JP2002531601A

JP2002531601A - シリル官能性リビングカチオン性ポリマー

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Publication number: JP2002531601A
Application number: JP2000585294A
Authority: JP
Inventors: ルドルフ・ファウスト; サヴァス・イー・ハドジキリアコー; トシオ・スズキ
Original assignee: ダウ・コーニング・コーポレーシヨン; ユニバーシティオブマサチューセッツローウェル
Priority date: 1998-12-03
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2002-09-24
Also published as: AU1823600A; KR20010093120A; WO2000032654A1; US6051657A; EP1135422A1

Abstract

(57)【要約】カップリングされると水分硬化性のテレキリック系を形成する、シリル官能性リビングカチオン性ポリマーを調製する方法を開示する。この方法は、ルイス酸の存在下に、(A)少なくとも一のカチオン重合可能なモノマーを、(B)新規の開始剤と反応させることを含むものである。当該開始剤は以下の式：【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、リビングカチオン性ポリマーの調製方法に関する。より具体的には
本発明は、シリル官能性頭部基を有するリビングポリマーを合成する方法であっ
て、カチオン重合可能なモノマーを、ルイス酸の存在下において、新規のハロ有
機シランを開始剤として使用して反応させることによるものに関する。得られる
リビングポリマーをカップリングして、シリル官能性のテレキリック（telechel
ic）ポリマーを調製することができる。

【０００２】

【従来の技術】

リビングアニオン性ポリマーが当該技術分野においては周知であるが、真のリ
ビングカチオン性システムにつていはあまり研究されていない。このようなリビ
ングポリマーにおいては、定義上、停止及び連鎖移動速度はゼロであるか、又は
無視できるものであることになっていて、活性中心の濃度は、ほぼ一定である。
商業上特に興味深いものには、リビング有機ポリマーであって、テレキリックオ
リゴマー及び加水分解可能なシリル末端基を有する高分子を調製するのに使用可
能なものがあるが、それはこれらのものは、室温で加硫可能な（ＲＴＶ）、水分
硬化性の封止剤、特にはコーキング剤（caulks）及び接着剤を調製するのに使用
できるからである。周知の水分硬化性シリコーンRTVとは異なり、炭化水素骨格
を有するポリマーベースの組成物は、低浸透性の利点を提供し、ガスバリアーの
施工、例えば定位置形成ガスケット（form-in-place gaskets）、O-リング、ゴ
ム製のプラグ/封止材等により適している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】

反応性のシリル頭部基を有するポリマーが、Kennedyらにより記載されている
（Advances in Polymer Sciences, 43, 1-50 (1982)）。彼らは、カチオン生成
性部位のみならず、SiCl又はSiH基を含む開始剤は、ケイ素-官能性基が残存する
ようにしてカチオン性システムを重合するのに使用できることを発見した。調べ
たカチオン生成性部位は、塩化ベンジル基(即ち-C₆H₄-CH₂Cl)であったが、ここ
でα-メチルスチレンは、共開始剤としての塩化ジエチルアルミニウムの存在下
に、重合された。しかしながらこの場合には、検出される-SiClの量が、理論値
の極少量でしかなく、特に当該頭部基に一以上の塩素が存在する場合にはそうで
あった。更に、彼らはSiCl基がイソブチレンの重合にも残存する可能性を示唆し
たが、その定量的な確認は得られておらず、このモノマーに関して新規の開始剤
を示していない。そこでKennedyらは、次にSiH末端基を有するシステムの調査を
行ったが、このようなポリマーは、実験的な困難性がより少ない、より有望な中
間体であると考えられている。

【０００４】従ってカチオン重合を開始し、反応性のケイ素官能性頭部基を有するポリマー
を調製することのできる化合物の必要性が依然として存在する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

本発明者らは、新規のクラスの化合物であって、カチオン重合を開始して、ハ
ロゲン化ケイ素頭部基を有するポリマーを提供することができるものを発見した
。従って本発明は、シリル官能性リビングカチオン性ポリマーを調製する方法で
あって、ルイス酸の存在下に、(A)少なくとも一のカチオン重合可能なモノマー
を、(B)下記式：

【０００６】

【化６】

【０００７】［式中、Rは独立に、１乃至１０の炭素原子を有するアルキル基、又は６乃至１
０の炭素原子を有するアリール基より選択され、Ｒ’は、少なくとも３の炭素原
子を有する二価の脂肪族炭化水素基であり、Xはハロゲンであり、Yはハロゲン、
アルコキシ基、アシルオキシ基、及びヒドロキシル基からなる群より選択され、
そしてaは１、２、又は３である］の開始剤と反応させることを含むものに関する。

