JP2002523488A - ヒドロパーオキサイド分解方法 - Google Patents
ヒドロパーオキサイド分解方法Info
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Abstract
Description
operoxides)を分解させて相当するアルコールとケトンを含有する混
合物を生じさせる改良触媒作用方法に関する。特に、本発明は、供給材料を水で
洗浄して酸性不純物を除去し、その生成物流れから水の大部分を除去した後、そ
れを触媒量の不均一触媒に接触させることをによって、ヒドロパーオキサイドを
分解させることに関する。
せる産業的方法は現在商業的にかなり重要であり、特許文献に相当に記述されて
いる。典型的な産業的実施に従ってシクロヘキサンに酸化を受けさせるとシクロ
ヘキシルヒドロパーオキサイド(CHHP)を含有する反応混合物が生じる。そ
の結果として生じたCHHPに分解または水添を場合により触媒の存在下で受け
させるとシクロヘキサノールとシクロヘキサノンを含有する反応混合物が生じる
。そのような混合物は本産業でK/A(ケトン/アルコール)混合物として知ら
れており、これは容易に酸化を受けてアジピン酸またはカプロラクタムを生じ得
、これは特定の縮合重合体、注目すべきはポリアミド類を製造する方法で重要な
反応体である。このような反応混合物が高いK/A比を示すようにするのが一般
に好適である。そのような方法および他の方法でアジピン酸が多量に消費される
ことから、アジピン酸およびそれの前駆体を製造する方法で改良を用いることが
できれば、コストに関して有益な利点が得られるであろう。
ロパーオキサイドを分解させて相当するアルコールとケトンを含有する混合物を
生じさせる改良触媒作用方法で不均一金触媒を用いた。
Pを含有する反応混合物に水と酸性副生成物が存在する点にある。それらは両方
とも前記触媒を失活させる結果として変換率が低くなりそして/またはK/A比
が低くなる可能性がある。そのような酸性副生成物が生じないようにする1つの
方法は、米国特許第4,238,415号に記述されている如き中和剤を添加す
る方法である。しかしながら、それによって望ましくない塩がもたらされ、これ
を最終生成物から除去する必要がある。水添方法および分解方法の両方で、水を
除去する目的で反応混合物をインサイチューで乾燥させることが用いられた(米
国特許第5,550,301号および3,927,108号)が、そのような方
法は酸性副生成物を水と一緒に除去する方法ではない。
erogeneous decomposition)段階で酸性不純物を除去
する前に前記水を除去しておくと、良好な変換率と良好なK/A比を達成するこ
とができることを見いだした。
サイド分解に関してさらなる改良および任意選択を用いる必要がある。本明細書
の以下に示す詳細な記述を参照した後の本分野の技術者には本発明の他の目的お
よび利点が明らかになるであろう。
合物を生じさせる改良方法を提供する。この改良に、a)ヒドロパーオキサイド
含有混合物に水を0.5−20%の量で添加し、b)水溶性不純物が水と一緒に
除去されるような手段で前記水の大部分を除去し、c)反応混合物中に残存する
水の量が2%以下になるような手段で残りの水を除去し、そしてd)前記反応混
合物を触媒量の不均一触媒に接触させることで前記ヒドロパーオキサイドを分解
させる段階を含める。前記不均一触媒は好適にはAu(金)を含んで成る。本発
明の方法を場合によりAuを他の金属、好適にはPdの存在下で用いて実施して
もよい。更に、前記触媒を場合により適切な触媒支持部材、例えばSiO2、A
l2O3、炭素、ジルコニア、MgOまたはTiO2などに支持させておいてもよ
い。
あり、前記分解反応混合物は好適にはシクロヘキサンの酸化反応で生じる反応混
合物である。
、そして段階c)で水を除去する好適な手段は瞬間蒸発(flashing)手
段である。
ールとケトンの混合物を生じさせる産業的方法のヒドロパーオキサイド分解段階
を実施する改良方法を提供するものである。特に、シクロヘキサンに酸化を受け
