JP2002511650A - Slurry for polishing chemical-mechanical metal surfaces - Google Patents

Slurry for polishing chemical-mechanical metal surfaces

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JP2002511650A
JP2002511650A JP2000544000A JP2000544000A JP2002511650A JP 2002511650 A JP2002511650 A JP 2002511650A JP 2000544000 A JP2000544000 A JP 2000544000A JP 2000544000 A JP2000544000 A JP 2000544000A JP 2002511650 A JP2002511650 A JP 2002511650A
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ジョン イー プレンダーガスト
イーシン ハー
スリャデバラ ヴィ バブ
ユーズホ リー
マリアパン ハリハラプティラン
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、除去率を大きく高めて、最も通常な酸化剤に不活性な金属の研磨が行える化学的−機械的金属表面研磨用スラリを提供することにある。このスラリは、特に半導体ウエハ基板上の金属層を研磨するのに有効である。このスラリは、水，研磨粒子及び酸化溶液を含有している。一つの好ましい実施例としては、酸化溶液は、１以上の水容性過酸化物、１以上のアミノ酸、並びにクロム，コバルト，銅，鉄，鉛，ニッケル，パラジウム，ロジウム，サマリウム及びスカンジウムの群から選ばれた１以上の金属及び／または該金属を含有する１以上の金属含有化合物からなる。なお、この金属としては銅が好ましい。他の好ましい実施例としては、酸化溶液は、１以上の水容性過酸化物、１以上の有機アミン、並びに任意の１以上の金属及び／または１以上の金属含有化合物からなる。   (57) [Summary] SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a chemical-mechanical metal surface polishing slurry capable of polishing a metal which is inactive to the most common oxidizing agent by greatly increasing the removal rate. This slurry is particularly effective for polishing a metal layer on a semiconductor wafer substrate. This slurry contains water, abrasive particles and an oxidizing solution. In one preferred embodiment, the oxidizing solution comprises one or more water-soluble peroxides, one or more amino acids, and chromium, cobalt, copper, iron, lead, nickel, palladium, rhodium, samarium, and scandium. It consists of one or more selected metals and / or one or more metal-containing compounds containing said metals. In addition, copper is preferable as this metal. In another preferred embodiment, the oxidizing solution comprises one or more water-soluble peroxides, one or more organic amines, and any one or more metals and / or one or more metal-containing compounds.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】 発明の背景 発明の分野 本発明は、研磨に用いる化学的組成物に関するものである。本発明は、金属表
面の化学的−機械的研磨に用いる研磨スラリ(polishing slurry for the chemic
al-mechanical polishing)に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to chemical compositions used for polishing. The present invention relates to a polishing slurry for the chemical-mechanical polishing of a metal surface (polishing slurry for the chemic).
al-mechanical polishing).

【０００２】 関連技術の説明 化学的−機械的研磨(ＣＭＰ)は、現産業時代以前の時代(pre-industrial era)
に起源を有する技術である。近年、ＣＭＰは、各金属含有回路パターン層を形成
した後に半導体チップの表面を研磨または平滑化(planarize)する半導体チップ
製造業者において選択された技術になった。ＣＭＰ技術は周知であり、典型的に
は、金属研磨スラリが含浸された研磨パッドを被研磨表面に加圧して行われる。2. Description of the Related Art Chemical-mechanical polishing (CMP) is a pre-industrial era
This technology has its origins in Japan. In recent years, CMP has become the technology of choice for semiconductor chip manufacturers to polish or planarize the surface of the semiconductor chip after forming each metal-containing circuit pattern layer. CMP techniques are well known and are typically performed by pressing a polishing pad impregnated with a metal polishing slurry against the surface to be polished.

【０００３】 ＣＭＰに関する従来技術の特許の例としては、ロバーツ（Roberts）の米国特
許第４，９５９，１１３号があり、これには、（i）水、（ii）研磨粒子及び（i
ii）塩から通常構成された金属表面のＣＭＰに用いるスラリが開示されている。
また、ユー等（Yu et al）の米国特許第５，３５４，４９０号は、（i）水、（i
i）研磨粒子、並びに（iii）ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，及びＡｇＮＯ３の群から選
ばれた材料から通常に構成された主として銅金属表面のＣＭＰに用いられるスラ
リを開示している。また、ネビル等（Neville et al）の米国特許第５，５２７
，４２３号は、（i）水及び（ii）高純度微少酸化金属粒子(high purity fine m
etal oxide particles)から通常に構成された金属表面のＣＭＰに用いられるス
ラリを開示している。更に、平林等（Hirabayashi et al）の米国特許第５，５
７５，８８５号は、（i）水、（ii）有機酸及び（iii）酸化剤から通常構成され
る銅を主成分とする金属表面のＣＭＰに用いられるスラリを開示している。[0003] Examples of prior art patents relating to CMP include Roberts, US Pat. No. 4,959,113, which includes (i) water, (ii) abrasive particles and (i) abrasive particles.
ii) Disclosed is a slurry for use in CMP of metal surfaces usually composed of salts.
U.S. Pat. No. 5,354,490 to Yu et al also discloses (i) water, (i)
Disclosed are: i) abrasive particles, and (iii) a slurry generally comprised of a material selected from the group of HNO 3 , H 2 SO 4 , and AgNO 3 and used primarily for CMP of copper metal surfaces. No. 5,527 to Neville et al.
No. 423 discloses (i) water and (ii) high purity fine metal oxide particles.
Disclosed is a slurry used for CMP of metal surfaces normally constructed from etal oxide particles). Further, U.S. Pat. No. 5,5,559 to Hirabayashi et al.
No. 75,885 discloses a slurry for use in CMP of copper-based metal surfaces usually composed of (i) water, (ii) organic acids and (iii) oxidizing agents.

【０００４】 しかしながら、多くの従来技術の金属表面ＣＭＰに用いるスラリは、好ましい
除去率(removal rates)を下回る値にしか到達しない。更に、多くの従来技術の
金属表面のＣＭＰに用いるスラリは、タンタルのような通常の酸化剤には不活性
な金属の研磨には特に有効ではなかった。したがって、従来技術のスラリに比べ
て除去率に関して大きな改善を提供する金属表面のＣＭＰ用スラリが求められて
いる。更に、通常の酸化剤に不活性な研磨金属に有用な金属表面のＣＭＰ用スラ
リが求められている。[0004] However, the slurries used in many prior art metal surface CMPs only reach values below the preferred removal rates. Furthermore, many prior art slurries used for CMP of metal surfaces have not been particularly effective at polishing metals that are inert to common oxidants such as tantalum. Therefore, there is a need for a slurry for metal surface CMP that provides a significant improvement in removal rates compared to prior art slurries. Further, there is a need for a slurry for metal surface CMP that is useful for polishing metals that are inert to conventional oxidants.

【０００５】 発明の概要 本発明は、化学組成物、即ち通常の酸化剤に不活性な金属表面を含む金属表面
を研磨する際に優れた除去率を示すＣＭＰ用スラリに関するものである。本発明
の金属表面のＣＭＰ用スラリは、（i）水、（ii）研磨粒子及び（iii）酸化溶液
から通常構成される。一つの好ましい実施例としては、酸化溶液（iii）は、（
ａ）水容性過酸化物(water soluble peroxide)、（ｂ）１以上のアミノ酸、並び
に（ｃ）クロム，コバルト，銅，鉄，鉛，ニッケル，パラジウム，ロジウム，サ
マリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた１以上の金属（銅が好ましい
）及び／または該金属を含有する１以上の金属含有化合物から構成する。金属及
び／または金属含有化合物と水容性過酸化物とアミノ酸との組合せを利用すれば
、ヒドロキシル基(hydroxyl radicals)の発生を加速し且つ研磨組成物をより効
果的に生産できる。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to CMP slurries that exhibit excellent removal rates when polishing chemical compositions, ie, metal surfaces, including metal surfaces that are inert to common oxidants. The slurry for CMP on a metal surface of the present invention is usually composed of (i) water, (ii) abrasive particles and (iii) an oxidizing solution. In one preferred embodiment, the oxidizing solution (iii) comprises (
a) water soluble peroxide, (b) one or more amino acids, and (c) selected from the group consisting of chromium, cobalt, copper, iron, lead, nickel, palladium, rhodium, samarium and scandium. And / or one or more metal-containing compounds containing copper (preferably copper). The use of a combination of a metal and / or a metal-containing compound, a water-soluble peroxide and an amino acid can accelerate the generation of hydroxyl radicals and produce a polishing composition more effectively.

