JP2002542355A - Preparation of carbon monoxide copolymer in aqueous medium using water-soluble metal complex and solubilizer - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一酸化炭素及び炭素原子３〜２０個のオレフィン性不飽和化合物又は一酸化炭素及び少なくとも２種の異なるオレフィン性不飽和化合物の線状交互コポリマーを、水性媒体中で、共重合をａ１）金属錯体、ｂ）可溶化剤及び、所望により、ｃ）ヒドロキシ化合物の存在で実施する方法により製造する、水溶性金属錯体及び可溶化剤を用いる水性媒体中の一酸化炭素コポリマーの製法。   (57) [Summary] Copolymerization of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound having 3 to 20 carbon atoms or a linear alternating copolymer of carbon monoxide and at least two different olefinically unsaturated compounds in an aqueous medium by a1) metal complex , B) a process for preparing a carbon monoxide copolymer in an aqueous medium using a water-soluble metal complex and a solubilizing agent, prepared by a method carried out in the presence of a solubilizing agent and, if desired, c) a hydroxy compound.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】 本発明は、一酸化炭素及び炭素原子３〜２０個のオレフィン性不飽和化合物又
は一酸化炭素及び少なくとも２種の異なるオレフィン性不飽和化合物の水媒体中
での線状交互コポリマーの製法に関する。The present invention relates to a process for the preparation of linear alternating copolymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds of 3 to 20 carbon atoms or of carbon monoxide and at least two different olefinically unsaturated compounds in an aqueous medium. About.

【０００２】 略して一酸化炭素コポリマー又はポリケトンとも称される、一酸化炭素及びオ
レフィン性不飽和化合物の線状交互コポリマーは公知である。例えば主鎖中にモ
ノマーの厳密に交互序列を有する高分子量の半結晶質ポリケトンは、通常高い融
点、良好な耐熱変形性、良好な耐化学薬品性、水及び空気に関して良好な遮断性
及び有利な機械及び流動学的特性を有する。[0002] Linear alternating copolymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds, also called carbon monoxide copolymers or polyketones for short, are known. For example, high molecular weight semicrystalline polyketones having a strictly alternating sequence of monomers in the backbone typically have high melting points, good heat distortion resistance, good chemical resistance, good barrier properties with respect to water and air, and advantageous properties. Has mechanical and rheological properties.

【０００３】 一酸化炭素及び２種のオレフィン、通常はα−オレフィンのポリケトン、例え
ば一酸化炭素／エチレン／プロピレン、一酸化炭素／エチレン／１−ブテン、一
酸化炭素／エチレン／１−ヘキセン、一酸化炭素／プロピレン／１−ブテン又は
一酸化炭素／プロピレン／１−ヘキセンコポリマーが、特に工業的に有利である
。Polyketones of carbon monoxide and two olefins, usually α-olefins, such as carbon monoxide / ethylene / propylene, carbon monoxide / ethylene / 1-butene, carbon monoxide / ethylene / 1-hexene, Carbon oxide / propylene / 1-butene or carbon monoxide / propylene / 1-hexene copolymers are particularly industrially advantageous.

【０００４】 ポリケトンの製造用の遷移金属触媒方法は公知である。例えば、二座ホスフィ
ン配位子でキレート化された、シス−パラジウム錯体［Ｐｄ（Ｐｈ_２Ｐ（ＣＨ_２ ）_３ＰＰｈ_２）］（ＯＡｃ）_２（Ｐｈ＝フェニル、Ａｃ＝アセチル）が欧州特許
（ＥＰ−Ａ）第０１２１９６５号明細書で使用されている。一酸化炭素共重合は
、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０３０５０１１号明細書に記載されているように、懸
濁液中で行うか又は例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０７０２０４５号明細書によ
れば気相中で行うことができる。屡使用される懸濁媒体は、一方では低分子量の
アルコール、特にメタノール（ＥＰ−Ａ０４２８２２８参照）及び他方では非極
性又は極性中性液体、例えばジクロロメタン、トルエン又はテトラヒドロフラン
（例えばＥＰ−Ａ０４６０７４３及びＥＰ−Ａ０５９０９４２）である。ビスホ
スフィンキレート配位子を有し、燐上の基がアリール又は置換されたアリール基
を表わす錯体化合物が、前記重合法用に特に好適であると実証された。従って、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン又は１，３−ビス［ジ−（ｏ−
メトキシフェニル）ホスフィノ）］プロパンがキレート配位子として特に頻繁に
使用される［Ｄｒｅｄｔその他、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９６（１９９６）、６６
３〜６８１頁参照］。通常、一酸化炭素共重合は、前記の場合に酸の存在で行わ
れる。[0004] Transition metal catalyzed processes for the production of polyketones are known. For example, chelated bidentate phosphine ligand, cis - palladium complex _{[Pd (Ph 2 P (CH} 2) 3 PPh 2)] (OAc) 2 (Ph = phenyl, Ac = acetyl) European Patent ( EP-A) No. 0121965. The carbon monoxide copolymerization is carried out in suspension, as described in EP-A-0305011, or according to, for example, EP-A-0 702 045. For example, it can be performed in the gas phase. Frequently used suspension media are, on the one hand, low molecular weight alcohols, in particular methanol (see EP-A 0 428 228) and, on the other hand, non-polar or polar neutral liquids, such as dichloromethane, toluene or tetrahydrofuran (for example EP-A 0 460 743 and EP-A 0 590 942). ). Complex compounds having a bisphosphine chelating ligand, wherein the group on phosphorus represents an aryl or substituted aryl group, have proven to be particularly suitable for the polymerization process. Therefore,
1,3-bis (diphenylphosphino) propane or 1,3-bis [di- (o-
Methoxyphenyl) phosphino)] propane is used particularly frequently as a chelating ligand [Dredt et al., Chem. Rev .. , 96 (1996), 66
See pages 3-681]. Usually, the carbon monoxide copolymerization is carried out in the above case in the presence of an acid.

【０００５】 低分子量のアルコール、例えばメタノール中での一酸化炭素共重合は、これら
の液体に関して高い吸収性を有する一酸化炭素コポリマーを生じるという欠点を
有し、８０質量％までの、例えばメタノールが一酸化炭素コポリマーにより結合
又は吸収される。従って、一酸化炭素コポリマーを乾燥させ、純粋な形で単離す
るためには多量のエネルギーが必要である。もう一つの欠点は、完全な乾燥法の
後でも、アルコール残量が一酸化炭素コポリマー中になお残留することである。
従って、この方法で製造した材料の成形材料は、食品用の包装材料として使用す
るために最初から不適当である。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０４８５０３５号明細
書には、一酸化炭素コポリマー中の低分子量のアルコールの残量を除去するため
に、アルコール懸濁媒体に２．５〜１５質量％の量の水を添加して使用すること
が提案されている。しかし、この方法でもメタノール不含コポリマーを生じるこ
とはできない。ハロゲン化炭化水素又は芳香族炭化水素、例えばジクロロメタン
又はクロロベンゼン又はトルエンの使用は、他方では特に取り扱い及び廃棄で問
題を生じる。[0005] Copolymerization of carbon monoxide in low molecular weight alcohols, such as methanol, has the disadvantage of producing carbon monoxide copolymers which have a high absorbency for these liquids, and up to 80% by weight, for example methanol, Bound or absorbed by the carbon monoxide copolymer. Therefore, a large amount of energy is required to dry and isolate the carbon monoxide copolymer in pure form. Another disadvantage is that even after the complete drying process, residual alcohol remains in the carbon monoxide copolymer.
Therefore, molding materials of the materials produced in this way are initially unsuitable for use as food packaging materials. EP-A-0485035 discloses that in order to remove residual amounts of low molecular weight alcohols in carbon monoxide copolymers, an alcohol suspension medium has a water content of 2.5 to 15% by weight. It has been proposed to add and use. However, no methanol-free copolymer can be produced by this method. The use of halogenated or aromatic hydrocarbons, such as, for example, dichloromethane or chlorobenzene or toluene, on the other hand creates problems, especially in handling and disposal.

【０００６】 前記懸濁媒体に関する欠点を克服するために、ジアーング（Ｊｉａｎｇ）及び
セン（Ｓｅｎ）［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７（１９９４）、７２１５
〜７２１６頁］は、水溶性キレート配位子として［Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_４］（Ｂ
Ｆ_４）_２及び１，３−ビス［ジ−（３−ベンゼンスルホニル）−ホスフィノ］プ
ロパンから成る触媒系を使用する水系中の線状交互一酸化炭素コポリマーの製造
を記載している。しかし、達成される触媒活性は不十分である。[0006] To overcome the disadvantages associated with the suspension media, Jiang and Sen [Macromolecules, 27 (1994), 7215].
１６7216] [Pd (CH ₃ CN) ₄ ] (B
F _{4) 2} and 1,3-bis [di - (3-benzenesulfonyl) - phosphino] describes the preparation of linear alternating carbon monoxide copolymers in aqueous system using a catalyst system composed of propane. However, the catalytic activity achieved is insufficient.

【０００７】 ジアーング及びセンに比して、ベルスプイ（Ｖｅｒｓｐｕｉ）その他［Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９８）、４０１〜４０２頁］により、実質的に純粋な
形の前記キレート配位子を使用することによって、一酸化炭素及びエテンの共重
合で触媒活性を増加させることができる。更に、ジアーング及びセンと比較して
改良された触媒活性を得るためには、ブレンステッド酸の存在が必要である。こ
の文献に記載されており、一酸化炭素及びエチレンから製造したポリケトンは、
分子量が溶剤としてメタノール中で製造した比較可能なポリケトンより少ないと
いう欠点を有する。[0007] Compared to Jiang and Sen, Verspui and others [Che
m. Commun. (1998), pp. 401-402], it is possible to increase the catalytic activity in the copolymerization of carbon monoxide and ethene by using the chelating ligand in substantially pure form. In addition, the presence of Bronsted acids is necessary to obtain improved catalytic activity compared to Diang and Sen. The polyketone described in this document and made from carbon monoxide and ethylene,
It has the disadvantage that the molecular weight is lower than comparable polyketones prepared in methanol as solvent.

【０００８】 本発明の目的は、一酸化炭素及び炭素原子３〜２０個のオレフィン性不飽和化
合物又は一酸化炭素及び少なくとも２種の異なるオレフィン性不飽和化合物の水
媒体中での線状交互コポリマーの製法を提供することであり、この方法により、
使用されるオレフィンと無関係に、高い触媒活性、及び複数のオレフィンの場合
には更に、高いコポリマー組込み率が達成される。本発明のもう一つの目的は、
こうして得たポリケトンが高い分子量及び良好な物理特性、例えば高い嵩密度を
有することである。An object of the present invention is to provide a linear alternating copolymer of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound of 3 to 20 carbon atoms or of carbon monoxide and at least two different olefinically unsaturated compounds in an aqueous medium. Is to provide a manufacturing method of,
Regardless of the olefin used, a high catalytic activity and, in the case of multiple olefins, also a high copolymer incorporation is achieved. Another object of the present invention is
The polyketone thus obtained has a high molecular weight and good physical properties, for example a high bulk density.

【０００９】 さて、この目的が、一酸化炭素及び炭素原子３〜２０個のオレフィン性不飽和
化合物又は一酸化炭素及び少なくとも２種の異なるオレフィン性不飽和化合物の
水媒体中での線状交互コポリマーの製法により達成されることを見出したが、そ
の際、共重合を ａ１）式ＩIt is an object of the present invention to provide a linear alternating copolymer of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound having 3 to 20 carbon atoms or of carbon monoxide and at least two different olefinically unsaturated compounds in an aqueous medium. Was found to be achieved by the method of

【００１０】[0010]

【化４】 Embedded image

【００１１】 ［式中、 Ｇは、ヘテロ原子１個以上を有するか又は有さない５−、６−又は７−原子炭素
環式環系、−（ＣＲ^ｂ _２）_ｒ−、−（ＣＲ^ｂ _２）_ｓ−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２−（ＣＲ^ｂ _２ ）_ｔ−、−Ａ−Ｏ−Ｂ−又は−Ａ−Ｚ（Ｒ^５）−Ｂ−であり、 Ｒ^５は、水素又はＣ_１〜Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１４−シクロアルキル、Ｃ _６ 〜Ｃ_１５−アリール又はアルキル基中に炭素原子１〜２０個及びアリール基中
に炭素原子６〜１５個を有するアルキルアリールであり、ここでこれらは各々元
素の周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族の原子を含有する官能基によ
り置換されているか又は置換されておらず、又は−Ｎ（Ｒ^ｂ）_２、−Ｓｉ（Ｒ^ｃ ）_３又は式（ＩＩ）Wherein G is a 5-, 6- or 7-atom carbon with or without one or more heteroatoms
Cyclic ring system,-(CR^b ₂)_r-,-(CR^b ₂)_s-Si (R^a)₂− (CR^b ₂ )_t-, -AOB- or -AZ (R⁵) -B- and R⁵Is hydrogen or C₁~ C₂₈-Alkyl, C₃~ C₁₄-Cycloalkyl, C ₆ ~ C_Fifteen-1 to 20 carbon atoms in the aryl or alkyl group and in the aryl group
Is an alkylaryl having 6 to 15 carbon atoms, each of which is
Functional groups containing atoms from groups IVA, VA, VIA or VIIA of the Periodic Table of the Elements
Substituted or unsubstituted, or -N (R^b)₂, -Si (R^c )₃Or formula (II)

【００１２】[0012]

【化５】 Embedded image

【００１３】 の基であり、ここで、ｑは、０〜２０の整数であり、式（ＩＩ）のその他の置換
基は式（Ｉ）と同じものを表わし、 Ａ、Ｂは、各々−（ＣＲ^ｂ _２）_ｒ'−、−（ＣＲ^ｂ _２）_ｓ−Ｓｉ（Ｒ^ａ）^２−（
ＣＲ^ｂ _２）_ｔ−、−Ｎ（Ｒ^ｂ）−、環系のｒ’−、ｓ−又はｔ−原子成分である
か又はＺと一緒になって、複素環の（ｒ’＋１）−、（ｓ+１）−又は（ｔ＋１
）−原子成分であり、 Ｒ^ａは、相互に無関係に、各々Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロ
アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール又はアルキル部分中に炭素原子１〜１０個及
びアリール部分中に炭素原子６〜１５個を有するアルキルアリールであり、前記
基は置換されていてもよく、 Ｒ^ｂは、Ｒ^ａと同じものを表わし、付加的に水素又はＳｉ（Ｒ^ｃ）_３であっても
よく、 Ｒ^ｃは、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_{１ ５} −アリール又はアルキル部分中に炭素原子１〜１０個及びアリール部分中に炭
素原子６〜１５個を有するアルキルアリールであり、前記基は置換されていても
よく、 ｒは、１、２、３又は４であり、 ｒ’は、１又は２であり、 ｓ、ｔは、各々０、１又は２であり、その際、１≦ｓ＋ｔ≦３であり、 Ｚは、元素の周期表のＶＡ族からの非金属元素であり、 Ｍは、元素の周期表のＶＩＩＩＢ、ＩＢ又はＩＩＢ族から選択した金属であり、
Ｅ^１、Ｅ^２は、各々元素の周期表のＶＡ族からの非金属元素であり、 Ｒ^１からＲ^４は、各々線状又は枝分れしたＣ_２〜Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_{１ ４} −シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール又はアルキル部分中に炭素原子１
〜２８個及びアリール部分中に炭素原子６〜１５個を有するアルキルアリールで
あり、Ｒ^１からＲ^４の基の少なくとも１個は、ヒドロキシル、アミノ又は酸基少
なくとも１個を有するか又はイオン性官能基１個を含有し、 Ｌ^１、Ｌ^２は、各々形式的に帯電しているか又は中性の配位子であり、 Ｘは、形式的に一価又は多価陰イオンであり、 ｐは、０、１、２、３又は４であり、 ｍ、ｎは、各々０、１、２、３又は４であり、その際、ｐ＝ｍｘｎである］の金
属錯体、 ｂ）可溶化剤及び、所望により、 ｃ）ヒドロキシ化合物の存在で、実施する。Wherein q is an integer of 0 to 20, and the other substituents of the formula (II) are the same as those of the formula (I), and A and B each represent-( _{^{CR b 2) r '-,}} - (CR b 2) s -Si (R a) 2 - (
CR ^b ₂ ) _t- , -N ( ^Rb )-, the r'-, s- or t-atom component of the ring system, or together with Z, the (r '+ 1)-, (S + 1)-or (t + 1)
A) is an atomic component, wherein ^Ra is independently of each other a C ₁ -C ₂₀ -alkyl, C ₃ -C ₁₀ -cycloalkyl, C ₆ -C ₁₅ -aryl or carbon atom 1 to Alkylaryl having 10 and 6 to 15 carbon atoms in the aryl moiety, said group being optionally substituted, R ^b being the same as R ^a , additionally hydrogen or Si (R ^c) may be _3, ^{R c} _{is, C} 1 _{~C 20} - _{alkyl, C} 3 _{~C 10} - _{cycloalkyl, C} 6 _{~C 1 5} - _1~10 carbon atom in the aryl or alkyl moiety and An alkylaryl having 6 to 15 carbon atoms in the aryl moiety, wherein the group is optionally substituted; r is 1, 2, 3 or 4; r ′ is 1 or 2; s and t are each 0, 1, or 2 Wherein, 1 ≦ s + t ≦ 3; Z is a non-metallic element from group VA of the periodic table of the elements; and M is a metal selected from group VIIIB, IB or IIB of the periodic table of the elements. Yes,
E ¹ and E ² are each a non-metallic element from group VA of the periodic table of the elements, and R ¹ to R ⁴ are each linear or branched C ₂ -C ₂₈ -alkyl, C ₃ -C _{1 4} - _cycloalkyl, C 6 _{-C 15} - carbon atoms 1 in the aryl or alkyl moiety
Alkylaryl having from 28 to 28 and 6 to 15 carbon atoms in the aryl moiety, wherein at least one of the radicals R ¹ to R ⁴ has at least one hydroxyl, amino or acid group or is an ionic functional group. L ¹ and L ² are each formally charged or neutral ligands; X is formally a monovalent or polyvalent anion; and p is , 0, 1, 2, 3 or 4, wherein m and n are each 0, 1, 2, 3 or 4, wherein p = mxn] b) a solubilizing agent and C) optionally in the presence of a hydroxy compound.

