と反応性基Ｂを有する樹脂及び／又は反応性基Ｂを有
する他の層構成成分が混り合う。これによって、混合し
た樹脂の融着被膜が形成されると共に、反応性基Ａと反
応性基Ｂが接するので反応性基Ａを有する樹脂と反応性
基Ｂを有する樹脂及び／又は反応性基Ｂを有する他の層
構成成分との間に結合が形成される。従って、融着被膜
は樹脂が共有結合によって架橋された強固な被膜とな
り、露光部は、印刷機上において除去されることなく、
良好な耐刷性を有する画像部を形成する。In the lithographic printing plate precursor of the present invention, fine particles of a resin having one reactive group (which is referred to as reactive group A) and a reactive group which is bonded to the fine particles (which is referred to as reactive group B). Prior to exposure, the image forming layer containing resin fine particles having a) and / or other layer constituting component having a reactive group B is hydrophilic and there is no bond between the fine particles. It can be easily removed from the support with water or ink. When this original plate is mounted on a printing machine (or before mounting), and when imagewise exposure is performed, no change occurs in the unexposed portion, that is, in the area that is not affected by light. The resin fine particle-containing layer is removed from the support by water and / or ink. On the other hand, in the exposed area, the resin fine particles are melted by the heat energy generated by the photothermal conversion of light energy, and the resin having the reactive group A and the resin having the reactive group B and / or other resin having the reactive group B are melted. Layer constituents mix. As a result, a fusion-bonded film of the mixed resin is formed, and since the reactive group A and the reactive group B are in contact with each other, the resin having the reactive group A and the resin having the reactive group B and / or the reactive group B A bond is formed with another layer component having Therefore, the fusion coating becomes a strong coating in which the resin is cross-linked by covalent bonds, and the exposed portion is not removed on the printing machine,
An image portion having good printing durability is formed.

【００１１】以上の過程によって画像部・非画像部の識
別性と画像部皮膜の強固さが得られるので、本発明の平
版印刷版用原板は、少ない露光エネルギーで画像形成が
可能であり、赤外線を放出する固体レーザー及び半導体
レーザーを用いて記録することにより、コンピューター
等のデジタルデータから直接製版可能であり、良好な耐
刷性を有し、かつ汚れの生じない平版印刷版が得られ
る。Since the distinction between the image area and the non-image area and the firmness of the image area film are obtained by the above process, the lithographic printing plate precursor of the present invention can form an image with a small exposure energy, and an infrared ray. By using a solid-state laser and a semiconductor laser that emits light, it is possible to directly make a plate from digital data of a computer or the like, obtain a lithographic printing plate having good printing durability and free from stains.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明による平版印刷版用原板は、親水性表面を
有する支持体上に、反応性基Ａを有する樹脂の微粒子と
反応性基Ｂを有する樹脂微粒子及び／又は反応性基Ｂを
有する他の構成成分を含有する層を設けてなる平版印刷
版用原板である。反応性基Ａと反応する反応性基Ｂは、
反応性基Ａを含有する樹脂微粒子とは異なる樹脂微粒子
に含まれていてもよく、 結着材が有していてもよく、
あるいは光熱変換剤や無機微粒子が有していてもよい。
すなわち、反応性基Ａと反応することによって熱融着樹
脂層の物理的強度を強化させることが可能である限り、
反応性基Ｂは、画像形成層中のいずれの構成成分が有し
ていてもよい。しかしながら、反応性基Ｂは、好ましく
は反応性基Ａを有する樹脂微粒子とは異なる樹脂微粒子
中に含まれるのがよい。また、画像形成層は、単層の構
成であっても、複数の単位層が重層された構成であって
もよい。後者の場合は、反応性基Ａを有する樹脂微粒子
と反応性基Ｂを有する樹脂微粒子及び／又は反応性基Ｂ
を有する他の層構成成分とは、同一単位層に含まれてい
てもよく、異なる単位層に含まれていてもよい。また、
感光剤である光熱変換剤、例えば赤外線吸収染料は、樹
脂微粒子層に含まれているのがよいが、隣接層に含まれ
ていてもよく、あるいは両方に含まれていてもよい。樹
脂粒子層が複数層の場合には、光熱変換剤は、それぞれ
の層に含まれているのが好ましいが、一方の層にのみ含
まれていてもよい。以下の本明細書の記述においては、
樹脂微粒子層を画像形成層と呼ぶこともある。また、感
熱剤を含有する層を感熱層とも呼ぶ。本発明の平版印刷
版用原板の個々の構成要素について、以下に記すが,は
じめに反応性基Ａ及び反応性基Ｂについて説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The lithographic printing plate precursor according to the present invention has another constitution having fine particles of a resin having a reactive group A and resin fine particles having a reactive group B and / or a reactive group B on a support having a hydrophilic surface. A lithographic printing plate precursor having a layer containing components. The reactive group B which reacts with the reactive group A is
It may be contained in a resin fine particle different from the resin fine particle containing the reactive group A, and may be contained in the binder,
Alternatively, it may be contained in the photothermal conversion agent or the inorganic fine particles.
That is, as long as it is possible to enhance the physical strength of the heat-sealing resin layer by reacting with the reactive group A,
The reactive group B may be contained in any constituent component in the image forming layer. However, the reactive group B is preferably contained in resin fine particles different from the resin fine particles having the reactive group A. The image forming layer may have a single-layer structure or a plurality of unit layers stacked together. In the latter case, resin fine particles having a reactive group A and resin fine particles having a reactive group B and / or a reactive group B
The other layer constituting component having a may be contained in the same unit layer or may be contained in a different unit layer. Also,
The photothermal conversion agent which is a photosensitizer, such as an infrared absorbing dye, is preferably contained in the resin fine particle layer, but may be contained in the adjacent layer, or may be contained in both of them. When the resin particle layer has a plurality of layers, the photothermal conversion agent is preferably contained in each layer, but may be contained in only one layer. In the following description of the present specification,
The resin fine particle layer may be referred to as an image forming layer. The layer containing the heat-sensitive agent is also called a heat-sensitive layer. The individual components of the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described below. First, the reactive group A and the reactive group B will be described.

【００１３】［反応性基Ａ及び反応性基Ｂ］本発明に用
いられる有機樹脂粒子に導入されている反応性基Ａと反
応性基Ｂとは、縮合反応をおこす反応性基の対であるこ
とが好ましい。ここで縮合反応とは、以下の一般式で表
される反応を指す。[Reactive Group A and Reactive Group B] The reactive group A and the reactive group B introduced into the organic resin particles used in the present invention are a pair of reactive groups which cause a condensation reaction. It is preferable. Here, the condensation reaction means a reaction represented by the following general formula.

【００１４】[0014]

【化１】 [Chemical 1]

【００１５】即ち、反応性基Ａと反応性基Ｂは、触媒の
存在下又は触媒の存在無しで反応することによって、新
たな結合基Ｃを形成すると共に、化合物Ｄを生成する反
応性基である。本発明においては、このような反応性基
の組であれば、何れも好適に使用することができるが、
感度の点からは、３００℃以下の温度で上記の反応が進
行する反応性基の組が特に好ましい。That is, the reactive group A and the reactive group B are reactive groups which react with each other in the presence or absence of a catalyst to form a new bonding group C and to produce a compound D. is there. In the present invention, any pair of such reactive groups can be preferably used,
From the viewpoint of sensitivity, a group of reactive groups in which the above reaction proceeds at a temperature of 300 ° C. or lower is particularly preferable.

【００１６】本発明に用いられる反応性基の組み合わせ
の具体例としては、活性エステル基（例えば、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミドエステル基、Ｎ−ヒドロキシこはく
酸イミドエステル基、ｐ−ニトロフェニルエステル基、
ｐ−クロロフェニルエステル基、ｐ−メトキシカルボニ
ルフェニルエステル基、ｐ―スルホニウムフェニルエス
テル基、ＨＣＨ（ＯＭｅ）ＣＯＯＭｅ基等）と活性水素
原子を有する官能基（例えば、水酸基、水素原子を少な
くとも一つ有するアミノ基、チオール基、ヒドラジン
基、ヒドラジド基、アミド基等）の組み合せ、酸無水物
基と活性水素原子を有する官能基の組み合せ、酸ハロゲ
ン化物基と活性水素原子を有する官能基の組み合せ、求
核置換反応をおこす脱離基（例えば、ハロゲン基、アル
キルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ
基、アジド基等）と求核性基（例えば、水酸基、アミノ
基、チオール基、ヒドラジン基、ヒドラジド基、アミド
基、スルフィド基、ホスフィノ基等）の組み合せ、脱水
縮合を行う反応性基の組み合せ［例えば、環内に不飽和
結合を有する複素環基（例えば、Ｎ−アルキルインドー
ル基、Ｎ−アルキルピロール基、Ｎ−アルキルイミダゾ
ール基、フラニル基、オキサゾール基等）とカルボニル
基、環内に不飽和結合を有する複素環基とアセタール
基、及びオルト位に活性水素を有するフェノール基とオ
ルト位にヒドロキシメチル基を有するフェノール基、オ
ルト位に活性水素を有するフェノール基とオルト位にヒ
ドロキシメチル基を有するアニリン基、カルボキシル基
とＮ−メチロール基、カルボキシル基とＮ−アルコキシ
メチル基、カルボキシル基とカルボキシル基、カルボキ
シル基と活性水素原子を有する官能基、活性水素原子を
有する官能基とＮ−メチロール基、活性水素原子を有す
る官能基とＮ−アルコキシメチル基、カルボニル基とヒ
ドラジド基、１級アミノ基・ヒドラジン基・ケチミン基
・エステル基と活性水素原子を有する官能基］の組み合
せ、ジアゾ基と活性メチレン基の組み合せ等が挙げられ
る。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the combination of the reactive groups used in the present invention include active ester groups (for example, N-hydroxyphthalimide ester group, N-hydroxysuccinimide ester group, p-nitrophenyl ester group,
p-chlorophenyl ester group, p-methoxycarbonylphenyl ester group, p-sulfonium phenyl ester group, HCH (OMe) COOMe group, etc.) and a functional group having an active hydrogen atom (for example, a hydroxyl group, an amino having at least one hydrogen atom). Group, thiol group, hydrazine group, hydrazide group, amide group, etc.), acid anhydride group and functional group having active hydrogen atom, acid halide group and functional group having active hydrogen atom, nucleophilic A leaving group (for example, a halogen group, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, an azido group, etc.) and a nucleophilic group (for example, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a hydrazine group, a hydrazide group, an amide) which causes a substitution reaction. Groups, sulfide groups, phosphino groups, etc.) of reactive groups for dehydration condensation. Combination [for example, a heterocyclic group having an unsaturated bond in the ring (for example, an N-alkylindole group, an N-alkylpyrrole group, an N-alkylimidazole group, a furanyl group, an oxazole group, etc.) and a carbonyl group, an intracycle A heterocyclic group having an unsaturated bond and an acetal group, a phenol group having an active hydrogen at the ortho position and a phenol group having a hydroxymethyl group at the ortho position, a phenol group having an active hydrogen at the ortho position and hydroxymethyl at the ortho position Group-containing aniline group, carboxyl group and N-methylol group, carboxyl group and N-alkoxymethyl group, carboxyl group and carboxyl group, carboxyl group and functional group having active hydrogen atom, functional group having active hydrogen atom and N- Methylol group, functional group having active hydrogen atom and N-alkoxymethyl group, cal Sulfonyl group and hydrazide group, a combination of a functional group] having a primary amino group, a hydrazine group, a ketimine group, an ester group and an active hydrogen atom, combination and the like of the diazo group and an active methylene group. However, the present invention is not limited to these.

【００１７】これらの縮合反応は、反応することによっ
て新たな結合基Ｃを形成し、反応性基Ａを有する樹脂が
画像形成層中の他成分と結合するために、融着被膜は架
橋された被膜となり、反応性基を持たない樹脂単独の被
膜よりも強度が向上する。また、新たな官能基と同時に
生成する化合物Ｄは、揮発する化合物であっても、ワッ
クスのように熱によって溶融し室温付近では固体である
化合物であってもよい。揮発する化合物である場合、揮
発する際に生じる毛細管圧力が、微粒子同士の融着を促
進する。また、ワックスのような化合物である場合は、
これが可塑剤となり、微粒子樹脂の流動性を補助するた
めに融着を促進する。形成された化合物Ｄが、このよう
な化合物でれば、反応性基Ａと反応性基Ｂが行う反応
は、いずれの縮合反応であってもよいが、微粒子の融着
をより促進するためには、形成される低分子化合物は、
分子量２０００以下の低分子化合物や重量平均分子量が
１００００以下のポリマーやオリゴマーがとくに好まし
い。このような反応性基Ａと反応性基Ｂに関わる強固な
融着皮膜形成によって、高感度且つ高耐刷な平版印刷版
が得られる。These condensation reactions react to form a new bonding group C, and the resin having the reactive group A bonds to other components in the image forming layer, so that the fusion coating is crosslinked. It becomes a film, and the strength is improved as compared with a film of resin alone having no reactive group. Further, the compound D which is simultaneously formed with a new functional group may be a compound that volatilizes or a compound that is melted by heat and is solid near room temperature, such as wax. In the case of a compound that volatilizes, the capillary pressure generated when volatilizing promotes fusion between the fine particles. If the compound is a wax,
This serves as a plasticizer and promotes fusion to assist the fluidity of the fine particle resin. If the compound D formed is such a compound, the reaction between the reactive group A and the reactive group B may be any condensation reaction, but in order to further promote the fusion of the fine particles, Is a low-molecular compound formed
A low molecular weight compound having a molecular weight of 2000 or less and a polymer or oligomer having a weight average molecular weight of 10,000 or less are particularly preferable. By forming a strong fusion film on the reactive group A and the reactive group B, a lithographic printing plate having high sensitivity and high printing durability can be obtained.

【００１８】［反応性基を有する樹脂微粒子］次に、該
反応性基を有する樹脂微粒子について説明する。本発明
の平版印刷版用原板に用いられる反応性基Ａを有する樹
脂微粒子と反応性基Ｂを有する樹脂微粒子とは、微粒子
化された前述の如き官能基を有する高分子化合物を指
す。このような樹脂微粒子は、前述の如き官能基を有す
るモノマーを乳化重合或いは懸濁重合して得ることもで
きるし、前述の如き官能基を有する高分子化合物を有機
溶剤に溶解させた後、乳化剤或いは分散剤とともに水に
乳化・分散した後に有機溶剤を蒸発させて得ることもで
きる。また、前述の如き官能基を有する高分子化合物
は、前述の如き官能基を有するモノマーを有機溶剤中に
て通常通り重合するか、前述の如き官能基に誘導可能な
官能基を有するモノマーを通常通り重合して得られた高
分子化合物中の誘導可能な官能基を、高分子反応により
前述の如き官能基に誘導することで得られる。[Resin Fine Particles Having Reactive Group] Next, the resin fine particles having the reactive group will be described. The resin fine particles having a reactive group A and the resin fine particles having a reactive group B used in the lithographic printing plate precursor according to the invention are finely divided polymer compounds having the functional group as described above. Such resin fine particles can also be obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization of a monomer having a functional group as described above, or after dissolving a polymer compound having a functional group as described above in an organic solvent, an emulsifier. Alternatively, it can be obtained by emulsifying and dispersing in water together with a dispersant and then evaporating the organic solvent. Further, the polymer compound having a functional group as described above is prepared by polymerizing a monomer having a functional group as described above in an organic solvent as usual, or a monomer having a functional group derivable to a functional group as described above is usually used. It is obtained by derivatizing the derivatizable functional group in the polymer compound obtained by the above-mentioned polymerization by a polymer reaction.

【００１９】本発明に用いられる反応性基を有する樹脂
微粒子を合成するために用いられる、前述の如き官能基
を有するモノマー、該官能基に誘導可能な官能基を有す
るモノマーの具体例としては、以下のようなモノマーが
挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるもので
はない。Specific examples of the monomer having a functional group as described above and the monomer having a functional group derivable to the functional group, which are used for synthesizing the resin fine particles having a reactive group used in the present invention, include: The following monomers may be mentioned. However, the present invention is not limited to these.

【００２０】[0020]

【化２】 [Chemical 2]

【００２１】[0021]

【化３】 [Chemical 3]

【００２２】本発明に用いられる反応性基を有する樹脂
は、これらのモノマーを単独で重合或いは２種以上を共
重合して得ることができる。また、本発明に用いられる
反応性基を有する樹脂は、前記の如き反応性基を有して
いれば特に制限はなく、該反応性基以外の官能基を有し
ていてもよい。従って、該反応性基以外の官能基を有す
るモノマーとの共重合体であっても、本発明の効果を妨
げない限り、好適に使用することができる。このような
ラジカル重合性のモノマーとしては、以下のようなモノ
マーが挙げられる。The resin having a reactive group used in the present invention can be obtained by polymerizing these monomers alone or by copolymerizing two or more kinds thereof. Further, the resin having a reactive group used in the present invention is not particularly limited as long as it has the reactive group as described above, and may have a functional group other than the reactive group. Therefore, even a copolymer with a monomer having a functional group other than the reactive group can be suitably used as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of such radically polymerizable monomers include the following monomers.

【００２３】樹脂微粒子が、共重合体である場合に用い
られるラジカル重合性のモノマーとしては、アクリル
酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタク
リル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド
類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル
類、マレイン酸アミド類、マレイン酸イミド類、イタコ
ン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸エステル類、イタ
コン酸アミド類、イタコン酸イミド類、クロトン酸、ク
ロトン酸エステル類、クロトン酸アミド類、フマル酸、
フマル酸エステル類、フマル酸アミド類、メサコン酸、
メサコン酸エステル類、メサコン酸アミド類、α、β-
不飽和ラクトン類、α、β-不飽和ラクタム類、不飽和
炭化水素類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、
α、β-不飽和ケトン類、スチレン類、等の公知のモノ
マーが挙げられる。Radical-polymerizable monomers used when the resin fine particles are a copolymer include acrylic acid, acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid, methacrylic acid esters, methacrylamides, maleic acid, Maleic anhydride, maleic acid esters, maleic acid amides, maleic acid imides, itaconic acid, itaconic anhydride, itaconic acid esters, itaconic acid amides, itaconic acid imides, crotonic acid, crotonic acid esters, Crotonic acid amides, fumaric acid,
Fumaric acid esters, fumaric acid amides, mesaconic acid,
Mesaconic acid esters, Mesaconic acid amides, α, β-
Unsaturated lactones, α, β-unsaturated lactams, unsaturated hydrocarbons, vinyl ethers, vinyl esters,
Known monomers such as α, β-unsaturated ketones and styrenes can be mentioned.

【００２４】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ-又は
ｉ-）プロピルアクリレート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又は
ｔ-）ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、へプチルアクリレート、オクチル
アクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレー
ト、アミルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタ
エリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルア
クリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロ
キシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒド
ロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレ
ート、スルファモイルフェニルアクリレート、2-（ヒド
ロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート
等が挙げられる。Specific examples of acrylic acid esters include:
Methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate , Amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate , Benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chlorobenzyl acrylate, hydroxyben Acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphenethyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl acrylate, etc. .

【００２５】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ-メチルアクリルアミド、Ｎ-エチルアク
リルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）アクリルアミ
ド、Ｎ-ベンジルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチル
アクリルアミド、Ｎ-フェニルアクリルアミド、Ｎ-トリ
ルアクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）アクリ
ルアミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）アクリルア
ミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ-
（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアクリルア
ミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアクリルアミド
等が挙げられる。Specific examples of acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N- (n- or i-) propylacrylamide, N- (n-, i-, sec- or t-). Acrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-tolylacrylamide, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N -
(Tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide and the like can be mentioned.

【００２６】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ-又はｉ-）プロピルメタクリレート、（ｎ-、ｉ-、
ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルメタクリレート、ペンチルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレ
ート、デシルメタクリレート、アミルメタクリレート、
2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレ
ート、クロロエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、5-ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、アリルメタクリレートトリメチロ
ールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メト
キシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリ
レート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキ
シフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチル
メタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニ
ルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレ
ート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチ
ルメタクリレート等が挙げられる。Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
(N- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-,
sec- or t-) butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, amyl methacrylate,
2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxy Benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxyphenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, Sulfamoyl phenyl methacrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl methacrylate.

【００２７】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ-メチルメタクリルアミド、Ｎ-エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメタ
クリルアミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）メタ
クリルアミド、Ｎ-ベンジルメタクリルアミド、Ｎ-ヒド
ロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ-フェニルメタクリ
ルアミド、Ｎ-トリルメタクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキ
シフェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（スルファモイル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（フェニルスルホニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ-（トリルスルホニル）メタ
クリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメタクリルアミド、Ｎ-
メチル-Ｎ-フェニルメタクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシ
エチル-Ｎ-メチルメタクリルアミド等が挙げられる。Specific examples of methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N- (n- or i-) propylmethacrylamide, N- (n-, i-, sec. -Or t-) methacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) Methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-
Examples thereof include methyl-N-phenylmethacrylamide and N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide.

【００２８】クロトン酸エステル類の具体例としては、
メチルクロトネート、エチルクロトネート、（ｎ-又は
ｉ-）プロピルクロトネート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又は
ｔ-）ブチルクロトネート、ペンチルクロトネート、ヘ
キシルクロトネート、へプチルクロトネート、オクチル
クロトネート、ノニルクロトネート、デシルクロトネー
ト、アミルクロトネート、2-エチルヘキシルクロトネー
ト、ドデシルクロトネート、クロロエチルクロトネー
ト、2-ヒドロキシエチルクロトネート、2-ヒドロキシプ
ロピルクロトネート、5-ヒドロキシペンチルクロトネー
ト、シクロヘキシルクロトネート、アリルクロトネー
ト、トリメチロールプロパンモノクロトネート、ペンタ
エリスリトールモノクロトネート、ベンジルクロトネー
ト、メトキシベンジルクロトネート、クロロベンジルク
ロトネート、ヒドロキシベンジルクロトネート、ヒドロ
キシフェネチルクロトネート、ジヒドロキシフェネチル
クロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロ
フルフリルクロトネート、フェニルクロトネート、ヒド
ロキシフェニルクロトネート、クロロフェニルクロトネ
ート、スルファモイルフェニルクロトネート、2-（ヒド
ロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルクロトネート
等が挙げられる。Specific examples of crotonic acid esters include:
Methyl crotonate, ethyl crotonate, (n- or i-) propyl crotonate, (n-, i-, sec- or t-) butyl crotonate, pentyl crotonate, hexyl crotonate, heptyl crotonate, octyl Crotonate, nonyl crotonate, decyl crotonate, amyl crotonate, 2-ethylhexyl crotonate, dodecyl crotonate, chloroethyl crotonate, 2-hydroxyethyl crotonate, 2-hydroxypropyl crotonate, 5-hydroxypentyl crotonate , Cyclohexyl crotonate, allyl crotonate, trimethylolpropane monocrotonate, pentaerythritol monocrotonate, benzyl crotonate, methoxybenzyl crotonate, chlorobenzyl crotonate, hydroxyben Lucrotonate, hydroxyphenethyl crotonate, dihydroxyphenethyl crotonate, furfuryl crotonate, tetrahydrofurfuryl crotonate, phenyl crotonate, hydroxyphenyl crotonate, chlorophenyl crotonate, sulfamoylphenyl crotonate, 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ) Ethyl crotonate and the like.

