JP2002511307A - Wear resistant surface gradient crosslinked polyethylene - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、支持表面層を架橋結合すると共に、非支持内部を未架橋結合で残すことによってポリエチレン製のインプラントの耐磨耗性を改良する方法である。このような架橋結合は、インプラント或いはこのインプラントが製造されるポリエチレンのｅ−ビーム照射或いは化学的架橋結合によって達成可能である。得られるインプラントやポリエチレンは、更に処理されて（ｅ−ビーム架橋結合プロセスによって生成される）残留遊離基を除去し；（化学的架橋結合プロセスによって生成される）残留化学物質を除去し；その大部分の酸化層を除去し；そのサイズと形状を安定化し；再溶融によってその耐酸化性を改良し；及び／又はそれを仕上げインプラントに再整形する。また、これによってインプラント及びポリエチレンが提供される。 (57) Abstract The present invention is a method for improving the abrasion resistance of a polyethylene implant by cross-linking the supporting surface layer and leaving the non-supporting interior uncross-linked. Such cross-linking can be achieved by e-beam irradiation or chemical cross-linking of the implant or the polyethylene from which the implant is made. The resulting implant or polyethylene is further processed to remove residual free radicals (generated by the e-beam crosslinking process); to remove residual chemicals (generated by the chemical crosslinking process); Removing the oxidized layer of the part; stabilizing its size and shape; improving its oxidation resistance by remelting; and / or reshaping it into a finished implant. This also provides an implant and polyethylene.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】 本出願は、１９９８年４月１４日に出願された、ハリー、エイ．マクケロップ
等の”耐磨耗表面傾斜架橋結合ポリエチレン”と題する米国特許出願番号０９／
０６０３８７の一部継続出願であり、当該出願は１９９７年１０月１４日に出願
された、発明の名称及び発明者が同一の特許協力条約特許出願、国際出願番号Ｐ
ＣＴ／ＵＳ９７／１８７５８の一部継続出願であり、その出願は、１９９６年１
０月１５日に出願された、ハリー、エイ．マケロップ等の「耐磨耗ポリマー」と
題する米国仮出願番号６０／０２８３５５に基づく。[0001] This application was filed on April 14, 1998 by Harry, A. et al. U.S. Patent Application Serial No. 09 /, entitled "Abrasion Resistant Surface Graded Cross-Linked Polyethylene" by McKelop et al.
060387, which is a continuation-in-part application, filed on October 14, 1997, and filed with the Patent Cooperation Treaty patent application having the same title and inventor, international application number P
This is a continuation-in-part application of CT / US97 / 18758, which was filed in January 1996.
Harry, A. Based on US Provisional Application No. 60/028355 entitled "Abrasion Resistant Polymer", such as McElop.

【０００２】[0002]

【発明の属する技術分野】TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

本発明は、ポリエチレン（ＰＥ）、特に、超高分子量ＰＥ（ＵＨＭＷＰＥ）及
び高分子量ＰＥ（ＨＭＷＰＥ）製の医療用インプラントに関する。The present invention relates to medical implants made of polyethylene (PE), especially ultra high molecular weight PE (UHMWPE) and high molecular weight PE (HMWPE).

【０００３】[0003]

【発明の背景】BACKGROUND OF THE INVENTION

超高分子量ポリエチレン（以下、「ＵＨＭＷＰＥ」という。）は、一般に人工
ヒップ（股）関節ジョイントのような補綴ジョイントを作るために用いられる。
人工ジョイントにおけるＵＨＭＷＰＥの関節カップ（関節臼）の寿命により多く
の極微的磨耗粒子が周りの膜組織に入り込む。これらの粒子に対する反応は、特
に補綴が固定された骨の膜組織の炎症及び劣化を含む。結果的に、補綴は、苦痛
を伴って緩くなり、交換する必要がある。成形外科医及び医用生体材料科学者間
では、磨耗くずに対する膜組織の反応がこのような補綴の長期的な欠陥の主な原
因である、と一般に認められている。Ultra high molecular weight polyethylene (hereinafter "UHMWPE") is commonly used to make prosthetic joints such as artificial hip joints.
The life of the UHMWPE articulating cup (acetabular) in an artificial joint causes more microscopic wear particles to penetrate the surrounding membrane tissue. Responses to these particles include, in particular, inflammation and deterioration of the membrane tissue of the bone to which the prosthesis is fixed. As a result, the prosthesis becomes painfully loose and needs to be replaced. It is generally accepted among orthopedic surgeons and biomedical scientists that the response of membrane tissue to wear debris is a major cause of long-term defects in such prostheses.

【０００４】 文献には、ジョイント交換におけるポリエチレン（以下、「ＰＥ」という。）
の耐磨耗性を改良する多くの試みが記述されている。グロベラー等［Ｊ．Ｂｏｎ
ｅ＆ Ｊｏｉｎｔ Ｓｕｒｇｅｒｙ、６０−Ｂ（３）：３７０−３７４（１９７
８）］は、放射架橋結合のプロセスを介して、低摩擦性を犠牲にすることなく、
ホスタレンＲＣＨ１０００Ｃ製の「高密度」ＰＥ補綴のコールドフロー特性を改
良するよう試みた。グロベラ等は、アセチレン及びクロロトリフルオルエチレン
を含む架橋結合ガスの存在下又は不活性窒素雰囲気中で、ガンマ放射を用いてＰ
Ｅを架橋結合した。架橋結合ガスの吸収により、表面はＰＥの内部よりも多く架
橋結合がなされた。それにもかかわらず、ガンマ放射の高透過力のために、ＰＥ
は全体が架橋結合されてしまった。[0004] Literature includes polyethylene in joint replacement (hereinafter "PE").
Many attempts have been described to improve the wear resistance of steels. Globaler, etc. [J. Bon
e & Joint Surgery, 60-B (3): 370-374 (197)
8)] via a process of radiation crosslinking, without sacrificing low friction
An attempt was made to improve the cold flow properties of the "high density" PE prosthesis made by Hostalen RCH1000C. Et al. Use gamma radiation in the presence of a cross-linking gas containing acetylene and chlorotrifluoroethylene or in an inert nitrogen atmosphere.
E was cross-linked. Due to the absorption of the cross-linking gas, the surface was cross-linked more than the inside of the PE. Nevertheless, due to the high penetrability of gamma radiation, PE
Was completely cross-linked.

【０００５】 医療用補綴具の耐磨耗性を改良するために、ファラーは、ＷＯ９５／２１２１
２で、その磨耗表面を架橋結合するためにプラズマ処理を使用した。この磨耗表
面はＵＨＭＷＰＥのようなプラスチック材料を有している。架橋結合は、２８９
０ｃｍ^−１でのフーリエ変換赤外線吸収帯の存在に基づいて発生したものと考え
られた。ファラーは、彼のＡＴＲ（減衰全反射）データが０．５ミクロンの透過
深度を達成したことを意味すると主張しているが、架橋結合の程度は開示されて
いない。[0005] To improve the wear resistance of medical prostheses, Farrer has been described in WO 95/2121.
At 2, a plasma treatment was used to crosslink the wear surface. This wear surface comprises a plastic material such as UHMWPE. The crosslink is 289
It was considered to have been generated based on the presence of a Fourier transform infrared absorption band at 0 cm ^-1 . Farah asserts that his ATR (attenuated total internal reflection) data means that he has achieved a penetration depth of 0.5 microns, but does not disclose the degree of cross-linking.

【０００６】 ストレイチャーは、Ｂｅｔａ−Ｇａｍｍａ １／８９：３４−４３で、ＵＨＭ
ＷＰＥ及び高分子量ＰＥ（以下、「ＨＭＷＰＥ」という。）試料をそれらの全体
の厚さに亘り架橋結合するために、高透過ガンマ放射又は高透過（例えば、１０
ＭｅＶ）電子ビーム放射を用いた。ストレイチャーは、架橋結合を増加させ、か
つ、長期間の保管で酸化を減少させるために、窒素雰囲気下でガンマ照射材料を
アニール（焼結）した。ストレイチャーは、材料の磨耗が電子ビーム照射による
架橋結合の後により大きくなったことを発見した。[0006] The strainer is Beta-Gamma 1/89: 34-43, UHM
In order to crosslink WPE and high molecular weight PE (hereinafter "HMWPE") samples through their entire thickness, high transmission gamma radiation or high transmission (eg, 10
(MeV) electron beam radiation was used. The strake annealed (sintered) the gamma-irradiated material under a nitrogen atmosphere to increase cross-linking and reduce oxidation over long periods of storage. Stracher discovered that the wear of the material was greater after crosslinking by electron beam irradiation.

【０００７】 ヒギンズ等（１９９６年２月１９日から２２日までの成形外科研究学会第４２
回年次総会会報の４８５頁）は、遊離基の濃度を減少させることによって、高透
過ガンマ照射の後（これにより、試料は全体の厚さに亘って架橋結合される）酸
化に対してＵＨＭＷＰＥを安定化しようとした。彼らは、次の事後照射処理：（
１）１５ｐｓｉで２時間水素中で加圧すること、又は（２）５０°Ｃで１８２時
間加熱すること、を用いた。彼等は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を使用してＰＥ
中に残留する遊離基の量を比較したが、彼等は、ＵＨＭＷＰＥの機械的又は磨耗
特性及び耐酸化性に対するこれらの処理の影響に対して評価しなかった。Higgins et al. (The Society of Plastic Surgery Research No. 42 from February 19 to 22, 1996)
The pp. 485 of the Bulletin of the Annual Meeting), by reducing the concentration of free radicals, UHMWPE against oxidation after high transmission gamma irradiation, whereby the sample is cross-linked across its entire thickness. Tried to stabilize. They have the following post-irradiation treatment: (
1) Pressing in hydrogen at 15 psi for 2 hours, or (2) Heating at 50 ° C. for 182 hours. They have used electron spin resonance (ESR) to
Although the amount of free radicals remaining therein was compared, they did not evaluate the effects of these treatments on the mechanical or abrasion properties and oxidation resistance of UHMWPE.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとした課題】[Problems to be solved by the invention]

本発明の一態様は、表面傾斜架橋結合（以下、「表面架橋結合」ともいう。）
ＰＥ及び表面架橋結合ＰＥを有する耐磨耗性の医療インプラント（以下、「イン
プラント」と略称する。）を提供する。このＰＥは、ＵＨＭＷＰＥ又はＨＭＷＰ
Ｅであることが好ましい。本発明を制限しない例として、表面架橋結合ＰＥ製の
関節カップ及び膝補綴の表面架橋結合ＰＥ頚骨要素が挙げられる。表面架橋結合
ＰＥ及びインプラントは、以下の方法によって製造され得る。One embodiment of the present invention is surface cross-linking (hereinafter, also referred to as “surface cross-linking”).
An abrasion-resistant medical implant (hereinafter, abbreviated as “implant”) having PE and surface cross-linked PE is provided. This PE is UHMWPE or HMWP
E is preferred. Non-limiting examples include joint cups made of surface cross-linked PE and surface cross-linked PE tibial components of knee prostheses. The surface cross-linked PE and the implant can be manufactured by the following method.

【０００９】 本発明の他の態様は、インプラントの支持表面の耐磨耗性を改良するための方
法を提供する。インプラント又はその支持表面は、表面架橋結合ＰＥ製であり、
このＰＥは、ＵＨＭＷＰＥ又はＨＭＷＰＥであることが好ましい。一形態として
、本方法は、耐磨耗性を改良するために、未架橋結合の残部を残しながら、架橋
結合層が患者の生涯の間磨耗されないのに十分の深さにまでインプラントの支持
表面を架橋結合するように特に選択されたエネルギーレベルの電子ビーム（以下
、用語「ｅ−ビーム」を「ｅ−ビーム」という。）照射にインプラントを曝し、
それによって、そうでない場合に架橋結合から発生する機械的特性の低下を避け
るものである。更に、薄い表面層に架橋結合を制限することによって、上述した
ように、化学的架橋結合の場合における照射及び／又は残留化学物質の抽出によ
って引き起こされる残留遊離基の中性化を促進するものである。[0009] Another aspect of the invention provides a method for improving the wear resistance of a support surface of an implant. The implant or its supporting surface is made of surface cross-linked PE,
This PE is preferably UHMWPE or HMWPE. In one form, the method includes improving the abrasion resistance by leaving the uncrosslinked residue, while leaving the crosslinked layer deep enough to prevent wear on the implant for the life of the patient. Exposing the implant to electron beam (hereinafter the term "e-beam" is referred to as "e-beam") irradiation at an energy level specifically selected to crosslink
This avoids the loss of mechanical properties that would otherwise result from crosslinking. Further, by limiting cross-linking to a thin surface layer, as described above, it promotes neutralization of residual free radicals caused by irradiation and / or extraction of residual chemicals in the case of chemical cross-linking. is there.

【００１０】 本発明の他の形態では、支持表面をｅ−ビーム放射で架橋結合することの代わ
りに、インプラントの支持表面が、上述の理由により、インプラントの残部を未
架橋結合のまま残しながら、遊離基生成化学物質で制限された深さまで架橋結合
される。遊離基生成化学物質は、好ましくはパーオキシドである。In another aspect of the invention, instead of cross-linking the support surface with e-beam radiation, the support surface of the implant, for the reasons described above, leaves the rest of the implant uncross-linked, It is cross-linked to a limited depth with free radical generating chemicals. The free radical generating chemical is preferably a peroxide.

【００１１】 上述の方法の両方において、架橋結合は、表面層にあり徐々にＰＥの内部に略
０まで減少することが好ましい。[0011] In both of the above methods, the cross-linking is preferably in the surface layer and gradually decreases to approximately zero inside the PE.

【００１２】 ｅ−ビーム架橋結合では、酸化を最小にしかつ表面層の架橋結合を最大にする
ために、照射の間、不活性ガス（例えば、窒素）又は真空のような低酸素雰囲気
中にインプラントが収容されていることが好ましい。しかしながら、インプラン
トが空気中でｅ−ビーム照射される場合には、支持表面の外側層は、例えば、機
械加工によって除去され、より多く酸化されかつより少なく架橋結合された材料
を除去することができる。このような場合、ｅ−ビームの架橋結合透過深度は、
除去されるべき材料の厚さを考慮して、適切な量だけ増加するようにすればよい
。In e-beam cross-linking, the implant is placed in a low oxygen atmosphere such as an inert gas (eg, nitrogen) or vacuum during irradiation to minimize oxidation and maximize cross-linking of the surface layer. Is preferably accommodated. However, if the implant is e-beam irradiated in air, the outer layer of the support surface can be removed, for example, by machining, to remove more oxidized and less cross-linked material. . In such a case, the cross-link penetration depth of the e-beam is:
It may be increased by an appropriate amount, taking into account the thickness of the material to be removed.

【００１３】 表面架橋結合材料は、それを長期間の酸化に対して安定化させるために、ｅ−
ビーム架橋結合処理によって生成された残留遊離基を除去する処理がなされるこ
とが好ましい。これは、次の１以上の方法により達成することができる：（１）
架橋結合照射後でインプラントへの最終仕上げ（整形）に先だって、部分的に形
成された架橋結合物質を再溶融すること。この場合、インプラントの支持表面と
なる表面を再溶融すること、又は部分的に形成された架橋結合物質の全部を再溶
融すること、（２）部分的に形成された架橋結合物質又は最終仕上インプラント
をアニールすること、（３）架橋結合物質又はインプラントを加圧水素に露出す
ること、及び／又は（４）エチレンオキシドを使用して架橋結合物質又はインプ
ラントを処理すること。[0013] The surface cross-linking material is made of e-
Preferably, a treatment for removing residual free radicals generated by the beam crosslinking treatment is performed. This can be achieved by one or more of the following methods: (1)
Remelting the partially formed cross-linked material after cross-linking irradiation and prior to final finishing (shaping) into the implant. In this case, re-melting the surface that will be the support surface of the implant, or re-melting all of the partially formed cross-linked material, (2) partially formed cross-linked material or final finished implant Annealing, (3) exposing the cross-linking material or implant to pressurized hydrogen, and / or (4) treating the cross-linking material or implant using ethylene oxide.

【００１４】 化学的架橋結合で、インプラントは、そのサイズ及び形状を安定化するために
架橋結合の後にアニールされても良く、及び／又はインプラントは、生体内での
使用中にこのような化学物質の浸出を最小化すると共に架橋結合物質の長期間の
酸化を最小化するために、遊離基生成化学物質の分解により生成されるあらゆる
残留化学物質を架橋結合表面層から抽出するために適切な溶媒（単数又は複数）
に浸漬するようにしてもよい。この浸漬ステップは、アニールステップの前又は
後に実施するようにすればよい。With chemical cross-linking, the implant may be annealed after cross-linking to stabilize its size and shape, and / or the implant may be exposed to such chemicals during use in vivo. A suitable solvent to extract from the cross-linked surface layer any residual chemicals generated by the decomposition of free-radical-forming chemicals in order to minimize leaching and minimize long-term oxidation of the cross-linked material. (Single or multiple)
It may be immersed in. This immersion step may be performed before or after the annealing step.

【００１５】 本発明の別の態様では、アニールの代わりに、化学的に架橋結合されたインプ
ラントが、長期間の酸化に対してそれを安定化するために再溶融される。これは
、例えば、部分的に形成された架橋結合物質を架橋結合後でインプラントへの最
終仕上に先だって再溶融することによって達成される。この場合に、インプラン
トの支持表面となる表面が再溶融されるか、又は部分的に形成された架橋結合物
質の全てが再溶融される。再溶融がなされる場合には、再溶融がインプラントの
サイズ及び形状の安定化ももたらすので、インプラントを、そのサイズ及び形状
を安定化するために架橋結合の後にアニールする必要はない。インプラント又は
部分的に形成された架橋結合物質は、上述のように、インプラントの再溶融及び
／又は再仕上の前又は後に、更に適切な溶媒中に浸漬して架橋結合表面層からあ
らゆる残留化学物質を抽出することができる。In another aspect of the invention, instead of annealing, the chemically cross-linked implant is re-melted to stabilize it against prolonged oxidation. This is accomplished, for example, by re-melting the partially formed cross-linking material after cross-linking and prior to final finishing to the implant. In this case, the surface serving as the support surface of the implant is remelted, or all of the partially formed cross-linking substance is remelted. If remelting is performed, the implant does not need to be annealed after cross-linking to stabilize its size and shape, as remelting also provides stabilization of the size and shape of the implant. The implant or partially formed cross-linking material may be further immersed in a suitable solvent before or after re-melting and / or refinishing of the implant, as described above, to remove any residual chemicals from the cross-linked surface layer. Can be extracted.

【００１６】 本発明の他の態様では、インプラントを必要とする患者を処置する方法を提供
する。インプラント、すなわち支持表面を有するインプラントは、表面架橋結合
ＰＥを有して患者の体に適用され、例えば、患者に外科的に植設される。本発明
の表面架橋結合ＰＥは磨耗比率の減少をもたらした。好適な態様では、インプラ
ントの支持表面は表面架橋結合ＰＥを備えている。インプラントを患者に導入す
るためには公知の外科的方法を使用すればよい。In another aspect of the invention, a method is provided for treating a patient in need of an implant. The implant, i.e., the implant having a supporting surface, is applied to the patient's body with the surface cross-linked PE and is, for example, surgically implanted in the patient. The surface crosslinked PE of the present invention resulted in a reduced wear rate. In a preferred embodiment, the support surface of the implant comprises surface crosslinked PE. Known surgical methods may be used to introduce the implant into the patient.

【００１７】 ［発明の詳細な説明］（Ｉ）本発明のインプラント ＵＨＭＷＰＥの化学的架橋結合は、磨耗シミュレータでのテストにより、ＵＨ
ＭＷＰＥヒップ関節カップの磨耗を実質的に減少させることが証明されている。
アール．サロベイ等のＥＰ ０７２２９７３ Ａ１「人工的生体ジョイント用の
化学的に架橋結合された超高分子量ＰＥ」は１９９６年７月２４日に公開された
。更に、ＵＨＭＷＰＥ試料の全体を架橋結合する、ガンマ放射又はｅ−ビーム（
ｅ−ビーム）放射によって誘発される適量の架橋結合は、比較的低磨耗率となる
（「放射及び熱処理を使用して低磨耗用ポリエチレンの架橋結合」と題する、１
９９８年１月１５日に公開されたザ オーソピーディク ホスピタル等のＷＯ
９８／０１０８５、カリフォルニア州サンフランシスコで１９９７年２月９日か
ら１３日に開催された、成形外科研究協会の４３回年次会合の会報のジャスティ
、エム．等の「生理学上のヒップシミュレータでのＵＨＭＷＰＥの新たな形態の
耐磨耗における顕著な改良」、及び「放射及び溶融処理された超高分子量ポリエ
チレン補綴具」と題する、１９９７年８月２１日に公開された、マサチューセッ
ツ工科大学のＷＯ ９７／２９７９３）。[Detailed Description of the Invention](I) Implant of the present invention  The chemical cross-linking of UHMWPE was confirmed by UH
MWPE hip joint cups have been shown to substantially reduce wear.
R. EP 0722973 A1 by Sarobei et al.
Chemically Crosslinked Ultra-High Molecular Weight PE "was published on July 24, 1996.
. In addition, gamma radiation or e-beam (cross-linking the entire UHMWPE sample)
Moderate cross-linking induced by e-beam) radiation results in relatively low wear rates
(Entitled "Crosslinking of Low Wear Polyethylene Using Radiation and Heat Treatment"
WO such as The Orthopedic Hospital released on January 15, 998
98/01085 in San Francisco, CA on February 9, 1997
Justy in the newsletter of the 43rd Annual Meeting of the Plastic Surgery Research Association held on March 13
, M. "A new form of UHMWPE in the physiological hip simulator
Significant improvement in abrasion resistance "and" Radiated and melt treated ultra-high molecular weight polye
Massachusetts, published on August 21, 1997, entitled "Chilen Prosthesis".
Technical University WO 97/29793).

