JP2002523488A - ヒドロパーオキサイド分解方法 - Google Patents
ヒドロパーオキサイド分解方法Info
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Abstract
(57)【要約】
アルキルもしくは芳香族ヒドロパーオキサイドを分解させて相当するアルコールとケトンを含有する分解反応混合物を生じさせる改良方法を開示する。この改良は、水を出発ヒドロパーオキサイド含有混合物に添加した後、水溶性不純物が水と一緒に除去されるような手段で前記水の大部分を除去し、次に、前記ヒドロパーオキサイドを触媒量のＡｕ、ＡｇもしくはＣｕ含有不均一触媒またはＣｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ，ＡｌおよびＴｉの特別な組み合わせを含有するゾル−ゲル化合物（そのような金属の特定の金属は酸化物と組み合わされており、例えば水酸化物もしくは酸化物またはそれらの組み合わせの無機マトリックスである）に接触させることで、前記ヒドロパーオキサイドを分解させることに関する。前記触媒はまた場合により適切な支持部材に支持されていてもよい。
Description
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、一般に、アルキルもしくは芳香族ヒドロパーオキサイド（ｈｙｄｒ
ｏｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）を分解させて相当するアルコールとケトンを含有する混
合物を生じさせる改良触媒作用方法に関する。特に、本発明は、供給材料を水で
洗浄して酸性不純物を除去し、その生成物流れから水の大部分を除去した後、そ
れを触媒量の不均一触媒に接触させることをによって、ヒドロパーオキサイドを
分解させることに関する。
ｏｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）を分解させて相当するアルコールとケトンを含有する混
合物を生じさせる改良触媒作用方法に関する。特に、本発明は、供給材料を水で
洗浄して酸性不純物を除去し、その生成物流れから水の大部分を除去した後、そ
れを触媒量の不均一触媒に接触させることをによって、ヒドロパーオキサイドを
分解させることに関する。
【０００２】 （発明の背景） シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物をシクロヘキサンから生じさ
せる産業的方法は現在商業的にかなり重要であり、特許文献に相当に記述されて
いる。典型的な産業的実施に従ってシクロヘキサンに酸化を受けさせるとシクロ
ヘキシルヒドロパーオキサイド（ＣＨＨＰ）を含有する反応混合物が生じる。そ
の結果として生じたＣＨＨＰに分解または水添を場合により触媒の存在下で受け
させるとシクロヘキサノールとシクロヘキサノンを含有する反応混合物が生じる
。そのような混合物は本産業でＫ／Ａ（ケトン／アルコール）混合物として知ら
れており、これは容易に酸化を受けてアジピン酸またはカプロラクタムを生じ得
、これは特定の縮合重合体、注目すべきはポリアミド類を製造する方法で重要な
反応体である。このような反応混合物が高いＫ／Ａ比を示すようにするのが一般
に好適である。そのような方法および他の方法でアジピン酸が多量に消費される
ことから、アジピン酸およびそれの前駆体を製造する方法で改良を用いることが
できれば、コストに関して有益な利点が得られるであろう。
せる産業的方法は現在商業的にかなり重要であり、特許文献に相当に記述されて
いる。典型的な産業的実施に従ってシクロヘキサンに酸化を受けさせるとシクロ
ヘキシルヒドロパーオキサイド（ＣＨＨＰ）を含有する反応混合物が生じる。そ
の結果として生じたＣＨＨＰに分解または水添を場合により触媒の存在下で受け
させるとシクロヘキサノールとシクロヘキサノンを含有する反応混合物が生じる
。そのような混合物は本産業でＫ／Ａ（ケトン／アルコール）混合物として知ら
れており、これは容易に酸化を受けてアジピン酸またはカプロラクタムを生じ得
、これは特定の縮合重合体、注目すべきはポリアミド類を製造する方法で重要な
反応体である。このような反応混合物が高いＫ／Ａ比を示すようにするのが一般
に好適である。そのような方法および他の方法でアジピン酸が多量に消費される
ことから、アジピン酸およびそれの前駆体を製造する方法で改良を用いることが
できれば、コストに関して有益な利点が得られるであろう。
【０００３】 Ｄｒｕｌｉｎｅｒ他（ＷＯ９８／３４８９４）は、アルキルまたは芳香族ヒド
ロパーオキサイドを分解させて相当するアルコールとケトンを含有する混合物を
生じさせる改良触媒作用方法で不均一金触媒を用いた。
ロパーオキサイドを分解させて相当するアルコールとケトンを含有する混合物を
生じさせる改良触媒作用方法で不均一金触媒を用いた。
【０００４】 ＣＨＨＰ方法、特に不均一触媒を用いた方法に共通した２つの問題は、ＣＨＨ
Ｐを含有する反応混合物に水と酸性副生成物が存在する点にある。それらは両方
とも前記触媒を失活させる結果として変換率が低くなりそして／またはＫ／Ａ比
が低くなる可能性がある。そのような酸性副生成物が生じないようにする１つの
方法は、米国特許第４，２３８，４１５号に記述されている如き中和剤を添加す
る方法である。しかしながら、それによって望ましくない塩がもたらされ、これ
を最終生成物から除去する必要がある。水添方法および分解方法の両方で、水を
除去する目的で反応混合物をインサイチューで乾燥させることが用いられた（米
国特許第５，５５０，３０１号および３，９２７，１０８号）が、そのような方
法は酸性副生成物を水と一緒に除去する方法ではない。
Ｐを含有する反応混合物に水と酸性副生成物が存在する点にある。それらは両方
とも前記触媒を失活させる結果として変換率が低くなりそして／またはＫ／Ａ比
が低くなる可能性がある。そのような酸性副生成物が生じないようにする１つの
方法は、米国特許第４，２３８，４１５号に記述されている如き中和剤を添加す
る方法である。しかしながら、それによって望ましくない塩がもたらされ、これ
を最終生成物から除去する必要がある。水添方法および分解方法の両方で、水を
除去する目的で反応混合物をインサイチューで乾燥させることが用いられた（米