【０００６】 他の好ましい実施例としては、酸化溶液（iii）は、（ａ’）水容性過酸化物
及び（ｂ’）有機アミン(organic amine)からなる。有機アミンと水容性過酸化
物との組合せを利用しても、ヒドロキシル基の発生が加速される。ヒドロキシル
基の発生を更に増加させるためには、クロム，コバルト，銅，鉄，鉛，ニッケル
，パラジウム，ロジウム，サマリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた
１以上の金属（銅が好ましい）及び／または該金属を含有する１以上の金属含有
化合物を酸化溶液は任意に含むことができる。[0006] In another preferred embodiment, the oxidizing solution (iii) comprises (a ') a water-soluble peroxide and (b') an organic amine. The use of a combination of an organic amine and a water-soluble peroxide also accelerates the generation of hydroxyl groups. To further increase the generation of hydroxyl groups, one or more metals selected from the group consisting of chromium, cobalt, copper, iron, lead, nickel, palladium, rhodium, samarium and scandium (preferably copper) and / or The oxidation solution can optionally include one or more metal-containing compounds containing the metal.

【０００７】 以上に述べた本発明の局面及びそれ以外の本発明の局面、並びに以上に述べた
本発明の効果及びそれ以外の本発明の効果は、添付した図で参照される本発明の
実施を考慮した最良の態様を含む本発明の詳細な説明において、当業者が容易に
理解及び認識できるものである。[0007] The aspects of the present invention described above and other aspects of the present invention, and the effects of the present invention described above and other effects of the present invention, will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the detailed description of the present invention, including the best mode in consideration of the above, those skilled in the art can easily understand and recognize.

【０００８】 好ましい実施例の詳細な説明 本発明は、金属表面を研磨する際に高い除去率を発揮するＣＭＰスラリとして
用いる化学組成物を提供する。このスラリは、（i）水、（ii）研磨粒子及び（i
ii）酸化溶液を含んでいる。一つの好ましい実施例としては、酸化溶液（iii）
は、（ａ）水容性過酸化物、（ｂ）アミノ酸またはアミノ酸の混合物、並びに（
ｃ）クロム，コバルト，銅，鉄，鉛，ニッケル，パラジウム，ロジウム，サマリ
ウム及びスカンジウムの群から選ばれた１以上の金属（銅が好ましい）及び／ま
たは該金属を含有する１以上の金属含有化合物から構成する。構成材料（ａ），
（ｂ）及び（ｃ）の組み合わせにより多量のヒドロキシル基(ＯＨ・)が発生する
。このヒドロキシル基は過酸化水素単独に比べて、より強い酸化剤となる。他の
好ましい実施例では、酸化溶液（iii）は、（ａ’）水容性過酸化物及び（ｂ’
）有機アミンからなる。構成材料（ａ’）及び（ｂ’）の組み合わせによっても
多量のヒドロキシル基が発生する。出願人は、強酸化剤の存在が金属表面を研磨
する際の除去率を大きく改善することを見出した。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention provides a chemical composition for use as a CMP slurry that exhibits high removal rates when polishing metal surfaces. The slurry comprises (i) water, (ii) abrasive particles and (i)
ii) Contains an oxidizing solution. In one preferred embodiment, the oxidation solution (iii)
Comprises (a) a water-soluble peroxide, (b) an amino acid or a mixture of amino acids, and (
c) one or more metals (preferably copper) selected from the group of chromium, cobalt, copper, iron, lead, nickel, palladium, rhodium, samarium and scandium and / or one or more metal-containing compounds containing such metals Consists of Constituent materials (a),
A large amount of hydroxyl groups (OH.) Are generated by the combination of (b) and (c). This hydroxyl group becomes a stronger oxidizing agent than hydrogen peroxide alone. In another preferred embodiment, the oxidizing solution (iii) comprises (a ′) a water-soluble peroxide and (b ′)
) Consisting of organic amines. A large amount of hydroxyl groups is also generated by the combination of the constituent materials (a ′) and (b ′). Applicants have found that the presence of a strong oxidant greatly improves the removal rate when polishing metal surfaces.

【０００９】 スラリに用いる水（i）は、蒸留水が好ましい。より好ましくは、二重蒸留水(
doubly distilled water)を用いる。The water (i) used for the slurry is preferably distilled water. More preferably, double distilled water (
doubly distilled water).

【００１０】 スラリに用いる研磨粒子（ii）は、従来よりＣＭＰスラリに用いられる種々の
研磨粒子の一種またはその混合物から構成することができる。好適な研磨粒子の
例としては、アルミナ，シリカ，窒化珪素，炭化珪素，セリア（ceria），酸化
銅，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化マグネシウム，酸化錫，チタニア(titania),炭
化チタン，酸化タングステン，イットリウム(yttria)，及びジルコニア、または
これらの混合物がある。研磨粒子は、約０．０２から約１．０μｍ(micrometers
)の範囲の平均寸法(mean size)を有し、最大寸法は約１０μｍより小さいものが
好ましい。研磨粒子は、スラリに対してスラリ中に約０．１から約６０重量％存
在しているのが好ましい。The abrasive particles (ii) used in the slurry can be composed of one kind of various abrasive particles conventionally used in CMP slurries or a mixture thereof. Examples of suitable abrasive particles include alumina, silica, silicon nitride, silicon carbide, ceria, copper oxide, iron oxide, nickel oxide, magnesium oxide, tin oxide, titania, titanium carbide, tungsten oxide, There are yttria and zirconia, or mixtures thereof. Abrasive particles range from about 0.02 to about 1.0 μm (micrometers
) Having a mean size in the range of less than about 10 μm. Preferably, the abrasive particles are present in the slurry at about 0.1 to about 60% by weight of the slurry.

【００１１】 スラリに用いる酸化溶液（iii）は、過酸化水素単独で発生させるものより急
速にヒドロキシル基を発生させなければならない。出願人は、比較的高濃度のヒ
ドロキシル基の存在により、タンタルのように最強の酸化剤にも不活性な金属を
含む金属の研磨率を大きく高められるのを見出した。一つの好ましい実施例とし
ては、酸化溶液（iii）は、（ａ）１以上の水溶性過酸化物(soluble peroxides)
、（ｂ）アミノ酸またはアミノ酸の混合物、並びに（ｃ）クロム，コバルト，銅
，鉄，鉛，ニッケル，パラジウム，ロジウム，サマリウム及びスカンジウムから
なる群から選ばれた１以上の金属（銅が好ましい）及び／または該金属を含有す
る１以上の金属含有化合物から構成する。他の好ましい実施例としては、酸化溶
液（iii）は、（ａ’）１以上の水溶性過酸化物、（ｂ’）１以上の有機アミン(
organic amine)、並びに（ｃ’）クロム，コバルト，銅，鉄，鉛，ニッケル，パ
ラジウム，ロジウム，サマリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた任意
の１以上の金属（銅が好ましい）及び／または該金属を含有する１以上の金属含
有化合物からなる。[0011] The oxidizing solution (iii) used for the slurry must generate hydroxyl groups more rapidly than that generated with hydrogen peroxide alone. Applicants have found that the presence of relatively high concentrations of hydroxyl groups can greatly enhance the polishing rate of metals, including metals that are inert to the strongest oxidants, such as tantalum. In one preferred embodiment, the oxidizing solution (iii) comprises: (a) one or more soluble peroxides;
, (B) an amino acid or a mixture of amino acids, and (c) one or more metals (preferably copper) selected from the group consisting of chromium, cobalt, copper, iron, lead, nickel, palladium, rhodium, samarium and scandium; And / or one or more metal-containing compounds containing the metal. In another preferred embodiment, the oxidizing solution (iii) comprises (a ′) one or more water-soluble peroxides, (b ′) one or more organic amines (
organic amine) and (c ') any one or more metals (preferably copper) selected from the group consisting of chromium, cobalt, copper, iron, lead, nickel, palladium, rhodium, samarium and scandium and / or Consisting of one or more metal-containing compounds containing a metal.

【００１２】 水溶性過酸化物（iii）（ａ）及び（iii）（ａ’）は、Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈの構造
を有するあらゆる水溶性過酸化物から構成できる。ここで、Ｒは水素，脂肪族炭
化水素(aliphatic hydrocarbon)，または芳香族炭化水素(aromatic hydrocarbon
)である。最も好ましい実施例では、水溶性過酸化物は、過酸化水素である。他
の好ましい実施例では、水溶性過酸化物は、過酸化−ｔ−ブチル（t-butyl-hydr
operoxide）である。水溶性過酸化物は、スラリ中に約０．１重量％から約３０
重量％存在しているのが好ましい。The water-soluble peroxides (iii) (a) and (iii) (a ′) can be composed of any water-soluble peroxide having the structure R—O—O—H. Here, R is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon (aliphatic hydrocarbon), or an aromatic hydrocarbon (aromatic hydrocarbon).
). In a most preferred embodiment, the water-soluble peroxide is hydrogen peroxide. In another preferred embodiment, the water-soluble peroxide is t-butyl-hydroxide.
operoxide). The water-soluble peroxide is present in the slurry from about 0.1% to about 30% by weight.
Preferably, it is present by weight.

