JP2002514664A - Method for producing a purified solution of a blocked polyhydroxystyrene resin - Google Patents

Method for producing a purified solution of a blocked polyhydroxystyrene resin

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JP2002514664A
JP2002514664A JP2000548381A JP2000548381A JP2002514664A JP 2002514664 A JP2002514664 A JP 2002514664A JP 2000548381 A JP2000548381 A JP 2000548381A JP 2000548381 A JP2000548381 A JP 2000548381A JP 2002514664 A JP2002514664 A JP 2002514664A
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Abstract

(57)【要約】 (１) 反応溶媒中に遮断（blocked）ポリヒドロキシスチレン樹脂および酸性触媒を含む不純反応溶液を形成する工程と、(２) アミン、水、少なくとも一種の炭化水素溶媒、少なくとも一種のフォトレジスト溶媒を添加し、よって水とアミン／前記酸性触媒の少なくとも一種の塩とを含む水相、ならびに前記反応溶媒、前記炭化水素溶媒、前記フォトレジスト溶媒および前記遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂を含む有機相を形成する工程と、(３) 前記水相を前記有機相から分離する工程と、(４) 前記炭化水素溶媒および前記反応溶媒を前記有機相から除去し、よって前記フォトレジスト溶媒中で前記遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製溶液を形成する工程とを含む、精製された架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂を製造する方法。   (57) [Summary] (1) a step of forming an impure reaction solution containing a blocked polyhydroxystyrene resin and an acidic catalyst in a reaction solvent; and (2) an amine, water, at least one hydrocarbon solvent, and at least one photoresist solvent. To form an aqueous phase comprising water and an amine / at least one salt of said acidic catalyst, and an organic phase comprising said reaction solvent, said hydrocarbon solvent, said photoresist solvent and said blocking polyhydroxystyrene resin. And (3) separating the aqueous phase from the organic phase; and (4) removing the hydrocarbon solvent and the reaction solvent from the organic phase, thus removing the barrier polyhydroxystyrene in the photoresist solvent. Forming a purified solution of the resin, the method comprising the steps of:

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】 発明の背景 発明の分野 本発明は、化学的に増幅されたフォトレジスト配合物中で有用である遮断ポリ
ヒドロキシスチレン樹脂または遮断架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂を製造する
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of making a barrier polyhydroxystyrene resin or barrier cross-linked polyhydroxystyrene resin that is useful in chemically amplified photoresist formulations.

【０００２】 技術の簡単な説明 樹脂中の一部または全部のヒドロキシ基を酸−不安定保護基（「遮断基」）に
転化させているポリヒドロキシスチレン樹脂は、化学的に増幅されたフォトレジ
スト中の高分子材料として一般に用いられている。これらの化学的に増幅された
フォトレジストは、半導体製造の先進的フォトリソグラフィプロセスにおいて用
いられている。BRIEF DESCRIPTION OF THE TECHNOLOGY Polyhydroxystyrene resins, in which some or all of the hydroxy groups in the resin are converted to acid-labile protecting groups ("blocking groups"), are chemically amplified photoresists. It is generally used as a polymer material inside. These chemically amplified photoresists have been used in advanced photolithographic processes in semiconductor manufacturing.

【０００３】 ヒドロキシ基の一部または全部を酸−不安定保護基に転化させ、架橋性部分も
処理している架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂（遮断架橋ポリマー）もよく知ら
れている。例えば、１９９６年６月２６日発行の欧州特許出願公報第０７１８３
１６Ａ２号および１９９７年１０月２３日発行の第０７３８７４４Ａ２号を参照
すること。これらの欧州特許出願公報の両方の全体は本願に引用して援用する。
これらの遮断架橋樹脂は、化学的に増幅されたフォトレジスト中の高分子材料と
して遮断樹脂の代わりに、あるいは遮断樹脂と合わせて用いられている。[0003] Cross-linked polyhydroxystyrene resins (blocking cross-linked polymers) in which some or all of the hydroxy groups have been converted to acid-labile protecting groups and the cross-linking moiety has also been treated are well known. For example, European Patent Application Publication No. 07183, issued June 26, 1996
See No. 16A2 and No. 0738744A2, issued Oct. 23, 1997. Both of these European Patent Application publications are incorporated herein by reference in their entirety.
These barrier cross-linking resins have been used as polymeric materials in chemically amplified photoresists instead of or in conjunction with barrier resins.

【０００４】 これらの遮断樹脂またはこれらの遮断架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂の製造
において、前駆物質（例えば、ポリヒドロキシスチレン、保護基前駆物質および
任意に架橋剤）は、酸性触媒および適する有機反応溶媒の存在下で合わせて反応
させて、反応溶媒中に遮断ポリマーあるいは遮断架橋ポリマーの不純溶液を形成
した。反応が完了した後、反応混合物をそれから強塩基性イオン交換樹脂の層に
通して、酸性触媒を除去した。次に、処理された反応溶液を脱イオン水または脱
イオン水とアルコール（例えば、エタノールまたはイソプロパノール）の混合物
と混ぜて、固形物の形で遮断樹脂または遮断架橋樹脂を沈殿させた。その後、沈
殿した固体樹脂を好ましくは濾過または遠心分離によって反応混合物から分離し
た。次に、分離された樹脂を、別の脱イオン水で洗浄し、その後、真空で乾燥し
た。乾燥された固体遮断樹脂または遮断架橋樹脂を適する有機フォトレジスト溶
媒に後ほど溶解し、そのあとで、化学的に増幅されたフォトレジスト配合物を製
造するために用いた。[0004] In the preparation of these barrier resins or these barrier cross-linked polyhydroxystyrene resins, the precursors (eg, polyhydroxystyrene, protecting group precursors and, optionally, a cross-linking agent) require the presence of acidic catalysts and suitable organic reaction solvents The combined reaction was carried out below to form an impure solution of the barrier polymer or barrier cross-linked polymer in the reaction solvent. After the reaction was completed, the reaction mixture was then passed through a layer of a strongly basic ion exchange resin to remove the acidic catalyst. The treated reaction solution was then mixed with deionized water or a mixture of deionized water and an alcohol (eg, ethanol or isopropanol) to precipitate the barrier resin or barrier cross-linking resin in the form of a solid. Thereafter, the precipitated solid resin was separated from the reaction mixture, preferably by filtration or centrifugation. Next, the separated resin was washed with another deionized water, and then dried under vacuum. The dried solid barrier resin or barrier cross-linking resin was later dissolved in a suitable organic photoresist solvent and then used to produce chemically amplified photoresist formulations.

