JP2002521181A - ガス流から硫化水素を除去するプロセスのための改良再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 天然ガスや燃料ガスのようなガス流（２２）から硫化水素を除去する方法を提供する。この方法においては、硫化水素を含むガス流を第３アミンを含んだ吸着溶液（２６）と接触させて硫化水素を吸着器（１１）内の溶液に吸着させ、このように吸着した溶液を反応器（１５）に搬送する。さらにこの反応器において、第３アミンが硫黄と反応して硫化水素の多硫化物への変換を促進させる。反応器（１５）からの他硫化物は再生器（１０）に運ばれて、ここで多硫化物は空気（９）と反応して硫黄に変換される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、一般的に言って、ガス流から硫化水素を除去するプロセス用の改良
された再生方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、硫黄および反応促進剤が
溶融した非水洗浄液を酸化剤として用いてガス流から硫化水素を除去する既に知
られた方法およびシステムの改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】

本出願人の出願に係る米国特許第５，７３３，５１６号および第５，７３８，
８３４号（その開示内容全体をここに参考として取り込む）において、硫化アミ
ン非水溶剤(SANS)を用いてガス流から硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の除去を行う方法およ
びシステムが開示されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に基づいて作動されるシステムの概略ブロック図である。

【図２】 本発明に基づいて作動されるテストシステムの概略ブロック図である。

【図３】 図２に示すテストシステムにおける副産物の濃度の時間変化を示すグラフであ
る。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年２月２７日（２００１．２．２７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 ガス流から硫化水素を除去するプロセスのための改良再生方法

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は一般的には、ガス流から硫化水素を除去するプロセスとシステムに関
する。さらに詳しくは、本発明はガス流から硫化水素を除去する公知のプロセス
およびシステムの改良に関し、溶解硫黄および反応促進のための塩基を含有する
非水系のスクラビング液を酸化剤として用いるものである。

【０００２】

【従来の技術】 本発明者による米国特許第５，７３３，５１６号および第５，７３８，８３４
号（これらはすべて参照により本明細書に組み込まれている）において、ガス流
から硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を除去するために硫黄−アミン非水系吸収剤（ＳＡＮＳ
）を用いたプロセスとシステムが開示されている。該プロセスでは、Ｈ_２Ｓを含
むサワーガス流を非水系吸収液と接触させるが、その液に含まれているのは、元
素状硫黄のための有機溶媒、溶解された元素状硫黄、液により吸収されたＨ_２Ｓ
を吸収液に可溶な非揮発性のポリスルフィドに転換させる反応を促進する有機塩
基、および、もし生成すれば粘稠な液層として分離してしまうポリスルフィドオ
イルの生成を妨げるための有機可溶化剤である。吸収液は非水溶性のものが好ま
しく、それにより、水可溶性の塩を分離したい場合には有利となる。硫化水素（
Ｈ_２Ｓ）ガスはこの吸収液に吸収され、そこで塩基の存在下に溶解している硫黄
と反応してポリスルフィド分子の形になる。この反応により溶液上のＨ_２Ｓの平
衡蒸気圧が低下するので、そのために物理的に溶解させるよりも効率的にスクラ
ビングをすることが可能となる。次いでこの液を反応器に送り、そこで十分な滞
留時間をとって、ポリスルフィド化の反応を所望の程度まで進行させるが、それ
により、吸収液に可溶な非揮発性のポリスルフィドが生成することになる。液は
、反応器から再生器に送られ、そこで溶液が（たとえば空気と接触して）酸化さ
れて、溶解元素状硫黄および水となる（水は溶解しないので、この溶液に不溶な
液層として分離されるか、または水蒸気として再生器または吸収器の頂部に存在
することになる）。この時点までは、硫黄を液に溶解させるに十分な温度にして
あったが、ここで液温を下げて硫黄を結晶として析出させると、この硫黄は重力
沈降、濾過、遠心分離その他の標準的な分離方法を用いて容易に分離することが
可能となる。硫黄結晶を分離した後でも十分な硫黄が液には溶解残存しているの
で、この溶液を再び加熱してプロセスに再循環して吸収器に戻せば、入ってくる
Ｈ_２Ｓガスと反応するに十分な量の硫黄が存在していることになる。