【００１３】 アミノ酸（iii）（ｂ）は、アミノカルボン酸(amino carboxylic acid)、アミ
ノアルキルカルボン酸(amino alkyl carboxylic acid)、アミノフェニルカルボ
ン酸(amino phenyl carboxylic acid)、並びにこれらのナトリウム塩(sodium sa
lt)、カリウム塩(potassium salt)及びアンモニウム塩(ammonium salt)、または
これらの混合物から選ばれる。本発明に好適に用いられる特定のアミノ酸の例と
しては、アルギニン(arginine)，システイン(cystein)，グルタミン(glutamine)
，グルタミン酸(glutamic acid)，グリシン(glycine)，ヒスチジン(histidine)
，フェニルアラニン(phenylalanine)及びセリン(serine)がある。アミノ酸は、
スラリ中に約０．１重量％から約１０重量％存在しているのが好ましい。The amino acids (iii) and (b) include amino carboxylic acids, amino alkyl carboxylic acids, amino phenyl carboxylic acids, and sodium salts thereof. sa
lt), a potassium salt (potassium salt) and an ammonium salt (ammonium salt), or a mixture thereof. Examples of specific amino acids suitably used in the present invention include arginine, cysteine, glutamine
, Glutamic acid, glycine, histidine
, Phenylalanine and serine. Amino acids are
Preferably, it is present from about 0.1% to about 10% by weight in the slurry.

【００１４】 金属及び／または金属含有化合物（iii）（ｃ）、並びに任意の（iii）（ｃ’
）は、クロム，コバルト，銅，鉄，鉛，ニッケル，パラジウム，ロジウム，サマ
リウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた１以上のものである。この金属
は、単体の形(elemental form)、または水溶性の塩及び酸化物のような金属含有
化合物の形で好ましく用いることができる。銅は最も好ましい金属である。本発
明で用いられる銅の好適な形態は、例えば、酢酸（第二）銅（copper acetate）
，臭化銅，酪酸銅，塩化銅，くえん酸銅，フッ化銅，蟻酸銅，グルコン酸銅(cop
per gluconate)，グリシン酸銅(copper glycinate)，ヘキサフルオロケイ酸銅(c
opper hexafluorosilicate)，硝酸銅，酸化銅粉末，水酸化銅粉末，銅単体粉(el
emental copper powder)，過塩素酸銅，フェノールスルホン酸銅(copper phenol
sulfonate),セレン酸銅(copper selenate),硫酸銅及び酒石酸銅、またはこれら
の混合物である。クロム，コバルト，鉄，鉛，ニッケル，パラジウム，ロジウム
，サマリウム及びスカンジウムにおける同様の形態も本発明に好適に用いること
ができる。金属及び／または金属含有化合物は、スラリ中に約０．１重量％から
約１０重量％存在しているのが好ましい。The metal and / or metal-containing compound (iii) (c), and optionally (iii) (c ′
) Is at least one selected from the group consisting of chromium, cobalt, copper, iron, lead, nickel, palladium, rhodium, samarium, and scandium. The metal can be used preferably in elemental form or in metal-containing compounds such as water-soluble salts and oxides. Copper is the most preferred metal. A preferred form of copper for use in the present invention is, for example, copper acetate (copper acetate).
, Copper bromide, copper butyrate, copper chloride, copper citrate, copper fluoride, copper formate, copper gluconate (cop
per gluconate), copper glycinate (copper glycinate), copper hexafluorosilicate (c
opper hexafluorosilicate), copper nitrate, copper oxide powder, copper hydroxide powder, simple copper powder (el
emental copper powder), copper perchlorate, copper phenol sulfonate (copper phenol)
sulfonate), copper selenate, copper sulfate and copper tartrate, or a mixture thereof. Similar forms in chromium, cobalt, iron, lead, nickel, palladium, rhodium, samarium and scandium can also be suitably used in the present invention. Preferably, the metal and / or metal-containing compound is present in the slurry from about 0.1% to about 10% by weight.

【００１５】 スラリに用いる有機アミン(organic amine)（iii）（ｂ’）は、第一アミン（
ＲＮＨ２）、第二アミン（Ｒ２ＮＨ）、第三アミン（Ｒ３Ｎ）及びこれらの混合
物、並びに／またはこれら３種類のアミン類（amine moieties）を全てまたはい
くつかを含むアミンから構成できる。ここで、Ｒは脂肪族炭化水素，または芳香
族炭化水素である。最近の好ましい実施例では、有機アミンは、ビス（ヘキサメ
チレン）トリアミノ（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ２）である。有
機アミンは、スラリ中に約０．１重量％から約１０重量％存在しているのが好ま
しい。The organic amine (iii) (b ′) used in the slurry is a primary amine (
RNH 2 ), secondary amines (R 2 NH), tertiary amines (R 3 N) and mixtures thereof, and / or amines containing all or some of these three amine moieties. . Here, R is an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon. In a currently preferred embodiment, the organic amine is bis (hexamethylene) triamino (H 2 N (CH 2 ) 6 NH (CH 2 ) 6 NH 2 ). Preferably, the organic amine is present in the slurry from about 0.1% to about 10% by weight.

【００１６】 本発明のスラリは、広いｐＨ範囲を通して金属を効果的に研磨する。半導体の
研磨に適用するには、基板材料をエッチングまたは研磨を全くせずに、直ちに基
板上に配置した金属層を研磨するのが通常では好ましい。約７以上のｐＨを有す
るスラリを用いる研磨では、時々基板材料が研磨またはエッチングされてしまう
ことが分かっている。しかしながら、スラリのｐＨがより酸性になるように調整
されれば、基板材料は、研磨またはエッチングされなくなる。従って、このよう
な適用では、塩酸，硝酸，硫酸，酢酸，リン酸または他の公知の酸のような通常
の酸を加えることによって約２から約５のｐＨに任意に調整する。[0016] The slurry of the present invention effectively polishes metals through a wide pH range. For application to semiconductor polishing, it is usually preferred to immediately polish a metal layer disposed on a substrate without etching or polishing the substrate material at all. It has been found that polishing with a slurry having a pH of about 7 or more sometimes causes the substrate material to be polished or etched. However, if the pH of the slurry is adjusted to be more acidic, the substrate material will not be polished or etched. Thus, in such applications, the pH is optionally adjusted to about 2 to about 5 by adding a conventional acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid or other known acids.

【００１７】 スラリまたは研磨の組成物は、好ましい濃度及び粘度を有する研磨スラリを得
られるように生成すべきである。好ましい粘度範囲は、研磨組成物が自由に流動
するように十分に低くあるべきである。エチレングリコール，硝酸，水酸化カリ
ウム及びプロピレングリコールのような添加剤をスラリの粘度を調整するために
加えることができる。研磨スラリを沈殿(settling)，凝固(flocculation)及び酸
化物の分解に対して安定化させるため、例えば、表面活性剤、高分子安定剤(pol
ymeric stabilizer)またはその他の表面活性分散剤(surface active dispersing
agents)のような様々な添加剤を用いることができる。[0017] The slurry or polishing composition should be formed to obtain a polishing slurry having the desired concentration and viscosity. The preferred viscosity range should be low enough so that the polishing composition flows freely. Additives such as ethylene glycol, nitric acid, potassium hydroxide and propylene glycol can be added to adjust the viscosity of the slurry. To stabilize the polishing slurry against settling, flocculation and decomposition of oxides, for example, surfactants, polymer stabilizers (pol
ymeric stabilizer) or other surface active dispersing agent
Various additives such as agents can be used.