【０００５】 これらの遮断樹脂および遮断架橋樹脂を製造するこの先行技術の方法には、そ
の方法に付随した幾つかの欠点がある。その欠点には、以下のものが挙げられる
。[0005] This prior art method of making these barrier resins and barrier cross-linking resins has several disadvantages associated with the method. Its disadvantages include:

【０００６】 (１) 酸性触媒を除去するために用いられる樹脂層は、極めて微量の金属含有
率である必要がある。この要求は、高純度で高価なイオン交換樹脂を用いるか、
あるいは各運転後に標準イオン交換樹脂に対して特殊なクリーンアップ手順を用
いるかのいずれかのみによってしか満足させることができない。さらに、イオン
交換樹脂層は、反応混合物をそれに通す時に非常に乾燥していなければならない
（すなわち、層中に水を含有しない）。さもないと、（触媒またはイオン交換樹
脂の存在下で）水は、遮断ポリマーを加水分解しうる。なおさらに、場合によっ
て、イオン交換樹脂は、好ましくない反応のための触媒として作用しうるか、あ
るいは遮断ポリマーまたは遮断架橋ポリマーの一部を保持しうる。そして、いず
れにせよ、イオン交換樹脂の使用はクリーンアップおよび処分も必要とする。 (２) 相変化沈殿工程は、大量の水（すなわち、反応混合物の重量の少なくと
も２０倍）を必要とする。より少ない量の水を使用すると、沈殿槽の側面に付着
する粘着性固形物を生じる。大量の水は、処置しなければならない大量の廃水の
原因になる。大規模で高価な沈殿槽も用いなければならない。 (３) 分離工程は、特殊で高価な濾過および遠心分離装置を必要とする。この
分離工程中およびこの分離工程後のこれらの固形物の取扱は、これらの固形物を
環境から切り離されたままにすることが殆ど不可能であるので潜在的な汚染源で
ある。 (４) 固形物の乾燥は、乾燥機装置自体および乾燥機の荷揚げと荷下ろしのた
めに必要とされる取扱いの両方からのもう一つの潜在的な汚染源である。乾燥は
、生成物中で好ましくない副反応を起こさせる。(1) The resin layer used to remove the acidic catalyst needs to have a very small metal content. This requirement is to use high-purity and expensive ion exchange resin,
Alternatively, it can only be satisfied by using a special cleanup procedure for the standard ion exchange resin after each run. In addition, the ion exchange resin layer must be very dry when passing the reaction mixture through it (ie, contains no water in the layer). Otherwise, water (in the presence of a catalyst or ion exchange resin) can hydrolyze the blocking polymer. Still further, in some cases, the ion exchange resin may act as a catalyst for undesired reactions or may retain some of the barrier or barrier cross-linking polymers. And in any case, the use of ion exchange resins also requires cleanup and disposal. (2) The phase change precipitation step requires a large amount of water (ie, at least 20 times the weight of the reaction mixture). The use of less water results in sticky solids that adhere to the sides of the settling tank. Large amounts of water cause large amounts of wastewater to be treated. Large and expensive sedimentation tanks must also be used. (3) The separation step requires special and expensive filtration and centrifugation equipment. Handling of these solids during and after this separation step is a potential source of contamination since it is almost impossible to keep these solids separated from the environment. (4) Drying of the solids is another potential source of contamination both from the dryer equipment itself and the handling required for unloading and unloading the dryer. Drying causes undesirable side reactions in the product.

【０００７】 従って、先行技術の上述した欠点を伴わずに純粋な遮断樹脂または純粋な遮断
架橋樹脂を製造するための改善された方法が必要とされている。本発明はこうし
た方法を提供する。特に、本発明の方法は、廃棄物の発生を減少させ、製品汚染
の可能性を低下させると共に固形物の取扱をなくす。この方法は、精製された樹
脂を固体状にし、その後フォトレジスト溶媒に再溶解させるのではなく、この精
製された樹脂をフォトレジスト溶媒に直接溶解させることを可能にする。[0007] Accordingly, there is a need for an improved method for producing a pure barrier resin or a pure barrier cross-linked resin without the above-mentioned disadvantages of the prior art. The present invention provides such a method. In particular, the method of the present invention reduces waste generation, reduces the potential for product contamination, and eliminates the handling of solids. This method allows the purified resin to be directly dissolved in the photoresist solvent, rather than solidifying the purified resin and then redissolving it in the photoresist solvent.

【０００８】 発明の簡単な概要 本発明の一つの態様は、 (１) 反応溶媒中に遮断（blocked）ポリヒドロキシスチレン樹脂および酸性
触媒を含む不純反応溶液を形成する工程と、 (２)アミン、水、少なくとも一種の炭化水素溶媒、および少なくとも一種のフ
ォトレジスト溶媒を添加し、よって水とアミン／前記酸性触媒の少なくとも一種
の塩とを含む水相、ならびに前記反応溶媒、前記フォトレジスト溶媒、前記炭化
水素溶媒および前記遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂を含む有機相を形成する工
程と、 (３)前記水相を前記有機相から分離する工程と、 (４)前記炭化水素溶媒および前記反応溶媒を前記有機相から除去し、よって前
記フォトレジスト溶媒中で前記遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製溶液を形
成する工程と を含む、フォトレジスト溶媒中の遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製溶液を
製造する方法に関する。BRIEF SUMMARY OF THE INVENTION [0008] One embodiment of the present invention comprises: (1) forming an impure reaction solution comprising a blocked polyhydroxystyrene resin and an acidic catalyst in a reaction solvent; Adding water, at least one hydrocarbon solvent, and at least one photoresist solvent, and thus an aqueous phase comprising water and an amine / at least one salt of the acidic catalyst, and the reaction solvent, the photoresist solvent, Forming an organic phase containing a hydrocarbon solvent and the blocking polyhydroxystyrene resin; (3) separating the aqueous phase from the organic phase; and (4) combining the hydrocarbon solvent and the reaction solvent with the organic phase. Removing from the phase, thus forming a purified solution of the blocking polyhydroxystyrene resin in the photoresist solvent. It relates to a method for producing a purified solution of blocking polyhydroxystyrene resins bets solvent.