【００１８】 しかしながら、ＰＥの架橋結合がその他の物理的特性に悪影響を及ぼし、次の
１以上の低下を招く：ヤング率、衝撃強さ、疲労強度、降伏応力、破壊時の引張
強度、及び破壊時の伸び。これらの低下は、架橋結合ＰＥ製のインプラントの生
体内の全体の性能に悪影響を及ぼし得る。従って、インプラント全体におけるこ
れらの機械的特性の低下を最小に維持しつつ、ＰＥインプラントの支持表面の耐
磨耗性を改良する方法には利点がある。However, the cross-linking of PE adversely affects other physical properties and results in one or more of the following: Young's modulus, impact strength, fatigue strength, yield stress, tensile strength at break, and fracture. Elongation of time. These degradations can adversely affect the overall performance of the implant made of crosslinked PE in vivo. Thus, there is an advantage to a method of improving the abrasion resistance of the support surface of a PE implant while maintaining these mechanical properties in the overall implant at a minimum.

【００１９】 種々の研究が文献で報告されているように、ヒップ交換のための関節カップを
製造するために使用される従来のＵＨＭＷＰＥの平均臨床磨耗率は、一般的に年
約１００から２００ミクロンであり、かつ適正に架橋結合されたＵＨＭＷＰＥ（
例えば、上述のＥＰ ０７２２９７３ Ａ１及びＷＯ ９８／０１０８５の化学
的に又は放射架橋結合されたＵＨＭＷＰＥ）が２０倍又はそれ以下の磨耗率を現
すので、適正に架橋結合されたＵＨＭＷＰＥは、一般的な臨床使用において、年
約５乃至１０ミクロンだけ磨耗することが予測される。出願人は、このより低い
磨耗率で、架橋結合されたＵＨＭＷＰＥの１ミリメートル（すなわち、１０００
ミクロン）の厚さの表面層が磨耗するのに約１００乃至２００年、すなわち、患
者の予想寿命よりもはるかに長い期間、を必要とする架橋結合されたＵＨＭＷＰ
Ｅを実現した。As various studies have reported in the literature, the average clinical wear rate of conventional UHMWPE used to manufacture articulating cups for hip replacement typically ranges from about 100 to 200 microns per year. And properly cross-linked UHMWPE (
Properly cross-linked UHMWPE is a common clinical tool because, for example, the aforementioned chemically or radially cross-linked UHMWPE of EP 0 722 973 A1 and WO 98/01085 exhibit a wear rate of 20 times or less. In use, it is expected to wear by about 5 to 10 microns per year. Applicants believe that at this lower wear rate, one millimeter of cross-linked UHMWPE (ie, 1000
(Micron) thick surface layer requires about 100-200 years to wear out, ie, much longer than the expected life of the patient
E was realized.

【００２０】 このため、本発明の一態様は、新たな表面架橋結合ＰＥ又は表面架橋結合ＰＥ
製のインプラントを提供する。これらのＰＥ及びインプラントは、インプラント
の全体において優れた物理的性質を維持しながら、それらの未架橋結合の相手方
部品よりも架橋結合された表面層においてより耐磨耗性がある。このＰＥはＨＭ
ＷＰＥ及び／又はＵＨＭＷＰＥであることが好ましい。インプラントの表面、好
ましくは、磨耗を受け易いあらゆる表面を含み得る支持表面は、適切に架橋結合
され、この架橋結合は徐々にこの層の下で好ましくは０架橋結合まで減少して、
物理的特性のなだらかな変化を従来のＨＭＷＰＥ又はＵＨＭＷＰＥの物理的特性
に提供することが好ましい。このなだらかな変化は、例えば、架橋結合材料から
未架橋結合材料までの急激な変化に起因して、薄片に裂け得る弱い境界がないの
で、好ましい。Therefore, one embodiment of the present invention relates to a new surface crosslinked PE or surface crosslinked PE.
Provide implants made of These PEs and implants are more wear resistant in the crosslinked surface layer than their uncrosslinked counterparts, while maintaining excellent physical properties throughout the implant. This PE is HM
Preferably it is WPE and / or UHMWPE. The surface of the implant, preferably a supporting surface, which may include any surface subject to wear, is suitably cross-linked, the cross-linking gradually decreasing to preferably zero cross-links below this layer,
It is preferable to provide a gradual change in physical properties to the physical properties of conventional HMWPE or UHMWPE. This gradual change is preferred because, for example, there are no weak boundaries where the flakes can tear, due to abrupt changes from cross-linked material to uncross-linked material.

【００２１】 対象となる支持表面、すなわち、反対側の大腿部ボールに抗して関節運動を行
う関節カップの内側の凹状表面を架橋結合することが最も好ましいが、関節運動
をしようとしまと、金属シェルの内側に押し当るヒップ関節カップのＵＨＭＷＰ
Ｅライナーの裏側のような、他の表面との移動接触（例えば、互いに、スライド
、回動、又は回転関係において）に起因して磨耗を受け易いあらゆる表面を架橋
結合することが望ましい。このように、用語「支持表面」には、磨耗を受け易い
又はユーザが耐磨耗性を改良することを希望するあらゆる表面を含み得る。Most preferably, the supporting surface of interest, ie, the concave surface inside the articulating cup that articulates against the opposite thigh ball, is cross-linked, UHMWP of a hip joint cup that presses against the inside of a metal shell
It is desirable to crosslink any surfaces that are subject to wear due to moving contact with other surfaces (e.g., in a sliding, pivoting, or rotating relationship with each other), such as the backside of an E-liner. Thus, the term "supporting surface" may include any surface that is susceptible to wear or that the user desires to improve wear resistance.

【００２２】 このように、ＰＥ製の特別なインプラントにとって、支持表面の架橋結合の深
さは、好ましくは、少なくとも患者の一生において磨耗される可能性のあるＰＥ
の厚さである。例えば、インプラントは、支持表面内で、約８０から約１００％
（より好ましくは、約９０から約１００％、最も好ましくは、約９５％）の最大
ジェル含有量を有し、インプラントの表面から約０．５ｍｍ乃至約２ｍｍで最大
値の約５０％まで徐々に減少し、そしてインプラントの表面から約２ｍｍ乃至約
２．５ｍｍまでに略０に漸減することが好ましい。これらの範囲は、関節カップ
に特に好ましく、該支持表面は内側支持表面及び／又は金属シェルの内側に押し
当る関節カップの裏側である。これ等の範囲は、殆ど架橋結合されていない関節
カップのコアを残す。Thus, for special implants made of PE, the cross-linking depth of the support surface is preferably at least PE which may be worn out in the lifetime of the patient.
Is the thickness. For example, the implant may have between about 80 to about 100%
(More preferably, from about 90 to about 100%, most preferably, about 95%), and gradually from about 0.5 mm to about 2 mm from the surface of the implant to about 50% of the maximum. Preferably, it decreases and gradually decreases to about 0 from about 2 mm to about 2.5 mm from the surface of the implant. These ranges are particularly preferred for articulated cups, the support surface being the inner support surface and / or the underside of the articulated cup pressing against the inside of the metal shell. These areas leave the core of the articulation cup almost uncrosslinked.

【００２３】 従って、放射線量の好ましい範囲を使用する代わりに、以下で議論されるよう
に、基準としての適量の架橋結合は、膨張の度合い、ジェル含有量、又は熱処理
後の架橋結合同士間の分子量に基づいて決定されてもよい。この代替架橋結合は
、これらの物理的パラメータの好ましい範囲内に入るＵＨＭＰＷＥ製の関節カッ
プが磨耗を減少したとの出願人の知見の基づいている。表面架橋結合されたＰＥ
又は製品の表面領域におけるこれらの物理的パラメータの範囲は、次の１以上の
点を含む：約１．７から約５．３の膨張の度合い、約４００から約８４００ｇ／
ｍｏｌの架橋結合同士間の分子量、及び約９０％から約９９％の間のジェル含有
量。Thus, instead of using the preferred range of radiation doses, as discussed below, the appropriate amount of cross-linking as a criterion depends on the degree of swelling, gel content, or cross-linking between cross-links after heat treatment. It may be determined based on the molecular weight. This alternative cross-linking is based on Applicants' finding that UHMPWE articulated cups that fall within the preferred range of these physical parameters have reduced wear. Surface cross-linked PE
Alternatively, the range of these physical parameters in the surface area of the product includes one or more of the following: a degree of expansion of about 1.7 to about 5.3, about 400 to about 8400 g /.
Molecular weight between mol crosslinks and gel content between about 90% and about 99%.

【００２４】 好適な表面架橋結合ＰＥや最終製品は、上述の１以上の特性、それらの全てを
備えることが好ましい。また、これらのパラメータは、望ましい放射線量を決定
してＰＥ強度やスティフネス等の他の好ましい物理的又は化学的な特性と、耐磨
耗性の改良とのバランスを取るための開始点としても使用される。このようなバ
ランス方法は、更にＷＯ ９８／０１０８５に記述されており、参照によりその
全体がここに組み込まれる。本願の教示に基づいて、当業者は、過度の実験を行
うことなく、上述のバランス方法を変更して本発明のｅ−ビーム照射及び表面架
橋結合方法を使用して本発明を達成することができる。A suitable surface crosslinked PE or end product preferably has one or more of the above properties, all of which. These parameters are also used as a starting point to determine the desired radiation dose and balance other favorable physical or chemical properties such as PE strength and stiffness with improved wear resistance. Is done. Such balancing methods are further described in WO 98/01085, which is hereby incorporated by reference in its entirety. Based on the teachings of the present application, one of ordinary skill in the art, without undue experimentation, will be able to modify the balance method described above to achieve the present invention using the e-beam irradiation and surface cross-linking methods of the present invention. it can.

【００２５】 以下、このような表面架橋結合ＰＥ及びインプラントを達成するための方法の
例について説明する。当業者は、ここで提示された教示に従って、このようなイ
ンプラント及びＰＥが当該技術で公知で又は公知技術を変更してこのような材料
を製造する他の架橋結合方法にも適用可能であることが明らかである。Hereinafter, examples of a method for achieving such a surface crosslinked PE and an implant will be described. One of skill in the art will appreciate that, according to the teachings presented herein, such implants and PEs are known in the art or are applicable to other cross-linking methods of making such materials with modifications to the known art. Is evident.

【００２６】 本発明において使用されるのに好適なＰＥは、一般に約１０^５グラム／モル以
上の分子量を有する。このＰＥは、一般に約４ｘ１０^５から約１０^７グラム／モ
ルの間である。ＨＭＷＰＥ及びＵＨＭＷＰＥが好適である。ＨＭＷＰＥは、約１
０^５グラム／モルから丁度１０^６より下の範囲の分子量を持っている。ＵＨＭＷ
ＰＥは、１０^６グラム／モル以上、好ましくは１０^６から約１０^７の分子量を有
する。[0026] Suitable PE for use in the present invention generally have about ¹⁰⁵ grams / mole or more molecular weight. This PE is generally between about 4 × 10 ⁵ and about 10 ⁷ grams / mole. HMWPE and UHMWPE are preferred. HMWPE is about 1
Having a molecular weight in the range of below 0 ⁵ grams / mole just from 10 ^6. UHMW
PE is ¹⁰⁶ grams / mole or more, preferably has a molecular weight of from 10 ⁶ to about 10 ^7.

【００２７】 インプラントにとって、好適なＰＥは、耐磨耗性がありかつ例外的に耐薬品抵
抗を有するものである。ＵＨＭＷＰＥは、これらの特性が公知でありかつ全ヒッ
プ補綴用の関節カップ及び他のジョイント交換用の要素を作るのに広く使用され
ているので、最も好ましいＰＥである。ＵＨＭＷＰＥの例は、約１〜８×１０^６ グラム／モルの範囲の分子量を有するものであり、この例は、５〜６×１０^６グ
ラム／モルの重量平均分子量を有するＧＵＲ４１５０又は４０５０（テキサス州
、リーグシティのホーシェスト−セランス社）；３〜４×１０^６の重量平均分子
量を有するＧＵＲ４１３０；３〜４×１０^６の重量平均分子量を有するＧＵＲ４
１２０又は４０２０；４×１０^６の分子量の重量平均を有するＲＣＨ１０００（
ホーシェスト−セラニーズ社）；及び２〜４×１０^６のＨｉＦａｘ１９００（メ
リーランド州、エルクトンのハイモント）である。歴史的には、インプラントを
製造する会社は、関節カップを製造するためにＨＩＦＡＸ１９００、ＧＵＲ４０
２０、ＧＵＲ４１２０、及びＧＵＲ４１５０のようなＰＥを使用していた。For implants, suitable PEs are those that are abrasion-resistant and exceptionally resistant to chemicals. UHMWPE is the most preferred PE because these properties are known and are widely used to make joint cups and other joint replacement elements for full hip prostheses. Examples of UHMWPE are those having molecular weight in the range of about 1 to 8 × 10 ⁶ g / mol, this example, GUR 4150 or 4050 (Texas having a weight average molecular weight of 5 to 6 × 10 ⁶ g / mol , League City Hoshesuto - Seransu Co.); 3~4 × 10 GUR4130 has a weight average molecular weight of ^{6; 3~4} × 10 GUR4 having a weight average molecular weight of ⁶
120 or 4020; RCH1000 with a weight average of 4 × 10 ⁶ molecular weight (
Hoshest-Celanese); and 2-4 × 10 ⁶ HiFax 1900 (Highmont, Elkton, MD). Historically, implant manufacturers have used HIFAX 1900, GUR40 to manufacture joint cups.
20, GUR4120, and GUR4150.

【００２８】 表面架橋結合ＰＥ及びインプラントは、体のジョイント構成要素のような、体
の種々の部分のための補綴として有用である。例えば、ヒップジョイントにおい
て、それらは、（上に例示された）補綴関節カップや、そのカップのインサート
やライナー、或いは（例えば、モジュールヘッドとステムとの間の）ジョイント
ベアリングの構成要素であってもよい。膝ジョイントでは、それらは、人工膝ジ
ョイントの設計に従って、補綴頚骨プラトー（腿−頚骨関節）、皿骨ボタン（皿
骨−腿関節）及びジョイント又は他のベアリング要素であってもよい。例えば、
半月ベアリングタイプの膝では、ＵＨＭＷＰＥ要素の上表面及び下表面の両方、
例えば、金属又はセラミック表面に抗して関節運動する表面、が表面架橋結合さ
れてもよい。足ジョイントでは、それらは、補綴くるぶし表面（頚骨−くるぶし
関節）及び他のベアリング要素であってもよい。肘ジョイントでは、それらは、
補綴無線−上腕部ジョイント、尺骨−上腕部ジョイント、他のベアリング要素で
あってもよい。背骨では、それらは、椎間板交換及び小面ジョイント交換で使用
されてもよい。これらは、また側頭−顎ジョイント（顎）及び指ジョイントに製
造されても良い。上記は、例であって、発明を制限するものではない。Surface cross-linked PE and implants are useful as prostheses for various parts of the body, such as body joint components. For example, in hip joints, they may be components of a prosthetic joint cup (illustrated above), an insert or liner of the cup, or a joint bearing (e.g., between a module head and a stem). Good. For knee joints, they may be prosthetic tibia plateaus (thigh-tibial joints), countersunk buttons (plate-thigh joints) and joints or other bearing elements, depending on the design of the artificial knee joint. For example,
For half moon bearing type knees, both the upper and lower surfaces of the UHMWPE element,
For example, a surface that articulates against a metal or ceramic surface may be surface cross-linked. For foot joints, they may be prosthetic ankle surfaces (tibia-ankle joints) and other bearing elements. At the elbow joint, they are
It may be a prosthetic radio-upper arm joint, an ulna-upper arm joint, or another bearing element. In the spine, they may be used in disc replacement and facet joint replacement. They may also be manufactured into temporal-chin joints (jaws) and finger joints. The above is an example and does not limit the invention.

【００２９】 議論を簡単にするために、本特許出願では、しばしばＵＨＭＷＰＥ及び関節カ
ップインプラントを夫々ＰＥ及びインプラントを使用する。しかしながら、本発
明は、一般にＰＥに、一般にインプラントに、及び一般にＰＥで製造され得るあ
らゆる望ましい製品に適用可能である。For simplicity of discussion, the present patent application often uses UHMWPE and joint cup implants, respectively, PE and implant. However, the invention is generally applicable to PE, generally to implants, and generally to any desired product that can be made of PE.

【００３０】（ＩＩ）ｅ−ビーム架橋結合 本発明の一態様において、ＵＨＭＷＰＥカップの支持表面は、ｅ−ビーム照射
を使用して架橋結合される。ｅ−ビームのエネルギーが高くなると、ＰＥへの透
過が深くなり、従って、得られる架橋結合がより深くなる。上述されかつ商用で
使用されている、ストレチャーにより及びジャスティ、エム等によって使用され
るような、１０ＭｅＶのｅ−ビームはＵＨＭＷＰＥ試料の約４０乃至５０ミリメ
ートル透過する。[0030](II) e-beam cross-linking  In one aspect of the invention, the support surface of the UHMWPE cup is e-beam irradiated
Is cross-linked. As the energy of the e-beam increases, the permeability to PE increases.
And the resulting crosslinks are deeper. Mentioned above and commercially
Used, by strainers and by justy, em, etc.
The 10 MeV e-beam is approximately 40-50 mm of the UHMWPE sample.
Penetrate through the bottle.

【００３１】 反対に、本発明は、１０ＭｅＶよりもかなり少ない、好ましくは、約１ＭｅＶ
未満の、エネルギーを有するｅ−ビームを使用する。例えば、以下の実施例１で
は、０．８７５ＭｅＶ及び０．６５０ＭｅＶが使用された。この低い範囲におけ
るＭｅＶでは、関節カップの支持表面は、関節カップの残りの部分を未架橋結合
状態に維持して従来のＵＨＭＷＰＥの優れた機械的特性を保持しつつ、患者の一
生に亘ってそれが磨耗されない程度の十分な深さまで耐磨耗性とすることができ
る。On the contrary, the present invention provides for significantly less than 10 MeV, preferably about 1 MeV
Use an e-beam with less than energy. For example, in Example 1 below, 0.875 MeV and 0.650 MeV were used. At this low range of MeV, the bearing surface of the articulation cup is maintained throughout the patient's life while maintaining the rest of the articulation cup in an uncrosslinked state while retaining the superior mechanical properties of conventional UHMWPE. Can be made abrasion resistant to a depth sufficient to prevent wear.

【００３２】 架橋結合されるべき表面層でのｅ−ビーム量は、好ましくは、約１から約２５
Ｍｒａｄあり、より好ましくは、約５から約２０Ｍｒａｄであり、最も好ましく
は、約１０から約２０Ｍｒａｄである。この量は、好ましくは、そのカップの中
への約０．５ｍｍから２ｍｍの深さで最大値の約５０％まで徐々に減少する。例
えば、１０Ｍｒａｄの線量が支持表面又はカップに適用される事ができ、この放
射線量は、約１ｍｍの深さまで最大値の５０％、すなわち、５Ｍｒａｄ、に徐々
に減少し、そして最終的にカップ中の２ｍｍの深さで０に減少する。The amount of e-beam at the surface layer to be crosslinked is preferably from about 1 to about 25
There is a Mrad, more preferably about 5 to about 20 Mrad, and most preferably about 10 to about 20 Mrad. This amount preferably decreases gradually from about 0.5 mm into the cup to about 50% of the maximum at a depth of 2 mm. For example, a dose of 10 Mrad can be applied to the support surface or cup, which dose gradually decreases to 50% of its maximum value, ie, 5 Mrad, to a depth of about 1 mm, and finally in the cup. Decreases to 0 at a depth of 2 mm.

【００３３】 ｅ−ビームでの架橋結合の間、ＵＨＭＷＰＥ又は部分的に形成されたカップ（
すなわち、以下の方法１乃至３の）は、照射中の表面層の酸化を最小にするため
に、例えば、窒素のような不活性ガスの低酸素雰囲気、又は真空に包まれていて
もよい。During the e-beam crosslinking, UHMWPE or a partially formed cup (
That is, the following methods 1 to 3) may be enclosed in a low-oxygen atmosphere of an inert gas such as nitrogen, or a vacuum in order to minimize oxidation of the surface layer during irradiation.