【００２９】クロトン酸アミド類の具体例としては、ク
ロトン酸アミド、Ｎ-メチルクロトン酸アミド、Ｎ-エチ
ルクロトン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルクロ
トン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）クロ
トン酸アミド、Ｎ-ベンジルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒド
ロキシエチルクロトン酸アミド、Ｎ-フェニルクロトン
酸アミド、Ｎ-トリルクロトン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキ
シフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（スルファモイル
フェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニ
ル）クロトン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）クロ
トン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルクロトン酸アミド、Ｎ-
メチル-Ｎ-フェニルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシ
エチル-Ｎ-メチルクロトン酸アミド等が挙げられる。Specific examples of crotonic acid amides include crotonic acid amide, N-methyl crotonic acid amide, N-ethyl crotonic acid amide, N- (n- or i-) propyl crotonic acid amide, N- (n- , I-, sec- or t-) crotonic acid amide, N-benzyl crotonic acid amide, N-hydroxyethyl crotonic acid amide, N-phenyl crotonic acid amide, N-tolyl crotonic acid amide, N- (hydroxyphenyl) crotone Acid amide, N- (sulfamoylphenyl) crotonic acid amide, N- (phenylsulfonyl) crotonic acid amide, N- (tolylsulfonyl) crotonic acid amide, N, N-dimethylcrotonic acid amide, N-
Examples thereof include methyl-N-phenylcrotonic acid amide and N-hydroxyethyl-N-methylcrotonic acid amide.

【００３０】マレイン酸エステル類の具体例としては、
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、マレイン酸ジ（ｎ-、ｉ-、
ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、マレイン酸ジフェニル、マレ
イン酸ジアリル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モ
ノエチル、マレイン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、マ
レイン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、マ
レイン酸ジベンジル、マレイン酸モノベンジル、マレイ
ン酸メチルエチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイ
ン酸エチルプロピル等が挙げられる。Specific examples of maleic acid esters include:
Dimethyl maleate, diethyl maleate, di (n- or i-) propyl maleate, di (n-, i-) maleate
sec- or t-) butyl, diphenyl maleate, diallyl maleate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono (n- or i-) propyl maleate, mono (n-, i-, sec- or maleate. -) Butyl, dibenzyl maleate, monobenzyl maleate, methyl ethyl maleate, methyl propyl maleate, ethyl propyl maleate and the like.

【００３１】マレイン酸アミド類の具体例としては、マ
レイン酸アミド、Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-エチ
ルマレイン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレ
イン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルマレイン酸アミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸アミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルマレイン酸アミド、Ｎ-フェニルマ
レイン酸アミド、Ｎ-トリルマレイン酸アミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）マレイン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸ア
ミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルマレイン酸アミド、Ｎ-ヒ
ドロキシエチル-Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチ
ルマレイン酸モノアミド、Ｎ-エチルマレイン酸モノア
ミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ-メチ
ル-Ｎ’-エチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フ
ェニルマレイン酸アミド等が挙げられる。Specific examples of maleic acid amides include maleic acid amide, N-methyl maleic acid amide, N-ethyl maleic acid amide, N- (n- or i-) propyl maleic acid amide, N- (n- , I-, sec- or t-) butyl maleic acid amide, N-benzyl maleic acid amide,
N-hydroxyethyl maleic acid amide, N-phenyl maleic acid amide, N-tolylmaleic acid amide, N- (hydroxyphenyl) maleic acid amide, N- (sulfamoylphenyl) maleic acid amide, N- (phenylsulfonyl) Maleic acid amide, N- (tolylsulfonyl) maleic acid amide, N, N-dimethyl maleic acid amide, N-methyl-N-phenyl maleic acid amide, N-hydroxyethyl-N-methyl maleic acid amide, N-methyl maleic acid amide Examples thereof include acid monoamide, N-ethylmaleic acid monoamide, N, N-dimethylmaleic acid monoamide, N-methyl-N′-ethylmaleic acid amide and N-methyl-N′-phenylmaleic acid amide.

【００３２】マレイン酸イミド類の具体例としては、マ
レイン酸イミド、Ｎ-メチルマレイン酸イミド、Ｎ-エチ
ルマレイン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレ
イン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルマレイン酸イミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸イミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルマレイン酸イミド、Ｎ-フェニルマ
レイン酸イミド、Ｎ-トリルマレイン酸イミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）マレイン酸イミド等が挙げられる。Specific examples of maleic imides include maleic imide, N-methyl maleic imide, N-ethyl maleic imide, N- (n- or i-) propyl maleic imide, N- (n- , I-, sec- or t-) butyl maleic imide, N-benzyl maleic imide,
N-hydroxyethyl maleic acid imide, N-phenyl maleic acid imide, N-tolylmaleic acid imide, N- (hydroxyphenyl) maleic acid imide, N- (sulfamoylphenyl) maleic acid imide, N- (phenylsulfonyl) Examples thereof include maleic acid imide and N- (tolylsulfonyl) maleic acid imide.

【００３３】イタコン酸エステル類の具体例としては、
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、イタコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、
ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、イタコン酸ジフェニル、イタ
コン酸ジアリル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モ
ノエチル、イタコン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、イ
タコン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、イ
タコン酸ジベンジル、イタコン酸モノベンジル、イタコ
ン酸メチルエチル、イタコン酸メチルプロピル、イタコ
ン酸エチルプロピル等が挙げられる。Specific examples of itaconic acid esters include:
Dimethyl itaconic acid, diethyl itaconic acid, di (n- or i-) propyl itaconic acid, di (n-, i-) itaconic acid
sec- or t-) butyl, diphenyl itaconate, diallyl itaconate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono (n- or i-) propyl itaconate, mono (n-, i-, sec- or itaconate itaconate -) Butyl, dibenzyl itaconate, monobenzyl itaconate, methylethyl itaconate, methylpropyl itaconate, ethylpropyl itaconate and the like.

【００３４】イタコン酸アミド類の具体例としては、イ
タコン酸アミド、Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-エチ
ルイタコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタ
コン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルイタコン酸アミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸アミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルイタコン酸アミド、Ｎ-フェニルイ
タコン酸アミド、Ｎ-トリルイタコン酸アミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）イタコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸ア
ミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルイタコン酸アミド、Ｎ-ヒ
ドロキシエチル-Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチ
ルイタコン酸モノアミド、Ｎ-エチルイタコン酸モノア
ミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸モノアミド、Ｎ-メチ
ル-Ｎ’-エチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フ
ェニルイタコン酸アミド等が挙げられる。Specific examples of itaconic acid amides include itaconic acid amide, N-methyl itaconic acid amide, N-ethyl itaconic acid amide, N- (n- or i-) propyl itaconic acid amide, N- (n- , I-, sec- or t-) butyl itaconic acid amide, N-benzyl itaconic acid amide,
N-hydroxyethylitaconic acid amide, N-phenylitaconic acid amide, N-tolylutaconic acid amide, N- (hydroxyphenyl) itaconic acid amide, N- (sulfamoylphenyl) itaconic acid amide, N- (phenylsulfonyl) Itaconic acid amide, N- (tolylsulfonyl) itaconic acid amide, N, N-dimethylitaconic acid amide, N-methyl-N-phenylitaconic acid amide, N-hydroxyethyl-N-methylitaconic acid amide, N-methylitacone Examples thereof include acid monoamide, N-ethylitaconic acid monoamide, N, N-dimethylitaconic acid monoamide, N-methyl-N′-ethylitaconic acid amide, and N-methyl-N′-phenylitaconic acid amide.

【００３５】イタコン酸イミド類の具体例としては、イ
タコン酸イミド、Ｎ-メチルイタコン酸イミド、Ｎ-エチ
ルイタコン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタ
コン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルイタコン酸イミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸イミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルイタコン酸イミド、Ｎ-フェニルイ
タコン酸イミド、Ｎ-トリルイタコン酸イミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）イタコン酸イミド等が挙げられる。Specific examples of the itaconic acid imides include itaconic acid imide, N-methylitaconic acid imide, N-ethylitaconic acid imide, N- (n- or i-) propyl itaconic acid imide, and N- (n- , I-, sec- or t-) butylitaconimide, N-benzylitaconimide,
N-hydroxyethyl itaconic acid imide, N-phenyl itaconic acid imide, N-tolulytaconic acid imide, N- (hydroxyphenyl) itaconic acid imide, N- (sulfamoylphenyl) itaconic acid imide, N- (phenylsulfonyl) Examples thereof include itaconic acid imide and N- (tolylsulfonyl) itaconic acid imide.

【００３６】フマル酸エステル類の具体例としては、フ
マル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ（ｎ-
又はｉ-）プロピル、フマル酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又
はｔ-）ブチル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジアリ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、フマル酸モノ（ｎ-、
ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、フマル酸ジベンジル、
フマル酸モノベンジル、フマル酸メチルエチル、フマル
酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が挙げら
れる。Specific examples of the fumarate esters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and di (n-fumarate).
Or i-) propyl, di (n-, i-, sec- or t-) butyl fumarate, diphenyl fumarate, diallyl fumarate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monofumarate (n- or i-) Propyl, fumarate mono (n-,
i-, sec- or t-) butyl, dibenzyl fumarate,
Examples include monobenzyl fumarate, methylethyl fumarate, methylpropyl fumarate, ethylpropyl fumarate and the like.

【００３７】フマル酸アミド類の具体例としては、フマ
ル酸アミド、Ｎ-メチルフマル酸アミド、Ｎ-エチルフマ
ル酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルフマル酸アミ
ド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルフマル酸
アミド、Ｎ-ベンジルフマル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエ
チルフマル酸アミド、Ｎ-フェニルフマル酸アミド、Ｎ-
トリルフマル酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）フ
マル酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）フマル
酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）フマル酸アミ
ド、Ｎ-（トリルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ、Ｎ-
ジメチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルフマ
ル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルフマル酸
アミド、Ｎ-メチルフマル酸モノアミド、Ｎ-エチルフマ
ル酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルフマル酸モノアミ
ド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル
-Ｎ’-フェニルフマル酸アミド等が挙げられる。Specific examples of fumaric acid amides include fumaric acid amide, N-methyl fumaric acid amide, N-ethyl fumaric acid amide, N- (n- or i-) propyl fumaric acid amide, N- (n-, i -, Sec- or t-) butyl fumarate amide, N-benzyl fumarate amide, N-hydroxyethyl fumarate amide, N-phenyl fumarate amide, N-
Tolyl fumarate amide, N- (hydroxyphenyl) fumarate amide, N- (sulfamoylphenyl) fumarate amide, N- (phenylsulfonyl) fumarate amide, N- (tolylsulfonyl) fumarate amide, N, N-
Dimethyl fumarate amide, N-methyl-N-phenyl fumarate amide, N-hydroxyethyl-N-methyl fumarate amide, N-methyl fumarate monoamide, N-ethyl fumarate monoamide, N, N-dimethyl fumarate monoamide, N- Methyl-N'-ethyl fumarate amide, N-methyl
-N'-phenyl fumarate amide and the like can be mentioned.

【００３８】メサコン酸エステル類の具体例としては、
メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸
ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メサコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、
ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、メサコン酸ジフェニル、メサ
コン酸ジアリル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モ
ノエチル、メサコン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メ
サコン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、メ
サコン酸ジベンジル、メサコン酸モノベンジル、メサコ
ン酸メチルエチル、メサコン酸メチルプロピル、メサコ
ン酸エチルプロピル等が挙げられる。Specific examples of mesaconic acid esters include:
Dimethyl mesaconate, diethyl mesaconate, di (n- or i-) propyl mesaconate, di (n-, i-, mesaconate
sec- or t-) butyl, diphenyl mesaconate, diallyl mesaconate, monomethyl mesaconate, monoethyl mesaconate, mono (n- or i-) propyl mesaconate, mono (n-, i-, sec- or t-mesaconate -) Butyl, dibenzyl mesaconate, monobenzyl mesaconate, methylethyl mesaconate, methylpropyl mesaconate, ethylpropyl mesaconate and the like.

【００３９】メサコン酸アミド類の具体例としては、メ
サコン酸アミド、Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-エチ
ルメサコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメサ
コン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルメサコン酸アミド、Ｎ-ベンジルメサコン酸アミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルメサコン酸アミド、Ｎ-フェニルメ
サコン酸アミド、Ｎ-トリルメサコン酸アミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）メサコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸ア
ミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルメサコン酸アミド、Ｎ-ヒ
ドロキシエチル-Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチ
ルメサコン酸モノアミド、Ｎ-エチルメサコン酸モノア
ミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸モノアミド、Ｎ-メチ
ル-Ｎ’-エチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フ
ェニルメサコン酸アミド等が挙げられる。Specific examples of mesaconic acid amides include mesaconic acid amide, N-methyl mesaconic acid amide, N-ethyl mesaconic acid amide, N- (n- or i-) propyl mesaconic acid amide, N- (n-, i-, sec- or t-) butyl mesaconic acid amide, N-benzyl mesaconic acid amide,
N-hydroxyethyl mesaconic acid amide, N-phenyl mesaconic acid amide, N-tolyl mesaconic acid amide, N- (hydroxyphenyl) mesaconic acid amide, N- (sulfamoylphenyl) mesaconic acid amide, N- (phenylsulfonyl ) Mesaconic acid amide, N- (tolylsulfonyl) mesaconic acid amide, N, N-dimethyl mesaconic acid amide, N-methyl-N-phenyl mesaconic acid amide, N-hydroxyethyl-N-methyl mesaconic acid amide, N- Examples thereof include methyl mesaconic acid monoamide, N-ethyl mesaconic acid monoamide, N, N-dimethyl mesaconic acid monoamide, N-methyl-N'-ethyl mesaconic acid amide, N-methyl-N'-phenyl mesaconic acid amide and the like.

【００４０】スチレン類の具体例としては、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレ
ン、4-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げら
れる。α、β-不飽和ラクトン類の具体例としては、以
下のような化合物が挙げられる。Specific examples of styrenes include styrene,
Methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, cyclohexylstyrene, chloromethylstyrene, trifluoromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, acetoxymethylstyrene, methoxystyrene, dimethoxystyrene,
Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene,
Examples thereof include iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene, sodium 4-vinylbenzenesulfonate and the like. The following compounds may be mentioned as specific examples of the α, β-unsaturated lactones.

【００４１】[0041]

【化４】 [Chemical 4]

【００４２】α、β-不飽和ラクタム類の具体例として
は、以下のような化合物等が挙げられる。Specific examples of α, β-unsaturated lactams include the following compounds.

【００４３】[0043]

【化５】 [Chemical 5]

【００４４】不飽和炭化水素類の具体例としては、以下
のような化合物等が挙げられる。Specific examples of unsaturated hydrocarbons include the following compounds.

【００４５】[0045]

【化６】 [Chemical 6]

【００４６】ビニルエーテル類の具体例としては、以下
のような化合物等が挙げられる。Specific examples of vinyl ethers include the following compounds.

【００４７】[0047]

【化７】 [Chemical 7]

【００４８】ビニルエステル類の具体例としては、以下
のような化合物等が挙げられる。Specific examples of vinyl esters include the following compounds.

【００４９】[0049]

【化８】 [Chemical 8]

【００５０】α、β-不飽和ケトン類の具体例として
は、以下のような化合物等が挙げられる。Specific examples of the α, β-unsaturated ketones include the following compounds.

【００５１】[0051]

【化９】 [Chemical 9]

【００５２】本発明において、反応性基を有する樹脂を
合成するために用いられる、該反応性基を有するモノマ
ーの割合は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上
がより好ましい。該反応性基を有するモノマーが、５モ
ル％以上用いられていれば、微粒子が融着した被膜を十
分に架橋することができる。共重合成分として、反応性
基を持たない他のモノマーを使用する場合は、該反応性
基を有するモノマーが好ましい割合で使用される限り、
何れの割合でも使用することができる。この共重合可能
な他のモノマーは、１種類のみを使用しても良いし、２
種類以上を混合して使用しても良い。以下に、本発明に
用いられる反応性基を有する樹脂の具体例を示す。但
し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
下記の具体例は、それぞれ繰返し構造単位を示したもの
であって、下付き添数字は、それぞれの繰返し構造単位
のモル比を示しており、下付き添数字がないものは、示
された繰返し構造単位のみで構成された樹脂を示す。In the present invention, the proportion of the monomer having a reactive group used for synthesizing the resin having a reactive group is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more. When the monomer having the reactive group is used in an amount of 5 mol% or more, it is possible to sufficiently crosslink the coating film on which the fine particles are fused. When another monomer having no reactive group is used as the copolymerization component, as long as the monomer having the reactive group is used in a preferable ratio,
Any proportion can be used. Only one type of other copolymerizable monomer may be used, or 2
You may use it in mixture of 2 or more types. Specific examples of the resin having a reactive group used in the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to these. In addition,
The following specific examples each show a repeating structural unit, the subscript indicates the molar ratio of each repeating structural unit, and those without a subscript indicate the indicated repeating unit. A resin composed of only structural units is shown.

【００５３】[0053]

【化１０】 [Chemical 10]

【００５４】[0054]

【化１１】 [Chemical 11]

【００５５】[0055]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５６】[0056]

【化１３】 [Chemical 13]

【００５７】また、本発明の平版印刷版用原板で使用さ
れる反応性基を有する樹脂のＧＰＣで測定した重量平均
分子量は、好ましくは２０００以上であり、更に好まし
くは５０００〜１００万の範囲であり、数平均分子量は
好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１０００
〜１００万の範囲である。多分散度（＝重量平均分子量
／数平均分子量）は１以上が好ましく、１．１〜１０の
範囲が更に好ましい。The weight average molecular weight of the resin having a reactive group used in the lithographic printing plate precursor of the present invention measured by GPC is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 to 1,000,000. The number average molecular weight is preferably 800 or more, more preferably 1000.
Is in the range of up to 1 million. The polydispersity (= weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, more preferably 1.1 to 10.

【００５８】これらの反応性基を有する樹脂は、ランダ
ムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何
れでも良いが、ランダムポリマーであることが好まし
い。本発明の平版印刷版用原板で使用される反応性基を
有する樹脂やその微粒子を合成する際に用いられる溶媒
としては、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メ
タノール、エタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２
−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、１−メトキシー２−プロパノール、１
−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トル
エン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチル
スルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独
で或いは２種以上混合して用いても良い。The resin having these reactive groups may be a random polymer, a block polymer, a graft polymer or the like, but is preferably a random polymer. The solvent used in synthesizing the resin having a reactive group and fine particles thereof used in the lithographic printing plate precursor of the present invention, tetrahydrofuran, ethylene dichloride,
Cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2
-Methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1
-Methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, dimethyl sulfoxide, water and the like can be mentioned. You may use these solvent individually or in mixture of 2 or more types.

【００５９】本発明の平版印刷版用原板で使用される反
応性基を有する樹脂やその微粒子を合成する際に用いら
れるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸
化物開始剤等の公知の化合物が使用できる。これらの反
応性基を有する樹脂微粒子の凝固温度は、７０℃以上が
好ましいが、経時安定性を考慮すると１００℃以上がよ
り好ましい。The radical polymerization initiator used when synthesizing the resin having a reactive group and the fine particles thereof used in the lithographic printing plate precursor of the present invention includes an azo initiator and a peroxide initiator. Known compounds can be used. The solidification temperature of the resin fine particles having these reactive groups is preferably 70 ° C. or higher, but more preferably 100 ° C. or higher in consideration of stability over time.

【００６０】これら反応性基を有する樹脂微粒子の平均
粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０５〜
２．０μｍが更に好ましい。平均粒径が０．０１〜２０
μｍの範囲であれば、解像度・経時安定性が良好な平版
印刷版用原板が得られる。反応性基Ａを有する樹脂微粒
子と反応性基Ｂを有する樹脂微粒子の合計添加量は、感
熱層固形分の５０重量％以上が好ましく、６０重量％以
上がより好ましい。また、反応性基Ａを有する樹脂微粒
子と反応性基Ｂを有する樹脂微粒子は、本発明の平版印
刷版用原板が所望の性能を発揮するように選択される限
り、何れの割合でも混合することが可能である。The average particle size of the resin fine particles having these reactive groups is preferably 0.01 to 20 μm, and 0.05 to 20 μm.
2.0 μm is more preferable. Average particle size 0.01 to 20
Within the range of μm, a lithographic printing plate precursor having good resolution and stability over time can be obtained. The total addition amount of the resin fine particles having the reactive group A and the resin fine particles having the reactive group B is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more based on the solid content of the thermosensitive layer. Further, the resin fine particles having the reactive group A and the resin fine particles having the reactive group B may be mixed in any proportion as long as the lithographic printing plate precursor of the invention is selected so as to exhibit desired performance. Is possible.

【００６１】以上に反応性基Ａを有する樹脂微粒子と反
応性基Ｂを有する樹脂微粒子の組み合せについて述べた
が、反応性基Ｂは、樹脂微粒子以外の画像形成層の構成
成分が有していてもよい。この例としては、例えば、官
能性基を有するモノマーとして先に例示したモノマー又
は官能性基を有する樹脂として先に例示した樹脂によっ
て表面修飾されていて、反応性基Ａを有する樹脂微粒子
と縮合反応し得る無機微粒子（シリカ微粒子や酸化チタ
ン微粒子など）及び光熱変換剤(金属微粒子や顔料微粒
子など)を挙げることができる。さらには 結着樹脂が、
反応性基Ａを有する樹脂微粒子と縮合反応し得る反応性
基Ｂを有している 場合も本発明の所望の効果を発揮す
る。表面修飾される無機微粒子や粒子形状の光熱変換剤
の詳細は、後にさらに説明する。The combination of the resin fine particles having the reactive group A and the resin fine particles having the reactive group B has been described above. The reactive group B is contained in the constituent components of the image forming layer other than the resin fine particles. Good. An example of this is, for example, a condensation reaction with a resin fine particle having a reactive group A, which is surface-modified with the monomer exemplified above as a monomer having a functional group or the resin exemplified above as a resin having a functional group. Examples thereof include inorganic fine particles (silica fine particles, titanium oxide fine particles, etc.) and photothermal conversion agents (metal fine particles, pigment fine particles, etc.). Furthermore, the binder resin
The desired effect of the present invention is exhibited even when the resin fine particles having the reactive group A have the reactive group B capable of undergoing a condensation reaction. Details of the surface-modified inorganic fine particles and the particle-shaped photothermal conversion agent will be further described later.

