JP2002512585A - 硬化性液状樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化性オリゴマー（Ａ）、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化性モノマー希釈剤（Ｂ）、及び有効量の、式（１）〔式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³は置換基を一つ以上有していてもよい芳香族基である〕によって表される少なくとも一つの光開始剤（Ｃ）を含んでいる、光ファイバー被覆用輻射線硬化性組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 硬化性液状樹脂組成物 発明の分野 本発明は光ファイバーを被覆及びケーブル化するための輻射線(radiation)硬 化性液状樹脂組成物に関し、該組成物は優れた硬化と、粒状物質例えば結晶質介 在物の量の減少を示し、そして生じる硬化生成物は最小の黄変(yellowing)を示 し、優れた耐久性を発揮する。従って、この硬化性液状樹脂組成物は光ファイバ ーや光ファイバーリボンマトリックスの上に塗布されるコーティング材料として の使用に特に適している。更に、この樹脂組成物は硬化されたときに安定な接着 性を有することができ、それでいて、この組成物が被覆したところの材料から容 易に除去できる。従って、この組成物は光ファイバーの上に被覆される軟質被覆 としての使用に特に適する。 関連技術の説明 輻射線硬化性組成物は光ファイバー産業において、光ファイバー、リボン、お よびケーブルの製造中に、広く使用されている。例えば、光ガラスファイバーは ガラスファイバーの所期特性を持ち続けるように、ガラスファイバーが線引き塔 (draw tower)で製造された後直ちに慣例的に少なくとも一つの輻射線硬化性塗膜 (しばしば、２つの塗膜)で被覆される。ファイバーに塗膜が適用された後直ちに 、塗膜は輻射線（普通は、紫外光）に暴露されることによって迅速に硬化される 。この産業界はより速い生産速度を、従って、より速く硬化するコーティング組 成物を要求している。 輻射線硬化性のマトリックス及びバンドリング(bundling)材料は被覆ファイバ ーの個々のストランドを束ね合わせて光ファイバーリボン、光ファイバーケーブ ル、及び集合構造体にするときに、それら個々のストランドを更に支持し保護す ることができる。また、輻射線硬化性インキは光ファイバーの個々のストランド を色分けするのに使用できる。これらタイプの光ファイバー関連材料はいずれも 好ましくは輻射線硬化性であり、そして被覆用及び／又はケーブル化用材料とし て役立ち得る。 リボン化及びケーブル化の前の光ファイバーの製造においては、慣例的に２つ の輻射線硬化性被覆層が使用される。一方の層は軟質の内部１次被覆（「１次被 覆(primary coating)」）であり、それはガラスファイバーに直に接触しており 、そしてマイクロベンディングを防止する。もう一方の層はより強靱な外部１次 被覆（「２次被覆(secondary coating)」）であり、それはより耐久性の外部を ガラスファイバーに与える。 輻射線硬化性１次被覆の例は、Ｃｏａｄｙ等の米国特許第５，３３６，５６３ 号に、そして２次被覆は米国特許第４，４７２，０１９号に開示されている。光 ファイバー被覆技術の別の局面は、たとえば、米国特許第５，５９５，８２０（ Ｓｚｕｍ）、第５，１９９，０９８号（Ｎｏｌａｎ等）;第４，９２３，９１５ 号（Ｕｒｒｕｔｉ等）;第４，７２０，５２９号（キムラ等）;第４，４７４，８ ３０号（Ｔａｙｌｏｒ等）に開示されている。 光ファイバーを様々な環境条件下に曝すことになる最近の光ファイバーケーブ ルの拡張する設置とともに、光ファイバーのための軟質被覆、硬質被覆、着色材 料、及びバンドリング材料には、より高い耐久性が要求されている。特に、軟質 被覆として使用される樹脂は長期間にわたってガラスに対して安定な密着性を示 さなければならない。加えて、複数の光ファイバーからなる光ファイバーリボン 構造体の拡張された使用は光ファイバーの接続(splicing)のための作業における 改善を要求する。詳しくは、光ファイバーリボンにおける全部の材料、例えば、 軟質被覆、硬質被覆、着色材料、リボンマトリックス、及びバンドリング材料は 、一操作によって光ファイバーガラスから除去されることが強く要望される。更 には、光ファイバーに対する需要が増すと、光ファイバーの生産性の改良が要望 される。詳しくは、これら材料はガラスファイバー上に塗布され迅速に硬化され て均一厚さの被覆をばらつきなく生成するという特徴を有することを強く要望さ れる。 紫外線硬化における硬化速度を最大にするには、少なくとも一つの光開始剤が 要求される（光開始剤は電子線硬化では省くことができる）。表面と全体の硬化 を適切に均衡をとって達成するには数種の光開始剤を使用することができる。通 例の類の光開始剤が使用されてきた。比較的速い硬化速度を示すＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ〔（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシ ド〔ＢＡＳＦから商業的に入手可能〕〕のようなモノアシルホスフィンオキシド のタイプの光開始剤が使用できる。しかしながら、市販のＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰ Ｏの使用は介在物や光学的明澄度の損失（光学顕微鏡のもとで検出される）を生 じることのある望まない結晶化効果（例えばエージング中の）を被覆内に引き起 こすことがある。精製したＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯを使用する試みがなされたが 、精製工程は経費がかかる。他のホスフィンオキシド光開始剤（例えば、ＣＧＩ ４０３、チバ）は有害な結晶化効果の量を軽減することを示すことができるが、 それらはより遅い硬化速度も示す。従って、速い硬化速度と良好な光学的明澄度 との両方を提供できる光開始剤を見いだす必要性が存在する。この分野では、今 までは、かかる性質を如何にして達成するかについての方向性が提供されていな い。 加えて、光開始剤は黄変の原因になることがある;特に、光による化学分解を 伴うエージング条件（例えば、ＵＶ又は蛍光の光）の下での硬化組成物の長期エ ージング中には、そうである。熱も黄変を誘発することがある。一般的に変色及 び特に黄変は望ましくなく、この産業界では禁物である。従って、有害結晶質効 果の欠如と速い硬化とを提供するが黄変を生じる光開始剤は、最も厳しい産業界 の要求を十分に満足しない。 優れた均衡のとれたこれら性質を提供する光開示剤は従来認識されていない。 例えば、極めて多数のホスフィンオキシド光開始剤が例えば米国特許第５，２１ ８，００９号（Ｒｕｔｓｃｈ等）及び第５，５３４，５５９号（Ｌｅｐｐａｒｄ 等）に開示されている。しかしながら、これら特許は光開始剤のいずれか特定種 が上記課題を解決し優れた均衡のとれた性質を提供するであろうことを示唆して いない。従って、それらは本発明を予想又は示唆しない。 発明が解決しようとする課題 光ファイバー用のコーティング材料として使用される輻射線硬化性樹脂に要求 される特性は次のことを包含する:常温で液体であり、そして優れて塗布される べく十分に低い粘度を有している;高い硬化速度で良好な生産性を与える;十分な 強度及び優れた柔軟性を有している;広範囲にわたる温度変化中に非常に小さ な物理的変化しか示さない;優れた耐熱性及び優れた加水分解抵抗性を有してい る;経時中に物理的変化の殆どない優れた長期信頼性を有している;酸やアルカリ のような化学物質に対して優れた抵抗性を示す;低い水分及び吸水性を示す;経時 中に最少の変色を示す優れた耐光性を示す;高い耐油性を示す;及び、光ファイバ ー特性に悪影響を与える水素ガスを殆ど生成しない。 近年における光ファイバーケーブルの拡張する設置とともに、光ファイバーに は高い耐久性と生産性が要求されている。詳しくは、光ファイバー用コーティン グ材料の耐久性が低く、例えば、着色が顕著である場合には、光ファイバーを識 別するために彩色された色の可視性は低下する;そのことはケーブルの保守が妨 害されるという問題を表している。可視性の低下がバンドリング材料の着色によ って起こるばかりでなく硬質被覆又は軟質被覆の着色によっても起こるというこ とは既に確認されている。 更に、光ファイバーの需要増加はコーティング材料が安定な仕方で迅速に硬化 することを必要ならしめる。コーティング材料が迅速に硬化するには、速く分解 する光開始剤が使用されなければならない。 更に、軟質被覆として使用される樹脂は長期間にわたってガラスに対する安定 な密着性を示さなければならない。加えて、全てのコーティング材料が光ファイ バーのリボン構造体から除去される場合には、ガラス上に残留物が残るべきでな い。 日本特許出願公開第１９０７１２／１９８９には、速い硬化で高い生産性を実 現する光硬化性樹脂組成物として、アシルホスフィンオキシドを含んでいる組成 物が開示されている。しかしながら、この組成物は光ファイバー被覆材料に要求 される特性を維持しながら光ファイバーの生産性を十分に増大させるに足る高い 速度では必ずしも硬化されない。 日本特許出願公開第２５９６４２／１９９６には、ビス−アシルホスフィンオ キシドを含んでいる別の組成物が、高速度で硬化されることによって高い生産性 を示す光硬化性樹脂組成物として提起されている。しかしながら、この日本特許 出願に開示されている長鎖脂肪族基を含有するビス−アシルホスフィンオキシド は樹脂組成物中への溶解度が劣っており、従って、高い硬化速度を確保するのに 十分な量で樹脂組成物中に溶解することができない。 光ファイバー被覆材料と光ガラスファイバーの間の接着強度の経時低下は光フ ァイバーの光信号特性の低減衰における悪化を誘発することが知られている。接 着強度を安定化させるために様々な手段が提起されているが、いずれも十分な効 果を発揮していない。例えば、有機官能性シラン添加物を組み入れることによっ て高湿かつ高温下でのガラスに対する樹脂組成物の接着強度を増加させる方法が 日本特許出願公開第２１５４６／１９９２に開示されている。この方法は有機官 能性シラン化合物がコーティング材料自体の硬化速度を低下させるので制限され た量でのみ添加され得ることから、意図する目的を不十分にしか達成できないこ とが知られている。 リボン構造体の光ファイバーの全被覆材料を一操作で除去する方法の改良が近 年増加している。これに関して、Ｃｈｉｎｇ−Ｋｅｅ Ｃｈｉｅｎ等は一操作で 全被覆材料を除去する能力は被覆材料が除去されるときの温度及び除去速度に依 存することを報告している（第４５回インターナショナル ワイヤー アンド ケーブル シンポジウムの議事録第５５４頁（１９９６年））。詳細なメカニズ ムは現時点では分かっていない。加えて、これらの課題を被覆材料の面から改良 するための提案は現時点まで浮上していない。 光ファイバー業界で必要とされているもの、しかしこの業界が表面上未だに提 供していないものは、速い硬化速度を付与し、且つ硬化したときには良好な光学 的明澄度と最小の変色及び黄変を付与する輻射線硬化性組成物である。性質のこ の組合せ無しでは、組成物は厳しい産業界の要求を満足しない。 発明の概要 従って、本発明の目的は優れた硬化を示しそして生じる硬化生成物が黄変を最 少程度にしか形成せず優れた耐久性を示すような光ファイバー被覆用輻射線硬化 性液状樹脂組成物を提供することである。本発明の更なる目的は硬化後にはそれ が被覆している材料から容易に除去できるような輻射線硬化性液体樹脂組成物を 提供することである。 本発明は、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化性オリ ゴマー（Ａ）、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化性モ ノマー希釈剤（Ｂ）、及び有効量の、式（１） （式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³は独立に、非置換及び／又は置換芳香族基を表し、置換基 としては、他の基の中でも、Ｏ、Ｓ及び／又はＮを含んでいるヘテロ基が特に挙 げられる） で表される少なくとも一つの光開始剤（Ｃ）、を含んでいる光ファイバー被覆用 輻射線硬化性組成物を提供する。 更に、本発明は、式（１）によって表される光開始剤を含んでいる、輻射線硬 化性の内部１次被覆、外部１次被覆、マトリックス材料、バンドリング材料、イ ンキ、及び光ファイバー技術に使用されるその他のタイプの材料、のような光フ ァイバー用被覆層を提供する。 更に、本発明は、光ファイバー好ましくは光ガラスファイバーとその上の少な くとも一つの輻射線硬化被覆層とを含んでいる光伝送デバイスであって、被覆層 が輻射線硬化前には、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬 化性オリゴマー、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化性 モノマー希釈剤、及び有効量の式（１）で表される少なくとも一つの光開始剤を 含んでいる輻射線硬化性組成物である、前記デバイスを提供する。 更に、本発明は、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化 性オリゴマー、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化性モ ノマー希釈剤、及び有効量の式（１）で表される少なくとも一つの光開始剤を含 んでいる輻射線硬化性組成物によって光ファイバーを被覆することを含む被覆さ れた光ファイバーの製造法を提供する。 更に、本発明は、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化 性オリゴマー、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化性モ ノマー希釈剤、及び有効量の式（１）で表される少なくとも一つの光開始剤を含 んでいる輻射線硬化性組成物によって被覆された光ファイバーをケーブル化する 方法を提供する。 更に、本発明は、輻射線硬化された光ファイバー被覆の中の粒状物質の量を低 下させることによって明澄度を改良する方法であって、約１０重量％〜約９０重 量％の少なくとも一つの輻射線硬化性オリゴマー、約１０重量％〜約９０重量％ の少なくとも一つの輻射線硬化性モノマー希釈剤、及び有効量の式（１）で表さ れる少なくとも一つの光開始剤から本質的になる輻射線硬化性組成物を配合する 工程を含む前記方法を提供する。硬化によって結晶質介在物を生じさせるような 被覆成分は組成物から排除されるべきである。