【００３４】 更に、特に空気中で照射されたカップの場合、インプラントは、最初は僅かに
小さいサイズに製造することができ、次に、残留遊離基を減少するために照射及
び処理された後、支持表面における最外表面層（例えば、１００乃至３００ミク
ロンのような、数百ミクロン）は、最も酸化された材料を除去するために機械加
工することができ、この最も酸化された材料は、一般的にこの層の直下のあまり
酸化されていない材料に比較して耐磨耗性が少ない。この場合、深さ又は初期架
橋結合は、（例えば、より高いエネルギービームを使用して）増加されることが
可能であり、それによって、酸化された表面が機械加工で除去された後、残りの
架橋結合層が望ましい厚さとなる。除去されるべき最も酸化された表面層の厚さ
は、例えば、実施例１に示される方法を使用してそのジェル含有量容積（プロフ
ァイル）を決定して照射された表面近くのより低いジェル含有量（最も少なく架
橋結合された）領域の深さを示す、図４のグラフに類似のグラフを生成すること
によって所与のプロセスに対して決定することができる。Furthermore, especially in the case of cups irradiated in air, the implants can initially be manufactured to a slightly smaller size and then after irradiation and treatment to reduce residual free radicals, The outermost surface layer (eg, hundreds of microns, such as 100-300 microns) on the support surface can be machined to remove the most oxidized material, which is typically In general, it has less abrasion resistance than the less oxidized material directly below this layer. In this case, the depth or initial cross-linking can be increased (eg, using a higher energy beam) so that after the oxidized surface has been removed by machining, the remaining The cross-linking layer has the desired thickness. The thickness of the most oxidized surface layer to be removed is determined, for example, by determining its gel content volume (profile) using the method set forth in Example 1 to determine the lower gel content near the irradiated surface. It can be determined for a given process by generating a graph similar to the graph of FIG. 4, which shows the depth of the quantity (least crosslinked) region.

【００３５】 例えば、インプラントのエチレンオキシド滅菌法のための従来の技術で公知の
方法を使用する、エチレンオキシド処理は、ｅ−ビーム放射から発生する残留遊
離基を減少させることによって、ｅ−ビームが照射されたＰＥの酸化に対する感
受性を減少すること（従って、長期間の耐磨耗性を増加する、例えば、以下の実
施例４を参照のこと）の更なる利点を有する。エチレンオキシド処理の期間は、
遊離基の減少の希望量に従って、短くされても長くされてもよい。Ethylene oxide treatment, using, for example, methods known in the prior art for ethylene oxide sterilization of implants, involves e-beam irradiation by reducing residual free radicals generated from e-beam radiation. It has the additional advantage of reducing the susceptibility of the PE to oxidation (and thus increasing the long-term abrasion resistance, see, eg, Example 4 below). The duration of the ethylene oxide treatment is
It can be shortened or lengthened according to the desired amount of free radical reduction.

【００３６】 以下、架橋結合処理を実施するための３つの非制限例について説明する。Hereinafter, three non-limiting examples for performing the cross-linking treatment will be described.

【００３７】方法１： 関節カップのｅ−ビーム照射 この方法において、関節カップは、室温のような、溶融温度未満の温度でｅ−
ビームが照射されてその支持表面の表面架橋結合を生成する。関節カップの内部
凹形表面のような、湾曲支持表面の場合、幾つかの方法が、全体の支持表面によ
り均一に架橋結合線量を分布するために使用することができる。例えば、インプ
ラントは、数回のパスでｅ−ビームに曝され、この場合インプラントは、全体の
支持表面に渡ってより均一な分布を生成するために各部分照射同士の間に再位置
決めされる。又は、インプラントは、ビームを受ける間回動され、それによって
その線量が露出された表面周りにより均一に広げられる。以下の実施例５は、ｅ
−ビームが９０度の角度で入射するようにカップを固定の平らな表面上に配置す
ること［図１３（Ａ）］や図１３（Ｂ）に示されるような、カップを回転すると
共にｅ−ビームの４５度の入射角にそれを維持することによって達成することが
できるような、ある角度でｅ−ビームを走査してその表面全体に亘ってカップを
架橋結合すること、のようなカップを照射する他の方法を示す。架橋結合のプロ
ファイルがカップの支持表面の全体に亘って正確に均一であることは必須ではな
い。磨耗を受け易いカップ表面の点が適量の架橋結合と深さを有することのみが
必要である。何れの技術が使用されようと、インプラントの表面層に望ましい線
量を生成するためのビームの発振角度と露光時間との適切な組合せを当業者は算
出することができる。[0037]Method 1: E-beam irradiation of joint cup  In this way, the articulation cup is e-ejected at a temperature below the melting temperature, such as room temperature.
The beam is irradiated to create surface cross-links on the support surface. Inside the articulated cup
In the case of curved support surfaces, such as concave surfaces, several methods are available for the entire support surface.
It can be used to distribute the crosslinking dose more evenly. For example, imp
The runt is exposed to the e-beam in several passes, where the implant is
Reposition between each partial irradiation to produce a more uniform distribution across the support surface
Is decided. Or, the implant is rotated while receiving the beam, thereby
The dose is spread more evenly around the exposed surface. Example 5 below describes e
-Place the cup on a fixed flat surface so that the beam is incident at a 90 degree angle
When the cup is rotated as shown in FIG. 13 (A) or FIG. 13 (B)
Both can be achieved by maintaining it at a 45 degree angle of incidence of the e-beam.
Scan the e-beam at an angle to allow the cup to cover the entire surface
Figure 5 illustrates another method of irradiating the cup, such as crosslinking. Cross-linking professional
It is not essential that the file be exactly uniform over the support surface of the cup.
No. Only that the points on the cup surface that are susceptible to wear have the appropriate amount of crosslinks and depth
is necessary. Whichever technique is used, the desired line in the surface layer of the implant
One skilled in the art can calculate the appropriate combination of beam oscillation angle and exposure time to produce a volume.
Can be issued.

【００３８】 支持表面のみを架橋結合することが望ましいので、ｅ−ビームからシールドす
るために、シールド（例えば、鉄のような金属）を架橋結合されることが意図さ
れていないカップの領域の上に配置することができる。Since it is desirable to crosslink only the support surface, to shield from the e-beam, the shield (eg, a metal such as iron) may be over the area of the cup that is not intended to be crosslinked. Can be arranged.

【００３９】 図１は、架橋結合表面層と未架橋結合材料との間に急峻な境界を概略的に示し
ているが、実際には、これは表面層下で未架橋結合材料になだらかな変化である
ことが好ましい。FIG. 1 schematically shows a steep boundary between the crosslinked surface layer and the uncrosslinked material, but in practice this is a gradual change of the uncrosslinked material under the surface layer. It is preferable that

【００４０】 架橋結合照射によって発生される残留遊離基によって引き起こされる長期間酸
化を最小にするために（従って、長期間耐磨耗性を改良するために）、照射され
た関節カップは、以下の方法の１以上方法で処理することできる。水素中での加
圧、アニール、及びエチレンオキシドでの処理によって残留遊離基を減少又は除
去すること。To minimize long-term oxidation caused by residual free radicals generated by cross-linking radiation (and thus to improve long-term wear resistance), the irradiated articulated cups: It can be processed in one or more of the ways. Reduction or removal of residual free radicals by pressurization in hydrogen, annealing, and treatment with ethylene oxide.

【００４１】 照射されたカップは、未架橋結合ＰＥの溶融温度より下の温度でそれを加熱す
ることによってアニールすることができる。アニール温度は、架橋結合された表
面及び／又は架橋結合されたインプラントの過剰の歪みを回避するように選択さ
れることが好ましい。架橋結合のプロファイルがカップの支持表面全体に亘って
正確に均一であることは必須ではない。磨耗され易いカップ表面上の点が適量の
架橋結合と深さを有することが必要であるに過ぎない。The irradiated cup can be annealed by heating it at a temperature below the melting temperature of the uncrosslinked PE. The annealing temperature is preferably selected so as to avoid excessive distortion of the cross-linked surface and / or of the cross-linked implant. It is not essential that the cross-linking profile be exactly uniform across the support surface of the cup. It is only necessary that the points on the cup surface that are subject to wear have an adequate amount of crosslinking and depth.

【００４２】 この特許出願で使用されているように、溶融温度は、差分走査熱量測定器（Ｄ
ＳＣ）によって測定されるように、溶融吸熱のピークから識別される。このアニ
ール温度は、約室温からカップの未架橋結合領域の溶融温度より下であることが
好ましく、この溶融温度よりも約９０°Ｃから約１０°Ｃ低いことがより好まし
く、かつ溶融温度よりも約８０°Ｃから約５０°Ｃ低いことが最も好ましい。Ｕ
ＨＭＷＰＥは、約２５°Ｃから約１３２°Ｃの温度でアニールすることができ、
この温度は、約４０°Ｃから約１２０°Ｃであることが好ましく、かつ約５０°
Ｃから約８０°Ｃであることがより好ましい。As used in this patent application, the melting temperature is determined by a differential scanning calorimeter (D
It is distinguished from the peak of the melting endotherm as measured by SC). Preferably, the anneal temperature is from about room temperature to below the melting temperature of the uncrosslinked region of the cup, more preferably from about 90 ° C to about 10 ° C below this melting temperature, and less than the melting temperature. Most preferably, from about 80 ° C to about 50 ° C lower. U
HMWPE can be annealed at a temperature from about 25 ° C to about 132 ° C;
This temperature is preferably from about 40 ° C. to about 120 ° C. and about 50 ° C.
More preferably from C to about 80 ° C.

【００４３】 一般に、実施では、アニール温度が高くなればなるほど、必要なアニール時間
が短くなる。アニール期間は、約２時間から約１０日が好ましく、約７時間から
約８日がより好ましく、かつ約１０時間から約６日が最も好ましい。In general, in practice, the higher the annealing temperature, the shorter the required annealing time. The annealing period is preferably from about 2 hours to about 10 days, more preferably from about 7 hours to about 8 days, and most preferably from about 10 hours to about 6 days.

【００４４】 又は、照射されたインプラントは、水素で処理されて更に遊離基を減少又は除
去する。水素処理方法は、以下の実施例４に図示されている。当業者は、実施例
４に基づき、簡単な試行錯誤で過度な実験を行うことなく、希望量の遊離基を除
去又は減少するための適切なパラメータに到達することができる。このような試
行錯誤の最小及び最大開始点の例は、水素中でカップを約３０ｐｓｉ下に約１８
時間、又は、９０ｐｓｉ下に約７２時間夫々加圧している。Alternatively, the irradiated implant is treated with hydrogen to further reduce or eliminate free radicals. The hydrotreating method is illustrated in Example 4 below. One of ordinary skill in the art, based on Example 4, can arrive at the appropriate parameters to remove or reduce the desired amount of free radicals without undue experimentation with simple trial and error. An example of a minimum and maximum starting point for such trial and error is to place the cup in hydrogen at about 30 psi for about 18
For about 72 hours or under 90 psi.

【００４５】方法２： ｅ−ビーム照射の後に再溶融又はアニールを行うこと この方法では、関節カップで開始する代わりに、部分的に形成されたカップが
使用される。この部分的に形成されたカップは、元のバルク材料（例えば、押出
し成形ＰＥバー、ビレット、又はモールドブロック）で構成され、これから、例
えば、機械加工によって、カップの意図された支持表面が整形される。次に、こ
の支持表面は、上記方法１でｅ−ビーム照射される。次に、照射された部分的に
形成されたカップは、空気中又は低酸素雰囲気中で再溶融又はアニールされ、遊
離基を減少しかつ長期間の耐磨耗性を増加させる。再溶融は、遊離基を減少する
ための非常に効果的で効率的な方法である。[0045]Method 2: Remelting or annealing after e-beam irradiation  In this way, instead of starting with an articulated cup, a partially formed cup is
used. This partially formed cup is made of the original bulk material (eg, extruded
Molded PE bar, billet, or mold block).
For example, the machining shapes the intended support surface of the cup. Next,
Is irradiated with the e-beam by the above method 1. Next, the partially irradiated
The formed cup is re-melted or annealed in air or a low oxygen atmosphere,
Reduces leaving groups and increases long-term wear resistance. Remelting reduces free radicals
A very effective and efficient way for.

【００４６】 再溶融温度は、カップにおける最大架橋結合領域の溶融温度又はそれより上の
温度である。好ましくは、再溶融温度は、約このような溶融温度からこの溶融温
度より約１００°Ｃから約１６０°Ｃ上の温度であり、より好ましくは、この溶
融温度より約４０°Ｃから約８０°Ｃ上の温度であり、かつ最も好ましくは、こ
の溶融温度よりも約１°Ｃから約６０°Ｃ上の温度である。例えば、ＵＨＭＷＰ
Ｅの場合、再溶融温度は、好ましくは、約１３４°Ｃから約３００°Ｃであり、
より好ましくは、約１３４°Ｃから約２５０°Ｃであり、かつ最も好ましくは、
約１３４°Ｃから約２００°Ｃである。The remelting temperature is the melting temperature of the region of maximum cross-linking in the cup or above. Preferably, the remelting temperature is from about such melting temperature to about 100 ° C to about 160 ° C above this melting temperature, more preferably, from about 40 ° C to about 80 ° C above this melting temperature. C. and most preferably about 1 ° C. to about 60 ° C. above the melting temperature. For example, UHMWP
In the case of E, the remelting temperature is preferably from about 134 ° C to about 300 ° C,
More preferably, from about 134 ° C to about 250 ° C, and most preferably,
From about 134 ° C to about 200 ° C.

【００４７】 一般に、実施では、溶融温度が高くなると、遊離基の特定量の減少を達成する
ために必要な溶融時間がより短くなる。好ましくは、ＰＥは、約１時間から約２
日に亘って、より好ましくは約１時間から約１日、かつ最も好ましくは、約２時
間から約２０時間に亘って再溶融される。In general, in practice, the higher the melting temperature, the shorter the melting time required to achieve a certain reduction in free radicals. Preferably, the PE is from about 1 hour to about 2 hours.
Remelted over a day, more preferably from about 1 hour to about 1 day, and most preferably from about 2 hours to about 20 hours.

【００４８】 適用される時間と温度に依存して、アニールは、結晶化度、降伏強度及び極限
強さのような物理的性質への影響が再溶融よりも少ないので、アニールは、ユー
ザによって要求される制限内でこれらの物理的性質を維持するために、照射架橋
結合の後に、ＰＥ中に残る遊離基を減少するための手段として再溶融の代わりに
使用するようにしてもよい。得られたＰＥが指定の最小物理的性質を有する必要
がある場合、これらの性質への影響に鑑み再溶融が適切か否かが、ＷＯ ９８／
０１０８５に記述されているような公知の方法によって決定されてもよい。アニ
ールや再溶融の温度と時間の適切な組合せは、ＷＯ ９８／０１０８５に記述さ
れた方法に従って決定され得る。Depending on the time and temperature applied, annealing may have less effect on physical properties such as crystallinity, yield strength and ultimate strength than remelting, so annealing may be required by the user. To maintain these physical properties within the limitations imposed, they may be used instead of remelting as a means to reduce the free radicals remaining in the PE after irradiation crosslinking. If the resulting PE needs to have the specified minimum physical properties, it is determined whether remelting is appropriate in view of the effects on these properties according to WO 98/98.
It may be determined by a known method as described in 01085. Suitable combinations of annealing and remelting temperatures and times can be determined according to the methods described in WO 98/01085.

【００４９】 アニールは、再溶融よりもゆっくりしておりより時間がかかり、かつ低酸素環
境中、例えば、真空オーブン中又は不活性雰囲気中で実行されるのが最も好まし
い。再溶融の代わりにアニールが使用される場合、アニール温度は、カップの未
架橋結合領域の溶融温度未満であり、好ましくは、約室温からこの溶融温度より
も下の温度であり、より好ましくは、溶融温度よりも約９０°Ｃから１°Ｃ下の
温度であり、かつ最も好ましくは、溶融温度よりも約６０°Ｃから約１°Ｃ下の
温度である。例えば、ＵＨＭＷＰＥは、約２５°Ｃから約１３２°Ｃの温度で、
好ましくは、約５０°Ｃから約１３２°Ｃの温度で、かつ最も好ましくは、約８
０°Ｃから約１３０°Ｃの温度でアニールすることができる。アニール期間は、
好ましくは、約２時間から約１０日であり、より好ましくは、約７時間から約８
日であり、かつ最も好ましくは、約１０時間から約６日である。アニール温度は
、好ましくは、架橋結合表面及び／又は架橋結合インプラントの過剰な歪みを回
避するように選択される。一般に、大部分のＵＨＭＷＰＥの場合、１２０°Ｃ以
上の温度での加熱によってＰＥ中に歪みを引き起こすので、好ましいアニール温
度は、約１００°Ｃであり、かつ好ましいアニール時間は、約３日から約６日の
間である。架橋結合のプロファイルがカップの支持表面の全体に亘って正確に均
一である事が必須ではない。磨耗を受け易いカップ表面の点が適量の架橋結合と
深さを有することが必要に過ぎない。Annealing is slower and more time-consuming than remelting, and is most preferably performed in a low oxygen environment, for example, in a vacuum oven or in an inert atmosphere. If annealing is used instead of remelting, the annealing temperature is less than the melting temperature of the uncrosslinked regions of the cup, preferably from about room temperature to below this melting temperature, more preferably The temperature is about 90 ° C. to 1 ° C. below the melting temperature, and most preferably about 60 ° C. to about 1 ° C. below the melting temperature. For example, UHMWPE has a temperature of about 25 ° C to about 132 ° C,
Preferably at a temperature from about 50 ° C to about 132 ° C, and most preferably at about 8 ° C.
Annealing can be performed at a temperature of 0 ° C to about 130 ° C. The annealing period is
Preferably, from about 2 hours to about 10 days, more preferably, from about 7 hours to about 8 days.
Days, and most preferably from about 10 hours to about 6 days. The annealing temperature is preferably selected to avoid excessive distortion of the cross-linked surface and / or the cross-linked implant. In general, for most UHMWPEs, the preferred anneal temperature is about 100 ° C. and the preferred anneal time is about 3 days to about 100 ° C., since heating at temperatures above 120 ° C. causes distortion in the PE. Six days. It is not essential that the cross-linking profile be exactly uniform throughout the support surface of the cup. It is only necessary that the points on the cup surface which are susceptible to wear have an adequate amount of crosslinking and depth.

【００５０】 ＷＯ ９８／０１０８５に記述された熱処理方法は、また酸化に対する抵抗、
かつそれによって本発明の表面架橋結合されたＰＥの磨耗に対する抵抗を改良す
るためにも適用可能である。ＷＯ ９８／０１０８５はその全体が参照によって
ここに組み込まれる。The heat treatment method described in WO 98/01085 also provides resistance to oxidation,
And thereby it is also applicable for improving the abrasion resistance of the surface crosslinked PE of the present invention. WO 98/01085 is hereby incorporated by reference in its entirety.

【００５１】 再溶融やアニールの後に、カップの仕上げ形状が例えば機械加工によって、部
分的に形成されたカップから作られる。再溶融やアニールによって引き起こされ
るＰＥの歪み及び／又は酸化層が仕上げ整形処理において、夫々修正又は除去さ
れる。この場合、初期架橋結合の深さは、例えば、ｅ−ビームのエネルギーを増
加することによって増加され、それによって、仕上げ整形後に、残留架橋結合層
が架橋結合の望ましい厚さと度合いを有する。After remelting or annealing, the finished shape of the cup is made from the partially formed cup, for example by machining. PE distortion and / or oxide layers caused by remelting or annealing are corrected or removed respectively in the finishing operation. In this case, the depth of the initial crosslink is increased, for example, by increasing the energy of the e-beam, so that after finishing shaping, the residual crosslink layer has the desired thickness and degree of crosslink.

【００５２】方法３： 溶融中でのｅ−ビーム照射 方法３は、部分的に形成されたカップが溶融中（ＵＨＭＷＰＥの溶融温度以上
）で照射されることを除いて、方法２と同じである。[0052]Method 3: E-beam irradiation during melting  Method 3 shows that the partially formed cup is melting (above the melting temperature of UHMWPE)
) Is the same as method 2 except that irradiation is performed in step (2).

【００５３】 この特許出願中の教示によって、当業者は、彼の望ましい表面架橋結合ＰＥと
インプラントを得ることができる。例えば、所定密度のＰＥのために、当業者は
、望ましい透過又は架橋結合プロファイルを達成するために必要な線量を容易に
計算できる。実施例１に示されるように、望ましい厚さの表面層において必要な
耐磨耗性の改良を達成するために、当業者は、事前の計算及び／又は簡単な試行
錯誤を介して、表面層での望ましい最大架橋結合率及びこの層の下での架橋結合
率の減少率を得るために、ｅ−ビームエネルギーと露光時間の組合せを適切に調
整することができる。With the teachings in this patent application, one skilled in the art can obtain his desired surface cross-linked PE and implant. For example, for a given density of PE, one skilled in the art can easily calculate the dose required to achieve the desired transmission or cross-linking profile. As shown in Example 1, in order to achieve the required abrasion resistance improvement in the desired thickness of the surface layer, one skilled in the art, through pre-computation and / or simple trial and error, The combination of e-beam energy and exposure time can be adjusted appropriately to obtain the desired maximum cross-linking rate at, and the reduction in cross-linking rate under this layer.

【００５４】（ＩＩＩ）化学的架橋結合 本発明の他の態様において、関節カップの支持表面層は化学的に架橋結合され
ると共に、この化学的に架橋結合された表面層の下に未架橋結合ＵＨＭＷＰＥが
残される。図２は、この関節カップの構造を概略的に示す。図面は、架橋結合さ
れた表面層と未架橋結合材料の間の急峻な境界を示しているが、実際には、これ
は、ＰＥの内部に未架橋結合を残しながら、緩やかな遷移であることが好ましい
（例えば、図７参照）。以下、このような表面架橋結合材料を達成するための二
つの非制限的方法について説明する。[0054](III) Chemical cross-linking  In another aspect of the invention, the bearing surface layer of the articulating cup is chemically cross-linked.
Under this chemically crosslinked surface layer, uncrosslinked UHMWPE
Will be left. FIG. 2 schematically shows the structure of the joint cup. The drawing is cross-linked
It shows a steep boundary between the textured surface layer and uncrosslinked material,
Is preferably a gradual transition while leaving uncrosslinked bonds inside the PE.
(For example, see FIG. 7). Hereinafter, two methods for achieving such a surface cross-linking material will be described.
Two non-limiting methods are described.

