【発明の詳細な説明】
二周波プラズマ増強ケミカルベーパーデポジションを用いる
光学薄膜デザインの同時多面コーティングの方法及び装置
〔発明の背景〕
１．発明の分野
本発明は、マイクロ波及び無線周波エネルギーを用いる二周波プラズマ増強ケ
ミカルベーパーデポジションの真空容器中にある１又は複数の基板の両側に同時
に光学薄膜コーティングを形成する方法及び装置に関するものである。
２．関連技術
ケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）はよく知られたコーティングプロセ
スである。ＣＶＤプロセスにおいてはソース材料を気相で反応容器に導入する。
これらは、圧縮ガス若しくは気化性の液体又は固体からの蒸気として供給する。
これらのガスは、不要な反応を起こさずに反応容器中及び表面上に導入されるよ
うに充分に安定でなければならない。原料反応ガスが基板表面上に固体生成物を
形成する時に起きる化学反応が始まり固体材料が析出されるために、活性化エネ
ルギーが必要である。
ＣＶＤは、比較的低温で耐熱性材料を析出させるために、又は、特異な基板の
型又は複雑な形状の上に多くの種類の材料を析出させるために、特に魅力的なプ
ロセスである。ガス成分によって薄膜の成分を制御することができ、代表的には
１秒当たり数百オングストロームという高い析出速度を達成できる。これに加え
て、反応ガスの成分を直接変化させることによって複数コーティング材料を析出
させることができ、多層コーティングのためのコーティングプロセスを著しく簡
易化することができる。ＣＶＤプロセスは、高いスループットの用途の場合、規
模の著しい経済化を達成することができる。これは、特にプロセスのための負荷
サイズの規模が全く容積依存である熱及びプラズマ活性化ＣＶＤプロセスに当て
はまる。ＣＶＤの代表的な用途は、赤外線窓の耐環境性及び耐磨耗性を改善する
ための赤外線透過硬質カーボンフィルムの製造である。
プラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）は、ガス流体組成のイオン化、分解及び化
学反応に伴ってプラズマを発生させることにより、コーティング析出が始まる活
性化エネルギーを供給する方法である。プラズマは、例えば、直流（ｄｃ）、交
流（ａｃ）又は無線周波（ｒｆ）の形で電気的エネルギーを基板に印加すること
により、基板表面に発生させることができる。これに代えて、プラズマは、例え
ば、基板表面に関して電極と基板表面との間の空間にプラズマを発生させるよう
に位置し、電力を印加された電極等のプラズマ電極で発生させることができる。
更に、例えばスローウェーブ構造を用いて印加したマイクロ波（ｍｗ）エネルギ
ーにより、又はマイクロ波透過窓を通して反応容器に導入されたマイクロ波（ｍ
ｗ）エネルギーにより、プラズマを発生させることができる。例えば、Weissflo
ch等に与えられた米国特許第3,814,983号及びAckermann等に与えられた米国特許
第5,062,508号を参照されたい。更に、固定され且つ高温に加熱された平面ガラ
ス基板をマイクロ波ＰＥＣＶＤ法によって多重コーティングすることが知られて
いる。この場合、形成されるプラズマ柱が重なり且つ独立に制御されるように多
重プラズマ電極を構成する。Paquet等に与えられた米国特許第5,017,404号を参
照されたい。
ＰＥＣＶＤは極めて有用なコーティングプロセスではあるが、特に比較的大き
い基板をコーティングする際に、プラズマ密度の変動が析出するコーティングの
均一性に何らかの影響を及ぼす可能性がある。ＰＥＣＶＤプロセスにおけるコー
ティングの均一性を改善する一つの方法は、独立に制御されるｍｗエネルギー及
びｒｆエネルギーの組合せを用いて同時に印加し、結合プラズマを発生させるこ
とである。「二周波」ＰＥＣＶＤプロセスの一つの型は、反応容器中の反応ガス
混合物に入射されるｍｗエネルギー及び反応容器中の基板に直接印加されるｒｆ
エネルギーを用いる。基板表面でのプラズマの発生に加えて、ｒｆエネルギーが
負の直流自己バイアス電圧を基板に与え、これにより有用なイオン衝撃効果が得
られる。Martini,L等著「誘電体薄膜のデュアルモードマイクロ波／無線周波プ
ラズマ析出(Dual-mode microwave/radio frequency plasma deposition of diel
ectric thin films)」(Applied Physics Letters,54(1989),2645-47)、及び、Ma
rtini,L及びWertheimer,M.R著「マイクロ波／無線二周波プラズマにおけるイオ
ンアシスト薄膜成長(Ion Assisted Thin Film Growth In Dual Microwave/Radio
Frequency Plasmas)」(Materials Science Forum,Vol.140-142(1993)405-420)
を参照されたい。
二周波ＰＥＣＶＤによって与えられるプラズマエネルギーの独立制御により、
反応条件の高感度高精度制御が可能になり、フィルムの均一性が改善される。困
難性の一つは、特に大きい不規則な基板において、ｒｆが印加された基板ホルダ
ーが所望の基板を収容できることが必要であることである。これに加えて、ｒｆ
エネルギーが基板に直接印加され、従って基板表面でイオン衝撃効果が発生する
ので、電子又はイオン衝撃によって損傷を受け易い材質の上に光学薄膜デザイン
を析出するために、又は、エネルギーの衝撃が既に析出した材料層又は構造に損
傷を与える場合にその材料層上又は構造上にオーバーコーティング又はパターン
を析出するためには、この方法を用いることができない。他の問題点は、他のＰ
ＥＣＶＤプロセスと同様に、上述の二周波ＰＥＣＶＤプロセスでは、同時に被覆
されるべき基板の一面のみで可能であることである。二つの面のコーティングの
ためには、基板を機械的に裏返し、第２の面にコーティングを析出させるプロセ
スを繰り返さなければならない。しかしながら、この繰り返しプロセスの型は、
取扱い及び処理の時間、従って両面コーティングを行うための製品のコストを著
しく増加させる。
上述の観点から、１又は複数の基板の両面上に及び／又は三次元基板の複数表
面上に、同時に光学コーティングを析出させることを可能にする方法及び装置を
提供することがこの技術における一つの前進になると思われる。ＰＥＣＶＤの重
要な利点は、必要な場合、それが極めて低温で適用できることである。活性化エ
ネルギーが熱エネルギーではなくプラズマによって供給されるので、温度に敏感
な基板上にもコーティングを析出させることができる。このように、温度に敏感
な基板の複数面上にさえ光学コーティングの同時析出を可能にする方法及び装置
を提供することがこの技術における一つの前進になると思われる。
〔本発明の概要〕
本発明の一つの実施例においては、マイクロ波エネルギーはマイクロ波透過窓
を通してＣＶＤ反応容器中に入射する。ｒｆエネルギーは反応容器中に位置する
少なくとも一つのプラズマ電極に印加される。基板は、「フロート状態」構成、
即ち、プラズマ電極から離れた位置に配置され、組合せで発生するプラズマ中で
処理される。この構成においては、発生したプラズマが、基板の全ての面上にお
いて同時にＣＶＤ反応を進行させる活性化エネルギーを供給する。
本発明の方法及び装置により、静止モードにおいても動的即ち「ライン上」処
理モードにおいても、フロート状態の基板の全ての面上にコーティングを同時析
出させることが可能になる。プラズマが貢献し、基板の周囲の反応条件を独立に
制御することができるので、異なる面上に同一又は異なるコーティング組成及び
特性を与えることができる。これに加えて又はこれに代えて、重ね合わせ状態又
は孤立状態で複数のプラズマを発生させ、複数の独立に制御されたＣＶＤ反応領
域を形成し、異なる領域中にある基板の面上に同一又は異なるコーティングを同
時に析出させることができる。
〔図面の簡単な説明〕
上述の方法及び他の利点が得られるように、概略上述された本発明の更に詳細
な説明が、添付の図面に説明された特定の実施例を参照して行われる。これらの
図面は単に本発明の代表的な実施例を表すものであって、その範囲を限定するも
のではないとの理解のもとに、本発明について、添付の図面を用いて追加の明確
且つ詳細な記述及び説明がなされる。
図１Ａは、フロート状態の基板の両側の面上にコーティングを同時に析出させ
るためにマイクロ波及び無線周波エネルギーの組合せを用いる、二周波プラズマ
増強ケミカルベーパーデポジションの真空容器の平面部分断面図を示す。
図１Ｂは、図１Ａに示された二周波プラズマ増強ケミカルベーパーデポジショ
ンの真空容器の側面部分断面図を示す。
図２は、容器中の位置的に分離された二つの析出反応領域にわたって移動する
連続可撓性ウェブ基板の両側にコーティングを同時に析出させ、それにより移動
ウェブの各側に所望の多層薄膜デザインを析出させるための、二周波プラズマ増
強ケミカルベーパーデポジションの真空容器の平面部分断面図を示す。
図３は、容器中の複数の析出反応領域にわたって移動する複数の連続可撓性ウ
ェブ基板の両側にコーティングを同時に析出させ、それにより移動ウェブの各側
に所望の多層薄膜デザインを析出させるための、二周波プラズマ増強ケミカルベ
ーパーデポジションの真空容器の部分斜視図を示す。
〔好ましい実施例の詳細な説明〕
本発明は、二周波プラズマ増強ケミカルベーパーデポジション（ＰＥＣＶＤ）
の真空容器中にある少なくとも１枚の基板の両側に同時に光学薄膜コーティング
を形成する方法及び装置に関するものである。この開示のために、用語「基板」
は、ここでは、適当なローラー又は他の型の支持物の間に支持された可撓性ポリ
マーウェブのような１又は複数の連続基板、又は、適当な支持物に支持された硬
質プラスチック、ガラス、又はガラス／ポリマー複合基板のような１又は複数の
個別基板のいずれをも指すために用いられる。基板の支持物は、静止モード及び
連続移動即ち「ライン上」処理モードのいずれにおいても基板の位置合わせ及び
処理が可能になるように、真空容器中に又は移動可能に配置される。
多くの基板において、二つの面即ち前面及び背面共に被覆されることが明らか
である。しかしながら、例えばプリズム又は円筒形基板のような他の型の「三次
元」基板は、複数の表面が被覆されなければならない。本発明の方法及び装置に
よれば、処理されるべき全ての面上に同時にコーティングを形成することができ
る。このため、ここでの基板の「両側」又は「複数の表面」上に析出するとの表
現は交換可能であり、且つ開示される方法及び装置の汎用性を明示するものであ
る。
本発明による二周波ＰＥＣＶＤ真空容器は、マイクロ波エネルギーが容器内に
入射するための少なくとも一つのマイクロ波透過窓を具え、容器中に少なくとも
一つの無線周波供給プラズマ電極を具える。基板は電気的に「フロート状態」構
成であり、即ち、基板はプラズマ電極から離れた空間にあり、これにより、無線
周波エネルギーに直接結合されることからくるｒｆ誘導バイアス効果を防いでい
る。反射防止コーティング及び光学的可変コーティングを含む多くの型の有用な
コーティングが、本発明の方法及び装置によって形成される。これに加えて、本
発明の方法及び装置によれば、基板がフロート状態にあり、従って、基板表面で
のイオンプレーティング効果等を生じるような基板に直接ｒｆエネルギーを印加
することによるバイアスは生起しないので、電子又はイオン衝撃による損傷に敏
感な材料の上に光学薄膜デザインを形成でき、且つ、強力な衝撃が既に析出され
た材料又は構成の層に損傷を与える場合においてもそのような材料又は構成の層
の上にオーバーコーティング又はパターンを形成することができる。
本発明によれば、二周波エネルギー、即ち、窓を通して容器内に入射するマイ
クロ波エネルギー及びプラズマ電極に印加される無線周波エネルギーによって発
生されるプラスマ中て処理される、１又は複数のフロート状態の基板の両側又は
複数表面上に、光学薄膜コーティングを同時に析出することが可能である。マイ
クロ波及び無線周波エネルギーのパワー及び周波数を独立に制御することに加え
て、上述の二周波システムによって発生するプラズマの特性を制御するため、二
周波エネルギーとガス圧、反応混合物、又はガス流量の最適化との結合により、
更に、異なる材料を連続的に析出させ、又は材料の特性を析出の間に変化させ、
光学的可変コーティングのような所望の複合物を得ることができるようにコーテ
ィング材料を制御することが可能である。
発生されるプラズマは単一のＣＶＤ反応領域を構成することができる。フロー
ト状態の基板材料のマイクロ波及び無線周波エネルギーに対する透明度により、
同一のエネルギー源から発生されて基板の他の側の面上にあるプラズマは、同一
又は異なる特性を持つ。二周波エネルギー及び他の反応条件の調整により、同一
又は異なる組成及び特性を有するコーティングを、基板の異なる側に同時に析出
させることが可能になる。
更に、複数のマイクロ波印加装置、複数のマイクロ波源及び複数の無線周波電
力印加電極を用いて独立に制御され及び／又は結合された複数のプラズマを生成
させることにより、容器中に複数のＣＶＤ領域を発生させることも可能である。
複数のプラズマは、相互に、重ね合わせ状態又は孤立状態にすることができる。
全ての場合において、複数のＣＶＤ領域中の反応ガス成分を独立に変えることが
できる。この方法においては、基板の異なる面を異なる領域で処理することによ
り、異なる種々の成分及び特性のコーティングを基板の異なる面に同時に形成す
ることができる。基板を異なる領域を通して連続的に処理することにより、異な
る領域において、基板の両面上に、対称的又は非対称的な多層コーティングを同
時に行うことができる。
本発明は、ライン上又は静止モードて処理される１又は複数の基板の複数表面
上に、光学薄膜コーティングを同時に析出することが可能な方法及び装置を提供
する。本発明は、更に、反応容器中に配置された複数の基板の複数の表面上に、
同時に光学薄膜コーティングを析出することを可能にする。例えば、複数の連続
的な可撓性ウェブ又は複数列の個別基板を真空容器中に配列し、全ての基板の全
ての面上へのコーティングの析出を同時に行うようにすることができる。
基板の一つの面上に薄膜を形成する装置は既知である。二面コーティングの用
途のためには、通常、基板を機械的に裏返し、第２の面上にコーティングを形成
するための処理ステップを繰り返すことが必要である。従って、ＰＥＣＶＤは、
静止状態又は移動状態即ちライン上の例えば可撓性ポリマーウェブのような連続
基板の一面上に、及び静止状態の例えば硬質プラスチック、ガラス又はガラス／
ポリマー複合基板のような個別基板の一面上に、コーティングを形成するために
有用であることが証明されている。静止状態又は移動状態の連続基板及び静止状
態の個別基板の両者とは対照的に、移動状態の個別基板は局部的なコンダクタン
スに大きな変動を生じ基板表面に不均一なプラズマを生じるため、移動状態の個
別基板上にＰＥＣＶＤを用いて均一なコーティングを形成することは困難である
ことが証明されている。
特にｒｆ電力が印加されたプラズマコーティングシステムに関してこの問題を
解決するための一つの方法が、この出願の譲受人に共有として譲渡された手続中
の米国特許出願シリアル番号第08/129,242号「連続コーティングのための無線周
波電極シールド及びシステム(RF Electrode Shielding and System for Continu
ous Coating)」に記載されている。共有である手続中の出願シリアル番号第08/1
29,242号の内容は、電極と基板との間で電極上に配置された例えばガラス等の比
較的高い誘電率を持つ材料のカバー板を使用し、基板が移動して電極を通過する
際のｒｆインピーダンスの変化を小さくすることについて示唆している。カバー
板は、コンダクタンスの空間的な変動を減少させ、チューニングの困難性を減少
させ、電極に沿ってのプラズマの空間的均一性を助長する。その内容は、更に、
電力印加電極とその接地シールドとの間の比較的大きなギャップに対応する暗部
空間領域が比較的小さい間隔のフロート電極により満たされている、複数電極即