【００６２】［その他成分］次に本発明の平版印刷版用
原板の感熱層に含まれる反応性基を有する樹脂微粒子以
外の構成成分について説明する。 （光熱変換剤）光熱変換材料としては、７００ｎｍ以上
の光を吸収する物質であれば用いることが可能で、種々
の顔料や染料を用いることができる。顔料としては、市
販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。[Other Components] Next, constituent components other than the resin fine particles having a reactive group contained in the heat-sensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described. (Photothermal conversion agent) As the photothermal conversion material, any substance that absorbs light of 700 nm or more can be used, and various pigments and dyes can be used. As the pigment, commercially available pigments and color index (CI) handbooks,
"Latest Pigment Handbook" (edited by Japan Pigment Technology Association, 1977), "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986), "Printing Ink Technology" CMC Publishing, 1984)
The pigments described in 1. can be used.

【００６３】顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。Examples of pigments include black pigments, brown pigments, red pigments, violet pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments. , Quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black and the like can be used.

【００６４】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。樹脂微粒子層に添
加する場合は、表面処理を施すのが好ましく、表面処理
の方法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方
法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例え
ば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤
やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表
面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方
法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷イ
ンキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新
顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載さ
れている。これらの顔料中、赤外光又は近赤外光を吸収
するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの
利用に適する点で好ましい。かかる赤外光又は近赤外光
を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好ましい。
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが
好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあること
が更に好ましい。These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. When added to the resin fine particle layer, it is preferably subjected to a surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface-coating a hydrophilic resin or a lipophilic resin, a method of attaching a surfactant, and a reactive substance (for example, A method of binding a silica sol, an alumina sol, a silane coupling agent, an epoxy compound, an isocyanate compound or the like) to the pigment surface can be considered. The above surface treatment method is described in "Properties and Applications of Metal Soap" (Koshoubo), "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986). There is. Among these pigments, those that absorb infrared light or near infrared light are preferable because they are suitable for use in a laser that emits infrared light or near infrared light. Carbon black is preferred as the pigment that absorbs such infrared light or near infrared light.
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 1 μm, and more preferably in the range of 0.01 μm to 0.5 μm.

【００６５】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。これらの染料中、赤外
光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしく
は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に
好ましい。As the dye, commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, "Handbook of Dyes" edited by the Society of Organic Synthetic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. Among these dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable because they are suitable for use in a laser that emits infrared light or near infrared light.

【００６６】赤外光又は近赤外光を吸収する染料として
は、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−
８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号、米国特許
４，９７３，５７２号明細書、特開平１０−２６８５１
２号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１
７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５
８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特
開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３
号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９
６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７
４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５
８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム
染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料や
米国特許第４，７５６，９９３号明細書記載の染料、米
国特許第４，９７３，５７２号明細書に記載のシアニン
染料および特開平１０−２６８５１２号記載の染料を挙
げることができる。Examples of dyes that absorb infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246 and JP-A-59-
84356, JP-A-60-78787, US Pat. No. 4,973,572, JP-A-10-26851.
Cyanine dyes described in JP-A-58-1
73696, JP-A-58-181690, JP-A-5
Methine dyes described in JP-A-8-194595, JP-A-58-112793 and JP-A-58-224793.
JP-A-59-48187 and JP-A-59-7399.
6, JP-A-60-52940, and JP-A-60-637.
Naphthoquinone dyes described in JP-A-44, etc.
8-112792 and the like, squarylium dyes, cyanine dyes described in British Patent 434,875, dyes described in U.S. Pat. No. 4,756,993, U.S. Pat. No. 4,973,572. Examples thereof include the cyanine dyes described in JP-A-10-268512.

【００６７】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇ
ｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、
Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用い
られる。これらの染料中、特に好ましいものは水溶性の
シアニン染料である。 下記に具体的な化合物を列記する。Further, as a dye, US Pat. No. 5,156,
The near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 938 is also preferably used, and the substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, JP-A-57-1.
No. 42645 (US Pat. No. 4,327,169), a trimethine thiapyrylium salt, JP-A-58-1810.
No. 51, No. 58-220143, No. 59-41363.
No. 59-84248, No. 59-84249, No. 59-146063, No. 59-146061, and the pyrylium compounds described in JP-A-59-2161.
46, cyanine dyes, US Pat. No. 4,283,4
No. 75 pentamethine thiopyrylium salt, etc., and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Examined Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702, Epolig manufactured by Eporin.
ht III-178, Epolight III-130,
Epolight III-125 and the like are particularly preferably used. Among these dyes, water-soluble cyanine dyes are particularly preferable. The specific compounds are listed below.

【００６８】[0068]

【化１４】 [Chemical 14]

【００６９】[0069]

【化１５】 [Chemical 15]

【００７０】[0070]

【化１６】 [Chemical 16]

【００７１】[0071]

【化１７】 [Chemical 17]

【００７２】[0072]

【化１８】 [Chemical 18]

【００７３】[0073]

【化１９】 [Chemical 19]

【００７４】[0074]

【化２０】 [Chemical 20]

【００７５】[0075]

【化２１】 [Chemical 21]

【００７６】[0076]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００７７】次に、光熱変換性の金属微粒子について述
べる。本発明において金属微粒子に用いられる金属とし
ては、光熱変換性で光照射によって熱融着する金属微粒
子であればいずれの金属微粒子でもよいが、好ましい微
粒子を構成する金属は、第８族及び第１Ｂ族から選ばれ
る金属単体又は合金の微粒子であり、さらに好ましくは
Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄの金属単体又は合金の微
粒子である。本発明において金属コロイド分散粒子は、
分散安定剤を含む水溶液に上記の金属塩又は金属錯塩の
水溶液を添加し、さらに還元剤を添加して金属コロイド
分散粒子としたのち、不要な塩を除去することによって
得られる。本発明に用いる分散安定剤には、クエン酸、
シュウ酸などのカルボン酸及びその塩、ＰＶＰ、ＰＶ
Ａ、ゼラチン、アクリル樹脂などのポリマーを用いるこ
とができる。本発明に用いる還元剤としては、ＦｅＳＯ
4、ＳｎＳＯ4などの卑金属塩、水素化ほう素化合物、ホ
ルマリン、デキストリン、ブドウ糖、ロッセル塩、酒石
酸、チオ硫酸ナトリウム、次亜燐酸塩などがある。Next, the photothermal conversion metal fine particles will be described. The metal used for the fine metal particles in the present invention may be any fine metal particle as long as it is a light-heat convertible metal particle that is heat-fused by irradiation with light. However, the metal constituting the preferable fine particles is group 8 or 1B. Fine particles of a simple metal or alloy selected from the group, and more preferably fine particles of a simple metal or alloy of Ag, Au, Cu, Pt, and Pd. In the present invention, the metal colloid dispersed particles are
It is obtained by adding an aqueous solution of the above metal salt or metal complex salt to an aqueous solution containing a dispersion stabilizer, further adding a reducing agent to form metal colloid dispersed particles, and then removing unnecessary salts. The dispersion stabilizer used in the present invention, citric acid,
Carboxylic acid such as oxalic acid and its salts, PVP, PV
Polymers such as A, gelatin and acrylic resins can be used. As the reducing agent used in the present invention, FeSO
4, base metal salt such as SnSO 4, borohydride compound, formalin, dextrin, glucose, Rochelle salt, tartaric acid, sodium thiosulfate, and the like hypophosphite.

【００７８】本発明に用いられる金属コロイド分散粒子
の平均粒子サイズは、１〜５００ｎｍであるが、好まし
くは、１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは、１〜５０ｎ
ｍである。その分散度は多分散でもよいが、変動係数が
３０％以下の単分散の方が好ましい。本発明において用
いられる塩類除去の方法としては、限外濾過法やコロイ
ド分散系にメタノール／水またはエタノール／水を添加
して自然沈降又は遠心沈降させて、その上澄み液を除去
する方法がある。The average particle size of the metal colloid dispersed particles used in the present invention is 1 to 500 nm, preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 n.
m. The degree of dispersion may be polydisperse, but monodisperse with a coefficient of variation of 30% or less is preferable. As a method of removing salts used in the present invention, there are an ultrafiltration method and a method of adding methanol / water or ethanol / water to a colloidal dispersion system and spontaneously precipitating or centrifuging to remove the supernatant.

【００７９】光熱変換剤の画像形成層（感熱層）への添
加量は、有機系光熱変換剤では感熱層全固形分の３０重
量％まで添加することができる。好ましくは５〜２５重
量％であり、特に好ましくは７〜２０重量％である。金
属微粒子系光熱変換剤の場合は、感熱層金固形分の５重
量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、特に好ま
しくは２０重量％以上で用いられる。５重量％未満だと
感度が低くなってしまう。The amount of the light-heat converting agent added to the image forming layer (heat-sensitive layer) may be up to 30% by weight of the total solid content of the heat-sensitive layer in the organic light-heat converting agent. It is preferably 5 to 25% by weight, and particularly preferably 7 to 20% by weight. In the case of the fine metal particle-based light-heat converting agent, it is used in an amount of 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, based on the solid content of the heat-sensitive layer gold. If it is less than 5% by weight, the sensitivity tends to be low.

【００８０】（親水性樹脂）本発明の平版印刷版用原板
の画像形成層（感熱層）中には親水性樹脂を添加しても
良い。親水性樹脂を添加することで機上現像性が良好と
なるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。ま
た、樹脂を架橋硬化させて現像処理不要の平版印刷版用
原板を与えることができる。親水性樹脂としては、例え
ばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロ
ピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものや、
親水性のゾル−ゲル変換系結着樹脂が好ましい。(Hydrophilic Resin) A hydrophilic resin may be added to the image forming layer (heat-sensitive layer) of the lithographic printing plate precursor according to the invention. The addition of the hydrophilic resin not only improves the on-press developability, but also improves the film strength of the heat-sensitive layer itself. Further, the resin can be crosslinked and cured to give a lithographic printing plate precursor that does not require development. Examples of the hydrophilic resin include those having a hydrophilic group such as hydroxyl, carboxyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, amino, aminoethyl, aminopropyl and carboxymethyl,
Hydrophilic sol-gel conversion binder resins are preferred.

【００８１】親水性樹脂の具体例としては、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロース及びそれらのＮａ塩、セルロースアセテー
ト、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コ
ポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリ
アクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及び
それらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポ
リマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレート
のホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメ
タクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキ
シプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマ
ー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及
びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポ
リマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒ
ドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール
類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ま
しくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセ
テート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリ
マー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー
及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポ
リマー及びコポリマー等を挙げることができる。Specific examples of the hydrophilic resin include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethyl cellulose and their Na salts, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers. , Polyacrylic acids and their salts, polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers of hydroxypropyl acrylate And copolymers, hydroxybutyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl acrylate homopolymers and copolymers , Polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, and homopolymers of hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide with a degree of hydrolysis of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, and Examples thereof include copolymers, methacrylamide homopolymers and polymers, and N-methylolacrylamide homopolymers and copolymers.

【００８２】又、上記親水性樹脂を架橋して用いてもよ
く、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザール、メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹
脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチ
ロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメ
チロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロ
キシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピ
クロルヒドリンやポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリ
ン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエ
ポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコー
ル酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸や
メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリ
カルボン酸類、ほう酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、
Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変成ポリ
アミドポリイミド樹脂などが挙げられる。親水性樹脂の
画像形成層（感熱層）への添加量は、感熱層全固形分の
０〜４０重量％の範囲で添加することができる。そのほ
か、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネ
ートカップリング剤などの架橋触媒を併用できる。Further, the above hydrophilic resin may be crosslinked and used, and as a water-proofing agent for curing, aldehydes such as glyoxal, melamine formaldehyde resin and urea formaldehyde resin, N-methylol urea and N-methylol melamine, Methylol compounds such as methylolated polyamide resin, active vinyl compounds such as divinyl sulfone and bis (β-hydroxyethyl sulfonic acid), epichlorohydrin and polyethylene glycol diglycidyl ether, polyamide / polyamine / epichlorohydrin adduct, polyamide epichlorohydride Epoxy compounds such as phosphorus resin, ester compounds such as monochloroacetic acid ester and thioglycolic acid ester, polycarboxylic acids such as polyacrylic acid and methyl vinyl ether / maleic acid copolymer, Acid, titanyl sulfates, Cu,
Inorganic cross-linking agents such as Al, Sn, V and Cr salts, modified polyamide polyimide resin, etc. may be mentioned. The hydrophilic resin may be added to the image forming layer (heat-sensitive layer) in the range of 0 to 40% by weight based on the total solid content of the heat-sensitive layer. In addition, a crosslinking catalyst such as ammonium chloride, a silane coupling agent, or a titanate coupling agent can be used in combination.

【００８３】（上記以外の成分）また、本発明において
画像形成層（感熱層）には、面像形成後、画像部と非画
像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸
収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができ
る。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエ
ロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーン
ＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オ
イルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラッ
クＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビ
クトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ
４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６
２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げること
ができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、
酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。添
加量は、感熱層塗布液全固形分に対し、０〜１０重量％
の割合である。(Components other than the above) In the present invention, the image forming layer (thermosensitive layer) has a large absorption in the visible light region in order to easily distinguish the image area from the non-image area after the surface image formation. The dyes that it possesses can be used as image colorants. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (above Orient Chem. Industrial Co., Ltd., Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI
42555), methyl violet (CI4253
5), ethyl violet, rhodamine B (CI145
170B), malachite green (CI42000),
Methylene blue (CI52015), etc.
The dyes described in 2-293247 can be mentioned. Also, phthalocyanine pigments, azo pigments,
Pigments such as titanium oxide can also be preferably used. The addition amount is 0 to 10% by weight based on the total solid content of the heat-sensitive layer coating liquid.
Is the ratio.

【００８４】さらに、本発明において画像形成層（感熱
層）には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するため
に可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレン
グリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオ
クチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン
酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等
が用いられる。可塑剤の感熱層への添加量は、感熱層全
固形分の０〜１０重量％の範囲で添加することができ
る。Further, in the present invention, a plasticizer may be added to the image forming layer (heat sensitive layer), if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate,
Dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used. The amount of the plasticizer added to the heat-sensitive layer may be 0 to 10% by weight based on the total solids of the heat-sensitive layer.

【００８５】本発明において画像形成層（感熱層）は、
必要な上記各成分を溶剤に溶かして塗布液を調製し、後
述の支持体上に塗布される。ここで使用する溶剤として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、
水等を挙げることができるが、これに限定されるもので
はない。これらの溶剤は、単独または混合して使用され
る。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％
である。In the present invention, the image forming layer (heat sensitive layer) is
Each of the necessary components described above is dissolved in a solvent to prepare a coating solution, which is coated on a support described later. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy. Ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyl lactone, toluene,
Examples thereof include water, but are not limited thereto. These solvents are used alone or as a mixture. The solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by weight.
Is.

【００８６】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画
像形成層（感熱層）の塗布量（固形分）は、用途によっ
て異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好まし
い。この範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度
は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特
性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用
いることができる。例えは、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられ
る。The coating amount (solid content) of the image-forming layer (heat-sensitive layer) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but is generally preferably 0.5 to 5.0 g / m 2. . If the coating amount is less than this range, the apparent sensitivity will be high, but the film characteristics of the heat-sensitive layer which functions as an image recording will be deteriorated. Various methods can be used as a coating method. Examples include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating and roll coating.

【００８７】本発明にかかわる画像形成層（感熱層）塗
布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例え
ば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているよう
なフッ素系界面活性剤を添加することができる。好まし
い添加量は、感熱層全固形分の０．０１〜１重量％、さ
らに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。The coating liquid for the image-forming layer (heat-sensitive layer) according to the present invention contains a surfactant for improving the coating property, such as a fluorine-based interface as described in JP-A-62-170950. Activators can be added. The preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight, and more preferably 0.05 to 0.5% by weight based on the total solid content of the heat-sensitive layer.

【００８８】〔オーバーコート層〕本発明の平版印刷版
用原板は、感熱層などの画像形成層の上に、感熱層表面
の汚れ付着防止、傷付き防止、アブレーション防止の目
的で、水溶性樹脂から成るオーバーコート層を設けるこ
とができる。かかる水溶性樹脂は、水に可溶な有機ポリ
マーであれば何れも好適に使用することができるが、セ
ルロース類が特に好ましい。本発明に用いられる水溶性
セルロース類としては、カルボキシメチルセルロース
（セロゲン５Ａなど）、カルボキシエチルセルロース、
メチルセルロース（Ｔｙｌｏｓｅ ＭＨ２００Ｋな
ど）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース（メトローズ５０など）、硫酸化セルロー
スおよびそれらの変性体などセルロースを水溶性化した
樹脂が好ましい。特に好ましい水溶性セルロースはカル
ボキシメチルセルロースである。セルロースの６員環に
存在する３つのヒドロキシル基が置換された個数は０．
５〜３．０が好ましい。さらに好ましくは０．６〜２．
５である。これらの樹脂はオーバーコート層の４０重量
％以上含有される必要がある。それより少ないと、着肉
性が悪くなる。好ましくは６０重量％、特に好ましくは
８０重量％以上含有されることが好ましい。[Overcoat Layer] The lithographic printing plate precursor of the invention comprises a water-soluble resin for the purpose of preventing adhesion of stains, scratches, and abrasion on the surface of the heat-sensitive layer on the image-forming layer such as the heat-sensitive layer. Can be provided. As the water-soluble resin, any water-soluble organic polymer can be preferably used, but celluloses are particularly preferable. Examples of the water-soluble celluloses used in the present invention include carboxymethyl cellulose (serogen 5A etc.), carboxyethyl cellulose,
Resins obtained by water-solubilizing cellulose such as methyl cellulose (Tylose MH200K and the like), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose (Metroze 50 and the like), sulfated cellulose and modified products thereof are preferable. A particularly preferred water-soluble cellulose is carboxymethyl cellulose. The number of substituted three hydroxyl groups in the 6-membered ring of cellulose is 0.
5 to 3.0 is preferable. More preferably 0.6-2.
It is 5. These resins must be contained in an amount of 40% by weight or more of the overcoat layer. If it is less than that, the inking property deteriorates. The content is preferably 60% by weight, particularly preferably 80% by weight or more.

【００８９】またオーバーコート層にはセルロース類と
は異なる水溶性樹脂を現像性を上げることを目的に添加
することができる。具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し
加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸および
そのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、ポリアクリル酸
共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポ
リメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン
塩、ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属
塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重
合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニル
ピロリドン及びその共重合体、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合
体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロ
パンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩またはアミン
塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロ
パンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩ある
いはアミン塩、アラビアガム、ホワイトデキストリン、
プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げる
ことができる。これらはオーバーコート層に対して４０
重量％未満添加することができる。これより多いと着肉
性が悪くなってしまう。好ましくは３０重量％未満、さ
らに好ましくは２０重量％未満である。Further, a water-soluble resin different from celluloses can be added to the overcoat layer for the purpose of improving the developability. Specifically, polyvinyl acetate (provided that the hydrolysis rate is 65% or more), polyacrylic acid and its alkali metal salt or amine salt, polyacrylic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, and polymethacrylic acid. And alkali metal salts or amine salts thereof, polymethacrylic acid copolymers and alkali metal salts or amine salts thereof, polyacrylamide and copolymers thereof, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinylpyrrolidone and copolymers thereof, polyvinyl methyl ether, polyvinyl Methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid and its alkali metal salts or amine salts, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymer Polymer and its al Li metal salt or amine salt, gum arabic, white dextrin,
Examples thereof include pullulan and enzyme-decomposed etherified dextrin. 40 for these overcoat layers
It can be added in less than wt%. If it is more than this, the receptiveness becomes poor. It is preferably less than 30% by weight, more preferably less than 20% by weight.

【００９０】これらのオーバーコート層にはべたつきを
防止するためにフッ素系化合物、シリコーン系化合物、
ワックス剤エマルジョンを添加することができる。これ
らを添加するとオーバーコート層の表面に浮いてくるこ
とで親水性樹脂に起因するべたつきがなくなる。これら
の化合物の添加量はオーバーコート層の０．１重量％か
ら５重量％必要である。好ましくは０．５〜２．０重量
％である。In order to prevent stickiness, these overcoat layers contain fluorine compounds, silicone compounds,
A wax emulsion can be added. When these are added, they float on the surface of the overcoat layer to eliminate stickiness due to the hydrophilic resin. The addition amount of these compounds is required to be 0.1 to 5% by weight of the overcoat layer. It is preferably 0.5 to 2.0% by weight.

【００９１】オーバーコート層には、後述の水溶性光熱
変換剤を含有することが好ましい。さらに、オーバーコ
ート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布
の場合にはポリオキシエチレンノニルフェノール、ポリ
オキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオン系界面
活性剤を添加できる。オーバーコート層の乾燥塗布量
は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2が好ましい。より好ましく
は０．５〜１．２ｇ／ｍ2である。それより少ないと、
指紋付着汚れを起こし、それより多いと機上現像性が悪
くなる。The overcoat layer preferably contains a water-soluble photothermal conversion agent described below. Further, for the purpose of ensuring coating uniformity, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene nonylphenol or polyoxyethylene dodecyl ether may be added to the overcoat layer in the case of coating with an aqueous solution. The dry coating amount of the overcoat layer is preferably 0.1 to 2.0 g / m 2 . It is more preferably 0.5 to 1.2 g / m 2 . Less than that,
Fingerprint stains occur, and if more than that, on-machine developability deteriorates.

【００９２】［支持体］本発明の平版印刷版用原板にお
いて前記感熱層（画像形成層）を塗布可能な親水性支持
体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、
紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板
（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチック
フィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上
記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプ
ラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体と
しては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙
げられる。[Support] The hydrophilic support which can be coated with the heat-sensitive layer (image forming layer) in the lithographic printing plate precursor of the invention is a dimensionally stable plate-like material.
Paper, plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) laminated paper, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, butyric acid) Cellulose, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and a paper or plastic film laminated or vapor-deposited with the above metals. A preferable support includes a polyester film or an aluminum plate.