国特許第５，５５０，３０１号および３，９２７，１０８号）が、そのような方
法は酸性副生成物を水と一緒に除去する方法ではない。
【０００５】 本出願者らは、水を決めた量で反応混合物に添加した後、不均一分解（ｈｅｔ
ｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）段階で酸性不純物を除去
する前に前記水を除去しておくと、良好な変換率と良好なＫ／Ａ比を達成するこ
とができることを見いだした。
ｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）段階で酸性不純物を除去
する前に前記水を除去しておくと、良好な変換率と良好なＫ／Ａ比を達成するこ
とができることを見いだした。
【０００６】 従来技術に固有の欠点を克服するにはＫ／Ａ混合物をもたらすヒドロパーオキ
サイド分解に関してさらなる改良および任意選択を用いる必要がある。本明細書
の以下に示す詳細な記述を参照した後の本分野の技術者には本発明の他の目的お
よび利点が明らかになるであろう。
サイド分解に関してさらなる改良および任意選択を用いる必要がある。本明細書
の以下に示す詳細な記述を参照した後の本分野の技術者には本発明の他の目的お
よび利点が明らかになるであろう。
【０００７】 （発明の要約） ヒドロパーオキサイドを分解させて相当するアルコールとケトンを含有する混
合物を生じさせる改良方法を提供する。この改良に、ａ）ヒドロパーオキサイド
含有混合物に水を０．５−２０％の量で添加し、ｂ）水溶性不純物が水と一緒に
除去されるような手段で前記水の大部分を除去し、ｃ）反応混合物中に残存する
水の量が２％以下になるような手段で残りの水を除去し、そしてｄ）前記反応混
合物を触媒量の不均一触媒に接触させることで前記ヒドロパーオキサイドを分解
させる段階を含める。前記不均一触媒は好適にはＡｕ（金）を含んで成る。本発
明の方法を場合によりＡｕを他の金属、好適にはＰｄの存在下で用いて実施して
もよい。更に、前記触媒を場合により適切な触媒支持部材、例えばＳｉＯ2、Ａ
ｌ2Ｏ3、炭素、ジルコニア、ＭｇＯまたはＴｉＯ2などに支持させておいてもよ
い。
合物を生じさせる改良方法を提供する。この改良に、ａ）ヒドロパーオキサイド
含有混合物に水を０．５−２０％の量で添加し、ｂ）水溶性不純物が水と一緒に
除去されるような手段で前記水の大部分を除去し、ｃ）反応混合物中に残存する
水の量が２％以下になるような手段で残りの水を除去し、そしてｄ）前記反応混
合物を触媒量の不均一触媒に接触させることで前記ヒドロパーオキサイドを分解
させる段階を含める。前記不均一触媒は好適にはＡｕ（金）を含んで成る。本発
明の方法を場合によりＡｕを他の金属、好適にはＰｄの存在下で用いて実施して
もよい。更に、前記触媒を場合により適切な触媒支持部材、例えばＳｉＯ2、Ａ
ｌ2Ｏ3、炭素、ジルコニア、ＭｇＯまたはＴｉＯ2などに支持させておいてもよ
い。
【０００８】 前記ヒドロパーオキサイドは好適にはシクロヘキシルヒドロパーオキサイドで
あり、前記分解反応混合物は好適にはシクロヘキサンの酸化反応で生じる反応混
合物である。
あり、前記分解反応混合物は好適にはシクロヘキサンの酸化反応で生じる反応混
合物である。
【０００９】 段階ｂ）で水を除去する好適な手段は傾斜（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）手段であり
、そして段階ｃ）で水を除去する好適な手段は瞬間蒸発（ｆｌａｓｈｉｎｇ）手
段である。
、そして段階ｃ）で水を除去する好適な手段は瞬間蒸発（ｆｌａｓｈｉｎｇ）手
段である。
【００１０】 （好適な態様の詳細な説明） 本発明は、アルキルもしくは芳香族化合物に酸化を受けさせて相当するアルコ
ールとケトンの混合物を生じさせる産業的方法のヒドロパーオキサイド分解段階
を実施する改良方法を提供するものである。特に、シクロヘキサンに酸化を受け
させてシクロヘキサノール（Ａ）とシクロヘキサノン（Ｋ）を含有する混合物を
生じさせることができる。このような産業的方法は下記の２段階を伴う：１番目
の段階としてシクロヘキサンに酸化を受けさせてＣＨＨＰを含有する反応混合物
を生じさせ、２番目の段階としてＣＨＨＰに分解を受けさせてＫとＡを含有する
混合物を生じさせる。この上で述べたように、シクロヘキサンの酸化方法は文献
で良く知られており、本分野の技術者はそれを入手することができるであろう。
ールとケトンの混合物を生じさせる産業的方法のヒドロパーオキサイド分解段階
を実施する改良方法を提供するものである。特に、シクロヘキサンに酸化を受け
させてシクロヘキサノール（Ａ）とシクロヘキサノン（Ｋ）を含有する混合物を
生じさせることができる。このような産業的方法は下記の２段階を伴う：１番目
の段階としてシクロヘキサンに酸化を受けさせてＣＨＨＰを含有する反応混合物
を生じさせ、２番目の段階としてＣＨＨＰに分解を受けさせてＫとＡを含有する
混合物を生じさせる。この上で述べたように、シクロヘキサンの酸化方法は文献
で良く知られており、本分野の技術者はそれを入手することができるであろう。
【００１１】 本改良方法は、また、他のアルカンもしくは芳香族ヒドロパーオキサイド、例
えばｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、シクロドデシルヒドロパーオキサイドお
よびクメンヒドロパーオキサイドなどの分解でも使用可能である。
えばｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、シクロドデシルヒドロパーオキサイドお
よびクメンヒドロパーオキサイドなどの分解でも使用可能である。
【００１２】 均一金属触媒、例えば金属塩または金属／配位子混合物を用いる方法に比較し
た時の不均一触媒を用いる本方法の利点には、触媒の寿命がより長いこと、有用
な生成物の収率が向上すること、そして可溶な金属化合物が存在しないことが含
まれる。しかしながら、不均一触媒を用いる方法は水および酸化反応に由来する
有機不純物、特に酸性不純物による汚れを受ける。
た時の不均一触媒を用いる本方法の利点には、触媒の寿命がより長いこと、有用
な生成物の収率が向上すること、そして可溶な金属化合物が存在しないことが含
まれる。しかしながら、不均一触媒を用いる方法は水および酸化反応に由来する