【０００９】 好ましい実施の形態の詳細な説明 本明細書およびクレームにおいて用いられる「反応溶媒」という用語は、その
中で遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂または遮断架橋ポリヒドロキシスチレン樹
脂のいずれかを製造するあらゆる単一溶媒または混合溶媒を意味する。好ましい
反応溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。この溶媒は、反応物および生
成物に対する良好な溶媒であり、反応性はなく、親水性であり、低比重であると
共に（そのために、得られた有機相は水より小さい比重を有する）、比較的低沸
点である（そのために、より高い沸点を有するＰＧＭＥＡまたは他の選択された
フォトレジスト溶媒からこの溶媒を分離することが容易であろう）ので好ましい
。もう一つの適する反応溶媒は１，４−ジオキサンである。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS As used herein and in the claims, the term "reaction solvent" is used to refer to any single unit in which either a blocked polyhydroxystyrene resin or a blocked crosslinked polyhydroxystyrene resin is prepared. It means one solvent or a mixed solvent. A preferred reaction solvent is tetrahydrofuran (THF). This solvent is a good solvent for the reactants and products, is not reactive, is hydrophilic, has a low specific gravity (so that the resulting organic phase has a lower specific gravity than water) It is preferred because it has a very low boiling point (so that it would be easy to separate this solvent from PGMEA or other selected photoresist solvents that have a higher boiling point). Another suitable reaction solvent is 1,4-dioxane.

【００１０】 本明細書において用いられる「フォトレジスト溶媒」という用語は、その中で
フォトレジストなどの放射線感受性組成物を製造する溶媒または溶媒の混合物を
意味する。一般に、本発明のこうした放射線感受性組成物は、精製された遮断ポ
リヒドロキシスチレン樹脂、または精製された遮断架橋ポリヒドロキシスチレン
樹脂、および少なくとも一種のホト酸発生剤ならびに任意に他の樹脂および溶解
防止剤などの他の成分を含有する。本明細書において言及するような「フォトレ
ジスト溶媒」は、本明細書において言及する「反応溶媒」とは異なる。As used herein, the term “photoresist solvent” refers to a solvent or mixture of solvents in which a radiation-sensitive composition, such as a photoresist, is made. Generally, such radiation-sensitive compositions of the present invention comprise a purified blocked polyhydroxystyrene resin, or a purified blocked crosslinked polyhydroxystyrene resin, and at least one photoacid generator and optionally other resins and dissolution inhibitors. And other components. A "photoresist solvent" as referred to herein is different from a "reaction solvent" referred to herein.

【００１１】 本明細書において用いられる「遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂」という用語
は、樹脂中の一部または全部のヒドロキシ基を保護基（例えば、ビニルエーテル
基）に転化させていると共に、化学的に増幅されたタイプのフォトレジストにお
いて有用であるすべての且つどのポリヒドロキシスチレン樹脂も意味する。本明
細書において用いられる「遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂」という用語は、「
遮断架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂」というクラスの樹脂を包含する。As used herein, the term “blocked polyhydroxystyrene resin” refers to the conversion of some or all of the hydroxy groups in the resin to protecting groups (eg, vinyl ether groups) as well as chemically amplified. Any and all polyhydroxystyrene resins that are useful in the type of photoresist indicated are meant. As used herein, the term "blocked polyhydroxystyrene resin" refers to "
Resins of the class "blocked crosslinked polyhydroxystyrene resins".

【００１２】 本明細書およびクレームにおいて用いられる「遮断架橋ポリヒドロキシスチレ
ン樹脂」という用語は、樹脂中の一部または全部のヒドロキシ基を保護基（例え
ば、ビニルエーテル基）に転化させており、別の高分子鎖を連結する架橋性部分
も含むと共に、化学的に増幅されたタイプのフォトレジストにおいて有用である
すべての且つどのポリヒドロキシスチレン樹脂も意味する。The term “blocked cross-linked polyhydroxystyrene resin” as used herein and in the claims means that some or all of the hydroxy groups in the resin have been converted to protecting groups (eg, vinyl ether groups). It includes any and all polyhydroxystyrene resins that include crosslinkable moieties that link the polymer chains and that are useful in chemically amplified types of photoresist.

【００１３】 本明細書およびクレームにおいて用いられる「反応溶媒中の遮断ポリヒドロキ
シスチレン樹脂の不純溶液」という語句は、単一反応溶媒または反応溶媒の混合
物中に遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂を含有するすべての且つどの溶液も意味
し、許容できない量の不純物および／または反応副生物および／または未反応の
反応前駆物質をさらに含有する。[0013] As used herein and in the claims, the phrase "impure solution of a blocked polyhydroxystyrene resin in a reaction solvent" refers to all of the compounds containing the blocked polyhydroxystyrene resin in a single reaction solvent or mixture of reaction solvents. And any solution is meant and further contains unacceptable amounts of impurities and / or reaction by-products and / or unreacted reaction precursors.

【００１４】 本明細書およびクレームにおいて用いられる「フォトレジスト溶媒中の遮断ポ
リヒドロキシスチレン樹脂の精製溶液」という語句は、フォトレジスト溶媒また
は溶媒の混合物中に遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂を含有するすべての且つど
の溶液も意味し、許容可能に少ない量の不純物しかさらに含有しないため、精製
溶液は化学的に増幅されたタイプのフォトレジストにおいて用いることが可能で
ある。As used herein and in the claims, the phrase “purified solution of a blocked polyhydroxystyrene resin in a photoresist solvent” is used to refer to any and all of the resins that contain the blocked polyhydroxystyrene resin in the photoresist solvent or mixture of solvents. Purified solutions can be used in chemically amplified types of photoresists, since any solution implies further containing an acceptably small amount of impurities.

【００１５】 本発明の第1の工程は、一種以上の反応溶媒中に遮断ポリヒドロキシスチレン
樹脂および酸性触媒を含有する不純反応溶液を形成することを目指している。[0015] The first step of the present invention is aimed at forming an impure reaction solution containing a blocking polyhydroxystyrene resin and an acidic catalyst in one or more reaction solvents.

【００１６】 この不純反応溶液は、反応溶媒を含む反応器に、好ましくは、少なくとも一種
のポリヒドロキシスチレン樹脂、少なくとも一種の保護基前駆物質、酸性触媒、
および任意に少なくとも一種の架橋剤の必要な量を添加し、その後、反応混合物
中で遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂または架橋遮断ポリヒドロキシスチレン樹
脂を生成させるために十分な時間にわたってこの反応混合物を必要な反応温度に
加熱することにより製造される。The impure reaction solution is preferably placed in a reactor containing a reaction solvent, preferably at least one polyhydroxystyrene resin, at least one protecting group precursor, an acidic catalyst,
And optionally adding the required amount of at least one cross-linking agent, and then reacting the reaction mixture for a sufficient time to form a blocked polyhydroxystyrene resin or a cross-linked blocked polyhydroxystyrene resin in the reaction mixture. Manufactured by heating to temperature.