【００１８】 本発明の他の局面は、研磨スラリ組成物を用意する工程と、この研磨スラリ組
成物を研磨されるべき金属表面に接触させる工程と、金属表面を研磨する工程と
からなる金属表面の研磨方法に関するものである。本方法では、研磨スラリ組成
物は、水と研磨粒子と酸化溶液とからなる。一つの実施例においては、酸化溶液
は、１以上の水溶性の過酸化物、１以上のアミノ酸、並びにクロム，コバルト，
銅，鉄，鉛，ニッケル，パラジウム，ロジウム，サマリウム及びスカンジウムか
らなる群から選ばれた１以上の金属及び／または該金属を含有する１以上の金属
含有化合物からなる。他の好ましい実施例においては、酸化溶液は、１以上の水
溶性の過酸化物、１以上の有機アミン、並びにクロム，コバルト，銅，鉄，鉛，
ニッケル，パラジウム，ロジウム，サマリウム及びスカンジウムからなる群から
選ばれた任意の１以上の金属及び／または該金属を含有する１以上の金属含有化
合物からなる。したがって、本方法では、上述したスラリを用いる。Another aspect of the present invention provides a metal surface comprising a step of preparing a polishing slurry composition, a step of bringing the polishing slurry composition into contact with a metal surface to be polished, and a step of polishing the metal surface. And a polishing method. In this method, the polishing slurry composition comprises water, abrasive particles, and an oxidizing solution. In one embodiment, the oxidizing solution comprises one or more water-soluble peroxides, one or more amino acids, and chromium, cobalt,
It is made of one or more metals selected from the group consisting of copper, iron, lead, nickel, palladium, rhodium, samarium and scandium and / or one or more metal-containing compounds containing the metals. In another preferred embodiment, the oxidizing solution comprises one or more water-soluble peroxides, one or more organic amines, and chromium, cobalt, copper, iron, lead,
It is composed of any one or more metals selected from the group consisting of nickel, palladium, rhodium, samarium and scandium and / or one or more metal-containing compounds containing the metals. Therefore, in this method, the above-mentioned slurry is used.

【００１９】 本発明の研磨方法は、通常の室温において、水性の研磨組成物またはスラリを
研磨されるべき金属に接触させて行う。そして、金属表面をフエルトまたは他の
研磨パッドを用いた組成物で研磨する。典型的なパッドとしては、Rodel Suba 5
00 padsまたは同様な商業的に入手可能なパッドがある。研磨は、通常、室温で
行われるが、温度の上昇により、通常、生成されるヒドロキシル基の濃度が高く
なることが認識される。The polishing method of the present invention is carried out at normal room temperature by bringing an aqueous polishing composition or slurry into contact with the metal to be polished. The metal surface is then polished with a composition using felt or another polishing pad. A typical pad is Rodel Suba 5
There are 00 pads or similar commercially available pads. Polishing is usually performed at room temperature, but it is recognized that increasing the temperature generally results in a higher concentration of hydroxyl groups being generated.

【００２０】 スラリの用意に関して付け加えると、本発明の研磨組成物は、研磨場所で(in
situ)生成してもよい。より詳しく言うと、例えば、金属及び／または金属含有
化合物（iii）（ｃ）並びにアミノ酸（iii）（ｂ）を研磨されるべき金属の表面
上で水溶液(solution of water)（i）、研磨粒子（ii）及び水容性の過酸化物（
iii）（ａ）に加えることができる。また、例えば、金属及び／または金属含有
化合物の溶液（iii）（ｃ）、アミノ酸（iii）（ｂ）、並びに水容性の過酸化物
（iii）（ａ）を、研磨表面上で水溶液(solution of water)（i）及び研磨粒子
（ii）に加えることができる。添加の順番は、それ自体は重要ではないので、研
磨場所において(in situ)スラリの生成の多くの可能な組合せを採用できること
が分かであろう。しかしながら、過酸化物は、他の材料と混合されると直ちに分
解されるので、使用直前までスラリ生成の他の材料から離しておくのが好ましい
。[0020] In addition to the slurry preparation, the polishing composition of the present invention can be used at the polishing location (in
situ). More specifically, for example, a metal and / or metal-containing compound (iii) (c) and an amino acid (iii) (b) are applied on the surface of the metal to be polished by a solution of water (i), abrasive particles (Ii) and water-soluble peroxide (
iii) can be added to (a). Also, for example, a solution (iii) (c) of a metal and / or a metal-containing compound, an amino acid (iii) (b), and a water-soluble peroxide (iii) (a) may be added to an aqueous solution ( solution of water) (i) and abrasive particles (ii). It will be appreciated that the order of addition is not critical per se, and that many possible combinations of slurry production (in situ) can be employed at the polishing site. However, peroxides are decomposed immediately upon mixing with other materials, and are therefore preferably kept away from other materials that produce slurry until just before use.

【００２１】 本発明の他の局面においては、本発明の研磨スラリは、スラリの材料の一部を
研磨パッド中に入れておくことによっても生成できる。例えば、アミノ酸（iii
）（ｂ）、研磨粒子（ii）、並びに金属及び／または金属含有化合物（iii）（
ｃ）を研磨パッド中に直接入れておく。そして、水溶液(solution of water)（i
）及び水容性の過酸化物（iii）（ａ）を、研磨場所において(in situ)、研磨ス
ラリを生成するために、研磨表面で加えることができる。本発明の研磨スラリ組
成物の材料は、研磨場所において(in situ)スラリを生成するために、様々な方
法に組み合わせることができるのが分かるであろう。In another aspect of the present invention, the polishing slurry of the present invention can also be produced by placing a portion of the slurry material into a polishing pad. For example, the amino acid (iii
) (B), abrasive particles (ii), and a metal and / or metal-containing compound (iii) (
Put c) directly into the polishing pad. And the solution of water (i
) And water-soluble peroxide (iii) (a) can be added at the polishing surface to produce a polishing slurry in situ. It will be appreciated that the materials of the polishing slurry composition of the present invention can be combined in various ways to produce a slurry in situ (in situ).

【００２２】 メイトン等（Mayton et al）の米国特許第５，０００，７６１号及びシュクラ
等（Shukla et al）の米国特許第４，５７６，６１２号に開示されるパッドのよ
うに、１以上の研磨スラリの材料を含むパッドはよく知られている。メイトン（
Mayton et al）の米国特許第５，０００，７６１号、シュクラ等（Shukla et al
）の米国特許第４，５７６，６１２号は、研磨作業の際に研磨場所において(in
situ)研磨スラリを生成するための１以上の材料を含むパッドの製造方法を教示
する参考文献として、ここに添付する。One or more of the pads disclosed in US Pat. No. 5,000,761 to Mayton et al. And US Pat. No. 4,576,612 to Shukla et al. Pads containing abrasive slurry material are well known. Mayton (
US Pat. No. 5,000,761 to Mayton et al., Shukla et al.
U.S. Pat. No. 4,576,612 to U.S. Pat.
(situ) Attachment is hereby incorporated by reference to teach how to make a pad containing one or more materials for producing a polishing slurry.

【００２３】 ここで、得られたＣＭＰスラリは、特に半導体ウエハ基板上の金属層を研磨す
るのに有効である。ここで示されたＣＭＰスラリを用いて研磨される金属層とし
ては、アルミニウム，銅，タンタル，窒化タンタル，チタン，タングステン，窒
化チタン，タングステン化チタン(titanium tungsten)及びこれらの合金または
混合物がある。Here, the obtained CMP slurry is particularly effective for polishing a metal layer on a semiconductor wafer substrate. Metal layers that are polished using the CMP slurries shown herein include aluminum, copper, tantalum, tantalum nitride, titanium, tungsten, titanium nitride, titanium tungsten, and alloys or mixtures thereof.

【００２４】 本発明のスラリは、様々な形態(formulation)の材料を単に混合するだけの従
来方法で生成できる。特別な混合技術や装置は必要とせず、混合の順番は重要で
はない。材料は、使用の直前に組み合わせるのが好ましい。The slurry of the present invention can be produced in a conventional manner by simply mixing the various forms of material. No special mixing techniques or equipment are required, and the order of mixing is not important. The materials are preferably combined immediately before use.

【００２５】 以下の限定されない特定の例を参照して、より詳細に本発明を説明する。The invention will now be described in more detail with reference to the following non-limiting specific examples.

【００２６】 例の序文 １９９８年にJ.A.O.Sに提出された「アミン存在下における過酸化水素からの
ヒドロキシル基の触媒生成」の中でルイ，エックス，ディラビ，ジー．エイ．マ
ーチン，エフ及びリー，ワイ（Lui,X.,DiLabi,G.A.,Martin,F., and Li,Y）が示
すように、ヒドロキシル基の生成は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４ニトロソアニリン（
ＰＮＤＡ）のようなヒドロキシル基トラップ(hydroxyl radical trap)を用いて
量的に分析ができる。ヒドロキシル基は生成されると、以下に示す反応式を経て
ＰＮＤＡに結合される。Preface to Examples Louis, X, Dilavi, G., et al., In "Catalyzed Formation of Hydroxyl Groups from Hydrogen Peroxide in the Presence of Amines", submitted to JAOS in 1998. A. As shown by Martin, F and Lee, Y (Lui, X., DiLabi, GA, Martin, F., and Li, Y), the generation of hydroxyl groups is based on N, N-dimethyl-4nitrosoaniline (
Quantitative analysis can be performed using a hydroxyl radical trap such as PNDA). Once generated, the hydroxyl group is attached to PNDA via the reaction scheme shown below.

