JP2002526391A

JP2002526391A - 陽イオンプロセスにより架橋できるシリコーンをベースとした歯科用組成物

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Publication number: JP2002526391A
Application number: JP2000573329A
Authority: JP
Inventors: フランセジャンマルク
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2002-08-20
Anticipated expiration: 2019-10-01
Also published as: EP1117368A1; JP3542560B2; CA2345367A1; US6747071B1; US20070149636A1; AU5869999A; WO2000019967A1; ATE265838T1; DE69917053D1; US7247660B2; FR2784025B1; EP1117368B1; US20100137468A1; CA2345367C; DE69917053T2; ES2216565T3; US20040171717A1; FR2784025A1

Abstract

(57)【要約】本発明は歯科用組成物に関する。該組成物は、（１）陽イオンプロセスにより架橋でき及び（又は）重合できるシリコーン、（２）有効量の少なくとも１種の硼酸オニウム塩のような開始剤、（３）少なくとも１種の光増感剤及び（４）組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％の割合で存在する歯科用充填剤を含む。該組成物は、歯の補綴物を製作するのに又歯の修復のために有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の技術分野は歯科用組成物の分野である。更に詳しくは、本発明に関し
て使用される歯科用組成物は、歯の補綴物又は義歯を製造し或いは歯の修復に使
用することができる。

【０００２】今日まで、歯の補綴物又は歯の修復材を作るための歯科用組成物を製造するた
めには、光重合性アクリル酸エステルをベースとした樹脂を使用することが可能
である。しかし、これらのすぐに処方できる製品は、使用するときに刺激の問題
及び可能性ある毒性の問題を提起する。更に、これらの製品は、その重合中に高い容積の収縮を生じさせるという大き
な欠点を有し、これがそれらの使用を複雑にさせ且つ歯の補綴物又は歯の修復材
の製造を困難にさせる。容積の収縮又は使用する重合体の接着性の欠如に起因す
る結合の問題点が特に認められる。

【０００３】本発明の主題は、従来技術の欠点を示さない新規な歯科用組成物を提供するこ
とである。これらの新規な歯科用組成物は、口腔の環境で重合でき及び（又は）
架橋でき、特に、歯の補綴物又は歯の修復材の製造に使用される歯科用組成物の
収縮現象の非常に著しい削減がある点で、著しく改善された品質を有する。

【０００４】本発明に従う重合性及び（又は）架橋性の歯科用組成物は、次の成分：（１）室温で液状であるか又は１００℃以下の温度で熱溶融性である少なくとも
１種の架橋性及び（又は）重合性のシリコーンオリゴマー又は重合体であって、
次式（ＦＳ）：

【化８】（ここで、ａ＝０、１又は２、Ｒ⁰は同一でも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、
ビニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆低級アルキル基を表
わし、Ｚは同一でも異なっていてもよく、少なくとも１個の反応性エポキシ及び（又
は）アルケニルエーテル及び（又は）オキセタン及び（又は）ジオキソラン及び
（又は）カーボネート官能基を含む有機置換基である）の少なくとも１個の単位と少なくとも２個の珪素原子とを含むもの、（２）有効量の少なくとも１種の硼酸塩型光開始剤、（３）置換又は非置換の１個以上の芳香族核を持つ少なくとも１種の芳香族炭化
水素光増感剤であって、２００〜５００ｎｍの残留吸光を有するもの、及び（４）少なくとも１０重量％（組成物の全重量に対して）の割合で存在する少な
くとも１種の歯科用充填剤を含む。

【０００５】本発明の第一の有益な変形によれば、この歯科用組成物は、熱的経路及び（又
は）光化学的経路による活性化の下に重合でき及び（又は）架橋性できる。一般に、光化学的活性化は、ＵＶ照射下に実施される。更に詳しくは、２００
〜５００ｎｍ程度の波長を有するＵＶ放射線が歯の補綴物の製造のために使用さ
れ、４００ｎｍ以上の波長を有するＵＶ可視放射線が修復材の製造のために使用
される。４００ｎｍ以上の波長は、口腔の環境での架橋及び（又は）重合を可能
にさせる。

【０００６】シリコーン重合体又はオリゴマー（１）は、陽イオン経路で架橋できる有機樹
脂と比べて、ＵＶ可視光線を透過するという利点を有し、従ってその使用は非常
に厚くてその光架橋が短時間で起こる物質を得るのを可能にさせる。

【０００７】シリコーン重合体又はオリゴマー（１）の反応性官能基Ｚは、非常に広範囲に
及ぶ。しかし、特に有益な歯科用組成物は、Ｚが少なくとも１個の反応性エポキ
シ及び（又は）ジオキソラン官能基、好ましくは少なくとも１個の反応性エポキ
シ官能基を含む有機置換基Ｚ１を表わす少なくとも１個の（ＦＳ）単位をシリコ
ーン重合体又はオリゴマー（１）が有するときに、得られる。

【０００８】本発明の有益な二つの別法によれば、少なくとも１個の反応性エポキシ及び（
又は）ジオキソラン官能基Ｚ１、好ましくは少なくとも１個の反応性エポキシ官
能基を持つシリコーン重合体又はオリゴマー（１）は、（ｉ）このタイプの反応性官能基Ｚ１のみを含むか、或いは（ii）その他の反応性官能基Ｚ、例えば反応性アルケニルエーテル、オキセタン
及び（又は）カーボネート官能基Ｚ２を含むことができる。

【０００９】第一の別法（ｉ）の場合には、歯科用組成物は、その他の反応性官能基Ｚ２、
例えばアルケニルエーテル、オキセタン及び（又は）カーボネート官能基及び随
意の反応性官能基Ｚ１を含むその他のシリコーンオリゴマー及び（又は）重合体
も含むことができる。

【００１０】反応性官能基Ｚを例示すれば、これらは、特に下記の基：

【化９】（ここで、Ｒ”は線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を表わす）から選択できる。

【００１１】本発明の第二の有益な変形によれば、シリコーン重合体又はオリゴマーは、下
記の平均式：

【化１０】

【化１１】

【化１２】を有する少なくとも１種のシリコーンよりなる。

【００１２】陽イオン性光開始剤は、周期律表［Ｃｈｅｍ．ａｎｄＥｎｇ．Ｎｅｗｓ、Ｖ
ｏｌ．６３、Ｎｏ．５、ｐ２６、１９８５年２月４日］の第１５〜１７族の元素
の硼酸オニウム塩（それ自体で又は互いの混合物として使用される）又は周期律
表（同上）の第４〜１０族の元素の元素の有機金属錯体の硼酸塩から選択するこ
とができる。