【００１４】 従って本発明によれば、溶液中のオレフィンの濃度を増加させ、水溶性ポリケ
トンを安定化させるために、水溶性遷移金属錯体及び可溶化剤を同時に使用した
。Thus, according to the present invention, a water-soluble transition metal complex and a solubilizing agent are used simultaneously to increase the concentration of olefin in the solution and to stabilize the water-soluble polyketone.

【００１５】 本発明は、金属錯体ａ１）を定義した化合物の形で最初に入れるのではなく、
共重合の間に個々の成分から現場で生成させる方法にも関する。The present invention provides that instead of first entering the metal complex a1) in the form of the defined compound,
It also relates to a method for producing in situ from the individual components during the copolymerization.

【００１６】 本発明は更に、一酸化炭素及び炭素原子３〜２０個のオレフィン性不飽和化合
物又は一酸化炭素及び少なくとも２種の異なるオレフィン性不飽和化合物の水媒
体中での線状交互コポリマーの製法にも関するが、この方法では、酸及び所望に
よりヒドロキシ化合物を付加的に前記成分ａ１）及びｂ）又はａ１．１）、ａ１
．２）及びｂ）に添加する。The present invention further relates to a process for producing a linear alternating copolymer of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound of 3 to 20 carbon atoms or of carbon monoxide and at least two different olefinically unsaturated compounds in an aqueous medium. According to the process, the process further comprises adding an acid and, if desired, a hydroxy compound to the components a1) and b) or a1.1), a1).
. Add to 2) and b).

【００１７】 元素の周期表の族の定義は、１９８６年までのケミカル アブストラクツ サ
ービス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ）により使用
された名称に基づく（例えば、ＶＡ族は、元素Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉを含
有し、ＩＢ族はＣｕ、Ａｇ及びＡｕを含有する）。The definition of the Periodic Table family of elements is based on the names used by Chemical Abstracts Services up to 1986 (eg, the VA group refers to the elements N, P, As, Sb, and Bi). Group IB contains Cu, Ag and Au).

【００１８】 本発明による有利な方法では、共重合を ａ１）式（Ｉａ）In an advantageous method according to the invention, the copolymerization is carried out by a1) of the formula (Ia)

【００１９】[0019]

【化６】 Embedded image

【００２０】 ［式中、 Ｇは、−（ＣＲ^ｂ _２）_ｒ−又は−（ＣＲ^ｂ _２）_ｓ−Ｎ（Ｒ^５）−（ＣＲ^ｂ _２）−
であり、 Ｒ^ｂは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル又はＣ_６〜Ｃ_１０−アリールであり、 ｒは、１、２、３又は４であり、 Ｒ^５は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６ 〜Ｃ_１５−アリール又は元素の周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族の
原子を含有する官能基により置換されたＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０ −シクロアルキル又はＣ_６〜Ｃ_１５−アリールであり、 Ｍは、パラジウム又はニッケルであり、 Ｅ^１、Ｅ^２は、各々燐であり、 Ｒ^１からＲ^４は、各々線状又は枝分れした又は炭素環−含有のＣ_２〜Ｃ_２８−ア
ルキル単位、Ｃ_３〜Ｃ_１４−シクロアルキル単位、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール単位
又はアルキル部分中に炭素原子１〜２０個及びアリール部分中に炭素原子６〜１
５個を有するアルキルアリール基であり、Ｒ^１からＲ^４の基の少なくとも１個は
、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、燐酸、アンモニア又はスルホ基（これ
は末端基、中間着又は置換基として存在する）少なくとも１個を有し、 Ｌ^１、Ｌ^２は、各々アセテート、トリフルオロアセテート、トシレート又はハロ
ゲン化物である］の水溶性金属錯体、 ａ２）プロトン酸として硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラフルオロ硼酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸又はトリフルオロ酢酸又はルイス酸と
して三弗化硼素、五弗化アンチモン又はトリアリールボラン、 ｂ）陰イオン、陽イオン、両性又は非イオン性乳化剤及び ｃ）一価又は多価アルコール又は糖の存在で、実施する。[Wherein, G represents-(CR ^b ₂ ) _r- or-(CR ^b ₂ ) _s -N (R ⁵ )-(CR ^b ₂ )-
R ^b is hydrogen, C ₁ -C ₁₀ -alkyl or C ₆ -C ₁₀ -aryl; r is 1, 2, 3 or 4; R ⁵ is hydrogen, C ₁ -C ₁₀ - _alkyl, C 3 _{-C 10} - _{cycloalkyl, C} 6 _{~C 15} - IVA of the periodic table of the aryl or elements, VA, _C 1 ~C ₁₀ has been replaced by a functional group containing a VIA or VIIA atom of group -Alkyl, C ₃ -C ₁₀ -cycloalkyl or C ₆ -C ₁₅ -aryl, M is palladium or nickel, E ¹ and E ² are each phosphorus, and R ¹ to R ⁴ are each linear or branched or carbocyclic - alkyl _{unit, C 3 ~C 14 - - C} 2 ~C 28 containing cycloalkyl _units, C 6 _{-C 15} - carbon atoms 1 in the aryl unit or alkyl moiety 20 and ants Carbon atoms in the Le part 6-1
An alkylaryl group having five, wherein at least one of the groups R ¹ to R ⁴ is a hydroxyl, amino, carboxyl, phosphoric acid, ammonia or sulfo group, which is present as a terminal group, an intermediate or a substituent L ¹ and L ² are each acetate, trifluoroacetate, tosylate or halide], a2) sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, tetrafluoroboric acid as a protic acid ,
Boron trifluoride, antimony pentafluoride or triarylborane as trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid or trifluoroacetic acid or Lewis acid; b) anionic, cationic, amphoteric or nonionic emulsifiers; and c) monovalent or Performed in the presence of a polyhydric alcohol or sugar.

【００２１】 もう一つの態様で有利な方法は、金属錯体ａ１）が置換基Ｒ^１からＲ^４間に、
Ｃ_２〜Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１４−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリ
ール又はアルキル部分中に炭素原子１〜２８個及びアリール部分中に炭素原子６
〜１５個を有するアルキルアリールである基少なくとも１個を有し、これは遊離
カルボキシル又はスルホ基少なくとも１個により置換されており、外部酸の存在
でａ２）を完全に不要としているものである。In another embodiment, an advantageous method is that the metal complex a1) has between substituents R ¹ to R ⁴
C ₂ -C ₂₈ - _{alkyl, C} 3 ~C ₁₄ - _{cycloalkyl, C} 6 ~C ₁₅ - _1~28 carbon atom in the aryl or alkyl moiety and the carbon atoms in the aryl moiety 6
It has at least one group which is an alkylaryl having １５15 and is substituted by at least one free carboxyl or sulfo group, which completely eliminates a2) in the presence of an external acid.

【００２２】 もう一つの新規方法では、金属錯体ａ１）は前以て製造し、共重合に特定の形
で使用するのではなく、金属化合物ａ１．１）及びキレート配位子ａ１．２）を
共重合の出発原料に添加することよって現場で製造する。In another novel method, the metal complex a1) is prepared beforehand and the metal compound a1.1) and the chelating ligand a1.2) are prepared instead of being used in a specific form for the copolymerization. It is produced on site by adding to the starting materials for the copolymerization.

【００２３】 新規方法で金属錯体ａ１）の好適な成分及び好適なキレート配位子ａ１．２）
は、式（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｅ^１−Ｇ−Ｅ^２（Ｒ^３）（Ｒ^４）（ＩＩＩ）［式中、置
換基及び指数は前記したものを表わす］の通常二座配位子である。Suitable components of the metal complex a1) and suitable chelating ligands a1.2) in a novel way
Is usually a bidentate coordination of the formula (R ¹ ) (R ² ) E ¹ -GE ² (R ³ ) (R ⁴ ) (III) wherein the substituents and indices are as defined above. I am a child.

【００２４】 新規方法の金属錯体ａ１）及びキレート配位子ａ１．２）中の架橋構造単位Ｇ
は、通常単原子又は多原子橋セグメントから成る。架橋構造単位とは、通常元素
Ｅ^１及びＥ^２を相互に結合させる基を意味する。このような構造単位には、例え
ば置換又は非置換のアルキレン鎖又はアルキレン単位がシリレン基、アミノ基又
はホスフィノ基又はエーテル酸素により置換されているようなアルキレン鎖が包
含される。The bridging structural units G in the novel metal complexes a1) and the chelating ligands a1.2)
Usually consists of mono- or polyatomic bridge segments. The cross-linked structural unit usually means a group that bonds the elements E ¹ and E ² to each other. Such structural units include, for example, substituted or unsubstituted alkylene chains or alkylene chains in which the alkylene unit is substituted by a silylene group, amino group or phosphino group or ether oxygen.

【００２５】 架橋構造単位Ｇは、更にヘテロ原子１個以上を有するか又は有さない５−、６
−又は７−原子炭素環式環系であってもよい。環系は、脂肪族であってもよいし
、芳香族であってもよい。Ｎ、Ｏ又はＳから選択した、ヘテロ原子０、１又は２
個を有する５−又は６−原子環系が有利である。The bridging structural unit G may further have one or more hetero atoms or may not have 5-, 6-
It may be a-or 7-atom carbocyclic ring system. The ring system may be aliphatic or aromatic. Heteroatoms 0, 1 or 2 selected from N, O or S
Preference is given to 5- or 6-atom ring systems having two or more rings.

【００２６】 原子Ｅ^１及びＥ^２への結合は、相互に対して任意の所望の位置であってよい。
相互に対して有利な相対位置は、１，２−、１，３−及び１，４−位である。The bonds to atoms E ¹ and E ² may be in any desired position relative to ^one another.
Preferred relative positions with respect to one another are the 1,2-, 1,3- and 1,4-positions.

【００２７】 環状構造単位Ｇ用の有利な態様は、下記である（Ｅ^１及びＥ^２への結合部位が
示してある）：Advantageous embodiments for the cyclic structural unit G are as follows (the binding sites for E ¹ and E ² are indicated):

【００２８】[0028]

【化７】 Embedded image

【００２９】 単原子架橋構造単位中で、元素の周期表のＩＶＡ族からの架橋原子を有するよ
うなもの、例えばーＣ（Ｒ^ｂ）_２−又は−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２−を有するようなもの
が有利であり、ここで、Ｒ^ａは、相互に無関係に、特に線状又は枝分れＣ_１〜Ｃ _１０ −アルキル、例えば、メチル、エチル、イソプロピル又はｔ−ブチル、Ｃ_３ 〜Ｃ_６−シクロアルキル、例えばシクロプロピル又はシクロヘキシル、Ｃ_６〜Ｃ _１０ −アリール、例えばフェニル又はナフチル、元素の周期表のＩＶＡ、ＶＡ、
ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族の非金属元素を含有する官能基により置換されたＣ_６〜Ｃ _１０ −アリール、例えばトリル、（トリフルオロメチル）フェニル、ジメチルア
ミノフェニル、ｐ−メトキシフェニル又は部分的にハロゲン化又は過ハロゲン化
されたフェニル又はアルキル部分中に炭素原子１〜６個及びアリール部分中に炭
素原子６〜１０個を有するアルキルアリール、例えばベンジルであり、Ｒ^ｂは、
特に水素であり、更にＲ^ａ用に前記したものを表わす。Ｒ^ａは特にメチルであり
、Ｒ^ｂは特に水素である。In the monoatomic bridging structural unit, there may be a bridging atom from Group IVA of the Periodic Table of the Elements.
Such as -C (R^b)₂-Or -Si (R^a)₂Having-
Is advantageous, where R^aAre independent of one another, in particular linear or branched C₁~ C ₁₀ -Alkyl, for example methyl, ethyl, isopropyl or t-butyl, C₃ ~ C₆-Cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, C₆~ C ₁₀ Aryl, for example phenyl or naphthyl, IVA, VA of the Periodic Table of the Elements;
C substituted by a functional group containing a non-metallic element of group VIA or VIIA₆~ C ₁₀ Aryl, such as tolyl, (trifluoromethyl) phenyl, dimethyla
Minophenyl, p-methoxyphenyl or partially halogenated or perhalogenated
1 to 6 carbon atoms in the phenyl or alkyl moiety and carbon in the aryl moiety
Alkylaryl having 6 to 10 atoms, for example benzyl, R^bIs
Especially hydrogen, and furthermore R^aRepresents the ones described above. R^aIs especially methyl
, R^bIs especially hydrogen.

【００３０】 多原子架橋構造単位中で、二原子、三原子及び四原子架橋構造単位が有利であ
り、三原子架橋系が通常特に有利である。Among the polyatomic crosslinked structural units, diatomic, triatomic and tetraatomic crosslinked structural units are advantageous, triatomic crosslinked systems are usually particularly advantageous.

【００３１】 好適な三原子架橋構造単位は、通常炭素原子鎖、例えばプロピレン（−ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２−）又は鎖骨格中に元素の周期表のＩＶＡ、ＶＡ又はＶＩＡ族から
のヘテロ原子、例えが珪素、窒素、燐又は酸素を有する架橋単位をベースとして
いる。Suitable triatomic bridging structural units are usually carbon atoms chains, such as propylene (—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —) or heteroatoms from groups IVA, VA or VIA of the Periodic Table of the Elements in the chain skeleton, Examples are based on bridging units containing silicon, nitrogen, phosphorus or oxygen.

【００３２】 架橋炭素原子は、通常Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、例えば、メチル、エチル又はｔ
−ブチル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、例えばフェニル又は元素の周期表のＩＶＡ
、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族の元素を含有する官能基、例えばトリオルガノシ
リル、ジアルキルアミノ、アルコキシ、ヒドロキシル又はハロゲンにより置換さ
れていてよい。好適な置換されたプロピレン橋は、２位に例えばメチル、フェニ
ル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、ω−ヒドロキシアルキル又はメチル基
を有するようなものである。The bridging carbon atom is usually a C ₁ -C ₆ -alkyl, such as methyl, ethyl or t.
- _butyl, C 6 _{-C 10} - aryl, for example of the Periodic Table of the phenyl or elements IVA
, VA, VIA or VIIA may be substituted by a functional group containing an element of the group, for example, triorganosilyl, dialkylamino, alkoxy, hydroxyl or halogen. Suitable substituted propylene bridges are those having, for example, a methyl, phenyl, hydroxyl, trifluoromethyl, ω-hydroxyalkyl or methyl group at the 2-position.

【００３３】 鎖骨格中にヘテロ原子を有する多原子架橋構造単位中で、有利に使用される化
合物は、Ｚが窒素又は燐、特に窒素であるようなものである［式（Ｉ）も参照］
。Ｚ上の置換基Ｒ^５は、特に水素、線状又は枝分れＣ_１〜Ｃ_２８−アルキル、特
にＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ヘキシル又はｎ−ドデシル、Ｃ_３〜Ｃ_１４−シクロアルキル、特にＣ_３ 〜Ｃ_８−シクロアルキル、例えばシクロプロピル又はシクロヘキシル、Ｃ_６〜Ｃ _１５ −アリール、特にＣ_６〜Ｃ_１０−アリール、例えばフェニル又はアルキル基
中に炭素原子１〜２０個及びアリール基中に炭素原子６〜１０個を有するアルキ
ルアリール、例えばベンジルであってよい。The compounds advantageously used in polyatomic bridge units having heteroatoms in the chain skeleton
Compounds are such that Z is nitrogen or phosphorus, especially nitrogen [see also formula (I)].
. Substituent R on Z⁵Is preferably hydrogen, linear or branched C₁~ C₂₈-Alkyl, special
To C₁~ C₂₀-Alkyl, for example methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl
, N-hexyl or n-dodecyl, C₃~ C₁₄-Cycloalkyl, especially C₃ ~ C₈-Cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, C₆~ C _Fifteen Aryl, especially C₆~ C₁₀-Aryl, for example phenyl or alkyl groups
Having 1 to 20 carbon atoms in the aryl group and 6 to 10 carbon atoms in the aryl group
May be aryl, such as benzyl.