好ましくは、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰ Ｏ光開始剤は最小に（例えば、約０．１重量％未満で）使用されるべきであるか 又は全く使用されるべきでない。 ガラス光ファイバーの内部１次被覆用に好ましく使用される輻射線硬化性液状 樹脂組成物は、（ａ）４０〜９５重量％の、炭素原子２〜１０個とエチレン性不 飽和基を有する少なくとも一つのオキシアルキレン基を含んでいるポリオキシア ルキレン構造を含有するポリウレタン、（ｂ）３〜５０重量％の、その単独重合 体が２０℃より低いガラス転移温度を有するところのモノ官能性（メタ）アクリ レート、及び（ｃ）０．０５〜１０重量％の、上記定義通りの式（１）の化学構 造を有する化合物である光開始剤を含んでいる。 図面の簡単な説明 図１は、（１）本発明に従う光開始剤を有する硬化被覆組成物（試料Ｉ）‐対 ‐（２）本発明に従わない光開始剤を有する硬化被覆組成物（試料II）について の色変化の比較試験を説明する。 発明の詳細な説明 この輻射線硬化性組成物は光ファイバー用被覆であるように配合できる。「被 覆(coating)」はここでは、別に特定されていない限り、内部被覆、外部被覆、 及びシングル被覆;マトリックス材料、インキ（被覆光ファイバーに対して適用 するための）、及びケーブル化用（バンドリング）材料を称する。組成物は少な くとも一つの輻射線硬化性オリゴマー、少なくとも一つの輻射線硬化性モノマー 希釈剤、式１によって表される通りの少なくとも一つの光開始剤、及び添加剤を 含んでいることができる。 輻射線硬化性オリゴマーは輻射線硬化性の光ファイバー被覆用組成物に使用さ れるいずれの輻射線硬化性オリゴマーであってもよい。適する輻射線硬化性オリ ゴマーの例としては、少なくとも約５００の分子量を有しそして少なくとも一つ のエチレン性不飽和基を含有しているウレタンオリゴマーが挙げられる。例えば 、希釈剤が被覆用組成物の中に存在する場合には、エチレン性不飽和基は組成物 が硬化されるときに反応性希釈剤が結合するところのオリゴマーの反応性末端で あることができる。好ましくは、オリゴマーは２つの末端の輻射線硬化性官能基 を有している。 代表的な内部１次被覆及びオリゴマーは例えば米国特許第５，３３６，５６３ 号及び第４，９９２，５２４号に開示されており、それらは本明細書中に組み入 れられる。代表的な外部１次被覆及びオリゴマーは例えば第４，４７２，０１９ 号に開示されており、それは本明細書中に組み入れられる。代表的なシングル被 覆及びオリゴマーは例えば第４，９３２，７５０号に開示されており、それは本 明細書中に組み入れられる。他の被覆用組成物は例えば米国特許第５，５２７， ８３５号及び第５，１４６，５３１号に開示されており、それらは本願明細書中 に組み入れられる。 好ましくは、オリゴマーの数平均分子量は少なくとも約７００、そして多くて も約１０，０００ダルトン(Daltons)である。より好ましくは、分子量は約１， ０００〜約８，０００、そして最も好ましくは、約１，０００〜約６，０００ダ ルトンである。 好ましくは、オリゴマーはイソシアネート官能基を実質的に含有しない。 輻射線硬化性オリゴマーは好ましくは約１０〜約９０重量％、より好ましくは 約２０〜約９０重量％の量で存在する。 オリゴマー上に存在し得る適する輻射線硬化性官能基の例としては、（メタ） アクリレート、ビニルエーテル、アクリルアミド、マレエート又はフマレート官 能基を有するエチレン性不飽和基が挙げられる。用語「（メタ）アクリレート」 はここで使用されるときは、メタクリレート、アクリレート、又はそれらの混合 物を意味する。 好ましくは、オリゴマー中の輻射線硬化性基は（メタ）アクリレートまたはビ ニルエーテル基である。最も好ましくは、輻射線硬化性基はアクリレート基であ る。 好ましくは、オリゴマーはオリゴマー主鎖に結合している少なくとも２つのエ チレン性不飽和基を含有している。例えば、エチレン性不飽和基はオリゴマー主 鎖の各端に反応性末端として存在することができる。オリゴマー主鎖は例えばポ リエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、又はそれらの 共重合体を基本とすることができる。好ましくは、オリゴマー主鎖はポリエーテ ル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、又はそれらの混合物を含んでいる。オ リゴマー主鎖が当分野で既知の方法によって輻射線硬化性オリゴマーに転化され るプレポリマーの使用によって製造される場合には、ポリオールプレポリマーの 分子量は好ましくは少なくとも２５０、より好ましくは少なくとも４００、最も 好ましくは少なくとも約６００である。分子量は好ましくは、約１０，０００以 下、より好ましくは約５，０００以下、そして最も好ましくは約３，０００以下 である。用語「オリゴマーポリオール」は「ポリオールプレポリマー」を意味す るのにも使用される。 オリゴマー主鎖は例えばウレタン結合によって互いに結合された一つ又はそれ 以上のオリゴマーブロックを含んでいることができる。例えば、ポリオールプレ ポリマーの一つ又はそれ以上のタイプは当分野で既知の方法によって、そして下 記に説明されているように、連結されることができる。 オリゴマー主鎖がポリエーテルである場合には、得られる被覆は低いガラス転 移温度と良好な機械的性質を有することができる。オリゴマー主鎖がポリオレフ ィンである場合には、得られる被覆は更に改良された耐水性を有することができ る。ポリカーボネート系オリゴマーは良好な安定性を付与できる。 オリゴマーは、例えば、（ｉ）オリゴマーポリオール、（ii）ジ−又はポリ− イソシアネート及び（iii）ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー例えば ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応によって製造できる。 オリゴマー骨格ポリオールが使用される場合には、好ましくは、それは平均で 少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。オリゴマー主鎖ポリオールは平均で ２個より多いヒドロキシル基を有していてもよい。かかるオリゴマージオールの 例としては、ポリエーテルジオール、ポリオレフィンジオール、ポリエステルジ オール、ポリカーボネートジオール、及びそれらの混合物が挙げられる。ポリエ ーテル及びポリオレフィンジオール、又はそれらの組合せが好ましい。 成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール（ｉ）、ジイ ソシアネート（ii）、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（iii）を 反応させることによって製造できる。詳しくは、成分（Ａ）は、ジイソシアネー トの一つのイソシアネート基をポリオールのヒドロキシル基と、そして第二のイ ソシアネート基を（メタ）アクリレートのヒドロキシ基と反応させることによっ て製造される。 反応方法としては、ポリオールとジイソシアネートとヒドロキシル基含有（メ タ）アクリレートをバッチプロセスによって反応させる方法;ポリオールをまず ジイソシアネートと反応させ、次いでその反応体を（メタ）アクリレートと反応 させる方法;ジイソシアネートをまずヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート と反応させ、次いでその反応体をポリオールと反応させる方法;ジイソシアネー トをまずヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと反応させ、次いでその反応 体をポリオールと反応させ、最後に、その得られた反応体をヒドロキシル基含有 （メタ）アクリレートと反応させる方法;等が挙げられる 本発明の好ましい態様において成分（Ａ）として使用されるポリウレタンは、 炭素原子２〜１０個を含有するオキシアルキレンから生成されたポリオキシアル キレン構造を有するジオール化合物、ジイソシアネート化合物、及びエチレン性 不飽和基を有する化合物を反応させることによって得ることができる。 上記プロセスに使用される特定ポリオキシアルキレン構造を有する適切なジオ ール化合物の例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、及び一つ又は それ以上のイオン重合性環式化合物の開環共重合によって得られたポリエーテル ジオールが挙げられる。イオン重合性環式化合物の例としては、環式エーテル、 例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン‐１‐オキシド、イソ ブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メ チルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロ ヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルメタク リレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジ エンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラ ヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、 ブチルグリシジルエーテル、及び安息香酸グリシジルエステルが挙げられる。上 記のイオン重合性環式化合物の一つと、環式イミン例えばエチレンイミン、β‐ プロピオラクトン、環式ラクトン酸例えばグリコール酸ラクチド、又はジメチル シクロポリシロキサンとの開環共重合によって得られたポリエーテルジオールも 使用できる。ここで、２つ又はそれ以上のイオン重合性環式化合物の特定の組合 せとしては、二元共重合体、例えば、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド の共重合体、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフランの共重合体、 テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの共重合体、テトラヒドロ フランとエチレンオキシドの共重合体、プロピレンオキシドとエチレンオキシド の共重合体、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドの共重合体、及びブテン −１−オキシドとプロピレンオキシドの共重合体、及び三元共重合体、例えば、 テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシドの共重合体が挙 げられる。これら開環共重合体はこれらイオン重合性環式化合物のランダム共重 合体又はブロック共重合体いずれであってもよい。 ポリエーテルジオールが使用される場合には、好ましくは、ポリエーテルは実 質的に非結晶性のポリエーテルである。 使用できるポリエーテルポリオールの例は、２０重量％の３‐メチルテトラヒ ドロフランと８０重量％のテトラヒドロフランの重合生成物であり、その両方が 開環重合を受けている。このポリエーテル共重合体は枝分れと非枝分れの両方の オキシアルキレン反復単位を含有しており、ＰＴＧＬ １０００として販売され ている（日本の保土谷化学工業）。使用できるこのシリーズのポリエーテルのも う一つの例はＰＴＧＬ ２０００（保土谷化学工業）である。 ポリオキシアルキレン構造を含有しているその他のジオール化合物はＰＴＭＧ １０００、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学製）、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０、１０２０（アサヒ オリン(Asahi Oline)製）、ＰＥＧ １０００、 Ｕｎｉｓａｆｅ ＤＣ１１００、ＤＣ１８００（日本油脂製）、ＰＰＴＧ２００ ０、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００（保土谷化学工業製）、及びＺ−３００１ −４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（第一工業製薬 製）の商標のもと入手可能である。 上記ポリエーテルジオールは好ましいジオールであるが、ポリエステルジオー ル、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリオレフィン ジオール等が単独で又はポリエーテルジオールとの組合せで使用されてもよい。 構造単位の重合のタイプに制限はない。重合はランダム重合、ブロック重合、及 びグラフト重合のいずれであってもよい。 ポリエステルジオール化合物の例としては、多価アルコール例えばエチレング リコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ ール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチ レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４ −シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１， ８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は２−メチル−１，８−オ クタンジオールと;多塩基性酸例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、テトラヒド ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、アゼライン酸、コ ハク酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチルコ ハク酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸等、それら の酸無水物、及びそれらの混合物との反応によって得られるポリエステルジオー ルが挙げられる。これらポリエステルジオール化合物は例えばＫＵＲＡＰＯＬＰ −２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、又はＰＮＡ−２０００（ クラレ製）の商標のもと入手可能である。 