【００２７】[0027]

【化１】 ＰＮＤＡは、４４０ｎｍの可視領域で独特の強い吸収を有している。これに対
して、ＰＮＤＡとヒドロキシル基との間の反応生成物は、４４０ｎｍで弱い吸収
を有している。そのため、生成されたヒドロキシル基の量は、４４０ｎｍでの吸
収の連続的な低下で示される時間あたりのＰＮＤＡの消失量によって検出される
。Embedded image PNDA has a unique strong absorption in the visible region of 440 nm. In contrast, the reaction product between PNDA and the hydroxyl group has a weak absorption at 440 nm. Thus, the amount of hydroxyl groups generated is detected by the amount of PNDA disappeared per hour, indicated by a continuous decrease in absorption at 440 nm.

【００２８】 ヒドロキシル基の濃度は、比率式(rate equation)：−ｄ［ＰＮＤＡ］/ｄｔ＝
ｋ’［ＰＮＤＡ］［・ＯＨ］によって算出できる。The concentration of hydroxyl groups is determined by the rate equation: -d [PNDA] / dt =
It can be calculated by k '[PNDA] [OH].

【００２９】 ［・ＯＨ］が一定だと仮定すると、上記式は、−ｄ［ＰＮＤＡ］/ｄｔ＝ｋ［
ＰＮＤＡ］となる。ここで、ｋ＝ｋ’［・ＯＨ］であり、ｋ’は、１．２５×１
０１０Ｍ−１ｓ−１である。ｋは見かけ上の第１のオーダ比例定数(psuedo firs
t order rate constant)であり、その結果、ln(［ＰＮＤＡ］/［ＰＮＤＡ］０）
対時間の勾配となる。ここで、［ＰＮＤＡ］０は、ＰＮＤＡの最初(original)の
濃度である。Assuming that [.OH] is constant, the above equation gives -d [PNDA] / dt = k [
PNDA]. Here, k = k ′ [OH], and k ′ is 1.25 × 1
0 10 M −1 s −1 . k is the apparent first order proportionality constant (psuedo firs
t order rate constant), resulting in ln ([PNDA] / [PNDA] 0 )
It is a gradient of time. Here, [PNDA] 0 is the initial (original) concentration of PNDA.

【００３０】 もし、ＰＮＤＡの転化が完了に近づくと、ＰＮＤＡとヒドロキシル基との間の
反応生成物の４４０ｎｍでの吸収は、単純に無視することはできない。４４０ｎ
ｍでの全吸収は、ＰＮＤＡ及びＰＮＤＡ−ＯＨ生成物の組み合わせの寄与率(con
tribution)：Ａ＝ε１ｌｃ１＋ε２ｌｃ２として表されるべきである。ここで、
ε１はＰＮＤＡのモル吸光係数(molar absorptivity)を表しており、ｃ１はＰＮ
ＤＡの過渡濃度(transient concentration)を表しており、ｌは光の経路の長さ(
optical pathlength)を表している。同様に、ε２はＰＮＤＡ−ＯＨのモル吸光
係数(molar absorptivity)を表しており、ｃ１は対応する過渡濃度(transient c
oncentration)を表している。If the conversion of PNDA is nearing completion, the absorption at 440 nm of the reaction product between PNDA and the hydroxyl groups cannot be simply ignored. 440n
m is the contribution of the combination of PNDA and PNDA-OH product (con
tribution): A = ε 1 lc 1 + ε 2 lc 2 here,
epsilon 1 represents the molar extinction coefficient of PNDA (molar absorptivity), c 1 is PN
Represents the transient concentration of DA, where l is the length of the light path (
optical pathlength). Similarly, epsilon 2 represents a molar absorption coefficient of PNDA-OH (molar absorptivity), c 1 is the corresponding transient concentration (-transient c
oncentration).

【００３１】 あらゆる時でもＣ０＝ｃ１＋ｃ２という事実を考慮すると、［ＰＮＤＡ］/［
ＰＮＤＡ］０＝［ε１/ε２−ｌ］−１×［（ε１/ε２）(Ａ/Ａ０)−ｌ］とな
る。ここで、Ａはあらゆる時における試料の吸収であり、Ａ０は最初の試料の吸
収である。Considering the fact that C 0 = c 1 + c 2 at all times, [PNDA] / [
PNDA] 0 = [ε 1 / ε 2 −1 ] −1 × [(ε 1 / ε 2 ) (A / A 0 ) −1 ]. Where A is the absorption of the sample at all times and A 0 is the absorption of the first sample.

【００３２】 例１ 例１として行われる一連の試験の目的は、ヒドロキシル基発生の触媒作用にお
いて、グリシンと組み合わされた様々な金属イオンの相対的強度を実証すること
にある。したがって、単純な速度論(kinetics)を用いる必要がある。ln(Ａ０/Ａ
)の勾配は、ヒドロキシル基の定常状態(steady state)の濃度を算出するために
用いられる。以下に述べる構成材料の様々な組合せは、３０分間中におけるヒド
ロキシル基発生を促進する効果を調べるために試験した。そして、ヒドロキシル
基の濃度は、各組合せとして算出した。全てのパーセントは、他に指示のない限
り重量によるものである。Example 1 The purpose of the series of tests performed as Example 1 is to demonstrate the relative strength of various metal ions combined with glycine in catalyzing the generation of hydroxyl groups. Therefore, it is necessary to use simple kinetics. ln (A 0 / A
) Is used to calculate the steady state concentration of hydroxyl groups. Various combinations of the building materials described below were tested to determine the effect of promoting hydroxyl group generation during 30 minutes. Then, the concentration of the hydroxyl group was calculated for each combination. All percentages are by weight unless otherwise indicated.

【００３３】 小さいバイアル(vial)中で、０．６±０．０２ｍｌの３０％Ｈ２Ｏ２に９．０
±０．１ｍｌの二重蒸留Ｈ２Ｏを加えた。溶液のｐＨを１ＮのＮａＯＨ及び１Ｎ
のＨ２ＳＯ４の少量の滴下で８．４５±０．０５に調整した。分離容器中におい
て、下記の表１に示される金属の５ｍＭの金属イオン溶液０．３６±０．０２ｍ
ｌ及び０．１％のグリシンを加えた後、直ちに溶液に５ｍＭのＰＮＤＡ０．０８
±０．０１ｍｌを加えた。４４０ｎｍにおける各の反応溶液の強さは、２５℃に
おいて５分おきに３０分間測定した。下記の表１は、上述した速度論式(kinetic
s equation)を用いて求めた各試験におけるヒドロキシル基の定常状態の濃度を
示している。In a small vial, add 9.0% to 0.6 ± 0.02 ml of 30% H 2 O 2 .
± 0.1 ml of double distilled H 2 O was added. The pH of the solution was adjusted to 1N NaOH and 1N
Was adjusted to 8.45 ± 0.05 with a small drop of H 2 SO 4 . In a separation vessel, 0.36 ± 0.02 m of a 5 mM metal ion solution of a metal shown in Table 1 below.
Immediately after adding 1 and 0.1% glycine, the solution was added to 5 mM PNDA 0.08
± 0.01 ml was added. The strength of each reaction solution at 440 nm was measured at 25 ° C. every 5 minutes for 30 minutes. Table 1 below shows the above kinetic equation (kinetic equation).
s equation) shows the steady state concentration of hydroxyl groups in each test.

【００３４】[0034]

【表１】 表１は、銅（両原子価共（both valences））が、試験した他のあらゆる金属
イオンに比べてヒドロキシル基の促進剤として著しく優れていることを実証して
いる。銅は、大半の種として(as most species)、１０倍の量のヒドロキシル基
を作り出す。鉛，鉄（Fe２＋）及びクロム（Cr３＋）だけが比較できる結果を有
しており、これらのヒドロキシル基生成量は、銅の５倍よりも少ない量に止まっ
ている。クロム，コバルト，鉄，鉛，ニッケル，パラジウム，ロジウム，サマリ
ウム及びスカンジウムは、銅よりヒドロキシル基促進の効果は低いが、目的達成
のためには有用である。[Table 1] Table 1 demonstrates that copper (both valences) is a significantly better promoter of hydroxyl groups than any other metal ion tested. Copper produces as many species as ten times the amount of hydroxyl groups. Only lead, iron (Fe 2+ ) and chromium (Cr 3+ ) have comparable results, producing only five times less hydroxyl than copper. Chromium, cobalt, iron, lead, nickel, palladium, rhodium, samarium and scandium are less effective at promoting hydroxyl groups than copper, but are useful for achieving the purpose.