【００３４】 前記アルキル及びアリール基は、置換されていなくともよいし、置換されてい
てもよい。好適な置換基は、例えば元素の周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶ
ＩＩＡ族の原子を含有する官能基である。特に、トリオルガノシリル基、例えば
トリメチルシリル又はｔ−ブチルジフェニルシリル、カルボキシル基又はカルボ
ン酸誘導体、例えばエステル又はアミド、第一、第二又は第三アミノ基、例えば
ジメチルアミノ又はメチルフェニルアミノ、ニトロ及びヒドロキシル基及び更に
アルコキシ基、例えばメトキシ又はエトキシ、スルホネート基及びハロゲン原子
、例えば弗素、塩素又は臭素が好適である。本発明の目的用に、アリールには、
置換及び非置換のヘテロアリール、例えばピリジル又はピロリルが包含される。
アリール基Ｒ^５には、鎖中に炭素原子１２〜２個を有する長鎖のアルキレン基が
包含され、これも官能基、例えばスルホ、カルボキシル、燐酸、ヒドロキシル、
アミノ又はアンモニウム基を例えば末端位に有していてもよい。[0034] The alkyl and aryl groups may be unsubstituted or substituted. Suitable substituents are, for example, IVA, VA, VIA or V of the Periodic Table of the Elements.
A functional group containing a Group IIA atom. In particular, triorganosilyl groups such as trimethylsilyl or t-butyldiphenylsilyl, carboxyl groups or carboxylic acid derivatives such as esters or amides, primary, secondary or tertiary amino groups such as dimethylamino or methylphenylamino, nitro and hydroxyl Groups and further alkoxy groups such as methoxy or ethoxy, sulphonate groups and halogen atoms such as fluorine, chlorine or bromine are preferred. For the purposes of the present invention, aryl includes:
Includes substituted and unsubstituted heteroaryl, such as pyridyl or pyrrolyl.
The aryl group R ^5, are alkylene groups of a long chain having from 12 to 2 carbon atoms are included in the chain, which also functional groups such as sulfo, carboxyl, phosphate, hydroxyl,
An amino or ammonium group may be present, for example, at the terminal position.

【００３５】 その他に有利な基Ｒ^５は、電子誘引置換基から成るような化合物である。好適
な電子誘引置換基は、例えばＺに対してα−又はβ−位に弗素、塩素、ニトリル
又はニトロのような電子誘引基１個以上を有するアルキル基である。前記電子誘
引基を有するアリール基及びＺに直接結合した基としてニトリル、スルホネート
及びニトロ基も好適である。好適な電子誘引アリール基の例として、トリフルオ
ロメチル、トルクロロエチル、ジフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエ
チル、ニトロメチル及びシアノメチル基が挙げられる。好適な電子誘引アリール
基の例は、ｍ−、ｐ−及びｏ−フルオロ−又はクロロフェニル、２，４−ジフル
オロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル
、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ニトロフェニル、２−クロロ
−５−ニトロフェニル及び２−ブロモ−５−ニトロフェニルである。これに関し
て、カルボニル単位も基Ｒ^５として好適であり、従って、Ｚが窒素である場合に
は、Ｚ及びＲ^５がカルボキシアミド官能基を形成する。このタイプの好適な基は
、アセチル又はトリフルオロアセチル基である。Another preferred group R ⁵ is a compound such as consisting of an electron-withdrawing substituent. Suitable electron withdrawing substituents are, for example, alkyl groups having one or more electron withdrawing groups such as fluorine, chlorine, nitrile or nitro in the α- or β-position to Z. Nitriles, sulfonates and nitro groups are also suitable as the aryl group having an electron-attracting group and the group directly bonded to Z. Examples of suitable electron-withdrawing aryl groups include trifluoromethyl, trichloroethyl, difluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, nitromethyl and cyanomethyl groups. Examples of suitable electron-withdrawing aryl groups are m-, p- and o-fluoro- or chlorophenyl, 2,4-difluorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, 3,5- Bis (trifluoromethyl) phenyl, nitrophenyl, 2-chloro-5-nitrophenyl and 2-bromo-5-nitrophenyl. In this regard, also carbonyl units suitable as radical R ^5, therefore, when Z is nitrogen, Z and R ⁵ form a carboxamide functionality. Suitable groups of this type are acetyl or trifluoroacetyl groups.

【００３６】 基Ｒ^５中で、ｔ−ブチル、フェニル、ｐ−フルオロフェニル、トリフルオロメ
チル、２，２，２−トリフルロロエチル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル及びオルト−ジフルオロフェニル、例えば３
，４−ジフルオロフェニル、メタ−ジフルオロフェニル、例えば２，４−ジフル
オロフェニル又はパラ−ジフルオロフェニル、例えば２，５−ジフルオロフェニ
ルが特に好適である。In the group R ⁵ t-butyl, phenyl, p-fluorophenyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, pentafluorophenyl, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl and Ortho-difluorophenyl, for example 3
Particular preference is given to, 4-difluorophenyl, meta-difluorophenyl, for example 2,4-difluorophenyl or para-difluorophenyl, for example 2,5-difluorophenyl.

【００３７】 式（Ｉ）から（ＩＶ）による好適な単位Ａ及びＢは、置換又は非置換形のＣ_１ 〜Ｃ_４−アルキレン単位、例えばメチレン、エチレン、プロピレン又はエチリデ
ン、プロピリデン及びベンジリデンである。有利にはメチレン、エチレン、エチ
リデン及びベンジリデン、特に有利にはメチレンが使用される。Suitable units A and B according to formulas (I) to (IV) are substituted or unsubstituted C ₁ -C ₄ -alkylene units, for example methylene, ethylene, propylene or ethylidene, propylidene and benzylidene. Preference is given to using methylene, ethylene, ethylidene and benzylidene, particularly preferably methylene.

【００３８】 Ａ及びＢは、脂肪族又は芳香族環系の単原子、二原子、三原子又は四原子成分
であってもよい。例えばＡ及びＢはシクロプロピル、シクロペンチル又はシクロ
ヘキシル環のメチレン又はエチレン単位であってよい。その他好適な環系は、脂
肪族及び芳香族複素環である。A and B may be mono-, di-, tri- or tetra-atom components of an aliphatic or aromatic ring system. For example, A and B may be methylene or ethylene units on a cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl ring. Other suitable ring systems are aliphatic and aromatic heterocycles.

【００３９】 Ａ及びＢは更に、成分Ａ−Ｚ（Ｒ^５）−Ｂ、Ａ−Ｚ−Ｒ^５又はＢ−Ｚ−Ｒ^５か
ら形成されている複素環の成分であってよい。Ａ−Ｚ−Ｒ^５及びＢ−Ｚ−Ｒ^５は
、例えば置換又は非置換のピロリジン又はピペリジン環を形成することができる
。[0039] Furthermore, A and B, may be a component of the component ^{A-Z (R 5) -B} , and is formed from ^{A-Z-R 5,} or ^{B-Z-R 5} heterocyclic ring. AZR ⁵ and BZR ⁵ can form, for example, a substituted or unsubstituted pyrrolidine or piperidine ring.

【００４０】 好適なキレート化原子Ｅ^１及びＥ^２は、各々無関係に、元素の周期表のＶＡ族
の非金属元素であり、窒素及び燐、特には燐が有利に使用される。有利な態様で
は、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）による化合物中のＥ^１及びＥ^２は燐である。Suitable chelating atoms E ¹ and E ² are, independently of each other, non-metallic elements of group VA of the periodic table of the elements, with preference being given to using nitrogen and phosphorus, in particular phosphorus. In an advantageous embodiment, E ¹ and E ² in the compounds according to formulas (I) and (III) are phosphorus.

【００４１】 新規方法中で、Ｒ^１からＲ^４は、各々置換されたＣ_２〜Ｃ_２８−アルキル、有
利にはＣ_２〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１４−シクロアルキル、有利にはＣ_３ 〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール、有利にはＣ_６〜Ｃ_１０−ア
リール又はアルキル部分中に炭素原子１〜２８個、有利には３〜２０個及びアリ
ール部分中に炭素原子６〜１５個、有利には６〜１０個を有するアルキルアリー
ルであり、Ｒ^１からＲ^４の基の少なくとも１個、有利には複数、特に有利には全
てが、ヒドロキシル、アミノ又は酸基少なくとも１個を有するか又はイオン性官
能基１個を含有する。イオン性官能基は、元素の周期表のＩＶＡからＶＩＡ族の
非金属元素をベースとし、例えばスルホネート、ホスフェート、アンモニウム又
はカルボキシレートである。Ｒ^１からＲ^４基は有利には線状、枝分れ又は炭素環
含有Ｃ_２〜Ｃ_２８−アルキル単位又はＣ_３〜Ｃ_１４−シクロアルキル単位又はＣ _６ 〜Ｃ_１５−アリール単位又はアルキル部分中に炭素原子１〜２８個及びアリー
ル部分中に炭素原子６〜１５個を有するアルキルアリール単位であり、これらの
基の少なくとも１個、有利には複数、特に有利には全てが、ヒドロキシル、カル
ボキシル、燐酸、アンモニウム、アミノ又はスルホ基少なくとも１個を含有する
。In a new method, R¹To R⁴Is a substituted C₂~ C₂₈-Alkyl, yes
C for profit₂~ C₂₀-Alkyl, C₃~ C₁₄-Cycloalkyl, preferably C₃ ~ C₈-Cycloalkyl, C₆~ C_Fifteen-Aryl, preferably C₆~ C₁₀-A
1 to 28, preferably 3 to 20, carbon atoms and 1 to 28 carbon atoms in the reel or alkyl moiety
Having 6 to 15, preferably 6 to 10 carbon atoms in the aryl moiety
And R¹To R⁴At least one, preferably more than one, particularly preferably all
Has at least one hydroxyl, amino or acid group or is an ionic
Contains one active group. Ionic functional groups are groups IVA to VIA of the Periodic Table of the Elements.
Based on non-metallic elements, such as sulfonates, phosphates, ammonium or
Is a carboxylate. R¹To R⁴The group is preferably linear, branched or carbocyclic
Contained C₂~ C₂₈An alkyl unit or C₃~ C₁₄-Cycloalkyl unit or C ₆ ~ C_Fifteen1 to 28 carbon atoms and aryl in the aryl unit or the alkyl moiety
Alkylaryl units having 6 to 15 carbon atoms in the
At least one, preferably more than one, particularly preferably all of the groups are hydroxyl,
Contains at least one boxyl, phosphoric acid, ammonium, amino or sulfo group
.

【００４２】 カルボン酸、燐酸、アミノ酸又はスルホン酸の塩を使用することもできる。好
適な塩は、例えばアンンモニウム、アルキルアンモニウム、アリールアンモニウ
ム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、例えば炭酸又はスルホン酸ナトリウ
ム、カリウム又はマグネシウムである。[0042] Salts of carboxylic acids, phosphoric acids, amino acids or sulfonic acids can also be used. Suitable salts are, for example, ammonium, alkylammonium, arylammonium, alkali metal or alkaline earth metal salts, for example sodium, potassium or magnesium carbonate or sulfonate.

【００４３】 前記アンモニウム基の好適な反対イオンは、金属錯体ａ１）用にも使用される
ような、特に非求核性陰イオンである（陰イオンＸ参照）。例えばｐ−トルエン
スルホネート、テトラフルオロボレート、トリフルオロアセテート、トリクロロ
アセテート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート及び
テトラアリールボレートが特に好適である。Suitable counterions of said ammonium groups are in particular non-nucleophilic anions, as also used for metal complexes a1) (see anion X). For example, p-toluenesulfonate, tetrafluoroborate, trifluoroacetate, trichloroacetate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate and tetraarylborate are particularly preferred.

【００４４】 特に好適なアリール基Ｒ^１からＲ^４は、例えば環中にヘテロ原子１個以上、例
えば１〜３個を有するか又は有さないアリール単位であり、これらはヒドロキシ
ル、カルボキシル、スルホ又はアミノ基１個又は２個により置換されている。ア
リール及びアリレン基Ｒ^１からＲ^４基中で、フェニル及びフェニレン基が有利で
ある。更に、Ｒ^１からＲ^４基は、極性基２個以上を有していてもよく、例えばヒ
ドロキシル基、アンモニウム又はカルボキシル基４〜６個を有することができる
。有利な脂環式基Ｒ^１からＲ^４基は、シクロペンチル及びシクロヘキシルである
。特に好適なアルキル基Ｒ^１からＲ^４基は、例えば末端ヒドロキシル、カルボキ
シル、スルホ又はアンモニウム基１〜２個を有するアルキレン単位でもある。こ
れらの場合にも、Ｒ^１からＲ^４基は、極性基２個以上を有していてもよく、例え
ばヒドロキシル基、アンモニウム又はカルボキシル基４〜６個を有することがで
きる。従ってＲ^１からＲ^４基は、各々異なる官能基を有していてもよい。更に、
Ｒ^１からＲ^４基は相互に異なる数の官能基を有することができる。好適な官能基
は、例えばヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、燐酸、アンモニウム及びスル
ホ基である。Particularly preferred aryl groups R ¹ to R ⁴ are, for example, aryl units with or without one or more heteroatoms, for example 1 to 3, in the ring, which are hydroxyl, carboxyl, sulfo or It is substituted by one or two amino groups. Among the aryl and arylene radicals R ¹ to R ⁴ phenyl and phenylene radicals are preferred. Further, the R ¹ to R ⁴ groups may have two or more polar groups, for example, may have 4 to 6 hydroxyl, ammonium or carboxyl groups. Preferred cycloaliphatic radicals R ¹ to R ⁴ are cyclopentyl and cyclohexyl. Particularly suitable alkyl radicals R ¹ to R ⁴ are also alkylene units having, for example, one to two terminal hydroxyl, carboxyl, sulfo or ammonium radicals. Also in these cases, the R ¹ to R ⁴ groups may have two or more polar groups, for example, 4 to 6 hydroxyl groups, ammonium or carboxyl groups. Accordingly, the groups R ¹ to R ⁴ may have different functional groups. Furthermore,
The R ¹ to R ⁴ groups can have different numbers of functional groups from ^one another. Suitable functional groups are, for example, hydroxyl, amino, carboxyl, phosphoric acid, ammonium and sulpho groups.

【００４５】 好適なプロピレン架橋キレート配位子化合物は、例えば市販の１，３−ジブロ
モプロパンから出発して製造することができる。例えば亜燐酸トリエチルとの二
重アルブゾフ反応により、１，３−ビスホスホン酸誘導体が得られ、これを、“
メトーデン デル オルガニッシェン ヒェミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ
ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）”第４版
、第ＸＩＩ／１巻、第１部、６２頁（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ
、１９６３）に記載されているような還元により、１，３−ジホスフィノプロパ
ンに変えることができ、官能性化されたオレフィンとのヒドロホスフィン反応を
行うことにより、置換されたビスホスフィンへのフレキシブルな方法が得られる
。ヒドロホスフィン化は、通常遊離基機構により行われ、熱、光化学的又は遊離
基開始剤により開始させることができる。熱による開始用には、通常温度２０〜
１００℃及び圧力０．１〜５バールが必要である。例えば過酸化ジ−ｔ−ブチル
及びアゾビスイソブチリルニトリルが好適な遊離基開始剤である。光化学による
開始用には、通常高圧水銀灯による２〜４８時間の期間にわたるＵＶ照射で、通
常定量的ヒドロホスフィン化に十分である。通常、非マルコービニコフ生成物が
遊離基開始を用いる方法によるヒドロホスフィン化で得られる。Suitable propylene-bridged chelating ligand compounds can be prepared, for example, starting from commercially available 1,3-dibromopropane. For example, a double Arbuzov reaction with triethyl phosphite gives a 1,3-bisphosphonic acid derivative,
Methoden der Organischen Chemie
Organischen Chemie) (Houben-Weyl), 4th edition, Volume XII / 1, Part 1, page 62 (Georg Thieme Verlag).
, 1963) can be converted to 1,3-diphosphinopropane by performing a hydrophosphine reaction with a functionalized olefin to give a substituted bisphosphine. A flexible method is obtained. Hydrophosphination is usually carried out by a free radical mechanism and can be initiated by thermal, photochemical or free radical initiators. For starting with heat, the normal temperature is 20-
100 ° C. and a pressure of 0.1 to 5 bar are required. For example, di-tert-butyl peroxide and azobisisobutyryl nitrile are suitable free radical initiators. For photochemical initiation, UV irradiation with a high-pressure mercury lamp, usually over a period of 2 to 48 hours, is usually sufficient for quantitative hydrophosphination. Usually, non-Markovinikov products are obtained by hydrophosphination by methods using free radical initiation.

【００４６】 カルボキシル基を有する基Ｒ^１からＲ^４基を有するキレート配位子を製造する
ために、先ず相応するカルボン酸エステル基で誘導体化されたオレフィン性不飽
和化合物から出発し、これをヒドロホスフィン化反応に使用することが、有利で
あると実証された。次いで、遊離カルボン酸が公知方法により加水分解により得
られる。In order to prepare chelating ligands having groups R ¹ to R ⁴ having a carboxyl group, ^one starts with an olefinically unsaturated compound derivatized with the corresponding carboxylic acid ester group. Use in phosphination reactions has proven to be advantageous. The free carboxylic acid is then obtained by hydrolysis according to known methods.

【００４７】 好適なキレート配位子化合物は、酸性触媒の条件下で製造することもできる。
酸性反応条件下でのオレフィン二重結合の異性体化により、この方法により得た
生成物は屡混合物として生じる。方法のヒドロホスフィン化工程は、例えば“メ
トーデン デル オルガニッシェン ヒェミー（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）”第
４版、第ＸＩＩ／１巻、第１部、２５〜２８頁（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖ
ｅｒｌａｇ、１９６３）に記載されている。Suitable chelating ligand compounds can also be prepared under acidic catalyzed conditions.
Due to the isomerization of the olefinic double bond under acidic reaction conditions, the products obtained by this process often form as mixtures. The hydrophosphination step of the process is described, for example, in "Houden-Weyl", 4th edition, XII / 1, part 1, pages 25-28 (Georg Thieme V).
erlag, 1963).