【０００３】 このように、本発明者による第５，７３３，５１６号および第５，７３８，８
３４号特許による、ガス流からの硫化水素除去のプロセスおよびシステムでは、
元素状硫黄に対する溶解度の高い液からなる非水系吸収液を用い、また、プロセ
スを運転していくためのシステムである硫化水素吸収器や空気注入再生器で固形
の硫黄が析出しないよう、十分な温度をかけている。この液は通常、溶液１リッ
トルあたり約０．０５〜２．５ｇ−ｍｏｌ、時には３．０ｇ−ｍｏｌの高濃度の
硫黄を溶解する事ができる。この非水溶媒物質の温度は約１５℃から７０℃の範
囲であることが好ましい。必要に応じ、空気注入再生器からの液を冷却すれば、
硫黄を析出させられる。これは、たとえば、硫黄回収セクションでは、そのセク
ションにある冷却手段を用いて実施することができる。そこで溶液を冷却して、
吸収器で吸収される硫化水素の量に見合うだけの固形の硫黄を結晶化させるに十
分な程度にまで温度に下げる。通常の有機溶媒では、温度を上昇させるほど、元
素状硫黄の溶解度も大きくなる。温度により溶解度が変化する割合は多くの溶媒
で似たようなものであるが、硫黄の絶対的な溶解度は溶媒によって大きく違う。
プロセスを運転するのに温度の変更をどの程度する必要があるかは、主として、
溶媒組成、溶媒流量、回収セクションにおける操作特性によって変わる。大抵の
場合、吸収器および反応器での溶媒物質の温度と、硫黄回収セクションで溶媒を
冷却する温度との間の温度差は５℃から２０℃が適当であるが、場合によっては
温度差が３℃しかなかったり、５０℃もあってもよい。非水溶媒には、１，２，
３，４−テトラヒドロナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルエー
テル、ジベンジルエーテル、ターフェニル、ジフェニルエタン、アルキル化多環
芳香族、およびそれらの混合物からなる群より選んだ溶媒が含まれる。

【０００４】 硫黄と硫化水素をポリスルフィドに十分転化させるには、溶媒に添加する塩基
は十分に強いもので、また、硫黄と硫化水素がポリスルフィドになる反応を促進
するための十分な濃度でなければならない。通常の一級、二級および三級アミン
を塩基として使用できる。より好ましくは、アルカン基、アルカノール基、ベン
ジル基、または水素（フェニルは不可）が付いた窒素原子を含むアミンが適して
いる。硫黄と硫化水素を反応させてポリスルフィドを形成させるのを促進する塩
基を使用する溶媒に加える必要があるのだが、この塩基と溶媒が同一のものであ
ってもよいということに、注目されたい。

【０００５】 塩基は三級アミンであってよい。三級アミンの存在下に生成するポリスルフィ
ド化合物は、一級アミンや二級アミンの存在下に生成するものより、再生工程に
おいて空気によってより容易に硫黄に転化される。塩基は、２−（ジブチルアミ
ノ）エタノール、 Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、トリブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、テトラデシルジメチル
アミン、ヘキサデシルジメチルアミン、ジフェニルグアニジン、アルキルアリー
ルポリエーテルアルコール、およびそれらの混合物からなる群より選ぶのがより
好ましい。塩基は約０．０１Ｍから２．０Ｍの濃度で用いる。上記の塩基のうち
、２−（ジブチルアミノ）エタノールおよびＮ−メチルジシクロヘキシルアミン
がもっとも好ましく、またその濃度は約０．５から１．０Ｍで存在するのが好ま
しい。

【０００６】 非水系吸収液は、硫黄に対して大きな溶解性をもつ溶媒と塩基を含んでいるこ
とに加えて、ポリスルフィド中間体に対する溶解度を維持するための薬剤をも含
んでいる。それがないと、プロセス操作の途中で生成したポリスルフィド中間体
が相分離をしてしまう。そのような可溶化剤としては、ベンジルアルコール、ベ
ンズヒドロール、３−フェニル−１−プロパノール、トリ（エチレングリコール
）、およびそれらの混合物からなる群より選ぶのがこのましい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】 このＳＡＮＳプロセスの運転では、ガス流から除去されたＨ_２Ｓのほとんどは
元素状の硫黄に転化される。しかしながら、吸収されたＨ_２Ｓのうちの幾らかは
、さらに酸化が進んでチオ硫酸塩または硫酸塩化合物になり、これは吸収液に可
溶である（プロトン化アミンの塩になっていると考えられる）。硫黄のオキシア
ニオンが何の制限もなく蓄積されてくるとそのうちに、溶液の粘度が上昇し、吸
収速度が低下してくることになる。プロトン化された形ではアミンはＨ_２Ｓの吸
収とそれに伴うポリスルフィドへの転化の触媒としては効果が乏しい。したがっ
て、再生工程では、プロトン化された形から解放してフリーアミンにすると共に
、硫酸塩およびチオ硫酸塩を除去しなければならない。副生物の塩が蓄積すると
、系内で硫酸塩やチオ硫酸塩が無秩序に析出してくることにもなる。したがって
、循環している溶媒からチオ硫酸塩および硫酸塩を効率よく除去するなんらかの
手段をとらねばならない。

