JP2002521577A - Compositions and films based on cellulose fibers - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高度に精製されたセルロースを微小繊維に破壊し、そして更に生体分解性であり且つ食用でもある組成物、フィルム、コーティング及び固体材料に加工する方法及び材料を記述する。硬化性組成物の形成に関する工程は、高度に精製された非木質性セルロース繊維を含む組成物を提供すること、非木質性セルロース繊維の大きさを２ｍｍ未満に機械的に減じること、セルロース繊維を含む該組成体中に存在する該非木質性セルロース内のリグニンによる微細繊維の結合量を減らし第１繊維産物を形成せしめること、液体存在状態にて該第１繊維産物に少なくとも３００ｐｓｉの圧を加えること、及び該液体中にて該セルロース繊維が第２繊維産物にまで破壊される時間間隔内で該圧を除くことを含むだろう。   (57) [Summary] Methods and materials for breaking highly purified cellulose into microfibrils and further processing into biodegradable and edible compositions, films, coatings and solid materials are described. The steps involved in forming the curable composition include providing a composition comprising highly purified non-woody cellulose fibers, mechanically reducing the size of the non-woody cellulose fibers to less than 2 mm, reducing the cellulose fibers. Reducing the amount of fine fibers bound by lignin in the non-woody cellulose present in the composition comprising forming a first fiber product; applying a pressure of at least 300 psi to the first fiber product in the presence of a liquid. And removing the pressure within the time interval in which the cellulosic fibers are broken into a second fiber product in the liquid.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １．発明の属する技術分野 本発明は、セルロース繊維材料から繊維、組成物、製品、フィルムを製造する
ことと、これら繊維、組成物、製品、フィルムの製造方法と、そうやって得られ
る製品に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Background of the Invention TECHNICAL FIELD The present invention relates to the production of fibers, compositions, products and films from cellulosic fibrous materials, to the production of these fibers, compositions, products and films, and to the products obtained in this way. is there.

２．技術の背景 農産物加工産業では、毎年のように何百万トンもの副生成物が発生する。例え
ばミネソタ州を始めとする中西部の州ではトウモロコシ、ダイズ、サトウキビが
主要な作物であり、生産者と加工業者は、スイートコーンの穂軸や殻、ダイズの
莢、サトウキビのパルプなど、加工の際に出る大量の副生成物をどう処理するか
という深刻な問題に直面している。副生成物のうちのあるものは、土として利用
される。家畜用飼料加工産業では、これら副生成物のうちのほんのわずかの量し
か消費されないため、副生成物の多くは利用されないまま廃棄物となる。その廃
棄物は、生産者と加工業者が多大なコストをかけて処理しなくてはならない。こ
の状況は、農産物加工産業の発展に対し、また環境に対しても、大きなマイナス
の影響を及ぼしている。もし副生成物をその場所またはそれ以外の場所で利用で
きるならば、農作物生産者や加工業者だけでなく、環境にとっても好ましいと考
えられる。2. Technology Background The agricultural processing industry produces millions of tons of by-products each year. For example, in the Midwest, including Minnesota, corn, soybeans, and sugar cane are the major crops, and producers and processors are responsible for processing sweet corn cobs and husks, soybean pods, and sugarcane pulp. We face a serious problem of how to deal with the large amounts of by-products that come out. Some of the by-products are used as soil. The livestock feed processing industry consumes only a small amount of these by-products, leaving many of the by-products unused and waste. The waste must be disposed of by producers and processors at great cost. This situation has a significant negative impact on the development of the agricultural processing industry and on the environment. If by-products were available at that location or elsewhere, it would be favorable to the environment, as well as to crop producers and processors.

農業で発生する繊維性の副生成物を利用することの利点は２つある。１つは、
製品に付加価値がつき、したがって農産物加工産業にも付加価値がつくことであ
る。２つ目は、製品が１００％生物分解性になり、長期にわたって環境に悪影響
を及ぼす可能性のある材料を製品に含めなくてもよくなることである。したがっ
て製品は、環境にやさしいものになる。しかし農業における副生成物を付加価値
のある製品に加工する適切な技術がないことが、こうした材料を利用する上での
大きな障害となっていた。There are two advantages of utilizing fibrous by-products from agriculture. One is
The value is added to the product, and thus to the agricultural processing industry. Second, the product will be 100% biodegradable, and the product will not need to include materials that could have a negative environmental impact over time. The product will therefore be environmentally friendly. However, the lack of appropriate technology to process agricultural by-products into value-added products has been a major obstacle to using such materials.

農作物生産者や加工業者だけでなく消費者も、農業および食品加工産業で生じ
る副生成物でできた１００％生物分解性の材料に、ますます関心を示すようにな
っている。農業および食品加工産業で発生する副生成物を利用するためには、新
しい技術が必要とされる。Consumers, as well as crop producers and processors, are increasingly interested in 100% biodegradable materials made of by-products from the agricultural and food processing industries. New technologies are needed to take advantage of by-products generated in the agricultural and food processing industries.

こうした副生成物が利用できるならば、農作物生産者と食品加工業者には、少
なくとも２つの利益が確実にもたらされるはずである。１つは、甘くて黄色いデ
ントコーンの穂軸や殻、ダイズの莢、サトウキビのパルプといった副生成物で作
った商品を売って利益を上げられるようになることである。２つ目は、加工の際
に発生するスイートコーンの穂軸や殻、オートムギの繊維、ダイズの莢、サトウ
キビのパルプなどの副生成物を処理するのにますます増大しつつあるコストが、
大きく削減されるようになることである。農業および食品加工産業で発生する繊
維性の副生成物を利用できると、われわれの環境に対しても大きな影響がある。
１つは、処理される副生成物の量が大きく削減されることである。２つ目は、こ
れら副生成物から作られる製品は、１００％生物分解性であることが期待できる
ので、環境にやさしいことである。生物分解性のある製品は、いつでも歓迎され
るとともに、要望されてもいる。例えば、１００％生物分解性で環境にやさしい
材料は、政府機関からの強い要望がある。アメリカ合衆国海軍は、食事用器具類
、小皿、大皿、収納容器などを作るのに１００％生物分解性の材料を探している
。そのような材料であれば、使用後に海に捨てても長期間にわたって海を汚染す
ることはないからである。If these by-products are available, crop producers and food processors should certainly have at least two benefits. First, they will be able to sell products made from by-products such as sweet and yellow dent corn cobs and husks, soybean pods, and sugarcane pulp. Second, the growing costs of processing by-products such as sweet corn cobs and husks, oat fiber, soybean pods, and sugarcane pulp generated during processing,
It is to be greatly reduced. The availability of fibrous by-products from the agriculture and food processing industries has a significant impact on our environment.
One is that the amount of by-products processed is greatly reduced. Second, products made from these by-products are environmentally friendly because they can be expected to be 100% biodegradable. Biodegradable products are always welcomed and requested. For example, 100% biodegradable and environmentally friendly materials are in great demand from government agencies. The United States Navy is looking for 100% biodegradable materials to make utensils, small dishes, platters, storage containers, and the like. This is because such a material does not pollute the sea for a long time even if it is thrown away in the sea after use.

食品加工産業および農業で発生する副生成物の多くは、セルロース繊維をかな
りの量含んでいる。セルロースは地球上で最も豊富に存在する有機材料であると
同時に、植物繊維の最も基本的な分子単位でもある。セルロースの機械的特性が
、植物組織の機械的特性に反映している（フォーク，Ｓ、ハーツ，Ｃ．Ｈ．、ヴ
ァージン，Ｈ．Ｉ．、１９５８年、Ｐｈｙｓｉｏｌ．Ｐｌａｎｅｔａｒｉｕｍ、
第１１巻、８０２ページ；フレイウィスリング，Ａ．、１９５２年、『生物系に
おける変形と流れ』、インターサイエンス・パブリッシャー社、ニューヨーク；
パロット，Ｍ．Ｅ．、スロール，Ｂ．Ｒ．、１９７８年、Ｊ．Ｆｏｏｄ Ｓｃｉ
．、第４３巻、７５９ページ）。セルロースは、化学、化学工業、製紙産業、繊
維産業、材料産業、食品産業において長年にわたり大いに役立ってきた。これら
産業が直面している大きな問題は、天然材料からセルロースを抽出する方法、ま
たは化学物質からセルロースを合成する方法を発見し、さらに、セルロースを役
に立つ製品にする方法を発明することである。Many of the by-products from the food processing industry and agriculture contain significant amounts of cellulose fibers. Cellulose is the most abundant organic material on earth, as well as the most basic molecular unit of plant fiber. The mechanical properties of cellulose are reflected in the mechanical properties of plant tissue (Fork, S., Hertz, CH, Virgin, HI, 1958, Physiol. Planetarium,
Vol. 11, p. 802; Frey Whisling, A .; , 1952, Deformation and Flow in Biological Systems, InterScience Publisher, New York;
Parrot, M .; E. FIG. Sroll, B.C. R. 1978, J.M. Food Sci
. 43, 759). Cellulose has been of great use for many years in the chemical, chemical, paper, textile, materials and food industries. The major problem facing these industries is to find a way to extract cellulose from natural materials or to synthesize cellulose from chemicals, and to invent ways to turn cellulose into a useful product.

植物繊維は、形態としては、ミクロフィブリルからなるフィブリルで構成され
ている。したがって、セルロース鎖の束であるミクロフィブリルは、植物材料の
実際上の形態単位である（モヘシニン，Ｎ．Ｎ．、１９８６年、『植物性材料お
よび動物性材料の物理的特性』、ゴーデン・アンド・ブリーチ・サイエンスパブ
リケーションズ社、ニューヨーク）。ミクロフィブリルは、機械的強度が大きく
て化学的に不活性であることと関連した、多くの物理的、化学的な特性を示す（
クラシッヒ，Ｈ．Ａ．、１９９３年、『セルロース：構造、アクセシビリティ、
反応性』、イヴェルドン、スイス）。天然の繊維を高圧下で剪断することでミク
ロフィブリル化すると、ミクロフィブリル化した材料の機械的強度ははるかに大
きくなる。多くの農作物は、ほとんどが繊維でできているにもかかわらず、ゆる
い構造になっていてソフトな外観を有するように見える。農作物を従来の化学的
方法で精製したり機械的処理方法で固めたりするとパルプが生成するが、それを
紙やファイバーボードにしてもその機械的強度は低い。ミクロフィブリル化は、
繊維が豊富に含まれた食品や農業副生成物から機械的強度が大きくて化学的に不
活性な材料を得るための方法の１つであろう。The plant fiber is composed of fibrils composed of microfibrils. Thus, microfibrils, bundles of cellulose chains, are the actual morphological units of plant material (Mohesinin, N.N., 1986, "Physical Properties of Plant and Animal Materials", Gorden and Bleach Science Publications, New York). Microfibrils exhibit many physical and chemical properties associated with high mechanical strength and chemical inertness (
Krasig, H .; A. 1993, Cellulose: Structure, Accessibility,
Reactivity ”, Yverdon, Switzerland. When microfibrillated by shearing natural fibers under high pressure, the mechanical strength of the microfibrillated material is much greater. Many crops appear to have a loose structure and a soft appearance, despite being mostly made of fiber. When agricultural products are refined by conventional chemical methods or hardened by mechanical processing methods, pulp is formed, but the mechanical strength of paper or fiberboard is low. Microfibrillation is
This would be one way to obtain chemically inert materials with high mechanical strength from fiber-rich foods and agricultural by-products.

木材パルプからミクロフィブリル化したセルロース（ＭＦＣ）を作る方法が、
以下の文献に報告されている。ターバク，Ａ．Ｆ．、スナイダー，Ｆ．Ｗ．、サ
ンドバーグ，Ｋ．Ｒ．、１９８３年ａ、ターバク，Ａ．Ｆ．、スナイダー，Ｆ．
Ｗ．、サンドバーグ，Ｋ．Ｒ．、１９８３年ｂ、アメリカ合衆国特許第４，３７
４，７０２号；ターバク，Ａ．Ｆ．、スナイダー，Ｆ．Ｗ．、サンドバーグ，Ｋ
．Ｒ．、１９８３年ｃ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ｓｙｍｐｏｓ
ｉｕｍ、第３７号、８１５ページ；ターバク，Ａ．Ｆ．、スナイダー，Ｆ．Ｗ．
、サンドバーグ，Ｋ．Ｒ．、１９８３年ｃ、アメリカ合衆国特許第４，３４１，
８０７号；ターバク，Ａ．Ｆ．、スナイダー，Ｆ．Ｗ．、サンドバーグ，Ｋ．Ｒ
．、１９８４年、アメリカ合衆国特許第４，４５２，７２１号。（参考文献を挙
げるときのフォーマットは？）。ＭＦＣを食品、塗料、薬、化粧品に応用できる
可能性があることも昔から知られている（ターバク他、上記文献参照）。しかし
ＭＦＣを自立式フィルム、包装材料、構造支持部材（例えばリブ、梁など）など
の構造材料にできる可能性があるとは認識されていなかった。さらに、ＭＦＣは
市販されていない。The method of making microfibrillated cellulose (MFC) from wood pulp
It is reported in the following documents. Tarbak, A. F. Snyder, F .; W. Sandberg, K .; R. 1983 a, Tarbak, A .; F. Snyder, F .;
W. Sandberg, K .; R. 1983b, U.S. Pat.
No. 4,702; Tarbak, A .; F. Snyder, F .; W. , Sandberg, K
. R. 1983 c. Appl. Polymer Sci. sympos
ium, No. 37, p. 815; Tarbak, A .; F. Snyder, F .; W.
Sandberg, K .; R. 1983c, U.S. Patent No. 4,341,
No. 807; F. Snyder, F .; W. Sandberg, K .; R
. 1984, U.S. Pat. No. 4,452,721. (What is the format for citing references?). It has long been known that MFCs can be applied to foods, paints, medicines and cosmetics (Tarbak et al., Supra). However, it was not recognized that MFC could be used as a structural material such as free-standing films, packaging materials, structural support members (eg, ribs, beams, etc.). Further, MFCs are not commercially available.

ターバク他が記載している、木材パルプからＭＦＣを調製する方法（アメリカ
合衆国特許第４，３７４，７０２号）は、基本的に、懸濁液が実質的に安定な分
散状態になるまで木材パルプを高圧均一化装置の中を通過させるという均一化の
操作を含んでいる。この均一化装置は小さな直径の孔を１つ備えており、懸濁液
がその孔の中に入れられて圧力が少なくとも２０００ｐｓｉ低下し、高速が減速
する際に固い表面にぶつかって衝撃を受ける。均一化は、出発材料に実質的に化
学的な変化を起こさせることなく、繊維をミクロフィブリル化したセルロースに
するのに非常に効果的な方法である。細かく分割したセルロースは、砕木パルプ
、ファイバーボード、紙パルプを製造するための従来の方法で生産することもで
きる。しかし従来の方法には、セルロース・パルプを得る際に例えば酸加水分解
またはマーセル化などの追加化学処理が含まれており、その処理によって、調製
されたセルロース・パルプが化学的に変化したり劣化したりしてしまう。製紙産
業では、紙の強度が、繊維が紙になる前にどの程度叩解、精製されたかと直接関
係しているということが周知である。しかし実際に製紙産業で行なわれている繊
維の叩解や精製は、どちらかと言えば不十分である。というのも、比較的少量の
フィブリル化した繊維を得るのに、大量のエネルギーが消費されるからである。The method of preparing MFC from wood pulp described by Tarbak et al. (U.S. Pat. No. 4,374,702) basically consists of converting wood pulp until the suspension is in a substantially stable dispersion. It includes a homogenizing operation of passing through a high-pressure homogenizing device. This homogenizer has one small diameter hole in which the suspension is forced into the hole, reducing the pressure by at least 2000 psi and hitting a hard surface as the high speed slows. Homogenization is a very effective method of converting fibers into microfibrillated cellulose without substantially causing chemical changes in the starting materials. Finely divided cellulose can also be produced by conventional methods for producing groundwood pulp, fiberboard, and paper pulp. However, conventional methods include additional chemical treatments, such as acid hydrolysis or mercerization, to obtain the cellulose pulp, which chemically alters or degrades the prepared cellulose pulp. Or do it. It is well known in the papermaking industry that the strength of paper is directly related to how much the fibers have been beaten and refined before turning into paper. However, the beating and refining of fibers actually performed in the paper industry is rather inadequate. This is because a large amount of energy is consumed to obtain a relatively small amount of fibrillated fiber.

米国特許第４，３７４，７０２号に記載の方法では、出発材料として木材パル
プを使用している。農業における副生成物を加工できるようにするためには、均
一化の前にいくつかのステップを追加する必要のあることが示されている（ルア
ン，Ｒ．、Ｙ．ルン、Ｊ．ツァン、Ｐ．アディス、Ｐ．チェン、１９９６年、「
農業における繊維性残留物で作った高度精製セルロースの構造と機能の関係」、
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｉｎ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ、第
１２（４）巻、４６５ ４６８ページ）。木でない材料から作ったセルロース性
製品の特性が、木から作ったセルロース性製品の特性と異なっていることを理解
する必要がある。The method described in U.S. Pat. No. 4,374,702 uses wood pulp as a starting material. It has been shown that some steps need to be added before homogenization to be able to process by-products in agriculture (Ruan, R., Y. Runn, J. Tsang, P. Addis, P. Chen, 1996, "
Relationship between structure and function of highly refined cellulose made from fibrous residues in agriculture ",
Applied Engineering in Agriculture, 12 (4), 465 468). It is necessary to understand that the properties of cellulosic products made from non-wood materials are different from those of cellulosic products made from wood.

（食べられる包装材料または生物分解性の包装材料 フィルム及びコーティ
ング） 食品パッケージとしては、通常、外部汚染源から保護するため、金属、ガラス
、プラスチック、ホイル、ワックス処理したボードなどでできた容器が用いられ
る。食品は、利用するときにパッケージから移す。それとは逆に、パッケージが
フィルムやコーティングの形で食品と一体化していて、そのような状態で消費さ
れる場合には、そのパッケージは、溶解性パッケージはまたは食べられるパッケ
ージに分類される。食べられるパッケージの最も身近な例は、ケーシングに覆わ
れたソーセージの肉である。このケーシングは、調理するときや食べるときに取
り除かれることはない。他の例は、後で挙げることにする。(Edible or biodegradable packaging film and coating) For food packaging, containers made of metal, glass, plastic, foil, waxed board, etc. are usually used to protect from external sources of contamination. . Food is removed from the package when used. Conversely, if the package is integral with the food in the form of a film or coating and is consumed in such a state, the package is classified as a soluble package or an edible package. The most familiar example of an edible package is sausage meat covered in a casing. This casing is not removed when cooking or eating. Other examples will be given later.

一般に、パッケージングの第１の目的は、水分や脂肪や油やガス成分（酸素、
二酸化炭素、揮発性のフレーバー）が好ましからぬ移動をするのを遅らせたり、
食品中に微生物が侵入するのを防いだり、食品が物理的な損傷を受けたり破損し
たりするのを防いだり、反応性のある成分を隔離しておいたりすることである。
通常のパッケージング材料と比べた場合の食べられるパッケージングのさらに別
の利点は、以下のようにまとめられる。In general, the primary purpose of packaging is to provide water, fat, oil and gas components (oxygen,
Carbon dioxide, volatile flavors) to slow down unwanted movements,
It prevents microorganisms from entering the food, prevents the food from being physically damaged or damaged, and keeps reactive components isolated.
Yet another advantage of edible packaging when compared to conventional packaging materials is summarized as follows.

食べられる。 You can eat.

一般に安価である。 Generally inexpensive.

食べられるパッケージを使用することにより、廃棄物が減る。 The use of edible packages reduces waste.

というのも、食品と一体化していて生物分解性だからである。 Because it is integrated with food and is biodegradable.

食品の感覚刺激特性、機械的特性、栄養特性を増大させる。 Increase the organoleptic, mechanical, and nutritional properties of foods.

小さな食品または食品の一部を包装するのに適している。 Suitable for packaging small foods or parts of foods.

いろいろな成分からなる食品の内部で使用して、各成分間にバリアーを設
けることができる。It can be used inside foods of various components to provide a barrier between each component.

これらの利点に加えて以下の要素があるため、以前から食べられるパッケージ
ングに対して興味が持たれ続けている。In addition to these benefits, the following factors have kept interest in pre-packaged packaging:

環境立法措置。 Environmental legislation.

流通経路の拡大。 Expansion of distribution channels.

新鮮なさまざまな食品を求めている消費者の期待。 Consumer expectations for a variety of fresh foods.

食品の保存性を延ばすことに対するニーズ。 The need to extend the shelf life of food.

食べられる包装材料を有する新しい食品にとってのチャンス。 Opportunities for new foods with edible packaging.

食べられるパッケージングを食品その他の製品に応用した例を表１に示す。食
べられるパッケージングの機能は、これらの例を通じても明らかになる。Table 1 shows examples in which edible packaging is applied to foods and other products. The function of edible packaging is also evident through these examples.

表１． 食べられるパッケージングを食品産業その他の産業に応用した例 製品 食べられるパッケージングの用途と機能 新鮮な製品 コーティング − 水分の透過を遅らせ、物理的な損傷から保 護し、酸素や二酸化炭素の状態を自然に調節して呼吸を制御す る ドライフルーツ コーティング及び包装 − 望ましい水分量を維持し、ねばつ いたり固まったりするのを防ぐ ドライナッツ コーティング − 酸素と水分に対するバリアーとして機能し 、酸化や水分の吸収を防ぎ、風味、塩分、スパイス、色彩、酸 化防止剤をつなぎ止めておく 肉及び魚 包装及びコーティング − 酸化、水分の蒸発、汚染を防ぎ 、新鮮さを維持する シリアル食品 コーティング − １つの成分（すなわちレーズン）から別 の成分（すなわちコーンフレーク）に水分が移動するのを防 ぎ、風味を保つ パン類 コーティング − 水分の侵入と酸化による品質低下を防ぐ 菓子類 コーティング及び包装 − ねばついたり固まったりするの を防ぐとともに、油が移動しないようにする 粉末 カプセル化 − 固化を防ぐ 医薬 マクロカプセル化及びマイクロカプセル化 − 水分の吸収 と酸化を防ぎ、薬成分が、制御された状態で放出されるよう にする フレーバー カプセル化 − ガス交換を防ぎ、蒸発や酸化を妨げ、フレ ーバーが、制御された状態で放出されるようにする 食べられるフィルムやコーティングは、食べられる材料の主要母体を形成して
いる成分が何であるかに応じていくつかのグループに分類される。すなわち、母
体が（１）脂質をベースにしたグループ、（２）タンパク質をベースにしたグル
ープ、（３）炭水化物をベースにしたグループ、（４）複合フィルムまたは複合
コーティングのグループである。食べられるフィルムやコーティングの最も重要
な特性は、水蒸気透過性（ＷＶＰ）と機械的特性、すなわち引っ張り強さ、突き
刺しに対する強さ、柔軟性である。上記の食べられるパッケージング材料のそれ
ぞれは、組成と製造条件によって決まるユニークな特性を持っている。例えば脂
質をベースにしたフィルムはＷＶＰと機械的強度が小さいのに対し、タンパク質
をベースにしたフィルムと炭水化物をベースにしたフィルムは、強いものの、Ｗ
ＶＰが大きい。複合フィルムは、タンパク質と脂質からなるか、あるいは炭水化
物と脂質の混合物であるが、タンパク質をベースにしたフィルムや炭水化物をベ
ースにしたフィルムよりもＷＶＰが小さく、脂質をベースにしたフィルムよりも
機械的強度が大きい。複合フィルムは、脂質と親水性成分（タンパク質と多糖）
の間の構造上の関係に基づき、さらに２つのタイプに分類できる。すなわちこれ
ら２つのタイプとは、層状または２層のフィルムと、乳化したフィルムである。
前者では、フィルムの中で脂質が別の層となっている。後者では、脂質がフィル
ム全体を通して均一に分散されている。２層フィルムを作るには、４つの段階が
含まれる。すなわち、コーティングの２段階と乾燥の２段階である。２層フィル
ムは水分に対する優れたバリアーとなっているにもかかわらず食品産業で広く普
及していないのは、このためである（ドゥボーフォールとヴワレー、１９９５年
）。Table 1. Applications of edible packaging to the food industry and other industries.Products Edible packaging applications and functions Fresh product Coatings-Slow moisture penetration, protect from physical damage, and protect oxygen and carbon dioxide conditions. Naturally regulates breathing Dried fruit Coating and packaging-Maintains the desired amount of moisture and prevents stickiness and hardening Dried nut coating-Acts as a barrier to oxygen and moisture, oxidizes and absorbs moisture Meat and fish packaging and coatings-Prevent oxidation, evaporation of water, contamination, and maintain freshness Cereal food coating-One ingredient That is, the movement of water from raisins to another component (ie corn flakes) Prevents and maintains flavor Breads Coatings-Prevents deterioration of quality due to ingress of moisture and oxidation Confectionery Coatings and packaging-Prevents stickiness and hardening and prevents oil from moving Powder encapsulation-Solidification Prevent drugs Pharmaceutical macro- and micro-encapsulations-Prevent moisture absorption and oxidation and release controlled release of drug components Flavor encapsulation-Prevent gas exchange, prevent evaporation and oxidation, flavor But to be released in a controlled manner Eatable films and coatings are divided into several groups depending on what constitutes the main matrix of the edible material. The matrix is (1) a lipid-based group, (2) a protein-based group, (3) a carbohydrate-based group, and (4) a composite film or composite coating group. The most important properties of edible films and coatings are their water vapor permeability (WVP) and mechanical properties: tensile strength, puncture resistance, and flexibility. Each of the above edible packaging materials has unique properties determined by the composition and manufacturing conditions. For example, lipid-based films have lower mechanical strength than WVP, whereas protein-based and carbohydrate-based films are stronger,
VP is large. Composite films are composed of proteins and lipids or a mixture of carbohydrates and lipids, but have a lower WVP than protein-based and carbohydrate-based films and are more mechanical than lipid-based films. High strength. Composite film consists of lipid and hydrophilic component (protein and polysaccharide)
Can be further classified into two types based on the structural relationship between That is, these two types are a layered or two-layered film and an emulsified film.
In the former, the lipid is another layer in the film. In the latter, the lipid is evenly dispersed throughout the film. Making a two-layer film involves four steps. That is, two stages of coating and two stages of drying. This is why two-layer films have not gained widespread use in the food industry, despite being an excellent barrier to moisture (Doubeaufort and Vourayet, 1995).