有機不純物、特に酸性不純物による汚れを受ける。
【００１３】 本出願者らはそのような障害に打ち勝つ下記の如き多段階方法を見いだした：
ａ）ヒドロパーオキサイド含有混合物に水を約０．５−２０％の量で添加し、 ｂ）水溶性不純物が水と一緒に除去されるような任意手段で前記水の大部分を除
去し、 ｃ）反応混合物中に残存する水の量が約２％以下になるような任意手段で残りの
水を除去し、そして ｄ）前記反応混合物を触媒量の不均一触媒に接触させることで前記ヒドロパーオ
キサイドを分解させる。
ａ）ヒドロパーオキサイド含有混合物に水を約０．５−２０％の量で添加し、 ｂ）水溶性不純物が水と一緒に除去されるような任意手段で前記水の大部分を除
去し、 ｃ）反応混合物中に残存する水の量が約２％以下になるような任意手段で残りの
水を除去し、そして ｄ）前記反応混合物を触媒量の不均一触媒に接触させることで前記ヒドロパーオ
キサイドを分解させる。
【００１４】 最初の２つの段階は、ヒドロパーオキサイド含有混合物に水を特定量で添加し
て洗浄を行う段階、そしてそれに続いて不純物、注目すべきは酸化方法で生じる
酸性副生成物、例えば有機一塩基性および二塩基性酸などが水と一緒に前記反応
混合物から除去されるような任意手段で前記水の大部分を除去する段階である。
水を前記ヒドロパーオキサイド含有混合物の０．５−２０重量％の量で添加する
。約４％が好適である。
て洗浄を行う段階、そしてそれに続いて不純物、注目すべきは酸化方法で生じる
酸性副生成物、例えば有機一塩基性および二塩基性酸などが水と一緒に前記反応
混合物から除去されるような任意手段で前記水の大部分を除去する段階である。
水を前記ヒドロパーオキサイド含有混合物の０．５−２０重量％の量で添加する
。約４％が好適である。
【００１５】 そのような不純物を除去すると前記触媒の汚れ（それによってＫ／Ａ比が低く
なる）が防止される。一般にＫ／Ａ比が高い方が好適である。前記水を除去する
（この水と一緒にまた不純物も前記反応混合物から除去する）方法には、これら
に限定するものでないが、傾斜法および抽出法が含まれる。好適な方法は傾斜法
である。前記水を好適には約５％未満のレベルになるまで除去する。
なる）が防止される。一般にＫ／Ａ比が高い方が好適である。前記水を除去する
（この水と一緒にまた不純物も前記反応混合物から除去する）方法には、これら
に限定するものでないが、傾斜法および抽出法が含まれる。好適な方法は傾斜法
である。前記水を好適には約５％未満のレベルになるまで除去する。
【００１６】 前記ヒドロパーオキサイドは好適にはシクロヘキシルヒドロパーオキサイドで
ありそして前記ヒドロパーオキサイド含有混合物は好適にはシクロヘキサンの酸
化反応で生じる混合物である。如何なる酸化方法も利用可能であるが、本産業で
用いられる１つの典型的な酸化方法はＤｒｕｌｉｎｅｒ他の米国特許第４，３２
６，０８４号に記述されている方法である。
ありそして前記ヒドロパーオキサイド含有混合物は好適にはシクロヘキサンの酸
化反応で生じる混合物である。如何なる酸化方法も利用可能であるが、本産業で
用いられる１つの典型的な酸化方法はＤｒｕｌｉｎｅｒ他の米国特許第４，３２
６，０８４号に記述されている方法である。
【００１７】 次に、前記触媒が水で失活（これによって変換率が低下する）しないように、
残りの水を任意様式で約２％未満、好適には０．５％未満のレベルになるまで除
去する。これを達成する方法には、これらに限定するものでないが、瞬間蒸発、
蒸留、および乾燥剤との接触が含まれる。好適な方法は瞬間蒸発である。
残りの水を任意様式で約２％未満、好適には０．５％未満のレベルになるまで除
去する。これを達成する方法には、これらに限定するものでないが、瞬間蒸発、
蒸留、および乾燥剤との接触が含まれる。好適な方法は瞬間蒸発である。
【００１８】 この方法は連続またはバッチ式のいずれであってもよい。
【００１９】 次に、残りの水を除去した後、このようにして乾燥させた分解反応混合物（ヒ
ドロパーオキサイドを含有）を触媒量の不均一触媒に接触させる。前記分解方法
は、幅広く多様な条件下、幅広く多様な溶媒中で実施可能であり、そのような溶
媒には、当該ヒドロパーオキサイドを生じさせる目的で酸化を受けさせる初期の
アルカンが含まれる。ＣＨＨＰは産業的にシクロヘキサンの接触酸化で典型的に
シクロヘキサンに入っている溶液として生じることから、本発明の分解方法で用
いるに便利かつ好適な溶媒はシクロヘキサンである。そのような混合物はシクロ
ヘキサン酸化方法の第一段階で生じた混合物（受け取ったまま）であってもよい
か、或はある種の成分を公知方法で除去、例えば蒸留または水抽出などでカルボ
ン酸および他の不純物を除去しておいた後の混合物であってもよい。
ドロパーオキサイドを含有）を触媒量の不均一触媒に接触させる。前記分解方法
は、幅広く多様な条件下、幅広く多様な溶媒中で実施可能であり、そのような溶
媒には、当該ヒドロパーオキサイドを生じさせる目的で酸化を受けさせる初期の
アルカンが含まれる。ＣＨＨＰは産業的にシクロヘキサンの接触酸化で典型的に
シクロヘキサンに入っている溶液として生じることから、本発明の分解方法で用
いるに便利かつ好適な溶媒はシクロヘキサンである。そのような混合物はシクロ
ヘキサン酸化方法の第一段階で生じた混合物（受け取ったまま）であってもよい
か、或はある種の成分を公知方法で除去、例えば蒸留または水抽出などでカルボ
ン酸および他の不純物を除去しておいた後の混合物であってもよい。
【００２０】 このようなＣＨＨＰ反応混合物中の好適なＣＨＨＰ濃度は約０．５重量％から
１００％（即ち混ぜ物なし）の範囲であり得る。産業的に実施するルートの好適
な範囲は約０．５から約３重量％である。
１００％（即ち混ぜ物なし）の範囲であり得る。産業的に実施するルートの好適
な範囲は約０．５から約３重量％である。
【００２１】 本発明の方法に適切な反応温度は約８０℃から約１７０℃の範囲である。典型
的には約１１０℃から約１６０℃の温度が好適である。反応の圧力は好適には約
６９ｋＰａから約２７６０ｋＰａ（１０−４００ｐｓｉ）の圧力の範囲であって
もよく、約２７６ｋＰａから約１３８０ｋＰａ（４０−２００ｐｓｉ）の圧力が
より好適である。反応時間は反応温度と逆の関係で変わり、典型的には約１から
約３０分の範囲である。