【０００８】 第５，７３３，５１６号および第５，７３８，８３４号特許には、水または弱
アルカリ性の溶液で吸収液の一部を洗浄する事が開示されており、これは実施可
能な方法ではある。この場合、硫酸塩およびチオ硫酸塩は、より溶解度が高い水
相に抽出される。もしアミンの「フリー塩基」の形が水に不溶ならば、水相をア
ルカリ性にすれば、非水相からアミンが移動しないようにすることができる。し
かしながら、そのような洗浄方法にはいくつか難点がある。実際の場合、系全体
にわたってエマルションの生成と液状の水の移動分散を防ぐことは困難である。
さらに、アミンおよびその他の溶媒成分を水不溶性にしなければならないために
、これらの成分の選択に制限が生じるのも好ましくない。そのうえ、大量の水を
共存させることはＳＡＮＳプロセスの運転に支障をもたらす。

【０００９】

【課題を解決するための手段】 本発明に従えば、前述の先行技術のＳＡＮＳプロセスにおける問題点は、ＳＡ
ＮＳプロセス溶液からチオ硫酸塩および硫酸塩を除去する新規な方法によって解
決できることがわかった。この方法はガス状のアンモニアをプロセスの溶液に添
加することを基本としている。驚くべき事には、チオ硫酸および硫酸のアンモニ
ウム塩は水に対する溶解度が非常に大きいのと対照的に、非水ＳＡＮＳ溶液には
全く溶解しないことが見出された。したがって、これらの塩を含むＳＡＮＳ溶液
にアンモニアを吹き込むと、ほとんど瞬時に硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸ア
ンモニウムの固形物が生成し、溶液から沈殿するので、沈降、濾過または他の一
般的な固液分離方法によって除去することが可能となる。この反応（硫酸塩につ
いて記す）は次のように書くことができるが、ここでＢはアミンを示す（したが
ってＨＢ^＋はプロトン化アミンである）：

【００１０】

【数１】 （ＨＢ）_２ＳＯ_４ ＋ ２ＮＨ_３ → （ＮＨ_４）_２ＳＯ_４↓ ＋ ２Ｂ

【００１１】 水を全く使用しないので、この方法では乳化が起きて水が系内で移動分散する
様な問題は生じない。さらに、この反応は本質的に定量的に進むようであり、ま
た、アンモニアは非常に安価であるために、この除去プロセスは経済的にも魅力
のあるものである。吸収液に水可溶性の成分を使用することが可能となり、これ
までの方法ではこれらが水洗で除去されてしまったり、水洗水から別の分離工程
によって回収したりせねばならなかったが、その必要もない。

【００１２】 アンモニアを使用して硫酸塩およびチオ硫酸塩を除去すると、溶液の電気伝導
度が低下する。したがって、液の電気伝導度を測定することによって副生物除去
の状況を検出でき、アンモニアの添加速度を調節することが可能となる。

【００１３】

【発明の実施の形態】 図１における概略ブロック図は、本発明を実施することが可能なシステム２０
を示している。このシステム２０は、本発明者による前述の第５，７３３，５１
６号および第５，７３８，８３４号の特許に記載されたシステムと概略では類似
しているが、このシステムで相違している重要な点は、好ましくない硫酸塩およ
びチオ硫酸塩を除去することができるようになっている所である。本発明の典型
的な応用例を示せば、本発明のプロセスで処理されるガス流２２は、天然ガスま
たはその他の燃料ガスであって、典型的には硫化水素を０．１〜５．０体積％含
有しており、この成分は環境問題その他の理由から、このガス流の中での含量を
最低にするかまたは実質的に除去してしまうのが好ましい。当業界における、よ
り一般的な言い方では、処理すべきガス流における不純物の程度を硫黄の日産量
で表現する。この表現を採用すれば、本発明で処理されるガス流は、硫黄を日産
で０．１〜３０トン生産するものである。代表的な例をあげれば、入口流れ２２
が天然ガスであり、これを約１，０００ｐ．ｓ．ｉ．の圧力でシステム２０に供
給する。流れ２２は吸収器１１に入り通過するが、ここで硫化水素が効率的に除
去されるので、出口流れ２４には実質的に硫化水素が含まれない。典型的には出
口流れ２４における硫化水素濃度は体積で４ｐｐｍ以下となるであろう。