させてシクロヘキサノール(A)とシクロヘキサノン(K)を含有する混合物を
生じさせることができる。このような産業的方法は下記の2段階を伴う:1番目
の段階としてシクロヘキサンに酸化を受けさせてCHHPを含有する反応混合物
を生じさせ、2番目の段階としてCHHPに分解を受けさせてKとAを含有する
混合物を生じさせる。この上で述べたように、シクロヘキサンの酸化方法は文献
で良く知られており、本分野の技術者はそれを入手することができるであろう。
えばt−ブチルヒドロパーオキサイド、シクロドデシルヒドロパーオキサイドお
よびクメンヒドロパーオキサイドなどの分解でも使用可能である。
た時の不均一触媒を用いる本方法の利点には、触媒の寿命がより長いこと、有用
な生成物の収率が向上すること、そして可溶な金属化合物が存在しないことが含
まれる。しかしながら、不均一触媒を用いる方法は水および酸化反応に由来する
有機不純物、特に酸性不純物による汚れを受ける。
a)ヒドロパーオキサイド含有混合物に水を約0.5−20%の量で添加し、 b)水溶性不純物が水と一緒に除去されるような任意手段で前記水の大部分を除
去し、 c)反応混合物中に残存する水の量が約2%以下になるような任意手段で残りの
水を除去し、そして d)前記反応混合物を触媒量の不均一触媒に接触させることで前記ヒドロパーオ
キサイドを分解させる。
て洗浄を行う段階、そしてそれに続いて不純物、注目すべきは酸化方法で生じる
酸性副生成物、例えば有機一塩基性および二塩基性酸などが水と一緒に前記反応
混合物から除去されるような任意手段で前記水の大部分を除去する段階である。
水を前記ヒドロパーオキサイド含有混合物の0.5−20重量%の量で添加する
。約4%が好適である。
なる)が防止される。一般にK/A比が高い方が好適である。前記水を除去する
(この水と一緒にまた不純物も前記反応混合物から除去する)方法には、これら
に限定するものでないが、傾斜法および抽出法が含まれる。好適な方法は傾斜法
である。前記水を好適には約5%未満のレベルになるまで除去する。
ありそして前記ヒドロパーオキサイド含有混合物は好適にはシクロヘキサンの酸
化反応で生じる混合物である。如何なる酸化方法も利用可能であるが、本産業で
用いられる1つの典型的な酸化方法はDruliner他の米国特許第4,32
6,084号に記述されている方法である。
残りの水を任意様式で約2%未満、好適には0.5%未満のレベルになるまで除
去する。これを達成する方法には、これらに限定するものでないが、瞬間蒸発、
蒸留、および乾燥剤との接触が含まれる。好適な方法は瞬間蒸発である。
ドロパーオキサイドを含有)を触媒量の不均一触媒に接触させる。前記分解方法
は、幅広く多様な条件下、幅広く多様な溶媒中で実施可能であり、そのような溶
媒には、当該ヒドロパーオキサイドを生じさせる目的で酸化を受けさせる初期の
アルカンが含まれる。CHHPは産業的にシクロヘキサンの接触酸化で典型的に
シクロヘキサンに入っている溶液として生じることから、本発明の分解方法で用
いるに便利かつ好適な溶媒はシクロヘキサンである。そのような混合物はシクロ
ヘキサン酸化方法の第一段階で生じた混合物(受け取ったまま)であってもよい
か、或はある種の成分を公知方法で除去、例えば蒸留または水抽出などでカルボ
ン酸および他の不純物を除去しておいた後の混合物であってもよい。
100%(即ち混ぜ物なし)の範囲であり得る。産業的に実施するルートの好適
な範囲は約0.5から約3重量%である。
的には約110℃から約160℃の温度が好適である。反応の圧力は好適には約
69kPaから約2760kPa(10−400psi)の圧力の範囲であって
もよく、約276kPaから約1380kPa(40−200psi)の圧力が
より好適である。反応時間は反応温度と逆の関係で変わり、典型的には約1から
約30分の範囲である。
成り、これを好適には適切な固体状支持体に付着させておく。本発明の方法をま
た他の金属、好適にはPdの存在下でAuを用いて実施することも可能である。
前記支持体に対する金属のパーセントは約0.01から約50重量パーセントに
及んで多様であるが、好適には約0.1から約10重量パーセントである。適切