的には約１１０℃から約１６０℃の温度が好適である。反応の圧力は好適には約
６９ｋＰａから約２７６０ｋＰａ（１０−４００ｐｓｉ）の圧力の範囲であって
もよく、約２７６ｋＰａから約１３８０ｋＰａ（４０−２００ｐｓｉ）の圧力が
より好適である。反応時間は反応温度と逆の関係で変わり、典型的には約１から
約３０分の範囲である。
【００２２】 この上で述べたように、本発明の不均一触媒はＡｕおよびＡｕ化合物を含んで
成り、これを好適には適切な固体状支持体に付着させておく。本発明の方法をま
た他の金属、好適にはＰｄの存在下でＡｕを用いて実施することも可能である。
前記支持体に対する金属のパーセントは約０．０１から約５０重量パーセントに
及んで多様であるが、好適には約０．１から約１０重量パーセントである。適切
かつ現在のところ好適な支持体には、ＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ
）、Ｃ（炭素）、ＴｉＯ2（チタニア）、ＭｇＯ（マグネシア）またはＺｒＯ2（
ジルコニア）が含まれる。特にジルコニアが好適な支持体であり、アルミナに支
持させたＡｕが本発明の特に好適な触媒である。好適な触媒は、α−アルミナに
Ａｕが０．１−１０％／Ｐｄが０．０５−２％支持されている触媒、より好適に
はα−アルミナにＡｕが１％／Ｐｄが０．１％支持されている触媒である。
成り、これを好適には適切な固体状支持体に付着させておく。本発明の方法をま
た他の金属、好適にはＰｄの存在下でＡｕを用いて実施することも可能である。
前記支持体に対する金属のパーセントは約０．０１から約５０重量パーセントに
及んで多様であるが、好適には約０．１から約１０重量パーセントである。適切
かつ現在のところ好適な支持体には、ＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ
）、Ｃ（炭素）、ＴｉＯ2（チタニア）、ＭｇＯ（マグネシア）またはＺｒＯ2（
ジルコニア）が含まれる。特にジルコニアが好適な支持体であり、アルミナに支
持させたＡｕが本発明の特に好適な触媒である。好適な触媒は、α−アルミナに
Ａｕが０．１−１０％／Ｐｄが０．０５−２％支持されている触媒、より好適に
はα−アルミナにＡｕが１％／Ｐｄが０．１％支持されている触媒である。
【００２３】 本発明の不均一触媒の数種は製造業者から既に製造された状態で入手可能であ
るか、或は本技術分野で公知の方法を用いて適切な出発材料からそれらを生じさ
せることも可能である。支持型金触媒の調製は良好に分散している金を与えるこ
とが知られている如何なる標準的手順で行われてもよく、そのような手順にはゾ
ル−ゲル技術、蒸発技術、またはコロイド状分散液を用いた被覆が含まれる。
るか、或は本技術分野で公知の方法を用いて適切な出発材料からそれらを生じさ
せることも可能である。支持型金触媒の調製は良好に分散している金を与えるこ
とが知られている如何なる標準的手順で行われてもよく、そのような手順にはゾ
ル−ゲル技術、蒸発技術、またはコロイド状分散液を用いた被覆が含まれる。
【００２４】 特に、粒子サイズが超微細な金が好適である。そのように粒子が小さい（しば
しば１０ｎｍ未満の）金の調製は、Haruta, M., “Size-and Support-Dependenc
y in the Catalysis of Gold", Catalysis Today 36(1997)153-166そしてTsubot
a他, Preparation of Catalysts V、６９５−７０４頁（１９９１）に従って実
施可能である。そのような金調製で生じるサンプルの色は、金に関連した典型的
なブロンズ色ではなく、紫−ピンク色であり、それを適切な支持部材の上に位置
させると結果として金が高度に分散した触媒がもたらされる。このような高度に
分散している金の粒子の直径は典型的に約３ｎｍから約１５ｎｍである。
しば１０ｎｍ未満の）金の調製は、Haruta, M., “Size-and Support-Dependenc
y in the Catalysis of Gold", Catalysis Today 36(1997)153-166そしてTsubot
a他, Preparation of Catalysts V、６９５−７０４頁（１９９１）に従って実
施可能である。そのような金調製で生じるサンプルの色は、金に関連した典型的
なブロンズ色ではなく、紫−ピンク色であり、それを適切な支持部材の上に位置
させると結果として金が高度に分散した触媒がもたらされる。このような高度に
分散している金の粒子の直径は典型的に約３ｎｍから約１５ｎｍである。
【００２５】 固体状の触媒支持体（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、炭素、ＭｇＯ、ジルコニアまたは
ＴｉＯ2を包含）は、非晶性または結晶性であるか、或は非晶形態と結晶形態が
混ざり合った形態であり得る。このような触媒支持体の最適な平均粒子サイズの
選択は、反応槽滞留時間および所望の反応槽流量の如き工程パラメーターに依存
するであろう。選択する平均粒子サイズは一般に約０．００５ｍｍから約５ｍｍ
に及んで多様である。バッチ実験において触媒の表面積が大きいことが分解速度
が速いことに直接的な相互関係を示したことから、１０ｍ2／ｇを越える表面積
を有する触媒が好適である。また、表面積がずっと大きい支持体を用いることも
可能ではあるが、高い表面積を有する触媒は固有の脆さを示し、それに付随して
容認される粒子サイズ分布を維持する点で問題が生じることから、触媒支持体の
表面積に対して実際上の上限が確立されるであろう。
ＴｉＯ2を包含）は、非晶性または結晶性であるか、或は非晶形態と結晶形態が
混ざり合った形態であり得る。このような触媒支持体の最適な平均粒子サイズの
選択は、反応槽滞留時間および所望の反応槽流量の如き工程パラメーターに依存
するであろう。選択する平均粒子サイズは一般に約０．００５ｍｍから約５ｍｍ
に及んで多様である。バッチ実験において触媒の表面積が大きいことが分解速度
が速いことに直接的な相互関係を示したことから、１０ｍ2／ｇを越える表面積
を有する触媒が好適である。また、表面積がずっと大きい支持体を用いることも
可能ではあるが、高い表面積を有する触媒は固有の脆さを示し、それに付随して