【００４８】 前記ヒドロホスフィン化反応用に好適なオレフィンは、通常、これらが相応す
る官能基、たとえばヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、燐酸、アンモニウム
及びスルホ基を有する場合に、このような化合物に包含されるようなもの全てで
ある。例えばプロペニル基及び内部又は末端二重結合少なくとも１個を有するＣ _４ 〜Ｃ_{２８ -}アルケン（これはヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、燐酸、ア
ンモニウム又はスルホ基少なくとも１個を有する）が好適である。芳香族基を有
するオレフィン化合物も好適であり、官能基は脂肪族及び芳香族基の両方に存在
していてよく、例えば４−（１−ペンテン）安息香酸又は３−フェニルペント−
５−エンカルボン酸が好適である。アルキレン鎖中の置換分として脂肪族炭素環
を有するオレフィン化合物も好適である。環状オレフィン、例えばシクロヘキセ
ン−３−オール又はシクロオクテン−４−オールを使用することもできる。更に
もちろん、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、燐酸、アンンモニウム及びス
ルホ基から選択した複数の官能基を有するオレフィンを使用することもできる。
α，ω−ビスホスフィンのヒドロホスフィン化反応で、有利にはα−オレフィン
二重結合を有する好適なアルケンを使用する。例えばヘテロ原子含有α−オレフ
ィン、例えば（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド及びホモアリル
又はアリルアルコールも好適である。[0048] Suitable olefins for the hydrophosphination reaction are usually those to which
Functional groups such as hydroxyl, amino, carboxyl, phosphoric acid, ammonium
And when it has a sulfo group,
is there. For example, a C having a propenyl group and at least one internal or terminal double bond ₄ ~ C_{28 -}Alkenes (which are hydroxyl, amino, carboxyl, phosphoric,
Having at least one ammonium or sulfo group). Has aromatic group
Olefin compounds are also preferred, with functional groups present on both aliphatic and aromatic groups.
For example, 4- (1-pentene) benzoic acid or 3-phenylpent-
5-enecarboxylic acid is preferred. Aliphatic carbocycle as substituent in alkylene chain
Are also suitable. Cyclic olefins, such as cyclohexe
-3-ol or cycloocten-4-ol can also be used. Further
Of course, hydroxyl, amino, carboxyl, phosphoric acid, ammonium and
An olefin having a plurality of functional groups selected from a ruho group can also be used.
In the hydrophosphination reaction of α, ω-bisphosphine, preferably α-olefin
A suitable alkene having a double bond is used. For example, a-olef containing a hetero atom
For example (meth) acrylate or (meth) acrylamide and homoallyl
Alternatively, allyl alcohol is also suitable.

【００４９】 芳香族基Ｒ^１からＲ^４基の場合は、スルホ基を含有するキレート配位子を、ジ
アーング（Ｊｉａｎｇ）その他著マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ）第２７巻、７２１５〜７２１６頁（１９９４年）又はベルスプイ（Ｖ
ｅｒｓｐｕｉ）その他著ケミカル コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）４０１〜４０２頁（１９９８）又はＪ．マーチ
（Ｍａｒｃｈ）著“アドバーンスド オーガニック ケミストリー（Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏ
ｎｓ（ＮＹ）、（１９８５）、第３版、４７３〜４７５頁に記載されているよう
に、非スルホ含有キレート配位子をＳＯ_３、クロロスルホン酸又は発煙硫酸と反
応させることによって製造することができる。In the case of the aromatic radicals R ¹ to R ^4, the chelating ligand containing a sulfo group can be converted by Jiang et al., Macromolecules.
ules) 27, 7215-7216 (1994) or Bellspui (V
erspui) and others, Chemical Communications (Chemical)
Communications) 401-402 (1998) or J.C. March, "Advanced Organic Chemistry (Advan)
ed Organic Chemistry) "John Wiley & So
ns (NY), (1985) , Third Edition, as described on pages 473 to 475, the non-sulfo-containing chelating ligands SO _3, be prepared by reacting chlorosulfonic acid or fuming sulfuric acid Can be.

【００５０】 芳香族基Ｒ^１からＲ^４基を有するキレート配位子のもう一つの合成は下記に記
載されている： −“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ａｎ ｏｕｔｌｉｎｅ ｏｆ ｉｔｓ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ”Ｄ．Ｅ．Ｃ．Ｃｏｒｂｒｉｄｇｅ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（Ａｍｓｔｅ
ｒｄａｍ，Ｔｏｋｙｏ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）１９９０、第４版、第８章及びここ
に引用の文献 −Ｓ．Ｏ．Ｇｒｉｍ，Ｒ．Ｃ．Ｂａｒｔｈ，Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃ
ｈｅｍ．９４（１９７５）、３２７ −ＷＯ９８／２２４８２ 官能基、例えばヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、燐酸、アンモニウム又
はスルホ基により誘発された親水性が、金属錯体ａ１）に完全に水溶性を付与す
る基Ｒ^１からＲ^４が特に有利に使用される。基Ｒ^１からＲ^４の官能基の数が多け
れば多いほど、親油性、脂肪族、芳香族又は脂肪族−芳香族単位が大きくてよい
。各々ヒドロキシル基を有する有利な基Ｒ^１からＲ^４の例は、アルキル単位に炭
素原子２〜１５個又はアリール単位に炭素原子６〜１５個を有するようなもので
ある。Another synthesis of chelating ligands having aromatic groups R ¹ to R ⁴ is described below: “Phosphorus-An outline of Chems
story, Biochemistry and Technical Chem
issue "D.E.C.Corbridge, Elsevier (Amste
rdam, Tokyo, New York) 1990, 4th edition, Chapter 8 and references cited therein. O. Grim, R.A. C. Barth, J.M. of Organomet. C
hem. 94 (1975), 327 -WO98 / 22482 functional groups, such as hydroxyl, amino, carboxyl, phosphate, ammonium, or induced hydrophilic sulfo group is, the radicals ^{R 1} to imparting totally soluble in the metal complex a1) R ⁴ is particularly preferably used. The greater the number of functional groups R ¹ to R ^4, the greater the lipophilic, aliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic units. Examples of preferred radicals R ¹ to R ⁴ each having a hydroxyl group are those having 2 to 15 carbon atoms in the alkyl unit or 6 to 15 carbon atoms in the aryl unit.

【００５１】 キレート配位子の特に有利な態様では、ヒドロキシル基を有するアリール置換
基Ｒ^１からＲ^４基は、炭素原子６〜１２個、特に６〜１０個を有し、カルボキシ
ル基を有するアリール置換基Ｒ^１からＲ^４基は、炭素原子６〜１５個、特に６〜
１０個を有し、スルホ基を有するアリール置換基Ｒ^１からＲ^４基は、炭素原子６
〜１５個及びアンモニウム基を有するアリール置換基Ｒ^１からＲ^４基は、炭素原
子６〜１５個を有する。In a particularly advantageous embodiment of the chelating ligand, the aryl substituents R ¹ to R ⁴ having a hydroxyl group have 6 to 12 carbon atoms, in particular 6 to 10 carbon atoms, and have a carboxyl group. The substituents R ¹ to R ⁴ have 6 to 15 carbon atoms, in particular 6 to
Aryl substituents R ¹ to R ⁴ having 10 and having a sulfo group have 6 carbon atoms.
The aryl substituents R ¹ to R ⁴ having １５15 and ammonium groups have 6 to 15 carbon atoms.

【００５２】 好適なキレート配位子の例は、１，３−ビス［ジ（ヒドロキシフェニル）ホス
フィノ］プロパン、１，３−ビス［ジ（ベンゼンスルホニル）ホスフィノ］プロ
パン、有利にはメタ−異性体として及びその塩、１，３−ビス［ジ（カルボキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパン及びその塩、１，３−ビス［ジ（ｏ−メトキシ
ヒドロキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス［ジ（４−（ベンゼ
ンスルホニル）ブチル）ホスフィノ］プロパン、Ｎａ塩、１，３−ビス［ジ（５
−（ベンゼンスルホニル）ペンチル）ホスフィノ］プロパン、Ｎａ塩である。Examples of suitable chelating ligands are 1,3-bis [di (hydroxyphenyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (benzenesulfonyl) phosphino] propane, advantageously the meta-isomer And its salts, 1,3-bis [di (carboxyphenyl) phosphino] propane and its salts, 1,3-bis [di (o-methoxyhydroxyphenyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (4 -(Benzenesulfonyl) butyl) phosphino] propane, Na salt, 1,3-bis [di (5
-(Benzenesulfonyl) pentyl) phosphino] propane, Na salt.

【００５３】 前記キレート配位子化合物中で、Ｒ^１からＲ^４がヒドロキシル、スルホ又はカ
ルボキシル基１個以上、例えば１〜３個により置換されたフェニルであるような
ものが特に有利である。Among the above chelating ligand compounds, those in which R ¹ to R ⁴ are phenyl substituted by one or more, for example 1 to 3, hydroxyl, sulfo or carboxyl groups are particularly advantageous.

【００５４】 キレート配位子の特に有利な態様では、ヒドロキシル基を有するアルキル置換
基Ｒ^１からＲ^４は、炭素原子４〜１２個、特に４〜７個を有し、カルボキシル基
を有するアルキル置換基Ｒ^１からＲ^４は、炭素原子４〜１５個、特に５〜１２個
を有し、スルホ基を有するアルキル置換基Ｒ^１からＲ^４は、炭素原子４〜１８個
、特に５〜１５個を有し、アンモニウム基を有するアルキル置換基Ｒ^１からＲ^４ は、炭素原子４〜２２個、特に５〜２０個を有する。In a particularly preferred embodiment of the chelating ligand, the alkyl substituents R ¹ to R ⁴ having a hydroxyl group have 4 to 12, in particular 4 to 7, carbon atoms and have an alkyl substituent having a carboxyl group. The radicals R ¹ to R ⁴ have 4 to 15, in particular 5 to 12, carbon atoms, and the alkyl substituents R ¹ to R ⁴ having a sulfo group have ⁴ to 18, in particular 5 to 15 carbon atoms. And the alkyl substituents R ¹ to R ⁴ having an ammonium group have ⁴ to 22, especially 5 to 20 carbon atoms.

【００５５】 好適なキレート配位子の例は、 １，３−ビス（ジ−４−ヒドロキシブチル）ホスフィノプロパン、 １，３−ビス（ジ−５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノプロパン、 １，３−ビス（ジ−６−ヒドロキシヘキシル）ホスフィノプロパン、 １，３−ビス（ジ−７−ヒドロキシヘプチル）ホスフィノプロパン、 １，３−ビス（ジ−８−ヒドロキシオクチル）ホスフィノプロパン、 １，３−ビス（ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）プロピル）ホスフィノプロ
パン、 １，３−ビス［ジ−５−（スルホ）ペンチル］ホスフィノプロパン、 １，３−ビス［ジ−６−（スルホ）ヘキシル］ホスフィノプロパン、 １，３−ビス［ジ−７−（スルホ）ヘプチル］ホスフィノプロパン、 １，３−ビス［ジ−８−（スルホ）オクチル］ホスフィノプロパン、 １，３−ビス［ジ（３−（スルホ）シクロペンチル）プロピル］ホスフィノプロ
パン、 １，３−ビス（ジ−５−ペンタノニル）ホスフィノプロパン、 １，３−ビス（ジ−プロピルマロニル）ホスフィノプロパン、 １，３−ビス（ジ−６−ヘキサノニル）ホスフィノプロパン、 １，３−ビス（ジ−７−ヘプタノニル）ホスフィノプロパン、 １，３−ビス（ジ−８−オクタノニル）ホスフィノプロパン、 ビス［（ジ−４−ヒドロキシブチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、 ビス［（ジ−５−ヒドロキシペンチ）ホスフィノメチル］フェニルアミン、 ビス［（ジ−６−ヒドロキヘキシル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、 ビス［（ジ−７−ヒドロキシヘプチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、 ビス［（ジ−８−ヒドロキシオクチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、 ビス［（ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）プロピル］フェニルアミン、 ビス［（ジ−５−（スルホ）ペンチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、 ビス［（ジ−６−（スルホ）ヘキシル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、 ビス［（ジ−７−スルホ）ヘプチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、 ビス［（ジ−８−スルホ）オクチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、 ビス［（ジ（３−スルホ）シクロペンチル）プロピル）ホスフィノメチル］フェ
ニルアミン、 ビス［（ジ−５−ペンタノニル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、 ビス［（ジ−６−ヘキサノニル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、 ビス［（ジ−７−ヘプタノニル）ホスフィノメチル］フェニルアミン及び ビス［（ジ−８−オクタノニル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、 １，３−ビス［ジ（４−メチロール−５−ヒドロキシイソペンチル）］ホスフィ
ノプロパン。Examples of suitable chelating ligands are: 1,3-bis (di-4-hydroxybutyl) phosphinopropane, 1,3-bis (di-5-hydroxypentyl) phosphinopropane, 1,3 -Bis (di-6-hydroxyhexyl) phosphinopropane, 1,3-bis (di-7-hydroxyheptyl) phosphinopropane, 1,3-bis (di-8-hydroxyoctyl) phosphinopropane, 3-bis (di (3-hydroxycyclopentyl) propyl) phosphinopropane, 1,3-bis [di-5- (sulfo) pentyl] phosphinopropane, 1,3-bis [di-6- (sulfo) hexyl Phosphinopropane, 1,3-bis [di-7- (sulfo) heptyl] phosphinopropane, 1,3-bis [di-8- (sulfo) octyl] phos Inopropane, 1,3-bis [di (3- (sulfo) cyclopentyl) propyl] phosphinopropane, 1,3-bis (di-5-pentanonyl) phosphinopropane, 1,3-bis (di-propylmalonyl) Phosphinopropane, 1,3-bis (di-6-hexanonyl) phosphinopropane, 1,3-bis (di-7-heptanonyl) phosphinopropane, 1,3-bis (di-8-octanonyl) phosphino Propane, bis [(di-4-hydroxybutyl) phosphinomethyl] phenylamine, bis [(di-5-hydroxypenti) phosphinomethyl] phenylamine, bis [(di-6-hydroxyhexyl) phosphinomethyl] Phenylamine, bis [(di-7-hydroxyheptyl) phosphinomethyl] phenylamine, bis [(di- -Hydroxyoctyl) phosphinomethyl] phenylamine, bis [(di (3-hydroxycyclopentyl) propyl] phenylamine, bis [(di-5- (sulfo) pentyl) phosphinomethyl] phenylamine, bis [(di- 6- (sulfo) hexyl) phosphinomethyl] phenylamine, bis [(di-7-sulfo) heptyl) phosphinomethyl] phenylamine, bis [(di-8-sulfo) octyl) phosphinomethyl] phenylamine, Bis [(di (3-sulfo) cyclopentyl) propyl) phosphinomethyl] phenylamine, bis [(di-5-pentanonyl) phosphinomethyl] phenylamine, bis [(di-6-hexanonyl) phosphinomethyl] phenyl Amine, bis [(di-7-heptanonyl) phosphinomethyl Phenylamine and bis [(di-8-Okutanoniru) phosphino methyl] phenylamine, 1,3-bis [di (4-methylol-5-hydroxy isopentyl) phosphino propane.

【００５６】 前記キレート配位子化合物中で、Ｒ^１からＲ^４が、ヒドロキシル又はカルボキ
シル基により置換されたヘキシル、４−メチルペンチル、オクチル、シクロペン
チル又はシクロヘキシル基であるようなものが特に有利である。Among the chelating ligand compounds, those in which R ¹ to R ⁴ are a hexyl, 4-methylpentyl, octyl, cyclopentyl or cyclohexyl group substituted by a hydroxyl or carboxyl group are particularly advantageous. .

【００５７】 新規方法の好適な金属Ｍは、元素の周期表のＶＩＩＩＢ、ＩＢ及びＩＩＢ族の
金属、即ち、鉄に加えて、コバルト及びニッケル、主として白金金属、例えばル
テニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム及び白金及び極めて特に有利には
パラジウムである。式（Ｉ）の錯体中で、金属は形式的には帯電してなくともよ
いし、形式的に単一の陽性荷電、有利には二重陽性荷電を有していてもよい。Suitable metals M of the novel process are, in addition to the metals of groups VIIIB, IB and IIB of the Periodic Table of the Elements, ie iron, cobalt and nickel, mainly platinum metals such as ruthenium, rhodium, osmium, iridium and Platinum and very particularly preferably palladium. In the complexes of the formula (I), the metal may not be formally charged and may formally have a single positive charge, preferably a double positive charge.