【００５５】方法Ａ ＰＥ粉末は、インプラントモールドに配されて、次に、架橋結合された層の追
加を可能とするように、この粉末をコンパクト化するのに十分な時間をかけて内
側径（Ｉ．Ｄ．）の僅かなオーバーサイズへ冷間プレスされる。次に、追加のＰ
Ｅ粉末は遊離基生成化学物質が混合される。以下、用語「遊離基生成化学物質」
を「ＦＲＧＣ」という。このＦＲＧＣがパーオキシドである場合、それは、乾燥
中にＰＥ粉末が混合されてもよいし、或いはそれは、ＰＥ粉末へ追加される前に
不活性溶剤中に溶解されてもよい。このような不活性溶剤の例は、アルコール及
びアセトンである。ＰＥ粉末は、パーオキシド含有不活性溶剤が混合された後に
、この不活性溶剤が気化される。[0055]Method A  The PE powder is placed in the implant mold and then added to the crosslinked layer.
Allow enough time for the powder to be compact to allow for
Cold pressed to a slightly oversized side diameter (ID). Then the additional P
E powder is mixed with free radical producing chemicals. Hereinafter, the term `` free radical generating chemical substance ''
Is referred to as “FRGC”. If the FRGC is a peroxide, it is dried
The PE powder may be mixed in, or it may be mixed before adding to the PE powder.
It may be dissolved in an inert solvent. Examples of such inert solvents are alcohols and
And acetone. PE powder is mixed with peroxide containing inert solvent
This inert solvent is vaporized.

【００５６】 次に、ＦＲＧＣを有するＰＥ粉末の薄層は、事前にコンパクト化された粉末上
の意図された支持表面の領域上に配され、次に、この組合せは、更に両層の粉末
をコンパクト化するために冷間プレスされる。次に、コンパクト化された層は、
ＰＥをモールドするための従来の標準の方法を使用して、圧縮モールドされる。Next, a thin layer of PE powder with FRGC is placed on the area of the intended support surface on the pre-compacted powder, and then the combination further reduces the powder of both layers. Cold pressed for compactness. Next, the compacted layer is
It is compression molded using conventional standard methods for molding PE.

【００５７】方法Ｂ この方法では、ＰＥ粉末は、インプラントモールド中に配され、従来の方法を
使用して、架橋結合層の追加を可能とするために、Ｉ．Ｄ．の僅かなオーバーサ
イズへ圧縮モールドされる。次に、ＦＲＧＣが混合されたＰＥ粉末の薄層が意図
された支持表面の上に位置されてそれをコンパクト化するために冷間プレスされ
、次に、公知の方法を使用して、圧縮モールドされ、それによって、同時に、表
面層を架橋結合しかつそれを融解してインプラント全体とする。また、ＦＲＧＣ
は、パーオキシドであってもよい。[0057]Method B  In this method, the PE powder is placed in an implant mold and the conventional method is used.
Used to allow the addition of a cross-linking layer. D. A little oversa
Compression mold Next, a thin layer of PE powder mixed with FRGC is intended.
Located on a supported support surface and cold pressed to make it compact
And then compression molded using known methods, thereby simultaneously
The face layer is cross-linked and melted to form the entire implant. Also, FRGC
May be a peroxide.

【００５８】 或いは、ＰＥインプラントは、通常の方法で機械加工してそのＩ．Ｄ．の僅か
にオーバーサイズに部分的に形成することができ、次に、支持表面にＦＲＧＣが
混合されたＰＥ粉末の層がコートされてモールド内に配置され、次に、混合物を
架橋結合し同時にそれを融解して部分的に形成されたインプラントにするために
、加熱及び加圧される。Alternatively, the PE implant can be machined in a conventional manner and its I.D. D. The support surface is then coated with a layer of FRGC-mixed PE powder and placed in a mold, and then the mixture is cross-linked and simultaneously Is heated and pressed to melt the partially formed implant.

【００５９】 次に、当業者は、日常的な試行錯誤によって、実施例２の方法を変更して、使
用されるＦＲＧＣの濃度及び／又は適用されるＦＲＧＣが混合されるＰＥ粉末の
層の厚さを調節し、表面層の架橋結合の望ましい最大レベル及び架橋結合の望ま
しい最大深さを得るために、本発明を使用する。Next, those skilled in the art will modify, by routine trial and error, the method of Example 2 to determine the concentration of the FRGC used and / or the thickness of the layer of PE powder into which the applied FRGC is mixed. The invention is used to adjust the depth and obtain the desired maximum level of cross-linking and the desired maximum depth of cross-linking of the surface layer.

【００６０】ｉ）サイズ及び形状を安定化するために化学的に架橋結合されたインプラントの アニール 化学的に架橋結合されたインプランは、カップを整形して仕上げ製品にする前
に、残留ストレスを減少してそれを収縮して安定したサイズと形状を得るために
アニールすることが可能である。アニールされたカップは、例えば、機械加工に
よって、望ましい寸法を有する製品に再サイズ化又は整形されることができる。
アニール温度は、カップの歪みを最小にするように選択されることが好ましい。
従って、アニール温度は、モールドされたＰＥの溶融温度未満であることが好ま
しい。例えば、モールドされた１重量パーセント（ｗｔ％）パーオキシド表面架
橋結合ＵＨＭＷＰＥの溶融温度は、約１２６°Ｃである。このモールドされたＵ
ＨＭＷＰＥに対する好ましいアニール温度は、６０°Ｃから１２５°Ｃの間であ
り、より好ましくは、約１００°Ｃである。アニール時間は、一般には、１時間
から６時間の間であり、より好ましくは、２時間から４時間の間である。ＵＨＭ
ＷＰＥの場合、アニール時間は、２時間から４時間の間が好ましく、より好まし
くは、約２時間である。架橋結合されたＰＥの熱酸化を更に回避するために、ア
ニールは、低酸素環境、例えば、真空オーブン中や不活性雰囲気中で実行される
ことが最も好ましい。アニール温度は、架橋結合された材料ＰＥの過剰な歪みを
回避するように選択されることが好ましい。架橋結合のプロファイルは、カップ
の支持表面全体に亘って正確に均一であることは必須ではない。磨耗を受け易い
カップ表面の点が適量の架橋結合と深さを有することが必要に過ぎない。[0060]i) Implantation of chemically cross-linked implants to stabilize size and shape Annealing  Chemically cross-linked Implan before shaping the cup into a finished product
In order to reduce the residual stress and shrink it to obtain a stable size and shape
It is possible to anneal. Annealed cups can be used, for example, in machining
Thus, it can be resized or shaped into a product having the desired dimensions.
Preferably, the anneal temperature is selected to minimize cup distortion.
Therefore, the annealing temperature is preferably lower than the melting temperature of the molded PE.
New For example, a molded 1 weight percent (wt%) peroxide surface mount
The melting temperature of the bridge-bound UHMWPE is about 126 ° C. This molded U
Preferred annealing temperatures for HMWPE are between 60 ° C and 125 ° C.
And more preferably about 100 ° C. Annealing time is generally 1 hour
To 6 hours, more preferably between 2 and 4 hours. UHM
In the case of WPE, the annealing time is preferably between 2 hours and 4 hours, more preferably.
Approximately 2 hours. To further avoid thermal oxidation of the crosslinked PE
Neal is performed in a low oxygen environment, for example, in a vacuum oven or in an inert atmosphere
Is most preferred. The anneal temperature can cause excessive strain in the crosslinked material PE.
Preferably, it is selected to avoid. Cross-linking profile cup
It is not essential that it be exactly uniform over the entire supporting surface of the hologram. Susceptible to wear
It is only necessary that the points on the cup surface have an appropriate amount of cross-linking and depth.

【００６１】ｉｉ）再溶融に続く化学的架橋結合 アニールに代えて、化学的に架橋結合されたインプラントは、その耐酸化性を
改良するために、従ってその耐磨耗性を改良するために、最溶融されてもよい。
これは、例えば、化学的に架橋結合されたインプラントを（完全に形成されたイ
ンプラント又は部分的に形成されたインプラント）それがまだモールド中にある
間に再溶融することよって行われてもよい。部分的に形成されたインプラントは
、再溶融される前に、僅かにアンダーサイズ（すなわち、仕上げ製品に要求され
るサイズよりも僅かに小さいＩ．Ｄ．）に作られてもよく、次に、再溶融された
部分的に形成されたインプラントは、仕上げインプラントに整形（例えば、機械
加工によって）される。[0061]ii) chemical crosslinking following remelting  Instead of annealing, chemically cross-linked implants can improve their oxidation resistance.
It may be re-melted to improve, and thus improve its wear resistance.
This includes, for example, chemically cross-linked implants (fully formed implants).
Implant or partially formed implant) it is still in the mold
It may be performed by re-melting in between. Partially formed implants
Slightly undersized before re-melting (ie required for finished products)
I. slightly smaller than D. ) And then re-melted
Partially formed implants are shaped into finished implants (eg, mechanical
By processing).

【００６２】 再溶融温度は、カップ中の最大架橋結合領域の溶融温度以上である。好ましく
は、再溶融温度は、溶融温度からこの溶融温度よりも約６０°Ｃ高い温度である
。例えば、２ｗｔ％のパーオキシド濃度で架橋結合されたＵＨＭＷＰＥは、１１
５°Ｃの溶融温度を有し、従って、再溶融温度は、好ましくは、約１１５°Ｃか
ら約３００°Ｃの温度であり、より好ましくは、約１１５°Ｃから約２００°Ｃ
の温度であり、最も好ましくは、約１１５°Ｃから約１５５°Ｃの温度である。
他の実施例においては、モールドされた１ｗｔ％パーオキシド表面架橋結合ＵＨ
ＭＷＰＥの溶融温度は、約１２６°Ｃである。従って、モールドされた１ｗｔ％
パーオキシド表面架橋結合ＵＨＭＷＰＥの再溶融温度は、好ましくは、約１２６
°Ｃから約３００°Ｃであり、より好ましくは、約１２６°Ｃから２００°Ｃで
あり、最も好ましくは、約１２６°Ｃから約１５５°Ｃである。The remelting temperature is equal to or higher than the melting temperature of the maximum cross-linking region in the cup. Preferably, the remelting temperature is about 60 ° C. above the melting temperature. For example, UHMWPE cross-linked at a peroxide concentration of 2 wt.
It has a melting temperature of 5 ° C., and therefore the re-melting temperature is preferably a temperature of about 115 ° C. to about 300 ° C., more preferably about 115 ° C. to about 200 ° C.
And most preferably at a temperature from about 115 ° C to about 155 ° C.
In another embodiment, a molded 1 wt% peroxide surface cross-linked UH
The melting temperature of MWPE is about 126 ° C. Therefore, the molded 1 wt%
The remelting temperature of the peroxide surface cross-linked UHMWPE is preferably about 126
° C to about 300 ° C, more preferably from about 126 ° C to 200 ° C, and most preferably from about 126 ° C to about 155 ° C.

【００６３】 一般に、実施では、溶融温度が高くなると、特定量の遊離基を減少するために
必要な溶融時間が短くなる。ＰＥは、好ましくは、約１時間から約２日、より好
ましくは、約１時間から約１日、最も好ましくは、約２時間から約２０時間の期
間再溶融される。In general, in practice, higher melting temperatures reduce the melting time required to reduce a certain amount of free radicals. The PE is preferably remelted for a period of about 1 hour to about 2 days, more preferably, about 1 hour to about 1 day, and most preferably, about 2 hours to about 20 hours.

【００６４】ｉｉｉ）パーオキシド架橋結合インプラントの浸漬 パーオキシドによって架橋結合されたインプラントでは、架橋結合後に、残留
化学物質は、そのインプラントを、例えば、１日から１０日の間、アセトンや９
５％アルコールのような適切な溶剤に浸漬することによって架橋結合された層か
ら除去されてもよい。この浸漬ステップは、上述のアニール及び／又は再溶融ス
テップに加えて実行されてもよい。この浸漬ステップは、アニール及び／又は再
溶融の前又は後に使用することができ、かつインプラントや部分的に形成された
インプラントの何れにも適用できる。当業者は、実施例３に記述される方法を使
用して過感化物の彼の望む減少や除去を達成するために彼の特定のＰＥやインプ
ラントを浸漬する時間長を決定することができる。[0064]iii) Immersion of peroxide cross-linked implant  For implants cross-linked by peroxide, the residual
Chemicals can be used to remove the implant from acetone or 9
A layer cross-linked by immersion in a suitable solvent such as 5% alcohol
May be removed. This immersion step may include annealing and / or remelting
It may be performed in addition to the steps. This immersion step may include annealing and / or re-
Can be used before or after melting, and implant or partially formed
It can be applied to any of the implants. One skilled in the art will use the method described in Example 3.
Using his specific PE or impulse to achieve his desired reduction or elimination of
The length of time for soaking the runt can be determined.

【００６５】ｉｖ）ＦＲＧＣの実施例 本発明の表面架橋結合ＵＨＭＷＰＥ及びインプラントを製造するように変更可
能なＵＨＭＷＰＥの化学架橋結合のための従来の方法は、例えば、デ ボイヤー
、ジェイ．及びぺニング、エイ．ジェイ．のマクロモル ケミカル ラピッド
コミュン ２：７４９（１９８１）；デ ボイヤー、ジェイ．及びぺニング、エ
イ．ジェイ．のポリマー、２３：１９４４（１９８２）；デ ボイヤー、ジェイ
．等のポリマー２５：５１３（１９８４）；及びナーキス、エム．等のジェイ．
マクロモル．サイエンス生理学、Ｂ２６：３７、５８（１９８７）に記述されて
いる。上述のＥＰ ０７２２９７３ Ａ１に記述された方法は、また、本発明の
新規なＵＨＭＷＰＥ及びインプラントを製造するために変更されてもよい。例え
ば、架橋結合化学物質、ＦＲＧＣは、溶融温度で分解して架橋結合ネットワーク
を形成するようにＰＥと反応する高い反応性中間物、遊離基、を形成するあらゆ
る化学物質であり得る。ＦＲＧＣの例は、パーオキシド、過酸化エステル、アゾ
化合物、ジスルフィド、ジメタクリレート、テトラゼン及びジビニルベンゼンで
ある。アゾ化合物の例は、アゾビス−イソブチロナイトライド、アゾビス−イソ
ブチロニトリル、及びジメチルアゾジイソブチレートである。過酸化エステルの
例は、ｔ−ブチルパーアセテート及びｔ−ブチルパーベンゾエートである。[0065]iv) Example of FRGC  Can be modified to produce surface crosslinked UHMWPE and implants of the invention
Conventional methods for chemical cross-linking of functional UHMWPE are described, for example, in Devoyer
, Jay. And Penning, A. Jay. Macromolecule of Rapid
Commun 2: 749 (1981); And penning, d
I. Jay. Polymer, 23: 1944 (1982); De Boyer, Jay
. 25: 513 (1984); and Nerquis, M. et al. Jay, et al.
Macromol. Described in Science Physiology, B26: 37, 58 (1987).
I have. The method described in the above-mentioned EP 0 722 973 A1 also
It may be modified to produce new UHMWPE and implants. example
For example, FRGC, a cross-linking chemical, decomposes at the melting temperature to form a cross-linking network.
To form highly reactive intermediates, free radicals, which react with PE to form
Chemicals. Examples of FRGC include peroxides, peroxide esters, azo
Compounds, disulfides, dimethacrylates, tetrazenes and divinylbenzene
is there. Examples of azo compounds include azobis-isobutyronitrile, azobis-isobutyl
Butyronitrile and dimethylazodiisobutyrate. Of peroxide ester
Examples are t-butyl peracetate and t-butyl perbenzoate.

【００６６】 好ましくは、ＰＥは、それを有機化酸化物で処理することによって架橋結合さ
れる。好ましいパーオキシドは、２，５−ジメチル−２，５−ビス（タート−ブ
チルパーオキシ）−３−へキシン（ペンシルベニア州フィラデルフィアのアトケ
ム社のルパーソル１３０）；２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−タート−ブ
チルパーオキシ）−ヘキサン；ｔ−ブチルアルファ−キュムルパーオキシド；ジ
ブチルパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド；ベンゾイルパーオキシ
ド；ジクロロベンゾイルパーオキシド；２，５−ジメチル−２，５ジ（パーオキ
シベンゾイル）ヘキシン−３；１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン；ラウロイルパーオキシド；ジ−ｔ−アミルパーオキシド；１，１
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシド）シクロヘキサン；２，２−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン；及び２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）プロパンであ
る。より好ましいパーオキシドは、２，５−ジメチル−２，５−ビス（タート−
ブチルパーオキシ）−３−ヘキサンである。好ましいパーオキシドは、２分から
１時間の半減期を有し、より好ましくは、半減期は、溶融温度で５分から５０分
である。好ましいパーオキシド濃度は、０．２から２ｗｔ％であり、好ましくは
、０．２ｗｔ％から１ｗｔ％であり、より好ましくは、０．４ｗｔ％から１．０
ｗｔ％である。最も好ましいパーオキシドは、好ましくは約１から２ｗｔ％で、
最も好ましくは、１ｗｔ％で使用される２，５−ジメチル−２，５−ビス（ター
ト−ブチルパーオキシ）−３−ヘキサンである。パーオキシドは、それがＰＥ粉
末に添加される前に、不活性溶剤に溶解されてもよい。不活性溶剤は、ＰＥがモ
ールドされる前に気化することが好ましい。このような不活性溶剤の例は、アル
コール及びアセトンである。Preferably, the PE is cross-linked by treating it with an organized oxide. Preferred peroxides are 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) -3-hexyne (Lupasol 130 from Atochem, Philadelphia, PA); 2,5-dimethyl-2,5- Di- (t-tert-butylperoxy) -hexane; t-butyl alpha-cumul peroxide; dibutyl peroxide; t-butyl hydroperoxide; benzoyl peroxide; dichlorobenzoyl peroxide; 2,5-dimethyl-2 1,5-di (peroxybenzoyl) hexyne-3; 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene; lauroyl peroxide; di-t-amyl peroxide; 1,1
-Di- (t-butylperoxide) cyclohexane; 2,2-di- (t-butylperoxy) butane; and 2,2-di- (t-butylperoxy) propane. A more preferred peroxide is 2,5-dimethyl-2,5-bis (tart-
(Butylperoxy) -3-hexane. Preferred peroxides have a half-life of 2 minutes to 1 hour, more preferably the half-life is 5 to 50 minutes at the melting temperature. A preferred peroxide concentration is 0.2 to 2 wt%, preferably 0.2 wt% to 1 wt%, more preferably 0.4 wt% to 1.0 wt%.
wt%. The most preferred peroxide is preferably about 1 to 2 wt%,
Most preferred is 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) -3-hexane used at 1 wt%. The peroxide may be dissolved in an inert solvent before it is added to the PE powder. Preferably, the inert solvent evaporates before the PE is molded. Examples of such inert solvents are alcohol and acetone.

【００６７】（ＩＶ）滅菌 本発明のインプラントは、エチレンオキシド、ガスプラズマ又はガンマ照射滅
菌のような従来の方法を使用して滅菌されてもよい。エチレンオキシド滅菌は、
ｅ−ビーム放射からの残留遊離基を減少することによって電子照射ＰＥの酸化感
受性を減少する（従って、長期間耐磨耗性を増加すること、例えば、以下の実施
例４を参照のこと）という更なるの利点を有する。[0067](IV) Sterilization  The implant of the present invention is capable of extinguishing ethylene oxide, gas plasma or gamma irradiation.
It may be sterilized using conventional methods such as fungi. Ethylene oxide sterilization
Oxidation sensitivity of electron-irradiated PE by reducing residual free radicals from e-beam radiation
Reducing wear (and thus increasing long-term wear resistance, for example, by
(See Example 4).

【００６８】（Ｖ）他の適用 ｉ）表面架橋結合生材料 本発明は、表面架橋結合ＰＥを製造する方法を提供する。便宜上、上記議論は
、本発明を例示するためにインプラント及び部分的に形成されたインプラントを
使用している。当業者は、本発明の表面架橋結合ＰＥは、ポリマーが必要とされ
るあらゆる状況下で、特に高耐磨耗性が望ましい状況で使用することができるこ
とを理解している。例えば、表面架橋結合ＰＥは、あらゆる製品、例えば、伝統
的なＰＥ製品や耐磨耗性表面を必要とする製品、に製造することができる。更に
、本発明の表面架橋結合ＰＥは、表面、例えば、支持表面として単独で使用され
るか、或いは製品の他の材料の上に（例えば、機械的に適用された、化学的に移
植或いは接合された）層化されることができる。このように、上記方法は適切で
あり、当業者によって他のＰＥ及び表面に適用するように変更することが可能で
ある。[0068](V) Other applications i) Surface cross-linked raw material  The present invention provides a method for producing surface crosslinked PE. For convenience, the above discussion
Implants and partially formed implants to illustrate the invention
I'm using One skilled in the art will recognize that the surface crosslinked PE of the present invention requires a polymer.
Can be used in all situations, especially where high wear resistance is desired.
And understand. For example, surface cross-linked PE can be used for any product, for example, traditional
PE products and products requiring abrasion resistant surfaces. Further
The surface crosslinked PE of the present invention may be used alone as a surface, for example, a support surface.
Or on other materials of the product (eg, mechanically applied, chemically transferred)
Can be layered (planted or bonded). Thus, the above method is appropriate
Yes, and can be modified by those skilled in the art to apply to other PEs and surfaces.
is there.