容認される粒子サイズ分布を維持する点で問題が生じることから、触媒支持体の
表面積に対して実際上の上限が確立されるであろう。
【００２６】 「ゾル−ゲル」技術は、最初に適切な前駆体材料、例えばコロイド、アルコキ
サイドまたは金属塩を溶媒に溶解させて自由流れする流動溶液、即ち「ゾル」を
生じさせる方法である。次に、前記「ゾル」に、前記前駆体の反応性重合を開始
させる反応体を添加する。典型的な例はエタノールに溶解させたテトラエトキシ
オルトシリケート（ＴＥＯＳ）である。水と一緒に加水分解を開始させる触媒と
して痕跡量の酸または塩基を添加する。重合そして架橋が進行するにつれて、前
記自由流れする「ゾル」の粘度が高くなり、最終的には硬化して硬質「ゲル」に
なり得る。この「ゲル」は所望材料の架橋した網状組織で構成されており、それ
の開放多孔質構造内に元々の溶媒がカプセル封じされている。次に、前記「ゲル
」を典型的には簡単に乾燥空気流中で加熱することなどで乾燥させるとキセロゲ
ル（ｘｅｒｏｇｅｌ）が生じ得るか、或は捕捉されている溶媒を超臨界流体、例
えば液状のＣＯ2などに置き換えることで前記溶媒を除去するとエーロゲル（ａ
ｅｒｏｇｅｌ）が生じ得る。このようなエーロゲルおよびキセロゲルに場合によ
り焼成を高温（＞２００℃）で受けさせてもよく、その結果として、典型的には
間隙率が非常に高い構造を有しかつそれに付随して高い表面積を有する生成物が
もたらされる。
サイドまたは金属塩を溶媒に溶解させて自由流れする流動溶液、即ち「ゾル」を
生じさせる方法である。次に、前記「ゾル」に、前記前駆体の反応性重合を開始
させる反応体を添加する。典型的な例はエタノールに溶解させたテトラエトキシ
オルトシリケート（ＴＥＯＳ）である。水と一緒に加水分解を開始させる触媒と
して痕跡量の酸または塩基を添加する。重合そして架橋が進行するにつれて、前
記自由流れする「ゾル」の粘度が高くなり、最終的には硬化して硬質「ゲル」に
なり得る。この「ゲル」は所望材料の架橋した網状組織で構成されており、それ
の開放多孔質構造内に元々の溶媒がカプセル封じされている。次に、前記「ゲル
」を典型的には簡単に乾燥空気流中で加熱することなどで乾燥させるとキセロゲ
ル（ｘｅｒｏｇｅｌ）が生じ得るか、或は捕捉されている溶媒を超臨界流体、例
えば液状のＣＯ2などに置き換えることで前記溶媒を除去するとエーロゲル（ａ
ｅｒｏｇｅｌ）が生じ得る。このようなエーロゲルおよびキセロゲルに場合によ
り焼成を高温（＞２００℃）で受けさせてもよく、その結果として、典型的には
間隙率が非常に高い構造を有しかつそれに付随して高い表面積を有する生成物が
もたらされる。
【００２７】 本発明の実施では、前記触媒を触媒床に調製して触媒と反応体の密な接触が得
られるように配置することを通して、これをＣＨＨＰに接触させてもよい。別法
として、本技術分野で公知の技術を用いて触媒を反応混合物と一緒にしてスラリ
ーを生じさせてもよい。本発明の方法はバッチ式または連続式ＣＨＨＰ分解方法
で用いるに適する。本方法は幅広く多様な条件下で実施可能である。
られるように配置することを通して、これをＣＨＨＰに接触させてもよい。別法
として、本技術分野で公知の技術を用いて触媒を反応混合物と一緒にしてスラリ
ーを生じさせてもよい。本発明の方法はバッチ式または連続式ＣＨＨＰ分解方法
で用いるに適する。本方法は幅広く多様な条件下で実施可能である。
【００２８】 空気または空気と不活性ガスの混合物をＣＨＨＰ分解混合物に添加すると、Ｃ
ＨＨＰの分解でＫとＡが生じることに加えてシクロヘキサンのいくらかが直接酸
化を受けてＫとＡが生じることから、工程反応体がＫとＡに変化する変換率が高
くなる。このような補助的方法は「シクロヘキサン参与」として知られており、
これはＤｒｕｌｉｎｅｒ他の米国特許第４，３２６，０８４号（これの内容は引
用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に詳細に記述されている
。
ＨＨＰの分解でＫとＡが生じることに加えてシクロヘキサンのいくらかが直接酸
化を受けてＫとＡが生じることから、工程反応体がＫとＡに変化する変換率が高
くなる。このような補助的方法は「シクロヘキサン参与」として知られており、
これはＤｒｕｌｉｎｅｒ他の米国特許第４，３２６，０８４号（これの内容は引
用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に詳細に記述されている
。
【００２９】 水素を反応に添加すると変換率の中程度の上昇を得ることができ、それによっ
て、また、生じるＡに対するＫの比率も高くなる。
て、また、生じるＡに対するＫの比率も高くなる。
【００３０】 本発明の好適な方法は、 ａ）ヒドロパーオキサイド混合物に水を４％添加して不純物を除去し、 ｂ）前記水を約１から約３００ｐｓｉｇ（０．００６から２．０７ＭＰａゲージ
）下約９０から約１６０℃で行う傾斜法で５％未満のレベルになるまで除去し、
ｃ）残りの水を約７０から約２５０℃で行う瞬間蒸発で約０．５％未満のレベル
になるまで除去し、そして ｄ）この反応混合物を触媒量のＡｕ触媒（この触媒は適切な支持体であるアルミ
ナに支持されているＡｕを１％とＰｄを０．１％含んで成る）に接触させること
でシクロヘキシルヒドロパーオキサイドを分解させる、 段階を含んで成る。
）下約９０から約１６０℃で行う傾斜法で５％未満のレベルになるまで除去し、
ｃ）残りの水を約７０から約２５０℃で行う瞬間蒸発で約０．５％未満のレベル
になるまで除去し、そして ｄ）この反応混合物を触媒量のＡｕ触媒（この触媒は適切な支持体であるアルミ
ナに支持されているＡｕを１％とＰｄを０．１％含んで成る）に接触させること
でシクロヘキシルヒドロパーオキサイドを分解させる、 段階を含んで成る。
【００３１】 以下に示す非制限実施例で本発明の方法のさらなる説明を行う。本実施例で特
に明記しない限り温度は全部摂氏度でありそしてパーセントは全部重量パーセン
トである。
に明記しない限り温度は全部摂氏度でありそしてパーセントは全部重量パーセン
トである。
【００３２】 （方法および材料） 以下に示す実施例で用いる触媒の調製をＤｒｕｌｉｎｅｒ他のＷＯ ９８／３
４８９４（これの内容は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる
）に記述されている如く行った。
４８９４（これの内容は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる
）に記述されている如く行った。
【００３３】 本明細書の以下で用いる省略形を以下に示し、下記の如く定義する： ＣＨＨＰ：シクロヘキシルヒドロパーオキサイド Ｋ：シクロヘキサノン Ａ：シクロヘキサノール 全てのパーセントを特に明記しない限り重量パーセントとして表す。
【００３４】 本実施例全部で用いる触媒はα−アルミナにＡｕを１％／Ｐｄを０．１％支持
させた触媒１０ｇであった。反応槽は直径が１／４インチ（０．６４ｃｍ）で３
０インチ（７６ｃｍ）の液体充填プラグ流れ（ｌｉｑｕｉｄ ｆｕｌｌ ｐｌｕ
ｇ ｆｌｏｗ）反応槽であった。背圧調節装置を用いて入り口圧力と出口圧力を
１５０ｐｓｉｇ（１．０３ＭＰａゲージ）に管理した。供給材料はシクロヘキサ
ン中にＣＨＨＰを１．６％、Ｋを約１％およびＡを２％含有しかつ水および酸性
不純物をいろいろな量で含有していた。本実施例で言及する酸性不純物は一塩基
性酸および二塩基性酸から成っており、これらはシクロヘキサンの酸化で生じる
典型的な酸、例えばほぼ等量のアジピン酸とこはく酸と蟻酸とヒドロキシカプロ
ン酸であろう。ガスクロを用いてＣＨＨＰ、ＫおよびＡの分析を実施した。シク
ロヘキサン、ＣＨＨＰ、ＫおよびＡをデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄ
ｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）
から入手した。前記触媒を用いてシクロヘキシルヒドロパーオキサイドに変換を
受けさせた後に得たＫ／Ａ比を下記の式を用いて計算した：
させた触媒１０ｇであった。反応槽は直径が１／４インチ（０．６４ｃｍ）で３
０インチ（７６ｃｍ）の液体充填プラグ流れ（ｌｉｑｕｉｄ ｆｕｌｌ ｐｌｕ
ｇ ｆｌｏｗ）反応槽であった。背圧調節装置を用いて入り口圧力と出口圧力を
１５０ｐｓｉｇ（１．０３ＭＰａゲージ）に管理した。供給材料はシクロヘキサ
ン中にＣＨＨＰを１．６％、Ｋを約１％およびＡを２％含有しかつ水および酸性
不純物をいろいろな量で含有していた。本実施例で言及する酸性不純物は一塩基
性酸および二塩基性酸から成っており、これらはシクロヘキサンの酸化で生じる
典型的な酸、例えばほぼ等量のアジピン酸とこはく酸と蟻酸とヒドロキシカプロ
ン酸であろう。ガスクロを用いてＣＨＨＰ、ＫおよびＡの分析を実施した。シク
ロヘキサン、ＣＨＨＰ、ＫおよびＡをデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄ
ｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）
から入手した。前記触媒を用いてシクロヘキシルヒドロパーオキサイドに変換を
受けさせた後に得たＫ／Ａ比を下記の式を用いて計算した：
【００３５】
【数１】
【００３６】 ＣＨＨＰ分解反応が供給材料に含まれる水と酸性不純物に依存することを説明
する目的で、シクロヘキシルヒドロパーオキサイドを含有する供給材料を前記触
媒の上にいろいろな量の純水および酸を１０％含有する水と一緒に送り込んだ。
実施例２、３、５および６に示すように、水の存在量が０．１％を越えると結果
として前記触媒の失活がもたらされることで、ＣＨＨＰの変換率が低くなりかつ
Ｋ／Ａ比が低くなった。実施例４に示すように、酸性不純物が存在していると、
水の存在量から独立してまた触媒の失活も起こることで、ＣＨＨＰ変換率が低く
なりかつＫ／Ａ比が低くなった。
する目的で、シクロヘキシルヒドロパーオキサイドを含有する供給材料を前記触
媒の上にいろいろな量の純水および酸を１０％含有する水と一緒に送り込んだ。
実施例２、３、５および６に示すように、水の存在量が０．１％を越えると結果
として前記触媒の失活がもたらされることで、ＣＨＨＰの変換率が低くなりかつ
Ｋ／Ａ比が低くなった。実施例４に示すように、酸性不純物が存在していると、
水の存在量から独立してまた触媒の失活も起こることで、ＣＨＨＰ変換率が低く
なりかつＫ／Ａ比が低くなった。
【００３７】 実施例１ １％Ａｕ−０．１％Ｐｄ触媒を１０ｇ用いて、ＣＨＨＰを１．６％、Ｋを０．
９％、Ａを１．９％、水を０．１％および酸を０．３％含有していて混合物の残
りがシクロヘキサンである供給材料混合物に分解を受けさせた。この混合物を前
記触媒の上に１５０ｐｓｉｇ（１．０３ＭＰａゲージ）下１５０℃において８ｍ
ｌ／分で送り込んだ。その結果を以下の表Ｉに示す：
９％、Ａを１．９％、水を０．１％および酸を０．３％含有していて混合物の残
りがシクロヘキサンである供給材料混合物に分解を受けさせた。この混合物を前
記触媒の上に１５０ｐｓｉｇ（１．０３ＭＰａゲージ）下１５０℃において８ｍ
ｌ／分で送り込んだ。その結果を以下の表Ｉに示す：
【００３８】
【表１】
【００３９】 実施例２ この実施例では純水の影響を説明する。水の量を多くしても変換率が影響を受
ける度合は僅かのみであるが、Ｋ／Ａ比が大きく低下する。触媒および反応条件
は実施例１に記述したそれらと同じであった。純水を供給材料にいろいろなレベ
ルで添加した。その結果を以下の表ＩＩに示す。
ける度合は僅かのみであるが、Ｋ／Ａ比が大きく低下する。触媒および反応条件
は実施例１に記述したそれらと同じであった。純水を供給材料にいろいろなレベ
ルで添加した。その結果を以下の表ＩＩに示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】 実施例３ この実施例では酸を少量含有する水の影響を説明する。水／酸混合物の量を多
くすると変換率およびＫ／Ａ比が有意な影響を受ける。触媒および反応条件は実
施例１に記述したそれらと同じであった。酸を１０％含有させた水を供給材料に
いろいろなレベルで添加した。酸％は添加した水に含まれる酸のパーセントを示
し、供給材料混合物全体中のパーセントではない。その結果を以下の表ＩＩＩに
示す。
くすると変換率およびＫ／Ａ比が有意な影響を受ける。触媒および反応条件は実
施例１に記述したそれらと同じであった。酸を１０％含有させた水を供給材料に
いろいろなレベルで添加した。酸％は添加した水に含まれる酸のパーセントを示