ち複数暗部空間システムを示唆している。これらのフロート電極は、暗部空間中
のプラズマの発生を抑制し、この領域のインピーダンスの変化が段階的に比較的
小さく増加し、電極に沿ってのプラズマの均一性及び基板に沿っての析出の均一
性が両者共向上するような間隔で配置される。
上述のように、移動状態の個別基板に（単一エネルギー源の）ＰＥＣＶＤプロ
セスで均一にコーティングすることは、個別基板がプラズマ電極を横切って移動
する際に生じる不連続性がプラズマの密度の変化を発生させるので、静止状態の
個別基板より困難である。二周波ＰＥＣＶＤプロセスにおいては、プラズマを発
生させるための二つの異なるエネルギー源が具えられている。二つのエネルギー
源の結合により、プラズマの種々の特性を独立に制御する機能を具えることがで
きる一方、二つのエネルギー源があるという事実により、同時に、その一方又は
双方に対する何らかの悪影響によってプラズマの均一性が変化する可能性が増加
する。共有である手続中の出願シリアル番号第08/129,242号の示唆は、本発明に
よる二周波ｍｗ／ｒｆＰＥＣＶＤシステムに応用すれば、移動状態の個別基板上
に形成されるコーティングの品質を向上させることができる。
〔実施例１〕
カナダのモントリオールのEcole Polytechnique社への特注であり、LMP83-3プ
ラズマ反応装置（カナダのモントリオールのPolyplasma社）及びウェブ操作シス
テムを含む、二周波マイクロ波／無線周波ＰＥＣＶＤロールコーティングシステ
ムを通って移動しているＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムのサン
プルの両面を、同時に、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）から析出され
るＳｉＯX材料でコーティングした。このシステムは、ウェブ基板がｒｆ印加プ
ラズマ電極から離れて移動するための二つの円筒形のスタッドを付加する改造が
加えられており、これにより、基板は電極に接触せず、一面がマイクロ波透過窓
からほぼ２cm離れており、他面がｒｆ印加電極からほぼ２cm離れている。この構
成においては、基板はフロート電位を受け、一面がマイクロ波プラズマに曝され
、他面がｒｆプラズマに曝される。この基板はｍｗ及びｒｆ両者に対して透明で
あるため、両面におけるプラズマの特性は結合されるエネルギーによって影響さ
れる。
実際に用いられたシステムにおいては、ガスの導入口は容器のｍｗ側に位置し
ており、この特徴は変更していない。従って、原料ガスは基板の両側に均一に分
布することはない。反応の条件は次のとおりである。即ち、電力／バイアスはｍ
ｗ電力が100Ｗ及びｒｆバイアスが−200Ｖ、気圧は60mT、時間は188秒、ウェブ
速度は0.08cm/s、ガス混合物はＨＭＤＳＯが８sccm、Ｏ2が30sccm及びＡｒが10s
ccmである。ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析によってサンプルの各面上の
コーティングの存在を確認した。サンプルから作成された断面の透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）の画像が更に正確な層の厚さの測定値を与え、これによれば、マイ
クロ波エネルギー源に面する側でほぼ0.40μm、無線周波印加電極に面する側で
ほぼ0.05μmであった。二つの面に著しく偏ったガス流を与えることにより、コ
ーティングの厚さのこのような相違は予期されないものではない。ガス流及び他
の反応条件の最適化により、両面上に所望の厚さを達成することができる。
図１Ａ及び１Ｂは、それぞれ、二周波プラズマ増強ケミカルベーパーデポジシ
ョンの真空容器の平面部分断面図及び側面部分断面図を示す。図中、10は真空容
器の壁の一部分を示す。真空容器は、マイクロ波エネルギーと無線周波エネルギ
ーとを結合し、フロート状態の基板20の両側に同時にコーティングを析出させる
ために用いられる。フロート状態の基板は、支持体24（図１Ｂには示されていな
い）により両端で支持されている。この支持体は、真空容器中の連続する可撓性
ウェブ基板若しくは１又は複数の個別基板のいずれをも支持することは明らかで
ある。更に、フロート状態の基板は、静止モード又はライン上モードのいずれに
おいても処理されることが明らかである。これに加えて、必要な場合は、三次元
基板を処理することができる。
マイクロ波エネルギー源は、マイクロ波透過窓を通してマイクロ波エネルギー
を真空容器中に入射させるように位置している。少なくとも一つの無線周波印加
電極16は、真空容器壁10中に位置している。図示されているように、ｒｆ電力印
加プラズマ電極はｒｆ電源及びマッチング回路網18に接続されている。マッチン
グ回路網18は真空容器壁10の外側に配置してもよい。図示のように、二周波エネ
ルギー源のための一つの可能な構成は、マイクロ波エネルギーが一つの真空容器
壁10を通り、ｒｆプラズマ電極が反対側の真空容器壁に沿って位置することであ
る。他の構成を用いることができることは明らかである。実際に、基板の数、サ
イズ、形状及び位置により、及び、コーティング材料の希望により、異なる構成
が望ましく且つ必要である。パルス又は連続波モードのいずれにおいても、種々
の周波数のマイクロ波及びｒｆエネルギーを用いることができることは明らかで
ある。
反応ガス混合物を真空容器中に導入するためのガスマニホールド22が、図１Ａ
ではマイクロ波透過窓14の両側に、図１Ｂではマイクロ波透過窓14の上に、図示
されている。追加のガスマニホールドを更に真空容器の他の位置に配置すること
ができることは明らかである。更に、反応ガス混合物を各マニホールドで同一と
し又は異ならせることができ、更に連続的に又はパルス的に変化させ、基板表面
上に異なるコーティングを形成させることができることは明らかである。
図２は、容器中の位置的に分離された二つの析出反応領域にわたって移動する
連続可撓性ウェブ基板120の両側にコーティングを同時に析出させ、それにより
移動ウェブの各側に所望の多層薄膜デザインを析出させるための、二周波プラズ
マ増強ケミカルベーパーデポジションの真空容器の平面部分断面図を示す。真空
容器は真空容器壁110の一部分によって表されている。フロート状態の基板120は
、回転する支持体124によって支持されている。支持体124により、基板が真空容
器中を前方及び後方に動くことができる。一つの連続ウェブが図示されているが
、複数の別個の連続ウェブを同時に両側にコーティングを行うことができること
は明らかである。更に、支持体は、同様に１又は複数の個別基板を支持するのに
適するようにすることができることは明らかである。更に、フロート状態の基板
を、静止モード及びライン上モードのいずれにおいても処理することができるこ
とは明らかである。
二つの独立に制御可能なマイクロ波エネルギー源112が、それぞれ、それぞれ
のマイクロ波透過窓114を通って真空容器中にマイクロ波エネルギーを入射させ
る位置に配置されている。二つの無線周波電力が印加されるプラズマ電極116が
真空容器中に配置されている。図示のように、ｒｆ電力印加プラズマ電極は、そ
れぞれ、独立に制御が可能なｒｆ電源及びマッチング回路網118に接続されてい
る。図示のように、二周波エネルギー源のための一つの可能な構成は、容器の一
つの壁を通してマイクロ波エネルギーを入射させ、反対側の壁に沿ってｒｆプラ
ズマ電極を配置することである。対面するエネルギー源間で発生するマイクロ波
及びｒｆのエネルギーは、結合されたプラズマ領域を発生させる。従って、図示
の構成においては、二つの別個のｍｆ／ｒｆ結合プラズマ領域が形成される。こ
れらにより、例えば領域間の差動ポンピング手段を有するように、実質的に相互
に重ね合わせ又は分離することが可能になる。エネルギー源の他の構成を用いる
ことができること、及び追加の結合されたプラズマ領域を容器内に形成すること
がでることは明らかである。
反応ガス混合物を真空容器中に導入するための複数のガスマニホールド122が
図示されている。基板の表面の両側の間及びその上に、容器の両側に一列に図示
されている。追加のガスマニホールドを、容器中の他の位置に配置することがで
きることは明らかである。更に、反応ガス混合物を各マニホールドで同一にし又
は異ならせ、及び更に連続的に変化させ、基板表面上に異なるコーティングを形
成させることができることは明らかである。
図３は、容器中の位置的に分離された複数の析出反応領域にわたって移動する
複数の連続可撓性ウェブ基板220の両側にコーティングを同時に析出させ、それ
により、移動ウェブの各側に所望の多層薄膜デザインを析出させるための、二周
波プラズマ増強ケミカルベーパーデポジションの真空容器200の部分斜視図を示
す。エネルギー源は図示されていないが、図１及び２に示されているように、容
器の一つの壁のマイクロ波透過窓を通して容器内にマイクロ波エネルギーを入射
させるための少なくとも一つのマイクロ波エネルギー源、及び容器の反対側の壁
に沿って配置された少なくとも一つのｒｆ電力印加プラズマ電極を具える。
複数の析出反応領域がそれぞれの領域を線で区画して図示されている。複数の
析出反応領域は独立に制御され、これにより、異なる析出反応領域中の基板上に
は異なるコーティング材料を析出させることができることは明らかである。例え
ば、図３において、文字Ｈ及びＬは、Ｈで示される領域では高い屈折率を持つコ
ーティング材料が析出し、Ｌで示される領域では低い屈折率を持つコーティング
材料が析出することを示す。説明のために析出反応領域に比較して凹みのように
図示されている差動ポンピング領域213は、実質的にＨ及びＬ析出領域を相互に
分離するために用いられる。所望の反応ガス混合物を各析出反応領域に供給する
ために、複数のガス導入口（図示されていない）が用いられる。複数のガス導入
口はまた、容器内において連続可撓性ウェブ基板の支持体となる位置に配置する
ことができることは明らかである。基板を連続的に異なる領域を通して処理する
ことにより、基板の両面上に対称的又は非対称的な多層コーティングを同時に析
出させることができることは明らかである。
〔実施例２〕
本発明による二周波マイクロ波／無線周波ＰＥＣＶＤシステムを通して、個別
のガラス基板の両面を同時にＳｉＯｘ材料でコーティングした。このＰＥＣＶＤ
ハードウェアは、特注のマイクロ波印加装置及びマイクロ波透過窓に対向して配
置された、共有である手続中の出願シリアル番号第08/129,242号に記載されてい
るようなｒｆコーティングシステムを含む。個別基板は、これら二つのエネルギ
ー源の間を、僅かなフロート電位を生じるｒｆ電極構造から約30mm及びマイクロ
波窓から約25mmの距離で通過する。基板はｍｗ及びｒｆエネルギー双方に対して
透明であるため、基板を通して結合が起き、その両側にコーティングの析出が起
きる。処理の条件は次のとおりである。即ち、16sccmのヘキサメチルジシロキサ
ンと50sccmの酸素との混合ガスを基板の面上に配置されたガスマニホールドを通
して且つ100sccmの酸素と40sccmのヘリウムをマイクロ波窓の直下のマニホール
ドから導入し、250Ｗのマイクロ波電力及び125Ｗのｒｆ電力を印加し、ガス圧は
、基板が10cm/minで反応領域を通過する時に可変ポンピングコンダクタンスによ
って40mTに制御した。
基板の同時両面コーティングに未最適化析出システムを試用した。基板の両面
コーティングの厚さは、DekTek3（カリフォルニア州サンタバーバラのSloan Tec
hnology社）を用い、プロファイロメトリーによって解析した。基板の中央では
本質的に同一の厚さの析出が認められた。即ち、ｒｆ電極に面する表面上には16
0.5nm及びマイクロ波に面する表面上には155nm（標準偏差1nm）である。コーテ
ィングの厚さは、両表面共、基板全体にわたり５箇所の点で測定した。５箇所の
点で測定された厚さ比（両側の厚さの比）は、0.97、1.12、1.31、1.38及び2.22
であった。この比の最大値は、システム中で非対称のガス及びエネルギー分
布を与えられ最大の不均一性が予想された位置で観測された。これら及び他の処
理条件は均一性を改善するために最適化することができることは明らかである。
本発明は、その精神及び本質的な特徴を逸脱することなく、他の特定の形でも
実施することができる。上述の実施例は、全ての点において、説明のためのもの
であり、限定するものではない。従って本発明の範囲は、前述の記載ではなく、
添付の請求項に示されている。請求項の等価な意味及び範囲内における全ての変
更は、当然それらの範囲内に含まれる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Method and Apparatus for Simultaneous Multifaceted Coating of Optical Thin Film Design Using Dual Frequency Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition [Background of the Invention] The present invention relates to a method and apparatus for simultaneously forming an optical thin film coating on both sides of one or more substrates in a vacuum vessel of a dual frequency plasma enhanced chemical vapor deposition using microwave and radio frequency energy. is there. 2. 