【００１４】 吸収器１１は通常の気液接触装置で、ここで、精製されるべき入口ガス流れ２
２が液状の吸収液２６の中を向流あるいは別の接触方式で通過していく。吸収器
１１は、たとえば、塔の形をとっていてもよく、その場合は多孔体を充填し気液
の接触のための大きな表面積をもたせておく。当業界公知のその他の吸収装置を
同様に使用することも可能である。本発明にしたがえば、吸収液２６は硫黄に対
する溶解度の大きな非水溶媒であることが好ましく、典型的には溶液１リットル
当たり約０．０５〜２．５ｇ−ｍｏｌの範囲の硫黄を溶解するものがよい。吸収
器１１に供給される吸収液２６には非水溶媒には、溶液１リットル当たり約０．
０５〜２．５ｇ−ｍｏｌの範囲の硫黄と共に塩基（たとえば前述の三級アミン）
が含まれており、この塩基は硫化水素と硫黄に対して十分な強度と十分な濃度を
もち、硫化水素と硫黄の反応を促進させ、この溶液に可溶な１種以上の不揮発性
のポリスルフィドを生成させる。ポリスルフィド生成の反応のために十分な滞留
時間を与えるために、吸収器の下流に反応容器１５を設置することが好ましい。
この容器は物理的には、吸収塔の基部に遅延部分として設けることも可能である
。反応容器は通常の構成のものでよく、たとえばプラグフロー反応器などがある
。反応のための全滞留時間は、反応が吸収器の中だけで、吸収器と反応器と合わ
せたもので、あるいは反応器の中だけで実施されていてもよいが、５〜３０分の
範囲でよく、典型的には１５分程度である。ポリスルフィドは溶媒に溶解したま
まであり、ポリスルフィドを溶解した吸収器出口の吸収液は、配管１３を経て再
生器１０に移される。本発明を実施しているときに、ある種のポリスルフィド中
間体はその濃度が高くなると分離してくる可能性があるので（たとえば、前述の
塩基が三級アミンの場合には、アミンとポリスルフィドによる「赤色オイル（ｒ
ｅｄ ｏｉｌ）」となる）、吸収液２６にはポリスルフィドに対する可溶化剤を
共存させておくことが好ましい。ベンジルアルコールは典型的なそのような可溶
化剤であるが、ベンズヒドロール、グリコール、およびこれらの薬剤の混合物の
ようなその他の薬剤も使用できる。さらにその上に、時には、吸収液の成分の一
つ、たとえば非水溶媒または塩基がそのような可溶化剤の機能を果たすこともで
きる。

【００１５】 再生器１０に送られる吸収器出口の吸収液が完全な液相であるのは、評価すべ
きことである。吸収器または再生器１０にいたるシステムのいずれかの箇所にお
いて、閉塞その他のトラブルを招く可能性がある固形の硫黄粒子が実質的に全く
存在しないのである。再生器１０では、１５℃〜７０℃の温度範囲の吸収液を酸
化性のガスと接触させて酸化させる。たとえば、空気の流れと向流で接触させた
り、他の方法を用いたりする。典型的な方法では、たとえば、吸収液を、供給配
管９からスパージャーを通して吹き込まれて上昇してくる空気と接触させる。こ
の時の空気の温度は１５℃から７０℃である。再生器での滞留時間は通常１５分
から４５分程度であり、（前述の塩基の共存下で）溶解していたポリスルフィド
が酸化されて元素状の硫黄になる。驚くほど短かい滞留時間にしても、ポリスル
フィドから元素状硫黄への転化率として８５％以上が得られる。溶媒の硫黄溶解
能力が高く、また、再生器１０での溶媒温度が高いために、この再生器の内部で
は硫黄の析出は実質的に認められず、そのために、スラリーが生成した場合にし
ばしば起きる閉塞や類似の問題がここでも回避されている。次いで吸収液は再生
器から出て、配管２５を通って硫黄回収セクション１４に移る。空気と水蒸気は
再生器１０のベント２７から排出される。このベントからの流れは環境的には許
容される程度の質を持っている筈であるが、フィードガスから吸収されて運ばれ
てくるベンゼンやその他の揮発性有機化合物の混入が多い場合には、触媒燃焼を
させることもできる。