【０００８】本発明は更に、上記の方法であって、当該リビングカチオン性ポリマーが、引
き続いてクエンチングされて安定な産物を形成するか、又は原位置的にカップリ
ング剤と反応してカップリングした反応性シリル官能性テレキリックポリマーを
提供するものに関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】

本願の方法において意図する、カチオン重合可能なモノマーには、ビニルモノ
マーであって、電子供与性基の存在によるか又は共鳴により、カチオン又は増殖
中心を安定化することが可能なものが含まれる。これらのものは、特にはイソブ
チレン、ブタジエン、イソプレン、メチルブテン、2-メチルペンテン等のアルケ
ン；スチレン、ｐ-メチルスチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系化合物、
そしてインデンから選択することができる。あるいはこれらは、ビニルエーテル
とすることができるが、例えばイソブチルビニルエーテル、及びメチルビニルエ
ーテルがある。本願の方法は、上記のモノマーの一以上を利用することを意図し
ている。

【００１０】本願の方法の好ましい態様においては、少なくとも一のモノマーが、イソブチ
レン、イソプレン、又はスチレン性のモノマーから選択される。好ましくは、カ
チオン重合において使用されるモノマーの少なくとも５０モルパーセント、そし
てより好ましくは８０モルパーセントは、イソブチレンである。最も好ましくは
、モノマー全部がイソブチレンであり、これによればリビングポリイソブチレン
(PIB)ホモポリマーが生じる。

【００１１】本発明の、反応性のシリル官能性開始剤は、下記式：

【００１２】

【化７】

【００１３】［式中、Ｒは独立に、１乃至１０の炭素原子を有するアルキル基又は６乃至１０
の炭素原子を有するアリール基から選択され、例えばメチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノ
ニル、n-デシル、フェニル、ベンジル、及びトリルがあるが、メチルが好ましい
。］により表される。

【００１４】式(i)において、Ｒ’は少なくとも３の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水
素基である。Ｒ’の非限定的な例には、直鎖状及び分枝鎖状の連結基、例えばプ
ロピレン、ブチレン、ネオペンチレン、及びヘキシレンがある。Ｒ’が３未満の
炭素原子を有する場合には、低分子量のポリマーを本発明により調製することは
困難であることがわかった。当業者らは、分子量の制御は重要であり、その値が
低いことは特に、封止剤、被覆剤、及び接着剤の調製に望ましいことを評価する
であろう。更に、Ｒ’が上述の３未満の炭素原子を有するものである開始剤は、
下記に記載の従来のヒドロシラン化経路によって調製することは、一般的には困
難であり、下記のように、塩化水素化することが難しい異性体の混合物が得られ
ることがわかった。上述の制限以外には、Ｒ’基の大きさには特別な制限はない
。しかしながら実用的な観点からは、この基はわずかに１０の炭素を有すること
が好ましいが、それはより大きな値をとると、対応した開始剤を標準法により精
製することが困難になるからである。

【００１５】式(i)中のＸはハロゲンであるが、例えばフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素で
あり、好ましくは塩素である。Ｙは、ハロゲン、１乃至１０の炭素原子を有する
アルコキシ、２乃至１０の炭素原子を有するアシルオキシ、及びヒドロキシルか
らなる群より選択され、そしてａは、１、２、又は３である。好ましくはＹは塩
素であり、ａは２又は３である。

【００１６】本願の方法の非常に好ましい態様においては、開始剤は、下記式：

【００１７】

【化８】

【００１８】［式中、ｎは２又は３である］を有する。

【００１９】上記の開始剤は、下記式：

【００２０】

【化９】

【００２１】［式中、Ｒは上記の定義通りであり、Ｒ’’は、エチレン性不飽和の一価の基で
あって式（ｉ）中のＲ’基に対応するもの（例えばＲ’が-CH₂CH₂CH₂-の場合、
Ｒ’はCH₂=CH-CH₂-である）の化合物を、下記式：

【００２２】

【化１０】

【００２３】のヒドリドシランを有するもの［ここで、成分（iii）の、成分（iv）に対するモル比率は一般に０．３乃至３
であり、好ましくは１である］］の化合物を用いてヒドロシラン化（hydrosilating）することにより調製するこ
とができる。モル比率が１ではない場合、又は反応が完全には進行しない場合、
未反応の反応物質の除去を行うことが望ましい。式（iii）及び（iv）において
は、Ｒ、Ｘ、Ｙ及びａは、すでに記載した意味を有するものであり、そして当該
反応は、ヒドロシラン化触媒の存在下に行われる。あるいは、開始剤は通常のグ
リニャール合成により調製することもできる。

