JP2002539992A - 構造繊維および非構造繊維から成る複合体 - Google Patents

構造繊維および非構造繊維から成る複合体

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Abstract

(57)【要約】 本発明の複合体は構造成分および樹脂成分から成り、該構造成分は構造繊維および熱可塑性の非構造繊維を含む強化用添加材から成り、該樹脂成分は非熱可塑性材料から成っている。該構造成分は構造繊維および熱可塑性繊維からつくられたプリフォームである。該プリフォーム中の構造繊維の容積比は少なくとも６５％である。この複合体は構造繊維と熱可塑性の非構造繊維とからプリフォームをつくって構造成分にすることにより製造される。次にこの構造成分の中に液状の樹脂を注入または浸潤させ、硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は複合体および該複合体の製造法に関する。
【０００２】 複合材料は一般に樹脂マトリックス中に含まれた補強用繊維の配列から成って
いる。複合体構造物を使用する現在の総合産業、例えば宇宙産業では主として通
常の一方向性の繊維布をベースにしたプリプレグを使用する。このようなプリプ
レグは典型的には、補強用の繊維の連続した粗紡または繊維布を、熔融した樹脂
または溶媒に溶解した樹脂の浴に通すことによって製造される。次いでプリプレ
グを所望の形にし、成形型に詰めて型を閉じ、樹脂を加熱して硬化させる。
【０００３】 最近の５〜７年間に亙り、複合部材を製造する他の技術が現れ、これは一般に
液状複合体成形法（ｌｉｑｕｉｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｏｕｌｄｉｎｇ）と
呼ばれている。液状複合体成形法においては、歓送した繊維状の補強材を型また
は成形器具に充填し、樹脂を樹脂の中に注入するかまたは浸潤させて硬化させる
。
【０００４】 補強材は「プリフォーム（ｐｒｅｆｏｒｍ）」と呼ばれ、この言葉は複合体の
業界の専門家には液状複合体成形法に使用するのに適した形をした複合体の補強
材成分を構成する乾燥した繊維のアセンブリーを指すものとして良く知られてい
る。プリフォームは典型的には繊維布、組紐またはマット、必要に応じこれらが
仕立てられたまたは形を整えられた種々の織物の形のアセンブリーであり、成形
用具の中にまたは上に置かれる前の特殊な操作としてアセンブリーの形にされる
。
【０００５】 液状複合体成形法、例えばＲＴＭ（樹脂移送成形法）または真空注入法は、多
くの困難な状況の中において複合体の部材、例えば大きな宇宙空間用の主要構造
物および自動車用の大容積の構造機素部材を製造する際の問題の解決法として多
くの人々に認められている。液状複合体成形法が従来のプリプレグに優ると考え
られる利点はスクラップの生成量が減少しまた組み立て時間が短縮され、雄型（
ドレープ、ｄｒａｐｅ）に関する依存性がなく、貯蔵時間特性が増加することで
ある。
【０００６】 しかし、液状複合体成形法にはそれ自身の問題があり、最終用途において高い
靭性が要求される場合、また硬化サイクル時間のコントロールが重要な場合に特
にそうである。
【０００７】 大部分の用途に対し構造部材は高度の靭性を必要とし、宇宙空間用の主要機素
成分に対しては特にそれが求められる。宇宙空間級の複合体の中に高い靭性を導
入する問題に対する伝統的な解決法としては、通常はベースのエポキシ樹脂マト
リックスに熱可塑性重合体のような第２の相の添加材を導入することによってマ
トリックスを強化する方法であった。
【０００８】 樹脂の中に熱可塑性材料を添加するために種々の方法が使用されてきた。熱可
塑性材料をまだ反応していない熱硬化性樹脂と高温において配合し、単一相の未
反応の熔融物をつくることができる。この方法の限界は靭性を付与するために添
加できる熱可塑性材料の量である。高分子量の熱可塑性材料が樹脂に溶解するに
つれて樹脂配合物の粘度は急激に増加する。しかしこの方法の樹脂を補強用の繊
維の中に導入するというまさにその特徴のために、樹脂のレオロジー特性、粘度
および弾性は樹脂を繊維布のプリフォームの中に浸潤させることができるような
性質であることが要求される。得られる複合体構造物が空隙をもたない場合、ま
た長い射出注入時間と高い注入温度を避けなければならない場合には特に重要で
ある。従来の強化されたエポキシ材料は極端に粘性の高い系であり、このことは
、樹脂を加熱するのに必要とされる高い圧力および重量のある成形用具が要求さ
れ、また硬化時間と注入−充填サイクルとをうまく合わせることが困難なことを
意味する。
【０００９】 熱可塑性材料は繊維の二つの層の間に入れられた連続した固体のフィルムの形
で加えることができる。このような方法では熱可塑性の層は一般に差し込み層（
ｉｎｔｅｒｌｅａｆ ｌａｙｅｒ）として知られている。この型の方法は、熱硬
化性樹脂で含浸された二つの繊維の層の間に配置された熱可塑性材料の固体の連
続層を含む複合体について記述したヨーロッパ特許０３２７１４２号に記載され
ている。加熱すると熱硬化性の層および差し込み層が分離した層として残る。