し、供給材料混合物全体中のパーセントではない。その結果を以下の表ＩＩＩに
示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】 実施例４ この実施例では酸をより多い量で含有する水の影響を説明する。酸の存在量が
多くなればなるほど添加水が変換率およびＫ／Ａ比に対して示す影響が大きく増
大した。触媒および反応条件は実施例１に記述したそれらと同じであった。この
実施例で用いた供給材料はＣＨＨＰを１．９％、Ｋを０．５％、Ａを２．０％、
水を０．１％および酸を１％含有しており、ここで、前記パーセントは全供給材
料中に存在する酸の量を示している。その結果を以下の表ＩＶに示す：
多くなればなるほど添加水が変換率およびＫ／Ａ比に対して示す影響が大きく増
大した。触媒および反応条件は実施例１に記述したそれらと同じであった。この
実施例で用いた供給材料はＣＨＨＰを１．９％、Ｋを０．５％、Ａを２．０％、
水を０．１％および酸を１％含有しており、ここで、前記パーセントは全供給材
料中に存在する酸の量を示している。その結果を以下の表ＩＶに示す：
【００４４】
【表４】
【００４５】 実施例５ この実施例では温度がＣＨＨＰ分解反応に対して示す影響を説明する。触媒お
よび反応条件は、温度を変える以外は実施例１に記述したそれらと同じであった
。酸を１０％含有する水を供給材料に０．２％の量で添加した。その結果を以下
の表Ｖに示す。
よび反応条件は、温度を変える以外は実施例１に記述したそれらと同じであった
。酸を１０％含有する水を供給材料に０．２％の量で添加した。その結果を以下
の表Ｖに示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】 実施例６ この実施例では圧力がＣＨＨＰ分解反応に対して示す影響を説明する。触媒お
よび反応条件は、圧力を変える以外は実施例１に記述したそれらと同じであった
。酸を１０％含有する水を供給材料に０．２％の量で添加した。その結果を以下
の表ＶＩに示す。
よび反応条件は、圧力を変える以外は実施例１に記述したそれらと同じであった
。酸を１０％含有する水を供給材料に０．２％の量で添加した。その結果を以下
の表ＶＩに示す。
【００４８】
【表６】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年８月３日（２０００．８．３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項２】 前記不均一触媒が触媒支持部材に支持されている請求項１記
載の方法。
載の方法。
【請求項３】 前記触媒支持部材がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、炭素、ＴｉＯ2、Ｍ
ｇＯおよびジルコニアから成る群から選択される請求項２記載の方法。
ｇＯおよびジルコニアから成る群から選択される請求項２記載の方法。
【請求項４】 前記ヒドロパーオキサイドがシクロヘキシルヒドロパーオキ
サイドである請求項１記載の方法。
サイドである請求項１記載の方法。
【請求項５】 前記分解反応の温度が８０℃から１７０℃であり、そして分
解反応の圧力が６９ｋＰａから２７６０ｋＰａである請求項１記載の方法。
解反応の圧力が６９ｋＰａから２７６０ｋＰａである請求項１記載の方法。
【請求項６】 前記反応の圧力が２７６ｋＰａから１３８０ｋＰａである請
求項５記載の方法。
求項５記載の方法。
【請求項７】 前記反応混合物のシクロヘキシルヒドロパーオキサイド含有
量が０．５から１００重量パーセントである請求項１記載の方法。
量が０．５から１００重量パーセントである請求項１記載の方法。
【請求項８】 前記方法をシクロヘキサンの存在下で実施する請求項１記載
の方法。
の方法。
【請求項９】 前記方法を添加した酸素の存在下で実施する請求項１記載の
方法。
方法。
【請求項１０】 前記金がジルコニアに支持されている請求項３記載の方法
。
。
【請求項１１】 前記金が前記触媒と触媒部材の０．１から１０重量パーセ
ントである請求項１０記載の方法。
ントである請求項１０記載の方法。
【請求項１２】 金と一緒に、金属も前記触媒と支持部材の０．０５から２
重量％の量で存在させる請求項１記の方法。
重量％の量で存在させる請求項１記の方法。
【請求項１３】 前記金属がＰｄである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】 前記金が、直径が３ｎｍから１５ｎｍの良好に分散してい
る粒子として前記支持部材上に存在している請求項２記載の方法。
る粒子として前記支持部材上に存在している請求項２記載の方法。
【請求項１５】 前記触媒がアルミナにＡｕが１．０重量パーセントとＰｄ が０ ．１重量パーセント支持されている触媒である請求項１３記載の方法。
【請求項１６】 前記金触媒がゾル−ゲル化合物の形態である請求項１記載
の方法。
の方法。
【請求項１７】 前記方法を添加した水素の存在下で実施する請求項１記載
の方法。
の方法。
【請求項１８】 段階ｂ）で水を除去する手段が傾斜手段である請求項１記
載の方法。
載の方法。
【請求項１９】 段階ｃ）で水を除去する手段が瞬間蒸発手段である請求項 １８ 記載の方法。
【請求項２０】 前記ヒドロパーオキサイド含有混合物がシクロヘキサンの
酸化で生じさせたものである請求項１記載の方法。
酸化で生じさせたものである請求項１記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 49/403 Ｃ０７Ｃ 49/403 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 レン，サミユエル・リビングストン アメリカ合衆国テキサス州77708ビユーモ ント・デユランゴドライブ6435 (72)発明者 ストウ，ジエラルド・トーマス アメリカ合衆国テキサス州77904ビクトリ ア・ウエアデンドライブ208 Ｆターム(参考） 4D056 AB17 AC22 CA13 CA18 CA31 CA39 4H006 AA02 AB84 AC41 AC44 AD16 BA05 BA25 BA55 BA85 BB11 BC10 BC11 BC35 BC37 BD10 BD60 BE20 BE30 FC22 FE12 4H039 CA60 CA62 CD30 CD40