食べられる軟化剤は、普通は食べられるフィルムやコーティングに組み込まれ
ていて、その食べられるフィルムやコーティングの柔軟性、機械加工特性、応用
可能性を高めている。軟化剤に最適で最もよく使用されているのはグリセリンで
ある。というのもグリセリンは食べることができ、水溶性であり、極性を持って
いて、非揮発性であり、タンパク質とセルロースに対して混和性があるからであ
る。本発明の材料は、種子をコーティングする組成物（生物分解性であり、栄養
もある）としても非常に役立つ。複数の種子を入れた小さな包み、または個々の
種子は、本発明の組成物でコーティングしたり束ねたりすることができる。この
組成物は保護用コーティングとなりうるため、周囲にある水分、乾燥環境、害虫
、かび、菌類などの効果を小さくすることができる。このコーティング組成物は
、防水性添加物、受精促進化合物などを含んでいてもよい。このコーティングの
特性を制御して、種子が発芽しないようにするには適量の水分であるが、コーテ
ィングが溶解するか除去されるかして湿った野原におけるのと同様に普通に水に
浸したときには種子が発芽するようにする。望みの種子に専用の肥料またはそれ
以外の植物用栄養物をコーティングに添加して、実用性を高めることができる。Edible softeners are commonly incorporated into edible films and coatings, increasing the flexibility, machining properties, and applicability of the edible film and coating. Glycerin is the best and most commonly used emollient. Glycerin is edible, water-soluble, polar, non-volatile, and miscible with proteins and cellulose. The materials of the invention are also very useful as seed coating compositions (biodegradable and nutritious). A small packet of seeds, or individual seeds, can be coated or bundled with the composition of the present invention. Since this composition can be used as a protective coating, the effects of surrounding moisture, dry environment, pests, fungi, fungi and the like can be reduced. The coating composition may include a waterproofing additive, a fertilization promoting compound, and the like. An adequate amount of water to control the properties of this coating so that the seeds do not germinate, but the coating dissolves or is removed and soaked normally in water as in a wet field Sometimes the seeds germinate. Desired fertilizers or other plant nutrients can be added to the coating to enhance the utility of the desired seeds.

（１００％生物分解性の成形品） セルロースは植物が生み出すポリマーである。植物性セルロースをベースにし
たポリマーを加工して製品にするのは新しい分野であり、参考となる科学文献は
見当たらない。しかし合成ポリマーまたは合成プラスチックの加工技術を調べる
ことが、よい出発点となろう。(100% biodegradable molded article) Cellulose is a polymer produced by plants. Processing vegetable cellulose-based polymers into products is a new field and there is no reference scientific literature found. However, exploring synthetic polymer or plastic processing techniques would be a good starting point.

成形には射出成形と圧縮成形があるが、その成形という方法が、ポリマーから
プラスチック製品を生産する最も一般的な方法である。両方の方法が、タッカー
（１９８７年）とモートンジョーンズ（１９８９年）によって比較検討されてい
る（タッカーＩＩＩ，Ｃ．Ｌ．、１９８７年、Ａ．Ｉ．イサェフ編の『射出成形
と圧縮成形の基礎』４８１ページより、マルセル・デッカー社、ニューヨーク；
モートンジョーンズ，Ｄ．Ｈ．、１９８９年、『ポリマーの加工』、チャップマ
ン・アンド・ホール社、ロンドン）。射出成形は、圧縮成形と比べると、材料の
取り扱いが容易で、自動化でき、生産性が高く、正確なサイズの製品を作りうる
ことが特徴である。しかし材料が、射出成形ではうまくいかないようなある種の
特性を持っている場合、あるいは成形製品が要求にどうしても合わない場合には
、圧縮成形を選択するのが好ましい。There are two types of molding, injection molding and compression molding, and the molding method is the most common method for producing plastic products from polymers. Both methods have been compared by Tucker (1987) and Morton Jones (1989) (Tucker III, CL, 1987, edited by AI Isaev, "Injection Molding and Compression Molding Fundamentals.""From page 481, Marcel Decker, New York;
Morton Jones, D.M. H. 1989, Processing of Polymers, Chapman & Hall, London). Compared to compression molding, injection molding is characterized by easier handling of materials, automation, high productivity, and the ability to produce products of the correct size. However, if the material has certain properties that do not work well with injection molding, or if the molded product does not meet the requirements, compression molding is preferred.

圧縮成形は、ポリマーを加工して大量生産する最も古い方法である。この方法
は、熱硬化物質の場合にはほぼ絶対と言っていいほど用いられている。圧縮成形
は、射出成形と比べると簡単であり、スクラップがほとんど出ず、成形の際の方
向特性も小さい。圧縮成形で生産された製品は方向特性が小さいため、射出成形
による製品と比べて以下のような多くの利点を有する。（１）繊維充填物がよく
分散し、加工中に乱れたり方向が揃ったりすることがない。（２）製品の残留応
力が小さい。（３）剪断流がほとんどないためいくつもの経路を生じさせること
がなく、機械的特性と電気的特性が保持される。（４）成形のメンテナンスが少
ない。（５）設備投資や機械整備のコストが比較的少ない。以上に加え、圧縮成
形流は適度に変形するため、射出成形のゲートにおけるように応力が非常に高く
なる領域は存在しない。したがって、射出成形においては成型物の充填中に補強
用繊維が流れによって損傷することがよくあるのとは異なり、圧縮成形ではその
ようなことは起こらない。そのため圧縮成形される材料に含まれる補強用繊維の
密度はより大きく、繊維はより長くすることができる。圧縮成形には段階がいく
つかある。すなわち、（１）鋳型の位置決め、（２）材料の準備、（３）充填前
の加熱、（４）鋳型への材料充填、（５）加圧、（６）鋳型内での材料硬化、そ
して最後に、（７）部品の除去と冷却である。圧縮成形に関する最近の研究は、
機械的特性の制御、表面の仕上げ、成形時間、鋳型の設計、プロセスの自動化と
いう重要な問題に焦点を当てている。水分を含んでいる植物性セルロースをベー
スにしたポリマーを圧縮成形しようとすると、新しい問題にぶつかる。１つの大
きな問題点は、成形中に水分を逃がし、しかも最終製品のサイズを正確に制御で
きる鋳型を設計することに起因する。耐高破断能力という特性に対処できるよう
に変更した加工手続きと鋳型は、間違いなく開発できる。Compression molding is the oldest method of processing and mass producing polymers. This method is almost used almost exclusively for thermoset materials. Compression molding is simpler than injection molding, generates little scrap, and has small directional characteristics during molding. Since products produced by compression molding have small directional properties, they have many advantages over products produced by injection molding, including: (1) The fiber filler is well dispersed and does not become disturbed or aligned during processing. (2) The product has low residual stress. (3) Since there is almost no shear flow, a number of paths are not generated, and mechanical and electrical properties are maintained. (4) Less molding maintenance. (5) Capital investment and machine maintenance costs are relatively low. In addition to the above, since the compression molding flow is appropriately deformed, there is no region where the stress is extremely high as in the gate of the injection molding. Thus, unlike injection molding, where reinforcing fibers are often damaged by the flow during filling of the molding, compression molding does not. Therefore, the density of the reinforcing fibers contained in the material to be compression molded is higher, and the fibers can be made longer. There are several stages in compression molding. That is, (1) positioning the mold, (2) preparing the material, (3) heating before filling, (4) filling the material into the mold, (5) pressurizing, (6) curing the material in the mold, and Finally, (7) removal and cooling of parts. Recent research on compression molding
It focuses on the key issues of controlling mechanical properties, surface finishing, molding time, mold design, and process automation. A new problem is encountered when trying to compact polymers based on vegetable cellulose that contains water. One major problem stems from designing molds that allow moisture to escape during molding and yet allow precise control of the size of the final product. Processing procedures and molds modified to address the property of high rupture resistance can definitely be developed.

射出成形の場合も、耐高破断能力を最適化するには同様の変更を施す必要があ
る。射出成形の場合、ポリマーの流れ特性と挙動は極めて複雑で、加工プロセス
に影響を与える。しかもポリマーの流れ特性と挙動は、ポリマー材料の種類だけ
でなく、鋳型の幾何学的デザインや、射出、充填、パッキング、ホールディング
に関する要素の影響も受けている。一般に、植物性セルロースをベースとしたポ
リマー材料は、熱可塑性が悪く、成形プロセスにおいてうまく流れない。そのた
め、射出成形によりこのタイプの材料を加工することには限界がある。In the case of injection molding, it is necessary to make a similar change in order to optimize the high breaking resistance. In the case of injection molding, the flow properties and behavior of the polymer are extremely complex and affect the processing process. In addition, the flow properties and behavior of the polymer are influenced not only by the type of polymer material, but also by the geometric design of the mold and factors relating to injection, filling, packing and holding. Generally, polymeric materials based on vegetable cellulose have poor thermoplasticity and do not flow well in the molding process. Therefore, there is a limit in processing this type of material by injection molding.

これまでは、新しい性質を持った製品を生産するのに、射出成形プロセスにお
いてポリマーをブレンドすることが行なわれてきた。ポリマーの流れ特性と機械
的特性は、他のポリマーとブレンドすることで改善される。合成ポリマーをデン
プンに混ぜることは、所望の物理的特性を与えることであり、そうすることによ
って生物分解性のより高い製品が生産される。同じような方法により、ポリカプ
ロラクトン（ＰＣＬ、完全に生物分解性のポリエステル、ポリビニルアルコール
など）などの生物分解性のある熱可塑性ポリマーを、植物性セルロースをベース
としたポリマー材料とブレンドして、射出成形を行なう際の性能を改善すること
ができる。Heretofore, blending polymers in an injection molding process has been used to produce products with new properties. Polymer flow and mechanical properties are improved by blending with other polymers. Mixing the synthetic polymer with the starch is to provide the desired physical properties, thereby producing a more biodegradable product. In a similar manner, a biodegradable thermoplastic polymer such as polycaprolactone (PCL, fully biodegradable polyester, polyvinyl alcohol, etc.) is blended with a vegetable cellulose based polymer material and injected. The performance at the time of molding can be improved.

（食品産業、製薬産業、化粧品産業のための天然成分） これまで、セルロースをベースにした食品成分が食品や薬の機能成分として利
用されてきた。セルロースをベースにした食品成分のまとめを表２に示す。(Natural Ingredients for the Food, Pharmaceutical, and Cosmetic Industries) So far, cellulose-based food ingredients have been used as functional ingredients in foods and medicines. A summary of the cellulose-based food ingredients is shown in Table 2.

表２． セルロースをベースにした食品成分の機能と用途のまとめ 機能 食品の例 つなぎ ソース、サラダドレッシング、グレービー、加工肉 充填剤 パン類、菓子類 エマルジョン安定化用 の脂肪の代替物 アイスクリーム、サラダドレッシング、ソース、パン類 、グレービー 泡の安定化とシネレシ スの制御 ホイップした食品、ガスで膨らませた食品、詰め物 氷の結晶の制御と外観 の変更 フローズン・デザート、ソルベー、乳製品 熱の安定化 ゼリー菓子 固体の懸濁 ソフトドリンク 水と脂肪の保持促進物 パン類、菓子類、加工肉、フローズン・デザート 食べられるフィルムと コーティング 乾燥した固い食品、インスタントの飲料（茶とコーヒー ）、フレーバーのカプセル化、薬 食物繊維サプリメント と充填剤 パン類、菓子類、加工肉 セルロースをベースとした材料は、食品において多くの用途があることがわか
る。セルロースをベースとした材料は、製薬産業や化粧品産業でも注目されつつ
ある。Table 2. Summary of Functions and Uses of Cellulose-Based Food Ingredients Function Food Examples Binder Sauce, Salad Dressing, Gravy, Processed Meat Fillers Bread, Confectionery Fat Substitutes for Stabilizing Emulsion Ice Cream, Salad Dressing, Sauce Bread, Gravy Foam stabilization and syneresis control Whipped foods, gas-inflated foods, fillings Control ice crystals and change appearance Frozen desserts, sorbets, dairy products Heat stabilization Jelly confectionery Solids Suspension Soft drinks Water and fat retention aids Bread, confectionery, processed meats, frozen desserts Edible films and coatings Dry hard foods, instant beverages (tea and coffee), flavor encapsulation, pharmaceutical fiber Supplements and fillers Bread, confectionery, processed meat Cellulo Material in the scan with the base, it can be seen that there are a number of applications in the food. Cellulose-based materials are also gaining attention in the pharmaceutical and cosmetic industries.

本発明がなされるまで、木でない繊維、例えば食品や農産物の繊維性副生成物
などを加工する方法が他の研究者から報告されることはなかったし、食品や農産
物の繊維性副生成物に由来する組成物を利用するというアイディアもそのための
方法もなかった。本発明は、食品や農産物の繊維性副生成物をさまざまな組成の
材料に変える方法を開発したものである。これら材料を利用するというアイディ
アならびにその利用法も、本発明の１つの側面である。Until the present invention was made, no other investigators reported how to process non-wood fibres, such as fibrous by-products of food and agricultural products, and fibrous by-products of food and agricultural products. There was no idea or a method for using a composition derived from the above. The present invention has developed a method for converting fibrous by-products of food and agricultural products into materials of various compositions. The idea of using these materials and how to use them is also one aspect of the present invention.

発明の要約 本発明は、セルロース繊維、特に非木質セルロース繊維を、自立フィルム、コ
ーティング組成物、包装材料、および構造支持メンバーを形成するのに使用する
ことができる組成物に変換する方法に関する。添加物を適切に選択することによ
り、この方法から製造されるフィルム、組成物および物品は、１００％生分解性
かつさらに食用とすることができる。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for converting cellulosic fibers, especially non-woody cellulosic fibers, into compositions that can be used to form free standing films, coating compositions, packaging materials, and structural support members. With proper choice of additives, films, compositions and articles made from this method can be 100% biodegradable and even edible.

基本的な方法は、セルロース繊維の供給源を提供する工程、セルロース繊維の
サイズを減少させる工程、好ましくはセルロース繊維を処理して繊維とともに存
在するリグニンを減少させるかまたは除去する工程、液体または流動性のある材
料を繊維塊に加える工程、繊維と液体とを加圧下で一緒にする（例えば、加圧下
でホモジナイズ）工程、一緒にした繊維／液体塊への圧力を急速に低下させて繊
維を微小繊維にする工程、および得られた微小繊維組成物を乾燥する工程を含ん
でなる。The basic methods include providing a source of cellulosic fiber, reducing the size of the cellulosic fiber, preferably treating the cellulosic fiber to reduce or remove lignin present with the fiber, liquid or fluid Adding an insulative material to the fiber mass, combining the fiber and liquid under pressure (eg, homogenizing under pressure), rapidly reducing the pressure on the combined fiber / liquid mass to reduce the fiber mass. Forming a microfiber, and drying the obtained microfiber composition.

加圧混合工程の前に加えられる液体は、繊維塊に特定の性質または処理能力を
与えるように選択される液体または流動性のある材料の液体を含んでよい。例え
ば、組成物に対して撥水性を与えるように液体が加えられ、急速に硬化可能な構
造成分を形成するために光重合可能な組成物が使用される。添加される液体を適
切に選択することにより、最終産物の環境許容性は、ココナツ油のような液体の
添加の場合のように、フィルムまたは構造メンバーまで乾燥された時、最終産物
が食用になるまで、制御してもよい。The liquid added prior to the pressure mixing step may include a liquid or a liquid of a flowable material that is selected to give the fiber mass a particular property or capacity. For example, a liquid is added to provide water repellency to the composition, and a photopolymerizable composition is used to form a rapidly curable structural component. By properly selecting the liquid to be added, the environmental acceptability of the end product is such that the end product becomes edible when dried to a film or structural member, as in the case of the addition of a liquid such as coconut oil Until, may be controlled.

これらの高度に精製されたセルロース繊維を含有するフィルムや組成物のよう
に、本方法により得られる高度に精製されたセルロース繊維はまた新規である。Like the films and compositions containing these highly purified cellulose fibers, the highly purified cellulose fibers obtained by the present method are also novel.

発明の詳細な記載 本発明の方法は、簡便であるが有効な化学的および加圧混合方法（例えば、ホ
モジナイズ操作）を含む。本方法は、少量の木質繊維を添加物として含む任意の
セルロース供給源から、より好ましくは収穫残渣穀物繊維および他の穀物の廃繊
維（例えば、サイレージ、茎、葉（木の葉を含む）など）から、精製セルロース
産物を作成する。本方法は、我々の実験室で、スイートコーンやイエローデント
コーンの穂軸、皮、大豆外皮に関して広範に評価されている。脱水後、微小繊維
、または微小繊維化もしくは高度に精製したセルロース（ＨＲＣ）は、非常に硬
い固体材料を生成した。成形試料の機械的強度をさらに調べると、製造業で使用
可能な合成ポリマーに似た材料を作成できる可能性が示された。トウモロコシの
穂軸や皮、ホエー、または他の非木質セルロース材料を出発物質として使用して
、ＨＲＣを産生することに関する報告はない。さらに、ＨＲＣの性質を調べ、こ
れを最終用途のための生成物に変換する技術を開発すれば、穀物の副産物が大い
に利用されるであろう。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method of the present invention involves a simple but effective chemical and pressure mixing method (eg, a homogenization operation). The process may be carried out from any cellulose source containing a small amount of wood fiber as an additive, more preferably from harvest residue cereal fiber and other cereal waste fiber (eg, silage, stems, leaves (including foliage), etc.). To produce a purified cellulose product. The method has been extensively evaluated in our laboratory for sweet corn and yellow dent corn cobs, husks and soy hulls. After dehydration, microfibrils, or microfibrillated or highly purified cellulose (HRC), produced very hard solid materials. Further examination of the mechanical strength of the molded samples indicated the possibility of producing materials similar to synthetic polymers that could be used in manufacturing. There have been no reports of producing HRC using corn cobs or husks, whey, or other non-woody cellulosic materials as a starting material. In addition, developing technologies to study the properties of HRC and convert it to products for end use would make significant use of cereal by-products.

本発明の方法は、硬化性組成物の生成に関し： 非木質セルロース繊維を含んでなる組成物を提供し、 セルロース繊維のサイズを２ｍｍ未満（または１０メッシュ未満）に機械的に
減少させ、 セルロース材料の微小繊維含有物へのリグニンの結合作用を減少させて第１の
繊維産物を形成し（これは、繊維を微小繊維成分に拡張し、基本的に微小繊維へ
のリグニンの結合作用を破壊し、および／またはセルロース繊維を含む該組成物
中に存在するリグニンの量を減少させることにより、行われる）、 少なくとも３００ｐｓｉ（または少なくとも５００、７５０、１０００、２０
００ｐｓｉまたはそれ以上）の圧力を、該第１の繊維産物が液体中にある時に提
供して、 該液体中で微小繊維を含む第２の繊維産物への該セルロース繊維の分解を引き
起こす時間間隔内に圧力を除去し、そして 任意に、該液体の少なくとも一部を除去することにより該第２の繊維産物を随
時硬化させる、 ことを含んでなる。The method of the present invention relates to the production of a curable composition: providing a composition comprising non-woody cellulose fibers; mechanically reducing the size of the cellulose fibers to less than 2 mm (or less than 10 mesh); To reduce the binding effect of lignin to the microfibril content to form a first fibrous product (which expands the fibers into microfibril components and essentially disrupts the binding effect of lignin to the fibrils. And / or by reducing the amount of lignin present in the composition comprising cellulose fibers), at least 300 psi (or at least 500, 750, 1000, 20)
(Psi or more) when the first fiber product is in a liquid within a time interval that causes degradation of the cellulosic fibers to a second fiber product containing microfibers in the liquid. And optionally curing the second fiber product by removing at least a portion of the liquid.

本方法は、該第１の繊維産物からリグニンの固形分重量を任意のパーセント減
少させ、好ましくは該第１の繊維産物からリグニンの固形分重量を１．０％未満
まで減少させ、より好ましくは０．５％未満、最も好ましくは０．２５％、０．
１０％または基本的に０．０％まで減少させてもよい。リグニンの量の減少は、
以後の処理中に扱われる繊維の相対的能力を制御することに基づく。トウモロコ
シセルロース繊維組成物中に見いだされるより多量のリグニン（例えば約６重量
％の繊維の中間範囲）は、個々の繊維と以後の微小繊維の自由移動作用を低下さ
せる。リグニンの結合作用および／または存在は、表面膨張作用（例えば、膨張
前の表面積に比較した膨張後の表面積の比）を低下させ、微小繊維がからみもつ
れある能力を低下させ、従って最終産物の構造的完全性および／または強度を低
下させる。The method reduces the solids weight of lignin from the first fiber product by any percentage, preferably reduces the solids weight of lignin from the first fiber product to less than 1.0%, more preferably Less than 0.5%, most preferably 0.25%;
It may be reduced to 10% or essentially 0.0%. A decrease in the amount of lignin
Based on controlling the relative capacity of the fibers to be handled during subsequent processing. Higher amounts of lignin found in corncellulose fiber compositions (eg, in the mid-range of about 6% by weight of fibers) reduce the free-moving effect of individual fibers and subsequent microfibers. The binding action and / or presence of lignin reduces the surface swelling action (eg, the ratio of the surface area after expansion compared to the surface area before expansion) and reduces the ability of the fibrils to become entangled, thus reducing the structure of the final product. Reduce target integrity and / or strength.

リグニン量の減少は、セルロース繊維を含む該組成物を、アルカリ金属水酸化
物（例えば、水酸化ナトリウム溶液）で４０〜１１０℃の温度で（好ましくは６
０〜１１０℃で、より好ましくは８０〜１０５℃で、現在実施されている１００
℃で）、またはアルコール煮沸システムにより、５０％エタノール水溶液煮沸を
使用して、１８３℃で３０〜６０分で行われる。The reduction in the amount of lignin can be achieved by subjecting the composition containing cellulose fibers to alkali metal hydroxide (eg, sodium hydroxide solution) at a temperature of 40 to 110 ° C. (preferably 6
0-110 ° C, more preferably 80-105 ° C, the current practice of 100
C.), or with an alcohol boiling system, using 50% aqueous ethanol boiling at 183.degree. C. for 30-60 minutes.

セルロース繊維を含む組成物は、該組成物中のすべて繊維の重量に比較して、
少なくとも２５重量％の非木質繊維を含むことが好ましい。木質繊維は、他の植
物（特に、消化可能な産物の農業残渣）から得られる大きな細胞繊維材料のよう
には働かない。組成物は、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％
、さらに好ましくは少なくとも８５または少なくとも９５％の非木質セルロース
繊維を含み、最も好ましくは１００％を含む。Compositions containing cellulose fibers, compared to the weight of all fibers in the composition,
It preferably comprises at least 25% by weight of non-wood fibers. Wood fiber does not work like the large cellular fiber material obtained from other plants, especially agricultural residues of digestible products. The composition comprises at least 50%, more preferably at least 75%
More preferably at least 85 or at least 95% non-woody cellulose fibers, most preferably 100%.