【００１０】 差し込み層を用いる方法の問題点は、固体の熱可塑性フィルムが加熱処理段階
で樹脂の中に溶解しないことである。その結果、最終的な複合体は所望の靭性の
増加を示すが、樹脂−熱可塑性材料の間に弱い境界が生じる。差し込み層とマト
リックスとの間の弱い境界は、特に湿った雰囲気に露出した場合、層間の亀裂耐
性が悪くなる原因となる。
【００１１】 熱可塑性材料は粉末の形で導入することもできる。この方法の例はヨーロッパ
特許０２７４８９９号に記載されており、この場合プリプレグをつくる前に熱可
塑性材料を樹脂に加えることができ、或いはプリプレグの表面に散布することが
できる。
【００１２】 粉末を使用する場合、粉末を均一に分布させて樹脂に供給するのが困難になる
という問題が生じる。従って熱可塑性材料は不均一に充填され、その結果複合体
には靭性が異なった区域ができる。さらに樹脂の中に粉末にした熱可塑性材料を
混入することは液状複合体成形法には適していない。何故なら粒子を樹脂に加え
た場合、樹脂の粘度は標準的なニュートンの理論に従って増加し、その結果上記
のようなすべての欠点が生じるからである。
【００１３】 粉末の粒子が繊維の間の空間と同じような大きさをもっている場合、樹脂が繊
維の中に浸潤すると、熱可塑性の粉末が濾過され、樹脂が成形型に入る場所で粉
末の凝結が起こり、最終的な複合体の大部分は粉末を含まない樹脂となる。
【００１４】 粉末の熱可塑性材料を樹脂に添加するかまたはプリプレグに添加するかのいず
れにしても、混入し得る量には制限がある。補強が得られるには量が多すぎ、一
般に靭性の適度な改善を得るためには高価な構造材用熱可塑性材料を使用しなけ
ればならない。
【００１５】 日本特許願６−３３３２９号には、繊維の形で熱可塑性材料を含ませることが
提案されている。この特許願には９９〜８０重量％の炭素繊維またはグラファイ
ト繊維および１〜２０重量％の熱可塑性樹脂から成る補強用繊維の混合物が記載
されている。この複合体は一方向性の繊維を含み、この方法は従来のプリプレグ
法において有用であるとだけ記載されている。
【００１６】 良好な複合体は特定の用途に特に適した物理的特性の組み合わせをもつもので
ある。複合体製品の物理的特性は特に固化した樹脂マトリックス材料および構造
材料の物理的特性、および複合体中におけるマトリックス材料と構造材料との分
布の均一性によって決定される。マトリックス材料がすべての構造材料と緊密に
接触している場合に最良の結果が得られる。
【００１７】 従って、樹脂マトリックス材料は、それがすべての構造材料を被覆し（湿らせ
）、必要に応じ構造材料の中でつくられた隙間を充填するような相容性（粘度）
をもっていることが望ましい。構造材料が複雑な構造をもっている場合、例えば
それがプリフォームであるか、またはマトリックス材料対支持体の割合が小さい
場合には、均一に湿らせることが特に困難である。
【００１８】 マトリックス材料の粘度は添加材の数および種類によって影響を受ける。従っ
て、１種またはそれ以上の添加材を含む液体またはゲル状のマトリックスが固化
した際に適切な物理的特性をもっているにも拘わらず、該液体またはゲル状のマ
トリックス材料の粘度が高すぎ、特に支持体が複雑な場合、それが支持体材料の
周りに均一に分布するのは容易ではないという問題が生じる。そのため複合体製
品は期待された物理的特性をもたなくなる。
【００１９】 通常良好な性質の組み合わせを得るためには、複合体材料は幾つかの成分から
成っているであろう。典型的には宇宙空間級のプリプレグに対しては高性能の繊
維補強材が複雑な重合体樹脂マトリックス混合物と組み合わされている。このマ
トリックス混合物は通常種々の添加材と配合された熱硬化性樹脂から成っている
。このようなシステムは複雑な流動特性をもっているが、他方プリプレグの形で
容易に繊維と組み合わせることができる。複雑な繊維のプリフォームにおいて例
えば注入工程または樹脂移送工程でこのような複雑な樹脂を使用しようとする試
みは、添加材が濾別されて不均一な製品が得られるという結果に終っている。
【００２０】 従って、特に大型の複雑な構造体に対し上記の問題を克服するような複合体の
製造法が必要とされている。
【００２１】 本発明の第１の態様に従えば、構造成分および樹脂成分から成り、該構造成分
は構造繊維および熱可塑性の非構造繊維を含む強化用添加材から成り、該樹脂成
分は非熱可塑性材料から成り、さらに該構造成分は構造繊維および熱可塑性繊維
からつくられたプリフォームであることを特徴とする複合体が提供される。
【００２２】 本発明の第２の態様に従えば、構造繊維および熱可塑性の非構造繊維からつく
られたプリフォームから成る複合体に使用する構造補強成分において、構造繊維
のすべてまたは一部が熱可塑性の非構造繊維と組み合わされ、該プリフォーム中
の構造繊維の容積比は少なくとも６５％であることを特徴とする構造補強成分が
提供される。
【００２３】 本明細書において使用される「構造繊維」という言葉は、ガラス繊維または炭
素繊維のように最終的な複合体に強度を賦与する繊維であり、従って弾性モジュ
ラスが５０ＧＰａよりも大きい繊維を意味するものとする。