【００１６】 再生器１０の下流でかつ硫黄回収セクション１４の上流の所で、ポンプ３７を
使用して分流３０を作る。再生器１０を出て配管２５を流れる吸収液には、好ま
しくないチオ硫酸塩や硫酸塩化合物が含まれており、これは吸収液に（おそらく
はプロトン化アミンの塩として）溶解している。これらの好ましくない化合物を
除去するために、液にアンモニアガスを、好ましくは液中にガスをバブリングさ
せる形で、加える。これは、たとえば単純なインラインミキサー３６を使用する
ことで実施できる。この方法でほとんど瞬間的に固形の硫酸アンモニウムおよび
チオ硫酸アンモニウムが生成し、溶液から析出する。この反応（硫酸塩について
記す）はは次のように書くことができるが、ここでＢはアミンを示す（したがっ
てＨＢ^＋はプロトン化アミンである）：

【００１７】

【数２】 （ＨＢ）_２ＳＯ_４ ＋ ２ＮＨ_３ → （ＮＨ_４）_２ＳＯ_４↓ ＋ ２Ｂ

【００１８】 ミキサー３６での反応温度は典型的には約１０〜８０℃の範囲をとりうるが、
より典型的には１５〜７０℃の範囲である。ここでの液と析出物は固液分離器３
８に入り、そこで、沈降、濾過またはその他の一般的な固液分離方法を用いて固
体を除去し、液相、すなわち非水液、すなわちここで再生された吸収液は硫黄回
収セクション１４に送られ、最終的には吸収器１１に循環されて再使用される。

【００１９】 回収セクション１４の中または直前で、吸収液を十分冷却し、硫黄を固形分と
して析出させる。再生器１０から出てくる吸収液の温度は、通常１５〜７０℃で
ある。この温度を吸収液が配管２５を通っている間に下げてもよいが、セクショ
ン１４に近接または到達する前に硫黄が析出する温度になってしまってはいけな
い。いずれにしても、セクション１４には冷凍機または熱交換器のような冷却手
段を備えておくが、その目的は、吸収液の温度を下げて、硫化水素から吸収液に
取り込まれる硫黄に見合うだけの十分な量の硫黄を析出させることである。析出
した硫黄は通常、非水系溶媒から生成させたものであるために、水系溶媒から析
出させた硫黄よりも、結晶が大きく、純度が高く、扱いやすい。析出した硫黄を
吸収液から分離するには、回収セクション１４の一部またはセクション１４の直
ぐ下流に設置した分離手段を用いる。分離は、濾過、および／または沈降、およ
び／または遠心分離により実施できる。セクション１４で回収された硫黄は硫黄
精製セクション１８で精製することができる。硫黄の結晶の表面に付着した微量
の残存有機溶媒は循環洗浄溶媒により除去される。その目的にはメタノールが使
用でき、回収してから蒸留分離して循環系に戻すことができる。

【００２０】 システム２０に設置されているポンプ１２および１７は、図示されたような吸
収液の循環を可能としているが、これらおよび／または他のポンプ（たとえばポ
ンプ３７）を、所望の循環をさせるために、システム内で別の場所に設置しても
構わない。加熱セクション１６を硫黄回収セクション１４と吸収器１１の間に設
置してもよく、その目的は吸収液を、吸収液中に残存している硫黄を溶解するに
適した温度にまで上げてやってから、吸収器１１に戻すためである。補助的な加
熱手段をシステム内の他の部分に設けることも可能であり、それにより、吸収液
がその循環系の中で硫黄を析出させる場所に達する迄は、吸収液の温度を硫黄の
析出温度以上に保つ。