【００１３】硼酸塩の陽イオン部分は、（１）次式（Ｉ）：［（Ｒ¹）_n−Ａ−（Ｒ²）_m］⁺ （この式で、Ａは第１５〜１７族の元素、例えば、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮを表わし、Ｒ¹は炭素環式又は複素環式Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基を表わし、該複素環式基は複
素元素として窒素又は硫黄を含有することができ、Ｒ²はＲ¹を或いは線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル又はアルケニル基を表
わし、該Ｒ₁及びＲ₂基はＣ₁〜Ｃ₂₅アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、ニトロ、ク
ロル、ブロム、シアノ、カルボキシル、エステル又はメルカプト基により置換さ
れていてよく、ｎは１〜ｖ＋１（ｖは元素Ａの原子価である）の範囲の整数であり、ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であり、ただし、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１）のオニウム塩、（２）国際特許出願ＷＯ９０／１１３０３に記載されたオキソイソチオクロマニ
ウム塩、特に、２−エチル−４−オキソイソチオクロマニウム又は２−ドデシル
−４−オキソイソチオクロマニウムのスルホニウム塩、（３）スルホニウム塩であって、その陽イオン部分が・３₁．次式（II.1）：

【化１３】［ここで、記号Ａｒ¹は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価のフェニル又はナ
フチル基（線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、線状
又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基、ハロゲン原子、−
ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、エステル基−ＣＯＯ−アルキル（ここで、アルキル部分
は線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆残基である）及び−Ｙ⁴−Ａ
ｒ²（ここで、記号Ｙ⁴及びＡｒ²は正に以下に示す意味を有する）の基から選択
される１個以上の基により置換されていてよい）を表わし、記号Ａｒ²は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価のフェニル又はナ
フチル基（線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、線状
又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基、ハロゲン原子、−
ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基及びエステル基−ＣＯＯ−アルキル（ここで、アルキル部
分は線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆残基である）の基から選
択される１個以上の基により置換されていてよい）を表わし、記号Ａｒ³は、同一でも異なっていてもよく、２価のフェニレン又はナフチレ
ン基（線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、線状又は
分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基、ハロゲン原子、−ＯＨ
基、−ＣＯＯＨ基及びエステル基−ＣＯＯ−アルキル（ここで、アルキル部分は
線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆残基である）の基から選択さ
れる１個以上の基により置換されていてよい）を表わし、ｔは以下の条件で０又は１に等しい整数であり、ｔ＝０であるときは、記号Ｙは次式：

【化１４】（ここで、記号Ａｒ¹及びＡｒ²は上記と同じ意味を有する）の基を表わす１価の基Ｙ¹であり、ｔ＝１であるときは、一方では、記号Ｙは、以下の意味Ｙ²〜Ｙ⁴：・Ｙ²：次式：

【化１５】（ここで、記号Ａｒ²は上で示した意味を有する）の基、・Ｙ³：単原子価結合、・Ｙ⁴：以下のもの：

【化１６】、線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキレン残基及び式：−
Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−の残基から選択される２価の残基を有する２価の基であり、他方では、記号ＹがＹ³又はＲ⁴を表わす場合においてのみ、（末端の）Ａｒ¹及びＡｒ²は
、上で示した意味の他に、単原子価結合であるＹ'₁よりなるか又は陽イオンＳ⁺
に直接結合した炭素原子に関してオルト位置でそれぞれの芳香族環上に位置した
互いに向き合った炭素原子の間に装入される、Ｙ⁴の定義に関して列挙した残基
から選択される２価の残基であるＹ'²よりなる残基Ｙ’によって互いに結合され
る可能性を有する］の少なくとも１個のポリスルホニウム部分、及び（又は）・３₂．陽イオン１モル当たり単一の陽イオン中心Ｓ⁺を持ち且つ大抵の場合に次
式（II.2）：

【化１７】（ここで、Ａｒ¹及びＡｒ²は、残基Ｙ’を求める式（II）においてｔ＝１のとき
に作用する追加の条件の定義に関して上で示した態様で基Ａｒ¹又はＡｒ²の一つ
のみに互いに直接結合する可能性も含めて、式(III.1)に関して上で示した意味
を有する）よりなる少なくとも１個のモノスルホニウム部分を含むようなもの、（４）次式(III) ：（Ｌ¹Ｌ²Ｌ³Ｍ）^+q （この式で、Ｍは第４〜１０族の金属元素、特に、鉄、マンガン、クロム又はコバルトを表
わし、Ｌ¹はπ電子によって金属Ｍに結合された１個の配位子を表わし、この配位子
はη³−アルキル、η⁵−シクロペンタジエニル及びη⁷−シクロヘプタトリエニ
ル配位子並びに置換されていてよいη⁶−ベンゼン及び２〜４個の縮合環（それ
ぞれの環は３〜８個のπ電子によって金属Ｍの原子価層に寄与できる）を有する
化合物から選択されるη⁶−芳香族化合物配位子から選択され、Ｌ²はπ電子によって金属Ｍに結合された配位子を表わし、この配位子はη⁷−
シクロヘプタトリエニル配位子並びに置換されていてよいη⁶−ベンゼン及び２
〜４個の縮合環（それぞれの環は６又は７個のπ電子によって金属Ｍの原子価層
に寄与できる）を有する化合物から選択されるη⁶−芳香族化合物配位子から選
択され、Ｌ³はσ電子によって金属Ｍに結合された同一又は異なった０〜３個の配位子
を表わし、該配位子はＣＯ及びＮＯ₂ ⁺から選択され、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³が寄与する錯体の全電荷ｑ並びに金属Ｍのイオン電荷は陽性
であり、１又は２に等しい）の有機金属塩から選択される。