【００２４】上記の反応に対して適切な触媒は、白金黒、種々の固体支持体(例えば炭素)上
の金属白金、クロロ白金酸、クロロ白金酸のアルコール溶液、及びクロロ白金酸
と、液体のエチレン性不飽和化合物（例えばオレフィンやオルガノポリシロキサ
ンであって、エチレン性不飽和炭化水素基がケイ素に結合したもの）との錯体が
ある。好ましい触媒には、クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンと
を反応させて調製される白金錯体の触媒であって、Willingの米国特許第３，４
１９，５９３号により調製されるもの、及び塩化第一白金とジビニルテトラメチ
ルジシロキサンとの中和錯体であって、Brownらの米国特許第５，１７５，３２
５号により調製されるものが含まれる。最も好ましくは、この触媒は塩化第一白
金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体である。これを合成するに
は、ヒドロシラン化触媒は、不飽和成分（ｉｉ）の百万分率（ｐｐｍ）で、白金
金属の０．１乃至１０００重量部、好ましくは白金金属の１乃至１００重量部の
白金濃度に等しいレベルで使用されることが一般的である。

【００２５】開始剤の調製中、自発的な脱塩化水素化（即ちＸ＝Ｃｌの場合）が確認された
。この場合においては、ヒドロシラン化した産物を、その溶液中に乾燥ＨＣｌを
、３乃至５時間、０°Ｃで通気することにより塩酸と反応させ、所望の収量の開
始剤を得ることができる。更に、このような脱塩化水素化は、ヒドロシラン化を
室温以下で行うことにより最小限にとどめることが可能である。

【００２６】ルイス酸は、本願の方法においては共開始剤として使用されるものであるが、
これは少なくとも一のカチオン性リビング重合を触媒することが既知のタイプの
ものである。このようなルイス酸の例には、特に下記のＢＺ₃、ＴｉＺ₄、ＡｌＺ ₃ 、ＳｎＺ₄、及びＺｎＺ₂、（ここでＺは独立に、ハロゲン、１乃至４の炭素原
子を有するアルコキシ、及び１乃至４の炭素原子を有するアルキル基からなる群
より選択される）が含まれる。好ましくはＺはハロゲンであり、最も好ましくは
塩素である。勿論、当業者ならばＺが全てアルキルであるＴｉＺ₄等の化合物は
、カチオン性リビング重合にとっては有益な触媒ではないことを認識するであろ
うし、更にそのような化合物はここでは意図していない。興味有る方は、適切な
ルイス酸のレビューについては、Matyjaszewski and Pugh in Cationic Polymer
ization Mechanism, Synthesis and Applications, Matyjaszewski Ed.; Maecel
Decker, New York (1996)を参照されたし。好ましくはルイス酸は、ＴｉＣｌ₄
、又はＢＣｌ₃とＢＢｒ₃との混合物から選択される。

【００２７】本方法によりリビングカチオン性ポリマーを調製するため、少なくとも一のモ
ノマー(A)を、式(i)の開始剤を用いて、ルイス酸の存在下に重合する。更に、ル
イス塩基、例えばピリジン又はその誘導体、例えば2,6-ジtert-ブチル-ピリジン
(DTBP)やルチジンがこの重合化反応に好ましくは含められて、プロトン性の不純
物による開始を防止する。このようなカチオン性リビング重合は当該技術分野で
周知であるが、これには典型的な反応条件及びモノマーの比率、開始剤、ルイス
酸等が含まれる。この重合は、気相で行われるが、好ましくはドライな有機溶媒
の溶液（例えばヘキサン、塩化メチレン、塩化メチル、トルエン、及びこれらの
組合せ）中で行うことができる。勿論、これらの条件は考慮する特定の成分によ
り変動するものであり、特定のリビングポリマーであって所望の分子量を有する
ものを得るのに必要な条件及び比率の最適化は、当業者らによるルーチン的な実
験により達成することが可能である。例えば、興味有る読者は、Cationic Polym
erization Mechanism,Synthesis and Applications, Matyjaszewski, Ed.; Marc
el Dekker, New York (1996)中のSawamotoによる章、及びKennedy及びIvanによ
るテキスト“Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineerin
g: Theory and Practice (Hanser (1992)発行)を参照されたし。