【００２１】 ３６の場所で液に添加するアンモニアの量は、硫酸塩およびチオ硫酸塩化合物
の濃度を所定のレベル以下に下げるのに必要な量である。一般的には、この濃度
を０．０５Ｍ以下に下げるのが望ましい。これらの化合物はアミンと結合して、
アミンを本発明における主たる目的に使用できなくすることから、より直接的な
目的としては、フリーなアミンの濃度を所定のレベル以上に保つことである。実
用的には、硫酸塩およびチオ硫酸塩を「定常状態」濃度に達しさせそれを維持す
るために必要な量のアンモニアを加えればよく、そのために硫酸塩およびチオ硫
酸塩濃度をそれらの設定値以下に保つのに必要なアンモニアの流量を維持する。
同様に、定期的に液中のフリーアミンの濃度を測定し、好ましくない硫酸塩およ
びチオ硫酸塩を常に析出させて除去することでフリーアミンの濃度を上昇させ、
液中のフリーアミンの定常流量を、吸収器に入ってくるＨ_２Ｓに対して好ましい
割合になるようにする。硫酸塩（またはチオ硫酸塩）の１ｇ−ｍｏｌがプロトン
化アミンの２ｇ−ｍｏｌと会合して、このアミンが反応に与れぬようにしてしま
う。所望の反応をさせるためには、入ってくるＨ_２Ｓの１ｇ−ｍｏｌに対して少
なくとも２−ｇｍｏｌのアミンが必要である。必要な濃度は、液の循環速度その
他に依存する。しかし基本的には、定常状態ならば、吸収器１１に入るフリーア
ミンのモル流量が吸収器に入るＨ_２Ｓのモル流量の少なくとも２倍になるように
、十分なアンモニアを添加すればよい。所望の反応の速度を上げるために、実際
にはもっと多い割合が使用されることもある。

【００２２】 通常の定常状態での運転では、吸収器に入れるフリーアミンの流量（モル基準
）は、入ってくるＨ_２Ｓ（モル流量）に対して２：１から８：１であるが、これ
より高くても低くてもかまわない。すなわち、１００％除去する必要がなければ
２：１より低くてもよく、逆に吸収器が小さすぎるとか非常に高い除去率が必要
とかの場合には８：１より高くてもよい。

【００２３】 必要なアンモニアの絶対量は硫酸塩とチオ硫酸塩の合計の「発生量」に依存し
、これは入ってくるＨ_２Ｓの一部分である。典型的には、‘５１６号特許に記載
したプロセスでの硫酸塩プラスチオ硫酸塩の「発生量」はＳに転化されたＨ_２Ｓ
の１ｇ−ｍｏｌあたり、０．０５ｇ−ｍｏｌであった。このような場合、吸収さ
せるＨ_２Ｓの１ｇ−ｍｏｌあたり２ｘ０．０５ｇ−ｍｏｌのＮＨ_３が必要となる
。しかしながら、本発明のプロセスでは一般的に、発生量の程度は少な目である
。

【００２４】 図１でアンモニアは、硫黄回収セクション１４の上流で添加されており、この
場所がそのような添加には好ましいのではあるが、液を酸化性ガスと接触させた
後ならば下流の別の場所で効果的に添加することも可能である。したがって、た
とえば、硫黄回収セクション１４の直後の下流でアンモニアを添加することもで
きる。アンモニアを硫黄回収よりも上流で添加すると都合がよいことの一つに、
硫黄と硫酸塩とチオ硫酸塩からなる固形物が同時に採取できることがある。ある
種の用途、たとえば農業用の肥料では、そのような成分を混合したものが好まし
いとされている。同様にして、固液分離器３８からでてくる固体、および硫黄回
収セクション１４（または精製セクション１８）からでてくる固体の二つの流れ
は、一つの固体流れとして合わせるのも、よい方法である。

【００２５】

【実施例】 合成副生物溶液によるバッチ法テスト 硫酸塩を含有する副生物溶液をシミュレートするために、７％（ｖ／ｖ）Ｎ−
メチルジシクロヘキシルアミン、２５％ベンジルアルコールおよび６８％サーミ
ノール５９（Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ ５９）（モンサント社商品名）からなる溶液
５０ｍＬに、濃硫酸を０．２５ｍＬとって添加した。硫酸添加前には、液のｐＨ
は８．２、電気伝導度は０．００７μＳ（μＳ＝マイクロジーメンス）であった
が、添加後は、ｐＨが６．１８、伝導度が０．５３μＳとなった。この反応容器
中の混合物に、種結晶として硫酸アンモニウム固形物を１．００ｇ加えた。次い
でこの溶液にアンモニアガスを２０ｃｃ／分の流量で吹き込み、その間、ｐＨを
ガラス電極で、液の伝導度を伝導度プローブで検出した。アンモニアの添加で、
溶液の伝導度は低下し、ｐＨは上がった。９分間かけて、１８０ｃｃのアンモニ
アを添加した後の、最終的な伝導度は０．０５μＳとなり、ｐＨは９．２８まで
上がった。伝導度が低下したのは、硫酸およびチオ硫酸のプロトン化アミン塩が
除去されたことを示している。ｐＨの上昇は、プロトン化された形から解放され
てフリーアミンになったことを表している。