【００３５】 例２ 下記の表２に示される溶液は、例１の手順に従って生成した。４４０ｎｍにお
ける各溶液の強さは、２５℃において５分おきに３０分間測定した。下記の表２
は、上述した速度論式(kinetics equation)を用いて求めた各試験におけるヒド
ロキシル基の定常状態の濃度を示している。Example 2 The solutions shown in Table 2 below were made according to the procedure of Example 1. The strength of each solution at 440 nm was measured at 25 ° C. every 5 minutes for 30 minutes. Table 2 below
Indicates the steady-state concentration of the hydroxyl group in each test determined using the kinetics equation described above.

【００３６】[0036]

【表２】 表２は、ビス（ヘキサメチレン）トリアミノの濃度が、１．０重量％に達する
につれて、０．１％のグリシン／Ｃｕ２＋系に対して比較できるヒドロキシル基
の促進剤になることを実証している。また、例２は、金属イオンのトリアミノ溶
液への添加が時としてトリアミンのヒドロキシル基促進剤としての効果を高める
ことも実証している。[Table 2] Table 2 demonstrates that as the concentration of bis (hexamethylene) triamino reaches 1.0% by weight, it becomes a comparable hydroxyl group accelerator to the 0.1% glycine / Cu 2+ system. I have. Example 2 also demonstrates that the addition of metal ions to a triamino solution sometimes enhances the effectiveness of the triamine as a hydroxyl promoter.

【００３７】 例３ 本例は、本発明の各構成材料（すなわち、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２），
グリシン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）及び硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２））は、ヒド
ロキシル基(ＯＨ・)を多量に生じさせるために同時に存在させなければならない
ことを実証している。Example 3 This example demonstrates each component of the present invention (ie, for example, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ),
Glycine (NH 2 CH 2 COOH) and copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ) demonstrate that the hydroxyl groups (OH.) Must be present simultaneously in order to generate large amounts.

【００３８】 より詳しくは、以下の異なった種類の水溶液：（１）過酸化水素のみ，（２）
過酸化水素（２重量％）及びグリシン（１重量％），（３）過酸化水素（２重量
％）及び硝酸銅（重量で１００ｐｐｍ），（４−６）過酸化水素（２重量％），
グリシン（１重量％）及び硝酸銅（ＰＰＭ−parts per millionを用いた３つの
濃度）を用意した。次に、ヒドロキシル基が発生したら直ぐに該ヒドロキシル基
をトラップ(trap)するためにＰＮＤＡを溶液に添加した。More specifically, the following different types of aqueous solutions: (1) hydrogen peroxide only, (2)
Hydrogen peroxide (2% by weight) and glycine (1% by weight), (3) hydrogen peroxide (2% by weight) and copper nitrate (100 ppm by weight), (4-6) hydrogen peroxide (2% by weight),
Glycine (1% by weight) and copper nitrate (three concentrations using PPM-parts per million) were prepared. Next, as soon as the hydroxyl group was generated, PNDA was added to the solution to trap the hydroxyl group.

【００３９】 図１は、溶液中に残留するＰＮＤＡの濃度と当初(original)のＰＮＤＡの濃度
との比(Ａ/Ａ０)を時間の関数(function)とするプロット(plot)を示している。
このデータは、ＰＮＤＡの濃度の急速な減少(すなわち、Ａ/Ａ０)をプロットが
示すように、各材料が同時に存在しているときにのみ、ヒドロキシル基が急速に
生成することを明らかに示している。FIG. 1 shows a plot of the ratio (A / A 0 ) between the concentration of PNDA remaining in the solution and the original concentration of PNDA as a function of time. .
The data clearly show that the hydroxyl groups are rapidly formed only when each material is present simultaneously, as the plot shows a rapid decrease in the concentration of PNDA (ie, A / A 0 ). ing.

【００４０】 例４ 本例は、過酸化水素と硝酸銅とを混合した際に、グリシン以外のアミノ酸でも
、ヒドロキシル基が急速に発生することを示している。Example 4 This example shows that when hydrogen peroxide and copper nitrate are mixed, hydroxyl groups are rapidly generated even for amino acids other than glycine.

【００４１】 例３の実験は、水溶液中のグリシンが図２に示す種々のアミノ酸に代わってい
る点を除いて、繰り返して行った。全ての場合において、過酸化水素，アミノ酸
及び硝酸銅の濃度は、それぞれ２重量％，１重量％及び１００ｐｐｍであった。
より詳細には、図２は過酸化水素，硝酸銅及び種々のアミノ酸を含む水溶液中の
ＰＮＤＡの濃度の減少比を示している。ＰＮＤＡの減少比は、ヒドロキシル基の
生成率(rate of hydroxy radical )に比例する。The experiment of Example 3 was repeated except that glycine in the aqueous solution was replaced by various amino acids shown in FIG. In all cases, the concentrations of hydrogen peroxide, amino acids and copper nitrate were 2% by weight, 1% by weight and 100 ppm, respectively.
More specifically, FIG. 2 shows the decreasing ratio of the concentration of PNDA in an aqueous solution containing hydrogen peroxide, copper nitrate and various amino acids. The reduction ratio of PNDA is proportional to the rate of hydroxy radical formation.

【００４２】 例５ 本例は、ヒドロキシル基生成の目的のために、酸化銅（ＣｕＯ）及び銅単体(e
lemental copper)（Ｃｕ）のような他の銅化合物を硝酸銅に代えることができる
ことを実証している。Example 5 This example demonstrates the use of copper oxide (CuO) and copper alone (e
It has been demonstrated that other copper compounds such as lemental copper (Cu) can be replaced by copper nitrate.

【００４３】 硝酸銅を酸化銅粉末または銅単体粉末に代える他は例３と同じ試験を再び繰り
返した。過酸化水素及びグリシンの濃度は、それぞれ２重量％及び１重量％であ
った。酸化銅及び銅粉末の濃度は、３ｍｇ／１０ｍｌから１０ｍｇ／１０ｍｌに
変化させた。試験結果は、図３に示すように、ＰＮＤＡの濃度の急速な減少(Ａ/
Ａ０)に示されるように、過酸化水素，グリシン及び酸化銅または銅単体が同時
に存在しているときに、ヒドロキシル基が急速に生成することを実証している。The same test as in Example 3 was repeated again, except that copper nitrate was replaced by copper oxide powder or copper simple powder. The concentrations of hydrogen peroxide and glycine were 2% by weight and 1% by weight, respectively. The concentration of copper oxide and copper powder was changed from 3 mg / 10 ml to 10 mg / 10 ml. The test results show a rapid decrease in PNDA concentration (A /
As shown in A 0 ), it demonstrates that hydroxyl groups are rapidly formed when hydrogen peroxide, glycine and copper oxide or copper alone are present simultaneously.

【００４４】 例６ 本例は、開示されたスラリ配合(formulation)で研磨した際に、タンタル（Ｔ
ａ）の除去率(removal rate)が大きく増加することを示している。Example 6 This example demonstrates that when polished with the disclosed slurry formulation, tantalum (T
This shows that the removal rate of (a) significantly increases.

【００４５】 ストリューズ・ポリシャ（Struers polisher）及びスバ・５００・パッド（Su
ba 500 pad）を用いて、６．３psiの圧力と９０rpmの回転速度でタンタルの円板
(disc)を研磨する。２つのＣＭＰスラリを以下のようにして用いた。Struers polisher and Suva 500 pad (Su
Using a ba 500 pad), a tantalum disk at a pressure of 6.3 psi and a rotation speed of 90 rpm.
(disc) is polished. Two CMP slurries were used as follows.

【００４６】 スラリＡは、（１）０．３５μｍの平均径(mean diameter)及び２．０μｍの
最大径(maximum diameter)を有するアルミナ研磨粒子３重量％と、（２）過酸化
水素５重量％とを含有している。Slurry A comprises (1) 3% by weight of alumina abrasive particles having a mean diameter of 0.35 μm and a maximum diameter of 2.0 μm, and (2) 5% by weight of hydrogen peroxide. And containing.

【００４７】 スラリＢは、（１）０．３５μｍの平均径(mean diameter)及び２．０μｍの
最大径(maximum diameter)を有するアルミナ研磨粒子３重量％と、（２）過酸化
水素５重量％と、（３）グリシン１重量％と、（４）硝酸銅１重量％とを含有し
ている。The slurry B is composed of (1) 3% by weight of alumina abrasive particles having a mean diameter of 0.35 μm and a maximum diameter of 2.0 μm, and (2) 5% by weight of hydrogen peroxide. And (3) 1% by weight of glycine and (4) 1% by weight of copper nitrate.