【００１７】 この方法のために有用なポリヒドロキシスチレン樹脂は、ヒドロキシスチレン
反復単位を含むあらゆる高分子樹脂が挙げられ、それには、ポリ（４−ヒドロキ
シスチレン）ホモポリマー、ポリ（４−ヒドロキシ−ａ−メチルスチレン）ホモ
ポリマーおよびポリ（３−ヒドロキシスチレン）ホモポリマー、あるいはヒドロ
キシスチレン含有モノマー（例えば、４−ヒドロキシスチレン）と、アクリル酸
、メタクリル酸、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、スチレン、
フマロニトリル、ビニルシクロヘキサノール、無水マレイン酸、マレイミドおよ
びそれらの誘導体などの他のモノマーとから形成されるコポリマー、あるいはこ
うしたホモポリマーまたはコポリマーの混合物が挙げられる。好ましいポリヒド
ロキシスチレン樹脂前駆物質には、欧州特許出願第７１８３１６号および第７３
８７４４号において開示されているものが挙げられる。[0017] Polyhydroxystyrene resins useful for this method include any polymeric resin containing hydroxystyrene repeat units, including poly (4-hydroxystyrene) homopolymer, poly (4-hydroxy-a -Methylstyrene) homopolymer and poly (3-hydroxystyrene) homopolymer, or a hydroxystyrene-containing monomer (eg, 4-hydroxystyrene), and acrylic acid, methacrylic acid, alkyl methacrylate, alkyl acrylate, styrene,
Copolymers formed from other monomers such as fumaronitrile, vinylcyclohexanol, maleic anhydride, maleimide and derivatives thereof, or mixtures of such homopolymers or copolymers. Preferred polyhydroxystyrene resin precursors include European Patent Applications 718316 and 73
No. 8744.

【００１８】 この反応混合物に添加される保護基前駆物質は、ポリヒドロキシスチレン樹脂
の側鎖中のヒドロキシ基上に酸−不安定保護基または遮断基を形成できるこうし
たあらゆる化合物である。これらには、好ましくは、ビニルエーテル（例えば、
ｔ−ブチルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテル）、カーボネート（例え
ば、ｔ−ブチルカーボネート）、あるいはシリルエーテル、クミルエーテル、テ
トラヒドロピラニルエーテル、テトラヒドロピラニルエステル、エノールエーテ
ル、エノールエステル、ｔ−アルキルエーテル、ｔ−アルキルエステル、ｔ−ア
ルキルカーボネート、アセタールおよびケタール基を含む、適する酸−不安定保
護基のその他の前駆物質が挙げられる。The protecting group precursor added to the reaction mixture is any such compound capable of forming an acid-labile protecting or blocking group on a hydroxy group in the side chain of the polyhydroxystyrene resin. These preferably include vinyl ethers (e.g.,
t-butyl vinyl ether or ethyl vinyl ether), carbonate (eg, t-butyl carbonate), or silyl ether, cumyl ether, tetrahydropyranyl ether, tetrahydropyranyl ester, enol ether, enol ester, t-alkyl ether, t-alkyl ester, Other precursors of suitable acid-labile protecting groups are included, including t-alkyl carbonate, acetal and ketal groups.

【００１９】 任意の一種以上の架橋剤には、フォトレジスト用途のために適する樹脂を達成
するために必要なやり方でポリヒドロキシスチレンを架橋する適するあらゆる化
学薬剤を挙げることができる。一つの好ましい架橋剤は、４，４’−イソプロピ
リデンジシクロヘキサノールである。The one or more cross-linking agents can include any suitable chemical that cross-links the polyhydroxystyrene in a manner necessary to achieve a resin suitable for photoresist applications. One preferred crosslinker is 4,4'-isopropylidenedicyclohexanol.

【００２０】 この反応は、酸性触媒の存在下で行われる。適する酸性触媒の例には、酸性イ
オン交換樹脂あるいはスルホン酸（好ましくはトルエンスルホン酸）などの酸ま
たはスルホン酸の塩、例えば、ピリジニウムトシレートが挙げられる。This reaction is performed in the presence of an acidic catalyst. Examples of suitable acidic catalysts include acidic ion exchange resins or acids such as sulfonic acids (preferably toluenesulfonic acid) or salts of sulfonic acids, for example, pyridinium tosylate.

【００２１】 反応はまた、適する反応溶媒の存在下で行われる。[0021] The reaction is also carried out in the presence of a suitable reaction solvent.

【００２２】 この反応は、一般に、保護基へのヒドロキシル基の十分な転化および任意の樹
脂の架橋が起きるような十分な時間にわたり約１０℃〜約８０℃の反応温度で行
われる。反応は、一般に、あらゆる標準反応器装置、好ましくは、反応混合物中
でカチオンおよびアニオン不純物の増加を妨げるためにガラス反応器またはテフ
ロン（登録商標）被覆反応器中で行われる。The reaction is generally carried out at a reaction temperature of about 10 ° C. to about 80 ° C. for a time sufficient to effect sufficient conversion of the hydroxyl groups to protecting groups and crosslinking of any resin. The reaction is generally performed in any standard reactor apparatus, preferably a glass reactor or a Teflon coated reactor to prevent the build up of cationic and anionic impurities in the reaction mixture.

【００２３】 反応器に添加される樹脂前駆物質の相対的百分率は、樹脂の最終的な望まれる
特性に応じて決まる。一般に、得られた遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂または
遮断架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂は、好ましくは１，０００〜１，０００，
０００、より好ましくは約３，０００〜約５００，０００、最も好ましくは約６
，０００〜約１００，０００の重量平均分子量を有する。酸−不安定保護基に転
化されるポリヒドロキシスチレン樹脂前駆物質中のヒドロキシル基の百分率は、
一般に約５％〜約９５％、より好ましくは約１０％〜５０％である。架橋度（ｖ
＝ｏ／ｍ＋ｎ＋ｏ）は、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．０
０２〜０．２であり、ここでｍは、得られた樹脂の分子当たりの酸開裂性保護基
の平均数であり、ｎは、得られた樹脂当たりのＣＯＯＨ基とフェノール系ヒドロ
キシルの合計であり、ｏは、得られた樹脂当たりの橋かけ基の数である。The relative percentage of resin precursor added to the reactor depends on the final desired properties of the resin. Generally, the resulting blocked polyhydroxystyrene resin or blocked crosslinked polyhydroxystyrene resin is preferably between 1,000 and 1,000,000.
000, more preferably about 3,000 to about 500,000, and most preferably about 6
It has a weight average molecular weight of from 000 to about 100,000. The percentage of hydroxyl groups in the polyhydroxystyrene resin precursor that is converted to acid-labile protecting groups is
Generally about 5% to about 95%, more preferably about 10% to 50%. Degree of crosslinking (v
= O / m + n + o) is preferably 0.001 to 0.5, more preferably 0.0
Where m is the average number of acid cleavable protecting groups per molecule of the resulting resin, and n is the sum of COOH groups and phenolic hydroxyls per resin obtained. And o is the number of bridging groups per resin obtained.