【００９３】本発明の平版印刷版用原板に使用する支持
体としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れ
たアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的
に供されるアルミニウム材質としては、ＪＩＳ １０５
０材、ＪＩＳ １１００材、ＪＩＳ １０７０材、Ａｌ
−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系
合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金など
が挙げられる。As the support used in the lithographic printing plate precursor of the present invention, it is preferable to use an aluminum plate which is lightweight and has excellent surface treatment property, processability and corrosion resistance. As an aluminum material provided for this purpose, JIS 105
0 material, JIS 1100 material, JIS 1070 material, Al
-Mg-based alloy, Al-Mn-based alloy, Al-Mn-Mg-based alloy, Al-Zr-based alloy, Al-Mg-Si-based alloy and the like can be mentioned.

【００９４】支持体に使用し得るアルミニウム材質に関
する公知技術を以下に列挙する。 （１）ＪＩＳ １０５０材に関しては、下記の技術が開
示されている。特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６
１−５１３９５、特開昭６２−１４６６９４、特開昭６
０−２１５７２５、特開昭６０−２１５７２６、特開昭
６０−２１５７２７、特開昭６０−２１５７２８、特開
昭６１−２７２３５７、特開昭５８−１１７５９、特開
昭５８−４２４９３、特開昭５８−２２１２５４、特開
昭６２−１４８２９５、特開平４−２５４５４５、特開
平４−１６５０４１、特公平３−６８９３９、特開平３
−２３４５９４、特公平１−４７５４５、特開昭６２−
１４０８９４号公報など。また、特公平１−３５９１
０、特公昭５５−２８８７４号等も知られている。The publicly known techniques regarding aluminum materials that can be used for the support are listed below. (1) Regarding JIS 1050 material, the following technology is disclosed. JP-A-59-153861, JP-A-6-
1-51395, JP-A-62-146694, JP-A-6-
0-215725, JP-A-60-215726, JP-A-60-215727, JP-A-60-215728, JP-A-61-272357, JP-A-58-11759, JP-A-58-42493, JP-A-58-42493. -212254, JP-A-62-148295, JP-A-4-254545, JP-A-4-165041, JP-B-3-68939, JP-A-3.
-234594, Japanese Patent Publication No. 1-447545, Japanese Patent Laid-Open No. 62-
140894, etc. In addition, Japanese Patent Publication No. 1-3591
No. 0, Japanese Patent Publication No. 55-28874 and the like are also known.

【００９５】（２）ＪＩＳ １０７０材に関しては、下
記の技術が開示されている。特開平７−８１２６４、特
開平７−３０５１３３、特開平８−４９０３４、特開平
８−７３９７４、特開平８−１０８６５９、特開平８−
９２６７９号など。(2) Regarding JIS 1070 material, the following techniques are disclosed. JP-A-7-81264, JP-A-7-305133, JP-A-8-49034, JP-A-8-73974, JP-A-8-108659, JP-A-8-
92679, etc.

【００９６】（３）Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、下記
の技術が開示されている。特公昭６２−５０８０、特公
昭６３−６０８２３、特公平３−６１７５３、特開昭６
０−２０３４９６、特開昭６０−２０３４９７、特公平
３−１１６３５、特開昭６１−２７４９９３、特開昭６
２−２３７９４、特開昭６３−４７３４７、特開昭６３
−４７３４８、特開昭６３−４７３４９、特開昭６４−
６１２９３、特開昭６３−１３５２９４、特開昭６３−
８７２８８、特公平４−７３３９２、特公平７−１００
８４４、特開昭６２−１４９８５６、特公平４−７３３
９４、特開昭６２−１８１１９１、特公平５−７６５３
０、特開昭６３−３０２９４、特公平６−３７１１６号
など。また、特開平２−２１５５９９、特開昭６１−２
０１７４７号等も知られている。(3) Regarding Al-Mg type alloys, the following techniques have been disclosed. Japanese Patent Publication No. 62-5080, Japanese Patent Publication No. 63-60823, Japanese Patent Publication No. 3-61753, and Japanese Unexamined Patent Publication No.
0-203496, JP-A-60-203497, JP-B-3-11635, JP-A-61-274993, JP-A-6-63.
2-23794, JP-A-63-47347, JP-A-63.
-47348, JP-A-63-47349, JP-A-64-
61293, JP-A-63-135294, JP-A-63-135294
87288, Japanese Patent Publication 4-73392, Japanese Patent Publication 7-100
844, JP-A-62-149856, JP-B-4-733.
94, JP-A-62-181191, JP-B-5-7653.
0, JP-A-63-30294, JP-B-6-37116 and the like. Further, JP-A-2-215599 and JP-A-61-2
No. 01747 is also known.

【００９７】（４）Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、下記
の技術が開示されている。特開昭６０−２３０９５１、
特開平１−３０６２８８、特開平２−２９３１８９号な
ど。また、特公昭５４−４２２８４、特公平４−１９２
９０、特公平４−１９２９１、特公平４−１９２９２、
特開昭６１−３５９９５、特開昭６４−５１９９２、Ｕ
Ｓ５００９７２２、ＵＳ５０２８２７６、特開平４−２
２６３９４等も知られている。 （５）Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、下記の技術
が開示されている。特開昭６２−８６１４３、特開平３
−２２２７９６、特公昭６３−６０８２４、特開昭６０
−６３３４６、特開昭６０−６３３４７、ＥＰ２２３７
３７、特開平１−２８３３５０、ＵＳ４８１８３００、
ＢＲ１２２２７７７等が知られている。(4) Regarding Al-Mn alloys, the following techniques have been disclosed. Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-230951,
JP-A-1-306288, JP-A-2-293189 and the like. In addition, Japanese Examined Patent Publication No. 54-42284, Japanese Examined Patent Publication No. 4-192
90, Japanese Patent Publication No. 4-19291, Japanese Patent Publication No. 4-19292,
JP-A-61-35995, JP-A-64-51992, U
S5009722, US5028276, Japanese Patent Laid-Open No. 4-2
26394 and the like are also known. (5) Regarding the Al-Mn-Mg-based alloy, the following techniques are disclosed. JP-A-62-86143, JP-A-3
-222796, JP-B-63-60824, JP-A-60
-63346, JP-A-60-63347, EP2237.
37, JP-A-1-283350, US4818300,
BR1222777 and the like are known.

【００９８】（６）Ａｌ−Ｚｒ系合金に関して、下記の
技術が知られている。特公昭６３−１５９７８、特開昭
６１−５１３９５、特開昭６３−１４３２３４、特開昭
６３−１４３２３５等が知られている。 （７）Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、ＢＲ１４２
１７１０等が知られている。(6) The following techniques are known for Al-Zr alloys. JP-B-63-15978, JP-A-61-51395, JP-A-63-143234 and JP-A-63-143235 are known. (7) Regarding the Al-Mg-Si alloy, BR142
1710 and the like are known.

【００９９】また、支持体用アルミニウム板の製造方法
としては、下記の内容が使用できる。前述のような含有
成分及び、合金成分割合のアルミニウム合金溶湯を常法
に従い清浄化処理を施し、鋳造する。清浄化処理には、
溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために、フラ
ックス処理、Ａｒガス、Ｃｌガス等を使った脱ガス処理
や、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォーム
フィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルターや、
アルミナフレーク、アルミナボール等を濾材とするフィ
ルタや、グラスクロスフィルター等を使ったフィルタリ
ング、あるいは、脱ガスとフィルタリングを組み合わせ
た処理が行われる。これらの清浄化処理は、溶湯中の、
非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥、溶湯にとけ
込んだガスによる欠陥を防ぐために、実施されることが
望ましい。The following contents can be used as the method for producing the aluminum plate for the support. The aluminum alloy melt having the above-mentioned content components and alloy component ratios is subjected to a cleaning treatment according to a conventional method and cast. For the cleaning process,
In order to remove unnecessary gas such as hydrogen in the molten metal, flux treatment, degassing treatment using Ar gas, Cl gas, etc., so-called rigid media filter such as ceramic tube filter, ceramic foam filter, etc.
Filtering using filters such as alumina flakes and alumina balls, a glass cloth filter, or a combination of degassing and filtering is performed. These cleaning treatments are
It is desirable to carry out in order to prevent defects due to non-metallic inclusions, foreign substances such as oxides, and defects due to gas melted in the molten metal.

【０１００】溶湯のフィルタリングに関しては、特開平
６−５７３４２、特開平３−１６２５３０、特開平５−
１４０６５９、特開平４−２３１４２５、特開平４−２
７６０３１、特開平５−３１１２６１、特開平６−１３
６４６６等が知られている。溶湯の脱ガスに関しては、
特開平５−５１６５９、特開平５−５１６６０、実開平
５−４９１４８、特開平７−４００１７号などが知られ
ている。以上のように、清浄化処理を施された溶湯を使
って、鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に
代表される、固定鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代
表される、駆動鋳型を用いる方法がある。ＤＣ鋳造法を
用いた場合、冷却速度は、１〜３００℃／秒の範囲で凝
固される。１℃／秒未満であると、粗大な金属間化合物
が多数形成される。Regarding the filtering of the molten metal, JP-A-6-57342, JP-A-3-162530, and JP-A-5-57342.
140659, JP-A-4-231425, JP-A-4-4-2
76031, JP-A-5-311261, JP-A-6-13
6466 and the like are known. Regarding degassing of molten metal,
Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-51659, 5-51660, 5-49148, and 7-40017 are known. As described above, casting is performed using the molten metal that has been subjected to the cleaning treatment. Regarding the casting method, there are a method using a fixed mold represented by a DC casting method and a method using a driving mold represented by a continuous casting method. When the DC casting method is used, the cooling rate is solidified in the range of 1 to 300 ° C / sec. If it is less than 1 ° C./sec, many coarse intermetallic compounds are formed.

【０１０１】連続鋳造法には、ハンター法、３Ｃ法に代
表される、冷却ロールを用いた方法、ハズレー法、アル
スイスキャスターII型に代表される冷却ベルト、冷却ブ
ロックを用いた方法が、工業的に行われている。連続鋳
造法を用いた場合の冷却速度は、１００〜１０００℃／
秒の範囲で凝固される。一般的に、ＤＣ鋳造法に比べ
て、冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対す
る、合金成分の固溶度を高くできる特徴がある。連続鋳
造法に関しては、本願発明者らによって、特開平３−７
９７９８、特開平５−２０１１６６、特開平５−１５６
４１４、特開平６−２６２２０３、特開平６−１２２９
４９、特開平６−２１０４０６、特開平６−２６２３０
８等が開示されている。As the continuous casting method, a method using a chill roll, represented by the Hunter method and the 3C method, a Hazley method, a method using a cooling belt represented by the Alsui caster II type, and a cooling block are used. Is done in a regular manner. The cooling rate when the continuous casting method is used is 100 to 1000 ° C /
It solidifies in the range of seconds. Generally, since the cooling rate is higher than that of the DC casting method, the solid solubility of the alloy component with respect to the aluminum matrix is high. Regarding the continuous casting method, the inventors of the present invention disclosed in JP-A-3-7
9798, JP-A-5-201166, JP-A-5-156
414, JP-A-6-262203, and JP-A-6-1229.
49, JP-A-6-210406, JP-A-6-26230.
8 etc. are disclosed.

【０１０２】ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８０
０ｍｍの鋳塊が製造できる。その鋳塊は、常法に従い、
面削を行われ、表層の１〜３０ｍｍ、望ましくは、１〜
１０ｍｍを切削される。その後、必要に応じて、均熱化
処理が行われる。均熱化処理を行う場合、金属間化合物
が粗大化してしまわないように、４５０〜６２０℃で１
時間以上、４８時間以下の熱処理が施される。１時間よ
り短い場合は、均熱化処理の効果が不十分となる。次い
で、熱間圧延、冷間圧延を行って、アルミニウム圧延板
とする。熱間圧延の開始温度としては、３５０〜５００
℃の範囲とする。冷間圧延の前、または後、またはその
途中において中間焼鈍処理を施しても良い。この場合の
中間焼鈍条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０℃〜６
００℃で２〜２０時間、望ましくは、３５０〜５００℃
で２〜１０時間加熱する方法や、連続焼鈍炉を用いて４
００〜６００℃で３６０秒以下、望ましくは、４５０〜
５５０℃で１２０秒以下の加熱処理が採用できる。連続
焼鈍炉を使って、１０℃／秒以上の昇温速度で加熱する
と、結晶組織を細かくすることもできる。When DC casting is performed, the plate thickness is 300-80.
A 0 mm ingot can be manufactured. The ingot, according to the usual method,
The surface is chamfered, and the surface layer is 1 to 30 mm, preferably 1 to 30 mm.
10 mm is cut. After that, soaking treatment is performed if necessary. When carrying out soaking treatment, it should be done at 450-620 ° C. for 1 hour so that the intermetallic compound does not become coarse.
The heat treatment is performed for not less than 48 hours and not more than 48 hours. If it is shorter than 1 hour, the effect of soaking treatment becomes insufficient. Then, hot rolling and cold rolling are performed to obtain an aluminum rolled plate. The starting temperature of hot rolling is 350 to 500
It shall be in the range of ° C. Intermediate annealing treatment may be performed before, after, or during the cold rolling. The intermediate annealing condition in this case is 280 ° C. to 6 using a batch type annealing furnace.
2 to 20 hours at 00 ° C, preferably 350 to 500 ° C
By heating for 2 to 10 hours or using a continuous annealing furnace.
360 seconds or less at 00 to 600 ° C., preferably 450 to
Heat treatment at 550 ° C. for 120 seconds or less can be adopted. The crystal structure can be made finer by heating at a temperature rising rate of 10 ° C./sec or more using a continuous annealing furnace.

【０１０３】以上の工程によって、所定の厚さ０．１〜
０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は平面性を改
善するために、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯
正装置によって、平面性を改善しても良い。平面性の改
善は、板をシート状にカットした後に行っても良いが、
生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態
で、平面性改善を行うことが望ましい。また、板巾を所
定の巾に加工するため、スリッタラインを通すことが通
常行われる。スリッタによって切られた板の端面は、ス
リッタ刃に切られるときに、せん断面と破断面の片方、
あるいは両方が生じる。Through the above steps, a predetermined thickness of 0.1 to
In order to improve the flatness of the aluminum plate finished to 0.5 mm, the flatness may be improved by a straightening device such as a roller leveler or a tension leveler. The flatness may be improved after cutting the plate into a sheet,
In order to improve the productivity, it is desirable to improve the flatness in a continuous coil state. Further, in order to process the plate width to a predetermined width, a slitter line is usually passed. The end face of the plate cut by the slitter is one of the shear surface and the fracture surface when cut by the slitter blade,
Or both occur.

【０１０４】板の厚みの精度は、コイル全長にわたっ
て、±１０μｍ以内、望ましくは±６μｍ以内が良い。
また、幅方向の板厚差は６μｍ以内、望ましくは３μｍ
以内がよい。また、板幅の精度は、±１．０ｍｍ以内、
望ましくは±０．５ｍｍ以内が望ましい。アルミニウム
板の表面粗度は、圧延ロールの表面粗さの影響を受けや
すいが、最終的に中心線表面粗さ（Ｒａ）で、Ｒａ＝
０．１〜１．０μｍ程度に仕上げるのがよい。Ｒａが大
きすぎると、平版印刷版用としての粗面化処理、画像形
成層塗布をしたとき、アルミニウム板のもともとの粗さ
すなわち、圧延ロールによって転写された粗い圧延条痕
が画像形成層の上から見えるため、外観上好ましくな
い。Ｒａ＝０．１μｍ以下の粗さは、圧延ロールの表面
を過度に低粗度に仕上げる必要が有るため、工業的に望
ましくない。The accuracy of the plate thickness is within ± 10 μm, preferably within ± 6 μm over the entire length of the coil.
Also, the thickness difference in the width direction is within 6 μm, preferably 3 μm.
Within is good. Moreover, the accuracy of the plate width is within ± 1.0 mm,
Desirably, within ± 0.5 mm. The surface roughness of the aluminum plate is easily affected by the surface roughness of the rolling roll, but finally the center line surface roughness (Ra) is Ra =
It is preferable to finish it to about 0.1 to 1.0 μm. If Ra is too large, the original roughness of the aluminum plate, that is, the rough rolling streaks transferred by the rolling rolls on the image forming layer when the surface is roughened for the lithographic printing plate and applied to the image forming layer. Since it is visible from the outside, it is not desirable in appearance. The roughness of Ra = 0.1 μm or less is industrially undesirable because it is necessary to finish the surface of the rolling roll to an excessively low roughness.

【０１０５】また、アルミニウム板同士の摩擦によるキ
ズの発生を防止するために、アルミニウム板の表面に、
薄い油膜をもうけても良い。油膜には、必要に応じて、
揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。油
量が多すぎると、製造ライン中でスリップ故障が発生す
るが、油量が皆無だとコイル輸送中にキズが発生する不
具合が生じるので、油量は３ｍｇ／ｍ2以上で１００ｍ
ｇ／ｍ2以下、望ましい上限は５０ｍｇ／ｍ2以下、更に
望ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下が良い。冷間圧延に関し
ては、特開平６−２１０３０８号等が開示されている。Further, in order to prevent the occurrence of scratches due to the friction between the aluminum plates,
You may have a thin oil film. In the oil film, if necessary,
A volatile one or a non-volatile one is appropriately used. If the oil content is too high, although the slip failure occurs in the production line, since failure of scratches generated in the coil transport amount of oil that it none occurs, the amount of oil is 100m at 3 mg / m 2 or more
g / m 2 or less, a desirable upper limit is 50 mg / m 2 or less, and more desirably 10 mg / m 2 or less. Regarding cold rolling, JP-A-6-210308 and the like are disclosed.

【０１０６】連続鋳造を行った場合、例えば、ハンター
法等の冷却ロールを用いると板厚１〜１０ｍｍの鋳造板
を直接連続鋳造圧延でき、熱間圧延の工程を省略できる
メリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ロール
を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板が鋳造でき、
一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に
圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が
得られる。これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造の場合
に説明したのと同じように、冷間圧延、中間焼鈍、平面
性改善、スリット等の工程を経て０．１〜０．５ｍｍの
板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼
鈍条件、冷間圧延条件については、特開平６−２２０５
９３、特開平６−２１０３０８、特開平７−５４１１
１、特開平８−９２７０９等が開示されている。When continuous casting is performed, for example, by using a cooling roll such as a Hunter method, a cast plate having a plate thickness of 1 to 10 mm can be directly continuously cast-rolled, and a merit that a hot rolling step can be omitted can be obtained. Further, if a cooling roll such as the Hazley method is used, a cast plate having a plate thickness of 10 to 50 mm can be cast,
Generally, a continuous casting and rolling plate having a plate thickness of 1 to 10 mm is obtained by placing a hot rolling roll immediately after casting and continuously rolling. These continuously cast rolled plates are finished to a plate thickness of 0.1 to 0.5 mm through the steps of cold rolling, intermediate annealing, flatness improvement, slitting, etc. as described in the case of DC casting. To be Regarding the intermediate annealing condition and the cold rolling condition in the case of using the continuous casting method, see JP-A-6-2205.
93, JP-A-6-210308, JP-A-7-5411
1, JP-A-8-92709 and the like are disclosed.

【０１０７】上記方法で製造したアルミニウム板は表面
に粗面化処理等の表面処理を行い、画像形成層を塗布し
て平版印刷版用原板とすることができる。粗面化処理に
は、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化が
単独又は組み合わせて行われる。また、表面のキズ付き
難さを確保するための陽極酸化処理を行ったり、親水性
を増すための処理を行うことも好ましい。The aluminum plate produced by the above method may be subjected to surface treatment such as surface roughening treatment and then coated with an image forming layer to prepare a lithographic printing plate precursor. The surface roughening treatment includes mechanical surface roughening, chemical surface roughening, and electrochemical surface roughening, either alone or in combination. In addition, it is also preferable to perform anodizing treatment for ensuring the scratch resistance of the surface and treatment for increasing the hydrophilicity.

【０１０８】以下に支持体の表面処理について説明す
る。アルミニウム板を粗面化するに先立ち、必要に応
じ、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、
有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が
行われてもよい。アルカリの場合、次いで酸性溶液で中
和、スマット除去などの処理を行ってもよい。The surface treatment of the support will be described below. Prior to roughening the aluminum plate, if necessary, for example, a surfactant for removing rolling oil on the surface,
Degreasing treatment with an organic solvent or an alkaline aqueous solution may be performed. In the case of alkali, a treatment such as neutralization and smut removal with an acidic solution may be performed next.

【０１０９】次いで支持体と画像形成層の密着性を良好
にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表
面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理がなされてい
る。この砂目立て処理法の具体的手段としては、サンド
ブラスト、ボールグレイン、ワイヤーグレイン、ナイロ
ンブラシと研磨材／水スラリーによるブラシグレイン、
研磨材／水スラリーを表面に高圧で吹き付けるホーニン
ググレインなどによる機械的砂目立て方法があり、また
アルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッ
チング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目立て方法が
ある。また英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５
３−６７５０７号公報、特開昭５４−１４６２３４号公
報及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されている
電気化学的砂目立て方法、または特開昭５３−１２３２
０４号公報、特開昭５４−６３９０２号公報に記載され
ている機械的砂目立て方法と電気化学的砂目立て方法と
を組み合わせた方法、特開昭５６−５５２６１号公報に
記載されている機械的砂目立て方法と鉱酸のアルミニウ
ム塩の飽和水溶液による化学的砂目立て方法とを組み合
わせた方法も知られている。また上記支持体材料に、粒
状体を接着剤またはその効果を有する方法で接着させて
表面を粗面化する方法や、微細な凹凸を有する連続帯や
ロールを支持体材料に圧着させて凹凸を転写することに
よって粗面を形成させてもよい。Next, in order to improve the adhesion between the support and the image forming layer and to impart water retention to the non-image area, a so-called graining treatment for roughening the surface of the support is performed. Specific means of this graining method include sand blasting, ball grain, wire grain, nylon brush and brush grain with abrasive / water slurry,
There is a mechanical graining method such as honing grain which sprays abrasive / water slurry onto the surface at high pressure, and there is also a chemical graining method where the surface is roughened with an etching agent consisting of alkali or acid or a mixture thereof. . Also, British Patent No. 896,563 and JP-A-5
3-67507, JP-A-54-146234 and JP-B-48-28123, or an electrochemical graining method, or JP-A-53-1232.
No. 04, JP-A-54-63902, a method combining a mechanical graining method and an electrochemical graining method, and a mechanical method described in JP-A-56-55261. It is also known to combine a graining method and a chemical graining method with a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid. Further, to the support material, a method of adhering a granular material with an adhesive or a method having its effect to roughen the surface, or a continuous band or roll having fine unevenness is pressure-bonded to the support material to form unevenness. A rough surface may be formed by transferring.