【００１４】硼酸塩の陰イオン部分は、次式：［ＢＸ_aＲ_b］^- （この式で、ａ及びｂは、ａについては０〜３，ｂについては１〜４の範囲の整数であり、
ただし、ａ＋ｂ＝４、記号Ｘは・ハロゲン原子（塩素、弗素）（ａ＝０〜３で）又は・ＯＨ官能基（ａ＝０〜２で）を表わし、記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、・少なくとも１個以上の電子吸引基、例えば、ＯＣＦ₃、ＣＦ₃、ＮＯ₂、ＣＮに
より及び（又は）少なくとも２個のハロゲン原子（特に、弗素）により置換され
たフェニル基（これは、陽イオン部分が第１５〜１７族の元素のオニウムである
ときである）、・少なくとも１個の元素又は１個の電子吸引基、特に、ハロゲン原子（特に、弗
素）、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＮＯ₂、ＣＮにより置換されたフェニル基（これは、陽
イオン部分が第４〜１０族の元素の有機金属錯体であるときである）、又は・少なくとも２個の芳香族核を含有するアリール基、例えば、ビフェニル、ナフ
チル基（これらの基は、陽イオン部分に関係なく、少なくとも１個の電子吸引基
又は元素、特にハロゲン原子（特に弗素）、ＯＣＦ₃、ＣＦ₃、ＮＯ₂、ＣＮによ
り置換されていてよい）を表わす）を有する。

【００１５】本発明に従って使用するのに特に好ましい硼酸オニウム塩及び有機金属塩の硼
酸塩の下位分類に関して詳細を以下に示すが、これらに限定されない。

【００１６】本発明の第一の好ましい変形によれば、最も好適である硼酸陰イオン部分は以
下のものである。

【化１８】

【００１７】本発明の第二の好ましい変形によれば、使用できるオニウム塩（１）は、多く
の文書、特にＵＳ−Ａ−４，０２６，７０５、ＵＳ−Ａ−４，０３２，６７３、
ＵＳ−Ａ−４，０６９，０５６、ＵＳ−Ａ−４，１３６，１０２、ＵＳ−Ａ−４
，１７３，４７６に記載されている。これらのうちで、下記の陽イオンが最も好
ましい。

【化１９】

【００１８】第三の好ましい変形によれば、使用できる有機金属塩（４）は、文書：ＵＳ−
Ａ−４，９７３，７２２、ＵＳ−Ａ−４，９９２，５７２、ＥＰ−Ａ−２０３，
８２９、ＥＰ−Ａ−３２３，５８４及びＥＰ−Ａ−３５４，１８１に記載されて
いる。本発明に従って最も容易に選択される有機金属塩は、特に下記のものであ
る。（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−トルエン）Ｆｅ⁺、（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−１−メチルナフタリン）Ｆｅ⁺、（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−クメン）Ｆｅ⁺、ビス（η⁶−メシチレン）Ｆｅ⁺、ビス（η⁶−ベンゼン）Ｃｒ⁺。

【００１９】これらの三つの好ましい変形と符合して、硼酸オニウム塩型の光開始剤の例と
して下記の物質が挙げられる。

【化２０】

【００２０】硼酸オニウム塩（１）及び（２）並びに有機金属塩の硼酸塩（４）を定義する
ためのさらに他の参考文献として、特許出願ＥＰ０，５６２，８９７及び同０，
５６２，９２２の全ての内容が挙げられる。この内容は参照することによって本
明細書に含めるものとする。光開始剤として使用できるオニウム塩の他の例としては、米国特許第４，１３
８，２５５号及び同４，３１０，４６９号に開示されたものが挙げられる。また、その他の陽イオン性光開始剤、例えば、・ユニオンカーバイド社から市販されているもの（光開始剤６９９０及び６９７
４、ヘキサフルオロ燐酸及びヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニ
ウム）、・ヘキサフルオロ燐酸又はヘキサフルオロアンチモン酸ヨードニウムの塩類、又
は・これらの種々の陰イオンのフェロセニウム塩類も挙げられる。

【００２１】本発明に従う歯科用組成物に含有される光増感剤の種類は非常に多岐にわたる
ことができる。本発明との関連で、これは特に下記の式（IV）〜式(XXII)のいず
れに相当する。

【００２２】・式（IV）：

【化２１】［ここで、ｎ＝１のときは、Ａｒ¹は６〜１８個の炭素原子を含有するアリール基、テト
ラヒドロナフチル、チエニル、ピリジル若しくはフリル基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
、ＣＮ、ＯＨ、線状若しくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、−ＣＦ₃、−ＯＲ⁶、
−Ｏフェニル、−ＳＲ⁶、−Ｓフェニル、−ＳＯ₂フェニル、−ＣＯＯＲ⁶、−Ｏ
−（ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂）、−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ）_m−Ｈ、−Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆−Ｏ）_m−
Ｈ（ｍは１〜１００である）よりなる群から選択される１個以上の置換基を有す
るフェニル基を表わし、ｎ＝２のときは、Ａｒ¹はＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレン基又はフェニレン−Ｔ−フェニ
レン基（Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−又は−ＣＨ₂−を表わす）を表わし、Ｘは−ＯＲ⁷若しくは−ＯＳｉＲ⁸（Ｒ⁹）₂基を表わすか又はＲ⁴と共に−Ｏ−
ＣＨ（Ｒ¹⁰）−基を形成し、Ｒ⁴は線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₈アルキル基（これは非置換であるか又は−Ｏ
Ｈ、−ＯＲ⁶、Ｃ₂〜Ｃ₈アシルオキシ、−ＣＯＯＲ⁶、−ＣＦ₃若しくは−ＣＮ基
、Ｃ₃若しくはＣ₄アルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、若しくはＣ₇〜Ｃ₉フェ
ニルアルキル基を有する）を表わし、Ｒ⁵はＲ⁴について示した意味の一つを有し、又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ¹¹基を表わし
、或いはＲ⁴と共にＣ₂〜Ｃ₈アルキレン基又はＣ₃〜Ｃ₉オキサ−アルキレン若し
くはアザ−アルキレン基を形成し、Ｒ⁶は１〜１２個の炭素原子を含有する低級アルキル基を表わし、Ｒ⁷は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ⁶若しくは−ＣＮ基を
有するＣ₂〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニル基、シクロヘキシル若しくはベ
ンジル基、フェニル基（塩素原子又は線状若しくは分岐状のアルキル基により置
換されていてよい）又は２−テトラヒドロピラニル基を表わし、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一でも異なっていてもよく、それぞれＣ₁〜Ｃ₄アルキル基又は
フェニル基を表わし、Ｒ¹⁰は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ¹¹は−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＲ⁶、−ＣＯＮ（Ｒ⁶）₂、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁶
）₂又は２−ピリジル基を表わす］の部類。