【００２４】 反応が完了した後、少なくとも一種のフォトレジスト溶媒および少なくとも一
種の炭化水素溶媒は、水とアミン化合物に加えて反応混合物に添加される。それ
らの添加は、得られた混合物中で有機相と水相を形成させる。After the reaction is completed, at least one photoresist solvent and at least one hydrocarbon solvent are added to the reaction mixture in addition to water and the amine compound. Their addition causes the formation of an organic phase and an aqueous phase in the resulting mixture.

【００２５】 フォトレジスト溶媒は、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である。その他の従来のフォトレジスト溶媒も用い
ることができる。[0025] The photoresist solvent is preferably propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). Other conventional photoresist solvents can also be used.

【００２６】 炭化水素溶媒は、好ましくはヘキサンであり、炭化水素溶媒は、その疎水性お
よび有機相に不純物を溶解するその能力のゆえに用いられる。一般に、フォトレ
ジスト溶媒および炭化水素溶媒の量は、重量で約１：２０〜２０：１である。The hydrocarbon solvent is preferably hexane, and the hydrocarbon solvent is used because of its hydrophobicity and its ability to dissolve impurities in the organic phase. Generally, the amount of photoresist solvent and hydrocarbon solvent is about 1:20 to 20: 1 by weight.

【００２７】 炭化水素溶媒としてヘキサンを用いることは特に好ましい。この溶媒が最小の
水溶解度をもち、遮断樹脂の溶解性を促進することができ、比重が小さい（その
ために、得られた有機相は水より小さい比重を有する）と共に、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの従来のフォトレジス
ト溶媒より低い沸点を有するからである。すべてにおいて、この溶媒は、ＰＧＭ
ＥＡがフォトレジスト溶媒である時に良好な有機相と水相との分離をもたらすこ
とが見出された。It is particularly preferred to use hexane as the hydrocarbon solvent. This solvent has minimal water solubility, can promote the solubility of the barrier resin, has a low specific gravity (so that the resulting organic phase has a lower specific gravity than water), and has propylene glycol monomethyl ether acetate ( Because it has a lower boiling point than conventional photoresist solvents such as PGMEA). In all, the solvent is PGM
It has been found that when EA is the photoresist solvent, it provides good separation of the organic and aqueous phases.

【００２８】 水の相対量は、好ましくは、有機溶媒の全量の約１：１０〜約１０：１である
。The relative amount of water is preferably from about 1:10 to about 10: 1 of the total amount of organic solvent.

【００２９】 アミンの量は、好ましくは、存在する酸性触媒の量を中和するために十分な量
である。この目的のために有用である従来のあらゆるアミンを用いることができ
る。トリエチルアミンは特に好ましい。[0029] The amount of amine is preferably sufficient to neutralize the amount of acidic catalyst present. Any conventional amine useful for this purpose can be used. Triethylamine is particularly preferred.

【００３０】 次に、得られた有機相は水相から分離される。これは、一般に、単純な相分離
によって実行される。底の水相は、通常は、反応器から抜き取られ反応器中に有
機相を残す。Next, the obtained organic phase is separated from the aqueous phase. This is generally performed by simple phase separation. The bottom aqueous phase is usually withdrawn from the reactor, leaving the organic phase in the reactor.

【００３１】 好ましくは、この相分離後に、追加の水洗浄は任意に行われる。これは、反応
器に一定量の水を添加することを包含し、よって反応混合物は沈降することが可
能であり、その後、添加水を除去する。一般に、少なくとも一回の水洗操作を行
うことが好ましい。Preferably, after this phase separation, an additional water wash is optionally performed. This involves adding an amount of water to the reactor, so that the reaction mixture can settle, after which the added water is removed. Generally, it is preferable to perform at least one water washing operation.

【００３２】 相分離工程後且つ任意のいずれかの水洗後、炭化水素溶媒は反応混合物から除
去される。好ましくは、これは単蒸留によって実行して、炭化水素溶媒を蒸留除
去すると共に、フォトレジスト溶媒および遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂また
は遮断架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂から成る最終の精製溶液を残す。[0032] After the phase separation step and after any optional water washing, the hydrocarbon solvent is removed from the reaction mixture. Preferably, this is performed by simple distillation to distill off the hydrocarbon solvent, leaving a final purified solution consisting of the photoresist solvent and the barrier polyhydroxystyrene resin or barrier crosslinked polyhydroxystyrene resin.

【００３３】 フォトレジスト組成物は、少なくとも一種のホト酸発生剤、少なくとも一種の
任意の溶解防止剤などの他のフォトレジスト成分、および必要ならば、より多く
のフォトレジスト溶媒および／またはその他のフォトレジスト溶媒をこの精製溶
液に単純に添加することにより製造することができる。The photoresist composition may comprise at least one photoacid generator, at least one other dissolution inhibitor, such as any dissolution inhibitor, and, if necessary, more photoresist solvent and / or other photoresist. It can be produced by simply adding a resist solvent to this purified solution.

【００３４】 本発明をより良く説明するために以下の実施例および比較例を示す。特に明記
しないかぎり、すべての部および百分率は重量によるものであり、すべての温度
は摂氏の度である。The following examples and comparative examples are shown in order to better explain the present invention. Unless indicated otherwise, all parts and percentages are by weight and all temperatures are in degrees Celsius.