【００２４】 本明細書において使用される「非構造繊維」という言葉は、最終的な複合体に
強度を賦与を賦与しない弾性モジュラスが２０ＧＰａよりも小さい繊維を意味す
る。即ちＫｅｖｌａｒのような材料からつくられる公知の補強用の繊維は本明細
書における意味の範囲内において非構造繊維ではない。
【００２５】 この構造的な補強の形により樹脂からすべての強化用の添加材を除去すること
ができ、従って低粘度のエポキシ系を使用することができ、適度の圧力で軽量の
低価格の工具を用い、処理し易いサイクル時間で大型の部材を含浸することがで
きる。さらに、液状複合体成形法の処理態様を何ら犠牲にすることなく著しく大
量の強化用添加材を含ませることができる。
【００２６】 従って本発明の第３の態様に従えば、構造繊維と熱可塑性の非構造繊維とから
プリフォームを作って構造成分にし、この構造成分の中に液状の樹脂を注入し、
液状の樹脂成分を硬化させることを特徴とする複合体の製造法が提供される。
【００２７】 樹脂を加える前に強化用添加材を構造機素成分に混入することにより、低粘度
の樹脂、即ち実質的に強化用添加材を含まない樹脂を使用することができる。
【００２８】 「強化する（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）」という言葉は、最終的な破砕を引き起
こすのに必要なエネルギーを増加させる能力を意味する。これは衝撃の際のエネ
ルギーを吸収する能力として現れる。このような能力は当業界の専門家には公知
の適当な衝撃試験によって測定することができる。熱可塑性重合体は構造複合体
の中で衝撃エネルギーを吸収する能力を増加させることが知られている。プリフ
ォームを適切につくることにより熱可塑性重合体を最終的な複合体の中に分散さ
せて均一な衝撃耐性をもたせるか、或いは特定の場所に混入して或る種の複合体
部材に必要な帯状の強化機構を与えるようにすることができる。
【００２９】 強化用の添加材は、融解の潜熱が硬化の際の発熱エネルギーの一部を吸収する
が、硬化が終了したら強化の能力を失うことなくその固体状態に戻るような熱可
塑性材料であることが好ましい。好ましくは硬化剤、樹脂および熱可塑性添加剤
は、硬化工程が少なくとも一部該熱可塑性添加剤の融点より低い温度で行なわれ
、過度の発熱が起こった場合には添加剤の融解または相転移において硬化のエネ
ルギーの一部を吸収することができるように選ばれる。硬化工程は添加剤の融点
より低い温度で開始され、硬化サイクルの間に融点よりも高い温度に達すること
ができることが好ましい。
【００３０】 低粘度の樹脂（加熱または他の方法で低粘度にしたもの）を注入すると処理サ
イクルの注入−充填部分を減少させることができる。しかし硬化サイクルの時間
を短縮することが必要である。これは、非常に活性な樹脂、高い温度等を使うこ
とによって達成することができようが、特に厚い部分において過度の発熱が起こ
り、最終部材が劣化または損傷する危険が常につきまとう。
【００３１】 強化用の添加材は半結晶性の熱可塑性繊維であることが好ましい。
【００３２】 強化用の添加材として半結晶性の熱可塑性繊維を使用すると、過度の発熱の危
険がなく非常に迅速に硬化を行なうことができる。或る適当な温度で硬化により
発生する熱は繊維の内部の微結晶を融解するのに使用することができる。この時
微結晶の融解の潜熱により熱硬化性樹脂の温度上昇は適度に和らげられる。適当
な微結晶融点をもった強化用の繊維を選ぶと、複合体が損傷の危険なしに硬化サ
イクルをその最大の潜在能力の方へ移動させることができる。冷却すると半結晶
性の繊維自身は単に元の状態に戻り、この工程は部材の最終的な靭性に影響を与
えることはない。
【００３３】 好適な強化用の添加材にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエーテル−エーテル−ケトンが含まれる。
【００３４】 強化用の添加材は強化されていない複合体の吸収の衝撃エネルギーを少なくと
も３０％、最も好ましくは少なくとも５０％改善するのに十分である。
【００３５】 最終複合体の中における強化用の添加材の容積の割合は好ましくは２％より、
さらに好ましくは５％より、もっとも好ましくは１０％よりも多い。
【００３６】 最終複合体の中における強化用の添加材の容積の割合は好ましくは３０％より
、さらに好ましくは２５％より、もっとも好ましくは２０％よりも多くはない。
最終複合体の中における強化用の添加材の容積の割合が１５％よりも多くはない
ことが特に好ましい。
【００３７】 プリフォーム中の構造繊維の容積の割合は少なくとも６５％であることが好ま
しい。６５％の最低値は所望の強度を与えるのに十分な構造繊維が存在すること
を保証する値である。さらに、プリフォーム中における非構造繊維の量は、この
材料が熱的な処理経路によって完全に凝結した熱可塑性複合体に直接変化するに
は不十分な量である。しかし強化用の繊維の割合、即ち熱可塑性繊維の割合は熱
可塑性材料を粒子の形で加える従来法に比べて高く、従ってそれに対応して強化
効果は公知の方法で達成されるよりも遥かに大きい。
【００３８】 強化用の添加材の融点は樹脂成分の硬化温度とは同じではないことが好ましい