本方法の得られる繊維産物は、本発明の実施において「高度に精製された繊維
」と呼ぶ。これらの繊維は、上記の別の技術により製造された細かい繊維からは
明瞭に区別される。例えばセルロース繊維を粉砕すると、内部表面積は、非常に
細かい粉砕繊維で約１．０ｍ^２／ｇとなる。本発明の実施において内部表面積（
繊維への総ガス吸収により測定、粒子アナライザーにより測定、例えば、内部表
面積、孔のサイズ、および材料の組成を測定するミクロメトリック粒子アナライ
ザーにより測定）は、５．０ｍ^２／ｇより大きく、７．０ｍ^２／ｇより大きく、
通常は１０．０より大きく、１５または２０ｍ^２／ｇより大きく、本明細書の実
際の例は、４０ｍ^２／ｇ以上のレベルで示される。本発明の実施において「高度
の精製された非木質セルロース繊維」は、繊維が、これらの適当な方法で測定す
る時、少なくとも５．０ｍ^２／ｇの内部表面積を示すことが必要とする。The resulting fiber product of the process is referred to as "highly refined fiber" in the practice of the present invention. These fibers are clearly distinguished from fine fibers produced by the other techniques described above. For example, when crushed cellulose fibers, internal surface area is about 1.0 m 2 / ^g with a very fine grinding fibers. In the practice of the present invention, the internal surface area (
6. Measured by total gas absorption into the fiber, measured by a particle analyzer, eg, measured by a micrometric particle analyzer measuring internal surface area, pore size, and material composition) is greater than 5.0 m ² / g; Greater than 0 m ² / g,
Typically greater than 10.0, greater than 15 or ^{20 m} 2 / g, actual examples of the present specification, represented by ^{40 m} 2 / g or higher. "Non-wood cellulosic fibers highly purified" in the practice of the present invention, fibers, when measured at these suitable methods require to exhibit an internal surface area of at least 5.0 m 2 / ^g.

この方法は好ましくは、いくつかのタイプの最終産物（例えば、成形品）につ
いて行われ、工程ｄ）での圧力は少なくとも３，０００ｐｓｉ、さらに好ましく
は少なくとも４，０００ｐｓｉ、および最も好ましくは５，０００ｐｓｉまたは
それ以上の圧力で行われる。ホモジナイズプロセスでは、該組成物は加圧下で混
合される。The method is preferably performed on some types of end products (eg, molded articles) and the pressure in step d) is at least 3,000 psi, more preferably at least 4,000 psi, and most preferably 5,000 psi. Or higher pressures. In a homogenization process, the composition is mixed under pressure.

硬化可能な組成物の生成について好適な方法は、 トウモロコシ、大豆、コムギ、ホエー、落花生、わら、干し草、葉（木からの
もの）、ビートパルプ、およびビートよりなる群から選択される少なくとも１つ
の植物からのセルロース繊維を含む組成物を提供し、 セルロース繊維のサイズを機械的に３０メッシュ未満に減少させ、 セルロース繊維を含む組成物中のリグニンの量を減少させて第１の繊維産物を
形成し、 少なくとも２０００ｐｓｉの圧力を、該第１の繊維産物が液体中にある時に、
該産物に提供し、 該液体中で微小繊維を含む第２の繊維産物に該セルロース繊維が分解する時間
内に圧力を除去し、そして 該液体の少なくとも一部を除去することにより該第２の繊維産物を硬化させる
、ことを含んでなる。A preferred method for producing a curable composition comprises at least one selected from the group consisting of corn, soy, wheat, whey, peanut, straw, hay, leaves (from trees), beet pulp, and beets. A composition comprising cellulose fibers from a plant is provided, wherein the size of the cellulose fibers is mechanically reduced to less than 30 mesh, and the amount of lignin in the composition comprising the cellulose fibers is reduced to form a first fiber product. And applying a pressure of at least 2000 psi when the first fiber product is in a liquid,
Providing to the product, removing pressure within a time period in which the cellulosic fibers break down into a second fiber product comprising microfibers in the liquid, and removing the second liquid by removing at least a portion of the liquid. Curing the fiber product.

より好適な方法は、工程ｄ）中の該液体が、脂質（例えば、ココナツ油、ベニ
バナ油、カノーラ油、大豆油、コーン油、亜麻仁油、および落花生油）、蝋（例
えば、密蝋、カルナウバ蝋、微結晶蝋、他の合成蝋）、生分解性ポリマー（例え
ば、特に成形操作のため）（例えばアミロペクチン、ゼラチン、ポリカプロラク
トン、樹脂、ゴム、多糖、および他の繊維材料（木の幹、樹皮、および大枝以外
の農業産物からの）であるが、葉を主要成分（例えば、非木質）として含み、特
にホエー、ビートパルプのような処理からの農業廃材料、醸造および加工および
分離法からの残渣、および圧力を低下させることが、繊維内の細胞壁を急速に破
裂させ、該繊維を微小繊維に分解する場合である。「非木質繊維を含む」という
用語が使用される時、セルロース繊維組成物は、木質ベースの繊維以外の少なく
とも繊維有意な量（例えば、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少
なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％または少なくとも６０重
量％、さらに好ましくは少なくとも７０または８０重量％、および最も好ましく
は９０または９５重量％から非木質繊維の１００重量％まで）の繊維を含有しな
ければならない。組成物の物理的性質を修飾するために木質繊維以外の他の希釈
剤が存在してもよいが、組成物は非木質繊維を含有しなければならない。A more preferred method is that the liquid during step d) comprises lipids (eg, coconut oil, safflower oil, canola oil, soybean oil, corn oil, linseed oil, and peanut oil), waxes (eg, beeswax, carnauba) Waxes, microcrystalline waxes, other synthetic waxes, biodegradable polymers (eg, especially for molding operations) (eg, amylopectin, gelatin, polycaprolactone, resins, rubber, polysaccharides, and other fiber materials (tree trunks, Bark, and from agricultural products other than twigs), but contains leaves as a major component (eg, non-woody), especially from agricultural waste materials from processing such as whey, beet pulp, brewing and processing and separation methods. When the term "comprising non-wood fibers" is used, reducing the pressure of cells and reducing pressure can rapidly rupture the cell walls within the fibers and break them down into microfibrils. The lulose fiber composition comprises at least a significant amount of fibers other than wood-based fibers (eg, at least 10%, at least 20%, at least 40%, preferably at least 50% or at least 60% by weight, more preferably At least 70 or 80% by weight, and most preferably 90 or 95% by weight up to 100% by weight of non-wood fibers.) Other than wood fibers to modify the physical properties of the composition. The composition must contain non-wood fibers, although other diluents may be present.

本発明はまた、高度に精製した非木質セルロース繊維の懸濁物または分散物を
含むコーティング組成物を含む。該コーティング組成物は、高度に精製した非木
質セルロース繊維の懸濁物または分散物と増粘剤（例えば、デンプン、多糖、天
然および合成ゴムおよび樹脂、水−結合剤、シリカ、アクリル樹脂、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコールなど）とを含んでよい。消化可能なおよび／
または生分解性材料は、増粘剤として好適である。コーティング溶液は、水溶液
または有機溶液でもよい。コーティング溶液は、脂質中の分散物または懸濁物で
もよく、および脂質は、果実油、植物油または穀物油から選択されてよい。The invention also includes a coating composition comprising a suspension or dispersion of highly purified non-woody cellulose fibers. The coating composition comprises a suspension or dispersion of highly purified non-woody cellulose fibers and a thickener such as starch, polysaccharides, natural and synthetic rubbers and resins, water-binders, silica, acrylics, polyvinyls. Pyrrolidone, polyvinyl alcohol, etc.). Digestible and / or
Alternatively, biodegradable materials are suitable as thickeners. The coating solution may be an aqueous or organic solution. The coating solution may be a dispersion or suspension in a lipid, and the lipid may be selected from fruit oil, vegetable oil or cereal oil.

本発明はまた、引っ張り強度が少なくとも４０ＭＰａ、酸素透過性が３．０ｆ
ｌ・ｍ／Ｐａ・ｓ・ｍ^２以下、および水透過性が６．３×１０^−１０ｇ・ｍ／Ｐ
ａ・ｓ・ｍ^２を有する非木質セルロース微小繊維を含むよじれた微小繊維を含ん
でなるフィルムを含む。フィルムは、該よじれた微小繊維と油を含んでよい。フ
ィルムはまた、該よじれた微小繊維と脂質を含んでよい。あるいはフィルムは、
該よじれた微小繊維と追加の食用材料を含んでよい。The invention also has a tensile strength of at least 40 MPa and an oxygen permeability of 3.0 f.
l · m / Pa · s · m ² or less and water permeability of 6.3 × 10 ⁻¹⁰ g · m / P
including consisting films comprise twisted fine fibers comprising a non-wood cellulosic microfibrils having a · s · m ^2. A film may include the kinked microfibers and oil. Films may also include the kinked fibrils and lipids. Or the film
The kinked microfibers and additional edible material may be included.

本発明はまた、前述のフィルムまたはコーティングで、コーティング、包装、
またはコーティングと包装がされている、栄養価値を有する材料を含む食用物品
を含む。本発明はまた、よじれたセルロース、小孔マトリックスを形成する非木
質微小繊維、該マトリックスの隙間（脂質、ポリマー、重合性材料および溶液か
ら選択される材料を含有する）を含んでなる層を含有する。層は成形されてもよ
く、材料は生分解性および／または食用である。The invention also relates to a film or coating as described above, wherein the coating, packaging,
Or an edible article comprising a nutritious material, coated and packaged. The invention also includes a layer comprising kinked cellulose, non-woody microfibers forming a microporous matrix, and interstices of the matrix (containing a material selected from lipids, polymers, polymerizable materials and solutions). I do. The layers may be shaped and the material is biodegradable and / or edible.

本発明の方法の能力は、農業の繊維性副産物（特にトウモロコシの穂軸と外皮
）から、１００％生分解性のセルロースベースの材料を作成することである。追
加の利点は、産業および消費者による末端使用ために、上記材料を半最終製品お
よび最終製品に変換するための、圧縮および射出成形のような方法である。本方
法は、原料の繊維性材料（例えば、トウモロコシの穂軸および皮を繊維性スラリ
ーに変換する；（ｉｉ）圧力混合（例えば、ホモジナイズ）を使用して繊維性ス
ラリーを高度に精製したセルロース（ＨＲＣ）に変換する；および（ｉｉｉ）Ｈ
ＲＣを、製造業や消費者が使用する成形品にする。我々の予備的試験はまた、提
唱された方法を使用して作成した材料は、ディスポ容器、機械部品、厚紙、家具
、および建設材料などの製造に使用されている非生分解性材料を置換できる可能
性があることを示している。The power of the method of the present invention is to make 100% biodegradable cellulose-based material from agricultural fibrous by-products, especially corn cobs and hulls. An additional advantage is methods such as compression and injection molding for converting the materials into semi-finished and end products for end use by industry and consumers. The method converts the raw fibrous material (eg, corn cob and hulls to a fibrous slurry; (ii) pressure-mixing (eg, homogenizing) to convert the fibrous slurry into highly purified cellulose ( HRC); and (iii) H
Make RC a molded article used by the manufacturing industry and consumers. Our preliminary tests also show that materials created using the proposed method can replace non-biodegradable materials used in the manufacture of disposable containers, mechanical parts, cardboard, furniture, and construction materials, etc. Indicates a possibility.

高度に微小繊維化したセルロースは、ゲル様外観と水中で２％濃度で偽プラス
チック性粘度を有する。２％ＭＦＣ分散物の水保持能力と相対的粘度は、特定の
木質セルロースパルプのホモジナイズまたは微小繊維の程度の尺度として使用す
ることができる。上記物理的および化学的性質を有するため、ＭＦＣ分散物は、
食物や他の消費者製品で使用することができる可能な成分である（Ｔｕｒｂａｋ
ら、前述）。Highly fibrillated cellulose has a gel-like appearance and a pseudoplastic viscosity at 2% concentration in water. The water retention capacity and relative viscosity of a 2% MFC dispersion can be used as a measure of the degree of homogenization or fibril of a particular woody cellulose pulp. Due to the above physical and chemical properties, MFC dispersions
Is a possible ingredient that can be used in food and other consumer products (Turbak
Et al., Supra).

しかし、食品および化粧品産業より材料産業で使用するための繊維化または微
小繊維化材料を製造するための微小繊維化プロセスを使用する可能性が、探索さ
れたことはない。米国特許第４，３７４，７０２号は、脱水または乾燥により、
ＭＦＣ懸濁物は、その物理的および化学的性質（ゆるいスポンジ様または織物様
構造と保水能）を不可逆的に喪失することを見いだした。これらの観察とは対照
的に、上記特許で記載されたものに似た方法を使用して、トウモロコシの穂軸と
皮および大豆の外皮からＨＲＣ材料を作成した時、空気乾燥精製したセルロース
くずは、非常に密な構造と極端に強い機械強度を示すことが観察され、これは、
脱水または乾燥が、精製セルロース材料を、永久につぶれた構造（おそらく、繊
維と微小繊維との連結と織り込みにより）にしたことを示唆している。我々の発
明は、ＨＲＣが、圧縮および射出成形により機械的に強い材料に作成することが
でき、簡便な空気乾燥により非常に有用なフィルムやコーティング材料を提供す
ることができることを示している。However, the possibility of using a microfibrillation process to produce fibrous or microfibrillated materials for use in the materials industry rather than the food and cosmetics industry has never been explored. U.S. Pat. No. 4,374,702 discloses that by dehydration or drying,
The MFC suspension has been found to irreversibly lose its physical and chemical properties (loose sponge-like or fabric-like structure and water-holding capacity). In contrast to these observations, when making HRC material from corn cobs and husks and soy hulls using methods similar to those described in the above patents, air-dried purified cellulose waste was It has been observed to exhibit a very dense structure and extremely strong mechanical strength,
Dehydration or drying suggests that the purified cellulosic material has been made into a permanently collapsed structure (possibly due to the interlocking and weaving of fibers and fibrils). Our invention shows that HRC can be made into mechanically strong materials by compression and injection molding, and that convenient air drying can provide very useful films and coating materials.

１つの変法では、圧縮および射出成形を精製セルロース材料に適用して、優れ
た成形試料を製造した。成形試料についての機械的試験は、フルーツや野菜およ
び他の食用製品のための容器、包装、包み、フィルムコーティング、洋食器類、
プレート、カップ、ポット、家具、厚紙、および一部の機械部品の産業的生産に
おいてＨＲＣの最終応用の可能性を証明した。製品の引っ張り強度と機械的強度
のために、印刷やコーティングのような従来の方法を、最終製品（フィルムの型
でも）に行ってもよい。これは、食用製品が、包装の上に印刷され、包み自身が
食用である（繊維材料に香料を含めることにより香味を付けることができる）よ
うに作成することができる。材料の水抵抗性のために、包み自身は、衛生的目的
および全物品、包装およびすべてが食用され消化されるように、洗浄することが
できる。In one variation, compression and injection molding was applied to a purified cellulosic material to produce excellent molded samples. Mechanical tests on molded samples include containers, packaging, wrapping, film coating, western dishes, for fruits and vegetables and other edible products.
The potential application of HRC in industrial production of plates, cups, pots, furniture, cardboard, and some mechanical components has been demonstrated. Conventional methods such as printing and coating may be applied to the final product (even in film form) due to the tensile and mechanical strength of the product. This can be created so that the edible product is printed on the packaging and the wrapper itself is edible (it can be flavored by including flavorings in the fibrous material). Due to the water resistance of the material, the wrapper itself can be washed for hygienic purposes and all items, packaging and all are edible and digested.

本発明の高度に精製した非木質セルロースの形成後に使用される乾燥プロセス
の本質は、最終組成物の性質に大きく影響する。湿った精製された粉末繊維が、
圧縮力無しに（例えば、１００ｍｍＨｇ未満、好ましくは５０または２０ｍｍＨ
ｇ未満）迅速に乾燥または赤外線乾燥されると、製品は、精製した繊維の軽い粉
末型である。湿った精製繊維を型にとり乾燥すると、これはフィルム材料が製造
される。特に高圧（例えば、１００ｍｍＨｇ以上または７６０ｍｍＨｇ以上）で
湿った精製繊維を圧縮すると（湿潤圧縮）、結合剤を使用しなくても剛性で強い
製品が提供される。この繊維自身はからみ合って、強い材料となる。結合剤は、
他の好適な物理的および化学的性質（これらが好ましいなら）を提供することを
助ける。The nature of the drying process used after the formation of the highly purified non-woody cellulose of the present invention greatly affects the properties of the final composition. Wet refined powder fibers
No compression force (eg, less than 100 mmHg, preferably 50 or 20 mmHg
g) If dried quickly or infrared dried, the product is a light powdered form of refined fiber. When the wet refined fiber is cast and dried, it produces a film material. Compression of wet refined fibers, especially at high pressures (eg, 100 mmHg or higher or 760 mmHg or higher), provides a rigid and strong product without the use of binders. The fibers themselves become entangled and become a strong material. The binder is
Helps provide other suitable physical and chemical properties, if these are preferred.

実施例 以下の実施例は、本発明の方法と実施を詳細に説明する。実施例１：高度に精製したセルロース（ＨＲＣ）の調製 トウモロコシ穂軸と皮および大豆外皮からのＭＦＣ懸濁物を作成するために我
々の予備実験で開発したフローチャートを図１に示す。市販のホモジナイザー（
Ｇａｕｌｉｎ，ＣＧＤ）は、ＨＲＣの調製に使用されるであろう。細断と粉砕の
目的は、原材料を、煮沸やホモジナイズに適したサイズに切断するためである。
ＮａＯＨ溶液中の煮沸は、非セルロース性物質（例えば、リグニン、糖、タンパ
ク質、デンプンおよび色素）を除去し、粗繊維を流動性のスラリーに分解するよ
うに設計される。洗浄後、スラリーをホモジナイザーに通す。ホモジナイゼーシ
ョンチャンバーからこの圧力を急速に放出すると、トウモロコシ起源の繊維が爆
発する。高度に精製された懸濁物が得られる。大きな繊維構造は、成分の微小繊
維構造に分解され、これは、この時点で顕微鏡で容易に見ることができる（実施
例１１を参照されたい）。懸濁物および成形品の化学的および物理的性質に及ぼ
す細断、粉砕、煮沸（ＮａＯＨの温度、時間および濃度）、およびホモジナイゼ
ーション（圧力、温度、および通過の数）の程度の影響が、調べられている。Examples The following examples illustrate in detail the method and practice of the present invention. Example 1 Preparation of Highly Purified Cellulose (HRC) The flow chart developed in our preliminary experiments to make MFC suspension from corn cob and husk and soy hull is shown in FIG. Commercial homogenizer (
Gaulin, CGD) will be used in the preparation of HRC. The purpose of shredding and grinding is to cut the raw material into a size suitable for boiling and homogenizing.
Boiling in NaOH solution is designed to remove non-cellulosic materials (eg, lignin, sugars, proteins, starch, and pigments) and break down the crude fibers into a flowable slurry. After washing, the slurry is passed through a homogenizer. Rapid release of this pressure from the homogenization chamber explodes the corn fiber. A highly purified suspension is obtained. The large fiber structure breaks down into the constituent microfibrous structures, which can easily be seen at this point under a microscope (see Example 11). The effect of the degree of shredding, milling, boiling (NaOH temperature, time and concentration), and homogenization (pressure, temperature, and number of passes) on the chemical and physical properties of suspensions and molded articles Have been examined.

実施例２ 他の成分を含有するＨＲＣの調製 他の成分は繊維スラリーと同時にホモジナイズして、異なる目的（例えば、食
用フィルムおよびコーティングの作成、または成形物品の作成）のための種々の
ＨＲＣベースの組成物を製造することができる。 Example 2 Preparation of HRC Containing Other Components The other components were homogenized simultaneously with the fiber slurry to produce various HRC-based for different purposes (eg, making edible films and coatings, or making molded articles). A composition can be manufactured.

スイートコーンの皮の型の農業廃材料を、乾燥状態で粉砕して６０メッシュの
大きさにする。得られる繊維産物を水で洗浄する。洗浄し粉砕した繊維を次に、
２％水酸化ナトリウム溶液と混合後、オートクレーブに移す。繊維を１００℃で
２時間３０ｐｓｉで煮沸する。オートクレーブ後、繊維産物を水で洗浄してアル
カリを除去し、次に過酸化水素溶液（３０％）で８０℃で漂白する。得られる漂
白繊維産物を、水で希釈して、１：１００（固形分：水）とする。この時点で多
くの代替法が行われる。好ましくは他の多糖（種々のゴム）、脂質（例えば、コ
コナツ油）、または可塑化剤（例えばポリエチレングリコール）、タンパク質（
ホエータンパク質）を、食用フィルムおよびコーティングを作成するために加え
る。可塑化剤、ポリマー溶液、懸濁物または分散物、または重合可能なまたは硬
化可能な組成物を、同時ホモジナイズして、成形品を作成するための組成物を製
造することができる。他の成分を含有する繊維スラリーをこの時点で、直接機械
的に粉砕してもよい。機械的粉砕は、５０００ｐｓｉの圧力で行うことにより最
もうまく行われる。実施例３：ＨＲＣ懸濁物の脱水 成形の前に、または出荷の前にバルク容量と重量を減少させるために、ＨＲＣ
から一部の水を除去することが好ましい。しかしＨＲＣの加水の程度は、成形操
作に影響を与えるばかりでなく、ＨＲＣの性質に直接影響する。ほとんどの水は
、遠心分離法を使用して除去される。他の脱水法（例えば、超音波と圧力ろ過法
）を使用してもよい。乾燥ＨＲＣ中の水分レベルは、成形プロセスと成形ＨＲＣ
の品質に大きく影響するパラメータである。実施例４：食用フィルムの作成とＨＲＣ組成物のコーティング ＨＲＣ組成物は、種々の濃度の脂質、タンパク質、多糖、および可塑剤を含有
し、実施例２に記載の方法から作成される。ＨＲＣに加えられる脂質、タンパク
質、可塑剤および糖のレベルは、ＨＲＣの乾燥重量ベースで０〜５０％の範囲で
変化させた。１〜５０％までの量は、ＨＲＣ製品の性質を大きく調整するのに使
用できた。フィルムシートを作成するために、３０ｍｌのＨＲＣ分散物を、直径
１２．７ｃｍの平たいプラスチック皿中で薄い膜にし、室温で一晩または７０℃
のオーブン中で４時間乾燥させた。実施例５：種子のコーティング 高度に精製した繊維塊に対する希釈剤または結合剤を正しく選択して、組成物
は、種子層プロセス（特に、道ばたの草の種子への適用）の噴霧コーティングで
もよい。生分解性およびフィルム形成材料を有する栄養物質を使用して、天然の
生態系に容易に受け入れられない合成ポリマーとなる現在の結合剤システムを置
換することができるであろう。実施例６：ＨＲＣセルロース組成物の圧縮および射出成形 従来の圧縮および射出成形装置を使用した。種々の装置条件が達成されるよう
に、装置の操作パラメータは容易に調整できた。圧縮成形は、ＯＴＣ圧縮成形機
を使用して行った（Ｏｗａｔｏｎｎａ Ｔｏｏｌ Ｃｏ．，Ｏｗａｔｏｎｎａ，
ＮＭ）。射出成形は、往復スクリューの付いたＢｏｙ５０Ｍ射出成形機（Ｂｏｙ
Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｆｅｒｎｔｈａｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用し
て行った。ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８の規定に従うドッグボーン型鋳型と、ＡＳＴ
Ｍ方法試験法Ｄ２５６の規定に従う衝撃試験のための標準的棒型鋳型を使用して
、試料を成形した。Agricultural waste material in the form of a sweet corn hull is ground in the dry state to a size of 60 mesh. The resulting fiber product is washed with water. The washed and ground fibers are then
After mixing with 2% sodium hydroxide solution, transfer to autoclave. The fibers are boiled at 100 ° C. for 2 hours at 30 psi. After autoclaving, the fiber product is washed with water to remove alkalis and then bleached at 80 ° C. with a hydrogen peroxide solution (30%). The resulting bleached fiber product is diluted with water to 1: 100 (solids: water). At this point, many alternatives are available. Preferably other polysaccharides (various gums), lipids (eg coconut oil) or plasticizers (eg polyethylene glycol), proteins (
Whey protein) is added to make edible films and coatings. The plasticizer, polymer solution, suspension or dispersion, or polymerizable or curable composition can be co-homogenized to produce a composition for making molded articles. At this point, the fiber slurry containing the other components may be directly mechanically ground. Mechanical grinding is best performed at a pressure of 5000 psi. Example 3 HRC to Reduce Bulk Volume and Weight Prior to Dehydration of HRC Suspension or Before Shipping
It is preferable to remove some of the water. However, the degree of HRC hydration not only affects the molding operation, but also directly affects the nature of the HRC. Most water is removed using centrifugation. Other dehydration methods (eg, ultrasonic and pressure filtration methods) may be used. The moisture level in dry HRC depends on the molding process and the molding HRC
Is a parameter that greatly affects the quality of Example 4: Making an edible film and coating the HRC composition The HRC composition contains various concentrations of lipids, proteins, polysaccharides, and plasticizers and is made from the method described in Example 2. The levels of lipids, proteins, plasticizers and sugars added to the HRC varied from 0-50% on a dry weight basis of the HRC. Amounts from 1 to 50% could be used to significantly adjust the properties of the HRC product. To make a film sheet, 30 ml of the HRC dispersion was thinned in a 12.7 cm diameter flat plastic dish and left overnight at room temperature or 70 ° C.
In the oven for 4 hours. Example 5: Coating of seeds With the correct choice of diluent or binder for highly refined fiber mass, the composition may be spray coating of a seed layer process, especially application to roadside grass seeds. Nutrients with biodegradable and film-forming materials could be used to replace current binder systems that result in synthetic polymers that are not readily accepted by natural ecosystems. Example 6: Compression and injection molding of HRC cellulose composition Conventional compression and injection molding equipment was used. The operating parameters of the equipment could be easily adjusted so that different equipment conditions were achieved. Compression molding was performed using an OTC compression molding machine (Owatonna Tool Co., Owatonna,
NM). For injection molding, a Boy50M injection molding machine with a reciprocating screw (Boy
Machines, Inc. , Fernthal, Germany). A dog bone mold according to ASTM test method D638, an AST
Samples were molded using a standard bar mold for impact testing according to the provisions of the M Method Test Method D256.

ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）（通常使用される分解性ポリマー）は、比較と
射出成形のために、ＨＲＣ中にブレンドした主要な共重合体であった。異なる目
的を有する成形品を得るために、ＰＣＲ対ＨＲＣ比を変化させた。PCL (polycaprolactone), a commonly used degradable polymer, was the primary copolymer blended in HRC for comparison and injection molding. The PCR to HRC ratio was varied to obtain molded articles with different purposes.

成形品は、異なる最終使用ための機械的および化学的性質の範囲を示す。実施例７：ＨＲＣ懸濁液の化学的及び物理的分析 ＨＲＣ分散体の組成は学的方法（Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｓ．１９９４，Ｉｎｔｒｏ
ｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｆ
ｏｏｄｓ．Ｂｏｓｔｏｎ，Ｊｏｎｅｓ ａｎｄ Ｂａｒｔｌｅｔｔ Ｐｕｌｓｉ
ｈｅｒｓ）を利用し決定された。ＨＲＣ分散体の安定性及び年度はＭｏｈｓｅｎ
ｉｎ（１９８６）（Ｍｏｈｅｓｉｎｉｎ，Ｎ．Ｎ．１９８６．Ｐｈｙｓｉｃａｌ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｌａｎｔ ａｎｄ ａｎｉｍａｌ ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ，Ｇｏｒｄｅｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ
ｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）記載の方法にて測定された。測色はカラ
ーイ画像加工システムを利用し実施した。The moldings exhibit a range of mechanical and chemical properties for different end uses. Example 7: Chemical and physical analysis of HRC suspension The composition of the HRC dispersion was determined by a chemical method (Nielsen, S. 1994, Intro
Diction to the Chemical Analysis of F
woods. Boston, Jones and Bartlett Pulsei
hers). The stability and year of the HRC dispersion is Mohsen
in (1986) (Mohesinin, N.N. 1986. Physical).
properties of plant and animal mate
reals, Garden and Break Science Science Publ
ications. New York). The color measurement was performed using a color image processing system.

実施例８：食用フィルム及びコーティング剤の機械強度及び透過特性 引張試験は、引張り強さを測定するＡＳＴＭ標準法Ｄ８８２−８８に従いイン
ストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（モデル４２０６、インストロンエンジアリング社
、Ｃａｎｔｏｎ、ＭＡ）にて実施された。データはシリーズＩＸ自動材料試験シ
ステム、ｖ６．０５にて扱われた。ストリップ（２ｃｍ×６ｃｍ）は試験のため
にフィルムより切り離された。 Example 8: Mechanical Strength and Permeability Properties of Edible Films and Coatings Tensile tests were performed on Instron (Model 4206, Instron Engineering, Canton, MA) according to ASTM Standard Method D882-88 for measuring tensile strength. ). Data were handled in the Series IX automated material testing system, v6.05. Strips (2 cm x 6 cm) were cut from the film for testing.

穿刺試験（Ｇｏｎｔａｒｄら、１９９４）は、ＴＡＸＴ２テクスチャー分析装
置（テクステャーテクノロジー社（Ｔｅｘｔｕｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
Ｃｏｒｐ）：Ｓｃａｒｓｄａｌｅ，ＮＹ／ステーブルミクロシステム（Ｓｔａ
ｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍ），Ｇｏｄａｌｍｉｎｇ，Ｓｕｒｒｅｙ，Ｕ
Ｋ）を用い実施した。フィルムは直径４ｃｍの円盤に切り出され、環状輪型クラ
ンプ（直径３ｃｍ）内に固定された。円筒型プローブ（直径３ｍｍ）を、フィル
ムを穿刺するまでフィルム表面に対し垂直に一定速度（０．１ｍｍ／ｓ）で動か
した。力変形曲線が記録され、穿刺点の力（Ｎ）を用いフィルムの硬度を決定し
た。The puncture test (Gontard et al., 1994) uses a TEXT2 texture analyzer (Texture Technologies).
Corp .: Scarsdale, NY / Stable Micro System (Sta)
ble Micro System), Godalming, Surrey, U
K). The film was cut into 4 cm diameter disks and fixed in an annular ring clamp (3 cm diameter). A cylindrical probe (3 mm in diameter) was moved at a constant speed (0.1 mm / s) perpendicular to the film surface until piercing the film. The force deformation curve was recorded and the hardness of the film was determined using the force (N) at the puncture point.

穿刺試験と同様の方法を用いて粘弾性の評価の為の緩和曲線を得た。しかし、
プローブの下方への移動は０．９ｍｍ変形の点で停止させ、その位置を保った。
次にフィルムを緩和させた。変形から１分間、力−時間緩和曲線を記録した。パ
ラメータＹ（１２分）は以下の様にして計算された： Ｙ（１分）＝（Ｆ_０−Ｆ_１）／Ｆ_０ 式中Ｆ_０及びＦ_１はそれぞれ初期、及び緩和１分後に記録された力である。 A relaxation curve for evaluating viscoelasticity was obtained using the same method as the puncture test. But,
The downward movement of the probe was stopped at the point of 0.9 mm deformation, and the position was maintained.
Next, the film was relaxed. A force-time relaxation curve was recorded for one minute from the deformation. Pa
The parameter Y (12 minutes) was calculated as follows: Y (1 minute) = (F₀-F₁) / F₀  Where F₀And F₁Is the force recorded initially and 1 minute after relaxation, respectively.

フィルムの水蒸気透過性は、ＡＳＴＭ−９６に記載されたツインアルバート（
Ｔｗｉｎｇ Ａｌｂｅｒｔ）カップを用い決定された。フィルムは光沢面を外側
にして試験カップ頂部に置れ、ワックスにより密封された。０％ＲＨの硫酸カル
シウムを含む試験カップを、室温にてデシケーターキャビネット内置いた。カッ
プ重量を１．５、３．５、７、１６、２５時間の間隔で測定した。水蒸気透過率
（ＷＶＴＲ）は、重量増加対時間の傾斜の直線回帰より計算された。水蒸気透過
性（ＷＶＰ）は以下の式より計算された： ＷＶＰ＝ＷＶＴＲ×（ｈ／△ｐ） 式中ｈはフィルム標本の平均厚であり；△ｐはフィルム両側の水蒸気分圧の差で
ある。本紙の単位はｇｍｍ／ｋＰａ−ｈ−ｍ^２であった。The water vapor permeability of the film is measured by a twin Albert (described in ASTM-96).
(Twin Albert) cup. The film was placed on top of the test cup with the gloss side facing out and sealed with wax. Test cups containing 0% RH calcium sulfate were placed in a desiccator cabinet at room temperature. Cup weights were measured at 1.5, 3.5, 7, 16, and 25 hour intervals. Water vapor transmission rate (WVTR) was calculated from linear regression of slope of weight gain versus time. Water vapor permeability (WVP) was calculated from the following equation: WVP = WVTR × (h / △ p) where h is the average thickness of the film specimen; Δp is the difference in water vapor partial pressure on both sides of the film . Units of this newspaper was ^{gmm / kPa-h-m 2} .

実施例９：成形ＨＲＣの化学的、物理的及び機械的特性 成形後のＨＲＣの化学組成の変化をモニターした。成形サンプルは、比重、引
張強さ、曲げ強さ及び耐衝撃性について評価された。比重はＭｏｈｓｃｎｉｎ（
１９８６）記載の方法を用いて測定された。引張り強さはＡＳＴＭ試験法Ｄ６３
８を用いて決定された。耐衝撃性はＡＳＴＭ Ｄ７９０を用い測定されるだろう
。測色はカラー画像加工システムを用い実施された。 Example 9: Chemical, physical and mechanical properties of molded HRC Changes in the chemical composition of HRC after molding were monitored. The molded samples were evaluated for specific gravity, tensile strength, flexural strength and impact resistance. Specific gravity is Mohscnin (
1986). Tensile strength is ASTM test method D63
8 was determined. Impact resistance will be measured using ASTM D790. Colorimetry was performed using a color image processing system.

実施例１０．セルロースの分子量及び結晶性 セルロースはグルコース単位間にβ−１−４−結合を持つβグルコースのポリ
マーである。化学的加水分解又は機械的処理を受けると分子長は切断され、それ
は分子量の長さに反映される。鎖より突出しているヒドロキシル基は容易に水素
結合を形成し、一定量の結晶を生ずる。結晶域は非結晶域に比べより密であり、
また酵素及び化学薬品に対しより抵抗性である。ここでのセルロースの結晶性の
重要な特徴は、（ｉ）セルロース鎖の結晶域は吸水が不良であること、（ｉｉ）
セルロースの硬度な結晶性は弾性率及び引張り強さを大きく増加させることであ
る。これによりＨＲＣの機械強度は大きくなる。材料より水分が除去されるとセ
ルロース材料中で結晶化が起こる。この現象は、ＨＲＣを乾燥し、成形した時に
起こる。従って、ＨＲＣの結晶度を測定することで、ＨＲＣが工業応用材料とし
ての受け入れ度と強く関係する物理的及び機械的特性に関しどのような挙動する
か良く理解することができる様になる。 Embodiment 10 FIG. Cellulose molecular weight and crystalline cellulose are β-glucose polymers with β-1--4-bonds between glucose units. When subjected to chemical hydrolysis or mechanical treatment, the molecular length is cut, which is reflected in the molecular weight length. Hydroxyl groups protruding from the chain readily form hydrogen bonds, resulting in a certain amount of crystals. The crystalline area is denser than the amorphous area,
It is also more resistant to enzymes and chemicals. The important characteristics of the crystallinity of cellulose here are (i) that the crystalline region of the cellulose chains has poor water absorption, and (ii)
The hard crystallinity of cellulose is a significant increase in modulus and tensile strength. This increases the mechanical strength of the HRC. Crystallization occurs in the cellulosic material as moisture is removed from the material. This phenomenon occurs when the HRC is dried and shaped. Thus, by measuring the crystallinity of HRC, one can better understand how HRC behaves with respect to physical and mechanical properties that are strongly related to its acceptance as an industrial application material.

乾燥前後及び射出成形後のＨＲＣサンプルの結晶度の変化を、シーメンス（Ｓ
ｉｍｅｎｓ）Ｄ−５００回折計を用い測定した。サンプルはＲｕａｎら（Ｒｕａ
ｎ，Ｒ．，Ｙ．Ｌｕｎ，Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｐ．Ａｄｄｉｓ，ａｎｄ Ｐ．Ｃｈｅ
ｎ，１９９６．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈ
ｉｐｓ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｒｅｆｉｎｅｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｍａｄｅ
ｆｒｏｍ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｆｉｂｒｏｕｓ Ｒｅｓｉｄｕｅｓ．
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｉｎ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ．１
２（４）：４６５−４６８）記載の方法を用いて測定された。結晶域内の水分量
は、ＮＭＲ分析装置を用いても調べられ、結晶量と関連付けられた。The change in the crystallinity of the HRC sample before and after drying and after injection molding was measured by Siemens (S
imens) using a D-500 diffractometer. Samples were obtained from Ruan et al. (Rua)
n, R. , Y. Lun, J .; Zhang, P .; Addis, and P.S. Che
n, 1996. Structure-Function Relationship
ips of Highly Refined Cellulose Made
From Agricultural Fibrous Residues.
Applied Engineering in Agriculture. 1
2 (4): 465-468). The amount of water in the crystal region was also examined using an NMR analyzer and correlated with the amount of crystal.

実施例１１：浸漬試験 天然の微小繊維は水不溶性である。幾つかの整形ＨＲＣは数ヶ月間水中に浸漬
しても全く解離しないが、その他の成形材料は数時間の浸漬後に水中で解離する
ことが示されている。換言すれば、一般にセルロースは極めて高い保水性を持っ
ている。しかし、初期水分含有量や脱水及び成形工程は成形ＨＲＣ製品の水吸収
特性に影響しない。従って、幾つかの加工条件が構造を弛ませ、その結果材料の
化学的及び物理的特性に影響することから様々な条件下（浸漬時間、温度等）に
各種ＨＲＣ製品により吸収される水の量を科学的に試験することが必要である。 Example 11: Immersion test Natural microfibers are water-insoluble. Some shaped HRCs do not dissociate at all when immersed in water for months, while other molding materials have been shown to dissociate in water after immersion for several hours. In other words, generally, cellulose has extremely high water retention. However, the initial moisture content and the dewatering and molding steps do not affect the water absorption properties of the molded HRC product. Thus, the amount of water absorbed by various HRC products under various conditions (immersion time, temperature, etc.) since some processing conditions can loosen the structure and thus affect the chemical and physical properties of the material Need to be tested scientifically.

成形ＨＲＣの吸水特性を研究するために、適当量の材料を注意深く重量測定し
、蒸留水の入ったビーカー内に入れる。３温度、即ち２０、５０及び１００℃で
の吸水特性を試験する為に、３セットのサンプルが準備された。各テストでは５
サンプルが準備され、各３回試験が繰り返され、そしてサンプルは試験のために
５、１０、２０、４０及び６０日目に取られた。試験は核磁気共鳴による吸水性
及び分布（Ｇａｇｎａｉｒｅら、１９８３；Ｖｒｉｅｓｅｎｇａら、１９８３；
Ｈａｎら、１９９５）Ｇａｇｎａｉｒｅ，Ｄ．，Ｓａｉｎｔ−Ｇｅｒｍａｉｎ，
Ｊ．ａｎｄ Ｖｉｎｖｒｎｆｏｎ，Ｍ．１９８３．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉ：Ａｐｌｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ．３７，２６１；
Ｈａｎ，Ｊ．，Ｒ．Ｒｕａｎ，ａｎｄ Ｃ．Ｈ．Ｐａｒｋ．１９９５．パルスＮ
ＭＲによるハイドロゲルのポアサイズの推定と神経ネットワーク．Ｂｉｏｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．９（９）：６３７−６４２；Ｖｒｉｅ
ｓｅｎｇａ，Ｊ．Ｒ．，Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋａｒａｎ，Ｓ．ａｎｄ Ｌｕｎｅ
ｒ，Ｐ．１９８３．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．；Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ．３７，９１１．及び磁気共鳴映像法（Ｒｕａ
ｎら、１９９２）Ｒｕａｎ，Ｒ．，Ｊ．Ｂ．Ｌｉｔｃｈｆｉｅｌｄ，ａｎｄ Ｓ
．Ｒ．Ｅｃｋｈｏｆｆ．１９９２．顕微鏡ＮＭＲ映像法を用いた浸漬中に於ける
コーン殻内での遷移水分プロフィールと構造変化の同時非破壊測定．Ｃｅｒｅａ
ｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．６９（６）：６００−６０６及びＡＳＴＭ Ｄ６３８
及びＤ７９０法による機械特性を含んだ。ビーカー内に残った水について前記方
法を用いセルロースに関し試験し、水に成形サンプルからセルロースが漏洩して
いるか調べた。得たデータには数学モデルを適用した。To study the water absorption properties of molded HRC, an appropriate amount of material is carefully weighed and placed in a beaker containing distilled water. Three sets of samples were prepared to test the water absorption properties at three temperatures, ie, 20, 50 and 100 ° C. 5 for each test
Samples were prepared and the test was repeated three times each, and samples were taken on days 5, 10, 20, 40 and 60 for testing. The test was performed by nuclear magnetic resonance for water absorption and distribution (Gagnaire et al., 1983; Vriesenga et al., 1983;
Han et al., 1995) Gagneire, D .; , Saint-Germain,
J. and Vinvrnfon, M .; 1983. J. Appl. Polyme
r Sci: Apply Polymer Symposium. 37,261;
Han, J. et al. , R .; Ruan, and C.W. H. Park. 1995. Pulse N
Estimation of pore size of hydrogel by MR and neural network. Biotec
hnology Technologies. 9 (9): 637-642; Vrie
Senga, J .; R. , Chandrasekaran, S .; and Lune
r, P. 1983. J. Appl. Polymer Sci. Appl. Po
lymer Symposium. 37, 911. And magnetic resonance imaging (Rua)
n et al., 1992) Ruan, R .; , J. et al. B. Litchfield, and S
. R. Eckhoff. 1992. Simultaneous non-destructive measurement of transition moisture profiles and structural changes in cone shells during immersion using microscopic NMR imaging. Cerea
l Chemistry. 69 (6): 600-606 and ASTM D638.
And mechanical properties according to the D790 method. The water remaining in the beaker was tested for cellulose using the method described above to determine if cellulose had leaked into the water from the molded sample. A mathematical model was applied to the data obtained.

実施例１２：原材料、ＨＲＣ懸濁液及び成形ＨＲＣの顕微鏡観察 原材料、ＨＲＣ懸濁液及び射出成形ＨＲＣの微細構造を調べるために光学及び
走査型電子顕微鏡を用いた。光学顕微鏡（ＬＭ）では、サンプルは５％グルター
ルアルデヒド液にて固体され、続いてエタノールで脱水された。続いてサンプル
は樹脂に包埋された。ミクロトームを使い薄切片を得た。繊維、小繊維及び微小
繊維の構造を観察する為に、薄切片はボラックス内にてトルイジンブルーで染色
された。染色切片は光学顕微鏡下に観察され、画像はカメラにより撮影された。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の場合、サンプルはアセトンで脱水され、臨界点乾
燥法を用い乾燥され、サンプルスタブ上に差し込まれ、金／パラジウム合金でコ
ーティングされ、ＳＥＭにより観察された。ＳＥＭ画像はパンロールフィルムに
記録された。 Example 12: Microscopic observation of raw material, HRC suspension and molded HRC Optical and scanning electron microscope were used to examine the microstructure of raw material, HRC suspension and injection molded HRC. Under an optical microscope (LM), the sample was solidified in a 5% glutaraldehyde solution, followed by dehydration with ethanol. Subsequently, the sample was embedded in resin. Thin sections were obtained using a microtome. Thin sections were stained in a borax with toluidine blue to observe the structure of fibers, fibrils and microfibrils. The stained sections were observed under a light microscope and the images were taken with a camera.
In the case of a scanning electron microscope (SEM), the sample was dehydrated with acetone, dried using a critical point drying method, inserted on a sample stub, coated with a gold / palladium alloy, and observed by SEM. SEM images were recorded on bread roll films.

ボールミルセルロース、粗セルローススラリー及び高度精製セルロースは、様
々な方法で区別されるだろう。粒子サイズが同様でも（それぞれ０．１、０．２
及び０．２）でも、比表面積は異なっており（それぞれ０．９、−２３及び＞３
０）、そして結晶指数も異なっている（例えば、それぞれ−１．６２、−１．３
７及び１．２５未満［通常は１．１５未満、及び１．０５未満、例えば０．９９
］）。Ball milled cellulose, crude cellulose slurry and highly purified cellulose will be distinguished in various ways. Even if the particle size is the same (0.1, 0.2, respectively)
And 0.2) also have different specific surface areas (0.9, -23 and> 3, respectively).
0) and different crystal indices (eg, -1.62 and -1.3, respectively).
7 and less than 1.25 [usually less than 1.15 and less than 1.05, for example 0.99
]).

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成１３年１月３０日（２００１．１．３０）[Submission date] January 30, 2001 (2001.1.30)

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【発明の名称】 セルロース繊維をベースとした組成物およびフィルムTitle: Compositions and films based on cellulose fibers

【特許請求の範囲】[Claims]

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】 発明の背景 １．発明の属する技術分野 本発明は、セルロース繊維材料から繊維、組成物、製品、フィルムを製造する
ことと、これら繊維、組成物、製品、フィルムの製造方法と、そうやって得られ
る製品に関するものである。 ２．技術の背景 農産物加工産業では、毎年のように何百万トンもの副生成物が発生する。例え
ばミネソタ州を始めとする中西部の州ではトウモロコシ、ダイズ、サトウキビが
主要な作物であり、生産者と加工業者は、スイートコーンの穂軸や殻、ダイズの
莢、サトウキビのパルプなど、加工の際に出る大量の副生成物をどう処理するか
という深刻な問題に直面している。副生成物のうちのあるものは、土として利用
される。家畜用飼料加工産業では、これら副生成物のうちのほんのわずかの量し
か消費されないため、副生成物の多くは利用されないまま廃棄物となる。その廃
棄物は、生産者と加工業者が多大なコストをかけて処理しなくてはならない。こ
の状況は、農産物加工産業の発展に対し、また環境に対しても、大きなマイナス
の影響を及ぼしている。もし副生成物をその場所またはそれ以外の場所で利用で
きるならば、農作物生産者や加工業者だけでなく、環境にとっても好ましいと考
えられる。BACKGROUND OF THE INVENTION TECHNICAL FIELD The present invention relates to the production of fibers, compositions, products and films from cellulosic fibrous materials, to the production of these fibers, compositions, products and films, and to the products obtained in this way. is there. 2. Technology Background The agricultural processing industry produces millions of tons of by-products each year. For example, in the Midwest, including Minnesota, corn, soybeans, and sugar cane are the major crops, and producers and processors are responsible for processing sweet corn cobs and husks, soybean pods, and sugarcane pulp. We face a serious problem of how to deal with the large amounts of by-products that come out. Some of the by-products are used as soil. The livestock feed processing industry consumes only a small amount of these by-products, leaving many of the by-products unused and waste. The waste must be disposed of by producers and processors at great cost. This situation has a significant negative impact on the development of the agricultural processing industry and on the environment. If by-products were available at that location or elsewhere, it would be favorable to the environment, as well as to crop producers and processors.

【０００２】 農業で発生する繊維性の副生成物を利用することの利点は２つある。１つは、
製品に付加価値がつき、したがって農産物加工産業にも付加価値がつくことであ
る。２つ目は、製品が100％生物分解性になり、長期にわたって環境に悪影響を
及ぼす可能性のある材料を製品に含めなくてもよくなることである。したがって
製品は、環境にやさしいものになる。しかし農業における副生成物を付加価値の
ある製品に加工する適切な技術がないことが、こうした材料を利用する上での大
きな障害となっていた。[0002] There are two advantages of utilizing fibrous by-products from agriculture. One is
The value is added to the product, and thus to the agricultural processing industry. Second, the product will be 100% biodegradable, eliminating the need for long-term environmentally harmful materials in the product. The product will therefore be environmentally friendly. However, the lack of appropriate technology to process agricultural by-products into value-added products has been a major obstacle to using such materials.

【０００３】 農作物生産者や加工業者だけでなく消費者も、農業および食品加工産業で生じ
る副生成物でできた100％生物分解性の材料に、ますます関心を示すようになっ
ている。農業および食品加工産業で発生する副生成物を利用するためには、新し
い技術が必要とされる。 こうした副生成物が利用できるならば、農作物生産者と食品加工業者には、少
なくとも２つの利益が確実にもたらされるはずである。１つは、甘くて黄色いデ
ントコーンの穂軸や殻、ダイズの莢、サトウキビのパルプといった副生成物で作
った商品を売って利益を上げられるようになることである。２つ目は、加工の際
に発生するスイートコーンの穂軸や殻、オートムギの繊維、ダイズの莢、サトウ
キビのパルプなどの副生成物を処理するのにますます増大しつつあるコストが、
大きく削減されるようになることである。農業および食品加工産業で発生する繊
維性の副生成物を利用できると、われわれの環境に対しても大きな影響がある。
１つは、処理される副生成物の量が大きく削減されることである。２つ目は、こ
れら副生成物から作られる製品は、100％生物分解性であることが期待できるの
で、環境にやさしいことである。生物分解性のある製品は、いつでも歓迎される
とともに、要望されてもいる。例えば、100％生物分解性で環境にやさしい材料
は、政府機関からの強い要望がある。アメリカ合衆国海軍は、食事用器具類、小
皿、大皿、収納容器などを作るのに100％生物分解性の材料を探している。その
ような材料であれば、使用後に海に捨てても長期間にわたって海を汚染すること
はないからである。[0003] Consumers as well as crop producers and processors are increasingly interested in 100% biodegradable materials made of by-products from the agriculture and food processing industries. New technologies are needed to take advantage of by-products generated in the agricultural and food processing industries. If these by-products are available, crop producers and food processors should certainly have at least two benefits. First, they will be able to sell products made from by-products such as sweet and yellow dent corn cobs and husks, soybean pods, and sugarcane pulp. Second, the growing costs of processing by-products such as sweet corn cobs and husks, oat fiber, soybean pods, and sugarcane pulp generated during processing,
It is to be greatly reduced. The availability of fibrous by-products from the agriculture and food processing industries has a significant impact on our environment.
One is that the amount of by-products processed is greatly reduced. Second, products made from these by-products are environmentally friendly because they can be expected to be 100% biodegradable. Biodegradable products are always welcomed and requested. For example, 100% biodegradable and environmentally friendly materials are in great demand from government agencies. The United States Navy is looking for 100% biodegradable materials to make utensils, small dishes, platters, and containers. This is because such a material does not pollute the sea for a long time even if it is thrown away in the sea after use.