2. Related Art Chemical vapor deposition (CVD) is a well-known coating process. In a CVD process, a source material is introduced into a reaction vessel in a gas phase. These are supplied as compressed gas or vapor from a vaporizable liquid or solid. These gases must be sufficiently stable to be introduced into the reaction vessel and onto the surface without causing unwanted reactions. Activation energy is required to initiate the chemical reaction that occurs when the raw reactant gas forms a solid product on the substrate surface and deposits a solid material. CVD is a particularly attractive process for depositing refractory materials at relatively low temperatures, or for depositing many types of materials on unique substrate types or complex shapes. The composition of the thin film can be controlled by the gas composition, and a high deposition rate of typically several hundred angstroms per second can be achieved. In addition, multiple coating materials can be deposited by directly changing the components of the reaction gas, which can greatly simplify the coating process for multi-layer coating. CVD processes can achieve significant economies of scale for high throughput applications. This is especially true for thermal and plasma activated CVD processes where the size of the load size for the process is quite volume dependent. A typical application of CVD is the production of infrared transparent hard carbon films to improve the environmental and abrasion resistance of infrared windows. Plasma-enhanced CVD (PECVD) is a method of providing activation energy at which coating deposition begins by generating plasma along with ionization, decomposition, and chemical reaction of a gas fluid composition. Plasma can be generated on the substrate surface by applying electrical energy to the substrate, for example, in the form of direct current (dc), alternating current (ac), or radio frequency (rf). Alternatively, the plasma may be generated at a plasma electrode, such as a powered electrode, positioned to generate the plasma in a space between the electrode and the substrate surface with respect to the substrate surface, for example. Furthermore, plasma can be generated by microwave (mw) energy applied using, for example, a slow wave structure, or by microwave (mw) energy introduced into the reaction vessel through a microwave transmission window. See, for example, US Pat. No. 3,814,983 to Weissfloch et al. And US Pat. No. 5,062,508 to Ackermann et al. Furthermore, it is known to multi-coat a fixed and heated high temperature glass substrate by microwave PECVD. In this case, the multiple plasma electrodes are configured so that the formed plasma columns overlap and are independently controlled. See U.S. Patent No. 5,017,404 to Paquet et al. Although PECVD is a very useful coating process, fluctuations in plasma density can have some effect on the uniformity of the deposited coating, especially when coating relatively large substrates. One way to improve the uniformity of the coating in the PECVD process is to apply simultaneously using a combination of independently controlled mw and rf energies to generate a coupled plasma. One type of "dual frequency" PECVD process uses mw energy incident on the reaction gas mixture in the reaction vessel and rf energy applied directly to the substrate in the reaction vessel. In addition to generating a plasma at the substrate surface, the rf energy provides a negative DC self-bias voltage to the substrate, which provides a useful ion bombardment effect. Martini, L et al., "Dual-mode microwave / radio frequency plasma deposition of dielectric ectric thin films" (Applied Physics Letters, 54 (1989), 2645-47) And Martini, L and Wertheimer, MR, "Ion Assisted Thin Film Growth in Dual Microwave / Radio Frequency Plasmas" (Materials Science Forum, Vol. 140-142). (1993) 405-420). Independent control of the plasma energy provided by dual frequency PECVD allows for highly sensitive and accurate control of reaction conditions and improves film uniformity. One of the difficulties is that the substrate holder to which rf is applied must be able to accommodate the desired substrate, especially on large irregular substrates. In addition to this, rf energy is applied directly to the substrate, thus creating an ion bombardment effect on the substrate surface, to deposit optical thin film designs on materials that are susceptible to electron or ion bombardment, or This method cannot be used to deposit an overcoating or pattern on a material layer or structure where the energy impact damages the material layer or structure already deposited. Another problem is that, like other PECVD processes, the above-described dual frequency PECVD process is only possible on one side of the substrate to be coated simultaneously. For two sided coating, the process of mechanically turning the substrate over and depositing the coating on the second side must be repeated. However, this type of repetitive process significantly increases the handling and processing time, and thus the cost of the product to perform the double-sided coating. In view of the above, it is one of the techniques in the art to provide a method and apparatus that allows for the simultaneous deposition of optical coatings on both sides of one or more substrates and / or on multiple surfaces of a three-dimensional substrate. Seems to be a step forward. An important advantage of PECVD is that, if necessary, it can be applied at very low temperatures. Since the activation energy is provided by the plasma rather than the thermal energy, the coating can also be deposited on temperature sensitive substrates. Thus, it would be one advance in the art to provide a method and apparatus that allows simultaneous deposition of optical coatings even on multiple surfaces of a temperature sensitive substrate. SUMMARY OF THE INVENTION In one embodiment of the present invention, microwave energy is incident into a CVD reaction vessel through a microwave transmission window. The rf energy is applied to at least one plasma electrode located in the reaction vessel. The substrate is placed in a "float" configuration, i.e., at a location remote from the plasma electrode, and is processed in a plasma generated in combination. In this configuration, the generated plasma supplies activation energy for simultaneously proceeding the CVD reaction on all surfaces of the substrate. The method and apparatus of the present invention allow for the simultaneous deposition of coatings on all surfaces of a floating substrate, both in static mode and in dynamic or "on-line" processing mode. The same or different coating compositions and properties on different surfaces can be provided because the plasma contributes and the reaction conditions around the substrate can be controlled independently. Additionally or alternatively, a plurality of plasmas may be generated in a superimposed or isolated state to form a plurality of independently controlled CVD reaction regions, which may be the same or different on the surface of the substrate in different regions. Different coatings can be deposited simultaneously. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS To obtain the above-described methods and other advantages, a more detailed description of the invention, which has been set forth generally above, will be made with reference to specific embodiments described in the accompanying drawings. . With the understanding that these drawings merely represent representative embodiments of the present invention and do not limit the scope thereof, the present invention will be further clarified and illustrated using the accompanying drawings. A detailed description and explanation are provided. FIG. 1A shows a planar partial cross-sectional view of a dual-frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition vacuum vessel using a combination of microwave and radio frequency energy to simultaneously deposit a coating on both sides of a floating substrate. . FIG. 1B shows a side partial cross-sectional view of the vacuum vessel of the dual-frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition shown in FIG. 1A. FIG. 2 illustrates the simultaneous deposition of a coating on both sides of a continuous flexible web substrate traveling over two spatially separated deposition reaction zones in a vessel, thereby providing the desired multilayer thin film design on each side of the traveling web. 1 shows a plan partial cross-sectional view of a vacuum vessel of a dual-frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition for deposition. FIG. 3 shows the simultaneous deposition of a coating on both sides of a plurality of continuous flexible web substrates moving across a plurality of deposition reaction zones in a vessel, thereby depositing the desired multilayer thin film design on each side of the moving web. FIG. 1 shows a partial perspective view of a vacuum vessel for dual-frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention is directed to a method and apparatus for simultaneously forming an optical thin film coating on both sides of at least one substrate in a vacuum vessel of dual frequency plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). It is. For purposes of this disclosure, the term "substrate" is used herein to refer to one or more continuous substrates, such as a flexible polymer web supported between suitable rollers or other types of supports, or any suitable substrate. Used to refer to any one or more individual substrates, such as rigid plastic, glass, or glass / polymer composite substrates supported by a support. The substrate support is positioned or movably disposed in the vacuum vessel to enable alignment and processing of the substrate in both stationary and continuous or "on-line" processing modes. It is clear that many substrates will be coated on both sides, front and back. However, other types of "three-dimensional" substrates, such as, for example, prisms or cylindrical substrates, require multiple surfaces to be coated. According to the method and apparatus of the present invention, a coating can be formed simultaneously on all surfaces to be treated. Thus, the expression “deposited on both sides” or “several surfaces” of the substrate herein is interchangeable and demonstrates the versatility of the disclosed method and apparatus. A dual frequency PECVD vacuum vessel according to the present invention comprises at least one microwave transmission window for microwave energy to enter the vessel, and comprises at least one radio frequency powered plasma electrode in the vessel. The substrate is in an electrically "floating" configuration, i.e., the substrate is in a space remote from the plasma electrode, thereby preventing rf induced bias effects from being directly coupled to radio frequency energy. Many types of useful coatings, including antireflective coatings and optically variable coatings, are formed by the method and apparatus of the present invention. In addition, according to the method and apparatus of the present invention, the bias is created by applying rf energy directly to the substrate such that the substrate is in a floating state, such as an ion plating effect at the substrate surface. No optical thin film design can be formed on materials that are sensitive to damage by electron or ion bombardment, and such materials or even when strong bombardment damages already deposited materials or constituent layers. Overcoatings or patterns can be formed over the constituent layers. In accordance with the present invention, one or more floated states are processed in dual-frequency energy, i.e., plasma generated by microwave energy incident into the container through the window and radio frequency energy applied to the plasma electrode. It is possible to simultaneously deposit an optical thin film coating on both sides or multiple surfaces of a substrate. In addition to independently controlling the power and frequency of microwave and radio frequency energy, to control the properties of the plasma generated by the dual frequency system described above, the dual frequency energy and gas pressure, reaction mixture, or gas flow rate are controlled. Coupling with optimization also allows the coating material to be deposited continuously so that different materials can be deposited or the properties of the materials can be changed during the deposition to obtain the desired composite, such as an optically variable coating. Can be controlled. The generated plasma can constitute a single CVD reaction zone. Due to the transparency of the floated substrate material to microwave and radio frequency energy, the plasma generated from the same energy source and on the other side of the substrate has the same or different properties. Adjustment of dual frequency energy and other reaction conditions allows coatings having the same or different compositions and properties to be simultaneously deposited on different sides of the substrate. Further, by generating a plurality of independently controlled and / or coupled plasmas using a plurality of microwave applicators, a plurality of microwave sources and a plurality of radio frequency power application electrodes, a plurality of CVD regions in the vessel. Can also be generated. The plurality of plasmas can be superimposed or isolated from each other. In all cases, the reactant gas components in the multiple CVD zones can be independently varied. In this way, different coatings of different components and properties can be simultaneously formed on different surfaces of the substrate by treating different surfaces of the substrate in different regions. By treating the substrate sequentially through different areas, symmetric or asymmetric multilayer coatings can be simultaneously applied on both sides of the substrate in different areas. The present invention provides a method and apparatus capable of simultaneously depositing an optical thin film coating on multiple surfaces of one or more substrates processed in line or in a stationary mode. The present invention further allows for the simultaneous deposition of an optical thin film coating on a plurality of surfaces of a plurality of substrates disposed in a reaction vessel. For example, a plurality of continuous flexible webs or rows of individual substrates can be arranged in a vacuum vessel so that the deposition of the coating on all surfaces of all substrates occurs simultaneously. Devices for forming a thin film on one side of a substrate are known. For two-sided coating applications, it is usually necessary to mechanically turn the substrate over and repeat the processing steps to form the coating on the second side. Thus, PECVD can be performed on one side of a continuous substrate, such as, for example, a flexible polymer web, in a stationary or moving state, i.e., on a line, and on a separate substrate, such as a rigid plastic, glass, or glass / polymer composite substrate. On one side has proven useful for forming coatings. In contrast to both stationary or moving continuous substrates and stationary individual substrates, moving individual substrates can cause large variations in local conductance, resulting in non-uniform plasma on the