ポリエステルポリオールのクラスにはポリカプロラクトンジオール化合物が包 含され、ポリカプロラクトンジオールはε−カプロラクトンと２価ジオール例え ばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ ール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、又は１，４−ブタンジ オールとの反応によって得られ、そしてＰＬＡＣＣＥＬ ２０５、２０５ＡＬ、 ２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（ダイセル化学工業製）のような商業 的に入手可能な製品が与えられる。その他のポリカプロラクトンはユニオンカー バイドから商品名ＴＯＮＥ ＰＯＬＹＯＬシリーズの製品、例えば、ＴＯＮＥ ０２００、０２２１、０３０１、０３１０、２２０１、及び２２２１のもと商業 的に入手可能である。ＴＯＮＥ ＰＯＬＹＯＬ ０３０１及び０３１０は三官能 性である。 ポリオレフィンジオールが使用される場合、ポリオレフィンは好ましくは、複 数のヒドロキシル末端基を含有している直鎖又は枝分れ炭化水素である。好まし くは、炭化水素は大部分がメチレン基（−ＣＨ₂−）である非芳香族化合物であ り、それは内部不飽和及び／又は垂下不飽和を含有することができる。硬化され た光ファイバー被覆の長期安定性は不飽和度が減少すると増すので、十分に飽和 された、例えば、水素化された、炭化水素が好ましい。ポリオレフィンジオール の例として、例えば、ヒドロキシル末端の、完全に又は部分的に水素化された１ ，２−ポリブタジエン;１，４− １，２−ポリブタジエン共重合体、１，２− ポリブタジエン‐エチレン又は‐プロピレン共重合体、ポリイソブチレンポリオ ール;それらの混合物、等を挙げられる。好ましくは、炭化水素ジオールは実質 的に完全に水素化された１，２−ポリブタジエン又は１，２−ポリブタジエン‐ エテン共重合体である。 ポリカーボネートジオールの例としては、ジオールによるジエチレンカーボネ ートのアルコーリシスによって普通に製造されたものが挙げられる。ジオールは 例えば、約２個〜約１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、たとえば、 １，４‐ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオ ール、等であることができる。これらジオールの混合物も利用できる。ポリカー ボネートジオールはカーボネート基に加えて、エーテル結合を主鎖中に含有する ことができる。従って、例えば、アルキレンオキシドモノマーと先に記載のアル キレンジオールとのポリカーボネート共重合体が使用できる。アルキレンオキシ ドモノマーとしては、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、等が挙 げられる。これら共重合体はポリカーボネートジオール単独重合体に比べて、よ り低いモジュラスを示す硬化被覆を生成し且つ液状の被覆性組成物の結晶化度を 抑制する。ポリカーボネートジオールとポリカーボネート共重合体との混合物も 利用することができる。 ポリカーボネートジオールとしては、たとえば、ＤＵＲＡＣＡＲＢ １２２（ ＰＰＧインダストリーズ）及びＰＥＲＭＡＮＯＬ ＫＭ１０−１７３３（ペルム タン社(Permuthane Inc.)、ＭＡ州）が挙げられる。ＤＵＲＡＣＡＲＢ １２２ は、ヘキサンジオールによるジエチルカーボネートのアルコーリシスによって製 造される。その他の適する商業的に入手可能な製品、たとえば、ＤＮ−９８０、 ９８１、９８２、９８３（日本ポリウレタン工業製）、ＰＣ−８０００（米国の ＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）が存在する。 上記のもの以外のジオール化合物も、本発明の効果が影響されないような量で 使用することができる。かかる他のジオール化合物としては、たとえば、エチレ ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４− シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオー ル、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＡの ブチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加ジオ ール、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦ のブチレンオキシド付加ジオール、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド 付加ジオール、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加ジオール、水 素化ビスフェノールＡのブチレンオキシド付加ジオール、水素化ビスフェノール Ｆのエチレンオキシド付加ジオール、水素化ビスフェノールＦのプロピレンオキ シド付加ジオール、水素化ビスフェノールＦのブチレンオキシド付加ジオール、 ヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトヒドロキノンのアルキ レンオキシド付加ジオール、アントラキノンのアルキレンオキシド付加ジオール 、１，４−シクロヘキサンジオールおよびそのアルキレンオキシド付加ジオール 、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール 、 ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、 β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ 末端水素化ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサン の末端ジオール化合物、及びポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオー ルが挙げられる。 これらのうちでも、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール及び トリシクロデカンジメタノールが望ましい。これらポリオールは、ＵＮＩＯＬＤ Ａ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（日本油脂製）及びトリシク ロデカンジメタノール（三菱化学製）の商品名のもと市販化合物として入手可能 である。 上記ジオール以外に、ジアミンがポリオキシアルキレン構造を有するジオール との組合せで使用されてもよい。しかしながら、アミンを使用しない方が好まし い。かかるアミンの例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェ ニルメタン等のようなジアミン、ヘテロ原子を含有しているジアミン、ポリエー テルジアミン、等が挙げられる。 これらジオール化合物の数平均分子量は通常、５０〜１５，０００、好ましく は、１００〜８，０００である。 いずれかの有機ポリイソシアネート（ii）は単独で又は混合物で、ポリイソシ アネートとして使用できる。従って、分子の少なくとも一つの端でイソシアネー ト／エチレン性不飽和モノマー反応からの反応生成物によってエンドキャップさ れた生成物が得られる。「エンドキャップされた(end-capped)」は官能基がオリ ゴマージオールの２つの端の一つをキャップすることを意味する。 イソシアネート／ヒドロキシ官能性モノマー反応生成物はウレタン結合によっ てオリゴマー主鎖（i）ジオールに結合する。 ジイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、 ２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１ ，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ −フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’ −ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェ ニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート 、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネー ト、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシル）イソシ アネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２ −イソシアネート‐エチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニル ジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リシンジイソシ アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソ シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシ アネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，６−ビス（イソ シアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。これらの ジイソシアネートのうちでも、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロン ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びメチレンビス（４−シク ロヘキシルイソシアネート）が特に好ましい。黄変を最小にするためには、完全 に脂肪族のイソシアネートが最も好ましい。 一般に、反応性末端（iii）を提供する化合物は化学線の影響下で重合するこ とのできる官能基を含有しており、そしてこの化合物はジイソシアネートと反応 することのできる官能基を含有している。ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和 モノマーが好ましい。より好ましくは、ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノ マーはアクリレート、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、マレエート又は フマレート官能基を含有している。 エチレン性不飽和基を有する化合物の例としては、好ましくは、ヒドロキシル 基、酸ハライド基、又はエポキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物が挙げら れる。 本発明に使用されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの例として は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ シ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモ ノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフ ェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ ンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）ア クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール エタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレー ト、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記構造式（２）又 は（３） （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜１５の整数を表す） によって表される（メタ）アクリレートが挙げられる。更に、グリシジル基を含 有する化合物、例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ ル、又はグリシジル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸との間の付加 反応によって得られた化合物も使用できる。ヒドロキシル基を有するこれら（メ タ）アクリレートのうちでも、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒド ロキシプロピルアクリレートが特に望ましい。 （メタ）アクリル酸のグリシジルエステルはエポキシ基を有する（メタ）アク リル化合物として与えられる。 酸ハライド基を有する（メタ）アクリル化合物として、（メタ）アクリル酸ク ロライド及び（メタ）アクリル酸ブロマイドのような（メタ）アクリル酸ハライ ドが与えられる。エチレン性不飽和基を有するこれら化合物は個々又は２つ又は それ以上の組合せどちらで使用されてもよい。 ビニルエーテル官能基を有するモノマーとしては、例えば、４−ヒドロキシブ チルビニルエーテル、及びトリエチレングリコールモノビニルエーテルが挙げら れる。マレエート官能基を有するモノマーとしては、例えば、マレイン酸及びヒ ドロキシ官能性マレエートが挙げられる。 エチレン性不飽和基を有する化合物の一部を、イソシアネート基に付加できる 官能基を有する別のタイプの化合物で置き換えることが可能である。特に、被覆 性組成物が１次被覆用に使用されるべき場合には、がかる化合物はγ−メルカプ トトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシラン、等であってもよい。ガ ラスのような基体に対する密着性はこれら化合物を使用することによって改良で きる。 （ｉ）のヒドロキシ基と（ii）のイソシアネート基の間の反応には、ヒドロキ シとイソシアネートの官能基間の化学量論的均衡をとって使用すること及び少な くとも２５℃の反応温度を維持することが好ましい。ヒドロキシ官能基は実質的 に使い尽くされるべきである。 ポリオールとジイソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの割 合は好ましくは、ジイソシアネートの中に含まれているイソシアネート基および ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの中に含まれているヒドロキシル基が 、ポリオールの中に含まれているヒドロキシル基の１当量に対して、それぞれ、 １．