【０１１０】これらのような粗面化方法は複数を組み合
わせて行ってもよく、その順序、繰り返し数などは任意
に選択することができる。複数の粗面化処理を組み合わ
せる場合、その間に、続いて行う粗面化処理を均一に行
えるようにするために酸またはアルカリ水溶液による化
学的処理を行うことができる。上記、酸またはアルカリ
水溶液の具体例としては、例えばフッ酸、フッ化ジルコ
ン酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの酸および水酸化
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの
アルカリ水溶液が挙げられる。これらの酸またはアルカ
リ水溶液はそれぞれ一種または二種以上を混合して使用
することができる。化学的処理はこれらの酸またはアル
カリの０．０５〜４０重量％水溶液を用い、４０℃〜１
００℃の液温において５〜３００秒処理するのが一般的
である。A plurality of such roughening methods may be performed in combination, and the order, the number of repetitions, etc. may be arbitrarily selected. When a plurality of surface-roughening treatments are combined, chemical treatment with an acid or alkali aqueous solution can be performed during that time so that the subsequent surface-roughening treatment can be performed uniformly. Specific examples of the acid or alkali aqueous solution include acids such as hydrofluoric acid, zirconic acid fluoride, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and aqueous alkali solutions such as sodium hydroxide, sodium silicate and sodium carbonate. . These acid or alkali aqueous solutions may be used alone or in combination of two or more. The chemical treatment is carried out using a 0.05 to 40% by weight aqueous solution of these acids or alkalis at 40 ° C to 1
Generally, the treatment is performed at a liquid temperature of 00 ° C. for 5 to 300 seconds.

【０１１１】前述のような粗面化処理すなわち砂目立て
処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成し
ているので、このスマットを除去するために適宜水洗あ
るいはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般的
に好ましい。このような処理としては、例えば特公昭４
８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチ
ング法や特開昭５３−１２７３９号公報に記載されてい
る硫酸デスマット法等の処理方法が挙げられる。本発明
に用いられるアルミニウム支持体の場合には、前述のよ
うな前処理を施した後、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保
水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸
化皮膜を形成させる。Since smut is formed on the surface of the support obtained by the above-mentioned roughening treatment, that is, graining treatment, appropriate treatment such as washing with water or alkali etching is carried out to remove the smut. It is generally preferred to do As such a process, for example, Japanese Patent Publication No.
Treatment methods such as the alkali etching method described in JP-A-8-28123 and the sulfuric acid desmutting method described in JP-A-53-12739 are mentioned. In the case of the aluminum support used in the present invention, after the pretreatment as described above, an oxide film is usually formed on the support by anodization in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention. To form.

【０１１２】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば
いかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、
リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはこれらの混酸が用
いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によっ
て適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質
により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的に
は電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化
皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好
ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。陽極酸
化皮膜が１．０ｇ／ｍ2未満であると耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, any electrolyte can be used as long as it forms a porous oxide film. Generally, sulfuric acid,
Phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte. The treatment conditions for anodic oxidation cannot be unconditionally specified because they vary depending on the electrolyte used, but generally, the electrolyte concentration is 1 to 80% solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C,
A current density of 5 to 60 A / dm 2 , a voltage of 1 to 100 V, and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of the anodized film is suitably 1.0 g / m 2 or more, but more preferably in the range of 2.0 to 6.0 g / m 2. If the anodic oxide film is less than 1.0 g / m 2 , printing durability is insufficient, or the non-image area of the lithographic printing plate is easily scratched, and ink adheres to the scratched portion during printing. "Scratch stains" easily occur.

【０１１３】尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版
の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏
回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2の陽極酸化
皮膜が形成されるのが一般的である。また、アルカリ水
溶液（例えば数％の苛性ソーダ水溶液）や、熔融塩中で
の陽極酸化処理や、例えばホウ酸アンモニウム水溶液を
用いた無孔性陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理な
ども行うことができる。陽極酸化処理を行う前に、特開
平４−１４８９９１号や特開平４−９７８９６号に記載
されている水和酸化皮膜生成を行ってもよく、また、特
開昭６３−５６４９７号や特開昭６３−６７２９５号に
記載されている金属ケイ酸塩溶液中での処理、水和酸化
皮膜生成処理や、特開昭５６−１４４１９５号に記載さ
れている化成皮膜生成処理などを行うこともできる。Such an anodizing treatment is applied to the surface of the lithographic printing plate support used for printing, but the back surface of the lines of electric force causes an anodization of 0.01 to 3 g / m 2 on the back surface. An oxide film is generally formed. Further, an anodizing treatment in an alkaline aqueous solution (for example, a caustic soda aqueous solution of several%) or a molten salt, or an anodizing treatment for forming a nonporous anodized film using an ammonium borate aqueous solution, for example, can be performed. .. The hydrated oxide film described in JP-A-4-148991 and JP-A-4-97896 may be formed before the anodizing treatment, and also JP-A-63-56497 or JP-A-63-56497. The treatment in a metal silicate solution described in JP-A-63-67295, the hydrated oxide film formation treatment, the chemical conversion film formation treatment described in JP-A-56-144195, and the like can also be performed.

【０１１４】本発明の平版印刷版用原板に用いられるア
ルミニウム支持体は、陽極酸化処理後に有機酸もしくは
その塩による処理、または該有機酸もしくはその塩を画
像形成層塗布の下塗り層として用いることができる。有
機酸またはその塩としては、有機カルボン酸、有機ホス
ホン酸、有機スルホン酸またはその塩等が挙げられる
が、好ましくは有機カルボン酸またはその塩である。有
機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪
族モノカルボン酸類；オレイン酸、リノール酸等の不飽
和脂肪族モノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、アジ
ピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；乳酸、
グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカ
ルボン酸類；安息香酸、マンデル酸、サリチル酸、フタ
ル酸等の芳香族カルボン酸類およびIa、IIb、IIIb、IV
a、VIbおよびVIII族の金属塩およびアンモニウム塩が挙
げられる。上記有機カルボン酸塩のうち好ましいのは蟻
酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸、ラウリン酸、オレイン
酸、コハク酸および安息香酸の上記金属塩およびアンモ
ニウム塩である。これらの化合物は単独でも２種以上組
み合わせて用いてもよい。The aluminum support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention may be treated with an organic acid or a salt thereof after anodizing treatment, or the organic acid or a salt thereof may be used as an undercoat layer for coating an image forming layer. it can. Examples of the organic acid or its salt include organic carboxylic acid, organic phosphonic acid, organic sulfonic acid and its salt, and the like, and preferably organic carboxylic acid or its salt. Organic carboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, palmitic acid, and stearic acid; unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as oleic acid and linoleic acid; oxalic acid and succinic acid. Acids, adipic acid, maleic acid, and other aliphatic dicarboxylic acids; lactic acid,
Oxycarboxylic acids such as gluconic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, mandelic acid, salicylic acid and phthalic acid, and Ia, IIb, IIIb, IV
Mention may be made of Group a, VIb and VIII metal salts and ammonium salts. Among the above organic carboxylic acid salts, preferred are the above-mentioned metal salts and ammonium salts of formic acid, acetic acid, butyric acid, propionic acid, lauric acid, oleic acid, succinic acid and benzoic acid. You may use these compounds individually or in combination of 2 or more types.

【０１１５】これらの化合物は水、アルコールに０．０
０１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度
となるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては
２５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃の温度範囲、ｐ
Ｈは１〜１３、好ましくは２〜１０、１０秒〜２０分、
好ましくは１０秒〜３分間支持体を浸漬するか、処理液
を支持体に塗布する。These compounds were dissolved in water and alcohol at 0.0
It is preferably dissolved to a concentration of 01 to 10% by weight, particularly 0.01 to 1.0% by weight, and the treatment conditions are 25 to 95 ° C., preferably 50 to 95 ° C., p
H is 1 to 13, preferably 2 to 10 and 10 seconds to 20 minutes,
The support is preferably immersed for 10 seconds to 3 minutes or the treatment liquid is applied to the support.

【０１１６】また、さらに陽極酸化処理後、以下のよう
な化合物溶液による処理や、これらの化合物を、画像形
成層塗布の下塗り層として用いることができる。好適に
用いられる化合物としては、例えば、置換基を有しても
よいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホ
ン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン
酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機
リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、
ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグ
リセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシ
ン、β−アラニン、バリン、セリン、スレオニン、アス
パラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、トリ
プトファン、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒド
ロキシエチルグリシン、アントラニル酸等のアミノ酸；
スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸等のア
ミノスルホン酸；１−アミノメチルホスホン酸、１−ジ
メチルアミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホス
ホン酸、２−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノフ
ェニルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホス
ホン酸、１−アミノ−１−フェニルメタン−１，１−ジ
ホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−ジホ
スホン酸、１−ジメチルアミノブタン−１，１−ジホス
ホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等
のアミノホスホン酸等の化合物が挙げられる。Further, after the anodizing treatment, the following treatment with a compound solution or these compounds can be used as the undercoat layer for coating the image forming layer. Suitable compounds include, for example, phenylphosphonic acid which may have a substituent, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid, ethylenediphosphonic acid and other organic phosphonic acids, substituted Phenylphosphoric acid which may have a group, naphthylphosphoric acid, organic phosphoric acid such as alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid, phenylphosphinic acid which may have a substituent,
Organic phosphinic acids such as naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, glycine, β-alanine, valine, serine, threonine, aspartic acid, glutamic acid, arginine, lysine, tryptophan, parahydroxyphenylglycine, dihydroxyethylglycine, anthranyl Amino acids such as acids;
Aminosulfonic acids such as sulfamic acid and cyclohexylsulfamic acid; 1-aminomethylphosphonic acid, 1-dimethylaminoethylphosphonic acid, 2-aminoethylphosphonic acid, 2-aminopropylphosphonic acid, 4-aminophenylphosphonic acid, 1-aminoethane -1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid, 1-dimethylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, 1-dimethylaminobutane-1,1-diphosphonic acid, Examples include compounds such as aminophosphonic acid such as ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid.

【０１１７】また、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸（メ
タンスルホン酸等）またはシュウ酸と、アルカリ金属、
アンモニア、低級アルカノールアミン（トリエタノール
アミン等）、低級アルキルアミン（トリエチルアミン
等）等との塩も好適に使用することができる。Further, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sulfonic acid (such as methanesulfonic acid) or oxalic acid, an alkali metal,
Salts with ammonia, lower alkanolamines (triethanolamine, etc.), lower alkylamines (triethylamine, etc.), etc. can also be used suitably.

【０１１８】ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンおよび
その鉱酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸およびその金属
塩、ポリスチレンスルホン酸およびその金属塩、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルと２−アクリルアミド
−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその金属
塩、塩化トリアルキルアンモニムメチルスチレンのポリ
マーおよびその（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポ
リビニルホスホン酸等の水溶性ポリマーも好適に使用す
ることができる。さらに可溶性デンプン、カルボキシメ
チルセルロース、デキストリン、ヒドロキシエチルセル
ロース、アラビアガム、グアーガム、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、グルコース、ソルビトールなども好適に
使用することができる。これらの化合物は単独でも２種
以上を組み合わせて用いてもよい。Polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine and its mineral acid salt, poly (meth) acrylic acid and its metal salt, polystyrenesulfonic acid and its metal salt, (meth) acrylic acid alkyl ester and 2-acrylamide. 2-Methyl-1-propanesulfonic acid and metal salts thereof, polymers of trialkylammonium methylstyrene chloride and copolymers thereof with (meth) acrylic acid, and water-soluble polymers such as polyvinylphosphonic acid are also preferably used. it can. Furthermore, soluble starch, carboxymethyl cellulose, dextrin, hydroxyethyl cellulose, gum arabic, guar gum, sodium alginate, gelatin, glucose, sorbitol and the like can be preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.

【０１１９】これらの化合物で処理を行う場合、これら
の化合物は水及び／またはメチルアルコールに０．００
１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度と
なるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては２
５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃の温度範囲、ｐＨ
は１〜１３、好ましくは２〜１０、１０秒〜２０分、好
ましくは１０秒〜３分間支持体を浸漬する。When treatment is carried out with these compounds, these compounds are added to water and / or methyl alcohol in an amount of 0.00
It is preferably dissolved so as to have a concentration of 1 to 10% by weight, particularly 0.01 to 1.0% by weight, and the treatment condition is 2
5 to 95 ° C, preferably 50 to 95 ° C temperature range, pH
Is immersed for 1 to 13, preferably 2 to 10, 10 seconds to 20 minutes, preferably 10 seconds to 3 minutes.

【０１２０】画像形成層塗布の下塗り層として用いる場
合は、同様に水かつ／またはメチルアルコールに０．０
０１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度
となるように溶解され、必要に応じて、アンモニア、ト
リエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、
塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ
１〜１２の範囲で使用することもできる。また、平版印
刷版用原板の調子再現性改良のために黄色系染料を添加
することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２
〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１０
０ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2未満で
あると汚れ防止等の本来の目的に十分な効果が得られな
い。また、２００ｍｇ／ｍ2を越えると耐刷力が低下す
る。When it is used as an undercoat layer for coating an image forming layer, it is similarly added with water and / or methyl alcohol in an amount of 0.0.
It is dissolved so as to have a concentration of 01 to 10% by weight, particularly 0.01 to 1.0% by weight, and if necessary, a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide, or
Adjust the pH with acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid
It can also be used in the range of 1 to 12. Further, a yellow dye may be added to improve the tone reproducibility of the lithographic printing plate precursor. The coating amount of the organic undercoat layer after drying is 2
~ 200 mg / m 2 is suitable, preferably 5 ~ 10
It is 0 mg / m 2 . If the coating amount is less than 2 mg / m 2 , sufficient effects cannot be obtained for the original purpose of preventing stains. Further, when it exceeds 200 mg / m 2 , the printing durability is lowered.

【０１２１】なお支持体と画像形成層との密着性を高め
るための中間層を設けてもよい。密着性の向上のために
は、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウ
ムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の
厚さは任意であり、露光した時に、上層の画像形成層と
均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならな
い。通常、乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｍ2の塗布割
合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ2が特に良好である。中間
層中におけるジアゾ樹脂の使用割合は、３０〜１００
％、好ましくは６０〜１００％である。An intermediate layer may be provided to enhance the adhesion between the support and the image forming layer. In order to improve the adhesion, the intermediate layer is generally made of a diazo resin, a phosphoric acid compound adsorbed on aluminum, or the like. The thickness of the intermediate layer is arbitrary, and it must be a thickness capable of performing a uniform bond forming reaction with the upper image forming layer when exposed. Usually, a coating rate of about 1 to 100 mg / m 2 as a dry solid is good, and 5 to 40 mg / m 2 is particularly good. The use ratio of the diazo resin in the intermediate layer is 30 to 100.
%, Preferably 60 to 100%.

【０１２２】以上のような処理及び下塗り層付与の前
に、陽極酸化処理された支持体は、水洗処理されたあ
と、湿し水への陽極酸化皮膜の溶解抑制、画像形成層成
分の残膜抑制、陽極酸化皮膜強度向上、陽極酸化皮膜の
親水性向上、画像形成層との密着性向上等を目的に、以
下のような処理を行うことができる。そのひとつとして
は、陽極酸化皮膜をアルカリ金属のケイ酸塩水溶液と接
触させて処理するシリケート処理が挙げられる。この場
合、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は０．１〜３０重量
％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、２５℃での
ｐＨが１０〜１３．５である水溶液に５〜８０℃、好ま
しくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃で
０．５〜１２０秒間接触させる。接触させる方法は、浸
せきでもスプレーによる吹き付けでも、いかなる方法に
よってもかまわない。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液はｐ
Ｈが１０より低いと液はゲル化し、１３．５より高いと
陽極酸化皮膜が溶解されてしまう。Prior to the above-mentioned treatment and application of the undercoat layer, the anodized support is washed with water, then the dissolution of the anodized film in dampening water is suppressed, and the remaining film of the image forming layer component is left. For the purpose of suppressing, improving the strength of the anodized film, improving the hydrophilicity of the anodized film, and improving the adhesion to the image forming layer, the following treatments can be carried out. One of them is a silicate treatment in which the anodic oxide film is treated by bringing it into contact with an aqueous solution of an alkali metal silicate. In this case, the concentration of the alkali metal silicate is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, and the aqueous solution having a pH of 10 to 13.5 at 25 ° C. is 5 to 80 ° C. The contact is preferably performed at 10 to 70 ° C., more preferably 15 to 50 ° C. for 0.5 to 120 seconds. The contacting method may be dipping or spraying, or any method. Alkali metal silicate solution is p
When H is lower than 10, the liquid gels, and when H is higher than 13.5, the anodized film is dissolved.

【０１２３】本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩
は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウ
ムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐ
Ｈ調整に使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。な
お、上記処理液にはアルカリ土類金属塩もしくは第IVｂ
族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩として
は、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸
塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水
溶性塩が挙げられる。第IVb族金属塩としては、四塩化
チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ
酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化
酸化ジルコニウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属
もしくは第IVｂ族金属塩は単独または２種以上組み合わ
せて使用する事ができる。これらの金属塩の好ましい範
囲は、０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは
０．０５〜５．０重量％である。As the alkali metal silicate used in the present invention, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and the like are used. P of alkali metal silicate solution
The hydroxide used for H adjustment includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. The above treatment liquid contains alkaline earth metal salt or IVb
You may mix | blend a group metal salt. The alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfates, hydrochlorides, phosphates, acetates, oxalates and borates. Is mentioned. Examples of the Group IVb metal salt include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium titanium fluoride, potassium titanium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride oxide and the like. The alkaline earth metal or Group IVb metal salts can be used alone or in combination of two or more kinds. The preferable range of these metal salts is 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.05 to 5.0% by weight.

【０１２４】他には、各種封孔処理も挙げられ、一般的
に陽極酸化皮膜の封孔処理方法として知られている、水
蒸気封孔、沸騰水（熱水）封孔、金属塩封孔（クロム酸
塩／重クロム酸塩封孔、酢酸ニッケル封孔など）、油脂
含浸封孔、合成樹脂封孔、低温封孔（赤血塩やアルカリ
土類塩などによる）などを用いることができるが、印刷
版用支持体としての性能（画像形成層との密着性や親水
性）、高速処理、低コスト、低公害性等の面から水蒸気
封孔が比較的好ましい。その方法としては、たとえば特
開平４−１７６６９０号公報にも開示されている加圧ま
たは常圧の水蒸気を連続または非連続的に、相対湿度７
０％以上・蒸気温度９５℃以上で２秒〜１８０秒程度陽
極酸化皮膜に接触させる方法などが挙げられる。他の封
孔処理法としては、支持体を８０〜１００℃程度の熱水
またはアルカリ水溶液に浸漬または吹き付け処理する方
法や、これに代えるか或いは引き続き、亜硝酸溶液で浸
漬または吹き付け処理することができる。亜硝酸塩の例
としては、周期律表のIa、IIa 、IIb 、IIIb、IVb 、IV
a 、VIa、VIIa、VIII族の金属の亜硝酸塩またはアンモ
ニウム塩、すなわち亜硝酸アンモニウムが挙げられ、そ
の金属塩としては、例えばＬｉＯ2、ＮａＮＯ2、ＫＮＯ
2、Ｍｇ（ＮＯ2）2、Ｃａ（ＮＯ2）2、Ｚｎ（Ｎ
Ｏ3）2、Ａｌ（ＮＯ2）3、Ｚｒ（ＮＯ2）4、Ｓｎ（ＮＯ
2）3、Ｃｒ（ＮＯ2）3、Ｃｏ（ＮＯ2）2、Ｍｎ（Ｎ
Ｏ2）2、Ｎｉ（ＮＯ2）2等が好ましく、特にアルカリ金
属亜硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩は２種以併用すること
もできる。In addition, various sealing treatments can be cited, and steam sealing, boiling water (hot water) sealing, metal salt sealing ( Chromate / dichromate sealing, nickel acetate sealing, etc.), oil-impregnated sealing, synthetic resin sealing, low temperature sealing (such as red blood salt or alkaline earth salt) can be used. From the viewpoints of performance as a printing plate support (adhesion and hydrophilicity with the image forming layer), high-speed processing, low cost, low pollution, etc., water vapor sealing is relatively preferable. As the method, for example, the relative humidity of 7 or less can be obtained by continuously or discontinuously applying pressurized or normal-pressure steam, which is also disclosed in JP-A-4-176690.
Examples include a method of contacting the anodic oxide film at 0% or more and a steam temperature of 95 ° C. or more for about 2 seconds to 180 seconds. As another sealing treatment method, a method of immersing or spraying the support in hot water or an alkaline aqueous solution at about 80 to 100 ° C., or a method of substituting for it or subsequently immersing or spraying in a nitrous acid solution is used. it can. Examples of nitrites are Ia, IIa, IIb, IIIb, IVb, IV of the Periodic Table.
Examples thereof include nitrite salts or ammonium salts of metals of a, VIa, VIIa, and VIII, that is, ammonium nitrite, and examples of the metal salts include LiO 2 , NaNO 2 , and KNO.
2 , Mg (NO 2 ) 2 , Ca (NO 2 ) 2 , Zn (N
O 3 ) 2 , Al (NO 2 ) 3 , Zr (NO 2 ) 4 , Sn (NO
2 ) 3 , Cr (NO 2 ) 3 , Co (NO 2 ) 2 , Mn (N
O 2 ) 2 , Ni (NO 2 ) 2 and the like are preferable, and alkali metal nitrite is particularly preferable. Two or more kinds of nitrites can be used in combination.