Claims (21)
- 【請求項１】 ヒドロパーオキサイドを分解させて相当するアルコールとケ
トンを含有する混合物を生じさせる改良方法であって、ａ）ヒドロパーオキサイ
ド含有混合物に水を０．５−２０％の量で添加し、ｂ）水溶性不純物が水と一緒
に除去されるような手段で前記水の大部分を除去し、ｃ）反応混合物中に残存す
る水の量が２％以下になるような手段で残りの水を除去し、そしてｄ）前記反応
混合物を触媒量の不均一触媒に接触させることで前記ヒドロパーオキサイドを分
解させる段階を含んで成ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記触媒が金で構成されている請求項１記載の方法。
- 【請求項３】 前記不均一触媒が触媒支持部材に支持されている請求項２記
載の方法。 - 【請求項４】 前記触媒支持部材がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、炭素、ＴｉＯ2、Ｍ
ｇＯおよびジルコニアから成る群から選択される請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記ヒドロパーオキサイドがシクロヘキシルヒドロパーオキ
サイドである請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記分解反応の温度が約８０℃から約１７０℃であり、そし
て分解反応の圧力が約６９ｋＰａから約２７６０ｋＰａである請求項１記載の方
法。 - 【請求項７】 前記反応の圧力が約２７６ｋＰａから約１３８０ｋＰａであ
る請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記反応混合物のシクロヘキシルヒドロパーオキサイド含有
量が約０．５から約１００重量パーセントである請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記方法をシクロヘキサンの存在下で実施する請求項１記載
の方法。 - 【請求項１０】 前記方法を添加した酸素の存在下で実施する請求項１記載
の方法。 - 【請求項１１】 前記金がジルコニアに支持されている請求項４記載の方法
。 - 【請求項１２】 前記金が前記触媒と触媒部材の約０．１から約１０重量パ
ーセントである請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 金と一緒に、金属も前記触媒と支持部材の約０．０５から
約２重量％の量で存在させる請求項２記の方法。 - 【請求項１４】 前記金属がＰｄである請求項１３記載の方法。
- 【請求項１５】 前記金が、直径が約３ｎｍから約１５ｎｍの良好に分散し
ている粒子として前記支持部材上に存在している請求項３記載の方法。 - 【請求項１６】 前記触媒がアルミナにＡｕが約１．０重量パーセントとＰ
ｄが約０．１重量パーセント支持されている触媒である請求項１４記載の方法。 - 【請求項１７】 前記金触媒がゾル−ゲル化合物の形態である請求項２記載
の方法。 - 【請求項１８】 前記方法を添加した水素の存在下で実施する請求項１記載
の方法。 - 【請求項１９】 段階ｂ）で水を除去する手段が傾斜手段である請求項１記
載の方法。 - 【請求項２０】 段階ｃ）で水を除去する手段が瞬間蒸発手段である請求項
１９記載の方法。 - 【請求項２１】 前記ヒドロパーオキサイド含有混合物がシクロヘキサンの
酸化で生じさせたものである請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9798298P | 1998-08-26 | 1998-08-26 | |
| US60/097,982 | 1998-08-26 | ||
| PCT/US1999/019311 WO2000012470A1 (en) | 1998-08-26 | 1999-08-25 | Hydroperoxide decomposition process |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000567504A Pending JP2002523488A (ja) | 1998-08-26 | 1999-08-25 | ヒドロパーオキサイド分解方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2002523488A (ja) |
| KR (1) | KR100631452B1 (ja) |
| CN (1) | CN1314885A (ja) |
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| DE (1) | DE69905174T2 (ja) |
| ID (1) | ID27758A (ja) |
| MY (1) | MY119867A (ja) |
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| RU (1) | RU2239624C2 (ja) |
| SK (1) | SK285559B6 (ja) |
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| WO (1) | WO2000012470A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2021512944A (ja) * | 2018-01-30 | 2021-05-20 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ | シクロアルカンの酸化方法 |
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| WO1998034894A2 (en) * | 1997-02-11 | 1998-08-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydroperoxide decomposition process |
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