１〜３当量（好ましくは、１．２〜３、最も好ましくは２〜１．５）および ０．２〜１．５当量であるように設計される。ポリオール及びアクリレートの中 のヒドロキシル基の当量がジイソシアネートの中のイソシアネート基の当量とほ ぼ等しいことが特に好ましい。 ジオール化合物とジイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基含有化合物を 反応させるとき、ウレタン化用の触媒、たとえば、銅ナフタレート、コバルトナ フタレート、亜鉛テフタレート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、 １，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、又は２，６，７−トリメチル −１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを、全反応生成物１００重量 部に対して０．０１〜１重量部の量で使用することが望ましい。１０〜９０℃、 好ましくは３０〜８０℃、の範囲の反応温度が使用される。 このようにして製造された成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは 先に説明したように、組成物の全成分中に１０〜９０重量％の量で好ましく配合 される。光ファイバーガラス等に適用されるときの適用性を維持するため及び硬 化後の被覆材料の柔軟性と長期信頼性を維持するためには、ウレタン（メタ）ア クリレートが２０〜７０重量％の量で添加されることが最も好ましい。 １次被覆用の好ましい組成物におけるポリウレタン（ａ）の割合は４０〜９５ 重量％、好ましくは４５〜８５重量％、の範囲にあるべきである。ポリウレタン （ａ）のこの割合が４５重量％未満である場合には、組成物は被覆材料の柔軟性 が低すぎることになるほどの高ヤング率を低温において有する硬化生成物を生じ る;95重量％を越す場合は、ガラスファイバー上への塗布性が損なわれる。 ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート２モルとジイソシアネート１モルを 反応させることによって製造されたウレタン（メタ）アクリレートも、本発明の 硬化性液状樹脂組成物に添加されてもよい。かかるウレタン（メタ）アクリレー トの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５−ビス（イソ シアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応生成物、ヒドロキ シエチル（メタ）アクリレートと２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシ クロ［２．２．１］ヘプタンの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ ートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシエチル（メ タ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロ ピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、 ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応 生成物、等が挙げられる。 本発明に従う組成物は少なくとも一つの反応性希釈剤（Ｂ）を含んでいてもよ い。反応性希釈剤は被覆性組成物の粘度を調節するために使用できる。従って、 反応性希釈剤は化学線に暴露されたときに重合可能な少なくとも一つの官能基を 含有している低粘度モノマーであることができる。 反応性希釈剤は被覆性組成物の粘度が約１，０００〜約１０，０００ｍＰａｓ の範囲にあるような量で好ましく添加される。反応性希釈剤の適切な量は約１０ 重量％〜約９０重量％、好ましくは約１０重量％〜約８０重量％であることが判 明した。 反応性希釈剤は好ましくは、約５５０以下の分子量、又は約３００ｍＰａ．ｓ 以下の室温における粘度（１００％希釈剤として測定）を有する。 反応性希釈剤に存在する輻射線硬化性官能基は輻射線硬化性オリゴマー中に使 用されているものと同じ本性のものであってもよい。好ましくは、反応性希釈剤 中に存在する輻射線硬化性官能基は、輻射線硬化性オリゴマーに存在する輻射線 硬化性官能基と共重合することが可能である。 好ましくは、反応性希釈剤系はアクリレート又はビニルエーテル官能基とＣ₄ 〜Ｃ₂₀アルキル又はポリエーテル成分とを有するモノマー（単数又は複数）を含 んでいる。 １次被覆用には、その単独重合体が２０℃以下のガラス転移温度を有するよう な（メタ）アクリレートを本発明の組成物中の成分（Ｂ）として用いることが好 ましい。これらの例としてはｐ−クミルフェノールＥＯ変性（１．２モル変性） アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（２−アクリロイルエ チル）フマレート、２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルアクリレート、 ２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアクリレート、２ −ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変 性（８モル変性）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（１モル変性）アク リレート、ノニルフェノールＥＯ変性（４モル変性）アクリレート、シクロヘキ シルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート 、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２− シアノエチルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（２．５モル変性）アク リレート、イソステアリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート 、フェノールＥＯ変性（２モル変性）アクリレート、フェノールＥＯ変性（４モ ル変性）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、テトラヒドロフルフ リルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレー ト、アミノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、イソオクチ ルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、イソデシルア クリレート、イソ−ミリスチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート 、ｎ−ヘキシルアクリレート、トリエチレンオキシドドデシルエーテルアクリレ ート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチルカルビトールアク リレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレ ングリコールアクリレート、トリデシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルア クリレート、イソアミルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキ シエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ レート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、 ジエチ ルアミノエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシ ルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、及び式４ （式中、Ｒ²は炭素原子５個のアルキレン基を表し、ｐは１〜３の整数である） によって示される化合物が挙げられる。 成分（ｂ）として使用できる商業的に入手可能な製品としてはＡＲＯＮＩＸＭ −１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７、Ｔ Ｏ−８５０、ＴＯ−８５１、ＴＯ−９８１、ＴＯ−１２１０、ＴＯ−１３４２（ 東亜合成製）;ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（日本化薬 製）;ＶＩＳＣＯＡＴ ３７００（大阪有機化学工業製）等が挙げられる。 本発明の組成物のこの態様で成分（Ｂ）として使用されるモノ官能性（メタ） アクリレートの割合は、３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲にあ るべきである。成分（Ｂ）の割合が３重量％未満である場合には、硬化生成物の 低温におけるヤング率が増加する傾向にあるので被覆材料の柔軟性が失われる; ５０重量％を越す場合には、ガラスファイバーに対する塗布性が低い。 上記化合物以外のモノ官能性ビニル重合性化合物が単独又は混合物で本発明の 組成物中に成分Ｂとして使用できる。かかるビニル重合性化合物の例はビニル基 含有ラクタム、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム; 脂環式構造を含有する（メタ）アクリレート、例えば、シクロヘキシルメタクリ レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、 トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニル（メタ）ア クリレート;アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、 等である。その他の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ） アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー ト、イソブチルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、テト ラフルオロプロピルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヒド ロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロ フルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ キシプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレ ート、ステアリルメタクリレート、セチルアクリレート、β−カルボキシエチル アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジアセトン（メタ）ア クリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル （メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、７−アミノ− ３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）ア クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２− アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、及び２−ヒド ロキシ−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）プロピルアクリレートが挙げ られる。 更に、多官能性ビニル重合性化合物も成分Ｂとして本発明の組成物中に使用で きる。かかる多官能性ビニル重合性化合物の例としてはトリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、 エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４− ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ） アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー ルプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエ チル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエ チル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノー ルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡへのエチレンオキシド又はプロピ レンオキシドの付加化合物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水素化ビ スフェノールＡへのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加化合物であ るジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ ルに（メタ）アクリレートを付加することによって得られたエポキシ（メタ）ア クリレート、およびトリエチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。商 業的に入手可能な製品の例としては、ＹＵＰＩＭＥＲ ＵＶ ＳＡ１００２、Ｓ Ａ２００７（三菱化学製）;ＶＩＳＣＯＡＴ ７００（大阪有機化学工業製）;Ｋ ＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、 ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（日本化薬製）;及びＡＲＯＮＩＸ Ｍ −２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（東亜合成製）が挙げられる。 