【００４８】 重量損失法(weight loss method)で測定した除去率を以下に要約する。The removal rates measured by the weight loss method are summarized below.

【００４９】[0049]

【表３】 例７ 本例は、開示されたスラリ配合(formulation)で研磨した際に、銅（Ｃｕ）の
除去率(removal rate)が大きく増加することを示している。[Table 3] Example 7 This example shows that the removal rate of copper (Cu) greatly increases when polished with the disclosed slurry formulation.

【００５０】 ストリューズ・ポリシャ（Struers polisher）及びスバ・５００・パッド（Su
ba 500 pad）を用いて、６．３psiの圧力と９０rpmの回転速度で銅の円板を研磨
する。ここで用いた水溶液は、（１）過酸化水素５重量％と、（２）グリシン０
．１重量％と、（３）０〜０．４２ mol/liter (M)の範囲で異なる種々の濃度の
硝酸銅である。図４は、研磨率の結果を硝酸銅濃度の関数として示しており、本
図は、硝酸銅，過酸化水素及びグリシンが同時にスラリ配合中に存在していると
きのみに、銅の研磨率が大きく増加することを示している。Struers polisher and Suva 500 pad (Su
A copper disk is polished using a ba 500 pad) at a pressure of 6.3 psi and a rotation speed of 90 rpm. The aqueous solution used here was (1) 5% by weight of hydrogen peroxide and (2) glycine 0
. 1% by weight and (3) various concentrations of copper nitrate varying from 0 to 0.42 mol / liter (M). FIG. 4 shows the results of the polishing rate as a function of copper nitrate concentration, and this figure shows that the copper polishing rate was reduced only when copper nitrate, hydrogen peroxide and glycine were simultaneously present in the slurry formulation. It shows a significant increase.

【００５１】 更なる効果及び変更は、本技術の当業者によって容易に行えるものである。そ
のため、より広がった局面においては、本発明は、ここで示し且つ説明した特定
の詳細及び例示に限られるものではない。したがって、添付した請求の範囲及び
これと同等のものによって定められる通常の発明概念(inventive concept)の精
神または範囲から離れることなく、様々な変更がなされる。Further effects and modifications can be easily made by those skilled in the art. As such, in its broader aspects, the invention is not limited to the specific details and examples shown and described herein. Accordingly, various modifications may be made without departing from the spirit or scope of the ordinary inventive concept as defined by the appended claims and equivalents thereof.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明のスラリにおいて、過酸化水素，グリシン及び硝酸銅が同時
に存在しているときにヒドロキシル基の急速な生成が生じることを示すグラフで
ある。FIG. 1 is a graph showing that rapid generation of hydroxyl groups occurs in the slurry of the present invention when hydrogen peroxide, glycine and copper nitrate are simultaneously present.

【図２】 本発明のスラリにおいて、グリシンを他のアミノ酸に代えたときの
ヒドロキシル基の生成率の変化を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a change in the generation rate of a hydroxyl group when glycine is replaced with another amino acid in the slurry of the present invention.

【図３】 本発明のスラリにおいて、硝酸銅を銅単体または酸化銅に代えたと
きのヒドロキシル基の生成率の変化を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing a change in the rate of formation of hydroxyl groups when copper nitrate is replaced with simple copper or copper oxide in the slurry of the present invention.

【図４】 本発明のスラリにおいて、スラリ中に硝酸銅，過酸化水素及びグリ
シンを用いると銅の研磨率を高められることを示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing that the use of copper nitrate, hydrogen peroxide and glycine in the slurry of the present invention can increase the polishing rate of copper.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＭＸ (72)発明者 ハー イーシン アメリカ合衆国、ニューヨーク州14424、 キャナンダイガ、ウエスト レイク ロー ド3430 (72)発明者 バブ スリャデバラ ヴィ アメリカ合衆国、ニューヨーク州13676、 ポツダム、ハガティ ロード24 (72)発明者 リー ユーズホ アメリカ合衆国、ニューヨーク州13676、 ポツダム、パイン ストリート55 (72)発明者 ハリハラプティラン マリアパン アメリカ合衆国、ニューヨーク州13676、 ポツダム、マーケット ストリート43、ア パートメント34──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE , CA, JP, KR, MX 72) Inventor Lee Uzuho, Pine Street, Potsdam, 13676, New York, United States 55 (72) Inventor Harihara Petit Lan Mariapan, Market Street 43, Potsdam, 13676, New York, United States of America Part 34