。この温度は８０〜３５０℃、もっと好ましくは１００〜２５０℃であることが
できるが、最終的な選択は基質のマトリックス材料のパラメータに依存する。こ
の温度は硬化温度よりも２０℃高いことが適当であるが、実際には少なくとも或
る種の材料については熱可塑性繊維が融解することが好適である。
【００３９】 低粘度の樹脂を使用して複合体を製造できる能力により、成形型に充填する速
度は明らかに増加する。しかし樹脂の硬化時間を制御する問題が残っている。樹
脂を注入する上で常に鍵となる因子は、樹脂が成形型を充填し、それが硬化する
前に全体として補強材を確実に湿潤させることである。しかし充填時間と硬化時
間は関連しており、樹脂は注入される前に混合されるとすぐ硬化し始め、この過
程は注入サイクルを通じて継続する。
【００４０】 好適な具体化例においては、樹脂組成物から硬化剤を取り除くことによってこ
の方法の注入と硬化の段階を分離する。その代わり樹脂成分を注入する前に構造
成分に樹脂の硬化剤を加える。硬化剤は温度で賦活されることが好ましい。硬化
剤は熱可塑性繊維の中に分散させることによって構造成分に加えることができる
。
【００４１】 現在、固体粉末の形で得られ特定の温度においてのみ活性になる硬化剤が市販
されている。硬化剤が極めて特異な融点をもって熱可塑性固体材料の中にカプセ
ル化されている場合には、特にこのような能力が得られる。微小化された硬化剤
を構造補強成分の中に分散させ、次いで未成熟な反応を起こす危険なしに樹脂を
高温で注入することができる。次に所望の時に分散した硬化剤が賦活する臨界温
度まで温度を上昇させるだけで樹脂の硬化を開始させることができる。
【００４２】 この具体化例では、樹脂が構造成分に加えられる前に硬化するのを防ぐことが
できる。これにより、樹脂を構造成分に加える前またはその添加工程で硬化によ
って樹脂の粘度が上昇する時間の問題が避けられる。そのため工程全体に亙って
遥かに大きなコントロールを行なうことができ、また低粘度の樹脂は処理上の問
題が少ないから、複合体の構造に大きな融通性が与えられる。例えば、厚い積層
構造をもった複合体は多くの利点をもっているが、従来法では中心部の層および
縁から遠く離れた区域に十分樹脂を与えることが困難であった。
【００４３】 温度で賦活される硬化剤は、硬化する前に樹脂の添加を終了させ、次いで樹脂
と構造成分とを満足に混合した後に、温度を上げて硬化剤を賦活させることがで
きるので、さらに大きな制御が可能になる。この硬化操作では、高反応性樹脂を
使うことができ、また熱可塑性繊維は発熱による温度の上昇を和らげることがで
きるから、極めて迅速に操作を行なうことができる。さらに成形型の充填をチェ
ックし誤動作の場合には硬化が既に起こっていることを心配せずに修正を行なう
ことができるから、品質の確実性に関し改善を行なうことができる。
【００４４】 樹脂の適当な硬化温度、特定の樹脂および温度に対する適当な硬化剤、および
熱可塑性重合体の融点は当業界の専門家にとっては公知である。
【００４５】 さらに好適な特徴は構造成分の層の間に挟み込むことによってプリフォームの
一部としてベール（織物の薄片）を使用することである。
【００４６】 このベールは、その薄さのため、或いは固有の吸収性、または該ベール材料の
構造により、或いはまたこのような特性の組み合わせによって、構造成分の層よ
りも大きな吸収速度をもっていることが好ましい。従って或る具体化例において
は、ベールの層を構造層の間にサンドウィッチ状に挟んで取り付け、樹脂が構造
体の中に浸潤する速度を増加させる手段にする。この方法により従来可能であっ
たよりも厚い構造体の中心へと選択的に樹脂を向かわせることができる利点があ
る。
【００４７】 ベールは不織繊維材料の非常に薄い層であり、典型的には製紙法によって製造
される。このベールは、プリフォームの残りの部分よりも樹脂の吸収速度が大き
いために、樹脂がプリフォームの芯へ浸潤するのを助ける作用をする。繊維布の
層の間にベールをサンドウィッチ状に挟むことによって、従来可能であったより
も迅速に樹脂は厚いプリフォームの中心へと向かって行くことができる。ベール
はまた、複合体部材が積層剥離を起こす主要な場所である繊維布の間の境界に配
置することによって選択的な強化を行なう作用もする。
【００４８】 好ましくは、ベールは製紙法によってつくられた繊維の薄い層である。ベール
の坪量は好ましくは１００ｇ／ｍ2より、さらに好ましくは５０ｇ／ｍ2より、最
も好ましくは３０ｇ／ｍ2よりも小さい。ベールは繊維が架橋状に組み合わされ
、撓み、割れ目をつくって彎曲している。ベールはまた熱可塑性の非構造繊維お
よび構造繊維の混合物から成るようにすることによって強化作用をもたせること
ができる。
【００４９】 ベールは非構造繊維を好ましくは７０％より、さらに好ましくは６０％より多
くは含んでいない。ベールは最低２０％の非構造繊維を含んでいることができる
。しかし熱可塑性の非構造繊維の含量はプリフォームの中において全体としての
構造繊維含量を適切な値に保つ必要度によって決定される。
【００５０】 ベールはまた硬化剤を含んでいることができる。ベールがプリフォーム全体に