【００２８】好ましい態様においては、イソブチレン(IB)を、式(ii)の開始剤と、TiC1₄の
存在下に反応させる。この反応は、溶媒中、好ましくは塩化メチルとヘキサンと
の混合物中で、約60/40乃至40/60の容量比で、更にルイス塩基、例えばDTBPの存
在下に、ドライな条件下で、そして-100乃至０°Ｃ、好ましくは-80°Ｃ乃至-60
°Ｃの温度で行われる。好ましくは、添加順序は、溶媒、ルイス塩基、ルイス酸
、開始剤、そしてモノマーである。開始剤とTiC1₄の濃度は好ましくは、全容液
に基づいてそれぞれ約10^-3乃至10^-lモル濃度(M)、及び約10^-3乃至10^-2Mであり、
一方、DTBPのモル量は、プロトン性不純物のそれに等しいか又はそれ以上に調節
される。

【００２９】上述の重合が完了したと考えられる時、好ましくはモノマー変換が少なくとも
９８％であるとき、得られるリビングポリマーは、例えばピリジンでクエンチン
グして下記式の頭部基：

【００３０】

【化１１】

【００３１】［式中、Ｒ、Ｘ、及びaは、上述の意味を有する］を有する安定なポリマーを提供する。あるいは、当該リビングポリマーは、好ま
しくは1乃至4の炭素原子を有するアルコールでクエンチングして、同様に安定な
ポリマー［ここで、Ｘ基は、対応するアルコキシ基で置換されている］を形成す
る。例えば、メタノールがクエンチング剤である場合、SiX官能基はメタノリシ
スを受け、そして得られるポリマーは、下記式：

【００３２】

【化１２】

【００３３】の頭部基［ここで、Ｒ及びaは、上述の意味を有し、Ｍｅは以後、メチルを表す
］を有する。

【００３４】本発明の別の態様は特に、A-A型及びAB-BA型のテレキリックポリマー［ここで
、Ａ及びＢは、異なるポリマーブロックを表す］を調製する方法に関する。これ
らの構造は、上述の、それぞれA⁺又はAB⁺のタイプの二つのカチオン性リビング
ポリマーのカップリングにより得られる。このようなカップリングは好ましくは
、当該リビングポリマーの分子量を二倍にして、シリル官能性テレキリックポリ
マーを提供する。これは、当該リビングポリマーを、当該技術分野でこのような
カチオン性システムをカップリングすることが既知の化合物と反応させて達成す
ることが可能である。

【００３５】例えば非イオン性のカップリング剤、例えば二官能性シリルエノールエーテル
を、ポリ(イソブチルビニルエーテル)の短いリビング鎖のカップリングにおいて
使用することが可能である。リビングポリイソブチレン(PIB)の原位置的カップ
リングは、ビスジフェニルエチレン(ビス-DPE)、例えば2,2-ビス{4-(1-フェニル
エテニル)フェニル}プロパン及び2,2-ビス{4-(1-トリルエテニル)フェニル}プロ
パン［ここで、二つのDPE部は、スぺーサー基により分離されている］を使用し
て行うことができる(Bae et al. in Macromolecules, 30, 198, (1997)。更に。
オリゴマー性のポリイソブチレンのカップリングは、ω-イソプロペニル官能基(
-CH₂C(CH₃)=CH₂)を介して、ヘキサン中のトリフリック酸（triflic acid）(CF₃S
O₃H)の触媒量を-80°Ｃで使用して達成することができる(Coca et al, in Macro
molecules, 30, 649 (1997))。

【００３６】好ましくは、カップリング剤は、少なくとも２つのフラン環をその分子中に有
する有機化合物であり、そしてカップリング反応は、上述したタイプのルイス酸
の存在下に行われる。この薬剤の例は下記式：

【００３７】

【化１３】

【００３８】［ここで、Ｒ’’’は、１乃至１０の炭素原子、好ましくは少なくとも２の炭素
原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であり、これは更に例えば芳香環、
フラン環等の環状構造を、ペンダント部位又はアルキレン鎖中に含むこともでき
る］のものである。好ましくは当該フランカップリング剤は、下記の構造：

【００３９】

【化１４】

【００４０】［ここでＲ’’’’は独立に、１乃至１０の炭素原子を有するアルキレン基より
選択される］を有する。特に好ましいカップリング剤は、以下の構造：

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】を有し、bFMF及びbFPFが好ましい。

【００４６】フラン化合物を使用するカップリング反応は典型的には、真にカチオン性重合
を行うために通常使用されるであろう有機溶媒の溶液中において行われる。ある
成分の組についての最適の反応条件は、当業者ならばルーチン的な実験によって
決定することができるものであるが、カップリングは典型的には約-80°Ｃ乃至
約40°Ｃの温度で行われる。しかしながらこの温度は、考慮する特定のリビング
ポリマーに依存して大きく変動する。例えば好ましいポリイソブチレンリビング
カチオン性ポリマーの場合、この温度は好ましくは-80°Ｃ乃至-60°Ｃである。
フランカップリング剤の、リビング鎖末端の濃度に対する化学量論的量が好まし
いが、それぞれの鎖末端モルに対してのカップリング剤の化学量論的等量を越え
る、少しだけ過剰量のカップリング剤を使用することができる。更に、当該カッ
プリング反応は重合用の同じ容器内で行うことができ、溶媒及び前記の反応にお
いて使用されるルイス酸は、カップリング反応中に保持することができる（即ち
ワンポット法である）ことも意図している。