【００５８】 好適な形式的に帯電した陰イオン配位子Ｌ^１及びＬ^２は、水素化物、ハロゲン
化物、スルホン酸塩、ホスホン酸塩又は硝酸塩である。更にカルボン酸塩又は有
機スルホン酸の塩、例えばメチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸
塩又はｐ−トルエンスルホン酸塩が好適である。有機スルホン酸の塩中で、ｐ−
トルエンスルホン酸塩が有利である。形式的に帯電した配位子Ｌ^１及びＬ^２は、
有利にはＣ_１〜Ｃ_２０−カルボン酸塩、特にＣ_１〜Ｃ_７−カルボン酸塩、例えば
酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、プロピン酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩又は安息香酸
塩である。酢酸塩が特に有利である。Preferred formally charged anionic ligands L ¹ and L ² are hydrides, halides, sulphonates, phosphonates or nitrates. Preference is furthermore given to salts of carboxylates or organic sulphonic acids, for example methylsulphonate, trifluoromethylsulphonate or p-toluenesulphonate. In the salts of organic sulfonic acids, p-
Preference is given to toluenesulphonate. The formally charged ligands L ¹ and L ² are:
Preference is given to C ₁ -C ₂₀ -carboxylates, in particular C ₁ -C ₇ -carboxylates, such as acetate, trifluoroacetate, propinate, oxalate, citrate or benzoate. Acetates are particularly preferred.

【００５９】 その他好適な形式的に帯電した有機配位子Ｌ^１及びＬ^２は、脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_{２ ０} 基、脂環式Ｃ_３〜Ｃ_３０基、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール基及びＣ_１〜Ｃ_６−アル
キル基を有するＣ_７〜Ｃ_２０−アラルキル基及び芳香族Ｃ_６〜Ｃ_２０基、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペ
ンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル及び脂肪族又は芳香族置換された
フェニル基である。[0059] Other organic ligands ^{L 1} and ^{L 2} which is suitable formally charged, aliphatic _C 1 _{-C 2 0} group, alicyclic _C 3 _{-C 30 group,} C 6 _{-C 14} - aryl group and _{C 1 ~C 6 - C 7 ~C} 20 having an alkyl group - an aralkyl group and an aromatic _C 6 _{-C 20} radical, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t- butyl, n- pentyl, isopentyl, cyclohexyl, Benzyl, phenyl and aliphatic or aromatic substituted phenyl groups.

【００６０】 好適な形式的に非帯電配位子Ｌ^１及びＬ^２は、通常ルイスの塩基、即ち少なく
とも１個の自由電子対を有する化合物である。自由電子対をが窒素又は酸素に存
在するルイスの塩基、例えばニトリルＲ−ＣＮ、ケトン、エーテル、アルコール
又は水が特に好適である。Ｃ_１〜Ｃ_１０−ニトリル、例えばアセトニトリル、プ
ロピオニトリル又はベンゾニトリル又はＣ_２〜Ｃ_１０−ケトン、例えばアセトン
又はアセチルアセトン又はＣ_２〜Ｃ_１０−エーテル、例えばジメチルエーテル、
ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランを使用するのが有利である。特にアセ
トニトリル、テトラヒドロフラン又は水を使用する。Suitable formally uncharged ligands L ¹ and L ² are usually Lewis bases, ie compounds having at least one free electron pair. Lewis bases whose free electron pairs are present in nitrogen or oxygen, such as nitriles R-CN, ketones, ethers, alcohols or water are particularly preferred. C ₁ -C ₁₀ - nitriles, such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile, or _C 2 _{-C 10} - ketones, such as acetone or acetylacetone, or _C 2 _{-C 10} - ethers, such as dimethyl ether,
Preference is given to using diethyl ether or tetrahydrofuran. In particular, acetonitrile, tetrahydrofuran or water is used.

【００６１】 通常、配位子Ｌ^１及びＬ^２は任意の所望の配位子組合せで存在してよく、即ち
金属錯体（Ｉ）は例えばニトレート及びアセテート基、ｐ−トルエンスルホネー
ト及びアセテート基又はニトレート及び形式的に帯電した有機配位子、たとえば
メチルを含有してよい。金属錯体中で、Ｌ^１及びＬ^２は有利には同じ配位子とし
て存在する。In general, the ligands L ¹ and L ² may be present in any desired ligand combination, ie the metal complex (I) is for example a nitrate and acetate group, a p-toluenesulphonate and an acetate group or a nitrate And may contain formally charged organic ligands, such as methyl. In the metal complex, L ¹ and L ² are advantageously present as the same ligand.

【００６２】 金属Ｍを含有する錯体フラグメントの形式電荷に応じて、金属錯体は陰イオン
Ｘを含有する。Ｍ−含有錯体フラグメントが形式的に非帯電である場合には、式
（Ｉ）の新規錯体は陰イオンＸを全く含有しない。有利に使用される陰イオンＸ
は、非常に僅かな求核性しか有さず、即ち、イオン性、配位又は共有性に関わら
ず、中心金属Ｍと強力な相互作用を受けやすい傾向は非常に僅かである。Depending on the formal charge of the complex fragment containing the metal M, the metal complex contains the anion X. If the M-containing complex fragment is formally uncharged, the novel complex of formula (I) contains no anion X. Anion X advantageously used
Have very little nucleophilicity, i.e., irrespective of ionicity, coordination or covalentness, are very susceptible to strong interactions with the central metal M.

【００６３】 好適な陰イオンＸは、例えばペルクロレート、スルフェート、ホスフェート、
ニトレート及びカルボキシレート、例えばアセテート、トリフルオロアセテート
、トリクロロアセテート、プロピオネート、オキシレート、シトレート又はベン
ゾエート及び有機スルホン酸の共役陰イオン、例えばメチルスルホネート、トリ
フルオロメチルスルホネート及びパラートルエンスルホネート及び更にテトラフ
ルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボ
レート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルゼネート又はヘキサ
フルオロアンチモネートである。ペルクロレート、トリフルオロアセテート、ス
ルホネート、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート又は
ｐ−トルエンスルホネート、テトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフ
ェート及び特にトリフルオロメチルスルホネート、トリフルオロアセテート、ペ
ルクロレート又はｐ−トルエンスルホネートが有利に使用される。Suitable anions X are, for example, perchlorates, sulphates, phosphates,
Nitrates and carboxylates such as acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxylate, citrate or benzoate and conjugated anions of organic sulfonic acids, such as methylsulfonate, trifluoromethylsulfonate and para-toluenesulfonate and also tetrafluoroborate; Tetraphenyl borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3,5-trifluoromethyl) phenyl] borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or hexafluoroantimonate. Preference is given to perchlorates, trifluoroacetates, sulphonates, such as methylsulphonate, trifluoromethylsulphonate or p-toluenesulphonate, tetrafluoroborate or hexafluorophosphate and especially trifluoromethylsulphonate, trifluoroacetate, perchlorate or p-toluenesulphonate Used for

【００６４】 好適な定義された金属錯体の例は、下記酢酸パラジウム（ＩＩ）錯体である： ［１，３−ビス（ジヒドロキシフェニル）ホスフィノプロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−４−ヒドロキシブチル）ホスフィノプロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−４−メチロール−５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノプ
ロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノプロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−６−ヒドロキシヘキシル）ホスフィノプロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）プロピル）ホスフィノプ
ロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−８−ヒドロキシオクチル）ホスフィノプロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−３−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピル）ホスフィノプ
ロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−スルホネートフェニル）ホスフィノプロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−４−スルホネートブチル）ホスフィノプロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−４−メチロール−５−スルホネートペンチル）ホスフィノ
プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−５−スルホネートペンチル）ホスフィノプロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−６−スルホネートヘキシル）ホスフィノプロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ（３−スルホネートシクロペンチル）プロピル）ホスフィノ
プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−８−スルホネートオクチル）ホスフィノプロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−３−スルホネートシクロヘキシル）プロピル）ホスフィノ
プロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−カルボキシフェニル）ホスフィノプロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−４−カルボキシブチル）ホスフィノプロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−４−メチロール−５−カルボキシペンチル）ホスフィノプ
ロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−５−カルボキシペンチル）ホスフィノプロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−６−カルボキシヘキシル）ホスフィノプロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−３−カルボキシシクロペンチル）プロピル）ホスフィノプ
ロパン］−、 ［１，３−ビス（ジ−８−カルボキシオクチル）ホスフィノプロパン］−及び ［１，３−ビス（ジ−３−カルボキシシクロヘキシル）プロピル）ホスフィノプ
ロパン］パラジウム（ＩＩ）アセテート。Examples of suitable defined metal complexes are the following palladium (II) acetate complexes: [1,3-bis (dihydroxyphenyl) phosphinopropane]-, [1,3-bis (di-4) -Hydroxybutyl) phosphinopropane]-, [1,3-bis (di-4-methylol-5-hydroxypentyl) phosphinopropane]-, [1,3-bis (di-5-hydroxypentyl) phosphino] [Propane]-, [1,3-bis (di-6-hydroxyhexyl) phosphinopropane]-, [1,3-bis (di (3-hydroxycyclopentyl) propyl) phosphinopropane]-, [1,3 -Bis (di-8-hydroxyoctyl) phosphinopropane]-, [1,3-bis (di-3-hydroxycyclohexyl) propyl) phosphinopropane -, [1,3-bis (di-sulfonatephenyl) phosphinopropane]-, [1,3-bis (di-4-sulfonatebutyl) phosphinopropane]-, [1,3-bis (di-4) -Methylol-5-sulfonatepentyl) phosphinopropane]-, [1,3-bis (di-5-sulfonatepentyl) phosphinopropane]-, [1,3-bis (di-6-sulfonatehexyl) phosphino] [Propane]-, [1,3-bis (di (3-sulfonatecyclopentyl) propyl) phosphinopropane]-, [1,3-bis (di-8-sulfonateoctyl) phosphinopropane]-, [1,3 -Bis (di-3-sulfonatecyclohexyl) propyl) phosphinopropane]-, [1,3-bis (di-carboxyphenyl) phosphinop Pan]-, [1,3-bis (di-4-carboxybutyl) phosphinopropane]-, [1,3-bis (di-4-methylol-5-carboxypentyl) phosphinopropane]-, [1 , 3-bis (di-5-carboxypentyl) phosphinopropane]-, [1,3-bis (di-6-carboxyhexyl) phosphinopropane]-, [1,3-bis (di-3-carboxy) [Cyclopentyl) propyl) phosphinopropane]-, [1,3-bis (di-8-carboxyoctyl) phosphinopropane]-and [1,3-bis (di-3-carboxycyclohexyl) propyl) phosphinopropane] Palladium (II) acetate.

【００６５】 記載の遷移金属錯体は、少なくとも少量、水に可溶性である。通常これらの金
属錯体は、水に易溶性から非常に易溶性である。The described transition metal complexes are soluble in water, at least in small amounts. Usually these metal complexes are readily soluble in water and very soluble.

【００６６】 式（Ｉ）の定義された金属錯体は、下記方法により製造することができる。The defined metal complexes of the formula (I) can be prepared by the following methods.

【００６７】 中性のキレート錯体（ｐ＝０）に関して、製造は、弱配位結合を有する配位子
、例えば１，５−シクロオクタジエン、ベンゾニトリル又はテトラメチルエチレ
ンジアミン［これは相応する遷移金属化合物、例えば遷移金属ハロゲン化物、遷
移金属（アルキル）（ハロゲン化物）又は遷移金属ジオルガニルと結合している
］の前記した意味を有する式（ＩＩＩ）のキレート配位子との変換により行うこ
とができる。For neutral chelate complexes (p = 0), the preparation takes place with ligands having a weak coordination bond, for example 1,5-cyclooctadiene, benzonitrile or tetramethylethylenediamine, which is the corresponding transition metal Compounds, such as transition metal halides, transition metal (alkyl) (halides) or transition metal diorganyls] with the chelating ligands of formula (III) having the above-mentioned meaning. .

【００６８】 反応は、通常極性溶剤、例えばアセトニトリル、アセトン、エタノール、ジエ
チルエーテル、ジクロロメタン又はテトラヒドロフラン又はその混合物中で−７
８〜９０℃で実施する。The reaction is usually carried out in a polar solvent such as acetonitrile, acetone, ethanol, diethyl ether, dichloromethane or tetrahydrofuran or a mixture thereof in the presence of -7.
Performed at 8-90 ° C.

【００６９】 更に、Ｌ^１及びＬ^２が各々カルボキシレート、例えばアセテートである式（Ｉ
）の中性金属錯体は、遷移金属塩、例えばＰｄ（ＯＡｃ）_２を前記キレート配位
子（ＩＩＩ）とアセトニトリル、アセトン、エタノール、ジエチルエーテル、ジ
クロロメタン、テトラヒドロフラン又は水中で室温で反応させることによって製
造することができる。溶剤混合物を使用してもよい。In addition, Formula (I) wherein L ¹ and L ² are each a carboxylate, eg, acetate
A) a neutral metal complex is prepared by reacting a transition metal salt, for example Pd (OAc) _2, with said chelating ligand (III) in acetonitrile, acetone, ethanol, diethyl ether, dichloromethane, tetrahydrofuran or water at room temperature. can do. Solvent mixtures may be used.

【００７０】 もう一つの好適な合成法は、式（Ｉ）の金属錯体とＩａ、ＩＩＡ、ＩＶＡ及び
ＩＩＢ族の有機金属化合物、例えば金属リチウム、アルミニウム、マグネシウム
、錫又は亜鉛のＣ_１〜Ｃ_６−アルキルとの反応であり、前記したような形式的に
帯電した無機配位子Ｌ^１及びＬ^２は、形式的に帯電した脂肪族、脂環式又は芳香
族配位子Ｌ^１及びＬ^２と前記したように交換される。反応は通常溶剤、例えばジ
エチルエーテル又はテトラヒドロフラン中で−７８〜６５℃で行う。Another suitable synthesis is a metal complex of the formula (I) and an organometallic compound of groups Ia, IIA, IVA and IIB, for example the C ₁ -C _{6 of the} metal lithium, aluminum, magnesium, tin or zinc. -Formally charged inorganic ligands L ¹ and L ^{2 as} described above, wherein the formally charged aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ligands L ¹ and L ² And exchanged as described above. The reaction is usually performed in a solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran at -78 to 65 ° C.

【００７１】 式（Ｉ）の一陽イオン性錯体（ｐ＝１）は、例えば（キレート配位子）金属（
アセテート）（オルガノ）又は（キレート配位子）金属（ハロ）（オルガノ）錯
体を化学量論的量の金属塩Ｍ’Ｘと反応させることによって得ることができる。
反応は、通常配位結合を有する溶剤、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、
テトラヒドロフラン又はエーテル中で−７８〜６５℃で実施する。The monocationic complex (p = 1) of the formula (I) is, for example, a (chelating ligand) metal (
It can be obtained by reacting an acetate) (organo) or (chelating ligand) metal (halo) (organo) complex with a stoichiometric amount of a metal salt M'X.
The reaction is usually carried out with a solvent having a coordination bond, such as acetonitrile, benzonitrile,
Performed in tetrahydrofuran or ether at -78-65 ° C.

【００７２】 金属塩Ｍ’Ｘが下記の基準を満たすのが有利である。金属Ｍ’は有利には弱可
溶性金属塩化物、例えば塩化銀を形成する。塩陰イオンは有利には、前記したよ
うに非求核陰イオンＸである。Advantageously, the metal salt M′X satisfies the following criteria: The metal M 'advantageously forms a weakly soluble metal chloride, for example silver chloride. The salt anion is advantageously a non-nucleophilic anion X, as described above.

【００７３】 陽イオン錯体生成用の好適な塩は、例えば四弗化硼素酸銀、六弗化硼素酸銀、
トリフルオロメタンスルホン酸銀、過塩素酸銀、ペンタトルエンスルホン酸銀、
トリフルオロ酢酸銀及びヘキサフルオロアンチモン酸銀、テトラフェニル硼酸ナ
トリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、トリフルオ
ロ酢酸銀又はテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）硼酸
ナトリウムである。Suitable salts for forming cationic complexes are, for example, silver tetrafluoroborate, silver hexafluoroborate,
Silver trifluoromethanesulfonate, silver perchlorate, silver pentatoluenesulfonate,
Silver trifluoroacetate and silver hexafluoroantimonate, sodium tetraphenylborate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver trifluoroacetate or sodium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate.

【００７４】 二陽イオン錯体（ｐ＝２）は、（キレート配位子）金属（アセテート）（オル
ガノ）又は（キレート配位子）金属（ハロ）（オルガノ）錯体の代わりに、（キ
レート配位子）金属（ジアセテート）又は（キレート配位子）金属（ジハロ）錯
体を先駆物質として及び２種の当量の金属塩を使用するという点を除いて一陽イ
オン錯体と同様にして製造する。The dicationic complex (p = 2) is obtained by replacing the (chelate ligand) metal (acetate) (organo) or the (chelate ligand) metal (halo) (organo) complex with the (chelate ligand). It is prepared in the same manner as the monocationic complex except that a metal (diacetate) or (chelating ligand) metal (dihalo) complex is used as a precursor and two equivalents of a metal salt are used.

【００７５】 式（Ｉ）の二陽イオン錯体の製造用に好適なもう一つの方法は、［Ｑ^４Ｍ］Ｘ ^２ の最初に定義した式（ＩＩＩ）のキレート配位子との反応である。ここで、Ｑ
は同一又は異なる弱い配位子、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル又は１，
５−シクロオクタジエンであり、Ｍ及びＸは前記したものを表わす。Another suitable method for the preparation of the dicationic complex of formula (I) is [Q⁴M] X ² Is the reaction with the chelating ligand of the formula (III) defined at the beginning. Where Q
Are the same or different weak ligands, such as acetonitrile, benzonitrile or 1,
5-cyclooctadiene, wherein M and X are as defined above.