【０００４】 食品加工産業および農業で発生する副生成物の多くは、セルロース繊維をかな
りの量含んでいる。セルロースは地球上で最も豊富に存在する有機材料であると
同時に、植物繊維の最も基本的な分子単位でもある。セルロースの機械的特性が
、植物組織の機械的特性に反映している（フォーク，Ｓ、ハーツ，Ｃ．Ｈ．、ヴ
ァージン，Ｈ．Ｉ．、1958年、Physiol. Planetarium、第11巻、802ページ；フ
レイ−ウィスリング，Ａ．、1952年、『生物系における変形と流れ』、インター
サイエンス・パブリッシャー社、ニューヨーク；パロット，Ｍ．Ｅ．、スロール
，Ｂ．Ｒ．、1978年、J. Food Sci.、第43巻、759ページ）。セルロースは、化
学、化学工業、製紙産業、繊維産業、材料産業、食品産業において長年にわたり
大いに役立ってきた。これら産業が直面している大きな問題は、天然材料からセ
ルロースを抽出する方法、または化学物質からセルロースを合成する方法を発見
し、さらに、セルロースを役に立つ製品にする方法を発明することである。[0004] Many of the by-products from the food processing industry and agriculture contain significant amounts of cellulosic fibers. Cellulose is the most abundant organic material on earth, as well as the most basic molecular unit of plant fiber. The mechanical properties of cellulose are reflected in the mechanical properties of plant tissue (Fork, S, Hertz, CH, Virgin, HI, 1958, Physiol. Planetarium, Vol. 11, p. 802) Frey-Wissling, A., 1952, "Deformation and Flow in Biological Systems", Interscience Publishers, New York; Parrot, ME, Thrall, BR, 1978, J. Food Sci. ., Vol. 43, p. 759). Cellulose has been of great use for many years in the chemical, chemical, paper, textile, materials and food industries. The major problem facing these industries is to find a way to extract cellulose from natural materials or to synthesize cellulose from chemicals, and to invent ways to turn cellulose into a useful product.

【０００５】 植物繊維は、形態としては、ミクロフィブリルからなるフィブリルで構成され
ている。したがって、セルロース鎖の束であるミクロフィブリルは、植物材料の
実際上の形態単位である（モヘシニン，Ｎ．Ｎ．、1986年、『植物性材料および
動物性材料の物理的特性』、ゴーデン・アンド・ブリーチ・サイエンスパブリケ
ーションズ社、ニューヨーク）。ミクロフィブリルは、機械的強度が大きくて化
学的に不活性であることと関連した、多くの物理的、化学的な特性を示す（クラ
シッヒ，Ｈ．Ａ．、1993年、『セルロース：構造、アクセシビリティ、反応性』
、イヴェルドン、スイス）。天然の繊維を高圧下で剪断することでミクロフィブ
リル化すると、ミクロフィブリル化した材料の機械的強度ははるかに大きくなる
。多くの農作物は、ほとんどが繊維でできているにもかかわらず、ゆるい構造に
なっていてソフトな外観を有するように見える。農作物を従来の化学的方法で精
製したり機械的処理方法で固めたりするとパルプが生成するが、それを紙やファ
イバーボードにしてもその機械的強度は低い。ミクロフィブリル化は、繊維が豊
富に含まれた食品や農業副生成物から機械的強度が大きくて化学的に不活性な材
料を得るための方法の１つであろう。[0005] Vegetable fiber is composed of fibrils composed of microfibrils. Thus, microfibrils, bundles of cellulose chains, are the actual morphological units of plant material (Mohesinin, N.N., 1986, "Physical Properties of Plant and Animal Materials", Gorden and Bleach Science Publications, New York). Microfibrils exhibit many physical and chemical properties associated with their high mechanical strength and chemical inertness (Krasich, HA, 1993, Cellulose: Structure, Accessibility). , Reactivity
, Yverdon, Switzerland). When microfibrillated by shearing natural fibers under high pressure, the mechanical strength of the microfibrillated material is much greater. Many crops appear to have a loose structure and a soft appearance, despite being mostly made of fiber. When agricultural products are refined by conventional chemical methods or hardened by mechanical processing methods, pulp is formed, but the mechanical strength of paper or fiberboard is low. Microfibrillation may be one way to obtain high mechanical strength, chemically inert materials from fiber-rich foods and agricultural by-products.

【０００６】 木材パルプからミクロフィブリル化したセルロース（ＭＦＣ）を作る方法が、
以下の文献に報告されている。ターバク，Ａ．Ｆ．、スナイダー，Ｆ．Ｗ．、サ
ンドバーグ，Ｋ．Ｒ．、1983年ａ、ターバク，Ａ．Ｆ．、スナイダー，Ｆ．Ｗ．
、サンドバーグ，Ｋ．Ｒ．、1983年ｂ、アメリカ合衆国特許第4,374,702号；タ
ーバク，Ａ．Ｆ．、スナイダー，Ｆ．Ｗ．、サンドバーグ，Ｋ．Ｒ．、1983年ｃ
、J. Appl. Polymer Sci. symposium、第37号、815ページ；ターバク，Ａ．Ｆ．
、スナイダー，Ｆ．Ｗ．、サンドバーグ，Ｋ．Ｒ．、1983年ｃ、アメリカ合衆国
特許第4,341,807号；ターバク，Ａ．Ｆ．、スナイダー，Ｆ．Ｗ．、サンドバー
グ，Ｋ．Ｒ．、1984年、アメリカ合衆国特許第4,452,721号。（参考文献を挙げ
るときのフォーマットは？）。ＭＦＣを食品、塗料、薬、化粧品に応用できる可
能性があることも昔から知られている（ターバク他、上記文献参照）。しかしＭ
ＦＣを自立式フィルム、包装材料、構造支持部材（例えばリブ、梁など）などの
構造材料にできる可能性があるとは認識されていなかった。さらに、ＭＦＣは市
販されていない。[0006] A method of making microfibrillated cellulose (MFC) from wood pulp is
It is reported in the following documents. Tarbak, A. F. Snyder, F .; W. Sandberg, K .; R. 1983a, Tarbak, A .; F. Snyder, F .; W.
Sandberg, K .; R. 1983b; U.S. Patent No. 4,374,702; Tarbak, A .; F. Snyder, F .; W. Sandberg, K .; R. , 1983c
J. Appl. Polymer Sci. Symposium, No. 37, pp. 815; F.
Snyder, F .; W. Sandberg, K .; R. 1983c, U.S. Patent No. 4,341,807; Tarbak, A .; F. Snyder, F .; W. Sandberg, K .; R. U.S. Pat. No. 4,452,721, 1984. (What is the format for citing references?). It has long been known that MFCs can be applied to foods, paints, medicines and cosmetics (Tarbak et al., Supra). But M
It was not recognized that FC could be used as a structural material, such as free-standing films, packaging materials, structural support members (eg, ribs, beams, etc.). Further, MFCs are not commercially available.

【０００７】 ターバク他が記載している、木材パルプからＭＦＣを調製する方法（アメリカ
合衆国特許第4,374,702号）は、基本的に、懸濁液が実質的に安定な分散状態に
なるまで木材パルプを高圧均一化装置の中を通過させるという均一化の操作を含
んでいる。この均一化装置は小さな直径の孔を１つ備えており、懸濁液がその孔
の中に入れられて圧力が少なくとも2000psi低下し、高速が減速する際に固い表
面にぶつかって衝撃を受ける。均一化は、出発材料に実質的に化学的な変化を起
こさせることなく、繊維をミクロフィブリル化したセルロースにするのに非常に
効果的な方法である。細かく分割したセルロースは、砕木パルプ、ファイバーボ
ード、紙パルプを製造するための従来の方法で生産することもできる。しかし従
来の方法には、セルロース・パルプを得る際に例えば酸加水分解またはマーセル
化などの追加化学処理が含まれており、その処理によって、調製されたセルロー
ス・パルプが化学的に変化したり劣化したりしてしまう。製紙産業では、紙の強
度が、繊維が紙になる前にどの程度叩解、精製されたかと直接関係しているとい
うことが周知である。しかし実際に製紙産業で行なわれている繊維の叩解や精製
は、どちらかと言えば不十分である。というのも、比較的少量のフィブリル化し
た繊維を得るのに、大量のエネルギーが消費されるからである。[0007] The method of preparing MFC from wood pulp described in Tarbak et al. (US Pat. No. 4,374,702) basically consists of subjecting wood pulp to high pressure until the suspension is in a substantially stable dispersion. This includes a homogenizing operation of passing through a homogenizing device. The homogenizer has one small diameter hole in which the suspension is forced into the hole, reducing the pressure by at least 2000 psi and impacting against a hard surface as the high speed slows. Homogenization is a very effective method of converting fibers into microfibrillated cellulose without substantially causing chemical changes in the starting materials. Finely divided cellulose can also be produced by conventional methods for producing groundwood pulp, fiberboard, and paper pulp. However, conventional methods include additional chemical treatments, such as acid hydrolysis or mercerization, to obtain the cellulose pulp, which chemically alters or degrades the prepared cellulose pulp. Or do it. It is well known in the papermaking industry that the strength of paper is directly related to how much the fibers have been beaten and refined before turning into paper. However, the beating and refining of fibers actually performed in the paper industry is rather inadequate. This is because a large amount of energy is consumed to obtain a relatively small amount of fibrillated fiber.

【０００８】 米国特許第4,374,702号に記載の方法では、出発材料として木材パルプを使用
している。農業における副生成物を加工できるようにするためには、均一化の前
にいくつかのステップを追加する必要のあることが示されている（ルアン，Ｒ．
、Ｙ．ルン、Ｊ．ツァン、Ｐ．アディス、Ｐ．チェン、1996年、「農業における
繊維性残留物で作った高度精製セルロースの構造と機能の関係」、Applied Engi
neering in Agriculture、第12（４）巻、465〜468ページ）。木でない材料から
作ったセルロース性製品の特性が、木から作ったセルロース性製品の特性と異な
っていることを理解する必要がある。 （食べられる包装材料または生物分解性の包装材料 − フィルム及びコーティ
ング） 食品パッケージとしては、通常、外部汚染源から保護するため、金属、ガラス
、プラスチック、ホイル、ワックス処理したボードなどでできた容器が用いられ
る。食品は、利用するときにパッケージから移す。それとは逆に、パッケージが
フィルムやコーティングの形で食品と一体化していて、そのような状態で消費さ
れる場合には、そのパッケージは、溶解性パッケージはまたは食べられるパッケ
ージに分類される。食べられるパッケージの最も身近な例は、ケーシングに覆わ
れたソーセージの肉である。このケーシングは、調理するときや食べるときに取
り除かれることはない。他の例は、後で挙げることにする。The process described in US Pat. No. 4,374,702 uses wood pulp as a starting material. It has been shown that several steps need to be added before homogenization in order to be able to process by-products in agriculture (Ruan, R .;
, Y. Run, J. Tsang, P. Addis, P.S. Chen, 1996, "The relationship between structure and function of highly refined cellulose made from fibrous residues in agriculture", Applied Engi
neering in Agriculture, Vol. 12 (4), pages 465-468). It is necessary to understand that the properties of cellulosic products made from non-wood materials are different from those of cellulosic products made from wood. (Edible or biodegradable packaging materials-films and coatings) For food packaging, containers made of metal, glass, plastic, foil, waxed boards, etc. are usually used to protect from external sources of contamination. Can be Food is removed from the package when used. Conversely, if the package is integral with the food in the form of a film or coating and is consumed in such a state, the package is classified as a soluble package or an edible package. The most familiar example of an edible package is sausage meat covered in a casing. This casing is not removed when cooking or eating. Other examples will be given later.

【０００９】 一般に、パッケージングの第１の目的は、水分や脂肪や油やガス成分（酸素、
二酸化炭素、揮発性のフレーバー）が好ましからぬ移動をするのを遅らせたり、
食品中に微生物が侵入するのを防いだり、食品が物理的な損傷を受けたり破損し
たりするのを防いだり、反応性のある成分を隔離しておいたりすることである。
通常のパッケージング材料と比べた場合の食べられるパッケージングのさらに別
の利点は、以下のようにまとめられる。In general, the primary purpose of packaging is to remove water, fat, oil, and gas components (oxygen,
Carbon dioxide, volatile flavors) to slow down unwanted movements,
It prevents microorganisms from entering the food, prevents the food from being physically damaged or damaged, and keeps reactive components isolated.
Yet another advantage of edible packaging when compared to conventional packaging materials is summarized as follows.

【００１０】 食べられる。 一般に安価である。 食べられるパッケージを使用することにより、廃棄物が減る。 というのも、食品と一体化していて生物分解性だからである。 食品の感覚刺激特性、機械的特性、栄養特性を増大させる。[0010] You can eat. Generally inexpensive. The use of edible packages reduces waste. Because it is integrated with food and biodegradable. Increase the organoleptic, mechanical, and nutritional properties of foods.

【００１１】 小さな食品または食品の一部を包装するのに適している。 いろいろな成分からなる食品の内部で使用して、各成分間にバリアーを設
けることができる。 これらの利点に加えて以下の要素があるため、以前から食べられるパッケージ
ングに対して興味が持たれ続けている。[0011] Suitable for packaging small foods or parts of foods. It can be used inside foods of various components to provide a barrier between each component. In addition to these benefits, the following factors have kept interest in pre-packaged packaging:

【００１２】 環境立法措置。 流通経路の拡大。 新鮮なさまざまな食品を求めている消費者の期待。 食品の保存性を延ばすことに対するニーズ。 食べられる包装材料を有する新しい食品にとってのチャンス。[0012] Environmental legislation. Expansion of distribution channels. Consumer expectations for a variety of fresh foods. The need to extend the shelf life of food. Opportunities for new foods with edible packaging.

【００１３】 食べられるパッケージングを食品その他の製品に応用した例を表１に示す。食
べられるパッケージングの機能は、これらの例を通じても明らかになる。 表１． 食べられるパッケージングを食品産業その他の産業に応用した例 製品 食べられるパッケージングの用途と機能 新鮮な製品 コーティング − 水分の透過を遅らせ、物理的な損傷から保 護し、酸素や二酸化炭素の状態を自然に調節して呼吸を制御す る ドライフルーツ コーティング及び包装 − 望ましい水分量を維持し、ねばつ いたり固まったりするのを防ぐ ドライナッツ コーティング − 酸素と水分に対するバリアーとして機能し 、酸化や水分の吸収を防ぎ、風味、塩分、スパイス、色彩、酸 化防止剤をつなぎ止めておく 肉及び魚 包装及びコーティング − 酸化、水分の蒸発、汚染を防ぎ 、新鮮さを維持する シリアル食品 コーティング − １つの成分（すなわちレーズン）から別 の成分（すなわちコーンフレーク）に水分が移動するのを防 ぎ、風味を保つ パン類 コーティング − 水分の侵入と酸化による品質低下を防ぐ 菓子類 コーティング及び包装 − ねばついたり固まったりするの を防ぐとともに、油が移動しないようにする 粉末 カプセル化 − 固化を防ぐ 医薬 マクロカプセル化及びマイクロカプセル化 − 水分の吸収 と酸化を防ぎ、薬成分が、制御された状態で放出されるよう にする フレーバー カプセル化 − ガス交換を防ぎ、蒸発や酸化を妨げ、フレ ーバーが、制御された状態で放出されるようにする 食べられるフィルムやコーティングは、食べられる材料の主要母体を形成して
いる成分が何であるかに応じていくつかのグループに分類される。すなわち、母
体が（１）脂質をベースにしたグループ、（２）タンパク質をベースにしたグル
ープ、（３）炭水化物をベースにしたグループ、（４）複合フィルムまたは複合
コーティングのグループである。食べられるフィルムやコーティングの最も重要
な特性は、水蒸気透過性（ＷＶＰ）と機械的特性、すなわち引っ張り強さ、突き
刺しに対する強さ、柔軟性である。上記の食べられるパッケージング材料のそれ
ぞれは、組成と製造条件によって決まるユニークな特性を持っている。例えば脂
質をベースにしたフィルムはＷＶＰと機械的強度が小さいのに対し、タンパク質
をベースにしたフィルムと炭水化物をベースにしたフィルムは、強いものの、Ｗ
ＶＰが大きい。複合フィルムは、タンパク質と脂質からなるか、あるいは炭水化
物と脂質の混合物であるが、タンパク質をベースにしたフィルムや炭水化物をベ
ースにしたフィルムよりもＷＶＰが小さく、脂質をベースにしたフィルムよりも
機械的強度が大きい。複合フィルムは、脂質と親水性成分（タンパク質と多糖）
の間の構造上の関係に基づき、さらに２つのタイプに分類できる。すなわちこれ
ら２つのタイプとは、層状または２層のフィルムと、乳化したフィルムである。
前者では、フィルムの中で脂質が別の層となっている。後者では、脂質がフィル
ム全体を通して均一に分散されている。２層フィルムを作るには、４つの段階が
含まれる。すなわち、コーティングの２段階と乾燥の２段階である。２層フィル
ムは水分に対する優れたバリアーとなっているにもかかわらず食品産業で広く普
及していないのは、このためである（ドゥボーフォールとヴワレー、1995年）。Table 1 shows an example in which edible packaging is applied to food and other products. The function of edible packaging is also evident through these examples. Table 1. Applications of edible packaging to the food industry and other industries.Products Edible packaging applications and functions Fresh product Coatings-Slow moisture penetration, protect from physical damage, and protect oxygen and carbon dioxide conditions. Naturally regulates breathing Dried fruit Coating and packaging-Maintains the desired amount of moisture and prevents stickiness and hardening Dried nut coating-Acts as a barrier to oxygen and moisture, oxidizes and absorbs moisture Meat and fish packaging and coatings-Prevent oxidation, evaporation of water, contamination, and maintain freshness Cereal food coating-One ingredient That is, the movement of water from raisins to another component (ie corn flakes) Prevents and maintains flavor Breads Coatings-Prevents deterioration of quality due to ingress of moisture and oxidation Confectionery Coatings and packaging-Prevents stickiness and hardening and prevents oil from moving Powder encapsulation-Solidification Prevent drugs Pharmaceutical macro- and micro-encapsulations-Prevent moisture absorption and oxidation and release controlled release of drug components Flavor encapsulation-Prevent gas exchange, prevent evaporation and oxidation, flavor But to be released in a controlled manner Eatable films and coatings are divided into several groups depending on what constitutes the main matrix of the edible material. The matrix is (1) a lipid-based group, (2) a protein-based group, (3) a carbohydrate-based group, and (4) a composite film or composite coating group. The most important properties of edible films and coatings are their water vapor permeability (WVP) and mechanical properties: tensile strength, puncture resistance, and flexibility. Each of the above edible packaging materials has unique properties determined by the composition and manufacturing conditions. For example, lipid-based films have lower mechanical strength than WVP, whereas protein-based and carbohydrate-based films are stronger,
VP is large. Composite films are composed of proteins and lipids or a mixture of carbohydrates and lipids, but have a lower WVP than protein-based and carbohydrate-based films and are more mechanical than lipid-based films. High strength. Composite film consists of lipid and hydrophilic component (protein and polysaccharide)
Can be further classified into two types based on the structural relationship between That is, these two types are a layered or two-layered film and an emulsified film.
In the former, the lipid is another layer in the film. In the latter, the lipid is evenly dispersed throughout the film. Making a two-layer film involves four steps. That is, two stages of coating and two stages of drying. This is why two-layer films are not widely used in the food industry despite being an excellent barrier to moisture (Dubeaufort and Vourayet, 1995).

【００１４】 食べられる軟化剤は、普通は食べられるフィルムやコーティングに組み込まれ
ていて、その食べられるフィルムやコーティングの柔軟性、機械加工特性、応用
可能性を高めている。軟化剤に最適で最もよく使用されているのはグリセリンで
ある。というのもグリセリンは食べることができ、水溶性であり、極性を持って
いて、非揮発性であり、タンパク質とセルロースに対して混和性があるからであ
る。本発明の材料は、種子をコーティングする組成物（生物分解性であり、栄養
もある）としても非常に役立つ。複数の種子を入れた小さな包み、または個々の
種子は、本発明の組成物でコーティングしたり束ねたりすることができる。この
組成物は保護用コーティングとなりうるため、周囲にある水分、乾燥環境、害虫
、かび、菌類などの効果を小さくすることができる。このコーティング組成物は
、防水性添加物、受精促進化合物などを含んでいてもよい。このコーティングの
特性を制御して、種子が発芽しないようにするには適量の水分であるが、コーテ
ィングが溶解するか除去されるかして湿った野原におけるのと同様に普通に水に
浸したときには種子が発芽するようにする。望みの種子に専用の肥料またはそれ
以外の植物用栄養物をコーティングに添加して、実用性を高めることができる。 （100％生物分解性の成形品） セルロースは植物が生み出すポリマーである。植物性セルロースをベースにし
たポリマーを加工して製品にするのは新しい分野であり、参考となる科学文献は
見当たらない。しかし合成ポリマーまたは合成プラスチックの加工技術を調べる
ことが、よい出発点となろう。[0014] Edible softeners are commonly incorporated into edible films and coatings, increasing the flexibility, machining properties, and applicability of the edible film and coating. Glycerin is the best and most commonly used emollient. Glycerin is edible, water-soluble, polar, non-volatile, and miscible with proteins and cellulose. The materials of the invention are also very useful as seed coating compositions (biodegradable and nutritious). A small packet of seeds, or individual seeds, can be coated or bundled with the composition of the present invention. Since this composition can be used as a protective coating, the effects of surrounding moisture, dry environment, pests, fungi, fungi and the like can be reduced. The coating composition may include a waterproofing additive, a fertilization promoting compound, and the like. An adequate amount of water to control the properties of this coating so that the seeds do not germinate, but the coating dissolves or is removed and soaked normally in water as in a wet field Sometimes the seeds germinate. Desired fertilizers or other plant nutrients can be added to the coating to enhance the utility of the desired seeds. (100% biodegradable molded article) Cellulose is a polymer produced by plants. Processing vegetable cellulose-based polymers into products is a new field and there is no reference scientific literature found. However, exploring synthetic polymer or plastic processing techniques would be a good starting point.

【００１５】 成形には射出成形と圧縮成形があるが、その成形という方法が、ポリマーから
プラスチック製品を生産する最も一般的な方法である。両方の方法が、タッカー
（1987年）とモートン−ジョーンズ（1989年）によって比較検討されている（タ
ッカーIII，Ｃ．Ｌ．、1987年、Ａ．Ｉ．イサェフ編の『射出成形と圧縮成形の
基礎』481ページより、マルセル・デッカー社、ニューヨーク；モートン−ジョ
ーンズ，Ｄ．Ｈ．、1989年、『ポリマーの加工』、チャップマン・アンド・ホー
ル社、ロンドン）。射出成形は、圧縮成形と比べると、材料の取り扱いが容易で
、自動化でき、生産性が高く、正確なサイズの製品を作りうることが特徴である
。しかし材料が、射出成形ではうまくいかないようなある種の特性を持っている
場合、あるいは成形製品が要求にどうしても合わない場合には、圧縮成形を選択
するのが好ましい。[0015] There are two types of molding, injection molding and compression molding, and the molding method is the most common method for producing a plastic product from a polymer. Both methods have been compared by Tucker (1987) and Morton-Jones (1989) (Tucker III, CL, 1987, edited by AI Isaev, "Injection molding and compression molding". Basics, pp. 481, Marcel Decker, New York; Morton-Jones, DH, 1989, Polymer Processing, Chapman & Hall, London). Compared to compression molding, injection molding is characterized by easier handling of materials, automation, high productivity, and the ability to produce products of the correct size. However, if the material has certain properties that do not work well with injection molding, or if the molded product does not meet the requirements, compression molding is preferred.