亙って均一に分布しているか、或いは部材中に使用されているすべての繊維布に
取り付けられている場合には、樹脂およびプリフォームをつくるのに使用された
他の材料の両方から硬化剤を除去することができる。
【００５１】 このようなベールの好適な特徴は、ベールの上または中に接合剤材料が存在し
ていることであり、この接合剤は樹脂により、好ましくは樹脂の温度により賦活
されることが好適である。適当な接合剤は入ってくる樹脂よりも融点が低い熱可
塑性材料である。別法として、樹脂が織物形の中に入ってきた後に樹脂の温度を
上げて接合剤を賦活することができる。また表面構造に直接接合剤を被覆し、次
いでこれを構造成分の間に入れて次いで温度を上げて賦活することもできるが、
この方法はベールに接合剤を混入する方法ほど便利ではない。
【００５２】 好適な特徴においては、入ってくる樹脂の温度は接合剤を溶解させるが硬化を
開始させるのには不十分な温度であり、硬化は次の加熱段階で起こる。この方法
では硬化段階の前に厚いサンドウィッチ状の繊維の繊維布および織物を確実に互
いに接合してプリフォームをつくることができる。
【００５３】 好ましくは樹脂は熱硬化性樹脂であり、さらに好ましくはエポキシ樹脂である
。
【００５４】 プリフォームは織られた繊維布または不織布のいずれでも良いが繊維布を含む
ことができる。この繊維布はハイブリッド糸、即ち一つのハイブリッド糸の中に
構造繊維およびそれと混合した強化用の繊維を含んでいる糸をふくんでいるか、
或いは繊維布は単一の繊維布の中に構造糸と強化用の糸の混合物を含んでいるこ
とができる。強化用の繊維が構造繊維と混じり合いハイブリッド糸をつくってい
いることが好ましい。熱可塑性の非構造繊維と構造繊維との割合が異なったハイ
ブリッド糸を同じ繊維布または織物に使用することができる。同様に熱可塑性の
非構造繊維と構造繊維と異なったの混合物を含むハイブリッド糸を同じ繊維布、
織物またはプリフォームに使用することができる。
【００５５】 ハイブリッド糸を使用する基本的な考え方はかなり異なっていることができる
。プリフォーム中のすべての糸をハイブリッド糸で置き換えるか、或いは別法と
して一区画だけを置き換えることができる。さらに部材の要求に従って大きなプ
リフォームが通常の或いは強化された繊維布の区域から成っていることができる
。これにより、大きな部材に対して単一の樹脂系を使用ししかも靭性および温度
に関する複合体の性質を場所によって異ならせることができ、従って複雑な構造
体を一工程で成形できるという工程上の利点が得られる。
【００５６】 複合体の性質は異なった形のプリフォームをつくることによって広く変えるこ
とができる。例えば、織物繊維布の場合には構造繊維および熱可塑性繊維が提供
するパターンは複合体の全体的な挙動に関し影響を与えるであろう。従って織物
の形の構造をもった補強材を用いると大きな融通性が得られる。
【００５７】 次に下記実施例および添付図面を参照して本発明の具体化例をさらに詳細に説
明する。
【００５８】 図１ａは、３枚の重なり合った同一の矩形の層、即ち上部層３ａ、中心層ｂお
よび下部層ｃから成る積層構造をもつ複合体を示す。挿入部分４の拡大図である
図１ｃによって内部構造がさらに明瞭に示されている。この拡大図は、各層が構
造繊維、例えば炭素繊維の糸とその中に分散した熱硬化性樹脂のマトリックスに
固定された熱可塑性繊維から成る複合繊維布からつくられていることを示してい
る。
【００５９】 図１ｂおよび図１ｄは上部層３ａの表面に対する衝撃の効果を示している。特
に、図１ｂは理論的な衝撃から生じる一連の対角線状の撓み区域を示し、図１ｄ
は線状の撓み区域２の拡大図であり、この撓み区域は複合体の層の中に延びた熱
可塑性の糸に対応している。
【００６０】 図２を参照すれば、これは図１と同様な層状の複合構造の模式図であるが、織
物の２枚の層の間にハイブリッド・ベールがサンドウィッチ状に挟まれている。
サンドウィッチ状に挟まれたベールにより織物の複合体の中に靭性が導入される
。図２ｂおよび２ｃにはベールの二つの他の形状が示されている。図２ｂは構造
繊維および非構造繊維の混合物および熱可塑性粉末から成る構造体の模式図であ
り、図２ｃは炭素繊維および熱可塑性材料の粉末の単一構造を示す。両方の場合
織物層と繊維のベールとの間に繊維が架橋構造をつくることによって積層剥離耐
性および或る程度の強化が与えられている。しかしベールの層の中に熱可塑性材
料が存在することによってこの特性は著しく強化されている。
【００６１】 層の間にあるベールを適切に設計してベールを横切る樹脂の流動速度を上部お
よび下部の構造層を横切る流動速度に対して大きくし、注入された樹脂の複合体
への含浸速度を改善することができる。
【００６２】 両方の場合、樹脂を加える前に硬化剤は構造成分と一緒に存在しており、構造
成分の満足すべき「湿潤」が行なわれた後に硬化工程を適切な温度で賦活するこ
とができる。
【００６３】 実施例 １ ４重軸（ｑｕａｄｒｉａｘｉａｌ）のクリンプのない繊維布の中でポリプロピ
レン繊維と混じり合ったガラス繊維から成る繊維布のプリフォームから複合体を
つくった。繊維布を低粘度の不飽和ポリエステル樹脂で含浸し、室温においてこ