【００７６】 式（Ｉ）の金属錯体の有利な製法は、ジハロ金属先駆物質錯体と非配位陰イオ
ンを含有する銀塩との反応である。An advantageous preparation of the metal complexes of the formula (I) is the reaction of a dihalometallic precursor complex with a silver salt containing a non-coordinating anion.

【００７７】 新規方法中に使用される可溶化剤は、乳化剤又は保護コロイドである。もちろ
ん、１種以上の乳化剤及び１種以上の保護コロイドの混合物を使用することもで
きる。The solubilizer used in the novel process is an emulsifier or a protective colloid. Of course, mixtures of one or more emulsifiers and one or more protective colloids can also be used.

【００７８】 有利には、乳化剤は陰イオン、陽イオン、両性又は非イオン性であり、特に陽
イオン又は陰イオン石鹸を使用してもよい。これらは、例えば“エンサイクロペ
ディア オブ ポリマー サイエンス エンド テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ）”、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９６６）、第５巻、８１６〜８１８
頁、及び“エマルジョン ポリメリゼーション エンド エマルジョン ポリマ
ー（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）”（編集者Ｐ．Ｌｏｖｅｌｌ及びＭ．Ｅｌ−Ａｓｓｅｒ
、Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ出版、１９９７）、２２４〜２２６頁に記載されている
。例は、炭素原子８〜３０個、有利には１２〜１８個を有する有機カルボン酸の
アルカリ金属塩である。これらは通常石鹸と称される。通常、これらはナトリウ
ム、カリウム又はアンモニウム塩の形で使用する。更に、炭素原子８〜３０個、
有利には１２〜１８個のアルキルスルホネート及びアルキルー又はアルキルアリ
ールスルホネートを陰イオン乳化剤として使用してもよい。特に好適な化合物は
、ドデシル硫酸アルカリ金属塩、例えばドデシル硫酸ナトリウム又はドデシル硫
酸カリウム及びＣ_１２〜Ｃ_１６−パラフィンスルホン酸のアルカリ金属塩である
。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウ
ムも好適である。Advantageously, the emulsifier is anionic, cationic, amphoteric or nonionic, in particular cationic or anionic soaps may be used. These include, for example, “Encyclopedia of Polymer Science End Technology (Encyclopedia).
pedia of Polymer Science and Technology
oggy) ", J. Wiley & Sons (1966), Vol. 5, 816-818.
And Emulsion Polymerization and Emulsifiable Polymers (Emulsion Polymerization and Emulsi
on Polymer) "(editors P. Lovell and M. El-Asser
, Wiley & Sons, 1997), pp. 224-226. Examples are alkali metal salts of organic carboxylic acids having 8 to 30, preferably 12 to 18, carbon atoms. These are usually called soaps. Usually they are used in the form of sodium, potassium or ammonium salts. Further, 8 to 30 carbon atoms,
Advantageously, 12 to 18 alkyl sulphonates and alkyl- or alkylaryl sulphonates may be used as anionic emulsifiers. Particularly preferred compounds are dodecyl alkali metal sulfates, such as potassium sodium dodecyl sulfate or dodecyl sulfate and C _{12 -C} 16 _- is an alkali metal salt of a paraffin sulfonic acid. Also suitable are sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dioctylsulfosuccinate.

【００７９】 好適な陽イオン乳化剤の例は、アミン又はジアミンの塩、第四アンモニウム塩
、例えば、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム及び長鎖の置換された環状
アミン、例えばピリジン、モルホリン又はピペリジンの塩である。特に第四アン
モニウム塩、例えば臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム及びトリアルキル
アミンの塩が使用される。その際、アルキル基は有利には炭素原子１〜２０個を
有するものである。Examples of suitable cationic emulsifiers are salts of amines or diamines, quaternary ammonium salts such as hexadecyltrimethylammonium bromide and long-chain substituted cyclic amines such as pyridine, morpholine or piperidine. is there. In particular quaternary ammonium salts are used, for example hexadecyltrimethylammonium bromide and trialkylamine salts. The alkyl groups here preferably have 1 to 20 carbon atoms.

【００８０】 好適な非イオン性乳化剤は、例えば酸化ポリエチレン又は酸化ポリプロピレン
をベースとする物質、例えばＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌ
ｓｈａｆｔ）製のＰｌｕｒｏｎｉｃ^Ｒ又はＴｅｔｒｏｎｉｃ^Ｒである。Suitable nonionic emulsifiers are, for example, substances based on polyethylene oxide or polypropylene oxide, such as, for example, the BASF company (BASF Aktiengesell).
Pluronic ^R or Tetronic ^R manufactured by Shaft).

【００８１】 保護コロイドは反応混合物又は通常、モノマー液体粒子及びこれらから形成さ
れたポリマー粒子に囲まれている水溶性ポリマーを安定化するために好適であり
、従ってこれらを凝固から保護する。好適な保護コロイドはセルロース誘導体、
例えばカルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びポリエチレンオキシド、陰イオ
ンポリマー、例えばポリアクリル酸及び陽イオン、例えばポリ−Ｎ−ビニルイミ
ダゾールである。その他に好適な保護コロイドは、前記本“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ”２２６〜２２７頁に記載されている。Protective colloids are suitable for stabilizing the reaction mixture or the water-soluble polymer usually surrounded by monomeric liquid particles and polymer particles formed therefrom, thus protecting them from coagulation. Suitable protective colloids are cellulose derivatives,
For example, carboxymethylcellulose and hydroxymethylcellulose, poly-N
-Vinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyethylene oxide, anionic polymers such as polyacrylic acid and cations such as poly-N-vinylimidazole. Other suitable protective colloids are described in the book "Emulsion".
Polymerization and Emulsion Poly
mer ", pp. 226-227.

【００８２】 好適なヒドロキシ化合物ｃ）は、ヒドロキシル基１個以上を有する全ての物質
である。炭素原子１〜６個の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール又はｔ
−ブタノールが有利である。芳香族ヒドロキシ化合物、例えばフェノールを使用
することもできる。例えば糖、例えばフルクトース、グルコースおよびラクトー
スも好適である。ポリアルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール又
はポリビニルアルコールも好適である。もちろん複数の共活性剤の混合物を使用
することもできる。Suitable hydroxy compounds c) are all substances having one or more hydroxyl groups. Lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol or t
Butanol is preferred. Aromatic hydroxy compounds, such as phenol, can also be used. For example, sugars such as fructose, glucose and lactose are also suitable. Also suitable are polyalcohols such as ethylene glycol, glycerol or polyvinyl alcohol. Of course, a mixture of a plurality of co-activators can also be used.

【００８３】 一酸化炭素及びオレフィン性不飽和化合物の金属錯体又はその個々の成分及び
可溶化剤の存在における新規共重合は、水媒体中で実施する。再現可能な方法で
良好な生産性を達成するために、重合混合物を有利には激しく攪拌する。攪拌道
具、例えば馬蹄形攪拌機又はスクリューリボン羽根車をこの目的用に使用するこ
とができる。好適な攪拌速度は、１００〜１１００ｒｐｍ、有利には１５０ｒｐ
ｍより上であってよい。The novel copolymerization in the presence of the metal complex of carbon monoxide and the olefinically unsaturated compound or its individual components and the solubilizer is carried out in an aqueous medium. In order to achieve good productivity in a reproducible manner, the polymerization mixture is advantageously stirred vigorously. Stirring tools, such as horseshoe stirrers or screw ribbon impellers, can be used for this purpose. Suitable stirring speeds are 100-1100 rpm, preferably 150 rpm
m.

【００８４】 一酸化炭素コポリマーは通常、２種の異なる先駆物質により得ることができる
。製造方法の一つによれば、前記で定義した金属錯体ａ１）を使用する。これら
の錯体は別々に製造し、そのまま反応混合物に加えるか又は最初に反応容器中に
入れる。もう一つの製法では、触媒活性種を形成する成分を反応混合物に個々に
加える。この触媒現場発生では、金属Ｍを通常塩の形又は錯体塩として反応容器
に供給する。更にキレート配位子化合物ａ１．２）を加える。必要な場合には、
活性化剤化合物として酸ａ２）及び／又はヒドロキシ化合物ｃ）を両方の先駆物
質に加えることができる。活性化剤種の添加は、キレート配位子ａ１．２）が遊
離スルホ又はカルボキシル基少なくとも１個を有する基Ｒ^１からＲ^４を有する場
合には、省略することができる。[0084] Carbon monoxide copolymers can usually be obtained with two different precursors. According to one of the production methods, the metal complexes a1) as defined above are used. These complexes are prepared separately and added as such to the reaction mixture or initially in a reaction vessel. In another process, the components that form the catalytically active species are added individually to the reaction mixture. In this in situ generation of the catalyst, the metal M is fed to the reaction vessel, usually in the form of a salt or as a complex salt. Further, a chelating ligand compound a1.2) is added. If necessary,
Acids a2) and / or hydroxy compounds c) can be added as activator compounds to both precursors. The addition of an activator species can be omitted if the chelating ligand a1.2) has groups R ¹ to R ⁴ having at least one free sulfo or carboxyl group.

【００８５】 通常、定義した金属錯体ａ１）の使用により、現場法で得られるより高い生産
性が得られる。In general, the use of the defined metal complexes a1) leads to higher productivity than can be obtained in situ.

【００８６】 一酸化炭素コポリマーの前記製法に好適なオレフィン性不飽和モノマー化合物
は、両方純粋な炭化水素化合物及びヘテロ原子含有α−オレフィン、例えば（メ
タ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド及びホモアリル又はアリルアルコ
ール、ホモアリル又はアリルエーテル又はアリルエーテル又はホモアリル又はハ
ロゲン化アリルである。１種のオレフィンのみを使用する場合には、好適な純粋
な炭化水素は、Ｃ_３〜Ｃ_２０−１−アルケンである。これらの中で、低分子量の
α−オレフィン、例えば炭素原子３〜８個のα−オレフィン、例えばプロペン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン又は１−オクテンが有利である。もち
ろん環状オレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネン、芳香族オレフィ
ン化合物、例えばスチレン又はα−メチルスチレン又はビニルエステル、例えば
酢酸ビニルを使用することもできる。プロペンが特に有利である。相互に異なる
少なくとも２種のオレフィンを使用するが、Ｃ_２〜Ｃ_２０−１−アルケンが好適
である。これらの中で、低分子量のα−オレフィン、例えば炭素原子２〜８個の
α−オレフィン、例えばエチレン、プロパン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン又は１−オクテンが有利である。もちろん、環状オレフィン、例えばシ
クロペンテン又はノルボルネン、芳香族オレフィン化合物、例えばスチレン又は
α−メチルスチレン又はビニルエステル、例えば酢酸ビニルを使用することもで
きる。エテンと低分子量のα−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−
ヘキセン、１−オクテン又は１−デセンの混合物を使用するのが特に有利である
。エテンとプロペン及びエテンとヘキサンの混合物が極めて特に有利である。The olefinically unsaturated monomer compounds suitable for the process for preparing carbon monoxide copolymers are both pure hydrocarbon compounds and heteroatom-containing α-olefins, such as (meth) acrylate or (meth) acrylamide and homoallyl or allyl alcohol. , Homoallyl or allyl ether or allyl ether or homoallyl or allyl halide. When using only one olefin is preferably pure hydrocarbons _are C _{3 -C} 20-1-alkenes. Among these, low molecular weight α-olefins, such as α-olefins having 3 to 8 carbon atoms, such as propene,
Preference is given to 1-butene, 1-pentene, 1-hexene or 1-octene. Of course, cyclic olefins such as cyclopentene or norbornene, aromatic olefin compounds such as styrene or α-methylstyrene or vinyl esters such as vinyl acetate can also be used. Propene is particularly advantageous. Using mutually different at least two _olefins, but it is preferable C _{2 -C} 20-1-alkenes. Among these, low molecular weight α-olefins, for example α-olefins having 2 to 8 carbon atoms, for example ethylene, propane, 1-butene, 1-pentene, 1-
Hexene or 1-octene is preferred. Of course, cyclic olefins such as cyclopentene or norbornene, aromatic olefin compounds such as styrene or α-methylstyrene or vinyl esters such as vinyl acetate can also be used. Ethene and low molecular weight α-olefins such as propene, 1-butene, 1-
It is particularly advantageous to use mixtures of hexene, 1-octene or 1-decene. Mixtures of ethene and propene and ethene and hexane are very particularly advantageous.

【００８７】 一酸化炭素対α−オレフィン又はα−オレフィンの混合物のモル比は、通常５
：１〜１：５、普通は２：１〜１：２である。The molar ratio of carbon monoxide to α-olefin or mixture of α-olefins is usually 5
: 1 to 1: 5, usually 2: 1 to 1: 2.

【００８８】 金属錯体ａ１）又はその個々の成分ａ１．１）及びａ１．２）の通常使用する
量は、オレフィン性不飽和モノマー１モル当たり、１０^{- ７}〜１０^{- ３}モル、有利
にはオレフィン性不飽和モノマー１モル当たり１０^{- ６}〜１０^{- ４}モルの量である
。金属化合物ａ１．１）及びキレート配位子ａ１．２）を別々に使用する場合に
は、絶対ではないが、化学量論的組成が有利である。[0088] Normally the amount used of the metal complex a1) or its individual components a1.1) and a1.2) are olefinically unsaturated monomer per ^{mole, 10} - 7-10 ^{- 3} mol, preferably olefin sex unsaturated monomer per mole 10 ^- 6-10 ^- the amount of ⁴ moles. If the metal compound a1.1) and the chelating ligand a1.2) are used separately, a stoichiometric composition is advantageous, if not absolute.

【００８９】 共重合温度は通常０〜２００℃であり、共重合を２０〜１３０℃で行うのが有
利である。圧力は通常２〜３００、特に２０〜２２０バールである。The copolymerization temperature is usually from 0 to 200 ° C., and it is advantageous to carry out the copolymerization at from 20 to 130 ° C. The pressure is usually between 2 and 300, in particular between 20 and 220 bar.

【００９０】 好適な酸ａ２）を触媒活性用の活性剤化合物として使用することができる。好
適な活性剤化合物は、鉱物性プロトン酸及びルイスの酸の両方である。好適なプ
ロトン酸の例は、硫酸、硝酸、硼酸、テトラフルオロ硼酸、過塩素酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トルフルオロメタンスルホン酸及びメタン
スルホン酸である。ｐ−トルエンスルホン酸及びテトラフルオロ硼酸を使用する
のが有利である。Suitable acids a2) can be used as activator compounds for catalytic activity. Suitable activator compounds are both mineral protic acids and Lewis acids. Examples of suitable protic acids are sulfuric acid, nitric acid, boric acid, tetrafluoroboric acid, perchloric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid and methanesulfonic acid. Preference is given to using p-toluenesulfonic acid and tetrafluoroboric acid.

【００９１】 好適なルイスの酸ａ２）の例は、硼素化合物、例えばトリフェニルボラン、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ボラン
及びトリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン及びルイス
の酸の特性を有するアルミニウム、亜鉛、アンチモン及びチタン化合物である。
プロトン酸又はルイスの酸の混合物並びにプロトン及びルイスの酸を混合物の形
で使用することもできる。Examples of suitable Lewis acids a2) are boron compounds, such as triphenylborane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (p-chlorophenyl) borane and tris (3,5-bis (trifluoromethyl) Phenyl) borane and aluminum, zinc, antimony and titanium compounds with Lewis acid properties.
Mixtures of protic or Lewis acids and proton and Lewis acids can also be used in the form of mixtures.

【００９２】 活性剤対金属Ｍの量に基づく金属錯体ａ１）のモル比は、通常６０：１〜１：
１、有利には２５：１〜２：１、特に有利には１２：１〜３：１であり、ここで
基Ｒ^１からＲ^４の官能基はスルホ又はカルボキシ官能性ではない。活性剤化合物
ａ２）は、前記官能性酸基を有するキレート配位子を有する金属錯体の場合にも
もちろん重合混合物に添加することができる。The molar ratio of activator to metal complex a1) based on the amount of metal M is usually from 60: 1 to 1:
1, preferably 25: 1 to 2: 1, particularly preferably 12: 1 to 3: 1, wherein the functional groups of the radicals R ¹ to R ⁴ are not sulfo or carboxy-functional. The activator compound a2) can of course also be added to the polymerization mixture in the case of a metal complex having a chelating ligand having a functional acid group.

【００９３】 可溶化剤として使用される乳化剤は、有利にはモノマーの全材料に対して、０
．００５〜１０、有利には０．０１〜５、特には０．１〜２．５質量％の量で使
用する。[0093] The emulsifier used as solubilizer is advantageously 0% based on the total material of the monomers.
. 005-10, preferably 0.01-5, in particular 0.1-2.5% by weight.

【００９４】 可溶化剤として付加的にか又はその代わりに使用される保護コロイドの量は、
有利にはモノマーの全材料に対して、０．１〜５、特に有利には０．２〜４質量
％である。The amount of protective colloid additionally or alternatively used as solubilizer is
It is preferably from 0.1 to 5, particularly preferably from 0.2 to 4% by weight, based on the total material of the monomers.

【００９５】 ヒドロキシ化合物ｃ）対金属Ｍの量に基づく金属錯体ａ１）のモル比は、通常
１０００００〜０、有利には５００００〜５００、特に有利には１００００〜１
０００である。The molar ratio of the metal complex a1) based on the amount of the hydroxy compound c) to the metal M is usually from 100,000 to 0, preferably from 50,000 to 500, particularly preferably from 10,000 to 1,
000.