【０１２５】処理条件は、支持体の状態及びアルカリ金
属の種類により異なるので一義的には決定できないが、
例えば亜硝酸ナトリウムを用いた場合には、濃度は一般
的には０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０
１〜２重量％、浴温度は一般的には室温から約１００℃
前後、より好ましくは６０〜９０℃、処理時間は一般的
には１５〜３００秒、より好ましくは１０〜１８０秒の
それぞれの範囲から選択すればよい。亜硝酸水溶液のｐ
Ｈは８．０〜１１．０に調製されていることが好まし
く、８．５〜９．５に調製されていることが特に好まし
い。亜硝酸水溶液のｐＨを上記の範囲に調製するには、
例えばアルカリ緩衝液等を用いて好適に調製することが
できる。該アルカリ緩衝液としては、限定はされないが
例えば炭酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水
溶液、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶
液、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶
液、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、
塩酸と炭酸ナトリウムの混合水溶液、四ホウ酸ナトリウ
ムと水酸化ナトリウムの混合水溶液等を好適に用いるこ
とができる。また、上記アルカリ緩衝液はナトリウム以
外のアルカリ金属塩、例えばカリウム塩等も用いること
ができる。The treatment conditions cannot be uniquely determined because they differ depending on the state of the support and the type of alkali metal.
For example, when sodium nitrite is used, the concentration is generally 0.001-10% by weight, more preferably 0.0
1-2% by weight, bath temperature generally from room temperature to about 100 ° C
Before and after, more preferably 60 to 90 ° C., the treatment time may be generally selected from the range of 15 to 300 seconds, more preferably 10 to 180 seconds. P of nitrous acid aqueous solution
H is preferably adjusted to 8.0 to 11.0, and particularly preferably adjusted to 8.5 to 9.5. To adjust the pH of the nitrous acid aqueous solution to the above range,
For example, it can be suitably prepared using an alkaline buffer or the like. Examples of the alkaline buffer include, but are not limited to, a mixed aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and sodium hydroxide, a mixed aqueous solution of sodium carbonate and sodium hydroxide, a mixed aqueous solution of sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, and sodium chloride and sodium hydroxide. Mixed aqueous solution,
A mixed aqueous solution of hydrochloric acid and sodium carbonate, a mixed aqueous solution of sodium tetraborate and sodium hydroxide, and the like can be preferably used. In addition, an alkali metal salt other than sodium, such as potassium salt, can be used as the above alkaline buffer solution.

【０１２６】以上のような、シリケート処理または封孔
処理を施したあと、感熱層との密着性を向上させるため
に特開平５−２７８３６２号公報に開示されている酸性
水溶液処理と親水性下塗りを行うことや、特開平４−２
８２６３７号公報や特開平７−３１４９３７号公報に開
示されている有機層を設けてもよい。After the above-mentioned silicate treatment or pore-sealing treatment, in order to improve the adhesion to the heat-sensitive layer, the acidic aqueous solution treatment and hydrophilic undercoating disclosed in JP-A-5-278362 are applied. What to do and Japanese Patent Laid-Open No. 4-2
The organic layer disclosed in JP-A-82637 or JP-A-7-314937 may be provided.

【０１２７】支持体表面に以上のような処理或いは、下
塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じ
てバックコートが設けられる。かかるバックコートとし
ては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合
物および特開平６−３５１７４号記載の有機または無機
金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属
酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの
被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4など
のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それ
から得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れてお
り特に好ましい。After the surface of the support is subjected to the above treatment or undercoating, a back coat is provided on the back surface of the support, if necessary. As such a back coat, a coating layer made of a metal oxide obtained by hydrolyzing and polycondensing an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 is used. It is preferably used. Among these coating layers, Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC)
Silicon alkoxy compounds such as 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 and Si (OC 4 H 9 ) 4 are inexpensive and easily available, and the metal oxide coating layer obtained therefrom can be used as a developer-proof solution. It is excellent and particularly preferable.

【０１２８】平版印刷版用支持体として好ましい特性と
しては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍであ
る。０．１０μｍより低いと感熱層と密着性が低下し、
著しい耐刷の低下を生じてしまう。１．２μｍより大き
い場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持
体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．
６５であり、０．１５より白い場合、画像露光時のハレ
ーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、
０．６５より黒い場合、現像後の検版作業において画像
が見難く、著しく検版性が悪いものとなってしまう。A preferable characteristic of the support for a lithographic printing plate is 0.10 to 1.2 μm in center line average roughness. If it is less than 0.10 μm, the adhesiveness to the heat-sensitive layer decreases
This causes a marked decrease in printing durability. If it is larger than 1.2 μm, the stain resistance during printing will deteriorate. Further, the color density of the support is 0.15 to 0.
When it is 65 and is whiter than 0.15, halation during image exposure is too strong, which hinders image formation.
When it is blacker than 0.65, the image is difficult to see in the plate inspection work after development, and the plate inspection property is remarkably poor.

【０１２９】なお、本発明の平版印刷版用原板は、その
支持体として、粗面化処理を行なった後陽極酸化処理を
行なったアルミニウム基板を用いることにより、より良
好な機上現像性を得ることができる。その場合、さらに
シリケート処理を行なったアルミニウム基板を用いるこ
とが、より好ましい。The lithographic printing plate precursor of the present invention has a better on-press developability by using an aluminum substrate which has been subjected to a surface roughening treatment and then an anodization treatment as a support. be able to. In that case, it is more preferable to use an aluminum substrate further subjected to a silicate treatment.

【０１３０】本印刷版はアルミニウム基板上に水に不溶
な親水性層あるいはレーザー露光により発熱しかつ水に
不溶な親水性である層、あるいはアルミニウム基板上に
断熱性を持たせるために有機ポリマーよりなる断熱層を
設けたうえに、水に不溶な親水性層あるいはレーザー露
光により発熱しかつ水に不溶な親水性である層を設けて
もよい。例えば、アルミニウム基板上にシリカ微粒子と
親水性樹脂の親水性層を設けてよい。さらにこの親水性
層内に先に挙げた光熱変換材料を導入し、発熱性親水性
層としてもよい。このようにすることでアルミニウム基
板に熱が逃げ難くなるのみか、レーザー露光により発熱
する親水性基板として用いることができる。更にこの親
水性層とアルミニウム基板の間に有機ポリマーからなる
中間層を設けると、より一層熱がアルミ基板に逃げるこ
とを抑制することができる。支持体としては、機上現像
性の観点から、多孔質でないものが良く、また親水性有
機高分子材料を４０％以上含むような水により膨潤する
ような支持体はインクが払われ難く不都合である。This printing plate is made of a hydrophilic layer which is insoluble in water on an aluminum substrate or a hydrophilic layer which is heated by laser exposure and is insoluble in water, or an organic polymer for imparting heat insulating property to the aluminum substrate. In addition to the above heat insulating layer, a water-insoluble hydrophilic layer or a water-insoluble hydrophilic layer that generates heat by laser exposure may be provided. For example, a silica fine particle and a hydrophilic layer of a hydrophilic resin may be provided on an aluminum substrate. Further, the above-mentioned photothermal conversion material may be introduced into this hydrophilic layer to form an exothermic hydrophilic layer. This makes it difficult for heat to escape to the aluminum substrate, or can be used as a hydrophilic substrate that generates heat by laser exposure. Further, when an intermediate layer made of an organic polymer is provided between the hydrophilic layer and the aluminum substrate, it is possible to further prevent heat from escaping to the aluminum substrate. From the viewpoint of on-press developability, the support is preferably not porous, and a support that swells with water containing 40% or more of a hydrophilic organic polymer material is inconvenient because ink is hard to be removed. is there.

【０１３１】本発明に使用される親水性層は３次元架橋
しており、水及び／又はインキを使用する平版印刷で、
浸し水に溶けない層であり、下記のコロイドからなるこ
とが望ましい。ベリリウム、マグネシウム、アルミニウ
ム、ケイ素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジル
コニウム、鉄、バナジウム、アンチモン又は遷移金属の
酸化物又は水酸化物のゾルゲル変換系からなるコロイド
である。場合によってはこれらの元素の複合体からなる
コロイドであっても良い。これらのコロイドは、上記の
元素が酸素原子を介して網目状構造を形成すると同時に
未結合の水酸基やアルコキシキ基を有していて、これら
が混在した構造となっている。活性なアルコキシ基や水
酸基が多い初期加水分解縮合段階から、反応が進行する
につれ粒子径は大きくなり不活性になる。コロイドの粒
子は一般的には２ｎｍから５００ｎｍで、シリカの場合
５ｎｍから１００ｎｍの球形のものが本発明では好適で
ある。アルミニウムのコロイド分散物のように１００×
１０ｎｍのような羽毛状のものも有効である。更には、
１０ｎｍから５０ｎｍの球状粒子が５０ｎｍから４００
ｎｍの長さに連なったパールネック状のコロイド分散物
も用いることができる。The hydrophilic layer used in the present invention is three-dimensionally cross-linked, and is a lithographic printing plate using water and / or ink,
It is a layer that is insoluble in immersion water and is preferably composed of the following colloids. It is a colloid comprising a sol-gel conversion system of oxides or hydroxides of beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony or transition metals. In some cases, it may be a colloid composed of a complex of these elements. These colloids have a structure in which the above-mentioned elements form a network structure via oxygen atoms and at the same time have unbonded hydroxyl groups and alkoxy groups, and these are mixed. From the initial hydrolysis-condensation stage where there are many active alkoxy groups and hydroxyl groups, the particle size increases and becomes inactive as the reaction proceeds. The colloidal particles are generally 2 nm to 500 nm, and in the case of silica, spherical particles of 5 nm to 100 nm are preferable in the present invention. 100x like a colloidal dispersion of aluminum
A feather-like material such as 10 nm is also effective. Furthermore,
Spherical particles from 10 nm to 50 nm have particle sizes from 50 nm to 400
A pearl-neck-shaped colloidal dispersion having a length of nm can also be used.

【０１３２】コロイド分散物はそのもの単独で用いても
よく、更には親水性の樹脂と混合して用いることも可能
である。また、架橋を促進させるために、コロイド分散
物の架橋剤を添加しても良い。通常、コロイド分散物は
安定剤によって安定化されている場合が多い。カチオン
に荷電しているコロイド分散物ではアニオン基を有する
化合物、逆にアニオンに荷電しているコロイド分散物で
はカチオン基を有する化合物が安定剤として添加されて
いる。たとえば、ケイ素のコロイド分散物ではアニオン
に荷電しているので、安定剤としてアミン系の化合物が
添加され、アルミニウムのコロイド分散物ではカチオン
に荷電しているので、塩酸や酢酸等の強酸が添加されて
いる。この様なコロイド分散物を基板上に塗布すると、
常温で透明な皮膜を形成するものが多いが、コロイド分
散物の分散媒が蒸発しただけではゲル化は不完全で、安
定剤を除去できる温度に加熱することによって、強固な
３次架橋を行い、本発明に好ましい親水層となる。The colloidal dispersion may be used alone or in combination with a hydrophilic resin. Further, in order to accelerate the crosslinking, a crosslinking agent for the colloidal dispersion may be added. Usually, the colloidal dispersion is often stabilized by a stabilizer. A compound having an anion group is added to the cation-charged colloidal dispersion, while a compound having a cation group is added to the anion-charged colloidal dispersion. For example, since silicon colloidal dispersions are charged with anions, amine-based compounds are added as stabilizers, and aluminum colloidal dispersions are charged with cations, so strong acids such as hydrochloric acid and acetic acid are added. ing. When such a colloidal dispersion is coated on a substrate,
Many of them form a transparent film at room temperature, but gelation is not complete when the dispersion medium of the colloidal dispersion is evaporated, and heating is performed to a temperature at which the stabilizer can be removed, resulting in strong tertiary crosslinking. The hydrophilic layer is preferable for the present invention.

【０１３３】上記のような安定化剤を用いずに、出発物
質（例えば、ジ、トリ及び／又はテトラアルコキシシラ
ン）から直接加水分解縮合反応を行わせ、適当なゾル状
態を作りだしそのまま基板上に塗布し、乾燥させ反応を
完了させても良い。この場合、安定化剤を含む場合より
も低温で三次元架橋させることができる。Without using the above-mentioned stabilizer, the starting material (for example, di-, tri- and / or tetraalkoxysilane) is directly subjected to the hydrolysis-condensation reaction to form an appropriate sol state and then directly on the substrate. The reaction may be completed by coating and drying. In this case, three-dimensional crosslinking can be carried out at a lower temperature than in the case where a stabilizer is included.

【０１３４】この他、適当な加水分解縮合反応物を有機
溶媒に分散安定化させたコロイドも本発明には好適であ
る。溶媒が蒸発するだけで、三次元架橋した皮膜が得ら
れる。これらの溶媒にはメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルーエテルやメ
チルエチルケトンのような低沸点の溶媒を選択すると、
常温での乾燥が可能となる。とくに本発明では、メタノ
ールやエタノール溶媒のコロイドが低温での硬化が容易
であり有用である。In addition to the above, a colloid obtained by dispersing and stabilizing an appropriate hydrolysis-condensation reaction product in an organic solvent is also suitable for the present invention. A three-dimensionally crosslinked film is obtained simply by evaporating the solvent. If a low boiling point solvent such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether or methyl ethyl ketone is selected for these solvents,
It can be dried at room temperature. In particular, colloids of methanol and ethanol solvents are useful in the present invention because they can be easily cured at low temperatures.

【０１３５】上記のコロイド分散物と共に用いる親水性
樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノ
エチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水
基を有するものが好ましい。具体的な親水性樹脂とし
て、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、
カルボキシメチルセルロース及びそれらのNa塩、セルロ
ースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−
マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリ
マー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタク
リル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレ
ートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチル
アクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマ
ー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及
びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモ
ポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレー
トのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコ
ール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニル
アルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重
量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリ
ビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドの
ホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモ
ポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド
のホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸あるいはその塩のホモポ
リマー及びコポリマー等を挙げることができる。The hydrophilic resin used together with the above colloidal dispersion is preferably one having a hydrophilic group such as hydroxyl, carboxyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, amino, aminoethyl, aminopropyl or carboxymethyl. Specific hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives,
Carboxymethyl cellulose and their Na salts, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-
Maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and their salts, polymethacrylic acids and their salts, hydroxyethyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxyethyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxypropyl methacrylate Homopolymers and copolymers, hydroxypropyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl acrylate homopolymers and copolymers, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols and At least 60% by weight, preferably at least 80% by weight of hydrolyzed polyvinyl acetate Polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, homopolymers and copolymers of acrylamide, homopolymers and polymers of methacrylamide, homopolymers and copolymers of N- methylol acrylamide, 2-acrylamide -
Examples thereof include homopolymers and copolymers of 2-methylpropanesulfonic acid or salts thereof.

【０１３６】特に好ましい親水性樹脂は水溶性でない水
酸基含有ポリマーで、具体的には、ヒドロキシエチルメ
タクリレートのホモポリマー及びコポリマーとヒドロキ
シエチルアクリレートのコポリマーである。これらの親
水性樹脂はコロイド分散物と共に用いられるが、その添
加割合は親水性樹脂が水溶性の場合、親水層の全固形分
の４０重量％以下が好ましく、水溶性でない親水性樹脂
の場合は全固形分の２０重量％以下が好ましい。Particularly preferred hydrophilic resins are hydroxyl group-containing polymers which are not water soluble, specifically homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate and copolymers of hydroxyethyl acrylate. These hydrophilic resins are used together with the colloidal dispersion, and the addition ratio thereof is preferably 40% by weight or less of the total solid content of the hydrophilic layer when the hydrophilic resin is water-soluble, and when the hydrophilic resin is not water-soluble. 20% by weight or less of the total solid content is preferable.

【０１３７】これらの親水性樹脂はそのまま用いること
もできるが、印刷時の耐刷力を増加さる目的で、コロイ
ド分散物以外の親水性樹脂の架橋剤を添加してもよい。
この様な親水性樹脂の架橋剤としては、ホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、ポリイソシアネート及びテトラア
ルコキシシランの初期加水分解・縮合物、ジメチロール
尿素やヘキサメチロールメラミンを挙げることができ
る。本発明に係る親水層には上記の酸化物又は水酸化物
のコロイド分散物と親水性樹脂以外に、コロイド分散物
の架橋を促進する架橋剤を添加してもよい。その様な架
橋剤としてはテトラアルコキシシランの初期加水分解縮
合物、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リアルキルアンモニウムハライドあるいはアミノプロピ
ルトリアルコキシシランが好ましい。その添加割合は親
水層の全固形分の５重量％以下であることが好ましい。These hydrophilic resins can be used as they are, but a crosslinking agent of a hydrophilic resin other than the colloidal dispersion may be added for the purpose of increasing the printing durability during printing.
Examples of the crosslinking agent for such a hydrophilic resin include formaldehyde, glyoxal, polyisocyanate, an initial hydrolysis / condensation product of tetraalkoxysilane, dimethylol urea, and hexamethylol melamine. In addition to the above-mentioned colloidal dispersion of oxide or hydroxide and the hydrophilic resin, a cross-linking agent that promotes cross-linking of the colloidal dispersion may be added to the hydrophilic layer according to the present invention. As such a crosslinking agent, an initial hydrolysis-condensation product of tetraalkoxysilane, trialkoxysilylpropyl-N, N, N-trialkylammonium halide or aminopropyltrialkoxysilane is preferable. The addition ratio is preferably 5% by weight or less of the total solid content of the hydrophilic layer.

【０１３８】更に本発明に係る親水性層には、感熱感度
を高めるために親水性の光熱変換材料を添加してもよ
い。特に好ましい光熱変換材料は水溶性の赤外線吸収染
料で、前記のスルホン酸基やスルフォン酸のアルカリ金
属塩基あるいはアミン塩基を有するシアニン染料であ
る。これらの染料の添加割合は親水性層の全量に対し、
１重量％〜２０重量％で、更に好ましくは５重量％〜１
５重量％である。本発明に係る三次元架橋した親水性層
の塗布厚みは０．１μｍから１０μｍであることが好ま
しい。より好ましくは、０．５μｍから５μｍである。
薄すぎると、親水層の耐久性が劣り、印刷時の耐刷力が
低下する。また厚すぎると、解像度が低下する。Further, a hydrophilic photothermal conversion material may be added to the hydrophilic layer according to the present invention in order to enhance heat sensitivity. A particularly preferable photothermal conversion material is a water-soluble infrared absorbing dye, and is a cyanine dye having the above-mentioned sulfonic acid group or alkali metal base of sulfonic acid or amine base. The addition ratio of these dyes is based on the total amount of the hydrophilic layer,
1 wt% to 20 wt%, more preferably 5 wt% to 1
It is 5% by weight. The coating thickness of the three-dimensionally crosslinked hydrophilic layer according to the present invention is preferably 0.1 μm to 10 μm. More preferably, it is 0.5 μm to 5 μm.
If it is too thin, the durability of the hydrophilic layer is poor and the printing durability during printing is reduced. If it is too thick, the resolution will decrease.

【０１３９】つぎに、有機ポリマーよりなる中間層につ
いて述べる。中間層に用いることのできる有機ポリマー
はポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、クレゾール樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂、ビニル樹脂など通常使用される有機ポリマー
であれば問題なく使用することができる。これらは０．
１ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2の塗布量であることが好まし
い。０．１ｇ／ｍ2以下だと断熱効果が小さく、５．０
ｇ／ｍ2より大きいと非画像部の耐刷性が劣化する。Next, the intermediate layer made of an organic polymer will be described. The organic polymer that can be used in the intermediate layer can be used without problems as long as it is a commonly used organic polymer such as polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, cresol resin, resole resin, polyvinyl acetal resin, and vinyl resin. These are 0.
It is preferably a coating weight of 1g / m 2 ~5.0g / m 2 . If it is 0.1 g / m 2 or less, the heat insulating effect is small and 5.0
If it is larger than g / m 2 , printing durability of the non-image area is deteriorated.

【０１４０】本発明の平版印刷版用原板は高出力のレー
ザー露光により、画像形成することができるが、サーマ
ルヘッドのような書込み機を用いてもよい。特に本発明
では赤外または近赤外領域で発光するレーザーを用いる
ことが好ましい。特に近赤外領域で発光するレーザーダ
イオードが特に好ましい。本発明においては、波長７６
０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ
及び半導体レーザにより画像露光されることが好まし
い。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時
間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用い
ることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２
０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射され
るエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが
好ましい。また、本発明の平版印刷版用原板は紫外線ラ
ンプによる画像形成も可能である。The lithographic printing plate precursor according to the present invention can form an image by high-power laser exposure, but a writing machine such as a thermal head may be used. Particularly in the present invention, it is preferable to use a laser emitting in the infrared or near infrared region. Particularly preferred is a laser diode which emits light in the near infrared region. In the present invention, the wavelength 76
Image exposure is preferably performed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays of 0 nm to 1200 nm. The laser output is preferably 100 mW or more, and it is preferable to use a multi-beam laser device in order to shorten the exposure time. Also, the exposure time per pixel is 2
It is preferably within 0 μsec. The energy applied to the recording material is preferably 10 to 300 mJ / cm 2 . Further, the lithographic printing plate precursor according to the invention can be used for image formation by an ultraviolet lamp.

【０１４１】このようにして露光されたプレートは処理
することなく、印刷機のシリンダーに取り付けられる。
このようにして取り付けられたプレートは以下のような
手順で印刷することができる。 （1）印刷版に湿し水を供給し、機上で現像した後に更
にインクを供給して印刷を開始する方法、（2）印刷版
に湿し水およびインクを供給し、機上で現像した後に印
刷を開始する方法、（3）インクを版に供給し、湿し水
を供給すると同時に紙を供給し印刷を開始する方法など
がある。またこれらのプレートは特許第２９３８３９８
号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取り
付けた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光
し、その後に湿し水及び／またはインクをつけて機上現
像することも可能であり、好ましくは水又は水溶液によ
って現像可能な、あるいは現像することなしにそのまま
印刷機に装着し印刷することが可能なものである。The plate thus exposed is mounted in the cylinder of the printing press without processing.
The plate thus mounted can be printed by the following procedure. (1) A method of supplying dampening water to the printing plate, developing on the machine, and then supplying ink to start printing, (2) supplying dampening water and ink to the printing plate, and developing on the machine After that, there is a method of starting printing, (3) a method of supplying ink to the plate, supplying dampening water, and simultaneously supplying paper to start printing. In addition, these plates are patent No. 2938398.
It is also possible to carry out on-press development with a laser mounted on the printing machine, followed by dampening water and / or ink after mounting on the cylinder of the printing machine as described in No. Preferably, it can be developed with water or an aqueous solution, or can be mounted on a printing machine as it is without performing development and printing.