【００２６】 アンモニアの添加にともなって、ゲル状の白色固体が溶液から析出してきた。
あたらしくできたアンモニウム塩の副生固形物は、容器の壁やｐＨおよび伝導度
プローブの上（種結晶がないとこれらに結晶が析出する）に析出するよりは、種
結晶の上に析出した。このアンモニウム塩の固形物を反応容器から取りだし、洗
浄、乾燥してから秤量すると、固形物の重量は１．９６２７ｇであった。最初に
加えた１．００ｇの硫酸アンモニウムの種結晶を計算に入れれば、析出してきた
硫酸アンモニウムによる重量増加は、理論量の８１％の収率があったことを示し
ている。

【００２７】 ベンチスケールの再生器出口の運転溶液のバッチによる再生 反応容器および実験手順は上に述べたのと同じであるが、本発明者が米国特許
第５，７３８，８３４号において開示した方式のシステムから採取した実際の再
生器出口での吸収溶液を使用した（Ｈ_２Ｓとの接触が１１８時間、空気で再生）
。液にアンモニアガスを添加する前に、粒状硫酸アンモニウムの種結晶を加える
事はしなかった。ｐＨおよび伝導率を検出しながらこの溶液にアンモニアガスを
２０ｃｃ／分で加えた。アンモニアを２３分間添加すると、伝導度は１３．０μ
Ｓから０．４９μＳまで低下し、ｐＨは３．７１から９．６６まで上昇した。ゲ
ル状の白色固形物が溶液から析出し、一部はｐＨプローブや容器のガラス壁に付
着した（これからも種結晶添加が好ましいことがわかる）。

【００２８】 出発物質である再生器出口の反応溶液に、アンモニアガスを添加する前に硫酸
アンモニウム固形物を種結晶として１．００ｇを添加して、このバッチ法の試験
を繰り返した。ｐＨおよび伝導率を検出しながらこの溶液にアンモニアガスを２
０ｃｃ／分で加えた。アンモニアを２２分間添加すると、伝導度は１２．５μＳ
から０．２２μＳまで低下し、ｐＨは４．２２から９．３６まで上昇した。室温
で実験を開始したが、実験の間にこの試験溶液の温度は上昇し、２３℃から３０
．５℃になった。副生物のアンモニウム塩が生成するときに発熱があったことは
明らかである。溶液からゲル状の白色固形物が析出してきたが、ｐＨプローブや
容器のガラス壁への付着はなかった。

【００２９】 ＮＨ_３添加を調節しながらの連続フローによるベンチスケール運転 このプロセスがアンモニアの添加により連続的に再生されることを示すために
この運転を実施した。副生物をアンモニアガスの添加により除去するが、それを
溶液の伝導度を検出しながら自動的に調節した。このプロセスを図２に模式図で
示した。

【００３０】 この吸収剤は、０．５Ｍの硫黄、０．４Ｍのピペリジンエタノール、および３
６％フェネチルアルコールをサーミノール５９（Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ ５９）（
モンサント社商品名）中に溶解したものである。ガス流の組成は５７％ＣＯ_２、
および４３％Ｈ_２Ｓであった。プロセスコントロール用のコンピュータとプロセ
ス機器を調整して、プロセスへのアンモニアの添加を自動的に調節し、連続的に
溶液を再生するようにした。コンピュータによって、吸収液の伝導度に基づいて
アンモニアの添加量を調節した。沈殿槽の伝導度が５．０μＳを越えたら、アン
モニアバルブを開き、プロセス流にアンモニアガスが流れ込むようにした。伝導
度が４．０μＳ以下に低下したら、アンモニアガスバルブを閉め、アンモニアの
添加を停止させた。