【００６９】 本発明の更に他の実施の形態において、上記方法を部分的に形成された製品（
部分的に形成されたインプラントのような）或いは完全に形成された製品（イン
プラントのような）に適用する代わりに、それらの方法は、ＰＥの生の材料に適
用される。従って、上記方法は、当業者によって、ＰＥの生の材料に適用するよ
うに変更されてもよい。In still another embodiment of the present invention, wherein the above method is applied to a partially formed product (
Instead of applying to partially formed implants (such as partially formed implants) or fully formed products (such as implants), the methods are applied to raw PE material. Accordingly, the above method may be modified by those skilled in the art to apply to raw PE material.

【００７０】 例えば、押出し成形ＰＥバー、ＰＥビレット、或いはＰＥモールドされたブロ
ックは、ｅ−ビーム照射で表面架橋結合され、再溶融或いはアニールされて、次
に、従来の公知の方法を使用して（例えば、機械加工することによって）望まし
い製品に形成される。更に他の例では、ＰＥ粉末は、モールド内に配され、次に
（例えば、上述のセクション：「（ＩＩＩ）化学的架橋結合」及び以下の実施例
２において述べられるように、冷間プレスによるような、圧力を粉末に印加する
ことによって）コンパクト化される。まだモールド内にあるコンパクト化された
粉末は、次に、ｅ−ビーム照射で架橋結合され、次に、従来公知の方法を使用し
て、圧縮モールドされる。伝統的な圧縮モールド方法は、（上述のセクション：
「（ＩＩＩ）化学的架橋結合」及び以下の実施例２において述べられるように）
高温及び／又は高圧を使用し、従って、これらの方法は、同時に表面架橋結合さ
れたＰＥを再溶融してその耐磨耗性を改良すると共にそのサイズと形状を安定化
するように作用する。次に、得られるモールドアイテムは、公知の方法を使用し
て（例えば、機械加工することによって）望ましい製品に形成されることができ
る。上記の表面架橋結合バー、ビレット、ブロック、ＰＥ粉末圧縮モールド製品
、或いは望ましい製品は、更に、水素、エチレン酸化物ヘの露出或いはアニール
によって処理されてその耐酸化性を改良することができ、かつ上述のように、ア
ニールされてそのサイズと形状を安定化することができる。For example, an extruded PE bar, PE billet, or PE molded block is surface cross-linked by e-beam irradiation, re-melted or annealed, and then using conventional, known methods. Formed into the desired product (eg, by machining). In yet another example, the PE powder is placed in a mold and then cold-pressed (eg, as described in the above section: “(III) Chemical Crosslinking” and Example 2 below). (By applying pressure to the powder, such as). The compacted powder still in the mold is then crosslinked by e-beam irradiation and then compression molded using methods known in the art. Traditional compression molding methods (see above section:
(As described in " ( III) Chemical cross-linking" and Example 2 below)
Using high temperatures and / or high pressures, these methods thus act to simultaneously remelt the surface cross-linked PE to improve its wear resistance and stabilize its size and shape. The resulting mold item can then be formed into the desired product using known methods (eg, by machining). The above surface crosslinked bars, billets, blocks, PE powder compression molded products or desired products can be further treated by exposure to hydrogen, ethylene oxide or annealing to improve their oxidation resistance, and As described above, it can be annealed to stabilize its size and shape.

【００７１】 他の例として、押出し成形されたＰＥバー、ＰＥビレット、ＰＥモールドされ
たブロック、或いはモールド中のＰＥ粉末は、上述のように、ＦＲＧＣによって
表面架橋結合されてもよい。次に、得られる表面架橋結合ＰＥは、希望の形状に
（例えば、機械加工することによって）形成される。As another example, an extruded PE bar, PE billet, PE molded block, or PE powder in a mold may be surface crosslinked by FRGC, as described above. Next, the resulting surface crosslinked PE is formed into the desired shape (eg, by machining).

【００７２】 架橋結合されたバー、ビレット、ブロック、モールドされた粉末、或いは望ま
しい製品は、更に、アニールによって処理されてそのサイズと形状を安定化及び
／又はその耐酸化性を改良してもよく、或いは再溶融してその耐酸化性を改良し
てもよく、或いは溶剤（単数又は複数）中に浸漬されてＦＲＧＣの分解からの残
留化学物質を除去してもよい。The crosslinked bar, billet, block, molded powder, or desired product may be further processed by annealing to stabilize its size and shape and / or improve its oxidation resistance. Alternatively, it may be re-melted to improve its oxidation resistance, or may be immersed in solvent (s) to remove residual chemicals from FRGC decomposition.

【００７３】 本発明は、ここに添付され特許請求の範囲に定義されているように、単なる例
示目的であって、あらゆる意味において、本発明の範囲を制限するようには解釈
すべきではない添付の実施例を参照してより良く理解されることができる。The present invention is by way of example only, and is not to be construed in any way as limiting the scope of the invention, as defined in the claims appended hereto. Can be better understood with reference to the embodiment of

【００７４】[0074]

【実施例】 （実施例１）低エネルギーｅ−ビーム照射による表面架橋結合 材料 モル当り５×１０^６から６×１０^６グラムの重量平均分子量を有する市販グレ
ードのＵＨＭＷＰＥの押出し成形バー（ＧＵＲ１０５０、３’’直径、ポリハイ
ソリダー、Ｆｔ Ｗａｙｎｅ ＩＮ）が標準品として使用された。８ｍｍの厚さ
のディスク試料がバーから切り出され、ラジエーションダイナミックス社（ニュ
ーヨーク州、ニューヨーク）において窒素雰囲気中で室温でｅ−ビームが５から
１５Ｍｒａｄの範囲の線量照射された。表面架橋結合を有するが内部が未架橋結
合の材料を製造するために、一セットすなわち複数の試料が０．８７５ＭｅＶで
１．３５Ｍｒａｄ／秒の線量率で照射されて約２ｍｍの深さで２．５Ｍｒａｄに
そして約２．５ｍｍで略０に低下する５Ｍｒａｄの表面線量を生成し（図３）、
他のセットの試料は、０．６５０ＭｅＶで１．３５Ｍｒａｄ／秒の線量率で照射
されて１ｍｍの深さで約５Ｍｒａｄにかつ約１．５ｍｍで略０に減少する１０Ｍ
ｒａｄの表面線量を得、かつ第３のセットの試料は、６５０ｋＶで１．３５Ｍｒ
ａｄ／秒の線量率で照射されて１ｍｍの深さで約７．５Ｍｒａｄへかつ１．５ｍ
ｍの深さで略０に減少する１５Ｍｒａｄの表面線量を得た。照射の後、試料は、
窒素雰囲気内に保管された。照射された試料の物理的性質は、差分走査熱量測定
器（ＤＳＣ）によって及びジェル含有量分析（架橋結合の範囲を指示するために
）によって特徴付けられた。Example (Example 1)Surface cross-linking by low energy e-beam irradiation material  5 × 10 per mole⁶From 6 × 10⁶Commercial gray having a weight average molecular weight of gram
UHMWPE Extrusion Bars (GUR1050, 3 '' diameter, poly high
Solidar, Ft Wayne IN) was used as a standard. 8mm thickness
Disk samples were cut from the bar and used by Radiation Dynamics (New
E-beam from 5 at room temperature in a nitrogen atmosphere in New York, NY)
Dose irradiation in the range of 15 Mrad was performed. Has surface cross-linking but not internal cross-linking
In order to produce the combined material, one set, i.e., multiple samples at 0.875 MeV
Irradiated at a dose rate of 1.35 Mrad / sec to 2.5 Mrad at a depth of about 2 mm
Then, a surface dose of 5 Mrad is generated which drops to approximately 0 at about 2.5 mm (FIG. 3),
Another set of samples was irradiated at a dose rate of 1.35 Mrad / sec at 0.650 MeV.
10M reduced to about 5 Mrad at a depth of 1 mm and to about 0 at about 1.5 mm
rad and a third set of samples at 1.65 Mr at 650 kV
Irradiated at a dose rate of ad / sec to a depth of 1 mm to about 7.5 Mrad and 1.5 m
At a depth of m, a surface dose of 15 Mrad was obtained, which decreased to almost zero. After irradiation, the sample
Stored in a nitrogen atmosphere. The physical properties of the irradiated sample are determined by differential scanning calorimetry.
By gel (DSC) and gel content analysis (to indicate the extent of crosslinking)
).

【００７５】ＤＳＣ ＤＳＣ測定に対して、約５ｍｍ直径のコアがサンプルから切り出され、そして
このコアは深さ方向に２００μｍの厚さ断面に顕微鏡用薄片切断された。約４ｍ
ｇの重みの試料が５０°Ｃから１０°Ｃ／分で示差走査熱量測定（パーキン−ヘ
ルマＤＳＣ−４）で１７０°Ｃに加熱された。溶融温度は、溶融吸熱のピークか
ら識別された。インジュームは、温度の較正のために使用された。[0075]DSC  For DSC measurements, a core of about 5 mm diameter is cut from the sample, and
This core was sliced into a 200 μm thick section in the depth direction for a microscope. About 4m
g sample weighed from 50 ° C. to 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (Perkin-He
Heated to 170 ° C. with Luma DSC-4). Is the melting temperature the peak of the melting endotherm?
Identified. Indium was used for temperature calibration.

【００７６】ジェル含有量分析 各材料のジェル含有量は、架橋結合表面からの深さの関数として分析された。
１００μｍの厚さの断面（各約３０−５０ｍｇ）は、試料を横断するように顕微
鏡用薄片切断された。ゾル部分の抽出は２４時間、酸化を防止するために添加さ
れた０．５ｗｔ％の酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）を有するｐ−キシレン中で沸騰することによって実行された。高く架橋結合
された表面より下の軽く架橋結合された断面に対して、試料は、ジェルのロスを
回避するためにＰＴＦＥ（テフロン）膜フィルタ（０．５μｍ細孔サイズ）に包
まれた。抽出の後、試料は、アセトン中で収縮され、真空オーブン中で６０°Ｃ
で一定重量まで乾燥された。ジェル部分は、乾燥され抽出された材料の重量の乾
燥され非抽出材料の重量に対する比率から決定された。[0076]Gel content analysis  The gel content of each material was analyzed as a function of depth from the cross-linked surface.
100 μm thick sections (approximately 30-50 mg each) were microscopically drawn across the sample.
Mirror slices were cut. Extraction of the sol portion is added for 24 hours to prevent oxidation.
0.5% by weight of an antioxidant (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol)
The reaction was carried out by boiling in p-xylene with Highly cross-linked
For a lightly cross-linked section below the surface, the sample loses gel.
Wrapped in PTFE (Teflon) membrane filter (0.5μm pore size) to avoid
Mareta. After extraction, the samples were shrunk in acetone and placed in a vacuum oven at 60 ° C.
To a constant weight. The gel portion is dried by the weight of the dried and extracted material.
Determined from the ratio of dried and unextracted material to weight.

【００７７】結果及び評価 図３に示すように、ｅ−ビーム照射によって８ｍｍ厚のＵＨＭＷＰＥ試料の架
橋結合された表面層の溶融温度を上昇した。全ての照射された試料に対する溶融
温度における強い傾きがあった。溶融温度が深さに従って徐々に減少し、その結
果、内部において温度上昇がなかった。このことは架橋結合が発生しなかったこ
とを示す。架橋結合の深さは、ｅ−ビームのエネルギーに依存した。所与の深さ
における線量は、露光時間に依存した。例えば、架橋結合の深さは、０．８７５
ＭｅＶビーム（５Ｍｒａｄ試料）で約３ｍｍの深さにかつ０．６５０ＭｅＶビー
ム（１０及び１５Ｍｒａｄ試料）で約１．８ｍｍの深さまで及んだ。放射線量の
増加に従って溶融温度がより大きく増加した（図３）。また、ジェル含有量（す
なわち、架橋結合の範囲、図４）は、放射線量を増加に従って増加した。最大ジ
ェル含有量は、５、１０及び１５Ｍｒａｄの試料に対して約９３、９５、及び９
６％であった。[0077]Results and evaluation  As shown in FIG. 3, a 8 mm thick UHMWPE sample was mounted by e-beam irradiation.
The melting temperature of the bridged surface layer was increased. Melting for all irradiated samples
There was a strong gradient in temperature. The melting temperature gradually decreases with depth,
As a result, there was no temperature rise inside. This means that no cross-linking occurred.
And The cross-link depth was dependent on the energy of the e-beam. Given depth
The dose at was dependent on the exposure time. For example, the crosslink depth is 0.875
MeV beam (5 Mrad sample) to a depth of about 3 mm and 0.650 MeV beam
(10 and 15 Mrad samples) to a depth of about 1.8 mm. Radiation dose
The melting temperature increased more with increasing (FIG. 3). Also, the gel content
That is, the extent of cross-linking, FIG. 4) increased with increasing radiation dose. Maximum
The well content was about 93, 95, and 9 for 5, 10, and 15 Mrad samples.
6%.

【００７８】 （実施例２）パーオキシドで生成され表面が化学的に架橋結合されたＵＨＭＷＰＥ 材料 モル当り５×１０^６から６×１０^６グラムの重量平均分子量を有する市販グレ
ードのＵＨＭＷＰＥフレーク（ＧＵＲ１０５０、ポリ ハイ ソリジュア）が標
準品として使用された。パーオキシドは、２，５−ジメチル−２，５−ビス（タ
ート−ブチルパーオキシド）−３−ヘキサン（ルパーソル１３０、フィラデルフ
ィアのアトケム社）であった。ＵＨＭＷＰＥとパーオキシドの混合は、ＵＨＭＷ
ＰＥ粉末をパーオキシドのアセトン溶液に分散し、引き続いてアセトンを気化す
ることによって達成された（アール、サロベイ等の「人工の生体ジョイント用の
化学的に架橋結合された超高分子量ポリエチレン」、ＥＰ ０７２２９７３ Ａ
１に記述された方法を使用）。表面架橋結合ＵＨＭＷＰＥ試料は以下の手順に従
って合成された。(Example 2)UHMWPE produced by peroxide and chemically cross-linked on the surface material  5 × 10 per mole⁶From 6 × 10⁶Commercial gray having a weight average molecular weight of gram
UHMWPE flakes (GUR1050, Poly High Solid) are marked
Used as a reference. Peroxide is 2,5-dimethyl-2,5-bis (ta)
-Butyl peroxide) -3-hexane (Lupasol 130, Philadelphia)
Atochem, Inc.). The mixture of UHMWPE and peroxide can be obtained from UHMW
Disperse PE powder in peroxide acetone solution, then evaporate acetone
(Earl, Sarobei et al. "For artificial biological joints
Chemically crosslinked ultra-high molecular weight polyethylene ", EP 0722773 A
1)). The surface cross-linked UHMWPE sample was prepared according to the following procedure.
Was synthesized.

【００７９】方法Ａ 元のＵＨＭＷＰＥ粉末は、矩形のモールド（寸法８．８×３．７×２．８ｃｍ
）に配され、次に、室温でかつ粉末への２０００ｐｓｉの圧力で１０分間冷間プ
レスされた。次に、１ｗｔ％或いは０．２ｗｔ％パーオキシドが混合されたＵＨ
ＭＷＰＥ粉末の層（この層は、１ｗｔ％パーオキシドに対して約０．５ｍｍであ
り、０．２ｗｔ％パーオキシドに対して約１．０ｍｍであった）は、コンパクト
化された粉末上に配され、かつこの組合せが更に室温でかつ粉末への２０００ｐ
ｓｉの圧力で１０分間冷間プレスされた。次に、コンパクト化された混合物は、
１０００ｐｓｉの圧力下で１７０°Ｃに２時間加熱され、次に、粉末への２００
０ｐｓｉの圧力に保持されながら室温までゆっくりと冷却された。[0079]Method A  The original UHMWPE powder is in a rectangular mold (dimensions 8.8 x 3.7 x 2.8 cm
) And then cold-pressed for 10 minutes at room temperature and 2000 psi pressure on the powder.
Was rescued. Next, UH mixed with 1wt% or 0.2wt% peroxide
Layer of MWPE powder (this layer is about 0.5 mm for 1 wt% peroxide
Was about 1.0 mm with respect to 0.2 wt% peroxide).
And the combination is further added at room temperature and 2000p to the powder.
Cold pressed at si pressure for 10 minutes. Next, the compacted mixture is:
Heated to 170 ° C. under 1000 psi pressure for 2 hours, then 200
Cooled slowly to room temperature while maintaining a pressure of 0 psi.

【００８０】方法Ｂ 元のＵＨＭＷＰＥ粉末は、矩形のモールドに配され、粉末への１０００ｐｓｉ
の圧力下で１７０°Ｃに１時間加熱され、引き続いて、２０００ｐｓｉの圧力で
１００°Ｃ以下までゆっくりと冷却された。次に、１ｗｔ％パーオキシドが混合
されたＵＨＭＷＰＥ粉末の約０．５ｍｍ厚の層がモールドされたブロックの頂部
に配され、そしてこのブロックが２０００ｐｓｉの圧力で１０分間冷間プレスさ
れ、１０００ｐｓｉの圧力で２時間１７０°Ｃに加熱され、次に、２０００ｐｓ
ｉの圧力に保持されながら室温までゆっくりと冷却された。方法Ａ又はＢによっ
て表面架橋結合された試料の物理的特性は、実施例１で記述されているように、
ＤＳＣ及びジェル含有量分析によって特徴付けられた。[0080]Method B  The original UHMWPE powder is placed in a rectangular mold and 1000 psi to the powder
Heated to 170 ° C. under a pressure of 1 hour, followed by a pressure of 2000 psi
It was cooled slowly to below 100 ° C. Next, 1wt% peroxide is mixed
About 0.5 mm thick layer of molded UHMWPE powder on top of molded block
And the block is cold pressed at 2000 psi pressure for 10 minutes.
And heated to 170 ° C. for 2 hours at a pressure of 1000 psi, then 2000 ps
It was cooled slowly to room temperature while maintaining the pressure of i. Method A or B
The physical properties of the surface cross-linked sample were as described in Example 1,
Characterized by DSC and gel content analysis.

【００８１】結果と評価 方法Ａで製造された表面架橋結合ＵＨＭＷＰＥの溶融温度とジェル含有量プロ
ファイルは、夫々図５乃至６に示される。架橋結合によって溶融温度が上昇され
た放射架橋結合試料（図３）とは異なり、モールデリング中のパーオキシド架橋
結合の場合、架橋結合された溶融物中の試料の再結晶化に起因して、試料の溶融
温度は、架橋結合の後に、低下した。パーオキシドが多くなればなるほど、溶融
温度が低下する（図５）。０．２と１ｗｔ％パーオキシドの両方で架橋結合され
た試料に対して溶融温度において大きな傾きがあった。パーオキシド混合及び非
混合ＵＨＭＷＰＥの内部への透過及びモールデリング中のパーオキシドの拡散に
よって架橋結合層は、約４ｍｍＰＥ中に透過した。１ｗｔ％パーオキシド架橋結
合の場合、表面層（約１ｍｍの厚さ）は、略１００％ジェル含有量を示し（図６
）、約４ｍｍの深さで約６０％へ徐々に減少した。反対に、０．２ｗｔ％パーオ
キシド架橋結合の場合、ジェル含有量は、表面層で約９０％であり、深さに従っ
てより急激に減少し、約３．３ｍｍの深さで効果的に０となった。[0081]Results and evaluation  Melt Temperature and Gel Content of Surface Crosslinked UHMWPE Produced by Method A
The files are shown in FIGS. 5 and 6, respectively. Crosslinking raises the melting temperature
Unlike the cross-linked radiation cross-linked sample (Figure 3), peroxide cross-linking during molding
In the case of bonding, melting of the sample due to recrystallization of the sample in the crosslinked melt
The temperature dropped after crosslinking. The more peroxide, the more melting
The temperature drops (FIG. 5). Cross-linked with both 0.2 and 1 wt% peroxide
There was a large slope in the melting temperature for the sample. Peroxide mixed and non-peroxide
For penetration into mixed UHMWPE and diffusion of peroxide during molding
Thus, the cross-linked layer permeated into about 4 mm PE. 1wt% peroxide crosslinking
In this case, the surface layer (about 1 mm thick) shows a gel content of almost 100% (FIG. 6).
), Gradually reduced to about 60% at a depth of about 4 mm. Conversely, 0.2 wt%
In the case of oxide crosslinking, the gel content is about 90% in the surface layer, depending on the depth.
At a depth of about 3.3 mm, effectively becoming zero.