【００３５】 実施例１ Ａ．遮断架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂の合成 ３８０グラムの乾燥ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）（重量平均分子量（Ｍ
Ｗ）＝８７００）、７．８グラムの４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサ
ノール（ＩＰＤＣＨ）および１５９２．７グラムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）を２リットルのプラスチック瓶に添加した。その瓶を２日にわたって回転させ
て、固形物を溶解させた。溶液を５リットルのケトルに移した。１００．２グラ
ムのｔ−ブチルビニルエーテル（ＴＢＶＥ）（ＰＨＳモル当たり０．３１５モル
）およびＴＨＦ中のｐ−トルエンスルホン酸触媒（ＰＴＳＡ）の０．１重量％溶
液２６．７５グラムをケトルに添加した。ケトル中の材料を２５℃で一晩混合し
た。翌朝、ケトルの内容物を二つの部分に分け、以下に記載したようにさらに処
理した。Example 1 A. Synthesis of Blocked Crosslinked Polyhydroxystyrene Resin 380 grams of dry polyhydroxystyrene (PHS) (weight average molecular weight (M
W) = 8700), 7.8 grams of 4,4'-isopropylidenedicyclohexanol (IPDCH) and 1592.7 grams of tetrahydrofuran (THF
) Was added to a 2 liter plastic bottle. The jar was rolled for 2 days to dissolve the solids. The solution was transferred to a 5 liter kettle. 100.2 grams of t-butyl vinyl ether (TBVE) (0.315 mole per mole of PHS) and 26.75 grams of a 0.1% by weight solution of p-toluenesulfonic acid catalyst (PTSA) in THF were added to the kettle. . The materials in the kettle were mixed at 25 ° C. overnight. The next morning, the contents of the kettle were split into two parts and further processed as described below.

【００３６】 Ｂ．抽出による遮断架橋ポリヒドロキシスチレンの処理 ＴＨＦ中のトリエチルアミン（ＴＥＡ）の１．０重量％溶液１．４７グラムを
上の（Ａ）において合成されたケトル中の材料の第１の部分（１６６２．９８グ
ラム）に添加した。１２５６．１３グラムのプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）および４５１．１２グラムのヘキサンも添加し
た。ケトル中で溶液を混合後に、５８５．７４グラムの脱イオン水（ＤＩ）をケ
トルに添加した（第１の洗浄）。ケトル中の材料を５分にわたり混合し、撹拌機
を止め、材料を放置して二つの相、すなわち、第１の水相と第１の有機相中に沈
殿させた。水相は、水と少量のトリエチルアミン／ｐ−トルエンスルホン酸塩、
ならびに残留ビニルエーテル、水溶性副生物、ＴＨＦ、少量のＰＧＭＥＡおよび
微量の金属を含有していた。有機相は、ＰＧＭＥＡの大部分、ＴＨＦ、ヘキサン
、および遮断架橋ポリスチレンの他に多少の水を含有していた。９０分保持後に
、５８２．１８グラムの第１の水相をケトルの底から除去し、別のＤＩ水５８６
．３１グラムをケトルに添加した（第２の洗浄）。ケトル中の材料を５分にわた
り混合し、撹拌機を止め、材料を放置して沈殿させた。８０分保持後に、７５５
．８グラムの第２の水層をケトルの底から除去し、別のＤＩ水５８６．５４グラ
ムをケトルに添加した（第３の洗浄）。ケトル中の材料を５分にわたり混合し、
撹拌機を止め、材料を放置して沈殿させた。７５分保持後に、７５１．０８グラ
ムの第３の水層をケトルの底から除去した。ケトルに残っている有機層を回転蒸
発器系に移し、そこでＴＨＦ、ヘキサン、残留水および多少のＰＧＭＥＡを５５
℃の浴温において真空下で除去した。得られた溶液が水０．０７重量％および全
固形物４５．１重量％を含有するまで混合物をストリッピングした。ストリッピ
ングされた溶液８３０．１９グラムに４０１．３グラムのＰＧＭＥＡを添加して
、約３０重量％の固形物を含有する溶液が生じた。固形物の収率は、溶液中の固
形物に基づき、且つＰＨＳの全部とＩＰＤＣＨの８５％およびビニルエーテルの
８５％が最後には固形物中にある筈であると仮定して約９９％であった。B. Treatment of Blocked Crosslinked Polyhydroxystyrene by Extraction 1.47 grams of a 1.0% by weight solution of triethylamine (TEA) in THF was added to the first portion of the material in the kettle synthesized in (A) above (1662.98). G). 1256.13 grams of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 451.12 grams of hexane were also added. After mixing the solution in the kettle, 585.74 grams of deionized water (DI) was added to the kettle (first wash). The materials in the kettle were mixed for 5 minutes, the stirrer was stopped, and the materials were allowed to settle into two phases, a first aqueous phase and a first organic phase. The aqueous phase is composed of water and a small amount of triethylamine / p-toluenesulfonate,
And contained residual vinyl ether, water-soluble by-products, THF, small amounts of PGMEA and trace metals. The organic phase contained most of the PGMEA, THF, hexane, and some water in addition to the blocked cross-linked polystyrene. After holding for 90 minutes, 582.18 grams of the first aqueous phase was removed from the bottom of the kettle and another 586 of DI water
. 31 grams were added to the kettle (second wash). The materials in the kettle were mixed for 5 minutes, the stirrer was turned off and the materials were allowed to settle. After holding for 80 minutes, 755
. 8 grams of the second aqueous layer was removed from the bottom of the kettle and 586.54 grams of another DI water was added to the kettle (third wash). Mix the ingredients in the kettle for 5 minutes,
The stirrer was stopped and the material was allowed to settle. After a 75 minute hold, 751.08 grams of the third aqueous layer was removed from the bottom of the kettle. The organic layer remaining in the kettle was transferred to a rotary evaporator system where THF, hexane, residual water and some PGMEA were removed from the kettle.
Removed under vacuum at a bath temperature of ° C. The mixture was stripped until the resulting solution contained 0.07 wt% water and 45.1 wt% total solids. 401.3 grams of PGMEA was added to 830.19 grams of the stripped solution, resulting in a solution containing about 30% solids by weight. The solids yield was about 99% based on the solids in solution and assuming that all of the PHS and 85% of the IPDCH and 85% of the vinyl ether should eventually be in the solids. Was.