【００２３】・式（Ｖ）：

【化２２】［ここで、Ａｒ²はｎ＝１の場合における式（IV）のＡｒ¹と同じ意味を有し、Ｒ¹⁵はＡｒ²基、−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ²、線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル
基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂シクロアルキル基、及びケトンの炭素と又はＡｒ²基の炭素と共に
Ｃ₆〜Ｃ₁₂環を形成するシクロアルキル基よりなる群から選択され、これらの基
は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＣＦ₃、−ＯＲ⁶、−ＳＲ⁶、−Ｃ
ＯＯＲ⁶、線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基（−ＯＨ、−ＯＲ⁶及び（又は
）−ＣＮを有し得る）及び線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₈アルケニル基よりなる群か
ら選択される１個以上の置換基により置換されることができる］の部類。

【００２４】・式（VI）：

【化２３】［ここで、Ａｒ³はｎ＝１の場合における式（IV）のＡｒ¹と同じ意味を有し、Ｒ¹⁶は同一でも異なっていてもよく、Ａｒ³基、−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ³基、線状
又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基及びＣ₆〜Ｃ₁₂シクロアルキル基よりなる群か
ら選択される基を表わし、これらの基は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＯＨ
、−ＣＦ₃、−ＯＲ⁶、−ＳＲ⁶、−ＣＯＯＲ⁶、線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂アル
キル基（−ＯＨ、−ＯＲ⁶及び（又は）−ＣＮを有し得る）及び線状又は分岐状
のＣ₁〜Ｃ₈アルケニル基よりなる群から選択される１個以上の置換基により置換
されることができる］の部類。

【００２５】・式(VII)

【化２４】［ここで、Ｒ⁵は同一でも異なっていてもよく、式(IV) の場合と同じ意味を有し、Ｙは同一でも異なっていてもよく、Ｘ及び（又は）Ｒ⁴を表わし、Ｚは・直接結合、・Ｃ₁〜Ｃ₆の２価アルキレン基又はフェニレン、ジフェニレン若しくはフェ
ニレン−Ｔ−フェニレン基、或いは２個の置換基Ｒ⁵及びこれらの置換基を有す
る２個の炭素原子と共にシクロペンタン又はシクロヘキサン核を形成し、・２価の基：−Ｏ−Ｒ¹²−Ｏ−、−Ｏ−ＳｉＲ⁸Ｒ⁹−Ｏ−ＳｉＲ⁸Ｒ⁹−Ｏ−
又は−Ｏ−ＳｉＲ⁸Ｒ⁹−Ｏ− を表わし、Ｒ¹²はＣ₂〜Ｃ₈アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₆アルケニレン又はキシリレン基を表わし
、Ａｒ⁴はｎ＝１の場合における式（IV）のＡｒ¹と同じ意味を有する］の部類。

【００２６】・式（VIII）：

【化２５】［ここで、Ｒ¹⁷は芳香族核上で同一でも異なっていてもよい置換基で、線状又は
分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂シクロアルキル基、Ａｒ¹基、ハロゲ
ン原子、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＲ⁶、−ＣＨＯ、−Ｏフェニル、−
ＣＦ₃、−ＳＲ⁶、−Ｓフェニル、−ＳＯ₂フェニル、−Ｏアルケニル又は−Ｓｉ
Ｒ⁶ ₃基を表わす］のチオキサントンの部類。

【００２７】・式（IX）：

【化２６】のキサンテンの部類。

【００２８】・式（Ｘ）：

【化２７】のキサントンの部類。

【００２９】・式（XI）：

【化２８】のナフタリンの部類。

【００３０】・式（XII ）：

【化２９】のアントラセンの部類。

【００３１】・式（XIII）：

【化３０】のフェナントレンの部類。

【００３２】・式(XIV) ：

【化３１】のピレンの部類。

【００３３】・式（XV）：

【化３２】のフルオレンの部類。

【００３４】・式(XVI) ：

【化３３】のフルオランテンの部類。

【００３５】・式(XVII)：

【化３４】のクリセンの部類。

【００３６】・式(XVIII) ：

【化３５】のフルオレンの部類、例えば２，７−ジニトロ−９−フルオレノン。

【００３７】・式(XIX) ：

【化３６】のクロモンの部類。

【００３８】・式（XX）：

【化３７】のエオシンの部類。

【００３９】・式(XXI) ：

【化３８】のエリスロシンの部類。

【００４０】・式(XXII)：

【化３９】（ここで、ｘ＝０〜６、Ｒ¹⁸は同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁷と同じ意味を
有するか又は−ＮＲ⁶ ₂基を表わす）のビスクマリンの部類、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）。

【００４１】その他の増感材も使用することができる。特に、文書：米国特許第４，９３９
，０６９号、同４，２７８，７５１号及び同４，１４７，５５２号に記載された
光増感剤を使用することができる。

【００４２】本発明の関係では、光増感剤は、歯の補綴物の製造のためには２００〜５００
ｎｍ、好ましくは４００〜５００ｎｍの間のＵＶ光線の残留吸収を有する。歯の
修復のためには、４００ｎｍ以上のＵＶ光線の残留吸収を有する光増感剤が好ま
しい。

【００４３】好ましい変形によれば、光増感剤は、式（IV）、(VII) 及び(VIII)の部類のも
のから選択されよう。例示すれば、下記の光増感剤が挙げられる。４，４’−ジメトキシベンゾイン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチ
ルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラ
キノン、過酸化ジベンゾイル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンズアルデ
ヒド、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピル）ケトン、ベンゾイルアセトン、

【化４０】２−イソプロピルチオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン
、４−イソプロピルチオキサントン及びこれらの混合物。

【００４４】本発明に従う組成物を製造するために種々のタイプの充填剤を使用することが
できる。充填剤は、歯科用組成物の最終用途に従って選定される。これらは、外
観やＵＶ放射線の透過率のような重要な性質並びに歯科用組成物の架橋及び（又
は）重合後に得られる物質の機械的及び物理的性質に影響を与えるからである。