【００８２】 方法Ｂを使用するＵＨＭＷＰＥ表面架橋結合試料の溶融温度とジェル含有量プ
ロファイルは、図７に示されている。方法Ａで製造された１ｗｔ％パーオキシド
架橋結合試料に比較して、方法Ｂで製造された試料は、ピーク溶融温度及びジェ
ル含有量の両方（例えば、図７を図５と６に比較すると）においてより急激な傾
きを示した。The melting temperature and gel content profile of the UHMWPE surface cross-linked samples using Method B are shown in FIG. Compared to the 1 wt% peroxide cross-linked sample made in Method A, the sample made in Method B has both a peak melting temperature and gel content (eg, comparing FIG. 7 to FIGS. 5 and 6). It showed a steeper slope.

【００８３】 （実施例３）パーオキシド分解による残留化学物質の抽出 モル当り約５×１０^６から６×１０^６グラムの重量平均分子量を有する、市販
グレードＧＵＲ４１５０ＵＨＭＷＰＥオリジナルフレーク（テキサスのホシェス
ト）が、標準品として使用された。１ｗｔ％パーオキシドとＵＨＭＷＰＥとの混
合は、実施例２に記述されている通りであり、８ｍｍの厚さの架橋結合ブロック
が混合粉末を１７０°Ｃで粉末へ１０００ｐｓｉの圧力で２時間加熱することに
よって用意された。２時間後、試料への圧力が２０００ｐｓｉまで増加され、そ
して試料は、プレス中で室温までゆっくりと冷却された。実施例２におけるよう
に、表面架橋結合よりもむしろ、これらの試料は、溶剤の抽出の深さを決定する
ために、全体の厚さに亘って架橋結合された。Example 3Extraction of residual chemicals by peroxide decomposition  About 5 × 10 per mole⁶From 6 × 10⁶Commercially available with a weight average molecular weight of gram
Grade GUR4150UHMWPE Original Flakes (Hoxes Texas
G) was used as a standard. Mixture of 1wt% peroxide and UHMWPE
If so, as described in Example 2, a 8 mm thick cross-linked block
Heats the mixed powder to a powder at 170 ° C at a pressure of 1000 psi for 2 hours.
So prepared. After 2 hours, the pressure on the sample is increased to 2000 psi and
The sample was then cooled slowly to room temperature in the press. As in Example 2
In addition, these samples, rather than surface cross-links, determine the depth of solvent extraction
For this reason, it was cross-linked over its entire thickness.

【００８４】 抽出されるべき試料は、７日間エタノール或いはアセトン中に室温で浸漬され
、次に、真空オーブン中で５０°Ｃで一晩中乾燥された。第３級アルコールに示
されるように、残留化学物質の濃度は、フーリエ変換赤外分光器（ＦＴＩＲ）を
使用して審査された。The samples to be extracted were immersed in ethanol or acetone for 7 days at room temperature and then dried in a vacuum oven at 50 ° C. overnight. As indicated for tertiary alcohols, the concentration of residual chemicals was assessed using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR).

【００８５】ＦＴＩＲ ＦＴＩＲ測定は、抽出試料及び非抽出試料に対して実行された。約５ｍｍ幅の
セグメントが各ＰＥ試料から切断され、次に、２００μｍ厚のスライス薄片に切
り出された。第３級アルコールプロファイルは、スペクトラ−テック赤外線プラ
ン顕微鏡を有するマットソンポラリス分光光度計（モデルＩＲ１０４１０）を使
用して測定された。スペクトルは、ＭＣＴ（マーキュリーカドミュームテルライ
ド）検出器で１６ｃｍ^−１の解像度で６４回の走査合計を使用して、試料全体に
亘って１００μｍ段階で収集された。第３級アルコール濃度は、１１７３ｃｍ^{− １} での吸収バンドのピーク高さの２０２２ｃｍ^−１での基準バンドの高さに対す
る比率によって示された（すなわち、−ＣＨ_２−振動を表している。）。[0085]FTIR  FTIR measurements were performed on extracted and unextracted samples. About 5mm width
Segments are cut from each PE sample and then cut into 200 μm thick slices.
Was started. The tertiary alcohol profile is a Spectra-Tech Infrared
Using a Mattson Polaris spectrophotometer with a scanning microscope (Model IR10410)
Measured. The spectrum was measured by MCT (Mercury Cad Mumm Tellurai).
C) 16cm with detector^-1Using a total of 64 scans at a resolution of
Collected at 100 μm steps over time. The tertiary alcohol concentration is 1173cm^{− 1} 2022 cm of peak height of absorption band at^-1The height of the reference band at
(Ie, -CH₂-Represents vibration. ).

【００８６】結果と評価 図８に示すように、エタノールやアセトンでの抽出によって第３級アルコール
が表面で０まで減少され、第３級アルコールの濃度は、約０．５ｍｍの深さで非
抽出試料のそれの４０乃至５０％に減少した。このように、化学的架橋結合を表
面のみに制限することの一つの更なる利点は、第３級アルコールが主に表面層に
存在し、従って溶剤への浸漬によって容易に抽出される点である。浸漬時間が長
くなると、より深く抽出される。[0086]Results and evaluation  As shown in FIG. 8, tertiary alcohol was extracted by extraction with ethanol or acetone.
Is reduced to zero at the surface and the concentration of tertiary alcohol is reduced to a depth of about 0.5 mm.
It was reduced to 40-50% of that of the extracted sample. Thus, chemical cross-links are represented.
One further advantage of limiting to the surface only is that the tertiary alcohol is mainly
Present and therefore easily extracted by immersion in a solvent. Long immersion time
When it gets better, it is extracted more deeply.

【００８７】 （実施例４）ｅ−ビーム照射によって架橋結合されたＵＨＭＷＰＥの人工的エージング 材料 材料及び照射方法は、実施例１に記述された通りであった。８ｍｍ厚ＵＨＭＷ
ＰＥ試料が窒素雰囲気中で５、１０又は１５Ｍｒａｄにｅ−ビーム照射で表面架
橋結合された。照射後、各放射線量からの試料は、以下の処理を受けた。（１）
加圧水素雰囲気下３０ｐｓｉで室温で１８時間貯蔵された；（２）通常の滅菌手
順を使用して、水素処理後にエチレン酸化物で滅菌された；或いは（３）水素処
理無しでエチレン酸化物で滅菌された。各放射線量からの一セットの試料は、コ
ントロールとして、すなわち、事後照射処理を行うことなく、使用された。(Example 4)Artificial aging of UHMWPE cross-linked by e-beam irradiation material  Materials and irradiation methods were as described in Example 1. 8mm thickness UHMW
PE sample is surface mounted by e-beam irradiation to 5, 10 or 15 Mrad in nitrogen atmosphere
The bridge was joined. After irradiation, samples from each radiation dose underwent the following treatments. (1)
Stored at room temperature for 18 hours at 30 psi under a pressurized hydrogen atmosphere;
(3) Hydrotreating after hydrogenation using ethylene oxide;
Sterilized with ethylene oxide without any treatment. One set of samples from each radiation dose
Control, ie, without post-irradiation treatment.

【００８８】 事後照射処理を受けた或いは受けない照射試料の耐酸化性を調べるために、上
記の試料は、オーブン中で周囲雰囲気で８０°Ｃまでゆっくりと（約０．２°Ｃ
／分で）加熱され、そして１１日間８０°Ｃに保持された。この熱エージングの
後、エージングされた試料の酸化の範囲がＦＴＩＲで深さの関数として調べられ
た。To examine the oxidation resistance of irradiated samples, with or without post-irradiation, the above samples were slowly placed in an oven at ambient temperature to 80 ° C. (about 0.2 ° C.).
/ Min) and kept at 80 ° C for 11 days. After this thermal aging, the extent of oxidation of the aged sample was examined by FTIR as a function of depth.

【００８９】ＦＴＩＲ 約５ｍｍ幅のセグメントは、各試料から切断され、次に、２００μｍ厚スライ
スに薄片切り出された。カルボニル濃度によって示されるように、酸化プロファ
イルは、スペクトラ−テック赤外線プラン顕微鏡を有するマットソンポラリス分
光光度計（モデルＩＲ１０４１０）を使用して測定された。スペクトルは、ＭＣ
Ｔ（マーキュリーカドミュームテルライド）検出器で１６ｃｍ^−１の解像度で６
４回の走査合計を使用して、試料の表面から中間部にかけて１００μｍ段階で収
集された。カルボニルグループ濃度は、１７１７ｃｍ^−１でのケトン吸収バンド
のピーク高さの２０２２ｃｍ^−１での基準バンドの高さに対する比率によって指
示された（−ＣＨ_２−振動）。[0089]FTIR  Approximately 5 mm wide segments were cut from each sample, and then a 200 μm thick slide was cut.
Sliced into pieces. Oxidation profile, as indicated by carbonyl concentration
Il uses a Mattson Polaris component with a Spectra-Tech infrared plan microscope.
Measured using a photometer (model IR10410). The spectrum is MC
16cm with T (Mercury Cad Mumm Telluride) detector^-16 at a resolution of
Using a total of four scans, the sample was collected in 100 μm steps from the surface to the middle of the sample.
Gathered. The carbonyl group concentration is 1717 cm^-1Ketone absorption band at
2022cm peak height^-1Finger at a ratio to the height of the reference band at
The indicated (-CH₂-Vibration).

【００９０】結果と評価 深さの関数としての酸化プロファイルは、図９乃至１１に示されている。５Ｍ
ｒａｄ材料に対する図９に示されるように、水素処理或いはエチレン酸化物滅菌
は、低酸化率で指示されているように、非処理材料に比較して、材料の酸化に対
する感受性を明らかに減少した。水素で処理され、次にエチレン酸化物で滅菌さ
れた材料は、最小の酸化、すなわち、非処理材料における場合によりも表面近く
で約７０％も低いこと、を示した。これは、水素処理及び／又はエチレン酸化物
滅菌の両方が効果的にｅ−ビーム照射に起因する残留遊離基を減少させることを
示す。[0090]Results and evaluation  Oxidation profiles as a function of depth are shown in FIGS. 5M
Hydrotreatment or ethylene oxide sterilization as shown in FIG. 9 for rad material
Reduces oxidation of the material compared to untreated material, as indicated by the low oxidation rate
Sensitivity was clearly reduced. Treated with hydrogen and then sterilized with ethylene oxide
Material is minimally oxidized, i.e. closer to the surface than in untreated material
At about 70% lower. This can be hydrotreated and / or ethylene oxide
Both sterilizations effectively reduce residual free radicals due to e-beam irradiation.
Show.

【００９１】 熱エージング後、酸化は、より高い放射線量に対してはより大きくなった（図
９乃至１１）。１０Ｍｒａｄ材料（図１０）に対して、エチレン酸化物滅菌単独
或いはエチレン酸化物滅菌が続く水素処理は、実質的に残留遊離基を減少し、大
きく酸化を低下したが、水素処理単独では殆ど効果がなく、水素処理を伴うエチ
レン酸化物試料とそれを伴わないエチレン酸化物試料との間に殆ど差はなかった
。同様の結果が１５Ｍｒａｄ材料に対しても得られた（図１１）。After thermal aging, the oxidation became larger for higher radiation doses (FIGS. 9-11). Hydrogen treatment with ethylene oxide sterilization alone or ethylene oxide sterilization alone for 10Mrad material (FIG. 10) substantially reduced residual free radicals and greatly reduced oxidation, but hydrogen treatment alone had little effect. And there was little difference between the ethylene oxide samples with and without the hydrogen treatment. Similar results were obtained for the 15Mrad material (FIG. 11).

【００９２】 本実施例で使用された時間と圧力の水素処理は低線量（５Ｍｒａｄ）試料に対
してのみ大きな効果があったが、より高い線量に対する有効性は、室温又はそれ
より高い温度で露光の時間及び／又は圧力を増加することによって増加すること
ができ、それによって長期間酸化に対する架橋結合表面層の抵抗が改良された。
当業者は、日常的試行錯誤を使用して、これらの条件を調整して長期間酸化を減
少することができる。Although the time and pressure hydrotreatment used in this example had a significant effect only on low dose (5 Mrad) samples, the effectiveness for higher doses was less than the exposure at room temperature or higher. By increasing the time and / or pressure of the cross-linked surface layer, thereby improving the resistance of the cross-linked surface layer to prolonged oxidation.
One skilled in the art can use routine trial and error to adjust these conditions to reduce oxidation over time.

【００９３】 （実施例５）低エネルギーｅ−ビーム照射を使用する表面架橋結合関節カップ 材料 モル当り５×１０^６から６×１０^６グラムの重量平均分子量を有するＵＨＭＷ
ＰＥ（ＧＵＲ１０５０、ポリ ハイ ソリジュア、エフティ ウェイン、インデ
ィアナ州）の市販グレードの押出し成形バーが標準品として使用された。１．２
６’’Ｉ．Ｄ．を有する部分的に形成された関節カップ（図１２）は、支持表面
の架橋結合を有するが内部が未架橋結合の関節カップを製造するために、バーか
ら機械加工され、ラジエーションダイナミック社（ニューヨーク）において窒素
雰囲気で室温でｅ−ビームで照射される。一セットの三つの試料は、固定テーブ
ル上に平らに配され（図１３（Ａ））、次に、６５０ｋｅＶで１．３５Ｍｒａｄ
／秒の線量率で照射されて略１０Ｍｒａｄの表面線量を生成するが、約１ｍｍの
深さで５Ｍｒａｄに低下して約２ｍｍで略０になった。カップの内部の周りによ
り均一な架橋結合を提供するために、第２のセットの三つの試料は、入射ｅ−ビ
ームに対して４５度の角度で傾斜された回転モータ上に取り付けられ（図１３（
Ｂ））、それによってカップが露光中に回転しかつ上述のように、略１０Ｍｒａ
ｄの表面線量へ照射された。照射の後に、試料は、窒素雰囲気中に貯蔵された。
照射によって生成される残留遊離基を減少し、それによって酸化に対する長期間
の抵抗を改良するために、次に、試料の幾つか（４５度で照射されたセットから
得られた）８０°Ｃ又は１００°Ｃで３日間真空オーブン中でアニールされた。
これによって、出願人は酸化劣化に対する抵抗が改良されることを知った（デー
タは図示せず）。Example 5Surface cross-linked articulated cup using low energy e-beam irradiation material  5 × 10 per mole⁶From 6 × 10⁶UHMW having a weight average molecular weight of gram
PE (GUR1050, Poly High Solid, FT Wayne, Inde
A commercial grade extruded bar (Iana) was used as a standard. 1.2
6''I. D. The partially formed articulated cup (FIG. 12) having a support surface
To produce articulated cups with cross-linked but not internally cross-linked
Machined from Radiation Dynamic, New York
Irradiation with an e-beam at room temperature in an atmosphere. One set of three samples is fixed
(FIG. 13 (A)), and then 1.35 Mrad at 650 keV.
/ Dose at a dose rate of about 10 Mrad to produce a surface dose of approximately 10 Mrad,
The depth decreased to 5 Mrad and became approximately 0 at about 2 mm. Around the inside of the cup
To provide more uniform cross-linking, a second set of three samples was
(See FIG. 13).
B)), whereby the cup rotates during exposure and, as described above, approximately 10 Mra
Irradiated to a surface dose of d. After irradiation, the samples were stored in a nitrogen atmosphere.
Reduces residual free radicals generated by irradiation, thereby prolonging oxidation
Next, to improve the resistance of some of the samples (from the set illuminated at 45 degrees)
Annealed in a vacuum oven at 80 ° C. or 100 ° C. for 3 days.
The applicant has found that this improves the resistance to oxidative degradation (data
(Not shown).

【００９４】 深さの関数として架橋結合の量及びカップの内部周りの架橋結合の分布を評価
するために、コアサンプルは、（ａ）カップの底中心から、（ｂ）この底中心か
ら４５度の角度で、かつ（ｃ）カップのリム近くから切断され、２００μの厚さ
セクションに薄片切り出しされた。このセクションの熱特性は、実施例１に記述
されるように、ＤＳＣによって特徴付けられた。深さの関数としての酸化の度合
いは、実施例４に記述されているように、カップの薄片化された断面上にＦＴＩ
Ｒを使用してアセスされた。To evaluate the amount of cross-links as a function of depth and the distribution of cross-links around the interior of the cup, the core samples were (a) from the bottom center of the cup and (b) 45 degrees from this bottom center. And (c) near the rim of the cup and sliced into 200μ thick sections. The thermal properties of this section were characterized by DSC as described in Example 1. The degree of oxidation as a function of depth was determined by the FTI on the sectioned section of the cup as described in Example 4.
Assessed using R.

【００９５】結果と評価 平らに置かれた状態で照射されたカップに対する図１４に示されるように、低
エネルギーｅ−ビーム照射は、溶融温度の増加によって示されているように、表
面層に最大の架橋結合を誘導した。この架橋結合は、約２ｍｍの深さで略０の架
橋結合に低下し、架橋結合の量と深さは、４５度及び底中心よりもカップのリム
近くで僅かにより低いに過ぎなかった。[0095]Results and evaluation  As shown in FIG. 14 for an illuminated cup laid flat,
Energy e-beam irradiation, as indicated by the increase in melting temperature,
Maximum cross-linking was induced in the face layer. This cross-linking is approximately 0 mm at a depth of about 2 mm.
The amount and depth of cross-linking drops to 45 degrees and the rim of the cups
Only slightly lower nearby.

【００９６】 図１５に示されているように、４５度でのｅ−ビームのカップへの照射（図１
３）と露光中のカップの回転は、カップが単に固定テーブルの上に平らに置かれ
て照射される場合に得られた場合（図１４）よりも架橋結合の量と深さの僅かに
より均一な分布を達成した。As shown in FIG. 15, irradiation of the cup with the e-beam at 45 degrees (FIG. 1)
3) and rotation of the cup during exposure is slightly more uniform in the amount and depth of cross-links than would be obtained if the cup were simply laid flat on a fixed table and illuminated (FIG. 14). Distribution was achieved.

【００９７】 アニールの後でさえ、表面に僅かな酸化があったに過ぎない（図１６）。この
ように、関節カップの仕上げ形状は、外側表面を整形することによって単純に照
射−アニールされた部分的に形成されたカップから機械加工することができる。
にもかかわらず、表面での僅かな酸化が問題である場合、部分的に形成されたカ
ップは、照射に先だって、僅かにアンダーサイズ（すなわち、仕上げ製品で必要
なものよりも僅かにより小さいＩ．Ｄ．）に製造することが可能であり、僅かに
酸化された層は、仕上げ加工の間に除去することができ、それによって初期支持
表面で最高の架橋結合が生成された。Even after annealing, there was only slight oxidation of the surface (FIG. 16). Thus, the finished shape of the articulated cup can simply be machined from the irradiated-annealed partially formed cup by shaping the outer surface.
Nevertheless, if slight oxidation at the surface is a problem, the partially formed cup may be slightly undersized (i.e., slightly smaller than the one required for the finished product) prior to irradiation. D.), the slightly oxidized layer could be removed during the finishing process, thereby producing the highest crosslinks at the initial support surface.

【００９８】 （実施例６）パーオキシド架橋結合で生成された表面化学的架橋結合ＵＨＭＷＰＥ関節カップ 材料 モル当り約５〜６×１０^６グラムの重量平均分子量を有する、市販グレードＵ
ＨＭＷＰＥフレーク（ＣＵＲ１０５０、ポリ ハイ ソリジュア）が、標準品と
して使用された。パーオキシドは、２，５−ジメチル−２，５−ビス（タート−
ブチルパーオキシ）−３−ヘキサン（ルパーソル１３０、アトケム社）であった
。ＵＨＭＷＰＥとパーオキシドの混合は、実施例２に記述された通りであった。
表面架橋結合ＵＨＭＷＰＥ関節カップ（３２ｍｍＩ．Ｄ．）は、以下の手順に従
って製作された。元のＵＨＭＷＰＥ粉末は、関節カップの形状のモールド中に配
置され、１時間粉末への１０００ｐｓｉの圧力下で１７０°Ｃに加熱され、引き
続き、２０００ｐｓｉでゆっくりと１００°Ｃ未満まで冷却された。次に、パー
オキシドが混合されたＵＨＭＷＰＥ粉末の層はモールドされたカップの凹状の表
面の上に配置され、カップは、１０分間２０００ｐｓｉで冷間プレスされ、１０
００ｐｓｉの圧力で２時間１７０°Ｃに加熱され、次に、２０００ｐｓｉの圧力
に維持されながら室温までゆっくりと冷却された。(Example 6)Surface chemical cross-linked UHMWPE articulated cup produced by peroxide cross-linking material  About 5-6 × 10 per mole⁶Commercial grade U having a weight average molecular weight of gram
HMWPE flakes (CUR1050, Poly High Solid) are standard products
Was used. The peroxide is 2,5-dimethyl-2,5-bis (tart-
Butylperoxy) -3-hexane (Lupasol 130, Atochem).
. The mixing of UHMWPE and peroxide was as described in Example 2.
A surface cross-linked UHMWPE articulated cup (32 mm ID) was prepared according to the following procedure.
It was produced. The original UHMWPE powder is placed in a joint cup shaped mold.
And heated to 170 ° C. under a pressure of 1000 psi on the powder for 1 hour and pulled
Subsequently, it was slowly cooled to less than 100 ° C. at 2000 psi. Next,
The layer of UHMWPE powder mixed with oxide is the concave surface of the molded cup.
Placed on a surface, the cup was cold pressed at 2000 psi for 10 minutes and
Heated to 170 ° C. at a pressure of 00 psi for 2 hours, then a pressure of 2000 psi
And slowly cooled to room temperature.