【００９６】 一酸化炭素共重合は、バッチ法で、例えば攪拌オートクレーブ中で行ってもよ
いし、連続的に、例えば管形反応器、環状反応器又は攪拌釜カスケード中で行っ
てもよい。The carbon monoxide copolymerization may be carried out batchwise, for example in a stirred autoclave, or continuously, for example in a tubular reactor, a ring reactor or a stirred tank cascade.

【００９７】 水性媒体中での新規重合方法で、得られる平均触媒活性は、通常１時間当たり
及びｇ（金属）当たり０．１７ｋｇより大きく、ＣＯ／エテン／オレフィン共重
合の場合には、１時間当たり及びｇ（金属）当たり０．５ｋｇより大きい。１時
間当たり及びｇ（金属）当たり０．７ｋｇより大きい活性も再現可能に達成され
る。With the novel polymerization process in an aqueous medium, the average catalytic activity obtained is usually greater than 0.17 kg per hour and per g (metal), and in the case of CO / ethene / olefin copolymerization, 1 hour Greater than 0.5 kg per g / metal. Activities greater than 0.7 kg per hour and per g (metal) are also reproducibly achieved.

【００９８】 新規方法を用いて、有機溶剤又はハロゲン化又は芳香族炭化水素の使用が排除
される。更に、高価な分離操作も必要ない。従って、新規方法により、線状、交
互一酸化炭素コポリマーの経済的で、環境にやさしい、製造上簡単でかつ実質的
に安全な方法が得られる。新規方法は、得られる触媒活性、ポリマー嵩密度、分
子量及びその分布に関して及び複数の異なるオレフィンの存在では達成される高
級オレフィンの組込み率に関して、特に有利である。Using the novel method, the use of organic solvents or halogenated or aromatic hydrocarbons is eliminated. Furthermore, expensive separation operations are not required. Thus, the new method provides an economical, environmentally friendly, simple to manufacture and substantially safe method for the production of linear, alternating carbon monoxide copolymers. The novel process is particularly advantageous with regard to the resulting catalytic activity, polymer bulk density, molecular weight and its distribution and with regard to the higher olefin incorporation achieved in the presence of a plurality of different olefins.

【００９９】 次に本発明を実施例につき詳説する。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples.

【０１００】 例１〜６ 蒸留水１００ｍｌ、メタノール３ｍｌ、１−ヘキセン３０ｍｌ（０．２４モル
）、［１，３−ビス（ジ−６−ヒドロキシヘキシル）ホスフィノプロパン］パラ
ジウム（ＩＩ）アセテート０．０２ミリモル、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ミ
リモル及び所望量の可溶化剤（その他は同一の条件下での比較試験用、１−ヘキ
セン及び／又は可溶化剤を分散させる）を内容３００ｍｌのオートクレーブ中に
導入した。反応釜を先ず排気し、窒素を注入する。窒素雰囲気を１：１の一酸化
炭素／エテン混合物で置換し、重合を８０バール及び９０℃で攪拌速度３００ｒ
ｐｍで３時間実施した。反応条件は重合の間一定に保った。冷却し及び反応容器
中の圧力を下げることによって、反応を停止させた。濾過により分離したコポリ
マーをメタノール（５００ｍｌ）及びアセトン（２００ｍｌ）で洗浄し、著しい
減圧下で８０℃で５時間乾燥させた。Examples 1 to 6 100 ml of distilled water, 3 ml of methanol, 30 ml (0.24 mol) of 1-hexene, [1,3-bis (di-6-hydroxyhexyl) phosphinopropane] palladium (II) acetate. An autoclave containing 300 mmol of 02 mmol, 0.2 mmol of p-toluenesulfonic acid and a desired amount of a solubilizer (others are used for comparative tests under the same conditions, and 1-hexene and / or a solubilizer is dispersed). Introduced during. The reactor is first evacuated and injected with nitrogen. The nitrogen atmosphere was replaced with a 1: 1 carbon monoxide / ethene mixture and the polymerization was carried out at 80 bar and 90 ° C. with a stirring speed of 300 r.
pm for 3 hours. Reaction conditions were kept constant during the polymerization. The reaction was stopped by cooling and reducing the pressure in the reaction vessel. The copolymer separated by filtration was washed with methanol (500 ml) and acetone (200 ml) and dried at 80 ° C. under a remarkable vacuum for 5 hours.

【０１０１】 共重合パラメーターのデータ及び実験１から６の結果を下記表に記載する：The data of the copolymerization parameters and the results of experiments 1 to 6 are given in the table below:

【０１０２】[0102]

【表１】 [Table 1]

【０１０３】 ａ）ＮＭＲ分光法により測定した（データはＣＯ／１−ヘキセンのモル％） ｂ）ＰＫ＝ポリケトン ｃ）細管粘度計により０．５質量％濃度のｏ−ジクロロベンゼン／フェノールの
１：１溶液中で測定 ｄ）比較試験 ｅ）“Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ Ｋ３０／４０^Ｒ”は、Ｂａｙｅｒ ＡＧ製の市販
製品である。これは、アルカンスルホン酸のナトリウム塩の混合物である。A) Measured by NMR spectroscopy (data is mol% of CO / 1-hexene) b) PK = polyketone c) 0.5% by weight o-dichlorobenzene / phenol in capillary viscometer 1: measurement d 1 solution) Comparative test ^{e) "Emulsifier K30 / 40 R} " is a commercially available product manufactured by Bayer AG. This is a mixture of the sodium salts of alkanesulfonic acids.

【０１０４】 例７〜８ 試験１から６とその他は同じ実験条件下で、［１，３−ビス（ジ−６−ヒドロ
キシヘキシル）ホスフィノプロパン］パラジウム（ＩＩ）アセテートの代わりに
、試験７及び８では［ビス（ｐ−トルエンスルホナト）ビス（アセトニトリロ）
パラジウム（ＩＩ）］（［Ｐｄ（ＯＴｏｓ）_２（ＮＣＣＨ_３）_２］）０．０２モ
ル及び１，３−ビス［ジ（ナトリウムベンゼンスルホナト）ホスフィノ］プロパ
ン（（ＣＨ_２）_３（Ｐ（Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ）_２）_２）０．０２モルを使用した
。Examples 7-8 Under the same experimental conditions as in tests 1 to 6, but instead of [1,3-bis (di-6-hydroxyhexyl) phosphinopropane] palladium (II) acetate, tests 7 and In [8], [bis (p-toluenesulfonato) bis (acetonitrile)
Palladium (II)] ([Pd (OTos) ₂ (NCCH ₃ ) ₂ ]) 0.02 mol and 1,3-bis [di (sodium benzenesulfonato) phosphino] propane ((CH ₂ ) ₃ (P (C _{6 H 4 SO 3 Na) 2} ) 2) was used 0.02 moles.

【０１０５】 共重合パラメーターのデータ及び試験７及び８の結果を下記表に記載する：The data of the copolymerization parameters and the results of tests 7 and 8 are given in the table below:

【０１０６】[0106]

【表２】 [Table 2]

【０１０７】 ａ）ＮＭＲ分光法により測定した ｂ）ＰＫ＝ポリケトン ｃ）細管粘度計により０．５質量％濃度のｏ−ジクロロベンゼン／フェノールの
１：１溶液中で測定 ｄ）比較試験 ｅ）“Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ Ｋ３０／４０^Ｒ”は、Ｂａｙｅｒ ＡＧ製の市販
製品である。これは、アルカリスルホン酸のナトリウム塩の混合物である。A) Measured by NMR spectroscopy b) PK = polyketone c) Measured in a 1: 1 solution of o-dichlorobenzene / phenol at a concentration of 0.5% by weight with a capillary viscometer d) Comparative test e) " Emulsifier K30 / 40 ^R "is a commercially available product manufactured by Bayer AG. This is a mixture of the sodium salts of alkali sulfonic acids.

【０１０８】 ｆ）測定不可 例９〜１０ 蒸留水３０ｍｌ、フルオロ硼酸（ＨＢＦ_４）０．１ミリモル、［１，３−ビス
（ジ−４−メチロール−５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノプロパン］パラジ
ウム（ＩＩ）アセテート０．０１ミリモル及び所望量の可溶化剤（その他は同一
の条件下での比較試験用、可溶化剤は分散した）を内容７０ｍｌのオートクレー
ブ中に導入した。オートクレーブを閉じた後、前記混合物をプロパン中に２０分
間通すことによって、プロパンで飽和した。最後に、一酸化炭素２１バールを総
圧３０バールにした。重合は、６０℃で攪拌速度３００ｒｐｍで４時間実施した
。反応条件は重合の間一定に保った。冷却し、反応容器中の圧力を下げることに
よって、反応を停止させた。濾過により分離したコポリマーをメタノール（１０
０ｍｌ）及びアセトン（４０ｍｌ）で洗浄し、著しい減圧下で８０℃で５時間乾
燥させた。F) Measurement not possible Examples 9 to 10 30 ml of distilled water, 0.1 mmol of fluoroboric acid (HBF ₄ ), [1,3-bis (di-4-methylol-5-hydroxypentyl) phosphinopropane] palladium ( II) 0.01 mmol of acetate and the desired amount of solubilizer (others for comparative tests under identical conditions, solubilizer dispersed) were introduced into a 70 ml autoclave. After closing the autoclave, the mixture was saturated with propane by passing it through propane for 20 minutes. Finally, 21 bar of carbon monoxide was brought to a total pressure of 30 bar. The polymerization was carried out at 60 ° C. with a stirring speed of 300 rpm for 4 hours. Reaction conditions were kept constant during the polymerization. The reaction was stopped by cooling and reducing the pressure in the reaction vessel. The copolymer separated by filtration was treated with methanol (10
0 ml) and acetone (40 ml) and dried at 80 ° C. under heavy vacuum for 5 hours.

【０１０９】 共重合パラメーターのデータ及び実験９及び１０の結果を下記表に記載する：The data of the copolymerization parameters and the results of experiments 9 and 10 are given in the table below:

【０１１０】[0110]

【表３】 [Table 3]

【０１１１】 ｂ）ＰＫ＝ポリケトン ｄ）比較試験 例１１ 蒸留水３０ｍｌ、ヘキセン２０ｍｌ、フルオロ硼酸（ＨＢＦ_４）０．１ミリモ
ル、［１，３−ビス（ジ−６−ヒドロキシヘキシル）ホスフィノプロパン］パラ
ジウム（ＩＩ）アセテート０．０１ミリモル及びドデシル硫酸カリウム０．３ｇ
を内容１５０ｍｌのオートクレーブ中に導入した。オートクレーブを閉じた後、
窒素をどっと入れ、一酸化炭素を総圧３０バールに押し込めた。重合は、６０℃
で攪拌速度３００ｒｐｍで４時間実施した。反応条件は重合の間一定に保った。
冷却し、反応容器中の圧力を下げることによって、反応を停止させた。コポリマ
ーを溶剤を室温で蒸発させることによって乾燥させ、恒量にした。活性は、ポリ
ケトン１．４２０ｋｇ／ｇ（Ｐｄ）／時間であった。B) PK = polyketone d) Comparative test Example 11 30 ml of distilled water, 20 ml of hexene, 0.1 mmol of fluoroboric acid (HBF ₄ ), [1,3-bis (di-6-hydroxyhexyl) phosphinopropane] 0.01 mmol of palladium (II) acetate and 0.3 g of potassium dodecyl sulfate
Was introduced into a 150 ml autoclave. After closing the autoclave,
Nitrogen was pumped in and carbon monoxide was forced to a total pressure of 30 bar. Polymerization at 60 ° C
For 4 hours at a stirring speed of 300 rpm. Reaction conditions were kept constant during the polymerization.
The reaction was stopped by cooling and reducing the pressure in the reaction vessel. The copolymer was dried to constant weight by evaporating the solvent at room temperature. The activity was 1.420 kg / g (Pd) / hour of polyketone.

【０１１２】 例１２ 試験１１とその他は同じ実験条件下で、［１，３−ビス（ジ−６−ヒドロキシ
ヘキシル）ホスフィノプロパン］パラジウム（ＩＩ）アセテートの代わりに、［
１，３−ビス（ジ−５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノプロパン］パラジウム
（ＩＩ）アセテート及びメタノール２ｍｌを使用した。一酸化炭素を総圧６０バ
ールに押し込めた。活性は、ポリケトン２．１３８ｋｇ／ｇ（Ｐｄ）／時間であ
った。Example 12 [0112] Under the same experimental conditions as in test 11 and elsewhere, instead of [1,3-bis (di-6-hydroxyhexyl) phosphinopropane] palladium (II) acetate,
1,3-bis (di-5-hydroxypentyl) phosphinopropane] palladium (II) acetate and 2 ml of methanol were used. Carbon monoxide was forced to a total pressure of 60 bar. The activity was 2.138 kg / g (Pd) / hour of polyketone.

【０１１３】 例１３ 試験１２とその他は同じ実験条件下で、ヘキセン２０ｍｌの代わりに５−ヘキ
セン−１−オール１１．５ｇを使用した。活性は、ポリケトン２．３３９ｋｇ／
ｇ（Ｐｄ）／時間であった。Example 13 In test 12 and elsewhere, under the same experimental conditions, 11.5 g of 5-hexen-1-ol was used instead of 20 ml of hexene. The activity was 2.339 kg / polyketone.
g (Pd) / hour.

【０１１４】 例１４ 試験１３とその他は同じ実験条件下で、５−ヘキセン−１−オール１１．５ｇ
の代わりに１−デセン２０ｍｌを使用した。活性は、ポリケトン０．７９４ｋｇ
／ｇ（Ｐｄ）／時間であった。Example 14 11.5 g of 5-hexen-1-ol under the same experimental conditions as in test 13
Was replaced by 20 ml of 1-decene. The activity is 0.794 kg of polyketone
/ G (Pd) / hour.

【０１１５】 例１５ 試験１４とその他は同じ実験条件下で、メタノールを添加せずに行い、活性は
、ポリケトン０．６５８ｋｇ／ｇ（Ｐｄ）／時間であった。Example 15 Test 14 and others were carried out under the same experimental conditions without the addition of methanol and the activity was 0.658 kg / g (Pd) / h of polyketone.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ミヒャエル ゲプレークス ドイツ連邦共和国 ラムスハイム ブーベ ンシュタイク ６ (72)発明者 エッケハルト リントナー ドイツ連邦共和国 テュービンゲン ガブ リエル−ビール−シュトラーセ 17 (72)発明者 マルクス シュミット ドイツ連邦共和国 テュービンゲン アウ フ デア モルゲンシュテレ 18 (72)発明者 ヨアヒム ヴァルト ドイツ連邦共和国 アルプシュタット−エ ービンゲン イム ライデンタール 34 (72)発明者 ペーター ヴェーグナー ドイツ連邦共和国 テュービンゲン エル ンスト−ブロッホ−シュトラーセ 17 Ｆターム(参考） 4J005 AB01 BA00 BB01 BB02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE ), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR , HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA , ZW (72) Inventor Michael Gepleks Ramsheim Bubenstein, Germany 6 (72) Inventor Eckehard Lintner, Germany Tubingen Gabriel-Biel-Strasse 17 (72) Inventor, Marx Schmidt Tubingen auf der Morgensch, Germany Tele 18 (72) Inventor Joachim Wald Germany Albstadt-Ebingen im Leiden Lumpur 34 (72) inventor Peter Veguna Germany Tübingen El Nsuto - Bloch - Bahnhofstrasse 17 F term (Reference) 4J005 AB01 BA00 BB01 BB02