【００４７】ルイス酸がTiC1₄であり、そしてリビングポリマーがPIBである好ましい態様に
おいては、当該ルイス酸は典型的には、当該リビングポリマー濃度の少なくとも
二倍の濃度のレベルで添加される。一般的に、使用される最適なルイス酸レベル
は、例えばルイス酸のタイプ、モノマーのタイプ、及び溶媒のタイプ等の因子に
特に依存する。典型的には当該ルイス酸の含有量は、上に記載した範囲内であり
(即ち、リビングポリマーの調製からのもの)、そしてその更なる添加は、必要で
はない。

【００４８】本発明によるカップリング用の成分の添加の順序は、特に重要ではない。典型
的な方法においてはフラン化合物及び（十分量が重合工程中に提供されないので
あれば）ルイス酸を、リビングポリマーの溶液中へ添加する。

【００４９】非常に好ましいｂＦＰＦを使用してリビングポリイソブチレンをカップリング
する場合、当該カップリングの効率は一般には非常に高く、そしてＰＩＢの数平
均分子量は実験誤差の範囲内で本質的に二倍になる（即ち定量的カップリングで
ある）。DMFやDFP等のより好ましくはないフラン化合物が使用される場合でさえ
、ある程度の分子量の増大（例えば３０乃至５０％）が観察された。しかしなが
ら、１のみのフラン環を有する化合物、例えばフラン自身を使用する場合には、
カップリング反応は進行せず、分子量は本質的に一定のままである。

【００５０】分子量が増大するか又はカップリング剤が枯渇されるカップリング反応の完了
後、得られるポリマーは、通常の技術、例えばポリマーについての貧溶媒を添加
すること、による溶液からの沈殿等により単離することができる。

【００５１】好ましいシリル官能性ＰＩＢリビングポリマーが、上記のフラン化合物（ｖ）
又は（ｖｉ）とカップリングされる場合、以下のそれぞれの式：

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】［式中、Ｒ’’’及びＲ’’’’は、上述の定義通りであり、ＰＩＢは、ポリイ
ソブチレン鎖残基を表し、Ｑは、下記式：

【００５５】

【化２１】

【００５６】（式中、Ｒ、Ｘ、及びaは、上記の意味を有する）の開始剤により導入された官能性のシリル基を含む部分を表す］を有するテレキリックＰＩＢポリマーが得られる。上記の通り、これらのハロゲ
ン官能性シリル基は、アルコールとの反応により、対応するアルコキシ官能性シ
リル基へと変換されて、上記のテレキリックポリマー（ここで、末端の基は、下
記式：

【００５７】

【化２２】

【００５８】［式中、Ｒ及びaは、上記の定義通りであり、Ｇは、好ましくは１乃至４の炭素
原子を有するアルコキシ基であり、最も好ましくはメトキシである］を有する）を提供することができる。

【００５９】本発明のシリル官能性カチオン性リビングポリマーは、フィラーの処理や、固
定表面の修飾（例えば疎水性化剤として）において実用性を有する。

【００６０】上記のリビングシステムをカップリングしてテレキリックポリマーをを提供す
る場合、後者は水分にさらされて硬化するので、適切な触媒と組み合わせた場合
に特に、封止剤、接着剤及び被覆剤中のベースポリマーとして使用することがで
きる。ケイ素上に単一の反応基しか存在しない場合に（即ち上記式中においてａ
＝１の時）、硬化システムを得るためには、少なくとも一の架橋剤が必要になる
ことは、当業者らならば勿論わかるであろう。硬化すると、これらの調製された
組成物は、定位置形成ガスケット、絶縁ガラス用の密封剤等として使用すること
ができる。

【００６１】

【実施例】

以下の実施例は、本発明の方法を例示するためのものであり、添付の特許請求
の範囲に記載の本発明を制限するものとして理解されるべきものではない。実施
例中の割合（部及び百分率）は全て、重量ベースのものであり、測定は全て、特
に言及しないかぎり２５°Ｃで行った。