【００３７】 比較例１ 上の（Ａ）において合成された遮断架橋ポリヒドロキシスチレン材料の第２の
部分（４４３．２４グラム）を添加用漏斗に入れた。ＴＨＦ中のピリジンの１．
０重量％溶液０．４２グラムを漏斗に添加し、振とうさせてピリジン溶液中で混
合した。この混合物をＴＨＦと平衡状態にあるＡＭＢＥＲＳＥＰ９００（ＯＨ）
強塩基性イオン交換樹脂のカラムに通し、１０リットルの樹脂ケトル中でＤＩ水
８７５０グラム中に添加した。添加時間は約６０分であった。添加が完了後、添
加用漏斗および樹脂層を２０ｍｌのＴＨＦでリンスし、それもＤＩ水に添加した
。沈殿した固形物をブフナーフィルター内における真空濾過によってＤＩ水から
回収した。回収した固形物をＤＩ水５００ｍｌで２回洗浄し、約２０時間にわた
り５０℃の真空乾燥機内で乾燥した。含水率１．０８重量％の固体ポリマー９０
．６グラムを回収した。固形物収率は約９１％であった。Comparative Example 1 A second portion (443.24 grams) of the blocked crosslinked polyhydroxystyrene material synthesized in (A) above was placed in an addition funnel. 1. Pyridine in THF.
0.42 grams of a 0% by weight solution was added to the funnel and shaken to mix in the pyridine solution. The mixture is equilibrated with THF with AMBERSEP900 (OH)
The solution was passed through a column of strongly basic ion exchange resin and added to 8750 grams of DI water in a 10 liter resin kettle. The addition time was about 60 minutes. After the addition was completed, the addition funnel and resin layer were rinsed with 20 ml of THF, which was also added to DI water. The precipitated solid was recovered from the DI water by vacuum filtration in a Buchner filter. The collected solid was washed twice with 500 ml of DI water and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for about 20 hours. Solid polymer 90 having a water content of 1.08% by weight
. Six grams were collected. The solids yield was about 91%.

【００３８】 実施例１および比較例１からの固体ポリマーおよびポリマー溶液を分子量分布
についてＧＰＣで、遮断（blocking）レベルについて１３ＣＮＭＲで分析し、試
験の精度内で二つのポリマーは同じであった。The solid polymers and polymer solutions from Example 1 and Comparative Example 1 were analyzed by GPC for molecular weight distribution and by 13 CNMR for blocking levels, and the two polymers were identical within the accuracy of the test.

【００３９】 比較例２ より高い遮断レベルを与えるために若干量のＴＢＶＥ（ＰＨＳのモル当たり０
．３６モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にもう一つの実験を行った。
しかし、二つのポリマーは完全に異なった。溶液中のポリマーは、予想された遮
断レベルおよび分子量分布をもっていた。固体ポリマーは、極めて低い遮断レベ
ルおよび低い分子量をもっていた。明らかに、固体ポリマーは、固形物回収中ま
たは乾燥中に汚染されると共に、非遮断化した。Comparative Example 2 Some amount of TBVE (0 per mole of PHS
. Another experiment was performed in the same manner as in Example 1, except that 36 mol) was used.
However, the two polymers were completely different. The polymer in solution had the expected level of blocking and molecular weight distribution. The solid polymer had very low blocking levels and low molecular weight. Apparently, the solid polymer became contaminated and unblocked during solids recovery or drying.

【００４０】 実施例２ 約６５０グラムのＰＨＳを真空オーブン内で一晩乾燥して、０．６５重量％の
含水率が生じた。２９９．６グラムの乾燥ＰＨＳ、１２．２４グラムのＩＰＤＣ
Ｈおよび１３２０．０５グラムのＴＨＦを４リットルの樹脂ケトルに添加した。
固形物が溶解するまで混合物を８０分にわたり攪拌した。Example 2 About 650 grams of PHS was dried in a vacuum oven overnight to yield a moisture content of 0.65% by weight. 299.6 grams of dry PHS, 12.24 grams of IPDC
H and 1320.05 grams of THF were added to a 4 liter resin kettle.
The mixture was stirred for 80 minutes until the solids dissolved.

【００４１】 ６８．４１グラムのエチルビニルエーテルおよびＴＨＦ中のＰＴＳＡの０．１
重量％溶液９０．０グラムを樹脂ケトルに添加した。混合物を室温で一晩攪拌し
た。一晩混合後に、ＴＨＦ中のトリエチルアミンの１．０重量％溶液５．８３グ
ラムを反応混合物に添加して、ＰＴＳＡ触媒を中和した。68.41 grams of ethyl vinyl ether and 0.1 of PTSA in THF
90.0 grams of the weight percent solution was added to the resin kettle. The mixture was stirred overnight at room temperature. After mixing overnight, 5.83 grams of a 1.0% by weight solution of triethylamine in THF was added to the reaction mixture to neutralize the PTSA catalyst.

【００４２】 １３２０．２グラムのＰＧＭＥＡ、３１１．９８グラムのヘキサンおよび３１
１．９８グラムのＤＩ水をケトルに添加した（第１の洗浄）。得られた混合物を
８分にわたり攪拌し、攪拌を止め、混合物を放置して約１時間にわたり沈殿させ
た。第１の水層１８３．８６グラムをケトルの底から除去し、３１２．９４グラ
ムのＤＩ水をケトルに添加した（第２の洗浄）。ケトル中の材料を１５分にわた
り混合し、撹拌機を止め、材料を放置して約１時間にわたり沈殿させた。第２の
水層４２０．８９グラムをケトルの底から除去し、３１１．９８グラムのＤＩ水
をケトルに添加した（第３の洗浄）。ケトル中の材料を約１５分にわたり混合し
、撹拌機を止め、材料を放置して約１時間にわたり沈殿させた。第３の水層４３
８．３２グラムをケトルの底から除去した。1320.2 grams of PGMEA, 311.98 grams of hexane and 31
1.98 grams of DI water was added to the kettle (first wash). The resulting mixture was stirred for 8 minutes, stirring was stopped and the mixture was allowed to settle for about 1 hour. 183.86 grams of the first aqueous layer was removed from the bottom of the kettle and 312.94 grams of DI water was added to the kettle (second wash). The materials in the kettle were mixed for 15 minutes, the stirrer was stopped, and the materials were allowed to settle for about 1 hour. A second aqueous layer of 420.89 grams was removed from the bottom of the kettle and 311.98 grams of DI water was added to the kettle (third wash). The materials in the kettle were mixed for about 15 minutes, the stirrer was stopped, and the materials were allowed to settle for about 1 hour. Third water layer 43
8.32 grams were removed from the bottom of the kettle.