substrate surface, and therefore, moving substrates. It has proven difficult to form a uniform coating on individual substrates using PECVD. One method for solving this problem, particularly with respect to rf powered plasma coating systems, is disclosed in co-assigned US patent application Ser. No. 08 / 129,242, Serial No. 08 / 129,242, entitled "Continuous Coating". RF Electrode Shielding and System for Continuous Coating ". The content of the co-pending in-progress application serial number 08/1 29,242 uses a cover plate of a material with a relatively high dielectric constant, for example glass, placed on the electrode between the electrode and the substrate. Suggests that the change in rf impedance as the substrate moves and passes through the electrodes is reduced. The cover plate reduces spatial variations in conductance, reduces tuning difficulties, and promotes spatial uniformity of the plasma along the electrodes. The content further suggests a multi-electrode or dark space system in which the dark space region corresponding to a relatively large gap between the power application electrode and its ground shield is filled with relatively small spacing float electrodes. are doing. These float electrodes suppress the generation of plasma in the dark space, the change in impedance in this area increases stepwise and relatively small, and the uniformity of the plasma along the electrodes and the deposition along the substrate are reduced. The gaps are arranged so that the uniformity is improved. As mentioned above, uniform coating of moving individual substrates in a PECVD process (with a single energy source) can be attributed to discontinuities that occur as the individual substrates move across the plasma electrode due to changes in plasma density. , Which is more difficult than an individual substrate in a stationary state. In a dual frequency PECVD process, two different energy sources are provided for generating a plasma. While the combination of the two energy sources can provide the ability to independently control various properties of the plasma, the fact that there are two energy sources simultaneously, as well as the uniformity of the plasma due to some adverse effect on one or both of them. The likelihood of gender changes increases. The teachings of co-pending and pending application serial number 08 / 129,242, when applied to a dual frequency mw / rf PECVD system according to the present invention, may improve the quality of coatings formed on moving individual substrates. it can. Example 1 Dual Frequency Microwave / Radio Frequency PECVD Roll Coating System, Custom to Ecole Polytechnique, Montreal, Canada, Including LMP83-3 Plasma Reactor (Polyplasma, Montreal, Canada) and Web Manipulation System Both sides of a sample of PET (polyethylene terephthalate) film moving through the SiO2 are simultaneously deposited from hexamethyldisiloxane (HMDSO). X Coated with material. This system has been modified to add two cylindrical studs to move the web substrate away from the rf applied plasma electrode, so that the substrate does not contact the electrode and one side is microwave transparent. It is approximately 2 cm away from the window and the other surface is approximately 2 cm away from the rf application electrode. In this configuration, the substrate receives a float potential, one surface is exposed to microwave plasma, and the other surface is exposed to rf plasma. Since the substrate is transparent to both mw and rf, the properties of the plasma on both sides are affected by the energy coupled. In the system actually used, the gas inlet is located on the mw side of the vessel, and this feature has not changed. Therefore, the source gas is not evenly distributed on both sides of the substrate. The reaction conditions are as follows. The power / bias is mW power 100 W and rf bias -200 V, pressure is 60 mT, time is 188 seconds, web speed is 0.08 cm / s, gas mixture is 8 sccm HMDSO, 30 sccm O2 and 10 sccm Ar. It is. Rutherford backscattering (RBS) analysis confirmed the presence of a coating on each side of the sample. Transmission electron microscopy (TEM) images of cross sections made from the sample provide more accurate layer thickness measurements, which indicate that the side facing the microwave energy source is approximately 0.40 μm, radio frequency It was approximately 0.05 μm on the side facing the applied electrode. By providing a significantly skewed gas flow on the two surfaces, such a difference in coating thickness is not unexpected. By optimizing the gas flow and other reaction conditions, the desired thickness on both sides can be achieved. 1A and 1B show a plan partial cross-sectional view and a side partial cross-sectional view, respectively, of a vacuum vessel for dual-frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition. In the figure, reference numeral 10 denotes a part of the wall of the vacuum vessel. The vacuum vessel is used to combine microwave energy and radio frequency energy and deposit a coating on both sides of the floating substrate 20 simultaneously. The floated substrate is supported at both ends by supports 24 (not shown in FIG. 1B). Obviously, the support supports either a continuous flexible web substrate or one or more individual substrates in a vacuum vessel. Further, it is clear that a substrate in a float state can be processed in either a static mode or an on-line mode. In addition, three-dimensional substrates can be processed if necessary. The microwave energy source is positioned to direct microwave energy into the vacuum vessel through the microwave transmission window. At least one radio frequency application electrode 16 is located in the vacuum vessel wall 10. As shown, the rf power applied plasma electrode is connected to an rf power source and a matching network 18. The matching network 18 may be located outside the vacuum vessel wall 10. As shown, one possible configuration for a dual frequency energy source is that the microwave energy passes through one vacuum vessel wall 10 and the rf plasma electrode is located along the opposite vacuum vessel wall. . Obviously, other configurations can be used. Indeed, depending on the number, size, shape and location of the substrates and the desire for the coating material, different configurations are desirable and necessary. Obviously, microwaves and rf energies of various frequencies can be used in either pulsed or continuous wave mode. Gas manifolds 22 for introducing the reaction gas mixture into the vacuum vessel are shown on both sides of the microwave transmission window 14 in FIG. 1A and above the microwave transmission window 14 in FIG. 1B. Obviously, additional gas manifolds can be further located at other locations in the vacuum vessel. Further, it is clear that the reaction gas mixture can be the same or different in each manifold, and can be varied continuously or pulsed to form different coatings on the substrate surface. FIG. 2 illustrates the simultaneous deposition of a coating on both sides of a continuous flexible web substrate 120 moving across two spatially separated