【００１６】 圧縮成形は、ポリマーを加工して大量生産する最も古い方法である。この方法
は、熱硬化物質の場合にはほぼ絶対と言っていいほど用いられている。圧縮成形
は、射出成形と比べると簡単であり、スクラップがほとんど出ず、成形の際の方
向特性も小さい。圧縮成形で生産された製品は方向特性が小さいため、射出成形
による製品と比べて以下のような多くの利点を有する。（１）繊維充填物がよく
分散し、加工中に乱れたり方向が揃ったりすることがない。（２）製品の残留応
力が小さい。（３）剪断流がほとんどないためいくつもの経路を生じさせること
がなく、機械的特性と電気的特性が保持される。（４）成形のメンテナンスが少
ない。（５）設備投資や機械整備のコストが比較的少ない。以上に加え、圧縮成
形流は適度に変形するため、射出成形のゲートにおけるように応力が非常に高く
なる領域は存在しない。したがって、射出成形においては成型物の充填中に補強
用繊維が流れによって損傷することがよくあるのとは異なり、圧縮成形ではその
ようなことは起こらない。そのため圧縮成形される材料に含まれる補強用繊維の
密度はより大きく、繊維はより長くすることができる。圧縮成形には段階がいく
つかある。すなわち、（１）鋳型の位置決め、（２）材料の準備、（３）充填前
の加熱、（４）鋳型への材料充填、（５）加圧、（６）鋳型内での材料硬化、そ
して最後に、（７）部品の除去と冷却である。圧縮成形に関する最近の研究は、
機械的特性の制御、表面の仕上げ、成形時間、鋳型の設計、プロセスの自動化と
いう重要な問題に焦点を当てている。水分を含んでいる植物性セルロースをベー
スにしたポリマーを圧縮成形しようとすると、新しい問題にぶつかる。１つの大
きな問題点は、成形中に水分を逃がし、しかも最終製品のサイズを正確に制御で
きる鋳型を設計することに起因する。耐高破断能力という特性に対処できるよう
に変更した加工手続きと鋳型は、間違いなく開発できる。[0016] Compression molding is the oldest method of processing and mass producing polymers. This method is almost used almost exclusively for thermoset materials. Compression molding is simpler than injection molding, generates little scrap, and has small directional characteristics during molding. Since products produced by compression molding have small directional properties, they have many advantages over products produced by injection molding, including: (1) The fiber filler is well dispersed and does not become disturbed or aligned during processing. (2) The product has low residual stress. (3) Since there is almost no shear flow, a number of paths are not generated, and mechanical and electrical properties are maintained. (4) Less molding maintenance. (5) Capital investment and machine maintenance costs are relatively low. In addition to the above, since the compression molding flow is appropriately deformed, there is no region where the stress is extremely high as in the gate of the injection molding. Thus, unlike injection molding, where reinforcing fibers are often damaged by the flow during filling of the molding, compression molding does not. Therefore, the density of the reinforcing fibers contained in the material to be compression molded is higher, and the fibers can be made longer. There are several stages in compression molding. That is, (1) positioning the mold, (2) preparing the material, (3) heating before filling, (4) filling the material into the mold, (5) pressurizing, (6) curing the material in the mold, and Finally, (7) removal and cooling of parts. Recent research on compression molding
It focuses on the key issues of controlling mechanical properties, surface finishing, molding time, mold design, and process automation. A new problem is encountered when trying to compact polymers based on vegetable cellulose that contains water. One major problem stems from designing molds that allow moisture to escape during molding and yet allow precise control of the size of the final product. Processing procedures and molds modified to address the property of high rupture resistance can definitely be developed.

【００１７】 射出成形の場合も、耐高破断能力を最適化するには同様の変更を施す必要があ
る。射出成形の場合、ポリマーの流れ特性と挙動は極めて複雑で、加工プロセス
に影響を与える。しかもポリマーの流れ特性と挙動は、ポリマー材料の種類だけ
でなく、鋳型の幾何学的デザインや、射出、充填、パッキング、ホールディング
に関する要素の影響も受けている。一般に、植物性セルロースをベースとしたポ
リマー材料は、熱可塑性が悪く、成形プロセスにおいてうまく流れない。そのた
め、射出成形によりこのタイプの材料を加工することには限界がある。In the case of injection molding, similar changes must be made in order to optimize the high breaking resistance. In the case of injection molding, the flow properties and behavior of the polymer are extremely complex and affect the processing process. In addition, the flow properties and behavior of the polymer are influenced not only by the type of polymer material, but also by the geometric design of the mold and factors relating to injection, filling, packing and holding. Generally, polymeric materials based on vegetable cellulose have poor thermoplasticity and do not flow well in the molding process. Therefore, there is a limit in processing this type of material by injection molding.

【００１８】 これまでは、新しい性質を持った製品を生産するのに、射出成形プロセスにお
いてポリマーをブレンドすることが行なわれてきた。ポリマーの流れ特性と機械
的特性は、他のポリマーとブレンドすることで改善される。合成ポリマーをデン
プンに混ぜることは、所望の物理的特性を与えることであり、そうすることによ
って生物分解性のより高い製品が生産される。同じような方法により、ポリカプ
ロラクトン（ＰＣＬ、完全に生物分解性のポリエステル、ポリビニルアルコール
など）などの生物分解性のある熱可塑性ポリマーを、植物性セルロースをベース
としたポリマー材料とブレンドして、射出成形を行なう際の性能を改善すること
ができる。 （食品産業、製薬産業、化粧品産業のための天然成分） これまで、セルロースをベースにした食品成分が食品や薬の機能成分として利
用されてきた。セルロースをベースにした食品成分のまとめを表２に示す。 表２． セルロースをベースにした食品成分の機能と用途のまとめ 機能 食品の例 つなぎ ソース、サラダドレッシング、グレービー、加工肉 充填剤 パン類、菓子類 エマルジョン安定化用 の脂肪の代替物 アイスクリーム、サラダドレッシング、ソース、パン類 、グレービー 泡の安定化とシネレシ スの制御 ホイップした食品、ガスで膨らませた食品、詰め物 氷の結晶の制御と外観 の変更 フローズン・デザート、ソルベー、乳製品 熱の安定化 ゼリー菓子 固体の懸濁 ソフトドリンク 水と脂肪の保持促進物 パン類、菓子類、加工肉、フローズン・デザート 食べられるフィルムと コーティング 乾燥した固い食品、インスタントの飲料（茶とコーヒー ）、フレーバーのカプセル化、薬 食物繊維サプリメント と充填剤 パン類、菓子類、加工肉 セルロースをベースとした材料は、食品において多くの用途があることがわか
る。セルロースをベースとした材料は、製薬産業や化粧品産業でも注目されつつ
ある。Heretofore, blending polymers in an injection molding process has been used to produce products with new properties. Polymer flow and mechanical properties are improved by blending with other polymers. Mixing the synthetic polymer with the starch is to provide the desired physical properties, thereby producing a more biodegradable product. In a similar manner, a biodegradable thermoplastic polymer such as polycaprolactone (PCL, fully biodegradable polyester, polyvinyl alcohol, etc.) is blended with a vegetable cellulose based polymer material and injected. The performance at the time of molding can be improved. (Natural Ingredients for the Food, Pharmaceutical, and Cosmetic Industries) So far, cellulose-based food ingredients have been used as functional ingredients in foods and medicines. A summary of the cellulose-based food ingredients is shown in Table 2. Table 2. Summary of Functions and Uses of Cellulose-Based Food Ingredients Function Food Examples Binder Sauce, Salad Dressing, Gravy, Processed Meat Fillers Bread, Confectionery Fat Substitutes for Stabilizing Emulsion Ice Cream, Salad Dressing, Sauce Bread, Gravy Foam stabilization and syneresis control Whipped foods, gas-inflated foods, fillings Control ice crystals and change appearance Frozen desserts, sorbets, dairy products Heat stabilization Jelly confectionery Solids Suspension Soft drinks Water and fat retention aids Bread, confectionery, processed meats, frozen desserts Edible films and coatings Dry hard foods, instant beverages (tea and coffee), flavor encapsulation, pharmaceutical fiber Supplements and fillers Bread, confectionery, processed meat Cellulo Material in the scan with the base, it can be seen that there are a number of applications in the food. Cellulose-based materials are also gaining attention in the pharmaceutical and cosmetic industries.

【００１９】 本発明がなされるまで、木でない繊維、例えば食品や農産物の繊維性副生成物
などを加工する方法が他の研究者から報告されることはなかったし、食品や農産
物の繊維性副生成物に由来する組成物を利用するというアイディアもそのための
方法もなかった。本発明は、食品や農産物の繊維性副生成物をさまざまな組成の
材料に変える方法を開発したものである。これら材料を利用するというアイディ
アならびにその利用法も、本発明の１つの側面である。 発明の要約 本発明は、セルロース繊維、特に非木質セルロース繊維を、自立フィルム、コ
ーティング組成物、包装材料、および構造支持メンバーを形成するのに使用する
ことができる組成物に変換する方法に関する。添加物を適切に選択することによ
り、この方法から製造されるフィルム、組成物および物品は、１００％生分解性
かつさらに食用とすることができる。Until the present invention was made, no other investigators reported how to process non-wood fibers, such as fibrous by-products of foods and agricultural products, and the fibrous properties of foods and agricultural products. There was no idea or method for utilizing compositions derived from by-products. The present invention has developed a method for converting fibrous by-products of food and agricultural products into materials of various compositions. The idea of using these materials and how to use them is also one aspect of the present invention. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for converting cellulosic fibers, especially non-woody cellulosic fibers, into compositions that can be used to form free standing films, coating compositions, packaging materials, and structural support members. With proper choice of additives, films, compositions and articles made from this method can be 100% biodegradable and even edible.

【００２０】 基本的な方法は、セルロース繊維の供給源を提供する工程、セルロース繊維の
サイズを減少させる工程、好ましくはセルロース繊維を処理して繊維とともに存
在するリグニンを減少させるかまたは除去する工程、液体または流動性のある材
料を繊維塊に加える工程、繊維と液体とを加圧下で一緒にする（例えば、加圧下
でホモジナイズ）工程、一緒にした繊維／液体塊への圧力を急速に低下させて繊
維を微小繊維にする工程、および得られた微小繊維組成物を乾燥する工程を含ん
でなる。The basic method includes providing a source of cellulose fibers, reducing the size of the cellulose fibers, preferably treating the cellulose fibers to reduce or remove lignin present with the fibers; Adding a liquid or flowable material to the fiber mass, combining the fiber and liquid under pressure (eg, homogenizing under pressure), rapidly reducing the pressure on the combined fiber / liquid mass. To convert the fibers into microfibers, and drying the obtained microfiber composition.

【００２１】 加圧混合工程の前に加えられる液体は、繊維塊に特定の性質または処理能力を
与えるように選択される液体または流動性のある材料の液体を含んでよい。例え
ば、組成物に対して撥水性を与えるように液体が加えられ、急速に硬化可能な構
造成分を形成するために光重合可能な組成物が使用される。添加される液体を適
切に選択することにより、最終産物の環境許容性は、ココナツ油のような液体の
添加の場合のように、フィルムまたは構造メンバーまで乾燥された時、最終産物
が食用になるまで、制御してもよい。The liquid added prior to the pressure mixing step may include a liquid or a liquid of a flowable material that is selected to provide the fiber mass with particular properties or throughput. For example, a liquid is added to provide water repellency to the composition, and a photopolymerizable composition is used to form a rapidly curable structural component. By properly selecting the liquid to be added, the environmental acceptability of the end product is such that the end product becomes edible when dried to a film or structural member, as in the case of the addition of a liquid such as coconut oil Until, may be controlled.

【００２２】 これらの高度に精製されたセルロース繊維を含有するフィルムや組成物のよう
に、本方法により得られる高度に精製されたセルロース繊維はまた新規である。 発明の詳細な記載 本発明の方法は、簡便であるが有効な化学的および加圧混合方法（例えば、ホ
モジナイズ操作）を含む。本方法は、少量の木質繊維を添加物として含む任意の
セルロース供給源から、より好ましくは収穫残渣穀物繊維および他の穀物の廃繊
維（例えば、サイレージ、茎、葉（木の葉を含む）など）から、精製セルロース
産物を作成する。本方法は、我々の実験室で、スイートコーンやイエローデント
コーンの穂軸、皮、大豆外皮に関して広範に評価されている。脱水後、微小繊維
、または微小繊維化もしくは高度に精製したセルロース（ＨＲＣ）は、非常に硬
い固体材料を生成した。成形試料の機械的強度をさらに調べると、製造業で使用
可能な合成ポリマーに似た材料を作成できる可能性が示された。トウモロコシの
穂軸や皮、ホエー、または他の非木質セルロース材料を出発物質として使用して
、ＨＲＣを産生することに関する報告はない。さらに、ＨＲＣの性質を調べ、こ
れを最終用途のための生成物に変換する技術を開発すれば、穀物の副産物が大い
に利用されるであろう。[0022] Highly refined cellulose fibers obtained by the present process, such as films and compositions containing these highly refined cellulose fibers, are also novel. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method of the present invention involves a simple but effective chemical and pressure mixing method (eg, a homogenization operation). The process may be carried out from any cellulose source containing a small amount of wood fiber as an additive, more preferably from harvest residue cereal fiber and other cereal waste fiber (eg, silage, stems, leaves (including foliage), etc.). To produce a purified cellulose product. The method has been extensively evaluated in our laboratory for sweet corn and yellow dent corn cobs, husks and soy hulls. After dehydration, microfibrils, or microfibrillated or highly purified cellulose (HRC), produced very hard solid materials. Further examination of the mechanical strength of the molded samples indicated the possibility of producing materials similar to synthetic polymers that could be used in manufacturing. There have been no reports of producing HRC using corn cobs or husks, whey, or other non-woody cellulosic materials as a starting material. In addition, developing technologies to study the properties of HRC and convert it to products for end use would make significant use of cereal by-products.

【００２３】 本発明の方法は、硬化性組成物の生成に関し： 非木質セルロース繊維を含んでなる組成物を提供し、 セルロース繊維のサイズを２mm未満（または１０メッシュ未満）に機械的に減
少させ、 セルロース材料の微小繊維含有物へのリグニンの結合作用を減少させて第１の
繊維産物を形成し（これは、繊維を微小繊維成分に拡張し、基本的に微小繊維へ
のリグニンの結合作用を破壊し、および／またはセルロース繊維を含む該組成物
中に存在するリグニンの量を減少させることにより、行われる）、 少なくとも３００psi（または少なくとも５００、７５０、１０００、２００
０psiまたはそれ以上）の圧力を、該第１の繊維産物が液体中にある時に提供し
て、 該液体中で微小繊維を含む第２の繊維産物への該セルロース繊維の分解を引き
起こす時間間隔内に圧力を除去し、そして 任意に、該液体の少なくとも一部を除去することにより該第２の繊維産物を随
時硬化させる、 ことを含んでなる。The method of the present invention relates to the production of a curable composition: providing a composition comprising non-woody cellulose fibers, wherein the size of the cellulose fibers is mechanically reduced to less than 2 mm (or less than 10 mesh). Reducing the binding of lignin to the fibril content of the cellulosic material to form a first fiber product (which expands the fibers into microfibril components and essentially binds lignin to the microfibrils; By reducing the amount of lignin present in the composition comprising cellulose fibers) and / or at least 300 psi (or at least 500, 750, 1000, 200).
0 psi or more) during the time interval in which the first fiber product is in a liquid to cause degradation of the cellulosic fibers into a second fiber product containing microfibers in the liquid. And optionally curing the second fiber product by removing at least a portion of the liquid.

【００２４】 本方法は、該第１の繊維産物からリグニンの固形分重量を任意のパーセント減
少させ、好ましくは該第１の繊維産物からリグニンの固形分重量を１．０％未満
まで減少させ、より好ましくは０．５％未満、最も好ましくは０．２５％、０．
１０％または基本的に０．０％まで減少させてもよい。リグニンの量の減少は、
以後の処理中に扱われる繊維の相対的能力を制御することに基づく。トウモロコ
シセルロース繊維組成物中に見いだされるより多量のリグニン（例えば約６重量
％の繊維の中間範囲）は、個々の繊維と以後の微小繊維の自由移動作用を低下さ
せる。リグニンの結合作用および／または存在は、表面膨張作用（例えば、膨張
前の表面積に比較した膨張後の表面積の比）を低下させ、微小繊維がからみもつ
れある能力を低下させ、従って最終産物の構造的完全性および／または強度を低
下させる。The method reduces the solids weight of lignin from the first fiber product by any percentage, preferably reduces the solids weight of lignin from the first fiber product to less than 1.0%; More preferably less than 0.5%, most preferably 0.25%, 0.1%.
It may be reduced to 10% or essentially 0.0%. A decrease in the amount of lignin
Based on controlling the relative capacity of the fibers to be handled during subsequent processing. Higher amounts of lignin found in corncellulose fiber compositions (eg, in the mid-range of about 6% by weight of fibers) reduce the free-moving effect of individual fibers and subsequent microfibers. The binding action and / or presence of lignin reduces the surface swelling action (eg, the ratio of the surface area after expansion compared to the surface area before expansion) and reduces the ability of the fibrils to become entangled, thus reducing the structure of the final product. Reduce target integrity and / or strength.

【００２５】 リグニン量の減少は、セルロース繊維を含む該組成物を、アルカリ金属水酸化
物（例えば、水酸化ナトリウム溶液）で４０〜１１０℃の温度で（好ましくは６
０〜１１０℃で、より好ましくは８０〜１０５℃で、現在実施されている１００
℃で）、またはアルコール煮沸システムにより、５０％エタノール水溶液煮沸を
使用して、１８３℃で３０〜６０分で行われる。The reduction in the amount of lignin can be achieved by subjecting the composition containing cellulose fibers to alkali metal hydroxide (eg, sodium hydroxide solution) at a temperature of 40 to 110 ° C. (preferably 6 ° C.).
0-110 ° C, more preferably 80-105 ° C, the current practice of 100
C.), or with an alcohol boiling system, using 50% aqueous ethanol boiling at 183.degree. C. for 30-60 minutes.

【００２６】 セルロース繊維を含む組成物は、該組成物中のすべて繊維の重量に比較して、
少なくとも２５重量％の非木質繊維を含むことが好ましい。木質繊維は、他の植
物（特に、消化可能な産物の農業残渣）から得られる大きな細胞繊維材料のよう
には働かない。組成物は、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％
、さらに好ましくは少なくとも８５または少なくとも９５％の非木質セルロース
繊維を含み、最も好ましくは１００％を含む。The composition comprising cellulosic fibers is characterized in that, relative to the weight of all fibers in the composition,
It preferably comprises at least 25% by weight of non-wood fibers. Wood fiber does not work like the large cellular fiber material obtained from other plants, especially agricultural residues of digestible products. The composition comprises at least 50%, more preferably at least 75%
More preferably at least 85 or at least 95% non-woody cellulose fibers, most preferably 100%.

【００２７】 本方法の得られる繊維産物は、本発明の実施において「高度に精製された繊維
」と呼ぶ。これらの繊維は、上記の別の技術により製造された細かい繊維からは
明瞭に区別される。例えばセルロース繊維を粉砕すると、内部表面積は、非常に
細かい粉砕繊維で約１．０m²/gとなる。本発明の実施において内部表面積（繊維
への総ガス吸収により測定、粒子アナライザーにより測定、例えば、内部表面積
、孔のサイズ、および材料の組成を測定するミクロメトリック粒子アナライザー
により測定）は、５．０m²/gより大きく、７．０m²/gより大きく、通常は１０．
０より大きく、１５または２０m²/gより大きく、本明細書の実際の例は、４０m² /g以上のレベルで示される。本発明の実施において「高度の精製された非木質セ
ルロース繊維」は、繊維が、これらの適当な方法で測定する時、少なくとも５．
０m²/gの内部表面積を示すことが必要とする。The resulting fiber product of the present process is referred to as “highly refined fiber” in the practice of the present invention. These fibers are clearly distinguished from fine fibers produced by the other techniques described above. For example, when cellulose fibers are ground, the internal surface area is about 1.0 m ² / g for very fine ground fibers. In the practice of the present invention, the internal surface area (measured by total gas absorption into the fiber, measured by a particle analyzer, eg, measured by a micrometric particle analyzer measuring internal surface area, pore size, and material composition) is 5.0 m Greater than ² / g, greater than 7.0 m ² / g, usually 10.
Greater than 0, greater than 15 or 20 m ² / g, actual examples herein are shown at levels of 40 m ² / g or more. In the practice of the present invention, "highly refined non-wood cellulose fibers" means that the fibers have at least 5.
It is necessary to show an internal surface area of 0 m ² / g.

【００２８】 この方法は好ましくは、いくつかのタイプの最終産物（例えば、成形品）につ
いて行われ、工程ｄ）での圧力は少なくとも３，０００psi、さらに好ましくは
少なくとも４，０００psi、および最も好ましくは５，０００psiまたはそれ以上
の圧力で行われる。ホモジナイズプロセスでは、該組成物は加圧下で混合される
。[0028] The process is preferably performed on some type of end product (eg, a shaped article), wherein the pressure in step d) is at least 3,000 psi, more preferably at least 4,000 psi, and most preferably It is performed at a pressure of 5,000 psi or higher. In a homogenization process, the composition is mixed under pressure.

【００２９】 硬化可能な組成物の生成について好適な方法は、 トウモロコシ、大豆、コムギ、ホエー、落花生、わら、干し草、葉（木からの
もの）、ビートパルプ、およびビートよりなる群から選択される少なくとも１つ
の植物からのセルロース繊維を含む組成物を提供し、 セルロース繊維のサイズを機械的に３０メッシュ未満に減少させ、 セルロース繊維を含む組成物中のリグニンの量を減少させて第１の繊維産物を
形成し、 少なくとも２０００psiの圧力を、該第１の繊維産物が液体中にある時に、該
産物に提供し、 該液体中で微小繊維を含む第２の繊維産物に該セルロース繊維が分解する時間
内に圧力を除去し、そして 該液体の少なくとも一部を除去することにより該第２の繊維産物を硬化させる
、ことを含んでなる。[0029] Suitable methods for producing a curable composition are selected from the group consisting of corn, soy, wheat, whey, peanuts, straw, hay, leaves (from wood), beet pulp, and beets. A composition comprising cellulosic fibers from at least one plant, wherein the size of the cellulosic fibers is mechanically reduced to less than 30 mesh, and the amount of lignin in the composition comprising the cellulosic fibers is reduced to a first fiber. Forming a product, providing at least a pressure of at least 2000 psi to the first fiber product when the product is in a liquid, wherein the cellulosic fiber breaks down into a second fiber product containing microfibers in the liquid Removing pressure in time and curing the second fiber product by removing at least a portion of the liquid.

【００３０】 より好適な方法は、工程ｄ）中の該液体が、脂質（例えば、ココナツ油、ベニ
バナ油、カノーラ油、大豆油、コーン油、亜麻仁油、および落花生油）、蝋（例
えば、密蝋、カルナウバ蝋、微結晶蝋、他の合成蝋）、生分解性ポリマー（例え
ば、特に成形操作のため）（例えばアミロペクチン、ゼラチン、ポリカプロラク
トン、樹脂、ゴム、多糖、および他の繊維材料（木の幹、樹皮、および大枝以外
の農業産物からの）であるが、葉を主要成分（例えば、非木質）として含み、特
にホエー、ビートパルプのような処理からの農業廃材料、醸造および加工および
分離法からの残渣、および圧力を低下させることが、繊維内の細胞壁を急速に破
裂させ、該繊維を微小繊維に分解する場合である。「非木質繊維を含む」という
用語が使用される時、セルロース繊維組成物は、木質ベースの繊維以外の少なく
とも繊維有意な量（例えば、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少
なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％または少なくとも６０重
量％、さらに好ましくは少なくとも７０または８０重量％、および最も好ましく
は９０または９５重量％から非木質繊維の１００重量％まで）の繊維を含有しな
ければならない。組成物の物理的性質を修飾するために木質繊維以外の他の希釈
剤が存在してもよいが、組成物は非木質繊維を含有しなければならない。A more preferred method is that the liquid during step d) is a lipid (eg, coconut oil, safflower oil, canola oil, soybean oil, corn oil, linseed oil, and peanut oil), wax (eg, dense oil) Waxes, carnauba wax, microcrystalline wax, other synthetic waxes), biodegradable polymers (eg, especially for molding operations) (eg, amylopectin, gelatin, polycaprolactone, resins, rubber, polysaccharides, and other fiber materials (wood, From the agricultural products other than the trunk, bark, and twigs), but contains leaves as a major component (eg, non-woody), especially agricultural waste from processing such as whey, beet pulp, brewing and processing and Residue from the separation process and reduced pressure is when the cell walls within the fibers rapidly rupture and break down the fibers into microfibers. When used, the cellulosic fiber composition comprises at least a significant amount of fibers other than wood-based fibers (eg, at least 10%, at least 20%, at least 40%, preferably at least 50% or at least 60% by weight). %, More preferably at least 70 or 80% by weight, and most preferably 90 or 95% by weight up to 100% by weight of the non-wood fibers) to modify the physical properties of the composition. The composition must contain non-wood fibers, although other diluents other than wood fibers may be present.