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一酸化炭素及び炭素原子３〜２０個のオレフィン性不飽和化
合物又は一酸化炭素及び少なくとも２種の異なるオレフィン性不飽和化合物の水
媒体中での線状交互コポリマーの製造に当たり、共重合を ａ１）式Ｉ 【化１】 ［式中、 Ｇは、ヘテロ原子１個以上を有するか又は有さない５−、６−又は７−原子炭素
環式環系、−（ＣＲ^ｂ _２）_ｒ−、−（ＣＲ^ｂ _２）_ｓ−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２−（ＣＲ^ｂ _２ ）_ｔ−、−Ａ−Ｏ−Ｂ−又は−Ａ−Ｚ（Ｒ^５）−Ｂ−であり、 Ｒ^５は、水素又はＣ_１〜Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１４−シクロアルキル、Ｃ _６ 〜Ｃ_１５−アリール又はアルキル基中に炭素原子１〜２０個及びアリール基中
に炭素原子６〜１５個を有するアルキルアリールであり、ここでこれらは各々元
素の周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族の原子を含有する官能基によ
り置換されているか又は置換されておらず、又は−Ｎ（Ｒ^ｂ）_２、−Ｓｉ（Ｒ^ｃ ）^３又は式（ＩＩ） 【化２】 の基であり、ここで、ｑは、０〜２０の整数であり、式（ＩＩ）のその他の置換
基は式（Ｉ）と同じものを表わし、 Ａ、Ｂは、各々−（ＣＲ^ｂ _２）_ｒ’−、−（ＣＲ^ｂ _２）_ｓ−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２−（
ＣＲ^ｂ _２）_ｔ−、−Ｎ（Ｒ^ｂ）−、環系のｒ’−、ｓ−又はｔ−原子成分である
か又はＺと一緒になって、複素環の（ｒ’＋１）−、（ｓ＋１）−又は（ｔ＋１
）−原子成分であり、 Ｒ^ａは、相互に無関係に、各々Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロ
アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール又はアルキル部分中に炭素原子１〜１０個及
びアリール部分中に炭素原子６〜１５個を有するアルキルアリールであり、前記
基は置換されていてもよく、 Ｒ^ｂは、Ｒ^ａと同じものを表わし、付加的に水素又はＳｉ（Ｒ^ｃ）_３であっても
よく、 Ｒ^ｃは、Ｃ^１〜Ｃ^２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_{１ ５} −アリール又はアルキル部分中に炭素原子１〜１０個及びアリール部分中に炭
素原子６〜１５個を有するアルキルアリールであり、前記基は置換されていても
よく、 ｒは、１、２、３又は４であり、 ｒ’は、１又は２であり、 ｓ、ｔは、各々０、１又は２であり、その際、１≦ｓ＋ｔ≦３であり、 Ｚは、元素の周期表のＶＡ族からの非金属元素であり、 Ｍは、元素の周期表のＶＩＩＩＢ、ＩＢ又はＩＩＢ族から選択した金属であり、
Ｅ^１、Ｅ^２は、各々元素の周期表のＶＡ族からの非金属元素であり、 Ｒ^１からＲ^４は、各々線状又は枝分れしたＣ_２〜Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_{１ ４} −シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール又はアルキル部分中に炭素原子１
〜２８個及びアリール部分中に炭素原子６〜１５個を有するアルキルアリールで
あり、Ｒ^１からＲ^４の基の少なくとも１個は、ヒドロキシル、アミノ又は酸基少
なくとも１個を有するか又はイオン性官能基１個を含有し、 Ｌ^１、Ｌ^２は、各々形式的に帯電しているか又は中性の配位子であり、 Ｘは、形式的な一価又は多価陰イオンであり、 ｐは、０、１、２、３又は４であり、 ｍ、ｎは、各々０、１、２、３又は４であり、その際、ｐ＝ｍｘｎである］の金
属錯体、 ｂ）可溶化剤及び、所望により、 ｃ）ヒドロキシ化合物の存在で、実施することを特徴とする、一酸化炭素コポリ
マーの製法。1. Olefinic desaturation of carbon monoxide and 3 to 20 carbon atoms
Compound or carbon monoxide and water of at least two different olefinically unsaturated compounds
In the preparation of the linear alternating copolymer in the medium, the copolymerization is carried out by a1) Formula IWherein G is a 5-, 6- or 7-atom carbon, with or without one or more heteroatoms.
Cyclic ring system,-(CR^b ₂)_r-,-(CR^b ₂)_s-Si (R^a)₂− (CR^b ₂ )_t-, -AOB- or -AZ (R⁵) -B- and R⁵Is hydrogen or C₁~ C₂₈-Alkyl, C₃~ C₁₄-Cycloalkyl, C ₆ ~ C_Fifteen-1 to 20 carbon atoms in the aryl or alkyl group and in the aryl group
Is an alkylaryl having 6 to 15 carbon atoms, each of which is
Functional groups containing atoms from groups IVA, VA, VIA or VIIA of the Periodic Table of the Elements
Substituted or unsubstituted, or -N (R^b)₂, -Si (R^c )³Or formula (II):Wherein q is an integer from 0 to 20 and other substituents of formula (II)
The groups are the same as those in formula (I), and A and B each represent-(CR^b ₂)_{r '}-,-(CR^b ₂)_s-Si (R^a)₂− (
CR^b ₂)_t-, -N (R^b)-, The r'-, s- or t-atom component of the ring system.
Or together with Z, (r '+ 1)-, (s + 1)-or (t + 1)
)-An atomic component;^aAre each independently C₁~ C₂₀-Alkyl, C₃~ C₁₀-Cyclo
Alkyl, C₆~ C_Fifteen1 to 10 carbon atoms in the aryl or alkyl moiety
And alkylaryl having 6 to 15 carbon atoms in the aryl moiety.
The group may be substituted; R^bIs R^aAnd additionally hydrogen or Si (R^c)₃Even
Well, R^cIs C¹~ C²⁰-Alkyl, C₃~ C₁₀-Cycloalkyl, C₆~ C_{1 5} -1 to 10 carbon atoms in the aryl or alkyl moiety and carbon in the aryl moiety
Alkylaryl having 6 to 15 elemental atoms, wherein the group may be substituted
Often, r is 1, 2, 3 or 4; r ′ is 1 or 2; s and t are each 0, 1 or 2, where 1 ≦ s + t ≦ 3; Z is a non-metallic element from group VA of the periodic table of the elements; M is a metal selected from group VIIIB, IB or IIB of the periodic table of the elements;
E¹, E²Is a non-metallic element from group VA of the periodic table of each element;¹To R⁴Is a linear or branched C₂~ C₂₈-Alkyl, C₃~ C_{1 4} -Cycloalkyl, C₆~ C_FifteenOne carbon atom in the aryl or alkyl moiety
Alkylaryl having from 28 to 28 and 6 to 15 carbon atoms in the aryl moiety.
Yes, R¹To R⁴At least one of the groups is a hydroxyl, amino or acid group
Having at least one or containing one ionic functional group, L¹, L²Is a formally charged or neutral ligand, respectively, X is a formal monovalent or polyvalent anion, and p is 0, 1, 2, 3, or 4 , M, n are each 0, 1, 2, 3, or 4, with p = mxn]
Carbon monoxide copolyester, characterized in that it is carried out in the presence of a genus complex, b) a solubilizing agent and, if desired, c) a hydroxy compound.
Ma's recipe. 【請求項２】 共重合を、 ａ１）式（Ｉ）の金属錯体、 ａ２）酸、 ｂ）可溶化剤及び、所望により、 ｃ）ヒドロキシ化合物の存在で、実施することを特徴とする、請求項１に記載の
方法。2. The copolymerization is carried out in the presence of a1) a metal complex of the formula (I), a2) an acid, b) a solubilizer and, if desired, c) a hydroxy compound. Item 1. The method according to Item 1. 【請求項３】 一酸化炭素及び炭素原子３〜２０個のオレフィン性不飽和化
合物又は一酸化炭素及び少なくとも２種の異なるオレフィン性不飽和化合物の水
媒体中での線状交互コポリマーの製造に当たり、共重合を ａ１．１）元素の周期表のＶＩＩＩＢ、ＩＢ又はＩＩＢ族から選択した金属Ｍ（
これは塩の形又は錯塩として存在する）、 ａ１．２）式（ＩＩＩ） （Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｅ^１−Ｇ−Ｅ^２（Ｒ^３）（Ｒ^４）、 ［式中、 Ｇは、ヘテロ原子１個以上を有するか又は有さない５−、６−又は７−原子炭素
環式環系、−（ＣＲ^ｂ _２）_ｒ−、−（ＣＲ^ｂ _２）_ｓ−Ｓｉ（Ｒ^ａ）^２−（ＣＲ^ｂ _２ ）_ｔ−、−Ａ−Ｏ−Ｂ−又は−Ａ−Ｚ（Ｒ^５）−Ｂ−であり、 Ｒ^５は、水素又はＣ_１〜Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１４−シクロアルキル、Ｃ _６ 〜Ｃ_１５−アリール又はアルキル基中に炭素原子１〜２０個及びアリール基中
に炭素原子６〜１５個を有するアルキルアリールであり、ここでこれらは各々元
素の周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族の原子を含有する官能基によ
り置換されているか又は置換されておらず、又は−Ｎ（Ｒ^ｂ）_２、−Ｓｉ（Ｒ^ｃ ）_３又は式（ＩＶ） 【化３】 の基であり、ここで、ｑは、０〜２０の整数であり、式（ＩＶ）のその他の置換
基は式（ＩＩＩ）と同じものを表わし、 Ａ、Ｂは、各々−（ＣＲ^ｂ _２）_ｒ’−、−（ＣＲ^ｂ _２）_ｓ−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２−（
ＣＲ^ｂ _２）_ｔ−又は−Ｎ（Ｒ^ｂ）−、環系のｒ’−、ｓ−又はｔ−原子成分であ
るか又はＺと一緒になって、複素環の（ｒ’＋１）−、（ｓ＋１）−又は（ｔ＋
１）−原子成分であり、 Ｒ^ａは、相互に無関係に、各々Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロ
アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール又はアルキル部分中に炭素原子１〜１０個及
びアリール部分中に炭素原子６〜１５個を有するアルキルアリールであり、前記
基は置換されていてもよく、 Ｒ^ｂは、Ｒ^ａと同じものを表わし、付加的に水素又はＳｉ（Ｒ^ｃ）_３であっても
よく、 Ｒ^ｃは、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_{１ ５} −アリール又はアルキル部分中に炭素原子１〜１０個及びアリール部分中に炭
素原子６〜１５個を有するアルキルアリールであり、前記基は置換されていても
よく、 ｒは、１、２、３又は４であり、 ｒ’は、１又は２であり、 ｓ、ｔは、各々０、１又は２であり、その際、１≦ｓ＋ｔ≦３であり、 Ｚは、元素の周期表のＶＡ族からの非金属元素であり、 Ｅ^１、Ｅ^２は、各々元素の周期表のＶＡ族からの非金属元素であり、 Ｒ^１からＲ^４は、各々線状又は枝分れしたＣ_２〜Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_{１ ４} −シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール又はアルキル部分中に炭素原子１
〜２８個及びアリール部分中に炭素原子６〜１５個を有するアルキルアリールで
あり、Ｒ^１からＲ^４の基の少なくとも１個は、ヒドロキシル、アミノ又は酸基少
なくとも１個を有するか又はイオン性官能基１個を含有する］のキレート配位子
、 ｂ）可溶化剤及び、所望により、 ｃ）ヒドロキシ化合物の存在で、実施することを特徴とする、一酸化炭素コポリ
マーの製法。3. Carbon monoxide and olefinic unsaturation of 3 to 20 carbon atoms
Compound or carbon monoxide and water of at least two different olefinically unsaturated compounds
In the preparation of the linear alternating copolymer in the medium, the copolymerization is carried out by a1.1) a metal M selected from group VIIIB, IB or IIB of the Periodic Table of the Elements (
It exists in the form of a salt or as a complex salt), a1.2) Formula (III) (R¹) (R²) E¹-GE²(R³) (R⁴Wherein G is a 5-, 6- or 7-atom carbon with or without one or more heteroatoms
Cyclic ring system,-(CR^b ₂)_r-,-(CR^b ₂)_s-Si (R^a)²− (CR^b ₂ )_t-, -AOB- or -AZ (R⁵) -B- and R⁵Is hydrogen or C₁~ C₂₈-Alkyl, C₃~ C₁₄-Cycloalkyl, C ₆ ~ C_Fifteen-1 to 20 carbon atoms in the aryl or alkyl group and in the aryl group
Is an alkylaryl having 6 to 15 carbon atoms, each of which is
Functional groups containing atoms from groups IVA, VA, VIA or VIIA of the Periodic Table of the Elements
Substituted or unsubstituted, or -N (R^b)₂, -Si (R^c )₃Or formula (IV):Wherein q is an integer from 0 to 20 and other substitutions of formula (IV)
The group is the same as in formula (III), and A and B are each-(CR^b ₂)_{r '}-,-(CR^b ₂)_s-Si (R^a)₂− (
CR^b ₂)_t-Or -N (R^b)-, The r'-, s- or t-atom component of the ring system.
Or Z together with the heterocyclic (r '+ 1)-, (s + 1)-or (t +
1)-an atomic component;^aAre each independently C₁~ C₂₀-Alkyl, C₃~ C₁₀-Cyclo
Alkyl, C₆~ C_Fifteen1 to 10 carbon atoms in the aryl or alkyl moiety
And alkylaryl having 6 to 15 carbon atoms in the aryl moiety.
The group may be substituted; R^bIs R^aAnd additionally hydrogen or Si (R^c)₃Even
Well, R^cIs C₁~ C₂₀-Alkyl, C₃~ C₁₀-Cycloalkyl, C₆~ C_{1 5} -1 to 10 carbon atoms in the aryl or alkyl moiety and carbon in the aryl moiety
Alkylaryl having 6 to 15 elemental atoms, wherein the group may be substituted
Often, r is 1, 2, 3 or 4, r 'is 1 or 2, s and t are each 0, 1 or 2, where 1 ≦ s + t ≦ 3; Z is a non-metallic element from group VA of the Periodic Table of the Elements;¹, E²Is a non-metallic element from group VA of the periodic table of each element;¹To R⁴Is a linear or branched C₂~ C₂₈-Alkyl, C₃~ C_{1 4} -Cycloalkyl, C₆~ C_FifteenOne carbon atom in the aryl or alkyl moiety
Alkylaryl having from 28 to 28 and 6 to 15 carbon atoms in the aryl moiety.
Yes, R¹To R⁴At least one of the groups is a hydroxyl, amino or acid group
Having at least one or containing one ionic functional group]
B) a carbon monoxide copolyester characterized in that it is carried out in the presence of a solubilizer and, if desired, c) a hydroxy compound.
Ma's recipe. 【請求項４】 共重合を、 ａ１．１）元素の周期表のＶＩＩＩＢ、ＩＢ又はＩＩＢ族から選択した金属Ｍ（
これは塩の形又は錯塩として存在する）、 ａ１．２）式（ＩＩＩ）のキレートリガンド、 ａ２）酸、 ｂ）可溶化剤及び、所望により、 ｃ）ヒドロキシ化合物の存在で実施することを特徴とする、請求項３に記載の方
法。4. The copolymerization is carried out by: a1.1) a metal M selected from group VIIIB, IB or IIB of the periodic table of the elements (
This is present in the form of a salt or as a complex salt), a1.2) a chelating ligand of the formula (III), a2) an acid, b) a solubilizing agent and, if desired, c) characterized in that it is carried out in the presence of a hydroxy compound. The method according to claim 3, wherein 【請求項５】 ヒドロキシ化合物ｃ）が一価又は多価アルコール又は糖であ
ることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。5. The process as claimed in claim 1, wherein the hydroxy compound c) is a monohydric or polyhydric alcohol or sugar. 【請求項６】 使用する酸が、三弗化硼素、五弗化アンチモン及びトリアリ
ールボランから成る群から選択したルイス酸又は硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、テトラフルオロ硼酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸及びトリフル
オロ酢酸から成る群から選択したプロトン酸であることを特徴とする、請求項２
及び４に記載の方法。6. The acid used is a Lewis acid or sulfuric acid selected from the group consisting of boron trifluoride, antimony pentafluoride and triarylborane, p-toluenesulfonic acid, tetrafluoroboric acid, trifluoromethanesulfonic acid, 3. A protic acid selected from the group consisting of chloric acid and trifluoroacetic acid.
And the method of 4. 【請求項７】 Ｒ^１からＲ^４が、線状又は枝分れした又は炭素環含有のＣ_２ 〜Ｃ_２８−アルキル単位、Ｃ_３〜Ｃ_１４−シクロアルキル単位、Ｃ_６〜Ｃ_１５−
アリール単位又はアルキル部分中に炭素原子１〜２８個及びアリール部分中に炭
素原子６〜１５個を有するアルキルアリール単位であり、Ｒ^１からＲ^４の基の少
なくとも１個が、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、燐酸、アンンモニウム
又はスルホ基少なくとも１個を有することを特徴とする、請求項１から６までの
いずれか１項に記載の方法。Alkyl _{unit, C} 3 _{~C 14} - - 7. From R ^{1 R 4} are, _C 2 _{-C 28} linear or branched or carbocyclic-containing cycloalkyl _{units, C} 6 _{~C 15} -
An aryl unit or an alkylaryl unit having ¹ to 28 carbon atoms in the alkyl moiety and 6 to 15 carbon atoms in the aryl moiety, wherein at least one of the groups R ¹ to R ⁴ is hydroxyl, amino, carboxyl. 7. The process according to claim 1, which comprises at least one phosphoric acid, ammonium, ammonium or sulfo group. 【請求項８】 Ｒ^１からＲ^４が、線状又は枝分れした又は炭素環含有のＣ_２ 〜Ｃ_２８−アルキル単位、Ｃ_３〜Ｃ_１４−シクロアルキル単位、Ｃ_６〜Ｃ_１５−
アリール単位又はアルキル部分中に炭素原子１〜２８個及びアリール部分中に炭
素原子６〜１５個を有するアルキルアリール単位であり、Ｒ^１からＲ^４の基の少
なくとも１個が、遊離カルボキシル又はスルホ基の少なくとも１個により置換さ
れていることを特徴とする、請求項１又は３に記載の方法。8. From R ^{1 R 4} is a linear or branched or carbocyclic-containing _C 2 _{-C 28} - alkyl _unit, C 3 _{-C 14} - cycloalkyl _units, C 6 _{-C 15} -
An arylaryl or alkylaryl unit having from ¹ to 28 carbon atoms in the alkyl portion and from 6 to 15 carbon atoms in the aryl portion, wherein at least one of R ¹ to R ⁴ is a free carboxyl or sulfo group 4. The method according to claim 1 or 3, characterized by being replaced by at least one of the following. 【請求項９】 可溶化剤ｂ）が陰イオン、陽イオン、両性又は非イオン性乳
化剤であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法
。9. The process according to claim 1, wherein the at least one solubilizer b) is an anionic, cationic, amphoteric or nonionic emulsifier. 【請求項１０】 水媒体中で、一酸化炭素及び少なくとも１種のオレフィン
性不飽和化合物の線状交互コポリマーを製造するための、可溶化剤の使用。10. The use of a solubilizer for producing a linear alternating copolymer of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated compound in an aqueous medium.