deposition reaction zones in a container, thereby providing the desired multilayer thin film design on each side of the moving web. 1 shows a partial cross-sectional plan view of a vacuum vessel of a dual-frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition for depositing. The vacuum vessel is represented by a portion of the vacuum vessel wall 110. The floated substrate 120 is supported by a rotating support 124. The support 124 allows the substrate to move forward and backward in the vacuum vessel. Although one continuous web is shown, it is clear that multiple separate continuous webs can be coated on both sides simultaneously. Furthermore, it is clear that the support can likewise be adapted to support one or more individual substrates. Further, it is clear that a floating substrate can be processed in both static and on-line modes. Two independently controllable microwave energy sources 112 are each located at a location for inputting microwave energy into the vacuum vessel through a respective microwave transmission window 114. A plasma electrode 116 to which two radio frequency powers are applied is arranged in a vacuum vessel. As shown, the rf power applied plasma electrodes are each connected to an independently controllable rf power supply and matching network 118. As shown, one possible configuration for a dual frequency energy source is to launch microwave energy through one wall of the container and place an rf plasma electrode along the opposite wall. The microwave and rf energy generated between the facing energy sources creates a combined plasma region. Thus, in the configuration shown, two separate mf / rf coupled plasma regions are formed. These make it possible to substantially overlap or separate one from the other, for example to have differential pumping means between the regions. Obviously, other configurations of the energy source can be used and additional coupled plasma regions can be formed in the vessel. A plurality of gas manifolds 122 for introducing a reaction gas mixture into a vacuum vessel are shown. A row is shown between and on both sides of the surface of the substrate, on both sides of the container. Obviously, additional gas manifolds can be located elsewhere in the vessel. Further, it is clear that the reactant gas mixture can be the same or different in each manifold, and even more continuously, to form different coatings on the substrate surface. FIG. 3 illustrates the simultaneous deposition of a coating on both sides of a plurality of continuous flexible web substrates 220 traveling over a plurality of spatially separated deposition reaction zones in a container, thereby providing the desired side on each side of the traveling web. FIG. 4 shows a partial perspective view of a dual-frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition vacuum vessel 200 for depositing a multilayer thin film design. An energy source is not shown, but as shown in FIGS. 1 and 2, at least one microwave energy source for injecting microwave energy into the container through a microwave transmitting window in one wall of the container. And at least one rf powered plasma electrode disposed along the opposite wall of the vessel. A plurality of deposition reaction areas are shown, with each area demarcated by a line. Obviously, the plurality of deposition reaction zones are independently controlled, so that different coating materials can be deposited on the substrate in different deposition reaction zones. For example, in FIG. 3, the letters H and L indicate that a coating material having a high refractive index is deposited in a region indicated by H, and a coating material having a low refractive index is deposited in a region indicated by L. The differential pumping region 213, which is illustrated as a depression relative to the deposition reaction region for purposes of illustration, is used to substantially separate the H and L deposition regions from each other. Multiple gas inlets (not shown) are used to supply the desired reaction gas mixture to each deposition reaction zone. Obviously, the plurality of gas inlets can also be located in the container at locations that will support the continuous flexible web substrate. Obviously, by treating the substrate sequentially through different regions, a symmetric or asymmetric multilayer coating can be simultaneously deposited on both sides of the substrate. Example 2 Through a dual frequency microwave / radio frequency PECVD system according to the present invention, both sides of a separate glass substrate were simultaneously coated with a SiOx material. The PECVD hardware employs a custom-built microwave application device and an rf coating system as described in co-owned in-progress application Ser. No. 08 / 129,242, located opposite the microwave transmission window. Including. The individual substrate passes between these two energy sources at a distance of about 30 mm from the rf electrode structure that produces a slight float potential and about 25 mm from the microwave window. Because the substrate is transparent to both mw and rf energies, bonding occurs through the substrate and coating deposition occurs on both sides. The processing conditions are as follows. That is, a mixed gas of 16 sccm of hexamethyldisiloxane and 50 sccm of oxygen was passed through a gas manifold arranged on the surface of the substrate, and 100 sccm of oxygen and 40 sccm of helium were introduced from a manifold immediately below the microwave window, and 250 W of gas was introduced. Microwave power and rf power of 125 W were applied and the gas pressure was controlled to 40 mT by a variable pumping conductance as the substrate passed through the reaction zone at 10 cm / min. An unoptimized deposition system was tried for simultaneous double-sided coating of substrates. The thickness of the double-sided coating on the substrate was analyzed by profilometry using DekTek3 (Sloan Technology, Santa Barbara, CA). At the center of the substrate essentially the same thickness of deposit was observed. That is, it is 160.5 nm on the surface facing the rf electrode and 155 nm (standard deviation 1 nm) on the surface facing the microwave. The thickness of the coating was measured at five points on the entire substrate on both surfaces. The thickness ratios measured at the five points (thickness ratio on both sides) were 0.97, 1.12, 1.31, 1.38, and 2.22. The maximum of this ratio was observed at the location where the maximum inhomogeneity was expected given the asymmetric gas and energy distribution in the system. It is clear that these and other processing conditions can be optimized to improve uniformity. The present invention may be embodied in other specific forms without departing from its spirit or essential characteristics. The above-described embodiments are illustrative in all respects and are not limiting. The scope of the invention is, therefore, indicated by the appended claims rather than by the foregoing description. All changes that come within the meaning and range of equivalency of the claims are naturally included within their scope.