【００３１】 本発明はまた、高度に精製した非木質セルロース繊維の懸濁物または分散物を
含むコーティング組成物を含む。該コーティング組成物は、高度に精製した非木
質セルロース繊維の懸濁物または分散物と増粘剤（例えば、デンプン、多糖、天
然および合成ゴムおよび樹脂、水−結合剤、シリカ、アクリル樹脂、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコールなど）とを含んでよい。消化可能なおよび／
または生分解性材料は、増粘剤として好適である。コーティング溶液は、水溶液
または有機溶液でもよい。コーティング溶液は、脂質中の分散物または懸濁物で
もよく、および脂質は、果実油、植物油または穀物油から選択されてよい。The present invention also includes a coating composition comprising a suspension or dispersion of highly purified non-woody cellulose fibers. The coating composition comprises a suspension or dispersion of highly purified non-woody cellulose fibers and a thickener such as starch, polysaccharides, natural and synthetic rubbers and resins, water-binders, silica, acrylics, polyvinyls. Pyrrolidone, polyvinyl alcohol, etc.). Digestible and / or
Alternatively, biodegradable materials are suitable as thickeners. The coating solution may be an aqueous or organic solution. The coating solution may be a dispersion or suspension in a lipid, and the lipid may be selected from fruit oil, vegetable oil or cereal oil.

【００３２】 本発明はまた、引っ張り強度が少なくとも４０MPa、酸素透過性が３．０fl・m
/Pa・s・m²以下、および水透過性が６．３×１０^-10g・m/Pa・s・m²を有する非
木質セルロース微小繊維を含むよじれた微小繊維を含んでなるフィルムを含む。
フィルムは、該よじれた微小繊維と油を含んでよい。フィルムはまた、該よじれ
た微小繊維と脂質を含んでよい。あるいはフィルムは、該よじれた微小繊維と追
加の食用材料を含んでよい。The present invention also has a tensile strength of at least 40 MPa and an oxygen permeability of 3.0 fl · m.
/ Pa · s · m ² or less, and a film comprising twisted microfibers including non-woody cellulose microfibers having a water permeability of 6.3 × 10 ⁻¹⁰ g · m / Pa · s · m ^2. Including.
A film may include the kinked microfibers and oil. Films may also include the kinked fibrils and lipids. Alternatively, the film may include the kinked microfibers and additional edible material.

【００３３】 本発明はまた、前述のフィルムまたはコーティングで、コーティング、包装、
またはコーティングと包装がされている、栄養価値を有する材料を含む食用物品
を含む。本発明はまた、よじれたセルロース、小孔マトリックスを形成する非木
質微小繊維、該マトリックスの隙間（脂質、ポリマー、重合性材料および溶液か
ら選択される材料を含有する）を含んでなる層を含有する。層は成形されてもよ
く、材料は生分解性および／または食用である。The present invention also relates to a film or coating as described above, wherein the coating, packaging,
Or an edible article comprising a nutritious material, coated and packaged. The invention also includes a layer comprising kinked cellulose, non-woody microfibers forming a microporous matrix, and interstices of the matrix (containing a material selected from lipids, polymers, polymerizable materials and solutions). I do. The layers may be shaped and the material is biodegradable and / or edible.

【００３４】 本発明の方法の能力は、農業の繊維性副産物（特にトウモロコシの穂軸と外皮
）から、１００％生分解性のセルロースベースの材料を作成することである。追
加の利点は、産業および消費者による末端使用ために、上記材料を半最終製品お
よび最終製品に変換するための、圧縮および射出成形のような方法である。本方
法は、原料の繊維性材料（例えば、トウモロコシの穂軸および皮を繊維性スラリ
ーに変換する；(ii)圧力混合（例えば、ホモジナイズ）を使用して繊維性スラリ
ーを高度に精製したセルロース（ＨＲＣ）に変換する；および(iii)ＨＲＣを、
製造業や消費者が使用する成形品にする。我々の予備的試験はまた、提唱された
方法を使用して作成した材料は、ディスポ容器、機械部品、厚紙、家具、および
建設材料などの製造に使用されている非生分解性材料を置換できる可能性がある
ことを示している。The ability of the method of the present invention is to make 100% biodegradable cellulose-based material from agricultural fibrous by-products, especially corn cobs and hulls. An additional advantage is methods such as compression and injection molding for converting the materials into semi-finished and end products for end use by industry and consumers. The method converts the raw fibrous material (eg, corn cob and husk to a fibrous slurry; (ii) converts the fibrous slurry to highly purified cellulose (eg, using pressure mixing (eg, homogenization)). HRC); and (iii) converting HRC to
Make molded articles used by the manufacturing industry and consumers. Our preliminary tests also show that materials created using the proposed method can replace non-biodegradable materials used in the manufacture of disposable containers, mechanical parts, cardboard, furniture, and construction materials, etc. Indicates a possibility.

【００３５】 高度に微小繊維化したセルロースは、ゲル様外観と水中で２％濃度で偽プラス
チック性粘度を有する。２％ＭＦＣ分散物の水保持能力と相対的粘度は、特定の
木質セルロースパルプのホモジナイズまたは微小繊維の程度の尺度として使用す
ることができる。上記物理的および化学的性質を有するため、ＭＦＣ分散物は、
食物や他の消費者製品で使用することができる可能な成分である（Turbakら、前
述）。The highly microfibrillated cellulose has a gel-like appearance and a pseudoplastic viscosity at 2% concentration in water. The water retention capacity and relative viscosity of a 2% MFC dispersion can be used as a measure of the degree of homogenization or fibril of a particular woody cellulose pulp. Due to the above physical and chemical properties, MFC dispersions
It is a possible ingredient that can be used in food and other consumer products (Turbak et al., Supra).

【００３６】 しかし、食品および化粧品産業より材料産業で使用するための繊維化または微
小繊維化材料を製造するための微小繊維化プロセスを使用する可能性が、探索さ
れたことはない。米国特許第４，３７４，７０２号は、脱水または乾燥により、
ＭＦＣ懸濁物は、その物理的および化学的性質（ゆるいスポンジ様または織物様
構造と保水能）を不可逆的に喪失することを見いだした。これらの観察とは対照
的に、上記特許で記載されたものに似た方法を使用して、トウモロコシの穂軸と
皮および大豆の外皮からＨＲＣ材料を作成した時、空気乾燥精製したセルロース
くずは、非常に密な構造と極端に強い機械強度を示すことが観察され、これは、
脱水または乾燥が、精製セルロース材料を、永久につぶれた構造（おそらく、繊
維と微小繊維との連結と織り込みにより）にしたことを示唆している。我々の発
明は、ＨＲＣが、圧縮および射出成形により機械的に強い材料に作成することが
でき、簡便な空気乾燥により非常に有用なフィルムやコーティング材料を提供す
ることができることを示している。However, the possibility of using microfibrillation processes to produce fibrous or microfibrillated materials for use in the materials industry rather than the food and cosmetics industry has never been explored. U.S. Pat. No. 4,374,702 discloses that by dehydration or drying,
The MFC suspension has been found to irreversibly lose its physical and chemical properties (loose sponge-like or fabric-like structure and water-holding capacity). In contrast to these observations, when making HRC material from corn cobs and husks and soy hulls using methods similar to those described in the above patents, air-dried purified cellulose waste was It has been observed to exhibit a very dense structure and extremely strong mechanical strength,
Dehydration or drying suggests that the purified cellulosic material has been made into a permanently collapsed structure (possibly due to the interlocking and weaving of fibers and fibrils). Our invention shows that HRC can be made into mechanically strong materials by compression and injection molding, and that convenient air drying can provide very useful films and coating materials.

【００３７】 １つの変法では、圧縮および射出成形を精製セルロース材料に適用して、優れ
た成形試料を製造した。成形試料についての機械的試験は、フルーツや野菜およ
び他の食用製品のための容器、包装、包み、フィルムコーティング、洋食器類、
プレート、カップ、ポット、家具、厚紙、および一部の機械部品の産業的生産に
おいてＨＲＣの最終応用の可能性を証明した。製品の引っ張り強度と機械的強度
のために、印刷やコーティングのような従来の方法を、最終製品（フィルムの型
でも）に行ってもよい。これは、食用製品が、包装の上に印刷され、包み自身が
食用である（繊維材料に香料を含めることにより香味を付けることができる）よ
うに作成することができる。材料の水抵抗性のために、包み自身は、衛生的目的
および全物品、包装およびすべてが食用され消化されるように、洗浄することが
できる。In one variation, compression and injection molding was applied to a purified cellulosic material to produce excellent molded samples. Mechanical tests on molded samples include containers, packaging, wrapping, film coating, western dishes, for fruits and vegetables and other edible products.
The potential application of HRC in industrial production of plates, cups, pots, furniture, cardboard, and some mechanical components has been demonstrated. Conventional methods such as printing and coating may be applied to the final product (even in film form) due to the tensile and mechanical strength of the product. This can be created so that the edible product is printed on the packaging and the wrapper itself is edible (it can be flavored by including flavorings in the fibrous material). Due to the water resistance of the material, the wrapper itself can be washed for hygienic purposes and all items, packaging and all are edible and digested.

【００３８】 本発明の高度に精製した非木質セルロースの形成後に使用される乾燥プロセス
の本質は、最終組成物の性質に大きく影響する。湿った精製された粉末繊維が、
圧縮力無しに（例えば、１００mmHg未満、好ましくは５０または２０mmHg未満）
迅速に乾燥または赤外線乾燥されると、製品は、精製した繊維の軽い粉末型であ
る。湿った精製繊維を型にとり乾燥すると、これはフィルム材料が製造される。
特に高圧（例えば、１００mmHg以上または７６０mmHg以上）で湿った精製繊維を
圧縮すると（湿潤圧縮）、結合剤を使用しなくても剛性で強い製品が提供される
。この繊維自身はからみ合って、強い材料となる。結合剤は、他の好適な物理的
および化学的性質（これらが好ましいなら）を提供することを助ける。 実施例 以下の実施例は、本発明の方法と実施を詳細に説明する。実施例１：高度に精製したセルロース（ＨＲＣ）の調製 トウモロコシ穂軸と皮および大豆外皮からのＭＦＣ懸濁物を作成するために我
々の予備実験で開発したフローチャートを図１に示す。市販のホモジナイザー（
Gaulin, CGD）は、ＨＲＣの調製に使用されるであろう。細断と粉砕の目的は、
原材料を、煮沸やホモジナイズに適したサイズに切断するためである。ＮａＯＨ
溶液中の煮沸は、非セルロース性物質（例えば、リグニン、糖、タンパク質、デ
ンプンおよび色素）を除去し、粗繊維を流動性のスラリーに分解するように設計
される。洗浄後、スラリーをホモジナイザーに通す。ホモジナイゼーションチャ
ンバーからこの圧力を急速に放出すると、トウモロコシ起源の繊維が爆発する。
高度に精製された懸濁物が得られる。大きな繊維構造は、成分の微小繊維構造に
分解され、これは、この時点で顕微鏡で容易に見ることができる（実施例１１を
参照されたい）。懸濁物および成形品の化学的および物理的性質に及ぼす細断、
粉砕、煮沸（ＮａＯＨの温度、時間および濃度）、およびホモジナイゼーション
（圧力、温度、および通過の数）の程度の影響が、調べられている。[0038] The nature of the drying process used after the formation of the highly purified non-woody cellulose of the present invention greatly affects the properties of the final composition. Wet refined powder fibers
No compression force (eg, less than 100 mmHg, preferably less than 50 or 20 mmHg)
When quickly dried or infrared dried, the product is a light powdered form of refined fiber. When the wet refined fiber is cast and dried, it produces a film material.
Compressing wet refined fibers, especially at high pressures (eg, 100 mmHg or higher or 760 mmHg or higher), provides a rigid and strong product without the use of binders. The fibers themselves become entangled and become a strong material. Binders help provide other suitable physical and chemical properties, if these are preferred. Examples The following examples illustrate in detail the method and practice of the present invention. Example 1 Preparation of Highly Purified Cellulose (HRC) The flow chart developed in our preliminary experiments to make MFC suspension from corn cob and husk and soy hull is shown in FIG. Commercial homogenizer (
Gaulin, CGD) will be used in the preparation of HRC. The purpose of shredding and crushing is
This is because the raw material is cut into a size suitable for boiling and homogenizing. NaOH
Boiling in solution is designed to remove non-cellulosic materials (eg, lignin, sugars, proteins, starches and pigments) and break down the crude fibers into a flowable slurry. After washing, the slurry is passed through a homogenizer. Rapid release of this pressure from the homogenization chamber explodes the corn fiber.
A highly purified suspension is obtained. The large fiber structure breaks down into the constituent microfibrous structures, which can easily be seen at this point under a microscope (see Example 11). Shredding on the chemical and physical properties of suspensions and shaped articles,
The effect of the degree of milling, boiling (NaOH temperature, time and concentration), and homogenization (pressure, temperature, and number of passes) has been investigated.

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】実施例２ 他の成分を含有するＨＲＣの調製 他の成分は繊維スラリーと同時にホモジナイズして、異なる目的（例えば、食
用フィルムおよびコーティングの作成、または成形物品の作成）のための種々の
ＨＲＣベースの組成物を製造することができる。 Example 2 Preparation of HRC Containing Other Components The other components were homogenized simultaneously with the fiber slurry to produce various edible films and coatings, or various shaped articles for shaped articles. HRC-based compositions can be manufactured.

【００４１】 スイートコーンの皮の型の農業廃材料を、乾燥状態で粉砕して６０メッシュの
大きさにする。得られる繊維産物を水で洗浄する。洗浄し粉砕した繊維を次に、
２％水酸化ナトリウム溶液と混合後、オートクレーブに移す。繊維を１００℃で
２時間３０psiで煮沸する。オートクレーブ後、繊維産物を水で洗浄してアルカ
リを除去し、次に過酸化水素溶液（３０％）で８０℃で漂白する。得られる漂白
繊維産物を、水で希釈して、１：１００（固形分：水）とする。この時点で多く
の代替法が行われる。好ましくは他の多糖（種々のゴム）、脂質（例えば、ココ
ナツ油）、または可塑化剤（例えばポリエチレングリコール）、タンパク質（ホ
エータンパク質）を、食用フィルムおよびコーティングを作成するために加える
。可塑化剤、ポリマー溶液、懸濁物または分散物、または重合可能なまたは硬化
可能な組成物を、同時ホモジナイズして、成形品を作成するための組成物を製造
することができる。他の成分を含有する繊維スラリーをこの時点で、直接機械的
に粉砕してもよい。機械的粉砕は、５０００psiの圧力で行うことにより最もう
まく行われる。実施例３：ＨＲＣ懸濁物の脱水 成形の前に、または出荷の前にバルク容量と重量を減少させるために、ＨＲＣ
から一部の水を除去することが好ましい。しかしＨＲＣの加水の程度は、成形操
作に影響を与えるばかりでなく、ＨＲＣの性質に直接影響する。ほとんどの水は
、遠心分離法を使用して除去される。他の脱水法（例えば、超音波と圧力ろ過法
）を使用してもよい。乾燥ＨＲＣ中の水分レベルは、成形プロセスと成形ＨＲＣ
の品質に大きく影響するパラメータである。実施例４：食用フィルムの作成とＨＲＣ組成物のコーティング ＨＲＣ組成物は、種々の濃度の脂質、タンパク質、多糖、および可塑剤を含有
し、実施例２に記載の方法から作成される。ＨＲＣに加えられる脂質、タンパク
質、可塑剤および糖のレベルは、ＨＲＣの乾燥重量ベースで０〜５０％の範囲で
変化させた。１〜５０％までの量は、ＨＲＣ製品の性質を大きく調整するのに使
用できた。フィルムシートを作成するために、３０mlのＨＲＣ分散物を、直径１
２．７cmの平たいプラスチック皿中で薄い膜にし、室温で一晩または７０℃のオ
ーブン中で４時間乾燥させた。実施例５：種子のコーティング 高度に精製した繊維塊に対する希釈剤または結合剤を正しく選択して、組成物
は、種子層プロセス（特に、道ばたの草の種子への適用）の噴霧コーティングで
もよい。生分解性およびフィルム形成材料を有する栄養物質を使用して、天然の
生態系に容易に受け入れられない合成ポリマーとなる現在の結合剤システムを置
換することができるであろう。実施例６：ＨＲＣセルロース組成物の圧縮および射出成形 従来の圧縮および射出成形装置を使用した。種々の装置条件が達成されるよう
に、装置の操作パラメータは容易に調整できた。圧縮成形は、ＯＴＣ圧縮成形機
を使用して行った（Owatonna Tool Co., Owatonna, NM）。射出成形は、往復ス
クリューの付いたBoy50M射出成形機（Boy Machines, Inc., Fernthal, Germany
）を使用して行った。ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８の規定に従うドッグボーン型鋳型
と、ＡＳＴＭ方法試験法Ｄ２５６の規定に従う衝撃試験のための標準的棒型鋳型
を使用して、試料を成形した。The agricultural waste material in the form of a sweet corn rind is ground in the dry state to a size of 60 mesh. The resulting fiber product is washed with water. The washed and ground fibers are then
After mixing with 2% sodium hydroxide solution, transfer to autoclave. The fiber is boiled at 100 ° C. for 2 hours at 30 psi. After autoclaving, the fiber product is washed with water to remove alkalis and then bleached at 80 ° C. with a hydrogen peroxide solution (30%). The resulting bleached fiber product is diluted with water to 1: 100 (solids: water). At this point, many alternatives are available. Preferably, other polysaccharides (various gums), lipids (eg, coconut oil), or plasticizers (eg, polyethylene glycol), proteins (whey protein) are added to make edible films and coatings. The plasticizer, polymer solution, suspension or dispersion, or polymerizable or curable composition can be co-homogenized to produce a composition for making molded articles. At this point, the fiber slurry containing the other components may be directly mechanically ground. Mechanical grinding is best performed at a pressure of 5000 psi. Example 3 HRC to Reduce Bulk Volume and Weight Prior to Dehydration of HRC Suspension or Before Shipping
It is preferable to remove some of the water. However, the degree of HRC hydration not only affects the molding operation, but also directly affects the nature of the HRC. Most water is removed using centrifugation. Other dehydration methods (eg, ultrasonic and pressure filtration methods) may be used. The moisture level in dry HRC depends on the molding process and the molding HRC
Is a parameter that greatly affects the quality of Example 4: Making an edible film and coating the HRC composition The HRC composition contains various concentrations of lipids, proteins, polysaccharides, and plasticizers and is made from the method described in Example 2. The levels of lipids, proteins, plasticizers and sugars added to the HRC varied from 0-50% on a dry weight basis of the HRC. Amounts from 1 to 50% could be used to significantly adjust the properties of the HRC product. To make a film sheet, 30 ml of the HRC dispersion are mixed with a diameter of 1
Thin films were placed in 2.7 cm flat plastic dishes and dried overnight at room temperature or in an oven at 70 ° C. for 4 hours. Example 5: Coating of seeds With the correct choice of diluent or binder for highly refined fiber mass, the composition may be spray coating of a seed layer process, especially application to roadside grass seeds. Nutrients with biodegradable and film-forming materials could be used to replace current binder systems that result in synthetic polymers that are not readily accepted by natural ecosystems. Example 6: Compression and injection molding of HRC cellulose composition Conventional compression and injection molding equipment was used. The operating parameters of the equipment could be easily adjusted so that different equipment conditions were achieved. Compression molding was performed using an OTC compression molding machine (Owatonna Tool Co., Owatonna, NM). Injection molding uses a Boy50M injection molding machine with a reciprocating screw (Boy Machines, Inc., Fernthal, Germany)
). Samples were molded using a dogbone mold according to ASTM test method D638 and a standard bar mold for impact testing according to ASTM method test D256.

【００４２】 ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）（通常使用される分解性ポリマー）は、比較と
射出成形のために、ＨＲＣ中にブレンドした主要な共重合体であった。異なる目
的を有する成形品を得るために、ＰＣＲ対ＨＲＣ比を変化させた。 成形品は、異なる最終使用ための機械的および化学的性質の範囲を示す。実施例７：ＨＲＣ懸濁液の化学的及び物理的分析 ＨＲＣ分散体の組成は学的方法（Nielsen,S.1994, Introduction to the Chem
icalAnalysis of Foods. Boston, Jones and Bartlett Pulsihers）を利用し決
定された。ＨＲＣ分散体の安定性及び年度はMohsenin（1986）(Mohesinin, N.N.
1986. Physical properties of plant and animal materials, Gorden and Bre
ach Science Publications. New York）記載の方法にて測定された。測色はカラ
ーイ画像加工システムを利用し実施した。PCL (polycaprolactone), a commonly used degradable polymer, was the primary copolymer blended in HRC for comparison and injection molding. The PCR to HRC ratio was varied to obtain molded articles with different purposes. The moldings exhibit a range of mechanical and chemical properties for different end uses. Example 7: Chemical and physical analysis of HRC suspension The composition of the HRC dispersion was determined by a chemical method (Nielsen, S. 1994, Introduction to the Chem).
icalAnalysis of Foods. Boston, Jones and Bartlett Pulsihers). Stability and year of HRC dispersion are described in Mohsenin (1986) (Mohesinin, NN
1986. Physical properties of plant and animal materials, Gorden and Bre
ach Science Publications. New York). The color measurement was performed using a color image processing system.

【００４３】 実施例８：食用フィルム及びコーティング剤の機械強度及び透過特性 引張試験は、引張り強さを測定するASTM標準法D882-88に従いインストロン（I
nstron）（モデル4206、インストロンエンジアリング社、Canton、MA）にて実施
された。データはシリーズIX自動材料試験システム、v6.05にて扱われた。スト
リップ（2cm×6cm）は試験のためにフィルムより切り離された。 Example 8: Mechanical strength and transmission properties of edible films and coatings Tensile tests were performed according to ASTM standard method D882-88 for measuring tensile strength.
nstron) (Model 4206, Instron Engineering, Canton, Mass.). Data were handled with the Series IX automated material testing system, v6.05. Strips (2 cm x 6 cm) were cut from the film for testing.

【００４４】 穿刺試験（Gontardら、1994）は、TAXT2テクスチャー分析装置（テクステャー
テクノロジー社（Texture Technologies Corp）: Scarsdale, NY/ステーブルミ
クロシステム（Stable Micro System）, Godalming, Surrey, UK）を用い実施し
た。フィルムは直径4cmの円盤に切り出され、環状輪型クランプ（直径3cm）内に
固定された。円筒型プローブ（直径3mm）を、フィルムを穿刺するまでフィルム
表面に対し垂直に一定速度（0.1mm/s）で動かした。力変形曲線が記録され、穿
刺点の力（N)を用いフィルムの硬度を決定した。The puncture test (Gontard et al., 1994) uses a TAXT2 texture analyzer (Texture Technologies Corp: Scarsdale, NY / Stable Micro System, Godalming, Surrey, UK). Carried out. The film was cut into 4 cm diameter disks and fixed in an annular ring clamp (3 cm diameter). A cylindrical probe (3 mm in diameter) was moved at a constant speed (0.1 mm / s) perpendicular to the film surface until piercing the film. The force deformation curve was recorded and the hardness of the film was determined using the force (N) at the puncture point.

【００４５】 穿刺試験と同様の方法を用いて粘弾性の評価の為の緩和曲線を得た。しかし、
プローブの下方への移動は0.9mm変形の点で停止させ、その位置を保った。次に
フィルムを緩和させた。変形から１分間、力−時間緩和曲線を記録した。パラメ
ータＹ（12分）は以下の様にして計算された： Ｙ（1分）＝（Ｆ₀−Ｆ₁）／Ｆ₀ 式中Ｆ₀及びＦ₁はそれぞれ初期、及び緩和１分後に記録された力である。Using the same method as in the puncture test, a relaxation curve for evaluating viscoelasticity was obtained. But,
The downward movement of the probe was stopped at the point of 0.9 mm deformation, and the position was maintained. Next, the film was relaxed. A force-time relaxation curve was recorded for one minute from the deformation. The parameter Y (12 minutes) was calculated as follows: Y (1 minute) = (F ₀ −F ₁ ) / F ₀ where F ₀ and F ₁ are recorded initially and 1 minute after relaxation, respectively. Power.