これらのうちでも、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＵＶ ＳＡ １００２）又はＶＩＳＣＯＡＴ ７００が好ましく使用される。 一般に、ビニル重合性化合物は硬化性液状樹脂組成物の全体量に対して１５〜 ８０重量％、特に２０〜７０重量％、の量で配合される。この量が１５重量％未 満である場合には、組成物の粘度は増加し、従って適用性が損なわれるばかりで なく、硬化生成物の靭性が減少し、かつ硬化収縮係数が増加する。他方、８０重 量％を越す量は硬化速度が低下するので望ましくない。 好ましくは、オリゴマー及び反応性希釈剤は各々、輻射線硬化性基としてアク リレート基を含有している。 本発明の主な特徴は組成物が上記式（１）によって表されるビスアシルホスフ ィンオキシドのタイプの光開始剤を少なくとも一つ含んでいることである。好ま しい光開始剤はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン オキシドと称することができる。この光開始剤は既知の方法によって合成される か又はチバ‐ガイギーから単独の光開始剤（例えば、ＣＧＩ ８１９）として又 は少なくとも一つの他の光開始剤とのブレンド（例えば、ＣＧＩ １９００）と して得ることができる。 このタイプのビスアシルホスフィンオキシド化合物を製造する方法は既に開示 されている。例えば米国特許第５，２１８，００９号及び第５，５３４，５５９ 号は代表的な製造手法を開示しており、それらの全開示は本明細書中に完全に組 み入れられる。式（１）の化合物が光開始剤のブレンドとして得られる場合、化 合物は通常のタイプの光開始剤とブレンドされることができる。例えば、価格の 考慮は光開始剤ブレンドを更に魅力的にするけれども、価格‐対‐性能比は考慮 されなければならない。 本発明の式１の中のＡｒ¹、Ａｒ²、又はＡｒ³によって表される基には、酸素 原子、硫黄原子又は窒素原子のようなヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基が 包含される。好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ³は独立に、アルキルアリール、アルキルアリ ールオキシ、アルキルオキシアリールを表し、そして、好ましくは、Ｒ¹〜 Ｒ³の少なくとも一つはトリ置換フェニルである。適する芳香族基の例として、 フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリ メチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メ トキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフ ェニル基、イソプロポキシフェニル基、チオメトキシフェニル基、ナフチル基、 チオフェニル基、及びピリジル基が挙げられる。 好ましくは、Ａｒ¹はフェニルを包含し、そしてＡｒ²及びＡｒ³はアルキルア リールオキシを包含する。 これらのうちでも、特に下記の化合物が光開始剤として好ましく使用される。 詳しくは、これらの化合物には下記のものが包含される: 下記の式（５）によって表されるビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル） −フェニルホスフィンオキシド（以後、「ＢＴＢＰＯ」と略す）: 下記の式（６）によって表されるビス−（２，６−ジメチルベンゾイル）−フェ ニルホスフィンオキシド: 下記の式（７）によって表されるビスベンゾイルフェニルホスフィンオキシド: 下記の式（８）によって表されるビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェ ニルホスフィンオキシド: 及び、下記の式（９）によって表されるビスベンゾイル（２，４，６−トリメチ ル）フェニルホスフィンオキシド: これらのうちでも、Ａｒ¹がフェニル基であり、そしてＡｒ²及びＡｒ³がそれ ぞれ２，４，６−トリメチルフェニル基であるときの式（５）によって表される ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドが 好ましい。 光開始剤は一般的には０．０５重量％以上の、好ましくは０．１重量％より多 い、より好ましくは２重量％より多いプレミックスチャー濃度で組成物中に含有 される。一般的には、この量は硬化性液状樹脂組成物の硬化速度及び硬化生成物 の耐久性を改良するためには約１５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下、 より好ましくは５重量％以下であろう。量は適用に依存して変動するであろう。 「有効量」を考慮する場合、組成物中の他の成分の本性、材料のタイプ（たとえ ば、内部又は外部１次被覆）、許容できる無黄変(non-yellowing)の程度、表面 ‐対‐全体の硬化の量などを含めて、幾つかの要因が考えられる。量は具体的適 用のための性質の最適均衡を付与するように選択され、主な性質には、良好な硬 化速度、無黄変特性、及び有害な結晶化の欠如が包含される。 式（１）によって表されるもの以外の化合物は本発明の硬化性液状樹脂組成物 の中に光開始剤として共同して使用されてもよい。また、要求されるならば光増 感剤が添加されてもよい。 共同して使用される光開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ ェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン 、フルオレノン、ベンズアルテヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニ ルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノ ン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン 、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、 ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ シ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ ルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプ ロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（ メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６− トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメト キシベンゾイル）−２，４，６−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及び ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００ 、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（チバ‐ガイギー）、ＬＵＣＩＲＩＮ ＬＲ ８７２８（ＢＡＳＦ）、ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１１６、１１７３（メルク社）、 ＵＢＥＣＲＹＬ Ｐ３６（ＵＣＢ社）、等が挙げられる。 重合中には空中酸素を排除することが好ましく、それはＮ₂パージによって行 われてもよいし、又は重合が開始すると重合体への溶解性を欠くために表面に移 行しそして系に空気が入るのを防ぐ透明フィルムを形成するパラフィン又は類似 ワックス様物質を添加することによって行われてもよい。空中酸素の禁止効果は 促進剤（又は相乗剤）を光開始剤と組み合わせることによっても克服できるであ ろう。かかる促進剤又は光増感剤の例としては、第二アミン及び／又は第三アミ ン、たとえば、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジ メチルアミン、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ −メチル−Ｎ−フェニルグリシン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メ チルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４ −ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジ メチルアミノ安息香酸イソアミル、およびＵＢＥＣＲＹＬ Ｐ１０２、１０３、 １０４、１０５（ＵＣＢ社）のような商業的に入手可能な製品が挙げられる。 硬化を促進するために、２−クロロメチル−ナフタレンや１−クロロ−２−ク ロロメチル−ナフタレンのような脂肪族及び芳香族ハライドや、遊離基を生成す る化合物例えば過酸化物やアゾ化合物が使用されてもよい。 これら光開始剤は組成物中に０〜１０％、好ましくは０〜４０％の量で配合さ れる。 輻射線硬化性組成物は無黄変、速い硬化速度、及び結晶質介在物の欠如を含め て所期の均衡のとれた性質に悪い影響を与える成分を含んでいるべきでない。例 えば、市販のＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯは結晶質介在物の原因になる度合まで使用 すべきではない。ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯの量は、好ましくは約０．５重量％未 満、より好ましくは約０．１重量％未満、最も好ましくは約０．０５重量％未満 である。 上記化合物の他に、望むならば、他の硬化性オリゴマー、ポリマー、反応性希 釈剤、及びその他添加剤が本発明の硬化性液状樹脂組成物に、組成物の特性に悪 影響を与えない程度まで添加されてもよい。 かかる他の硬化性オリゴマーおよびポリマーの例としては、ポリエステル（メ タ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリ レート、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シロキサンポリマー、及びアクリル 酸とグリシジルメタクリレートと他のビニルモノマーの共重合体を反応させるこ とによって得られた反応性ポリマーが挙げられる。 上記成分に加えて任意的に使用できる各種添加剤としては、酸化防止剤、着色 剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、均展剤、 界面活性剤、保存剤、可塑剤、潤滑剤、溶剤、充填剤、老化防止剤、湿潤性改良 剤、コーティング表面改良剤、顔料、染料、等が挙げられる。 酸化防止剤の例としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、１０３５、１０７６、 １２２２（チバ‐ガイギー製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８ ０（住友化学工業製）が挙げられ;ＵＶ吸収剤の例としてはＴＩＮＵＶＩＮＰ、 ２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（チバ‐ガイギー製 ）、ＳＥＥＳＯＲＢ １０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（シプ ロケミカル社(Sypro Chemical Co.，Ltd.)製）が挙げられ;光安定剤の例として は、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（チバ‐ガイギー製）、ＳＡ ＮＯＬ ＬＳ７７０（サンヨー製）、ＳＵＭＩＳＯＲＢ ＴＭ−０６１（住友化 学工業製）が挙げられ;そして、シランカップリング剤の例としては、γ−アミ ノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン 、γ−メタクリロイルオキシプロピルートリメトキシシラン、および、ＳＨ６０ ６２、６０３０（東レ‐ダウコーニング シリコーン製）、ＫＢＥ９０３、６０ ３、４０３（信越化学工業製）が挙げられる。 本発明の硬化性液状樹脂組成物の粘度は通常２００〜２０，０００ｃｐ／２５ ℃の範囲、好ましくは１，５００〜１５，０００ｃｐ／２５℃、にある。 硬化後の組成物は、エレメンタル光ファイバーの２次被覆材料として又は光フ ァイバーリボンマトリックスのバンドリング材料として使用されたときは、１０ 〜２５０ｋｇ／ｍｍ²のヤング率を有すべきである。エレメンタル光ファイバー 用の１次被覆材料として使用されたときは、硬化生成物のヤング率は０．０５〜 ０．３ｋｇ／ｍｍ²であることが好ましい。 本発明の組成物は熱及び／又は輻射線によって硬化される。ここでは、輻射線 は赤外線、可視線及び／又は紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線、等を包 含する。 好ましくは、輻射線硬化性組成物は通常の手段によって硬化できる。例えば、 輻射線源は通常の光源、例えば、フュージョン システムズ社(Fusion Systems Corp.)から入手できるＵＶ灯、であることができる。その他には、低圧、中圧及 び高圧の水銀灯、スーパーアクチニック蛍光灯又はパルス灯が適する。本発明に よる組成物のＵＶ硬化は好ましい。 例えば、本発明による組成物は、ＰＴＧＬ２０００ポリエーテルポリオールと ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）とＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレ ート）から製造されたオリゴマー約６０〜７０重量％;エトキシル化ノニルフェ ノールアクリレートモノマー希釈剤約２０〜３０重量％;ラウリルアクリレート モノマー希釈剤約５〜１０重量％;式（Ｉ）に従うビスアシルホスフィンオキシ ド光開始剤約２〜５重量％;Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５（ヒンダードフェノール 抗酸化剤）０．３重量％;及びＡ−１８９（メルカプトプロピルトリメトキシシ ランカップリング剤）約１．０重量％を含んでいるものである。 リボン構成においては、個々のファイバーに容易に接近することを可能にする ために被覆組成物は離型剤を含んでいてもよい。適する離型剤としては、シリコ ーン、シリコーンアクリレート、フルオロカーボン油または樹脂、等が挙げられ る。かかる試薬が使用される場合には、光ファイバー被覆は好ましくは、０．５ 〜２０重量％の適切な離型剤を含んでいる。 無黄変は本発明の硬化組成物の重要な特徴である。