【００９９】 支持表面からの架橋結合の深さを評価するために、５ｍｍ直径の円筒状コアは
、カップの底中心から底中心から４５度で機械加工され、かつコアは、各２００
μｍの厚さのセクションに薄片切り出しされた。次に、深さの関数としての溶融
温度は、実施例１に記述されているように、ＤＳＣによって特徴付けられた。To assess the depth of cross-linking from the support surface, a 5 mm diameter cylindrical core was machined 45 degrees from the bottom center to the bottom center of the cup, and the cores were 200 mm each.
The sections were cut into μm thick sections. Next, the melting temperature as a function of depth was characterized by DSC as described in Example 1.

【０１００】結果と評価 深さの関数としての溶融温度は、図１７に示されている。パーオキシド架橋結
合の場合、溶融温度が架橋結合の後に上昇する照射されたカップ（実施例５）と
比較して、パーオキシドで架橋結合されたカップの溶融温度は、試料が架橋結合
された溶融物中で再結晶化されたことに起因して、架橋結合の後に低下した。こ
のように、ＰＥ粉末と混合されるパーオキシドの濃度が高くなるほど、得られる
架橋結合は大きくなり、かつ溶融温度が低下する（図５）。表面近くで溶融温度
の強い傾き（すなわち、架橋結合濃度における傾き）があり、約３ｍｍ深さのプ
ラトーに達し、これは、ＵＨＭＷＰＥには、意図されたように、約３ｍｍよりも
深い架橋結合が殆ど或いは全くなかったことを示す（図１７）。溶融温度プロフ
ァイルはカップの底中心から取られたコア対して僅かにより低いが、溶融温度の
プロファイルの全体の類似度は、架橋結合がカップ中の異なる位置で略均一であ
ったことを示した。[0100]Results and evaluation  The melting temperature as a function of depth is shown in FIG. Peroxide crosslinking
In the case of an irradiated cup (Example 5) in which the melting temperature rises after crosslinking,
In comparison, the melting temperature of a cup cross-linked with peroxide indicates that the sample
Decreased after cross-linking due to recrystallization in the melt melt. This
The higher the concentration of peroxide mixed with the PE powder, the more
Crosslinking increases and the melting temperature decreases (FIG. 5). Melting temperature near surface
(Ie, the slope at the cross-linking concentration), and a
To the Ratou, which for UHMWPE is, as intended, more than about 3 mm
It shows little or no deep cross-linking (FIG. 17). Melting temperature profile
The file is slightly lower than the core taken from the bottom center of the cup, but has a lower melting temperature.
The overall similarity of the profiles indicates that the crosslinks are approximately uniform at different locations in the cup.
Was shown.

【０１０１】 これらの結果は、単に、元のＵＨＭＷＰＥ粉末と混合されるパーオキシドの濃
度を調節し及び／又は凹状表面に適用されるパーオキシド混合ＵＨＭＷＰＥの層
の厚さを調整することによって、架橋結合の度合い及び／又は架橋結合の支持表
面への透過の深さは、当業者によってシステム的に変更可能である。These results show that simply by adjusting the concentration of peroxide mixed with the original UHMWPE powder and / or by adjusting the thickness of the layer of peroxide mixed UHMWPE applied to the concave surface, The degree and / or depth of cross-link penetration into the support surface can be systematically varied by those skilled in the art.

【０１０２】 （実施例７）低エネルギーｅ−ビーム照射を使用して表面架橋結合された関節カップの人工的 エージング 材料と方法 ＵＨＭＷＰＥのグレードとこの実施例で使用された低エネルギーｅ−ビーム照
射を使用して表面架橋結合関節カップの製造の詳細は、実施例５中に記述された
。１．２６’’Ｉ．Ｄ．を有する部分的に形成された関節カップ（図１２）は、
ＵＨＭＷＰＥの押出し成形バーから機械加工され、次に、支持表面の架橋結合を
有するが内部が未架橋結合の関節カップを製造するために、ラジエーションダイ
ナミック社（ニューヨーク）において窒素雰囲気で室温でｅ−ビームで照射され
た。部分的に形成された関節カップは、固定テーブル上に平らに配され（図１３
（Ａ））、次に、６５０ｋｅＶで１．５Ｍｒａｄ／秒の線量率で照射されて、表
面層で５、１０及び１５Ｍｒａｄの放射線量を生成したが、約１ｍｍの深さで表
面線量の約５０％に低下し、かつ約２ｍｍで略０になった（図１４）。各線量毎
にサブセットの部分的に形成された関節カップは、３日又は６日間に亘って、１
００°Ｃで真空オーブン中でアニールされて残留遊離基が除去され、それによっ
て耐酸化性が改良された。Example 7Artificial cup with surface cross-linked using low energy e-beam irradiation aging Materials and methods  UHMWPE grade and low energy e-beam illumination used in this example
Details of the production of a surface cross-linked articulated cup using shots are described in Example 5.
. 1.26 "I. D. The partially formed articulating cup (FIG. 12) having
Machined from extruded bars of UHMWPE, then cross-linking the support surface
Radiation dies to produce articulated cups having but not internally crosslinked
Irradiated with e-beam at room temperature in a nitrogen atmosphere at NAMIC (New York)
Was. The partially formed articulating cup is placed flat on a fixed table (FIG. 13).
(A)) and then irradiated at 650 keV with a dose rate of 1.5 Mrad / sec.
The face layer produced radiation doses of 5, 10 and 15 Mrad, but with a depth of about 1 mm.
It decreased to about 50% of the surface dose and decreased to about 0 at about 2 mm (FIG. 14). For each dose
The partially formed articulation cups of the subcutaneous in one or three days or six days
Anneal in a vacuum oven at 00 ° C to remove residual free radicals, thereby
Oxidation resistance has been improved.

【０１０３】 アニールされたか或いはされなかった表面架橋結合部分的形成関節カップの耐
酸化性を調べるために、上記試料は、オーブン中で周囲雰囲気で８０°Ｃまでゆ
っくりと加熱し、２０日或いは３０日間８０°Ｃに保持することによって人工的
にエージングされた。この人工的エージングの後、エージングされた試料の酸化
は、実施例４で記述されたように、深さの関数として、ＦＴＩＲで調べられた。To determine the oxidation resistance of the annealed or unannealed surface cross-linked partially formed articular cups, the samples were slowly heated to 80 ° C. in an oven at ambient atmosphere for 20 days or 30 days. Aged artificially by holding at 80 ° C for days. After this artificial aging, the oxidation of the aged sample was examined by FTIR as a function of depth as described in Example 4.

【０１０４】結果と評価 人工的エージングの後に、非アニール材料の酸化は、放射線量の増加に従って
増加した（図１８及び図１９）。反対に、１００°Ｃで３日間のアニールは、そ
の低い酸化率で示されるように（図１８及び図１９）、非アニール材料に比較し
て、材料の酸化への感受性を明らかに減少した。[0104]Results and evaluation  After artificial aging, oxidation of the non-annealed material increases with increasing radiation dose
Increased (FIGS. 18 and 19). Conversely, annealing at 100 ° C for 3 days
As shown by the low oxidation rates of FIGS. 18 and 19,
Thus, the susceptibility of the material to oxidation was clearly reduced.

【０１０５】 図２０は、人工的エージングが無く、１００°Ｃでの真空オーブン中での６日
間のアニールは、ｅ−ビーム表面架橋結合部分的形成関節カップの表面に本の僅
かな酸化を誘導したに過ぎない。図２１及び図２２の部分的形成関節カップが引
き続いて８０°Ｃで２０日及び３０日間夫々人工的にエージングされたとしても
、図２１及び図２２の低い酸化プロファイルは、図２０のそれに匹敵する。この
ように、アニールされたｅ−ビーム表面架橋結合部分的形成関節カップの酸化は
、人工的エージングでは増加しなかった。これは１００°Ｃで６日間のアニール
が部分的形成関節カップに存在する遊離基を実質的に減少したことを示した。FIG. 20 shows that without artificial aging, annealing in a vacuum oven at 100 ° C. for 6 days induced slight oxidation of the book on the surface of the e-beam surface cross-linked partially formed articulating cup. It just did. Even if the partially formed articulating cups of FIGS. 21 and 22 were subsequently artificially aged at 80 ° C. for 20 and 30 days, respectively, the low oxidation profiles of FIGS. 21 and 22 are comparable to that of FIG. . Thus, the oxidation of the annealed e-beam surface cross-linked partially formed articular cup did not increase with artificial aging. This indicated that annealing at 100 ° C. for 6 days substantially reduced the free radicals present in the partially formed articular cup.

【０１０６】 これらの結果は、関節カップの仕上げ形状が、単に外側表面を仕上げ機械加工
することによって照射−アニールされた部分形成カップから製作することができ
ることを示した。更に、アニール後の表面での僅かな酸化（図２０）が問題であ
る場合、部分的形成カップは、照射に先だって、僅かにアンダーサイズ（すなわ
ち、仕上げ製品に必要とされるよりも僅かに小さいＩ．Ｄ．）に製造することが
可能であり、僅かに酸化された層は、仕上げ機械加工の間に除去することが可能
で、それによって初期支持表面で最適架橋結合が生成される。内側表面が仕上げ
加工されるべき場合、架橋結合放射のエネルギーと線量は、仕上げ機械加工後に
残る架橋結合プロファイルが望ましい形状を有するようにより厚い架橋結合層を
生成するように調整することができる。These results indicated that the finished shape of the articulated cup could be made from an irradiated-annealed partially formed cup simply by finish machining the outer surface. Furthermore, if slight oxidation at the surface after annealing (FIG. 20) is a problem, the partially formed cup may be slightly undersized (ie, slightly smaller than required for the finished product) prior to irradiation. ID), and the slightly oxidized layer can be removed during finish machining, thereby creating optimal crosslinks at the initial support surface. If the inner surface is to be finished, the energy and dose of cross-linking radiation can be adjusted to create a thicker cross-linking layer such that the cross-linking profile remaining after finish machining has the desired shape.

【０１０７】 （実施例８）低エネルギーｅ−ビーム照射或いはパーオキシド架橋結合を使用して表面架橋結 合されたカップの磨耗テスト 材料と方法 ＵＨＭＷＰＥのグレードと低エネルギーｅ−ビーム照射を使用して表面架橋結
合関節カップの製造の詳細は、実施例７中に記述された。３２ｍｍＩ．Ｄ．を有
する部分的形成関節カップ（図１２）は、押出し成形されたバー変え機械加工さ
れ、次に、表面で５、１０及び１５Ｍｒａｄに６５０ＫｅＶのｅ−ビームで架橋
結合され、次に、真空オーブン中で１００°Ｃで３日間アニールされた。磨耗テ
ストが行われ、部分的形成関節カップは、３２ｍｍＩ．Ｄ．及び４９ｍｍＯ．Ｄ
．の関節カップに仕上げ加工され、磨耗がテストされた。Example 8Surface crosslinking using low energy e-beam irradiation or peroxide crosslinking Wear test of combined cups Materials and methods  Surface crosslinking using UHMWPE grade and low energy e-beam irradiation
Details of the manufacture of the joint cup are described in Example 7. 32 mmI. D. With
The partially formed articulating cup (FIG. 12) is extruded bar changing machined.
And then cross-linked on the surface to 5, 10 and 15 Mrad with 650 KeV e-beam
Bonded and then annealed in a vacuum oven at 100 ° C. for 3 days. Wear
Strikes were performed and the partially formed articulating cup was a 32 mm I.D. D. And 49 mmO. D
. The joint cup was finished and tested for wear.

【０１０８】 表面化学架橋結合に対して、詳細は、実施例６に記述された。ＧＵＲ１０５０
ＵＨＭＷＰＥ粉末が３２ｍｍＩ．Ｄ．×５０ｍｍＯ．Ｄ．カップモールドに配さ
れ、１０００ｐｓｉ下で１時間１７０°Ｃに加熱され、次に、２０００ｐｓｉの
圧力で１００°Ｃ未満までゆっくりと冷却された。１ｗｔ％パーオキシドが混合
されたＵＨＭＷＰＥ粉末の０．５ｍｍ厚の層が支持表面上に配され、カップが１
０００ｐｓｉの圧力で２時間１７０°Ｃに加熱され、次に、ゆっくりと冷却され
てモールドから除去され、次に、８０°Ｃで真空オーブン中で１６時間アニール
されて残留ストレスを減少させかつ寸法を安定化させた。全てのカップは、磨耗
テストに先だって、エチレンオキシドで滅菌された。磨耗テストは、以下の事項
を除いて、ＥＰ ０７２２９７３ Ａ１に記述された方法に従って実行された。
４つのグループの各々の三つのカップは磨耗テストされた。磨耗テストに先だっ
て、カップは、蒸留水に３週間事前浸漬されて磨耗テストの間の更なる流体吸収
を最小にして、磨耗測定のための重量ロス方法をより正確にした。磨耗テストの
間、カップは、ポリウレタンモールドに囲まれてステンレススチールホルダに押
圧された。各ホルダは、潤滑剤を含むようにアクリル室にフィットされた。室は
、ヒップシミュレータ磨耗マシンに取り付けられ、各カップは、コバルト−クロ
ム合金（インプラント品質表面仕上げを有する従来のヒップ交換大腿部ボールが
使用された）に支持される。ボールカップ対は約２０００ニュートンのピーク負
荷を有する生理学的周期的負荷を受け［プロセス協会機械工学、１８１（３Ｊ）
：８−１５（１９６７）のポール、ジェイ．ピーの「人体におけるジョイントに
よって伝達される力」］、カップは二軸４６を介してボールに対して振動された
（分当り６８サイクルでのアーク）。Details for surface chemical cross-linking are described in Example 6. GUR1050
UHMWPE powder is 32mmI. D. × 50 mmO. D. Placed in a cup mold and heated to 170 ° C. under 1000 psi for 1 hour, then slowly cooled to less than 100 ° C. at a pressure of 2000 psi. A 0.5 mm thick layer of UHMWPE powder mixed with 1 wt% peroxide was placed on the support surface,
Heated to 170 ° C at a pressure of 000 psi for 2 hours, then slowly cooled and removed from the mold, then annealed at 80 ° C in a vacuum oven for 16 hours to reduce residual stress and reduce size. Stabilized. All cups were sterilized with ethylene oxide prior to the abrasion test. The abrasion test was carried out according to the method described in EP 0 722 973 A1, with the following exceptions.
Three cups in each of the four groups were abrasion tested. Prior to the abrasion test, the cups were presoaked in distilled water for three weeks to minimize further fluid absorption during the abrasion test, making the weight loss method for abrasion measurement more accurate. During the abrasion test, the cup was pressed against a stainless steel holder surrounded by a polyurethane mold. Each holder was fitted in an acrylic chamber to contain the lubricant. The chamber is mounted on a hip simulator wear machine, and each cup is supported on a cobalt-chrome alloy (a conventional hip replacement thigh ball with implant quality surface finish was used). The ball cup pair is subjected to physiological cyclic loading with a peak load of about 2000 Newton [Process Institute of Mechanical Engineering, 181 (3J).
: 8-15 (1967), Paul Jay. Pea's "force transmitted by a joint in the human body"], the cup was oscillated against the ball via two axes 46 (arc at 68 cycles per minute).

【０１０９】 磨耗テストの間、支持表面は、人間の体における潤滑をシミュレートするため
に、うし科の血液の血清中に浸漬された。０．２％のアジ化ナトリウムが血清に
添加され細菌劣化を遅延させ、かつ２０ｍｍエチレン−ジアミンテトラ酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）が添加されてボールの表面上への燐酸カルシウムの析出を最小にした（
１９９２年４月のベルリンでの第４回世界バイオ材料会議の会報、１１８頁のマ
ッケロップ、エイチ．とル、ビー．の「ジョイントシミュレータにおけるポリエ
チレン−金属とポリエチレン−セラミックヒップ補綴の摩擦と磨耗」）。ＰＥの
スカートが各テスト室をカバーし空気中の粒子による汚染を最小にした。During the abrasion test, the support surface was immersed in sera of bovine blood to simulate lubrication in the human body. 0.2% sodium azide was added to the serum to delay bacterial degradation and 20 mm ethylene-diaminetetraacetic acid (E
DTA) was added to minimize precipitation of calcium phosphate on the surface of the ball (
Bulletin of the 4th World Congress on Biomaterials in Berlin, April 1992, p. And Ru, Bee. "Friction and wear of polyethylene-metal and polyethylene-ceramic hip prostheses in joint simulators"). A PE skirt covered each test chamber to minimize contamination by airborne particles.

【０１１０】 ２５０，０００サイクルの間隔で、カップは、マシンから除去され、リンスさ
れ、光学顕微鏡下で検査されて、新たな潤滑剤に配された。５００，０００サイ
クルの間隔で、カップは、除去され、洗浄され、乾燥され、かつ磨耗量を示する
ために計られた。光学顕微鏡下での検査の後に、カップは、新鮮な潤滑剤を有す
る磨耗マシン上に配置されてテストがトータルで５百万サイクル続けられた。百
万サイクルは、一般的な患者の１年の歩行活動にほぼ等しい。At intervals of 250,000 cycles, the cups were removed from the machine, rinsed, inspected under a light microscope, and placed in fresh lubricant. At intervals of 500,000 cycles, the cups were removed, washed, dried, and weighed to indicate wear. After inspection under a light microscope, the cup was placed on a wear machine with fresh lubricant and the test continued for a total of 5 million cycles. One million cycles is roughly equivalent to one year of walking activity of a typical patient.

【０１１１】 各材料の三つのコントロールカップは、血清中に浸漬されかつ振動しない別の
フレームに周期的にロードされた。三つのコントロールカップの平均重量ゲイン
が各磨耗カップの重量ロスに追加されて流体吸収によって磨耗のマスキングを修
正した。磨耗カップの平均重みロス（浸漬修正の後）と標準偏差が各量り間隔で
四つのタイプの材料の各々に対して形成された。各カップの磨耗レートは、直線
回帰を全五百万サイクルに対する磨耗データヘ適用することによって計算された
。平均磨耗レートと標準偏差は各タイプの材料毎ににも計算された。[0111] Three control cups of each material were periodically loaded into another frame that was immersed in serum and did not vibrate. The average weight gain of the three control cups was added to the weight loss of each wear cup to correct wear masking by fluid absorption. The average weight loss of the wear cup (after immersion correction) and standard deviation were formed for each of the four types of material at each weighing interval. The wear rate for each cup was calculated by applying a linear regression to the wear data for a total of 5 million cycles. Average wear rates and standard deviations were also calculated for each type of material.

【０１１２】 磨耗レートは、架橋結合の量が高いカップほど低かった。すなわち、磨耗は、
放射線量を増加すると減少した（図２３及び下表１）。更に、所与の架橋結合線
量に対して、磨耗が表面から最大に架橋結合されたサブ表面領域（図１４）へ透
過するので、磨耗レートが減少した（図２３、表１）。例えば、二百万から五百
万サイクルで、５、１０及び１５Ｍｒａｄカップに対して、磨耗レートの平均は
、夫々百万サイクル当り２１．９、１３．８、及び７．６ミリグラムであり、か
つ表面パーオキシド架橋結合されたカップに対しては、百万サイクル当り１２．
７ミリグラム、すなわち、同じ間隔で、１０Ｍｒａｄカップのそれに匹敵するも
のであった。The wear rate was lower for cups with a higher amount of cross-linking. That is, the wear is
It decreased with increasing radiation dose (FIG. 23 and Table 1 below). In addition, for a given cross-linking dose, the wear rate was reduced (FIG. 23, Table 1) as the wear was transmitted from the surface to the maximum cross-linked sub-surface area (FIG. 14). For example, for 2 to 5 million cycles, 5, 10, and 15 Mrad cups, the average wear rate is 21.9, 13.8, and 7.6 milligrams per million cycles, respectively, and 12. For surface peroxide cross-linked cups, 12.
7 milligrams, ie, at the same interval, comparable to that of a 10 Mrad cup.

【０１１３】[0113]

【表１】 [Table 1]

【０１１４】 （実施例９）耐酸化性パーオキシド架橋結合ＵＨＭＷＰＥ 材料と方法 ＵＨＭＷＰＥのグレードと、この実施例で使用されるパーオキシドと、ＵＨＭ
ＷＰＥ粉末にパーオキシドを混合することの詳細は、実施例２に記述された。こ
こで研究されたパーオキシド濃度は、２重量パーセントであった。パーオキシド
混合ＵＨＭＷＰＥ粉末は、矩形のモールド（寸法８．８×３．７×２．８ｃｍ）
に配置され、室温で粉末への２０００ｐｓｉの圧力で１０分間冷間プレスされ、
次に、粉末への１０００ｐｓｉの圧力下で２時間１７０°Ｃに加熱された。次に
、８ｍｍ厚のサンプルは、モールド中でゆっくりと室温まで冷却された。次に、
サブセットの８ｍｍ厚ブロック（２重量パーセントパーオキシド）が１５３°Ｃ
で真空オーブン内において５時間溶融され、引き続いてゆっくりとオーブン内で
室温まで冷却された。(Example 9)Oxidation-resistant peroxide cross-linked UHMWPE Materials and methods  The grade of UHMWPE, the peroxide used in this example, and the UHM
The details of mixing the peroxide with the WPE powder were described in Example 2. This
The peroxide concentration studied here was 2 weight percent. Peroxide
The mixed UHMWPE powder is in a rectangular mold (dimensions 8.8 x 3.7 x 2.8 cm)
And cold pressed at 2000 psi pressure on the powder at room temperature for 10 minutes,
Next, it was heated to 170 ° C. for 2 hours under a pressure of 1000 psi on the powder. next
, 8 mm thick samples were slowly cooled to room temperature in the mold. next,
A subset of 8mm thick blocks (2 weight percent peroxide) at 153 ° C
Melted in a vacuum oven for 5 hours, and then slowly in the oven
Cooled to room temperature.