かつ現在のところ好適な支持体には、SiO2(シリカ)、Al2O3(アルミナ
)、C(炭素)、TiO2(チタニア)、MgO(マグネシア)またはZrO2(
ジルコニア)が含まれる。特にジルコニアが好適な支持体であり、アルミナに支
持させたAuが本発明の特に好適な触媒である。好適な触媒は、α−アルミナに
Auが0.1−10%/Pdが0.05−2%支持されている触媒、より好適に
はα−アルミナにAuが1%/Pdが0.1%支持されている触媒である。
るか、或は本技術分野で公知の方法を用いて適切な出発材料からそれらを生じさ
せることも可能である。支持型金触媒の調製は良好に分散している金を与えるこ
とが知られている如何なる標準的手順で行われてもよく、そのような手順にはゾ
ル−ゲル技術、蒸発技術、またはコロイド状分散液を用いた被覆が含まれる。
しば10nm未満の)金の調製は、Haruta, M., “Size-and Support-Dependenc
y in the Catalysis of Gold", Catalysis Today 36(1997)153-166そしてTsubot
a他, Preparation of Catalysts V、695−704頁(1991)に従って実
施可能である。そのような金調製で生じるサンプルの色は、金に関連した典型的
なブロンズ色ではなく、紫−ピンク色であり、それを適切な支持部材の上に位置
させると結果として金が高度に分散した触媒がもたらされる。このような高度に
分散している金の粒子の直径は典型的に約3nmから約15nmである。
TiO2を包含)は、非晶性または結晶性であるか、或は非晶形態と結晶形態が
混ざり合った形態であり得る。このような触媒支持体の最適な平均粒子サイズの
選択は、反応槽滞留時間および所望の反応槽流量の如き工程パラメーターに依存
するであろう。選択する平均粒子サイズは一般に約0.005mmから約5mm
に及んで多様である。バッチ実験において触媒の表面積が大きいことが分解速度
が速いことに直接的な相互関係を示したことから、10m2/gを越える表面積
を有する触媒が好適である。また、表面積がずっと大きい支持体を用いることも
可能ではあるが、高い表面積を有する触媒は固有の脆さを示し、それに付随して
容認される粒子サイズ分布を維持する点で問題が生じることから、触媒支持体の
表面積に対して実際上の上限が確立されるであろう。
サイドまたは金属塩を溶媒に溶解させて自由流れする流動溶液、即ち「ゾル」を
生じさせる方法である。次に、前記「ゾル」に、前記前駆体の反応性重合を開始
させる反応体を添加する。典型的な例はエタノールに溶解させたテトラエトキシ
オルトシリケート(TEOS)である。水と一緒に加水分解を開始させる触媒と
して痕跡量の酸または塩基を添加する。重合そして架橋が進行するにつれて、前
記自由流れする「ゾル」の粘度が高くなり、最終的には硬化して硬質「ゲル」に
なり得る。この「ゲル」は所望材料の架橋した網状組織で構成されており、それ
の開放多孔質構造内に元々の溶媒がカプセル封じされている。次に、前記「ゲル
」を典型的には簡単に乾燥空気流中で加熱することなどで乾燥させるとキセロゲ
ル(xerogel)が生じ得るか、或は捕捉されている溶媒を超臨界流体、例
えば液状のCO2などに置き換えることで前記溶媒を除去するとエーロゲル(a
erogel)が生じ得る。このようなエーロゲルおよびキセロゲルに場合によ
り焼成を高温(>200℃)で受けさせてもよく、その結果として、典型的には
間隙率が非常に高い構造を有しかつそれに付随して高い表面積を有する生成物が
もたらされる。
られるように配置することを通して、これをCHHPに接触させてもよい。別法
として、本技術分野で公知の技術を用いて触媒を反応混合物と一緒にしてスラリ
ーを生じさせてもよい。本発明の方法はバッチ式または連続式CHHP分解方法
で用いるに適する。本方法は幅広く多様な条件下で実施可能である。
HHPの分解でKとAが生じることに加えてシクロヘキサンのいくらかが直接酸
化を受けてKとAが生じることから、工程反応体がKとAに変化する変換率が高
くなる。このような補助的方法は「シクロヘキサン参与」として知られており、