好ましくは、輻射線硬化性 組成物は配合直後から実質的に無色である。しかしながら、若干の輻射線硬化性 組成物は配合直後は若干の黄色を示すが、硬化すると光漂白する。測色は、例え ば、ハインリック ゾーリンゲルのカラーケミストリー(Heinrich Zollinger's Color Chemistry)（第２版、ＶＣＨ（１９９１年））の第２．７章及びそこに引 用されて資料の中に開示されており、それは本明細書中に組み入れられる。測色 は、例えば、ビルメイヤーとザルツマン（Billmeyer & Saltzman）著のプリンシ プルズ オブ カラー テクノロジー（Principles of Color Technology）第２ 版(ワイリー‐インターサイエンス（Wiley-Interscienace）(１９８１年))にも 開示されている。無黄変挙動を測定するのには、例えば、デルタＥ値を用いる通 常の方法を使用することができ、それは本明細書中に組み入れられる。 硬化速度は、例えば、当分野で知られている照射線量‐モジュラス曲線によっ て測定できる。硬化速度は実施例１５に示されている通り最大モジュラスの９５ ％を生じるのに必要な照射線量としてとらえることができる。硬化速度は組成物 のタイプ（例えば、内部‐対‐外部の１次被覆）に依存して変動するであろう。 本発明においては、式（１）の光開始剤を使用すると、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ の使用によって得られる硬化速度（それはＩｒｇａｃａｕｒｅ １７００の使用 によって得られるものより速い）に実質的に匹敵した硬化速度が得られた。 硬化組成物は結晶質介在物のような粒子状物質については光学顕微鏡的方法に よって検査することができる。より厳密にするには、高分解分析が必要であるけ れども、これら効果について検査するには通常の方法を使用できる。結晶化の効 果について試験するには、硬化フィルムの例えば１２５℃における老化又は９５ ℃／相対湿度９５％における老化を実施することができる。相挙動もポラロイド カメラを用いて、反射光使用の示差干渉コントラスト鏡検法及びレイツ(Leitz) 顕微鏡で検査できる。結晶化及び相挙動の効果を測定するには、例えば、２００ 倍又は５００倍の倍率を使用できる。 実施例 本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、実施例は本発明を制限するこ とを意図してはいない。実施例においては、以後、「重量部」は簡単に「部」と 記載される。 ウレタンアクリレート樹脂組成物例１ 攪拌機を装着した反応器内に、１８．２ｇの２，４−トリレンジイソシアネー ト、０．０５５ｇのジブチル錫ジラウレート、０．０１７ｇの２，６−ジ−ｔ− ブチル−ｐ−クレゾール、及び１５．７ｇのトリシクロデカンジメタノールジア クリレートを入れ、そして１５℃未満に冷却した。次いで、攪拌しながらこの混 合物に１７．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを温度を３０℃未満に維 持するように滴加した。添加終了後、得られた混合物を３０℃で１時間反応させ た。次いで、この反応混合物に、３．０ｇのトリシクロデカンジメタノール（三 菱化学）、３０．７ｇの数平均分子量２，０００のテトラヒドロフランと３−メ チルテトラヒドロフランの開環共重合体を加え、そして得られた混合物を２０〜 ５５℃で攪拌して反応させた。残留イソシアネートの量が０．１重量％になった とき反応を停止して数平均分子量１，６７０のウレタンアクリレート重合体の反 応溶液を得た。この反応溶液に８．１ｇのＮ−ビニルピロリドン、６．９ｇのイ ソボルニルアクリレート、及び０．３ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０３５（チバ‐ガ イギー）を加え、それに続いて温度を５０〜６０℃に制御しながら攪拌すること を均質な透明な液体が得られるまで行った。この樹脂溶液は以後、「液体樹脂Ｕ Ａ−１」と呼ぶ。ウレタンアクリレート樹脂組成物例２ 攪拌機を装着した反応器内に、１３．３ｇの２，４−トリレンジイソシアネー ト、０．０４ｇのジブチル錫ジラウレート、０．０１２ｇの２，６−ジ−ｔ−ブ チル−ｐ−クレゾール、及び１７．９ｇのイソボルニルアクリレートを入れ、そ して１５℃未満に冷却した。次いで、攪拌しながらこの混合物に７．０ｇの２− ヒドロキシエチルアクリレートを温度を３０℃未満に維持するように滴加した。 添加終了後、得られた混合物を３０℃で１時間反応させた。次いで、この反応混 合物に１０．０ｇのＰＬＡＣＣＥＬ ２０５Ｈ（ポリカプロラクトンジオール、 ダイセル化学工業製）、５．１ｇの数平均分子量４００のビスフェノールＡのポ リエチレンオキシド付加ジオール、及び１４．５ｇの数平均分子量１，０００の テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの開環共重合体を加え、得 られた混合物を５０〜６０℃で攪拌した。残留イソシアネートの量が０．１重量 ％になったときに反応を停止して数平均分子量１，６５０のウレタンアクリレー ト重合体の反応溶液を得た。この反応溶液に、１５．９ｇのビニルカプロラクタ ム、８．０ｇのＳＡ１００２（多官能性反応性希釈剤、三菱化学製）及び０．３ ｇのＩＲＧＡＮＯＸ １０３５（チバ‐ガイギー）を加え、それに続いて温度を ５０〜６０℃に制御しながら攪拌することを均質な透明な液体が得られるまで行 った。この樹脂溶液は以後、「液体樹脂ＵＡ−２」と呼ぶ。 ウレタンアクリレート樹脂組成物例３ 攪拌機を装着した反応容器内に、１５．９ｇのイソホロンジイソシアネート、 ０．０４６ｇのジブチル錫ジラウレート、０．０１４ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチ ル−ｐ−クレゾール、及び１２．４ｇのトリシクロデカンジメタノールジアクリ レートを入れ、そして１５℃未満に冷却した。次いで、攪拌しながらこの混合物 に１１．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを温度を３０℃未満に維持す るように滴加した。添加終了後、得られた混合物を３０℃で１時間反応させた。 次いで、この混合物に４．５ｇの数平均分子量４００のビスフェノールＡのポリ エチレンオキシド付加ジオールを加え、そして反応させた。次いで、２６．４ｇ の数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコールを加え、そして得ら れた混合物と５０〜６０℃で反応させた。残留イソシアネートの量が０．１重量 ％になったときに、反応を停止して数平均分子量１，９６０のウレタンアクリレ ート重合体の反応溶液を得た。この反応溶液に、９．１ｇのＮ−ビニルピロリド ン、７．８ｇのイソボルニルアクリレート、１２．５ｇのＶＩＳＣＯＡＴ７００ （多官能性反応性希釈剤、大阪有機化学工業製）、０．３ｇのＩＲＧＡＮＯＸ１ ０３５（チバ‐ガイギー）、０．２ｇのＴＩＮＵＶＩＮ ２９２(チバ‐ガイギ ー）、及び０．１gのジエチルアミン、及びＳＨＩ９０（東レ‐ダウコーニング シリコーン社）を加え、それに続いて温度を５０〜６０℃に制御しながら攪拌す ることを均質な透明な液体が得られるまで行った。この樹脂溶液は以後、「液体 樹脂ＵＡ−３」と呼ぶ。 ウレタンアクリレート樹脂組成物例４ 攪拌機を装着した反応器内に３．３ｇの２，４−トリレンジイソシアネート、 ５１．０ｇの数平均分子量４，０００のエチレンオキシドとブテンオキシドの開 環共重合体、２２．６ｇのＡＲＯＮＩＸ Ｍ−１１３（東亜合成）、および、０ ．０１３ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを入れ、そして攪拌しな がら氷で温度が１０℃未満になるまで冷却した。温度が１０℃未満になったとき 、この混合物に０．０４５ｇのジブチル錫ジラウレートを加えた。得られた混合 物を温度を２０〜３０℃に制御しながら２時間攪拌した。次いで、この混合物に ０．３ｇのＳＨ６０６２（東レ‐ダウコーニングシリコーン社）を加え、混合物 を３０〜４０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後、得られた混合物に１．３ｇの２ −ヒドロキシエチルアクリレートを加え、それに続いて５０〜６０℃で４時間攪 拌した。残留イソシアネートの量が０．１重量％になったときに、反応を停止し て数平均分子量８，７５０のウレタンアクリレート重合体の反応溶液を得た。こ の反応溶液に３．０ｇのＮ−ビニルピロリドン、１０．１ｇのＡＲＯＮＩＸＭ− １１４（モノ官能性反応性希釈剤、東亜合成製）、７．１ｇのラウリルアクリレ ート、０．８ｇのＩＲＧＡＮＯＸ １０３５（チバ‐ガイギー）、０．３ｇのＳ ＥＥＳＯＲＢ １０３（シプロケミカル社）、及び０．１ｇのジエチルアミンを 加え、それに続いて４０〜５０℃で攪拌を行って均質な透明な液体を得た。この 樹脂溶 液は以後、「液体樹脂ＵＡ−４」と呼ぶ。 ウレタンアクリレート樹脂組成物例５ 攪拌機を装着した反応器内に６．７ｇの２，４−トリレンジイソシアネート、 ０．０４９ｇのジブチル錫ジラウレート、０．０５１ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチ ル−ｐ−クレゾール、０．００５ｇのフェノチアジン、および、１６．５ｇのＡ ＲＯＮＩＸ Ｍ−１１３を入れ、そして１５℃未満に冷却した。次いで、攪拌し ながらこの混合物に、３．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを、温度を ３０℃未満に維持するように滴加した。添加終了後、得られた混合物を３０℃で １時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、５１．０ｇの、数平均分子量２， ０００のテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの開環共重合体を 加え、そして得られた混合物を２０〜５５℃で攪拌して反応させた。残留イソシ アネートの量が０．１重量％になったときに、反応を停止して数平均分子量４， ７００のウレタンアクリレート重合体の反応溶液を得た。この反応溶液に、１１ ．０ｇのイソボルニルアクリレート、４．９ｇのビニルカプロラクタム、５．７ ｇのラウリルアクリレート、及び０．２ｇのＩＲＧＡＮＯＸ １０３５を加え、 それに続いて温度を４０〜５０℃に制御しながら攪拌することを均質な透明液体 が得られるまで行った。次いで、この溶液を温度を３０〜４０℃に制御しながら 更に攪拌し、そして０．１ｇのジエチルアミンを加え、次いで３０分間攪拌した 。その後で、０．８ｇのＳＨ６０６２を加え、そしてこの混合物を４０〜５０℃ で均質になるまで攪拌し、それによって樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は以後、 「液体樹脂ＵＡ−５」と呼ぶ。 ウレタンアクリレート樹脂組成物例６ 攪拌機を装着した反応器に８．２ｇのイソホロンジイソシアネート、４９．０ ｇの数平均分子量２，０００のエチレンオキシドとブテンオキシドの開環共重合 体、２５．４ｇのＡＲＯＮＩＸ Ｍ−１１３、及び０．０１５ｇの２，６−ジ− ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを入れ、そして攪拌しながら氷で温度が１０℃未満 になるまで冷却した。この混合物に００４９ｇのジブチル錫ジラウレートを加え た。得られた混合物を温度を２０〜３０℃に制御しながら２時間攪拌した。その 後で、０．６０gのSＨ６０６２を加え、それに続いて３０〜４０℃で１時間撹 拌した。次いで、この混合物に３．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを 加え、その混合物を５０〜６０℃で４時間攪拌した。残留イソシアネートの量が ０．１重量％になったときに、反応を停止して数平均分子量３，８７０のウレタ ンアクリレート重合体の反応溶液を得た。この反応溶液に３．０ｇのＮ−ビニル カプロラクタム、９．６ｇのＡＲＯＮＩＸ Ｍ−１０２（モノ官能性反応性希釈 剤、東亜合成製）、１．０ｇのＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、及び０．１ｇのジエ チルアミンを加え、それに続いて４０〜５０℃で攪拌して均質な透明樹脂液体を 得た。この樹脂溶液は以後、「液体樹脂ＵＡ−６」と呼ぶ。 ウレタンアクリレート樹脂組成物例７ 攪拌機を装着した反応器に、４．６ｇの２，４−トリレンジイソシアネート、 ０．０４１ｇのジブチル錫ジラウレート、０．０１２ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチ ル−ｐ−クレゾール、０．００４ｇのフェノチアジン、および、２６．４ｇのＡ ＲＯＮＩＸ Ｍ１１３を加え、そして１５℃未満に冷却した。次いで、攪拌しな がらこの混合物に２．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを温度を３０℃ 未満に維持するように滴加した。添加終了後、得られた混合物を３０℃で１時間 反応させた。次いで、この反応混合物に２６．５ｇの数平均分子量３，０００の ポリプロピレングリコールを加え、そして得られた混合物を２０〜５５℃で１時 間攪拌した。次いで、この混合物に１７．６ｇの数平均分子量２，０００のポリ テトラメチレングリコールを加え、そして得られた混合物を５０〜６０℃で攪拌 して反応させた。残留イソシアネートの量が０．１重量％になったときに、反応 を停止して数平均分子量５，７５０のウレタンアクリレート重合体の反応溶液を 得た。この反応溶液に７．０ｇのビニルカプロラクタム、１５．０ｇのラウリル アルリレート、及び０．３ｇのＩＲＧＡＮＯＸ １０３５を加え、それに続いて 温度を４０〜５０℃に制御しながら均質透明液体が得られる迄３０分間攪拌した 。次いで、この透明液体を温度を３０〜４０℃に制御しながら更に攪拌した。こ の透明液体に０．１５ｇのジエチルアミンを加え、それに続いて４０〜５０℃で ３０分間攪拌して均質にすることによって、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は以 後、「液体樹脂ＵＡ−７」と呼ぶ。 実施例１〜７と比較例Ａ〜Ｇ 攪拌機を装着した反応器の中に、表１に列挙された組成物の成分を入れ、そし て温度を５０〜６０℃に制御しながら３時間攪拌して本発明の組成物（実施例１ 〜７）と比較組成物（比較例Ａ−Ｇ）を得た。 表１中の、ＢＴＢＰＯはビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェ ニルホスフィンオキシドを表し、上記式（５）によって示される構造をもつ。 ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４は下記の式（１０）によって示される構造を有する 光開始剤である。 ＬＵＣＩＲＩＮは下記の式（１１）によって示される構造を有する光開始剤で ある。 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７は下記の式（１２）によって示される構造を有する 光開始剤である。 ＢＢＴＰＯはビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメ チルペンチルホスフィンオキシドを表し、それは下記の式（１３）によって示さ れる構造を有する。 ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＬＵＣＩＲＩＮ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、及 びＢＢＴＰＯは式（１）によって表される光開始剤の中には包含されない。 試験例 上記例において製造された液状硬化性樹脂組成物を下記の方法によって硬化し て試験標本を製造し、それを下記の方法によって評価した。結果は表２に示され ている。 １．試験標本の製造 液状の硬化性樹脂組成物を、２５０ミクロン用塗布バーを使用して、ガラス板 に適用して、そして大気中で照射線量１Ｊ／ｃｍ²のＵＶ線を照射した。ガラス 板上に残った硬化フィルムに耐熱試験を受けさせた。 硬化速度を評価する試験では、窒素流のもとで、照射線量１０ｍＪ／ｃｍ²又 は１００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ線を照射して硬化フィルムを得た。 ２．耐熱試験及び色変化の測定 試験標本を恒温槽内で１２０℃に７日間加熱した。試験標本を耐熱試験の前後 に色差計（カラーアナライザーＴＣ−１８００Ｎ、東京電色製）にかけて、ΔＥ とＹＩの値を測定して色変化を測定した。 ３．硬化速度の測定 ＵＶ硬化樹脂をソックスレー抽出器でメチルエチルセトンによって抽出し、残 留物を真空下で乾燥し、そして残留した紫外線硬化樹脂の重量（ゲル含量）を測 定することによって、硬化速度を評価した。１００ｍＪ／ｃｍ²の輻射線のもと で硬化されたフィルムのゲル含量と、１０ｍＪ／ｃｍ²の輻射線のもとで硬化さ れたフィルムのゲル含量との比を算出した。 ４．溶解度の測定 表１に掲載された組成物の全成分を反応器内に入れ、そして５０〜６０℃で３ 時間攪拌した。均質な透明溶液が得られた場合は「合格」と決定し、そして溶解 されない固体成分が残った場合は「不合格」と判定した。 表２に示されているように、式（１）によって表される光開始剤を使用する樹 脂組成物から製造される硬化生成物は高い硬化速度を有しており、かつ高い温度 の条件下及び光照射の条件下どちらにおいても色が僅かしか変化せず、優れた耐 久性を示す。また、溶解度が優れているので組成物を３時間攪拌すれば均質溶液 を製造できる。 ウレタンアクリレート（８）の合成 攪拌機を装着した反応器に、１０９．８ｇの２，４−トリレンジイソシアネー ト、８４１．４ｇの数平均分子量２，０００のテトラヒドロフランの開環重合体 （ＰＴＭＧ２０００、三菱化学製）、２００ｇのラウリルアクリレート（ＬＡ、 大阪有機化学工業製）、及び０．３ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー ルを加え、そしてこの混合物を攪拌しながら氷によって１０℃以下に冷却した。 液体温度が１０℃未満になったら、０．９ｇのジブチル錫ジラウレートを加え、 そしてこの混合物を３０〜４０℃で１時間攪拌した。次いで、４８．８ｇの２− ヒドロキシエチルアクリレートを加え、そしてこの混合物を５０〜６０℃で更に １時間攪拌した。残留イソシアネートの量が０．１重量％以下になったとき、反 応を停止し、こうして数平均分子量４，７５４のウレタンアクリレートポリマー 液体を得た。このウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（８）と呼ぶ。 この樹脂液体は１，０００ｇの成分（ａ）であるウレタンアクリレート（８）と ２００ｇの成分（ｂ）のモノ官能性モノマーであるラウリルアクリレートの混合 物である。 ウレタンアクリレート（９）の合成 数平均分子量２，０００のテトラヒドロフランの開環重合体の代わりに、数平 均分子量２，０００のテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの開 環共重合体（ＰＴＧＬ２０００、保土谷化学工業製）を使用したこと以外は、ウ レタンアクリレート（１）の合成と同じ反応を実施して、ウレタンアクリレート とラウリルアクリレート（モノ官能性アクリレートとして使用）の反応生成物で ある数平均分子量４，７５４のウレタンアクリレートポリマー液体を得た。この 樹脂液体は、１，０００ｇの成分（ａ）であるウレタンアクリレート（９）と、 ２００ｇの成分（ｂ）のモノ官能性モノマーであるラウリルアクリレートの混合 物である。 ウレタンアクリレート（１０）の合成 攪拌機を装着した反応容器内に、１３６ｇのイソホロンジイソシアネート、８ １５．３ｇの数平均分子量２，０００のエチレンオキシドとブテンオキシドの開 環共重合体（ＰＢＧ ２０００Ａ、第一工業製薬製）、２００ｇのフェノールＥ Ｏ変性（２モル）アクリレート（Ｍ−１０１、東亜合成製のモノ官能性アクリレ ート）、及び０．３ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを仕込み、そ してこの混合物を攪拌しながら氷によって１０℃以下に冷却した。それから、０ ．９ｇのジブチル錫ジラウレートを加え、そしてこの混合物を２０〜３０℃で２ 時間攪拌した。次いで、４gのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｓ Ｈ６０６２、東レ‐ダウコーニングシリコーン製のシランカップリング剤）を加 え、そしてこの混合物を３０〜４０℃で１時間攪拌し、それに続いて４４．９ｇ の２−ヒドロキシエチルアクリレートを加えた。この混合物を残留イソシアネー トの量が０．１重量％以下になったことが確認されるまで５０〜６０℃でさらに ４時間攪拌し、こうして数平均分子量４，９０６のウレタンアクリレートポリマ ー液体を得た。このウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（１０）と呼 ぶ。この樹脂液体は、１，０００ｇの成分（ａ）であるウレタンアクリレート（ １０）と、２００ｇの成分（ｂ）のモノ官能性モノマーであるフェノールＥＯ変 性（２モル）アクリレートの混合物である。 ウレタンアクリレート（１１）の合成 攪拌機を備えた反応器に１３６ｇのイソホロンジイソシアネート、８１６．７ ｇの数平均分子量２，０００のエチレンオキシドとブテンオキシドの開環共重合 体、２００ｇのフェノールＥＯ変性（８モル）アクリレート（Ｍ−１１４、東亜 合成製のモノ官能性アクリレート）、及び０．３ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル− ｐ−クレゾールを加え、そしてこの混合物を攪拌しながら氷によって１０℃以下 に冷却した。次いで、０．９ｇのジブチル錫ジラウレートを加え、そしてこの混 合物を２０〜３０℃で２時間攪拌した。次いで、４７．４ｇの２−ヒドロキシエ チルアクリレートを加え、そしてこの混合物を残留イソシアネートの量が０．１ 重量％以下になったことが確認されるまで５０〜６０℃で更に４時間攪拌し、こ うして数平均分子量４，８９８のウレタンアクリレートポリマー液体を得た。こ のウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（１１）と呼ぶ。この樹脂液体 は１，０００ｇの成分（ａ）であるウレタンアクリレート（１１）と２００ｇの 成分（ｂ）のモノ官能性モノマーであるノニルフェノールＥＯ変性（８モル）ア クリレートの混合物である。 ウレタンアクリレート（１２）の合成 攪拌機を装着した反応容器内に、９６．５ｇのイソホロンジイソシアネート、 ８６９．８ｇの数平均分子量３，０００のプロピレンオキシドの開環重合体、１ ００ｇのモノ官能性アクリレートであるラウリルアクリレート、及び０．３ｇの ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、そしてこの混合物を攪拌しな がら氷によって１０℃以下に冷却した。次いで、０．９ｇのジブチル錫ジラウレ ートを加え、この混合物を２０〜３０℃で２時間攪拌した。次いで、３３．６ｇ の２−ヒドロキシエチルアクリレートを加え、そしてこの混合物を残留イソシア ネートの量が０．１重量％以下になったことが確認されるまで５０〜６０℃で更 に４時間攪拌し、こうして数平均分子量６，８９８のウレタンアクリレートポリ マー液体を得た。このウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（１２）と 呼ぶ。この樹脂液体は１，０００ｇの成分（ａ）であるウレタンアクリレート（ １２）と１００ｇの成分（ｂ）のモノ官能性モノマーであるラウリルアクリレー トの混合物である。 ウレタンアクリレート（１３）の合成 攪拌機を装着した反応器に５６．２ｇの２，４−トリレンジイソシアネート、 ９２２．４ｇの数平均分子量４，０００のエチレンオキシドとブテンオキシドの 開環共重合体（ＰＢＧ２０００Ｂ、第一工業製薬製）、２００ｇのノニルフェノ ールＥＯ変性(4モル）アクリレート（ＡＲＯＮＩＸ Ｍ−１１３、東亜合成製の モノ官能性アクリレート）、及び０．３ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ ゾールを加え、そしてこの混合物を攪拌しながら氷によって１０℃以下に冷却し た。次いで、０．９ｇのジブチル錫ジラウレートを加え、そしてこの混合物を２ ０〜３０℃で２時間攪拌した。次いで、２１．４ｇの２−ヒドロキシエチルアク リレートを加え、そしてこの混合物を残留イソシアネートの量が０．１重量％ 以下になったことが確認されるまで５０〜６０℃で更に４時間攪拌し、こうして 数平均分子量１０，８４１のウレタンアクリレートポリマー液体を得た。 このウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（１３）と呼ぶ。この樹脂 液体は１，０００ｇの成分（ａ）であるウレタンアクリレート（１３）と２００ ｇの成分（ｂ）のモノ官能性モノマーであるノニルフェノールＥＯ変性（４モル ）アクリレートの混合物である。 ウレタンアクリレート（１４）の合成 攪拌機を装着した反応器に９０．７ｇの２，４−トリレンジイソシアネート、 ０．９ｇのジブチル錫ジラウレート、０．３ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ− クレゾール、及び２００ｇのモノ官能性アクリレートであるラウリルアルコール を加え、そしてこの混合物を攪拌しながら１５℃以下に冷却した。次いで、攪拌 しながら温度を３０℃以下に制御しながら、４０．３ｇの２−ヒドロキシエチル アクリレートを滴加し、それに続いて、３０℃で更に１時間攪拌した。次いで、 ５２１．４ｇの数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコールを加え、そ してこの混合物を２０〜５５℃で１時間攪拌し、それに続いて、３４７．６ｇの 数平均分子量２，０００のテトラヒドロフランの開環重合体であるポリテトラメ チレングリコールを加えた。この混合物を残留イソシアネートの量が０．１重量 ％以下になったことが確認されるまで５０〜６０℃で反応させ、こうして数平均 分子量５，７５４のウレタンアクリレートポリマー液体を得た。このウレタンア クリレートをウレタンアクリレート（１４）と呼ぶ。この樹脂液体は１，０００ ｇの成分（ａ）であるウレタンアクリレート（１４）と２００ｇの成分（ｂ）の モノ官能性モノマーであるラウリルアクリレートの混合物である。 実施例８〜１４及び比較例Ｈ〜Ｋ 液状の硬化性樹脂組成物の製造 攪拌機を装着した反応器内に、表３及び４に示されている成分を仕込んだ。こ の混合物を温度を４０〜５０℃に制御しながら３時間攪拌して液状の硬化性樹脂 組成物を製造した。（実施例８〜１４及び比較例Ｈ〜Ｋ） 表３及び表４の中の、数字は成分の量（ｇ）を表し;ノニルフェノールＥＯ変 性（８モル）アクリレートは東亜合成製のＡＲＯＮＩＸ Ｍ１１４であり;２− ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートは、キョ−エイシャ ケミカ ル社製のエポキシエステルＭ６００Ａであり;カプロラクトン変性テトラヒドロ フルフリルアクリレートは日本化薬製のＴＣ−１１０Ｓであり;１，６−ヘキサ ンジオールジアクリレートは大阪有機化学工業製のＶＩＳＣＯＡＴ＃２３０であ り;ポリエチレングリコールジアクリレートは、キョ−エイシャ ケミカル社製 のＬＩＧＨＴ ＥＳＴＥＲ １４ＥＧ−Ａであり;酸化防止剤はチバ‐ガイギー 製のＩＲＧＡＮＯＸ １０３５であり;光開始剤は実施例１〜７及びＡ〜Ｇで使 用したのと同じである。 試験例 上記実施例及び比較例において製造した液状の硬化性樹脂組成物を実施例１〜 ７のために記載した方法によって硬化させて試験標本を製造した。これら試験標 本を実施例１〜７のために記載した試験方法に従って、及び更には下記の試験方 法に従って評価した。結果は表５に示されている。 ５．ガラスに対する接着強度の安定性の評価 液状の硬化性樹脂組成物を１００μｍ厚さのアプリケーターバーを使用してガ ラスプレートに適用して幅１ｃｍの塗膜をつくった。このフィルムを空気中で照 射線量１００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ光で照射することによって硬化させた。ガラス に対する接着強度は硬化フィルムを９０°の角度で引っ張ったときの１ｃｍ幅の フィルムを剥離するための力として測定された。この試験は硬化直後の試験標本 と、８０℃及びＲＨ９５％に３０日間放置した試験標本を使用して実施された。 ８０℃及び９５％ＲＨの条件下に３０日間放置した後に、接着強度が５０％以上 変化した組成物は許容されないと判断され、そして接着強度の変化が５０％未満 であった組成物は許容されると判断された。 ６．多重被覆の同時除去能力 外径１２５μｍのガラスファイバーに、実施例または比較例で得た組成物を軟 質被覆として、そしてＤＥＳＯＬＩＴＥ Ｒ３１１０（日本合成ゴム製のＵＶ硬 化性ポリウレタンアクリレート樹脂）を２次被覆材料として塗布して、２次外径 ２５０ｍｍの被覆光ファイバーを製造した。こうした製造した光ファイバー４本 をＤＥＳＯＬＩＴＥ Ｒ３０５９（日本合成ゴム製のＵＶ硬化性ポリウレタンア クリレート樹脂）を使用して束ねて厚さ３２０μｍの光ファイバーリボンを製造 した。この光ファイバー４芯のリボンから被覆材料を、ホットストリッパーを使 用して１操作で除去した。