【０１１５】 再溶融された或いはされなっかたパーオキシド架橋結合ＵＨＭＷＰＥの耐酸化
性を調べるために、上述の試料は、オーブン内で周囲雰囲気下８０°Ｃでゆっく
り（約０．２°Ｃ／分）と加熱されかつ８０°Ｃで３０日間保持することによっ
て人工的にエージングされた。人工的エージングの後、試料の酸化の度合いは、
実施例４で記述されたように、ＦＴＩＲを使用して、表面からの深さの関数とし
て測定された。To examine the oxidation resistance of the remelted or otherwise peroxide crosslinked UHMWPE, the above sample was slowly (about 0.2 ° C / min.) At 80 ° C in an oven under ambient atmosphere. ) And artificially aged by holding at 80 ° C. for 30 days. After artificial aging, the degree of oxidation of the sample is
It was measured as a function of depth from the surface using FTIR as described in Example 4.

【０１１６】結果と評価 人工的エージングの後、非再溶融材料の表面領域中に実質的酸化があった（図
２４）。反対に、人工的エージングは、低い酸化比率によって示されるように（
図２４）、表面下約２ｍｍ局所ピークを有する再溶融材料中にほんの僅かな酸化
を導入した。すなわち、１５３°Ｃでの５時間の再溶融は、人工的エージングに
よって導入されたように、材料の酸化に対する感受性を減少した。これは、表面
パーオキシド架橋結合関節カップの再溶融は、生体内で長時間にわたる酸化に対
する抵抗を改良する。関節カップの場合、部分的形成関節カップは、仕上げ製品
に求められるものよりも僅かにアンダーサイズの内径を有するように製造されて
もよく、この部分的成形関節カップは、再溶融に起因するあらゆる収縮及び／又
は歪みを修正するために、架橋結合と再溶融後に、仕上げ機械加工されてもよい
。同様のプロセスが、膝、肩、或いは足関節や他の関節のための構成要素に使用
されてもよい。このような場合、化学的架橋結合層の初期の厚さは、増加される
ことができ、それによって、仕上げ構成要素が部分的形成関節カップから製造さ
れた後も望ましい架橋結合プロファイルを維持する。[0116]Results and evaluation  After artificial aging, there was substantial oxidation in the surface area of the non-remelted material (Figure
24). Conversely, artificial aging, as indicated by a low oxidation rate (
FIG. 24), only slight oxidation in the remelted material with a local peak about 2 mm below the surface
Was introduced. In other words, re-melting at 153 ° C for 5 hours can cause artificial aging.
Thus, as introduced, the material was less susceptible to oxidation. This is the surface
Remelting of peroxide cross-linked joint cups prevents long-term oxidation in vivo.
Improve resistance. For articulated cups, partially formed articulated cups are finished products
Manufactured to have a slightly undersized inner diameter than required for
This partially formed articulated cup may have any shrinkage and / or
May be finish machined after cross-linking and remelting to correct distortion
. Similar process used for components for knees, shoulders, or ankles and other joints
May be done. In such cases, the initial thickness of the chemical cross-linking layer is increased
Allows the finishing component to be manufactured from a partially formed articulating cup
Maintain the desired cross-linking profile after aging.

【０１１７】 この明細書中に述べられた全ての公報及び特許出願は、それらの各々が参照に
よって組み込まれると個々に示したように、参照によって本明細書中に組み込ま
れる。All publications and patent applications mentioned in this specification are herein incorporated by reference, as if each were individually indicated to be incorporated by reference.

【０１１８】 上述したように本発明は、明瞭と理解のために、例示と実施例を介してある程
度の詳細さで記述されたが、当業者の技術の範囲内での種々の変更及び変化が添
付された特許請求の範囲内に入るものとと考えられる。ここでの基本発明におけ
る明瞭な変化を許容する将来の技術的利点もまた特許請求の範囲内にある。Although the present invention has been described in some detail by way of illustration and example for clarity and understanding as described above, various modifications and changes may be made within the skill of the art. It is considered to fall within the scope of the appended claims. Future technical advantages which permit distinct changes in the basic invention herein are also within the scope of the claims.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 図１は、ｅ−ビーム放射に曝されたＵＨＭＷＰＥ関節カップを示す概略図であ
る。鉄又は他の適切な材料の薄いシールドが架橋結合が望まれない領域（例えば
、非支持表面）上に配置されていてもよい。FIG. 1 is a schematic diagram showing a UHMWPE articulated cup exposed to e-beam radiation. A thin shield of iron or other suitable material may be placed over areas where cross-linking is not desired (eg, unsupported surfaces).

【図２】 図２は、支持表面に薄い架橋結合層を形成するためにパーオキシドが混合され
たＵＨＭＷＰＥ粉末の薄膜を有し、この層の下にＵＨＭＷＰＥ本来の物理的特性
を保持するために未架橋結合ＵＨＭＷＰＥを有する、カップモールド内のＵＨＭ
ＷＰＥ関節カップを示す概略図である。FIG. 2 shows a thin film of UHMWPE powder mixed with peroxide to form a thin cross-linked layer on the support surface, under which a UHMWPE powder is used to retain its original physical properties. UHM in cup mold with cross-linked UHMWPE
It is the schematic which shows a WPE joint cup.

【図３】 図３は、ピーク溶融温度対ＵＨＭＷＰＥ試料のｅ−ビーム架橋結合表面からの
距離を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing peak melting temperature versus distance of a UHMWPE sample from an e-beam cross-linked surface.

【図４】 図４は、ジェル含有量対ＵＨＭＷＰＥ試料のｅ−ビーム架橋結合表面からの距
離を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing gel content versus distance of a UHMWPE sample from an e-beam cross-linked surface.

【図５】 図５は、ピーク溶融温度対ＵＨＭＷＰＥ試料のパーオキシド架橋結合表面から
の距離を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing peak melting temperature versus distance of a UHMWPE sample from a peroxide cross-linked surface.

【図６】 図６は、ジェル含有量対ＵＨＭＷＰＥ試料のパーオキシド架橋結合表面からの
距離を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing gel content versus distance of a UHMWPE sample from a peroxide cross-linked surface.

【図７】 図７は、溶融温度対ＵＨＭＷＰＥ試料のパーオキシド架橋結合表面のジェル含
有量特性を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing melting temperature versus gel content characteristics of a peroxide cross-linked surface of a UHMWPE sample.

【図８】 図８は、１ｗｔ％パーオキシド架橋結合ＵＨＭＷＰＥ試料からの第３級アルコ
ールの抽出を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing extraction of tertiary alcohol from a 1 wt% peroxide cross-linked UHMWPE sample.

【図９】 図９は、水素及び／又は酸化エチレン処理を施したか又は施されない、エージ
ングされたｅ−ビーム（５Ｍｒａｄ）架橋結合ＵＨＭＷＰＥ試料の酸化深度特性
を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the oxidation depth characteristics of aged e-beam (5Mrad) cross-linked UHMWPE samples with or without hydrogen and / or ethylene oxide treatment.

【図１０】 図１０は、水素及び／又は酸化エチレン処理を施したか又は施されない、エー
ジングされたｅ−ビーム（１０Ｍｒａｄ）架橋結合ＵＨＭＷＰＥ試料の酸化深度
特性を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing the oxidation depth characteristics of aged e-beam (10 Mrad) cross-linked UHMWPE samples with or without hydrogen and / or ethylene oxide treatment.

【図１１】 図１１は、水素及び／又は酸化エチレン処理を施したか又は施されない、エー
ジングされたｅ−ビーム（１５Ｍｒａｄ）架橋結合ＵＨＭＷＰＥ試料の酸化深度
特性を示すグラフである。FIG. 11 is a graph showing the oxidation depth characteristics of aged e-beam (15 Mrad) cross-linked UHMWPE samples with or without hydrogen and / or ethylene oxide treatment.

【図１２】 図１２は、部分的に形成された関節カップを示す概略図である。FIG. 12 is a schematic diagram showing a partially formed articulating cup.

【図１３】 図１３は、ｅ−ビーム放射の方向を示す概略図であり、（Ａ）はテーブルに平
らに載置された試料、（Ｂ）は４５度の角度で傾斜された回転モータ上に取り付
けられた試料を示す。FIG. 13 is a schematic diagram showing the direction of e-beam radiation, wherein (A) is a sample placed flat on a table, and (B) is on a rotary motor inclined at a 45 degree angle. Shows the sample attached to.

【図１４】 図１４は、ピーク溶融温度対カップが固定され平らな表面に載置された状態で
１０Ｍｒａｄ照射されたときの表面架橋結合が部分的に形成されたカップの表面
からの距離の特性を示すグラフである。FIG. 14 is a graph of peak melting temperature versus distance from the surface of the cup where the surface cross-links were partially formed when irradiated with 10 Mrad while the cup was fixed and mounted on a flat surface. FIG.

【図１５】 図１５は、ピーク溶融温度対カップ表面上で１０Ｍｒａｄ、かつ、カップ表面
から１ｍｍの深度で５Ｍｒａｄになるようにカップの中心軸に対して４５度でｅ
−ビームが照射された、表面架橋結合が部分的に形成されたカップの表面からの
距離の特性を示すグラフである。FIG. 15 shows the peak melting temperature vs. 10 Mrad on the cup surface and e at 45 degrees relative to the center axis of the cup to be 5 Mrad at a depth of 1 mm from the cup surface.
-A graph showing the characteristic of the distance from the surface of the cup irradiated with the beam and having partially formed surface cross-links;

【図１６】 図１６は、酸化対表面層で１０Ｍｒａｄとなるｅ−ビーム照射の後、及び真空
中での種々の温度で３日間アニール後の表面架橋結合が部分的に形成されたカッ
プの表面からの距離の特性を示すグラフである。FIG. 16 shows the surface of the cup with partially formed surface cross-links after oxidation versus e-beam irradiation at the surface layer to 10 Mrad and after annealing at various temperatures in vacuum for 3 days. 6 is a graph showing the characteristics of distance from the object.

【図１７】 図１７は、カップの底の中心及び底から４５度の角度で取られたコアの特性を
比較し、ピーク溶融温度対未架橋結合カップ（比較例）の表面からの深度及び１
％パーオキシドを使用した架橋結合された表面層を有するカップからの表面から
の深度の特性を示すグラフである。FIG. 17 compares the properties of the core taken at the center of the bottom of the cup and at an angle of 45 degrees from the bottom, peak melting temperature versus depth from the surface of the uncrosslinked cup (comparative example) and 1%.
Figure 4 is a graph showing the depth from surface characteristics from a cup having a crosslinked surface layer using% peroxide.

【図１８】 図１８は、酸化割合対特定の放射線量でのｅ−ビーム照射後の表面架橋結合が
部分的に形成された関節カップの表面からの距離の特性を示すグラフである。部
分的に形成された関節カップの幾つかはアニールされなかった。他の物はその後
真空中で１００°Ｃで３日間アニールされた。その後部分的に形成された関節カ
ップの全ては２０日間人工的にエージングされた。FIG. 18 is a graph showing the oxidation rate versus distance from the surface of the articulated cup with partially formed surface cross-links after e-beam irradiation at a particular radiation dose. Some of the partially formed joint cups were not annealed. Others were then annealed at 100 ° C. in vacuum for 3 days. All of the partially formed joint cups were then artificially aged for 20 days.

【図１９】 図１９は、酸化割合対特定の放射線量でのｅ−ビーム照射後の表面架橋結合が
部分的に形成された関節カップの表面からの距離の特性を示すグラフである。部
分的に形成された関節カップの幾つかはアニールされなかった。他の物はその後
真空中で１００°Ｃで３日間アニールされた。その後部分的に形成された関節カ
ップの全ては３０日間人工的にエージングされた。FIG. 19 is a graph showing the oxidation rate versus distance from the surface of the articulated cup where surface cross-links are partially formed after e-beam irradiation at a particular radiation dose. Some of the partially formed joint cups were not annealed. Others were then annealed at 100 ° C. in vacuum for 3 days. All of the partially formed joint cups were then artificially aged for 30 days.

【図２０】 図２０は、酸化割合対特定の放射線量でのｅ−ビーム照射とその後の真空中で
１００°Ｃで６日間アニールされたが、エージングされなかった表面架橋結合が
部分的に形成された関節カップの表面からの距離の特性を示すグラフである。FIG. 20 shows the percentage of oxidation versus e-beam irradiation at a specific radiation dose followed by partial anneal at 100 ° C. in vacuum for 6 days but not aged surface cross-links. 6 is a graph showing the characteristic of the distance from the surface of the joint cup to the selected one.

【図２１】 図２１は、酸化割合対特定の放射線量でのｅ−ビーム照射とその後の真空中で
１００°Ｃで６日間アニールされ、その後２０日間のエージング後の表面架橋結
合が部分的に形成された関節カップの表面からの距離の特性を示すグラフである
。FIG. 21 shows the rate of oxidation versus e-beam irradiation at a specific radiation dose followed by annealing in vacuum at 100 ° C. for 6 days, followed by partial surface cross-linking after 20 days of aging. It is a graph which shows the characteristic of the distance from the surface of the formed joint cup.

【図２２】 図２２は、酸化割合対特定の放射線量でのｅ−ビーム照射とその後の真空中で
１００°Ｃで６日間アニールされ、その後３０日間のエージング後の表面架橋結
合が部分的に形成された関節カップの表面からの距離の特性を示すグラフである
。FIG. 22 shows the rate of oxidation versus e-beam irradiation at a specific radiation dose followed by annealing in vacuum at 100 ° C. for 6 days, followed by partial surface cross-linking after 30 days of aging. It is a graph which shows the characteristic of the distance from the surface of the formed joint cup.

【図２３】 図２３は、特定の線量でのｅ−ビーム照射で表面架橋結合され、その後真空中
で１００°Ｃで３日間アニールされた関節カップと、パーオキシドで表面架橋結
合され、真空中で８０°Ｃで１６時間アニールされた関節カップと、のミリグラ
ム（「ｍｇ」）における磨耗特性を示すグラフである。FIG. 23 shows articulated cups surface crosslinked by e-beam irradiation at a specific dose, then annealed at 100 ° C. in vacuum for 3 days, peroxide surface crosslinked and FIG. 4 is a graph showing the wear characteristics in milligrams (“mg”) of a joint cup annealed at 80 ° C. for 16 hours.

【図２４】 図２４は、酸化割合対引き続き再溶融が行われたか又は行われなかった、人工
的にエージングされたパーオキシド架橋結合ＵＨＭＷＰＥブロックの表面からの
距離の特性を示すグラフである。FIG. 24 is a graph showing the oxidation rate versus distance from the surface of an artificially aged peroxide cross-linked UHMWPE block with or without subsequent remelting.

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書[Procedural Amendment] Submission of translation of Article 34 Amendment of the Patent Cooperation Treaty

【提出日】平成１２年６月１４日（２０００．６．１４）[Submission date] June 14, 2000 (2000.6.14)

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【特許請求の範囲】[Claims]

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリエチレン支持表面を備える表面架橋結合インプラントで
あって、前記支持表面が該支持表面内に約８０乃至約１００％の最大ジェル含有
量を有し、該ジェル含有量が前記支持表面から約０．５乃至約２ｍｍで徐々に前
記最大ジェル含有量の約５０％に減少し、かつ前記支持表面から約２乃至約２．
５ｍｍで略０に漸減し、前記インプラントの残りの部分が未架橋結合のままであ
る、表面架橋結合インプラント。1. A surface cross-linked implant comprising a polyethylene support surface, wherein the support surface has a maximum gel content of about 80 to about 100% within the support surface, wherein the gel content is greater than the support surface. From about 0.5 to about 2 mm, gradually decreasing to about 50% of the maximum gel content, and from about 2 to about 2.
A surface cross-linked implant that tapers to approximately 0 at 5 mm and the rest of the implant remains uncross-linked. 【請求項２】 インプラントの支持表面の耐磨耗性を改良する方法であって
、前記支持表面がポリエチレンを含有し、前記方法は、前記インプラントの、完
全に又は部分的に形成された前記支持表面に電子ビーム照射を行って前記支持表
面を架橋結合すると共に、前記支持表面の部分ではない前記インプラントの残り
の部分が前記電子ビーム照射を受けず、従って未架橋結合のままである、方法。2. A method for improving the abrasion resistance of a support surface of an implant, said support surface comprising polyethylene, said method comprising: fully or partially forming said support of said implant. A method wherein the surface is subjected to electron beam irradiation to crosslink the support surface, and a remaining portion of the implant that is not part of the support surface is not subjected to the electron beam irradiation and thus remains uncrosslinked. 【請求項３】 前記照射され完全に又は部分的に形成されたインプラントが
、更に、（１）水素下で加圧して前記照射により生成される残留遊離基を減少又
は除去するステップ、（２）アニール又は再溶融して前記照射により生成される
残留遊離基を減少又は除去するステップ、（３）部分的に形成されたインプラン
トをその最終形状に仕上げるステップ、及び（４）エチレンオキシドで処理して
前記照射により生成される残留遊離基を減少又は除去するステップ、のうち少な
くとも１以上のステップを経る、請求項２の方法。3. The irradiated fully or partially formed implant further comprises: (1) pressurizing under hydrogen to reduce or eliminate residual free radicals generated by the irradiation; (2) Annealing or remelting to reduce or eliminate residual free radicals generated by the irradiation; (3) finishing the partially formed implant to its final shape; and (4) treating with ethylene oxide to form the implant. 3. The method of claim 2, wherein the method goes through at least one or more of the steps of reducing or eliminating residual free radicals generated by irradiation. 【請求項４】 前記仕上ステップに、前記照射されたインプラントの前記支
持表面の最も酸化された外層を除去することを含む、請求項３の方法。4. The method of claim 3, wherein said finishing step comprises removing a most oxidized outer layer of said support surface of said irradiated implant. 【請求項５】 インプラントの支持表面の耐磨耗性を改良する方法であって
、前記支持表面がポリエチレンを含有し、前記方法は、完全に又は部分的に形成
されたインプラントの前記支持表面を遊離基生成化学物質で架橋結合するステッ
プを備え、前記支持表面の部分ではない前記完全に又は部分的に形成されたイン
プラントの残りの部分は、未架橋結合のままとされる、方法。5. A method for improving the abrasion resistance of a support surface of an implant, said support surface comprising polyethylene, said method comprising: providing said support surface of a fully or partially formed implant. A method comprising crosslinking with a free radical generating chemical, wherein the remaining portion of the fully or partially formed implant that is not a portion of the support surface is left uncrosslinked. 【請求項６】 前記架橋結合され完全に又は部分的に形成されたインプラン
トが、更に、（１）前記架橋結合処理による残留化学物質を減少又は除去するス
テップ、（２）前記インプラントのサイズと形状とを安定化するのに十分な温度
と時間でアニールするステップ、（３）再溶融して前記インプラントの耐酸化性
を改良するステップと、（４）前記インプラントの最終形状に仕上げるステップ
、のうち少なくとも１以上のステップを経る、請求項５の方法。6. The cross-linked fully or partially formed implant further comprises: (1) reducing or eliminating residual chemicals from the cross-linking process; and (2) the size and shape of the implant. Annealing at a temperature and for a time sufficient to stabilize the implant; (3) remelting to improve the oxidation resistance of the implant; and (4) finishing the implant to its final shape. 6. The method of claim 5, wherein the method goes through at least one or more steps. 【請求項７】 前記遊離基生成剤はパーオキシドである、請求項６の方法。7. The method of claim 6, wherein said free radical generator is a peroxide. 【請求項８】 前記ステップ（１）は、前記架橋結合され完全に又は部分的
に形成されたインプラントを溶媒に浸漬し、前記架橋結合処理による残留化学物
質を除去することを含む、請求項６の方法。8. The method of claim 6, wherein the step (1) includes immersing the cross-linked fully or partially formed implant in a solvent to remove residual chemicals from the cross-linking process. the method of. 【請求項９】 前記仕上ステップに、外側の最も酸化された層を前記架橋結
合され完全に又は部分的に形成されたインプラントから除去することを含む、請
求項６の方法。9. The method of claim 6, wherein said finishing step comprises removing an outermost oxidized layer from said cross-linked fully or partially formed implant. 【請求項１０】 請求項２乃至請求項９のいずれに記載の方法により生成さ
れるインプラント又はポリエチレン。10. An implant or polyethylene produced by the method according to any of claims 2 to 9. 【請求項１１】 表面層が架橋結合されたポリエチレンであって、前記架橋
結合は前記ポリエチレンの内部に略０まで徐々に減少し、該架橋結合は電子ビー
ム放射又は化学的手段によって達成されるポリエチレン。11. A polyethylene, wherein the surface layer is cross-linked polyethylene, wherein the cross-linking gradually decreases to approximately zero inside the polyethylene, the cross-linking being achieved by electron beam radiation or chemical means. . 【請求項１２】 請求項１１に記載のポリエチレンを備えたインプラント。12. An implant comprising the polyethylene according to claim 11.