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１０年６月１９日（１９９８．６．１９）
【補正内容】
請求の範囲
１．（ａ）真空反応容器、
（ｂ）マイクロ波エネルギーを前記真空反応容器中に入射させ、該真空反応
容器中に第１プラズマ活性化領域を形成するための、マイクロ波エネルギー源
、
（ｃ）無線周波エネルギーを前記真空反応容器中の少なくとも一つのプラズ
マ電極と結合させ、第２プラズマ活性化領域を形成し、該第２プラズマ活性化
領域が少なくとも前記第１プラズマ活性化領域の部分と重なる部分を有し、こ
れにより、該真空反応容器中に二周波プラズマ活性化領域を形成するための、
無線周波エネルギー源、
（ｄ）反応ガス混合物か前記二周波プラズマ活性化領域に供給され、これに
より、前記二周波プラズマ活性化領域中の基板上に選択された薄膜コーティン
グを析出するための析出プラズマを形成するための、反応ガス混合物源、及び
（ｅ）基板の複数の面を同時に前記析出プラズマに曝すために、前記析出プ
ラズマ中で基板の位置を定めるための基板支持体
を具備することを特徴とする基板の複数の表面上に光学薄膜を同時に析出する
ための装置。
２．（ａ）真空反応容器、
（ｂ）前記真空反応容器中に選択された反応ガス混合物を導入するための手
段、
（ｃ）前記真空反応容器中にマイクロ波エネルギーを入射させるための少な
くとも一つのマイクロ波エネルギー源、及び
前記真空反応容器中に配置された少なくとも一つの無線周波電力印加プラズ
マ電極
を具える、前記反応ガス混合物から析出プラズマを発生させる手段、及び
（ｄ）前記基板の複数の面を同時に前記析出プラズマに曝すために、前記析
出プラズマ中で基板を支持するための手段
を具備することを特徴とする二周波プラズマ増強ケミカルベーパーデポジショ
ン装置。
３．（ａ）(i)真空反応容器、
（ii）前記真空反応容器中に選択された反応ガス混合物を導入するための手
段、
(iii)前記真空反応容器中にマイクロ波エネルギーを入射させるための少な
くとも一つのマイクロ波エネルギー源、及び、前記真空反応容器中に配置され
た少なくとも一つの無線周波電力印加プラズマ電極を具える、前記反応ガス混
合物から析出プラズマを発生させる手段、及び
（iv）前記基板の複数の面を同時に前記析出プラズマに曝すために、前記析
出プラズマ中で少なくとも一つの基板を支持するための手段
を具える二周波プラズマ増強ケミカルベーパーデポジション装置を得るステッ
プ、
（ｂ）(i)選択されたマイクロ波エネルギーを前記真空反応容器中に入射さ
せ第１プラズマ活性化領域を形成し、(ii)無線周波エネルギーを発生し且つ該
無線周波エネルギーを前記真空反応容器中の前記プラズマ電極に結合し、前記
第１プラズマ活性化領域の部分と重なる少なくとも部分を有する第２プラズマ
活性化領域を形成することにより、前記真空反応容器中に二周波プラズマ活性
化領域を発生させるステップ、
（ｃ）選択された反応ガス混合物を前記真空反応容器中の前記二周波プラズ
マ活性化領域中に導入することにより、析出プラズマを発生させるステップ、
及び
（ｄ）基板を前記析出プラズマを通して且つ前記基板が前記プラズマ電極か
ら離れるように移動し、これにより、前記基板の全ての対向面上の複数の面を
同時に前記析出プラズマに曝すステップ
を含むことを特徴とする基板の複数の表面上に薄膜コーティングを同時に析出
する方法。
４．（ａ）マイクロ波エネルギーを真空反応容器中に入射させ、前記真空反応容
器中に第１プラズマ活性化領域を形成するステップ、
（ｂ）無線周波エネルギーを前記真空反応容器中に配置されたプラズマ電極
に結合して前記真空反応容器中に第２プラズマ活性化領域を形成し、該第２プ
ラズマ活性化領域は前記第１プラズマ活性化領域の部分と重なる少なくとも部
分を有し、これにより、前記真空反応容器中に二周波プラズマ活性化領域を定
めるステップ、
（ｃ）前記二周波プラズマ活性化領域に反応ガス混合物を供給し、これによ
り、前記二周波プラズマ活性化領域中の基板上に選択された薄膜コーティング
を析出させるための析出プラズマを形成するステップ、及び
（ｄ）基板を析出プラズマ中に且つ前記基板が前記プラズマ電極から離れる
ように支持し、これにより、前記基板の全ての対向面上の複数の面を同時に前
記析出プラズマに曝すステップ
を含むことを特徴とする基板の複数の表面上に薄膜コーティングを同時に析出
する方法。
５．マイクロ波エネルギー源及びｒｆエネルギー源の電力及び周波数を調整し、
前記基板の前記複数表面上に対称的コーティングを析出する析出プラズマを得
ることを特徴とする請求項４に記載の方法。
６．第１反応ガス混合物を前記第１プラズマ活性化領域に供給し、第２反応ガス
混合物を前記第２プラズマ活性化領域に供給し、前記基板の前記複数表面上に
対称的コーティングを析出する析出プラズマを得ることを特徴とする請求項４
に記載の方法。
７．反応ガス混合物の圧力を選択して、前記基板の前記複数表面上に対称的コー
ティングを析出する析出プラズマを得ることを特徴とする請求項４に記載の方
法。
８．ガスの流量を選択して、前記基板の前記複数表面上に対称的コーティングを
析出する析出プラズマを得ることを特徴とする請求項４に記載の方法。
９．マイクロ波エネルギー源及びｒｆエネルギー源の電力及び周波数を調整し、
前記基板の前記複数表面上に非対称的コーティングを析出する析出プラズマを
得ることを特徴とする請求項４に記載の方法。
10．第１反応ガス混合物を前記第１プラズマ活性化領域に供給し、第２反応ガス
混合物を前記第２プラズマ活性化領域に供給し、前記基板の前記複数表面上に
非対称的コーティングを析出する析出プラズマを得ることを特徴とする請求項
４に記載の方法。
11．反応ガス混合物の圧力を選択して、前記基板の前記複数表面上に非対称的コ
ーティングを析出する析出プラズマを得ることを特徴とする請求項４に記載の
方法。
12．ガスの流量を選択して、前記基板の前記複数表面上に非対称的コーティング
を析出する析出プラズマを得ることを特徴とする請求項４に記載の方法。
13．前記析出プラズマ中に基板を支持し、これにより、前記基板の前記複数の面
を同時に前記析出プラズマに曝すステップが、少なくとも一つの連続基板を前
記析出プラズマを通して移動するステップを含むことを特徴とする請求項４に
記載の方法。
14．前記析出プラズマ中に基板を支持し、これにより、前記基板の前記複数の面
を同時に前記析出プラズマに曝すステップが、少なくとも一つの個別基板を前
記析出プラズマを通して移動するステップを含むことを特徴とする請求項４に
記載の方法。
15．前記析出プラズマ中に基板を支持し、これにより、前記基板の前記複数の面
を同時に前記析出プラズマに曝すステップが、少なくとも一つの静止連続基板
を前記析出プラズマ中に支持するステップを含むことを特徴とする請求項４に
記載の方法。
16．前記析出プラズマ中に基板を支持し、これにより、前記基板の前記複数の面
を同時に前記析出プラズマに曝すステップが、少なくとも一つの静止個別基板
を前記析出プラズマ中に支持するステップを含むことを特徴とする請求項４に
記載の方法。
17．複数のマイクロ波エネルギー源及び複数の無線周波電力印加プラズマ電極を
用いて複数の二周波プラズマ活性化領域を発生させることを特徴とする請求項
４に記載の方法。
18．前記複数の二周波プラズマ活性化領域の少なくとも部分を、他の二周波プラ
ズマ活性化領域に対して物理的に分離し且つ独立に制御することを特徴とする
請求項１７に記載の方法。
19．複数の異なる反応ガス混合物を導入し、これにより、前記複数のプラズマ活
性化領域中に異なる析出プラズマを発生させることを特徴とする請求項１７に
記載の方法。
20．更に、前記プラズマ電極上に配置された誘電体カバー板及び前記プラズマ電
極を囲み複数の一般的に同心状の電気的にフロート状態にある暗部空間接地シ
ールドを具備することを特徴とする請求項１に記載の基板の複数の表面上に光
学薄膜を同時に析出するための装置。
21．更に、前記プラズマ電極上に配置された誘電体カバー板及び前記プラズマ電
極を囲み複数の一般的に同心状の電気的にフロート状態にある暗部空間接地シ
ールドを具備することを特徴とする請求項２に記載の二周波プラズマ増強ケミ
カルベーパーデポジション装置。
22．二周波プラズマ増強ケミカルベーパーデポジション装置が更に前記プラズマ
電極上に配置された誘電体カバー板及び前記プラズマ電極を囲み複数の一般的
に同心状の電気的にフロート状態にある暗部空間接地シールドを具備すること
を特徴とする請求項３に記載の基板の複数の表面上にフィルムコーティングを
同時に析出する方法。
23．前記真空容器中の前記プラズマ電極上に配置された誘電体カバー板を具える
ステップ、及び、前記真空容器中の前記プラズマ電極を囲み複数の一般的に同
心状の電気的にフロート状態にある暗部空間接地シールドを具えるステップを
含むことを特徴とする請求項４に記載の基板の複数の表面上にフィルムコーテ
ィングを同時に析出する方法。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act
[Submission date] June 19, 1998 (June 19, 1998)
[Correction contents]
The scope of the claims
1. (A) a vacuum reactor,
(B) applying microwave energy into the vacuum reaction vessel,
A microwave energy source for forming a first plasma activated region in a container
,
(C) applying radio frequency energy to at least one plasma in the vacuum reaction vessel;
Forming a second plasma activation region by coupling with the second plasma activation region.