被覆材料を除去された各ガラスファイバーを肉眼で観 察した。表面に被覆材料の認識できる残留物を有する光ファイバーは許容されな いとみなされた。 試験の結果は表５に示されている。 ⁽¹⁾ＹＩ値の色変化が５倍以内を示す試験標本は許容されるとみなされる。⁽²⁾ この比が０．９５以上の樹脂は許容されるとみなされた。⁽³⁾ 不溶固体成分を含有する組成物は許容されないと判断された。⁽⁴⁾ Ｏ:許容される Ｘ:許容されない 表５から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物は高い硬化速度を示し、 そしてその組成物から製造された硬化生成物は高い温度の条件下で最小の色変化 と優れた耐久性を示す。加えて、ガラスに対する硬化フィルムの密着安定性が優 れていたにもかかわらず、被覆材料は光ファイバーから容易に除去できる。更に は、本発明の樹脂組成物を製造するために使用された各成分は優れた溶解性を示 し、そしてこれら成分の混合物は３時間の攪拌で均質溶液を生じる。 実施例１５及び比較例Ｌ〜Ｒ 表６にまとめられている通りのプレミックスチャー成分から輻射線硬化性組成 物を製造した。オリゴマーとモノマー希釈剤をマスターバッチとして混合した。 マスターバッチを８個の試料に分割し、そして各試料に、光開始剤および安定剤 （ＩＲＧＡＣＵＲＥ １０３５）を加えた。試料をへらで混合しそして炉（８８ ℃）内に３０分間入れた。それから、試料を２０分間シェークし、そしてシラン カップリング剤（Ａ−１８９）を加え、そして手動で混合した。輻射線硬化性組 成物を色及び明澄度について比較した（硬化前）。粘度及び硬化速度の測定も行 った。 ＵＶ硬化は膜厚３ミルを使用して、窒素雰囲気下でＦｕｓｉｏｎ Ｄランプに よって１．０Ｊ／ｃｍ²で行った。 光開始剤は通例の供給元から得られた。ＤＥＡＰはジエトキシアセトフェノン である。ＫＩＰ１００Ｆはオリゴマー性のＤａｒｏｃｕｒｅ １１７３である。 Ｅｓａｃａｕｒｅ ＫＴＯ４６はサルトマー（Sartomer）から得られたもので、 アルキル化ベンゾフェノン（２７重量％）、ＫＩＰ１００Ｆ（２７重量％）、及 びＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（４６重量％）を含んでいると信じられている。 更に下記に説明する結果は驚くべきことには、通例の光開始剤は式（１）によ って表される光開始剤によって提供される性質を与えないということを示してい る。 硬化フィルムは光学顕微鏡検査と無黄変老化試験によって評価された。実験Ｒ の組成物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００を含んでいる）及び実施例１５からの組 成物（ＣＧＩ １９００を含んでいる）だけが粒状物質を示さなかった。 しかしながら、追加の無黄変試験は本発明による組成物（実施例１５、ＣＧＩ １９００を含んでいる）だけが必要な均衡のとれた性質を示したことを明らか にした。ＣＧＩ １９００は式（１）のビスアシルホスフィンオキシド（２５重 量％）とＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（７５重量％）の混合物を含んでいる。 色変化の比較 実験Ｔ及び実施例１５についての色変化の測定は硬化試料に対する通常の方法 によって行った。硬化フィルムのデルタＥは通常の方法によって測定した。無黄 変効果を評価するには目視検査も使用した。 黄変測定は約２×２インチ平方のフィルム試料で行った。測色データはマクベ スシリーズ１５００測色システム（モデル２０２０）から得た。 図１に示されているように、蛍光灯の光に６週間曝したときに、式（１）の光 開示剤を含んでいた硬化組成物試料Ｉ（表６の実施例１５）は光開始剤ＩＲＧ− １７００を含んでいた組成物試料II（表６の比較実験Ｒ）よりも実質的に少ない 黄変を示した。 発明の効果 上記実験から明らかであるように、本発明の液状の硬化性樹脂組成物は硬化速 度が高く、硬化製品の耐久性が優れており、且つ光照射によって起こる着色が低 減されるというような特徴を有する材料を提供する。本発明の液状の硬化性組成 物が木材、プラスチックシート、光ファイバー、等のための被覆材料として使用 される場合には、その硬化能力のせいで生産性が増加し、かつ被覆された材料の 耐久性の改良が期待される。 この組成物は光ファイバー好ましくはガラスファイバーの上に塗布される材料 として使用するのに特に適している、何故ならば、それは長期にわたってガラス ファイバーに対して安定な密着性を示し、それでいて、材料の上に被覆された組 成物がその材料から一操作で容易に除去できるからである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年２月２０日（１９９９．２．２０） 【補正内容】 請求の範囲 １． 約１０重量％〜約９０重量％の、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカ ーボネート、ポリオレフィン又はそれらの共重合体に基づく主鎖を含んでいる少 なくとも一つの輻射線硬化性オリゴマー（Ａ）、約１０重量％〜約９０重量％の 少なくとも一つの輻射線硬化性モノマー希釈剤（Ｂ）、及び有効量の、式（１） （式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³は独立に、置換又は非置換芳香族基を表す） によって表される少なくとも一つの光開始剤（Ｃ）、を含んでいる輻射性硬化性 の光ファイバー被覆用組成物。 ２． 輻射線硬化性オリゴマーが約７００〜１０，０００の数平均分子量を有 する、請求項１の組成物。 ３． オリゴマー中の輻射線硬化性基が（メタ）アクリレート基又はビニルエ ーテル基である、請求項１又は２の組成物。 ４． 反応性希釈剤が５５０以下の分子量、又は室温で３００ｍＰａ．ｓ以下 の粘度を有する、請求項１〜３のいずれか１項の組成物。 ５． 反応性希釈剤がアクリレート、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル又はアクリ ルアミド官能基を有する、請求項１〜４のいずれか１項の組成物。 ６． 光開始剤（Ｃ）が０．０５〜１５重量％の量で存在する、請求項１〜５ のいずれか１項の組成物。 ７． Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³によって表される基が独立に、フェニル基、メ チルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル 基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル 基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、イソ プロポキシフェニル基、チオメトキシフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基 、 及びピリジル基からなる群から選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項の組成物 。 ８． 光開始剤がビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホ スフィンオキシドである、請求項７の組成物。 ９． 組成物が式１の光開示剤以外の少なくとも一つの光開示剤を含んでいる 請求項１〜８のいずれか１項の組成物。 １０．式（１） （式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³は独立に、置換又は非置換芳香族基を表す） によって表される光開始剤を含んでおり、メチルエチルケトン抽出によって測定 したときのゲル含量の比（Ｇ₁₀₀／Ｇ₁₀）が０．９以上である（但し、Ｇ₁₀₀は１ ００ｍＪ／ｃｍ²で硬化された被覆のゲル含量を表し、そしてＧ₁₀は１０ｍＪ／ ｃｍ²で硬化された被覆のゲル含量を表す）、光ファイバー被覆用硬化性液状組 成物。 １１． 硬化被覆が、１２０℃で７日間の耐熱試験による黄変指数の変化が５ 未満を示す、請求項１０の組成物。 １２． ゲル含量の比が０．９５以上である、請求項１０又は１１の組成物。 １３． （ａ）炭素原子２〜１０個とエチレン性不飽和基を有する少なくとも 一つのオキシアルキレン基を含んでいるポリオキシアルキレン構造を含有するポ リウレタン４０〜９５重量％、（ｂ）その単独重合体が２０℃以下のガラス転移 温度を有するところのモノ官能性（メタ）アクリレート３〜５０重量％、および （ｃ）式（１）（式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³は独立に、置換又は非置換芳香族基を表す） の化学構造を有する化合物である光開始剤０．０５〜１０重量％を含んでいる、 光ファイバー被覆用輻射線硬化性液状組成物。 １４． 請求項１〜１３のいずれか１項の組成物である、光ガラスファイバー 被覆用内部１次被覆。 １５． 請求項１〜１３のいずれか１項の組成物である、外部１次被覆、マト リックス材料、バンドリング材料又はインキ。 １６． 請求項１４の被覆によって被覆された光ガラスファイバー。 １７． 被覆層の少なくとも一つが請求項１４又は１５の硬化された被覆、マ トリックス又はバンドリッグ材料又はインキであるところの少なくとも一つの被 覆層によって保護された光ガラスファイバーを含んでいる光伝送デバイス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｄ 123/26 123/26 167/06 167/06 169/00 169/00 171/00 171/00 175/14 175/14 Ｃ０３Ｃ 25/02 Ｂ (72)発明者 スズム，デビッド，マイケル アメリカ合衆国，イリノイ，エルムハース ト，ノース オークローン 646 (72)発明者 小宮 全 茨城県つくば市梅園２―18―33，Ｍ １― ３ (72)発明者 石川 美由紀 茨城県つくば市川口２―13―28―214 (72)発明者 宇加地 孝志 茨城県牛久市神谷５―22―９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化性オリゴマ ー（Ａ）、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化性モノマ ー希釈剤（Ｂ）、及び有効量の、式（１） （式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³は独立に、置換又は非置換芳香族基を表す） によって表される少なくとも一つの光開始剤（Ｃ）、を含んでいる光ファイバー 被覆用の輻射線硬化性組成物。 ２． オリゴマーが約７００〜１０，０００の数平均分子量を有する、請求項 １の組成物。 ３． オリゴマー中の輻射線硬化性基が（メタ）アクリレート基又はビニルエ ーテル基である、請求項１又は２の組成物。 ４． オリゴマーが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ オレフィン又はそれらの共重合体に基づく主鎖を含んでいる、請求項１〜３のい ずれか１項の組成物。 ５． 反応性希釈剤が５５０以下の分子量、又は室温で３００ｍＰａ．ｓ以下 の粘度を有する、請求項１〜４のいずれか１項の組成物。 ６． 反応性希釈剤がアクリレート、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル又はアクリ ルアミド官能基を有する、請求項１〜５のいずれか１項の組成物。 ７． 光開始剤（Ｃ）が０．０５〜１５重量％の量で存在する、請求項１〜６ のいずれか１項の組成物。 ８． Ａｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃によって表される基が独立に、フェニル基、メ チルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル 基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル 基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、イソ プロポキシフェニル基、チオメトキシフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基 、及びピリジル基からなる群から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項の組成 物。 ９． 光開始剤がビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホ スフィンオキシドである、請求項８の組成物。 １０． 組成物が式１の光開示剤以外の少なくとも一つの光開示剤を含んでい る、請求項１〜９のいずれか１項の組成物。 １１． 式（１） （式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³は独立に、置換又は非置換芳香族基を表す） によって表される光開始剤を含んでおり、メチルエチルケトン抽出によって測定 したときのゲル含量の比（Ｇ₁₀₀／Ｇ₁₀）が０．９以上である（但し、Ｇ₁₀₀は１ ００ｍＪ／ｃｍ²で硬化された被覆のゲル含量を表し、そしてＧ₁₀は１０ｍＪ／ ｃｍ²で硬化された被覆のゲル含量を表す）、液状の硬化性樹脂組成物。 １２． 硬化被覆が、１２０℃で７日間の耐熱試験による黄変指数の変化が５ 未満を示す、請求項１１の組成物。 １３． ゲル含量の比が０．９５以上である、請求項１１又は１２の組成物。 １４． （ａ）炭素原子２〜１０個とエチレン性不飽和基を有する少なくとも 一つのオキシアルキレン基を含んでいるポリオキシアルキレン構造を含有するポ リウレタン４０〜９５重量％、（ｂ）その単独重合体が２０℃以下のガラス転移 温度を有するところのモノ官能性（メタ）アクリレート３〜５０重量％、および （ｃ）式（１）（式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³は独立に、置換又は非置換芳香族基を表す） の化学構造を有する化合物である光開始剤０．０５〜１０重量％、を含んでいる 光ファイバー被覆用輻射線硬化性液状樹脂組成物。 １５． 請求項１〜１４のいずれか１項の組成物である、光ガラスファイバー を被覆するための内部１次被覆。 １６． 請求項１〜１３のいずれか１項の組成物である、外部１次被覆、マト リックス材料、バンドリング材料又はインキ。 １７． 請求項１５の被覆によって被覆された光ガラスファイバー。 １８． 被覆層の少なくとも一つが請求項１６の硬化された被覆、マトリック ス又はバンドリッグ材料又はインキであるところの少なくとも一つの被覆層によ って保護された光ガラスファイバーを含んでいる光伝送デバイス。