【００４５】補強充填剤としては、処理された又は未処理の熱分解法シリカ充填剤、非晶質
シリカ、石英若しくはガラス充填剤、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、フ
ルオル、アルミニウム、チタン若しくは亜鉛の酸化物をベースとして非ガラス質
充填剤、硼珪酸塩、アルミノ珪酸塩、タルク、スフェロシル、三弗化イッテルビ
ウム充填剤、粉砕粉末形態の重合体、例えば、不活性の若しくは官能化したポリ
メタクリル酸メチル、ポリエポキシド若しくはポリカーボネートをベースとした
充填剤を使用できる。例示すれば、次のものが挙げられる。・ＵＧＬ社製のポリメタクリル酸メチルをベースとした不活性充填剤ＬＵＸＡＳ
ＥＬＦ、これは歯科の分野で使用でき、ピンク色に着色される。・２００ｍ²／ｇの比表面積を有するヘキサメチルジシラザンで処理したヒュー
ムドシリカ充填剤。・未処理のヒュームドシリカ充填剤（デグッサ社より市販されている“エーロシ
ル”ＡＥ２００）。

【００４６】本発明の有益な別法によれば、充填剤、特にシリカ充填剤は、使用前に、１０
％ｗ／ｗの量の、次式(XXIII) ：

【化４１】（ここで、Ｚ’はＺと同じ意味を有し、ａは０、１、２又は３である）の少なくとも１個の単位と少なくとも１個の珪素原子を含むシリコーンによって
１２０℃で処理される。

【００４７】例えば、Ｚ＝エポキシド及びＺ＝トリアルコキシシリルである下記の重合体を
が挙げられる。

【化４２】

【００４８】珪素含有充填剤、特にシリカをこの種の重合体により処理する場合において、
架橋後に得られる物質は、著しく改善された機械的強さ、弾性率及び耐圧縮性を
有する。

【００４９】補強充填剤の他に、予期される本発明の歯科用組成物及び人種グループを着色
するのに顔料を使用できる。例えば、歯の補綴物の製造に使用される歯科用組成物のためには、赤色顔料が
血管をシミュレートするために微細繊維の存在下に使用される。また、修復材の製造に使用される歯科用組成物のためには、金属酸化物（鉄及
び（又は）チタン及び（又は）アルミニウム及び（又は）ジルコニウムの酸化物
など）をベースとした顔料も、象牙色を有する架橋された物質を得るために使用
される。

【００５０】その他の添加剤も本発明に従う歯科用組成物に配合することができる。例えば
、バイオサイド、安定剤、フレーバー剤、可塑剤及び接着促進剤などである。予期され得る添加剤のうちでは、有機型の架橋性及び（又は）重合性の共反応
剤が有利に使用される。これらの共反応剤は、室温で液状であるか又は１００℃
以下の温度で熱溶融性であって、それぞれの共反応剤は少なくとも２個の反応性
官能基、例えば、オキセタン−アルコキシ、オキセタン−ヒドロキシル、オキセ
タン−アルコキシシリル、カルボキシ−オキセタン、オキセタン−オキセタン、
アルケニルエーテル−ヒドロキシル、アルケニルエーテル−アルコキシシリル、
エポキシ−アルコキシ、エポキシ−アルコキシシリル、ジオキソラン−ジオキソ
ラン−アルコールなどを含む。

【００５１】本発明に従う歯科用組成物は、多くの歯科の用途に、特に、歯の補綴の分野、
歯の修復の分野、仮歯の分野に使用することができる。

【００５２】本発明に従う歯科用組成物は、好ましくは、特に歯の補綴の分野においてその
使用を容易にさせる種々の成分を含有する単一品（“単一配合物”）の形で提供
される。随意であるが、この製品の安定性は、文書：ＷＯ９８／０７７９８の教
示に従ってアミン官能基を持つ有機誘導体により提供できる。

【００５３】歯の補綴の分野においては、“単一配合物”形態の製品は、注射器によって石
膏型又はコア部に直接付着させることができる。次に、それはＵＶランプ（可視
光線範囲２００〜５００ｎｍ）によって重合（可能な逐次的な層による重合）さ
れる。一般に、耐久性で美的な歯の補綴物又は義歯を１０〜１５分間で生じさせるこ
とが可能である。

【００５４】本発明に従う歯科用組成物により得られた生成物は非孔質であることに注目さ
れたい。従って、例えば、フェルトブラシによって磨いた後も、得られた歯の補
綴物又は義歯は平滑で光輝があり、しかしてワニスの使用を要求しない。

【００５５】歯の補綴の分野における用途は、本質的には、接合補綴の用途であって、これ
は次の二つのタイプ：・歯が全くない患者の場合における完全な補綴、・仮の補綴で又は骨格ブレースで生じるいくつかの歯の欠損に起因する部分的な
補綴に分けることができる。

【００５６】歯の修復の分野では、本発明に従う歯科用組成物は、使用するのが迅速で且つ
容易である、前歯及び臼歯を種々の色（例えば、“ＶＩＴＡ”カラー）で充填さ
せるための材料として使用することができる。

【００５７】歯科用組成物は非毒性であり且つ厚い層で重合できるので、材料を逐次的な層
で重合させることは必須ではない。一般に、歯科用組成物の一回の注入で十分で
ある。

【００５８】歯の補綴物及び修復材のための製造は、斯界で慣用されている技術に従って実
施される。歯科用組成物を歯として適用する場合には、歯を結合プライマーにより予備処
理するか、又は歯科用組成物を使用前に結合プライマーとの混合物として製造す
ることができる。しかし、本発明に従う歯科用組成物を使用するために結合プラ
イマーを使用することは必須ではない。

【００５９】以下の実施例及び試験は、例示のために示すものである。それらは、本発明を
一層明瞭に理解し、その利点のいくつかを強調し及びその変形具体例のいくつか
を例示するのを可能にする。

【００６０】実施例及び試験実施例の組成物に使用した物質は以下の通りである。・物質（Ａ）：

【化４３】・物質（Ｂ）：この物質はシロキサンの混合物であって、その粘度は２３．５ｍ
Ｐａ・ｓであり、重量による割合及び式Ｂ₁、Ｂ₂及びＢ₃を以下に示す。

【化４４】ａ＝０であるＢ₁ ８９％、ａ＝１であるＢ₁ ９％、ａ＝２であるＢ₁ ０．２
％。

【化４５】ａ＝０であるＢ₂ ０．３％。

【化４６】ａ＝０及びｂ＝１であるＢ₃ １．５％。・物質（Ｐ１）：

【化４７】・物質（ＰＳ１）：ＲＡＨＮ社より商標ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＩＴＸとして市
販されているイソプロピルチオキサントン。