【００３１】 時間によって副生物の濃度が変化する様子を図３に示した。硫酸塩およびチオ
硫酸塩の初期濃度が高いが、これは副生物を蓄積させるために、まず３３．３時
間の間、アンモニアを添加せずに運転したからである。アンモニアの添加が始ま
ると、最初の１４０時間の間は、硫酸塩およびチオ硫酸塩の濃度は順調に低下し
たが、これはアンモニアの添加を、最大伝導度を２．０μＳに設定しながら調節
していたからである。このために、副生物の生成速度につりあわせるのに必要な
量以上のアンモニアが添加されることになった。１４０時間後からは、最大伝導
度を５．０μＳに設定してアンモニア添加システムを運転したら、硫酸塩および
チオ硫酸塩が比較的一定の濃度を保つようになった。

【００３２】 アンモニアの添加の前後でベンチスケールプロセスから試料を採取して、電位
差滴定を行った。標準の酸の添加量と電位差滴定のｐＨをプロットすると、硫酸
塩およびチオ硫酸塩が蓄積するとフリーアミンの量が実質的に減少することが明
瞭に示されたが、これは１モルの硫酸塩またはチオ硫酸塩に対して２モルのアミ
ン使われていることに相当する。アンモニアの添加後に行った電位差滴定では、
フリーアミン含量が実質上元の状態に戻っていることを示している。

【００３３】 この試験の間に、インラインフィルターで９４８ｇの副生物アンモニウム塩固
形物が捕集された。この固形物が完全に硫酸アンモニウムと仮定すると、この量
はプロセスに添加したアンモニアの８９％に相当する。

【００３４】 アンモニア添加により得られる副生物からの固形物の検証 プロセス溶液の中で生成した固形物を採取し、Ｘ線回折により分析した。試料
は米国特許第５，７３３，５１６号にしたがって運転しているプロセスの再生器
出口の吸収溶液および、副生成物の生成をシミュレートするためにプロセス流れ
に硫酸を添加したバッチスケールの試験から採取した。いずれの試料においても
、アンモニア添加によって生成する固形分は硫酸アンモニウムと少量のチオ硫酸
アンモニウムからできていることが判明した。硫黄の存在もいくらか認められた
が、これはプロセスの冷却部分で残存しているものが結晶化したと考えれば当然
の結果である。固形分からの抽出物をイオンクロマトグラフィーにかけると、硫
酸塩およびチオ硫酸塩の存在が確認された。

【００３５】 本発明をその特定の実施態様を用いて説明したが、この開示から、当業熟練者
ならば、この教示の範囲内で各種の修正が可能であると理解されるであろう。し
たがって、本発明は広く解釈されるべきで、ここに添付する特許請求の範囲およ
び精神によってのみ限定されるべきものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明により運転するシステムの概略ブロック図である。

【図２】 本発明によりテスト運転するシステムの概略ブロック図である。

【図３】 図２のテストシステムにおける、副生物濃度の変化を時間について示したグラ
フである。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年２月２８日（２００１．２．２８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

【図３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (71)出願人 11802 Ｂａｒｒｉｎｇｔｏｎ Ｗａｙ、 Ａｕｓｔｉｎ、ＴＸ 78759

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガス流からＨ_２Ｓを除去する方法において、 (a) Ｈ_２Ｓを含むガス流を、硫黄が溶け込んだ非水溶剤とほぼ第３アミンから
   なる基剤とからなる吸着溶液に接触させる工程であって、前記第３アミンは前記
   溶液によって吸着されたＨ_２Ｓを変換するとともに前記溶融硫黄と反応させて前
   記吸着溶液に溶融する非揮発性多硫化物を作り出す反応を引き出すに十分な強度
   および濃度を有する工程と、 (b)上記工程(a) から得られた前記溶液を酸化ガスと接触させて、前記吸着溶
   液に溶融した前記非揮発性多硫化物を前記溶液中に溶融した状態のまま硫黄に変
   換する工程と、 (c) 上記工程(b) から得られた前記溶液における前記溶融硫黄の少なくとも一
   部を、固体硫黄粒子に変換する工程と、 (d) 上記工程(c) から得られた前記固体硫黄を前記溶液から分離する工程とを
   含み、 前記Ｈ_２Ｓの酸化により作り出されたチオ硫酸塩および硫酸塩種等の好ましく
   ない副産物を、前記溶液から除去するようにした改良方法であって、 前記溶液を酸化ガスと接触させる工程の後の工程における所定ポイントにおい
   て前記溶液にアンモニアを加え、前記好ましくない副産物を硫化アンモニアおよ
   びチオ硫酸として沈殿させ、沈殿固形物を前記溶液から分離するようになってい
   ることを特徴とする方法。