【００６２】（実施例１） 1-メチルジクロロシリル-3,3,5-トリメチル-5-クロロ-ヘキサンの調製磁気スターラー、及びDrierite（商標）で充填された乾燥管を備えた２５mlの
二首丸底フラスコ内へ、1.0gの3,3,5-トリメチル-5-クロロ-1-ヘキセン(TMHCl)
、(6.23mmol)を入れた。シリンジを使用し、1.0ml(9.6mmolの)CH₃Cl₂SiHを注入
した。当該混合物を5分間撹拌し、そして次に白金-ジビニルテトラメチルジシロ
キサン錯体のヘキサン中10%溶液の50μＬを注入し、そして当該系を室温で反応
させた。

【００６３】反応の進行は、¹H NMR分光法によりモニターした。少量の試料を種々の時間で
取出し、そしてNMRチューブ中の無水のCDCl₃中に注入した。このチューブをN₂存
在下で密封して、そしてスペクトルをすぐに記録した。反応は、¹H NMRスペクト
ルが完了を示すまで(即ち、二重結合の消失するまで)行った。反応の30時間後、
濃縮器を設置して、蒸発による更なる消失を予防した。¹H NMRスペクトルによれ
ば、CH₃C1₂SiHの濃度が低くなり、一方、二重結合含有基のかなりの量が、いま
だ存在していることが示された。このため、さらに１ｍｌのCH₃C1₂SiHを注入し
て、TMHC1に対してその濃度を過剰に維持した。反応は、48時間以内に完了した
。

【００６４】 ¹H NMR分光法により示されるように、4.6及び4.8ppmの位置に二重結合が存在
することは、生成物のクロロ末端からのHCl除去(16.6%)が生じたことを示してい
る。従ってこの生成物を、無水のCH₂Cl₂に溶解し、そして無水のHClで０°Ｃで
３時間通気することにより、再塩化水素化した。過剰のHCl、及び溶媒を、Rotav
ap（商標）で蒸発させて、下記の1-メチルジクロロシリル-3,3,5-トリメチル-5-
クロロヘキサンを1.2425g得たが、これを¹H NMRで確認した(収率73%)。

【００６５】

【化２３】

【００６６】（実施例２）カップリング剤である、2,2-ジフリル-プロパン(DFP)、及び2,5-ビス-（2-フ
リル-プロピル）-フラン（ｂＦＰＦ）の合成フラン(50ml、46.8g)及びアセトン(25ml、19.7g)を、濃縮器、付加ロート、及
び磁気スターラーを備えた、三首の２５０ｍｌフラスコへ入れた。この混合物を
、氷浴を使用して0°Ｃに冷却した。撹拌しながら、10mlの濃塩酸(37%)を一滴ず
つ添加した。HClの添加後、氷浴を取り除き、反応混合物の温度を室温まで上昇
させ、そして当該システムを更に３時間撹拌した。この混合物を等容量のヘキサ
ンで希釈し、中性になるまで10%炭酸ナトリウム(Na₂CO₃)水溶液で洗浄し、次に
蒸留水で洗浄した。この混合物を一晩、乾燥剤(Na₂SO₄)で乾燥させた。

【００６７】翌日、24gの2,2-ジフリル-プロパン(DFP)、及び6gの2,5-ビス-(2-フリル-プロ
ピル)-フラン(bFPF)を真空蒸留により回収した。bFPFは更に、メタノールからの
再結晶化により精製して、融点が47°Ｃ乃至48°Ｃの白色の針状物を得た。¹HNM
R分析により、標的の化合物が確認された。

【００６８】（実施例３）イソブチレン(IB)の重合、及び当該リビングポリマーのその後の原位置的カップ
リング -80°Ｃに冷却した２５０ｍｌの二首丸底フラスコ内へ、47.5mlのヘキサン(室
温で測定したもの)を入れた。反応温度にまで冷却した後、31ml(-80℃で測定)の
CH₃Clを撹拌しながら導入した。-80°Ｃに冷却した10mlのヘキサン中にある0.08
mlの2,6-ジtert-ブチル-ピリジン(DTBP)を次に添加して、10mlのヘキサンと10ml
のCH₃C1との混合物中の1.1mlのTiC1₄の溶液を添加した。この混合物を５分間撹
拌し、0.6913gの開始剤1(実施例１で調製したもの)を溶液として、これもまた-8
0°Ｃに保たれた10mlヘキサン/5mlCH₃Clの混合物中に入れた。この後すぐに10ml
のIBを添加したが、次いでこれを40分間、重合してリビング系を形成させた。得
られたカチオン性リビングポリマーの25mlを取り出して、無水メタノールでクエ
ンチングして対照のポリマーを得た。クエンチングすると、ケイ素上のクロロ基
はメタノリシスを起したが、これは¹H NMRスペクトル中の3.5ppmの位置にあるメ
トキシのピークにより証明される。この対照を、N₂下でのヘキサン/メタノール
からの析出により精製し、微量の溶媒は真空下で除去した（一晩）。ゲル濾過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）による同定により、数平均分子量（Ｍ_n）が3,200（
理論値Ｍｎ＝2,800）であることが示された。