これはDruliner他の米国特許第4,326,084号(これの内容は引
用することによって全体が本明細書に組み入れられる)に詳細に記述されている
。
て、また、生じるAに対するKの比率も高くなる。
)下約90から約160℃で行う傾斜法で5%未満のレベルになるまで除去し、
c)残りの水を約70から約250℃で行う瞬間蒸発で約0.5%未満のレベル
になるまで除去し、そして d)この反応混合物を触媒量のAu触媒(この触媒は適切な支持体であるアルミ
ナに支持されているAuを1%とPdを0.1%含んで成る)に接触させること
でシクロヘキシルヒドロパーオキサイドを分解させる、 段階を含んで成る。
に明記しない限り温度は全部摂氏度でありそしてパーセントは全部重量パーセン
トである。
4894(これの内容は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる
)に記述されている如く行った。
させた触媒10gであった。反応槽は直径が1/4インチ(0.64cm)で3
0インチ(76cm)の液体充填プラグ流れ(liquid full plu
g flow)反応槽であった。背圧調節装置を用いて入り口圧力と出口圧力を
150psig(1.03MPaゲージ)に管理した。供給材料はシクロヘキサ
ン中にCHHPを1.6%、Kを約1%およびAを2%含有しかつ水および酸性
不純物をいろいろな量で含有していた。本実施例で言及する酸性不純物は一塩基
性酸および二塩基性酸から成っており、これらはシクロヘキサンの酸化で生じる
典型的な酸、例えばほぼ等量のアジピン酸とこはく酸と蟻酸とヒドロキシカプロ
ン酸であろう。ガスクロを用いてCHHP、KおよびAの分析を実施した。シク
ロヘキサン、CHHP、KおよびAをデュポン社(E.I.du Pont d
e Nemours and Company、Wilmington、DE)
から入手した。前記触媒を用いてシクロヘキシルヒドロパーオキサイドに変換を
受けさせた後に得たK/A比を下記の式を用いて計算した:
する目的で、シクロヘキシルヒドロパーオキサイドを含有する供給材料を前記触
媒の上にいろいろな量の純水および酸を10%含有する水と一緒に送り込んだ。
実施例2、3、5および6に示すように、水の存在量が0.1%を越えると結果
として前記触媒の失活がもたらされることで、CHHPの変換率が低くなりかつ
K/A比が低くなった。実施例4に示すように、酸性不純物が存在していると、
水の存在量から独立してまた触媒の失活も起こることで、CHHP変換率が低く
なりかつK/A比が低くなった。
9%、Aを1.9%、水を0.1%および酸を0.3%含有していて混合物の残
りがシクロヘキサンである供給材料混合物に分解を受けさせた。この混合物を前
記触媒の上に150psig(1.03MPaゲージ)下150℃において8m
l/分で送り込んだ。その結果を以下の表Iに示す:
ける度合は僅かのみであるが、K/A比が大きく低下する。触媒および反応条件
は実施例1に記述したそれらと同じであった。純水を供給材料にいろいろなレベ
ルで添加した。その結果を以下の表IIに示す。
くすると変換率およびK/A比が有意な影響を受ける。触媒および反応条件は実
施例1に記述したそれらと同じであった。酸を10%含有させた水を供給材料に
いろいろなレベルで添加した。酸%は添加した水に含まれる酸のパーセントを示
し、供給材料混合物全体中のパーセントではない。その結果を以下の表IIIに
示す。
多くなればなるほど添加水が変換率およびK/A比に対して示す影響が大きく増
大した。触媒および反応条件は実施例1に記述したそれらと同じであった。この
実施例で用いた供給材料はCHHPを1.9%、Kを0.5%、Aを2.0%、
水を0.1%および酸を1%含有しており、ここで、前記パーセントは全供給材
料中に存在する酸の量を示している。その結果を以下の表IVに示す:
よび反応条件は、温度を変える以外は実施例1に記述したそれらと同じであった
。酸を10%含有する水を供給材料に0.2%の量で添加した。その結果を以下
の表Vに示す。
よび反応条件は、圧力を変える以外は実施例1に記述したそれらと同じであった