【０１４２】[0142]

【実施例】［反応性基を有する樹脂（１）微粒子の合
成］２００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド１３．０２ｇを秤取り、６５℃、窒素気流下
にて１０分間攪拌した。ここにモノマー（１）１８．３
２ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１４．２２ｇ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド５２．０６ｇ、２，２’−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．３９８ｇを
混合した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更
に２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル０．０９９ｇを加え、そのまま２時間攪拌した。反応
終了後、別途５Ｌのビーカーに用意しておいたメタノー
ル３Ｌを激しく攪拌し、ここに先の反応溶液をゆっくり
と全量そそぎ込み、そのまま１時間攪拌した。１時間
後、析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄した後、
減圧下で乾燥し、反応性基を有する樹脂（１）３０ｇが
得られた。得られた反応性基を有する樹脂（１）６．０
ｇ、光熱変換剤（Ｉ−３３）１．５ｇを酢酸エチル／Ｍ
ＥＫ（４／１）の溶剤１８．０ｇに溶解した後、４％Ｐ
ＶＡ（クラレ製、２０５）水溶液３６ｇと混合して、ホ
モジナイザーにより１００００ｒｐｍ、１０分間にて乳
化させた。その後、４０℃で９０分間攪拌しながら、酢
酸エチル及びＭＥＫを蒸発させ、平均粒径０．２０μｍ
の微粒子を得た。この水溶液の固形分濃度は１２．５％
であった。EXAMPLES [Synthesis of Resin (1) Fine Particles Having Reactive Group] 13.02 g of N, N-dimethylacetamide was weighed in a 200 ml three-necked flask and stirred at 65 ° C. for 10 minutes under a nitrogen stream. Monomer (1) 18.3
2 g, n-butyl methacrylate 14.22 g, N, N
A solution of 52.06 g of dimethylacetamide and 0.398 g of 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was added dropwise over 2 hours. After the dropping was completed, 0.099 g of 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was added, and the mixture was stirred for 2 hours as it was. After completion of the reaction, 3 L of methanol separately prepared in a 5 L beaker was vigorously stirred, the whole amount of the above reaction solution was slowly poured into the beaker, and the mixture was stirred for 1 hour as it was. After 1 hour, the precipitated solid was filtered and washed with methanol,
After drying under reduced pressure, 30 g of a resin (1) having a reactive group was obtained. The resulting reactive group-containing resin (1) 6.0
g, 1.5 g of photothermal conversion agent (I-33) in ethyl acetate / M
After dissolving in 18.0 g of EK (4/1) solvent, 4% P
It was mixed with 36 g of an aqueous solution of VA (manufactured by Kuraray, 205) and emulsified with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. Then, ethyl acetate and MEK were evaporated while stirring at 40 ° C. for 90 minutes to give an average particle size of 0.20 μm.
The fine particles of The solid content concentration of this aqueous solution is 12.5%
Met.

【０１４３】［反応性基を有する樹脂（２）微粒子の合
成］５００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン
２０．３１ｇを秤取り、６５℃、窒素気流下にて１０分
間攪拌した。ここにモノマー（２）５３．１ｇ、スチレ
ン６２．５ｇ、メチルエチルケトン２０８．１ｇ、２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．
５９ｇを混合した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終
了後、更に２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル０．８ｇを加え、そのまま２時間攪拌した。
反応終了後、別途１０Ｌのビーカーに用意しておいたメ
タノール８Ｌを激しく攪拌し、ここに先の反応溶液をゆ
っくりと全量そそぎ込み、そのまま１時間攪拌した。１
時間後、析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄した
後、減圧下で乾燥し、反応性基前駆体を有する樹脂１０
０ｇが得られた。[Synthesis of Resin (2) Fine Particles Having Reactive Group] In a 500 ml three-necked flask, 20.31 g of methyl ethyl ketone was weighed and stirred at 65 ° C. under a nitrogen stream for 10 minutes. 53.1 g of monomer (2), 62.5 g of styrene, 208.1 g of methyl ethyl ketone, 2,
2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile 1.
A solution obtained by mixing 59 g was added dropwise over 2 hours. After the dropping was completed, 0.8 g of 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was further added, and the mixture was stirred as it was for 2 hours.
After completion of the reaction, 8 L of methanol separately prepared in a 10 L beaker was vigorously stirred, and the whole amount of the above reaction solution was slowly poured into the beaker, followed by stirring for 1 hour as it was. 1
After a lapse of time, the precipitated solid was filtered, washed with methanol, and then dried under reduced pressure to obtain a resin 10 having a reactive group precursor.
0 g was obtained.

【０１４４】得られた反応性基前駆体を有する樹脂１０
ｇを３００ｍｌナスフラスコに秤取り、酢酸エチル９０
ｍｌに溶解させた。この溶液を室温にて攪拌し、ここに
濃塩酸３０ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下終了後、そ
のまま１．５時間攪拌を続けた後、反応混合物を減圧下
にて濃縮した。残渣をメタノール／１，２−ジメトキシ
エタン（＝１／１）溶液に溶かし、ここにナトリウムメ
トキサイドのメタノール溶液（７５ｗｔ％）２５．９ｇ
を滴下した。滴下終了後、別途３Ｌのビーカーに用意し
ておいた蒸留水１Ｌを激しく攪拌し、ここに先の反応溶
液をゆっくりと全量そそぎ込み、そのまま１時間攪拌し
た。１時間後、析出した固体を濾過し、蒸留水で洗浄し
た後、減圧下で乾燥し、反応性基を有する樹脂（２）８
ｇが得られた。Resin 10 having the reactive group precursor obtained
g in a 300 ml eggplant-shaped flask and ethyl acetate 90
It was dissolved in ml. This solution was stirred at room temperature, and 30 ml of concentrated hydrochloric acid was slowly added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1.5 hours as it was, and then the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in a methanol / 1,2-dimethoxyethane (= 1/1) solution, and 25.9 g of a sodium methoxide methanol solution (75 wt%) was dissolved therein.
Was dripped. After completion of the dropping, 1 L of distilled water separately prepared in a 3 L beaker was vigorously stirred, the whole amount of the above reaction solution was slowly poured into the beaker, and the mixture was stirred for 1 hour as it was. After 1 hour, the precipitated solid was filtered, washed with distilled water, and then dried under reduced pressure to obtain a resin (2) 8 having a reactive group.
g was obtained.

【０１４５】得られた反応性基を有する樹脂（２）６．
０ｇ、光熱変換剤（Ｉ−３３）１．５ｇを酢酸エチル／
ＭＥＫ（４／１）の溶剤１８．０ｇに溶解した後、４％
ＰＶＡ（クラレ製、２０５）水溶液３６ｇと混合して、
ホモジナイザーにより１００００ｒｐｍ、１０分間にて
乳化させた。その後、６０℃で９０分間攪拌しながら、
酢酸エチル及びＭＥＫを蒸発させ、平均粒径０．２２μ
ｍの微粒子を得た。この水溶液の固形分濃度は１２．３
％であった。Resin (2) having a reactive group thus obtained6.
0 g, the light-heat conversion agent (I-33) 1.5 g ethyl acetate /
After dissolving in 18.0 g of MEK (4/1) solvent, 4%
Mix with 36g of PVA (Kuraray, 205) aqueous solution,
The mixture was emulsified with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. Then, stirring at 60 ° C for 90 minutes,
Evaporate ethyl acetate and MEK, average particle size 0.22μ
m fine particles were obtained. The solid content concentration of this aqueous solution is 12.3.
%Met.

【０１４６】［反応性基を有する樹脂（３）微粒子の合
成］反応性基を有する樹脂（３）６．０ｇ、光熱変換剤
（Ｉ−３３）１．５ｇを酢酸エチル／ＭＥＫ（４／１）
の溶剤１８．０ｇに溶解した後、４％ＰＶＡ（クラレ
製、２０５）水溶液３６ｇと混合して、ホモジナイザー
により１００００ｒｐｍ、１０分間にて乳化させた。そ
の後、６０℃で９０分間攪拌しながら、酢酸エチル及び
ＭＥＫを蒸発させ、平均粒径０．２５μｍの微粒子を得
た。この水溶液の固形分濃度は１２．５％であった。[Synthesis of Resin (3) Fine Particles Having Reactive Group] 6.0 g of the resin (3) having a reactive group and 1.5 g of the photothermal conversion agent (I-33) were mixed with ethyl acetate / MEK (4/1). )
After being dissolved in 18.0 g of the solvent (1), it was mixed with 36 g of a 4% PVA (manufactured by Kuraray, 205) aqueous solution and emulsified with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. Then, ethyl acetate and MEK were evaporated while stirring at 60 ° C. for 90 minutes to obtain fine particles having an average particle size of 0.25 μm. The solid content concentration of this aqueous solution was 12.5%.

【０１４７】［反応性基を有する樹脂（４）微粒子の合
成］２０００ｍｌの三口フラスコに、ドデシル硫酸ナト
リウム１．４３ｇ、蒸留水：１３００ｍｌを秤取り、７
５℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液に、
過硫酸カリウム０．４６２ｇ、蒸留水１１．３ｍｌ、及
び炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液３．５ｍｌを混合し
た溶液を加えた後、ｐ−クロロメチルスチレン１２２．
１ｇとスチレン０．８ｇの混合溶液と、過硫酸カリウム
０．４６２ｇ、蒸留水１４．２ｍｌ、及び炭酸水素ナト
リウムの飽和水溶液３．５ｍｌを混合した溶液を、３時
間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌を続け
た。得られた反応混合物を、室温まで冷却し、グラスフ
ィルターで濾過して、反応性基を有する樹脂（４）微粒
子の水溶液が得られた。こうして得られた水溶液の固形
分濃度は、１１重量％であり、微粒子の平均粒径は０．
２５μｍであった。[Synthesis of Resin (4) Fine Particles Having Reactive Group] In a 2000 ml three-necked flask, 1.43 g of sodium dodecyl sulfate and 1300 ml of distilled water were weighed, and
The mixture was stirred at 5 ° C under a nitrogen stream for 10 minutes. In this solution,
After adding a solution obtained by mixing 0.462 g of potassium persulfate, 11.3 ml of distilled water, and 3.5 ml of a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, p-chloromethylstyrene 122.
A solution obtained by mixing a mixed solution of 1 g and 0.8 g of styrene, 0.462 g of potassium persulfate, 14.2 ml of distilled water, and 3.5 ml of a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, stirring was continued for another hour. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and filtered through a glass filter to obtain an aqueous solution of resin (4) fine particles having a reactive group. The solid content concentration of the thus obtained aqueous solution was 11% by weight, and the average particle size of the fine particles was 0.
It was 25 μm.

【０１４８】［反応性基を有する樹脂（５）微粒子の合
成］５００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン
１７．１７ｇを秤取り、６５℃、窒素気流下にて１０分
間攪拌した。ここにモノマー（３）５７．３２ｇ、エチ
ルメタクリレート２８．５４ｇ、メチルエチルケトン１
５４．５５ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル０．９９４ｇを混合した溶液を２時間か
けて滴下した。滴下終了後、更に２，２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル０．２４９ｇを加え、
そのまま２時間攪拌した。反応終了後、別途５Ｌのビー
カーに用意しておいたメタノール３Ｌを激しく攪拌し、
ここに先の反応溶液をゆっくりと全量そそぎ込み、その
まま１時間攪拌した。１時間後、析出した固体を濾過
し、メタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥し、反応性
基を有する樹脂（５）８０ｇが得られた。得られた反応
性基を有する樹脂（５）６．０ｇ、光熱変換剤（Ｉ−３
３）１．５ｇを酢酸エチル／ＭＥＫ（４／１）の溶剤１
８．０ｇに溶解した後、４％ＰＶＡ（クラレ製、２０
５）水溶液３６ｇと混合して、ホモジナイザーにより１
００００ｒｐｍ、１０分間にて乳化させた。その後、６
０℃で９０分間攪拌しながら、酢酸エチル及びＭＥＫを
蒸発させ、平均粒径０．２８μｍの微粒子を得た。この
水溶液の固形分濃度は１２．８％であった。[Synthesis of Resin (5) Fine Particles Having Reactive Group] 17.17 g of methyl ethyl ketone was weighed in a 500 ml three-necked flask and stirred at 65 ° C. under a nitrogen stream for 10 minutes. Monomer (3) 57.32 g, ethyl methacrylate 28.54 g, methyl ethyl ketone 1 here
A solution in which 54.55 g and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (0.994 g) were mixed was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, 2,2'-azobis-
0.249 g of 2,4-dimethylvaleronitrile was added,
The mixture was stirred as it was for 2 hours. After completion of the reaction, vigorously stir 3 L of methanol separately prepared in a 5 L beaker,
The whole amount of the above reaction solution was slowly poured into this, and the mixture was stirred as it was for 1 hour. After 1 hour, the precipitated solid was filtered, washed with methanol, and then dried under reduced pressure to obtain 80 g of a resin (5) having a reactive group. 6.0 g of the obtained resin (5) having a reactive group, a photothermal conversion agent (I-3
3) 1.5 g of ethyl acetate / MEK (4/1) solvent 1
After dissolving in 8.0 g, 4% PVA (Kuraray, 20
5) Mix with 36 g of aqueous solution and mix with a homogenizer to 1
The emulsion was emulsified at 0000 rpm for 10 minutes. Then 6
While stirring at 0 ° C. for 90 minutes, ethyl acetate and MEK were evaporated to obtain fine particles having an average particle size of 0.28 μm. The solid content concentration of this aqueous solution was 12.8%.

【０１４９】［反応性基を有する樹脂（６）微粒子の合
成］５００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン
１１．８７ｇを秤取り、６５℃、窒素気流下にて１０分
間攪拌した。ここにｐ−クロロメチルスチレン２２．８
９ｇ、スチレン３６．４５ｇ、メチルエチルケトン１０
６．８１ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル０．９９４ｇを混合した溶液を２時間かけ
て滴下した。滴下終了後、更に２，２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル０．２４９ｇを加え、
そのまま２時間攪拌した。反応終了後、減圧下にて反応
溶液を濃縮し、得られた残渣をジメチルスルホキシド３
００ｍｌに溶かした。ここに、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド２０ｇと水酸化ナトリウム６．５ｇを加え、１
００℃に加熱して１時間攪拌した。別途１０Ｌのビーカ
ーに用意しておいたメタノール６Ｌを激しく攪拌し、こ
こに先の反応溶液をゆっくりと全量そそぎ込み、そのま
ま１時間攪拌した。１時間後、析出した固体を濾過し、
メタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥し、反応性基を
有する樹脂（６）６５ｇが得られた。得られた反応性基
を有する樹脂（６）６．０ｇ、光熱変換剤（Ｉ−３３）
１．５ｇを酢酸エチル／ＭＥＫ（４／１）の溶剤１８．
０ｇに溶解した後、４％ＰＶＡ（クラレ製、２０５）水
溶液３６ｇと混合して、ホモジナイザーにより１０００
０ｒｐｍ、１０分間にて乳化させた。その後、６０℃で
９０分間攪拌しながら、酢酸エチル及びＭＥＫを蒸発さ
せ、平均粒径０．２４μｍの微粒子を得た。この水溶液
の固形分濃度は１２．４％であった。[Synthesis of Resin (6) Fine Particles Having Reactive Group] 11.87 g of methyl ethyl ketone was weighed in a 500 ml three-necked flask and stirred at 65 ° C. for 10 minutes under a nitrogen stream. Here, p-chloromethylstyrene 22.8
9 g, styrene 36.45 g, methyl ethyl ketone 10
A solution obtained by mixing 6.81 g and 0.92 g of 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, 2,2'-azobis-
0.249 g of 2,4-dimethylvaleronitrile was added,
The mixture was stirred as it was for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the obtained residue was mixed with dimethyl sulfoxide 3
It was dissolved in 00 ml. To this, 20 g of p-hydroxybenzaldehyde and 6.5 g of sodium hydroxide were added, and 1
The mixture was heated to 00 ° C and stirred for 1 hour. 6 L of methanol prepared separately in a 10 L beaker was vigorously stirred, the whole amount of the above reaction solution was slowly poured into the beaker, and the mixture was stirred for 1 hour as it was. After 1 hour, the precipitated solid was filtered,
After washing with methanol, it was dried under reduced pressure to obtain 65 g of a resin (6) having a reactive group. 6.0 g of the resulting resin (6) having a reactive group, a photothermal conversion agent (I-33)
1.5 g of ethyl acetate / MEK (4/1) solvent 18.
After being dissolved in 0 g, mixed with 36 g of 4% PVA (manufactured by Kuraray, 205) aqueous solution, and 1000 with a homogenizer.
The emulsion was emulsified at 0 rpm for 10 minutes. Then, ethyl acetate and MEK were evaporated while stirring at 60 ° C. for 90 minutes to obtain fine particles having an average particle size of 0.24 μm. The solid content concentration of this aqueous solution was 12.4%.

【０１５０】［反応性基を有する樹脂（７）微粒子の合
成］反応性基を有する樹脂（７）としてｐ−ヒドロキシ
スチレンを用い、反応性基を有する樹脂（３）微粒子と
同様の方法により、反応性基を有する樹脂（７）微粒子
を得た。得られた微粒子の平均粒径は、０．３０μｍで
あり、同水溶液の固形分濃度は、１２．１％であった。[Synthesis of Resin (7) Fine Particles Having Reactive Group] p-Hydroxystyrene was used as the resin (7) having a reactive group, and the same method as the fine particles of a resin (3) having a reactive group was used. Resin (7) fine particles having a reactive group were obtained. The average particle size of the obtained fine particles was 0.30 μm, and the solid content concentration of the aqueous solution was 12.1%.

【０１５１】［反応性基を有する樹脂（８）微粒子の合
成］２００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド６．６７ｇを秤取り、６５℃、窒素気流下に
て１０分間攪拌した。ここにモノマー（４）１９．１２
ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１４．２２ｇ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド６０．０１ｇ、２，２’−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．３９８ｇを混
合した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
０．０９９ｇを加え、そのまま２時間攪拌した。反応終
了後、別途５Ｌのビーカーに用意しておいたメタノール
３Ｌを激しく攪拌し、ここに先の反応溶液をゆっくりと
全量そそぎ込み、そのまま１時間攪拌した。１時間後、
析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄した後、減圧
下で乾燥し、反応性基を有する樹脂（８）３０ｇが得ら
れた。得られた反応性基を有する樹脂（８）６．０ｇ、
光熱変換剤（Ｉ−３３）１．５ｇを酢酸エチル／ＭＥＫ
（４／１）の溶剤１８．０ｇに溶解した後、４％ＰＶＡ
（クラレ製、２０５）水溶液３６ｇと混合して、ホモジ
ナイザーにより１００００ｒｐｍ、１０分間にて乳化さ
せた。その後、６０℃で９０分間攪拌しながら、酢酸エ
チル及びＭＥＫを蒸発させ、平均粒径０．２７μｍの微
粒子を得た。この水溶液の固形分濃度は１２．７％であ
った。[Synthesis of Resin (8) Fine Particles Having Reactive Group] 6.67 g of N, N-dimethylacetamide was weighed in a 200 ml three-necked flask and stirred at 65 ° C. for 10 minutes under a nitrogen stream. Monomer (4) 19.12
g, n-butyl methacrylate 14.22 g, N, N-
A solution obtained by mixing 60.01 g of dimethylacetamide and 0.398 g of 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was added dropwise over 2 hours. After the dropping was completed, 0.099 g of 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was added, and the mixture was stirred for 2 hours as it was. After completion of the reaction, 3 L of methanol separately prepared in a 5 L beaker was vigorously stirred, the whole amount of the above reaction solution was slowly poured into the beaker, and the mixture was stirred for 1 hour as it was. One hour later,
The precipitated solid was filtered, washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 30 g of a resin (8) having a reactive group. 6.0 g of the obtained resin (8) having a reactive group,
1.5g of photothermal conversion agent (I-33) was added to ethyl acetate / MEK.
After dissolving in 18.0 g of (4/1) solvent, 4% PVA
(Kuraray, 205) An aqueous solution (36 g) was mixed and emulsified with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. Then, ethyl acetate and MEK were evaporated while stirring at 60 ° C. for 90 minutes to obtain fine particles having an average particle size of 0.27 μm. The solid content concentration of this aqueous solution was 12.7%.

【０１５２】［反応性基を有する樹脂（９）微粒子の合
成］２０００ｍｌの三口フラスコに、ドデシル硫酸ナト
リウム２．５７ｇ、蒸留水：１３００ｍｌを秤取り、７
５℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液に、
過硫酸カリウム０．４６２ｇ、蒸留水１１．３ｍｌ、及
び１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液３．５ｍｌを混合した
溶液を加えた後、Ｎ−イソブチルオキシメチルアクリル
アミド７８．６１ｇとメチルメタクリレート５０．０６
ｇの混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、過
硫酸アンモニウム０．４６２ｇ、蒸留水１４．２ｍｌ、
及び１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液３．５ｍｌを混合し
た溶液を加え、さらに、３時間攪拌を続けた。得られた
反応混合物を、室温まで冷却し、グラスフィルターで濾
過して、反応性基を有する樹脂（９）微粒子の水溶液が
得られた。こうして得られた水溶液の固形分濃度は、１
０．５重量％であり、微粒子のの平均粒径は０．１０μ
ｍであった。[Synthesis of Resin (9) Fine Particles Having Reactive Group] To a 2000 ml three-necked flask, weigh 2.57 g of sodium dodecyl sulfate and 1300 ml of distilled water, and weigh 7
The mixture was stirred at 5 ° C under a nitrogen stream for 10 minutes. In this solution,
After adding a solution prepared by mixing 0.462 g of potassium persulfate, 11.3 ml of distilled water, and 3.5 ml of a 1M aqueous sodium hydrogen carbonate solution, 78.61 g of N-isobutyloxymethylacrylamide and 50.06 of methyl methacrylate.
The mixed solution of g was added dropwise over 3 hours. After the dropping, 0.462 g of ammonium persulfate, 14.2 ml of distilled water,
And a mixed solution of 3.5 ml of 1M aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added, and the stirring was continued for further 3 hours. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and filtered with a glass filter to obtain an aqueous solution of resin (9) fine particles having a reactive group. The solid content concentration of the thus obtained aqueous solution is 1
0.5% by weight, and the average particle size of the fine particles is 0.10μ
It was m.