【００６９】 6mlのCH₃Cl中にある、0.2357gの2,5-ビス-(2-フリル-プロピル)-フラン(bFPF)
の溶液を、残りのリビングポリマーの溶液に添加した(本質的に100%の変換率)。
この反応もまた、90分後に過剰量の無水メタノールでクエンチングして、ルイス
酸を中和した。

【００７０】反応物質の最終的なモル濃度(全容液にもとづいたもの)は、以下の通りであっ
た：開始剤1=2x10^-2M；DTBP=3x10^-3M；TiC1₄=8x10^-2M；IB=1.0M；bFPF=8.3x10^-3M。

【００７１】カップリングしたポリイソブチレン(PIB)ポリマーを、上述のごとく、精製し
、揮発分の除去を行った。このMnは、5,300まで増大した。更に¹HNMR分光法によ
れば、カップリング効率は84%(即ち、本質的にメトキシシリル官能性テレキリッ
クポリマーが、16%の単一付加物を含む）であったことを示した。

【００７２】（実施例４）カップリングしたポリマーの架橋実施例３のテレキリックＰＩＢ(1.0764g)を、50mlビーカー中で、0.0512gのオ
クタン酸スズ（2-エチルヘキサン酸スズ)及び1滴の水と混合した。この混合物を
手動でかき混ぜ、硬化した白色の均一な弾性の塊が得られたが、これを72時間放
置した。ヘキサン(32ml)を添加して、そしてこの混合物を、磁気スターラーで更
に72時間撹拌した。得られる膨潤ポリマーを次に濾過して、ヘキサンを真空下で
蒸発させた。乾燥させた硬化済ポリマーは、重量が1.0415gであり、これはもと
のポリマー重量の96.8%に相当する(即ち、3.2%が可溶性の画分であった)。

【００７３】 (比較）実施例５ 1-メチルジクロロシリル-3-メチル-3-クロロブタンの調製磁気スターラー、濃縮器、及び乾燥チューブを備えた250mlの二首反応フラス
コ内に、20mlのイソプレンを入れた。撹拌しながら、1.3mlの白金-ジビニルテト
ラメチルジシロキサン(ヘキサン中10%)を注入した。この系を緩やかに還流して
、次にCH₃C1₂SiH(31.3ml)を滴下した。この添加速度は、緩やかな還流を保持す
るものであった。CH₃C1₂SiHを添加した後、還流を４時間、連続させた。この反
応混合物を室温まで冷却し、そして試料を取り出して構造の確認を行った。

【００７４】 ¹H NMR分析により、当該混合物には以下の二つの異性体： (a)4-メチルジクロロシリル-2-メチル-2-ブテン(80mol%)、及び (b)1-メチルジクロロシリル-2-メチル-2-ブテン(20mol%)、を含んでいることが
わかったが、予期した産物である(c)4-メチルジクロロシリル-2-メチル-1-ブテ
ンは一切なかった。上記の異性体の構造は更に、以下の分析技術により確認した
：¹³C NMR、分極移動による無歪曲増進（Distortionless Enhancement by Polar
ization Transfer）(DEPT 135)、及び異核化学シフト相関分光法(HETCOR)。

【００７５】異性体の混合物に対して、乾燥した、蒸留済みのCH₂C1₂を添加して、30%溶液
を調製した。無水のHClを当該溶液中に６時間、０°Ｃでバブリングして、その
後、試料を取り出して¹H NMR分光法で同定した。この物質の約50%が塩化水素化
されていることがわかった。ヘキサンへの溶解、そして無水のHClの6時間０°Ｃ
での通気によっては、収率は改善されなかった。1-メチルジクロロシリル-3-メ
チル-3-クロロブタンは、最終的に-80°Ｃ乃至-22°Ｃで、再結晶化することに
よりオレフィンより分離した。まず、塩化水素化後に得られた当該混合物を、50
mlのヘキサンに溶解し、-80℃に冷却した。白色の結晶が沈殿したが、これは、
当該フラスコからヘキサンをくみ出すことにより分離した。当該フラスコを室温
で放置して暖め、-22°Ｃの冷凍庫に入れた。結晶性の物質が、-22°Ｃの液層か
ら分離された。液層は、これがいまだ-22°Ｃにあるうちに、閉じた系内にある
他のフラスコへ移し、真空下で3時間結晶を保持して溶媒を蒸発させた。¹H NMR
により、この単離された結晶が、下記式：