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水と、研磨粒子と、水溶性過酸化物からなる酸化溶液とからな
る化学的−機械的金属表面研磨用スラリ。1. A slurry for polishing a chemical-mechanical metal surface comprising water, abrasive particles, and an oxidizing solution comprising a water-soluble peroxide. 【請求項２】 前記研磨粒子は、アルミナ，シリカ，窒化珪素，炭化珪素，セ
リア，酸化銅，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化マグネシウム，酸化錫，チタニア,
炭化チタン，酸化タングステン，イットリウム，ジルコニア及びこれらの混合物
からなる群から選ばれている請求項１に記載の化学的−機械的金属表面研磨用ス
ラリ。2. The polishing particles include alumina, silica, silicon nitride, silicon carbide, ceria, copper oxide, iron oxide, nickel oxide, magnesium oxide, tin oxide, titania,
The slurry for polishing a chemical-mechanical metal surface according to claim 1, wherein the slurry is selected from the group consisting of titanium carbide, tungsten oxide, yttrium, zirconia, and mixtures thereof. 【請求項３】 前記研磨粒子は、約１０μｍより小さい最大寸法で約０．０２
μｍから約１．０μｍの範囲の平均寸法を有している請求項１に記載の化学的−
機械的金属表面研磨用スラリ。3. The method of claim 2, wherein said abrasive particles have a maximum dimension of less than about 10 μm.
The chemical composition of claim 1 having an average size in the range of from about μm to about 1.0 μm.
Slurry for mechanical metal surface polishing. 【請求項４】 前記研磨粒子は、前記スラリ中に約０．１重量％から約６０重
量％存在している請求項１に記載の化学的−機械的金属表面研磨用スラリ。4. The slurry of claim 1, wherein the abrasive particles are present in the slurry at about 0.1% to about 60% by weight. 【請求項５】 前記水溶性過酸化物は、Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈの構造を有し、 前記Ｒは、水素，脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である請求項１に記載
の化学的−機械的金属表面研磨用スラリ。5. The chemical according to claim 1, wherein the water-soluble peroxide has a structure of R—O—O—H, and R is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon. -A mechanical metal surface polishing slurry. 【請求項６】 前記水溶性過酸化物は、前記スラリ中に約０．１％から約３０
％存在している請求項１に記載の化学的−機械的金属表面研磨用スラリ。6. The method of claim 6, wherein the water-soluble peroxide is present in the slurry at about 0.1% to about 30%.
%. The slurry for polishing a chemical-mechanical metal surface according to claim 1, wherein the slurry is present in a%. 【請求項７】 前記スラリの前記ｐＨは、約２から約５の範囲にある請求項１
に記載の化学的−機械的金属表面研磨用スラリ。7. The method of claim 1, wherein the pH of the slurry ranges from about 2 to about 5.
4. The slurry for polishing a chemical-mechanical metal surface according to claim 1. 【請求項８】 前記酸化溶液は、１以上のアミノ酸、並びにクロム，コバルト
，銅，鉄，鉛，ニッケル，パラジウム，ロジウム，サマリウム及びスカンジウム
からなる群から選ばれた１以上の金属または該金属を含有する１以上の金属含有
化合物を更に有している請求項１に記載の化学的−機械的金属表面研磨用スラリ
。8. The oxidizing solution comprises one or more amino acids and one or more metals selected from the group consisting of chromium, cobalt, copper, iron, lead, nickel, palladium, rhodium, samarium and scandium, or the metal. The slurry for polishing a chemical-mechanical metal surface according to claim 1, further comprising one or more metal-containing compounds. 【請求項９】 前記アミノ酸は、アルギニン，システイン，グルタミン，グル
タミン酸，グリシン，ヒスチジン，フェニルアラニン及びセリン及びこれらの混
合物からなる群から選ばれた１以上のものである請求項８に記載の化学的−機械
的金属表面研磨用スラリ。9. The method according to claim 8, wherein the amino acid is at least one selected from the group consisting of arginine, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, phenylalanine, and serine, and mixtures thereof. Slurry for mechanical metal surface polishing. 【請求項１０】 前記アミノ酸は、アミノカルボン酸，アミノアルキルカルボ
ン酸，アミノフェニルカルボン酸及びこれらのナトリウム塩，カリウム塩，アン
モニウム塩，並びにこれらの混合物からなる群から選ばれた１以上のものである
請求項８に記載の化学的−機械的金属表面研磨用スラリ。10. The amino acid is at least one selected from the group consisting of aminocarboxylic acids, aminoalkylcarboxylic acids, aminophenylcarboxylic acids and their sodium, potassium, and ammonium salts, and mixtures thereof. A slurry for polishing a chemical-mechanical metal surface according to claim 8. 【請求項１１】 前記アミノ酸は、前記スラリ中に約０．１重量％から約１０
重量％存在している請求項８に記載の化学的−機械的金属表面研磨用スラリ。11. The method of claim 11, wherein the amino acid is present in the slurry at about 0.1% to about 10% by weight.
9. The slurry for polishing a chemical-mechanical metal surface according to claim 8, wherein the slurry is present by weight. 【請求項１２】 前記金属及び／または金属含有化合物は、酢酸金属，臭化金
属，酪酸金属，塩化金属，くえん酸金属，フッ化金属，蟻酸金属，グルコン酸金
属，グリシン酸金属，ヘキサフルオロケイ酸金属，硝酸金属，酸化金属末，水酸
化金属粉末，金属単体粉，過塩素酸金属，フェノールスルホン酸金属,セレン酸
金属,硫酸金属，酒石酸金属及びこれらの混合物からなる群から選ばれた１以上
のものである請求項８に記載の化学的−機械的金属表面研磨用スラリ。12. The metal and / or metal-containing compound may be metal acetate, metal bromide, metal butyrate, metal chloride, metal citrate, metal fluoride, metal formate, metal gluconate, metal glycinate, metal hexafluorosilicate. 1 selected from the group consisting of acid metal, metal nitrate, metal oxide powder, metal hydroxide powder, simple metal powder, metal perchlorate, metal phenolsulfonate, metal selenate, metal sulfate, metal tartrate, and mixtures thereof 9. The slurry for polishing a metal surface of chemical-mechanical metal according to claim 8, which is the above. 【請求項１３】 前記金属及び／または金属含有化合物は、前記スラリ中に約
０．１重量％から約１０重量％存在している請求項８に記載の化学的−機械的金
属表面研磨用スラリ。13. The slurry of claim 8, wherein the metal and / or metal-containing compound is present in the slurry at about 0.1% to about 10% by weight. . 【請求項１４】 前記研磨粒子は、約０．３５μｍの平均径及び約２．０μｍ
より小さい最大径を有するアルミナからなり、 前記研磨粒子は、前記スラリ中に約３重量％存在しており、 前記水溶性過酸化物は過酸化水素からなり、 前記水溶性過酸化物は前記スラリ中に、上限約３０重量％存在しており、 前記酸化溶液は１つのアミノ酸及び１つの金属含有化合物を更に有しており、 前記アミノ酸は前記スラリ中に上限約１０重量％存在するグリシンからなり、 前記金属含有化合物は前記スラリ中に上限約１０重量％存在する硝酸銅からな
る請求項８に記載の化学的−機械的金属表面研磨用スラリ。14. The abrasive particles have an average diameter of about 0.35 μm and about 2.0 μm
The abrasive particles are present in the slurry at about 3% by weight; the water-soluble peroxide is hydrogen peroxide; and the water-soluble peroxide is the slurry. Wherein the oxidizing solution further comprises one amino acid and one metal-containing compound, the amino acid comprising glycine present in the slurry at an upper limit of about 10% by weight. The slurry of claim 8, wherein the metal-containing compound comprises copper nitrate present in the slurry at an upper limit of about 10% by weight. 【請求項１５】 前記酸化溶液は、有機アミンを更に有している請求項１に記
載の化学的−機械的金属表面研磨用スラリ。15. The slurry of claim 1, wherein the oxidizing solution further comprises an organic amine. 【請求項１６】 前記有機アミンは、第一アミン（ＲＮＨ２）、第二アミン（
Ｒ２ＮＨ）、第三アミン（Ｒ３Ｎ）及びこれら３種類のアミン類を全てまたはい
くつかを含むアミン、並びにこれらの混合物の群から選ばれた１以上のものであ
り、前記Ｒは、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である請求項１５に記載の
化学的−機械的金属表面研磨用スラリ。16. The organic amine includes a primary amine (RNH 2 ) and a secondary amine (RNH 2 ).
R 2 NH), a tertiary amine (R 3 N), an amine containing all or some of these three types of amines, and a mixture thereof. The slurry according to claim 15, which is an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon. 【請求項１７】 前記有機アミンは、前記スラリ中に約０．１重量％から約１
０重量％存在している請求項１５に記載の化学的−機械的金属表面研磨用スラリ
。17. The method of claim 17, wherein the organic amine is present in the slurry at about 0.1% to about 1% by weight.
16. The slurry for polishing a chemical-mechanical metal surface according to claim 15, wherein the slurry is present at 0% by weight. 【請求項１８】 前記酸化溶液は、クロム，コバルト，銅，鉄，鉛，ニッケル
，パラジウム，ロジウム，サマリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた
１以上の金属及び／または該金属を含有する化合物を更に有している請求項１５
に記載の化学的−機械的金属表面研磨用スラリ。18. The oxidizing solution comprises one or more metals selected from the group consisting of chromium, cobalt, copper, iron, lead, nickel, palladium, rhodium, samarium, and scandium, and / or a compound containing the metal. Claim 15 further comprising
4. The slurry for polishing a chemical-mechanical metal surface according to claim 1. 【請求項１９】 前記研磨粒子は、約０．３５μｍの平均径及び約２．０μｍ
より小さい最大径を有するアルミナからなり、 前記研磨粒子は前記スラリ中に約３重量％存在しており、 前記水溶性過酸化物は過酸化水素からなり、 前記水溶性過酸化物は前記スラリ中に上限約３０重量％存在しており、 前記酸化溶液は有機アミンを更に有しており、 前記有機アミンは前記スラリ中に上限約１０重量％存在するビス（ヘキサメチ
レン）トリアミノからなる請求項１５に記載の化学的−機械的金属表面研磨用ス
ラリ。19. The abrasive particles have an average diameter of about 0.35 μm and about 2.0 μm
The abrasive particles are present in the slurry at about 3% by weight; the water-soluble peroxide is hydrogen peroxide; and the water-soluble peroxide is in the slurry. 16. The oxidizing solution further comprises an organic amine, wherein the organic amine comprises bis (hexamethylene) triamino present in the slurry at an upper limit of about 10% by weight. 4. The slurry for polishing a chemical-mechanical metal surface according to claim 1. 【請求項２０】 I．研磨されるべき金属表面を用意する工程と、 II．研磨パッドを用意する工程と、 III．前記研磨されるべき金属表面に研磨スラリを接触させる工程と、 IV．前記研磨パッドを用いて、前記研磨されるべき金属表面を機械的に研磨す
る工程とを具備し、 前記研磨スラリは、水と、研磨粒子と、１以上の水溶性過酸化物を有する酸化
溶液とからなり、 前記酸化溶液は、（ａ）１以上のアミノ酸、並びにクロム，コバルト，銅，鉄
，鉛，ニッケル，パラジウム，ロジウム，サマリウム，及びスカンジウムからな
る群から選ばれた１以上の金属及び／または該金属を含有する化合物、または（
ｂ）１以上の有機アミン、並びにクロム，コバルト，銅，鉄，鉛，ニッケル，パ
ラジウム，ロジウム，サマリウム，及びスカンジウムからなる群から選ばれた任
意の１以上の金属及び／または該金属を含有する１以上の金属含有化合物のいず
れかを更に有している金属表面の研磨方法。20. I. Providing a metal surface to be polished; II. Providing a polishing pad; III. Contacting a polishing slurry with the metal surface to be polished; IV. Mechanically polishing the metal surface to be polished using the polishing pad, the polishing slurry comprising water, abrasive particles, and an oxidizing solution having at least one water-soluble peroxide. Wherein the oxidizing solution comprises: (a) one or more amino acids and one or more metals selected from the group consisting of chromium, cobalt, copper, iron, lead, nickel, palladium, rhodium, samarium, and scandium; / Or a compound containing the metal, or (
b) containing one or more organic amines and any one or more metals selected from the group consisting of chromium, cobalt, copper, iron, lead, nickel, palladium, rhodium, samarium, and scandium and / or containing said metals A method for polishing a metal surface further comprising any one or more metal-containing compounds.
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