【０１５３】［反応性基を有する樹脂（１０）微粒子の
合成］２０００ｍｌの三口フラスコに、ドデシル硫酸ナ
トリウム２．６８ｇ、蒸留水：１３００ｍｌを秤取り、
７５℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液
に、過硫酸カリウム０．４６２ｇ、蒸留水１１．３ｍ
ｌ、及び１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液３．５ｍｌを混
合した溶液を加えた後、スチレン８３．３２ｇとラウリ
ルメタクリレート５０．８８ｇの混合溶液を３時間かけ
て滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム０．４６
２ｇ、蒸留水１４．２ｍｌ、及び１Ｍ炭酸水素ナトリウ
ム水溶液３．５ｍｌを混合した溶液を加え、さらに、３
時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を、室温まで冷
却し、グラスフィルターで濾過して、反応性基を有する
樹脂（１０）微粒子の水溶液が得られた。こうして得ら
れた水溶液の固形分濃度は、１０．７重量％であり、微
粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。[Synthesis of Resin (10) Fine Particles Having Reactive Group] In a 2000 ml three-necked flask, 2.68 g of sodium dodecyl sulfate and 1300 ml of distilled water were weighed.
The mixture was stirred at 75 ° C under a nitrogen stream for 10 minutes. 0.462 g of potassium persulfate and 11.3 m of distilled water were added to this solution.
1 and 3.5 M of a 1 M sodium hydrogen carbonate aqueous solution were added, and then a mixed solution of 83.32 g of styrene and 50.88 g of lauryl methacrylate was added dropwise over 3 hours. Ammonium persulfate 0.46 after dropping
A solution obtained by mixing 2 g, 14.2 ml of distilled water, and 3.5 ml of a 1M sodium hydrogen carbonate aqueous solution was added, and further 3
Stirring was continued for hours. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature and filtered through a glass filter to obtain an aqueous solution of resin (10) fine particles having a reactive group. The solid content concentration of the thus obtained aqueous solution was 10.7% by weight, and the average particle size of the fine particles was 0.15 μm.

【０１５４】上記によって合成した反応性基を有する樹
脂微粒子(１)〜（１０）、その合成に用いたモノマー
（１）〜（４）及び酸発生剤（１）を以下に示す。The resin fine particles (1) to (10) having a reactive group synthesized above, the monomers (1) to (4) and the acid generator (1) used in the synthesis are shown below.

【０１５５】[0155]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【０１５６】[0156]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【０１５７】[0157]

【化２５】 [Chemical 25]

【０１５８】［平版印刷版用原板（１）の調製］アルミ
ニウム板（材質ＪＩＳＡ１０５０、厚さ０．２４ｍｍ）
を公知の方法を用いて、硝酸浴で電解砂目立て、硫酸浴
で陽極酸化した後、ケイ酸塩水溶液による処理を行っ
た。支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍ、
陽極酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ2、ケイ素付着量は１０
ｍｇ／ｍ2であった。こうして得られたアルミニウム板
に、下記のように調製した溶液［１］をロッドバーで塗
布し、６０℃で３分間乾燥して、平版印刷版用原板
（１）が得られた。このときの感熱層の乾燥塗布量は、
０．６ｇ／ｍ2であった。[Preparation of original plate (1) for lithographic printing plate] Aluminum plate (material JISA1050, thickness 0.24 mm)
Was subjected to electrolytic graining in a nitric acid bath and anodizing in a sulfuric acid bath using a known method, and then treated with an aqueous silicate solution. Ra (center line surface roughness) of the support is 0.25 μm,
The amount of anodized film is 2.5 g / m 2 , and the amount of silicon deposited is 10
It was mg / m 2 . The solution [1] prepared as described below was applied to the aluminum plate thus obtained with a rod bar and dried at 60 ° C. for 3 minutes to obtain a lithographic printing plate precursor (1). The dry coating amount of the heat sensitive layer at this time is
It was 0.6 g / m 2 .

【０１５９】 溶液［１］ ・反応性基を有する樹脂（１）微粒子 ８．００ｇ ・反応性基を有する樹脂（２）微粒子 ８．１３ｇ ・水 ３．８７ｇ[0159]   Solution [1]   -Reactive group-containing resin (1) fine particles 8.00 g   ・ Reactive group-containing resin (2) fine particles 8.13 g   ・ Water 3.87g

【０１６０】［平版印刷版用原板（２）の調製］溶液
［１］を下記の溶液［２］に変更した以外は、平版印刷
版用原板（１）と同様にして平版印刷版用原板（２）を
調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．７ｇ
／ｍ2であった。[Preparation of lithographic printing plate precursor (2)] The lithographic printing plate precursor (1) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor (1) except that the solution [1] was changed to the following solution [2]. 2) was prepared. The dry coating amount of the heat-sensitive layer at this time was 0.7 g.
/ M 2 .

【０１６１】 溶液［２］ ・反応性基を有する樹脂（３）微粒子 ８．００ｇ ・反応性基を有する樹脂（２）微粒子 ８．１３ｇ ・ 水 ３．８７ｇ[0161] Solution [2]   Resin (3) fine particles having a reactive group 8.00 g   ・ Reactive group-containing resin (2) fine particles 8.13 g   ・ Water 3.87g

【０１６２】［平版印刷版用原板（３）の調製］溶液
［１］を下記の溶液［３］に変更した以外は、平版印刷
版用原板（１）と同様にして平版印刷版用原板（３）を
調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．５ｇ
／ｍ2であった。[Preparation of lithographic printing plate precursor (3)] A lithographic printing plate precursor (1) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor (1) except that the solution [1] was changed to the following solution [3]. 3) was prepared. The dry coating amount of the heat sensitive layer at this time is 0.5 g.
/ M 2 .

【０１６３】 溶液［３］ ・反応性基を有する樹脂（４）微粒子 ９．０９ｇ ・反応性基を有する樹脂（２）微粒子 ８．１３ｇ ・ポリアクリル酸（重量平均分子量 ２．５万） ０．１４ｇ ・光熱変換剤（Ｉ−３２） ０．２２ｇ ・ 水 ６．３８ｇ[0163] Solution [3]   -Reactive group-containing resin (4) fine particles 9.09 g   ・ Reactive group-containing resin (2) fine particles 8.13 g   ・ Polyacrylic acid (weight average molecular weight 25,000) 0.14 g   -Photothermal conversion agent (I-32) 0.22 g   ・ Water 6.38g

【０１６４】［平版印刷版用原板（４）の調製］溶液
［１］を下記の溶液［４］に変更した以外は、平版印刷
版用原板（１）と同様にして平版印刷版用原板（４）を
調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．８ｇ
／ｍ2であった。[Preparation of lithographic printing plate precursor (4)] A lithographic printing plate precursor (1) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor (1) except that the solution [1] was changed to the following solution [4]. 4) was prepared. The dry coating amount of the heat-sensitive layer at this time was 0.8 g.
/ M 2 .

【０１６５】 溶液［４］ ・反応性基を有する樹脂（５）微粒子 ７．８１ｇ ・反応性基を有する樹脂（６）微粒子 ８．０６ｇ ・酸発生剤（１） ０．３０ｇ ・水 ４．１３ｇ[0165] Solution [4]   ・ Resin (5) fine particles having a reactive group 7.81 g   -Reactive group-containing resin (6) fine particles 8.06 g   ・ Acid generator (1) 0.30 g   ・ Water 4.13g

【０１６６】［平版印刷版用原板（５）の調製］溶液
［１］を下記の溶液［５］に変更した以外は、平版印刷
版用原板（１）と同様にして平版印刷版用原板（５）を
調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．８ｇ
／ｍ2であった。[Preparation of lithographic printing plate precursor (5)] A lithographic printing plate precursor (1) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor (1) except that the solution [1] was changed to the following solution [5]. 5) was prepared. The dry coating amount of the heat-sensitive layer at this time was 0.8 g.
/ M 2 .

【０１６７】 溶液［５］ ・反応性基を有する樹脂（７）微粒子 ８．２６ｇ ・反応性基を有する樹脂（８）微粒子 ７．８７ｇ ・酸発生剤（１） ０．３０ｇ ・水 ３．８７ｇ[0167] Solution [5]   ・ Resin group-containing resin (7) fine particles 8.26 g   Resin (8) fine particles having a reactive group 7.87 g ・ Acid generator (1) 0.30 g ・ Water 3.87g

【０１６８】［平版印刷版用原板（６）の調製］溶液
［１］を下記の溶液［６］に変更した以外は、平版印刷
版用原板（１）と同様にして平版印刷版用原板（６）を
調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．８ｇ
／ｍ2であった。[Preparation of lithographic printing plate precursor (6)] The lithographic printing plate precursor (1) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor (1) except that the solution [1] was changed to the following solution [6]. 6) was prepared. The dry coating amount of the heat-sensitive layer at this time was 0.8 g.
/ M 2 .

【０１６９】 溶液［６］ ・反応性基を有する樹脂（１）微粒子 ８．００ｇ ・水 １２．００ｇ[0169] Solution [6]   -Reactive group-containing resin (1) fine particles 8.00 g   ・ Water 12.00g

【０１７０】［平版印刷版用原板（７）の調製］溶液
［１］を下記の溶液［７］に変更した以外は、平版印刷
版用原板（１）と同様にして平版印刷版用原板（７）を
調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．８ｇ
／ｍ2であった。[Preparation of lithographic printing plate precursor (7)] The lithographic printing plate precursor (1) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor (1) except that the solution [1] was changed to the following solution [7]. 7) was prepared. The dry coating amount of the heat-sensitive layer at this time was 0.8 g.
/ M 2 .

【０１７１】 溶液［７］ ・反応性基を有する樹脂（２）微粒子 ８．２６ｇ ・水 １１．７４ｇ[0171] Solution [7]   ・ Resin group-containing resin (2) fine particles 8.26 g   ・ Water 11.74g

【０１７２】［平版印刷版用原板（８）の調製］溶液
［１］を溶液［６］に変更し、かつロッドバーの径を細
かくして塗布量を下げた以外は、平版印刷版用原板
（１）と同様にしてアルミニウム支持体上に樹脂微粒子
層を設けた。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．４
ｇ／ｍ2であった。次いで、この層の上に溶液［６］を
溶液［７］に変更して同じロッドバーを用いて樹脂微粒
子層を重層塗布して、平版印刷版用原板（８）を調製し
た。上層の乾燥重量は、０．５ｇ／ｍ2であった。[Preparation of lithographic printing plate precursor (8)] The lithographic printing plate precursor (8) except that the solution [1] was changed to the solution [6] and the diameter of the rod bar was reduced to reduce the coating amount. A resin fine particle layer was provided on the aluminum support in the same manner as in 1). The dry coating amount of the heat sensitive layer at this time was 0.4.
It was g / m 2 . Then, the solution [6] was changed to the solution [7] on this layer, and the resin fine particle layer was multilayer-coated using the same rod bar to prepare a lithographic printing plate precursor (8). The dry weight of the upper layer was 0.5 g / m 2 .

【０１７３】［平版印刷版用原板（９）の調製］溶液
［１］を下記の溶液［９］に変更した以外は、平版印刷
版用原板（１）と同様にして平版印刷版用原板（９）を
調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、０．８ｇ
／ｍ2であった。[Preparation of lithographic printing plate precursor (9)] The lithographic printing plate precursor (1) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor (1) except that the solution [1] was changed to the following solution [9]. 9) was prepared. The dry coating amount of the heat-sensitive layer at this time was 0.8 g.
/ M 2 .

【０１７４】 溶液［９］ ・反応性基を有する樹脂（１）微粒子 ８．００ｇ ・ポリビニルアミン ０．１５ｇ ・ 水 ８．００ｇ[0174] Solution [9]   -Reactive group-containing resin (1) fine particles 8.00 g   ・ Polyvinylamine 0.15g   ・ Water 8.00g

【０１７５】［平版印刷版用原板（１０）の調製］溶液
［１］を下記の溶液［１０］に変更した以外は、平版印
刷版用原板（１）と同様にして平版印刷版用原板（１
０）を調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、
０．７５ｇ／ｍ2であった。[Preparation of lithographic printing plate precursor (10)] The lithographic printing plate precursor (1) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor (1) except that the solution [1] was changed to the following solution [10]. 1
0) was prepared. The dry coating amount of the heat sensitive layer at this time is
It was 0.75 g / m 2 .

【０１７６】 溶液［１０］ ・反応性基を有する樹脂（９）微粒子 ９．０９ｇ ・ポリアクリル酸 ０．１５ｇ ・光熱変換剤（Ｉ−３２） ０．１０ｇ ・ 水 ８．００ｇ[0176] Solution [10]   -Reactive group-containing resin (9) fine particles 9.09 g   ・ Polyacrylic acid 0.15g   -Photothermal conversion agent (I-32) 0.10 g   ・ Water 8.00g

【０１７７】［平版印刷版用原板（１１）の調製］溶液
［１］を下記の溶液［１１］に変更した以外は、平版印
刷版用原板（１）と同様にして平版印刷版用原板（１
１）を調製した。このときの感熱層の乾燥塗布量は、
０．７３ｇ／ｍ2であった。[Preparation of lithographic printing plate precursor (11)] The lithographic printing plate precursor (1) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor (1) except that the solution [1] was changed to the following solution [11]. 1
1) was prepared. The dry coating amount of the heat sensitive layer at this time is
It was 0.73 g / m 2 .

【０１７８】 溶液［１１］ ・反応性基を有する樹脂（１０）微粒子 ９．０９ｇ ・ポリアリルアミン ０．１５ｇ ・光熱変換剤（Ｉ−３２） ０．１０ｇ ・ 水 ８．００ｇ[0178] Solution [11]   -Reactive group-containing resin (10) fine particles 9.09 g   ・ Polyallylamine 0.15g   -Photothermal conversion agent (I-32) 0.10 g   ・ Water 8.00g

【０１７９】［実施例１〜５と比較例１、２］得られた
平版印刷版用原板（１）〜（７）を、波長840nmの赤外
線を発する半導体レーザーにより主走査速度2.0m/sで露
光した。露光後、蒸留水に１分間浸した後、光学顕微鏡
で非画像部の線幅を観測した。その線幅に相当するレー
ザーの照射エネルギーを求めて、これを感度とした（所
要エネルギー値が少ないほど高感度）。また、同様に平
版印刷版用原板（１）〜（７）を、波長840nmの赤外線
を発する半導体レーザーにより主走査速度2.0m/sと4.0m
/sでそれぞれ露光した後、何ら処理することなくハイデ
ルＫＯＲ−Ｄ機で通常通り印刷した。この際、3000枚目
の印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうか、何
枚良好な印刷物が得られるかどうかを評価した。以上の
結果を表１に示す。[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2] The obtained lithographic printing plate precursors (1) to (7) were scanned with a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of 840 nm at a main scanning speed of 2.0 m / s. Exposed. After the exposure, after immersing in distilled water for 1 minute, the line width of the non-image area was observed with an optical microscope. The irradiation energy of the laser corresponding to the line width was obtained, and this was taken as the sensitivity (the smaller the required energy value, the higher the sensitivity). Similarly, the lithographic printing plate precursors (1) to (7) were subjected to a main scanning speed of 2.0 m / s and 4.0 m by a semiconductor laser emitting an infrared ray having a wavelength of 840 nm.
After each exposure at / s, printing was done as usual on a Heidel KOR-D machine without any processing. At this time, it was evaluated whether or not the non-image portion of the 3000th printed matter was stained and how many good printed matters were obtained. The above results are shown in Table 1.

【０１８０】[0180]

【表１】 [Table 1]

【０１８１】反応性基を有する樹脂を用いた平版印刷版
用原板（１）〜（５）は何れも感度が高く、２．０ｍ／
ｓ、４．０ｍ／ｓの何れの走査速度で露光しても３００
０枚目の印刷物非画像部には汚れが生じず、良好な印刷
物も３〜５万枚程度得られた。これに対して反応性基の
一方しか有していない比較例１、２の平版印刷版用原板
（６）、（７）は、感度、汚れ性は良好であったが、走
査速度２．０ｍ／ｓでは良好な印刷物が２００００枚し
か得られず、走査速度を倍にすると良好な印刷物が５０
００枚しか得られなかった。これは、平版印刷版用原板
（６）、（７）においては、レーザー露光後に形成され
る樹脂が融着した被膜が、共有結合によって架橋されて
いないために強度不足であり、十分な耐刷性が得られな
かったためと考えられる。Each of the lithographic printing plate precursors (1) to (5) using a resin having a reactive group has a high sensitivity and is 2.0 m / m 2.
300 for exposure at any scanning speed of s, 4.0 m / s
No stain was generated on the non-image area of the 0th printed matter, and about 30,000 to 50,000 good printed matters were obtained. On the other hand, the lithographic printing plate precursors (6) and (7) of Comparative Examples 1 and 2 having only one reactive group had good sensitivity and stain resistance, but a scanning speed of 2.0 m. / S gives only 20,000 good prints, doubling the scanning speed yields 50 good prints.
I got only 00. This is because the lithographic printing plate precursors (6) and (7) have insufficient strength because the coating formed by fusion of the resin formed after laser exposure is not cross-linked by covalent bonding, resulting in sufficient printing durability. It is considered that this was not possible.

【０１８２】［実施例６］平版印刷版用原板［８］を、
平版印刷版用原板［１］〜［７］と同じ試験方法で評価
を行ったところ、線幅感度１２０ｍＪ／ｃｍ2，良好な
印刷物枚数はレーザー描画の走査速度によらず４０００
０枚、かつ印刷汚れは観察されなかった。この結果を、
前記比較例１及び２と比較すると、本発明の上記した効
果は、互いに反応する反応性基を含有する樹脂微粒子が
同一層になく、個別の層に判れていてそれらを重層した
場合でもみとめられることが示された。Example 6 A lithographic printing plate precursor [8] was prepared as follows.
When evaluated by the same test method as that for the lithographic printing plate precursors [1] to [7], the line width sensitivity was 120 mJ / cm 2 , and the good number of printed materials was 4000 regardless of the scanning speed of laser drawing.
0 sheets and no print stain was observed. This result
As compared with Comparative Examples 1 and 2, the above-described effects of the present invention can be observed even when the resin fine particles containing the reactive groups that react with each other are not in the same layer but are known in separate layers and they are overlaid. Was shown.

【０１８３】［実施例７〜９］平版印刷版用原板（９）
〜（１１）を、 平版印刷版用原板（１）〜（７）と同
じ試験方法で評価を行ったところ、 平版印刷版用原板
（９）では、線幅感度１１０ｍＪ／ｃｍ2であり、良好
な印刷物枚数はレーザー描画の走行速度によらず、４０
０００枚得られ、印刷汚れは観察されなかった。また、
平版印刷版用原板（１０）では、線幅感度１３０ｍＪ／
ｃｍ2であり、良好な印刷物枚数はレーザー描画の走行
速度によらず、３５０００枚得られ、印刷汚れは観察さ
れなかった。さらに、平版印刷版用原板（１１）では、
線幅感度１００ｍＪ／ｃｍ2であり、良好な印刷物枚数
はレーザー描画の走行速度によらず、３５０００枚得ら
れ、印刷汚れは観察されなかった。この結果を前記比較
例１及び２と比較すると、本発明の上記した効果は、互
いに縮合反応する官能基が樹脂微粒子上と画像形成層中
の他の構成成分(本実施例では親水性樹脂)とに存在して
いる場合も認められることが示されている。[Examples 7 to 9] Lithographic printing plate precursor (9)
When (1) to (11) were evaluated by the same test method as the lithographic printing plate precursors (1) to (7), the lithographic printing plate precursor (9) had a line width sensitivity of 110 mJ / cm 2 , which was good. The number of printed materials is 40 regardless of the running speed of laser drawing.
000 sheets were obtained and no print stain was observed. Also,
In the lithographic printing plate precursor (10), the line width sensitivity was 130 mJ /
cm 2, and good prints number regardless of the traveling speed of the laser writing, obtained 35000 sheets, printing stain was observed. Furthermore, in the lithographic printing plate precursor (11),
The line width sensitivity was 100 mJ / cm 2 , and a good number of prints was obtained regardless of the running speed of laser drawing, 35,000 sheets were obtained, and no print stain was observed. Comparing these results with Comparative Examples 1 and 2, the above-described effects of the present invention are obtained by the fact that the functional groups that undergo condensation reaction with each other are other constituent components on the resin fine particles and in the image forming layer (hydrophilic resin in this example). It has been shown to be recognized when present in and.

【０１８４】[0184]

【発明の効果】本発明によれば、水又は水溶液現像可能
な、あるいは画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等
の特別な処理を必要としない平版印刷版用原板であっ
て、より高耐刷・高感度であり、且つ、汚れのない印刷
物を与えることができる平版印刷版用原板を提供するこ
とができる。また、本発明によれば、特に赤外線を放射
する固体レーザー又は半導体レーザー等を用いて記録す
ることにより、ディジタルデータから直接製版可能な平
版印刷版用原板を提供することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a lithographic printing plate precursor which can be developed with water or an aqueous solution or does not require any special treatment such as wet development treatment or rubbing after writing an image, has a higher printing durability. It is possible to provide a lithographic printing plate precursor having high sensitivity and capable of giving a printed matter without stains. Further, according to the present invention, it is possible to provide a lithographic printing plate precursor capable of directly making a plate from digital data by recording using a solid-state laser or a semiconductor laser that emits infrared rays.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA12 AB03 AC08 AD01 BH03 BJ03 CC20 DA40 FA10 2H096 AA06 BA20 CA05 EA04 EA23 2H114 AA04 AA22 AA24 BA01 BA05 BA10 DA52 DA74 EA01 EA02 FA16 4F070 AA17 AA18 AA32 AA72 AB01 AB09 DB06 DC11    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 2H025 AA01 AA12 AB03 AC08 AD01                       BH03 BJ03 CC20 DA40 FA10                 2H096 AA06 BA20 CA05 EA04 EA23                 2H114 AA04 AA22 AA24 BA01 BA05                       BA10 DA52 DA74 EA01 EA02                       FA16                 4F070 AA17 AA18 AA32 AA72 AB01                       AB09 DB06 DC11

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】親水性表面を有する支持体の上に、熱可塑
性樹脂微粒子を含有する画像形成層を設けてなり、上記
熱可塑性樹脂微粒子が、画像形成層中に存在する他の樹
脂微粒子及び／又は該樹脂微粒子以外の構成成分が有す
る官能基と縮合反応し得る官能基を有することを特徴と
するヒートモードレーザー描画用平版印刷版用原板。1. An image forming layer containing thermoplastic resin particles is provided on a support having a hydrophilic surface, and the thermoplastic resin particles contain other resin particles present in the image forming layer. And / or a lithographic printing plate precursor for heat mode laser drawing, having a functional group capable of undergoing a condensation reaction with a functional group of a constituent component other than the resin fine particles. 【請求項２】画像形成層中の熱可塑性樹脂微粒子が、画
像形成層中に存在する他の樹脂微粒子が有する官能基と
縮合反応し得る官能基を有することを特徴とする請求項
１に記載のヒートモードレーザー描画用平版印刷版用原
板。2. The thermoplastic resin fine particles in the image forming layer have a functional group capable of undergoing a condensation reaction with a functional group of another resin fine particle present in the image forming layer. Original plate for lithographic printing plate for heat mode laser drawing.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009534714A (en) * 2006-04-25 2009-09-24 イーストマン コダック カンパニー Bakeable lithographic printing plate with high chemical resistance
WO2019039074A1 (en) * 2017-08-25 2019-02-28 富士フイルム株式会社 Negative lithographic printing original plate and method for making lithographic printing plate

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