【００７６】

【化２４】

【００７７】の標的産物、1-メチルジクロロシリル-3-メチル-3-クロロブタンであることが確
認された。上記の実験は、この化合物を調製することが難しいことを示している
。

【００７８】 (比較)実施例６：機能性開始剤である1-メチルジクロロシリル-3-メチル-3-クロ
ロ-ブタンを使用した、イソブチレンの重合開始剤2は、上述のようにして調製したが、これを使用して実施例３において
使用したものと同等の条件下でIBを重合した。この重合は非常に迅速に起こり、
非常に高い数平均分子量(20,000乃至約100,000)を有するＰＩＢが得られた。こ
の高い分子量のため、頭部基についての構造的情報は得られなかった。反応物質
の最終的モル濃度（全容液に基づくもの）は以下の通りであった：開始剤２=2x10^-2M；DTBP=3x10^-3M；TiC1₄=8x10^-2M；IB=1.0M。

【００７９】開始剤２を使用して得られた分子量は、計算した値よりもかなり大きいもので
あり、これはこの化合物の顕著な部分は、上記で試みた重合においては開始剤と
して作用していなかったことを示すものである。実用的観点からは、このように
分子量を制御できないことにより、この開始剤は商業的適用には不適切であるこ
ととなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ルドルフ・ファウストアメリカ合衆国・マサチューセッツ・ 02173・レキシントン・コンコード・アベニュー・580 (72)発明者サヴァス・イー・ハドジキリアコーアメリカ合衆国・マサチューセッツ・ 01854−3416・ローウェル・ヴァーネイ・ストリート・46・アパートメント・１ (72)発明者トシオ・スズキアメリカ合衆国・ミシガン・48640・ミッドランド・スターリング・コート・1209 Ｆターム(参考） 4J015 DA10 4J100 AA06P AB02P AS03P CA03 CA31 HA55 JA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリル官能性リビングカチオン性ポリマーを調製する方法で
あって、ルイス酸の存在下に、 (A)少なくとも一のカチオン重合可能なモノマーを、 (B)下記式の開始剤：【化１】［式中、Rは独立に、１乃至１０の炭素原子を有するアルキル基、及び６乃至１
０の炭素原子を有するアリール基からなる群より選択され、Ｒ’は、少なくとも
３の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基であり、Xはハロゲンであり、Yは
ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びヒドロキシル基からなる群より
選択され、そしてaは１、２、又は３である］と反応させることを含む方法。
【請求項２】前記のカチオン性リビングポリマーが、クエンチングされて
安定な生成物を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記のモノマーが、イソブチレン、イソプレン及びスチレン
性のモノマーからなる群より選択される少なくとも一のモノマーであり、前記の
開始剤のX及びYが塩素であり、そしてR’が３乃至１０の炭素原子を有すること
を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記のモノマーがイソブチレンであり、そして前記の開始剤
が、下記の構造：【化２】［式中、nは２又は３である］を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】前記のカチオン性リビングポリマーを、カップリング剤と反
応させてカップリングしたポリマーを形成させることを更に含むことを特徴とす
る請求項１に記載の方法。
【請求項６】前記のカップリング剤が、【化３】及び【化４】からなる群より選択される式のもの［式中、Ｒ’’’及びＲ’’’’は独立に、１乃至１０の炭素原子を有するアル
キレン基より選択される］であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】前記のモノマーが、イソブチレン、イソプレン、及びスチレ
ン性モノマーからなる群より選択される少なくとも一のモノマーであり、そして
前記の開始剤のＸ及びＹが塩素であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】前記のモノマーがイソブチレンであり、そして前記の開始剤
が、下記式：【化５】［式中、nは２又は３である］の構造を有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】前記のカップリング剤が、2,5(ビス-2-フラニルメチレン)フ
ラン、及びビス(2-フラニル-イソプロピル)-フランからなる群より選択されるこ
とを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】前記のカップリングしたポリマーを、アルコールと反応さ
せることを更に含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１１】前記のカップリングしたポリマーをアルコールと反応させ
ることを更に含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】請求項１乃至１１の何れか一項により調製されるテレキリ
ックポリマー。