の積層体を硬化させた後、樹脂製造業者の仕様に従って８０℃において後硬化を
行なった。
【００６４】 この板は厚さが３ｍｍであり、三つの構造成分の容積比は次の通りであった。
【００６５】 ガラス繊維０．２ｖ／ｖ ポリプロピレン繊維０．２ｖ／ｖ ポリエステル樹脂０．６ｖ／ｖ。 この積層品に対し落下錘り衝撃試験を行ないそのエネルギーの吸収を測定した。
ここで使用した特殊な試験形態では、ガラス繊維の複合体に対する吸収されたエ
ネルギーが積層品の厚さおよび繊維の容積比によって決定されるマスター曲線の
中に入るという結果が得られた。強化材としてポリプロピレン繊維をを加えたプ
リフォームから得られた積層品により吸収されたエネルギーは１００Ｊであった
。
【００６６】 これとは対照的に、同じポリエステルを０．８ｖ／ｖの割合で用い、繊維とし
ては全部ガラス繊維を用い繊維の容積比を０．２ｖ／ｖにしてつくられた繊維布
で補強された、厚さが３ｍｍの同様な積層品は平均約４０Ｊのエネルギーを吸収
した。このことはプリフォームの中に熱可塑性繊維を加えると靭性にかなりの利
点が得られることを示している。
【００６７】 実施例２ ＤＧＥＢＡのエポキシ樹脂（アミン硬化剤で硬化させたビスフェノール−Ａの
ジグリシジルエーテル［Ｃｉｂａ ＨＹ９３２ 芳香族アミンで硬化させたＳｈ
ｅｌｌ Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２７］およびＥ−ガラス繊維の平織り繊維布からガ
ラス繊維エポキシ複合体をつくった。この繊維布は複合体の容積の約５０％を占
めていた。繊維布の割合は同じであるが繊維布成分が７０％（容積％）のＥ−ガ
ラス繊維および３０容積％の結晶融点が２１０℃半結晶性重合体繊維を用いて同
様な複合体をつくった。
【００６８】 繊維布を含浸し、厚さ６ｃｍの積層品にし、炉の中で１９０℃において熱硬化
させることにより複合体をつくった。積層品の中心に埋め込まれた熱電対により
、材料が先ず炉の温度と平衡になり、次いで発熱硬化工程によって温度がさらに
上昇する際の材料の温度上昇を監視した。
【００６９】 ガラス繊維だけを含む積層品は１９０℃の炉の温度を十分越えた温度まで温度
上昇を示し、この温度は急激に３００℃のピークに達し、この点においてエポキ
シ樹脂の著しい劣化が観測された。半結晶性の熱可塑性繊維を含む積層品も硬化
による発熱のために温度上昇を示すが、この温度が熱可塑性繊維の結晶融点に達
すると全体的な温度上昇は停止し、エポキシ樹脂は認め得るような劣化を受けな
かった。
【００７０】 実施例３ 平織りの繊維布およびエポキシ樹脂（アミン硬化剤で硬化させたビスフェノー
ル−Ａのジグリシジルエーテル［Ｃｉｂａ ＨＹ９３２ 芳香族アミンで硬化さ
せたＳｈｅｌｌ Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８］）から厚さ３ｍｍの炭素繊維複合体
をつくった。この繊維布は７０容積％の炭素繊維（Ｔｒａｙｃａ Ｔ３００）と
３０容積％のナイロン６．６繊維を含んでいた。液状のエポキシ樹脂で含浸し、
室温で２４時間硬化させ、次いで１００℃において４時間の後硬化を行なう。硬
化した積層品は約５０容積％の炭素繊維と約２１容積％のナイロン繊維を含んで
いた。組成物の残りの２９％は硬化したエポキシ樹脂であった。炭素繊維を含ま
ないでつくられた繊維布を含浸させて同様な複合体をつくった。この場合平織り
の炭素繊維は複合体の容積の５０％を占め、エポキシ樹脂のマトリックスは残り
の５０％を占めていた。
【００７１】 両方の積層品に対し過剰エネルギー落下錘り衝撃試験を行なった。炭素繊維と
エポキシ樹脂のマトリックスだけから成る積層品は５０Ｊのエネルギーを吸収し
た。炭素繊維、ナイロン繊維およびエポキシ樹脂のマトリックスを含む積層品は
８５Ｊを吸収した。
【００７２】 実施例４〜７ ガラス繊維を中程度の容積比で含む一連の複合体に対し試験を行なった。これ
らの複合体の衝撃靭性（落下する錘りが衝突して完全に試料を突き抜ける際の吸
収されるエネルギー）の値は、熱可塑性繊維を含ませることによって未変性の同
様物と比べ２〜３倍強化された。この試験はまた、同じ材料に対する開孔張力試
験（ｏｐｅｎ ｈｏｌｅ ｔｅｎｓｉｏｎ ｔｅｓｔ）におけるノッチに対する
感度が著しく欠けていることを示した。
【００７３】 二つの対照試料に対する二つの材料の衝撃試験の結果を図３に示す。表１には
試験した材料を定義した。
【００７４】
【表１】
【００７５】 構造成分はそれぞれガラスおよび強化用の添加材を約５０：５０の容積比で含
んでいた。
【００７６】 図３は実施例４〜７の衝撃試験の結果を吸収されたエネルギー対厚さ×繊維の
容積としてプロットしたグラフである。比較のためにＳＭＣ（シート成形複合体
）、ＧＭＴ（ガラス・マット熱可塑性材料）およびプリプレグ等に対する衝撃マ
スター曲線を重ね合わせて示す。ポリプロピレンおよびポリエステルを含む複合
体に対する吸収されたエネルギーは、強化用添加材を含まない同様な複合体に比
べ著しく改善されている。
【００７７】 図４〜６は衝撃強さ、即ち錘りが突き抜ける間に吸収されたエネルギーを厚さ