。酸を10%含有する水を供給材料に0.2%の量で添加した。その結果を以下
の表VIに示す。
載の方法。
gOおよびジルコニアから成る群から選択される請求項2記載の方法。
サイドである請求項1記載の方法。
解反応の圧力が69kPaから2760kPaである請求項1記載の方法。
求項5記載の方法。
量が0.5から100重量パーセントである請求項1記載の方法。
の方法。
方法。
。
ントである請求項10記載の方法。
重量%の量で存在させる請求項1記の方法。
る粒子として前記支持部材上に存在している請求項2記載の方法。
の方法。
の方法。
載の方法。
酸化で生じさせたものである請求項1記載の方法。
Claims (21)
- 【請求項1】 ヒドロパーオキサイドを分解させて相当するアルコールとケ
トンを含有する混合物を生じさせる改良方法であって、a)ヒドロパーオキサイ
ド含有混合物に水を0.5−20%の量で添加し、b)水溶性不純物が水と一緒
に除去されるような手段で前記水の大部分を除去し、c)反応混合物中に残存す
る水の量が2%以下になるような手段で残りの水を除去し、そしてd)前記反応
混合物を触媒量の不均一触媒に接触させることで前記ヒドロパーオキサイドを分
解させる段階を含んで成ることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 前記触媒が金で構成されている請求項1記載の方法。
- 【請求項3】 前記不均一触媒が触媒支持部材に支持されている請求項2記
載の方法。 - 【請求項4】 前記触媒支持部材がSiO2、Al2O3、炭素、TiO2、M
gOおよびジルコニアから成る群から選択される請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 前記ヒドロパーオキサイドがシクロヘキシルヒドロパーオキ
サイドである請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 前記分解反応の温度が約80℃から約170℃であり、そし
て分解反応の圧力が約69kPaから約2760kPaである請求項1記載の方
法。 - 【請求項7】 前記反応の圧力が約276kPaから約1380kPaであ
る請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 前記反応混合物のシクロヘキシルヒドロパーオキサイド含有
量が約0.5から約100重量パーセントである請求項1記載の方法。 - 【請求項9】 前記方法をシクロヘキサンの存在下で実施する請求項1記載
の方法。 - 【請求項10】 前記方法を添加した酸素の存在下で実施する請求項1記載
の方法。 - 【請求項11】 前記金がジルコニアに支持されている請求項4記載の方法
。 - 【請求項12】 前記金が前記触媒と触媒部材の約0.1から約10重量パ
ーセントである請求項11記載の方法。 - 【請求項13】 金と一緒に、金属も前記触媒と支持部材の約0.05から
約2重量%の量で存在させる請求項2記の方法。 - 【請求項14】 前記金属がPdである請求項13記載の方法。
- 【請求項15】 前記金が、直径が約3nmから約15nmの良好に分散し
ている粒子として前記支持部材上に存在している請求項3記載の方法。 - 【請求項16】 前記触媒がアルミナにAuが約1.0重量パーセントとP
dが約0.1重量パーセント支持されている触媒である請求項14記載の方法。 - 【請求項17】 前記金触媒がゾル−ゲル化合物の形態である請求項2記載
の方法。 - 【請求項18】 前記方法を添加した水素の存在下で実施する請求項1記載
の方法。 - 【請求項19】 段階b)で水を除去する手段が傾斜手段である請求項1記
載の方法。 - 【請求項20】 段階c)で水を除去する手段が瞬間蒸発手段である請求項
19記載の方法。 - 【請求項21】 前記ヒドロパーオキサイド含有混合物がシクロヘキサンの
酸化で生じさせたものである請求項1記載の方法。
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