【００６１】例１：歯の補綴用組成物下記の成分を３枚羽根撹拌機を使用して混合する。・５０ｐｐｍのチヌビン７６５により安定化したシロキサン（Ａ）１００部、・酢酸エチル中の７５％の光開始剤（Ｐ１）１部、・光増感剤（ＰＳ１）０．０２８部、・ピンク色に着色されたポリメタクリル酸メチルをベースとした不活性充填剤（
ＵＧＬデンター社からの製品ＬＵＸＡＳＥＬＦ）１５０部。得られた組成物は、光の不存在下に室温で数ヶ月間完全に安定である。この組
成物は、日光の存在下に数時間にわたり手動で作業することができる。長さ６４ｍｍ（模型）で幅１０ｍｍ（模型）の頂部が開いたガラス皿に、製造
した組成物（“単一配合物”）を注型することによって２．８±０．３ｍｍの厚
みの試験片を製造する。水銀とガリウムの混合物の励起に相当し且つ４００ｎｍ以上のＵＶ可視範囲で
発光する２００Ｗ／ｃｍの出力のＵＶランプの下で皿を１〜２秒間（３ｍ／分）
通過させることによって組成物を乾燥させる。ガラスを破って得られた生成物を型から外す。二つの重合した組成物のショアＤ硬度を架橋直後に作った成型品のそれぞれの
側面で決定する。下記の結果が得られた。

【表１】ショアＤ硬度は数時間にわたって相当に変化し続ける。容積収縮率は非常に低く、優れた寸法安定性が得られた。質量の損失は１％以下であった。生成物は、人工歯又は天然歯の存在下に結合プライマーと共に又はこれなしで
使用することができる。より一般的に、得られた物質の性質はＤＩＮ／ＩＳＯ１５６７標準と一致し
た。

【００６２】例２：歯の修復用組成物下記の成分を混合することによって歯の修復用組成物を製造する。・５０ｐｐｍのチヌビン７６５により安定化したシロキサン（Ａ）２００部、・酢酸エチル中の７５％の光開始剤（Ｐ１）１．８部、・光増感剤（ＰＳ１）０．０１７８部、・２００ｍ²／ｇの比表面積を有するヘキサメチルジシラザンで処理したフュー
ムドシリカ５２部、・処方前に２００℃で４時間乾燥した未処理の非晶質シリカ２０部。半透明で灰色の外観を有する流動性組成物が得られる。直径８ｍｍの曲がった光先端より発する光スポットを発光するランプを使用し
て架橋−重合操作を実施する。光源は、４００〜５２０ｎｍの波長のためのオプ
チバルブ８０Ｗランプ（デメトロン社製オプチルックス５００）である。歯科用組成物を歯に適用する。５ｍｍの厚みは３０秒以内で架橋される。直ちに５０のショアＤ硬度が得られ、数時間以内に８０〜１００に達すること
ができる。寸法安定性には損失は認められない。架橋した物質の多孔率は、部分を顕微鏡
で観察して、ゼロであった。架橋後の複合体の色は象牙色に近い。

【００６３】例３：歯の修復用組成物上記の例２と同じ濃度の成分及び同じ操作を使用する。ただし、充填剤の混合物を、使用する前に、残留白金含有量が５０ｐｐｍ以下
である平均一般式：

【化４８】を有するシリコーンにより５％ｗ／ｗの量で１２０℃で処理する。例２の操作に従って架橋させた後に得られた修復材は、良好な機械的性質、向
上した弾性率及び良好な耐圧縮性を有した。８０のショアＤ硬度が直ちに得られた。物質の寸法安定性及び多孔率は優秀であった。

【００６４】例４：歯科用予備組成物充填剤なしで製造される歯科用予備組成物を、下記の成分を磁気攪拌棒を使用
して混合することによって得る。・５０ｐｐｍのチヌビン７６５で安定化させた０．９９７の密度を有するシロキ
サン（Ａ）１部、・シロキサン（Ａ）に直接溶解した溶液状の１０％の光開始剤（Ｐ１）０．０１
部、・光開始剤（Ｐ１）に含有された光増感剤（ＰＳ１）０．０００２８部。架橋操作を例２と同等の態様で実施する。５ｍｍ厚の組成物は３０秒以内で架
橋される。架橋した組成物の密度を黄銅製比重瓶を使用して測定し、その値は１．０２７
４であった。従って、容積の収縮率は充填剤の不存在下に３．０５％［＝（１．
０２７４−０．９９７）／０．９７７×１００］である。従って、５０％以上の
充填剤でもって処方されたこのタイプの歯科用組成物は、１．５％以下である非
常に低い容積収縮率を有しよう。

【００６５】例５：歯科用予備組成物（ａ）充填剤なしで製造される歯科用予備組成物を、下記の成分を３枚羽根攪
拌機を使用して混合することにより得る。・５０ｐｐｍのチヌビン７６５で安定化させた０．９９７の密度を有するシロキ
サン（Ａ）１０部、・シリコーン（Ａ）に直接溶解した光開始剤（Ｐ１）０．０１部、・光開始剤に含有された光増感剤（ＰＳ１）６２ｐｐｍ。次いで、この歯科用予備組成物の８ｇを開口した円筒状アルミニウムカップに
その占める容積が約６ｍｍの厚みとなるようにして入れる。このカップを６ｍｍのガラス窓よりＵＶ−Ｖ（＞３９０ｎｍ）＝０．６Ｗ／ｃ
ｍ²を送出させるＵＶランプの下を通過させることによって液状物を光架橋させ
る。受けたＵＶ−Ｖ（＞３９０ｎｍ）線量は１０ｍ／分で０．４Ｊ／ｃｍ²であ
る。重合直後のエポキシ官能基の転化率を、示差熱量計により記録された反応残留
熱から測定する。残留熱は、２３７Ｊ／ｇを表わす未架橋の試料に対して１７Ｊ
／ｇである。従って、０．１％の光開始剤によるエポキシ官能基の有効転化率は
９３％である。（ｂ）上記の（ａ）と同じ組成物を、その製造中に５％ｗ／ｗの３−エチル−
３−（ヒドロキシメチル）オキセタンを添加することによって製造する。次いで
、この組成物を上記の（ａ）と同じ態様で架橋させる。エポキシ官能基の転化率は、１．５Ｊ／ｇの残留熱でもって９９．３％である
。（ｃ）上記の（ａ）と同じ組成物を、その製造中に１０％ｗ／ｗの３−エチル
−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンを添加することによって製造する。次い
で、この組成物を上記の（ａ）と同じ態様で架橋させる。エポキシ官能基の転化率は、０．１Ｊ／ｇの残留熱でもって９９．９５％であ
る。