×繊維の容積比の関数として示すプロットである。各プロットは３種の異なった
熱硬化したマトリックス、即ち２種のエポキシおよび１種のポリエステルから採
取されたデータに基づいている。図４の最初のプロットは、複合体中のガラス繊
維の容積割合が３０〜５０％の範囲に入るようにしてガラス繊維だけを使用した
場合に得られた結果を示す。図５および６の第２および第３のプロットは、ガラ
ス繊維の一部を図５ではポリプロピレン、図６ではポリアミドに置き換えた場合
の結果を示す。これらのプロットにより、熱可塑性重合体を含ませると衝撃強さ
を改善する上で著しい利点が得られることが示される。またこの効果は異なった
マトリックスについても矛盾しない。
【００７８】 図４〜６のプロットをつくるのにこの研究で使用した樹脂は不飽和イソフタル
酸ポリエステル樹脂（ＵＰ）、Ｃｒｙｓｔｉｃ ２７２（Ｓｃｏｔｔ Ｂａｄｅ
ｒ ｐｌｃの製品）および２種のエポキシ系樹脂ＥＰ１およびＥＰ２を含み、Ｅ
Ｐ１は低温硬化エポキシ樹脂（アミン硬化剤で硬化させたビスフェノール−Ａの
ジグリシジルエーテル［Ｃｉｂａ ＨＹ９３２ 芳香族アミンで硬化させたＳｈ
ｅｌｌ Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８］）であり、ＥＰ２は１２０℃で硬化するＣｙ
ｔｅｃ−Ｆｉｂｅｒｉｔｅ製のＣｙｃｏｎ ８２３低単一部材、低粘度エポキシ
樹脂である。
【００７９】 これらのすべての試験における実験的な手順は器具を用いる落下錘り衝撃試験
を含み、この試験では直径２０ｍｍの半円球の先端を装着した衝突部材を試験複
合体の板試料の上に落下させる。複合体の試料は薄い板であって、典型的には厚
さが３ｍｍ、大きさが６０×６０ｍｍであり、これを内径４０ｍｍの鋼製のリン
グの上に支持する。衝突部材は高さ１ｍから落下させるが、衝突部材が完全に試
料を突き抜けるのに十分な運動エネルギーを与えるだけの質量をもっている。こ
の試験では衝突が起こった際の力を記録し、衝突部材が試料に衝突した時の力お
よび時間の記録値および衝突部材の速度の測定値から吸収されたエネルギーを計
算する。
【００８０】 熱可塑性繊維を樹脂マトリックスの中に混入して使用すると、熱硬化性のマト
リックスの中に熱可塑性の区域が生じ、これによって未変性の熱硬化性樹脂だけ
では不可能な可塑性変形および撓みの機構が与えられる。未変性の熱硬化性樹脂
は低粘度であるため、合理的な時間内で大きな部材を成形することができ、この
工程に対し低い注入圧力を使用することができる。またこれによって圧力をかけ
ることによって生じる注入点付近における繊維の洗滌に伴う問題を無くすことが
できよう。
【００８１】 本発明は、広い範囲のマトリックス組成物を取り扱えるようにする上で多数の
複合体製作技術を一層効率的にする潜在的な力をもっており、材料を流す時間お
よび湿潤時間を短縮することができるから、現存の系においてその効率を増加さ
せることができる。これによって一つの構造成分を製造するのに要する時間が短
縮されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】 本発明の積層複合体の模式図。
【図１ｂ】 衝突区域の模式図を伴う図１ａの積層複合体の上部層。
【図１ｃ】 図１ａの積層複合体の上部層の構造の模式図。
【図１ｄ】 図１ｂに示した撓み区域の拡大した模式図。
【図２ａ】 積層品中の二つの構造層の間にサンドウィッチ状に挟まれたハイブリッド・ベ
ール。
【図２ｂ】 図２ａのハイブリッド・ベールに対する可能な構造。
【図２ｃ】 図２ａのハイブリッド・ベールに対する他の構造。
【図３】 種々の実施例に対する吸収されたエネルギー対容積比×厚さのグラフ。
【図４〜６】 ガラス繊維だけ（図４）、ガラス繊維とポリプロピレン繊維（図５）およびガ
ラス繊維とポリアミド繊維（図６）からつくられた複合体に対する厚さ×容積比
の関数としての衝撃強さのプロット。
【手続補正書】特許協力条約第１９条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年８月７日（２０００．８．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ウールステンクロフト，デイビツド・ハロ ルド イギリス・ランカシヤー エフワイ６ ８ ジーデイ・プールトン−ル−フイルド・ピ ーオーボツクス41 Ｆターム(参考） 4F100 AA37A AA37B AA37C AK01A AK01B AK01C BA03 BA07 BA10A BA10C BA13 DG03B DG11A DG11B DG11C DH01A DH01B DH01C GB31 JB13A JB13B JB13C JK06 JK10

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 構造成分および樹脂成分から成り、該構造成分は構造繊維お
    よび熱可塑性の非構造繊維を含む強化用添加材から成り、該樹脂成分は非熱可塑
    性材料から成り、さらに該構造成分は構造繊維および熱可塑性繊維からつくられ
    たプリフォームであることを特徴とする複合体。