【００４６】 フィルムの水蒸気透過性は、ASTM-96に記載されたツインアルバート（Twing A
lbert）カップを用い決定された。フィルムは光沢面を外側にして試験カップ頂
部に置れ、ワックスにより密封された。0%RHの硫酸カルシウムを含む試験カップ
を、室温にてデシケーターキャビネット内置いた。カップ重量を1.5、3.5、７、
16、25時間の間隔で測定した。水蒸気透過率（WVTR）は、重量増加対時間の傾斜
の直線回帰より計算された。水蒸気透過性（WVP）は以下の式より計算された： WVP＝WVTR×（h/Δp） 式中ｈはフィルム標本の平均厚であり；Δｐはフィルム両側の水蒸気分圧の差で
ある。本紙の単位はgmm/kPa-h-m²であった。The water vapor permeability of the film can be measured by a twin Albert (Twing A) described in ASTM-96.
lbert) cup. The film was placed on top of the test cup with the gloss side facing out and sealed with wax. A test cup containing 0% RH calcium sulfate was placed in a desiccator cabinet at room temperature. Cup weight 1.5, 3.5, 7,
Measurements were taken at 16, 25 hour intervals. Water vapor transmission rate (WVTR) was calculated from linear regression of slope of weight gain versus time. Water vapor permeability (WVP) was calculated from the following equation: WVP = WVTR × (h / Δp) where h is the average thickness of the film specimen; Δp is the difference in water vapor partial pressure on both sides of the film. Units of this newspaper was gmm / kPa-hm ^2.

【００４７】 実施例９：成形ＨＲＣの化学的、物理的及び機械的特性 成形後のHRCの化学組成の変化をモニターした。成形サンプルは、比重、引張
強さ、曲げ強さ及び耐衝撃性について評価された。比重はMohscnin（1986）記載
の方法を用いて測定された。引張り強さはASTM試験法D638を用いて決定された。
耐衝撃性はASTM D790を用い測定されるだろう。測色はカラー画像加工システム
を用い実施された。 Example 9: Chemical, physical and mechanical properties of molded HRC Changes in the chemical composition of HRC after molding were monitored. The molded samples were evaluated for specific gravity, tensile strength, flexural strength and impact resistance. The specific gravity was measured using the method described in Mohscnin (1986). Tensile strength was determined using ASTM test method D638.
Impact resistance will be measured using ASTM D790. Colorimetry was performed using a color image processing system.

【００４８】 実施例１０．セルロースの分子量及び結晶性 セルロースはグルコース単位間にβ-1-4-結合を持つβグルコースのポリマーで
ある。化学的加水分解又は機械的処理を受けると分子長は切断され、それは分子
量の長さに反映される。鎖より突出しているヒドロキシル基は容易に水素結合を
形成し、一定量の結晶を生ずる。結晶域は非結晶域に比べより密であり、また酵
素及び化学薬品に対しより抵抗性である。ここでのセルロースの結晶性の重要な
特徴は、（ｉ）セルロース鎖の結晶域は吸水が不良であること、(ii)セルロース
の硬度な結晶性は弾性率及び引張り強さを大きく増加させることである。これに
よりＨＲＣの機械強度は大きくなる。材料より水分が除去されるとセルロース材
料中で結晶化が起こる。この現象は、ＨＲＣを乾燥し、成形した時に起こる。従
って、ＨＲＣの結晶度を測定することで、HRCが工業応用材料としての受け入れ
度と強く関係する物理的及び機械的特性に関しどのような挙動するか良く理解す
ることができる様になる。 Embodiment 10 FIG . Cellulose molecular weight and crystalline cellulose are β-glucose polymers with β-1-4-linkage between glucose units. When subjected to chemical hydrolysis or mechanical treatment, the molecular length is cut, which is reflected in the molecular weight length. Hydroxyl groups protruding from the chain readily form hydrogen bonds, resulting in a certain amount of crystals. The crystalline area is denser than the non-crystalline area and is more resistant to enzymes and chemicals. The important characteristics of the crystallinity of cellulose here are (i) the crystal area of the cellulose chain has poor water absorption, and (ii) the rigid crystallinity of cellulose greatly increases the elastic modulus and tensile strength. It is. This increases the mechanical strength of the HRC. Crystallization occurs in the cellulosic material as moisture is removed from the material. This phenomenon occurs when the HRC is dried and shaped. Thus, by measuring the crystallinity of HRC, one can better understand how HRC behaves with respect to physical and mechanical properties that are strongly related to its acceptance as an industrial application material.

【００４９】 乾燥前後及び射出成形後のＨＲＣサンプルの結晶度の変化を、シーメンス（Si
mens）D-500回折計を用い測定した。サンプルはRuanら（Ruan, R., Y.Lun, J.Zh
ang, P.Addis, and P.Chen, 1996. Structure-Function Relationships of High
ly Refined Cellulose Made from Agricultural Fibrous Residues. Applied En
gineering in Agriculture. 12(4):465-468）記載の方法を用いて測定された。
結晶域内の水分量は、NMR分析装置を用いても調べられ、結晶量と関連付けられ
た。The change in the crystallinity of the HRC sample before and after drying and after the injection molding was measured by Siemens (Si
mens) Measured using a D-500 diffractometer. Samples are from Ruan et al. (Ruan, R., Y.Lun, J.Zh
ang, P. Addis, and P. Chen, 1996. Structure-Function Relationships of High
ly Refined Cellulose Made from Agricultural Fibrous Residues.Applied En
gineering in Agriculture. 12 (4): 465-468).
The amount of water in the crystal region was also examined using an NMR analyzer and correlated with the amount of crystal.

【００５０】 実施例１１：浸漬試験 天然の微小繊維は水不溶性である。幾つかの整形ＨＲＣは数ヶ月間水中に浸漬
しても全く解離しないが、その他の成形材料は数時間の浸漬後に水中で解離する
ことが示されている。換言すれば、一般にセルロースは極めて高い保水性を持っ
ている。しかし、初期水分含有量や脱水及び成形工程は成形ＨＲＣ製品の水吸収
特性に影響しない。従って、幾つかの加工条件が構造を弛ませ、その結果材料の
化学的及び物理的特性に影響することから様々な条件下（浸漬時間、温度等）に
各種ＨＲＣ製品により吸収される水の量を科学的に試験することが必要である。 Example 11: Immersion test Natural microfibers are water-insoluble. Some shaped HRCs do not dissociate at all when immersed in water for months, while other molding materials have been shown to dissociate in water after immersion for several hours. In other words, generally, cellulose has extremely high water retention. However, the initial moisture content and the dewatering and molding steps do not affect the water absorption properties of the molded HRC product. Thus, the amount of water absorbed by various HRC products under various conditions (immersion time, temperature, etc.) since some processing conditions can loosen the structure and thus affect the chemical and physical properties of the material Need to be tested scientifically.

【００５１】 成形ＨＲＣの吸水特性を研究するために、適当量の材料を注意深く重量測定し
、蒸留水の入ったビーカー内に入れる。３温度、即ち20、50及び100℃での吸水
特性を試験する為に、３セットのサンプルが準備された。各テストでは５サンプ
ルが準備され、各３回試験が繰り返され、そしてサンプルは試験のために５、10
、20、40及び60日目に取られた。試験は核磁気共鳴による吸水性及び分布（Gagn
aireら、1983; Vriesenga ら、1983；Hanら、1995）Gagnaire, D., Saint-Germa
in, J. and Vinvrnfon, M. 1983. J. Appl. Polymer Sci: Aply Polymer Sympos
ium. 37, 261; Han,J., R. Ruan, and C.H. Park. 1995. パルスNMRによるハイ
ドロゲルのポアサイズの推定と神経ネットワーク. Biotechnology Techniques.
9(9):637-642; Vriesenga, J.R., Chandrasekaran, S. and Luner, P. 1983. J.
Appl. Polymer Sci.; Appl. Polymer Symposium. 37, 911. 及び磁気共鳴映像
法(Ruanら、1992）Ruan, R., J.B. Litchfield, and S.R.Eckhoff. 1992.顕微鏡
NMR映像法を用いた浸漬中に於けるコーン殻内での遷移水分プロフィールと構造
変化の同時非破壊測定. Cereal Chemistry. 69(6):600-606及びASTM D638及びD7
90法による機械特性を含んだ。ビーカー内に残った水について前記方法を用いセ
ルロースに関し試験し、水に成形サンプルからセルロースが漏洩しているか調べ
た。得たデータには数学モデルを適用した。To study the water absorption properties of molded HRC, an appropriate amount of material is carefully weighed and placed in a beaker containing distilled water. Three sets of samples were prepared to test the water absorption properties at three temperatures, ie, 20, 50 and 100 ° C. For each test, 5 samples were prepared, each 3 times the test was repeated, and the samples were 5, 10 for testing.
, Taken on days 20, 40 and 60. The test was performed by nuclear magnetic resonance for water absorption and distribution (Gagn
aire et al., 1983; Vriesenga et al., 1983; Han et al., 1995) Gagnaire, D., Saint-Germa.
in, J. and Vinvrnfon, M. 1983. J. Appl. Polymer Sci: Aply Polymer Sympos
ium. 37, 261; Han, J., R. Ruan, and CH Park. 1995. Estimation of hydrogel pore size and neural network by pulsed NMR. Biotechnology Techniques.
9 (9): 637-642; Vriesenga, JR, Chandrasekaran, S. and Luner, P. 1983. J.
Appl. Polymer Sci .; Appl. Polymer Symposium. 37, 911. and Magnetic Resonance Imaging (Ruan et al., 1992) Ruan, R., JB Litchfield, and SREckhoff. 1992.
Simultaneous non-destructive measurement of transition moisture profiles and structural changes in cone shells during immersion using NMR imaging. Cereal Chemistry. 69 (6): 600-606 and ASTM D638 and D7.
Includes mechanical properties according to the 90 method. The water remaining in the beaker was tested for cellulose using the method described above to determine if cellulose had leaked into the water from the molded sample. A mathematical model was applied to the data obtained.

【００５２】 実施例１２：原材料、ＨＲＣ懸濁液及び成形ＨＲＣの顕微鏡観察 原材料、ＨＲＣ懸濁液及び射出成形ＨＲＣの微細構造を調べるために光学及び
走査型電子顕微鏡を用いた。光学顕微鏡（ＬＭ）では、サンプルは5%グルタール
アルデヒド液にて固体され、続いてエタノールで脱水された。続いてサンプルは
樹脂に包埋された。ミクロトームを使い薄切片を得た。繊維、小繊維及び微小繊
維の構造を観察する為に、薄切片はボラックス内にてトルイジンブルーで染色さ
れた。染色切片は光学顕微鏡下に観察され、画像はカメラにより撮影された。走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の場合、サンプルはアセトンで脱水され、臨界点乾燥
法を用い乾燥され、サンプルスタブ上に差し込まれ、金／パラジウム合金でコー
ティングされ、ＳＥＭにより観察された。ＳＥＭ画像はパンロールフィルムに記
録された。 Example 12 Microscopic Observation of Raw Material, HRC Suspension and Molded HRC Optical and scanning electron microscopes were used to examine the microstructure of the raw material, HRC suspension and injection molded HRC. Under an optical microscope (LM), the sample was solidified in a 5% glutaraldehyde solution, followed by dehydration with ethanol. Subsequently, the sample was embedded in resin. Thin sections were obtained using a microtome. Thin sections were stained in a borax with toluidine blue to observe the structure of fibers, fibrils and microfibrils. The stained sections were observed under a light microscope and the images were taken with a camera. In the case of a scanning electron microscope (SEM), the sample was dehydrated with acetone, dried using a critical point drying method, inserted on a sample stub, coated with a gold / palladium alloy, and observed by SEM. SEM images were recorded on bread roll films.

【００５３】 ボールミルセルロース、粗セルローススラリー及び高度精製セルロースは、様
々な方法で区別されるだろう。粒子サイズが同様でも（それぞれ0.1、0.2及び0.
2）でも、比表面積は異なっており（それぞれ0.9、-23及び＞30）、そして結晶
指数も異なっている（例えば、それぞれ-1.62、-1.37及び1.25未満［通常は1.15
未満、及び1.05未満、例えば0.99］）。[0053] Ball mill cellulose, crude cellulose slurries and highly purified cellulose will be distinguished in various ways. Similar particle sizes (0.1, 0.2 and 0.
Also in 2), the specific surface area is different (0.9, -23 and> 30 respectively) and the crystallinity index is different (e.g. less than -1.62, -1.37 and 1.25 respectively [usually 1.15]
And less than 1.05, for example 0.99]).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 101/02 Ｃ０９Ｄ 101/02 ４Ｌ０５５ 201/00 201/00 Ｄ２１Ｂ 1/04 Ｄ２１Ｂ 1/04 Ｄ２１Ｃ 3/00 Ｄ２１Ｃ 3/00 Ｚ // Ｃ０８Ｌ 1:00 Ｃ０８Ｌ 1:00 (72)発明者 チェン，ポール リン アメリカ合衆国，ミネソタ 55113，ロー ズビル，リッジウッド レーン ノース 1647 (72)発明者 ルアン，ロンシェン ロジャー アメリカ合衆国，ミネソタ 55112，アー デン ヒルズ，アーデン ビスタ コート 1520 (72)発明者 ジョンソン，ジャック エドガー アメリカ合衆国，ミネソタ 56093，ワセ カ，ライスレイク ドライブ 14606 (72)発明者 アディス，ポール ブラッドリー アメリカ合衆国，ミネソタ 55113，セン ト ポール，サウス ローズウッド レー ン 2105 (72)発明者 シュー，リー アメリカ合衆国，マサチューセッツ 02188，ウェイマウス，ドナルド ストリ ート 75，アパートメント ＃４ (72)発明者 イー，ルン アメリカ合衆国，ニュージャージー 07024，フォート リー，ジェイン スト リート 425 Ｆターム(参考） 4B035 LC16 LE03 LE06 LG26 LG31 LK04 LK14 LP01 LP55 4C076 AA44 BB01 CC21 CC40 EE31H FF21 FF32 FF65 4F071 AA01 AA08 AC10 AD01 AF08Y AF09Y AF15Y AH04 4J002 AE05X AH00W GG00 4J038 BA012 BA022 BA112 BA151 BA191 BA201 DD021 EA01 NA02 PB04 PC11 4L055 AA01 AA05 AB04 AD10 BA28 BA40 BB02 BB20 EA16 EA20 EA23 FA20 GA30 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 101/02 C09D 101/02 4L055 201/00 201/00 D21B 1/04 D21B 1/04 D21C 3/00 D21C 3/00 Z // C08L 1:00 C08L 1:00 (72) Inventor Chen, Paul Linn United States, Minnesota 55113, Roseville, Ridgewood Lane North 1647 (72) Inventor Luang, Longshen Roger Minnesota, United States 55112 Arden Hills, Arden Vista Court 1520 (72) Inventor Johnson, Jack Edgar, United States, Minnesota 56093, Waseca, Rice Lake Drive 14606 (72) Inventor Addis, Paul Bradley United States, Minne Ta 55113, St. Paul, South Rosewood Lane 2105 (72) Inventor Shu, Lee United States of America, Massachusetts 02188, Weymouth, Donald Street 75, Apartment # 4 (72) Inventor E. Rune, United States of America, New Jersey 07024 , Fort Lee, Jane Street 425 F-term (reference) 4B035 LC16 LE03 LE06 LG26 LG31 LK04 LK14 LP01 LP55 4C076 AA44 BB01 CC21 CC40 EE31H FF21 FF32 FF65 4F071 AA01 AA08 AC10 AD01 AF08Y AF09ABA00 BA05 AJ02 BA191 BA201 DD021 EA01 NA02 PB04 PC11 4L055 AA01 AA05 AB04 AD10 BA28 BA40 BB02 BB20 EA16 EA20 EA23 FA20 GA30

Claims (24)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】硬化性組成物を形成するための方法であって、 ａ）非木質性セルロース繊維を含む組成物を供し、 ｂ）該非木質性セルロース繊維の大きさを２ｍｍ未満に機械的に減じ、 ｃ）前記セルロース繊維を含む組成物中に存在する前記非木質性セルロース繊
維内のリグニンによる微小繊維の結合量を減らして、第１の繊維産物を形成させ
、 ｄ）液体の存在下で、前記第１の繊維産物に少なくとも３００ｐｓｉの圧力を
加え、そして ｅ）前記セルロース繊維を前記液体中で微小繊維を含む第２の繊維産物に破壊
するであろう時間間隔内で前記圧力を除去する ことを含む方法。1. A method for forming a curable composition, comprising: a) providing a composition comprising non-woody cellulose fibers; b) mechanically reducing the size of the non-woody cellulose fibers to less than 2 mm. C) reducing the amount of fibrils bound by lignin in the non-woody cellulose fibers present in the composition comprising the cellulose fibers to form a first fiber product; d) in the presence of liquid Applying a pressure of at least 300 psi to said first fiber product, and e) removing said pressure within a time interval that will break said cellulosic fibers into a second fiber product comprising microfibers in said liquid. A method that includes: 【請求項２】前記リグニンによる微小繊維の結合量の減少が、前記組成物から
のリグニンの除去により少なくとも部分的に行われる請求項１に記載の方法。2. The method of claim 1, wherein the reduction of the amount of fibrils bound by the lignin is at least partially effected by removal of the lignin from the composition. 【請求項３】ステップｅ）の後、前記第２の繊維産物が前記液体の少なくとも
一部の除去により硬化される請求項１に記載の方法。3. The method of claim 1, wherein after step e), the second fiber product is cured by removing at least a portion of the liquid. 【請求項４】前記リグニンの量が、前記第１の繊維産物中の固体重量の１．０
％未満である請求項１、２又は３に記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the amount of lignin is 1.0% of the weight of solids in the first fiber product.
%. 【請求項５】前記リグニンの量の減少が、前記セルロース繊維を含む組成物を
、アルカリ金属水酸化物で、４０〜１１０℃の温度で処理することを含む方法に
より行われる請求項４に記載の方法。5. The method according to claim 4, wherein the reducing of the amount of lignin is performed by a method comprising treating the composition containing the cellulose fibers with an alkali metal hydroxide at a temperature of 40 to 110 ° C. the method of. 【請求項６】前記セルロース繊維を含む組成物が、該組成物中の全繊維の重量
に対して少なくとも５０重量％の非木質性繊維を含む請求項１、２又は３に記載
の方法。6. The method according to claim 1, wherein the composition comprising cellulosic fibers comprises at least 50% by weight of non-wood fibers relative to the weight of the total fibers in the composition. 【請求項７】前記リグニンの量が、前記第１の繊維産物中の固体重量の１．０
％未満である請求項６に記載の方法。7. The method according to claim 1, wherein the amount of lignin is 1.0% of the weight of solids in the first fiber product.
%. 【請求項８】前記リグニンの量の減少が、前記セルロース繊維を含む組成物を
、アルカリ金属水素化合物で、４０〜１１０℃の範囲の温度で処理することを含
む方法により行われる請求項６に記載の方法。8. The method according to claim 6, wherein the reduction of the amount of lignin is performed by a method comprising treating the composition containing the cellulose fibers with an alkali metal hydride at a temperature in the range of 40 to 110 ° C. The described method. 【請求項９】ステップｄ）における圧力が少なくとも３，０００ｐｓｉであり
、前記組成物が前記圧力下において混合される請求項１、２又は３に記載の方法
。9. The method of claim 1, 2 or 3, wherein the pressure in step d) is at least 3,000 psi and said composition is mixed under said pressure. 【請求項１０】硬化性組成物を形成するための方法であって、 ａ）トウモロコシ、ダイズ、コムギ、わら、乾草、オオムギ、オート、及びビ
ートからなる群から選択される少なくとも１種類の植物からのセルロース繊維を
含む組成体を供し、 ｂ）セルロース繊維の大きさを３０メッシュ未満に機械的に減少させ、 ｃ）前記セルロース繊維を含む組成物中に存在するリグニン量を減らして第１
の繊維産物を形成させ、 ｄ）液体の存在下で前記第１の繊維産物に少なくとも２０００ｐｓｉの圧力を
加え、 ｅ）前記セルロース繊維を前記液体中で微小繊維を含む第２の繊維産物に破壊
するであろう時間間隔内で前記圧力を減少させ、そして ｆ）前記液体の少なくとも一部を除去することにより前記第２の繊維産物を硬
化する ことを含む方法。10. A method for forming a curable composition, comprising: a) at least one plant selected from the group consisting of corn, soybean, wheat, straw, hay, barley, oat, and beet. B) mechanically reducing the size of the cellulose fibers to less than 30 mesh; and c) reducing the amount of lignin present in the composition comprising the cellulose fibers.
D) applying at least 2000 psi pressure to said first fiber product in the presence of a liquid; e) breaking said cellulosic fibers into a second fiber product comprising microfibrils in said liquid. Reducing the pressure within a time interval that would be and f) curing the second fiber product by removing at least a portion of the liquid. 【請求項１１】ステップｄ）における液体が脂質であり、かつ前記圧力の減少
が前記繊維内の細胞壁の迅速な破壊をもたらし、そして該繊維を微小繊維まで破
壊する請求項１０に記載の方法。11. The method according to claim 10, wherein the liquid in step d) is a lipid, and said reduction in pressure results in a rapid disruption of the cell walls in said fibers and breaks down said fibers into microfibrils. 【請求項１２】リグニンの量が前記第１の繊維産物内の固体重量の０．１０％
未満であり、前記リグニンの量の減少が、前記セルロース繊維を含む組成物を、
アルカリ金属水素化合物で、４０〜１１０℃の温度で処理することを含む方法に
より行われる請求項１１に記載の方法。12. The amount of lignin is 0.10% by weight of solids in said first fiber product.
Less than the decrease in the amount of lignin, the composition comprising the cellulose fiber,
The method according to claim 11, which is performed by a method comprising treating with an alkali metal hydride at a temperature of 40 to 110 ° C. 【請求項１３】５ｍ^２／ｇ超の内部表面積を有する高度に精製された非木質性
セルロース繊維の懸濁体又は分散体を含むコーティング組成物。13. A coating composition comprising a suspension or dispersion of highly purified non-woody cellulose fibers having an internal surface area of greater than 5 m ² / g. 【請求項１４】高度に精製された非木質性セルロース繊維の懸濁体または分散
体と、増粘剤と、を含む請求項１３に記載のコーティング組成物。14. The coating composition according to claim 13, comprising a suspension or dispersion of highly purified non-woody cellulose fibers and a thickener. 【請求項１５】前記分散体又は懸濁体が水性媒体である請求項１３に記載のコ
ーティング組成物。15. The coating composition according to claim 13, wherein said dispersion or suspension is an aqueous medium. 【請求項１６】更に増粘剤を含み、ここで該増粘剤が食用澱粉、樹脂、ポリマ
ー又は多糖類を含む請求項１３に記載のコーティング組成物。16. The coating composition according to claim 13, further comprising a thickener, wherein said thickener comprises an edible starch, a resin, a polymer or a polysaccharide. 【請求項１７】前記分散体又は懸濁体が脂質中にある請求項１３に記載のコー
ティング組成物。17. The coating composition according to claim 13, wherein said dispersion or suspension is in a lipid. 【請求項１８】少なくとも４０ＭＰａの引張り強さ、３．０ｆｌ・ｍ／Ｐａ・
ｓ・ｍ^２以下の気体透過性、及び６．３×１０^−１０ｇｍ／Ｐａ・ｓ・ｍ^２以下
の水透過性を有する非木質性セルロース微小繊維を含む絡み合った微小繊維を含
むフィルム。18. A tensile strength of at least 40 MPa, 3.0 fl · m / Pa ·
A film containing entangled microfibers including non-woody cellulose microfibers having a gas permeability of not more than s · m ² and a water permeability of not more than 6.3 × 10 ⁻¹⁰ gm / Pa · s · m ² . 【請求項１９】前記絡み合った微小繊維と、油、脂質及び食用材料からなる群
から選択される少なくとも１種類の追加成分と、を含む請求項１８に記載のフィ
ルム。19. The film according to claim 18, comprising said entangled microfibers and at least one additional component selected from the group consisting of oils, lipids and edible materials. 【請求項２０】請求項１７に記載のフィルムでコーティングされ、包装され、
又はコーティングして包装された栄養的価値を有する材料を含む食品。20. A film coated with the film according to claim 17 and packaged,
Or foods containing nutritionally valuable ingredients packaged and packaged. 【請求項２１】請求項１９に記載のフィルムでコーティングされ、包装され、
又はコーティングして包装された栄養的価値を有する材料を含む食品。21. A film coated with the film according to claim 19, packaged,
Or foods containing nutritionally valuable ingredients packaged and packaged. 【請求項２２】有孔性マトリックスを形成する非木質性微細繊維である絡み合
った高度に精製されたセルロースを含む層であって、前記マトリックスの間隙が
、脂質類、ポリマー類、重合性材料及び溶液から選択される材料を含む層。22. A layer comprising entangled, highly purified cellulose that is a non-woody microfiber that forms a porous matrix, wherein the interstices of the matrix comprise lipids, polymers, polymerizable materials and A layer containing a material selected from a solution. 【請求項２３】前記層が成形されている請求項２２に記載の層。23. The layer according to claim 22, wherein said layer is formed. 【請求項２４】前記材料が食用である請求項２２に記載の層。24. The layer of claim 22, wherein said material is edible.