【００６６】例６：歯の補綴用又は歯の修復材用の組成物下記の成分を３枚羽根攪拌機を使用して混合する。・５０ｐｐｍのチヌビン７６５で安定化させたシロキサン（Ａ）９５部、・光増感剤（ＰＳ１）６２ｐｐｍ、・シロキサン（Ａ）中の１０％の光開始剤（Ｐ１）０．５部、・３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン５部、・沈降シリカ（粉砕石英）１２０部。不透明で、灰色の、非流動性で且つ取り扱いが容易である歯科用組成物が得ら
れた。架橋操作を例２と同等の態様で実施する。５ｍｍの厚みの組成物は３０秒以内
で架橋される。架橋後の物質の色は象牙色に近い。この物質は歯の補綴用に好適であり、特にその剛性はＩＳＯ１５６７標準に
従う８０Ｍｐａよりも大きい。

【００６７】例７：歯科用組成物この組成物を下記の成分から処方する。・シリコーン（Ｂ）９５部、・光増感剤（ＰＳ１）６２ｐｐｍ、・シロキサン（Ｂ）中の１０％の光開始剤（Ｐ１）０．５部、・オキセタン３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン５部、・沈降シリカ（粉砕石英）１２０部。架橋操作を例２と同等の態様で実施する。実測された剛性値は、ＩＳＯ１５６７標準に従う８０Ｍｐａよりも大きい。

【００６８】例８：歯科用予備組成物充填剤なしで製造される歯科用予備組成物Ｍ１を、下記の成分を３枚羽根攪拌
機を使用してを混合することにより得る。・５０ｐｐｍのチヌビン７６５で安定化させた０．９９７の密度を有するシリコ
ーン組成物（Ｂ）１００部、・シリコーン（Ｂ）に直接溶解した溶液状の１０％の光開始剤（Ｐ１）０．１部
、・光増感剤（ＰＳ１）０．０２８部。得られた組成物Ｍ１の一部を取り出して架橋させる。架橋操作を例２と同等の
態様で実施する。５ｍｍの厚みの組成物は３０秒以内で架橋する。架橋した物質の密度は、黄銅製比重瓶を使用して測定して、１．０２７４であ
る。従って、容積収縮率は充填剤の不存在下に３．０５％［＝（１．０２７４−
０．９９７）／０．９９７×１００］である。従って、５０％以上の充填剤でも
って処方されるこのタイプの歯科用組成物は、１％以下である非常に低い容積収
縮率を有しよう。

【００６９】例９：歯科用予備組成物例８のＭ１の８ｇを開口した円筒状アルミニウムカップにその占める容積が約
６ｍｍの厚みとなるようにして入れる。例５に記載した方法に従って、Ｍ１の光架橋及びエポキシ官能基の転化率の計
算を実施する。残留熱は、２３７Ｊ／ｇを表わす未架橋の試料に対して１７Ｊ／ｇである。従
って、０．１％の光開始剤によるエポキシ官能基の有効転化率は９３％である。（ｂ）また、平均してａ＝１２である式Ｂ₁のシリコーンオイルを５％ｗ／ｗ
の量で含有する組成物Ｍ１について光架橋及びエポキシ官能基の転化率の計算を
実施する。エポキシ官能基の転化率は、１．５Ｊ／ｇの残留熱でもって９９％である。（ｃ）更に、次式：

【化４９】を有する平均してａ＝１２であるシリコーンオイルを５％ｗ／ｗの量で含有する
組成物Ｍ１について光架橋及びエポキシ官能基の転化率の計算を実施する。エポキシ官能基の転化率は、１．５Ｊ／ｇの残留熱でもって９９％である。（ｄ）０．５重量％のヒドロキシシリル官能基及び２重量％のエポキシ官能基
（質量４３）を含有するＭＱＭ^epoxy型のシロキサン樹脂を５重量％の量で含有
する組成物Ｍ１について光架橋及びエポキシ官能基の転化率の計算を実施する。エポキシ官能基の転化率は９９％である。

【００７０】例１０：歯の補綴用又は歯の修復材用の組成物下記の成分を３枚羽根攪拌機を使用して混合する。・シリコーン（Ｂ）１００部、・光増感剤（ＰＳ１）６２ｐｐｍ、・シリコーン（Ｂ）中の溶液状の１０％の光開始剤（Ｐ１）０．５部、・沈降シリカ（粉砕石英）１２０部。不透明で、灰色の、非流動性で且つ取り扱いが容易である混合物が得られる。架橋操作を例２と同等の態様で実施する。５ｍｍの厚みの組成物は３０秒以内
で架橋される。架橋後の物質の色は象牙色に近い。この場合の組成物は歯の補綴用に好適であり、特にその剛性はＩＳＯ１５６
７標準に従う８０Ｍｐａよりも大きい。