  2. 【請求項２】 樹脂成分は熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求
    項１記載の複合体。
  3. 【請求項３】 樹脂成分は低粘度熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とす
    る請求項１または２記載の複合体。
  4. 【請求項４】 複合体中における強化用添加材の容積比は２％より大きいが
    ３０％よりも小さいことを特徴とする請求項１〜３記載の複合体。
  5. 【請求項５】 該強化用添加材の容積比は５％より大きいが２５％よりも小
    さいことを特徴とする請求項１〜４記載の複合体。
  6. 【請求項６】 該強化用添加材の容積比は１０％より大きいが２０％よりも
    小さいことを特徴とする請求項１〜５記載の複合体。
  7. 【請求項７】 構造補強成分は多数の織物の層の形でが提供され、一対の隣
    接した層の間に織られたまたは織られていない材料の薄い層から成る少なくとも
    一つのベールが備えられていることを特徴とする請求項１〜６記載の複合体。
  8. 【請求項８】 該プリフォーム中の構造繊維の容積比は少なくとも６５％で
    あることを特徴とする請求項１〜７記載の複合体。
  9. 【請求項９】 液状複合体成形法により複合体を製造する際の構造補強成分
    の使用において、該構造補強成分は構造繊維および熱可塑性の非構造繊維からつ
    くられたプリフォームから成っていることを特徴とする構造補強成分の使用。
  10. 【請求項１０】 構造繊維および熱可塑性の非構造繊維からつくられたプリ
    フォームから成る複合体に使用する構造補強成分において、該プリフォーム中の
    構造繊維の容積比は少なくとも６５％であることを特徴とする構造補強成分。
  11. 【請求項１１】 熱可塑性繊維の少なくとも一部は半結晶性であることを特
    徴とする請求項１０記載の構造補強成分。
  12. 【請求項１２】 さらに樹脂硬化剤を含んでいることを特徴とする請求項１
    ０または１１記載の構造補強成分。
  13. 【請求項１３】 該硬化剤は温度により賦活し得ることを特徴とする請求項
    １２記載の構造補強成分。
  14. 【請求項１４】 プリフォームは層の形の織物を含み、該構造補強成分はさ
    らに隣接した層の間に織られたまたは織られない材料の薄い層からつくられた少
    なくとも一つのベールを含んでいることを特徴とする請求項１０〜１３記載の構
    造補強成分。
  15. 【請求項１５】 該ベールは熱可塑性繊維を含んでいることを特徴とする請
    求項１４記載の構造補強成分。
  16. 【請求項１６】 該ベールの中または上に接合剤材料が分布していることを
    特徴とする請求項１４または１５記載の構造補強成分。
  17. 【請求項１７】 該ベールは繊維に比べ樹脂に対して大きな吸収速度をもっ
    ていることを特徴とする請求項１４〜１６記載の構造補強成分。
  18. 【請求項１８】 プリフォームは構造繊維と熱可塑性繊維が混じり合ったハ
    イブリッド糸、または構造繊維の糸および熱可塑性繊維の糸のハイブリッド糸か
    ら成る織物を含んでいることを特徴とする請求項１０〜１７記載の構造補強成分
    。
  19. 【請求項１９】 構造繊維と熱可塑性の非構造繊維とからプリフォームを作
    って構造成分にし、この構造成分の中に液状の樹脂を注入または浸潤させ、液状
    の樹脂成分を硬化させることを特徴とする複合体の製造法。
  20. 【請求項２０】 樹脂成分の前に樹脂硬化剤を構造成分に加えることを特徴
    とする請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 硬化剤は第１の温度において熔融する材料の中にカプセル
    化されており、硬化工程は該第１の温度に温度を上昇させて硬化剤を賦活する工
    程を含むことを特徴とする請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 硬化工程は少なくともその一部が熱可塑性繊維の融点より
    低い温度において行なわれることを特徴とする請求項１９〜２２記載の方法。
  23. 【請求項２３】 プリフォームは層の形の織物を含み、樹脂を添加する前に
    隣接した少なくとも一対の層の間に織られたまたは織られていない材料の薄い層
    から成るベールを取り付けることを特徴とする請求項１９〜２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 該ベールの中または上に接合剤材料を分布させることを特
    徴とする請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 樹脂注入工程は樹脂移送成形工程または複合体へ樹脂を注
    入して成形する工程であることを特徴とする請求項１９〜２４記載の方法。
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