A region having at least a portion overlapping the portion of the first plasma activation region;
Thereby, for forming a dual-frequency plasma activated region in the vacuum reaction vessel,
Radio frequency energy sources,
(D) a reaction gas mixture is supplied to said dual frequency plasma activation zone,
The thin film coating selected on the substrate in the dual frequency plasma activated region.
A source of a reaction gas mixture to form a deposition plasma for depositing
(E) exposing a plurality of surfaces of the substrate to the deposition plasma at the same time;
Substrate support for positioning substrates in plasma
Simultaneously depositing optical thin films on a plurality of surfaces of a substrate, comprising:
Equipment for.
2. (A) a vacuum reactor,
(B) a means for introducing the selected reaction gas mixture into said vacuum reaction vessel
Dan,
(C) a small amount of microwave energy to enter the vacuum reactor;
At least one microwave energy source; and
At least one radio frequency power application plasma disposed in the vacuum reaction vessel
Ma electrode
Means for generating a deposition plasma from the reaction gas mixture; and
(D) exposing a plurality of surfaces of the substrate to the deposition plasma simultaneously;
Means for supporting a substrate in outgoing plasma
Dual frequency plasma enhanced chemical vapor deposition comprising:
Device.
3. (A) (i) a vacuum reactor,
(Ii) a means for introducing the selected reaction gas mixture into said vacuum reaction vessel.
Dan,
(iii) a small amount of microwave energy to enter the vacuum reaction vessel.
At least one microwave energy source, and located in the vacuum reactor.
Said reactive gas mixture comprising at least one radio frequency power applied plasma electrode.
Means for generating a deposition plasma from the compound, and
(Iv) simultaneously exposing a plurality of surfaces of the substrate to the deposition plasma;
Means for supporting at least one substrate in the outgoing plasma
To obtain a dual-frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition system with
The
(B) (i) injecting the selected microwave energy into the vacuum reactor;
Forming a first plasma activation region, (ii) generating radio frequency energy and
Coupling radio frequency energy to the plasma electrode in the vacuum reaction vessel;
Second plasma having at least a portion overlapping a portion of the first plasma activation region
By forming an activation region, a dual-frequency plasma
Generating an activation area,
(C) combining the selected reaction gas mixture with the dual frequency plasma in the vacuum reaction vessel.
Generating a deposition plasma by introducing into the activation region,
as well as
(D) passing the substrate through the deposition plasma and the substrate being the plasma electrode;
Away from the substrate, thereby removing multiple surfaces on all opposing surfaces of the substrate.
Simultaneously exposing to the deposition plasma
Simultaneous deposition of thin film coatings on multiple surfaces of substrates characterized by containing
how to.
4. (A) irradiating microwave energy into a vacuum reaction vessel,
Forming a first plasma activated region in the vessel;
(B) a radio frequency energy plasma electrode placed in the vacuum reactor
Forming a second plasma-activated region in the vacuum reaction vessel;
The plasma activation region has at least a portion overlapping a portion of the first plasma activation region.
And thereby define a dual frequency plasma activation region in the vacuum reactor.
Step,
(C) supplying a reaction gas mixture to said dual frequency plasma activation region,
Selected thin film coating on the substrate in the dual frequency plasma activated region
Forming a deposition plasma for depositing
(D) leaving the substrate in the deposition plasma and the substrate leaving the plasma electrode
So that a plurality of surfaces on all opposing surfaces of the substrate can be simultaneously moved forward.
Exposing to the deposited plasma
Simultaneous deposition of thin film coatings on multiple surfaces of substrates characterized by containing
how to.
5. Adjusting the power and frequency of the microwave energy source and the rf energy source,
Obtaining a deposition plasma that deposits a symmetric coating on the plurality of surfaces of the substrate.
The method of claim 4, wherein:
6. Supplying a first reactant gas mixture to the first plasma activation region;
Supplying a mixture to the second plasma-activated region and depositing the mixture on the surfaces of the substrate;
5. The method according to claim 4, further comprising obtaining a deposition plasma for depositing a symmetric coating.
The method described in.
7. The pressure of the reaction gas mixture is selected to provide a symmetric coating on the plurality of surfaces of the substrate.
5. The method according to claim 4, wherein a deposition plasma for depositing a coating is obtained.
Law.
8. Selecting a gas flow rate to form a symmetric coating on the plurality of surfaces of the substrate;
5. The method according to claim 4, wherein a deposition plasma to be deposited is obtained.
9. Adjusting the power and frequency of the microwave energy source and the rf energy source,
Depositing a deposition plasma that deposits an asymmetric coating on the plurality of surfaces of the substrate.
5. The method according to claim 4, wherein the method comprises obtaining.
Ten. Supplying a first reactant gas mixture to the first plasma activation region;
Supplying a mixture to the second plasma-activated region and depositing the mixture on the surfaces of the substrate;
Claims: Obtaining a deposition plasma for depositing an asymmetric coating
4. The method according to 4.
11． The pressure of the reaction gas mixture is selected to provide an asymmetric coating on the plurality of surfaces of the substrate.
5. The method according to claim 4, wherein a deposition plasma for depositing a coating is obtained.
Method.
12． Asymmetric coating on the plurality of surfaces of the substrate by selecting a gas flow rate;
5. The method according to claim 4, wherein a deposition plasma for depositing is obtained.
13. Supporting a substrate in the deposition plasma, whereby the plurality of surfaces of the substrate
Simultaneously exposing the at least one continuous substrate to the deposition plasma.
5. The method of claim 4 including the step of moving through the deposition plasma.
The described method.
14. Supporting a substrate in the deposition plasma, whereby the plurality of surfaces of the substrate
Simultaneously exposing said at least one individual substrate to said deposition plasma.
5. The method of claim 4 including the step of moving through the deposition plasma.
The described method.
15． Supporting a substrate in the deposition plasma, whereby the plurality of surfaces of the substrate
Simultaneously exposing to the deposition plasma comprises at least one stationary continuous substrate.
5. The method of claim 4, further comprising the step of supporting
The described method.
16． Supporting a substrate in the deposition plasma, whereby the plurality of surfaces of the substrate
Exposing at least one stationary individual substrate to the deposition plasma at the same time.
5. The method of claim 4, further comprising the step of supporting
The described method.
17． Multiple microwave energy sources and multiple RF power applied plasma electrodes
And generating a plurality of dual frequency plasma activation regions using the same.
4. The method according to 4.
18． At least a portion of the plurality of dual frequency plasma activation regions is
Characterized by physically separating and independently controlling the zuma activation region
The method according to claim 17.
19. A plurality of different reactant gas mixtures are introduced, whereby the plurality of plasma
Generating a different deposition plasma in the oxidized region.
The described method.
20. Further, the dielectric cover plate disposed on the plasma electrode and the plasma electrode
A plurality of generally concentric electrically floating dark space surrounding the poles
2. The light source according to claim 1, further comprising a light source.
Equipment for simultaneous deposition of chemical thin films.
twenty one. Further, the dielectric cover plate disposed on the plasma electrode and the plasma electrode
A plurality of generally concentric electrically floating dark space surrounding the poles
3. The dual-frequency plasma-enhanced chemical according to claim 2, further comprising:
Carvapor deposition equipment.
twenty two. Dual frequency plasma enhanced chemical vapor deposition system
A dielectric cover plate disposed on the electrode and a plurality of general
A concentric, electrically floating dark space ground shield
A film coating on the plurality of surfaces of the substrate according to claim 3, characterized in that:
A method of depositing at the same time.
twenty three. A dielectric cover plate disposed on the plasma electrode in the vacuum vessel.
And surrounding a plurality of generally identical electrodes surrounding the plasma electrode in the vacuum vessel.
Providing a core-shaped electrically floating dark space ground shield
5. A film coating on a plurality of surfaces of a substrate according to claim 4, comprising:
A method of simultaneously depositing the ring.
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ
(72)発明者 クレンベルグ―サピーハ ジョランタ イ
ー
カナダ国 ケベック エイチ９アール ３
ピー８ ポイント クレア ハスティング
ス アヴェニュー 141
(72)発明者 ヤマサキ ナンシー リー シュルツ
アメリカ合衆国 カリフォルニア州
95404 サンタローザ マーク ウェスト
スプリングス ロード 1661
(72)発明者 ラントマン クリストファー ウェイン
アメリカ合衆国 カリフォルニア州
95409 ソノマ サンタローザ ミッショ
ン ブールヴァード 2221────────────────────────────────────────────────── ───
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DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L
U, MC, NL, PT, SE), JP
(72) Inventor Krenberg-Sapiha Jolantai
ー
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P8 Point Clair Hasting
Su Avenue 141
(72) Inventor Yamasaki Nancy Lee Schulz
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(72) Inventor Landman Christopher Wayne
United States California
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