【００４３】 第３の洗浄においてケトルに残っている有機層を回転蒸発器系に移し、そこで
ＴＨＦ、ヘキサン、残留水および多少のＰＧＭＥＡを５５℃の浴温において真空
下で除去した。得られた溶液が水０．０６重量％および全固形物３９．９重量％
を含有するまで混合物をストリッピングした。ストリッピングされた溶液にＰＧ
ＭＥＡを添加して、約３０重量％の固形物を含有する溶液が生じた。固形物の収
率は約９９％であった。生成物中のこの樹脂をＧＰＣで分析して、ＭＷは３２，
９９５であり、Ｘｒｅｌは２．２２であった[相対架橋（Ｘｒｅｌ）は、（樹脂
の全分子量を樹脂の非架橋部分の分子量で除したもの）マイナス１に等しい]。The organic layer remaining in the kettle in the third wash was transferred to a rotary evaporator system where THF, hexane, residual water and some PGMEA were removed under vacuum at a bath temperature of 55 ° C. The resulting solution was 0.06% by weight water and 39.9% by weight total solids
The mixture was stripped until it contained. PG in stripped solution
Addition of the MEA resulted in a solution containing about 30% solids by weight. The solids yield was about 99%. The resin in the product was analyzed by GPC, M W is 32,
Xrel was 2.22 [relative cross-linking (X rel ) equals (total molecular weight of the resin divided by the molecular weight of the non-cross-linked portion of the resin) minus one].

【００４４】 本発明をその特定の実施形態に関した上で説明してきたが、本明細書において
開示された本発明の着想から逸脱せずに多くの変更、修正および変形をなすこと
ができることは明らかである。従って、添付したクレームの精神および広い範囲
内に入るすべてのこうした変更、修正および変形を包含しようとするものである
。本明細書において挙げたすべての特許出願、特許および他の刊行物の全体を引
用して援用する。Although the present invention has been described above with reference to specific embodiments thereof, it is evident that many changes, modifications and variations may be made without departing from the inventive concept disclosed herein. It is. It is therefore intended to cover all such changes, modifications and variations that fall within the spirit and scope of the appended claims. All patent applications, patents, and other publications mentioned herein are incorporated by reference in their entirety.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 BE00 BE10 BG00 BJ01 BJ10 CB16 CB41 FA17 2H096 BA11 CA20 4J100 AB07P BA03 GC35 HC13 HC77 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H025 BE00 BE10 BG00 BJ01 BJ10 CB16 CB41 FA17 2H096 BA11 CA20 4J100 AB07P BA03 GC35 HC13 HC77

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 (１)反応溶媒中に遮断（blocked）ポリヒドロキシスチレン
樹脂および酸性触媒を含む不純反応溶液を形成する工程と、 (２)アミン、水、少なくとも一種の炭化水素溶媒、少なくとも一種のフォトレ
ジスト溶媒を添加し、よって水とアミン／前記酸性触媒の少なくとも一種の塩と
を含む水相、ならびに前記反応溶媒、前記炭化水素溶媒、前記フォトレジスト溶
媒および前記遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂を含む有機相を形成する工程と、 (３)前記水相を前記有機相から分離する工程と、 (４)前記炭化水素溶媒および前記反応溶媒を前記有機相から除去し、よって前
記フォトレジスト溶媒中で前記遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製溶液を形
成する工程と を含む、精製された遮断架橋ポリヒドロキシスチレン樹脂を製造する方法。1. A step of (1) forming an impure reaction solution containing a blocked polyhydroxystyrene resin and an acidic catalyst in a reaction solvent; and (2) an amine, water, at least one kind of hydrocarbon solvent, and at least one kind. And thus an aqueous phase comprising water and an amine / at least one salt of said acidic catalyst, and comprising said reaction solvent, said hydrocarbon solvent, said photoresist solvent and said blocking polyhydroxystyrene resin Forming an organic phase; (3) separating the aqueous phase from the organic phase; and (4) removing the hydrocarbon solvent and the reaction solvent from the organic phase, thereby removing the organic solvent from the organic solvent. Forming a purified solution of the blocked polyhydroxystyrene resin, comprising the steps of: . 【請求項２】 前記遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂の遮断基がｔ−ブチル
ビニルエーテルである、請求項１に記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the blocking group of the blocking polyhydroxystyrene resin is t-butyl vinyl ether. 【請求項３】 前記除去工程が単蒸留を含む、請求項１に記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the removing step includes simple distillation. 【請求項４】 前記反応溶媒がテトラヒドロフランである、請求項１に記載
の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the reaction solvent is tetrahydrofuran. 【請求項５】 前記酸性触媒がトルエンスルホン酸である、請求項１に記載
の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the acidic catalyst is toluenesulfonic acid. 【請求項６】 前記アミンがトリエチルアミンである、請求項１に記載の製
造方法。6. The method according to claim 1, wherein the amine is triethylamine. 【請求項７】 前記炭化水素溶媒がヘキサンである、請求項１に記載の製造
方法。7. The method according to claim 1, wherein the hydrocarbon solvent is hexane. 【請求項８】 前記フォトレジスト溶媒がプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である、請求項１に記載の製造方法。8. The method according to claim 1, wherein the photoresist solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). 【請求項９】 前記工程(３)の後で且つ前記工程(４)の前に、前記分離され
た有機相を少なくとも１回の水洗操作に供する、請求項１に記載の製造方法。9. The method according to claim 1, wherein after the step (3) and before the step (4), the separated organic phase is subjected to at least one washing operation with water. 【請求項１０】 前記遮断ポリヒドロキシスチレン樹脂が遮断架橋ポリヒド
ロキシスチレン樹脂である、請求項１に記載の製造方法。10. The method according to claim 1, wherein the blocking polyhydroxystyrene resin is a blocking crosslinked polyhydroxystyrene resin. 【請求項１１】 保護基前駆物質としてエチルビニルエーテルを用いて前記
遮断架橋樹脂を形成し、イソプロピリデンジシクロヘキサノールが架橋剤である
、請求項１０に記載の製造方法。11. The method of claim 10, wherein said blocking cross-linked resin is formed using ethyl vinyl ether as a protecting group precursor, and isopropylidene dicyclohexanol is a cross-linking agent. 【請求項１２】 請求項１に記載の製造方法によって製造される遮断ポリヒ
ドロキシスチレン樹脂の精製溶液に少なくとも一種のホト酸発生剤を添加するこ
とを含む、化学的に増幅されたフォトレジスト配合物を製造する方法。12. A chemically amplified photoresist formulation comprising adding at least one photoacid generator to a purified solution of a blocked polyhydroxystyrene resin produced by the production method of claim 1. How to manufacture. 【請求項１３】 請求項１０に記載の製造方法によって製造される遮断架橋
ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製溶液に少なくとも一種のホト酸発生剤を添加
することを含む、化学的に増幅されたフォトレジスト配合物を製造する方法。13. A chemically amplified photoresist formulation, comprising adding at least one photoacid generator to a purified solution of a blocked cross-linked polyhydroxystyrene resin produced by the production method of claim 10. How to make things.
JP2000548381A 1998-05-08 1999-04-23 Method for producing a purified solution of a blocked polyhydroxystyrene resin Pending JP2002514664A (en)

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