【００７１】例１１：歯科用組成物下記の成分を３枚羽根攪拌機を使用して混合する。・５０ｐｐｍのチヌビン７６５により安定化させたシリコーン（Ｂ）９５部、・光増感剤（ＰＳ１）６２ｐｐｍ、・シリコーン（Ｂ）中の１０％の光開始剤（Ｐ１）０．５部、・平均してａ＝１２であるポリジメチルシロキサンＢ１５部、・沈降シリカ（粉砕石英）１２０部。架橋操作を例２と同等の態様で実施する。測定された剛性値はＩＳＯ１５６
７標準に従う８０Ｍｐａよりも大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4C089 AA02 BA12 BA13 BC02 BC03 BE11 4J005 AA02 AA07 AA09 BA00 BD08 4J027 AF04 CA10 CA36 CB10 CC02 CC05 CD07 4J035 BA01 CA01U CA03U CA07M CA11U CA13U FB05 FB07 LB14 4J036 AA01 AJ21 AK14 FA03 FA05 FB03 GA01 GA06 GA26 HA02 JA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の成分：（１）室温で液状であるか又は１００℃以下の温度で熱溶融性である少なくとも
１種の架橋性及び（又は）重合性のシリコーンオリゴマー又は重合体であって、
次式（ＦＳ）：【化１】（ここで、ａ＝０、１又は２、Ｒ⁰は同一でも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、
ビニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆低級アルキル基を表
わし、Ｚは同一でも異なっていてもよく、少なくとも１個の反応性エポキシ及び（又
は）アルケニルエーテル及び（又は）オキセタン及び（又は）ジオキソラン及び
（又は）カーボネート官能基を含む有機置換基である）の少なくとも１個の単位と少なくとも２個の珪素原子とを含むもの、（２）置換又は非置換の１個以上の芳香族核を持つ少なくとも１種の芳香族炭化
水素光増感剤であって、２００〜５００ｎｍの残留吸光を有するもの、（３）少なくとも１０重量％（組成物の全重量に対して）の割合で存在する少な
くとも１種の歯科用充填剤、及び（４）有効量の少なくとも１種の硼酸塩型光開始剤を含み、該光開始剤は、該硼酸塩の陽イオン部分が＊次式（Ｉ）：［（Ｒ¹）_n−Ａ−（Ｒ²）_m］⁺ （この式で、Ａは第１５〜１７族の元素、例えば、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮを表わし、Ｒ¹は炭素環式又は複素環式Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基を表わし、該複素環式基は複
素元素として窒素又は硫黄を含有することができ、Ｒ²はＲ¹を或いは線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル又はアルケニル基を表
わし、該Ｒ₁及びＲ₂基はＣ₁〜Ｃ₂₅アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、ニトロ、ク
ロル、ブロム、シアノ、カルボキシル、エステル又はメルカプト基により置換さ
れていてよく、ｎは１〜ｖ＋１（ｖは元素Ａの原子価である）の範囲の整数であり、ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であり、ただし、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１）のオニウム塩及び＊次式（III）：（Ｌ¹Ｌ²Ｌ³Ｍ）^+q （この式で、Ｍは第４〜１０族の金属元素、特に、鉄、マンガン、クロム又はコバルトを表
わし、Ｌ¹はπ電子によって金属Ｍに結合された１個の配位子を表わし、この配位子
はη³−アルキル、η⁵−シクロペンタジエニル及びη⁷−シクロヘプタトリエニ
ル配位子並びに置換されていてよいη⁶−ベンゼン及び２〜４個の縮合環（それ
ぞれの環は３〜８個のπ電子によって金属Ｍの原子価層に寄与できる）を有する
化合物から選択されるη⁶−芳香族化合物配位子から選択され、Ｌ²はπ電子によって金属Ｍに結合された配位子を表わし、この配位子はη⁷−
シクロヘプタトリエニル配位子並びに置換されていてよいη⁶−ベンゼン及び２
〜４個の縮合環（それぞれの環は６又は７個のπ電子によって金属Ｍの原子価層
に寄与できる）を有する化合物から選択されるη⁶−芳香族化合物配位子から選
択され、Ｌ³はσ電子によって金属Ｍに結合された同一又は異なった０〜３個の配位子
を表わし、該配位子はＣＯ及びＮＯ₂ ⁺から選択され、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³が寄与する錯体の全電荷ｑ並びに金属Ｍのイオン電荷は陽性
であり、１又は２に等しい）の有機金属塩から選択され、且つ、該硼酸塩の硼酸陰イオンの部分が次式：［ＢＸ_aＲ_b］^- （この式で、ａ及びｂは、ａについては０〜３，ｂについては１〜４の範囲の整数であり、
ただし、ａ＋ｂ＝４、記号Ｘは・ハロゲン原子（塩素、弗素）（ａ＝０〜３で）又は・ＯＨ官能基（ａ＝０〜２で）を表わし、記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、・少なくとも１個以上の電子吸引基、例えば、ＯＣＦ₃、ＣＦ₃、ＮＯ₂、ＣＮに
より及び（又は）少なくとも２個のハロゲン原子（特に、弗素）により置換され
たフェニル基（これは、陽イオン部分が第１５〜１７族の元素のオニウムである
ときである）、・少なくとも１個の元素又は１個の電子吸引基、特に、ハロゲン原子（特に、弗
素）、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＮＯ₂、ＣＮにより置換されたフェニル基（これは、陽
イオン部分が第４〜１０族の元素の有機金属錯体であるときである）、又は・少なくとも２個の芳香族核を含有するアリール基、例えば、ビフェニル、ナフ
チル基（これらの基は、陽イオン部分に関係なく、少なくとも１個の電子吸引基
又は元素、特にハロゲン原子（特に弗素を含めて）、ＯＣＦ₃、ＣＦ₃、ＮＯ₂、
ＣＮにより置換されていてよい）を表わす）を有するようなものから選択される、歯科用組成物。
【請求項２】Ｚが、少なくとも１個の反応性エポキシ及び（又は）ジオキ
ソラン官能基、好ましくは少なくとも１個の反応性エポキシ官能基を含む有機置
換基Ｚ１であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】オリゴマー又は重合体（１）が更に他の反応性官能基Ｚ、例
えば反応性アルケニルエーテル、オキセタン及び（又は）カーボネート官能基Ｚ
２を含むことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】Ｚ１の反応性官能基が下記の基：【化２】から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】光開始剤が【化３】及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか
に記載の組成物。
【請求項６】光開始剤が４，４’−ジメトキシベンゾイン、２，４−ジエ
トキシチオキサントン、２−エチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン
、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、過酸化ジベンゾイル、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフェノン、ベンズアルデヒド、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン、ベンゾイルアセトン、【化４】２−イソプロピルチオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン
、４−イソプロピルチオキサントン及びこれらの混合物よりなる群から選択され
ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】シリコーンオリゴマー又は重合体（１）が下記の平均式：【化５】【化６】【化７】を有する少なくとも１種のシリコーンよりなることを特徴とする、請求項１〜６
のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用組成物の歯の補綴物
又は義歯の製造への使用。
【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用組成物の歯の修復へ
の使用。
【請求項１０】請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用組成物から作られ
る歯の補綴物又は義歯。
【請求項１１】請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用組成物から得られ
る歯の修復材。